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特開2023-116241表面被覆フッ素樹脂基体の製造方法、表面処理装置およびフッ素樹脂－エラストマー複合体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023116241
(43)【公開日】2023-08-22
(54)【発明の名称】表面被覆フッ素樹脂基体の製造方法、表面処理装置およびフッ素樹脂－エラストマー複合体
(51)【国際特許分類】
C08J 7/18 20060101AFI20230815BHJP
C23C 14/12 20060101ALI20230815BHJP
【ＦＩ】
C08J7/18 CEW
C23C14/12
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022018936
(22)【出願日】2022-02-09
(71)【出願人】
【識別番号】519135633
【氏名又は名称】公立大学法人大阪
(71)【出願人】
【識別番号】000145471
【氏名又は名称】株式会社十川ゴム
(71)【出願人】
【識別番号】000126115
【氏名又は名称】エア・ウォーター株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100103034
【弁理士】
【氏名又は名称】野河 信久
(74)【代理人】
【識別番号】100159385
【弁理士】
【氏名又は名称】甲斐 伸二
(74)【代理人】
【識別番号】100163407
【弁理士】
【氏名又は名称】金子 裕輔
(74)【代理人】
【識別番号】100166936
【弁理士】
【氏名又は名称】稲本 潔
(74)【代理人】
【識別番号】100174883
【弁理士】
【氏名又は名称】冨田 雅己
(72)【発明者】
【氏名】大久保 雅章
(72)【発明者】
【氏名】井田 剛史
(72)【発明者】
【氏名】西川 正一
(72)【発明者】
【氏名】松本 拓也
(72)【発明者】
【氏名】澤田 康志
【テーマコード（参考）】
4F073
4K029
【Ｆターム（参考）】
4F073AA01
4F073BA16
4F073BB03
4F073BB09
4F073CA02
4F073CA08
4F073DA09
4F073HA04
4F073HA09
4F073HA12
4K029AA11
4K029BA62
4K029CA12
(57)【要約】
【課題】本発明は、フッ素樹脂の表面に均質な表面被覆層を形成することができる表面被覆フッ素樹脂基体の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の表面被覆フッ素樹脂基体の製造方法は、不活性ガスを含む気体が流れるガス流路における誘電体バリア放電による大気圧プラズマによりフッ素樹脂基体の表面をプラズマ処理し、有機化合物の蒸気により前記表面に表面被覆層を形成する表面処理工程を含むことを特徴とする。
【選択図】図１
【解決手段】本発明の表面被覆フッ素樹脂基体の製造方法は、不活性ガスを含む気体が流れるガス流路における誘電体バリア放電による大気圧プラズマによりフッ素樹脂基体の表面をプラズマ処理し、有機化合物の蒸気により前記表面に表面被覆層を形成する表面処理工程を含むことを特徴とする。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
不活性ガスを含む気体が流れるガス流路における誘電体バリア放電による大気圧プラズマによりフッ素樹脂基体の表面をプラズマ処理し、有機化合物の蒸気により前記表面に表面被覆層を形成する表面処理工程を含むことを特徴とする表面被覆フッ素樹脂基体の製造方法。
【請求項2】
前記表面処理工程において、前記有機化合物の液体を溜めた蒸気発生槽のヘッドスペースに不活性ガスを流入させることにより前記ヘッドスペースから排出される前記有機化合物の蒸気を含むガスを前記ガス流路へ供給する請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記蒸気発生槽における前記有機化合物の液体の液面の面積又は前記液体の温度を調節することにより前記ガス流路に供給する有機化合物の蒸気の量を制御する請求項２に記載の製造方法。
【請求項4】
前記有機化合物は、分子内に二重結合を有するモノマーであり、
前記表面被覆層は、樹脂層であり、
前記表面処理工程は、プラズマグラフト重合により前記樹脂層を形成する工程である請求項１～３のいずれか１つに記載の製造方法。
前記表面被覆層は、樹脂層であり、
前記表面処理工程は、プラズマグラフト重合により前記樹脂層を形成する工程である請求項１～３のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項5】
前記有機化合物は、（メタ）アクリル系モノマーであり、
前記表面被覆層は、（メタ）アクリル系樹脂層であり、
前記表面処理工程は、プラズマグラフト重合により前記（メタ）アクリル系樹脂層を形成する工程である請求項１～４のいずれか１つに記載の製造方法。
前記表面被覆層は、（メタ）アクリル系樹脂層であり、
前記表面処理工程は、プラズマグラフト重合により前記（メタ）アクリル系樹脂層を形成する工程である請求項１～４のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項6】
第１電極及び第２電極を有する放電反応器と、第１及び第２電極のうち少なくとも一方に電気的に接続した電源装置と、前記放電反応器に不活性ガスを供給するように設けられた不活性ガス供給部と、前記放電反応器に有機化合物の蒸気を供給するように設けられた蒸気発生槽とを備え、
前記放電反応器は、第１電極と第２電極との間に処理対象物であるフッ素樹脂基体を配置するように設けられ、
前記蒸気発生槽及び前記不活性ガス供給部は、前記有機化合物を溜めた前記蒸気発生槽のヘッドスペースに不活性ガスを流入させることにより前記ヘッドスペースから排出される前記有機化合物の蒸気を含むガスを前記放電反応器へ供給するように設けられた表面処理装置。
前記放電反応器は、第１電極と第２電極との間に処理対象物であるフッ素樹脂基体を配置するように設けられ、
前記蒸気発生槽及び前記不活性ガス供給部は、前記有機化合物を溜めた前記蒸気発生槽のヘッドスペースに不活性ガスを流入させることにより前記ヘッドスペースから排出される前記有機化合物の蒸気を含むガスを前記放電反応器へ供給するように設けられた表面処理装置。
【請求項7】
前記蒸気発生槽は、不活性ガスを前記蒸気発生槽内に流入させるように設けられたガス注入口と、前記蒸気発生槽内のガスを排出するように設けられたガス排出口とを備え、
前記ガス注入口及び前記ガス排出口は、前記ヘッドスペースにおいて不活性ガスが前記有機化合物の液面と平行に流れるように設けられた請求項６に記載の表面処理装置。
前記ガス注入口及び前記ガス排出口は、前記ヘッドスペースにおいて不活性ガスが前記有機化合物の液面と平行に流れるように設けられた請求項６に記載の表面処理装置。
【請求項8】
前記放電反応器は、外筒を有し、
前記フッ素樹脂基体は、管形状を有し、かつ、前記外筒の内部に配置され、
第２電極は、前記フッ素樹脂基体の内部に配置され、
第１電極は、前記外筒の外表面上に配置され、
前記不活性ガス供給部及び前記蒸気発生槽は、前記外筒と前記フッ素樹脂基体との間のガス流路に前記有機化合物の蒸気及び不活性ガスを供給するように設けられた請求項６又は７に記載の表面処理装置。
前記フッ素樹脂基体は、管形状を有し、かつ、前記外筒の内部に配置され、
第２電極は、前記フッ素樹脂基体の内部に配置され、
第１電極は、前記外筒の外表面上に配置され、
前記不活性ガス供給部及び前記蒸気発生槽は、前記外筒と前記フッ素樹脂基体との間のガス流路に前記有機化合物の蒸気及び不活性ガスを供給するように設けられた請求項６又は７に記載の表面処理装置。
【請求項9】
