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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023119817
(43)【公開日】2023-08-29
(54)【発明の名称】発光材料及び発光装置
(51)【国際特許分類】
C09K 11/62 20060101AFI20230822BHJP
C01G 15/00 20060101ALI20230822BHJP
H01L 33/50 20100101ALI20230822BHJP
【ＦＩ】
C09K11/62 ZNM
C01G15/00 D
C01G15/00 Z
H01L33/50
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022022900
(22)【出願日】2022-02-17
(71)【出願人】
【識別番号】000226057
【氏名又は名称】日亜化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100138863
【弁理士】
【氏名又は名称】言上 惠一
(74)【代理人】
【識別番号】100131808
【弁理士】
【氏名又は名称】柳橋 泰雄
(74)【代理人】
【識別番号】100145104
【弁理士】
【氏名又は名称】膝舘 祥治
(72)【発明者】
【氏名】田幡 英雄
【テーマコード（参考）】
4H001
5F142
【Ｆターム（参考）】
4H001CA02
4H001CC07
4H001CC13
4H001XA16
4H001XA29
4H001XA31
4H001XA47
4H001XA49
4H001XB12
4H001XB32
4H001XB62
5F142AA62
5F142AA77
5F142DA15
5F142DA46
5F142DA55
5F142DA61
5F142DA64
5F142DA72
5F142DA73
5F142EA02
5F142EA34
5F142FA28
5F142GA01
(57)【要約】
【課題】半導体ナノ粒子を含み、安定性に優れる発光材料を提供する。
【解決手段】Ａｇを含みＣｕを含んでもよい第１１族元素と、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方を含む第１３族元素と、Ｓを含む第１６族元素と、を含む第１半導体を含む半導体ナノ粒子を含む発光材料である。半導体ナノ粒子はその表面に、少なくともＧａ及びＳを含む第２半導体が配置され、第２半導体の表面には、ジアミン化合物が配置されて発光材料が構成される。
【選択図】なし
【解決手段】Ａｇを含みＣｕを含んでもよい第１１族元素と、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方を含む第１３族元素と、Ｓを含む第１６族元素と、を含む第１半導体を含む半導体ナノ粒子を含む発光材料である。半導体ナノ粒子はその表面に、少なくともＧａ及びＳを含む第２半導体が配置され、第２半導体の表面には、ジアミン化合物が配置されて発光材料が構成される。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ａｇを含みＣｕを含んでもよい第１１族元素、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方を含む第１３族元素、並びにＳを含む第１６族元素を含む第１半導体を含む半導体ナノ粒子を含む発光材料であって、
前記半導体ナノ粒子の表面には、少なくともＧａ及びＳを含む第２半導体が配置され、
前記第２半導体の表面に、ジアミン化合物が配置される発光材料。
前記半導体ナノ粒子の表面には、少なくともＧａ及びＳを含む第２半導体が配置され、
前記第２半導体の表面に、ジアミン化合物が配置される発光材料。
【請求項2】
前記第１半導体は、カルコパイライト構造を有する請求項１に記載の発光材料。
【請求項3】
前記第２半導体は、硫化ガリウムを含む請求項１又は２に記載の発光材料。
【請求項4】
前記ジアミン化合物は、下記式（１）で表される請求項１から３のいずれか１項に記載の発光材料。
（式（１）中、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数６から２０の、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアルケニル基、置換されてもよいアルキニル基、置換されてもよいオキサアルキル基、置換されてもよいアリール基及び置換されてもよい複素環基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基若しくは水素原子を示すか、または２つのＲが互いに連結して環を形成する置換されてもよいアルキレン基を示す。但し、すべてのＲが水素原子の場合を除く。ｎは２以上６以下の数を表す。）
【化1】
【請求項5】
前記ジアミン化合物は、１，３－ジアミン化合物及び１，４－ジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１から４のいずれか１項に記載の発光材料。
【請求項6】
前記半導体ナノ粒子は、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲内にある波長の光が照射されると、照射された光よりも長い波長を有する光を発する請求項１から５のいずれか１項に記載の発光材料。
【請求項7】
前記半導体ナノ粒子は、発光スペクトルにおける半値幅が２５０ｍｅＶ以下である光を発する請求項１から６のいずれか１項に記載の発光材料。
【請求項8】
請求項１から７のいずれか１項に記載の発光材料を含む波長変換部材と、発光素子とを備える発光装置。
【請求項9】
前記発光素子が発光ダイオードである請求項８に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、発光材料及び発光装置に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体粒子はその粒径が例えば１０ｎｍ以下になると、量子サイズ効果が発現することが知られており、そのようなナノ粒子は量子ドット（半導体量子ドットとも呼ばれる）と呼ばれる。量子サイズ効果とは、バルク粒子では連続とみなされる価電子帯と伝導帯のそれぞれのバンドが、粒径をナノサイズとしたときに離散的となり、粒径に応じてバンドギャップエネルギーが変化する現象を指す。
【0003】
量子ドットは、光を吸収して、そのバンドギャップエネルギーに対応する光に波長変換可能であるため、量子ドットを含む波長変換部材を利用した白色発光装置が提案されている。量子ドットの発光効率の向上等を目的として、量子ドットの表面に有機配位子を結合させる技術が知られている。例えば、特許文献１には、量子ドットへの結合基と親水性基とを含む分子を外層に有する量子ドットが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特表２００２－５２５３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
量子ドットを含む波長変換部材を調製する際に、量子ドットを洗浄処理すると発光量子効率が低下する場合があった。本開示の一態様は、半導体ナノ粒子を含み、安定性に優れる発光材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
第一態様は、Ａｇを含みＣｕを含んでもよい第１１族元素と、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方を含む第１３族元素と、Ｓを含む第１６族元素と、を含む第１半導体を含む半導体ナノ粒子を含む発光材料である。半導体ナノ粒子の表面には、少なくともＧａ及びＳを含む第２半導体が配置され、第２半導体の表面には、ジアミン化合物が配置されて発光材料が構成される。
【0007】
第二態様は、第一態様の発光材料を含む波長変換部材と、発光素子とを備える発光装置である。
【発明の効果】
【0008】
本開示の一態様によれば、半導体ナノ粒子を含み、安定性に優れる発光材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】発光装置の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに本明細書に記載される数値範囲の上限及び下限は、数値範囲として例示された数値をそれぞれ任意に選択して組み合わせることが可能である。本明細書において、蛍光体又は発光材料の組成を表す式中、カンマ（，）で区切られて記載されている複数の元素は、これらの複数の元素のうち少なくとも１種の元素を組成中に含有することを意味する。また、蛍光体の組成を表す式中、コロン（：）の前は母体結晶を表し、コロン（：）の後は賦活元素を表す。本明細書において、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。蛍光体の半値幅は、蛍光体の発光スペクトルにおいて、最大発光強度に対して発光強度が５０％となる発光スペクトルの波長幅（半値全幅；ＦＷＨＭ）を意味する。以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、半導体ナノ粒子及び発光装置を例示するものであって、本発明は、以下に示す半導体ナノ粒子及び発光装置に限定されない。また、図面が示す部材の大きさ、位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。
【0011】
発光材料
発光材料は、半導体ナノ粒子とジアミン化合物とを含んで構成される。半導体ナノ粒子は、銀（Ａｇ）を含み銅（Ｃｕ）を含んでもよい第１１族元素の少なくとも１種、インジウム（Ｉｎ）及びガリウム（Ｇａ）の少なくとも一方を含む第１３族元素の少なくとも１種、並びに硫黄（Ｓ）を含む第１６族元素の少なくとも１種を含む第１半導体と、少なくともＧａ及びＳを含む第２半導体とを含む。半導体ナノ粒子の表面には、第２半導体が配置され、第２半導体の表面には、ジアミン化合物が配置されて発光材料が構成される。
発光材料は、半導体ナノ粒子とジアミン化合物とを含んで構成される。半導体ナノ粒子は、銀（Ａｇ）を含み銅（Ｃｕ）を含んでもよい第１１族元素の少なくとも１種、インジウム（Ｉｎ）及びガリウム（Ｇａ）の少なくとも一方を含む第１３族元素の少なくとも１種、並びに硫黄（Ｓ）を含む第１６族元素の少なくとも１種を含む第１半導体と、少なくともＧａ及びＳを含む第２半導体とを含む。半導体ナノ粒子の表面には、第２半導体が配置され、第２半導体の表面には、ジアミン化合物が配置されて発光材料が構成される。
【0012】
表面にジアミン化合物が配置される半導体ナノ粒子を含む発光材料においては、安定性が向上する。これにより例えば、洗浄処理による発光量子効率の低下が抑制される。これは例えば、ジアミン化合物と半導体ナノ粒子との結合が、他のリガンドに比べて、より安定であるためと考えられる。
【0013】
発光材料を構成する半導体ナノ粒子は、光照射により、照射された光の波長よりも長い波長範囲に発光ピーク波長を有するバンド端発光を示す。また半導体ナノ粒子は、高いバンド端発光純度と高いバンド端発光の内部量子効率とを示す。これは例えば、半導体ナノ粒子の中心部に存在する第１半導体の結晶構造が実質的に正方晶（カルコパイライト構造）であり、半導体ナノ粒子の表面に配置される第２半導体が、Ｇａ欠陥（例えば、Ｇａが不足している部分）の少ない結晶構造を有しているためと考えることができる。第２半導体は、第１半導体に比べてＧａの組成比が大きい半導体であってよく、また第１半導体と比べてＡｇの組成比が小さい半導体であってよく、実質的にＧａとＳからなる半導体であってよい。また、半導体ナノ粒子では、第１半導体を含む粒子の表面に、第２半導体を含む付着物が配置されていてよく、第２半導体を含む付着物が第１半導体を含む粒子を被覆していてもよい。さらに、半導体ナノ粒子は、例えば、第１半導体を含む粒子をコアとし、第２半導体を含む付着物をシェルとして、コアの表面にシェルが配置されるコアシェル構造を有していてもよい。また、半導体ナノ粒子の表面に配置される第２半導体は、均一な組成を有していてもよいし、厚み方向に変化する組成を有していてもよい。
【0014】
第１半導体
半導体ナノ粒子を構成する第１半導体は、Ａｇを含みＣｕを含んでもよい第１１族元素の少なくとも１種と、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方を含む第１３族元素の少なくとも１種と、Ｓを含む第１６族元素の少なくとも１種と、を含む。一般的にＡｇ、Ｉｎ及びＳを含み、かつその結晶構造が正方晶、六方晶、又は斜方晶である半導体は、ＡｇＩｎＳ２の組成式で表されるものとして知られている。第１半導体は、Ａｇの一部がＣｕに置換され、Ｉｎの一部がＧａに置換された（Ａｇ，Ｃｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２で表される組成を有していてもよい。一方で、実際には、上記組成式で表される化学量論組成のものではなく、特にＡｇ及びＣｕの原子数の、Ｉｎ及びＧａの原子数に対する比（（Ａｇ＋Ｃｕ）／（Ｉｎ＋Ｇａ））が１よりも小さくなる場合もあるし、あるいは逆に１よりも大きくなる場合もある。また、Ａｇ及びＣｕの原子数とＩｎ及びＧａの原子数の和が、Ｓの原子数と同じにならないことがある。よって本明細書では、特定の元素を含む半導体について、それが化学量論組成であるか否かを問わない場面では、Ｃｕ－Ａｇ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓのように、構成元素を「－」でつないだ式で半導体組成を表すことがある。よって本実施形態にかかる第１半導体の組成は、例えばＡｇ－Ｉｎ－Ｓの組成のうち、第１１族元素であるＡｇの一部を同じく第１１族元素であるＣｕとし、第１３族元素であるＩｎの一部又は全部を同じく第１３族元素であるＧａとしたＣｕ－Ａｇ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓ、Ｃｕ－Ａｇ－Ｇａ－Ｓと考えることができる。
半導体ナノ粒子を構成する第１半導体は、Ａｇを含みＣｕを含んでもよい第１１族元素の少なくとも１種と、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方を含む第１３族元素の少なくとも１種と、Ｓを含む第１６族元素の少なくとも１種と、を含む。一般的にＡｇ、Ｉｎ及びＳを含み、かつその結晶構造が正方晶、六方晶、又は斜方晶である半導体は、ＡｇＩｎＳ２の組成式で表されるものとして知られている。第１半導体は、Ａｇの一部がＣｕに置換され、Ｉｎの一部がＧａに置換された（Ａｇ，Ｃｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２で表される組成を有していてもよい。一方で、実際には、上記組成式で表される化学量論組成のものではなく、特にＡｇ及びＣｕの原子数の、Ｉｎ及びＧａの原子数に対する比（（Ａｇ＋Ｃｕ）／（Ｉｎ＋Ｇａ））が１よりも小さくなる場合もあるし、あるいは逆に１よりも大きくなる場合もある。また、Ａｇ及びＣｕの原子数とＩｎ及びＧａの原子数の和が、Ｓの原子数と同じにならないことがある。よって本明細書では、特定の元素を含む半導体について、それが化学量論組成であるか否かを問わない場面では、Ｃｕ－Ａｇ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓのように、構成元素を「－」でつないだ式で半導体組成を表すことがある。よって本実施形態にかかる第１半導体の組成は、例えばＡｇ－Ｉｎ－Ｓの組成のうち、第１１族元素であるＡｇの一部を同じく第１１族元素であるＣｕとし、第１３族元素であるＩｎの一部又は全部を同じく第１３族元素であるＧａとしたＣｕ－Ａｇ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓ、Ｃｕ－Ａｇ－Ｇａ－Ｓと考えることができる。
【0015】
