特開 2023-118158 ジヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、その製造方法、及びエポキシ樹脂組成物並びに硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023118158

(43)【公開日】2023-08-25

(54)【発明の名称】ジヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、その製造方法、及びエポキシ樹脂組成物並びに硬化物

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/06 20060101AFI20230818BHJP

   C08G 59/22 20060101ALI20230818BHJP

【ＦＩ】

C08G59/06

C08G59/22

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022020935

(22)【出願日】2022-02-15

(71)【出願人】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100132230

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 一也

(74)【代理人】

【識別番号】100088203

【弁理士】

【氏名又は名称】佐野 英一

(74)【代理人】

【識別番号】100100192

【弁理士】

【氏名又は名称】原 克己

(74)【代理人】

【識別番号】100198269

【弁理士】

【氏名又は名称】久本 秀治

(72)【発明者】

【氏名】梶 正史

(72)【発明者】

【氏名】スレスタ ニランシ゛ャン

(72)【発明者】

【氏名】大神 浩一郎

【テーマコード（参考）】

4J036

【Ｆターム（参考）】

4J036AD19

4J036DA01

4J036DB05

4J036DB06

4J036DB11

4J036DB15

4J036DC02

4J036DC03

4J036DC06

4J036DC10

4J036FB07

4J036JA05

4J036JA07

4J036JA08

4J036JA11

(57)【要約】      （修正有）

【課題】良好な難燃性を有し、かつ耐熱性、耐湿性等にも優れた硬化物を得ることができ、積層、成形、注型、接着等の用途に有用なエポキシ樹脂及びジヒドロキシ化合物を提供することにある。
【解決手段】下記一般式（１）、

（ここで、Ａ、Ｂ及びＤは特定の芳香族基を示す）
で表されるジヒドロキシ樹脂をエピクロルヒドリンと反応させることで得られるエポキシ樹脂。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ樹脂。

【化1】

（ここで、Ａは独立してベンゼン、ナフタレン、または下記一般式（２）、

【化2】

（但し、Ｘは単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－φ－Ｏ－を示す。ここでφはフェニレン基を示す。）
で表されるビスフェニレン骨格を有する４価の芳香族基を示し、Ｂは独立してナフタレン、または下記一般式（３）、

【化3】

（但し、Ｙは単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－を示し、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～９の炭化水素基を示し、ｍは０～２の数を示す。）
で表される２価の芳香族基を示し、Ｄは独立にナフタレン、または下記一般式（４）、

【化4】

（但し、Ｚは単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、フルオレニル基を示し、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～９の炭化水素基を示し、ｐは０～２の数を示す。）
で表される２価の芳香族基を示し、ｎは０．１～２５の数を表す。）

【請求項2】

下記一般式（５）で表されるエポキシ樹脂。

【化5】

（ここで、Ａ、Ｂ、Ｄおよびｎは、式（１）と同義である。）

【請求項3】

請求項１に記載のジヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンを反応させることを特徴とする請求項２に記載のエポキシ樹脂の製造方法。

【請求項4】

エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、請求項１に記載のジヒドロキシ樹脂を配合してなるエポキシ樹脂組成物。

【請求項5】

エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、請求項２に記載のエポキシ樹脂を配合してなるエポキシ樹脂組成物。

【請求項6】

請求項４または５に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐熱性に優れるとともに、難燃性、耐湿性等にも優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂、及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関するものであり、プリント配線板、半導体封止等の電気電子分野の絶縁材料、炭素繊維複合材料等の分野で好適に使用される。

【背景技術】

【0002】

近年、特に先端材料分野の進歩にともない、より高性能なベース樹脂の開発が求められており、耐熱性、耐湿性等の機能向上に加えて、環境面および安全性向上の観点から、難燃性に優れた樹脂の開発が求められている。また、エポキシ樹脂組成物を調整する際の溶剤溶解性等の取扱性の向上も重要な課題となっている。

【0003】

しかしながら、これまで知られているエポキシ樹脂には、これらの要求を十分に満足するものは未だ知られていない。例えば、特許文献１にはスーパーエンプラに分類されるエーテルエーテルケトン構造を持つエポキシ樹脂が提案されているが、成形性に難があるとともに、依然、耐熱性が十分ではなかった。これらの特性を改善するために、特許文献２には、イミド構造を有するビスフェノール化合物を硬化剤としたエポキシ樹脂組成物が提案されているが、樹脂の相溶性および耐熱性の点で十分ではなかった。特許文献３には、溶剤溶解性が改善されたイミド構造を有するエポキシ樹脂が開示されているが、耐熱性の観点で十分に満足するものではなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１２－４６６１５号公報