フッ素樹脂基体と、前記フッ素樹脂基体の表面を覆う（メタ）アクリル系樹脂層と、前記（メタ）アクリル系樹脂層を介して前記フッ素樹脂基体と接合したエラストマー部材とを備えたフッ素樹脂－エラストマー複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、表面被覆フッ素樹脂基体の製造方法、表面処理装置およびフッ素樹脂－エラストマー複合体に関する。
【背景技術】
【0002】
ＰＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＰＦＡなどのフッ素樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、ガスバリア性などにおいて優れた性能を有し、様々な用途に用いられている。しかし、フッ素樹脂は、他の材料との接着性が低く、接合界面においてはがれやすい。
フッ素樹脂の表面処理方法として、大気圧プラズマ重合処理を施す方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。フッ素樹脂の表面にこのような大気圧プラズマ重合処理を施すことにより、フッ素樹脂の接着性を向上させることができる。
特許文献１では、アルゴンガスを液槽中の液状のアクリル酸モノマーにバブリングさせることにより生成される混合ガス（アクリル酸モノマーの蒸気とアルゴンガスの混合ガス）を放電ノズルに供給しながら、放電ノズルで生じさせたコロナ放電によるプラズマによりＰＴＦＥ板の表面処理を行っている。
特許文献２では、処理室に設置したモノマーガス供給装置中の液状のアクリル酸を６０℃に加熱することにより処理室中にアクリル酸の蒸気を供給し、この処理室においてコロナ放電によるプラズマによりＰＴＦＥフィルムの表面処理を行っている。
フッ素樹脂の表面処理方法として、大気圧プラズマ重合処理を施す方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。フッ素樹脂の表面にこのような大気圧プラズマ重合処理を施すことにより、フッ素樹脂の接着性を向上させることができる。
特許文献１では、アルゴンガスを液槽中の液状のアクリル酸モノマーにバブリングさせることにより生成される混合ガス（アクリル酸モノマーの蒸気とアルゴンガスの混合ガス）を放電ノズルに供給しながら、放電ノズルで生じさせたコロナ放電によるプラズマによりＰＴＦＥ板の表面処理を行っている。
特許文献２では、処理室に設置したモノマーガス供給装置中の液状のアクリル酸を６０℃に加熱することにより処理室中にアクリル酸の蒸気を供給し、この処理室においてコロナ放電によるプラズマによりＰＴＦＥフィルムの表面処理を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１０－１８８５７０号公報
【特許文献2】特開２０１２－２３３０３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
コロナ放電によるプラズマによりフッ素樹脂の表面処理を行う場合、プラズマトーチを移動させながらフッ素樹脂の表面を処理する。このため、フッ素樹脂の表面に均質な表面被覆層を形成することは難しい。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、フッ素樹脂の表面に均質な表面被覆層を形成することができる表面被覆フッ素樹脂基体の製造方法を提供する。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、フッ素樹脂の表面に均質な表面被覆層を形成することができる表面被覆フッ素樹脂基体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、不活性ガスを含む気体が流れるガス流路における誘電体バリア放電による大気圧プラズマによりフッ素樹脂基体の表面をプラズマ処理し、有機化合物の蒸気により前記表面に表面被覆層を形成する表面処理工程を含むことを特徴とする表面被覆フッ素樹脂基体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【0006】
電極間に誘電体であるフッ素樹脂基体を配置して誘電体バリア放電による大気圧プラズマを発生させることができる。このプラズマ中で発生している高エネルギーの電子がフッ素樹脂基体に衝突してラジカルを発生させることができる。このフッ素樹脂基体のラジカルと有機化合物とが反応することにより有機化合物がフッ素樹脂基体の表面と化学結合する。このことにより、フッ素樹脂基体の表面に強固に結合した表面被覆層を形成することができ、フッ素樹脂基体の接着性を向上させることが可能になる。また、有機化合物から表面被覆層を形成するため、表面処理の効果を長時間持続させることができる。
不活性ガスを含む気体が流れるガス流路における誘電体バリア放電では、安定して一様な大気圧プラズマを発生させることができる。このため、フッ素樹脂基体の表面に均質な表面被覆層を形成することができ、フッ素樹脂基体の接着性にムラが生じることを抑制することができる。
不活性ガスを含む気体が流れるガス流路における誘電体バリア放電では、安定して一様な大気圧プラズマを発生させることができる。このため、フッ素樹脂基体の表面に均質な表面被覆層を形成することができ、フッ素樹脂基体の接着性にムラが生じることを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】本発明の一実施形態の表面処理装置の概略断面図である。
【図3】（ａ）～（ｄ）はそれぞれ蒸気発生槽の概略断面図である。
【図4】フッ素樹脂－エラストマー複合体の製造方法の説明図である。
【図5】フッ素樹脂－エラストマー複合体の概略断面図である。
【図6】剥離試験の説明図である。
【図7】アクリル酸濃度測定箇所の説明図である。
【図8】アクリル酸濃度測定の結果を示すグラフである。
【図9】接触角測定の結果及びアクリル酸濃度測定の結果を示す表である。
【図10】剥離試験用試料の位置を示すフッ素樹脂基体の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明の表面被覆フッ素樹脂基体の製造方法は、不活性ガスを含む気体が流れるガス流路における誘電体バリア放電による大気圧プラズマによりフッ素樹脂基体の表面をプラズマ処理し、有機化合物の蒸気により前記表面に表面被覆層を形成する表面処理工程を含むことを特徴とする。
【0009】
バブリングにより有機化合物の蒸気を発生させる従来の方法（例えば、特許文献１）では、バブリングにより有機化合物のミストが発生しこのミストが、有機化合物の蒸気を含むガスに混入し、有機化合物の濃度が高くなる場合がある。この場合、この高濃度の有機化合物がプラズマ処理に影響を与え、フッ素樹脂基体の接着性を安定して向上させることが難しい。また、液状の有機化合物を溜めた開放容器を放電反応器内に設置する従来方法（例えば、特許文献２）では、放電反応器の内部の有機化合物濃度に経時変化が発生し、有機化合物の濃度を精密に制御することが困難である。また、放電反応器内の気体を、有機化合物の蒸気を含む不活性ガスと、有機化合物の蒸気を含まない不活性ガスとを切り替えることが難しい。
本発明の製造方法の表面処理工程において、有機化合物の液体を溜めた蒸気発生槽のヘッドスペースに不活性ガスを注入することにより前記ヘッドスペースから排出される有機化合物の蒸気を含むガスを前記ガス流路へ供給することが好ましい。このことにより、有機化合物の蒸気を安定した濃度で含む不活性ガスを放電反応器のガス流路に供給することができ、プラズマ処理によりフッ素樹脂基体の接着性を安定して向上させることが可能になる。
前記表面処理工程において、有機化合物の液体を溜めた蒸気発生槽のヘッドスペースに不活性ガスを有機化合物の液面に平行に注入することが好ましい。このことにより、ヘッドスペースに流入させた不活性ガスが有機化合物の液面に吹き付けられることを抑制することができ、液面が波立ち泡やミストが生じることを抑制することができる。この結果、放電反応器のガス流路に供給するガス中の有機化合物濃度が異常に高くなることを抑制することができ、有機化合物の蒸気を安定した濃度で含む不活性ガスを放電反応器のガス流路に供給することができる。