なお、上述の元素を含む第１半導体であって、六方晶の結晶構造を有するものはウルツ鉱型であり、正方晶の結晶構造を有する半導体はカルコパイライト型である。結晶構造は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析により得られるＸＲＤパターンを測定することによって同定される。具体的には、第１半導体から得られたＸＲＤパターンを、ＡｇＩｎＳ２の組成で表される半導体ナノ粒子のものとして既知のＸＲＤパターン、又は結晶構造パラメータからシミュレーションを行って求めたＸＲＤパターンと比較する。既知のパターン及びシミュレーションのパターンの中に、第１半導体のパターンと一致するものがあれば、当該半導体ナノ粒子の結晶構造は、その一致した既知又はシミュレーションのパターンの結晶構造であるといえる。
【0016】
半導体ナノ粒子の集合体においては、異なる結晶構造の第１半導体を含む半導体ナノ粒子が混在していてよい。その場合、ＸＲＤパターンにおいては、複数の結晶構造に由来するピークが観察される。一態様の半導体ナノ粒子では、第１半導体が実質的に正方晶からなっていてよく、正方晶に対応するピークが観察され、他の結晶構造に由来するピークは実質的に観察されなくてよい。
【0017】
第１半導体の組成における第１１族元素にはＡｇ、Ｃｕ及びＡｕが含まれる。第１半導体は、第１１族元素として実質的にＡｇのみを含んでいてもよいし、Ａｇ及びＣｕを含んでいてもよい。実質的にＡｇのみを含むとは、第１１族元素の総原子数に対するＡｇ以外の総原子数の比率が、例えば１０％以下であり、好ましくは５％以下、又は１％以下であることを意味する。
【0018】
第１半導体が第１１族元素としてＡｇ及びＣｕを含む場合、第１半導体の組成におけるＡｇ及びＣｕの総含有率は、例えば１０モル％以上３０モル％以下であってよく、好ましくは１５モル％以上２５モル％以下であってよい。第１半導体の組成におけるＩｎ及びＧａの総含有率は、例えば、１５モル％以上３５モル％以下であってよく、好ましくは２０モル％以上３０モル％以下であってよい。第１半導体の組成におけるＳの総含有率は、例えば、３５モル％以上５５モル％以下であってよく、好ましくは４０モル％以上５５モル％以下であってよい。
【0019】
第１半導体は、第１１族元素の一部が置換されてアルカリ金属の少なくとも１種をさらに含んでいてもよく、実質的に第１１族元素から構成されていてよい。ここで「実質的に」とは、第１１族元素及びアルカリ金属の総原子数に対するアルカリ金属の総原子数の割合が、例えば１０％以下であり、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下であることを示す。
【0020】
第１半導体が第１１族元素としてＡｇ及びＣｕを含む場合、第１半導体の組成においては、Ａｇの一部がＣｕに置換されていると考えることができる。Ａｇの一部がＣｕに置換されることでＡｇのみの場合と比べて、例えば、バンドギャップが狭くなって発光ピーク波長が長波長側にシフトする。例えば、第１半導体の組成におけるＣｕとＡｇの合計モル数に対するＣｕのモル数の比（Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ａｇ））は０．０１以上１．０未満であってよく、好ましくは０．０３以上０．９９以下、又は０．０５以上０．５以下であってよい。また例えば、第１半導体の組成におけるＣｕとＡｇとＩｎとＧａの合計モル数に対するＣｕとＡｇの合計モル数の比（（Ｃｕ＋Ａｇ）／（Ｃｕ＋Ａｇ＋Ｉｎ＋Ｇａ））は０．１以上１．０未満であってよく、好ましくは０．２以上０．９９以下であってよい。
【0021】
また、第１半導体は、実質的にＡｇ、Ｃｕ及びアルカリ金属（以下、Ｍａと記すことがある）を構成元素としていてもよい。ここで「実質的に」とは、Ａｇ、Ｃｕ及びアルカリ金属、並びにＡｇ、Ｃｕ及びアルカリ金属以外の元素の総原子数に対するＡｇ、Ｃｕ及びアルカリ金属以外の元素の総原子数の割合が、例えば１０％以下であり、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下であることを示す。なお、アルカリ金属には、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）が含まれる。アルカリ金属は、Ａｇと同じく１価の陽イオンとなり得るため、第１半導体の組成におけるＡｇの一部を置換することができる。特にＬｉはＡｇとイオン半径が同程度であり、好ましく用いられる。第１半導体の組成において、Ａｇの一部が置換されることで、例えば、バンドギャップが広がって発光ピーク波長が短波長にシフトする。また、詳細は不明であるが、第１半導体の格子欠陥が低減されてバンド端発光の内部量子効率が向上すると考えられる。第１半導体がアルカリ金属を含む場合、少なくともＬｉを含んでいてよい。
【0022】
第１半導体がＡｇ、Ｃｕ及びアルカリ金属（Ｍａ）を含む場合、第１半導体の組成におけるアルカリ金属の含有率は、例えば、０モル％より大きく３０モル％未満であってよく、好ましくは、１モル％以上２５モル％以下であってよい。また、第１半導体の組成におけるＡｇの原子数、Ｃｕの原子数及びアルカリ金属（Ｍａ）の原子数の合計に対するアルカリ金属（Ｍａ）の原子数の比（Ｍａ／（Ａｇ＋Ｃｕ＋Ｍａ））は、例えば、１未満であってよく、好ましくは０．８以下、０．４以下、又は０．２以下であってよい。またその比は、例えば、０より大きくてよく、好ましくは０．０５以上、又は０．１以上であってよい。
【0023】
第１半導体は、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方を含む第１３族元素を組成に含む。第１半導体の組成における第１３族元素としては、Ｉｎ及びＧａに加えてＡｌ、Ｔｌ等が含まれる。第１半導体は、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方を含み、その一部が置換されてＡｌ及びＴｌの少なくとも一方をさらに含んでいてもよく、実質的にＩｎ及びＧａから構成されていてもよい。ここで「実質的に」とは、Ｉｎ及びＧａ並びにＡｌ及びＴｌの総原子数に対するＡｌ及びＴｌの総原子数の割合が、例えば１０％以下であり、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下であることを示す。
【0024】
第１半導体におけるＩｎ及びＧａの総原子数に対するＩｎの原子数の比（Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ））は、例えば、０．０１以上１未満であってよく、好ましくは０．１以上０．９９以下であってよい。Ｉｎ及びＧａの総原子数に対するＩｎの原子数の比が所定の範囲であると、短波長の発光ピーク波長（例えば、５４５ｎｍ以下）を得ることができる。また、ＩｎとＧａの総原子数に対するＡｇの原子数の比（Ａｇ／（Ｉｎ＋Ｇａ））は、例えば、０．１以上１．２以下であってよく、好ましくは０．２以上１．１以下であってよい。また、ＩｎとＧａの総原子数に対するＡｇとＣｕの総原子数の比（（Ａｇ＋Ｃｕ）／（Ｉｎ＋Ｇａ））は、例えば、０．１以上１．２以下であってよく、好ましくは０．２以上１．０以下であってよい。Ａｇ、Ｉｎ及びＧａの総原子数に対するＳの原子数の比（Ｓ／（Ａｇ＋Ｉｎ＋Ｇａ））は、例えば、０．８以上１．５以下であってよく、好ましくは０．９以上１．２以下であってよい。Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａの総原子数に対するＳの原子数の比（Ｓ／（Ａｇ＋Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ））は、例えば、０．８以上１．５以下であってよく、好ましくは０．９以上１．２以下であってよい。
【0025】
第１半導体は、硫黄（Ｓ）を含む第１６族元素を含む。第１半導体の組成における第１６族元素としては、Ｓに加えてＳｅ、Ｔｅ等が含まれる。第１半導体は、Ｓを含み、その一部が置換されてＳｅ及びＴｅの少なくとも一方の元素をさらに含んでいてもよく、実質的にＳから構成されていてもよい。ここで「実質的に」とは、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅの総原子数に対するＳｅ及びＴｅの総原子数の割合が、例えば１０％以下であり、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下であることを示す。
【0026】
第１半導体は、実質的にＣｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ及び前述のそれら一部を置換する元素から構成されてよい。ここで「実質的に」という用語は、不純物の混入等に起因して不可避的にＣｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ及び前述のそれら一部を置換する元素以外の他の元素が含まれることを考慮して使用している。
【0027】
第１半導体は、例えば、以下の式（１）で表される組成を有していてよい。
（ＡｇｐＣｕ（１－ｐ））ｑＩｎｒＧａ（１－ｒ）Ｓ（ｑ＋３）／２ （１）
ここで、ｐ、ｑ及びｒは、０＜ｐ≦１、０．２０＜ｑ≦１．２、０＜ｒ＜１を満たす。
（ＡｇｐＣｕ（１－ｐ））ｑＩｎｒＧａ（１－ｒ）Ｓ（ｑ＋３）／２ （１）
ここで、ｐ、ｑ及びｒは、０＜ｐ≦１、０．２０＜ｑ≦１．２、０＜ｒ＜１を満たす。
【0028】
一態様において、第１半導体は、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳを含み、ＩｎとＧａの原子数の合計に対するＧａの原子数の比が０．９５以下あり、光照射により５００ｎｍ以上５９０ｎｍ未満の範囲に発光ピーク波長を有し、発光ピークの半値幅が７０ｎｍ以下である光を発してよい。
【0029】
一態様において、第１半導体は、ＩｎとＧａの原子数の合計に対するＧａの原子数の比Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）（以下、「Ｇａ比」ともいう）が好ましくは０．２以上０．９以下であってよく、好ましくは０．２５以上、０．３以上、又は０．５以上であってよく、また好ましくは０．８５以下、０．８以下、又は０．７５以下であってよい。また、ＡｇとＩｎとＧａの原子数の合計に対するＡｇの原子数の比Ａｇ／（Ａｇ＋Ｉｎ＋Ｇａ）（以下、「Ａｇ比」ともいう）が０．０５以上０．５５以下であってよく、好ましくは０．２５以上、又は０．３以上であってよく、また好ましくは０．５以下、又は０．３以下であってよい。さらにＡｇとＩｎとＧａの原子数の合計に対するＳの原子数の比Ｓ／（Ａｇ＋Ｉｎ＋Ｇａ）は、例えば０．６以上１．６以下であってよい。
【0030】
別の一態様において、第１半導体は、Ａｇ及びＣｕと、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方と、Ｓとを含み、Ａｇ及びＣｕの総原子数に対するＣｕの原子数の比が、０．００１以上０．９以下であり、光の照射により５００ｎｍ以上８２０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有し、発光ピークの半値幅が７０ｎｍ以下である光を発してよい。
【0031】
別の一態様において、第１半導体は、Ａｇ及びＣｕの総原子数に対するＣｕの原子数の比が、好ましくは０．００５以上０．５以下であってよい。また、Ａｇ及びＣｕの総原子数に対するＩｎ及びＧａの総原子数の比が０．５以上１０以下であってよく、０．８以上５以下又は０．９以上２以下であってよい。さらに、Ａｇ及びＣｕの総原子数に対するＳの原子数の比が１以上１０以下であってよく、１．５以上８以下又は２以上３以下であってよい。
【0032】
なお、第１半導体の化学組成は、例えば、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）によって同定することができる。
【0033】
第２半導体
半導体ナノ粒子は、表面に第２半導体が配置されていてよい。第２半導体は、少なくともＧａ及びＳを含む組成を有していてよい。第２半導体は、第１半導体よりバンドギャップエネルギーが大きい半導体を含んでいてよい。第２半導体の組成は、第１半導体の組成に比べて、Ｇａのモル含有量が大きい組成を有していてよい。第１半導体の組成におけるＧａのモル含有量に対する第２半導体の組成におけるＧａのモル含有量の比は、例えば１より大きく５以下であってよく、好ましくは１．１以上であり、また好ましくは３以下であってよい。
半導体ナノ粒子は、表面に第２半導体が配置されていてよい。第２半導体は、少なくともＧａ及びＳを含む組成を有していてよい。第２半導体は、第１半導体よりバンドギャップエネルギーが大きい半導体を含んでいてよい。第２半導体の組成は、第１半導体の組成に比べて、Ｇａのモル含有量が大きい組成を有していてよい。第１半導体の組成におけるＧａのモル含有量に対する第２半導体の組成におけるＧａのモル含有量の比は、例えば１より大きく５以下であってよく、好ましくは１．１以上であり、また好ましくは３以下であってよい。
【0034】
また、第２半導体の組成は、第１半導体の組成に比べて、Ａｇのモル含有量が小さい組成を有していてよい。第１半導体の組成におけるＡｇのモル含有量に対する第２半導体の組成におけるＡｇのモル含有量の比は、例えば０．１以上０．７以下であってよく、好ましくは０．２以上であり、また好ましくは０．５以下であってよい。第２半導体の組成におけるＡｇのモル含有量の比は、例えば０．５以下であってよく、好ましくは０．２以下、又は０．１以下であってよく、実質的に０であってよい。ここで「実質的に」とは、第２半導体に含まれるすべての元素の原子数の合計を１００％としたときに、Ａｇの原子数の割合が、例えば１０％以下、好ましくは５％以下、又は１％以下であることを意味する。すなわち、第２半導体は、Ｇａ及びＳを含み、実質的にＡｇを含まない組成を有していてよい。
【0035】
第２半導体に含まれるＧａ及びＳを含む半導体の組成においては、Ｇａの一部が、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選択される第１３族元素の少なくとも１種で置換されていてもよい。また、Ｓの一部が、酸素（Ｏ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）及びポロニウム（Ｐｏ）からなる群から選択される第１６族元素の少なくとも１種で置換されていてもよい。
【0036】
一態様において第２半導体は、実質的にＧａ及びＳからなる半導体であってよい。ここで「実質的に」とは、Ｇａ及びＳを含む半導体に含まれるすべての元素の原子数の合計を１００％としたときに、Ｇａ及びＳ以外の元素の原子数の割合が、例えば１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下であることを示す。すなわち、第２半導体は硫化ガリウムであってよい。本明細書における硫化ガリウムは、化学量論組成（例えば、Ｇａ２Ｓ３）を有していてもよいし、Ｇａ－Ｓ、又はＧａＳｘで表される組成を有していてもよい。ここでｘは整数に限らない任意の数字であり、例えば０．８以上１．５以下であってよい。
【0037】
第２半導体は、上述の第１半導体のバンドギャップエネルギーに応じて、その組成等を選択して構成してもよい。あるいは、第２半導体の組成等が先に決定されている場合には、第１半導体のバンドギャップエネルギーがＧａ及びＳを含む半導体のそれよりも小さくなるように、第１半導体を設計してもよい。一般にＡｇ－Ｉｎ－Ｓからなる半導体は、１．８ｅＶ以上１．９ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有する。
【0038】
具体的には、第２半導体は、例えば２．０ｅＶ以上５．０ｅＶ以下、特に２．５ｅＶ以上５．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有してよい。また、第２半導体のバンドギャップエネルギーは、第１半導体のバンドギャップエネルギーよりも、例えば０．１ｅＶ以上３．０ｅＶ以下程度、特に０．３ｅＶ以上３．０ｅＶ以下程度、より特には０．５ｅＶ以上１．０ｅＶ以下程度大きいものであってよい。第２半導体のバンドギャップエネルギーと第１半導体のバンドギャップエネルギーとの差が前記下限値以上であると、半導体ナノ粒子からの発光において、バンド端発光以外の発光の割合が少なくなり、バンド端発光の割合が大きくなる傾向がある。