【特許文献2】特開平４－３２８１２１号公報

【特許文献3】特開２０１４－１３２０７４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、優れた耐熱性、耐湿性を有する硬化物を得ることができ、積層、成形、注型、接着等の用途に有用なジヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂およびその製造方法並びにそれらを用いたエポキシ樹脂組成物、更にはその硬化物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

すなわち、本発明は 下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ樹脂である。

【化1】

（ここで、Ａは独立してベンゼン、ナフタレン、または下記一般式（２）、

【化2】

（但し、Ｘは単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－φ－Ｏ－を示す。ここでφはフェニレン基を示す。）
で表されるビスフェニレン骨格を有する４価の芳香族基を示し、Ｂは独立してナフタレン、または下記一般式（３）、

【化3】

（但し、Ｙは単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－を示し、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～９の炭化水素基を示し、ｍは０～２の数を示す。）
で表される２価の芳香族基を示し、Ｄは独立にナフタレン、または下記一般式（４）、

【化4】

（但し、Ｚは単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、フルオレニル基を示し、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～９の炭化水素基を示す。）
で表される２価の芳香族基を示し、ｎは０．１～２５の数を表す。）

【0007】

また、本発明は下記一般式（５）、

【化5】

（ここで、Ａ、Ｂ、Ｄおよびｎは、式（１）と同義である。）
で表されるエポキシ樹脂であり、上記一般式（１）で表されるジヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンを反応させることを特徴とする式（５）で表されるエポキシ樹脂の製造方法である。

【0008】

さらに、本発明は上記一般式（１）のジヒドロキシ樹脂または、上記一般式（５）のエポキシ樹脂を、硬化剤成分中の硬化剤、またはエポキシ樹脂成分中のエポキシ樹脂の必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物であり、これらのエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。

【発明の効果】

【0009】

本発明のイミド構造を有するジヒドロキシ樹脂またはエポキシ樹脂を必須成分として含むエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、耐熱性、耐湿性等に優れた特長を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に好適に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施例１で得られたジヒドロキシ樹脂ＡのＧＰＣチャートを示す。

【図2】実施例１で得られたジヒドロキシ樹脂ＡのＩＲスペクトルを示す。

【図3】実施例５で得られたジヒドロキシ樹脂ＡのＧＰＣチャートを示す。

【図4】実施例６で得られたエポキシ樹脂ＡのＧＰＣチャートを示す。

【図5】実施例６で得られたエポキシ樹脂ＡのＩＲスペクトルを示す。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のジヒドロキシ樹脂は、一般式（１）で表される。

【化6】

ここで、Ａは独立してベンゼン、ナフタレン、または下記一般式（２）、

【化7】

で表されるビスフェニレン骨格を有する４価の芳香族基を示し、Ｘは単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－φ－Ｏ－を示す。ここでφはフェニレン基を示す。

【0012】

耐熱性の点からは、式（１）のＡがベンゼン、または式（２）のＸが単結合、－ＣＯ－のものが好ましく、硬化剤との相溶性、溶剤溶解性等の観点からは、式（２）のＸが－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－φ－Ｏ－のものが好ましい。

【0013】

式（１）において、Ｂはナフタレン、または下記一般式（３）、

【化8】

で表される２価の芳香族基を示す。ここで、Ｙは単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－を示し、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～９の炭化水素基を示し、ｍは０～２の数を示す。

【0014】

耐熱性の点から、Ｂはナフタレン、または式（３）におけるＹが単結合のものが好ましく、エポキシ樹脂との相溶性、溶剤溶解性等の観点からは、Ｂはナフタレン、または式（３）におけるＹは－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－が好ましい。特に、エポキシ樹脂との相溶性、溶剤溶解性等の観点から、Ｂがナフタレン、または式（３）においてイミド基が置換する炭素原子に隣接するＲ１またはＲ２の少なくともいずれか一方が炭素数１～９の炭化水素基であることが好ましい。望ましいナフタレン骨格としては、１，４－置換体、１，５－置換体、１，６－置換体、２，６－置換体、２，７－置換体等が例示されるが、溶剤溶解性および耐熱性の観点から、１，５－置換体である。また、式（３）の望ましいＲ１またはＲ２としては、メチル基、エチル基、フェニル基である。これらの構造とすることにより、その立体障害でイミド環とＢの芳香環との平面性が低下し、分子間の配向が阻害されてエポキシ樹脂との相溶性、溶剤溶解性等が向上する。ｍは０～２の数であるが、好ましくは、０または１である。