本発明の製造方法の表面処理工程において、有機化合物の液体を溜めた蒸気発生槽のヘッドスペースに不活性ガスを注入することにより前記ヘッドスペースから排出される有機化合物の蒸気を含むガスを前記ガス流路へ供給することが好ましい。このことにより、有機化合物の蒸気を安定した濃度で含む不活性ガスを放電反応器のガス流路に供給することができ、プラズマ処理によりフッ素樹脂基体の接着性を安定して向上させることが可能になる。
前記表面処理工程において、有機化合物の液体を溜めた蒸気発生槽のヘッドスペースに不活性ガスを有機化合物の液面に平行に注入することが好ましい。このことにより、ヘッドスペースに流入させた不活性ガスが有機化合物の液面に吹き付けられることを抑制することができ、液面が波立ち泡やミストが生じることを抑制することができる。この結果、放電反応器のガス流路に供給するガス中の有機化合物濃度が異常に高くなることを抑制することができ、有機化合物の蒸気を安定した濃度で含む不活性ガスを放電反応器のガス流路に供給することができる。
【0010】
前記蒸気発生槽における前記有機化合物の液体の液面の面積又は前記液体の温度を調節することにより前記ガス流路に供給する有機化合物の蒸気の量を制御することが好ましい。このことにより、有機化合物の蒸気を適切な濃度で含む不活性ガスを前記ガス流路に供給することができる。
好ましくは、前記有機化合物は、分子内に二重結合を有するモノマーであり、前記表面被覆層は、樹脂層であり、前記表面処理工程は、プラズマグラフト重合により前記樹脂層を形成する工程である。この樹脂層は、フッ素樹脂基体の表面に化学結合しているため、フッ素樹脂基体から剥離しにくい。このため、樹脂層を介して、フッ素樹脂基体と他の部材とを強固に接合することが可能になる。
好ましくは、前記有機化合物は、（メタ）アクリル系モノマーであり、前記表面被覆層は、（メタ）アクリル系樹脂層であり、前記表面処理工程は、プラズマグラフト重合により前記（メタ）アクリル系樹脂層を形成する工程である。この（メタ）アクリル系樹脂層は、フッ素樹脂基体の表面に化学結合しているため、フッ素樹脂基体から剥離しにくい。このため、（メタ）アクリル系樹脂層を介して、フッ素樹脂基体と他の部材とを強固に接合することが可能になる。
好ましくは、前記有機化合物は、分子内に二重結合を有するモノマーであり、前記表面被覆層は、樹脂層であり、前記表面処理工程は、プラズマグラフト重合により前記樹脂層を形成する工程である。この樹脂層は、フッ素樹脂基体の表面に化学結合しているため、フッ素樹脂基体から剥離しにくい。このため、樹脂層を介して、フッ素樹脂基体と他の部材とを強固に接合することが可能になる。
好ましくは、前記有機化合物は、（メタ）アクリル系モノマーであり、前記表面被覆層は、（メタ）アクリル系樹脂層であり、前記表面処理工程は、プラズマグラフト重合により前記（メタ）アクリル系樹脂層を形成する工程である。この（メタ）アクリル系樹脂層は、フッ素樹脂基体の表面に化学結合しているため、フッ素樹脂基体から剥離しにくい。このため、（メタ）アクリル系樹脂層を介して、フッ素樹脂基体と他の部材とを強固に接合することが可能になる。
【0011】
本発明は、第１電極及び第２電極を有する放電反応器と、第１及び第２電極のうち少なくとも一方に電気的に接続した電源装置と、前記放電反応器に不活性ガスを供給するように設けられた不活性ガス供給部と、前記放電反応器に有機化合物の蒸気を供給するように設けられた蒸気発生槽とを備え、前記放電反応器は、第１電極と第２電極との間に処理対象物であるフッ素樹脂基体を配置するように設けられ、前記蒸気発生槽及び前記不活性ガス供給部は、前記有機化合物を溜めた前記蒸気発生槽のヘッドスペースに不活性ガスを注入することにより前記ヘッドスペースから排出される前記有機化合物の蒸気を含むガスを前記放電反応器へ供給するように設けられた表面処理装置も提供する。
放電反応器は第１電極と第２電極との間に処理対象物であるフッ素樹脂基体を配置するように設けられているため、フッ素樹脂基体に隣接するガス流路に誘電体バリア放電による大気圧プラズマを発生させることができる。
前記蒸気発生槽及び前記不活性ガス供給部は、有機化合物の液面上部のヘッドスペースに不活性ガスを供給することにより前記ヘッドスペースから排出される前記有機化合物の蒸気を含むガスを前記放電反応器へ供給するように設けられているため、有機化合物の蒸気を安定した濃度で含む不活性ガスを放電反応器のガス流路に供給することができ、プラズマ処理によりフッ素樹脂基体の接着性を安定して向上させることが可能になる。
放電反応器は第１電極と第２電極との間に処理対象物であるフッ素樹脂基体を配置するように設けられているため、フッ素樹脂基体に隣接するガス流路に誘電体バリア放電による大気圧プラズマを発生させることができる。
前記蒸気発生槽及び前記不活性ガス供給部は、有機化合物の液面上部のヘッドスペースに不活性ガスを供給することにより前記ヘッドスペースから排出される前記有機化合物の蒸気を含むガスを前記放電反応器へ供給するように設けられているため、有機化合物の蒸気を安定した濃度で含む不活性ガスを放電反応器のガス流路に供給することができ、プラズマ処理によりフッ素樹脂基体の接着性を安定して向上させることが可能になる。
【0012】
前記蒸気発生槽は、不活性ガスを前記蒸気発生槽内に注入するように設けられたガス注入口と、前記蒸気発生槽内のガスを排出するように設けられたガス排出口とを備えることが好ましく、前記ガス注入口及び前記ガス排出口は、前記ヘッドスペースにおいて不活性ガスが前記有機化合物の液面と平行に流れるように設けられることが好ましい。このことにより、有機化合物の蒸気を安定した濃度で含む不活性ガスを放電反応器のガス流路に供給することができ、プラズマ処理によりフッ素樹脂基体の接着性を安定して向上させることが可能になる。
【0013】
好ましくは、前記放電反応器は、外筒を有し、前記フッ素樹脂基体は、管形状を有し、かつ、前記外筒の内部に配置され、第２電極は、前記フッ素樹脂基体の内部に配置され、第１電極は、前記外筒の外表面上に配置され、前記不活性ガス供給部及び前記蒸気発生槽は、前記外筒と前記フッ素樹脂基体との間のガス流路に前記有機化合物の蒸気及び不活性ガスを供給するように設けられる。このことにより、第１電極と第２電極との間の距離を短くして第１電極と第２電極とを平行に配置することができ、ガス流路に安定した大気圧プラズマを発生させることができる。この大気圧プラズマによりフッ素樹脂基体の表面を均質にプラズマ処理することができる。
本発明は、フッ素樹脂基体と、前記フッ素樹脂基体の表面を覆う（メタ）アクリル系樹脂層と、前記（メタ）アクリル系樹脂層を介して前記フッ素樹脂基体と接合したエラストマー部材とを備えたフッ素樹脂－エラストマー複合体も提供する。このフッ素樹脂－エラストマー複合体は、エラストマー特性を有し、かつ、その表面がフッ素樹脂の特性を有するため様々な用途に利用することができる。
本発明は、フッ素樹脂基体と、前記フッ素樹脂基体の表面を覆う（メタ）アクリル系樹脂層と、前記（メタ）アクリル系樹脂層を介して前記フッ素樹脂基体と接合したエラストマー部材とを備えたフッ素樹脂－エラストマー複合体も提供する。このフッ素樹脂－エラストマー複合体は、エラストマー特性を有し、かつ、その表面がフッ素樹脂の特性を有するため様々な用途に利用することができる。
【0014】
以下、図面を用いて本発明の一実施形態を説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
【0015】
図１は本実施形態の表面処理装置の概略断面図であり、図２は図１の点線Ｅ－Ｅ又は点線Ｆ－Ｆにおける表面処理装置の概略断面図である。
本実施形態の表面被覆フッ素樹脂基体１７の製造方法は、不活性ガスを含む気体が流れるガス流路２０における誘電体バリア放電による大気圧プラズマによりフッ素樹脂基体５の表面をプラズマ処理し、有機化合物の蒸気により前記表面に表面被覆層６を形成する表面処理工程を含むことを特徴とする。