【0039】
第２半導体は、酸素（Ｏ）原子を含んでいてよい。酸素原子を含む半導体は、上述の第１半導体よりも大きいバンドギャップエネルギーを有する半導体となる傾向にある。第２半導体における酸素原子を含む半導体の形態は明確ではないが、例えば、Ｇａ－Ｏ－Ｓ、Ｇａ２Ｏ３等であってよい。
【0040】
第２半導体は、Ｇａ及びＳに加えてアルカリ金属（Ｍａ）を更に含んでいてもよい。第２半導体に含まれるアルカリ金属は、少なくともリチウムを含んでいてよい。第２半導体がアルカリ金属を含む場合、アルカリ金属の原子数とＧａの原子数の総和に対するアルカリ金属の原子数の比は、例えば、０．０１以上１未満、又は０．１以上０．９以下であってよい。また、アルカリ金属の原子数とＧａの原子数の総和に対するＳの原子数の比は、例えば、０．２５以上０．７５以下であってよい。
【0041】
第２半導体は、Ｇａ及びＳに加えてＡｇを更に含んでいてもよい。第２半導体がＡｇを含む場合、Ａｇの原子数とＧａの原子数の総和に対するＡｇの原子数の比は、例えば、０．０１以上１未満、又は０．１以上０．９以下であってよい。また、Ａｇの原子数とＧａの原子数の総和に対するＳの原子数の比は、例えば、０．２５以上０．７５以下であってよい。
【0042】
第２半導体がＧａ及びＳに加えてＡｇを更に含む場合、第２半導体を含む付着物は、厚み方向に均一な組成を有していてもよいし、厚み方向に変化する組成を有していてもよい。例えば、第２半導体を含む付着物は、半導体ナノ粒子の表面から内部に向かってＡｇの含有比が大きくなる組成を有していてもよい。
【0043】
第２半導体は、その晶系が第１半導体の晶系となじみのあるものであってよく、またその格子定数が、第１半導体の格子定数と同じ又は近いものであってよい。晶系になじみがあり、格子定数が近い第２半導体は、第１半導体の周囲を良好に被覆することがある。なお、ここでは第２半導体の格子定数の倍数が、第１半導体の格子定数に近いものも格子定数が近いものとする。例えば、上述の第１半導体は、一般に正方晶系であるが、これになじみのある晶系としては、正方晶系、斜方晶系が挙げられる。Ａｇ－Ｉｎ－Ｓが正方晶系である場合、その格子定数は０．５８２８ｎｍ、０．５８２８ｎｍ、１．１１９ｎｍであり、これを被覆する第２半導体は、正方晶系又は斜方晶系であって、その格子定数又はその倍数が、Ａｇ－Ｉｎ－Ｓの格子定数と近いものであることが好ましい。あるいは、第２半導体はアモルファス（非晶質）であってもよい。
【0044】
第２半導体がアモルファス（非晶質）であるか否かは、半導体ナノ粒子を、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭで観察することにより確認できる。第２半導体がアモルファス（非晶質）である場合、具体的には、規則的な模様、例えば、縞模様ないしはドット模様等を有する部分が中心部に観察され、その周囲に規則的な模様を有するものとしては観察されない部分がＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭにおいて観察される。ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭによれば、結晶性物質のように規則的な構造を有するものは、規則的な模様を有する像として観察され、非晶性物質のように規則的な構造を有しないものは、規則的な模様を有する像としては観察されない。そのため、第２半導体がアモルファスである場合には、規則的な模様を有する像として観察される第１半導体（正方晶系等の結晶構造を有していてよい）とは明確に異なる部分として、第２半導体を観察することができる。
【0045】
また、第２半導体がＧａ－Ｓからなる場合、Ｇａが第１半導体に含まれるＡｇ及びＩｎよりも軽い元素であるために、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭで得られる像において、第２半導体は第１半導体よりも暗い像として観察される傾向にある。
【0046】
第２半導体がアモルファスであるか否かは、高解像度の透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）で本実施形態の半導体ナノ粒子を観察することによっても確認できる。ＨＲＴＥＭで得られる画像において、第１半導体の部分は結晶格子像（規則的な模様を有する像）として観察され、アモルファスである第２半導体の部分は結晶格子像として観察されず、白黒のコントラストは観察されるが、規則的な模様は見えない部分として観察される。
【0047】
一方、第２半導体は、第１半導体と固溶体を構成しないものであることが好ましい。第２半導体が第１半導体と固溶体を形成すると両者が一体のものとなり、半導体ナノ粒子の表面に第２半導体が配置されることによりバンド端発光を得るという、本実施形態のメカニズムが得られなくなる。例えば、Ａｇ－Ｉｎ－Ｓからなる第１半導体を含む半導体ナノ粒子の表面に、化学量論組成ないしは非化学量論組成の硫化亜鉛（Ｚｎ－Ｓ）が配置されても、半導体ナノ粒子からバンド端発光が得られないことが確認されている。Ｚｎ－Ｓは、Ａｇ－Ｉｎ－Ｓとの関係では、バンドギャップエネルギーに関して上記の条件を満たし、ｔｙｐｅ－Ｉのバンドアライメントを与えるものである。それにもかかわらず、前記特定の半導体からバンド端発光が得られなかったのは、第１半導体とＺｎＳとが固溶体を形成したことによると推察される。
【0048】
半導体ナノ粒子の粒径は、例えば、５０ｎｍ以下の平均粒径を有してよい。平均粒径は、製造のしやすさとバンド端発光の内部量子効率の点より、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲が好ましく、１．６ｎｍ以上８ｎｍ以下がより好ましく、２ｎｍ以上７．５ｎｍ以下が特に好ましい。
【0049】
半導体ナノ粒子の平均粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影されたＴＥＭ像から求めてよい。個々の粒子の粒径は、具体的には、ＴＥＭ像で観察される粒子の外周の任意の２点を結び、粒子の内部に存在する線分のうち、最も長いものを指す。
【0050】
ただし、粒子がロッド形状を有するものである場合には、短軸の長さを粒径とみなす。ここで、ロッド形状の粒子とは、ＴＥＭ像において短軸と短軸に直交する長軸とを有し、短軸の長さに対する長軸の長さの比が１．２より大きいものを指す。ロッド形状の粒子は、ＴＥＭ像で、例えば、長方形状を含む四角形状、楕円形状、又は多角形状等として観察される。ロッド形状の長軸に直交する面である断面の形状は、例えば、円、楕円、又は多角形であってよい。具体的にはロッド状の形状の粒子について、長軸の長さは、楕円形状の場合には、粒子の外周の任意の２点を結ぶ線分のうち、最も長い線分の長さを指し、長方形状又は多角形状の場合、外周を規定する辺の中で最も長い辺に平行であり、かつ粒子の外周の任意の二点を結ぶ線分のうち、最も長い線分の長さを指す。短軸の長さは、外周の任意の２点を結ぶ線分のうち、前記長軸の長さを規定する線分に直交し、かつ最も長さの長い線分の長さを指す。
【0051】
半導体ナノ粒子の平均粒径は、５０，０００倍以上１５０，０００倍以下のＴＥＭ像で観察される、すべての計測可能な粒子について粒径を測定し、それらの粒径の算術平均とする。ここで、「計測可能な」粒子は、ＴＥＭ像において粒子全体の輪郭が観察できるものである。したがって、ＴＥＭ像において、粒子の輪郭の一部が撮像範囲に含まれておらず、「切れて」いるような粒子は計測可能なものではない。１つのＴＥＭ像に含まれる計測可能な粒子数が１００以上である場合には、そのＴＥＭ像を用いて平均粒径を求める。一方、１つのＴＥＭ像に含まれる計測可能な粒子の数が１００未満の場合には、撮像場所を変更して、ＴＥＭ像をさらに取得し、２以上のＴＥＭ像に含まれる１００以上の計測可能な粒子について粒径を測定して平均粒径を求める。
【0052】
半導体ナノ粒子において、第１半導体からなる部分は粒子状であってよく、例えば、１０ｎｍ以下、特に、８ｎｍ以下、又は７．５ｎｍ未満の平均粒径を有してよい。第１半導体の平均粒径は、例えば１．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは１．５ｎｍ以上８ｎｍ未満、又は１．５ｎｍ以上７．５ｎｍ未満の範囲内にあってよい。第１半導体の平均粒径が前記上限値以下であると、量子サイズ効果を得られ易い。
【0053】
半導体ナノ粒子おける第２半導体からなる部分の厚みは０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内、特に０．３ｎｍ以上３ｎｍ以下の範囲内にあってよい。第２半導体の厚みが前記下限値以上である場合には、半導体ナノ粒子において第２半導体が配置されることによる効果が十分に得られ、バンド端発光を得られ易い。
【0054】
第１半導体の平均粒径及び第２半導体の厚みは、半導体ナノ粒子を、例えば、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭで観察することにより求めてよい。特に、第２半導体がアモルファスである場合には、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭによって、第１半導体とは異なる部分として観察されやすい第２半導体部分の厚みを容易に求めることができる。その場合、第１半導体の粒径は、半導体ナノ粒子について上記で説明した方法に従って求めることができる。第２半導体の厚みが一定でない場合には、最も小さい厚みを、当該半導体ナノ粒子における第２半導体の厚みとする。
【0055】
半導体ナノ粒子は、結晶構造が実質的に正方晶であることが好ましい。結晶構造は、上述と同様にＸ線回折（ＸＲＤ）分析により得られるＸＲＤパターンを測定することによって同定される。実質的に正方晶であるとは、正方晶であることを示す２６°付近のメインピークの高さに対する六方晶及び斜方晶であることを示す４８°付近のピークの高さの比が、例えば、１０％以下、又は５％以下であることをいう。
【0056】
半導体ナノ粒子は、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲内にある波長の光が照射されると、照射された光よりも長い波長を有する光を発する。半導体ナノ粒子が発する光はバンド端発光を含んでいてよい。半導体ナノ粒子が発する光の発光ピーク波長は、例えば５００ｎｍ以上８２０ｎｍ以下であってよい。半導体ナノ粒子が発する光の発光ピーク波長は、好ましくは５００ｎｍ以上、又は６００ｎｍ以上であってよく、また好ましくは５９０ｎｍ以下、又は８２０ｎｍ以下であってよい。
【0057】
半導体ナノ粒子の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅は例えば、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５５ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下であってよい。発光ピークの半値幅の下限値は例えば、１０ｎｍ以上、又は２０ｎｍ以上であってよい。また、発光ピークの半値幅は例えば２５０ｍｅＶ以下、２１０ｍｅＶ以下、又は１９０ｍｅＶ以下であってよい。発光ピークの半値幅の下限は例えば３５ｍｅＶ以上、又は７０ｍｅＶ以上であってよい。
【0058】
半導体ナノ粒子の発光は、バンド端発光に加えて欠陥発光（例えば、ドナーアクセプター発光）を含むものであってもよいが、実質的にバンド端発光のみであることが好ましい。欠陥発光は一般に発光寿命が長く、またブロードなスペクトルを有し、バンド端発光よりも長波長側にそのピークを有する。ここで、実質的にバンド端発光のみであるとは、発光スペクトルにおけるバンド端発光成分の純度が４０％以上であることをいい、好ましくは６０％以上、又は９０％以上であってよい。ここで「バンド端発光成分の純度」とは、発光スペクトルのピークを、バンド端発光のピークと欠陥発光のピークの２つに分離し、それらの面積をそれぞれａ１、ａ２とした時、下記の式で表される。なお、各々のピークの形状は正規分布と仮定する。
バンド端発光成分の純度（％） ＝ ａ１／（ａ１＋ａ２）×１００
バンド端発光成分の純度（％） ＝ ａ１／（ａ１＋ａ２）×１００
【0059】
発光スペクトルがバンド端発光を全く含まない場合、すなわち欠陥発光のみを含む場合は０％、バンド端発光と欠陥発光のピーク面積が同じ場合は５０％、バンド端発光のみを含む場合は１００％となる。
【0060】
バンド端発光の量子効率は量子効率測定装置を用いて、励起波長４５０ｎｍ、温度２５℃で測定し、５０６ｎｍから８８２ｎｍの範囲で計算された内部量子効率に上記バンド端の純度を乗じ、１００で除した値として定義される。半導体ナノ粒子のバンド端発光の量子効率は、例えば１０％以上であってよく、好ましくは２０％以上、又は５０％以上であってよい。
【0061】
半導体ナノ粒子が発するバンド端発光は、半導体ナノ粒子の粒径を変化させることによって、ピークの位置を変化させることができる。例えば、半導体ナノ粒子の粒径をより小さくすると、バンド端発光のピーク波長が短波長側にシフトする傾向にある。さらに、半導体ナノ粒子の粒径をより小さくすると、バンド端発光のスペクトルの半値幅がより小さくなる傾向にある。
【0062】
半導体ナノ粒子はまた、その吸収スペクトル又は励起スペクトル（蛍光励起スペクトルともいう）がエキシトンピークを示すものであることが好ましい。エキシトンピークは、励起子生成により得られるピークであり、これが吸収スペクトル又は励起スペクトルにおいて発現しているということは、粒径の分布が小さく、結晶欠陥の少ないバンド端発光に適した粒子であることを意味する。エキシトンピークが急峻になるほど、粒径がそろった結晶欠陥の少ない粒子が半導体ナノ粒子の集合体により多く含まれていることを意味する。したがって、発光の半値幅は狭くなり、発光効率が向上すると予想される。半導体ナノ粒子の吸収スペクトル又は励起スペクトルにおいて、エキシトンピークは、例えば、３５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内で観察される。エキシトンピークの有無を見るための励起スペクトルは、観測波長をピーク波長付近に設定して測定してよい。
【0063】
ジアミン化合物
半導体ナノ粒子の表面には、ジアミン化合物が配置されて発光材料が構成される。半導体ナノ粒子に対する結合力が高いジアミン化合物が、その表面に配置されることで発光材料としての安定性が向上する。ジアミン化合物は、半導体ナノ粒子の表面に結合するリガンドとして機能してよい。
半導体ナノ粒子の表面には、ジアミン化合物が配置されて発光材料が構成される。半導体ナノ粒子に対する結合力が高いジアミン化合物が、その表面に配置されることで発光材料としての安定性が向上する。ジアミン化合物は、半導体ナノ粒子の表面に結合するリガンドとして機能してよい。
【0064】
ジアミン化合物は、第２半導体の表面に配置されていてよい。半導体ナノ粒子の表面に配置されるジアミン化合物は、脂肪族ジアミン化合物であってよい。ジアミン化合物は、２つのアミノ基がそれぞれ結合する炭素原子と、アミノ基が結合した２つの炭素原子を連結する単結合、又は脂肪族基と、アミノ基が結合する炭素原子及び脂肪族基の少なくとも１つに置換する置換基と、を有する化合物であってよい。置換基としては、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアルケニル基、置換されてもよいアルキニル基、置換されてもよいオキサアルキル基、置換されてもよいアリール基、置換されてもよい複素環基等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。置換基は、好ましくは、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアルケニル基、置換されてもよいオキサアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。ジアミン化合物における置換基の置換数は、例えば１以上１０以下であってよく、好ましくは２以上、又は４以下であってよい。ジアミン化合物における置換基が２以上の場合、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。また、置換基は、任意の２つの置換基が互いに連結して環を形成してもよい。
