特開2023-119502高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極及びその製造方法、並びそれを用いたヒ素の検知方法及び検知装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023119502
(43)【公開日】2023-08-28
(54)【発明の名称】高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極及びその製造方法、並びそれを用いたヒ素の検知方法及び検知装置
(51)【国際特許分類】
G01N 27/30 20060101AFI20230821BHJP
G01N 21/65 20060101ALI20230821BHJP
【ＦＩ】
G01N27/30 B
G01N21/65
【審査請求】未請求
【請求項の数】18
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022022445
(22)【出願日】2022-02-16
(71)【出願人】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100161207
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 和純
(74)【代理人】
【識別番号】100147267
【弁理士】
【氏名又は名称】大槻 真紀子
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】竹村 謙信
(72)【発明者】
【氏名】岩崎 渉
(72)【発明者】
【氏名】森田 伸友
(72)【発明者】
【氏名】大曲 新矢
【テーマコード（参考）】
2G043
【Ｆターム（参考）】
2G043AA01
2G043BA16
2G043BA17
2G043EA03
2G043FA06
2G043KA09
2G043LA02
(57)【要約】
【課題】本発明は、特定の高電圧印加によって、ＢＤＤ電極基板上に沈着する金属ナノ粒子の密度及び粒子径を高度に制御することが可能な、高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極は、金属ナノ粒子を用いて、ホウ素ドープダイヤモンド（ＢＤＤ）電極の表面を改質してなる。前記金属ナノ粒子は、粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒子が９０／μｍ２以上の密度で分散ししていることを特徴とする、高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極は、金属ナノ粒子を用いて、ホウ素ドープダイヤモンド（ＢＤＤ）電極の表面を改質してなる。前記金属ナノ粒子は、粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒子が９０／μｍ２以上の密度で分散ししていることを特徴とする、高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属ナノ粒子を用いて、ホウ素ドープダイヤモンド（ＢＤＤ）電極の表面を改質してなる、高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極であって、
前記金属ナノ粒子の金属が、金、白金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム及びイリジウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、
前記金属ナノ粒子は、粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒子が９０個／μｍ２以上の密度で分散していることを特徴とする、高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極。
前記金属ナノ粒子の金属が、金、白金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム及びイリジウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、
前記金属ナノ粒子は、粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒子が９０個／μｍ２以上の密度で分散していることを特徴とする、高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極。
【請求項2】
前記金属ナノ粒子の金属が、金、白金、銀、パラジウム及びイリジウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素である、請求項１に記載の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極。
【請求項3】
前記金属ナノ粒子が金ナノ粒子である、請求項１に記載の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極。
【請求項4】
前記金属ナノ粒子は、粒子径１０ｎｍ以上の粒子数１００％に対して、粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒子数が８０％以上である請求項１～３の何れか１項に記載の、高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極。
【請求項5】
前記金属ナノ粒子の平均粒子径が、３０ｎｍ以上９０ｎｍ以下である請求項１～４の何れか１項に記載の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極。
【請求項6】
前記金属ナノ粒子は、粒子径２００ｎｍ以上の粒子数が２０個／μｍ２以下である、請求項１～５の何れか１項に記載の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極。
【請求項7】
金属ナノ粒子を用いて、ホウ素ドープダイヤモンド（ＢＤＤ）電極の表面を改質してなる、高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を、電気化学反応方法で製造する方法であって、
前記金属ナノ粒子の金属が、金、白金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム及びイリジウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、
前記金属ナノ粒子は、粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒子が９０個／μｍ２以上の密度で分散し、
金属イオン水系溶液に－２．０～－１．７Ｖの印加電圧を印加し、前記ＢＤＤ電極の表面において、前記金属イオンを前記金属ナノ粒子に還元する工程を含む、
ことを特徴とする、高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極の製造方法。
前記金属ナノ粒子の金属が、金、白金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム及びイリジウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、
前記金属ナノ粒子は、粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒子が９０個／μｍ２以上の密度で分散し、
金属イオン水系溶液に－２．０～－１．７Ｖの印加電圧を印加し、前記ＢＤＤ電極の表面において、前記金属イオンを前記金属ナノ粒子に還元する工程を含む、
ことを特徴とする、高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極の製造方法。
【請求項8】
前記印加電圧を印加する時間が、３０秒～１２０秒である、請求項７に記載の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極の製造方法。
【請求項9】
前記金属イオン水系溶液の濃度は、０．５～１０質量％である、請求項７又は８に記載の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極の製造方法。
【請求項10】
請求項１～６の何れか１項に記載の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を用いることを特徴とする重金属の検知方法。
【請求項11】
請求項１～６の何れか１項に記載の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を作用電極として備える、高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を用いた重金属の検知装置。
【請求項12】
請求項１～６の何れか１項に記載の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を用いることを特徴とする微生物の検知方法。
【請求項13】
請求項１～６の何れか１項に記載の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を作用電極として備える、高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を用いた微生物の検知装置。
【請求項14】
請求項１～６の何れか１項に記載の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を用いることを特徴とする有機化合物の検知方法。
【請求項15】
請求項１～６の何れか１項に記載の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を作用電極として備える、高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を用いた有機化合物の検知装置。
【請求項16】
表面増強ラマン分光分析方法で分析するために用いる測定基板であって、
請求項１～６の何れか１項に記載の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を用いることを特徴とする表面増強ラマン分光分析方法用測定基板。