本実施形態の表面被覆フッ素樹脂基体１７の製造方法は、不活性ガスを含む気体が流れるガス流路２０における誘電体バリア放電による大気圧プラズマによりフッ素樹脂基体５の表面をプラズマ処理し、有機化合物の蒸気により前記表面に表面被覆層６を形成する表面処理工程を含むことを特徴とする。
【0016】
本実施形態の表面被覆フッ素樹脂基体１７の製造方法に用いる表面処理装置４０は、第１電極２及び第２電極３を有する放電反応器４と、第１電極２及び第２電極３のうち少なくとも一方に電気的に接続した電源装置１０と、放電反応器４に不活性ガスを供給するように設けられた不活性ガス供給部１１と、放電反応器４に有機化合物の蒸気を供給するように設けられた蒸気発生槽７とを備える。放電反応器４は、第１電極２と第２電極３との間に処理対象物であるフッ素樹脂基体５を配置するように設けられ、蒸気発生槽７及び不活性ガス供給部１１は、有機化合物８の液面上部のヘッドスペース９に不活性ガスを供給することによりヘッドスペース９から排出される有機化合物の蒸気を含むガスを放電反応器４へ供給するように設けられる。
【0017】
誘電体バリア放電は、電極間に誘電体（例えば、外筒１５及びフッ素樹脂基体５）を配置した状態で電極に交流電圧を印加することにより電極間のガス流路にプラズマを発生させる放電である。また、大気圧プラズマとは、プラズマを発生させる電極間のガス流路の圧力を大気圧にして又は大気圧に近い圧力にして発生させるプラズマである。誘電体バリア放電による大気圧プラズマは、例えば、図１に示したような表面処理装置４０を用いて発生させることができる。
【0018】
放電反応器４は、ガス流路２０に大気圧プラズマを発生させフッ素樹脂基体５を表面処理するための反応器である。放電反応器４は、第１電極２及び第２電極３を含む。第１電極２及び第２電極３は、電極間のガス流路２０に大気圧プラズマを発生させるための電極であり、電源装置１０を用いて第１電極２と第２電極３との間に交流電圧を印加することによりガス流路２０に大気圧プラズマを発生させることができる。ガス流路２０は、例えば、フッ素樹脂基体５と外筒１５との間に形成することができる。また、第１電極２は、外筒１５の外側表面上に配置することができる。第１電極２は、金属膜であってもよく、金属メッシュであってもよい。第１電極２の材質は、例えば、銀、銅、アルミニウムなどである。
【0019】
外筒１５は、誘電体材料からなる管を含むことができ、例えば、ガラス管を含み、好ましくは石英ガラス管を含む。外筒１５は透光性を有することが好ましい。このことにより、大気圧プラズマの状態を目視で確認することができる。また、外筒は、継手を用いて複数の管を継ぎ合わせたものであってもよい。この場合、外周面に金属膜（第１電極２）を有するガラス管を継手を用いて他の管と継ぎ合わせることができる。
外筒１５は、注入口と排出口とを有することができる。また、注入口及び排出口は、注入口から放電反応器４中に注入されたガスがフッ素樹脂基体５と外筒１５との間のガス流路２０（第１電極２と第２電極３との間のガス流路２０）を流れ排出口から排出されるように設けることができる。
外筒１５は、注入口と排出口とを有することができる。また、注入口及び排出口は、注入口から放電反応器４中に注入されたガスがフッ素樹脂基体５と外筒１５との間のガス流路２０（第１電極２と第２電極３との間のガス流路２０）を流れ排出口から排出されるように設けることができる。
【0020】
第２電極３は、外筒１５の内部に配置され、外筒１５及びフッ素樹脂基体５を挟んで第１電極２と対向するように配置される。また、第２電極３は、例えば、金属管とすることができ、具体的には、ステンレス鋼管とすることができる。この場合、第２電極３は、外筒１５と第２電極３とが二重管となり外筒１５と第２電極３との間にガス流路２０が形成されるように配置することができる。
【0021】
フッ素樹脂基体５は、フッ素樹脂を含む基体であり、例えば、フッ素樹脂チューブ、フッ素樹脂シートなどである。フッ素樹脂基体５の厚さは、例えば、１０μｍ以上３ｍｍ以下である。フッ素樹脂基体５の材料は、例えば、ＰＴＦＥ、変性ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＰＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥなどのフッ素樹脂である。
【0022】
フッ素樹脂基体５は、第２電極３と外筒１５との間に配置することができる。また、フッ素樹脂基体５は、フッ素樹脂基体５と、外筒１５との間にガス流路２０が形成されるように配置することができる。フッ素樹脂基体５は、管形状を有することができる。この場合、第２電極３は、フッ素樹脂基体５の内部に配置され、フッ素樹脂基体５のマンドレルとして機能する。また、フッ素樹脂基体５の内周面は、第２電極３の外周面に密着してもよい。このことにより、フッ素樹脂基体５の外周面と外筒１５の内周面との間にガス流路２０を形成することができる。
【0023】
電源装置（パワーサプライ）１０は、例えば高周波電源装置であり、第１電極２と第２電極３との間に交流電圧を印加するように設けられる。例えば、電源装置１０の出力端子と、第１電極２とを電気的に接続し、第２電極３をアースに接続することができる。電源装置１０の出力は、例えば、５０Ｗ以上３００Ｗ以下とすることができる。また、電源装置１０の出力周波数は、例えば、２０ｋＨｚ以上３５ｋＨｚ以下とすることができる。
【0024】
不活性ガス供給部１１は、放電反応器４のガス流路２０に不活性ガスを供給するように設けられた部分である。不活性ガス供給部１１は、例えば、ガスボンベ、ガス配管、流量制御バルブ、圧力調整バルブ、フローメータ及びフローコントローラのうちガス供給に必要なものを含むことができる。不活性ガス供給部１１は、不活性ガスを蒸気発生槽７のヘッドスペース９に供給してもよい。この場合、ヘッドスペース９に不活性ガスを供給することによりヘッドスペース９から排出される有機化合物の蒸気及び不活性ガスを含む気体が放電反応器４のガス流路２０に供給される。不活性ガス供給部１１がガス流路２０に供給する不活性ガスは、例えば、アルゴンガス（Ａｒ）、ヘリウムガス（Ｈｅ）などである。また、不活性ガス供給部１１は、ガス流路２０への供給ガスを、有機化合物の蒸気と不活性ガスの混合気体と、不活性ガスと、この両方とのいずれかに切り替えるように設けられた切り替えバルブを含んでもよい。
【0025】
蒸気発生槽７は、有機化合物８の蒸気を発生させる液槽である。図３（ａ）（ｄ）は蒸気発生槽７の概略断面図であり、図３（ｂ）は図３（ａ）の点線Ａ－Ａにおける蒸気発生槽７の概略断面図であり、図３（ｃ）は図３（ａ）の破線Ｂ－Ｂにおける蒸気発生槽７の概略断面図である。
蒸気発生槽７は、液状の有機化合物を溜める液槽と、液面上部のヘッドスペース９に不活性ガスを供給するように設けられたガス注入口１２と、ヘッドスペース９のガスを排出するように設けられたガス排出口１３とを備えた密閉式液槽とすることができる。ヘッドスペース９は、有機化合物の液面上部のヘッドスペースを含むスペースである。ガス排出口１３は、排出ガスが放電反応器４のガス流路２０に供給されるように外筒１５の注入口に繋がっている。また、ガス注入口１２とガス排出口１３は、蒸気発生槽７において、不活性ガスが有機化合物の液面と平行な方向に流れるように設けることができる。このことにより、ヘッドスペース９に流入させた不活性ガスが有機化合物の液面に吹き付けられることを抑制することができ、液面が波立ち泡やミストが生じることを抑制することができる。この結果、ガス流路２０に供給するガス中の有機化合物濃度が異常に高くなることを抑制することができ、有機化合物の蒸気を安定した濃度で含む不活性ガスを放電反応器４のガス流路２０に供給することができる。
蒸気発生槽７は、液状の有機化合物を溜める液槽と、液面上部のヘッドスペース９に不活性ガスを供給するように設けられたガス注入口１２と、ヘッドスペース９のガスを排出するように設けられたガス排出口１３とを備えた密閉式液槽とすることができる。ヘッドスペース９は、有機化合物の液面上部のヘッドスペースを含むスペースである。ガス排出口１３は、排出ガスが放電反応器４のガス流路２０に供給されるように外筒１５の注入口に繋がっている。また、ガス注入口１２とガス排出口１３は、蒸気発生槽７において、不活性ガスが有機化合物の液面と平行な方向に流れるように設けることができる。このことにより、ヘッドスペース９に流入させた不活性ガスが有機化合物の液面に吹き付けられることを抑制することができ、液面が波立ち泡やミストが生じることを抑制することができる。この結果、ガス流路２０に供給するガス中の有機化合物濃度が異常に高くなることを抑制することができ、有機化合物の蒸気を安定した濃度で含む不活性ガスを放電反応器４のガス流路２０に供給することができる。