【0065】
ジアミン化合物は、２つのアミノ基がそれぞれ結合する炭素原子間を連結する炭素数が、例えば０以上４以下であってよく、好ましくは１又は２であってよい。すなわち、ジアミン化合物は、好ましくは１，３－ジアミン化合物又は１，４－ジアミン化合物であってよい。
【0066】
置換されてもよいアルキル基におけるアルキル基部分は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよく、環状構造と、直鎖又は分岐鎖である鎖状構造の両方を含んでいてもよい。アルキル基部分の炭素数は、例えば６から２０であってよく、好ましくは１０以上、又は１２以上であってよく、また好ましくは１８以下、又は１６以下であってよい。
【0067】
置換されてもよいアルケニル基におけるアルケニル基部分は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよく、環状構造と、直鎖又は分岐鎖である鎖状構造の両方を含んでいてもよい。アルケニル基部分の炭素数は、例えば６から２０であってよく、好ましくは１０以上、又は１２以上であってよく、また好ましくは１８以下、又は１６以下であってよい。アルケニル基における二重結合の位置は、末端であっても、末端以外の任意の位置であってもよい。アルケニル基における二重結合の数は、例えば１以上４以下であってよく、好ましくは２以下であってよい。
【0068】
置換されてもよいアルキニル基におけるアルキニル基部分は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよく、環状構造と、直鎖又は分岐鎖である鎖状構造の両方を含んでいてもよい。アルキニル基部分の炭素数は、例えば６から２０であってよく、好ましくは１０以上、又は１２以上であってよく、また好ましくは１８以下、又は１６以下であってよい。アルキニル基における三重結合の位置は、末端であっても、末端以外の任意の位置であってもよい。アルキニル基における三重結合の数は、例えば１以上４以下であってよく、好ましくは２以下であってよい。
【0069】
置換されてもよいオキサアルキル基におけるオキサアルキル基は、前記置換されてもよいアルキル基における任意のメチレン基が酸素原子で置換されたものであってよい。またオキサアルキル基は、炭素数２から６のアルキレンオキシ基の２以上が連結し、一方の末端に水素原子又は炭素数１から６のアルキル基が結合して形成されるものであってもよい。オキサアルキル基の総炭素数は、例えば６以上２０以下であってよく、好ましくは１０以上、又は１２以上であってよく、また好ましくは１８以下、又は１６以下であってよい。オキサアルキル基における酸素原子の置換数は、例えば２以上１０以下であってよく、好ましくは４以上、又は８以下であってよい。
【0070】
置換されてもよいアリール基は、アリール基部分の炭素数が６以上２０以下であってよく、好ましくは６、１０、１４又は１８であってよい。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【0071】
置換されてもよい複素環基における複素環基は、脂肪族複素環基であっても、芳香族複素環基であってもよい。複素環基に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子等が挙げられる。複素環基は２以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。複素環基を構成する炭素原子の総数は、２以上２０以下であってよく、好ましくは２以上、又は１０以下であってよい。複素環基として具体的には、例えば、エポキシ基、ピリジル基、イミダゾリル基等が挙げられる。
【0072】
置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアルケニル基、置換されてもよいアルキニル基、置換されてもよいオキサアルキル基、置換されてもよいアリール基及び置換されてもよい複素環基における置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、水酸基、チオール基、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリクロロシリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。置換数は、例えば０以上６以下であってよく、好ましくは２以下であってよい。
【0073】
ジアミン化合物における置換基は、任意の２つの置換基が互いに連結して環を形成してもよい。形成される環の員数としては、例えば３以上８以下であってよく、好ましくは５以上、又は６以下であってよい。形成される環は、炭化水素からなる脂肪族炭化水素環であってもよく、ヘテロ原子を含む脂肪族複素環であってもよい。形成される環の具体例としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、テトラヒドロフラン環等が挙げられる。
【0074】
ジアミン化合物は、その置換基に由来して、その構造式中に１個または複数個の不斉炭素原子または不斉中心を含む場合があり、２種以上の立体異性体が存在する場合もある。本明細書におけるジアミン化合物は各々の立体異性体及びそれらが任意の割合で含まれる混合物をも全て包含するものである。またジアミン化合物は、その構造式中に、炭素－炭素二重結合に由来する２種以上の幾何異性体が存在する場合もある。本明細書におけるジアミン化合物は各々の幾何異性体及びそれらが任意の割合で含まれる混合物をも全て包含する。
【0075】
ジアミン化合物は、例えば下記式（１）で表される構造を有していてもよい。
【0076】
【化1】
【0077】
式（１）中、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数６から２０の、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアルケニル基、置換されてもよいアルキニル基、置換されてもよいオキサアルキル基、置換されてもよいアリール基及び置換されてもよい複素環基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基若しくは水素原子を示すか、または２つのＲが互いに連結して環を形成する置換されてもよいアルキレン基を示す。但し、すべてのＲが水素原子の場合を除く。ｎは２以上６以下の数を表す。
【0078】
式（１）のＲにおける置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアルケニル基、置換されてもよいアルキニル基、置換されてもよいオキサアルキル基、置換されてもよいアリール基及び置換されてもよい複素環基の詳細については、既述の通りである。式（１）におけるＲは、好ましくは置換されてもよいアルキル基、アルケニル基、オキサアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基若しくは水素原子であってよい。
【0079】
また、ジアミン化合物は、例えば下記式（１ａ）から（１ｇ）のいずれかで表される構造を有していてもよい。
【0080】
【化2】
【0081】
式（１ａ）から（１ｇ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数６から２０の、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアルケニル基、置換されてもよいアルキニル基、置換されてもよいオキサアルキル基、置換されてもよいアリール基及び置換されてもよい複素環基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基若しくは水素原子を示すか、または２つのＲ１が互いに連結して環を形成する置換されてもよいアルキレン基を示す。但し、２つのＲ１の両方が水素原子の場合を除く。
【0082】
式（１ａ）から（１ｇ）のＲ１における置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアルケニル基、置換されてもよいアルキニル基、置換されてもよいオキサアルキル基、置換されてもよいアリール基及び置換されてもよい複素環基の詳細については、既述の通りである。Ｒ１は、好ましくは置換されてもよいアルキル基、アルケニル基、オキサアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基若しくは水素原子であってよい。Ｒ１における置換されてもよいアルキル基は、好ましくは炭素数が６以上１８以下、又は６以上１２以下であってよい。
【0083】
ジアミン化合物は１種単独で配置されていてもよく、２種以上が組み合わされて配置されていてもよい。また、ジアミン化合物は、購入等により入手したものであってもよく、例えばガブリエル反応等の公知のアミノ化反応、シアノ基等の含窒素官能基の還元反応、加水分解反応等を利用して合成したものであってもよい。
【0084】
半導体ナノ粒子におけるジアミン化合物の含有量は、例えば半導体ナノ粒子の総質量に対して０．１質量％以上５０質量％以下であってよい。ジアミン化合物の含有量は、好ましくは１質量％以上、又は２０質量％以下であってよい。半導体ナノ粒子におけるジアミン化合物の含有量は、有機元素分析によって評価することができる。
【0085】
半導体ナノ粒子は、ジアミン化合物に由来して炭素原子を含んでいてもよい。半導体ナノ粒子における炭素原子の含有率は、例えば半導体ナノ粒子の総質量に対して０．０５質量％以上４５％質量以下であってよい。炭素原子の含有率は、好ましくは０．５質量％以上、又は０．７質量％以上であってよく、また好ましくは１８質量％以下、又は１６質量％以下であってよい。半導体ナノ粒子における炭素原子の含有率は、有機元素分析によって評価することができる。
【0086】
ジアミン化合物は、半導体ナノ粒子の表面の少なくとも一部に配置されていればよく、好ましくは半導体ナノ粒子の表面の少なくとも一部を被覆していてよい。ジアミン化合物による半導体ナノ粒子の表面の被覆率は、例えば１０％以上であってよく、好ましくは５０％以上、又は７０％以上であってよい。被覆率の上限は、例えば１００％以下であってよい。被覆率は、半導体ナノ粒子の表面積に対するジアミン化合物で被覆された領域の面積の比率として算出される。
【0087】
ジアミン化合物は、半導体ナノ粒子の表面に結合するリガンドであってよい。リガンドは、例えば液媒体中で、半導体ナノ粒子（ＱＤ）に結合した状態と結合していない状態との間で、以下に示すように平衡状態にあると考えられる。
【0088】
【化3】
【0089】
半導体ナノ粒子を含む発光材料を洗浄処理すると、結合していないリガンドは系中から除去される。すると、半導体ナノ粒子に結合しているリガンドの一部は脱離し、再び平衡状態になる。その結果、洗浄前に比べて半導体ナノ粒子の発光量子効率は低下すると考えられる。上式の平衡は、リガンドの半導体ナノ粒子への結合が強い程左へ偏っている。すなわち、半導体ナノ粒子への結合が強い程、洗浄によってリガンドは脱離しにくく、発光量子効率は低下しにくいと考えられる。例えば、発光量子効率保持率を下式のように定義すると、発光量子効率保持率によって、ジアミン化合物（リガンド）の半導体ナノ粒子への結合力を評価することができる。
【0090】
【数1】
【0091】
発光材料における発光量子効率保持率は、例えば５０％以上であってよい。発光量子効率保持率は、好ましくは７０％以上、又は８０％以上であってよい。
【0092】
半導体ナノ粒子の表面には、ジアミン化合物に加えてジアミン化合物以外の表面修飾剤が配置されてもよい。表面修飾剤の具体例としては、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含窒素化合物、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含硫黄化合物、及び炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含酸素化合物に加えて、負の酸化数を有するリンを含む化合物（以下、「特定修飾剤」ともいう）を挙げることができる。半導体ナノ粒子の表面に配置される表面修飾剤が特定修飾剤を含んでいることで、半導体ナノ粒子のバンド端発光における量子効率がより向上する場合がある。
【0093】
特定修飾剤は、第１５族元素として負の酸化数を有するＰを含む。Ｐの酸化数は、Ｐに水素原子又は炭化水素基が１つ結合することで－１となり、酸素原子が単結合で１つ結合することで＋１となり、Ｐの置換状態で変化する。例えば、トリアルキルホスフィン及びトリアリールホスフィンにおけるＰの酸化数は－３であり、トリアルキルホスフィンオキシド及びトリアリールホスフィンオキシドでは－１となる。
【0094】
特定修飾剤は、負の酸化数を有するＰに加えて、他の第１５族元素を含んでいてもよい。他の第１５族元素としては、Ｎ、Ａｓ、Ｓｂ等を挙げることができる。
【0095】
特定修飾剤は、例えば、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含リン化合物であってよい。炭素数４以上２０以下の炭化水素基としては、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基；オレイル基などの直鎖又は分岐鎖状の不飽和脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基；フェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基；ベンジル基、ナフチルメチル基などのアリールアルキル基などが挙げられ、このうち飽和脂肪族炭化水素基や不飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。特定修飾剤が、複数の炭化水素基を有する場合、それらは同一であっても、異なっていてもよい。
【0096】
特定修飾剤として具体的には、トリブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリス（エチルヘキシル）ホスフィン、トリデシルホスフィン、トリドデシルホスフィン、トリテトラデシルホスフィン、トリヘキサデシルホスフィン、トリオクタデシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンオキシド、トリイソブチルホスフィンオキシド、トリペンチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリス（エチルヘキシル）ホスフィンオキシド、トリデシルホスフィンオキシド、トリドデシルホスフィンオキシド、トリテトラデシルホスフィンオキシド、トリヘキサデシルホスフィンオキシド、トリオクタデシルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【0097】
シェルの表面は、特定修飾剤に加えて、その他の表面修飾剤で表面修飾されていてもよい。その他の表面修飾剤としては、例えば、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含窒素化合物、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含硫黄化合物、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含酸素化合物等であってよい。含窒素化合物としてはアミン類やアミド類が挙げられ、含硫黄化合物としてはチオール類が挙げられ、含酸素化合物としては脂肪酸類などが挙げられる。
【0098】
