特開 2023-117560 成膜方法及び成膜装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023117560

(43)【公開日】2023-08-24

(54)【発明の名称】成膜方法及び成膜装置

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/04 20060101AFI20230817BHJP

   C23C 16/455 20060101ALI20230817BHJP

   C23C 16/56 20060101ALI20230817BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20230817BHJP

   H01L 21/316 20060101ALI20230817BHJP

   H01L 21/28 20060101ALI20230817BHJP

【ＦＩ】

C23C16/04

C23C16/455

C23C16/56

H01L21/31 C

H01L21/316 X

H01L21/28 301R

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022020187

(22)【出願日】2022-02-14

(71)【出願人】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】東雲 秀司

(72)【発明者】

【氏名】河野 有美子

(72)【発明者】

【氏名】布瀬 暁志

【テーマコード（参考）】

4K030

4M104

5F045

5F058

【Ｆターム（参考）】

4K030AA01

4K030AA11

4K030AA14

4K030AA16

4K030AA17

4K030BA01

4K030BA05

4K030BA20

4K030BA42

4K030BA43

4K030BA44

4K030BB14

4K030CA02

4K030CA04

4K030CA06

4K030CA12

4K030DA03

4K030DA04

4K030DA08

4K030EA03

4K030EA11

4K030FA10

4K030GA02

4K030GA11

4K030HA01

4K030JA05

4K030JA09

4K030JA10

4K030JA11

4K030KA41

4K030KA49

4K030LA02

4K030LA15

4M104BB04

4M104BB18

4M104BB30

4M104BB32

4M104FF18

5F045AA06

5F045AA15

5F045AB31

5F045AB32

5F045AC00

5F045AC08

5F045AC12

5F045AC16

5F045AD05

5F045AD06

5F045AE19

5F045AE21

5F045AE23

5F045AE25

5F045AF01

5F045AF03

5F045AF08

5F045AF10

5F045AF11

5F045DC70

5F045DP03

5F045DQ17

5F045EB08

5F045EB09

5F045EE04

5F045EE19

5F045EG02

5F045EH05

5F045EH14

5F045EH20

5F045EK07

5F045EM09

5F045EM10

5F045EN04

5F045HA01

5F045HA11

5F045HA12

5F058BA20

5F058BB01

5F058BB07

5F058BC02

5F058BC03

5F058BE10

5F058BF04

5F058BF27

5F058BF29

5F058BF37

5F058BG01

5F058BG02

5F058BG03

5F058BG04

5F058BH12

5F058BH16

(57)【要約】

【課題】ＳＡＭのブロック性能を向上する、技術を提供する。
【解決手段】成膜方法は、下記（Ａ）～（Ｃ）を含む。（Ａ）第１膜と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜とを表面の異なる領域に有する基板を準備する。（Ｂ）前記基板の表面に対してカルボン酸またはホスホン酸のガスを供給することで、前記第１膜の表面に対して前記第２膜の表面に選択的に自己組織化単分子膜を形成する。（Ｃ）前記（Ｂ）の後に、前記自己組織化単分子膜を用いて前記第２膜の表面における対象膜の形成を阻害しつつ、前記第１膜の表面に前記対象膜を形成する。前記（Ｃ）は、（Ｃａ）前記対象膜の前駆体ガスを前記基板の表面に対して供給することと、（Ｃｂ）カルボン酸またはホスホン酸のガスを酸化ガスとして前記基板の表面に対して供給することと、を含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）第１膜と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜とを表面の異なる領域に有する基板を準備することと、
（Ｂ）前記基板の表面に対してカルボン酸またはホスホン酸のガスを供給することで、前記第１膜の表面に対して前記第２膜の表面に選択的に自己組織化単分子膜を形成することと、
（Ｃ）前記（Ｂ）の後に、前記自己組織化単分子膜を用いて前記第２膜の表面における対象膜の形成を阻害しつつ、前記第１膜の表面に前記対象膜を形成することと、
を有し、
前記（Ｃ）は、（Ｃａ）前記対象膜の前駆体ガスを前記基板の表面に対して供給することと、（Ｃｂ）カルボン酸またはホスホン酸のガスを酸化ガスとして前記基板の表面に対して供給することと、を含む、成膜方法。

【請求項2】

前記（Ｂ）と前記（Ｃａ）と前記（Ｃｂ）を含むサイクルを繰り返し実行する、請求項１に記載の成膜方法。

【請求項3】

（Ｄ）前記（Ｃ）の後に、前記基板の表面に対してプラズマ化した水素含有ガスを供給することで、前記（Ｃａ）で前記対象膜に付いたカルボン酸またはホスホン酸の残滓を除去することを含む、請求項１または２に記載の成膜方法。

