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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023124592
(43)【公開日】2023-09-06
(54)【発明の名称】樹脂組成物及びＮａＭｇＦ３フィラー
(51)【国際特許分類】
C08L 27/20 20060101AFI20230830BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20230830BHJP
C01F 5/28 20060101ALI20230830BHJP
【ＦＩ】
C08L27/20
C08K3/013
C01F5/28
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022028458
(22)【出願日】2022-02-25
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】504157024
【氏名又は名称】国立大学法人東北大学
(74)【代理人】
【識別番号】110002837
【氏名又は名称】弁理士法人アスフィ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】吉川 彰
(72)【発明者】
【氏名】山路 晃広
(72)【発明者】
【氏名】中田 邦彦
(72)【発明者】
【氏名】吉川 岳
(72)【発明者】
【氏名】堀田 翔平
【テーマコード（参考）】
4G076
4J002
【Ｆターム（参考）】
4G076AA05
4G076AA18
4G076AB04
4G076AC04
4G076BA38
4G076BA46
4G076CA02
4G076CA26
4G076DA02
4G076DA11
4J002BD141
4J002BD151
4J002BD161
4J002DB006
4J002DM006
4J002FD016
4J002GP00
4J002GQ00
4J002GQ05
(57)【要約】
【課題】透明性に優れたＴＨＶ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】透明性に優れたＴＨＶ樹脂組成物は、フッ素樹脂、及びＮａＭｇＦ３フィラーを含み、前記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン由来の構成単位Ａ、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位Ｂ、及びフッ化ビニリデン由来の構成単位Ｃを含む。前記構成単位Ａ、前記構成単位Ｂ、及び前記構成単位Ｃの合計に対する前記構成単位Ａのモル比（Ａ）が０．２５以上であることが好ましく、前記構成単位Ａ、前記構成単位Ｂ、及び前記構成単位Ｃの合計に対する前記構成単位Ｃのモル比（Ｃ）が０．６０以下であることが好ましい。
【選択図】図６
【解決手段】透明性に優れたＴＨＶ樹脂組成物は、フッ素樹脂、及びＮａＭｇＦ３フィラーを含み、前記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン由来の構成単位Ａ、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位Ｂ、及びフッ化ビニリデン由来の構成単位Ｃを含む。前記構成単位Ａ、前記構成単位Ｂ、及び前記構成単位Ｃの合計に対する前記構成単位Ａのモル比（Ａ）が０．２５以上であることが好ましく、前記構成単位Ａ、前記構成単位Ｂ、及び前記構成単位Ｃの合計に対する前記構成単位Ｃのモル比（Ｃ）が０．６０以下であることが好ましい。
【選択図】図６
【特許請求の範囲】
【請求項1】
フッ素樹脂、及びＮａＭｇＦ３フィラーを含み、
前記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン由来の構成単位Ａ、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位Ｂ、及びフッ化ビニリデン由来の構成単位Ｃを含む樹脂組成物。
前記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン由来の構成単位Ａ、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位Ｂ、及びフッ化ビニリデン由来の構成単位Ｃを含む樹脂組成物。
【請求項2】
前記構成単位Ａ、前記構成単位Ｂ、及び前記構成単位Ｃの合計に対する前記構成単位Ａのモル比（Ａ）が０．２５以上であり、
前記構成単位Ａ、前記構成単位Ｂ、及び前記構成単位Ｃの合計に対する前記構成単位Ｃのモル比（Ｃ）が０．６０以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
前記構成単位Ａ、前記構成単位Ｂ、及び前記構成単位Ｃの合計に対する前記構成単位Ｃのモル比（Ｃ）が０．６０以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
前記ＮａＭｇＦ３フィラーの体積基準による累積９０％粒径（Ｄ９０）が４００μｍ以下である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
体積基準による累積９０％粒径（Ｄ９０）が４００μｍ以下であるＮａＭｇＦ３フィラー。
【請求項5】
ＮａＭｇＦ３を下記式で定めるＸが１．０以下となるまで粉砕することによって得られる請求項４に記載のＮａＭｇＦ３フィラー。
Ｘ＝Ｒ／Ｇ
（式中Ｒは、粉砕後のＮａＭｇＦ３フィラーの体積基準による累積９０%粒径（Ｄ９０）（μｍ）を示す。Ｇは粉砕前のＮａＭｇＦ３の平均結晶粒サイズ（面積平均）（μｍ）を示す。）
Ｘ＝Ｒ／Ｇ
（式中Ｒは、粉砕後のＮａＭｇＦ３フィラーの体積基準による累積９０%粒径（Ｄ９０）（μｍ）を示す。Ｇは粉砕前のＮａＭｇＦ３の平均結晶粒サイズ（面積平均）（μｍ）を示す。）
【請求項6】
ＮａＭｇＦ３を下記式で定めるＸが１．０以下となるまで粉砕するＮａＭｇＦ３フィラーの製造方法。
Ｘ＝Ｒ／Ｇ
（式中Ｒは、粉砕後のＮａＭｇＦ３フィラーの体積基準による累積９０％粒径（Ｄ９０）（μｍ）を示す。Ｇは粉砕前のＮａＭｇＦ３の平均結晶粒サイズ（面積平均）（μｍ）を示す。）
Ｘ＝Ｒ／Ｇ
（式中Ｒは、粉砕後のＮａＭｇＦ３フィラーの体積基準による累積９０％粒径（Ｄ９０）（μｍ）を示す。Ｇは粉砕前のＮａＭｇＦ３の平均結晶粒サイズ（面積平均）（μｍ）を示す。）
【請求項7】
粉砕前のＮａＭｇＦ３の平均結晶粒サイズ（面積平均）が４００μｍ以上である請求項６に記載のＮａＭｇＦ３フィラーの製造方法。
【請求項8】
粉砕前のＮａＭｇＦ３の平均結晶粒サイズ（面積平均）が１００００μｍ未満である請求項６又は７に記載のＮａＭｇＦ３フィラーの製造方法。
【請求項9】
粉砕前のＮａＭｇＦ３が多結晶体である請求項６～８のいずれかに記載のＮａＭｇＦ３フィラーの製造方法。
【請求項10】
ＮａＭｇＦ３の融液を、温度９００～１１００℃の範囲を冷却速度５℃／ｈｒ以上１０００℃／ｈｒ以下で冷却することによって前記粉砕前のＮａＭｇＦ３を得る請求項６～９のいずれかに記載のＮａＭｇＦ３フィラーの製造方法。
【請求項11】
前記粉砕前のＮａＭｇＦ３が、ＮａＭｇＦ３の融液を冷却固化することによって得られるものであり、融液調製時の雰囲気ガスが、不活性ガスとフッ化炭素ガスの混合ガスである請求項６～１０のいずれかに記載のＮａＭｇＦ３フィラーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
これまでにＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等の発光素子を備えた発光装置は数多く存在しており、発光素子の酸素や水蒸気等との接触による劣化を防ぐために発光素子は樹脂により封止されている。
【0003】
例えば非特許文献１には、ＣＦ３末端を有するパーフルオロ（４－ビニルオキシ－１－ブテン）（ＢＶＥ）系重合体は深紫外線に対する耐久性に優れるため、深紫外ＡｌＧａＮ系ＬＥＤの封止に用いることができることが記載されている。また封止用フッ素樹脂を非相溶成分と共に用いることも知られており、特許文献１には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及びビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）を少なくとも含むフッ素ポリマー（ＴＨＶ）をＬＥＤ素子の封止に用いることが記載されている。また特許文献２には、フッ素樹脂と熱伝導率が１．５Ｗ／ｍＫ以上である熱伝導材とを含有する樹脂組成物は波長変換部材や封止部材等に好適に用いられることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００９－５１８７６号公報
【特許文献2】特開２０１４－１４５０１２号公報
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Shoko Nagai et al., “Development of highly durable deep-ultraviolet AlGaN-based LED multichip array with hemispherical encapsulated structures using a selected resin through a detailed feasibility study”, Japanese Journal of Applied Physics、2016年、55巻、082101
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及びビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）を含むフッ素樹脂（ＴＨＶ樹脂）は、紫外線に対する耐久性が優れており、また高出力の可視光に対する耐久性にも優れている。さらにＴＨＶ樹脂は、基材に対する密着性にも優れており、発光素子の封止樹脂として極めて優れた適性を有する。またフィラーと共に用いることで、封止樹脂の熱安定性を向上させることができる。しかし、熱伝導材などのフィラーをＴＨＶ樹脂に混ぜると、フィラー表面での光の散乱が生じ、ＴＨＶ樹脂組成物の透明性が低下しやすくなる。
【0007】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、透明性に優れたＴＨＶ樹脂組成物を提供すること、及び該樹脂組成物に用いるのに有効なフィラーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決することのできた本発明の樹脂組成物およびフィラーは、以下の構成からなる。
［１］ フッ素樹脂、及びＮａＭｇＦ３フィラーを含み、
前記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン由来の構成単位Ａ、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位Ｂ、及びフッ化ビニリデン由来の構成単位Ｃを含む樹脂組成物。
［２］ 前記構成単位Ａ、前記構成単位Ｂ、及び前記構成単位Ｃの合計に対する前記構成単位Ａのモル比（Ａ）が０．２５以上であり、
前記構成単位Ａ、前記構成単位Ｂ、及び前記構成単位Ｃの合計に対する前記構成単位Ｃのモル比（Ｃ）が０．６０以下である［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ 前記ＮａＭｇＦ３フィラーの体積基準による累積９０％粒径（Ｄ９０）が４００μｍ以下である［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ 体積基準による累積９０％粒径（Ｄ９０）が４００μｍ以下であるＮａＭｇＦ３フィラー。
［５］ ＮａＭｇＦ３を下記式で定めるＸが１．０以下となるまで粉砕することによって得られる［４］に記載のＮａＭｇＦ３フィラー。
Ｘ＝Ｒ／Ｇ
（式中Ｒは、粉砕後のＮａＭｇＦ３フィラーの体積基準による累積９０%粒径（Ｄ９０）（μｍ）を示す。Ｇは粉砕前のＮａＭｇＦ３の平均結晶粒サイズ（面積平均）（μｍ）を示す。）
［６］ ＮａＭｇＦ３を下記式で定めるＸが１．０以下となるまで粉砕するＮａＭｇＦ３フィラーの製造方法。
Ｘ＝Ｒ／Ｇ
（式中Ｒは、粉砕後のＮａＭｇＦ３フィラーの体積基準による累積９０％粒径（Ｄ９０）（μｍ）を示す。Ｇは粉砕前のＮａＭｇＦ３の平均結晶粒サイズ（面積平均）（μｍ）を示す。）
［７］ 粉砕前のＮａＭｇＦ３の平均結晶粒サイズ（面積平均）が４００μｍ以上である［６］に記載のＮａＭｇＦ３フィラーの製造方法。
［８］ 粉砕前のＮａＭｇＦ３の平均結晶粒サイズ（面積平均）が１００００μｍ未満である［６］又は［７］に記載のＮａＭｇＦ３フィラーの製造方法。
［９］ 粉砕前のＮａＭｇＦ３が多結晶体である［６］～［８］のいずれかに記載のＮａＭｇＦ３フィラーの製造方法。
［１０］ ＮａＭｇＦ３の融液を、温度９００～１１００℃の範囲を冷却速度５℃／ｈｒ以上１０００℃／ｈｒ以下で冷却することによって前記粉砕前のＮａＭｇＦ３を得る［６］～［９］のいずれかに記載のＮａＭｇＦ３フィラーの製造方法。
［１１］ 前記粉砕前のＮａＭｇＦ３が、ＮａＭｇＦ３の融液を冷却固化することによって得られるものであり、融液調製時の雰囲気ガスが、不活性ガスとフッ化炭素ガスの混合ガスである［６］～［１０］のいずれかに記載のＮａＭｇＦ３フィラーの製造方法。
