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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023122556
(43)【公開日】2023-09-01
(54)【発明の名称】積層体、および積層体における樹脂層の検査方法
(51)【国際特許分類】
B32B 27/00 20060101AFI20230825BHJP
B32B 7/06 20190101ALI20230825BHJP
C09J 7/35 20180101ALI20230825BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20230825BHJP
【ＦＩ】
B32B27/00 B
B32B7/06
C09J7/35
G03F7/004 512
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023021819
(22)【出願日】2023-02-15
(31)【優先権主張番号】P 2022025668
(32)【優先日】2022-02-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】591021305
【氏名又は名称】太陽ホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(74)【代理人】
【識別番号】100167106
【弁理士】
【氏名又は名称】倉脇 明子
(74)【代理人】
【識別番号】100194135
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 修
(74)【代理人】
【識別番号】100206069
【弁理士】
【氏名又は名称】稲垣 謙司
(74)【代理人】
【識別番号】100185915
【弁理士】
【氏名又は名称】長山 弘典
(72)【発明者】
【氏名】柴田 大介
(72)【発明者】
【氏名】志村 優之
(72)【発明者】
【氏名】嶋田 沙和子
(72)【発明者】
【氏名】高橋 勉
(72)【発明者】
【氏名】川田 早良
【テーマコード（参考）】
2H225
4F100
4J004
【Ｆターム（参考）】
2H225AC36
2H225AC54
2H225AC55
2H225AC72
2H225AD07
2H225AE03P
2H225AE12P
2H225AE14P
2H225AE15P
2H225AM70P
2H225AN22P
2H225AN33P
2H225AN36P
2H225AN42P
2H225AN61P
2H225AN62P
2H225AN85P
2H225AN86P
2H225AP11P
2H225BA01P
2H225BA05P
2H225BA09P
2H225BA20P
2H225BA22P
2H225CA13
2H225CC01
2H225CC13
2H225DA19
4F100AA20B
4F100AA20H
4F100AK03A
4F100AK07C
4F100AK17A
4F100AK25B
4F100AK33B
4F100AK42A
4F100AK49A
4F100AK53B
4F100BA03
4F100EJ381
4F100EJ38C
4F100JB12B
4F100JK06
4F100YY00
4J004AA11
4J004AA13
4J004AB05
4J004BA02
4J004FA04
(57)【要約】
【課題】保護フィルムを樹脂層から引き剥がした際に泣き別れが生じることのない積層体を提供する。
【解決手段】積層体は、引き剥がし角度６０°および引き剥がし速度５０ｍｍ／ｍｉｎの測定条件での前記樹脂層と前記保護フィルムとの剥離強度Ａと、引き剥がし角度１２０°および引き剥がし速度５０ｍｍ／ｍｉｎの測定条件での前記樹脂層と前記保護フィルムとの剥離強度Ｂとの比（Ａ／Ｂの値）が４．０以下である。
【解決手段】積層体は、引き剥がし角度６０°および引き剥がし速度５０ｍｍ／ｍｉｎの測定条件での前記樹脂層と前記保護フィルムとの剥離強度Ａと、引き剥がし角度１２０°および引き剥がし速度５０ｍｍ／ｍｉｎの測定条件での前記樹脂層と前記保護フィルムとの剥離強度Ｂとの比（Ａ／Ｂの値）が４．０以下である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
樹脂層とその樹脂層に接する保護フィルムとを備える積層体であって、
引き剥がし角度６０°および引き剥がし速度５０ｍｍ／ｍｉｎの測定条件での前記樹脂層と前記保護フィルムとの剥離強度Ａと、引き剥がし角度１２０°および引き剥がし速度５０ｍｍ／ｍｉｎの測定条件での前記樹脂層と前記保護フィルムとの剥離強度Ｂとの比（Ａ／Ｂの値）が４．０以下であることを特徴とする積層体。
引き剥がし角度６０°および引き剥がし速度５０ｍｍ／ｍｉｎの測定条件での前記樹脂層と前記保護フィルムとの剥離強度Ａと、引き剥がし角度１２０°および引き剥がし速度５０ｍｍ／ｍｉｎの測定条件での前記樹脂層と前記保護フィルムとの剥離強度Ｂとの比（Ａ／Ｂの値）が４．０以下であることを特徴とする積層体。
【請求項2】
樹脂層とその樹脂層に接する保護フィルムとを備える積層体における樹脂層を検査する方法であって、
引き剥がし角度９０°未満および所定の引き剥がし速度の測定条件で前記樹脂層と前記保護フィルムとの剥離強度Ａを測定する工程、
引き剥がし角度９０°以上および前記剥離強度Ａを測定する工程における引き剥がし速度と同じ引き剥がし速度の測定条件で前記樹脂層と前記保護フィルムとの剥離強度Ｂを測定する工程、および
前記剥離強度Ａと前記剥離強度Ｂとの比（Ａ／Ｂの値）と所定の閾値とを比較して、前記樹脂層の状態を良否判定する工程、
を含むことを特徴とする、検査方法。
引き剥がし角度９０°未満および所定の引き剥がし速度の測定条件で前記樹脂層と前記保護フィルムとの剥離強度Ａを測定する工程、
引き剥がし角度９０°以上および前記剥離強度Ａを測定する工程における引き剥がし速度と同じ引き剥がし速度の測定条件で前記樹脂層と前記保護フィルムとの剥離強度Ｂを測定する工程、および
前記剥離強度Ａと前記剥離強度Ｂとの比（Ａ／Ｂの値）と所定の閾値とを比較して、前記樹脂層の状態を良否判定する工程、
を含むことを特徴とする、検査方法。
【請求項3】
前記剥離強度Ａを測定する工程における引き剥がし角度が６０°であり、
前記剥離強度Ｂを測定する工程における引き剥がし角度が１２０°であり、
前記良否判定する工程における閾値が４．０であることを特徴とする、請求項２に記載の検査方法。
前記剥離強度Ｂを測定する工程における引き剥がし角度が１２０°であり、
前記良否判定する工程における閾値が４．０であることを特徴とする、請求項２に記載の検査方法。
【請求項4】
前記剥離強度Ａを測定する工程における引き剥がし速度が５０ｍｍ／ｍｉｎであることを特徴とする、請求項２または３に記載の検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、或る特定の測定条件での樹脂層と保護フィルムとの剥離強度と、その測定条件とは異なる或る特定の測定条件での樹脂層と保護フィルムとの剥離強度との比が所定の閾値以下であることを特徴とする積層体に関する。
また、本発明は、樹脂層およびその樹脂層に接する保護フィルムを備える積層体における樹脂層を検査する方法に関する。
また、本発明は、樹脂層およびその樹脂層に接する保護フィルムを備える積層体における樹脂層を検査する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
硬化性樹脂組成物は、キャリアフィルム上に樹脂層を設けたドライフィルムの形態で主に使用される。この樹脂層において傷や汚れが付くことを防止するために、従来技術の発明（例えば、特許文献１に記載の発明）では、樹脂層におけるキャリアフィルムとは反対側の表面に保護フィルム（カバーフィルム）が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１７－１２８０９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、こうしたドライフィルムでは、保護フィルムを樹脂層から引き剥がした際に、引き剥がされた保護フィルムに樹脂層の一部が付着した状態で残ってしまい、その結果、露出された樹脂層が破壊される現象（「泣き別れ」とも呼ばれる現象）が生じることがある。このように樹脂層が破壊されてしまうと、樹脂層が本来有すべき機能を有しないこととなり、すなわち、ドライフィルムが不良品となる。
硬化性樹脂組成物（具体的には、その組成物の成分およびその成分の量）が同じ場合であっても樹脂層が破壊される場合と破壊されない場合があり、こうした樹脂層表面が破壊される原因については、未だ解明されていない。すなわち、保護フィルムを樹脂層から引き剥がした際により確実に泣き別れが生じることのない積層体は未だ知られていない。また、保護フィルムを樹脂層から引き剥がす際に泣き別れが生じるか否かを判定する方法、および樹脂層が破壊されることを防ぐための手段については、いずれも未だ知られていない。
硬化性樹脂組成物（具体的には、その組成物の成分およびその成分の量）が同じ場合であっても樹脂層が破壊される場合と破壊されない場合があり、こうした樹脂層表面が破壊される原因については、未だ解明されていない。すなわち、保護フィルムを樹脂層から引き剥がした際により確実に泣き別れが生じることのない積層体は未だ知られていない。また、保護フィルムを樹脂層から引き剥がす際に泣き別れが生じるか否かを判定する方法、および樹脂層が破壊されることを防ぐための手段については、いずれも未だ知られていない。
【0005】
従って、本発明の目的は、保護フィルムを樹脂層から引き剥がした際に泣き別れが生じることのない積層体を提供することにある。
本発明の別の目的は、樹脂層およびその樹脂層に接する保護フィルムを備える積層体における樹脂層を検査する方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、樹脂層およびその樹脂層に接する保護フィルムを備える積層体における樹脂層を検査する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、鋭意検討の結果、或る特定の測定条件での樹脂層と保護フィルムとの剥離強度とその或る特定の測定条件とは異なる特定の測定条件での樹脂層と保護フィルムとの剥離強度との比が、保護フィルムを樹脂層から引き剥がした際の泣き別れの有無と密接な関係があることを見出し、本発明を完成したものである。
【0007】
すなわち、前記の目的は、本発明による、