【0015】

式（１）において、Ｄは独立してナフタレン、または下記一般式（４）、

【化9】

で表される２価の芳香族基を示す。ここで、Ｚは単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、フルオレニル基を示し、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～９の炭化水素基を示し、ｐは０～２の数を示す。

【0016】

耐熱性の点から、Ｄはナフタレン、または、式（４）におけるＺが単結合、－ＣＯ－、フルオレニル基のものが好ましく、エポキシ樹脂との相溶性、溶剤溶解性等の観点から、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、フルオレニル基のものが好ましい。特に、耐熱性および溶剤溶解性の観点から、Ｄがナフタレン骨格、または式（４）におけるＺがフルオレニル基のものが好ましく、さらには式（４）でイミド基が置換した炭素原子に隣接するＲ３またはＲ４の少なくともいずれか一つが炭素数１～９の炭化水素基であることが特に好ましい。望ましいナフタレン骨格としては、１，５－置換体であり、式（４）の望ましいＲ３またはＲ４としては、メチル基、エチル基、フェニル基である。これらの構造とすることにより、その立体障害でイミド環とＤの芳香環との平面性が低下し、分子間の配向が阻害されて硬化剤との相溶性、溶剤溶解性等が向上する。ｐは０～２の数であるが、好ましくは、１または２である。

【0017】

一般式（１）において、ｎは繰り返し数であり、０．１から２５の数を表す。繰り返し数の異なる複数の化合物の混合物である場合は、ｎの平均値（Σｎ/Σ分子数）が０．１から２５の範囲にあるものである。好ましいｎの値又はその平均値は、適用する用途に応じて異なる。例えば、フィラーの高充填率化が要求される半導体封止材の用途には、低粘度であるものが望ましく、ｎの値又はその平均値は０．１～１５、好ましくは０．５～１０、さらに好ましくは１．０～７．０、特に好ましくは１．１～５．０のものである。また、回路材料、繊維強化複合材料等の用途に適用する場合には、フィルム性および靭性付与等の観点から、ｎの値又はその平均値は３～２５、好ましくは５～２５、さらに好ましくは８～２５のものである。

【0018】

本発明のジヒドロキシ化合物は、重量平均分子量が５００～１５，０００であることが好ましい。低粘度が要求される用途には、５００～２，５００の範囲であることが望ましく、フィルム性および靭性付与が要求される用途においては、２，０００～１５，０００の範囲にあることが望ましい。また、本発明のジヒドロキシ化合物の水酸基当量は、低粘度が要求される用途には、好ましくは３００～３，０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは３５０～２，０００ｇ／ｅｑ．さらに好ましくは４００～１，５００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは５００～１，３００ｇ／ｅｑ．の範囲である。また、軟化点は、好ましくは１２０～３５０℃、より好ましくは１５０～３００℃の範囲である。

【0019】

また、本発明のエポキシ樹脂は、一般式（５）で表される。

【化10】

ここで、Ａ、Ｂ、Ｄおよびｎは、式（１）と同義である。

【0020】

本発明のエポキシ樹脂の好ましい重量平均分子量は、６００～１８，０００の範囲であり、より好ましくは６００～３，０００の範囲である。また、好ましいエポキシ当量は、４００～９，０００の範囲であり、より好ましくは４００～５，０００の範囲、さらに好ましくは４００～３，０００、特に好ましくは５００～１，０００の範囲である。これより大きいと、粘度および軟化点が高くなり、エポキシ樹脂組成物の調整が困難になるとともに、成形性が低下する。本発明のエポキシ樹脂の好ましい軟化点は、１００～３５０℃、より好ましくは１００～２８０℃の範囲である。また、加水分解性塩素は好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。

【0021】

本発明のエポキシ樹脂は、特に限定されるものではないが、一般式（１）で表されるジヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンを反応させることにより製造することができる。この反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。