請求項１～６の何れか１項に記載の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を用いることを特徴とする表面増強ラマン分光分析方法用測定基板。
【請求項17】
請求項１６に記載の表面増強ラマン分光分析方法用測定基板を用いることを特徴とする表面増強ラマン分光分析方法。
【請求項18】
請求項１６に記載の表面増強ラマン分光分析方法用測定基板を備えることを特徴とする表面増強ラマン分光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ（ホウ素ドープダイヤモンド）電極及びその製造方法、並びそれを用いた重金属の検知方法及び検知装置に関する。
【背景技術】
【0002】
ホウ素ドープダイヤモンド（ＢＤＤ）が電極材料としてよく利用されている。ＢＤＤ電極は、水溶液中での電位窓が非常に広いこと、バックグラウンド電流が低いこと、及び電気化学的ファウリングに抵抗性があることから、電気化学反応を利用する分析方法での使用に適している。また、ＢＤＤ電極は、酸性条件下及びアルカリ性条件下並びに極端な正及び負の電位で腐食耐性を有し、高い温度及び圧力でも安定である。例えば、酸素センサとして、金属ナノ粒子改質ホウ素ドープダイヤモンドを用いた電極が開示されている（特許文献１）。
【0003】
一方、飲料水又は排水中に含まれるヒ素（Ａｓ）などの有害物質を簡便に、かつ精度良く検出する方法が求められている。例えば、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）と誘導結合プラズマ分析－質量分析（ＩＣＰ／ＭＳ）計とを結合させた、ＨＰＬＣ－ＩＣＰ／ＭＳ法が挙げられる。しかし、この分析方法が特殊な方法であるため施設も限られ、また操作も面倒であるという欠点がある。電気化学的測定法は操作が簡便であり微量検出も可能であり、また、定量的な測定が可能であるという利点がある。電気化学的測定法として、ストリッピングボルタンメトリを用いた分析方法を開示している（特許文献２）。ストリッピングボルタンメトリとは、目的物質を作用電極上に電解濃縮した後，濃縮物についてボルタンメトリー測定を行い，濃縮物の溶出に伴う電解電流を測定して目的物質を定量する方法である。この方法においては、作用電極として水銀電極，炭素電極、水銀修飾炭素電極，金－アマルガム電極などの使用が開示されている。しかし、これらの電極の電位窓が低い、バックグラウンド電流が大きい等の問題があり、これらの問題を克服するために、ＢＤＤ電極の表面に金を付着した電極を使用する方法が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特表２０１２－５０１９５４号公報
【特許文献2】特開平６－２７０８１号公報
【特許文献3】特開２００８－２１６０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、特許文献１と特許文献３のいずれの方法にも、電極信頼性が高い作用電極を得る目的で金属粒径、表面形状、粒子間距離を高度に制御することについて、開示がない。得られる金属粒子は粒径の不均一性や低密度などの課題があった。
【0006】
本発明は、上記のような課題を解決するものであり、金属ナノ粒子の電気学的還元反応による導電性ＢＤＤ電極上への金属ナノ粒子沈着技術であり、特定の高電圧印加によって基板上沈着ナノ粒子の密度及び粒径を高度に制御することを目的とする。
また、本発明の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を測定基板として用いる表面増強ラマン分光分析方法及び分析装置を提供することを目的とする。
また、本発明の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を測定基板として用いる表面増強ラマン分光分析方法及び分析装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものであり、具体的には以下のことを特徴としている。
〔１〕 金属ナノ粒子を用いて、ホウ素ドープダイヤモンド（ＢＤＤ）電極の表面を改質してなる、高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極であって、
前記金属ナノ粒子の金属が、金、白金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム及びイリジウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、
前記金属ナノ粒子は、粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒子が９０個／μｍ２以上の密度で分散していることを特徴とする、高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極。
〔２〕 前記金属ナノ粒子の金属が、金、白金、銀、パラジウム及びイリジウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素である、〔１〕に記載の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極。
〔３〕 前記金属ナノ粒子が金ナノ粒子である、〔１〕に記載の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極。
〔４〕 前記金属ナノ粒子は、粒子径１０ｎｍ以上の粒子数１００％に対して、粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒子数が８０％以上である〔１〕～〔３〕の何れかに記載の、高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極。
〔５〕 前記金属ナノ粒子の平均粒子径が、３０ｎｍ以上９０ｎｍ以下である〔１〕～〔４〕の何れかに記載の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極。
〔６〕 前記金属ナノ粒子は、粒子径２００ｎｍ以上の粒子数が２０個／μｍ２以下である、〔１〕～〔５〕の何れかに記載の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極。
〔７〕 金属ナノ粒子を用いて、ホウ素ドープダイヤモンド（ＢＤＤ）電極の表面を改質してなる、高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を、電気化学反応方法で製造する方法であって、
前記金属ナノ粒子の金属が、金、白金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム及びイリジウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、
前記金属ナノ粒子は、粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒子が９０個／μｍ２以上の密度で分散し、
金属イオン水系溶液に－２．０～－１．７Ｖの印加電圧を印加し、前記ＢＤＤ電極の表面において、前記金属イオンを前記金属ナノ粒子に還元する工程を含む、
ことを特徴とする、高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極の製造方法。
〔８〕 前記印加電圧を印加する時間が、３０秒～１２０秒である、〔７〕に記載の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極の製造方法。
〔９〕 前記金属イオン水系溶液の濃度は、０．５～１０質量％である、〔７〕又は〔８〕に記載の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極の製造方法。
〔１０〕 〔１〕～〔６〕の何れかに記載の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を用いることを特徴とする重金属の検知方法。
〔１１〕 〔１〕～〔６〕の何れかに記載の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を作用電極として備える、高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を用いた重金属の検知装置。
〔１２〕 〔１〕～〔６〕の何れかに記載の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を用いることを特徴とする微生物の検知方法。
〔１３〕 〔１〕～〔６〕の何れかに記載の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を作用電極として備える、高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を用いた微生物の検知装置。
〔１４〕 〔１〕～〔６〕の何れかに記載の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を用いることを特徴とする有機化合物検知方法。
〔１５〕 〔１〕～〔６〕の何れかに記載の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を作用電極として備える、高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を用いた有機化合物の検知装置。
〔１６〕 表面増強ラマン分光分析方法で分析するために用いる測定基板であって、
〔１〕～〔６〕の何れかに記載の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を用いることを特徴とする表面増強ラマン分光分析方法用測定基板。
〔１７〕 〔１６〕に記載の表面増強ラマン分光分析方法用測定基板を用いることを特徴とする表面増強ラマン分光分析方法。
〔１８〕 〔１６〕に記載の表面増強ラマン分光分析方法用測定基板を備えることを特徴とする表面増強ラマン分光装置。
〔１〕 金属ナノ粒子を用いて、ホウ素ドープダイヤモンド（ＢＤＤ）電極の表面を改質してなる、高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極であって、