［１］ フッ素樹脂、及びＮａＭｇＦ３フィラーを含み、
前記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン由来の構成単位Ａ、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位Ｂ、及びフッ化ビニリデン由来の構成単位Ｃを含む樹脂組成物。
［２］ 前記構成単位Ａ、前記構成単位Ｂ、及び前記構成単位Ｃの合計に対する前記構成単位Ａのモル比（Ａ）が０．２５以上であり、
前記構成単位Ａ、前記構成単位Ｂ、及び前記構成単位Ｃの合計に対する前記構成単位Ｃのモル比（Ｃ）が０．６０以下である［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ 前記ＮａＭｇＦ３フィラーの体積基準による累積９０％粒径（Ｄ９０）が４００μｍ以下である［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ 体積基準による累積９０％粒径（Ｄ９０）が４００μｍ以下であるＮａＭｇＦ３フィラー。
［５］ ＮａＭｇＦ３を下記式で定めるＸが１．０以下となるまで粉砕することによって得られる［４］に記載のＮａＭｇＦ３フィラー。
Ｘ＝Ｒ／Ｇ
（式中Ｒは、粉砕後のＮａＭｇＦ３フィラーの体積基準による累積９０%粒径（Ｄ９０）（μｍ）を示す。Ｇは粉砕前のＮａＭｇＦ３の平均結晶粒サイズ（面積平均）（μｍ）を示す。）
［６］ ＮａＭｇＦ３を下記式で定めるＸが１．０以下となるまで粉砕するＮａＭｇＦ３フィラーの製造方法。
Ｘ＝Ｒ／Ｇ
（式中Ｒは、粉砕後のＮａＭｇＦ３フィラーの体積基準による累積９０％粒径（Ｄ９０）（μｍ）を示す。Ｇは粉砕前のＮａＭｇＦ３の平均結晶粒サイズ（面積平均）（μｍ）を示す。）
［７］ 粉砕前のＮａＭｇＦ３の平均結晶粒サイズ（面積平均）が４００μｍ以上である［６］に記載のＮａＭｇＦ３フィラーの製造方法。
［８］ 粉砕前のＮａＭｇＦ３の平均結晶粒サイズ（面積平均）が１００００μｍ未満である［６］又は［７］に記載のＮａＭｇＦ３フィラーの製造方法。
［９］ 粉砕前のＮａＭｇＦ３が多結晶体である［６］～［８］のいずれかに記載のＮａＭｇＦ３フィラーの製造方法。
［１０］ ＮａＭｇＦ３の融液を、温度９００～１１００℃の範囲を冷却速度５℃／ｈｒ以上１０００℃／ｈｒ以下で冷却することによって前記粉砕前のＮａＭｇＦ３を得る［６］～［９］のいずれかに記載のＮａＭｇＦ３フィラーの製造方法。
［１１］ 前記粉砕前のＮａＭｇＦ３が、ＮａＭｇＦ３の融液を冷却固化することによって得られるものであり、融液調製時の雰囲気ガスが、不活性ガスとフッ化炭素ガスの混合ガスである［６］～［１０］のいずれかに記載のＮａＭｇＦ３フィラーの製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、透明性に優れたＴＨＶ樹脂組成物、及び該組成物に用いるのに有効なフィラーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明は、フッ素樹脂としてのＴＨＶ樹脂とＮａＭｇＦ３フィラーとを含む樹脂組成物に関する。ＴＨＶ樹脂は、透明性が良好であり、紫外光、高出力可視光などの高エネルギー光に対する耐久性やその発熱に対する耐久性に優れている。そしてＮａＭｇＦ３フィラーは、前記ＴＨＶ樹脂と屈折率が近く、また前記ＴＨＶ樹脂の熱安定性を向上する作用も有する。そのためこれらＴＨＶ樹脂とＮａＭｇＦ３フィラーを含む樹脂組成物は、透明性に優れたものとなる。
【0012】
１．フッ素樹脂（ＴＨＶ樹脂）
ＴＨＶ樹脂は、テトラフルオロエチレン由来の構成単位Ａ、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位Ｂ、及びフッ化ビニリデン由来の構成単位Ｃを含む。ＴＨＶ樹脂としては、前記構成単位Ａ、前記構成単位Ｂ、及び前記構成単位Ｃの合計に対する前記構成単位Ａのモル比（Ａ）は０．２５以上であり、前記構成単位Ａ、前記構成単位Ｂ、及び前記構成単位Ｃの合計に対する前記構成単位Ｃのモル比（Ｃ）が０．６０以下であるものが好ましい。これらモル比（Ａ）、モル比（Ｃ）が所定の範囲を満足する様に構成単位Ａ、構成単位Ｂ、構成単位Ｃの割合を調整することで、基材に対する密着性がさらに向上し、さらには波長２５０～６００ｎｍの広域に亘ってＮａＭｇＦ３フィラーと屈折率の一致性が高くなって、各種の波長の光に対して光りの取り出し効率を向上できる。
ＴＨＶ樹脂は、テトラフルオロエチレン由来の構成単位Ａ、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位Ｂ、及びフッ化ビニリデン由来の構成単位Ｃを含む。ＴＨＶ樹脂としては、前記構成単位Ａ、前記構成単位Ｂ、及び前記構成単位Ｃの合計に対する前記構成単位Ａのモル比（Ａ）は０．２５以上であり、前記構成単位Ａ、前記構成単位Ｂ、及び前記構成単位Ｃの合計に対する前記構成単位Ｃのモル比（Ｃ）が０．６０以下であるものが好ましい。これらモル比（Ａ）、モル比（Ｃ）が所定の範囲を満足する様に構成単位Ａ、構成単位Ｂ、構成単位Ｃの割合を調整することで、基材に対する密着性がさらに向上し、さらには波長２５０～６００ｎｍの広域に亘ってＮａＭｇＦ３フィラーと屈折率の一致性が高くなって、各種の波長の光に対して光りの取り出し効率を向上できる。
【0013】
構成単位Ａ、構成単位Ｂ、及び構成単位Ｃの合計に対する構成単位Ａのモル比（Ａ）は、密着性の観点から、好ましくは０．２８以上、より好ましくは０．３０以上である。一方、構成単位Ａのモル比（Ａ）の上限は、透明性の観点から、例えば、０．７５以下、より好ましくは０．６０以下、更に好ましくは０．５０以下である。
【0014】
構成単位Ａ、構成単位Ｂ、及び構成単位Ｃの合計に対する構成単位Ｃのモル比（Ｃ）は、密着性の観点から、好ましくは０．５８以下、より好ましくは０．５６以下である。一方、構成単位Ｃのモル比（Ｃ）の下限は、例えば、０．２０以上、好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．４０以上、より更に好ましくは０．５０以上である。モル比（Ｃ）を所定値以上にすることによって、有機溶媒に対する溶解性が向上するため、フッ素樹脂溶液で発光素子を封止するときの樹脂溶液の塗布回数を低減できる。
【0015】
構成単位Ａ、構成単位Ｂ、及び構成単位Ｃの合計に対する構成単位Ｂのモル比（Ｂ）は、樹脂の溶解性の観点から、例えば、０．０５以上、好ましくは０．０７以上、より好ましくは０．０９以上である。一方、構成単位Ｂのモル比（Ｂ）は、樹脂の耐熱性の観点から、例えば、０．５０以下、好ましくは０．３０以下、より好ましくは０．２０以下である。
【0016】
モル比（Ｃ）のモル比（Ａ）に対する比（モル比（Ｃ）／モル比（Ａ））は、０．２０以上、３．５０以下であることが好ましい。モル比（Ｃ）／モル比（Ａ）を上記範囲に制御することによって、密着性が向上する傾向となる。また、高温加熱時の樹脂の着色を防止できる。モル比（Ｃ）／モル比（Ａ）の下限は、より好ましくは０．５０以上、更に好ましくは１．００以上、更により好ましくは１.３０以上、特に好ましくは１．４５以上、最も好ましくは１．５０以上である。一方、モル比（Ｃ）／モル比（Ａ）の上限は、より好ましくは３．００以下、更に好ましくは２．５０以下、更により好ましくは２．００以下である。
【0017】
モル比（Ｂ）のモル比（Ａ）に対する比（モル比（Ｂ）／モル比（Ａ））は、密着性向上の観点から、例えば、０．１０以上、好ましくは０．２０以上、より好ましくは０．２４以上、より更に好ましくは０．２８以上であり、例えば、０．８０以下、好ましくは０．６０以下、より好ましくは０．５０以下、より更に好ましくは０．４０以下である。
【0018】
ＴＨＶ樹脂の各構成単位のモル比は、後記する実施例に記載のＮＭＲ測定により求めることができる。モル比の算出に当たっては、例えばEric B. Twum et al., “Multidimensional 19F NMR Analyses of Terpolymers from Vinylidene Fluoride (VDF)-Hexafluoropropylene (HFP)-Tetrafluoroethylene (TFE)”, Macromolecules、2015年、48巻、11号、p.3563-3576を参照することができる。
【0019】
前記ＴＨＶ樹脂は、テトラフルオロエチレン由来の構成単位Ａ、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位Ｂ、及びフッ化ビニリデン由来の構成単位Ｃ以外の他の構成単位を含んでいてもよい。他の構成単位としては、例えばエチレン由来の構成単位、パーフルオロアルキルビニルエーテル由来の構成単位、クロロトリフルオロエチレン由来の構成単位等が挙げられる。
【0020】
ＴＨＶ樹脂の全構成単位に対する構成単位Ａ、構成単位Ｂ、及び構成単位Ｃの合計モル比は、例えば、０．７０以上、好ましくは０．８０以上、より好ましくは０．９０以上、より更に好ましくは０．９５以上、特に好ましくは１である。構成単位Ａ、構成単位Ｂ、及び構成単位Ｃの合計モル比が１に近くなるほど、光安定生や熱安定性と密着性を高いレベルでバランスさせることができる。
【0021】
ＴＨＶ樹脂の屈折率とＮａＭｇＦ３フィラーの屈折率との差は、紫外領域（例えば波長２５０～３６５ｎｍ）において小さいことが好ましく、紫外線領域から可視光領域（例えば、波長２５０～６００ｎｍ）の広域に亘って小さいことが特に好ましい。これにより、ＮａＭｇＦ３フィラーとＴＨＶ樹脂の界面での光の散乱を抑制でき、樹脂組成物の透明性を維持することができ、発行素子からの光の取り出し効率を向上できる。なお光取出し効率とは、発光素子で発生した光が発光素子の外部に取り出される効率のことである。
【0022】
紫外線領域でのＴＨＶ樹脂とＮａＭｇＦ３フィラーの屈折率差は最大で、例えば、０．３０以下、好ましくは０．２０以下、より好ましくは０．１０以下である。また紫外線領域から可視光領域の広域でのＴＨＶ樹脂とＮａＭｇＦ３フィラーの屈折率差は、例えば、０．３０以下、好ましくは０．２０以下、より好ましくは０．１０以下である。
【0023】
ＴＨＶ樹脂の屈折率は、例えば、１．３４超、好ましくは１．３５以上、より好ましくは１．３５５以上である。一方、ＴＨＶ樹脂の屈折率の上限は、例えば、１．３９以下であり、好ましくは１．３８以下であり、より更に好ましくは１．３７以下であり、特に好ましくは１．３６５以下であり、最も好ましくは１．３６０以下である。なおこの段落での屈折率は、ナトリウムのＤ線（５８９ｎｍ）に対する値である。
【0024】
ＴＨＶ樹脂の重量平均分子量は５０，０００以上、１，０００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量を５０，０００以上とすることにより融解時の粘度を高くすることができるため、ＬＥＤ点灯時の封止樹脂の形状変化を抑制することができる。本発明のフッ素樹脂の重量平均分子量の下限は、より好ましくは１００，０００以上、更に好ましくは２００，０００以上、更により好ましくは２５０，０００以上、特に好ましくは３００，０００以上である。一方、ＴＨＶ樹脂の重量平均分子量を１，０００，０００以下とすることにより溶解性が良くなる。ＴＨＶ樹脂の重量平均分子量の上限は、より好ましくは８００，０００以下、更に好ましくは５００，０００以下、更により好ましくは４５０，０００以下、特に好ましくは４００，０００以下である。なお、重量平均分子量は標準ポリスチレン換算値である。
【0025】
ＴＨＶ樹脂は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよく、ランダム共重合体であることが好ましい。ランダム共重合体では、構成単位Ａ及び構成単位Ｃの結晶化度が抑制され、透明性が上がりやすい。
【0026】
ＴＨＶ樹脂の融点は、例えば、９０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、より更に好ましくは１１５℃以上である。融点が高いほど、ＴＨＶ樹脂を紫外線発光素子などの高エネルギーの発光素子の封止に用いても、発光素子の発熱による封止樹脂の溶融を防止できる。またＴＨＶ樹脂の融点は、例えば、２７８℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１７０℃以下、より更に好ましくは１５０℃以下、特に好ましくは１３０℃以下である。ＴＨＶ樹脂の融点が低いほど、樹脂の加熱溶融による発光素子の封止が容易になる。また一般的なハンダ材であるＡｕ－Ｓｎ（２０質量％）の融点が２７８℃であり、ＴＨＶ樹脂の融点が２７８℃以下であると、封止のための加熱によるバンプの溶融を防止できる。ＴＨＶ樹脂の融点は、カタログ値でもよく、示差走査熱量計（ＤＳＣ、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、昇温速度１０℃／分で－５０℃から２００℃の温度まで変化させることで得られる融解曲線から求まる融解ピーク温度（Ｔｍ）を融点としてもよい。
【0027】
２．ＮａＭｇＦ３フィラー
２．１ ＮａＭｇＦ３フィラーの特性
ＮａＭｇＦ３フィラーは、前記ＴＨＶ樹脂の熱安定性を高めることができ、またＴＨＶ樹脂と屈折率が近い。さらには所定の組成のＴＨＶ樹脂とは波長２５０～６００ｎｍの広域に亘って屈折率の一致性が高い。そのため、ＴＨＶ樹脂とＮａＭｇＦ３フィラーを含む樹脂組成物を発光素子の封止材として用いると、光の取り出し効率を高めることができる。