樹脂層とその樹脂層に接する保護フィルムとを備える積層体であって、引き剥がし角度６０°および引き剥がし速度５０ｍｍ／ｍｉｎの測定条件での前記樹脂層と前記保護フィルムとの剥離強度Ａと、引き剥がし角度１２０°および引き剥がし速度５０ｍｍ／ｍｉｎの測定条件での前記樹脂層と前記保護フィルムとの剥離強度Ｂとの比（Ａ／Ｂの値）が４．０以下であることを特徴とする、積層体によって達成することができる。
樹脂層とその樹脂層に接する保護フィルムとを備える積層体であって、引き剥がし角度６０°および引き剥がし速度５０ｍｍ／ｍｉｎの測定条件での前記樹脂層と前記保護フィルムとの剥離強度Ａと、引き剥がし角度１２０°および引き剥がし速度５０ｍｍ／ｍｉｎの測定条件での前記樹脂層と前記保護フィルムとの剥離強度Ｂとの比（Ａ／Ｂの値）が４．０以下であることを特徴とする、積層体によって達成することができる。
【0008】
また、本発明は、樹脂層とその樹脂層に接する保護フィルムとを備える積層体において樹脂層を検査する方法であって、
引き剥がし角度９０°未満および所定の引き剥がし速度の測定条件で前記樹脂層と前記保護フィルムとの剥離強度Ａを測定する工程、
引き剥がし角度９０°以上および前記剥離強度Ａを測定する工程における引き剥がし速度と同じ引き剥がし速度の測定条件で前記樹脂層と前記保護フィルムとの剥離強度Ｂを測定する工程、および
前記剥離強度Ａと前記剥離強度Ｂとの比（Ａ／Ｂの値）と所定の閾値とを比較して、前記樹脂層の状態を良否判定する工程、
を含むことを特徴とする、検査方法に関する。
引き剥がし角度９０°未満および所定の引き剥がし速度の測定条件で前記樹脂層と前記保護フィルムとの剥離強度Ａを測定する工程、
引き剥がし角度９０°以上および前記剥離強度Ａを測定する工程における引き剥がし速度と同じ引き剥がし速度の測定条件で前記樹脂層と前記保護フィルムとの剥離強度Ｂを測定する工程、および
前記剥離強度Ａと前記剥離強度Ｂとの比（Ａ／Ｂの値）と所定の閾値とを比較して、前記樹脂層の状態を良否判定する工程、
を含むことを特徴とする、検査方法に関する。
【0009】
本発明による検査方法の好ましい態様によれば、前記剥離強度Ａを測定する工程における引き剥がし角度が６０°であり、前記剥離強度Ｂを測定する工程における引き剥がし角度が１２０°であり、前記良否判定する工程における閾値が４．０である。
【0010】
本発明による検査方法の好ましい態様によれば、前記剥離強度Ａを測定する工程における引き剥がし速度が５０ｍｍ／ｍｉｎである。
【発明の効果】
【0011】
本発明の積層体によれば、保護フィルムを樹脂層から引き剥がすことによって露出される樹脂層の露出部分の状態が良好となる積層体を提供することができる。本発明の検査方法によれば、樹脂層と保護フィルムとを備える積層体における樹脂層を検査することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明を十分に容易に理解させること目的として、本発明による検査方法、本発明による積層体の順に説明する。
【0013】
本発明の検査方法は、樹脂層とその樹脂層に接する保護フィルムとを備える積層体における樹脂層を検査する方法であって、
引き剥がし角度９０°未満および所定の引き剥がし速度の測定条件において前記樹脂層と前記保護フィルムとの剥離強度Ａを測定する工程、
引き剥がし角度９０°以上および前記剥離強度Ａを測定する工程における引き剥がし速度と同じ引き剥がし速度の測定条件において前記樹脂層と前記保護フィルムとの剥離強度Ｂを測定する工程、および
前記剥離強度Ａと前記剥離強度Ｂとの比（Ａ／Ｂの値）と所定の閾値とを比較して、前記樹脂層の状態を良否判定する工程、
を含む。
最初に、本発明の検査方法に含まれる各工程を以下に説明する。
引き剥がし角度９０°未満および所定の引き剥がし速度の測定条件において前記樹脂層と前記保護フィルムとの剥離強度Ａを測定する工程、
引き剥がし角度９０°以上および前記剥離強度Ａを測定する工程における引き剥がし速度と同じ引き剥がし速度の測定条件において前記樹脂層と前記保護フィルムとの剥離強度Ｂを測定する工程、および
前記剥離強度Ａと前記剥離強度Ｂとの比（Ａ／Ｂの値）と所定の閾値とを比較して、前記樹脂層の状態を良否判定する工程、
を含む。
最初に、本発明の検査方法に含まれる各工程を以下に説明する。
【0014】
［樹脂層と保護フィルムとの剥離強度Ａを測定する工程］
樹脂層と保護フィルムとの剥離強度Ａは、引き剥がし角度９０°未満および所定の引き剥がし速度の測定条件で測定される。引き剥がし角度は、引き剥がし時において露出した樹脂層の表面と引き剥がされた保護フィルムにおける樹脂層側の表面とで形成される角度であり、９０°未満であれば特に限定されずに任意の角度を選択することができる。この任意の角度としては、例えば６０°が挙げられる。引き剥がし速度は、好ましくは１０～３０００ｍｍ／ｍｉｎの範囲、より好ましくは３０～３００ｍｍ／ｍｉｎの範囲のうちから任意に選択される速度、例えば５０ｍｍ／ｍｉｎである。剥離強度Ａの測定温度は、特に限定されないが、例えば室温、具体的には２５℃（すなわち、樹脂層および保護フィルムの周囲温度が２５℃）である。剥離強度Ａは、好ましくは、標準大気圧（１０１３ヘクトパスカル）または、極端な加圧または極端な減圧が行われていない圧力状態において測定が行われる。剥離強度Ａを測定する装置は、協和界面科学社製の粘着・皮膜剥離解析装置ＶＰＡ－Ｈ１００を使用することができる。
樹脂層と保護フィルムとの剥離強度Ａは、引き剥がし角度９０°未満および所定の引き剥がし速度の測定条件で測定される。引き剥がし角度は、引き剥がし時において露出した樹脂層の表面と引き剥がされた保護フィルムにおける樹脂層側の表面とで形成される角度であり、９０°未満であれば特に限定されずに任意の角度を選択することができる。この任意の角度としては、例えば６０°が挙げられる。引き剥がし速度は、好ましくは１０～３０００ｍｍ／ｍｉｎの範囲、より好ましくは３０～３００ｍｍ／ｍｉｎの範囲のうちから任意に選択される速度、例えば５０ｍｍ／ｍｉｎである。剥離強度Ａの測定温度は、特に限定されないが、例えば室温、具体的には２５℃（すなわち、樹脂層および保護フィルムの周囲温度が２５℃）である。剥離強度Ａは、好ましくは、標準大気圧（１０１３ヘクトパスカル）または、極端な加圧または極端な減圧が行われていない圧力状態において測定が行われる。剥離強度Ａを測定する装置は、協和界面科学社製の粘着・皮膜剥離解析装置ＶＰＡ－Ｈ１００を使用することができる。
【0015】
［樹脂層と保護フィルムとの剥離強度Ｂを測定する工程］
樹脂層と保護フィルムとの剥離強度Ｂは、引き剥がし角度９０°以上および所定の引き剥がし速度の測定条件で測定される。引き剥がし角度は、９０°以上であれば特に限定されずに任意の角度を選択することができる。この任意の角度としては、例えば１２０°が挙げられる。引き剥がし速度は、剥離強度Ａの測定が行われた引き剥がし速度と同じである。剥離強度Ｂの測定が行われる環境は、剥離強度Ａの測定が行われた環境と実質的に同じ温度、圧力であることが好ましい。ここで実質的に同じ温度、圧力というときは、剥離強度の測定値に影響を与えない範囲での温度や圧力の変化は許容され、例えば、外気温や室温、大気圧の変化に起因する環境温度、圧力の差異は実質的に同じであるとして扱う。剥離強度Ｂを測定する装置は、剥離強度Ａを測定する装置と同じ装置を使用する。
樹脂層と保護フィルムとの剥離強度Ｂは、引き剥がし角度９０°以上および所定の引き剥がし速度の測定条件で測定される。引き剥がし角度は、９０°以上であれば特に限定されずに任意の角度を選択することができる。この任意の角度としては、例えば１２０°が挙げられる。引き剥がし速度は、剥離強度Ａの測定が行われた引き剥がし速度と同じである。剥離強度Ｂの測定が行われる環境は、剥離強度Ａの測定が行われた環境と実質的に同じ温度、圧力であることが好ましい。ここで実質的に同じ温度、圧力というときは、剥離強度の測定値に影響を与えない範囲での温度や圧力の変化は許容され、例えば、外気温や室温、大気圧の変化に起因する環境温度、圧力の差異は実質的に同じであるとして扱う。剥離強度Ｂを測定する装置は、剥離強度Ａを測定する装置と同じ装置を使用する。
【0016】
剥離強度Ａの測定に使用された樹脂層を構成する硬化性樹脂組成物と剥離強度Ｂの測定に使用された樹脂層を構成する硬化性樹脂組成物は、同じ製造時期に製造されたもの（すなわち、ロットが同じであるもの）を使用する。
【0017】
［樹脂層の状態を良否判定する工程］
保護フィルムを樹脂層から引き剥がすことによって露出される樹脂層の状態は、剥離強度Ａと剥離強度Ｂとの比（Ａ／Ｂの値）と所定の閾値とを比較することによって良否判定される。この閾値は、Ａ／Ｂの値と、後述する実施例に記載の「保護フィルムの剥離による樹脂層の表面についての破壊の有無」の評価方法に従って評価した樹脂層の表面の破壊の有無との実際の関係に基づいて決定する。すなわち、樹脂層の表面の破壊が生じていない状態と破壊が生じている状態とのＡ／Ｂの値の境界点（臨界点）を導くことによって決定される。この閾値は、剥離強度Ａの測定における引き剥がし角度と剥離強度Ｂの測定における引き剥がし角度との組み合わせによって定まる値であり、すなわち、この閾値は、それぞれの引き剥がし角度の組み合わせに応じて上記方法に従って適宜決定することができる。例えば、剥離強度Ａの測定における引き剥がし角度が６０°、剥離強度Ｂの測定における引き剥がし角度が１２０°である場合には、閾値は４．０である。露出される樹脂層の状態は、例えば、剥離強度Ａと剥離強度Ｂとの比が、閾値以下であれば樹脂層は良好な状態であり、閾値を超えると露出される樹脂層は不良な状態であると判定することができる。
保護フィルムを樹脂層から引き剥がすことによって露出される樹脂層の状態は、剥離強度Ａと剥離強度Ｂとの比（Ａ／Ｂの値）と所定の閾値とを比較することによって良否判定される。この閾値は、Ａ／Ｂの値と、後述する実施例に記載の「保護フィルムの剥離による樹脂層の表面についての破壊の有無」の評価方法に従って評価した樹脂層の表面の破壊の有無との実際の関係に基づいて決定する。すなわち、樹脂層の表面の破壊が生じていない状態と破壊が生じている状態とのＡ／Ｂの値の境界点（臨界点）を導くことによって決定される。この閾値は、剥離強度Ａの測定における引き剥がし角度と剥離強度Ｂの測定における引き剥がし角度との組み合わせによって定まる値であり、すなわち、この閾値は、それぞれの引き剥がし角度の組み合わせに応じて上記方法に従って適宜決定することができる。例えば、剥離強度Ａの測定における引き剥がし角度が６０°、剥離強度Ｂの測定における引き剥がし角度が１２０°である場合には、閾値は４．０である。露出される樹脂層の状態は、例えば、剥離強度Ａと剥離強度Ｂとの比が、閾値以下であれば樹脂層は良好な状態であり、閾値を超えると露出される樹脂層は不良な状態であると判定することができる。
