特開 2023-122779 電磁波吸収材料、電磁波吸収体、及び電磁波の吸収方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023122779

(43)【公開日】2023-09-05

(54)【発明の名称】電磁波吸収材料、電磁波吸収体、及び電磁波の吸収方法

(51)【国際特許分類】

   H01F 1/11 20060101AFI20230829BHJP

   H05K 9/00 20060101ALI20230829BHJP

   H01F 1/10 20060101ALI20230829BHJP

   H01F 1/113 20060101ALI20230829BHJP

   C04B 35/40 20060101ALI20230829BHJP

【ＦＩ】

H01F1/11

H05K9/00 W

H05K9/00 M

H01F1/10

H01F1/113

C04B35/40

【審査請求】未請求

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022026480

(22)【出願日】2022-02-24

(71)【出願人】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504147243

【氏名又は名称】国立大学法人 岡山大学

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】兵頭 一茂

(72)【発明者】

【氏名】藤井 達生

(72)【発明者】

【氏名】狩野 旬

(72)【発明者】

【氏名】中西 真

【テーマコード（参考）】

5E040

5E321

【Ｆターム（参考）】

5E040AB04

5E040BB03

5E040BD01

5E040CA13

5E040NN02

5E040NN15

5E321AA23

5E321BB21

5E321BB53

5E321BB60

(57)【要約】

【課題】実用に供し得る電磁波吸収能をミリ波帯域に有する（Ｃａ、Ｌａ）（Ｆｅ、Ｃｏ）系マグネトプランバイト型六方晶フェライトを含む電磁波吸収材料、前記電磁波吸収材料を備える電磁波吸収体、並びに前記電磁波吸収体を用いた電磁波吸収方法を提供すること。
【解決手段】式：Ｃａ_１－ｘＬａ_ｘＦｅ_{１２－ｙ－α（１－ｘ）}Ｃｏ_ｙＯ_ｚで表される組成（但し、０．４５≦ｘ≦０．９０、０．２０≦ｙ≦０．８０、１≦α≦２、０．５０≦ｙ／ｘ≦１．００、ｚは電気的中性条件を満足する任意の正の実数）を有するマグネトプランバイト型フェライト粒子を含有する、電磁波吸収材料。
【選択図】図７

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式：Ｃａ_１－ｘＬａ_ｘＦｅ_{１２－ｙ－α（１－ｘ）}Ｃｏ_ｙＯ_ｚで表される組成（但し、０．４５≦ｘ≦０．９０、０．２０≦ｙ≦０．８０、１≦α≦２、０．５０≦ｙ／ｘ≦１．００、ｚは電気的中性条件を満足する任意の正の実数）を有するマグネトプランバイト型フェライト粒子を含有する、電磁波吸収材料。

【請求項2】

前記ｘ及びｙが、０．６０≦ｘ≦０．９０、０．５０≦ｙ≦０．８０、及び０．７５≦ｙ／ｘ≦１．００の関係を満足する、請求項１に記載の電磁波吸収材料。

【請求項3】

前記フェライト粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ以上である、請求項１又は２に記載の電磁波吸収材料。

【請求項4】

前記フェライト粒子の飽和磁化が６０ｅｍｕ／ｇ以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の電磁波吸収材料。

【請求項5】

前記フェライト粒子の異方性磁場が２．７５Ｔ以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の電磁波吸収材料。

【請求項6】

前記フェライト粒子の共鳴周波数が７０ＧＨｚ以上１１０ＧＨｚ以下の周波数域内に存在する、請求項１～５のいずれか一項に記載の電磁波吸収材料。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか一項に記載の電磁波吸収材料で構成される素体部を備える、電磁波吸収体。

【請求項8】

前記素体部が、前記フェライト粒子を含む圧粉体、複合体、塗膜、及び焼結体の少なくとも一つである、請求項７に記載の電磁波吸収体。

【請求項9】

前記素体部の厚さが０．５ｍｍ以下である、請求項７又は８に記載の電磁波吸収体。

【請求項10】

前記電磁波吸収体の反射減衰量が７０ＧＨｚ以上１１０ＧＨｚ以下の周波数域内に極値をもち、前記極値における反射減衰量の絶対値が２０ｄＢ以上である、請求項７～９のいずれか一項に記載の電磁波吸収体。

【請求項11】

請求項７～１０のいずれか一項に記載の電磁波吸収体を用いて電磁波を吸収する方法。

【請求項12】

吸収される前記電磁波が７０ＧＨｚ以上１１０ＧＨｚ以下の周波数域内にある、請求項１１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電磁波吸収材料、電磁波吸収体、及び電磁波の吸収方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年の電子情報通信技術の急速な発展に伴い、電磁波（電波）の利用が急速に増えるとともに、使用される電磁波の高周波化が進んでいる。特に、第５世代高速移動通信システム（５Ｇ）や車載用レーダーなど、ミリ波帯域（３０～３００ＧＨｚ）における電磁波を利用した新しいシステムの導入が進められている。

【0003】

電磁波の利用拡大及び高周波化が進むにつれて、電磁ノイズによる電子機器の誤作動といった電磁干渉や身体への悪影響といった電磁障害の問題がクローズアップされ、それに伴いＥＭＣ対策への要望が高まっている。ＥＭＣ対策の一手段として、電磁波吸収体（電波吸収体）を用いて不要な電磁波を吸収し、その侵入を防ぐ手法が知られている。

【0004】

電磁波吸収体の基本的構成の一例を、断面模式図を用いて図１に示す。電磁波吸収体（１）は、吸収体本体（２）と、この吸収体本体（２）を裏打ちする金属膜（３）と、で構成される。吸収体本体（２）は電磁波吸収材料で構成されている。吸収体本体（２）に入射する入射波（４）は、その一部が吸収体表面で反射（５）され、残りが吸収体内部に侵入する。侵入した電磁波は金属膜（３）で反射され、その一部が反射波（６）として吸収体外部へ放射される。

【0005】

電磁波減衰メカニズムは、吸収体表面からの反射波（５）と吸収体裏面からの反射波（６）の干渉による減衰（干渉減衰）、及び吸収体本体（２）の内部での吸収による減衰（吸収減衰）の２つに分類される。干渉減衰では、吸収体本体（２）の厚さ（ｄ）と電磁波の波長（λ）とが特定の関係にあるときに吸収体表面からの反射波（５）と吸収体裏面からの反射波（６）が打ち消しあう現象を利用する。干渉現象では吸収体本体（２）の厚さを厳密に制御する必要があり、また電磁波の入射角度に応じて吸収特性が低下するという問題がある。さらに吸収帯域が狭いという問題もある。これに対して、吸収減衰では、入射した電磁波のエネルギー（電磁波エネルギー）を吸収体本体（２）が吸収し、これを熱エネルギーに変換して放射する現象を利用する。吸収現象では、吸収体本体（２）の厚さをある程度自由に制御でき、かつ吸収帯域を広くできるメリットがある。

【0006】

吸収減衰を効果的に利用するためには、優れた吸収特性を示す吸収体（吸収材料）を用いることが重要である。具体的には、吸収帯域における反射減衰量が大きい吸収体が要求される。