２．１ ＮａＭｇＦ３フィラーの特性
ＮａＭｇＦ３フィラーは、前記ＴＨＶ樹脂の熱安定性を高めることができ、またＴＨＶ樹脂と屈折率が近い。さらには所定の組成のＴＨＶ樹脂とは波長２５０～６００ｎｍの広域に亘って屈折率の一致性が高い。そのため、ＴＨＶ樹脂とＮａＭｇＦ３フィラーを含む樹脂組成物を発光素子の封止材として用いると、光の取り出し効率を高めることができる。
【0028】
ＮａＭｇＦ3フィラーの体積基準による累積９０％粒径（Ｄ９０）は、例えば、４００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、より更に好ましくは５０μｍ以下である。粒径Ｄ９０が小さいほど、ＮａＭｇＦ３フィラーの単結晶性が上がり、結晶粒界での光散乱が少なくなり、またＴＨＶ樹脂中での分散性が向上するため、ＮａＭｇＦ３フィラーを混ぜたＴＨＶ樹脂の光透過性が向上する。ＮａＭｇＦ３フィラーの粒径Ｄ９０は、例えば、０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。ＮａＭｇＦ３フィラーを小さくし過ぎないことで、ＴＨＶ樹脂とＮａＭｇＦ３フィラーとの間での光散乱を抑制できる。
【0029】
ＮａＭｇＦ３フィラーの体積基準による累積１００％粒径（最大粒径）は、例えば、５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下である。Ｄ９０を小さくするだけでなく、最大粒径も小さくすることで、ＮａＭｇＦ３フィラーを混ぜたＴＨＶ樹脂の光透過性がさらに向上する。
【0030】
前記ＮａＭｇＦ３フィラーの粒径は、ビデオマイクロスコープでフィラー（粒子）を観察することによって決定できる。
またＮａＭｇＦ３フィラーは、多結晶であってもよいが、実質的に単結晶であることが好ましい。ＮａＭｇＦ３は複屈折を有しているため、粒界で光が散乱するが、ＮａＭｇＦ３を単結晶にすることで透明性をさらに高めることができる。なお粒径が小さくなると、フィラーが単結晶であるか否かを直接的に決定できなくなる。本発明では、結晶粒サイズが４００μｍ超であるＮａＭｇＦ３を粒径４００μｍ以下に粉砕することで、４００μｍ以下のＮａＭｇＦ３フィラーが単結晶になることをプロセス的に担保している。
またＮａＭｇＦ３フィラーは、多結晶であってもよいが、実質的に単結晶であることが好ましい。ＮａＭｇＦ３は複屈折を有しているため、粒界で光が散乱するが、ＮａＭｇＦ３を単結晶にすることで透明性をさらに高めることができる。なお粒径が小さくなると、フィラーが単結晶であるか否かを直接的に決定できなくなる。本発明では、結晶粒サイズが４００μｍ超であるＮａＭｇＦ３を粒径４００μｍ以下に粉砕することで、４００μｍ以下のＮａＭｇＦ３フィラーが単結晶になることをプロセス的に担保している。
【0031】
２．２ 単結晶ＮａＭｇＦ３フィラーの製造方法
実質的に単結晶となるＮａＭｇＦ３フィラーは、原料ＮａＭｇＦ３を下記式で定めるＸが１．０以下となるまで粉砕することによって製造できる。原料ＮａＭｇＦ３が単結晶である場合には、粉砕後のＮａＭｇＦ３フィラーも単結晶である。また原料ＮａＭｇＦ３が多結晶であっても、ＮａＭｇＦ３は粒内強度よりも粒界強度の方が低く、粉砕するとまず粒界に沿って割れが生じるため、結晶粒サイズよりも小さく粉砕すると得られるフィラーは単結晶になる。
Ｘ＝Ｒ／Ｇ
（式中Ｒは、粉砕後のＮａＭｇＦ３フィラーの体積基準による累積９０％粒径（Ｄ９０）（μｍ）を示す。Ｇは、粉砕前のＮａＭｇＦ３の平均結晶粒サイズ（面積平均）（μｍ）を示す。）
実質的に単結晶となるＮａＭｇＦ３フィラーは、原料ＮａＭｇＦ３を下記式で定めるＸが１．０以下となるまで粉砕することによって製造できる。原料ＮａＭｇＦ３が単結晶である場合には、粉砕後のＮａＭｇＦ３フィラーも単結晶である。また原料ＮａＭｇＦ３が多結晶であっても、ＮａＭｇＦ３は粒内強度よりも粒界強度の方が低く、粉砕するとまず粒界に沿って割れが生じるため、結晶粒サイズよりも小さく粉砕すると得られるフィラーは単結晶になる。
Ｘ＝Ｒ／Ｇ
（式中Ｒは、粉砕後のＮａＭｇＦ３フィラーの体積基準による累積９０％粒径（Ｄ９０）（μｍ）を示す。Ｇは、粉砕前のＮａＭｇＦ３の平均結晶粒サイズ（面積平均）（μｍ）を示す。）
【0032】
なお粉砕前のＮａＭｇＦ３の平均結晶粒サイズ（面積平均）を算出するため、電子後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）によって多結晶ＮａＭｇＦ３の粒界マップ（粒界定義角＝１５°）を作成する。粒界マップの作成に当たっては、＜１１０＞軸周りに９０°の粒界を除去する処理（クリーンアップ処理）も行う。得られた粒界マップで定められる各結晶粒について、その面積Ｓｋと、全結晶粒の合計面積を１００％とした時の各結晶粒の占有面積率Ｒｋ（％）とを求め、各結晶粒について計算される積（Ｓｋ×Ｒｋ／１００）を全結晶粒について総和した値（Σ（Ｓｋ×Ｒｋ／１００））を平均結晶粒面積として求めた。算出された平均結晶粒面積から円相当径を算出し、その円相当径を平均結晶粒サイズ（平均結晶粒径）とした。
【0033】
原料ＮａＭｇＦ３は多結晶であることが好ましい。前記ＮａＭｇＦ３フィラーの製造方法は、従来、価値がないとされていた多結晶ＭａＭｇＦ３フィラーにも利用できるものであり、簡便に単結晶ＮａＭｇＦ３を製造できる点で優れている。原料ＮａＭｇＦ３が多結晶体であることは、前記ＥＢＳＤで粒界を調べることにより確認でき、またμＸＲＤでデバイ－シェラー環が観察されることによっても確認できる。
【0034】
粉砕前のＮａＭｇＦ３の平均結晶粒サイズ（面積平均）は、例えば、４００μｍ以上、好ましくは５００μｍ以上、より好ましくは６００μｍ以上である。この平均結晶粒サイズ（面積平均）以下にＮａＭｇＦ３を粉砕することで、原料ＮａＭｇＦ３が多結晶であっても、単結晶ＮａＭｇＦ３を得ることができる。また粉砕前のＮａＭｇＦ３の平均結晶粒サイズ（面積平均）は、例えば、１００００μｍ未満、好ましくは７０００μｍ以下、より好ましくは５０００μｍ以下である。平均結晶粒サイズ（面積平均）が小さいほど、原料ＮａＭｇＦ３の粒成長を待つ時間が短くなって生産性を高めることができる。
【0035】
原料ＮａＭｇＦ３の粉砕は、公知の種々の方法に従って行うことが可能であり、例えば、粉砕容器内に原料ＮａＭｇＦ３および粉砕メディアを投入したのち、粉砕容器を振動させたり、回転させることで行うことができる。粉砕容器を振動または回転させることにより、原料ＮａＭｇＦ３が粉砕メディアと共に撹拌されて混合されると共に、粉砕される。粉砕容器を振動または回転させるためには、例えば振動ミル、ボールミル、遊星ミル、高速回転粉砕機などのピンミルなどのような通常の粉砕機を用いることができる。
【0036】
粉砕メディアとしては、例えば、アルミナボール、ジルコニアボール、窒化珪素ボール、窒化炭素ボール、ガラスビーズ、ナイロン被覆鉄芯ボールなどが挙げられ、ジルコニアボールが好ましい。粉砕メディアの直径は、例えば、１ｍｍ以上、好ましくは２ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上であり、例えば、２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは７ｍｍ以下である。
【0037】
原料ＮａＭｇＦ３を粉砕するにあたっては、粉砕助剤、解膠剤などの添加剤を加えてもよい。粉砕助剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール類、トリエタノールアミンなどのアミン類、パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸類、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素材料などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【0038】
２．３ 多結晶ＮａＭｇＦ３の製造方法
多結晶ＮａＭｇＦ３を粉砕する場合、該多結晶ＮａＭｇＦ３は、ＮａＭｇＦ３の融液を冷却するときに、温度９００～１１００℃の範囲の冷却速度をコントロールすることで製造できる。ＮａＭｇＦ３の融点は１０５０℃であり、この前後の温度範囲での冷却速度のコントロールが多結晶化のために重要である。そして温度９００～１１００℃の範囲を、例えば冷却速度５℃／ｈｒ以上１０００℃／ｈｒ以下で冷却することによって多結晶ＮａＭｇＦ３を製造できる。この様な速い冷却速度で多結晶ＮａＭｇＦ３を製造し、次いで上述の工程で粉砕して単結晶化すれば、冷却速度の制御によって単結晶ＮａＭｇＦ３を直接製造する場合よりも効率よく単結晶ＮａＭｇＦ３を製造できる。前記冷却速度は、例えば、１０℃／ｈｒ以上でもよく、３０℃／ｈｒ以上でもよく、５０℃／ｈｒ以上でもよく、１００℃／ｈｒ以上でもよい。
多結晶ＮａＭｇＦ３を粉砕する場合、該多結晶ＮａＭｇＦ３は、ＮａＭｇＦ３の融液を冷却するときに、温度９００～１１００℃の範囲の冷却速度をコントロールすることで製造できる。ＮａＭｇＦ３の融点は１０５０℃であり、この前後の温度範囲での冷却速度のコントロールが多結晶化のために重要である。そして温度９００～１１００℃の範囲を、例えば冷却速度５℃／ｈｒ以上１０００℃／ｈｒ以下で冷却することによって多結晶ＮａＭｇＦ３を製造できる。この様な速い冷却速度で多結晶ＮａＭｇＦ３を製造し、次いで上述の工程で粉砕して単結晶化すれば、冷却速度の制御によって単結晶ＮａＭｇＦ３を直接製造する場合よりも効率よく単結晶ＮａＭｇＦ３を製造できる。前記冷却速度は、例えば、１０℃／ｈｒ以上でもよく、３０℃／ｈｒ以上でもよく、５０℃／ｈｒ以上でもよく、１００℃／ｈｒ以上でもよい。
【0039】
一方、温度９００～１１００℃の範囲の冷却速度は、例えば、１０００℃／ｈｒ以下とする。冷却速度の上限を定めることで、多結晶ＮａＭｇＦ３の平均結晶粒サイズ（面積平均）が小さくなり過ぎることを防止できる。冷却速度は、８００℃／ｈｒ以下でもよく、６００℃／ｈｒ以下でもよい。
【0040】
温度９００℃未満の冷却速度（例えば、温度３００～９００℃の冷却速度）は特に限定されず、生産効率の観点から、例えば、１００℃／ｈｒ以上、好ましくは１５０℃／ｈｒ以上である。なお設備の損傷を防止する観点から、例えば、１０００℃／ｈｒ以下、好ましくは５００℃／ｈｒ以下であり、設備コストを抑える観点からキャスト法がより好ましい。
【0041】
ＮａＭｇＦ３の融液の調製と冷却固化（冷却結晶化）には公知の融液成長法が採用でき、例えば、チェコラルスキー（ＣＺ）法、フローティングゾーン（ＦＺ）法、ブリッジマン（ＶＢ）法、キャスト法などが挙げられ、好ましくはブリッジマン（ＶＢ）法、キャスト法などである。
【0042】
前記ＮａＭｇＦ３の融液は、ＮａＦとＭｇＦ２とを混合して１０５０℃以上に加熱することによって調製できる。ＮａＦは、ＭｇＦ２ １．００モルに対して、例えば、１．００～１．１０モル、好ましくは１．０１～１．０５とする。ＮａＦを小過剰にすることで、ＮａＦが揮発してもＮａＦの不足を防止できる。
【0043】
ＮａＭｇＦ３の融液の調製と冷却固化の雰囲気ガスは、不活性ガス、気体スカベンジャー、またはこれらの混合ガスであるのが好ましく、不活性ガスと気体スカベンジャーの混合ガスであることがより好ましい。気体スカベンジャーを使用することで、真空排気操作によっても除去できない酸素、水分による影響を避けることができる。不活性ガスとしては、例えば、アルゴン、窒素、ヘリウムなどが挙げられ、アルゴンが好ましい。気体スカベンジャーとしては、四フッ化メタン（ＣＦ４）、フッ化カルボニルなどのフッ化炭素ガスが使用できる。
【0044】
雰囲気ガス中の気体スカベンジャーの体積は、不活性ガスとフッ化炭素ガスの体積の合計（１００％）に対して、例えば、１％以上、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、より更に好ましくは１５％以上、特に好ましくは２５％以上であり、例えば、１００％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは５０％以下である。気体スカベンジャーの割合が高いほど、ＮａＭｇＦ３の透明性を高めることができる。
【0045】
３．樹脂組成物
樹脂組成物中のＮａＭｇＦ３フィラーの量は、ＴＨＶ樹脂とＮａＭｇＦ３フィラーの合計体積に対して、例えば、１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、より更に好ましくは１５体積％以上である。ＮａＭｇＦ３フィラーの割合が高いほど、ＴＨＶ樹脂の熱分解が防止される。また樹脂組成物の熱伝導性も高くなる。一方、ＮａＭｇＦ３フィラーの量は、例えば、６０体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。ＮａＭｇＦ３フィラーの量が少ないほど、樹脂組成物と基材との密着性が向上する。
樹脂組成物中のＮａＭｇＦ３フィラーの量は、ＴＨＶ樹脂とＮａＭｇＦ３フィラーの合計体積に対して、例えば、１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、より更に好ましくは１５体積％以上である。ＮａＭｇＦ３フィラーの割合が高いほど、ＴＨＶ樹脂の熱分解が防止される。また樹脂組成物の熱伝導性も高くなる。一方、ＮａＭｇＦ３フィラーの量は、例えば、６０体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。ＮａＭｇＦ３フィラーの量が少ないほど、樹脂組成物と基材との密着性が向上する。