【0018】
次に、本発明の検査方法で検査される積層体を以下に説明する。
［積層体］
検査される積層体は、樹脂層（例えば、感光性樹脂層または熱硬化性樹脂層）とその樹脂層に接する保護フィルムとを備える積層体、例えば、キャリアフィルムと樹脂層とその樹脂層に接する保護フィルムとを順に備える積層体（すなわち、樹脂層と、その樹脂層の一方の側に設けられたキャリアフィルムと、その樹脂層におけるキャリアフィルムとは反対側の面に設けられた保護フィルムとを備える積層体）である。また、樹脂層とキャリアフィルムとの間に更なる層が設けられた積層体も本発明の検査方法で検査することができる。
上記の積層体としては、例えば、ドライフィルムを挙げることができる。なお、ドライフィルムは、キャリアフィルムおよび保護フィルムの両方が剥がされた樹脂層の硬化物の形態で、電子部品の保護膜または絶縁層（特には、プリント配線板の永久保護膜）として好ましく使用することができる。
［積層体］
検査される積層体は、樹脂層（例えば、感光性樹脂層または熱硬化性樹脂層）とその樹脂層に接する保護フィルムとを備える積層体、例えば、キャリアフィルムと樹脂層とその樹脂層に接する保護フィルムとを順に備える積層体（すなわち、樹脂層と、その樹脂層の一方の側に設けられたキャリアフィルムと、その樹脂層におけるキャリアフィルムとは反対側の面に設けられた保護フィルムとを備える積層体）である。また、樹脂層とキャリアフィルムとの間に更なる層が設けられた積層体も本発明の検査方法で検査することができる。
上記の積層体としては、例えば、ドライフィルムを挙げることができる。なお、ドライフィルムは、キャリアフィルムおよび保護フィルムの両方が剥がされた樹脂層の硬化物の形態で、電子部品の保護膜または絶縁層（特には、プリント配線板の永久保護膜）として好ましく使用することができる。
【0019】
［保護フィルム］
保護フィルムは、樹脂層の表面に塵等が付着するのを防止するとともに取扱性を向上させる目的で、樹脂層の表面に設けられている。積層体がキャリアフィルムと保護フィルムを共に備える場合には、保護フィルムは樹脂層のキャリアフィルムとは反対側の面に設けられている。保護フィルムとしては、公知の保護フィルム、例えばポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、表面処理した紙、２軸延伸ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に制限されるものではないが概ね１０～１００μｍの範囲で用途に応じて適宜選択される。保護フィルムにおける樹脂層側の面には、エンボス加工、コロナ処理、微粘着処理等の密着性を向上させる処理、および／または離型処理を施すことができる。
保護フィルムは、樹脂層の表面に塵等が付着するのを防止するとともに取扱性を向上させる目的で、樹脂層の表面に設けられている。積層体がキャリアフィルムと保護フィルムを共に備える場合には、保護フィルムは樹脂層のキャリアフィルムとは反対側の面に設けられている。保護フィルムとしては、公知の保護フィルム、例えばポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、表面処理した紙、２軸延伸ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に制限されるものではないが概ね１０～１００μｍの範囲で用途に応じて適宜選択される。保護フィルムにおける樹脂層側の面には、エンボス加工、コロナ処理、微粘着処理等の密着性を向上させる処理、および／または離型処理を施すことができる。
【0020】
［キャリアフィルム］
キャリアフィルムは、樹脂層を支持する役割を有するものであり、樹脂層を形成するための硬化性樹脂組成物が塗布されるフィルムである。キャリアフィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート）、熱可塑性樹脂（例えば、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、またはポリプロピレンフィルム）からなるフィルム、および、表面処理した紙等を使用することができる。キャリアフィルムの厚さは、特に制限されるものではないが、概ね１０～１５０μｍの範囲で用途に応じて適宜選択される。キャリアフィルムの樹脂層を設ける面には、離型処理が施されていてもよい。また、キャリアフィルムの樹脂層を設ける面には、スパッタもしくは極薄銅箔が形成されていてもよい。
キャリアフィルムは、樹脂層を支持する役割を有するものであり、樹脂層を形成するための硬化性樹脂組成物が塗布されるフィルムである。キャリアフィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート）、熱可塑性樹脂（例えば、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、またはポリプロピレンフィルム）からなるフィルム、および、表面処理した紙等を使用することができる。キャリアフィルムの厚さは、特に制限されるものではないが、概ね１０～１５０μｍの範囲で用途に応じて適宜選択される。キャリアフィルムの樹脂層を設ける面には、離型処理が施されていてもよい。また、キャリアフィルムの樹脂層を設ける面には、スパッタもしくは極薄銅箔が形成されていてもよい。
【0021】
［樹脂層］
樹脂層としては、例えば硬化性樹脂組成物から形成される樹脂層を使用することができる。硬化性樹脂組成物としては、感光性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
以下、硬化性樹脂組成物を構成することのできる成分の一例を説明する。以下の成分は、本発明の検査方法で検査される積層体において使用することのできる成分の一例であるので、以下の成分に関する各記載は、本発明の実施形態を何ら制限するものではない。なお、下記の成分は、適宜組み合わせて使用することができる。
樹脂層としては、例えば硬化性樹脂組成物から形成される樹脂層を使用することができる。硬化性樹脂組成物としては、感光性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
以下、硬化性樹脂組成物を構成することのできる成分の一例を説明する。以下の成分は、本発明の検査方法で検査される積層体において使用することのできる成分の一例であるので、以下の成分に関する各記載は、本発明の実施形態を何ら制限するものではない。なお、下記の成分は、適宜組み合わせて使用することができる。
【0022】
（カルボキシル基含有樹脂）
カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種カルボキシル基含有感光性樹脂を使用することができる。例えば、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂や、当該エチレン性不飽和二重結合がアクリル酸もしくはメタアクリル酸またはそれらの誘導体であるカルボキシル基含有樹脂が挙げられる。尚、エチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂および、エチレン性不飽和二重結合を有しないカルボキシル基含有非感光性樹脂いずれも用いることもできる。
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。
カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種カルボキシル基含有感光性樹脂を使用することができる。例えば、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂や、当該エチレン性不飽和二重結合がアクリル酸もしくはメタアクリル酸またはそれらの誘導体であるカルボキシル基含有樹脂が挙げられる。尚、エチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂および、エチレン性不飽和二重結合を有しないカルボキシル基含有非感光性樹脂いずれも用いることもできる。
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。
【0023】
（１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド）とを反応させて得られる反応生成物に対して不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に対して多塩基酸無水物を更に反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【0024】
（２）後述するような２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂に対して（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に対して２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【0025】
（３）後述するような２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に対して（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に対して２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【0026】
（４）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物と環状カーボネート化合物（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート）とを反応させて得られる反応生成物に対して不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に対して多塩基酸無水物を更に反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【0027】
（５）ジイソシアネートと、２官能エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂）の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【0028】
（６）不飽和カルボン酸（例えば、（メタ）アクリル酸）と、不飽和基含有化合物（例えば、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン）との共重合により得られるカルボキシル基含有非感光性樹脂。