【0007】

ところで、電磁波吸収には、吸収体を構成する材料の磁性損失、誘電損失、または抵抗損失が利用され、これらの損失を利用する吸収体をそれぞれ磁性電磁波吸収体、誘電性電磁波吸収体、及び抵抗性電磁波吸収体とよぶ。このうち磁性電磁波吸収体は、優れた吸収特性を示すことから広く利用されている。

【0008】

磁性電磁波吸収体は、強磁性体の磁気共鳴に基づき発現する損失を利用している。すなわち強磁性体は、主として磁性元素（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等）の原子に束縛される電子（３ｄ電子）のスピン角運動量に基づく磁気モーメントを有している。そして交換相互作用などの作用を通じて磁気モーメントの向きが揃う結果、自発磁化が生じている。磁性体に電磁波を照射すると、低周波領域では磁壁移動により、高周波領域では磁化回転により、磁化の向きが変動（磁化振動）する。周波数が高くなると、吸収体材料に応じた特定の周波数で磁化変動が電磁波と干渉し合い、その結果、磁化が共鳴する現象、すなわち磁気共鳴が生じる。磁気共鳴が生じる周波数（共鳴周波数）では、複素透磁率の虚部（μ’’）がピークをもち、磁気損失、及び伝送減衰量が最大となる。このようにして、磁気損失に基づく電磁波吸収能が電磁波吸収体に付与される。

【0009】

磁性電磁波吸収体の材料として、軟磁性金属やフェライト（鉄系酸化物）が従来から知られている。例えば、特許文献１には、扁平軟磁性粉末３０～８０体積％と結合剤２０～７０体積％とを含有し、加圧および結合剤の架橋が行われ、且つ実比重／理論比重が０．６以上であることを特徴とする電磁干渉抑制体が開示されている（特許文献１の請求項１）。また特許文献１には、軟磁性粉末としてカルボニル鉄粉が挙げられること、ＧＨｚ帯の無線通信、無線ＬＡＮ、ＥＴＣ用の電波吸収体として使用することが記載されている（特許文献１の［００１８］及び［００５５］）。

【0010】

特許文献２には、組成式ＡＦｅ_{（１２－ｘ）}Ａｌ_ｘＯ_１９（但し、ＡはＳｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂからなる群から選ばれる１種以上、ｘ＝１．０～２．２）で示され、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された体積基準の累積５０％粒径（Ｄ５０）が５μｍ以下であり且つＸ線回折測定により求めた結晶子径Ｄｘが９０ｎｍ以上であることを特徴とする、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末が開示されている（特許文献２の請求項１）。また特許文献２には、当該磁性粉末に関して７６ＧＨｚ帯域の電波吸収能に優れた電波吸収体の材料として使用することが記載されている（特許文献２の［０００７］）。

【0011】

特許文献３には、ε－Ｆｅ_２Ｏ_３からなる電波吸収材料用の磁性結晶が開示されている（特許文献３の請求項１）。また特許文献３には、当該磁性結晶によれば、種々の用途で利用される２５～１１０ＧＨｚ帯域において、安定して連続的に電波吸収性能を発揮する電波吸収体が構築できること、この磁性結晶を使用すれば電波吸収体の厚さを増大することにより電波吸収量を向上させることが記載されている（特許文献３の［００１４］）。さらに特許文献４には、組成式ε－Ｆｅ_２Ｏ_３ないしε－Ｍ_ｘＦｅ_２－ｘＯ_３（ＭはＦｅ以外の元素）で示されるイプシロン型酸化鉄を含み，電波吸収量が６０～２７０ＧＨｚ帯域でピークを有することを特徴とする電波吸収体が開示されている（特許文献４の請求項１）。

【0012】

一方で、電磁波吸収体を対象とするものではないが、（Ｃａ、Ｌａ）（Ｆｅ、Ｃｏ）系マグネトプランバイト型六方晶フェライトを永久磁石に用いることが提案されている。例えば、特許文献５には、Ｃａ、Ｌａ、Ｆｅ及びＣｏの金属元素の原子比率を示す一般式：Ｃａ_１－ｘＬａ_ｘＦｅ_２ｎ－ｙＣｏ_ｙにおいて、ｘ及びｙ、並びにモル比を表わすｎが、０．３≦ｘ≦０．６、０．２５≦ｙ≦０．５、及び３≦ｎ≦６を満足するＣａ、Ｌａ、Ｆｅ及びＣｏと、０．２質量％以上０．３５質量％以下のＳｉＯ_２とを含有することを特徴とするフェライト焼結磁石が開示されている（特許文献３の請求項１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】特開２００６－０３２９２９号公報

【特許文献2】特開２０２０－１２３７０１号公報

【特許文献3】特開２００８－０６０４８４号公報

【特許文献4】特開２０１６－１１１３４１号公報

【特許文献5】国際公開第２０１４／０５０４３３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

このように、軟磁性金属やフェライトを電磁波吸収体に利用することが従来から提案されるものの、このような電磁波吸収体は、高周波、特にミリ波帯域（３０～３００ＧＨｚ）での電磁波吸収能に改良の余地があった。例えば、特許文献１で提案されるカルボニル鉄等の軟磁性材料を含む電磁波吸収材料は１０ＧＨｚ超の周波数域で磁気応答が低下するため、ミリ波帯域の高周波に対応させることが困難という問題がある。特許文献２で提案されるＡｌ置換六方晶フェライトは、飽和磁化が低いため磁気応答に劣り、ミリ波帯域で十分な電磁波吸収能を発揮させることがやはり困難である。特許文献３又は４で提案されるイプシロン構造ε－Ｆｅ_２Ｏ_３を主体とする電波吸収体には、吸収周波数を広域で変化させられる利点があるものの、Ａｌ置換六方晶フェライトと同様に飽和磁化が低いため、比透磁率が低く、磁気応答に劣る。またε－Ｆｅ_２Ｏ_３は準安定相であることから安定性に欠け、特性が経時変化する恐れがある。さらにε－Ｆｅ_２Ｏ_３は特殊な液相法による合成が必要であり、生産面での課題があるとともに、粒径の小さなものしか得られず、ハンドリングの面でも問題がある。一方で特許文献５は磁石材料を対象としており、電磁波吸収を目的としていない。

【0015】

本発明者らは、このような問題点に鑑みて鋭意検討を行った。その結果、所定の組成を有する（Ｃａ、Ｌａ）（Ｆｅ、Ｃｏ）系マグネトプランバイト型六方晶フェライトは、ミリ波帯域で磁気共鳴を起すとともに磁気応答が良好であり、この周波数域における電磁波吸収材料として実用に供し得るとの知見を得た。

【0016】

本発明はこのような知見に基づき完成されたものであり、実用に供し得る電磁波吸収能をミリ波帯域に有する（Ｃａ、Ｌａ）（Ｆｅ、Ｃｏ）系マグネトプランバイト型六方晶フェライトを含む電磁波吸収材料、前記電磁波吸収材料を備える電磁波吸収体、並びに前記電磁波吸収体を用いた電磁波吸収方法の提供を課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0017】

本発明は、下記（１）～（１２）の態様を包含する。なお本明細書において「～」なる表現は、その両端の数値を含む。すなわち「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」と同義である。

【0018】

（１）式：Ｃａ_１－ｘＬａ_ｘＦｅ_{１２－ｙ－α（１－ｘ）}Ｃｏ_ｙＯ_ｚで表される組成（但し、０．４５≦ｘ≦０．９０、０．２０≦ｙ≦０．８０、１≦α≦２、０．５０≦ｙ／ｘ≦１．００、ｚは電気的中性条件を満足する任意の正の実数）を有するマグネトプランバイト型フェライト粒子を含有する、電磁波吸収材料。