【0022】

例えば、一般式（１）で表されるジヒドロキシ樹脂を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、５０～１５０℃、好ましくは、６０～１２０℃の範囲で１～１０時間反応させる方法が挙げられる。この際、アルカリ金属水酸化物の使用量は、ジヒドロキシ樹脂中の水酸基１モルに対して０．８～２モル、好ましくは０．９～１．２モルの範囲である。また、エピクロルヒドリンはジヒドロキシ樹脂中の水酸基に対して過剰に用いられるが、通常、ジヒドロキシ樹脂中の水酸基１モルに対して、１．５～１５モル、好ましくは２～８モルの範囲である。また、反応の際、四級アンモニウム塩等を添加することができる。四級アンモニウム塩としては、たとえばテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等があり、その添加量としては、ジヒドロキシ化合物に対して、０．１～２．０ｗｔ％の範囲が好ましい。これより少ないと四級アンモニウム塩添加の効果が小さく、これより多いと難加水分解性塩素の生成が多くなり、高純度化が困難になる。更には、ジメチルスルホキシド、ジグライム、Ｎ－メチルピロリドン等の極性溶媒を用いても良く、その添加量は、ジヒドロキシ樹脂に対して、１０～２００ｗｔ％の範囲が好ましい。これより少ないと添加の効果が小さく、これより多いと容積効率が低下し経済上好ましくない。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解、濾過した後、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。

【0023】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなり、一般式（１）で表されるジヒドロキシ樹脂、または一般式（５）で表されるエポキシ樹脂を必須成分として配合したものである。

【0024】

一般式（１）で表されるジヒドロキシ樹脂を硬化剤成分の必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ－クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、又は、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物、あるいは上記一般式（５）で表されるエポキシ樹脂等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種又は、２種以上を混合して用いることができる。
一般式（１）で表される本発明のジヒドロキシ樹脂を本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化成分の必須成分とする場合、以下に例示する他の硬化剤も混合して用いることができる。この場合、一般式（１）で表されるヒドロキシ樹脂の配合量は、硬化剤成分中、好ましくは５～１００ｗｔ％の範囲、より好ましくは３０～１００ｗｔ％の範囲、さらに好ましくは５０～１００ｗｔ％の範囲、さらに好ましくは７０～１００ｗｔ％の範囲である。

【0025】

一般式（５）で表されるエポキシ樹脂を必須成分とする場合の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。具体的に例示すれば、多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ－クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類、更にはフェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－キシリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物、等があり、酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。また、アミン類としては、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類、あるいは一般式（４）で表されるジヒドロキシ化合物がある。本発明の樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は、２種以上を混合して用いることができる。
一般式（５）で表される本発明のエポキシ樹脂を本発明のエポキシ樹脂組成物の必須成分とする場合、他のエポキシ樹脂を混合して用いることができる。他のエポキシ樹脂としては、前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ樹脂を硬化成分の必須成分とする場合のエポキシ樹脂の例示化合物と同じであり、例示されたエポキシ樹脂の１種又は、２種以上を混合して用いることができる。この場合、一般式（５）で表されるエポキシ樹脂の配合量は、エポキシ樹脂成分中、好ましくは５～１００ｗｔ％の範囲、より好ましくは１０～７０％の範囲、さらに好ましくは２０～５０％の範囲である。

【0026】

エポキシ樹脂と硬化剤の配合比率は、エポキシ基と硬化剤中の官能基が当量比で０．８～１．５の範囲であることが好ましい。この範囲外では硬化後も未反応のエポキシ基、又は硬化剤中の官能基が残留する可能性がある。
一般式（５）で表されるエポキシ樹脂と硬化剤の配合比率は、重量比で、０．２～１．０の範囲が好ましい。

【0027】

本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を適宜配合してもよいし、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤、等の添加剤を配合してもよい。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ、等が挙げられ、顔料としては、有機系又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系、等を挙げることができる。

【0028】

本発明のエポキシ樹脂組成物中には、従来より公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等がある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２～５重量部の範囲である。また更に必要に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。

【0029】

本発明の硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工して得ることができる。成形する際の温度は、通常、１２０～２８０℃の範囲である。