【0029】
（７）ジイソシアネート（例えば、脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート）と、カルボキシル基含有ジアルコール化合物（例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸）およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、ジオール化合物（例えば、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物）の重付加反応によるカルボキシル基含有非感光性ウレタン樹脂。
【0030】
（８）多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸（例えば、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸）を反応させ、生じた１級の水酸基に対して、２塩基酸無水物（例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸）を付加させたカルボキシル基含有非感光性ポリエステル樹脂。
【0031】
（９）前記（５）または（７）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【0032】
（１０）前記（５）または（７）の樹脂の合成中に、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（例えば、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物）を加えて、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【0033】
（１１）上記（１）～（１０）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【0034】
また、前記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、例えば４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【0035】
上記のカルボキシル基含有樹脂の配合量は、硬化性樹脂組成物を構成する各成分の配合量に応じて適宜決定することができる。
【0036】
（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、α－アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を使用することができる。
光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、α－アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を使用することができる。
【0037】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２、アデカ社製Ｎ－１９１９、ＮＣＩ－８３１などが挙げられる。また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も用いることができ、具体的には、下記一般式で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
（式中、Ｘは、水素原子、炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、または、ナフチル基（炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、または、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、結合か、炭素数１～１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５－ピロール－ジイル、４，４’－スチルベン－ジイル、または、４，２’－スチルベン－ジイルを表し、ｎは０か１の整数である。）
【化1】
【0038】
また、カルバゾールオキシムエステル化合物として、下記一般式で表すことができる化合物を挙げることもできる。
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１～４のアルキル基、または、ニトロ基、ハロゲン原子もしくは炭素原子数１～４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ２は、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、または、炭素原子数１～４のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ３は、酸素原子または硫黄原子で連結されていてもよく、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基を表す。
Ｒ４は、ニトロ基、または、Ｘ－Ｃ（＝Ｏ）－で表されるアシル基を表す。
Ｘは、炭素原子数１～４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基、チエニル基、モルホリノ基、チオフェニル基、または、下記式で示される構造を表す。）
【化2】
Ｒ２は、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、または、炭素原子数１～４のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ３は、酸素原子または硫黄原子で連結されていてもよく、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基を表す。
Ｒ４は、ニトロ基、または、Ｘ－Ｃ（＝Ｏ）－で表されるアシル基を表す。
Ｘは、炭素原子数１～４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基、チエニル基、モルホリノ基、チオフェニル基、または、下記式で示される構造を表す。）
【化3】
【0039】
その他、特開２００４－３５９６３９号公報、特開２００５－０９７１４１号公報、特開２００５－２２００９７号公報、特開２００６－１６０６３４号公報、特開２００８－０９４７７０号公報、特表２００８－５０９９６７号公報、特表２００９－０４０７６２号公報、特開２０１１－８００３６号公報記載のカルバゾールオキシムエステル化合物等を挙げることができる。
【0040】
チタノセン系光重合開始剤としては、ビス（シクロペンタジエニル）－ジ－フェニル－チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ジ－クロロ－チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２、３、４、５、６ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２、６－ジフルオロ－３－（ピロール－１－イル）フェニル）チタニウムなどが挙げられる。市販品としては、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）７８４などが挙げられる。
【0041】
このようなオキシムエステル系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤の配合量は、固形分換算で、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、例えば０．０１～５質量部とすることができる。
【0042】
アルキルフェノン系光重合開始剤の市販品としてはＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）１８４、ダロキュアー１１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９、Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）１２７（２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル-プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル-プロパン－１－オン）などのα－ヒドロキシアルキルフェノンタイプが挙げられる。
【0043】
α－アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパノン－１、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）３７９などが挙げられる。
【0044】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、２，４，６―トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）８１９などが挙げられる。
【0045】
これらα－アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、の配合量は、固形分換算で、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、例えば０．１～２５質量部である。
【0046】
（熱硬化成分）
硬化性樹脂組成物には、熱硬化成分を含むことができる。熱硬化成分としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する化合物、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂を使用することができる。
硬化性樹脂組成物には、熱硬化成分を含むことができる。熱硬化成分としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する化合物、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂を使用することができる。
【0047】