【0026】
蒸気発生槽７に溜める有機化合物は、室温で液体状態である有機化合物であり、例えば、分子内に二重結合を有するモノマー、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸、蟻酸などである。分子内に二重結合を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系モノマー（例えばアクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリル酸誘導体など）、スチレン系モノマーなどが挙げられる。表面被覆層６が樹脂層である場合、有機化合物は分子内に二重結合を有するモノマーとすることができる。表面被覆層６が（メタ）アクリル系樹脂層１６である場合、有機化合物は（メタ）アクリル系モノマーとすることができる。また、（メタ）アクリル系樹脂層１６は、（メタ）アクリル系モノマーの重合反応に由来する層である。また、有機化合物がメタノール、エタノール、プロパノール、酢酸、蟻酸などである場合、表面被覆層６は、有機化合物の単分子層とすることができる。
【0027】
蒸気発生槽７は、液状の有機化合物の温度を測定するように設けられた温度測定部（例えば、熱電対２８）を備えることができる。また、蒸気発生槽７は、槽内の液状の有機化合物を加熱することができるように設けられた加熱部を有することができる。また、蒸気発生槽７は、温度測定部と加熱部を用いて液状の有機化合物の温度を制御する制御部を備えることもできる。この制御部により液状の有機化合物８の温度を制御することにより、液状の有機化合物８の蒸気圧を制御することができ、液状の有機化合物８からヘッドスペース９に供給される有機化合物の蒸気量を制御することができる。
【0028】
蒸気発生槽７は、上面開放の直方体状の液槽２５と、液槽２５の上部開口を覆う上蓋２６とを備えることができる。また、液槽２５と上蓋２６との隙間は、ゴムパッキン２７によりシールすることができる。また、上蓋２６は、下面開放の直方体形状を有することができる。また、ガス注入口１２は上蓋２６の１つの側面に設けることができ、ガス排出口１３は、ガス注入口１２を設けた側面に対向する側面に設けることができる。このことにより、不活性ガスを液面に平行な方向に流すことができ、ヘッドスペース９において乱流が生じることを抑制することができる、さらに、安定した濃度で有機化合物を含む気体をガス排出口１３から排出し放電反応器４のガス流路２０に供給することができる。
【0029】
蒸気発生槽７（液槽２５）は、長さＬ×幅Ｗ×深さＤのスペースに液状の有機化合物を溜めることができるように設けることができる。幅Ｗに対する長さＬの比（Ｌ／Ｗ）は、例えば、１０／１以上２０／１以下とすることができる。また、ガス注入口１２及びガス排出口１３は、蒸気発生槽７の長さ方向（長さＬの一方の端から他方の端に向かう方向）に不活性ガスが流れるように設けることができる。このことにより、ヘッドスペース９において乱流が生じることを抑制することができ、安定した濃度で有機化合物を含む気体をガス排出口１３から排出し放電反応器４のガス流路２０に供給することができる。また、液状の有機化合物８から十分な量の有機化合物の蒸気をヘッドスペース９を流れる不活性ガス中に供給することができ、適切な濃度の有機化合物を安定して含む気体をガス排出口１３から排出し放電反応器４のガス流路２０に供給することができる。
【0030】
蒸気発生槽７が液槽２５と上蓋２６とを含む場合、幅Ｗを有するブロック２９（ブロックの上面は液状の有機化合物の液面より高い）を液槽２５の前記スペースに配置することができる。このことにより、ブロック２９の長さにより前記液面の広さを調節することができ、液状の有機化合物からヘッドスペースを流れる不活性ガスに供給される有機化合物の蒸気量を制御することができる。ブロック２９は、例えばアルミニウムブロックである。図３（ｄ）に示した蒸気発生槽７では、ブロック２９を用いて液面の広さを図３（ａ）に示した蒸気発生槽７よりも狭くしている。
【0031】
表面被覆層６の形成する表面処理工程においてについて説明する。
表面処理工程では、フッ素樹脂基体５の表面をプラズマ処理することによりフッ素樹脂基体５に形成されるラジカルに有機化合物を反応させて表面被覆層６を形成する。
フッ素樹脂基体５の表面のプラズマ処理は、ガス流路２０に不活性ガス及び有機化合物の蒸気が流れている状態で行ってもよい。また、ガス流路２０に不活性ガスを流している状態でプラズマ処理（前処理）を行い、その後、フッ素樹脂基体５の表面のラジカルと有機化合物とを反応させてもよい。
表面処理工程では、フッ素樹脂基体５の表面をプラズマ処理することによりフッ素樹脂基体５に形成されるラジカルに有機化合物を反応させて表面被覆層６を形成する。
フッ素樹脂基体５の表面のプラズマ処理は、ガス流路２０に不活性ガス及び有機化合物の蒸気が流れている状態で行ってもよい。また、ガス流路２０に不活性ガスを流している状態でプラズマ処理（前処理）を行い、その後、フッ素樹脂基体５の表面のラジカルと有機化合物とを反応させてもよい。
【0032】
ガス流路２０に不活性ガス及び有機化合物の蒸気が流れている状態で行うプラズマ処理について説明する。
図１のように、チューブ状のフッ素樹脂基体５を外筒１５内にセットし、シール部材２２によりシールする。その後、液状の有機化合物を溜めた蒸気発生槽７のヘッドスペース９に不活性ガスを供給し、液面と平行に不活性ガスを流し、ガス排出口１３から有機化合物の蒸気を含む不活性ガスを排出し、この排出したガスを外筒１５の注入口からガス流路２０に供給する。また、ガス排出口１３から排出された有機化合物の蒸気を含む不活性ガスを不活性ガスで希釈してガス流路２０に供給してもよい。また、別の注入口から不活性ガスをガス流路２０に供給し、有機化合物の蒸気を含む不活性ガスの希釈をガス流路２０において行ってもよい。
図１のように、チューブ状のフッ素樹脂基体５を外筒１５内にセットし、シール部材２２によりシールする。その後、液状の有機化合物を溜めた蒸気発生槽７のヘッドスペース９に不活性ガスを供給し、液面と平行に不活性ガスを流し、ガス排出口１３から有機化合物の蒸気を含む不活性ガスを排出し、この排出したガスを外筒１５の注入口からガス流路２０に供給する。また、ガス排出口１３から排出された有機化合物の蒸気を含む不活性ガスを不活性ガスで希釈してガス流路２０に供給してもよい。また、別の注入口から不活性ガスをガス流路２０に供給し、有機化合物の蒸気を含む不活性ガスの希釈をガス流路２０において行ってもよい。
【0033】
有機化合物の蒸気を含む不活性ガスは、フッ素樹脂基体５の外周面と外筒１５の内周面との間のガス流路２０（第１電極２と第２電極３との間のガス流路２０）を流れた後、外筒１５の排出口から排出される。ガス流路２０を流れる気体における有機化合物の濃度は、５００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下とすることができる。このようにガス流路２０に有機化合物の蒸気を含む不活性ガスが流れている状態において、電源装置１０を用いて第１電極２と第２電極３との間に交流電圧を印加し、ガス流路２０を流れる混合気体に大気圧プラズマ（有機化合物の蒸気プラズマ）を発生させる。電源装置１０の出力は、例えば、５０Ｗ以上３００Ｗ以下とすることができる。また、電源装置１０の出力周波数は、例えば、２０ｋＨｚ以上３５ｋＨｚ以下とすることができる。また、大気圧プラズマが発生させるための電圧印加時間は、例えば、０．５秒間以上２０秒間以下とすることができる。
【0034】