前記金属ナノ粒子の金属が、金、白金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム及びイリジウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、
前記金属ナノ粒子は、粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒子が９０個／μｍ２以上の密度で分散していることを特徴とする、高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極。
〔２〕 前記金属ナノ粒子の金属が、金、白金、銀、パラジウム及びイリジウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素である、〔１〕に記載の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極。
〔３〕 前記金属ナノ粒子が金ナノ粒子である、〔１〕に記載の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極。
〔４〕 前記金属ナノ粒子は、粒子径１０ｎｍ以上の粒子数１００％に対して、粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒子数が８０％以上である〔１〕～〔３〕の何れかに記載の、高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極。
〔５〕 前記金属ナノ粒子の平均粒子径が、３０ｎｍ以上９０ｎｍ以下である〔１〕～〔４〕の何れかに記載の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極。
〔６〕 前記金属ナノ粒子は、粒子径２００ｎｍ以上の粒子数が２０個／μｍ２以下である、〔１〕～〔５〕の何れかに記載の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極。
〔７〕 金属ナノ粒子を用いて、ホウ素ドープダイヤモンド（ＢＤＤ）電極の表面を改質してなる、高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を、電気化学反応方法で製造する方法であって、
前記金属ナノ粒子の金属が、金、白金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム及びイリジウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、
前記金属ナノ粒子は、粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒子が９０個／μｍ２以上の密度で分散し、
金属イオン水系溶液に－２．０～－１．７Ｖの印加電圧を印加し、前記ＢＤＤ電極の表面において、前記金属イオンを前記金属ナノ粒子に還元する工程を含む、
ことを特徴とする、高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極の製造方法。
〔８〕 前記印加電圧を印加する時間が、３０秒～１２０秒である、〔７〕に記載の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極の製造方法。
〔９〕 前記金属イオン水系溶液の濃度は、０．５～１０質量％である、〔７〕又は〔８〕に記載の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極の製造方法。
〔１０〕 〔１〕～〔６〕の何れかに記載の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を用いることを特徴とする重金属の検知方法。
〔１１〕 〔１〕～〔６〕の何れかに記載の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を作用電極として備える、高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を用いた重金属の検知装置。
〔１２〕 〔１〕～〔６〕の何れかに記載の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を用いることを特徴とする微生物の検知方法。
〔１３〕 〔１〕～〔６〕の何れかに記載の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を作用電極として備える、高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を用いた微生物の検知装置。
〔１４〕 〔１〕～〔６〕の何れかに記載の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を用いることを特徴とする有機化合物検知方法。
〔１５〕 〔１〕～〔６〕の何れかに記載の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を作用電極として備える、高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を用いた有機化合物の検知装置。
〔１６〕 表面増強ラマン分光分析方法で分析するために用いる測定基板であって、
〔１〕～〔６〕の何れかに記載の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を用いることを特徴とする表面増強ラマン分光分析方法用測定基板。
〔１７〕 〔１６〕に記載の表面増強ラマン分光分析方法用測定基板を用いることを特徴とする表面増強ラマン分光分析方法。
〔１８〕 〔１６〕に記載の表面増強ラマン分光分析方法用測定基板を備えることを特徴とする表面増強ラマン分光装置。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、特定の高電圧印加によって、ＢＤＤ電極基板上に沈着する金属ナノ粒子の密度及び粒子径を高度に制御することが可能な、高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極及びその製造方法、並びにそれを用いた重金属の検知方法及び検知装置などを提供することができる。
また、本発明の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を測定基板として用いる表面増強ラマン分光分析方法及び分析装置を提供することができる。
また、本発明の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を測定基板として用いる表面増強ラマン分光分析方法及び分析装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】実施例１で用いた電気化学的反応装置（高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極の製造装置）の概略図である。
【図2】実施例１で作製した高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極の表面のＳＥＭ像である。
【図3】実施例１で作製した高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極の表面において、１μｍ２当たりの粒子数と粒径分布を示す図である。
【図4】実施例２で作製した高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極の表面のＳＥＭ像である。
【図5】実施例２で作製した高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極の表面において、１μｍ２当たりの粒子数と粒径分布を示す図である。
【図6】実施例３で作製した高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極の表面のＳＥＭ像である。
【図7】実施例４で作製した高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極の表面のＳＥＭ像である。
【図8】比較例１で作製した金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極の表面のＳＥＭ像である。
【図9】比較例１で作製した金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極の表面において、１μｍ２当たりの粒子数と粒径分布を示す図である。
【図10】比較例２で作製した高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極の表面のＳＥＭ像である。
【図11】比較例２で作製した高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極の表面において、１μｍ２当たりの粒子数と粒径分布を示す図である。
【図12】比較例３で作製した高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極の表面のＳＥＭ像である。
【図13】比較例３で作製した高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極の表面において、１μｍ２当たりの粒子数と粒径分布を示す図である。
【図14】比較例４で作製した高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極の表面のＳＥＭ像である。
【図15】実施例５で用いた電気化学的分析装置（ヒ素検知装置）の概略図である。
【図16】実施例５において、得られたＡｓ溶液についての分析結果を示す図である。
【図17】比較例５において、得られたＡｓ溶液についての分析結果を示す図である。
【図18】比較例６において、得られたＡｓ溶液についての分析結果を示す図である。
【図19】実施例６と比較例７、８について、ｐ－ニトロフェノールの表面増強ラマン分光（ＳＥＲＳ）スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の実施形態にかかる高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極について、詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限られない。