上記の分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する化合物は、分子中に３、４または５員環の環状（チオ）エーテル基のいずれか１種類または２種類以上の基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ樹脂、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン樹脂、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。
【0048】
前記多官能エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ製のアデカサイザーＯ－１３０Ｐ、アデカサイザーＯ－１８０Ａ、アデカサイザーＤ－３２、アデカサイザーＤ－５５等のエポキシ化植物油；三菱ケミカル社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ダイセル社製のＥＨＰＥ３１５０、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ８４０、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ２０５５、日鉄ケミカル＆マテリアル社製のエポトートＹＤ－０１１、ＹＤ－０１３、ＹＤ－１２７、ＹＤ－１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のアラルダイト６０７１、アラルダイト６０８４、アラルダイトＧＹ２５０、アラルダイトＧＹ２６０、住友化学社製のスミ－エポキシＥＳＡ－０１１、ＥＳＡ－０１４、ＥＬＡ－１１５、ＥＬＡ－１２８、等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＹＤＣ－１３１２、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ－８０ＸＹビスフェノール型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ－１２０ＴＥチオエーテル型エポキシ樹脂（いずれも日鉄ケミカル＆マテリアル社製）；三菱ケミカル社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ１５２、ＥＰＩＣＬＯＮ１６５、日鉄ケミカル＆マテリアル社製のエポトートＹＤＢ－４００、ＹＤＢ－５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイト８０１１、住友化学社製のスミ－エポキシＥＳＢ－４００、ＥＳＢ－７００、等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７３０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－８６５、日鉄ケミカル＆マテリアル社製のエポトートＹＤＣＮ－７０１、ＹＤＣＮ－７０４、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のアラルダイトＥＣＮ１２３５、アラルダイトＥＣＮ１２７３、アラルダイトＥＣＮ１２９９、アラルダイトＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ－２０１、ＥＯＣＮ－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＲＥ－３０６、住友化学社製のスミ－エポキシＥＳＣＮ－１９５Ｘ、ＥＳＣＮ－２２０等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のＮ－７３０Ａ、Ｎ－７４０等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；日本化薬社製のＮＣ－３０００、ＮＣ－３０００Ｈ、ＮＣ－３１００等のビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ８３０、三菱ケミカル社製ｊＥＲ８０７、日鉄ケミカル＆マテリアル社製のエポトートＹＤＦ－１７０、ＹＤＦ－１７５、ＹＤＦ－２００４、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイトＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；日鉄ケミカル＆マテリアル社製のエポトートＳＴ－２００４、ＳＴ－２００７、ＳＴ－３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ６０４、日鉄ケミカル＆マテリアル社製のエポトートＹＨ－４３４、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のアラルダイトＭＹ７２０、住友化学社製のスミ－エポキシＥＬＭ－１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のアラルダイトＣＹ－３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル社製のセロキサイド２０２１、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のアラルダイトＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のＹＬ－９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ－５０１、ＥＰＰＮ－５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のＹＬ－６０５６、ＹＸ－４０００、ＹＬ－６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ－２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ－３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ－１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲＹＬ－９３１、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のアラルダイト１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のアラルダイトＰＴ８１０、日産化学社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；日鉄ケミカル＆マテリアル社製ＺＸ－１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；日鉄ケミカル＆マテリアル社製ＥＳＮ－１９０、ＥＳＮ－３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ－４０３２、ＥＸＡ－４７５０、ＥＸＡ－４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ－７２００、ＨＰ－７２００Ｌ、ＨＰ－７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ－５０Ｓ、ＣＰ－５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル製ＰＢ－３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば日鉄ケミカル＆マテリアル製のＹＲ－１０２、ＹＲ－４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
【0049】
多官能オキセタン樹脂としては、例えば、ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４－ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
【0050】
エピスルフィド樹脂としては、例えば、三菱ケミカル社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂 ＹＬ７０００等が挙げられる。また、公知の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【0051】
熱硬化成分の配合量は、硬化性樹脂組成物を構成する各成分の配合量に応じて適宜決定することができる。
【0052】
硬化性樹脂組成物には、熱硬化成分の硬化剤として、例えばフェノール樹脂、活性エステル樹脂、アミノ樹脂、シアネートエステル樹脂を含むことができる。硬化剤の配合量は、固形分換算で、熱硬化成分１００質量部に対して、例えば２０～１００質量部とすることができる。
【0053】
硬化性樹脂組成物には、熱可塑性樹脂として、例えばフェノキシ樹脂やポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂を含むことができる。熱可塑性樹脂の配合量は、固形分換算で、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、例えば０．５～２０質量部とすることができる。
【0054】
（熱硬化触媒）
硬化性樹脂組成物には、熱硬化触媒を含むことができる。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物；ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２Ｅ４ＭＺ、２ＭＺ－Ａ、２ＭＺ－ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ－ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ－ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ－ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ－ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）等が挙げられる。これらに限られるものではなく、単独でまたは２種以上を混合して使用してもかまわない。