大気圧プラズマ中では、強い電界のため不活性ガスの電離又は有機化合物の電離が生じ電子及びイオンが存在する。このプラズマ電子がフッ素樹脂基体５の表面に衝突すると、フッ素樹脂基体５の表面にラジカル（不対電子を有する原子や分子）が発生する。例えば式（１）のように、フッ素樹脂基体５のＣ－Ｆ結合が切断され、ラジカルが発生する。式（１）においてＲは、炭素原子、水素原子、酸素原子及びフッ素原子を含むフッ素樹脂主鎖である。
式（１）：R-F → R・ ＋ F・
式（１）：R-F → R・ ＋ F・
【0035】
ガス流路２０を流れる有機化合物とフッ素樹脂基体５表面のラジカルとが反応すると、フッ素樹脂基体５と化学結合した表面被覆層６が形成される。有機化合物がメタノール、エタノール、プロパノール、酢酸、蟻酸などである場合、フッ素樹脂基体５の表面に表面被覆層である単分子膜が形成される。
有機化合物が分子内に二重結合を有するモノマーである場合、ガス流路２０を流れるモノマーとフッ素樹脂基体５表面のラジカルとが反応すると、グラフト重合反応（気相重合反応）が進行し、フッ素樹脂基体５と化学結合した表面被覆層６である樹脂層が形成される。また、有機化合物が（メタ）アクリル系モノマーである場合、ガス流路２０を流れる（メタ）アクリル系モノマーとフッ素樹脂基体５表面のラジカルとが反応すると、グラフト重合反応（気相重合反応）が進行し、フッ素樹脂基体５と化学結合した表面被覆層６である（メタ）アクリル系樹脂層１６が形成される。例えば、アクリル酸とフッ素樹脂基体５表面のラジカル（開始ラジカル）とが反応すると、式（２）のように、ラジカルがアクリル酸の二重結合に付加し、成長ラジカルが発生する。この成長ラジカルがアクリル酸の二重結合への付加を繰り返すことにより重合反応が進行し（例えば、式（３））、（メタ）アクリル系樹脂層１６が形成される。
式（２）：R・ ＋ CH2=CHCOOH → R-CH2-C・HCOOH
式（３）：R・ ＋ n(CH2=CHCOOH) → R-(CH2-CHCOOH)n
このようにして、フッ素樹脂基体５の表面に表面被覆層６を形成することができる。
有機化合物が分子内に二重結合を有するモノマーである場合、ガス流路２０を流れるモノマーとフッ素樹脂基体５表面のラジカルとが反応すると、グラフト重合反応（気相重合反応）が進行し、フッ素樹脂基体５と化学結合した表面被覆層６である樹脂層が形成される。また、有機化合物が（メタ）アクリル系モノマーである場合、ガス流路２０を流れる（メタ）アクリル系モノマーとフッ素樹脂基体５表面のラジカルとが反応すると、グラフト重合反応（気相重合反応）が進行し、フッ素樹脂基体５と化学結合した表面被覆層６である（メタ）アクリル系樹脂層１６が形成される。例えば、アクリル酸とフッ素樹脂基体５表面のラジカル（開始ラジカル）とが反応すると、式（２）のように、ラジカルがアクリル酸の二重結合に付加し、成長ラジカルが発生する。この成長ラジカルがアクリル酸の二重結合への付加を繰り返すことにより重合反応が進行し（例えば、式（３））、（メタ）アクリル系樹脂層１６が形成される。
式（２）：R・ ＋ CH2=CHCOOH → R-CH2-C・HCOOH
式（３）：R・ ＋ n(CH2=CHCOOH) → R-(CH2-CHCOOH)n
このようにして、フッ素樹脂基体５の表面に表面被覆層６を形成することができる。
【0036】
次に、前処理としてプラズマ処理を行い、その後表面被覆層６を形成する方法について説明する。
図１のように、チューブ状のフッ素樹脂基体５を外筒１５内にセットし、シール部材２２によりシールする。その後、不活性ガス（例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、これらの混合ガスなど）を外筒１５の注入口からガス流路２０に供給する。不活性ガスは、フッ素樹脂基体５の外周面と外筒１５の内周面との間のガス流路２０（第１電極２と第２電極３との間のガス流路２０）を流れた後、外筒１５の排出口から排出される。このようにガス流路２０に不活性ガスが流れている状態において、電源装置１０を用いて第１電極２と第２電極３との間に交流電圧を印加し、ガス流路２０を流れる気体に大気圧プラズマ（アルゴンプラズマ、ヘリウムプラズマなど）を発生させる。大気圧プラズマ中では、強い電界のため不活性ガスの電離が生じ電子及びイオンが存在する。このプラズマ電子がフッ素樹脂基体５の表面に衝突すると、フッ素樹脂基体５の表面にラジカル（不対電子を有する原子や分子）が発生する。例えば式（１）のように、フッ素樹脂基体５のＣ－Ｆ結合が切断され、ラジカルが発生する。
図１のように、チューブ状のフッ素樹脂基体５を外筒１５内にセットし、シール部材２２によりシールする。その後、不活性ガス（例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、これらの混合ガスなど）を外筒１５の注入口からガス流路２０に供給する。不活性ガスは、フッ素樹脂基体５の外周面と外筒１５の内周面との間のガス流路２０（第１電極２と第２電極３との間のガス流路２０）を流れた後、外筒１５の排出口から排出される。このようにガス流路２０に不活性ガスが流れている状態において、電源装置１０を用いて第１電極２と第２電極３との間に交流電圧を印加し、ガス流路２０を流れる気体に大気圧プラズマ（アルゴンプラズマ、ヘリウムプラズマなど）を発生させる。大気圧プラズマ中では、強い電界のため不活性ガスの電離が生じ電子及びイオンが存在する。このプラズマ電子がフッ素樹脂基体５の表面に衝突すると、フッ素樹脂基体５の表面にラジカル（不対電子を有する原子や分子）が発生する。例えば式（１）のように、フッ素樹脂基体５のＣ－Ｆ結合が切断され、ラジカルが発生する。
【0037】
交流電圧の印加を停止した後、液状の有機化合物を溜めた蒸気発生槽７のヘッドスペース９に不活性ガスを供給し、液面と平行に不活性ガスを流し、ガス排出口１３から有機化合物の蒸気を含む不活性ガスを排出し、この排出したガスを外筒１５の注入口からガス流路２０に供給する。この供給ガスは不活性ガスにより希釈してもよい。有機化合物の蒸気を含む不活性ガスは、フッ素樹脂基体５の外周面と外筒１５の内周面との間のガス流路２０（第１電極２と第２電極３との間のガス流路２０）を流れた後、外筒１５の排出口から排出される。
【0038】
前処理であるプラズマ処理により発生したフッ素樹脂基体５表面のラジカルとガス流路２０を流れる有機化合物とが反応すると、フッ素樹脂基体５と化学結合した表面被覆層６が形成される。有機化合物がメタノール、エタノール、プロパノール、酢酸、蟻酸などである場合、フッ素樹脂基体５の表面に表面被覆層６である単分子膜が形成される。
有機化合物が（メタ）アクリル系モノマーである場合、ガス流路２０を流れる（メタ）アクリル系モノマーとフッ素樹脂基体５表面のラジカルとが反応すると、グラフト重合反応が進行し、表面被覆層６である（メタ）アクリル系樹脂層１６が形成される。例えば、アクリル酸とフッ素樹脂基体５表面のラジカル（開始ラジカル）とが反応すると、式（２）のように、ラジカルがアクリル酸の二重結合に付加し、成長ラジカルが発生する。この成長ラジカルがアクリル酸の二重結合への付加を繰り返すことにより重合反応が進行し（例えば、式（３））、（メタ）アクリル系樹脂層１６が形成される。
このようにして、フッ素樹脂基体５の表面に表面被覆層６を形成することができる。
有機化合物が（メタ）アクリル系モノマーである場合、ガス流路２０を流れる（メタ）アクリル系モノマーとフッ素樹脂基体５表面のラジカルとが反応すると、グラフト重合反応が進行し、表面被覆層６である（メタ）アクリル系樹脂層１６が形成される。例えば、アクリル酸とフッ素樹脂基体５表面のラジカル（開始ラジカル）とが反応すると、式（２）のように、ラジカルがアクリル酸の二重結合に付加し、成長ラジカルが発生する。この成長ラジカルがアクリル酸の二重結合への付加を繰り返すことにより重合反応が進行し（例えば、式（３））、（メタ）アクリル系樹脂層１６が形成される。
このようにして、フッ素樹脂基体５の表面に表面被覆層６を形成することができる。
【0039】
次に、フッ素樹脂－エラストマー複合体５０について説明する。