【請求項4】

前記（Ｂ）と前記（Ｃａ）と前記（Ｃｂ）と前記（Ｄ）を含むサイクルを繰り返し実行する、請求項３に記載の成膜方法。

【請求項5】

前記（Ｂ）と前記（Ｃｂ）とで、同じカルボン酸または同じホスホン酸のガスが用いられる、請求項１～４のいずれか１項に記載の成膜方法。

【請求項6】

前記（Ｃｂ）で用いられるカルボン酸またはホスホン酸のガスは、前記（Ｂ）で用いられるカルボン酸またはホスホン酸のガスよりも短い直鎖を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の成膜方法。

【請求項7】

前記（Ｃｂ）で用いられるカルボン酸またはホスホン酸のガス供給量は、前記（Ｂ）で用いられるカルボン酸またはホスホン酸のガス供給量よりも少量である、請求項１～６のいずれか１項に記載の成膜方法。

【請求項8】

前記（Ｂ）で用いられるカルボン酸は、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＣＯＯＨ、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯＨ、及びＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＨ（ｎは２～１０の整数）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の成膜方法。

【請求項9】

前記第１膜は絶縁膜であり、前記第２膜は導電膜である、請求項１～８のいずれか１項に記載の成膜方法。

【請求項10】

前記導電膜は、Ｃｕ膜、Ｃｏ膜、Ｒｕ膜、又はＷ膜である、請求項９に記載の成膜方法。

【請求項11】

処理容器と、
前記処理容器の内部で前記基板を保持する保持部と、
前記処理容器の内部にガスを供給するガス供給機構と、
前記処理容器の内部からガスを排出するガス排出機構と、
前記処理容器に対して前記基板を搬入出する搬送機構と、
前記ガス供給機構、前記ガス排出機構及び前記搬送機構を制御し、請求項１～９のいずれか１項に記載の成膜方法を実施する制御部と、
を備える、成膜装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、成膜方法及び成膜装置に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）を用いて基板表面の一部における対象膜の形成を阻害しつつ、基板表面の別の一部に対象膜を形成する成膜方法が記載されている。ＳＡＭの前駆体として、チオール系化合物またはシラン系化合物を用いることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０２１－１０８３３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本開示の一態様は、ＳＡＭのブロック性能を向上する、技術を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示の一態様の成膜方法は、下記（Ａ）～（Ｃ）を含む。（Ａ）第１膜と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜とを表面の異なる領域に有する基板を準備する。（Ｂ）前記基板の表面に対してカルボン酸またはホスホン酸のガスを供給することで、前記第１膜の表面に対して前記第２膜の表面に選択的に自己組織化単分子膜を形成する。（Ｃ）前記（Ｂ）の後に、前記自己組織化単分子膜を用いて前記第２膜の表面における対象膜の形成を阻害しつつ、前記第１膜の表面に前記対象膜を形成する。前記（Ｃ）は、（Ｃａ）前記対象膜の前駆体ガスを前記基板の表面に対して供給することと、（Ｃｂ）カルボン酸またはホスホン酸のガスを酸化ガスとして前記基板の表面に対して供給することと、を含む。

【発明の効果】

【0006】

本開示の一態様によれば、ＳＡＭのブロック性能を向上できる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、一実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。

【図2】図２（Ａ）はステップＳ１の一例を示す図であり、図２（Ｂ）はステップＳ２の一例を示す図であり、図２（Ｃ）はステップＳ３の一例を示す図である。

【図3】図３（Ａ）はステップＳ４１の一例を示す図であり、図３（Ｂ）はステップＳ４２の一例を示す図であり、図３（Ｃ）はステップＳ５の一例を示す図である。

【図4】図４は、変形例に係る成膜方法を示すフローチャートである。

【図5】図５は、一実施形態に係る成膜装置を示す平面図である。

【図6】図６は、図５の第１処理部の一例を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本開示の実施形態について図面を参照して説明する。なお、各図面において同一の又は対応する構成には同一の符号を付し、説明を省略することがある。

【0009】

図１～図３を参照して、一実施形態に係る成膜方法について説明する。成膜方法は、例えば図１に示すステップＳ１～Ｓ６を含む。なお、成膜方法は、少なくともステップＳ１及びＳ３～Ｓ４を含めばよく、例えばステップＳ２及びＳ５～Ｓ６を含まなくてもよい。また、成膜方法は、図１に示すステップＳ１～Ｓ６以外のステップを含んでもよい。

【0010】

図１のステップＳ１は、図２（Ａ）に示すように、基板１を準備することを含む。基板１は、不図示の下地基板を有する。下地基板は、例えば、シリコンウェハ、化合物半導体ウェハ、又はガラス基板である。