本明細書において「～」を用いて記載される数値範囲は、その前後に記載される数値を含むものである。
本明細書において「～」を用いて記載される数値範囲は、その前後に記載される数値を含むものである。
【0011】
（高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極）
本発明の一実施形態の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極は、金属ナノ粒子を用いて、ホウ素ドープダイヤモンド（ＢＤＤ）電極の表面を改質してなるものである。前記金属ナノ粒子の金属が、金、白金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム及びイリジウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素である。前記金属ナノ粒子は、粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒子が９０個／μｍ２以上の密度で分散していることを特徴とする、高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極。
本発明の一実施形態の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極は、金属ナノ粒子を用いて、ホウ素ドープダイヤモンド（ＢＤＤ）電極の表面を改質してなるものである。前記金属ナノ粒子の金属が、金、白金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム及びイリジウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素である。前記金属ナノ粒子は、粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒子が９０個／μｍ２以上の密度で分散していることを特徴とする、高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極。
【0012】
＜金属ナノ粒子＞
本実施形態に係る金属ナノ粒子の金属は、金，白金，銀，パラジウム，及びイリジウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属元素が好ましく、金、白金、及び銀からなる群から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の金属元素であることがより好ましく、金及び白金からなる群から選ばれる１種又は２種の金属元素が更に好ましい。電気伝導率及び表面の酸化しにくさの観点から、本実施形態に係る金属ナノ粒子が金ナノ粒子であることが最も好ましい。
本実施形態に係る金属ナノ粒子の金属は、金，白金，銀，パラジウム，及びイリジウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属元素が好ましく、金、白金、及び銀からなる群から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の金属元素であることがより好ましく、金及び白金からなる群から選ばれる１種又は２種の金属元素が更に好ましい。電気伝導率及び表面の酸化しにくさの観点から、本実施形態に係る金属ナノ粒子が金ナノ粒子であることが最も好ましい。
【0013】
本実施形態に係る金属ナノ粒子の粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるナノ粒子は、１μｍ２当たりの粒子数が９０個以上である。粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるナノ粒子は、１μｍ２当たりの粒子数が９０個以上であることが好ましい。
【0014】
本実施形態に係る金属ナノ粒子は、粒子径１０ｎｍ以上の粒子数１００％に対して、粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒子数が８０％以上であることが好ましい。
【0015】
また、本実施形態に係る金属ナノ粒子の粒子径が１００ｎｍ以上である粒子数が、３０個以下であること好ましく、２０個以下であることがより好ましく、１０個以下であることが更に好ましい。また、粒子径が２００ｎｍ以上である粒子数が、２０個／μｍ２以下であることが好ましく、１０個／μｍ２以下であることがより好ましく、３個／μｍ２以下であることがさらに好ましい。
【0016】
本実施形態に係る金属ナノ粒子の形状は特に限定がなく、例えば、ＳＥＭ写真の上において、長軸と短軸との比で計算したアスペクト比が、５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることが更に好ましく、１．２以下であることがもっとも好ましい。
【0017】
本形態に係る貴金属ナノ粒子は、好ましくは、後述の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極の製造方法で得られるものである。好ましい製造条件も同様である。後述の電気化学反応で沈着した本形態に係る貴金属ナノ粒子は、ＢＤＤ電極の上に、好適に形成される。
【0018】
＜ＢＤＤ電極＞
本実施形態に係るＢＤＤ電極とは、ホウ素ドープダイヤモンド（ＢＤＤ）電極のことである。本実施形態に係るＢＤＤ電極は、シリコン基板などの導電性基板と、その上に成膜された多結晶ダイヤモンド膜とを含む。多結晶ダイヤモンド膜に、ホウ素がドープされ、ホウ素のドープ量が１０１８ｃｍ-３～１０２２ｃｍ-３であることが好ましい。前記ホウ素ドープダイヤモン膜の厚みが１μｍ～１０μｍであり、前記ホウ素ドープダイヤモン膜の導電率（面抵抗）が１ｍΩｃｍ～１００ｍΩｃｍであることが好ましい。
本実施形態に係るＢＤＤ電極とは、ホウ素ドープダイヤモンド（ＢＤＤ）電極のことである。本実施形態に係るＢＤＤ電極は、シリコン基板などの導電性基板と、その上に成膜された多結晶ダイヤモンド膜とを含む。多結晶ダイヤモンド膜に、ホウ素がドープされ、ホウ素のドープ量が１０１８ｃｍ-３～１０２２ｃｍ-３であることが好ましい。前記ホウ素ドープダイヤモン膜の厚みが１μｍ～１０μｍであり、前記ホウ素ドープダイヤモン膜の導電率（面抵抗）が１ｍΩｃｍ～１００ｍΩｃｍであることが好ましい。
【0019】
本実施形態に係るＢＤＤ電極は、特に限定されなく、公知の製造方法で製造したものを用いることができる。本実施形態に係るＢＤＤ電極としては、例えば、一例として、以下のようにマイクロ波熱フィラメントＣＶＤ成膜装置で作製したものが挙げられる。
【0020】
まず、基板としては、シリコン基板（Ｓｉ（１００））を用いる。成膜用ホウ素ドーピングソースとしては、水素希釈のトリメチルホウ素（Ｂ（ＣＨ３）３））を適宜のホウ素／炭素（Ｂ／Ｃ）比で制御したものを用いる。
【0021】
そして、前記成膜用ソースは、その成膜用ソースに対しキャリアガスとして高純度Ｈ２ガスを通してからチャンバー内に導入した。前記チャンバー内は、水素を流量１０００ｃｃ／ｍｉｎ、メタンを３０ｃｃ／ｍｉｎで流すことにより、１０Ｔｏｒｒとなるように調整する。その後、前記チャンバー内にて、ＤＣ電源によりフィラメントを通電加熱し、フィラメント温度を２２００度以上に保持する。
【0022】
前記圧力条件が安定した後、ホウ素ガスを流し、成膜速度０．１～２μｍ／ｈで成膜を行う。そして、反応時間約１０～２０ｈで厚さ約１～４０μｍの膜から成る導電性ダイヤモンド電極を得る。基板の温度は定常状態で約８００℃である。
【0023】
（高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極の製造方法）
本実施形態の、高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極の製造方法は、電気化学反応方法であり、金属ナノ粒子を用いてホウ素ドープダイヤモンド（ＢＤＤ）電極の表面を改質して、前述の本実施形態の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を製造する方法である。金属イオン水系溶液に－２．０～－１．７Ｖの印加電圧を印加し、前記ＢＤＤ電極の表面において、前記金属イオンを前記金属ナノ粒子に還元する工程を含むことを特徴とする。
本実施形態の、高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極の製造方法は、電気化学反応方法であり、金属ナノ粒子を用いてホウ素ドープダイヤモンド（ＢＤＤ）電極の表面を改質して、前述の本実施形態の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を製造する方法である。金属イオン水系溶液に－２．０～－１．７Ｖの印加電圧を印加し、前記ＢＤＤ電極の表面において、前記金属イオンを前記金属ナノ粒子に還元する工程を含むことを特徴とする。
【0024】
前記金属イオン水系溶液としては、金属イオンの無機塩又は金属イオンの金属錯体等を、水に溶解してなる、金属イオン又は金属錯体イオンなどの水溶液が挙げられる。
金属イオンの無機塩又は金属イオンの金属錯体としては、例えば、
金属が金元素である場合、Ｋ［Ａｕ（Ｃｌ）４］（テトラクロロ金（III）カリウム）が挙げられる。
金属が白金元素である場合、Ｋ［Ｐｔ（Ｃｌ）３（ＮＨ）３］ （トリクロロアンミン白金酸カリウム（ＩＩ））が挙げられる。
金属が銀元素である場合、ＡｇＣｌ（塩化銀）が挙げられる。
金属がパラジウム元素である場合、ＰｄＣｌ２（塩化パラジウム）が挙げられる。
金属がルテニウム元素である場合、ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物）が挙げられる。
金属がロジウム元素である場合、ＲｈＣｌ３（塩化ロジウム）が挙げられる。
金属がイリジウム元素である場合、ＩｒＣｌ３（塩化イリジウム（ＩＩＩ））が挙げられる。
金属イオンの無機塩又は金属イオンの金属錯体としては、例えば、
金属が金元素である場合、Ｋ［Ａｕ（Ｃｌ）４］（テトラクロロ金（III）カリウム）が挙げられる。
金属が白金元素である場合、Ｋ［Ｐｔ（Ｃｌ）３（ＮＨ）３］ （トリクロロアンミン白金酸カリウム（ＩＩ））が挙げられる。
金属が銀元素である場合、ＡｇＣｌ（塩化銀）が挙げられる。
金属がパラジウム元素である場合、ＰｄＣｌ２（塩化パラジウム）が挙げられる。
金属がルテニウム元素である場合、ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物）が挙げられる。