図４はフッ素樹脂－エラストマー複合体の製造方法の説明図であり、図５はフッ素樹脂－エラストマー複合体の概略断面図であり、図６は剥離試験の説明図である。
フッ素樹脂－エラストマー複合体５０は、フッ素樹脂基体５と、フッ素樹脂基体５の表面を覆う（メタ）アクリル系樹脂層１６（表面被覆層６）と、（メタ）アクリル系樹脂層１６を介してフッ素樹脂基体５と接合したエラストマー部材１８とを備える。アクリル樹脂層１６（表面被覆層６）は上述の方法により形成することができる。
エラストマー部材１８は、ゴム弾性を有する部材であり、熱硬化性エラストマーであってもよく、熱可塑性エラストマーであってもよく、ゴムであってもよい。エラストマー部材１８は、例えば、ブチルゴム（種別：IIR）である。
図４はフッ素樹脂－エラストマー複合体の製造方法の説明図であり、図５はフッ素樹脂－エラストマー複合体の概略断面図であり、図６は剥離試験の説明図である。
フッ素樹脂－エラストマー複合体５０は、フッ素樹脂基体５と、フッ素樹脂基体５の表面を覆う（メタ）アクリル系樹脂層１６（表面被覆層６）と、（メタ）アクリル系樹脂層１６を介してフッ素樹脂基体５と接合したエラストマー部材１８とを備える。アクリル樹脂層１６（表面被覆層６）は上述の方法により形成することができる。
エラストマー部材１８は、ゴム弾性を有する部材であり、熱硬化性エラストマーであってもよく、熱可塑性エラストマーであってもよく、ゴムであってもよい。エラストマー部材１８は、例えば、ブチルゴム（種別：IIR）である。
【0040】
エラストマー部材１８は、例えば、架橋剤を用いて（メタ）アクリル系樹脂層１６を有するフッ素樹脂基体５と接着することができる。例えば、架橋剤を含む生ゴム（エラストマー部材１８）が（メタ）アクリル系樹脂層１６と接触するように生ゴムとフッ素樹脂基体５とを重ね合わせた積層体に熱と圧力を加えることにより架橋反応を進行させることができる。この架橋反応によりエラストマー部材１８と（メタ）アクリル系樹脂層１６とが架橋接合され、（メタ）アクリル系樹脂層１６を介してフッ素樹脂基体５とエラストマー部材１８とを接合することができ、フッ素樹脂－エラストマー複合体５０を製造することができる。例えば、図４に示したように、プレス機を用いて生ゴムとフッ素樹脂基体５との積層体を加圧加熱することによりエラストマー部材１８と（メタ）アクリル系樹脂層１６とを接合することができる。
使用する架橋剤としては、例えば、硫黄、有機過酸化物、アルキルフェノール樹脂オリゴマー、ｐ－ベンゾキノンジオキシムなどが挙げられる。また、エラストマー部材１８は、加硫促進剤、加硫促進助剤、活性剤などを含んでもよい。
また、エラストマー部材１８とフッ素樹脂基体５と間の剥離接着強さは、図６に示したような剥離試験装置を用いて測定することができる。
使用する架橋剤としては、例えば、硫黄、有機過酸化物、アルキルフェノール樹脂オリゴマー、ｐ－ベンゾキノンジオキシムなどが挙げられる。また、エラストマー部材１８は、加硫促進剤、加硫促進助剤、活性剤などを含んでもよい。
また、エラストマー部材１８とフッ素樹脂基体５と間の剥離接着強さは、図６に示したような剥離試験装置を用いて測定することができる。
【0041】
アクリル酸濃度測定及びプラズマ処理
図１、図２に示したような表面処理装置４０を用いて試験No. 1～No. 9を行いガス流路２０などにおけるアクリル酸濃度測定を行った（表１参照）。また、試験No. 5～No. 9ではフッ素樹脂基体５の表面のプラズマ処理を行った。フッ素樹脂基体５にはＰＦＡチューブを用いた。また、外筒１５のうち第１電極２（金属膜電極）を配置した部分には、石英ガラス管（外径：５５ｍｍ、内径５０ｍｍ）を用い、第１電極２のそれぞれの幅（放電幅）は１００ｍｍとした。また、図３（ａ）～（ｄ）に示したような蒸気発生槽７（長さＬ：２９５．５ｍｍ、幅Ｗ：２０．５ｍｍ）を用いた。また、第２電極３（ステンレス鋼チューブ）をアースに接続し、第１電極２を高周波高電圧発生装置（電源装置１０）の出力端子に接続した。
図１、図２に示したような表面処理装置４０を用いて試験No. 1～No. 9を行いガス流路２０などにおけるアクリル酸濃度測定を行った（表１参照）。また、試験No. 5～No. 9ではフッ素樹脂基体５の表面のプラズマ処理を行った。フッ素樹脂基体５にはＰＦＡチューブを用いた。また、外筒１５のうち第１電極２（金属膜電極）を配置した部分には、石英ガラス管（外径：５５ｍｍ、内径５０ｍｍ）を用い、第１電極２のそれぞれの幅（放電幅）は１００ｍｍとした。また、図３（ａ）～（ｄ）に示したような蒸気発生槽７（長さＬ：２９５．５ｍｍ、幅Ｗ：２０．５ｍｍ）を用いた。また、第２電極３（ステンレス鋼チューブ）をアースに接続し、第１電極２を高周波高電圧発生装置（電源装置１０）の出力端子に接続した。
【0042】
【表1】
【0043】
アルミニウムブロック２９（幅：１９ｍｍ、高さ：３５ｍｍ、長さ２８０．５ｍｍ）を蒸気発生槽７内に入れた後、アクリル酸（CH2=CHCOOH）（有機化合物８）２６．０７ｇ（アクリル酸表面積３０７．５ｍｍ2、液深２６ｍｍ）を入れた。蒸気発生槽７の内部が室温の定常状態になるまで１５分間放置した後、表１に示したパージ時間の間、不活性ガス供給部１１を用いて蒸気発生槽７のヘッドスペース９にアルゴンガス（Ｑ1.1＝２．０L/min）を供給し、ガス流路２０にヘリウムガス（Ｑ3＝６．５L/min）とアルゴンガス（Ｑ4＝４．５L/min）の混合ガスを供給した。試験No. 1～No. 9はそれぞれパージ時間が異なっており、徐々に長くしている。また、試験No. 1～No. 4では、パージ時間が経過した後、図１、図７に示したスポットＡ、Ｂ、Ｃにおけるアクリル酸濃度を測定した。図７は、図１の破線Ｇ－Ｇにおける放電反応器４の概略断面図であり、スポットＡ、Ｂの位置の説明図である。試験No. 5～No. 9では、パージ時間が経過した後、高周波高電圧発生装置を用いて第１電極２と第２電極３との間に交流電圧を印加し（出力：１５０Ｗ、印加電圧：約１５kV、周波数：２５．２ｋＨｚ、印加時間：５秒間）、第１電極２と第２電極３との間のガス流路２０に大気圧プラズマを発生させ、フッ素樹脂基体５の表面処理を行った。その後、図１、図７に示したスポットＡ、Ｂにおけるアクリル酸濃度を測定した。また、試験No. 9では、スポットＤにおけるアクリル酸濃度も測定した。なお、図７、図８、図１０に示した「Ａｃ」はアクリル酸を示している。
【0044】
アクリル酸濃度の測定は、シリンジ型の希釈容器を用いてスポットＡ、Ｂ又はＤの混合ガスを採取し、大気で１００倍希釈した後、検知管（酢酸８１、株式会社ガステック製）を用いてアクリル酸濃度を測定した。測定結果を表１、図８に示す。表１には、チャンバー内温度（ガス流路２０の温度）、モノマー温度（アクリル酸槽内の液状アクリル酸の温度）、湿球温度、パージ時間、放電出力、プラズマ処理時間も示している。また、図８には、不活性ガス（アルゴンガス及びヘリウムガス）の流量（Ｑ1.1、Ｑ3、Ｑ4）、モノマー温度（アクリル酸槽内の液状アクリル酸の温度）も示している。
ガス流路２０においてアクリル酸を含むアルゴンガスを希釈しているため、スポットＡ、Ｂ、Ｃでアクリル酸濃度にばらつきがあったが、パージ時間を変えても、スポットＡにおけるアクリル酸濃度は、１４００ｐｐｍ～２２００ｐｐｍであり、大きく変動することはなかった。
ガス流路２０においてアクリル酸を含むアルゴンガスを希釈しているため、スポットＡ、Ｂ、Ｃでアクリル酸濃度にばらつきがあったが、パージ時間を変えても、スポットＡにおけるアクリル酸濃度は、１４００ｐｐｍ～２２００ｐｐｍであり、大きく変動することはなかった。
【0045】
接触角測定
試験No. 5～No. 9のアクリル酸濃度測定の後、フッ素樹脂基体５を放電反応器４から取り出し、フッ素樹脂基体５のプラズマ処理を施した表面（θ＝２３０°～２４４°の箇所（図７、図１０参照））に水を滴下し１分後の接触角を測定した。測定結果を図９に示す。図９には、プラズマ処理を施していないフッ素樹脂基体の接触角、パージ時間、アクリル酸濃度も合わせて示している。試験No. 5～No. 9で得られたフッ素樹脂基体の接触角が未処理のフッ素樹脂基体に比べ接触角が小さくなった。従って、プラズマ処理によりフッ素樹脂基体の親水性が向上することがわかった。これは、フッ素樹脂基体の表面にアクリル樹脂層が形成されているためと考えられる。