【0011】

基板１は、基板表面１ａの異なる領域に、絶縁膜１１と導電膜１２を有する。基板表面１ａは、例えば基板１の上面である。絶縁膜１１と導電膜１２は、下地基板の上に形成される。下地基板と絶縁膜１１との間、または下地基板と導電膜１２との間には、別の機能膜が形成されてもよい。絶縁膜１１は第１膜の一例であり、導電膜１２は第２膜の一例である。なお、第１膜の材質と第２膜の材質は、特に限定されない。

【0012】

絶縁膜１１は、例えば層間絶縁膜である。層間絶縁膜は、好ましくは低誘電率（Ｌｏｗ－ｋ）膜である。絶縁膜１１は、特に限定されないが、例えばＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＮ膜、又はＳｉＯＣＮ膜である。ここで、ＳｉＯ膜とは、シリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を含む膜という意味である。ＳｉＯ膜のＳｉとＯの原子比は通常１：２であるが、本願におけるＳｉＯ膜のＳｉとＯの原子比は１：２には限定されない。ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＮ膜、及びＳｉＯＣＮ膜について同様である。絶縁膜１１は、基板表面１ａに凹部を有する。凹部は、トレンチ、コンタクトホール又はビアホールである。

【0013】

導電膜１２は、例えば絶縁膜１１の凹部に充填される。導電膜１２は、例えば金属膜である。金属膜は、例えば、Ｃｕ膜、Ｃｏ膜、Ｒｕ膜、又はＷ膜である。なお、導電膜１２は、キャップ膜であってもよい。つまり、絶縁膜１１の凹部には不図示の第２導電膜が埋め込まれ、第２導電膜を導電膜１２が覆ってもよい。第２導電膜は、導電膜１２とは異なる金属で形成される。

【0014】

基板１は、図示しないが、基板表面１ａに第３膜をさらに有してもよい。第３膜は、例えばバリア膜である。バリア膜は、絶縁膜１１と導電膜１２の間に形成され、導電膜１２から絶縁膜１１への金属拡散を抑制する。バリア膜は、特に限定されないが、例えば、ＴａＮ膜、又はＴｉＮ膜である。ここで、ＴａＮ膜とは、タンタル（Ｔａ）と窒素（Ｎ）を含む膜という意味である。ＴａＮ膜におけるＴａとＮの原子比は１：１には限定されない。ＴｉＮ膜について同様である。

【0015】

基板１は、図示しないが、基板表面１ａに第４膜をさらに有してもよい。第４膜は、例えばライナー膜である。ライナー膜は、導電膜１２とバリア膜の間に形成される。ライナー膜は、バリア膜の上に形成され、導電膜１２の形成を支援する。導電膜１２は、ライナー膜の上に形成される。ライナー膜は、特に限定されないが、例えば、Ｃｏ膜、又はＲｕ膜である。

【0016】

図１のステップＳ２は、図２（Ｂ）に示すように、基板表面１ａを洗浄することを含む。基板表面１ａに存在する汚染物２２（図２（Ａ）参照）を除去できる。汚染物２２は、例えば金属酸化物と有機物の少なくとも１つを含む。金属酸化物は、例えば導電膜１２と大気との反応によって形成される酸化物であり、いわゆる自然酸化膜である。有機物は、例えば炭素を含む堆積物であり、基板１の処理過程で付着する。基板表面１ａの洗浄は、ドライ処理と、ウエット処理のいずれでもよい。

【0017】

例えば、ステップＳ２は、基板表面１ａに対して洗浄ガスを供給することを含む。洗浄ガスは、汚染物２２の除去効率を向上すべく、プラズマ化してもよい。洗浄ガスは、例えばＨ_２ガスなどの還元性ガスを含む。還元性ガスは、自然酸化膜などの酸化物と有機物を除去する。

【0018】

ステップＳ２の処理条件の一例を下記に示す。
Ｈ_２ガスの流量：２００ｓｃｃｍ～１００００ｓｃｃｍ
Ａｒガスの流量：２０ｓｃｃｍ～２０００ｓｃｃｍ
プラズマ生成用の電源周波数：４００ｋＨｚ～４０ＭＨｚ
プラズマ生成用の電力：５０Ｗ～１０００Ｗ
処理時間：１０ｓｅｃ～６００ｓｅｃ
処理温度（基板温度）：１００℃～２５０℃
処理圧力：１００Ｐａ～２０００Ｐａ。

【0019】

図１のステップＳ３は、図２（Ｃ）に示すように、絶縁膜１１の表面に対して導電膜１２の表面に選択的にＳＡＭ１７を形成することを含む。ステップＳ３は、ＳＡＭ１７の前駆体であるカルボン酸のガスを供給することを含む。