その他の表面修飾剤としては、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含窒素化合物、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含硫黄化合物が好ましい。含窒素化合物としては、例えばｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミンなどのアルキルアミンや、オレイルアミンなどのアルケニルアミンが挙げられる。特に純度の高いものが入手しやすい点と沸点が２９０℃を超える点から、ｎ‐テトラデシルアミン及びオレイルアミンが好ましい。また含硫黄化合物としては、例えば、ｎ－ブタンチオール、イソブタンチオール、ｎ－ペンタンチオール、ｎ－ヘキサンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール等が挙げられる。
【0099】
ジアミン化合物以外の表面修飾剤は、異なる２種以上のものを組み合わせて用いてよい。例えば、上記において例示した含窒素化合物から選択される一つの化合物（例えば、オレイルアミン）と、上記において例示した含硫黄化合物から選択される一つの化合物（例えば、ドデカンチオール）とを組み合わせて用いてよい。
【0100】
発光材料は、発光材料が含む半導体ナノ粒子に起因して、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲内にある波長の光が照射されると、照射された光よりも長い波長を有する光を発する。発光材料が発する光はバンド端発光を含んでいてよい。発光材料が発する光の発光ピーク波長は、例えば５００ｎｍ以上８２０ｎｍ以下であってよい。発光材料が発する光の発光ピーク波長は、好ましくは５００ｎｍ以上、又は６００ｎｍ以上であってよく、また好ましくは５９０ｎｍ以下、又は８２０ｎｍ以下であってよい。
【0101】
発光材料の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅は例えば、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５５ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下であってよい。発光ピークの半値幅の下限値は例えば、１０ｎｍ以上、又は２０ｎｍ以上であってよい。また、発光ピークの半値幅は例えば２５０ｍｅＶ以下、２１０ｍｅＶ以下、又は１９０ｍｅＶ以下であってよい。発光ピークの半値幅の下限は例えば３５ｍｅＶ以上、又は７０ｍｅＶ以上であってよい。
【0102】
発光材料の発光量子効率は、量子効率測定装置を用いて、励起波長４５０ｎｍ、温度２５℃で測定し、５００ｎｍから９５０ｎｍの範囲で計算された内部量子効率として定義される。発光材料の発光量子効率は、例えば１０％以上であってよく、好ましくは２０％以上、又は５０％以上であってよい。
【0103】
発光材料の形態は、粉体状態であってもよく、液媒体に分散された状態であってもよい。液媒体としては、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、オクタン等の炭化水素系溶剤等を用いてよい。また液媒体は、重合性化合物を含んでいてもよく、実質的に重合性化合物であってもよい。ここで、「実質的に重合性化合物である」とは、液媒体に含まれる重合性化合物以外の溶剤の含有率が、１０質量％以下、又は５質量％以下であることを意味する。発光材料が分散液の状態であることで、発光量子効率の低下を抑制できる傾向がある。
【0104】
液媒体に用いる重合性化合物は、重合性基を有する液体状の化合物であればよい。重合性基としては、例えばビニル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基等を挙げることができる。重合性化合物として具体的には、例えばβ－カルボキシエチルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、エトキシフェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ－ト、ノナンジオールジ（メタ）アクリレ－ト等が挙げられる。
【0105】
液媒体が重合性化合物を含む場合、分散液における発光材料の濃度を分散液の吸光度で管理してもよい。具体的には、吸光度測定用の溶媒を用いて、分散液を容量で８０倍に希釈した試料の４５０ｎｍでの吸光度が０．５０以上１．５０以下になるような濃度とすることができる。これにより、発光量子効率の低下をより効果的に抑制できる傾向がある。発光材料と重合性化合物を含む分散液は、例えば、発光材料を含む波長変換材料の製造に用いることができる。
【0106】
発光材料の製造方法
発光材料は、第１半導体を含む第１半導体ナノ粒子を含み、表面に第２半導体が配置された第２半導体ナノ粒子とジアミン化合物とを接触させて、第２半導体の表面にジアミン化合物を配置させることで製造することができる。すなわち、発光材料の製造方法は、第２半導体ナノ粒子とジアミン化合物とを接触させる接触工程を含んでいてよい。
発光材料は、第１半導体を含む第１半導体ナノ粒子を含み、表面に第２半導体が配置された第２半導体ナノ粒子とジアミン化合物とを接触させて、第２半導体の表面にジアミン化合物を配置させることで製造することができる。すなわち、発光材料の製造方法は、第２半導体ナノ粒子とジアミン化合物とを接触させる接触工程を含んでいてよい。
【0107】
第２半導体ナノ粒子はその表面にジアミン化合物以外のその他の表面修飾剤が配置されていてもよい。第２半導体ナノ粒子とジアミン化合物とを接触させることで、その他の表面修飾剤の少なくとも一部がジアミン化合物に置換されて、ジアミン化合物が第２半導体ナノ粒子の表面に配置された第３半導体ナノ粒子を含む発光材料が形成される。
【0108】
第２半導体ナノ粒子とジアミン化合物の接触は、例えば第２半導体ナノ粒子の分散液とジアミン化合物とを混合することで行うことができる。また、ジアミン化合物の溶液と第２半導体ナノ粒子とを混合することで行ってもよい。
【0109】
第２半導体ナノ粒子は、銀（Ａｇ）を含み銅（Ｃｕ）を含んでもよい第１１族元素、インジウム（Ｉｎ）及びガリウム（Ｇａ）の少なくとも一方を含む第１３族元素、硫黄（Ｓ）を含む第１６族元素源を含む第１半導体を含む第１半導体ナノ粒子を含み、その表面に、少なくともガリウム（Ｇａ）及び硫黄（Ｓ）を含む第２半導体が配置されて構成させる。第１半導体及び第２半導体の詳細については既述の通りである。また、第２半導体ナノ粒子の製造方法については、例えば、特開２０１８－３９９７１号公報、特開２０１８－１４１１４１号公報、国際公開第２０２０／１６２６２２号、特願２０２１－０３６７１７号、特願２０２１－１２６８５９号等の記載を参照することができる。
【0110】
第２半導体ナノ粒子の分散液を構成する液媒体としては、例えば、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、オクタン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤等が挙げられる。液媒体は１種単独で用いてもよく、２種以上の混合物であってもよい。また、ジアミン化合物の溶液を構成する液媒体は、第２半導体ナノ粒子の分散液を構成する液媒体と同様である。
【0111】
第２半導体ナノ粒子の分散液における第２半導体ナノ粒子の濃度は、例えば分散液に占める粒子の濃度が、例えば、５．０×１０－７ｍｏｌ／Ｌ以上５．０×１０－５ｍｏｌ／Ｌ以下、特に１．０×１０－６ｍｏｌ／Ｌ以上、１．０×１０－５ｍｏｌ／Ｌ以下となるように調製されてよい。ここで、粒子の濃度というのは、粒子１つを巨大な分子と見なしたときのモル濃度であり、分散液１Ｌに含まれるナノ粒子の個数を、アボガドロ数（ＮＡ＝６．０２２×１０２３）で除した値に等しい。
【0112】
第２半導体ナノ粒子と接触させるジアミン化合物の使用量は、例えば第２半導体ナノ粒子の、粒子としての物質量１０ｎｍｏｌに対して、例えば１μｍｏｌ以上１００ｍｍｏｌ以下であってよい。ジアミン化合物の使用量は、好ましくは１０μｍｏｌ以上、又は０．１ｍｍｏｌ以上であってよく、また好ましくは１０ｍｍｏｌ以下、又は１ｍｍｏｌ以下であってよい。ここで、粒子としての物質量というのは、粒子１つを巨大な分子と見なしたときのモル量であり、分散液に含まれるナノ粒子の個数を、アボガドロ数（ＮＡ＝６．０２２×１０２３）で除した値に等しい。
【0113】
また、分散液における第２半導体ナノ粒子の濃度は、例えば４５０ｎｍにおける吸光度が０．０１以上１０００以下となる濃度であってよい。この場合、第２半導体ナノ粒子と接触させるジアミン化合物の使用量は、分散液６００μｌに対して、例えば０．００１ｍｍｏｌ以上１０ｍｍｏｌ以下であってよい。
【0114】
第２半導体ナノ粒子とジアミン化合物の接触温度は、例えば０℃以上１００℃以下であってよく、好ましくは２０℃以上、又は５０℃以下であってよい。第２半導体ナノ粒子とジアミン化合物の接触時間は、例えば１時間以上１００時間以下であってよく、好ましくは１０時間以上、又は５０時間以下であってよい。
【0115】
第２半導体ナノ粒子とジアミン化合物とを接触させて得られる第３半導体ナノ粒子には、洗浄処理、乾燥処理等の精製工程を実施してもよい。すなわち、発光材料の製造方法は、接触工程に加えて洗浄工程を含んでいてもよい。洗浄処理は、例えば半導体ナノ粒子の分散液にアルコール等の有機溶剤を添加した後、遠心分離によって第３半導体ナノ粒子を沈殿物として回収することで実施することができる。洗浄処理は１回のみでもよいし、必要に応じて複数回実施してもよい。洗浄処理を複数回実施する場合、沈殿物を適当な液媒体に分散させた後、アルコール等の有機溶剤を添加して遠心分離して沈殿物として回収すればよい。洗浄処理に用いるアルコールとして、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール等の炭素数１から４の低級アルコールが挙げられる。また、沈殿物を液媒体に分散させる場合、液媒体としては、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、オクタン等の炭化水素系溶剤等を用いてよい。
【0116】
洗浄処理後の第３半導体ナノ粒子を含む沈殿物には、乾燥処理を実施してもよい。乾燥処理は、例えば、真空脱気、自然乾燥、又は真空脱気と自然乾燥との組み合わせにより実施することができる。自然乾燥は、例えば、大気中に常温常圧にて放置することにより実施してよく、その場合、２０時間以上、例えば、３０時間程度放置してよい。
【0117】
洗浄処理後の第３半導体ナノ粒子を含む沈殿物には、液媒体を添加して第３半導体ナノ粒子の分散液としてもよい。液媒体としては例えば、既述のハロゲン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。また液媒体は、必要に応じて重合性化合物を含んでいてもよく、実質的に重合性化合物であってもよい。重合性化合物の詳細は既述の通りである。
【0118】
第３半導体ナノ粒子と重合性化合物を含む分散液は、洗浄処理後、乾燥した第３半導体ナノ粒子に重合性化合物を添加し、混合することで調製することができる。乾燥した第３半導体ナノ粒子に重合性化合物を添加することで、第３半導体ナノ粒子の発光量子効率の低下を抑制することができる。分散液における第３半導体ナノ粒子の濃度は、例えば、分散液をクロロホルム等の吸光度測定用溶媒で、体積基準で８０倍に希釈した試料の４５０ｎｍにおける吸光度が０．５以上１．５以下、又は１．０程度になるように調整してよい。これにより、発光効率の高い発光材料とすることができる。
【0119】
一態様において、発光材料の製法方法は、例えば、銀（Ａｇ）を含み銅（Ｃｕ）を含んでもよい第１１族元素源と、インジウム（Ｉｎ）およびガリウム（Ｇａ）の少なくとも一方を含む第１３族元素源と、硫黄（Ｓ）を含む第１６族元素源と、を含む第１混合物を熱処理して、第１半導体を含む第１半導体ナノ粒子を得る第１工程と、第１半導体ナノ粒子を含む分散液と、ガリウム（Ｇａ）を含む第１３族元素源と、硫黄（Ｓ）を含む第１６族元素源と、を含む第２混合物を熱処理して、表面に第２半導体が配置された第２半導体ナノ粒子を得る第２工程と、第２半導体ナノ粒子とジアミン化合物とを接触させて表面にジアミン化合物が配置された第３半導体ナノ粒子を得る第３工程と、を含んでいてよい。
【0120】
第１工程では、銀（Ａｇ）を含み銅（Ｃｕ）を含んでもよい第１１族元素源と、インジウム（Ｉｎ）およびガリウム（Ｇａ）の少なくとも一方を含む第１３族元素源と、硫黄（Ｓ）を含む第１６族元素源と、を含む第１混合物を熱処理して、第１半導体を含む第１半導体ナノ粒子を得る。
【0121】
第１混合物に含まれる第１１族元素源及び第１３族元素源としては、有機酸塩又は無機酸塩を用いてよい。具体的には、無機酸塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、スルホン酸塩等を挙げることができる。また有機酸塩としては、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸、アセチルアセトナート塩等を挙げることができる。第１１族元素源及び第１３族元素源は、好ましくはこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種であってよく、有機溶剤への溶解度が高く、反応がより均一に進行することから、より好ましくは酢酸塩、アセチルアセトナート塩等の有機酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。第１混合物は、第１１族元素源及び第１３族元素源をそれぞれ１種単独で含んでいてもよく、それぞれ２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、第１混合物における第１３族元素源は、Ｉｎ塩及びＧａ塩からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、少なくともＧａ塩の少なくとも１種を含み、Ｉｎ塩の少なくとも１種を更に含んでいてもよい。また、第１混合物における第１１族元素源は、Ａｇ塩及びＣｕ塩からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、少なくともＡｇ塩の少なくとも１種を含み、Ｃｕ塩の少なくとも１種を更に含んでいてもよい。
【0122】
第１６族元素として硫黄（Ｓ）を第１半導体の構成元素とする場合には、高純度硫黄のような硫黄単体を用いることができる。あるいは、硫黄含有化合物を用いることができる。硫黄含有化合物としては、ｎ－ブタンチオール、イソブタンチオール、ｎ－ペンタンチオール、ｎ－ヘキサンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール等のチオール類；ジベンジルスルフィドのようなジスルフィド類；２，４－ペンタンジチオンなどのβ－ジチオン類；１，２－ビス（トリフルオロメチル）エチレン－１，２－ジチオールなどのジチオール類；ジエチルジチオカルバミド酸塩等のジアルキルジチオカルバミド酸塩；チオ尿素、炭素数１から１８のアルキル基を有する１，３－ジアルキルチオ尿素、１，１－ジアルキルチオ尿素、アルキルチオ尿素、１,１,３-トリアルキルチオ尿素、１，１，３，３－テトラアルキルチオ尿素等が挙げられる。第１６族元素源としては、有機溶剤に溶解可能な硫黄含有化合物が好ましく、溶解性と反応性の観点から、１，３－ジアルキルチオ尿素が好ましく用いられる。アルキルチオ尿素のアルキル基としては、炭素数が１から１２が好ましく、１から８がより好ましく、１から６がより好ましく、１から４がより好ましく、１から３がさらに好ましい。アルキルチオ尿素が複数のアルキル基を有する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【0123】
第１６族元素源は、少なくともＳを含む。第１６族元素源が含む第１６族元素の総原子数に対するＳの原子数の比率は、例えば９０％以上であってよく、好ましくは９５％以上、又は９９％以上であってよい。すなわち、第１６族元素源は、実質的にＳ源であってよい。
【0124】
第１混合物における第１１族元素源、第１３族元素源及び第１６族元素源の含有比は、目的とする組成に応じて適宜選択してよい。その際、第１１族元素源、第１３族元素源及び第１６族元素源の含有比は化学量論比と整合しなくてもよい。
【0125】