硬化性樹脂組成物には、熱硬化触媒を含むことができる。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物；ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２Ｅ４ＭＺ、２ＭＺ－Ａ、２ＭＺ－ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ－ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ－ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ－ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ－ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）等が挙げられる。これらに限られるものではなく、単独でまたは２種以上を混合して使用してもかまわない。
【0055】
これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、固形分換算で、前記カルボキシル基含有樹脂または分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分１００質量部に対して、例えば０．１～２０質量部とすることができる。
【0056】
（無機フィラー）
硬化性樹脂組成物には、無機フィラーを含むことができる。無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、ノイブルグ珪土、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、等が挙げられる。
硬化性樹脂組成物には、無機フィラーを含むことができる。無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、ノイブルグ珪土、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、等が挙げられる。
【0057】
上記無機フィラーの体積平均粒子径Ｄ５０は、例えば５μｍ以下とすることができる。配合割合は、上記硬化性樹脂組成物の全固形分を基準として、例えば２０質量％以上７５質量％以下とすることができる。
【0058】
（その他成分）
【0059】
硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、公知の熱重合禁止剤、密着促進剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／またはレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、防錆剤、難燃剤、溶剤等のような公知の添加剤類を配合することができる。
【0060】
ドライフィルムとして用いられる積層体の樹脂層の厚さは特に限定されず、例えば、厚さが１～２００μｍであればよい。なお、ドライフィルムの樹脂層を複数重ねあわせて樹脂層を形成してもよい。その場合、ロールラミネーターや真空ラミネーターを用いればよい。
ドライフィルムとして用いられる積層体の樹脂層は、一般にＢステージ状態と言われる半硬化状態であり、硬化性樹脂組成物から得られるものである。具体的には、ドライフィルムとして用いられる積層体の樹脂層は、キャリアフィルムに硬化性樹脂組成物を塗布後、乾燥工程を経て得られる。
ドライフィルムとして用いられる積層体の樹脂層は、一般にＢステージ状態と言われる半硬化状態であり、硬化性樹脂組成物から得られるものである。具体的には、ドライフィルムとして用いられる積層体の樹脂層は、キャリアフィルムに硬化性樹脂組成物を塗布後、乾燥工程を経て得られる。
【0061】
［積層体の形成方法］
積層体を形成する際には、まず、樹脂層を形成するための硬化性樹脂組成物を、コンマコーター、ブレードコーター等によりキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された硬化性樹脂組成物を、通常、４０～１３０℃の温度で１～３０分間乾燥することで、樹脂層を形成する。
樹脂層のキャリアフィルムとは反対側の表面に保護フィルムを貼り合わせて、積層体を形成する。なお、保護フィルム上に樹脂層を形成して、その後、キャリアフィルムを貼り合わせてもよい。また、積層体が長尺状である場合、ロール状に巻き取ってロール状積層体としてもよい。ロール状積層体は、必要に応じて所定の幅に切断してもよい。
積層体を形成する際には、まず、樹脂層を形成するための硬化性樹脂組成物を、コンマコーター、ブレードコーター等によりキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された硬化性樹脂組成物を、通常、４０～１３０℃の温度で１～３０分間乾燥することで、樹脂層を形成する。
樹脂層のキャリアフィルムとは反対側の表面に保護フィルムを貼り合わせて、積層体を形成する。なお、保護フィルム上に樹脂層を形成して、その後、キャリアフィルムを貼り合わせてもよい。また、積層体が長尺状である場合、ロール状に巻き取ってロール状積層体としてもよい。ロール状積層体は、必要に応じて所定の幅に切断してもよい。
【0062】
積層体の樹脂層についての露光、加熱、現像、および硬化の方法は、公知の方法を使用することができる。樹脂層の硬化物は、公知の電子部品（例えば、プリント配線板）において絶縁性硬化膜として使用することができる。
【0063】
次に、本発明による積層体（すなわち、剥離強度Ａと剥離強度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が所定の値以下である積層体）を以下に説明する。
本発明は、引き剥がし角度６０°および引き剥がし速度５０ｍｍ／ｍｉｎの測定条件における樹脂層と保護フィルムとの剥離強度Ａと引き剥がし角度１２０°および引き剥がし速度５０ｍｍ／ｍｉｎの測定条件における樹脂層と保護フィルムとの剥離強度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が４．０以下であることを特徴とする、樹脂層とその樹脂層に接する保護フィルムとを備える積層体に関する。Ａ／Ｂが４．０以下であることによって、保護フィルムの剥離時の泣き別れを防止し、樹脂層の露出部が良好となる積層体を得ることができる。樹脂層、保護フィルムとしては、上記本発明の検査方法で検査される積層体として説明した積層体と同様の各種材料を用いることができる。
本発明は、引き剥がし角度６０°および引き剥がし速度５０ｍｍ／ｍｉｎの測定条件における樹脂層と保護フィルムとの剥離強度Ａと引き剥がし角度１２０°および引き剥がし速度５０ｍｍ／ｍｉｎの測定条件における樹脂層と保護フィルムとの剥離強度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が４．０以下であることを特徴とする、樹脂層とその樹脂層に接する保護フィルムとを備える積層体に関する。Ａ／Ｂが４．０以下であることによって、保護フィルムの剥離時の泣き別れを防止し、樹脂層の露出部が良好となる積層体を得ることができる。樹脂層、保護フィルムとしては、上記本発明の検査方法で検査される積層体として説明した積層体と同様の各種材料を用いることができる。
【0064】
剥離強度Ａおよび剥離強度Ｂは、前述した［樹脂層と保護フィルムとの剥離強度Ａを測定する工程］および［樹脂層と保護フィルムとの剥離強度Ｂを測定する工程］に従って測定することができる。
具体的には、ＦＲ４基板上に積層体を貼り合わせた後に、具体的にはその積層体の樹脂層における保護フィルムとは反対側の面とＦＲ４基板とが対向するようにその間に挟んだ粘着テープを介してそれらを貼り合わせた後に、保護フィルムにおける樹脂層とは反対側の面から、長さ１００ｍｍおよび幅１０ｍｍの保護フィルムの大きさが得られるように切れ込みを入れる。その保護フィルム（長さ１００ｍｍおよび幅１０ｍｍ）における一方の短辺（幅１０ｍｍ）を含む端部のみを樹脂層から引き剥がし、その引き剥がされた端部を掴み治具で挟んで固定し、室温下（２５℃）にて協和界面科学社製の粘着・皮膜剥離解析装置ＶＰＡ－Ｈ１００および最大測定荷重１Ｎ／ｃｍの計測ユニットを使用し、引き剥がし速度５０ｍｍ／ｍｉｎで剥離強度の測定を行う。なお、剥離強度Ａは引き剥がし角度６０°、剥離強度Ｂは引き剥がし角度１２０°で測定した値である。
具体的には、ＦＲ４基板上に積層体を貼り合わせた後に、具体的にはその積層体の樹脂層における保護フィルムとは反対側の面とＦＲ４基板とが対向するようにその間に挟んだ粘着テープを介してそれらを貼り合わせた後に、保護フィルムにおける樹脂層とは反対側の面から、長さ１００ｍｍおよび幅１０ｍｍの保護フィルムの大きさが得られるように切れ込みを入れる。その保護フィルム（長さ１００ｍｍおよび幅１０ｍｍ）における一方の短辺（幅１０ｍｍ）を含む端部のみを樹脂層から引き剥がし、その引き剥がされた端部を掴み治具で挟んで固定し、室温下（２５℃）にて協和界面科学社製の粘着・皮膜剥離解析装置ＶＰＡ－Ｈ１００および最大測定荷重１Ｎ／ｃｍの計測ユニットを使用し、引き剥がし速度５０ｍｍ／ｍｉｎで剥離強度の測定を行う。なお、剥離強度Ａは引き剥がし角度６０°、剥離強度Ｂは引き剥がし角度１２０°で測定した値である。
【0065】
上記Ａ／Ｂの値は、主として積層体形成時に、塗布した硬化性樹脂組成物を乾燥する際の風速によって制御することができる。例えば、乾燥時の炉内の最大風速が小さいとＡ／Ｂは大きくなり、炉内の最大風速が大きいとＡ／Ｂは小さくなる傾向がある。これらの条件を適宜調整することにより、Ａ／Ｂが４．０以下となる本発明の積層体を得ることができる。この風速は、炉内を循環させる際の風速でも良いし、積層体に直接空気を吹き付ける時の風速でも良い。例えば、炉内を循環させる際の最大風速が３ｍ／分以上であると好ましく本発明の積層体を得ることができる。
【実施例0066】
以下、本発明の実施例等により具体的に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0067】
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
硬化性樹脂組成物は、表１に示される各成分をその表に示される割合（質量部）で配合し、攪拌機で予備混合し、その後ビーズミルで混練することによって調製した。表１に示される各成分の配合量は、固形分質量で示されている。また、撹拌機の攪拌条件は、回転数８００ｒｐｍ、撹拌時間１０ｍｉｎ．であり、撹拌機羽は１２ｃｍであった。ビーズミルはコニカル型Ｋ－８（ビューラ社製）を使用し、混練条件はジルコニアビーズ、回転数１０００ｒｐｍ、吐出量２０％、ビーズ粒子径０．６５ｍｍ、充填率８８％とした。