【0020】

カルボン酸は、カルボキシ基（ＣＯＯＨ基）を含み、一般式「Ｒ－ＣＯＯＨ」で表される。Ｒは、例えば、炭化水素基、又は炭化水素基の水素の少なくとも一部をフッ素に置換したものである。カルボン酸は、絶縁膜１１の表面に比べて、導電膜１２の表面に化学吸着しやすい。従って、導電膜１２の表面に選択的にＳＡＭ１７が形成される。

【0021】

カルボン酸は、例えば、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＣＯＯＨ、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯＨ、及びＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＨ（ｎは２～１０の整数）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。以下、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＣＯＯＨを、ＰＦＢＡ（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ）とも記載する。

【0022】

カルボン酸は、チオール系化合物に比べて、Ｒｕ膜表面に化学吸着しやすい。従って、導電膜１２がＲｕ膜である場合に、ＳＡＭ１７の密度を向上できる。また、カルボン酸は、チオール系化合物に比べて、高温耐性に優れたＳＡＭ１７を形成できる。従って、後述するステップＳ４（対象膜の形成）の処理温度を高く設定することも可能である。

【0023】

ステップＳ３の処理条件の一例を下記に示す。
ＰＦＢＡガスの流量：１０ｓｃｃｍ～１００ｓｃｃｍ
処理時間：３０ｓｅｃ～６００ｓｅｃ
処理圧力：１００Ｐａ～３００Ｐａ
処理温度：１００℃～２５０℃。

【0024】

なお、カルボン酸の代わりに、ホスホン酸が用いられてもよい。ホスホン酸は、一般式「Ｒ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２」で表される。Ｒは、例えば、炭化水素基の水素の少なくとも一部をフッ素に置換したものである。ホスホン酸も、カルボン酸と同様に、絶縁膜１１の表面に比べて、導電膜１２の表面に化学吸着しやすい。従って、導電膜１２の表面に選択的にＳＡＭ１７が形成される。

【0025】

図１のステップＳ４は、図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示すように、ＳＡＭ１７を用い導電膜１２の表面における対象膜１８の形成を阻害しつつ、絶縁膜１１の表面に対象膜１８を形成することを含む。対象膜１８は、例えば絶縁膜であり、絶縁膜１１の上に形成される。

【0026】

対象膜１８は、特に限定されないが、例えばＡｌＯ膜、ＳｉＯ膜、ＺｒＯ膜、又はＨｆＯ膜等である。ここで、ＡｌＯ膜とは、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）を含む膜という意味である。ＡｌＯ膜のＡｌとＯの原子比は通常２：３であるが、本願におけるＡｌＯ膜のＡｌとＯの原子比は２：３には限定されない。ＳｉＯ膜、ＺｒＯ膜、及びＨｆＯ膜について同様である。

【0027】

対象膜１８は、例えばＡＬＤ（Ａｔｏｍｏｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で形成される。対象膜１８として酸化膜をＡＬＤ法で形成する場合、対象膜１８の前駆体ガスと、酸化ガスとを基板表面１ａに対して交互に供給する。対象膜１８の前駆体ガスは、例えば酸化ガスによって酸化される金属元素または半金属元素を含有する。

【0028】

なお、対象膜１８は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で形成されてもよい。対象膜１８として酸化膜をＣＶＤ法で形成する場合、対象膜１８の前駆体ガスと、酸化ガスとを基板表面１ａに対して同時に供給する。

【0029】

以下、ＡＬＤ法で対象膜１８を形成する場合について説明する。ステップＳ４は、図１に示すように、ステップＳ４１～Ｓ４２を含む。

【0030】

ステップＳ４１は、対象膜１８の前駆体ガスを基板表面１ａに対して供給することを含む。図３（Ａ）に示すように、導電膜１２の表面にはＳＡＭ１７が形成されているので、絶縁膜１１の表面に選択的に前駆体ガスが吸着する。

【0031】

ステップＳ４２は、カルボン酸のガスを酸化ガスとして基板表面１ａに対して供給することを含む。カルボン酸のガスは、対象膜１８の前駆体ガスに含まれる金属元素または半金属元素を酸化することで、図３（Ｂ）に示すように、対象膜１８を形成する。また、カルボン酸のガスは、対象膜１８の形成中に、絶縁膜１１の表面にＳＡＭ１７を補充でき、ＳＡＭ１７のブロック性能を向上できる。