金属がロジウム元素である場合、ＲｈＣｌ３（塩化ロジウム）が挙げられる。
金属がイリジウム元素である場合、ＩｒＣｌ３（塩化イリジウム（ＩＩＩ））が挙げられる。
【0025】
以下、金属が金元素である例を用いて、本実施形態の、高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極の製造方法として、高密度金ナノ粒子改質ＢＤＤ電極の製造方法を詳細に説明する。
【0026】
金ナノ粒子の原料である金イオンソースとして、例えば、Ｋ［Ａｕ（Ｃｌ）４］などの金イオンを含む［Ａｕ（Ｃｌ）４］－イオンの水溶液を用いる。この溶液を電解液として、ＢＤＤ電極を作用電極として用いたクロノアンペロメトリーなどの電気化学装置で所定の時間還元して、金ナノ粒子をＢＤＤ電極に電着することによって高密度金ナノ粒子改質ＢＤＤ電極（ＡｕＢＤＤ）を製造することができる。金イオン溶液への印加電圧は、－２．０～－１．７Ｖであることが好ましく、－１．９～－１．８Ｖであることがより好ましい。還元時間は３０～１２０秒であることが好ましく、４０～９０秒であることが好ましく、５０～７０秒であることがより好ましい。
【0027】
金の標準酸化電位は次の通りである。
［Ａｕ（Ｃｌ）４］－＋３ｅ ＝ Ａｕ＋４Ｃｌ－ （１）
Ｅ０＝０．７８２Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ
例えば、図２には、－１．８Ｖで６０秒間還元して金を電着させて得た高密度金ナノ粒子改質ＢＤＤ電極の表面のＳＥＭ像を示す。図２に示すように、黒く映っているダイヤモンド地肌上に、金ナノ粒子を付着した部分は白く映っている。約１μｍ粒径の多結晶ダイヤモンド地肌上に、１００ｎｍ未満の金ナノ粒子が多数、均一で付着している。
［Ａｕ（Ｃｌ）４］－＋３ｅ ＝ Ａｕ＋４Ｃｌ－ （１）
Ｅ０＝０．７８２Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ
例えば、図２には、－１．８Ｖで６０秒間還元して金を電着させて得た高密度金ナノ粒子改質ＢＤＤ電極の表面のＳＥＭ像を示す。図２に示すように、黒く映っているダイヤモンド地肌上に、金ナノ粒子を付着した部分は白く映っている。約１μｍ粒径の多結晶ダイヤモンド地肌上に、１００ｎｍ未満の金ナノ粒子が多数、均一で付着している。
【0028】
（重金属の検知方法）
本実施形態の重金属の検知方法は、前述の本実施形態の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を用いて、電気化学方法で、水性溶液中の重金属イオンを検知する方法である。本発明の重金属とは、比重が４以上の金属のことである。本実施形態の重金属としては、例えば、ヒ素、カドミウム、鉛、水銀、セレン、クロム、銅などが挙げられる。また、本実施形態の重金属の検知方法は、重金属の他、シアン、シアン錯化合物、アルキル水銀、ＰＣＢ、有機リン、チウラム、シマジン、チオベンカルブなどを検知することができる。
以下、被検知元素としてヒ素を検知する一例（本実施形態のヒ素の検知方法）を挙げ、本実施形態の重金属の検知方法を説明する。
本実施形態の重金属の検知方法は、前述の本実施形態の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を用いて、電気化学方法で、水性溶液中の重金属イオンを検知する方法である。本発明の重金属とは、比重が４以上の金属のことである。本実施形態の重金属としては、例えば、ヒ素、カドミウム、鉛、水銀、セレン、クロム、銅などが挙げられる。また、本実施形態の重金属の検知方法は、重金属の他、シアン、シアン錯化合物、アルキル水銀、ＰＣＢ、有機リン、チウラム、シマジン、チオベンカルブなどを検知することができる。
以下、被検知元素としてヒ素を検知する一例（本実施形態のヒ素の検知方法）を挙げ、本実施形態の重金属の検知方法を説明する。
【0029】
本実施形態のヒ素の検知方法は、前述の本実施形態の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を用いて、電気化学方法で、水性溶液中のヒ素イオンを検知する方法である。水溶液中のヒ素イオンが電気化学的に活性を有する３価イオンで存在することが好ましい。本実施形態のヒ素の検知方法は、０．５ｐｐｂ（質量比、以下同じ）以上のヒ素イオンを含む水性溶液を検知対象とすることができる。検知対象が、０．５～２０００ｐｐｂのヒ素イオンを含む水性溶液であることが好ましく、０．５～１００ｐｐｂのヒ素イオンを含む水性溶液であることがより好ましいく、１ｐｐｂ～７０ｐｐｂのヒ素イオンを含む水性溶液であることが更に好ましく、１～１０ｐｐｂのヒ素イオンを含む水性溶液であることが更に好ましい。
【0030】
本実施形態のヒ素の検知方法としては、例えば、以下の第１Ａ工程～第２Ａ工程を含む方法が挙げられる。
（第１Ａ工程）
本実施形態の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を作用電極として用いて、前記作用電極の電位を－１．０～－０．４Ｖとし、検知対象水溶液中において、前記作用電極に電着させて電着物質を形成する工程。
なお、Ａｓ（ＩＩＩ）の標準酸化電位は次の通りである。
ＨＡｓＯ２＋３Ｈ＋＋３ｅ－ ＝ Ａｓ＋２Ｈ２Ｏ
Ｅ０＝－０．０３６Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（ｐＨ５．０）
（第１Ａ工程）
本実施形態の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を作用電極として用いて、前記作用電極の電位を－１．０～－０．４Ｖとし、検知対象水溶液中において、前記作用電極に電着させて電着物質を形成する工程。
なお、Ａｓ（ＩＩＩ）の標準酸化電位は次の通りである。
ＨＡｓＯ２＋３Ｈ＋＋３ｅ－ ＝ Ａｓ＋２Ｈ２Ｏ
Ｅ０＝－０．０３６Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（ｐＨ５．０）
【0031】
第１Ａ工程において、電着時間が０．５～２０分であることが好ましく、２～１０分であることがより好ましい。
【0032】
（第２Ａ工程）
前記作用電極の電位を正電位方向にスイープして電着物質を溶液中に溶出し、その時の電流変化を測定する工程。
第２Ａ工程において、例えば、電流曲線を測定し、ピーク電流値を得ることができる。
第２Ａ工程において、走査速度は、４～４８ｍＶ／ｓであることが好ましく、１２～３６ｍＶであることがより好ましい。電流曲線におけるピーク電位の位置及び電流値から、ヒ素イオンの有無を検知することができる。
前記作用電極の電位を正電位方向にスイープして電着物質を溶液中に溶出し、その時の電流変化を測定する工程。
第２Ａ工程において、例えば、電流曲線を測定し、ピーク電流値を得ることができる。
第２Ａ工程において、走査速度は、４～４８ｍＶ／ｓであることが好ましく、１２～３６ｍＶであることがより好ましい。電流曲線におけるピーク電位の位置及び電流値から、ヒ素イオンの有無を検知することができる。
【0033】
本実施形態のヒ素の検知方法は、例えば、水溶液中のヒ素イオン濃度を定量することができる。その方法は、以下の第１Ｂ～第４Ｂ工程を含む。
（第１Ｂ工程）
本実施形態の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を作用電極として用いて、前記作用電極の電位を－０．５～－０．２とし、検知対象水溶液中において、前記作用電極に電着させて電着物質を形成する工程。
第１Ｂ工程において、ヒ素電着時間が３０秒から６００秒であることが好ましく、３０秒から３００秒であることがより好ましい。
（第１Ｂ工程）
本実施形態の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を作用電極として用いて、前記作用電極の電位を－０．５～－０．２とし、検知対象水溶液中において、前記作用電極に電着させて電着物質を形成する工程。
第１Ｂ工程において、ヒ素電着時間が３０秒から６００秒であることが好ましく、３０秒から３００秒であることがより好ましい。
【0034】
（第２Ｂ工程）
前記作用電極の電位を正電位方向にスイープして電着物質を溶液中に溶出し、その時の電流変化を測定する工程。
第２Ｂ工程において、例えば、電流曲線を測定し、ピーク電流値を得ることができる。
第２Ｂ工程において、走査速度は、４ｍＶ／ｓ～４８ｍＶ／ｓであることがこのましく、１２ｍＶ／ｓ～３６ｍＶ／ｓであることがより好ましい。
前記作用電極の電位を正電位方向にスイープして電着物質を溶液中に溶出し、その時の電流変化を測定する工程。
第２Ｂ工程において、例えば、電流曲線を測定し、ピーク電流値を得ることができる。
第２Ｂ工程において、走査速度は、４ｍＶ／ｓ～４８ｍＶ／ｓであることがこのましく、１２ｍＶ／ｓ～３６ｍＶ／ｓであることがより好ましい。
【0035】
（第３Ｂ工程）
種々の濃度のヒ素水溶液について上記と同様の操作を行って電流曲線を得て、このピーク電流値とヒ素濃度との関係を求める工程。
第３Ｂ工程において、例えば、このピーク電流値とヒ素濃度との関係プロットし、グラフ化して検量線を作成する。
種々の濃度のヒ素水溶液について上記と同様の操作を行って電流曲線を得て、このピーク電流値とヒ素濃度との関係を求める工程。
第３Ｂ工程において、例えば、このピーク電流値とヒ素濃度との関係プロットし、グラフ化して検量線を作成する。
【0036】
（第４Ｂ工程）
測定対象溶液を第１Ｂ工程と第２Ｂ工程と同様な手順で電流曲線を測定し、第３Ｂ工程で得られた検量線を用いて、測定対象溶液のヒ素濃度を求める工程。
測定対象溶液を第１Ｂ工程と第２Ｂ工程と同様な手順で電流曲線を測定し、第３Ｂ工程で得られた検量線を用いて、測定対象溶液のヒ素濃度を求める工程。
【0037】
（重金属の検知装置）
本実施形態の重金属の検知装置は、前述の本実施形態の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を作用電極として含む電気化学反応装置である。本実施形態の重金属の検知装置は、更に、対極電極を含み、測定対象水系溶液に電圧を印加する電圧印加部、電流値を測定できる電流測定部を含むことが好ましい。更に、電圧を制御する制御部を含むことがより好ましい。
本実施形態の重金属の具体例、上記「重金属の検知方法」の重金属の具体例と同様である。
以下、被検知元素としてヒ素を検知する一例（本実施形態のヒ素の検知装置）を挙げ、本実施形態の重金属の検知装置を説明する。