【0019】

（２）前記ｘ及びｙが、０．６０≦ｘ≦０．９０、０．５０≦ｙ≦０．８０、及び０．７５≦ｙ／ｘ≦１．００の関係を満足する、上記（１）の電磁波吸収材料。

【0020】

（３）前記フェライト粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ以上である、上記（１）又は（２）の電磁波吸収材料。

【0021】

（４）前記フェライト粒子の飽和磁化が６０ｅｍｕ／ｇ以上である、上記（１）～（３）のいずれかの電磁波吸収材料。

【0022】

（５）前記フェライト粒子の異方性磁場が２．７５Ｔ以上である、上記（１）～（４）のいずれかの電磁波吸収材料。

【0023】

（６）前記フェライト粒子の共鳴周波数が７０ＧＨｚ以上１１０ＧＨｚ以下の周波数域内に存在する、上記（１）～（５）のいずれかの電磁波吸収材料。

【0024】

（７）上記（１）～（６）のいずれかの電磁波吸収材料で構成される素体部を備える、電磁波吸収体。

【0025】

（８）前記素体部が、前記フェライト粒子を含む圧粉体、複合体、塗膜、及び焼結体の少なくとも一つである、上記（７）の電磁波吸収体。

【0026】

（９）前記素体部の厚さが０．５ｍｍ以下である、上記（７）又は（８）の電磁波吸収体。

【0027】

（１０）前記電磁波吸収体の反射減衰量が７０ＧＨｚ以上１１０ＧＨｚ以下の周波数域内に極値をもち、前記極値における反射減衰量の絶対値が２０ｄＢ以上である、上記（７）～（９）のいずれかの電磁波吸収体。

【0028】

（１１）上記（７）～（１０）のいずれかの電磁波吸収体を用いて電磁波を吸収する方法。

【0029】

（１２）吸収される前記電磁波が７０ＧＨｚ以上１１０ＧＨｚ以下の周波数域内にある、上記（１１）の方法。

【発明の効果】

【0030】

本発明によれば、実用に供し得る電磁波吸収能をミリ波帯域に有する（Ｃａ、Ｌａ）（Ｆｅ、Ｃｏ）系マグネトプランバイト型六方晶フェライトを含む電磁波吸収材料、前記電磁波吸収材料を備える電磁波吸収体、並びに前記電磁波吸収体を用いた電磁波吸収方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】電磁波吸収体の概念図である。

【図2】電磁波吸収体の複素比誘電率（ε_ｒ）を示す。

【図3】電磁波吸収体の複素比透磁率（μ_ｒ）を示す。

【図4】電磁波吸収体の反射減衰量（ＲＬ）を示す。

【図5】電磁波吸収体の複素比誘電率（ε_ｒ）を示す。

【図6】電磁波吸収体の複素比透磁率（μ_ｒ）を示す。

【図7】電磁波吸収体の反射減衰量（ＲＬ）を示す。

【発明を実施するための形態】

【0032】

本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施形態」という）について説明する。なお本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の変更が可能である。

【0033】

＜＜１．電磁波吸収材料＞＞
本実施形態の電磁波吸収材料は、式：Ｃａ_１－ｘＬａ_ｘＦｅ_{１２－ｙ－α（１－ｘ）}Ｃｏ_ｙＯ_ｚで表される組成を有するマグネトプランバイト型フェライト粒子を含有する。但し、０．４５≦ｘ≦０．９０、０．２０≦ｙ≦０．８０、１≦α≦２、０．５０≦ｙ／ｘ≦１．００、ｚは電気的中性条件を満足する任意の正の実数である。

【0034】

電磁波吸収材料は、式：Ｃａ_１－ｘＬａ_ｘＦｅ_{１２－ｙ－α（１－ｘ）}Ｃｏ_ｙＯ_ｚで表される組成を有するマグネトプランバイト型フェライト粒子（以下、単に「フェライト粒子」と呼ぶ場合がある）を含有する。ここで、電磁波吸収材料は、電磁波吸収体の前駆体となる材料である。具体的には、電磁波吸収材料を成形して得られた素体部を電磁波吸収体の構成部材として用いる。また電磁波吸収材料は複数のフェライト粒子、すなわちフェライト粉末を含む。さらに上述した組成を有するマグネトプランバイト型フェライト粒子は、マグネトプランバイト（ＭＰ）相を主相とする（Ｃａ、Ｌａ）（Ｆｅ、Ｃｏ）系フェライト粒子である。

【0035】

マグネトプランバイト型フェライトは、基本組成：ＡＦｅ_１２Ｏ_１９（ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ等の２価金属イオン）を有し、六方晶系の結晶構造を有している。マグネトプランバイト構造における単位胞（ユニットセル）は、Ａイオンを含む原子層（ＡＦｅ_６Ｏ_１１；Ｒブロック）及びスピネル原子層（Ｆｅ_６Ｏ_８；Ｓブロック）、並びにＲ^＊ブロック及びＳ^＊ブロックがｃ軸方向に積層した構造を有している。ここで、Ｒ^＊ブロック及びＳ^＊ブロックのそれぞれは、Ｒブロック及びＳブロックがｃ軸回りに１８０°反転した構造を有している。

【0036】

マグネトプランバイト型フェライトは一軸磁気異方性が大きく、ｃ軸方向に磁化容易軸をもつ。またこのフェライトは磁化ベクトルの回転によって磁化反転が生じるため、回転磁化型の保磁力発生機構を有する。フェライトの粒子径が単磁区臨界径以下に小さくなると磁化反転が起こり難くなるため、保磁力が高くなる。このような理由で微細なマグネトプランバイト型フェライト粒子は永久磁石材料として広く用いられている。

【0037】

本実施形態の電磁波吸収材料は、所定組成のマグネトプランバイト型（Ｃａ、Ｌａ）（Ｆｅ、Ｃｏ）系フェライトを含有し、それによりミリ波帯域、特に７０ＧＨｚ以上１１０ＧＨｚ以下の高周波数域で優れた電磁波吸収能を示す。その詳細な理由は不明であるが、このフェライトの飽和磁化及び異方性磁場（磁界）が高いためではないかと考えている。

【0038】

この点について説明するに、磁気共鳴を起す共鳴周波数（f_Ｒ）と異方性磁場（Ｈａ）との間には下記（１）式に示す関係のあることが知られている。そのため、本実施形態の電磁波吸収材料は、異方性磁場が大きいことに起因して共鳴周波数が高いと考えている。なお下記（１）式において、γは電子の磁気回転比（１．６７×１０^１１ｒａｄ／（ｓ・Ｔ））である。

【0039】

【数1】

【0040】

また飽和磁化が大きくなることで、フェライト粒子の磁気応答が良好になるとも考えている。これらが複合的に作用する結果、本実施形態の電磁波吸収材料は、飽和磁化及び異方性磁場が大きいことに起因してミリ波帯域での電磁波吸収能が優れると推察している。