【0032】

ステップＳ４２とステップＳ３とで、同じカルボン酸のガスが用いられてもよい。同じカルボン酸のガスを用いれば、使用するガスの種類を少なくでき、ガス毎に設けられる個別配管の数を低減できる。なお、後述するように、ステップＳ４２とステップＳ３とで、異なるカルボン酸のガスが用いられてもよい。

【0033】

なお、酸化ガスとして、カルボン酸のガスの代わりに、ホスホン酸のガスが用いられてもよい。ホスホン酸のガスも、カルボン酸のガスと同様に、対象膜１８の前駆体ガスに含まれる金属元素または半金属元素を酸化することで、対象膜１８を形成することが可能である。また、ホスホン酸のガスも、カルボン酸のガスと同様に、対象膜１８の形成中に、絶縁膜１１の表面にＳＡＭ１７を補充でき、ＳＡＭ１７のブロック性能を向上できる。

【0034】

ステップＳ４２とステップＳ３とで、同じホスホン酸のガスが用いられてもよい。同じホスホン酸のガスを用いれば、使用するガスの種類を少なくでき、ガス毎に設けられる個別配管の数を低減できる。なお、後述するように、ステップＳ４２とステップＳ３とで、異なるホスホン酸のガスが用いられてもよい。

【0035】

ステップＳ４の処理条件の一例を下記に示す。なお、下記の処理条件において、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）ガスは、ＡｌＯ膜の前駆体ガスである。
・ステップＳ４１
ＴＭＡガスの流量：５０ｓｃｃｍ
処理時間：０．１ｓｅｃ～２ｓｅｃ
処理温度：１００℃～２５０℃
処理圧力：１３３Ｐａ～１２００Ｐａ。
・ステップＳ４２
ＰＦＢＡガスの流量：５０ｓｃｃｍ～２００ｓｃｃｍ
処理時間：０．５ｓｅｃ～２ｓｅｃ
処理温度：１００℃～２５０℃
処理圧力：１３３Ｐａ～１２００Ｐａ。

【0036】

ステップＳ４２で用いられるカルボン酸またはホスホン酸のガス供給量は、ステップＳ３で用いられるカルボン酸またはホスホン酸のガス供給量よりも少量であってもよい。これにより、ステップＳ４２で対象膜１８に付くカルボン酸またはホスホン酸の残滓を低減できる。残滓は、例えば炭化水素基または炭化水素基の水素の少なくとも一部をフッ素に置換したものである。ガス供給量は、単位時間当たりの流量を時間積分することで求める。

【0037】

図１のステップＳ５は、図３（Ｃ）に示すように、基板表面１ａに対してプラズマ化した水素含有ガスを供給することで、ステップＳ４２で対象膜１８に付いたカルボン酸またはホスホン酸の残滓を除去する。これにより、対象膜１８の膜質を向上できる。

【0038】

ステップＳ５で用いられる水素含有ガスは、例えば、Ｈ_２ガス、Ｈ_２Ｏガス、ＮＨ_３ガス、又はＮ_２Ｈ_４ガスなどである。ＣＨ_４ガスなどの炭化水素ガスも使用可能である。なお、残滓が少ない場合、ステップＳ５は不要である。

【0039】

図示しないが、ステップＳ４２において、ＳＡＭ１７のブロック性能が完全ではなく、対象膜１８の周縁が絶縁膜１１の表面から横にはみ出し、導電膜１２の表面の一部を覆うことがある。この場合、ステップＳ５は、後述するように対象膜１８の周縁をエッチングすることを含んでもよい。対象膜１８の開口を拡大でき、基板１の配線抵抗を低減できる。

【0040】

ＳＡＭ１７がフッ素を含む場合、プラズマ化した水素含有ガスとＳＡＭ１７の反応によってフッ素と炭素を含む活性種が生成する。生成した活性種が、対象膜１８の周縁をエッチングする。対象膜１８の周縁は、揮発性の化合物となり、排気によって除去される。揮発性の化合物は、フッ素を含むか、フッ素と炭素を含む。

【0041】

フッ素と炭素を含む活性種は、上記の通り、プラズマ化した水素含有ガスとＳＡＭ１７との反応によって生成する。従って、ＳＡＭ１７の近傍のみに活性種が生成する。それゆえ、対象膜１８の周縁がエッチングされるのに対して、対象膜１８の中央（絶縁膜１１の表面に堆積する部位）はエッチングされない。対象膜１８の周縁のみを選択的に除去できる。

【0042】

ステップＳ５の処理条件の一例を下記に示す。
Ｈ_２ガスの流量：２００ｓｃｃｍ～１００００ｓｃｃｍ
Ａｒガスの流量：２０ｓｃｃｍ～２０００ｓｃｃｍ
プラズマ生成用の電源周波数：４００ｋＨｚ～４０ＭＨｚ
プラズマ生成用の電力：５０Ｗ～１０００Ｗ
処理時間：１０ｓｅｃ～６００ｓｅｃ
処理温度（基板温度）：１００℃～２５０℃
処理圧力：１００Ｐａ～２０００Ｐａ。