【0046】
樹脂組成物は、前記ＴＨＶ樹脂以外のフッ素樹脂（以下、他のフッ素樹脂という場合がある）を含有していてもよい。他のフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、クロロトリフルオロエチレン重合体（ＰＣＴＦＥ）、本発明の上記構成単位Ａと構成単位Ｃの所定比率を満たさないテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン共重合体（ＴＨＶ）等の結晶性フッ素樹脂；テフロンＡＦ（商標；三井・ケマーズフロロプロダクツ社製）、サイトップ（商標；ＡＧＣ社製）などの非晶質フッ素樹脂などが挙げられ、結晶性フッ素樹脂が好ましい。これら他のフッ素樹脂は、１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
他のフッ素樹脂の量は、ＴＨＶ樹脂１００質量部に対して、例えば、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、より好ましくは０質量部である。
他のフッ素樹脂の量は、ＴＨＶ樹脂１００質量部に対して、例えば、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、より好ましくは０質量部である。
【0047】
また樹脂組成物は、ＮａＭｇＦ３フィラー以外のフィラー（以下、他のフィラーという）を含有していてもよい。他のフィラーとしては、例えば、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム、氷晶石、Ｎａ３ＡｌＦ６、Ｎａ５ＡｌＦ１３などの金属フッ化物；金属酸化物、金属リン酸塩、金属炭酸塩、金属スルホン酸塩、金属硝酸塩、金属窒化物、窒化ホウ素などの無機フィラーが挙げられ、フッ化マグネシウムなどの金属フッ化物などの無機フィラーが好ましい。これら他のフィラーは１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
他のフィラーの量は、前記ＮａＭｇＦ３フィラー１００質量部に対して、例えば、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、より好ましくは０質量部である。
他のフィラーの量は、前記ＮａＭｇＦ３フィラー１００質量部に対して、例えば、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、より好ましくは０質量部である。
【0048】
樹脂組成物は、必要に応じて、添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、可塑剤、変色防止剤、酸化防止剤、補強剤、無機充填剤、レベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、水分吸収剤、顔料、染料、蛍光材料などがあげられる。
【0049】
樹脂組成物（固形分）に対する全フッ素樹脂（ＴＨＶ樹脂と他のフッ素樹脂の合計）及び全無機フィラー（ＮａＭｇＦ３フィラー及び他のフィラーの合計）の合計含量は９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９７質量％以上であることが更により好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。これにより、フッ素樹脂の密着性向上効果とフィラーによる耐熱性向上効果が発揮され易くなる。
【0050】
樹脂組成物は、フッ素樹脂とフィラーを混合することによって製造できる。フッ素樹脂とフィラーの混合は、例えば、溶融混錬であってもよいし、フッ素樹脂を溶融した状態でフィラーと混合してもよいし、フッ素樹脂を溶解又は分散する溶媒の存在下でフィラーと混合してもよい。樹脂組成物は、固形物であることが好ましいが、流動物であってもよく、流動物は溶媒を含んでいてもよい。
【0051】
溶媒としては、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、グリコールエーテルに酢酸基を付加したグリコールエステル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルエーテル、グリコールエーテル、テロラヒドロフラン等のエーテル類系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのラクタム系溶媒；等が挙げられる。このうちエステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、エステル系溶媒がより好ましい。これら有機溶媒は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0052】
溶媒を用いる場合、溶媒は、フッ素樹脂１００質量部に対して、例えば、１００質量部以上、好ましくは２００質量部以上、より好ましくは４００質量部以上、より更に好ましくは６００質量部以上である。溶媒が多くなるほど、フッ素樹脂の溶解又は分散が容易になる。一方、溶媒の量は、フッ素樹脂１００質量部に対して、例えば、５０００質量部以下、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、より更に好ましくは１００質量部以下である。溶媒の量が少ないほど、樹脂組成物で発光素子を封止するときの塗布回数を減らすことができる。
【0053】
樹脂組成物は、例えば、フッ素樹脂の融点以下に温度を下げたり、溶媒を揮発させることによって固化物（樹脂成形体）にできる。樹脂組成物は、高エネルギー光を用いたときの光や熱に対する耐久性に優れ、基板に対する密着性にも優れ、光の取り出し効率にも優れるため、発光素子の封止に好適に用いることができる。
【0054】
４．発光装置
前記樹脂組成物は、紫外光、高出力可視光などの高エネルギー光を出す発光装置の封止材に好適である。以下では、図１～４を参照しながら、紫外線発光素子を例にとって発光装置について説明する。
前記樹脂組成物は、紫外光、高出力可視光などの高エネルギー光を出す発光装置の封止材に好適である。以下では、図１～４を参照しながら、紫外線発光素子を例にとって発光装置について説明する。
【0055】
図１は、紫外線発光素子の一例を模式的に示す断面図である。図２は、樹脂組成物の固化物により封止される前の紫外線発光装置の一例（以下、紫外線発光素子実装パッケージという場合がある）を模式的に示す断面図であり、図３は、樹脂組成物の固化物により封止された紫外線発光装置の一例を模式的に示す断面図であり、図４は、樹脂組成物の固化物により封止された紫外線発光装置の別の例を模式的に示す断面図である。
【0056】
４．１ 発光素子
図１の例の紫外線発光素子２はフリップチップタイプの素子であり、下側面の一部にアノード側のｐ電極１０を備え、該ｐ電極１０の上にｐ層１２が形成されている。更に紫外線発光素子２の下側面の別の一部に、カソード側のｎ電極１１を備え、ｎ電極１１の上にｎ層１４が形成されている。これらｎ電極１１とｎ層１４は、前記ｐ電極１０とｐ層１２よりも上方にシフトして形成されており、上方に存在するｎ層１４と下方に存在するｐ層１２との間に活性層１３が形成されている。更に上方に存在するｎ層１４のさらに上に基板１５が存在する。
図１の例の紫外線発光素子２はフリップチップタイプの素子であり、下側面の一部にアノード側のｐ電極１０を備え、該ｐ電極１０の上にｐ層１２が形成されている。更に紫外線発光素子２の下側面の別の一部に、カソード側のｎ電極１１を備え、ｎ電極１１の上にｎ層１４が形成されている。これらｎ電極１１とｎ層１４は、前記ｐ電極１０とｐ層１２よりも上方にシフトして形成されており、上方に存在するｎ層１４と下方に存在するｐ層１２との間に活性層１３が形成されている。更に上方に存在するｎ層１４のさらに上に基板１５が存在する。
【0057】
ｎ層１４としては、例えばＳｉ含有ＡｌＧａＮ層が挙げられる。ｐ層１２としては、例えばＭｇ含有ＧａＮ層が挙げられる。このｐ層１２は、必要に応じて電子ブロック層などと積層構造にしてもよい。活性層１３は、例えばＡｌＧａＮ層が挙げられる。
【0058】
ｐ電極１０、ｐ層１２からｎ層１４、ｎ電極１１に向けて順方向電流を流すことにより活性層１３におけるバンドギャップエネルギに応じた発光が生じる。バンドギャップエネルギは、活性層１３の例えばＡｌＮモル分率を調整することにより、ＧａＮとＡｌＮが取り得るバンドギャップエネルギ（約３．４ｅＶと約６．２ｅＶ）の範囲内で制御することができ、発光波長が約２００ｎｍから約３６５ｎｍまでの紫外線発光を得ることができる。
【0059】
紫外線発光素子２の発光ピーク波長は、例えば、３４０ｎｍ以下である。発光ピーク波長が３４０ｎｍ以下であることにより殺菌効果が発揮され易くなるため、殺菌用の発光装置に紫外線発光素子２を用いることができる。発光ピーク波長は、好ましくは３１０ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、２９０ｎｍ以下又は２８０ｎｍ以下であってもよい。また発光ピークは、例えば、２４０ｎｍ以上、好ましくは２５０ｎｍ以上であり、２６０ｎｍ以上であってもよい。
【0060】
なお基板１５として、サファイア基板、窒化アルミニウム基板等が挙げられる。ｐ電極１０の素材としてＮｉ／Ａｕ、ｎ電極１１の素材として、Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ／Ａｕ等が挙げられる。また図示していないがｐ電極１０とｎ電極１１の間の露出面は、短絡を防止するためにＳｉＯ２等の保護絶縁膜により被覆されていても良い。
【0061】
４．２ 発光素子実装パッケージ
次に紫外線発光素子実装パッケージについて説明する。図２の紫外線発光素子実装パッケージ６は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等のセラミックス等で形成された基材４を有し、この基材４上には配線（図示せず）が形成され、該配線上には、Ａｕ、Ａｕ－Ｓｎ（２０質量％）合金等の金属製のバンプ５が形成されている。そしてバンプ５を介して、配線（図示せず）と紫外線発光素子２のｐ電極１０、ｎ電極１１とがそれぞれ電気接続できるように固定されている。この紫外線発光素子実装パッケージ６を上記樹脂組成物の固化物で封止することで、図３、図４に示す紫外線発光装置１ａ、１ｂが形成される。
次に紫外線発光素子実装パッケージについて説明する。図２の紫外線発光素子実装パッケージ６は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等のセラミックス等で形成された基材４を有し、この基材４上には配線（図示せず）が形成され、該配線上には、Ａｕ、Ａｕ－Ｓｎ（２０質量％）合金等の金属製のバンプ５が形成されている。そしてバンプ５を介して、配線（図示せず）と紫外線発光素子２のｐ電極１０、ｎ電極１１とがそれぞれ電気接続できるように固定されている。この紫外線発光素子実装パッケージ６を上記樹脂組成物の固化物で封止することで、図３、図４に示す紫外線発光装置１ａ、１ｂが形成される。
【0062】
図３の紫外線発光装置１ａは、図２に示した紫外線発光素子実装パッケージ６の紫外線発光素子２が上記の樹脂組成物の固化物３ａで封止され、かつその表面に、シリカガラス、ホウケイ酸ガラス等で形成された集光レンズ７が形成されたものである。集光レンズ７によって光取出し効率を向上することができるが、該集光レンズ７は必ずしも設ける必要はない。
【0063】
【0064】
図３や図４の紫外線発光装置１ａ、１ｂの封止は、上記樹脂組成物を適当な溶媒に溶解した溶液を塗布、乾燥する工程を１回以上繰り返すことによって行うことができる。溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、テトラヒドロフランなどの環状エーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのラクタム類が挙げられる。
【0065】
塗布液中の樹脂組成物の濃度は、例えば、１質量％以上である。濃度を高くするほど、塗布回数を減らすことができる。好ましい濃度は５質量％以上であり、より好ましくは７質量％以上である。また前記濃度は、例えば、５０質量％以下である。濃度を低くするほど、塗布液の粘性の向上を防ぐことができ、処理精度を高めることができる。好ましい濃度は４０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である。なお図４の紫外線発光装置１ｂを形成する場合、レンズ部の形成段階では、粘度の比較的高い塗布溶液にすることが好ましい。
【0066】
図３や図４の紫外線発光装置１ａ、１ｂの封止は、上記樹脂組成物を適当な温度に加熱して溶融し、溶融物を紫外線発光素子２上に流し込むことによっても製造できる。また上記樹脂組成物をシート形状にして紫外線発光素子２上に配置し、加熱によってシートを溶融することによっても製造できる。溶融のための加熱温度は、前記フッ素樹脂（特にＴＨＶ樹脂）の融点以上であり、融点＋１０℃以上が好ましく、融点＋２０℃以上がより好ましい。加熱温度の上限は、例えば、２７０℃であり、より好ましくは２００℃であり、更により好ましくは１５０℃である。
【0067】