【0041】

本実施形態の電磁波吸収材料において、ランタン（Ｌａ）量ｘは、０．４５以上０．９０以下（０．４５≦ｘ≦０．９０）の範囲内に限定される。ランタン（Ｌａ）は、フェライトの電荷中性条件を満足させる働きがある。すなわち、フェライト中で３価の鉄イオン（Ｆｅ^３＋）の一部が２価のコバルトイオン（Ｃｏ^２＋）で置換される。そのため、２価のカルシウムイオン（Ｃａ^２＋）の一部を３価のランタンイオン（Ｌａ^３＋）で置換することで電荷の不均衡が補償されて結晶構造が安定化される。

【0042】

ｘが０．４５未満であると、ランタン量が少なすぎるため、マグネトプランバイト構造を安定に維持することが困難になる。フェライトが、反強磁性を示すカルシウムフェライト（ＣａＦｅ_２Ｏ_４）及びヘマタイト（α－Ｆｅ_２Ｏ_３）といった異相に分解する恐れがある。また、たとえマグネトプランバイト構造が安定であったとしても、電荷補償の働きのあるランタン量が少なすぎるため、飽和磁化及び異方性磁場向上の働きのあるコバルトの置換量を大きくすることができない。一方で、ｘが０．９０超であると、ランタン量が多すぎるため、マグネトプランバイト構造を安定に維持できない。フェライトが、コバルトフェライト（ＣｏＦｅ_２Ｏ_４）、ヘマタイト（α－Ｆｅ_２Ｏ_３）及びオルソフェライト（ＬａＦｅＯ_３）といった異相に分解する恐れがある。ヘマタイト及びオルソフェライトは、いずれも反強磁性体であり、これらが多量に含まれると高い電磁波吸収能を得ることができない。

【0043】

本実施形態の電磁波吸収材料において、コバルト（Ｃｏ）量ｙは、０．２０以上０．８０以下（０．２０≦ｙ≦０．８０）の範囲内に限定される。コバルトは、フェライトの飽和磁化及び異方性磁場を高める働きがある。すなわち、３ｄ遷移金属元素であるコバルトは結晶中で２価イオン（Ｃｏ^２＋）となり、３価の鉄イオン（Ｆｅ^３＋）を置換する。ここで、鉄イオン（Ｆｅ^３＋）は、３ｄ電子に基づくスピン角運動量をもつものの、軌道角運動量が殆ど消失している。一方で、高スピン状態にあるコバルトイオン（Ｃｏ^２＋）はスピン角運動量を有し、さらに軌道角運動量を残存して有している。そのためコバルトイオンを加えると、コバルトイオンの軌道角運動量に基づく磁気モーメントが結晶場と作用し、それにより磁気モーメントの向きがｃ軸方向に強固に固定される。磁気モーメントの向きが固定されることで磁気異方性が大きくなり、その結果、共鳴周波数が高くなると考えられる。またコバルトイオン（Ｃｏ^２＋）は鉄イオン（Ｆｅ^３＋）に比べて磁気モーメントの大きさが小さい。磁気モーメントの小さいコバルトイオン（Ｃｏ^２＋）が、下向きの磁気モーメントを有する鉄イオン（Ｆｅ^３＋）と置換することで、磁気モーメントの総和、すなわち飽和磁化が高くなると考えられる。

【0044】

ｙが０．２０未満であると、飽和磁化及び異方性磁場向上の働きがあるコバルト量が少なすぎるため、ミリ波帯域で十分に大きな電磁波吸収能を得ることができない。一方で、ｙが０．８０超であると、コバルト量が多すぎるため、マグネトプランバイト構造を安定に維持することができない。フェライトが、コバルトフェライト（ＣｏＦｅ_２Ｏ_４）、ヘマタイト（α－Ｆｅ_２Ｏ_３）及びオルソフェライト（ＬａＦｅＯ_３）といった異相に分解する恐れがある。

【0045】

本実施形態の電磁波吸収材料において、αは１以上２以下（１≦α≦２）の範囲内に限定される。αは、フェライト中のＦｅ及びＣｏ合計量の不足分を表す。先述したように、マグネトプランバイト型フェライトは、理想的にはＡＦｅ_１２Ｏ_１９（ＡはＣａ等）の組成を有する。そのため、化学量論組成ではＡサイト元素（Ｌａ、Ｃａ）の合計量に対するＦｅサイト元素（Ｆｅ、Ｃｏ）の合計量のモル比（（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（Ｌａ＋Ｃａ））は１２、すなわちα＝０である。しかしながら、実際の（Ｃａ、Ｌａ）（Ｆｅ、Ｃｏ）系フェライトでは、この比が１２より小さい領域で結晶構造が安定化されて磁気特性が向上することが知られている。その理由は必ずしも明らかではないが、ＦｅサイトにＣａが置換するため、あるいはＦｅ欠損が生じるため、と推測されている。αを所定範囲内に限定することで、マグネトプランバイト構造を安定化し、飽和磁化及び異方性磁場の向上を図ることが可能になる。

【0046】

αが１未満であると、Ｆｅ過剰な組成となり、ヘマタイト（α－Ｆｅ_２Ｏ_３）が生成する恐れがある。またαが２超であると、Ｆｅ不足の組成となりオルソフェライト（ＬａＦｅＯ_３）が生じる恐れがある。ヘマタイト及びオルソフェライトはいずれも反強磁性体であり、これらが多量に含まれるとフェライトの電磁波吸収能が劣化する。

【0047】

本実施形態の電磁波吸収材料において、ランタン（Ｌａ）量ｘに対するコバルト（Ｃｏ）量ｙのモル比（ｙ／ｘ）は、０．５０以上１．００以下（０．５０≦ｙ／ｘ≦１．００）の範囲内に限定される。フェライト中の全ての鉄が３価イオン（Ｆｅ^３＋）として存在し、かつコバルトが２価イオン（Ｃｏ^２＋）として存在するとすれば、３価ランタンイオン（Ｌａ^３＋）と２価コバルトイオン（Ｃｏ^２＋）が等量のとき、すなわちｙ／ｘ＝１のときに電荷の中性条件が満足され、その結果、結晶構造が最も安定化されるはずである。しかしながら、実際には、鉄の一部が２価イオン（Ｆｅ^２＋）としてフェライト中に存在することがある。２価鉄イオン（Ｆｅ^２＋）が含まれていると、ｙ／ｘ＜１の領域でも電荷の中性条件が満足される。また２価鉄イオン（Ｆｅ^２＋）は磁気モーメントが比較的大きく、少量であれば電磁波吸収能に大きな影響を及ぼさない。したがって、ｙ／ｘを０．５０以上１．００以下の範囲内に限定する。

【0048】

ｙ／ｘが０．５０未満であると、飽和磁化及び異方性磁場向上の働きがあるコバルト量が少なすぎるため、ミリ波帯域で十分に大きな電磁波吸収能を得ることができない。またランタン量が過剰となり、オルソフェライト（ＬａＦｅＯ_３）が生じる恐れがある。一方で、ｙ／ｘが１．００超であると、コバルト過剰組成となり、マグネトプランバイト構造が安定化されなくなる恐れがある。

【0049】

好適には、ｘ及びｙが、０．６０≦ｘ≦０．９０、０．５０≦ｙ≦０．８０、及び０．７５≦ｙ／ｘ≦１．００の関係を満足する。ｘ及びｙがこの関係を満足する場合には、ランタン（Ｌａ）量及びコバルト（Ｃｏ）量がより最適化される。そのため、マグネトプランバイト構造がより安定されるとともに、飽和磁化及び異方性磁場が向上し、その結果、ミリ波帯域、特に７０ＧＨｚ以上１１０ＧＨｚ以下の周波数域での電磁波吸収能がより優れたものになる。