本実施形態の重金属の検知装置は、前述の本実施形態の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を作用電極として含む電気化学反応装置である。本実施形態の重金属の検知装置は、更に、対極電極を含み、測定対象水系溶液に電圧を印加する電圧印加部、電流値を測定できる電流測定部を含むことが好ましい。更に、電圧を制御する制御部を含むことがより好ましい。
本実施形態の重金属の具体例、上記「重金属の検知方法」の重金属の具体例と同様である。
以下、被検知元素としてヒ素を検知する一例（本実施形態のヒ素の検知装置）を挙げ、本実施形態の重金属の検知装置を説明する。
【0038】
本実施形態のヒ素の検知装置は、前述の本実施形態の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を作用電極として含む電気化学反応装置である。本実施形態のヒ素の検知装置は、更に、対極電極を含み、測定対象水系溶液に電圧を印加する電圧印加部、電流値を測定できる電流測定部を含むことが好ましい。更に、電圧を制御する制御部を含むことがより好ましい。
【0039】
本実施形態のヒ素の検知装置は、例えば、測定対象溶液容器と、作用電極、対極電極、参考電極、電源、電流測定部、電圧を制御する制御部などを含む。前記作用電極が前述の本実施形態の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極の作用電極である。
また、実施例では、例として、被検知元素としてヒ素を検知する一例が挙げられたが、被検知元素は、それに限定されなく、例えば、カドミウム、鉛、水銀、セレン、銅、クロムなどの重金属の他、シアン、シアン錯化合物、アルキル水銀、ＰＣＢ、有機リン、チウラム、シマジン、チオベンカルブなどが挙げられる。
また、実施例では、例として、被検知元素としてヒ素を検知する一例が挙げられたが、被検知元素は、それに限定されなく、例えば、カドミウム、鉛、水銀、セレン、銅、クロムなどの重金属の他、シアン、シアン錯化合物、アルキル水銀、ＰＣＢ、有機リン、チウラム、シマジン、チオベンカルブなどが挙げられる。
【0040】
（表面増強ラマン分光分析方法及び表面増強ラマン分光装置）
本実施形態のラマン分光分析方法は、前述の本実施形態の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を表面増強ラマン分光分析方法用測定基板として用いて、表面増強ラマン分光（ＳＥＲＳ（Ｓｕｒｆａｃｅ－Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ， 以下ＳＥＲＳ））を測定し、測定対象物質を分析する方法である。使用できる高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極として測定基板の好ましい例は、前述と同様である。
本実施形態のラマン分光分析方法は、前述の本実施形態の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を表面増強ラマン分光分析方法用測定基板として用いて、表面増強ラマン分光（ＳＥＲＳ（Ｓｕｒｆａｃｅ－Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ， 以下ＳＥＲＳ））を測定し、測定対象物質を分析する方法である。使用できる高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極として測定基板の好ましい例は、前述と同様である。
【0041】
ラマン散乱は現在においてもメディカルセンサや化学センサとしての応用に強く期待されている分析技術である。後述の実施例と比較例において、金ナノ粒子である場合の例を用いた。本実施形態の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を測定基板として用いる場合、ＢＤＤ基板上に金属ナノ粒子が均一かつ高密度で分散されているので、光学的には金属ナノ粒子上への分子吸着の際に生じるラマン散乱強度が急激に上昇する。
ラマン分光に用いるラマン検出器などは公知のものを用いることができる。
また、実施例では、例として、被分析試料としてｐ－ニトロフェノールを測定する一例が挙げられたが、被分析試料は、それに限定されなく、公知のラマン分光分析方法で測定できる物質に適用することができる。
ラマン分光に用いるラマン検出器などは公知のものを用いることができる。
また、実施例では、例として、被分析試料としてｐ－ニトロフェノールを測定する一例が挙げられたが、被分析試料は、それに限定されなく、公知のラマン分光分析方法で測定できる物質に適用することができる。
【0042】
前記被分析試料としては、例えば、アミノ酸、ペプチド、ポリペプチド、タンパク質、糖タンパク質、リポタンパク質、ヌクレオシド、オリゴヌクレオチド、核酸、糖、炭水化物、オリゴ糖、多糖、脂肪酸、脂質、ホルモン、代謝物、サイトカイン、ケモカイン、受容体、神経伝達物質、抗原、抗体、基質、代謝物、コファクター、阻害剤、薬剤、医薬品、栄養物、プリオン、毒素、毒、爆発性物質、殺虫剤、化学兵器、生物兵器、バクテリア、ウイルス、放射性同位元素、ビタミン、複素環式芳香族化合物、発癌性物質、突然変異原、麻酔剤、アンフェタミン、バルビツール酸塩、幻覚発現物質、廃棄物および／または汚染物等が挙げられる。
【0043】
本実施形態のラマン分光分析装置は、前述の本実施形態の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極を測定基板として用いることを特徴とする。今後、ラマン分光用において、「本実施形態の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極」を、「本実施形態の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ基板」という。測定基板に以外の各構成は、公知のラマン分光分析装置と同じである。
【0044】
本実施形態のラマン分光分析装置は、例えば、前述の本実施形態の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ基板と、前記高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ基板へ励起光線を放射するレーザーと、前記高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ基板からのラマン信号を検出するラマン検出器と、を備える、装置である。前記金属ナノ粒子が金、白金、及び銀からなる群から選択される１種又は２種以上の元素であることが好ましい。
【0045】
（ウイルス等の微生物の検知（測定、分析）方法及び装置）
本実施形態の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極（好ましく、高密度金ナノ粒子改質ＢＤＤ電極）を用いて、細菌又はウイルスなどの微生物を検知（測定、分析）することができる。なお、ウイルスは生物とは言い切れないが学術的に微生物の中の非細胞性として分類され、本明細書において「微生物」を用いて記載される範囲は、ウイルスを含むものである。本実施形態の検知（測定、分析）方法及び装置において、本実施形態の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極（好ましく、高密度金ナノ粒子改質ＢＤＤ電極）を作用電極として用いる以外は、その他の構成は、公知の方法の工程及び公知の装置と同じ構成を含むことができる。たとえば、特表２０１９－５０５１８０に記載のインピーダンス分析方法において、ウェルプレート底面として本実施形態の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極（好ましく、高密度金ナノ粒子改質ＢＤＤ電極）を用いることができる。本実施形態の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極（好ましく、高密度金ナノ粒子改質ＢＤＤ電極）は、特表２０１９－５０５１８０に記載のウェルプレートの基板と比べて、導電性が優れているため、本実施形態の検知（測定、分析）方法及び装置は、高い感度、高い速度で、検知（測定、分析）することができる。
本実施形態の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極（好ましく、高密度金ナノ粒子改質ＢＤＤ電極）を用いて、細菌又はウイルスなどの微生物を検知（測定、分析）することができる。なお、ウイルスは生物とは言い切れないが学術的に微生物の中の非細胞性として分類され、本明細書において「微生物」を用いて記載される範囲は、ウイルスを含むものである。本実施形態の検知（測定、分析）方法及び装置において、本実施形態の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極（好ましく、高密度金ナノ粒子改質ＢＤＤ電極）を作用電極として用いる以外は、その他の構成は、公知の方法の工程及び公知の装置と同じ構成を含むことができる。たとえば、特表２０１９－５０５１８０に記載のインピーダンス分析方法において、ウェルプレート底面として本実施形態の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極（好ましく、高密度金ナノ粒子改質ＢＤＤ電極）を用いることができる。本実施形態の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極（好ましく、高密度金ナノ粒子改質ＢＤＤ電極）は、特表２０１９－５０５１８０に記載のウェルプレートの基板と比べて、導電性が優れているため、本実施形態の検知（測定、分析）方法及び装置は、高い感度、高い速度で、検知（測定、分析）することができる。
【0046】
（グルコース等の有機化合物の検知（測定、分析）方法及び装置）