第１混合物は有機溶剤の少なくとも１種を含んでいてよい。第１混合物における有機溶剤としては、例えば、炭素数４から２０の炭化水素基を有するアミン、例えば炭素数４から２０のアルキルアミンもしくはアルケニルアミン、炭素数４から２０の炭化水素基を有するチオール、例えば炭素数４から２０のアルキルチオールもしくはアルケニルチオール、炭素数４から２０の炭化水素基を有するホスフィン、例えば炭素数４から２０のアルキルホスフィンもしくはアルケニルホスフィン等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの有機溶剤は、例えば、最終的には、得られる第１半導体ナノ粒子を表面修飾してもよい。有機溶剤は２種以上を組み合わせて使用してよく、例えば炭素数４から２０の炭化水素基を有するチオールから選択される少なくとも１種と、炭素数４から２０の炭化水素基を有するアミンから選択される少なくとも１種とを組み合わせた混合溶剤を使用してよい。これらの有機溶剤は他の有機溶剤と混合して用いてもよい。有機溶剤が前記チオールと前記アミンとを含む場合、アミンに対するチオールの含有体積比（チオール／アミン）は、例えば、０より大きく１以下であり、好ましくは０．００７以上０．２以下である。
【0126】
第１工程の第１態様は、第１１族元素源、第１３族元素源、第１６族元素源及び有機溶剤を含む第１混合物を準備することと、準備した第１混合物を熱処理することと、を含んでいてよい。第１工程の第１態様では、第１混合物を熱処理することで有機溶媒中に、第１半導体を含む第１半導体ナノ粒子が生成する。第１混合物の熱処理の温度は例えば、２３０℃以上３１０℃以下であり、好ましくは２６０℃より高く３１０℃以下であり、より好ましくは２９０℃以上３１０℃以下である。熱処理の時間は例えば、５分間以上２０分間以下であり、好ましくは５分間以上１５分間以下である。混合物の熱処理は、２以上の温度で行ってもよい。例えば、３０℃以上１５５℃以下の温度で１分間以上１５分間以下加熱した後、２３０℃以上３１０℃以下の温度で５分間以上２０分間以下加熱して行ってもよい。
【0127】
第１工程の第２態様は、第１１族元素源、第１３族元素源及び有機溶剤を含む予備混合物を準備することと、予備混合物を１２０℃以上３００℃以下の範囲にある温度に昇温することと、昇温された予備混合物に第１６族元素源を添加することと、を含んでいてよい。第１工程の第２態様では、所定の温度にまで昇温された予備混合物に第１６族元素源が添加されることで、第１混合物が形成され、それが熱処理されることで有機溶媒中に、第１半導体を含む第１半導体ナノ粒子が生成する。
【0128】
予備混合物が昇温されて到達する温度は、好ましくは１２５℃以上、１３０℃以上、又は１３５℃以上であってよく、また好ましくは１７５℃以下、１６０℃以下、又は１５０℃以下であってよい。昇温速度は、例えば１℃／分以上５０℃／分以下であってよく、好ましくは１０℃／分以上５０℃／分以下であってよい。
【0129】
第１６族元素源の予備混合物への添加は、混合物中の第１１族元素の総原子数に対する第１６族元素の原子数の比の増加率が１０／分以下となるように徐々に添加してよい。予備混合物中の第１１族元素の原子数に対する第１６族元素の原子数の比（第１６族元素／第１１族元素比）の増加率は、例えば、ある時点におけるその比をその単位時間後におけるその比から差し引き、単位時間を分換算した値で除して算出される。単位時間は例えば、１秒から１分の間で任意に選択される。予備混合物中の第１１族元素の原子数に対する第１６族元素の原子数の比の増加率は、ナノ粒子の粒子成長制御の点より、好ましくは０．０００１／分以上２／分以下であってよく、０．０００１／分以上１／分以下、０．００１／分以上０．２／分以下、又は０．００１／分以上０．１／分以下であってよい。また、好ましくは０．０００２／分以上２／分以下、又は０．００２／分以上０．２／分以下であってよい。
【0130】
第１６族元素源の添加は、単位時間当たりの添加量が所要時間にわたって略同一になるように行ってよい。すなわち、第１６族元素源の総添加量を、所要時間を単位時間で除した数で除して得られる単位量を単位時間当たりの添加量として添加してよい。単位時間は、例えば、１秒間、５秒間、１０秒間、３０秒間又は１分間とすることができる。第１６族元素源は、連続的に添加されてもよく、段階的に添加されてもよい。また第１６族元素源は、例えば、不活性ガス雰囲気下で予備混合物に添加されてよい。
【0131】
熱処理の雰囲気は、不活性雰囲気、特にアルゴン雰囲気または窒素雰囲気が好ましい。不活性雰囲気とすることで、酸化物の副生および第１半導体ナノ粒子表面の酸化を、低減ないしは防止することができる。
【0132】
第１半導体ナノ粒子の生成が終了した後、得られた第１半導体ナノ粒子を処理後の有機溶媒から分離してよく、必要に応じて、さらに精製してよい。第１半導体ナノ粒子の精製は、既述の第３半導体ナノ粒子の洗浄処理と同様に実施することができる。
【0133】
第２工程では、第１半導体を含む第１半導体ナノ粒子を含む分散液と、ガリウム（Ｇａ）を含む第１３族元素源と、硫黄（Ｓ）を含む第１６族元素源と、を含むナノ粒子混合物を準備して、準備したナノ粒子混合物を熱処理して表面に第２半導体が配置された第２半導体ナノ粒子を得る。
【0134】
第１半導体ナノ粒子を分散させる溶媒は、任意の有機溶媒とすることができる。有機溶媒は、表面修飾剤、または表面修飾剤を含む溶液とすることができる。例えば、有機溶媒は、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含窒素化合物から選ばれる少なくとも１つとすることができる。あるいは、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含硫黄化合物から選ばれる少なくとも１つとすることができる。あるいは炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含窒素化合物から選ばれる少なくとも１つと炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含硫黄化合物から選ばれる少なくとも１つとの組み合わせでとすることができる。含窒素化合物としては、特に、特に純度の高いものが入手しやすい点と沸点が２９０℃を超える点とから、ｎ‐テトラデシルアミン、オレイルアミン等が好ましい。含硫黄化合物としては、ドデカンチオール等が好ましく挙げられる。具体的な有機溶媒としては、オレイルアミン、ｎ‐テトラデシルアミン、ドデカンチオール、またはその組み合わせが挙げられる。
【0135】
第１半導体ナノ粒子の分散液は、分散液に占める粒子の濃度が、例えば、５．０×１０－７モル／リットル以上５．０×１０－５モル／リットル以下、特に１．０×１０－６モル／リットル以上、１．０×１０－５モル／リットル以下となるように調製してよい。分散液に占める粒子の割合が小さすぎると貧溶媒による凝集・沈澱プロセスによる生成物の回収が困難になり、大きすぎるとコアを構成する材料のオストワルド熟成、衝突による融合の割合が増加し、粒径分布が広くなる傾向にある。なお、粒子の濃度については、既述の通りである。
【0136】
第１３族元素源は、例えば、第１３族元素の有機塩、無機塩、有機金属化合物等である。具体的には、第１３族元素を含む、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩酸塩、スルホン酸塩、アセチルアセトナート錯体が挙げられ、好ましくは酢酸塩等の有機塩、または有機金属化合物である。有機塩および有機金属化合物は有機溶媒への溶解度が高く、反応をより均一に進行させやすいことによる。第１３族元素源は、少なくともＧａを含む。第１３族元素源が含む第１３族元素の総原子数に対するＧａの原子数の比率は、例えば９０％以上であってよく、好ましくは９５％以上、又は９９％以上であってよい。すなわち、第１３族元素源は、実質的にＧａ源であってよい。
【0137】
第１６族元素源は、１６族元素の単体または第１６族元素を含む化合物である。例えば、第１６族元素として硫黄（Ｓ）を第２半導体の構成元素とする場合には、高純度硫黄のような硫黄単体を用いることができ、あるいは、ｎ－ブタンチオール、イソブタンチオール、ｎ－ペンタンチオール、ｎ－ヘキサンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール等のチオール、ジベンジルスルフィドのようなジスルフィド、チオ尿素、１，３－ジメチルチオ尿素、チオカルボニル化合物等の硫黄含有化合物を用いることができる。第１６族元素源は、少なくともＳを含む。第１６族元素源が含む第１６族元素の総原子数に対するＳの原子数の比率は、例えば９０％以上であってよく、好ましくは９５％以上、又は９９％以上であってよい。すなわち、第１６族元素源は、実質的にＳ源であってよい。
【0138】
第１６族元素として、酸素（Ｏ）を第２半導体の構成元素とする場合には、アルコール、エーテル、カルボン酸、ケトン、Ｎ－オキシド化合物を、第１６族元素源として用いてよい。第１６族元素として、セレン（Ｓｅ）を第２半導体の構成元素とする場合には、セレン単体、またはセレン化ホスフィンオキシド、有機セレン化合物（ジベンジルジセレニドやジフェニルジセレニド）もしくは水素化物等の化合物を、第１６族元素源として用いてよい。第１６族元素として、テルル（Ｔｅ）を第２半導体の構成元素とする場合には、テルル単体、テルル化ホスフィンオキシド、または水素化物を、第１６族元素源として用いてよい。
【0139】
第１３族元素源および第１６族元素源を分散液に添加する方法としては、例えば、第１３族元素源および第１６族元素源を、有機溶媒に分散または溶解させた混合液を準備し、この混合液を分散液に少量ずつ、例えば、滴下する方法で添加してよい。この場合、混合液は、０．１ｍＬ／時間以上１０ｍＬ／時間以下、特に１ｍＬ／時間以上５ｍＬ／時間以下の速度で添加してよい。また、混合液は、加熱した分散液に添加してよい。具体的には、例えば、分散液を昇温して、そのピーク温度が２００℃以上３１０℃以下となるようにし、ピーク温度に達してから、ピーク温度を保持した状態で、混合液を少量ずつ加え、その後、降温させる方法で、第１半導体ナノ粒子の表面に第２半導体を形成してよい（スローインジェクション法）。ピーク温度は、混合液の添加を終了した後も必要に応じて保持してよい。
【0140】
ピーク温度が前記温度以上であると、第１半導体ナノ粒子を修飾している表面修飾剤が十分に脱離し、または第２半導体の生成のための化学反応が十分に進行する等の理由により、第２半導体の形成が十分に行われる傾向がある。ピーク温度が前記温度以下であると、第１半導体ナノ粒子に変質が生じることが抑制され、良好なバンド端発光が得られる傾向がある。ピーク温度を保持する時間は、混合液の添加が開始されてからトータルで１分間以上３００分間以下、特に１０分間以上１２０分間以下とすることができる。ピーク温度の保持時間は、ピーク温度との関係で選択され、ピーク温度がより低い場合には保持時間をより長くし、ピーク温度がより高い場合には保持時間をより短くすると、良好な第２半導体層が形成されやすい。昇温速度および降温速度は特に限定されず、降温は、例えばピーク温度で所定時間保持した後、加熱源（例えば電気ヒーター）による加熱を停止して放冷することにより実施してよい。
【0141】
あるいは、第１３族元素源および第１６族元素源は、直接、全量を分散液に添加してよい。それから、第１３族元素源および第１６族元素源が添加された分散液を加熱することにより、第２半導体を第１半導体ナノ粒子の表面に形成して配置してよい（ヒーティングアップ法）。具体的には、第１３族元素源および第１６族元素源を添加した分散液は、例えば、徐々に昇温して、そのピーク温度が２００℃以上３１０℃以下となるようにし、ピーク温度で１分間以上３００分間以下保持した後、徐々に降温させるやり方で加熱してよい。昇温速度は例えば１℃／分以上５０℃／分以下としてよく、降温速度は例えば１℃／分以上１００℃／分以下としてよい。あるいは、昇温速度を特に制御することなく、所定のピーク温度となるように加熱してよく、また、降温を一定速度で実施せず、加熱源による加熱を停止して放冷することにより実施してもよい。ピーク温度が前記範囲であることの有利な点は、上記混合液を添加する方法（スローインジェクション法）で説明したとおりである。
【0142】
ヒーティングアップ法によれば、スローインジェクション法で第２半導体を形成する場合と比較して、より強いバンド端発光を与える第２半導体ナノ粒子が得られる傾向にある。
【0143】
いずれの方法で第１３族元素源および第１６族元素源を添加する場合でも、両者の仕込み比は、第１３族元素と第１６族元素とからなる半導体化合物の化学量論組成比に対応させて仕込み比を決めてもよく、必ずしも化学量論組成比にしなくてもよい。仕込み比を化学量論組成比にしない場合、目的とする第２半導体の生成量よりも過剰量で原料を仕込んでもよく、例えば、第１６族元素源を化学量論組成比より少なくしてよく、例えば、仕込み比を１：１（第１３族：第１６族）としてもよい。例えば、第１３族元素源としてＧａ源を、第１６族元素源としてＳ源を用いる場合、仕込み比はＧａ２Ｓ３の組成式に対応した１：１．５（Ｇａ：Ｓ）から１：１とすることが好ましい。
【0144】
また、分散液中に存在する第１半導体ナノ粒子に所望の厚さの第２半導体が配置されるように、仕込み量は、分散液に含まれる第１半導体ナノ粒子の量を考慮して選択する。例えば、第１半導体ナノ粒子の、粒子としての物質量１０ｎｍｏｌに対して、第１３族元素および第１６族元素から成る化学量論組成の化合物半導体が１μｍｏｌ以上１０ｍｍｏｌ以下、特に５μｍｏｌ以上１ｍｍｏｌ以下生成されるように、第１３族元素源および第１６族元素源の仕込み量を決定してよい。なお、粒子としての物質量については、既述の通りである。
【0145】
半導体ナノ粒子の製造方法においては、第１３族元素源として、ガリウムアセチルアセトナートを用い、第１６族元素源として、硫黄単体、チオ尿素またはジベンジルジスルフィドを用いて、分散液として、オレイルアミンとドデカンチオールの混合液を用いて、硫化ガリウムを含む第２半導体を形成することが好ましい。
【0146】
また、ヒーティングアップ法で、分散液にオレイルアミンとドデカンチオールの混合液を用いると、欠陥発光に由来するブロードなピークの強度がバンド端発光のピークの強度よりも十分に小さい発光スペクトルを与える第２半導体ナノ粒子が得られる。上記の傾向は、第１３族元素源としてガリウム源を使用した場合にも、有意に認められる。
【0147】
このようにして、第１半導体ナノ粒子の表面に第２半導体を配置して第２半導体ナノ粒子が形成される。得られた第２半導体ナノ粒子は、溶媒から分離してよく、必要に応じて、さらに精製および乾燥してよい。分離、精製及び乾燥の方法は、先に説明したとおりであるから、ここではその詳細な説明を省略する。
【0148】
第３工程では、第２半導体ナノ粒子とジアミン化合物とを接触させて表面にジアミン化合物が配置された第３半導体ナノ粒子を得る。第２半導体ナノ粒子とジアミン化合物との接触については、先に説明したとおりであるから、ここではその詳細な説明を省略する。
【0149】
発光装置
発光装置は、既述の半導体ナノ粒子を含む発光材料を含む波長変換部材と、半導体発光素子とを備える。この発光装置によれば、例えば、半導体発光素子からの発光の一部を、半導体ナノ粒子が吸収してより長波長の光が発せられる。そして、半導体ナノ粒子からの光と半導体発光素子からの発光の残部とが混合され、その混合光を発光装置の発光として利用できる。
発光装置は、既述の半導体ナノ粒子を含む発光材料を含む波長変換部材と、半導体発光素子とを備える。この発光装置によれば、例えば、半導体発光素子からの発光の一部を、半導体ナノ粒子が吸収してより長波長の光が発せられる。そして、半導体ナノ粒子からの光と半導体発光素子からの発光の残部とが混合され、その混合光を発光装置の発光として利用できる。
【0150】
具体的には、半導体発光素子としてピーク波長が４００ｎｍ以上４９０ｎｍ以下程度の青紫色光又は青色光を発するものを用い、半導体ナノ粒子として青色光を吸収して黄色光を発光するものを用いれば、白色光を発光する発光装置を得ることができる。あるいは、半導体ナノ粒子として、青色光を吸収して緑色光を発光するものと、青色光を吸収して赤色光を発光するものの２種類を用いても、白色発光装置を得ることができる。
【0151】