【0050】

フェライト粒子は、カルシウム（Ｃａ）、ランタン（Ｌａ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、及び酸素（Ｏ）を含み、残部が不可避不純物の組成を有してもよい。あるいはカルシウム、ランタン、鉄、コバルト、及び酸素以外の添加元素を含んでもよい。このような添加元素としてアルミニウム（Ａｌ）及び／又はクロム（Ｃｒ）が挙げられる。アルミニウム及びクロムは、３価イオン（Ａｌ^３＋、Ｃｒ^３＋）となり鉄イオン（Ｆｅ^３＋）を置換する。置換したアルミニウム及びクロムは異方性磁場及び共鳴周波数を高める働きがある。しかしながら、アルミニウム及びクロムには飽和磁化を大幅に低下させるという欠点がある。したがって、フェライト粒子に含まれるアルミニウム及びクロムの含有量は、鉄量に対して３０ｍｏｌ％以下が好ましく、２０ｍｏｌ％以下がより好ましく、１０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。

【0051】

好適には、フェライト粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）は１０μｍ以上である。Ｄ５０を適度に大きくすることで、フェライト粒子の結晶性を良好にするとともに、電磁波吸収材料中のフェライト粒子の充填率を高めることができる。そのため電磁波吸収能をより一層高めることが可能になる。Ｄ５０は、１５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がさらに好ましい。一方で、Ｄ５０が過度に大きいと、フェライト粒子を電磁波吸収体に適用したときに、電磁波吸収体の表面性が悪化する恐れがある。Ｄ５０は、１００μｍ以下が好ましく、７５μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。

【0052】

なおＤ５０は、電磁波吸収材料（電磁波吸収体）に含まれるフェライト粒子の体積基準での平均粒径である。電磁波吸収材料が、フェライト粒子の粉末や圧粉体、あるいはフェライト粒子と樹脂との複合体を構成する場合には、これらに含まれる粒子（粉末）の粒度分布を調べることでＤ５０を求めることができる。またフェライト粒子が焼結体を構成する場合には、焼結体に含まれる結晶粒の粒度分布に基づきＤ５０を求めることが可能である。

【0053】

ところで、先述したように（Ｃａ、Ｌａ）（Ｆｅ、Ｃｏ）系マグネトプランバイト型六方晶フェライトを永久磁石に用いる技術が従来から提案されるものの、この技術では微細化したフェライト粒子を用いている。すなわち、永久磁石においては保磁力を高める必要があり、そのため粒子径を単磁区臨界径（数μｍ）以下に収めている。実際、特許文献５には、（Ｃａ、Ｌａ）（Ｆｅ、Ｃｏ）系フェライト焼結磁石の製造に関して、仮焼体粉末の平均粒径は０．４～１．０μｍ程度にするのが好ましいこと、焼結工程によって得られる焼結磁石の平均結晶粒径は約０．５～２μｍであることが記載されている（特許文献５の［００６１］及び［００６５］）。

【0054】

これに対して、本実施形態の電磁波吸収材料（電磁波吸収体）では、高い異方性磁場が望まれるものの、保磁力を大きくする必要がない。したがって、フェライト粒子のＤ５０をある程度に大きくしても問題は生じない。

【0055】

好適には、フェライト粒子の飽和磁化は６０ｅｍｕ／ｇ（６０Ａ・ｍ^２／ｋｇ）以上である。飽和磁化を高めることで、電磁波吸収体の磁気応答が向上し、その結果、電磁波吸収能（伝送減衰率）が高くなる。飽和磁化は、より好ましくは６５ｅｍｕ／ｇ以上（６５Ａ・ｍ^２／ｋｇ）、さらに好ましくは７０ｅｍｕ／ｇ（７０Ａ・ｍ^２／ｋｇ）以上である。なお飽和磁化は、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて、電磁波吸収材料のヒステリシス曲線（Ｉ－Ｈ曲線）を描き、６０ｋＯｅ印加時の磁化の値を読み取ることで求めることができる。

【0056】

好適には、フェライト粒子の異方性磁場は２．３Ｔ（テスラ）以上である。異方性磁場を高めることで、共鳴周波数が高くなるため、より高周波、例えば７０ＧＨｚ以上の周波数域での電磁波吸収能を確実に確保することが可能となる。異方性磁場は、２．５Ｔ以上がより好ましく、２．６Ｔ以上がさらに好ましく、２．７Ｔ以上が特に好ましい。異方性磁場の上限は特に限定されない。しかしながら、異方性磁場が４．００Ｔ以下の領域で、１１０ＧＨｚ以下の周波数域での電磁波吸収能を得ることができる。

【0057】

好適には、フェライト粒子の共鳴周波数は７０ＧＨｚ以上１１０ＧＨｚ以下の周波数域内に存在する。すなわち、フェライト粒子の電磁波吸収域が７０ＧＨｚ以上１１０ＧＨｚ以下の周波数域に存在する。共鳴周波数は、フェライト粒子の複素透磁率の虚部（μ’’）が極値（ピーク）となる周波数であり、この周波数で、磁気共鳴に基づく磁気損失が最大となる。したがって、電磁波エネルギーの熱エネルギーへの変換効率、及び電磁波吸収能が最大になる。

【0058】

なお、電磁波吸収材料に含まれるフェライト粒子は、マグネトプランバイト相を主相とする限り、他の相を含んでもよい。しかしながら、マグネトプランバイト相に基づく優れた電磁波吸収能を活かすため、他の相の含有割合は少ないほど好ましい。フェライト粒子中のマグネトプランバイト相の割合は、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、または９０質量％以上であってもよい。マグネトプランバイト相の割合は、Ｘ線回折分析により調べることができる。

【0059】

また、電磁波吸収材料は、上述した組成を有するフェライト粒子のみから構成されてもよく、あるいは他の成分を含んでもよい。他の成分の種類は限定されず、磁性粒子、誘電体粒子、及び／又は導電体粒子などが挙げられる。例えば、他のフェライト粒子や金属粒子などの磁性粒子を加えることで、電磁波吸収域の広帯域化が可能である。また誘電体粒子を加えることで、電磁波吸収体の特性インピーダンスの制御、及びそれによる吸収体表面での反射波の抑制が可能となる。また電磁波吸収体をフェライト粒子の圧粉体や焼結体で構成する場合には、成形助剤や焼結助剤などの添加剤を電磁波吸収材料が含んでもよい。

【0060】

電磁波吸収体を、フェライト粒子と樹脂の複合体で構成する場合には、電磁波吸収材料が、樹脂、エラストマー、及びゴムなどの有機バインダーを含んでもよい。樹脂として、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂として、アクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチルテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、及びＡＳ樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂として、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和エステル、ジアリルフタレート樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコン樹脂などが挙げられる。ゴムとして、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、エチレン－プロピレンゴム、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリルニトリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、及びシリコーンゴムなどが挙げられる。熱可塑性エラストマーとして、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、及びポリエステル系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。１種類のみの有機バインダーを用いてもよく、あるいは複数種の有機バインダーを組み合わせて用いてもよい。