また図３や図４の紫外線発光装置１ａ、１ｂの封止は、前記樹脂組成物をシート状に成形し、該シートを紫外線発光素子実装パッケージの紫外線発光素子実装側に積層した後、該シートを融点以上に加熱して溶融し、冷却することによっても行うこともできる（以下この封止方法を「溶融封止法」という場合がある）。
【0068】
溶融封止法を行う場合のシートの加熱温度は、前記フッ素樹脂（特にＴＨＶ樹脂）の融点より１０℃以上高い温度が好ましく、融点より２０℃以上高い温度がより好ましい。加熱温度の上限は、例えば、２７８℃であり、より好ましくは２５０℃であり、更により好ましくは２００℃であり、特に好ましくは１５０℃である。上記の加熱温度であれば、熱による紫外線発光素子実装パッケージの劣化などを抑制することができる。
【0069】
前記シートの加熱は、大気中などの酸素含有雰囲気下で行ってもよいが、窒素雰囲気中、アルゴン雰囲気中などの不活性ガス雰囲気下で行う方が好ましい。さらにフッ素樹脂の加熱は、大気圧下で行ってもよいが、真空中などの減圧下で行うことも好ましい。減圧下でフッ素樹脂を加熱すると、封止後の樹脂中に残存する気泡が低減されて透明性が向上する。
【0070】
なお、前記シートは、フッ素樹脂とフィラーが混合されたペレットを作製して、プレス、もしくは必要に応じて熱をかけながらプレスを行うことにより作製することができる。また、溶融状態のフッ素樹脂にフィラーを混合し、押出成形により作製することもできる。上記ペレットは、フッ素樹脂とフィラーの混合体を細かく切断することにより得ることができる。フッ素樹脂とフィラーの混合体は、熱により溶融状態になったフッ素樹脂にフィラーを混ぜ込む方法、及びフッ素樹脂を溶媒に溶解させて溶液とした後、フィラーを混合し、溶媒を乾燥させる方法、フッ素樹脂とフィラーと溶媒とを混合して、混合溶液にフッ素樹脂に対する貧溶媒を加え、フィラーを巻き込んだ状態でフッ素樹脂を析出させ、乾燥させる方法等により得ることができる。このうちフィラーを巻き込んだ状態でフッ素樹脂を析出させる方法が好ましい。
【0071】
本発明の樹脂組成物を１．０ｍｍ厚のシートに形成した際の波長２６５ｎｍにおける光の透過率は、８％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上、特に好ましくは５０％以上であり、また波長３５０ｎｍにおける光の透過率は、１５％以上であることが好ましく、より好ましくは３５％以上、更に好ましくは５０％以上、特に好ましくは６０％以上であり、また波長５００ｎｍにおける光の透過率は、２０％以上であることが好ましく、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは６０％以上、特に好ましくは７５％以上である。これにより封止部の透明性が向上し、紫外線発光素子からの光取出し効率を向上することができる。なお、光の透過率は高いほど好ましいが、波長２６５ｎｍにおける光の透過率は、例えば８０％以下であってもよく、波長３５０ｎｍにおける光の透過率は、例えば９０％以下であってもよく、波長５００ｎｍにおける光の透過率は、例えば９５％以下であってもよい。
【実施例0072】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【0073】
１．ＴＨＶ樹脂（フッ素樹脂）
実施例では、以下のＴＨＶ２２１ＡＺを使用した。本欄では、ＴＨＶ２２１ＡＺの特性をＤＡＩ－ＥＬＧ－５０１ＮＫと比較する。
（１）スリーエムジャパン株式会社製のダイニオンＴＨＶ２２１ＡＺ粉末（以下、ＴＨＶ２２１ＡＺと呼ぶ）
（２）ダイキン工業株式会社製のＤＡＩ－ＥＬ Ｇ－５０１ＮＫ（以下、ＤＡＩ－ＥＬ Ｇ－５０１ＮＫと呼ぶ）
実施例では、以下のＴＨＶ２２１ＡＺを使用した。本欄では、ＴＨＶ２２１ＡＺの特性をＤＡＩ－ＥＬＧ－５０１ＮＫと比較する。
（１）スリーエムジャパン株式会社製のダイニオンＴＨＶ２２１ＡＺ粉末（以下、ＴＨＶ２２１ＡＺと呼ぶ）
（２）ダイキン工業株式会社製のＤＡＩ－ＥＬ Ｇ－５０１ＮＫ（以下、ＤＡＩ－ＥＬ Ｇ－５０１ＮＫと呼ぶ）
【0074】
１．１組成
各フッ素樹脂について、下記条件でＮＭＲ測定を行い、構成単位Ａ、構成単位Ｂ、構成単位Ｃの各モル比を求めた。その結果を表１に示す。
測定装置：ＪＥＯＬ ＥＣＺ－４００
試料：約６０ｍｇ／０．８ｍｌ ＡＣＴ－ｄ６
ＩＳ：４－クロロベンゾドリフルオリド ０．０１ｍＬ
測定モード：１Ｈ、１９Ｆ
緩和時間：１Ｈ ３０秒、１９Ｆ ２０秒
構成単位Ｂのユニット数：ＣＦ３の積分比を３で除して算出（ＣＦ３積分比／３）
構成単位Ｃのユニット数：ＣＨ２の積分比を２で除して算出（ＣＨ２積分比／２）
構成単位Ａのユニット数：ＣＦ２の合計積分比より、構成単位Ｂ由来のＣＦ２と構成単位Ｃ由来のＣＦ２を差し引いたものを４で除して算出（ＣＦ２合計積分比－構成単位Ｃのユニット数×２－構成単位Ｂのユニット数×２）／４
各フッ素樹脂について、下記条件でＮＭＲ測定を行い、構成単位Ａ、構成単位Ｂ、構成単位Ｃの各モル比を求めた。その結果を表１に示す。
測定装置：ＪＥＯＬ ＥＣＺ－４００
試料：約６０ｍｇ／０．８ｍｌ ＡＣＴ－ｄ６
ＩＳ：４－クロロベンゾドリフルオリド ０．０１ｍＬ
測定モード：１Ｈ、１９Ｆ
緩和時間：１Ｈ ３０秒、１９Ｆ ２０秒
構成単位Ｂのユニット数：ＣＦ３の積分比を３で除して算出（ＣＦ３積分比／３）
構成単位Ｃのユニット数：ＣＨ２の積分比を２で除して算出（ＣＨ２積分比／２）
構成単位Ａのユニット数：ＣＦ２の合計積分比より、構成単位Ｂ由来のＣＦ２と構成単位Ｃ由来のＣＦ２を差し引いたものを４で除して算出（ＣＦ２合計積分比－構成単位Ｃのユニット数×２－構成単位Ｂのユニット数×２）／４
【0075】
【表1】
【0076】
１．２密着性
Ａｌ基板上に耐熱テープ（厚み０．１９ｍｍ、ガラスクロステープ）でダムを作り縦３．５ｃｍ×横４．０ｃｍの領域を複数作製した。更にフッ素樹脂であるＴＨＶ２２１ＡＺ又はＤＡＩ－ＥＬ Ｇ－５０１ＮＫのそれぞれを酢酸プロピルに添加して、濃度が９質量％の酢酸プロピル溶液を調製して樹脂組成物１、樹脂組成物２を得た。次いで、樹脂組成物１、樹脂組成物２をそれぞれ４００μｌずつ異なる上記領域に入れた後、２００℃、３時間、加熱して、冷却することによりフッ素樹脂の固化物を得た。得られた固化物に対して、カッターとカッタガイドを用いて切込を入れて、それぞれ１ｍｍ角の基盤目を１００個作り、基盤目を全て覆うようにスコッチ（登録商標）メンディングテープ（３Ｍ社製の「８１０－３－１８」）を貼り付けた。その後、Ａｌ基板に対して上方向にスコッチテープを剥がし、固化物の剥がれの有無をデジタルマイクロスコープ（２０倍）で観察した。ＴＨＶ２２１ＡＺを用いた樹脂組成物１では剥がれがなく、ＤＡＩ－ＥＬ Ｇ－５０１ＮＫを用いた樹脂組成物２では剥がれがあった。
Ａｌ基板上に耐熱テープ（厚み０．１９ｍｍ、ガラスクロステープ）でダムを作り縦３．５ｃｍ×横４．０ｃｍの領域を複数作製した。更にフッ素樹脂であるＴＨＶ２２１ＡＺ又はＤＡＩ－ＥＬ Ｇ－５０１ＮＫのそれぞれを酢酸プロピルに添加して、濃度が９質量％の酢酸プロピル溶液を調製して樹脂組成物１、樹脂組成物２を得た。次いで、樹脂組成物１、樹脂組成物２をそれぞれ４００μｌずつ異なる上記領域に入れた後、２００℃、３時間、加熱して、冷却することによりフッ素樹脂の固化物を得た。得られた固化物に対して、カッターとカッタガイドを用いて切込を入れて、それぞれ１ｍｍ角の基盤目を１００個作り、基盤目を全て覆うようにスコッチ（登録商標）メンディングテープ（３Ｍ社製の「８１０－３－１８」）を貼り付けた。その後、Ａｌ基板に対して上方向にスコッチテープを剥がし、固化物の剥がれの有無をデジタルマイクロスコープ（２０倍）で観察した。ＴＨＶ２２１ＡＺを用いた樹脂組成物１では剥がれがなく、ＤＡＩ－ＥＬ Ｇ－５０１ＮＫを用いた樹脂組成物２では剥がれがあった。
【0077】
２．フィラー
＜実施例１：ＮａＭｇＦ３ ブリッジマン法＞
ＮａＦ粉末（純度９９．９％）とＭｇＦ２粉末（純度９９．９％）をモル比で１．０２：１．００となるよう秤量した。これらの原料粉末を、乳鉢ですりつぶしながら乾式混合した。得られた混合粉末を、テーパーのついた直径１インチのカーボン坩堝に充填し、坩堝の上にカーボン製の蓋を置いた。高周波誘導加熱炉の真空チャンバー内の可動ロッド上に蓋をした前記坩堝を設置し、高周波コイルの中心に坩堝が配置されるようにした。坩堝と高周波コイルの間には断熱材として円筒形の多孔質カーボンを設置した。
真空ポンプを用いてチャンバー内を１×１０－３Ｐａ以下まで真空にしながら、高周波誘導加熱により坩堝自体を４００℃程度に加熱した。その後、アルゴンとＣＦ４を７：３の割合で混合したガスを導入し、チャンバー内を大気圧にした。
＜実施例１：ＮａＭｇＦ３ ブリッジマン法＞
ＮａＦ粉末（純度９９．９％）とＭｇＦ２粉末（純度９９．９％）をモル比で１．０２：１．００となるよう秤量した。これらの原料粉末を、乳鉢ですりつぶしながら乾式混合した。得られた混合粉末を、テーパーのついた直径１インチのカーボン坩堝に充填し、坩堝の上にカーボン製の蓋を置いた。高周波誘導加熱炉の真空チャンバー内の可動ロッド上に蓋をした前記坩堝を設置し、高周波コイルの中心に坩堝が配置されるようにした。坩堝と高周波コイルの間には断熱材として円筒形の多孔質カーボンを設置した。
真空ポンプを用いてチャンバー内を１×１０－３Ｐａ以下まで真空にしながら、高周波誘導加熱により坩堝自体を４００℃程度に加熱した。その後、アルゴンとＣＦ４を７：３の割合で混合したガスを導入し、チャンバー内を大気圧にした。
【0078】
高周波の出力を上げ、坩堝自体をＮａＭｇＦ３の融点直上（１１００℃程度）まで加熱し、１時間保持した後に可動ロッドにて坩堝を１．２ｍｍ／ｈｏｕｒの速度で降下させた（冷却速度：１０℃／ｈｒ）。５時間後の降下距離６０ｍｍの位置（温度１０５０℃）で引き下げを停止し、６時間かけて高周波の出力を０まで徐々に下げた。冷却後、坩堝を傾けて育成結晶を取り出した。粉末Ｘ線回折で育成した結晶の回折角と回折強度を調べることにより、ＮａＭｇＦ３単相であることを確認し、μＸＲＤ及びＥＢＳＤ（電子線後方散乱解析）により多結晶ＮａＭｇＦ３の結晶粒サイズを評価した。μＸＲＤの視野の広さを変えてデバイ－シェラー環の形成の有無を調べることにより、多結晶ＮａＭｇＦ３の結晶粒サイズが４００μｍ超であることを定性的に確認し、ＥＢＳＤにより定量的に結晶粒サイズを評価した。ＥＢＳＤで求めた平均結晶粒サイズ（面積平均）は１ｍｍ以上（ＥＢＳＤの測定視野内で粒界は観察されず）であった。
【0079】
製造した多結晶ＮａＭｇＦ３を、体積基準による累積９０％粒径（Ｄ９０）がＥＢＳＤにより求めた平均結晶粒サイズ以下になるように、以下に示す条件にて湿式ボールミルにて粉砕し、ＮａＭｇＦ３フィラーとした。ＮａＭｇＦ３フィラーの粒径（Ｄ９０）がＥＢＳＤで求めた平均結晶粒サイズ（面積平均）以下であり、また４００μｍ以下であることは、ビデオマイクロスコープ（株式会社キーエンス製、型番：ＶＨＸ－２０００）で確認した。
【0080】
前記実施例での分析及び処理条件は以下の通りである（特に断りのない限り、以下の例でも同様である）。
（１）粉末Ｘ線回折
メーカー：スペクトリス株式会社
装置名：Ｘ'Ｐｅｒｔ ＰＲＯ （商品名）
Ｘ線：ＣｕＫα線
スキャン：θ－２θ法
印加電圧：４５ｋＶ
印加電流：４０ｍＡ
（１）粉末Ｘ線回折
メーカー：スペクトリス株式会社
装置名：Ｘ'Ｐｅｒｔ ＰＲＯ （商品名）
Ｘ線：ＣｕＫα線
スキャン：θ－２θ法
印加電圧：４５ｋＶ
印加電流：４０ｍＡ
【0081】
（２）μＸＲＤ測定条件
メーカー：ＲＩＧＡＫＵ
装置名：ＲＩＮＴ ＲＡＰＩＤ
管電流・管電圧：４０ＫＶ ３０ｍＡ
測定時間等；測定視野に伴って、測定時間を変化
測定視野：８００μｍφ⇒測定時間；５分
３００μｍφ⇒測定時間；３５分
１００μｍφ⇒測定時間；５時間２０分
３０μｍφ⇒測定時間；６０時間
メーカー：ＲＩＧＡＫＵ
装置名：ＲＩＮＴ ＲＡＰＩＤ
管電流・管電圧：４０ＫＶ ３０ｍＡ
測定時間等；測定視野に伴って、測定時間を変化
測定視野：８００μｍφ⇒測定時間；５分
３００μｍφ⇒測定時間；３５分
１００μｍφ⇒測定時間；５時間２０分
３０μｍφ⇒測定時間；６０時間
【0082】
（３）ＥＢＳＤ測定条件
装置：ＦＥ－ＳＥＭ 日立製作所製 ＳＵ－７０
ＥＢＳＤ：ＴＳＬソリューションズ社製
測定条件：観察倍率 ５０倍又は１００倍
試料調整：鏡面研磨処理
粒界定義角：１５°
クリーンアップ処理：＜１１０＞軸周りに９０°の粒界を除去
平均結晶粒サイズ：Σ（Ｓｋ×Ｒｋ／１００）（Ｓｋは各結晶粒の面積を示す。Ｒｋは全結晶粒の合計面積を１００％としたときの各結晶粒の占有面積率（％）を示す。Σは全結晶粒についてＳｋ×Ｒｋ／１００の総和をとることを示す）を平均結晶粒面積として求めた。算出された平均結晶粒面積から円相当径を算出し、その円相当径を平均結晶粒サイズとした。
装置：ＦＥ－ＳＥＭ 日立製作所製 ＳＵ－７０
ＥＢＳＤ：ＴＳＬソリューションズ社製
測定条件：観察倍率 ５０倍又は１００倍
試料調整：鏡面研磨処理
粒界定義角：１５°
クリーンアップ処理：＜１１０＞軸周りに９０°の粒界を除去
平均結晶粒サイズ：Σ（Ｓｋ×Ｒｋ／１００）（Ｓｋは各結晶粒の面積を示す。Ｒｋは全結晶粒の合計面積を１００％としたときの各結晶粒の占有面積率（％）を示す。Σは全結晶粒についてＳｋ×Ｒｋ／１００の総和をとることを示す）を平均結晶粒面積として求めた。算出された平均結晶粒面積から円相当径を算出し、その円相当径を平均結晶粒サイズとした。
【0083】
（４）粉砕条件
粉砕装置：ボールミルＡＮＺ－５１Ｓ（日陶科学株式会社製）
容器：２５０ｍｌアイボーイ（アズワン株式会社製 品番５－００２－０３）
メディア：４００ｇ ジルコニアボール ５ｍｍφ（アズワン株式会社製 品番：２－９１９１－１６）