試験No. 5～No. 9のアクリル酸濃度測定の後、フッ素樹脂基体５を放電反応器４から取り出し、フッ素樹脂基体５のプラズマ処理を施した表面（θ＝２３０°～２４４°の箇所（図７、図１０参照））に水を滴下し１分後の接触角を測定した。測定結果を図９に示す。図９には、プラズマ処理を施していないフッ素樹脂基体の接触角、パージ時間、アクリル酸濃度も合わせて示している。試験No. 5～No. 9で得られたフッ素樹脂基体の接触角が未処理のフッ素樹脂基体に比べ接触角が小さくなった。従って、プラズマ処理によりフッ素樹脂基体の親水性が向上することがわかった。これは、フッ素樹脂基体の表面にアクリル樹脂層が形成されているためと考えられる。
【0046】
フッ素樹脂－エラストマー複合体の作製
試験No. 5～No. 9のアクリル酸濃度測定の後、放電反応器４からフッ素樹脂基体５を取り出し、フッ素樹脂基体５のうちプラズマ処理を施した部分を切り出した。また、図１０に示した（１）～（１０）の部分に切り分けフッ素樹脂基体サンプルを作製した（サンプルサイズ：長さ１００ｍｍ×幅５０ｍｍ）。なお、図１０のθは、図７と同様の角度である。また、架橋剤を含むエラストマー部材１８（種別：IIR、硬さ［ゴム硬度計タイプＡ］：４０、引張強さ：９．２MPa、伸び：１０００％）を長さ１００ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ約４ｍｍに切り分けた。そして、図４のように、フッ素樹脂基体サンプルのプラズマ処理を施した表面がエラストマー部材１８に接触するようにフッ素樹脂基体サンプルとエラストマー部材１８とを重ねたものを金型３０にセットして加熱プレス処理を施した（荷重１０ｋＮ、加硫温度１５０℃、加硫時間６０分間）。このことによりフッ素樹脂基体サンプルとエラストマー部材１８とがアクリル樹脂層を介して接着したフッ素樹脂－エラストマー複合体を作製した。なお、剥離試験においてグリッパー３５、３６で掴む部分を形成するために、フッ素樹脂基体サンプルとエラストマー部材との間には、長さ５０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍの高分子フィルムを挟み、フッ素樹脂－エラストマー複合体の端部につかみ部を形成している。
試験No. 5～No. 9のアクリル酸濃度測定の後、放電反応器４からフッ素樹脂基体５を取り出し、フッ素樹脂基体５のうちプラズマ処理を施した部分を切り出した。また、図１０に示した（１）～（１０）の部分に切り分けフッ素樹脂基体サンプルを作製した（サンプルサイズ：長さ１００ｍｍ×幅５０ｍｍ）。なお、図１０のθは、図７と同様の角度である。また、架橋剤を含むエラストマー部材１８（種別：IIR、硬さ［ゴム硬度計タイプＡ］：４０、引張強さ：９．２MPa、伸び：１０００％）を長さ１００ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ約４ｍｍに切り分けた。そして、図４のように、フッ素樹脂基体サンプルのプラズマ処理を施した表面がエラストマー部材１８に接触するようにフッ素樹脂基体サンプルとエラストマー部材１８とを重ねたものを金型３０にセットして加熱プレス処理を施した（荷重１０ｋＮ、加硫温度１５０℃、加硫時間６０分間）。このことによりフッ素樹脂基体サンプルとエラストマー部材１８とがアクリル樹脂層を介して接着したフッ素樹脂－エラストマー複合体を作製した。なお、剥離試験においてグリッパー３５、３６で掴む部分を形成するために、フッ素樹脂基体サンプルとエラストマー部材との間には、長さ５０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍの高分子フィルムを挟み、フッ素樹脂－エラストマー複合体の端部につかみ部を形成している。
【0047】
剥離試験
図６に示したような剥離試験装置（INSTRON（登録商標）、型式：33R4444）を用いてフッ素樹脂－エラストマー複合体の剥離試験を行った（JIS K 6256-1「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－接着性の求め方－第１部：布との剥離強さ」に準拠、１８０°剥離、試験片の幅：１０ｍｍ）。具体的には、フッ素樹脂－エラストマー複合体のつかみ部を第１及び第２グリッパー３５、３６で掴み、第１グリッパー３５を５０ｍｍ／ｍｉｎで上昇させ、最大剥離強さ（Ｎ／ｍｍ）を測定した。変位が３５０ｍｍに達したとき又はゴムや樹脂が切断したときに剥離試験を終了した。また、ゴム剥離割合（剥離面のうちエラストマー部材が破壊している領域の割合）を目視により確認した。測定結果を表２に示す。
図６に示したような剥離試験装置（INSTRON（登録商標）、型式：33R4444）を用いてフッ素樹脂－エラストマー複合体の剥離試験を行った（JIS K 6256-1「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－接着性の求め方－第１部：布との剥離強さ」に準拠、１８０°剥離、試験片の幅：１０ｍｍ）。具体的には、フッ素樹脂－エラストマー複合体のつかみ部を第１及び第２グリッパー３５、３６で掴み、第１グリッパー３５を５０ｍｍ／ｍｉｎで上昇させ、最大剥離強さ（Ｎ／ｍｍ）を測定した。変位が３５０ｍｍに達したとき又はゴムや樹脂が切断したときに剥離試験を終了した。また、ゴム剥離割合（剥離面のうちエラストマー部材が破壊している領域の割合）を目視により確認した。測定結果を表２に示す。
【0048】
【表2】
【0049】
試験No. 5及びNo. 7で表面処理したフッ素樹脂基体を用いて作製したフッ素樹脂－エラストマー複合体の最大剥離強さは、１０N/mmを超えており、ゴム破壊割合は７割～１０割であった。従って、この複合体では、フッ素樹脂基体とエラストマー部材とを強固に接合できることがわかった。
一方、試験No. 6、No. 9で表面処理したフッ素樹脂基体を用いて作製したフッ素樹脂－エラストマー複合体の最大剥離強さは低くフッ素樹脂基体とエラストマー部材とは容易に剥離することがわかった。また、試験No. 8で表面処理したフッ素樹脂基体を用いて作製したフッ素樹脂－エラストマー複合体の最大剥離強さは、場所によりバラツキがあることがわかった。この理由は明らかではないが、ガス流路２０においてアクリル酸を含むアルゴンガスを希釈しているためプラズマ処理時のアクリル酸濃度にバラツキが生じ、このバラツキがアクリル樹脂層の形成に影響を与えたことが考えられる。
一方、試験No. 6、No. 9で表面処理したフッ素樹脂基体を用いて作製したフッ素樹脂－エラストマー複合体の最大剥離強さは低くフッ素樹脂基体とエラストマー部材とは容易に剥離することがわかった。また、試験No. 8で表面処理したフッ素樹脂基体を用いて作製したフッ素樹脂－エラストマー複合体の最大剥離強さは、場所によりバラツキがあることがわかった。この理由は明らかではないが、ガス流路２０においてアクリル酸を含むアルゴンガスを希釈しているためプラズマ処理時のアクリル酸濃度にバラツキが生じ、このバラツキがアクリル樹脂層の形成に影響を与えたことが考えられる。
【符号の説明】
【0050】
２： 第１電極 ３：第２電極 ４：放電反応器 ５：フッ素樹脂基体 ６：表面被覆層 ７：蒸気発生槽 ８：有機化合物 ９：ヘッドスペース １０：電源装置 １１：不活性ガス供給部 １２：ガス注入口 １３：ガス排出口 １５：外筒 １６：（メタ）アクリル系樹脂層 １７：表面被覆フッ素樹脂基体 １８：エラストマー部材 ２０：ガス流路 ２２：シール部材 ２５：液槽 ２６：上蓋 ２７：ゴムパッキン ２８：熱電対 ２９：ブロック ３０：金型 ３１：プレス用第１プレート ３２：プレス用第２プレート ３５：第１グリッパー ３６：第２グリッパー ４０：表面処理装置 ５０：フッ素樹脂－エラストマー複合体
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