【0061】

複合体中のフェライト粒子の割合は３０体積％以上が好ましく、４０体積％以上がより好ましい。また有機バインダーの割合は７０体積％以下が好ましく、６０体積％以下がより好ましい。フェライト粒子割合を適度に高めることで、電磁波吸収能をより高めることが可能になる。また有機バインダー割合を適度に高めることで、電磁波吸収材料の成形性及び保形性が良好になる。

【0062】

必要に応じて、電磁波吸収材料は、添加剤を含んでもよい。添加剤として、分散剤、分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、軟化剤、充填剤、及び着色剤などが挙げられる。さらに必要に応じて、電磁波吸収剤は溶媒を含んでもよい。溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、アルコール化合物、アセトン、ケトン化合物、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエンなどの有機溶媒や、水を用いることができる。１種類のみの溶媒を用いてもよく、あるいは複数種の溶媒を組み合わせて用いてもよい。

【0063】

＜＜２．電磁波吸収材料の製造方法＞＞
本実施形態の電磁波吸収材料は、上述した要件を満足する限り、その製造方法は限定されない。電磁波吸収材料に含まれるフェライト粒子は、固相反応法や液相合成法をはじめとする公知のセラミック合成法で合成すればよい。固相反応法で合成する場合には、フェライト粒子を構成する金属（Ｃａ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｏ）の酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、及び／又は塩化物などの原料を混合した後に焼成処理を施せばよい。焼成処理は１１００～１４５０℃程度の温度で行えばよい。また必要に応じて焼成後のフェライト粒子に粉砕、成形及び／又は分級処理を施してもよい。さらに焼成処理と、粉砕、成形、及び／又は分級処理と、を繰り返してもよい。

【0064】

液相合成法として、共沈法、加水分解法、水熱合成法、クエン酸法、及びゾルゲル法が挙げられる。またゾルゲル法としてアルコキシド法及び錯体重合法が挙げられる。このうち原料を原子レベルで均一に混合できる錯体重合法が好ましい。錯体重合法では、フェライト粒子を構成する金属（Ｃａ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｏ）の硝酸塩を、クエン酸などのカルボン酸とグリコールとを含む水溶液中に溶解させて、金属オキシカルボン酸錯体を形成する。金属オキシカルボン酸錯体を含む水溶液を加熱すると、オキシカルボン酸のカルボキシル基とグリコールのヒドロキシル基との間で脱水エステル反応が連鎖的に起こる。この脱水エステル反応によりポリエステル高分子ゲルが得られる。得られた高分子ゲルに熱処理を施せば熱分解生成物が得られる。熱分解温度は１５０～５００℃程度とすればよい。得られた生成物に焼成処理を施せばフェライト粒子が得られる。焼成処理は１１００～１４５０℃程度の温度で行えばよい。また必要に応じて、熱分解後の生成物、及び／又は焼成処理後のフェライト粒子に、粉砕、成形、及び／又は分級処理を施してもよい。さらに焼成処理と、粉砕、成形、及び／又は分級処理と、を繰り返してもよい。

【0065】

いずれの手法でフェライト粒子を合成する場合であっても、焼成処理を高酸素濃度雰囲気下で行うことが好ましい。低酸素濃度雰囲気下で焼成処理を行うとフェライトが還元されて所望の特性を得るのが困難になる恐れがある。特に低酸素濃度下ではフェライト中に２価鉄イオン（Ｆｅ^２＋）が生成し易くなり、これが特性劣化をもたらす恐れがある。先述したように、２価鉄イオン（Ｆｅ^２＋）は、少量であれば特性に大きな影響を及ぼさない。しかしながらこれが多量に含まれると、飽和磁化及び異方性磁場向上の働きのあるコバルトの置換が阻害され、その結果、ミリ波帯域での電磁波吸収能が悪化することがある。したがって、２価鉄イオンの必要以上の生成を抑えるために、高酸素濃度雰囲気下で焼成を行うことが好ましい。焼成は、大気、また大気以上の高酸素濃度雰囲気下で行うことが好ましく、酸素雰囲気下で行うことが特に好ましい。

【0066】

得られたフェライト粒子をそのまま電磁波吸収材料として用いてもよい。あるいは必要に応じて、フェライト粒子に有機バインダー、添加剤、及び／又は溶媒を加えてもよい。このようにして、電磁波吸収材料を製造することができる。

【0067】

＜＜３．電磁波吸収体＞＞
本実施形態の電磁波吸収体は、上述した電磁波吸収材料で構成される素体部を備える。すなわち、電磁波吸収材料から素体部を作製し、この素体部を電磁波吸収体の構成部材として用いることができる。素体部は、電磁波吸収材料を含む限り、その種類は限定されない。例えば、素体部は、圧粉体、複合体、乾燥体、塗膜、及び焼結体の少なくとも一つである。また素体部の形状も特に限定されない。ブロック状、シート状、及び／又は膜状などが挙げられる。

【0068】

素体部は、公知の手法で製造すればよい。例えば、フェライト粒子を含む電磁波吸収材料をプレス成形することでブロック状の圧粉体を得ることができる。またこの圧粉体を焼成することで焼結体を得ることができる。フェライト粒子と有機バインダーとを含む電磁波吸収材料を射出成形又は押出成形することで、ブロック状複合体を作製することができる。フェライト粒子と有機バインダーとを含む電磁波吸収材料を混錬及びロール圧延することで、シート状の複合体を得ることができる。フェライト粒子と有機バインダーと溶媒とを含む電磁波吸収材料を基体上に塗布及び乾燥させれば膜状複合体を得ることができる。

【0069】

素体部の最適密度は、素体部の態様に応じて決まるため、これを一義的に定めることは困難である。素体部が圧粉体である場合には、密度は３．３ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、３．５ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましい。素体部が焼結体である場合には、密度は５．０ｇ／ｃｍ^３以上５．４ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、５．１ｇ／ｃｍ^３以上５．３ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。素体部が複合体である場合には、密度は２．８ｇ／ｃｍ^３以上以下が好ましく、３．０ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましい。

【0070】

電磁波吸収体は、素体部以外の部材を備えてもよい。例えば、表面にインピーダンス整合層や表面保護層を備えてもよい。また裏面に反射部材を備えてもよい。インピーダンス整合層として、磁性粉や誘電体粉末を樹脂中に分散させた層が例示される。表面保護層として、樹脂やガラスからなる層が例示される。反射部材として、膜状、箔状、または網状の金属部材が挙げられる。

【0071】

電磁波吸収体の用途は、電磁波吸収を目的とする限り、限定されない。例えば、伝送線路、高周波回路、電子素子、電子部品、電子機器、レーダー、及びケーブルなどの漏洩（不要）電磁波放射源に適用できる。高周波回路や、これを含む電子素子、電子部品、または電子機器は、動作中の回路からたえず漏洩電磁波が周囲に放射される。また高周波信号を伝送する伝送線やケーブルは、信号の伝送に伴い漏洩電磁波が周囲に放射される。車載用レーダーなどのレーダーの送信機、アンテナ及び受信機は、動作に伴い多量の電磁波を放射する。電磁波吸収体を設けることで、このような漏洩電磁波が吸収され、その結果、他の伝送線路、高周波回路、電子素子、電子部品、電子機器、ケーブル、レーダー、あるいは人体などの周囲環境への電磁波障害を防ぐことができる。特に本実施形態の電磁波吸収体は、７６ＧＨｚ近傍の電磁波を利用する車載用レーダーの分野で有用である。