硬化性樹脂組成物は、表１に示される各成分をその表に示される割合（質量部）で配合し、攪拌機で予備混合し、その後ビーズミルで混練することによって調製した。表１に示される各成分の配合量は、固形分質量で示されている。また、撹拌機の攪拌条件は、回転数８００ｒｐｍ、撹拌時間１０ｍｉｎ．であり、撹拌機羽は１２ｃｍであった。ビーズミルはコニカル型Ｋ－８（ビューラ社製）を使用し、混練条件はジルコニアビーズ、回転数１０００ｒｐｍ、吐出量２０％、ビーズ粒子径０．６５ｍｍ、充填率８８％とした。
【0068】
＜ドライフィルムの作製＞
上記で調製された硬化性樹脂組成物を、その粘度が０．５～２０ｄＰａ・ｓ（回転粘度計５ｒｐｍ、２５℃）となるように溶剤（メチルエチルケトン）の量によって調整した。粘度が調整された硬化性樹脂組成物を、樹脂層の膜厚が乾燥後に２５μｍとなるように、ヒラノテクシード製スタンダードラボコーターを用いてキャリアフィルム（ＰＥＴフィルム；東洋紡社製ＴＮ－１００、厚さ３８μｍ）上に塗布した。次いで、８０℃～１００℃の温度勾配を有する乾燥炉において、炉内を循環させる際の最大風速を表２に示す条件として、樹脂層の残留溶剤が０．５～２．０質量％となるように乾燥し、キャリアフィルム上に樹脂層を形成した。ニップロール表面温度６０℃および圧力０．１ｋｇｆ／ｃｍ２の作製条件で、樹脂層におけるキャリアフィルムとは反対側の表面に保護フィルム（王子エフテックス社製のＯＰＰフィルムＭＡ－４１１）を貼り合わせた。これによって、実施例１～７および比較例１～６に使用される三層構造のロール状ドライフィルム（長さ：５０ｍ；幅：４９５ｍｍ）を作製した。
上記で調製された硬化性樹脂組成物を、その粘度が０．５～２０ｄＰａ・ｓ（回転粘度計５ｒｐｍ、２５℃）となるように溶剤（メチルエチルケトン）の量によって調整した。粘度が調整された硬化性樹脂組成物を、樹脂層の膜厚が乾燥後に２５μｍとなるように、ヒラノテクシード製スタンダードラボコーターを用いてキャリアフィルム（ＰＥＴフィルム；東洋紡社製ＴＮ－１００、厚さ３８μｍ）上に塗布した。次いで、８０℃～１００℃の温度勾配を有する乾燥炉において、炉内を循環させる際の最大風速を表２に示す条件として、樹脂層の残留溶剤が０．５～２．０質量％となるように乾燥し、キャリアフィルム上に樹脂層を形成した。ニップロール表面温度６０℃および圧力０．１ｋｇｆ／ｃｍ２の作製条件で、樹脂層におけるキャリアフィルムとは反対側の表面に保護フィルム（王子エフテックス社製のＯＰＰフィルムＭＡ－４１１）を貼り合わせた。これによって、実施例１～７および比較例１～６に使用される三層構造のロール状ドライフィルム（長さ：５０ｍ；幅：４９５ｍｍ）を作製した。
【0069】
【表1】
【0070】
＜カルボキシル基含有樹脂１の合成例＞
温度計、窒素導入装置、アルキレンオキサイド導入装置、および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショウノールＣＲＧ９５１」、アイカ工業株式会社製、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４質量部、水酸化カリウム１．１９質量部、およびトルエン１１９．４質量部を導入し、撹拌しながら系内を窒素置換し、昇温した。次に、プロピレンオキサイド６３．８質量部を徐々に滴下し、１２５～１３２℃、０～４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６質量部を添加および混合しながら水酸化カリウムを中和して、ノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキサイド反応溶液［固形分：６２．１％；水酸基価：１８２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（３０７．９ｇ／ｅｑ．）］を得た。このプロピレンオキサイド反応溶液は、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキサイドが平均１．０８モル付加したものであった。得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキサイド反応溶液２９３．０質量部、アクリル酸４３．２質量部、メタンスルホン酸１１．５３質量部、メチルハイドロキノン０．１８質量部およびトルエン２５２．９質量部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水１２．６質量部を、トルエンとの共沸混合物として留出させた。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５質量部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１質量部でトルエンを置換しながら留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５質量部およびトリフェニルフォスフィン１．２２質量部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８質量部を徐々に加え、９５～１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、カルボキシル基含有樹脂１の溶液（固形分：７０．６％；固形分の酸価：８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
温度計、窒素導入装置、アルキレンオキサイド導入装置、および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショウノールＣＲＧ９５１」、アイカ工業株式会社製、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４質量部、水酸化カリウム１．１９質量部、およびトルエン１１９．４質量部を導入し、撹拌しながら系内を窒素置換し、昇温した。次に、プロピレンオキサイド６３．８質量部を徐々に滴下し、１２５～１３２℃、０～４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６質量部を添加および混合しながら水酸化カリウムを中和して、ノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキサイド反応溶液［固形分：６２．１％；水酸基価：１８２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（３０７．９ｇ／ｅｑ．）］を得た。このプロピレンオキサイド反応溶液は、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキサイドが平均１．０８モル付加したものであった。得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキサイド反応溶液２９３．０質量部、アクリル酸４３．２質量部、メタンスルホン酸１１．５３質量部、メチルハイドロキノン０．１８質量部およびトルエン２５２．９質量部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水１２．６質量部を、トルエンとの共沸混合物として留出させた。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５質量部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１質量部でトルエンを置換しながら留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５質量部およびトリフェニルフォスフィン１．２２質量部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８質量部を徐々に加え、９５～１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、カルボキシル基含有樹脂１の溶液（固形分：７０．６％；固形分の酸価：８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【0071】
＜カルボキシル基含有樹脂２の合成例＞
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６９５；軟化点９５℃；エポキシ当量２１４；平均官能基数７．６；グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）１０７０部、アクリル酸３６０部（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５部をジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６５０部に添加し、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルフォスフィン４．３部を添加し、１１０℃に昇温して、その温度で２時間反応させた。その２時間の反応後に、トリフェニルフォスフィン１．６部を更に追加し、１２０℃に昇温して、１２時間反応を行った。芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）５２５部、テトラヒドロ無水フタル酸６０８部（４．０モル）を得られた反応液に添加し、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、グリシジルメタクリレート１４２．０部（１．０モル）を上記４時間反応後の反応液に添加し、１１５℃で４時間反応を行い、カルボキシル基含有樹脂２の溶液（固形分酸価７７ｍｇＫＯＨ／ｇ；固形分６５％）を得た。
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６９５；軟化点９５℃；エポキシ当量２１４；平均官能基数７．６；グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）１０７０部、アクリル酸３６０部（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５部をジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６５０部に添加し、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルフォスフィン４．３部を添加し、１１０℃に昇温して、その温度で２時間反応させた。その２時間の反応後に、トリフェニルフォスフィン１．６部を更に追加し、１２０℃に昇温して、１２時間反応を行った。芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）５２５部、テトラヒドロ無水フタル酸６０８部（４．０モル）を得られた反応液に添加し、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、グリシジルメタクリレート１４２．０部（１．０モル）を上記４時間反応後の反応液に添加し、１１５℃で４時間反応を行い、カルボキシル基含有樹脂２の溶液（固形分酸価７７ｍｇＫＯＨ／ｇ；固形分６５％）を得た。