【実施例0030】

以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。
実施例１（ジヒドロキシ樹脂Ａの製造）
セパラブルフラスコに４，４’－オキシジフタル酸二無水物３１．７ｇ（０．１０モル）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル１０．２ｇ（０．０５モル）、５－アミノ－１－ナフトール１６．８ｇ（０．１０モル）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）２００ｍＬに溶解し、８０℃にて２時間反応させた。反応液にトルエン１２０ｍＬを加えて昇温しながら、共沸により生成した水を除いた。その後、１６０℃に昇温し３時間反応を行った。この間、生成する水は系外に除いた。常温に冷却した後、蒸留水１Ｌを加えて、析出物をろ過により回収した後、水洗、乾燥を行い、粉末状の生成物５２ｇを得た（ジヒドロキシ樹脂Ａ）。水酸基当量は８２０ｇ／ｅｑ．、軟化点は１８０℃であった。ＧＰＣ測定から、重量平均分子量は１，６７０、数平均分子量は１，０７０であった。チャートを図１、赤外吸収スペクトルを図２に示す。得られた樹脂の構造は、下式（６）であり、ＧＰＣ測定からｎの平均値は１．５であった。

【化11】

ここでＧＰＣ測定は、装置：ＨＬＣ－８３２０（東ソー（株）製）及びカラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２５００×２本及びＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００×２本（何れも東ソー（株）製）を用い、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流速：０．３５ｍｌ／分、温度：４０℃、検出器：ＲＩの条件で行った。また、水酸基当量は、塩化アセチル溶液中で、水酸化カリウムによる電位差滴定を行うことにより測定した。得られた樹脂のシクロペンタノンへの溶解度は２０以上であった。赤外吸収スペクトルは日本分光製、ＦＴ／ＩＲ－６１００型赤外吸収分析計を用いてＫＢｒ錠剤法により測定した。

【0031】

実施例２（ジヒドロキシ樹脂Ｂの製造）
３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物５３．７ｇ（０．１５０モル）、１，５－ジアミノナフタレン１２．２ｇ（０．０７５モル），４－アミノ－ｍ－クレゾール１８．９ｇ（０．１５０モル）を用いて、実施例1と同様の反応を行い、粉末状の生成物７９ｇを得た（ジヒドロキシ樹脂Ｂ）。水酸基当量は６４２ｇ／ｅｑ．、軟化点は２７３℃であった。ＧＰＣ測定から、重量平均分子量は１，５００、数平均分子量は１，０９０であった。得られた樹脂の構造は、下式（７）であり、ＧＰＣ測定からｎの平均値は１．３であった。

【化12】

得られた樹脂のＮＭＰへの溶解度は２０以上であった。

【0032】

実施例３（ジヒドロキシ樹脂Ｃの製造）
４，４’－ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物３１．７ｇ（０．０７０モル）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル７．２ｇ（０．０３５モル），４－アミノ－ｍ－クレゾール８．８ｇ（０．０７０モル）を用いて、実施例1と同様の反応を行い、粉末状の生成物３６ｇを得た（ジヒドロキシ樹脂Ｃ）。水酸基当量は６５７ｇ／ｅｑ．、軟化点は１５５℃であった。ＧＰＣ測定から、重量平均分子量は１，９００、数平均分子量は１，２７０であった。得られた樹脂の構造は、下式（８）であり、ＧＰＣ測定からｎの平均値は１．３であった。

【化13】

得られた樹脂のシクロペンタノンへの溶解度は２０以上であった。

【0033】

実施例４（ジヒドロキシ樹脂Ｄの製造）
４，４’－オキシジフタル酸二無水物３８．０ｇ（０．１２０モル）、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン２３．１ｇ（０．０６０モル），４－アミノ－ｍ－クレゾール１５．１ｇ（０．１２０モル）を用いて、実施例1と同様の反応を行い、粉末状の生成物７０ｇを得た（ジヒドロキシ樹脂Ｄ）。水酸基当量は７１２ｇ／ｅｑ．、軟化点は２８０℃であった。ＧＰＣ測定から、重量平均分子量は２，０２０、数平均分子量は１，２４０であった。得られた樹脂の構造は、下式（９）であり、ＧＰＣ測定からｎの平均値は１．７であった。

【化14】

得られた樹脂のシクロペンタノンへの溶解度は２０以上であった。

【0034】

実施例５（ジヒドロキシ樹脂Ｅの製造）
４，４’－オキシジフタル酸二無水物４４．３ｇ（０．１４０モル）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル２１．５ｇ（０．１０５モル），４－アミノ－ｍ－クレゾール８．８ｇ（０．０７０モル）を用いて、実施例1と同様の反応を行い、粉末状の生成物６８ｇを得た（ジヒドロキシ樹脂Ｅ）。水酸基当量は１，２２８ｇ／ｅｑ．、軟化点は３００℃以上であった。ＧＰＣ測定から、重量平均分子量は４，２９０、数平均分子量は２，３５０であった。ＧＰＣチャートを図３に示す。得られた樹脂の構造は、下式（１０）であり、ＧＰＣ測定からｎの平均値は４．５であった。