【0072】

電磁波吸収体は、漏洩電磁波を吸収して電磁波障害を防ぐことができる限り、その設置態様は限定されない。例えば、漏洩電磁波放射源の内部あるいは外部に電磁波吸収体を設けてもよい。電磁波吸収体を内部に設ける場合には、電子回路の一区画に電磁波吸収体を設けて、他の回路への漏洩を防ぐ態様が考えられる。また電子部品の内部に電磁波吸収体を組み込み、この電子部品内に含まれる素子間の電磁干渉を防ぐ態様としてもよい。電子機器の筐体に電磁波吸収体を設けて、他の機器または人体への電磁波障害を防ぐ態様としてもよい。具体的には、シート状又は膜状の電磁波吸収体を、電子機器筐体の外面又は内面に貼り付ける態様が挙げられる。あるいは電子部品パッケージ外面に設ける態様としてもよい。

【0073】

好適には、電磁波吸収体が備える素体部の厚さが０．５ｍｍ以下である。ここで、厚さとは、電磁波入射面に垂直な素体部寸法である。一般的に、電磁波吸収体の厚さが大きくなるほど、電磁波吸収効率は高くなる。一方で、厚さが大きいほど、電磁波吸収体を設けた素子、部品及び機器の小型化・軽量化が困難になる。本実施形態の電磁波吸収体は、ミリ波帯域での電磁波吸収能に優れている。そのため、素体部の厚さを小さくしても、優れた電磁波吸収能が維持される。素体部の厚さは０．４ｍｍ以下であってよく、０．３ｍｍ以下であってもよい。

【0074】

好適には、電磁波吸収体の反射減衰量が７０ＧＨｚ以上１１０ＧＨｚ以下の周波数域で極値をもち、この極値における反射減衰量の絶対値が２０ｄＢ以上である。このように特定の周波数域での反射減衰量が大きい電磁波吸収体は、特に車載用レーダーなどの分野で有用である。反射減衰量の絶対値は２５ｄＢ以上がより好ましい。

【0075】

＜＜４．電磁波の吸収方法＞＞
本実施形態の電磁波の吸収方法では、上述した電磁波吸収体を用いて電磁波を吸収する。この方法によれば、ミリ波帯域（３０～３００ＧＨｚ）での電磁波を効率的に吸収することができる。また好適には、吸収される電磁波が７０ＧＨｚ以上１１０ＧＨｚ以下である。このような方法は、特に車載用レーダーなどの分野で有用である。

【実施例0076】

本発明を、以下の実施例を用いて更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0077】

（１）電磁波吸収材料及び電磁波吸収体の作製
［例１～例７］
例１～例５では、組成式：Ｃａ_１－ｘＬａ_ｘＦｅ_{１２－ｙ－α（１－ｘ）}Ｃｏ_ｙＯ_ｚにおいて、α＝１．０及びｙ／ｘ＝１．０に固定して、０．３８≦ｘ≦０．７８の範囲内でｘ及びｙを変化させてフェライトを合成した。また例６及び例７では、ｘ＝ｙ＝０又はｘ＝ｙ＝１の条件でフェライトを合成した。フェライトの合成は錯体重合法で行い、表１に示す組成のフェライトが得られるように行った。

【0078】

原料として、硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）６水和物、硝酸カルシウム（ＩＩ）４水和物、及び硝酸ランタン（ＩＩＩ）６水和物を用い、表１に示す組成を有する最終生成物が得られるように原料を秤量した。その後、原料たる金属塩をクエン酸水溶液に投入して十分に混合して溶解させた。次いで、ＮＨ_４ＯＨを加えて水溶液のｐＨを６程度にまで高め、それにより透明な水溶液を得た。得られた水溶液にエチレングリコールを加えた後に加熱撹拌して１４０℃で重合反応を進めた。重合反応の結果、ゲル状の物質が生成した。得られたゲル状物質を４００℃で熱分解させて残留物を得、得られた残留物を１５０ＭＰａの圧力でプレス成型した。得られた成型体を、表１に示す温度及び雰囲気下で焼成して焼成物を得た。得られた焼結体の一部を粉砕し、粉砕物をＸＲＤ分析用サンプル及び磁気特性測定用サンプルとして用いた。

【0079】

【表1】

【0080】

［例８～例１４］
例８～例１４では、組成式：Ｃａ_１－ｘＬａ_ｘＦｅ_{１２－ｙ－α（１－ｘ）}Ｃｏ_ｙＯ_ｚにおいて、ｙ＝１．５７ｘ―０．５７かつαを１．５７程度に設定して、０．４２≦ｘ≦０．８０の範囲内でｘ及びｙを変化させた。その際、原料の秤量は、表２に示す組成のフェライトが得られるように行い、また成型体の焼成は表２に示す温度及び雰囲気下で行った。それ以外は例１～例７と同様にしてフェライトを合成した。

【0081】

【表2】

【0082】

（２）評価
例１～例１４で得られたフェライトについて、各種特性の評価を以下に示すとおりに行った。

【0083】

＜ＸＲＤ（結晶相）＞
合成したフェライトの結晶相を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により調べた。Ｘ線源としてＳｐｒｉｎｇ－８の放射光を用いた。

【0084】

＜粒度分布＞
合成したフェライトのうち、マグネトプランバイト（ＭＰ）相を主相として含むサンプルについて粒度分布を測定した。具体的には、サンプルを水中に分散し、得られた分散液をレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所、ＬＡ－９５０）に導入して測定を行った。そして、得られた粒度分布に基づき、体積平均粒径（Ｄ５０）を求めた。

【0085】

＜飽和磁化＞
合成したフェライトの飽和磁化を測定した。測定では、振動試料型磁力計（ＶＳＭ；日本カンタム・デザイン株式会社、ＭＰＭＳ３）を用い、６０ｋＯｅ印加時の磁化を飽和磁化として読み取った。

【0086】

＜異方性磁場・共鳴周波数＞
異方性磁場を特異点探索法（Ｓｉｎｇｕｌａｒ－Ｐｏｉｎｔ－Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ法）で測定した。まず合成したフェライトをパラフィン中に混練した後に、パラフィンの融点以上の温度で１６ＫＯｅの磁場を加えて粒子を磁場配向させた。その後、配向方向と垂直に磁場を印加して異方性磁場（Ｈａ）を求めた。この際、ｄ^２Ｍ／ｄＨ^２（Ｍ：磁化、Ｈ：磁場強度）の極大値が生じるＨの値と異方性磁場が一致することを利用した。

【0087】

得られた異方性磁場（Ｈａ）を用いて、下記（１）式にしたがって磁気共鳴周波数（f_Ｒ）を算出した。なお下記（１）式において、γは電子の磁気回転比（１．６７×１０^１１ｒａｄ／（ｓ・Ｔ））である。