ＮａＭｇＦ３粉末：６０ｇ
溶媒：イソプロピルアルコール（ナカライテクス株式会社製） １００ｇ
回転数：１２６ｒｐｍ
粉砕時間：４時間
粉砕装置：ボールミルＡＮＺ－５１Ｓ（日陶科学株式会社製）
容器：２５０ｍｌアイボーイ（アズワン株式会社製 品番５－００２－０３）
メディア：４００ｇ ジルコニアボール ５ｍｍφ（アズワン株式会社製 品番：２－９１９１－１６）
ＮａＭｇＦ３粉末：６０ｇ
溶媒：イソプロピルアルコール（ナカライテクス株式会社製） １００ｇ
回転数：１２６ｒｐｍ
粉砕時間：４時間
【0084】
＜実施例２：ＮａＭｇＦ３ キャスト法＞
ＮａＦ粉末（純度９９．９％）とＭｇＦ２粉末（純度９９．９％）をモル比で１．０２：１．００となるよう秤量した。これらの原料粉末を、乳鉢ですりつぶしながら乾式混合した。得られた混合粉末を、テーパーのついた直径２インチのカーボン坩堝に充填し、坩堝の上にカーボン製の蓋を置いた。高周波誘導加熱炉の真空チャンバー内の台上に蓋をした前記坩堝を設置し、高周波コイルの中心に坩堝が配置されるようにした。坩堝と高周波コイルの間には断熱材として円筒形の多孔質カーボンを設置した。
真空ポンプを用いてチャンバー内を１×１０－３Ｐａ以下まで真空にしながら、高周波誘導加熱により坩堝自体を４００℃程度に加熱した。その後、アルゴンとＣＦ４を７：３の割合で混合したガスを導入し、チャンバー内を大気圧にした。
ＮａＦ粉末（純度９９．９％）とＭｇＦ２粉末（純度９９．９％）をモル比で１．０２：１．００となるよう秤量した。これらの原料粉末を、乳鉢ですりつぶしながら乾式混合した。得られた混合粉末を、テーパーのついた直径２インチのカーボン坩堝に充填し、坩堝の上にカーボン製の蓋を置いた。高周波誘導加熱炉の真空チャンバー内の台上に蓋をした前記坩堝を設置し、高周波コイルの中心に坩堝が配置されるようにした。坩堝と高周波コイルの間には断熱材として円筒形の多孔質カーボンを設置した。
真空ポンプを用いてチャンバー内を１×１０－３Ｐａ以下まで真空にしながら、高周波誘導加熱により坩堝自体を４００℃程度に加熱した。その後、アルゴンとＣＦ４を７：３の割合で混合したガスを導入し、チャンバー内を大気圧にした。
【0085】
高周波の出力を上げ、坩堝自体をＮａＭｇＦ３の融点直上（１１００℃程度）まで加熱し、１時間保持した後に融液全体が固化する温度（１０５０℃）をまたぐ形で１１００℃から室温まで冷却速度５００℃／ｈｒになるように徐々に高周波出力を下げた。冷却後、坩堝を傾けて育成結晶を取り出した。粉末Ｘ線回折で育成した結晶の回折角と回折強度を調べることにより、ＮａＭｇＦ３単相であることを確認し、μＸＲＤ及びＥＢＳＤ（電子線後方散乱解析）により多結晶ＮａＭｇＦ３の結晶粒サイズを評価した。μＸＲＤの視野の広さを変えてデバイ－シェラー環の形成の有無を調べることにより、多結晶ＮａＭｇＦ３の結晶粒サイズが４００μｍ超であることを定性的に確認し、ＥＢＳＤにより定量的に結晶粒サイズを評価した。ＥＢＳＤで求めた平均結晶粒サイズ（面積平均）は７３１μｍであった。
【0086】
製造した多結晶ＮａＭｇＦ３を、体積基準による累積９０％粒径（Ｄ９０）がＥＢＳＤにより求めた平均結晶粒サイズ以下になるように湿式ボールミルにて粉砕し、ＮａＭｇＦ３フィラーとした。ＮａＭｇＦ３フィラーの粒径（Ｄ９０）がＥＢＳＤで求めた平均結晶粒サイズ（面積平均）以下であり、また４００μｍ以下であることは、ビデオマイクロスコープ（株式会社キーエンス製、型番ＶＨＸ－２０００）で確認した。
【0087】
＜実施例３：ＮａＭｇＦ３ キャスト法＞
ＮａＦ粉末（純度９９．９％）とＭｇＦ２粉末（純度９９．９％）をモル比で１．０２：１．００となるよう秤量した。これらの原料粉末を、乳鉢ですりつぶしながら乾式混合した。得られた混合粉末を、テーパーのついた直径２インチのカーボン坩堝に充填し、坩堝の上にカーボン製の蓋を置いた。高周波誘導加熱炉の真空チャンバー内の台上に蓋をした前記坩堝を設置し、高周波コイルの中心に坩堝が配置されるようにした。坩堝と高周波コイルの間には断熱材として円筒形の多孔質カーボンを設置した。
真空ポンプを用いてチャンバー内を１×１０－３Ｐａ以下まで真空にしながら、高周波誘導加熱により坩堝自体を４００℃程度に加熱した。その後、アルゴンとＣＦ４を７：３の割合で混合したガスを導入し、チャンバー内を大気圧にした。
ＮａＦ粉末（純度９９．９％）とＭｇＦ２粉末（純度９９．９％）をモル比で１．０２：１．００となるよう秤量した。これらの原料粉末を、乳鉢ですりつぶしながら乾式混合した。得られた混合粉末を、テーパーのついた直径２インチのカーボン坩堝に充填し、坩堝の上にカーボン製の蓋を置いた。高周波誘導加熱炉の真空チャンバー内の台上に蓋をした前記坩堝を設置し、高周波コイルの中心に坩堝が配置されるようにした。坩堝と高周波コイルの間には断熱材として円筒形の多孔質カーボンを設置した。
真空ポンプを用いてチャンバー内を１×１０－３Ｐａ以下まで真空にしながら、高周波誘導加熱により坩堝自体を４００℃程度に加熱した。その後、アルゴンとＣＦ４を７：３の割合で混合したガスを導入し、チャンバー内を大気圧にした。
【0088】
高周波の出力を上げ、坩堝自体をＮａＭｇＦ３の融点直上（１１００℃程度）まで加熱し、１時間保持した後に融液全体が固化する温度（１０５０℃）をまたぐ形で１１００℃から室温まで冷却速度１７０℃／ｈｒになるように徐々に高周波出力を下げた。冷却後、坩堝を傾けて育成結晶を取り出した。粉末Ｘ線回折で育成した結晶の回折角と回折強度を調べることにより、ＮａＭｇＦ３単相であることを確認し、μＸＲＤ及びＥＢＳＤ（電子線後方散乱解析）により多結晶ＮａＭｇＦ３の結晶粒サイズを評価した。μＸＲＤの視野の広さを変えてデバイ－シェラー環の形成の有無を調べることにより、多結晶ＮａＭｇＦ３の結晶粒サイズが４００μｍ超であることを定性的に確認し、ＥＢＳＤにより定量的に結晶粒サイズを評価した。ＥＢＳＤで求めた平均結晶粒サイズ（面積平均）は１４５０μｍであった。
【0089】
製造した多結晶ＮａＭｇＦ３を、体積基準による累積９０％粒径（Ｄ９０）がＥＢＳＤにより求めた平均結晶粒サイズ以下になるように湿式ボールミルにて粉砕し、ＮａＭｇＦ３フィラーとした。ＮａＭｇＦ３フィラーの粒径（Ｄ９０）がＥＢＳＤで求めた平均結晶粒サイズ（面積平均）以下であり、また４００μｍ以下であることは、ビデオマイクロスコープ（株式会社キーエンス製、型番ＶＨＸ－２０００）で確認した。
【0090】
＜実施例４：ＮａＭｇＦ３ キャスト法＞
ＮａＦ粉末（純度９９．９％）とＭｇＦ２粉末（純度９９．９％）をモル比で１．０２：１．００となるよう秤量した。これらの原料粉末を、乳鉢ですりつぶしながら乾式混合した。得られた混合粉末を、テーパーのついた直径２インチのカーボン坩堝に充填し、坩堝の上にカーボン製の蓋を置いた。高周波誘導加熱炉の真空チャンバー内の台上に蓋をした前記坩堝を設置し、高周波コイルの中心に坩堝が配置されるようにした。坩堝と高周波コイルの間には断熱材として円筒形の多孔質カーボンを設置した。
真空ポンプを用いてチャンバー内を１×１０－３Ｐａ以下まで真空にしながら、高周波誘導加熱により坩堝自体を４００℃程度に加熱した。その後、アルゴンとＣＦ４を７：３の割合で混合したガスを導入し、チャンバー内を大気圧にした。
ＮａＦ粉末（純度９９．９％）とＭｇＦ２粉末（純度９９．９％）をモル比で１．０２：１．００となるよう秤量した。これらの原料粉末を、乳鉢ですりつぶしながら乾式混合した。得られた混合粉末を、テーパーのついた直径２インチのカーボン坩堝に充填し、坩堝の上にカーボン製の蓋を置いた。高周波誘導加熱炉の真空チャンバー内の台上に蓋をした前記坩堝を設置し、高周波コイルの中心に坩堝が配置されるようにした。坩堝と高周波コイルの間には断熱材として円筒形の多孔質カーボンを設置した。
真空ポンプを用いてチャンバー内を１×１０－３Ｐａ以下まで真空にしながら、高周波誘導加熱により坩堝自体を４００℃程度に加熱した。その後、アルゴンとＣＦ４を７：３の割合で混合したガスを導入し、チャンバー内を大気圧にした。
【0091】
高周波の出力を上げ、坩堝自体をＮａＭｇＦ３の融点直上（１１００℃程度）まで加熱し、１時間保持した後に融液全体が固化する温度（１０５０℃）をまたぐ形で１１００℃から９００℃まで冷却速度１００℃／ｈｒになるように徐々に高周波出力を下げた。その後、９０分で高周波出力を０まで徐々に下げた。冷却後、坩堝を傾けて育成結晶を取り出した。粉末Ｘ線回折で育成した結晶の回折角と回折強度を調べることにより、ＮａＭｇＦ３単相であることを確認し、μＸＲＤ及びＥＢＳＤ（電子線後方散乱解析）により多結晶ＮａＭｇＦ３の結晶粒サイズを評価した。μＸＲＤの視野の広さを変えてデバイ－シェラー環の形成の有無を調べることにより、多結晶ＮａＭｇＦ３の結晶粒サイズが４００μｍ超であることを定性的に確認し、ＥＢＳＤにより定量的に結晶粒サイズを評価した。ＥＢＳＤで求めた平均結晶粒サイズ（面積平均）は１６８１μｍであった。
【0092】
製造した多結晶ＮａＭｇＦ３を、体積基準による累積９０％粒径（Ｄ９０）がＥＢＳＤにより求めた平均結晶粒サイズ以下になるように湿式ボールミルにて粉砕し、ＮａＭｇＦ３フィラーとした。ＮａＭｇＦ３フィラーの粒径（Ｄ９０）がＥＢＳＤで求めた平均結晶粒サイズ（面積平均）以下であり、また４００μｍ以下であることは、ビデオマイクロスコープ（株式会社キーエンス製、型番ＶＨＸ－２０００）で確認した。
【0093】
＜実施例５：ＮａＭｇＦ３ キャスト法＞
ＮａＦ粉末（純度９９．９％）とＭｇＦ２粉末（純度９９．９％）をモル比で１．０２：１．００となるよう秤量した。これらの原料粉末を、乳鉢ですりつぶしながら乾式混合した。得られた混合粉末を、テーパーのついた直径２インチのカーボン坩堝に充填し、坩堝の上にカーボン製の蓋を置いた。高周波誘導加熱炉の真空チャンバー内の台上に蓋をした前記坩堝を設置し、高周波コイルの中心に坩堝が配置されるようにした。坩堝と高周波コイルの間には断熱材として円筒形の多孔質カーボンを設置した。
真空ポンプを用いてチャンバー内を１×１０－３Ｐａ以下まで真空にしながら、高周波誘導加熱により坩堝自体を４００℃程度に加熱した。その後、アルゴンとＣＦ４を７：３の割合で混合したガスを導入し、チャンバー内を大気圧にした。
ＮａＦ粉末（純度９９．９％）とＭｇＦ２粉末（純度９９．９％）をモル比で１．０２：１．００となるよう秤量した。これらの原料粉末を、乳鉢ですりつぶしながら乾式混合した。得られた混合粉末を、テーパーのついた直径２インチのカーボン坩堝に充填し、坩堝の上にカーボン製の蓋を置いた。高周波誘導加熱炉の真空チャンバー内の台上に蓋をした前記坩堝を設置し、高周波コイルの中心に坩堝が配置されるようにした。坩堝と高周波コイルの間には断熱材として円筒形の多孔質カーボンを設置した。
真空ポンプを用いてチャンバー内を１×１０－３Ｐａ以下まで真空にしながら、高周波誘導加熱により坩堝自体を４００℃程度に加熱した。その後、アルゴンとＣＦ４を７：３の割合で混合したガスを導入し、チャンバー内を大気圧にした。
【0094】
高周波の出力を上げ、坩堝自体をＮａＭｇＦ３の融点直上（１１００℃程度）まで加熱し、１時間保持した後に融液全体が固化する温度（１０５０℃）をまたぐ形で１１００℃から９００℃まで冷却速度４０℃／ｈｒになるように徐々に高周波出力を下げた。その後、９０分で高周波出力を０まで徐々に下げた。冷却後、坩堝を傾けて育成結晶を取り出した。粉末Ｘ線回折で育成した結晶の回折角と回折強度を調べることにより、ＮａＭｇＦ３単相であることを確認し、μＸＲＤ及びＥＢＳＤ（電子線後方散乱解析）により多結晶ＮａＭｇＦ３の結晶粒サイズを評価した。μＸＲＤにより、多結晶ＮａＭｇＦ３の結晶粒サイズが４００μｍ以上であることを定性的に確認し、ＥＢＳＤにより定量的に結晶粒サイズを評価した。ＥＢＳＤで求めた平均結晶粒サイズ（面積平均）は３０００μｍ以上であった。
【0095】
製造した多結晶ＮａＭｇＦ３を、体積基準による累積９０％粒径（Ｄ９０）がＥＢＳＤにより求めた平均結晶粒サイズ以下になるように湿式ボールミルにて粉砕し、ＮａＭｇＦ３フィラーとした。ビデオマイクロスコープ（株式会社キーエンス製、型番ＶＨＸ－２０００）で確認したＮａＭｇＦ３フィラーの粒度分布（体積基準）を以下に示す。
累積１００％粒径（Ｄ１００）（最大粒径）：１１４μｍ
累積９０％粒径（Ｄ９０）：２６μｍ
累積５０％粒径（Ｄ５０）：９μｍ
累積１０％粒径（Ｄ１０）：３μｍ
累積１００％粒径（Ｄ１００）（最大粒径）：１１４μｍ
累積９０％粒径（Ｄ９０）：２６μｍ
累積５０％粒径（Ｄ５０）：９μｍ
累積１０％粒径（Ｄ１０）：３μｍ
【0096】
＜実施例６：ＮａＭｇＦ３ キャスト法＞
ＮａＦ粉末（純度９９．９％）とＭｇＦ２粉末（純度９９．９％）をモル比で１．０２：１．００となるよう秤量した。これらの原料粉末を、乳鉢ですりつぶしながら乾式混合した。得られた混合粉末を、テーパーのついた直径２インチのカーボン坩堝に充填し、坩堝の上にカーボン製の蓋を置いた。高周波誘導加熱炉の真空チャンバー内の台上に蓋をした前記坩堝を設置し、高周波コイルの中心に坩堝が配置されるようにした。坩堝と高周波コイルの間には断熱材として円筒形の多孔質カーボンを設置した。
真空ポンプを用いてチャンバー内を１×１０－３Ｐａ以下まで真空にしながら、高周波誘導加熱により坩堝自体を４００℃程度に加熱した。その後、アルゴンとＣＦ４を７：３の割合で混合したガスを導入し、チャンバー内を大気圧にした。