【0043】

プラズマ化した水素含有ガスは、対象膜１８に付いた残滓を除去するのみならず、ＳＡＭ１７をも除去する。そこで、ステップＳ５の後に、ステップＳ４を再度実施する前に、ステップＳ３を再度実施する（図１参照）。ステップＳ３、Ｓ４１、Ｓ４２及びＳ５を含むサイクルを繰り返し実施することで、膜質に優れ且つ膜厚の厚い対象膜１８を絶縁膜１１の表面に選択的に形成できる。１回のサイクルで形成される対象膜１８の厚みは、１原子レベル～数原子レベルであり、１ｎｍ未満である。

【0044】

ステップＳ３、Ｓ４１、Ｓ４２及びＳ５は、例えば同一の処理容器内で繰り返し実施される。同一の処理容器内に各種のガスを所望の順番で供給することで、ステップＳ３、Ｓ４１、Ｓ４２及びＳ５を繰り返し実施する。隣り合うステップの間には、アルゴンガスなどの不活性ガスを処理容器内に供給することで、処理容器内に残存する各種のガスを排出するステップがあってもよい。

【0045】

図１のステップＳ６は、ステップＳ３、Ｓ４１、Ｓ４２及びＳ５を設定回数実施したか否かをチェックすることを含む。実施回数が設定回数に達していない場合（ステップＳ６、ＮＯ）、対象膜１８の膜厚が目標膜厚に達していないので、ステップＳ３、Ｓ４１、Ｓ４２及びＳ５を再度実施する。一方、実施回数が設定回数に達している場合（ステップＳ６、ＹＥＳ）、対象膜１８の膜厚が目標膜厚に達しているので、今回の処理を終了する。ステップＳ６の設定回数は、対象膜１８の目標膜厚に応じて設定されるが、例えば２０回～８０回である。

【0046】

次に、図４を参照して、変形例に係る成膜方法について説明する。ステップＳ４２で対象膜１８に付くカルボン酸またはホスホン酸の残滓が少ない場合、図１のステップＳ５が実施されなくても、対象膜１８の膜質が良い。そして、ステップＳ５が実施されなければ、ＳＡＭ１７が除去されないので、ステップＳ４を再度実施する前に、ステップＳ３を再度実施する必要もない。

【0047】

本変形例の成膜方法は、図４に示すように、ステップＳ４１及びＳ４２を含むサイクルを繰り返し実施することで、所望の膜厚を有する対象膜１８を絶縁膜１１の表面に選択的に形成する。１回のサイクルで形成される対象膜１８の厚みは、１原子レベル～数原子レベルであり、１ｎｍ未満である。

【0048】

ステップＳ４２で用いられるカルボン酸またはホスホン酸のガスは、ステップＳ３で用いられるカルボン酸またはホスホン酸のガスよりも短い直鎖を有してもよい。直鎖とは、炭素原子が枝分かれなく環も作らずに、直線状に連なっている部位のことである。直鎖が長いほど、ＳＡＭ１７のブロック性能が良い反面、対象膜１８に付く残滓が多くなる。

【0049】

上記の通り、ステップＳ４２で用いられるカルボン酸またはホスホン酸のガスがステップＳ３で用いられるカルボン酸またはホスホン酸のガスよりも短い直鎖を有していれば、対象膜１８の形成中に絶縁膜１１の表面にＳＡＭ１７を補充できると共に、対象膜１８に付くカルボン酸またはホスホン酸の残滓を低減できる。

【0050】

次に、図５を参照して、上記の成膜方法を実施する成膜装置１００について説明する。図５に示すように、成膜装置１００は、第１処理部２００Ａと、第２処理部２００Ｂと、搬送部４００と、制御部５００とを有する。第１処理部２００Ａは、図１のステップＳ２を実施する。第２処理部２００Ｂは、図１のステップＳ３～Ｓ５を含むサイクルを繰り返し実施する。第１処理部２００Ａと、第２処理部２００Ｂとは、同様の構造を有する。従って、第１処理部２００Ａのみで、図１のステップＳ２～Ｓ５の全てを実施することも可能である。搬送部４００は、第１処理部２００Ａ、及び第２処理部２００Ｂに対して、基板１を搬送する。制御部５００は、第１処理部２００Ａ、第２処理部２００Ｂ、及び搬送部４００を制御する。