あるいは、ピーク波長が４００ｎｍ以下の紫外線を発光する半導体発光素子を用い、紫外線を吸収して青色光、緑色光、赤色光をそれぞれ発光する、３種類の半導体ナノ粒子を用いる場合でも、白色発光装置を得ることができる。この場合、発光素子から発せられる紫外線が外部に漏れないように、発光素子からの光をすべて半導体ナノ粒子に吸収させて変換させることが望ましい。
【0152】
あるいはまた、ピーク波長が４９０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下程度の青緑色光を発するものを用い、発光材料として青緑色光を吸収して赤色光を発するものを用いれば、白色光を発する発光装置を得ることができる。
【0153】
あるいはまた、半導体発光素子として可視光を発光するもの、例えば波長７００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の赤色光を発光するものを用い、発光材料として、可視光を吸収して近赤外線を発光するものを用いれば、近赤外線を発光する発光装置を得ることもできる。
【0154】
発光材料は、他の半導体量子ドットと組み合わせて用いてよく、あるいは他の量子ドットではない蛍光体（例えば、有機蛍光体又は無機蛍光体）と組み合わせて用いてよい。他の半導体量子ドットは、例えば、二元系の半導体量子ドットが挙げられる。量子ドットではない蛍光体として、例えば、アルミニウムガーネット等のガーネット系蛍光体を用いることができる。ガーネット系蛍光体としては、セリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体、セリウムで賦活されたルテチウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体が挙げられる。他にユウロピウム及び／又はクロムで賦活された窒素含有アルミノ珪酸カルシウム系蛍光体、ユウロピウムで賦活されたシリケート系蛍光体、β－ＳｉＡｌＯＮ系蛍光体、ＣＡＳＮ系又はＳＣＡＳＮ系等の窒化物系蛍光体、ＬｎＳｉ３Ｎ１１系又はＬｎＳｉＡｌＯＮ系等の希土類窒化物系蛍光体、ＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ系又はＢａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ系等の酸窒化物系蛍光体、ＣａＳ系、ＳｒＧａ２Ｓ４系、ＺｎＳ系等の硫化物系蛍光体、クロロシリケート系蛍光体、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ蛍光体、ＳｒＭｇ３ＳｉＮ４：Ｅｕ蛍光体、マンガンで賦活されたフッ化物錯体蛍光体としてのＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ蛍光体、ＫＳＡＦ系蛍光体（例えば、Ｋ２Ｓｉ０．９９Ａｌ０．０１Ｆ５．９９：Ｍｎ）などを用いることができる。
【0155】
発光装置において、発光材料を含む波長変換部材は、例えばシート又は板状部材であってよく、あるいは三次元的な形状を有する部材であってよい。三次元的な形状を有する部材の例は、表面実装型の発光ダイオードにおいて、パッケージに形成された凹部の底面に半導体発光素子が配置されているときに、発光素子を封止するために凹部に樹脂が充填されて形成された封止部材である。
【0156】
又は、波長変換部材の別の例は、平面基板上に半導体発光素子が配置されている場合にあっては、前記半導体発光素子の上面及び側面を略均一な厚みで取り囲むように形成された樹脂部材である。あるいはまた、波長変換部材のさらに別の例は、半導体発光素子の周囲にその上端が半導体発光素子と同一平面を構成するように反射材を含む樹脂部材が充填されている場合にあっては、前記半導体発光素子及び前記反射材を含む樹脂部材の上部に、所定の厚みで平板状に形成された樹脂部材である。
【0157】
波長変換部材は半導体発光素子に接してよく、あるいは半導体発光素子から離れて設けられていてよい。具体的には、波長変換部材は、半導体発光素子から離れて配置される、ペレット状部材、シート部材、板状部材又は棒状部材であってよく、あるいは半導体発光素子に接して設けられる部材、例えば、封止部材、コーティング部材（モールド部材とは別に設けられる発光素子を覆う部材）又はモールド部材（例えば、レンズ形状を有する部材を含む）であってよい。
【0158】
また、発光装置において、異なる波長の発光を示す２種類以上の発光材料を用いる場合には、１つの波長変換部材内で前記２種類以上の発光材料が混合されていてもよいし、あるいは１種類の発光材料のみを含む波長変換部材を２つ以上組み合わせて用いてもよい。この場合、２種類以上の波長変換部材は積層構造を成してもよいし、平面上にドット状ないしストライプ状のパターンとして配置されていてもよい。
【0159】
半導体発光素子としてはＬＥＤチップが挙げられる。ＬＥＤチップは、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＧａＰ、ＳｉＣ、及びＺｎＯ等からなる群より選択される１種又は２種以上から成る半導体層を備えたものであってよい。青紫色光、青色光、又は紫外線を発光する半導体発光素子は、例えば、組成がＩｎＸＡｌＹＧａ１－Ｘ－ＹＮ（０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ＜１）で表わされるＧａＮ系化合物を半導体層として備えたものが挙げられる。
【0160】
本実施形態の発光装置は、光源として液晶表示装置に組み込まれることが好ましい。半導体ナノ粒子によるバンド端発光は発光寿命の短いものであるため、これを含む発光材料を用いた発光装置は、比較的速い応答速度が要求される液晶表示装置の光源に適している。また、本実施形態の発光材料は、バンド端発光として半値幅の小さい発光ピークを示し得る。したがって、発光装置において、青色半導体発光素子によりピーク波長が４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の範囲内にある青色光を得るようにし、発光材料により、ピーク波長が５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下、好ましくは５３０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の範囲内にある緑色光、及びピーク波長が６００ｎｍ以上６８０ｎｍ以下、好ましくは６３０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲内にある赤色光を得るようにする。また、発光装置において、半導体発光素子によりピーク波長４００ｎｍ以下の紫外光を得るようにし、発光材料によりピーク波長が４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下、好ましくは４４０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内にある青色光、ピーク波長が５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下、好ましくは５３０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の範囲内にある緑色光、及びピーク波長が６００ｎｍ以上６８０ｎｍ以下、好ましくは６３０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲内にある赤色光を得るようにすることによって、濃いカラーフィルターを用いることなく、色再現性の良い液晶表示装置が得られる。発光装置は、例えば、直下型のバックライトとして、又はエッジ型のバックライトとして用いられる。あるいは、発光材料を含む、樹脂もしくはガラス等からなるシート、板状部材、又はロッドが、発光装置とは独立した波長変換部材として液晶表示装置に組み込まれていてよい。
【0161】
ここで発光装置の一例を、図面を参照して説明する。図１は発光装置１００の模式断面図である。発光装置１００は、基板１と、基板１に載置される複数の光源部１０と、波長変換部材１１０と、を備える。基板１は、複数の光源部１０を実装して電気的に接続するための回路基板である。基板１は、基材上に配線層が形成され、その配線層の実装部が露出するように絶縁部材が設けられている。複数の光源部１０は基板１上にマトリクス状に配置され、波長変換部材１１０を面状に照射する。波長変換部材１１０は、上述した半導体ナノ粒子を含む発光材料を含む。発光装置１００では、光源部１０から発せられる光の一部が波長変換部材１１０に含まれる発光材料によって波長変換されて、光源部１０からの光と波長変換された光との混色として射出される。
【実施例0162】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0163】
合成例１ １，２－ジアミン化合物の合成
＜（１Ｓ，２Ｓ）－Ｎ，Ｎ’－ビス（サリチリデン）－１，２－ドデカニルエチレンジアミンの合成＞
＜（１Ｓ，２Ｓ）－Ｎ，Ｎ’－ビス（サリチリデン）－１，２－ドデカニルエチレンジアミンの合成＞
【0164】
【化4】
【0165】
５０ｍｌナス型フラスコにトリデカナール４．１２ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）、（１Ｓ，２Ｓ）－１，２－ビス（２－ヒドロキシフェニル）エチレンジアミン２．４４ｇ（９．９９ｍｍｏｌ）を秤量した。トルエン３１ｍｌを加え、ディーンスターク装置で２１時間還流した後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シクロヘキサン：ジクロロメタン３：２）で精製し（１Ｓ，２Ｓ）－Ｎ，Ｎ’－ビス（サリチリデン）－１，２－ドデカニルエチレンジアミン３．７５ｇを得た。
【0166】
＜（１Ｒ，２Ｒ）－１，２－ジドデシルエチレンジアミンの合成＞
【0167】
【化5】
【0168】
（１Ｓ，２Ｓ）－Ｎ，Ｎ’－ビス（サリチリデン）－１，２－ドデカニルエチレンジアミン３．７５ｇにテトラヒドロフラン２６ｍｌと３６％塩酸１．９ｍｌを加え溶解し、２５℃で２４時間攪拌した。氷浴で冷却し、析出物をテトラヒドロフランで洗浄し、２．０７ｇの結晶を得た。得られた結晶１．３９ｇに１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２５ｍｌを加え、１００℃で１時間攪拌した。有機層をジクロロメタンで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を留去し、（１Ｒ，２Ｒ）－１，２－ジドデシルエチレンジアミン１．１７ｇを得た。合成した１，２－ジアミンの構造はＮＭＲにて確認した。結果を下記に示す。
【0169】
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）２．５３（２Ｈ，ｍ），１．４３（４Ｈ，ｍ），１．３４～１．２１（４０Ｈ，ｍ），１．１８（４Ｈ，ｓ），０．８８（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）５５．２５，３４．９６，３１．９４，２９．８５，２９．７０，２９．６９，２９．６７，２９．３８，２６．６２，２２．７１，１４．１４
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）５５．２５，３４．９６，３１．９４，２９．８５，２９．７０，２９．６９，２９．６７，２９．３８，２６．６２，２２．７１，１４．１４
【0170】
合成例２ １，３－ジアミン化合物の合成
＜２，２－ジドデシルプロパンジニトリルの合成＞
＜２，２－ジドデシルプロパンジニトリルの合成＞
【0171】
【化6】
【0172】
１００ｍｌ三口フラスコに水素化リチウム０．３７ｇを秤量し、テトラヒドロフラン３１ｍｌを加えた。氷浴で冷却し、マロノニトリル１．２２ｇをテトラヒドロフラン６ｍｌに溶解した液を滴下した。室温で１５分間攪拌後、１－ブロモデカン９．００ｇをテトラヒドロフラン６ｍｌに溶解した液を滴下した。２４時間還流した後室温に冷却し、水４５ｍｌを加えた。有機層をジエチルエーテルで抽出し、水洗後Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン－ジクロロメタン）で精製し、２，２－ジドデシルプロパンジニトリル６．３３ｇを得た。
【0173】
＜２，２－ジドデシル－１，３－プロパンジアミンの合成＞
【0174】
【化7】
【0175】
１００ｍｌ三口フラスコに水素化アルミニウムリチウム１．０６ｇを秤量し、ジエチルエーテル３０ｍｌを加えた。氷浴で冷却し、２，２－ジドデシルプロパンジニトリル３．１０ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した液を滴下した。室温で２０時間攪拌した後氷浴で冷却し、水２．２ｍｌを滴下した。さらに５０％水酸化ナトリウム水溶液０．２ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した後濾過した。濾液に無水硫酸ナトリウム２０ｇを加え１晩攪拌し、濾過した。溶媒を留去し、２，２－ジドデシル－１，３－プロパンジアミン２．７３ｇを得た。合成した１，３－ジアミンの構造はＮＭＲにて確認した。結果を下記に示す。
【0176】
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）２．５１（４Ｈ，ｓ），１．３４～１．２０（３０Ｈ，ｍ），１．２０－１．１２（６Ｈ，ｍ），１．０９（４Ｈ，ｂｒ ｓ），０．８８（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）４６．１２，４０．３８，３２．５２，３１．９３，３０．６７，２９．７２，２９．６９，２９．６６，２９．３７，２２．９１，２２．７０，１４．１３
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）４６．１２，４０．３８，３２．５２，３１．９３，３０．６７，２９．７２，２９．６９，２９．６６，２９．３７，２２．９１，２２．７０，１４．１３
【0177】
合成例３ １，４－ジアミン化合物の合成
＜１１，１４－テトラコサンジオンの合成＞
＜１１，１４－テトラコサンジオンの合成＞
【0178】
【化8】
【0179】
３００ｍｌナス型フラスコにマグネシウム粉末３．２０ｇを秤量し、テトラヒドロフラン７０ｍｌを加えた。１－ブロモデカン２６．９８ｇを滴下し、室温で３０分間、６０℃で３０分間攪拌した。室温に冷却し、テトラヒドロフラン１００ｍｌを加え析出物を溶解した後濾過し、ｎ－デシルマグネシウムブロミド溶液を得た。
【0180】
１ｌ四口フラスコに臭化銅（Ｉ）１６．８０ｇを秤量し、テトラヒドロフラン６０ｍｌを加えた。室温で臭化リチウム２０．３４ｇをテトラヒドロフラン７０ｍｌに溶解した液を滴下した。－１００から－８０℃に冷却し、ｎ－デシルマグネシウムブロミド溶液を滴下し、３０分間攪拌した。スクシニルクロリド７．５６ｇを滴下し、室温まで温度を上げながら１晩攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌを加え濾過し、水で洗浄した。濾渣を乾燥し、テトラヒドロフラン－酢酸エチルより再結晶し、１１，１４－テトラコサンジオン９．８４ｇを得た。
【0181】
＜１１，１４－テトラコサンジオールの合成＞
【0182】
【化9】
【0183】
２００ｍｌ三口フラスコに水素化アルミニウムリチウム１．２４ｇを秤量し、テトラヒドロフラン２０ｍｌを加えた。氷浴で冷却し、１１，１４－テトラコサンジオン３．００ｇをテトラヒドロフラン８５ｍｌに溶解した液を滴下した。室温で１５時間攪拌後、減圧しテトラヒドロフラン５０ｍｌを留去した。氷浴で冷却し、飽和硫酸ナトリウム水溶液４ｍｌを加えた。ジエチルエーテルで抽出し、１１，１４－テトラコサンジオール２．８８ｇを得た。
【0184】
＜１１，１４－ビス（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）テトラコサンの合成＞
【0185】
【化10】
【0186】