ＮａＦ粉末（純度９９．９％）とＭｇＦ２粉末（純度９９．９％）をモル比で１．０２：１．００となるよう秤量した。これらの原料粉末を、乳鉢ですりつぶしながら乾式混合した。得られた混合粉末を、テーパーのついた直径２インチのカーボン坩堝に充填し、坩堝の上にカーボン製の蓋を置いた。高周波誘導加熱炉の真空チャンバー内の台上に蓋をした前記坩堝を設置し、高周波コイルの中心に坩堝が配置されるようにした。坩堝と高周波コイルの間には断熱材として円筒形の多孔質カーボンを設置した。
真空ポンプを用いてチャンバー内を１×１０－３Ｐａ以下まで真空にしながら、高周波誘導加熱により坩堝自体を４００℃程度に加熱した。その後、アルゴンとＣＦ４を７：３の割合で混合したガスを導入し、チャンバー内を大気圧にした。
【0097】
高周波の出力を上げ、坩堝自体をＮａＭｇＦ３の融点直上（１１００℃程度）まで加熱し、１時間保持した後に融液全体が固化する温度（１０５０℃）をまたぐ形で９００℃まで冷却速度２０℃／ｈｒで徐々に高周波出力を下げた。その後、９０分で高周波出力を０まで徐々に下げた。冷却後、坩堝を傾けて育成結晶を取り出した。粉末Ｘ線回折で育成した結晶の回折角と回折強度を調べることにより、ＮａＭｇＦ３単相であることを確認し、μＸＲＤ及びＥＢＳＤ（電子線後方散乱解析）により多結晶ＮａＭｇＦ３の結晶粒サイズを評価した。μＸＲＤの視野の広さを変えてデバイ－シェラー環の形成の有無を調べることにより、多結晶ＮａＭｇＦ３の結晶粒サイズが４００μｍ超であることを定性的に確認し、ＥＢＳＤにより定量的に結晶粒サイズ（面積平均）を評価した。ＥＢＳＤで求めた平均結晶粒サイズ（面積平均）は８０００μｍであった。
【0098】
製造した多結晶ＮａＭｇＦ３を、体積基準による累積９０％粒径（Ｄ９０）がＥＢＳＤにより求めた平均結晶粒サイズ以下になるように湿式ボールミルにて粉砕し、ＮａＭｇＦ３フィラーとした。ＮａＭｇＦ３フィラーの粒径（Ｄ９０）がＥＢＳＤで求めた平均結晶粒サイズ（面積平均）以下であり、また４００μｍ以下であることは、ビデオマイクロスコープ（株式会社キーエンス製、型番ＶＨＸ－２０００）で確認した。
【0099】
＜製造例１：ブリッジマン法でバルク体作製＞
ＮａＦ粉末（純度９９．９％）とＭｇＦ２粉末（純度９９．９％）をモル比で１．０２：１．００となるよう秤量した。これらの原料粉末を、乳鉢ですりつぶしながら乾式混合した。得られた混合粉末を、テーパーのついた直径１インチのカーボン坩堝に充填し、坩堝の上にカーボン製の蓋を置いた。高周波誘導加熱炉の真空チャンバー内の可動ロッド上に蓋をした前記坩堝を設置し、高周波コイルの中心に坩堝が配置されるようにした。坩堝と高周波コイルの間には断熱材として円筒形の多孔質カーボンを設置した。
真空ポンプを用いてチャンバー内を１×１０－３Ｐａ以下まで真空にしながら、高周波誘導加熱により坩堝自体を４００℃程度に加熱した。その後、アルゴンとＣＦ４を９：１、８：２、又は７：３の割合（体積比）でそれぞれ混合したガスを導入し、チャンバー内を大気圧にした。
ＮａＦ粉末（純度９９．９％）とＭｇＦ２粉末（純度９９．９％）をモル比で１．０２：１．００となるよう秤量した。これらの原料粉末を、乳鉢ですりつぶしながら乾式混合した。得られた混合粉末を、テーパーのついた直径１インチのカーボン坩堝に充填し、坩堝の上にカーボン製の蓋を置いた。高周波誘導加熱炉の真空チャンバー内の可動ロッド上に蓋をした前記坩堝を設置し、高周波コイルの中心に坩堝が配置されるようにした。坩堝と高周波コイルの間には断熱材として円筒形の多孔質カーボンを設置した。
真空ポンプを用いてチャンバー内を１×１０－３Ｐａ以下まで真空にしながら、高周波誘導加熱により坩堝自体を４００℃程度に加熱した。その後、アルゴンとＣＦ４を９：１、８：２、又は７：３の割合（体積比）でそれぞれ混合したガスを導入し、チャンバー内を大気圧にした。
【0100】
高周波の出力を上げ、坩堝自体をＮａＭｇＦ３の融点直上（１１００℃程度）まで加熱し、１時間保持した後に可動ロッドにて坩堝を１．２ｍｍ／ｈｏｕｒの速度で降下させた（冷却速度：１０℃／ｈｒ）。５時間後の降下距離６０ｍｍの位置（温度１０５０℃）で引き下げを停止し、６時間かけて高周波の出力を０まで徐々に下げた。冷却後、坩堝を傾けて育成結晶を取り出した。透過率を測定するために、表面を研磨して厚さを２ｍｍ（Ａｒ：ＣＦ４が８：２又は７：３の場合）又は１ｍｍ（Ａｒ：ＣＦ４が９：１の場合）とし、クラック等がない部位で２００～６００ｎｍの全光線透過率を測定した。
結果を図５に示す。
図５に示される様に、Ａｒ：ＣＦ４のＣＦ４の比率が高いほど、透過率が高い。ＮａＭｇＦ３中への微量不純物（酸素、水分など）のコンタミネーションが減ったためと思われる。
結果を図５に示す。
図５に示される様に、Ａｒ：ＣＦ４のＣＦ４の比率が高いほど、透過率が高い。ＮａＭｇＦ３中への微量不純物（酸素、水分など）のコンタミネーションが減ったためと思われる。
【0101】
製造例１で得られたＮａＭｇＦ３バルク体（Ａｒ：ＣＦ４＝７：３）の屈折率の波長分散性を以下の条件で調べ、ＴＨＶ２２１ＡＺの屈折率の波長分散性と比較した。結果を図６に示す。
［測定方法］
バルク体からの反射光の偏光状態の変化を測定し、試料の光学定数を計算により求めた。バルク体を３００ｍｍＲ－Ｔｈｅｔａステージにセットし、入射角：５０，６０，７０度で測定波長：２００ｎｍ～６００ｎｍにてΔ（位相差）とφ（振幅反射率）を測定した。Δ（位相差）とφ（振幅反射率）のスペクトルを計算モデルから算出された（Δ、φ）と比較し、測定値（Δ、φ）に近づくように誘電関数や膜厚を変化させてフィッティングを行った。得られたフィッティング結果の屈折率の波長分散を図６に示す。
［測定方法］
バルク体からの反射光の偏光状態の変化を測定し、試料の光学定数を計算により求めた。バルク体を３００ｍｍＲ－Ｔｈｅｔａステージにセットし、入射角：５０，６０，７０度で測定波長：２００ｎｍ～６００ｎｍにてΔ（位相差）とφ（振幅反射率）を測定した。Δ（位相差）とφ（振幅反射率）のスペクトルを計算モデルから算出された（Δ、φ）と比較し、測定値（Δ、φ）に近づくように誘電関数や膜厚を変化させてフィッティングを行った。得られたフィッティング結果の屈折率の波長分散を図６に示す。
【0102】
装置名
・高速分光エリプソメータ―
Ｍ－２０００（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）
回転補償子型（ＲＣＥ：Ｒｏｔａｔｉｎｇ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒ Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）
３００ｍｍ Ｒ－Ｔｈｅｔａ ステージ
・高速分光エリプソメータ―
Ｍ－２０００（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）
回転補償子型（ＲＣＥ：Ｒｏｔａｔｉｎｇ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒ Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）
３００ｍｍ Ｒ－Ｔｈｅｔａ ステージ
【0103】
測定条件
・入射角：５０，６０，７０度
・測定波長：２００ｎｍ～６００ｎｍ
・解析ソフト：ＷＶＡＳＥ３２
・ビーム径：２ｍｍ×８ｍｍ程度
・入射角：５０，６０，７０度
・測定波長：２００ｎｍ～６００ｎｍ
・解析ソフト：ＷＶＡＳＥ３２
・ビーム径：２ｍｍ×８ｍｍ程度
【0104】
３．樹脂組成物
＜実施例７：ＴＨＶ樹脂及び単結晶ＮａＭｇＦ３フィラー含有樹脂組成物シート作成＞
＜樹脂溶液（ＴＨＶ２２１ＡＺ溶液）の作成＞
ウォーターバスに置いたセパラブルフラスコに、酢酸ブチル（富士フイルム和光純薬社製）１６０ｇを測り入れ、攪拌しながら、ウォーターバスを８５℃まで昇温した。攪拌しながら、ＴＨＶ２２１ＡＺを少しずつ４０ｇ加えて溶解させ、樹脂溶液を作製した。得られた溶液を１２０℃、３時間加熱し、残分から固形分濃度を求めたところ１９．５質量％であった。
＜実施例７：ＴＨＶ樹脂及び単結晶ＮａＭｇＦ３フィラー含有樹脂組成物シート作成＞
＜樹脂溶液（ＴＨＶ２２１ＡＺ溶液）の作成＞
ウォーターバスに置いたセパラブルフラスコに、酢酸ブチル（富士フイルム和光純薬社製）１６０ｇを測り入れ、攪拌しながら、ウォーターバスを８５℃まで昇温した。攪拌しながら、ＴＨＶ２２１ＡＺを少しずつ４０ｇ加えて溶解させ、樹脂溶液を作製した。得られた溶液を１２０℃、３時間加熱し、残分から固形分濃度を求めたところ１９．５質量％であった。
【0105】
＜ペレットの作製＞
上記で作製した濃度１９．５質量％の樹脂溶液３５ｇを、容量２５０ｍｌのプラスチック製容器に入れ、そこにフィラーとして実施例５にて製造した単結晶ＮａＭｇＦ３フィラーを２．７６ｇ添加した。樹脂の密度を１．９５ｇ／ｃｍ３、ＮａＭｇＦ３フィラーの密度を３．０６ｇ／ｃｍ３として計算すると、フィラーの濃度は２０体積％である。この溶液を、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０を用いて、回転数２０００ｒｐｍで２分間混合する操作を３回実施して、溶液とフィラーとを混合し、そこにマグネットスターラーを入れて攪拌してフィラーが均一に溶液中に舞っている状態を維持しながら、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、ナカライテクス社製）７０ｇを一気に入れたところ、フィラーと一部の溶媒を巻き込みながら、樹脂が一気にゲル化して析出した。
上記で作製した濃度１９．５質量％の樹脂溶液３５ｇを、容量２５０ｍｌのプラスチック製容器に入れ、そこにフィラーとして実施例５にて製造した単結晶ＮａＭｇＦ３フィラーを２．７６ｇ添加した。樹脂の密度を１．９５ｇ／ｃｍ３、ＮａＭｇＦ３フィラーの密度を３．０６ｇ／ｃｍ３として計算すると、フィラーの濃度は２０体積％である。この溶液を、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０を用いて、回転数２０００ｒｐｍで２分間混合する操作を３回実施して、溶液とフィラーとを混合し、そこにマグネットスターラーを入れて攪拌してフィラーが均一に溶液中に舞っている状態を維持しながら、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、ナカライテクス社製）７０ｇを一気に入れたところ、フィラーと一部の溶媒を巻き込みながら、樹脂が一気にゲル化して析出した。
【0106】
ゲル化した塊状の試料を取り出し、該試料からスターラーを取り出した後、アルミカップの上に置いて、常温で乾燥させた。４時間程度乾燥させたところで、乾燥を促進させるためにハサミを用いておおよそ３ｃｍ角ぐらいのサイズに切り、その後、一晩乾燥させた。一晩経過後の試料をハサミで５ｍｍ角程度に切り、１００℃に設定したホットプレートの上で３時間乾燥させた。
【0107】
その後、試料をＰＦＡ製のシャーレに移し、真空乾燥機中で２００℃で３時間静置して、試料を脱泡および乾燥した。温度２００℃での乾燥中、試料は溶融しており、乾燥機から取り出した後は冷却されて塊になった。得られた塊状の試料を再度、ハサミを用いて２ｍｍ角程度のサイズに切り、ペレットとした。
【0108】
＜シートの作成＞
厚さ５ｍｍ、１５ｃｍ角のＳＵＳ板の上に厚さ０．１ｍｍ、１５ｃｍ角のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムを積層し、ＰＴＦＥフィルムの上に、中心に５ｃｍ角の貫通孔を備える厚さ１．０ｍｍ、１５ｃｍ角のＳＵＳ板を積層した。次いで上記ペレットを、上記５ｃｍ角の貫通孔の中に５．２ｇ入れた。更に厚さ０．１ｍｍ、１５ｃｍ角のＰＴＦＥフィルムと、厚さ５ｍｍ、１５ｃｍ角のＳＵＳ板とを順に積層して金型を組立てた。次いで、プレス機の温度を２００℃に設定し、加圧せずにプレス機の上下板を金型の上下の上記ＳＵＳ板に接触させた状態で３分保持してペレットを溶融させた。その後５０ＭＰａの圧力で２分間加圧した。加圧後に金型を取り出して、別途、水を通した２枚のＳＵＳ板で金型を挟んで十分に冷却して、金型を分解して１ｍｍ厚みのフィラー含有フッ素樹脂シートＥ１を得た。
厚さ５ｍｍ、１５ｃｍ角のＳＵＳ板の上に厚さ０．１ｍｍ、１５ｃｍ角のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムを積層し、ＰＴＦＥフィルムの上に、中心に５ｃｍ角の貫通孔を備える厚さ１．０ｍｍ、１５ｃｍ角のＳＵＳ板を積層した。次いで上記ペレットを、上記５ｃｍ角の貫通孔の中に５．２ｇ入れた。更に厚さ０．１ｍｍ、１５ｃｍ角のＰＴＦＥフィルムと、厚さ５ｍｍ、１５ｃｍ角のＳＵＳ板とを順に積層して金型を組立てた。次いで、プレス機の温度を２００℃に設定し、加圧せずにプレス機の上下板を金型の上下の上記ＳＵＳ板に接触させた状態で３分保持してペレットを溶融させた。その後５０ＭＰａの圧力で２分間加圧した。加圧後に金型を取り出して、別途、水を通した２枚のＳＵＳ板で金型を挟んで十分に冷却して、金型を分解して１ｍｍ厚みのフィラー含有フッ素樹脂シートＥ１を得た。
【0109】
＜実施例８：ＴＨＶ樹脂及び多結晶ＮａＭｇＦ３フィラー含有樹脂組成物シート作成＞
＜多結晶ＮａＭｇＦ３ 急冷法＞
ＮａＦ粉末（純度９９．９％）とＭｇＦ２粉末（純度９９．９％）をモル比で１．０２：１．００となるよう秤量した。これらの原料粉末を、乳鉢ですりつぶしながら乾式混合した。得られた混合粉末を、テーパーのついた直径２インチのカーボン坩堝に充填し、坩堝の上にカーボン製の蓋を置いた。高周波誘導加熱炉の真空チャンバー内の台上に蓋をした前記坩堝を設置し、高周波コイルの中心に坩堝が配置されるようにした。坩堝と高周波コイルの間には断熱材として円筒形の多孔質カーボンを設置した。