本実施形態のグルコースなどの有機化合物の検知（測定、分析）方法及び装置は、電気化学測定基板として、本実施形態の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極（好ましく、高密度金ナノ粒子改質ＢＤＤ電極）を備える。本実施形態のグルコースなどの有機化合物の検知（測定、分析）方法及び装置において、本実施形態の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極（好ましく、高密度金ナノ粒子改質ＢＤＤ電極）を用いる以外は、その他の構成は、公知の方法及び装置の構成と同じ構成を含むことができる。たとえば、本実施形態のグルコースなどの有機化合物の検知（測定、分析）方法は、本実施形態の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極（好ましく、高密度金ナノ粒子改質ＢＤＤ電極）を用いる以外に、特開２０１７－１７３３１７に記載のグルコース簡易装置の構成である第一の電圧を電極系に印加する第一の電圧印加工程と、第二の電圧を電極系に印加する第二の電圧印加工程と、前記第一の電圧印加工程において、酸化還元反応および電極との電子授受に寄与しうる前記酸化還元酵素の量に依存する第一のシグナルを取得する工程と、前記第二の電圧印加工程において、前記試料中の測定対象物質の量に依存する第二のシグナルを取得する工程と、を備えることができる。特開２０１７－１７３３１７で記載の作用電極部位と比べて、導電性が優れているため、本実施形態の検知（測定、分析）方法は、高い感度、高い速度で、検知（測定、分析）することができる。
本実施形態のグルコースなどの有機化合物の検知（測定、分析）方法及び装置は、電気化学測定基板として、本実施形態の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極（好ましく、高密度金ナノ粒子改質ＢＤＤ電極）を備える。本実施形態のグルコースなどの有機化合物の検知（測定、分析）方法及び装置において、本実施形態の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極（好ましく、高密度金ナノ粒子改質ＢＤＤ電極）を用いる以外は、その他の構成は、公知の方法及び装置の構成と同じ構成を含むことができる。たとえば、本実施形態のグルコースなどの有機化合物の検知（測定、分析）方法は、本実施形態の高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極（好ましく、高密度金ナノ粒子改質ＢＤＤ電極）を用いる以外に、特開２０１７－１７３３１７に記載のグルコース簡易装置の構成である第一の電圧を電極系に印加する第一の電圧印加工程と、第二の電圧を電極系に印加する第二の電圧印加工程と、前記第一の電圧印加工程において、酸化還元反応および電極との電子授受に寄与しうる前記酸化還元酵素の量に依存する第一のシグナルを取得する工程と、前記第二の電圧印加工程において、前記試料中の測定対象物質の量に依存する第二のシグナルを取得する工程と、を備えることができる。特開２０１７－１７３３１７で記載の作用電極部位と比べて、導電性が優れているため、本実施形態の検知（測定、分析）方法は、高い感度、高い速度で、検知（測定、分析）することができる。
【実施例0047】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【0048】
（評価方法）
「ＳＥＭ」ＪＳＭ－９１００、ＪＥＯＬ
「ＳＥＭ」ＪＳＭ－９１００、ＪＥＯＬ
【0049】
「粒子径の測定方法」
粒子径の測定は、画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を使用した。
「平均粒子径の求め方」
ＳＥＭ画像を撮影後、画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」でＳＥＭ画像を取り込んだ後、スケールバーに対応するピクセル数から１ピクセルの距離を単位ｎｍで設定した。金ナノ粒子とＢＤＤの輝度の差を利用し、閾値０．２％に設定した時に見える１μｍ２範囲当たりの高輝度な微粒子の個数・サイズを解析した。得られた結果を元にＸ軸を粒子サイズ、Ｙ軸を粒子数とし、得られたグラフより単位面積あたりにおける粒径分布を算出した。
粒子径の測定は、画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を使用した。
「平均粒子径の求め方」
ＳＥＭ画像を撮影後、画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」でＳＥＭ画像を取り込んだ後、スケールバーに対応するピクセル数から１ピクセルの距離を単位ｎｍで設定した。金ナノ粒子とＢＤＤの輝度の差を利用し、閾値０．２％に設定した時に見える１μｍ２範囲当たりの高輝度な微粒子の個数・サイズを解析した。得られた結果を元にＸ軸を粒子サイズ、Ｙ軸を粒子数とし、得られたグラフより単位面積あたりにおける粒径分布を算出した。
【0050】
（使用原材料と装置）
Ｋ［ＡｕＣｌ４］：富士フィルム和光純薬（株）製、
ヒ素イオン溶液：富士フィルム和光純薬（株）製、
ｐ－ニトロフェノール：富士フィルム和光純薬（株）製
「電流電圧測定、制御装置」：ＡＬＳ８３２Ｄ電気化学アナライザー ビー・エー・エス（株）
Ｋ［ＡｕＣｌ４］：富士フィルム和光純薬（株）製、
ヒ素イオン溶液：富士フィルム和光純薬（株）製、
ｐ－ニトロフェノール：富士フィルム和光純薬（株）製
「電流電圧測定、制御装置」：ＡＬＳ８３２Ｄ電気化学アナライザー ビー・エー・エス（株）
【0051】
（製造例１）
＜ＢＤＤ電極の作製＞
まず、基板としては、シリコン基板（Ｓｉ（１００））を用いる。Ｓｉ基板表面でのダイヤモンド核発生確率を高めるため、ナノダイヤモンド粉末にてシーディング処理を行った。成膜は熱フィラメントＣＶＤ法により行った。成膜用のガスとしては、水素およびメタンガスを用い、ホウ素源にはトリメチルホウ素ガスを用いた。チャンバー内のホウ素／炭素（Ｂ／Ｃ）比は、０．６％で調整した。水素／メタンガス比は３％であった。
前記チャンバー内は、予めロータリーポンプで真空引きの後、水素を流量１０００ｓｓｃｍ、メタンを流量３０ｓｃｃｍ、水素希釈のトリメチルホウ素ガスを１ｓｃｃｍｍで流すことにより、１０Ｔｏｒｒとなるように調整する。その後、前記チャンバー内にて、ＤＣ電源による抵抗加熱により、フィラメント温度を２２００℃以上に保持した。
＜ＢＤＤ電極の作製＞
まず、基板としては、シリコン基板（Ｓｉ（１００））を用いる。Ｓｉ基板表面でのダイヤモンド核発生確率を高めるため、ナノダイヤモンド粉末にてシーディング処理を行った。成膜は熱フィラメントＣＶＤ法により行った。成膜用のガスとしては、水素およびメタンガスを用い、ホウ素源にはトリメチルホウ素ガスを用いた。チャンバー内のホウ素／炭素（Ｂ／Ｃ）比は、０．６％で調整した。水素／メタンガス比は３％であった。
前記チャンバー内は、予めロータリーポンプで真空引きの後、水素を流量１０００ｓｓｃｍ、メタンを流量３０ｓｃｃｍ、水素希釈のトリメチルホウ素ガスを１ｓｃｃｍｍで流すことにより、１０Ｔｏｒｒとなるように調整する。その後、前記チャンバー内にて、ＤＣ電源による抵抗加熱により、フィラメント温度を２２００℃以上に保持した。
【0052】
前記のガスおよびフィラメント温度の条件で、成膜速度０．３μｍ／ｈで成膜を行った。そして、反応時間約２０ｈで厚さ約７μｍの膜から成る導電性ダイヤモンド電極を得た。基板の温度は定常状態で約８００℃であった。
【0053】
得られたＢＤＤ電極の膜厚、表面粗さ、表面導電率（抵抗）、ダイヤモンドの組成比、ホウ素濃度などは、上記評価法で評価した。その結果は以下に示す。
ＢＤＤ電極の膜厚：７μｍ
粒径：１～２μｍ
表面抵抗率（抵抗）：１０ｍΩｃｍ、
ホウ素濃度：１０２０ｃｍ－２
ＢＤＤ電極の膜厚：７μｍ
粒径：１～２μｍ
表面抵抗率（抵抗）：１０ｍΩｃｍ、
ホウ素濃度：１０２０ｃｍ－２
【0054】
＜高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極の作製＞
（実施例１）
図１に示すように、電気化学反応セル８において、ＫＡｕＣｌ４の濃度が２％となるように調製された溶液１０を入れ、作用電極（ＢＤＤ）２、対極電極４、参照電極６を配置した３電極式の電気化学装置２０をセットアップした。印加電圧－１．８Ｖで６０秒の印加条件で、前記溶液１０の中に存在する金イオンを高電圧印加により還元した。還元は主に作用電極上で生じるため、ＢＤＤ上には金ナノ粒子が修飾され、高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極ＡｕＢＤＤ－１（以後、ＡｕＢＤＤ－１電極と言う）が得られた。
得られたＡｕＢＤＤ－１電極の上における金ナノ粒子の密度や状態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した。その結果を図２に示す。また、上記評価方法で、ＳＥＭ像から、ＡｕＢＤＤ－１電極に沈着した金ナノ粒子の沈着密度及び粒径分布を求めた。１μｍ２当たりの粒子数が１２５個であった。その結果を表１と図３に示す。
（実施例１）
図１に示すように、電気化学反応セル８において、ＫＡｕＣｌ４の濃度が２％となるように調製された溶液１０を入れ、作用電極（ＢＤＤ）２、対極電極４、参照電極６を配置した３電極式の電気化学装置２０をセットアップした。印加電圧－１．８Ｖで６０秒の印加条件で、前記溶液１０の中に存在する金イオンを高電圧印加により還元した。還元は主に作用電極上で生じるため、ＢＤＤ上には金ナノ粒子が修飾され、高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極ＡｕＢＤＤ－１（以後、ＡｕＢＤＤ－１電極と言う）が得られた。
得られたＡｕＢＤＤ－１電極の上における金ナノ粒子の密度や状態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した。その結果を図２に示す。また、上記評価方法で、ＳＥＭ像から、ＡｕＢＤＤ－１電極に沈着した金ナノ粒子の沈着密度及び粒径分布を求めた。１μｍ２当たりの粒子数が１２５個であった。その結果を表１と図３に示す。
【0055】
（実施例２～４）
表１に示す印加電圧、印加時間を用いた以外は、実施例１と同様な方法で、それぞれ、高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極ＡｕＢＤＤ－２～高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極ＡｕＢＤＤ－４（以後、ＡｕＢＤＤ－１電極～ＡｕＢＤＤ－４電極と言う）が得られた。実施例１と同様にＳＥＭ像と、金ナノ粒子の沈着密度及び粒径分布が得られた。その結果を表１と図４～７に示す。