２００ｍｌ三口フラスコにｐ－トルエンスルホン酸無水物５．６３ｇを秤量し、テトラヒドロフラン７ｍｌを加えた。氷浴で冷却し、ピリジン２．７５ｇを滴下後、１１，１４－テトラコサンジオール１．５９ｇをテトラヒドロフラン７５ｍｌに溶解した液を滴下した。室温で１６時間攪拌後、減圧濃縮した。氷水２０ｍｌを加え、ジエチルエーテルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン２：１）で精製し、１１，１４－ビス（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）テトラコサン２．６９ｇを得た。
【0187】
＜１１，１４－ジフタロイルアミノテトラコサンの合成＞
【0188】
【化11】
【0189】
１００ｍｌ三口フラスコに１１，１４－ビス（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）テトラコサン２．５１ｇ、フタルイミドカリウム１．７１ｇを秤量し、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１２．５ｍｌを加えた。９０℃で４時間攪拌後、氷水４０ｍｌを加えた。水８５ｍｌを加え、ジエチルエーテルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後、残渣をヘキサンで洗浄し、１１，１４－ジフタロイルアミノテトラコサン１．０５ｇを得た。
【0190】
＜１１，１４－テトラコサンジアミンの合成＞
【0191】
【化12】
【0192】
５０ｍｌ三口フラスコに１１，１４－ジフタロイルアミノテトラコサン０．３６ｇ、ヒドラジン一水和物０．１２ｇを秤量し、エタノール４．５ｍｌを加えた。９０℃で１０時間攪拌した後、濾過、エタノールで洗浄した。濾渣をクロロホルム９ｍｌとヘキサン６ｍｌの混合溶媒で抽出し、溶媒を留去して１１，１４－テトラコサンジアミン０．２１ｇを得た。合成した１，４－ジアミンの構造はＮＭＲにて確認した。結果を下記に示す。
【0193】
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）：δ（ｐｐｍ）２．７２（２Ｈ，ｍ），１．５９－１．１３（４０Ｈ，ｍ），０．８９（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）：δ（ｐｐｍ）５２．５２，３７．７６，３３．９５，３３．１１，３０．９０，３０．８０，３０．７４，３０．５２，２６．９５，２３．７８，１４．５６
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）：δ（ｐｐｍ）５２．５２，３７．７６，３３．９５，３３．１１，３０．９０，３０．８０，３０．７４，３０．５２，２６．９５，２３．７８，１４．５６
【0194】
合成例４ １，４－ジアミン化合物の合成
＜７，１０－ヘキサデカンジオンの合成＞
＜７，１０－ヘキサデカンジオンの合成＞
【0195】
【化13】
【0196】
３００ｍｌナス型フラスコにマグネシウム粉末４．０３ｇを秤量し、テトラヒドロフラン５０ｍｌを加えた。１－ブロモヘキサン２５．３３ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解した液を滴下し、室温で３０分間、６０℃で３０分間攪拌した。室温に冷却し、テトラヒドロフラン１３０ｍｌを加え析出物を溶解した後濾過し、ｎ－ヘキシルマグネシウムブロミド溶液を得た。
【0197】
１ｌ四口フラスコに臭化銅（Ｉ）２１．１３ｇを秤量し、テトラヒドロフラン７５ｍｌを加えた。室温で臭化リチウム２５．５９ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した液を滴下した。－１００から－８０℃に冷却し、ｎ－ヘキシルマグネシウムブロミド溶液を滴下し、３０分間攪拌した。スクシニルクロリド９．５１ｇを滴下し、室温まで温度を上げながら１晩攪拌した。減圧し、テトラヒドロフラン２３０ｍｌを留去した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１５０ｍｌを加え濾過し、水で洗浄した。濾渣を乾燥し、テトラヒドロフラン－酢酸エチルより再結晶し、７，１０－ヘキサデカンジオン１０．７１ｇを得た。
【0198】
＜７，１０－ヘキサデカンジオールの合成＞
【0199】
【化14】
【0200】
５００ｍｌ三口フラスコに水素化アルミニウムリチウム６．１９ｇを秤量し、テトラヒドロフラン６０ｍｌを加えた。氷浴で冷却し、７，１０－ヘキサデカンジオン１０．４０ｇをテトラヒドロフラン９０ｍｌに溶解した液を滴下した。室温で４０時間攪拌後、氷浴で冷却し、飽和硫酸ナトリウム水溶液２０ｍｌ、ジエチルエーテル７０ｍｌを加えた。室温で１時間攪拌後、濾過し、濾液と洗液を濃縮乾固し、７，１０－ヘキサデカンジオール８．７６ｇを得た。
【0201】
＜７，１０－ビス（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ヘキサデカンの合成＞
【0202】
【化15】
【0203】
５００ｍｌ三口フラスコにｐ－トルエンスルホン酸無水物３２．７３ｇを秤量し、テトラヒドロフラン８６ｍｌを加えた。氷浴で冷却し、ピリジン１５．８７ｇを滴下後、７，１０－ヘキサデカンジオール６．４８ｇをテトラヒドロフラン１７２ｍｌに溶解した液を滴下した。室温で１６時間攪拌後、減圧濃縮した。水１２０ｍｌを加え、ジエチルエーテルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。ジエチルエーテル－ヘキサンより再結晶し、７，１０－ビス（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ヘキサデカン１３．８２ｇを得た。
【0204】
＜７，１０－ジフタロイルアミノヘキサデカンの合成＞
【0205】
【化16】
【0206】
１００ｍｌ三口フラスコに７，１０－ビス（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ヘキサデカン６．００ｇ、フタルイミドカリウム４．９０ｇを秤量し、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド３６ｍｌを加えた。９０℃で４時間攪拌後、氷水６５ｍｌを加えて濾過し、水７０ｍｌで洗浄した。濾渣をメタノール６０ｍｌで洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製し、７，１０－ジフタロイルアミノヘキサデカン２．４４ｇを得た。
【0207】
＜７，１０－ヘキサデカンジアミンの合成＞
【0208】
【化17】
【0209】
５０ｍｌ三口フラスコに７，１０－ジフタロイルアミノヘキサデカン０．２５ｇ、ヒドラジン一水和物０．０９６ｇを秤量し、エタノール３．５ｍｌを加えた。９０℃で９時間攪拌した後、水３ｍｌと濃塩酸を加え、ｐＨを３とした。不溶物を濾過し、水で洗浄した。濾液と洗液を濃縮し、４０％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを加え、２－メチルテトラヒドロフランで抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過し、溶媒を留去して７，１０－ヘキサデカンジアミン０．１２ｇを得た。合成した１，４－ジアミンの構造はＮＭＲにて確認した。結果を下記に示す。
【0210】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）２．６８（２Ｈ，ｓ），１．５７－１．１７（２４Ｈ，ｍ），０．８８（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）５１．４９，５１．４７，３８．２５，３８．１１，３４．６２，３４．６０，３１．８７，３０．３２，２９．４８，２６．１７，２６．１１，２２．６５，１４．１０
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）５１．４９，５１．４７，３８．２５，３８．１１，３４．６２，３４．６０，３１．８７，３０．３２，２９．４８，２６．１７，２６．１１，２２．６５，１４．１０
【0211】
半導体ナノ粒子分散液の調製
特開２０１８－３９９７１号公報の実施例５の記載を参考にして、オレイルアミンが表面に配置された半導体ナノ粒子のクロロホルム分散液を得た。
特開２０１８－３９９７１号公報の実施例５の記載を参考にして、オレイルアミンが表面に配置された半導体ナノ粒子のクロロホルム分散液を得た。
【0212】
実施例１
上記で調製したオレイルアミンが表面に配置された半導体ナノ粒子のクロロホルム分散液をクロロホルムで希釈して、４５０ｎｍの吸光度が４．７６になるように濃度を調整した分散液６００μｌに、合成例１で得られた１，２－ジアミン化合物の０．４９ｍｍｏｌを加えた。窒素雰囲気下、２５℃で２０時間撹拌して、１，２－ジアミン化合物（リガンド）が表面に配置された半導体ナノ粒子のクロロホルム分散液を得た。
上記で調製したオレイルアミンが表面に配置された半導体ナノ粒子のクロロホルム分散液をクロロホルムで希釈して、４５０ｎｍの吸光度が４．７６になるように濃度を調整した分散液６００μｌに、合成例１で得られた１，２－ジアミン化合物の０．４９ｍｍｏｌを加えた。窒素雰囲気下、２５℃で２０時間撹拌して、１，２－ジアミン化合物（リガンド）が表面に配置された半導体ナノ粒子のクロロホルム分散液を得た。
【0213】
窒素雰囲気下で、上記で得られた半導体ナノ粒子のクロロホルム分散液１００μｌを遠沈管に分取し、窒素ガスを吹き付けて濃縮した。エタノール１００μｌを加えて振り混ぜた後、遠心分離し、上澄みを除去した。残った沈殿をクロロホルム１０μｌに分散し、エタノール１００μｌを加えて振り混ぜた後、遠心分離し、上澄みを除去する洗浄処理を２回繰り返した後、残った沈殿をクロロホルムに分散し、発光材料であるリガンド置換・洗浄された半導体ナノ粒子のクロロホルム分散液Ｅ１を得た。
【0214】
実施例２から４
合成例１で得られた１，２－ジアミン化合物の代わりに、合成例２から４で得られたジアミン化合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２から４のリガンド置換・洗浄された半導体ナノ粒子（発光材料）のクロロホルム分散液Ｅ２からＥ４をそれぞれ得た。
合成例１で得られた１，２－ジアミン化合物の代わりに、合成例２から４で得られたジアミン化合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２から４のリガンド置換・洗浄された半導体ナノ粒子（発光材料）のクロロホルム分散液Ｅ２からＥ４をそれぞれ得た。
【0215】
比較例１
合成例１で得られた１，２－ジアミン化合物の代わりに、デシルアミンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のリガンド置換・洗浄された半導体ナノ粒子のクロロホルム分散液Ｃ１を得た。
合成例１で得られた１，２－ジアミン化合物の代わりに、デシルアミンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のリガンド置換・洗浄された半導体ナノ粒子のクロロホルム分散液Ｃ１を得た。
【0216】
発光量子効率の測定
上記で得られたリガンド置換・洗浄された半導体ナノ粒子のクロロホルム分散液について、発光スペクトルを測定し、内部量子効率を算出し、リガンド置換・洗浄後の発光量子効率とした。なお、発光スペクトルは、量子効率測定システム（大塚電子製、商品名ＱＥ－２１００）を用いて、室温（２５℃）で、励起光波長４５０ｎｍで行い、３００ｎｍから９５０ｎｍの波長範囲で測定し、内部量子効率は５００ｎｍから９５０ｎｍの波長範囲より計算した。また、リガンド置換前の発光量子効率は、実施例１から４及び比較例１においてそれぞれ用いたオレイルアミンが表面に配置された半導体ナノ粒子のクロロホルム分散液について、上記と同様にして測定した。
上記で得られたリガンド置換・洗浄された半導体ナノ粒子のクロロホルム分散液について、発光スペクトルを測定し、内部量子効率を算出し、リガンド置換・洗浄後の発光量子効率とした。なお、発光スペクトルは、量子効率測定システム（大塚電子製、商品名ＱＥ－２１００）を用いて、室温（２５℃）で、励起光波長４５０ｎｍで行い、３００ｎｍから９５０ｎｍの波長範囲で測定し、内部量子効率は５００ｎｍから９５０ｎｍの波長範囲より計算した。また、リガンド置換前の発光量子効率は、実施例１から４及び比較例１においてそれぞれ用いたオレイルアミンが表面に配置された半導体ナノ粒子のクロロホルム分散液について、上記と同様にして測定した。
【0217】
発光量子効率保持率
実施例１から４及び比較例１で得られたリガンド置換・洗浄された半導体ナノ粒子のクロロホルム分散液について、下記式により、発光量子効率保持率を求めた結果を表１に示す。
実施例１から４及び比較例１で得られたリガンド置換・洗浄された半導体ナノ粒子のクロロホルム分散液について、下記式により、発光量子効率保持率を求めた結果を表１に示す。
【0218】
【数2】
【0219】
【表1】
【0220】
表１より、１，４－ジアミン、１，３－ジアミン、１，２－ジアミン、モノアミンの順に、リガンドの半導体ナノ粒子への結合が強いといえる。
【符号の説明】
【0221】
１ 基板
１０ 光源部
１００ 発光装置
１１０ 波長変換部材
１０ 光源部
１００ 発光装置
１１０ 波長変換部材
【図1】
【手続補正書】
【提出日】2022-06-09
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ａｇを含みＣｕを含んでもよい第１１族元素、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方を含む第１３族元素、並びにＳを含む第１６族元素を含む第１半導体を含む半導体ナノ粒子を含む発光材料であって、
前記半導体ナノ粒子の表面には、少なくともＧａ及びＳを含む第２半導体が配置され、
前記第２半導体の表面に、ジアミン化合物が配置される発光材料。
前記半導体ナノ粒子の表面には、少なくともＧａ及びＳを含む第２半導体が配置され、
前記第２半導体の表面に、ジアミン化合物が配置される発光材料。
【請求項2】
前記第１半導体は、カルコパイライト構造を有する請求項１に記載の発光材料。
【請求項3】
前記第２半導体は、硫化ガリウムを含む請求項１又は２に記載の発光材料。
【請求項4】
前記ジアミン化合物は、下記式（１）で表される請求項１から３のいずれか１項に記載の発光材料。
（式（１）中、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数６から２０の、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアルケニル基、置換されてもよいアルキニル基、置換されてもよいオキサアルキル基、置換されてもよいアリール基及び置換されてもよい複素環基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基若しくは水素原子を示すか、または２つのＲが互いに連結して環を形成する置換されてもよいアルキレン基を示す。但し、すべてのＲが水素原子の場合を除く。ｎは２以上６以下の数を表す。）
【化1】
【請求項5】
前記ジアミン化合物は、１，３－ジアミン化合物及び１，４－ジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１から４のいずれか１項に記載の発光材料。
【請求項6】
前記半導体ナノ粒子は、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲内にある波長の光が照射されると、照射された光よりも長い波長を有する光を発する請求項１から５のいずれか１項に記載の発光材料。
【請求項7】
前記半導体ナノ粒子は、発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が７０ｎｍ以下である光を発する請求項１から６のいずれか１項に記載の発光材料。
【請求項8】
請求項１から７のいずれか１項に記載の発光材料を含む波長変換部材と、発光素子とを備える発光装置。
【請求項9】
前記発光素子が発光ダイオードである請求項８に記載の発光装置。