真空ポンプを用いてチャンバー内を１×１０－３Ｐａ以下まで真空にしながら、高周波誘導加熱により坩堝自体を４００℃程度に加熱した。その後、アルゴンとＣＦ４を７：３の割合で混合したガスを導入し、チャンバー内を大気圧にした。
＜多結晶ＮａＭｇＦ３ 急冷法＞
ＮａＦ粉末（純度９９．９％）とＭｇＦ２粉末（純度９９．９％）をモル比で１．０２：１．００となるよう秤量した。これらの原料粉末を、乳鉢ですりつぶしながら乾式混合した。得られた混合粉末を、テーパーのついた直径２インチのカーボン坩堝に充填し、坩堝の上にカーボン製の蓋を置いた。高周波誘導加熱炉の真空チャンバー内の台上に蓋をした前記坩堝を設置し、高周波コイルの中心に坩堝が配置されるようにした。坩堝と高周波コイルの間には断熱材として円筒形の多孔質カーボンを設置した。
真空ポンプを用いてチャンバー内を１×１０－３Ｐａ以下まで真空にしながら、高周波誘導加熱により坩堝自体を４００℃程度に加熱した。その後、アルゴンとＣＦ４を７：３の割合で混合したガスを導入し、チャンバー内を大気圧にした。
【0110】
高周波の出力を上げ、坩堝自体をＮａＭｇＦ３の融点直上（１１００℃程度）まで加熱し、１時間保持した後、ステレンス板（常温）に融液全体を流しだし、固化した（冷却速度：１×１０２～１×１０５℃／秒）。粉末Ｘ線回折で固化物の回折角と回折強度を調べることにより、ＮａＭｇＦ３単相であることを確認し、μＸＲＤ及びＥＢＳＤ（電子線後方散乱解析）により多結晶ＮａＭｇＦ３の結晶粒サイズを評価した。μＸＲＤの視野の広さを変えてデバイ－シェラー環の形成の有無を調べることにより、多結晶ＮａＭｇＦ３の結晶粒サイズが数十μｍ未満であることを定性的に確認し、ＥＢＳＤにより定量的に結晶粒サイズを評価した。ＥＢＳＤで求めた結晶粒サイズ（面積平均）は７０μｍ程度であった。
【0111】
実施例１と同じ条件で湿式ボールミルにて粉砕し、ＮａＭｇＦ３フィラーとし、ビデオマイクロスコープ（キーエンス社製、型番ＶＨＸ－２０００）にて観察したところ、７０μｍを超える粒子の存在を多数確認した。面積平均結晶粒サイズ（面積平均）（７０μｍ）より粒径が大きいＮａＭｇＦ３フィラーには複数の粒界が存在する。この粒径が大きいＮａＭｇＦ３フィラー１個をビデオマイクロスコープ（株式会社キーエンス社製、型番ＶＨＸ－２０００）で観察したところ、実施例１～６の単結晶ＮａＭｇＦ３フィラーの方が透明性に優れていた。
【0112】
＜シートの作成＞
実施例５で得られた単結晶ＮａＭｇＦ３フィラーに代えて、上記急冷法で得られた多結晶ＮａＭｇＦ３フィラーを用いた以外は実施例７と同じ方法でフィラー濃度が２０体積％であるシートを作成した。
実施例５で得られた単結晶ＮａＭｇＦ３フィラーに代えて、上記急冷法で得られた多結晶ＮａＭｇＦ３フィラーを用いた以外は実施例７と同じ方法でフィラー濃度が２０体積％であるシートを作成した。
【0113】
＜比較例１：ＴＨＶ樹脂及び単結晶Ａｌ２Ｏ３フィラー含有樹脂組成物シート作成＞
実施例５で得られた単結晶ＮａＭｇＦ３フィラーに代えて単結晶性酸化アルミニウム（住友化学社製，型番：ＡＡ－３）を用いた以外は実施例７と同じ方法でフィラー濃度が２０体積％であるシートを作製した。酸化アルミニウムの密度は、３．９７ｇ／ｃｍ３としてフィラー濃度を計算した。
実施例５で得られた単結晶ＮａＭｇＦ３フィラーに代えて単結晶性酸化アルミニウム（住友化学社製，型番：ＡＡ－３）を用いた以外は実施例７と同じ方法でフィラー濃度が２０体積％であるシートを作製した。酸化アルミニウムの密度は、３．９７ｇ／ｃｍ３としてフィラー濃度を計算した。
【0114】
＜参考例１：ＴＨＶ樹脂シート作成＞
フィラーを加えない以外は実施例７と同じ方法でシートを作成した。
フィラーを加えない以外は実施例７と同じ方法でシートを作成した。
【0115】
＜光線透過率の測定＞
前記実施例、比較例、及び参考例で得られたシートについて、株式会社島津製作所社製のＵＶ－３６００を用いて、波長２５０～６００ｎｍの光線透過率を測定した。結果を図７に示す。
アタッチメント：積分球 ＩＳＲ－３１００
バックグラウンド測定：大気
前記実施例、比較例、及び参考例で得られたシートについて、株式会社島津製作所社製のＵＶ－３６００を用いて、波長２５０～６００ｎｍの光線透過率を測定した。結果を図７に示す。
アタッチメント：積分球 ＩＳＲ－３１００
バックグラウンド測定：大気
【0116】
図７に示す通り、シートの透過率は広い波長領域（２５０～６００ｎｍ）に渡って単結晶ＮａＭｇＦ３（実施例７）が単結晶Ａｌ２Ｏ３（比較例１）よりも優れていた。ＴＨＶ樹脂の屈折率１．３６とＮａＭｇＦ３の屈折率は一致していることにより、フィラーがＮａＭｇＦ３のときは樹脂とフィラーとの界面の散乱損失を抑制できる。単結晶Ａｌ２Ｏ３は、単結晶ＮａＭｇＦ３と同様にフィラー自身は透明であるが、単結晶Ａｌ２Ｏ３ではフィラーの屈折率が大きく異なる（ＮａＭｇＦ３：１．３６、Ａｌ２Ｏ３：１．７、ＴＨＶ樹脂：１．３６）ので、樹脂とフィラーとの界面での散乱損失が大きくなったことを図の結果は反映している。
【0117】
＜実施例９（ＴＨＶ２２１ＡＺ／ＮａＭｇＦ３＝８０／２０）＞
＜樹脂溶液（ＴＨＶ２２１ＡＺ溶液）の作成＞
ウォーターバスに置いたセパラブルフラスコに、酢酸ブチル（富士フイルム和光純薬社製）１６０ｇを測り入れ、攪拌しながら、ウォーターバスを８５℃まで昇温した。攪拌しながら、ＴＨＶ２２１ＡＺを少しずつ４０ｇ加えて溶解させ、樹脂溶液を作製した。得られた溶液を１２０℃、３時間加熱し、残分から固形分濃度を求めたところ１９．５質量％であった。
＜樹脂溶液（ＴＨＶ２２１ＡＺ溶液）の作成＞
ウォーターバスに置いたセパラブルフラスコに、酢酸ブチル（富士フイルム和光純薬社製）１６０ｇを測り入れ、攪拌しながら、ウォーターバスを８５℃まで昇温した。攪拌しながら、ＴＨＶ２２１ＡＺを少しずつ４０ｇ加えて溶解させ、樹脂溶液を作製した。得られた溶液を１２０℃、３時間加熱し、残分から固形分濃度を求めたところ１９．５質量％であった。
【0118】
＜ＴＨＶ粉末１の作成＞
上記で作製した濃度１９．５質量％の樹脂溶液３５ｇを、容量２５０ｍｌのプラスチック製容器に入れ、そこにフィラーとして実施例５にて製造した単結晶ＮａＭｇＦ３フィラーを２．７６ｇ添加した。樹脂の密度を１．９５ｇ／ｃｍ３、ＮａＭｇＦ３フィラーの密度を３．０６ｇ／ｃｍ３として計算すると、フィラーの濃度は２０体積％である。この溶液を、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０を用いて、回転数２０００ｒｐｍで２分間混合する操作を３回実施して、溶液とフィラーとを混合し、そこにマグネットスターラーを入れて攪拌してフィラーが均一に溶液中に舞っている状態を維持しながら、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、ナカライテクス社製）７０ｇを一気に入れたところ、フィラーと一部の溶媒を巻き込みながら、樹脂が一気にゲル化して析出した。
ゲル化した塊状の試料を取り出し、該試料からスターラーを取り出した後、アルミカップの上に置いて、常温で４時間乾燥させ粉末状態とした。
上記で作製した濃度１９．５質量％の樹脂溶液３５ｇを、容量２５０ｍｌのプラスチック製容器に入れ、そこにフィラーとして実施例５にて製造した単結晶ＮａＭｇＦ３フィラーを２．７６ｇ添加した。樹脂の密度を１．９５ｇ／ｃｍ３、ＮａＭｇＦ３フィラーの密度を３．０６ｇ／ｃｍ３として計算すると、フィラーの濃度は２０体積％である。この溶液を、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０を用いて、回転数２０００ｒｐｍで２分間混合する操作を３回実施して、溶液とフィラーとを混合し、そこにマグネットスターラーを入れて攪拌してフィラーが均一に溶液中に舞っている状態を維持しながら、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、ナカライテクス社製）７０ｇを一気に入れたところ、フィラーと一部の溶媒を巻き込みながら、樹脂が一気にゲル化して析出した。
ゲル化した塊状の試料を取り出し、該試料からスターラーを取り出した後、アルミカップの上に置いて、常温で４時間乾燥させ粉末状態とした。
【0119】
＜実施例１０（ＴＨＶ２２１ＡＺ／ＮａＭｇＦ３＝７０／３０）＞
＜樹脂溶液（ＴＨＶ２２１ＡＺ溶液）の作成＞
ウォーターバスに置いたセパラブルフラスコに、酢酸ブチル（富士フイルム和光純薬社製）１６０ｇを測り入れ、攪拌しながら、ウォーターバスを８５℃まで昇温した。攪拌しながら、ＴＨＶ２２１ＡＺを少しずつ４０ｇ加えて溶解させ、樹脂溶液を作製した。得られた溶液を１２０℃、３時間加熱し、残分から固形分濃度を求めたところ１９．５質量％であった。
＜樹脂溶液（ＴＨＶ２２１ＡＺ溶液）の作成＞
ウォーターバスに置いたセパラブルフラスコに、酢酸ブチル（富士フイルム和光純薬社製）１６０ｇを測り入れ、攪拌しながら、ウォーターバスを８５℃まで昇温した。攪拌しながら、ＴＨＶ２２１ＡＺを少しずつ４０ｇ加えて溶解させ、樹脂溶液を作製した。得られた溶液を１２０℃、３時間加熱し、残分から固形分濃度を求めたところ１９．５質量％であった。
【0120】
＜ＴＨＶ粉末２の作成＞
上記で作製した濃度１９．５質量％の樹脂溶液３５ｇを、容量２５０ｍｌのプラスチック製容器に入れ、そこにフィラーとして実施例５にて製造した単結晶ＮａＭｇＦ３フィラーを４．５９ｇ添加した。樹脂の密度を１．９５ｇ／ｃｍ３、ＮａＭｇＦ３フィラーの密度を３．０６ｇ／ｃｍ３として計算すると、フィラーの濃度は３０体積％である。この溶液を、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０を用いて、回転数２０００ｒｐｍで２分間混合する操作を３回実施して、溶液とフィラーとを混合し、そこにマグネットスターラーを入れて攪拌してフィラーが均一に溶液中に舞っている状態を維持しながら、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、ナカライテクス社製）７０ｇを一気に入れたところ、フィラーと一部の溶媒を巻き込みながら、樹脂が一気にゲル化して析出した。
ゲル化した塊状の試料を取り出し、該試料からスターラーを取り出した後、アルミカップの上に置いて、常温で４時間乾燥させ粉末状態とした。
上記で作製した濃度１９．５質量％の樹脂溶液３５ｇを、容量２５０ｍｌのプラスチック製容器に入れ、そこにフィラーとして実施例５にて製造した単結晶ＮａＭｇＦ３フィラーを４．５９ｇ添加した。樹脂の密度を１．９５ｇ／ｃｍ３、ＮａＭｇＦ３フィラーの密度を３．０６ｇ／ｃｍ３として計算すると、フィラーの濃度は３０体積％である。この溶液を、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０を用いて、回転数２０００ｒｐｍで２分間混合する操作を３回実施して、溶液とフィラーとを混合し、そこにマグネットスターラーを入れて攪拌してフィラーが均一に溶液中に舞っている状態を維持しながら、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、ナカライテクス社製）７０ｇを一気に入れたところ、フィラーと一部の溶媒を巻き込みながら、樹脂が一気にゲル化して析出した。
ゲル化した塊状の試料を取り出し、該試料からスターラーを取り出した後、アルミカップの上に置いて、常温で４時間乾燥させ粉末状態とした。
【0121】
＜ＴＧ－ＤＴＡ測定＞
ＴＨＶ２２１ＡＺ ７．３６１ｍｇ、ＴＨＶ粉末１（ＴＨＶ２２１ＡＺ／ＮａＭｇＦ３＝８０／２０） ７．７７７ｍｇ、又はＴＨＶ粉末２（ＴＨＶ２２１ＡＺ／ＮａＭｇＦ３＝７０／３０） ６．５２８ｍｇ）をアルミパンに測り採り、熱重量分析装置ＴＧＤＴＡ６２００（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用いて、空気気流下において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５０℃から５００℃まで昇温を実施した。結果を図８に示す。
ＴＨＶ２２１ＡＺ ７．３６１ｍｇ、ＴＨＶ粉末１（ＴＨＶ２２１ＡＺ／ＮａＭｇＦ３＝８０／２０） ７．７７７ｍｇ、又はＴＨＶ粉末２（ＴＨＶ２２１ＡＺ／ＮａＭｇＦ３＝７０／３０） ６．５２８ｍｇ）をアルミパンに測り採り、熱重量分析装置ＴＧＤＴＡ６２００（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用いて、空気気流下において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５０℃から５００℃まで昇温を実施した。結果を図８に示す。
【0122】
図８に示す通り、単結晶ＮａＭｇＦ３を配合した樹脂粉末は、単結晶ＮａＭｇＦ３を配合しない例に比べて、耐熱性が向上した。
【符号の説明】
【0123】
１ａ 紫外線発光装置
１ｂ 紫外線発光装置
２ 紫外線発光素子
３ａ、３ｂ 樹脂組成物の固化物
４ 基材
５ バンプ
６ 紫外線発光素子実装パッケージ
７ 集光レンズ
１０ ｐ電極
１１ ｎ電極
１２ ｐ層
１３ 活性層
１４ ｎ層
１５ 基板
１ｂ 紫外線発光装置
２ 紫外線発光素子
３ａ、３ｂ 樹脂組成物の固化物
４ 基材
５ バンプ
６ 紫外線発光素子実装パッケージ
７ 集光レンズ
１０ ｐ電極
１１ ｎ電極
１２ ｐ層
１３ 活性層
１４ ｎ層
１５ 基板
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】