【0072】
表１に示される硬化性樹脂組成物における上記カルボキシル基含有樹脂１および上記カルボキシル基含有樹脂２以外の各成分についての詳細を下記に示す。
光重合開始剤：ビス（２，４，６―トリメチルベンゾイル）―フェニルホスフィンオキサイド
エポキシ樹脂１：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂 ＨＰ－７２００Ｌ（ＤＩＣ株式会社製）
エポキシ樹脂２：フェノールノボラック型エポキシ樹脂 Ｎ－７３０Ａ（ＤＩＣ株式会社製）
エポキシ樹脂３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ＪＥＲ８２８（三菱ケミカル株式会社製）
エポキシ樹脂４：フェノールノボラック型エポキシ樹脂 Ｎ－７４０（ＤＩＣ株式会社製）
エポキシ樹脂５：ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂 ＮＣ－３０００Ｈ （日本化薬株式会社製）
フェノール樹脂：フェノールノボラック樹脂 ＨＦ－１Ｍ（明和化成株式会社製）
活性エステル：活性エステル樹脂 ＨＰＣ－８０００（ＤＩＣ株式会社製）
熱可塑性樹脂：フェノキシ樹脂 ＹＬ７２１３（三菱ケミカル株式会社製）
シリカスラリー：シクロヘキサノン分散シリカ 固形分濃度７０質量％ ＳＣ２０５０－ＨＮＰ （アドマテックス株式会社製）
シリカ：球状シリカ ＳＯ－Ｃ２（アドマテックス株式会社製）
添加剤：エポキシシランカップリング剤 ＫＢＭ－４０３（信越化学工業株式会社製）
熱硬化触媒１：メラミン
熱硬化触媒２：ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
熱硬化触媒３：２－エチル－４－メチルイミダゾール ２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業株式会社製）
熱硬化触媒４：ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）
光重合性モノマー（アクリレートモノマー）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（日本化薬株式会社製）
光重合開始剤：ビス（２，４，６―トリメチルベンゾイル）―フェニルホスフィンオキサイド
エポキシ樹脂１：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂 ＨＰ－７２００Ｌ（ＤＩＣ株式会社製）
エポキシ樹脂２：フェノールノボラック型エポキシ樹脂 Ｎ－７３０Ａ（ＤＩＣ株式会社製）
エポキシ樹脂３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ＪＥＲ８２８（三菱ケミカル株式会社製）
エポキシ樹脂４：フェノールノボラック型エポキシ樹脂 Ｎ－７４０（ＤＩＣ株式会社製）
エポキシ樹脂５：ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂 ＮＣ－３０００Ｈ （日本化薬株式会社製）
フェノール樹脂：フェノールノボラック樹脂 ＨＦ－１Ｍ（明和化成株式会社製）
活性エステル：活性エステル樹脂 ＨＰＣ－８０００（ＤＩＣ株式会社製）
熱可塑性樹脂：フェノキシ樹脂 ＹＬ７２１３（三菱ケミカル株式会社製）
シリカスラリー：シクロヘキサノン分散シリカ 固形分濃度７０質量％ ＳＣ２０５０－ＨＮＰ （アドマテックス株式会社製）
シリカ：球状シリカ ＳＯ－Ｃ２（アドマテックス株式会社製）
添加剤：エポキシシランカップリング剤 ＫＢＭ－４０３（信越化学工業株式会社製）
熱硬化触媒１：メラミン
熱硬化触媒２：ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
熱硬化触媒３：２－エチル－４－メチルイミダゾール ２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業株式会社製）
熱硬化触媒４：ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）
光重合性モノマー（アクリレートモノマー）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（日本化薬株式会社製）
【0073】
＜異なる引き剥がし角度での剥離強度の測定＞
得られた三層構造のドライフィルムについて、樹脂層と保護フィルムとの剥離強度を測定した。ＦＲ４基板（長さ１２０ｍｍ×幅３０ｍｍ×厚み１．６ｍｍ）とそのドライフィルムのキャリアフィルムとをその間に挟んだ粘着テープを使用して貼り合わせることによって、得られたドライフィルム（長さ１１０ｍｍ×幅２０ｍｍ）をＦＲ４基板上に固定した。保護フィルムにおける樹脂層とは反対側の面から、長さ１００ｍｍおよび幅１０ｍｍの保護フィルムの大きさが得られるように切れ込みを入れた。その保護フィルム（長さ１００ｍｍおよび幅１０ｍｍ）における一方の短辺（幅１０ｍｍ）を含む端部のみを引き剥がした。その後、その引き剥がされた端部を掴み治具で挟んで固定し、協和界面科学社製の粘着・皮膜解析装置ＶＰＡ－Ｈ１００および最大測定荷重１Ｎ／ｃｍの計測ユニットを使用し、剥離強度の測定を実施した。樹脂層と保護フィルムとの剥離強度は、環境温度２５℃、引き剥がし速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、並びに、引き剥がし角度６０°（剥離強度Ａ）および引き剥がし角度１２０°（剥離強度Ｂ）のそれぞれの角度で別個に測定を行った。測定結果を表２に示す。
なお、剥離強度Ａの測定に使用された樹脂層を構成する硬化性樹脂組成物と剥離強度Ｂの測定に使用された樹脂層を構成する硬化性樹脂組成物は、同じ製造時期に製造されたもの（すなわち、ロットが同じであるもの）を使用した。
得られた三層構造のドライフィルムについて、樹脂層と保護フィルムとの剥離強度を測定した。ＦＲ４基板（長さ１２０ｍｍ×幅３０ｍｍ×厚み１．６ｍｍ）とそのドライフィルムのキャリアフィルムとをその間に挟んだ粘着テープを使用して貼り合わせることによって、得られたドライフィルム（長さ１１０ｍｍ×幅２０ｍｍ）をＦＲ４基板上に固定した。保護フィルムにおける樹脂層とは反対側の面から、長さ１００ｍｍおよび幅１０ｍｍの保護フィルムの大きさが得られるように切れ込みを入れた。その保護フィルム（長さ１００ｍｍおよび幅１０ｍｍ）における一方の短辺（幅１０ｍｍ）を含む端部のみを引き剥がした。その後、その引き剥がされた端部を掴み治具で挟んで固定し、協和界面科学社製の粘着・皮膜解析装置ＶＰＡ－Ｈ１００および最大測定荷重１Ｎ／ｃｍの計測ユニットを使用し、剥離強度の測定を実施した。樹脂層と保護フィルムとの剥離強度は、環境温度２５℃、引き剥がし速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、並びに、引き剥がし角度６０°（剥離強度Ａ）および引き剥がし角度１２０°（剥離強度Ｂ）のそれぞれの角度で別個に測定を行った。測定結果を表２に示す。
なお、剥離強度Ａの測定に使用された樹脂層を構成する硬化性樹脂組成物と剥離強度Ｂの測定に使用された樹脂層を構成する硬化性樹脂組成物は、同じ製造時期に製造されたもの（すなわち、ロットが同じであるもの）を使用した。
【0074】
＜ドライフィルムにおける樹脂層の残溶剤量の割合＞
保護フィルムを剥離したドライフィルムの樹脂層を、ニッコー・マテリアル社製ＣＶＰ－３００を使用して、厚さ３５μｍの銅箔上にラミネートした。次にキャリアフィルムを剥離し、１００℃、３０分乾燥させて溶剤を完全に除去した。
以下の残溶剤量の割合の計算式に基づき、樹脂層の残溶剤量の割合を算出した。
（残溶剤量の割合の計算式）
残溶剤量の割合（％）＝（（２）の質量－（３）の質量）／（（２）の質量－（１）の質量）×１００
（１）の質量：銅箔の重さ
（２）の質量：銅箔と乾燥前の樹脂層を合わせた重さ
（３）の質量：銅箔と乾燥後の樹脂層を合わせた重さ
なお、残溶剤量の割合は、実施例１、４～７および比較例１、３～５では０．５質量％であり、実施例２では１．０質量％であり、実施例３および比較例２では２．０質量％であった。
保護フィルムを剥離したドライフィルムの樹脂層を、ニッコー・マテリアル社製ＣＶＰ－３００を使用して、厚さ３５μｍの銅箔上にラミネートした。次にキャリアフィルムを剥離し、１００℃、３０分乾燥させて溶剤を完全に除去した。
以下の残溶剤量の割合の計算式に基づき、樹脂層の残溶剤量の割合を算出した。
（残溶剤量の割合の計算式）
残溶剤量の割合（％）＝（（２）の質量－（３）の質量）／（（２）の質量－（１）の質量）×１００
（１）の質量：銅箔の重さ
（２）の質量：銅箔と乾燥前の樹脂層を合わせた重さ
（３）の質量：銅箔と乾燥後の樹脂層を合わせた重さ
なお、残溶剤量の割合は、実施例１、４～７および比較例１、３～５では０．５質量％であり、実施例２では１．０質量％であり、実施例３および比較例２では２．０質量％であった。
【0075】
＜保護フィルムの剥離による樹脂層の表面についての破壊の有無＞
作製した３層構造のドライフィルム（厚み２５ｕｍ、幅４９５ｍｍ、長さ５０ｍのロール製品）を、日立プラントメカニクス社製ドライフィルム仮付装置ＴＤＬ－６５００Ｌにセットし、巻き取りロールで保護フィルムを速度３０００ｍｍ／ｍｉｎで剥がした。その後、長さ５００×幅５００ｍｍ×厚み０．８ｍｍの銅張板に連続して２０枚ラミネートした。
保護フィルムを剥離することによって、樹脂層が破壊されているのか否か（泣き別れの有無）を確認した。
〇：すべての樹脂層において表面の破壊が無かった
×：樹脂層の表面の破壊が有った
作製した３層構造のドライフィルム（厚み２５ｕｍ、幅４９５ｍｍ、長さ５０ｍのロール製品）を、日立プラントメカニクス社製ドライフィルム仮付装置ＴＤＬ－６５００Ｌにセットし、巻き取りロールで保護フィルムを速度３０００ｍｍ／ｍｉｎで剥がした。その後、長さ５００×幅５００ｍｍ×厚み０．８ｍｍの銅張板に連続して２０枚ラミネートした。
保護フィルムを剥離することによって、樹脂層が破壊されているのか否か（泣き別れの有無）を確認した。
〇：すべての樹脂層において表面の破壊が無かった
×：樹脂層の表面の破壊が有った
【0076】
【表2】