表１に示す印加電圧、印加時間を用いた以外は、実施例１と同様な方法で、それぞれ、高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極ＡｕＢＤＤ－２～高密度金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極ＡｕＢＤＤ－４（以後、ＡｕＢＤＤ－１電極～ＡｕＢＤＤ－４電極と言う）が得られた。実施例１と同様にＳＥＭ像と、金ナノ粒子の沈着密度及び粒径分布が得られた。その結果を表１と図４～７に示す。
【0056】
＜金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極の作製＞
（比較例１～４）
表１に示す印加電圧、印加時間を用いた以外は、実施例１と同様な方法で、それぞれ、金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極ｃＡｕＢＤＤ－１～金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極ｃＡｕＢＤＤ－４（以後、ｃＡｕＢＤＤ－１電極～ｃＡｕＢＤＤ－４電極と言う）が得られた。実施例１と同様にＳＥＭ図、金ナノ粒子の沈着密度及び粒径分布が得られた。その結果を表１と図８～１４に示す。
（比較例１～４）
表１に示す印加電圧、印加時間を用いた以外は、実施例１と同様な方法で、それぞれ、金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極ｃＡｕＢＤＤ－１～金属ナノ粒子改質ＢＤＤ電極ｃＡｕＢＤＤ－４（以後、ｃＡｕＢＤＤ－１電極～ｃＡｕＢＤＤ－４電極と言う）が得られた。実施例１と同様にＳＥＭ図、金ナノ粒子の沈着密度及び粒径分布が得られた。その結果を表１と図８～１４に示す。
【0057】
【表1】
【0058】
表１の中において、「１μｍ２当たりの粒子数」は、粒子径が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の金ナノ粒子の数の合計である。
【0059】
＜ヒ素検知方法＞
（実施例５）
図１５に示すように、実施例１で得られたＡｕＢＤＤ－１電極２０を作用電極として用いたヒ素検知装置２００で、被分析試料としてヒ素を含む水溶液１００を、電気化学的測定方法で分析した。ヒ素を含む水溶液１００のヒ素イオン（ＩＩＩ）濃度が、０ｐｐｂ（Ｃｏｎｔｒｏｌ）から１５０ｐｐｂまでの被分析試料を測定した。その結果を図１６に示す。
（実施例５）
図１５に示すように、実施例１で得られたＡｕＢＤＤ－１電極２０を作用電極として用いたヒ素検知装置２００で、被分析試料としてヒ素を含む水溶液１００を、電気化学的測定方法で分析した。ヒ素を含む水溶液１００のヒ素イオン（ＩＩＩ）濃度が、０ｐｐｂ（Ｃｏｎｔｒｏｌ）から１５０ｐｐｂまでの被分析試料を測定した。その結果を図１６に示す。
【0060】
測定条件：
使用装置：ＡＬＳ８３２Ｄ電気化学アナライザー ビー・エー・エス（株）
作用電極：ＡｕＢＤＤ－１
電極反応面積：
対極電極：Ｐｔ
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ
測定方法：ＳＷＳＶ
初期電位：－０．５Ｖ
高電位：０．５Ｖ
低電位：－０．５Ｖ
電位増加分：０．０１２Ｖ／ｓ
電位間隔：１ｍＶ
電着電位：－０．８Ｖ
電着時間：５分
サンプル量：３ｍｌ
使用装置：ＡＬＳ８３２Ｄ電気化学アナライザー ビー・エー・エス（株）
作用電極：ＡｕＢＤＤ－１
電極反応面積：
対極電極：Ｐｔ
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ
測定方法：ＳＷＳＶ
初期電位：－０．５Ｖ
高電位：０．５Ｖ
低電位：－０．５Ｖ
電位増加分：０．０１２Ｖ／ｓ
電位間隔：１ｍＶ
電着電位：－０．８Ｖ
電着時間：５分
サンプル量：３ｍｌ
【0061】
（比較例５）
製造例１で得られたＢＤＤ電極を作用電極として用いた以外は、実施例５と同様に、ヒ素を含む水溶液を、電気化学的測定方法で分析した。ヒ素を含む水溶液のヒ素イオン（ＩＩＩ）濃度が、０ｐｐｂ（Ｃｏｎｔｒｏｌ）から１ｐｐｍまでの被分析試料を測定した。その結果を図１７に示す。
製造例１で得られたＢＤＤ電極を作用電極として用いた以外は、実施例５と同様に、ヒ素を含む水溶液を、電気化学的測定方法で分析した。ヒ素を含む水溶液のヒ素イオン（ＩＩＩ）濃度が、０ｐｐｂ（Ｃｏｎｔｒｏｌ）から１ｐｐｍまでの被分析試料を測定した。その結果を図１７に示す。
【0062】
（比較例６）
比較例１（－０．８Ｖ）と比較例２（－１，２Ｖ）で得られた低密度なＡｕＢＤＤ（ｃＡｕＢＤＤ－１電極とｃＡｕＢＤＤ－２電極）を作用電極として用いた以外は、実施例５と同様に、ヒ素を１００ｐｐｂ含む水溶液を、電気化学的測定方法で分析した。その結果を図１８に示す。また、対比するために、実施例１（－１．８Ｖ）で得られたＡｕＢＤＤ－１電極、製造例１で得られたＢＤＤ電極の１００ｐｐｂ含むヒ素溶液の分析結果も記載した。
比較例１（－０．８Ｖ）と比較例２（－１，２Ｖ）で得られた低密度なＡｕＢＤＤ（ｃＡｕＢＤＤ－１電極とｃＡｕＢＤＤ－２電極）を作用電極として用いた以外は、実施例５と同様に、ヒ素を１００ｐｐｂ含む水溶液を、電気化学的測定方法で分析した。その結果を図１８に示す。また、対比するために、実施例１（－１．８Ｖ）で得られたＡｕＢＤＤ－１電極、製造例１で得られたＢＤＤ電極の１００ｐｐｂ含むヒ素溶液の分析結果も記載した。
【0063】
＜ラマン検知方法＞
（実施例６）
実施例１で得られたＡｕＢＤＤ－１電極をラマン散乱測定用基板として用いて、１ｍＭのｐ－ニトロフェノール溶液を滴下した際に生じる表面増強ラマン分光（ＳＥＲＳ）分析を行った。表面増強ラマン分光スペクトルを得た。その結果を図１９に示す。
（比較例７）
比較例１で得られたｃＡｕＢＤＤ－１電極をラマン散乱測定用基板として用いた以外は、実施例６と同様な方法で、ｐ－ニトロフェノール溶液の表面増強ラマン分光（ＳＥＲＳ）分析を行った。表面増強ラマン分光スペクトルを得た。その結果を図１９に示す。
（比較例８）
製造例１で得られたＢＤＤ電極をラマン散乱測定用基板として用いた以外は、実施例６と同様な方法で、ｐ－ニトロフェノール溶液の表面増強ラマン分光（ＳＥＲＳ）分析を行った。表面増強ラマン分光スペクトルを得た。その結果を図１９に示す。
（実施例６）
実施例１で得られたＡｕＢＤＤ－１電極をラマン散乱測定用基板として用いて、１ｍＭのｐ－ニトロフェノール溶液を滴下した際に生じる表面増強ラマン分光（ＳＥＲＳ）分析を行った。表面増強ラマン分光スペクトルを得た。その結果を図１９に示す。
（比較例７）
比較例１で得られたｃＡｕＢＤＤ－１電極をラマン散乱測定用基板として用いた以外は、実施例６と同様な方法で、ｐ－ニトロフェノール溶液の表面増強ラマン分光（ＳＥＲＳ）分析を行った。表面増強ラマン分光スペクトルを得た。その結果を図１９に示す。
（比較例８）
製造例１で得られたＢＤＤ電極をラマン散乱測定用基板として用いた以外は、実施例６と同様な方法で、ｐ－ニトロフェノール溶液の表面増強ラマン分光（ＳＥＲＳ）分析を行った。表面増強ラマン分光スペクトルを得た。その結果を図１９に示す。
【0064】
（考察）
表１、図２～７の実施例１～４、図８～１４の比較例１～４の結果から、最適な電圧印加範囲における金ナノ粒子の形成粒子数及び形状均一性は高い。特に－１．９Ｖ及び－１．８Ｖの印加電圧における粒径分布は高度な粒子合成の制御が可能であることを示唆している。
表１、図２～７の実施例１～４、図８～１４の比較例１～４の結果から、最適な電圧印加範囲における金ナノ粒子の形成粒子数及び形状均一性は高い。特に－１．９Ｖ及び－１．８Ｖの印加電圧における粒径分布は高度な粒子合成の制御が可能であることを示唆している。
【0065】
図１５～１８の実施例５と比較例５、６の結果から、金ナノ粒子によるＢＤＤ表面の電気化学的反応性の向上は明らかである。更に、金ナノ粒子の密度差によって同濃度の対象サンプルから得られるピーク強度の増加が確認された。高密度かつ分散した均一な金ナノ粒子を修飾する本技術は進歩性が高い。
【0066】
図１９の実施例６と比較例７と８の結果から、１２８４ｃｍ－１、１１７２ｃｍ－１、８５６ｃｍ－１に検出されるｐ－ニトロフェノール溶液のピーク強度が高密度の金ナノ粒子修飾により増加していることが見て取れた。一方でナノ粒子間距離が低密度な金ナノ粒子修飾では遠すぎるためＳＥＲＳが生じていないことが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【0067】
本発明は金属ナノ粒子をホウ素ドープダイヤモンド（ＢＤＤ）電極上に高度に制御した状態で沈着させることを可能とする技術である。電気化学的にはナノ素材の高密度な沈着による比表面積の上昇、金属ナノ粒子の素早い電子伝達速度による電気化学反応の高感度化が挙げられる。実施例で開示したヒ素の高感度測定など、種々の重金属等の物質の微量検知の応用に期待されている。
また、光学的には金属ナノ粒子上への分子吸着の際に生じるラマン散乱強度の急激な上昇（ＳＥＲＳ（Ｓｕｒｆａｃｅ－Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ， 以下ＳＥＲＳ））に対し、本発明の均一かつ高密度な金属ナノ粒子修飾が応用可能である。ラマン散乱は現在においてもメディカルセンサや化学センサとしての応用に強く期待されている。
一方で、ナノ物質合成及び制御の困難性に産業応用への大きな障壁を抱えている。本発明の金属ナノ粒子の製造方法は、制御が容易な貴金属ナノ素材の合成法は必要性が非常に高い。
また、光学的には金属ナノ粒子上への分子吸着の際に生じるラマン散乱強度の急激な上昇（ＳＥＲＳ（Ｓｕｒｆａｃｅ－Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ， 以下ＳＥＲＳ））に対し、本発明の均一かつ高密度な金属ナノ粒子修飾が応用可能である。ラマン散乱は現在においてもメディカルセンサや化学センサとしての応用に強く期待されている。
一方で、ナノ物質合成及び制御の困難性に産業応用への大きな障壁を抱えている。本発明の金属ナノ粒子の製造方法は、制御が容易な貴金属ナノ素材の合成法は必要性が非常に高い。
【符号の説明】
【0068】
２：作用電極（ＢＤＤ電極）
２０：作用電極（ＡｕＢＤＤ電極）
４、４０：対極電極
６、６０：参照電極
８、８０：電気化学反応セル
１０，１００：反応溶液
２０：電気化学反応装置（ＡｕＢＤＤ製造装置）
２００：電気化学反応装置（ヒ素検知装置）
２０：作用電極（ＡｕＢＤＤ電極）
４、４０：対極電極
６、６０：参照電極
８、８０：電気化学反応セル
１０，１００：反応溶液
２０：電気化学反応装置（ＡｕＢＤＤ製造装置）
２００：電気化学反応装置（ヒ素検知装置）
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】