【0051】

搬送部４００は、第１搬送室４０１と、第１搬送機構４０２とを有する。第１搬送室４０１の内部雰囲気は、大気雰囲気である。第１搬送室４０１の内部に、第１搬送機構４０２が設けられる。第１搬送機構４０２は、基板１を保持するアーム４０３を含み、レール４０４に沿って走行する。レール４０４は、キャリアＣの配列方向に延びている。

【0052】

また、搬送部４００は、第２搬送室４１１と、第２搬送機構４１２とを有する。第２搬送室４１１の内部雰囲気は、真空雰囲気である。第２搬送室４１１の内部に、第２搬送機構４１２が設けられる。第２搬送機構４１２は、基板１を保持するアーム４１３を含み、アーム４１３は、鉛直方向及び水平方向に移動可能に、且つ鉛直軸周りに回転可能に配置される。第２搬送室４１１には、異なるゲートバルブＧを介して第１処理部２００Ａと第２処理部２００Ｂとが接続される。

【0053】

更に、搬送部４００は、第１搬送室４０１と第２搬送室４１１の間に、ロードロック室４２１を有する。ロードロック室４２１の内部雰囲気は、図示しない調圧機構により真空雰囲気と大気雰囲気との間で切り換えられる。これにより、第２搬送室４１１の内部を常に真空雰囲気に維持できる。また、第１搬送室４０１から第２搬送室４１１にガスが流れ込むのを抑制できる。第１搬送室４０１とロードロック室４２１の間、及び第２搬送室４１１とロードロック室４２１の間には、ゲートバルブＧが設けられる。

【0054】

制御部５００は、例えばコンピュータであり、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）５０１と、メモリ等の記憶媒体５０２とを有する。記憶媒体５０２には、成膜装置１００において実行される各種の処理を制御するプログラムが格納される。制御部５００は、記憶媒体５０２に記憶されたプログラムをＣＰＵ５０１に実行させることにより、成膜装置１００の動作を制御する。制御部５００は、第１処理部２００Ａと第２処理部２００Ｂと搬送部４００とを制御し、上記の成膜方法を実施する。

【0055】

次に、成膜装置１００の動作について説明する。先ず、第１搬送機構４０２が、キャリアＣから基板１を取り出し、取り出した基板１をロードロック室４２１に搬送し、ロードロック室４２１から退出する。次に、ロードロック室４２１の内部雰囲気が大気雰囲気から真空雰囲気に切り換えられる。その後、第２搬送機構４１２が、ロードロック室４２１から基板１を取り出し、取り出した基板１を第１処理部２００Ａに搬送する。

【0056】

次に、第１処理部２００Ａが、ステップＳ２を実施する。その後、第２搬送機構４１２が、第１処理部２００Ａから基板１を取り出し、取り出した基板１を第２処理部２００Ｂに搬送する。この間、基板１の周辺雰囲気を真空雰囲気に維持でき、基板１の酸化を抑制できる。

【0057】

次に、第２処理部２００Ｂが、ステップＳ３～Ｓ５を含むサイクルを繰り返し実施する。その後、第２搬送機構４１２が、第２処理部２００Ｂから基板１を取り出し、取り出した基板１をロードロック室４２１に搬送し、ロードロック室４２１から退出する。続いて、ロードロック室４２１の内部雰囲気が真空雰囲気から大気雰囲気に切り換えられる。その後、第１搬送機構４０２が、ロードロック室４２１から基板１を取り出し、取り出した基板１をキャリアＣに収容する。そして、基板１の処理が終了する。

【0058】

次に、図６を参照して、第１処理部２００Ａについて説明する。なお、第２処理部２００Ｂは、第１処理部２００Ａと同様に構成されるので、図示及び説明を省略する。

【0059】

第１処理部２００Ａは、略円筒状の気密な処理容器２１０を備える。処理容器２１０の底壁の中央部には、排気室２１１が設けられている。排気室２１１は、下方に向けて突出する例えば略円筒状の形状を備える。排気室２１１には、例えば排気室２１１の側面において、排気配管２１２が接続されている。

【0060】

排気配管２１２には、圧力制御器２７１を介して排気源２７２が接続されている。圧力制御器２７１は、例えばバタフライバルブ等の圧力調整バルブを備える。排気配管２１２は、排気源２７２によって処理容器２１０内を減圧できるように構成されている。圧力制御器２７１と、排気源２７２とで、処理容器２１０内のガスを排出するガス排出機構２７０が構成される。

【0061】

処理容器２１０の側面には、搬送口２１５が設けられている。搬送口２１５は、ゲートバルブＧによって開閉される。処理容器２１０内と第２搬送室４１１（図５参照）との間における基板１の搬入出は、搬送口２１５を介して行われる。