【化15】

得られた樹脂のＮＭＰへの溶解度は１０であった。

【0035】

実施例６（エポキシ樹脂Aの合成）
実施例１で得たジヒドロキシ樹脂Ａ２４ｇをエピクロルヒドリン９０ｇ及びＮＭＰ９０ｇに溶解し、減圧下（約１３０ｍｍＨｇ）、６５℃にて４８．６％水酸化ナトリウム水溶液４．８ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。反応後、エピクロルヒドリンを減圧留去した後、反応液を大量の蒸留水に滴下した。生成物のろ過、水洗を行った後、乾燥し、黄褐色のエポキシ樹脂２１ｇを得た（エポキシ樹脂Ａ）。ＧＰＣ測定から、重量平均分子量は１，３４０、数平均分子量は９５０であった。エポキシ当量は９８０ｇ／ｅｑ．、軟化点は１４５℃であった。得られた樹脂のシクロペンタノンへの溶解度は２０以上であった。ＧＰＣチャートを図４、赤外吸収スペクトルを図５に示す。
ここでエポキシ当量は、臭化テトラエチルアンモニウムの酢酸溶液中で、過塩素酸による電位差滴定を行うことにより測定した。加水分解性塩素は、樹脂試料０.５ｇを１，４－ジオキサン３０ｍｌに溶解させたものを１Ｎ－ＫＯＨ／メタノール溶液５ｍｌで３０分間煮沸還流したものを、硝酸銀溶液で電位差滴定を行うことにより求めた。

【0036】

実施例７（エポキシ樹脂Ｂの合成）
実施例２で得たジヒドロキシ化合物Ｂ３０ｇ、エピクロルヒドリン１３０ｇ、ＮＭＰ１３０ｇ、４８．６％水酸化ナトリウム水溶液７．７ｇを用いて実施例６と同様に反応を行い、茶白色のエポキシ樹脂３２ｇを得た（エポキシ樹脂Ｂ）。ＧＰＣ測定から、重量平均分子量は１，２００、数平均分子量は９４０であった。エポキシ当量は７１０ｇ／ｅｑ．、軟化点は２６６℃であった。得られた樹脂のシクロペンタノンへの溶解度は２０以上であった。

【0037】

実施例８～１２及び比較例１～４
実施例３～５で合成した樹脂（ジヒドロキシ樹脂Ｃ～Ｅ）、実施例６、７で合成したエポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ、Ｂ）、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ：日鉄ケミカル＆マテリアル製、ＹＳＬＶ－８０ＤＥ、エポキシ当量１６３ｇ／ｅｑ．）、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｄ：三菱化学製、ＹＸ－４０００Ｈ、エポキシ当量１９３）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル（硬化剤Ａ：水酸基当量１０１ｇ／ｅｑ．）、フェノールノボラック（硬化剤Ｂ；アイカ工業製、ＢＲＧ－５５７、水酸基当量１０４、軟化点８３℃）を用い、硬化促進剤として
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（ＴＰＰ）を用いて、表１に示す配合で樹脂組成物とした。
これを用いて成形（１８０℃、５分）した後、ポストキュア（１８０℃、４時間）を行って試験片を得て、種々の物性試験に供した。試験方法は、以下のとおり。結果を表１に示す。

【0038】

［評価］
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）、線膨張係数
日立ハイテクサイエンス製ＴＭＡ７１００型熱機械測定装置を用いて、昇温速度１０℃／分にて測定した。
（２）熱分解開始温度、残炭率
日立ハイテクサイエンス製ＴＧ／ＤＴＡ７３００型熱重量測定装置により、窒素気流下、昇温速度１０℃／分の条件で測定し、１０ｗｔ％重量減少温度を熱分解開始温度とし、残炭率は７００℃における重量残存率とした。
（３）吸水率
直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を成形し、ポストキュア後、８５℃、相対湿度８５％の条件で１００時間吸湿させた後の重量変化率とした。

【0039】

【表1】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】