【0088】

【数2】

【0089】

＜比誘電率・比透磁率＞
６０～９０ＧＨｚの周波数域における複素比誘電率及び複素比透磁率の測定を、以下の手順で行った。まずフェライト７０ｖｏｌ％と熱可塑性樹脂３０ｖｏｌ％とを混練し、得られた混錬物を加熱しながら圧延して、厚み０．２ｍｍのシート状成型体を得た。得られたシート状成型体の密度は３．１ｇ／ｃｍ^３であった。次いで、ベクトルネットワークアナライザ（アンリツ株式会社、ＭＥ７８３８Ａ）を用いて自由空間法で、得られた成型体の反射特性及び透過特性を測定した。そして得られた反射特性と透過特性から複素比誘電率（ε_ｒ＝ε_ｒ’－ｊε_ｒ’’）と複素比透磁率（μ_ｒ＝μ_ｒ’－ｊμ_ｒ’’）を算出した。

【0090】

＜反射減衰量＞
得られた複素比誘電率及び複素比透磁率を用いて反射減衰量（ＲＬ）を計算により求めた。具体的には複素比誘電率（ε_ｒ＝ε_ｒ’－ｊε_ｒ’’）と複素比透磁率（μ_ｒ＝μ_ｒ’－ｊμ_ｒ’’）を用いて、下記（２）式にしたがってインピーダンス（Ｚ_ｉｎ）を求めた。そしてこのインピーダンス（Ｚ_ｉｎ）を用いて、下記（３）式にしたがって反射減衰量（ＲＬ）を算出した。なお下記（２）式で、ｆは周波数、ｄはサンプル厚さ、ｃは光速を表す。

【0091】

【数3】

【数4】

【0092】

（３）評価結果
［例１～例７］
例１～例７のサンプルについて得られた結果を表３にまとめて示す。ＸＲＤの結果から、例１～例５のサンプルではマグネトプランバイト（ＭＰ）相が主相であった。しかしながらｘ＝ｙ＝０とした例６のサンプル（Ｃａ_１．１０Ｆｅ_{１０．８２}Ｏ_ｚ）、及びｘ＝ｙ＝１とした例７のサンプル（ＬａＦｅ_１１ＣｏＯ_ｚ）ではマグネトプランバイト相とは異なる相が主相であった。これらの結果から、ｘ及びｙの値がある範囲内でのみ、マグネトプランバイト相が主相となることが分かった。

【0093】

表３に示すように、飽和磁化はｘ＝ｙ＝０．５８で最大であり、ｘ及びｙをそれ以上に増やした組成では飽和磁化の低下が見られた。マグネトプランバイト構造において、ユニットセル内に磁化方向と平行なＦｅスピンと反並行なＦｅスピンが混在し、それによりフェリ磁性が示される。ｙ量が少ない領域では、磁気モーメントの小さいＣｏイオンが反並行スピンをもつＦｅイオンを置換するため磁化が高くなるのに対し、ｙ量が多い領域では、Ｃｏイオンが平行スピンをもつＦｅイオンの一部を置換するため磁化が低くなると考えられる。

【0094】

異方性磁場および換算された共鳴周波数はｘ＝ｙ＝０．６８で極大となり、そのときの共鳴周波数は１００ＧＨｚより高くなった。ｘ及びｙが０．６８から小さくなると異方性磁場及び共鳴周波数は単調に低下した。これは、軌道角運動量を有するＣｏイオン量が減少したためと考えられる。ｘ及びｙを０．６８から大きくした場合にも共鳴周波数が若干低下した。ｘ及びｙが過剰に大きい組成では異相が生じ、その量が増加したため異方性磁場が小さくなったと考えられる。

【0095】

このようにｘ及びｙを適切に制御することで、高い磁化を保ちつつ７０～１１０ＧＨｚ程度の範囲内に共鳴周波数を制御できることが分かった。共鳴周波数近傍においては磁気的損失が生じるため、共鳴周波数の変化は吸収周波数の変化に対応する。このことから本実施形態のフェライト粒子（電磁波吸収材料）は７０～１１０ＧＨｚ程度の周波数域で実用に供し得る優れた電磁波吸収能を有することが分かった。

【0096】

図２及び３は、組成：Ｃａ_０．４２Ｌａ_０．５８Ｆｅ_{１０．９２}Ｃｏ_０．５８Ｏ_ｚを有する例３の電磁波吸収材料を７０ｖｏｌ％の割合で含む成型体について、７５～１１０ＧＨｚの周波数域における複素比誘電率（ε_ｒ）及び比透磁率（μ_ｒ）の測定結果を示す。成型体の各構成成分が絶縁体であることから、比誘電率は誘電的な挙動を示す。また図２に示すように、９４ＧＨｚ近傍の周波数で磁気共鳴が見られ、これは、含有されるＣａ_０．４２Ｌａ_０．５８Ｆｅ_{１０．９２}Ｃｏ_０．５８Ｏ_ｚの効果と考えられる。この周波数は表３にて算出された共鳴周波数とほぼ一致する。図４は反射減衰率の結果を示す。吸収体の厚み０．２２ｍｍ程度で－２５ｄＢ超の吸収を実現できることが分かった。

【0097】

いずれのサンプルでも、フェライト粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）は２０μｍ超であった。磁石用のフェライト粒子の粒径は２μｍ程度以下であり、これと比較すると粒径が非常に大きいものの優れた電磁波吸収能が得られた。

【0098】

【表3】

【0099】

［例８～例１４］
例８～例１４のサンプルについて得られた結果を表４にまとめて示す。ＸＲＤの結果からいずれのサンプルでもマグネトプランバイト（ＭＰ）相が主相であった。表３に示すように、飽和磁化はｘ＝０．５５及びｙ＝０．２８、あるいはｘ＝０．８１及びｙ＝０．６８近傍の２か所で最大となった。異方性磁場から換算された共鳴周波数を見ると、ｘ＝０．５５及びｙ＝０．２８で共鳴周波数は８０ＧＨｚ以下であるが、ｘ＝０．８１及びｙ＝０．６８では９５ＧＨｚ超であった。このように本実施形態のフェライト粒子（電磁波吸収材料）は、０．４５≦ｘ≦０．９０且つ０．２０≦ｙ≦０．８０の組成範囲内で高い飽和磁化を保ちつつ、７０～１１０ＧＨｚ程度の周波数域で共鳴周波数を変化させることができること、及びその結果、ミリ波帯域を含む広い周波数域で実用に供し得る優れた電磁波吸収能を有することが分かった。

【0100】

図５及び６は、組成：Ｃａ_０．４５Ｌａ_０．５５Ｆｅ_{１０．８９}Ｃｏ_０．２９Ｏ_ｚを有する例１０のフェライトを７０ｖｏｌ％の割合で含む成型体について、６０～９０ＧＨｚの複素比誘電率（ε_ｒ）及び複素比透磁率（μ_ｒ）の測定結果を示す。図２で得られた結果と同様に比誘電率は誘電体的な挙動を示す。また図６に示されるように７４ＧＨｚ近傍の周波数で磁気共鳴が見られ、これはＣａ_０．４５Ｌａ_０．５５Ｆｅ_{１０．８９}Ｃｏ_０．２８Ｏ_ｚの効果と考えられる。この周波数は表４にて算出された共鳴周波数とほぼ一致する。図７は反射減衰率の測定結果を示す。吸収体厚みが０．２７ｍｍ程度のとき、７６ＧＨｚ近傍の周波数域で－３０ｄＢ程度の吸収が実現された。また、いずれのサンプルでもフェライト粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）は２０μｍ以上であった。

【0101】

【表4】

【符号の説明】

【0102】

１ 電磁波吸収体
２ 吸収体本体
３ 金属膜
４ 入射波
５ 反射波
６ 反射波

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】