【0062】

処理容器２１０内には、基板１を保持する保持部であるステージ２２０が設けられている。ステージ２２０は、基板表面１ａを上に向けて、基板１を水平に保持する。ステージ２２０は、平面視で略円形状に形成されており、支持部材２２１によって支持されている。ステージ２２０の表面には、例えば直径が３００ｍｍの基板１を載置するための略円形状の凹部２２２が形成されている。凹部２２２は、基板１の直径よりも僅かに大きい内径を有する。凹部２２２の深さは、例えば基板１の厚さと略同一に構成される。ステージ２２０は、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料により形成されている。また、ステージ２２０は、ニッケル（Ｎｉ）等の金属材料により形成されていてもよい。なお、凹部２２２の代わりにステージ２２０の表面の周縁部に基板１をガイドするガイドリングを設けてもよい。

【0063】

ステージ２２０には、例えば接地された下部電極２２３が埋設される。下部電極２２３の下方には、加熱機構２２４が埋設される。加熱機構２２４は、制御部５００（図５参照）からの制御信号に基づいて電源部（図示せず）から給電されることによって、ステージ２２０に載置された基板１を設定温度に加熱する。ステージ２２０の全体が金属によって構成されている場合には、ステージ２２０の全体が下部電極として機能するので、下部電極２２３をステージ２２０に埋設しなくてよい。ステージ２２０には、ステージ２２０に載置された基板１を保持して昇降するための複数本（例えば３本）の昇降ピン２３１が設けられている。昇降ピン２３１の材料は、例えばアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等のセラミックスや石英等であってよい。昇降ピン２３１の下端は、支持板２３２に取り付けられている。支持板２３２は、昇降軸２３３を介して処理容器２１０の外部に設けられた昇降機構２３４に接続されている。

【0064】

昇降機構２３４は、例えば排気室２１１の下部に設置されている。ベローズ２３５は、排気室２１１の下面に形成された昇降軸２３３用の開口部２１９と昇降機構２３４との間に設けられている。支持板２３２の形状は、ステージ２２０の支持部材２２１と干渉せずに昇降できる形状であってもよい。昇降ピン２３１は、昇降機構２３４によって、ステージ２２０の表面の上方と、ステージ２２０の表面の下方との間で、昇降自在に構成される。

【0065】

処理容器２１０の天壁２１７には、絶縁部材２１８を介してガス供給部２４０が設けられている。ガス供給部２４０は、上部電極を成しており、下部電極２２３に対向している。ガス供給部２４０には、整合器２５１を介して高周波電源２５２が接続されている。高周波電源２５２から上部電極（ガス供給部２４０）に４５０ｋＨｚ～１００ＭＨｚの高周波電力を供給することによって、上部電極（ガス供給部２４０）と下部電極２２３との間に高周波電界が生成され、容量結合プラズマが生成する。プラズマを生成するプラズマ生成部２５０は、整合器２５１と、高周波電源２５２と、を含む。なお、プラズマ生成部２５０は、容量結合プラズマに限らず、誘導結合プラズマなど他のプラズマを生成するものであってもよい。

【0066】

ガス供給部２４０は、中空状のガス供給室２４１を備える。ガス供給室２４１の下面には、処理容器２１０内へ処理ガスを分散供給するための多数の孔２４２が例えば均等に配置されている。ガス供給部２４０における例えばガス供給室２４１の上方には、加熱機構２４３が埋設されている。加熱機構２４３は、制御部５００からの制御信号に基づいて電源部（図示せず）から給電されることによって、設定温度に加熱される。

【0067】

ガス供給室２４１には、ガス供給路２６１を介して、ガス供給機構２６０が接続される。ガス供給機構２６０は、ガス供給路２６１を介してガス供給室２４１に、図１のステップＳ２～Ｓ５の少なくとも１つで用いられるガスを供給する。ガス供給機構２６０は、図示しないが、ガスの種類毎に、個別配管と、個別配管の途中に設けられる開閉バルブと、個別配管の途中に設けられる流量制御器とを含む。開閉バルブが個別配管を開くと、供給源からガス供給路２６１にガスが供給される。その供給量は流量制御器によって制御される。一方、開閉バルブが個別配管を閉じると、供給源からガス供給路２６１へのガスの供給が停止される。

【0068】

以上、本開示に係る成膜方法及び成膜装置の実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態などに限定されない。特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更、修正、置換、付加、削除、及び組み合わせが可能である。それらについても当然に本開示の技術的範囲に属する。

【符号の説明】

【0069】

１ 基板
１ａ 基板表面
１１ 絶縁膜（第１膜）
１２ 導電膜（第２膜）
１７ ＳＡＭ（自己組織化単分子膜）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】