特開 2023-124844 クロマトグラフィ用カラムの製造方法、被膜形成装置、及び被膜形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023124844

(43)【公開日】2023-09-06

(54)【発明の名称】クロマトグラフィ用カラムの製造方法、被膜形成装置、及び被膜形成方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 30/56 20060101AFI20230830BHJP

【ＦＩ】

G01N30/56 E

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023027000

(22)【出願日】2023-02-24

(31)【優先権主張番号】P 2022027635

(32)【優先日】2022-02-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【新規性喪失の例外の表示】新規性喪失の例外適用申請有り

(71)【出願人】

【識別番号】503446992

【氏名又は名称】誠南工業株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(71)【出願人】

【識別番号】504132272

【氏名又は名称】国立大学法人京都大学

(71)【出願人】

【識別番号】522074800

【氏名又は名称】ナノテクノロジー・インスツルメンツ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000442

【氏名又は名称】弁理士法人武和国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】亀井 龍一郎

(72)【発明者】

【氏名】藪田 勇気

(72)【発明者】

【氏名】亀井 龍真

(72)【発明者】

【氏名】柳田 剛

(72)【発明者】

【氏名】長島 一樹

(72)【発明者】

【氏名】高橋 綱己

(72)【発明者】

【氏名】細見 拓郎

(72)【発明者】

【氏名】寺尾 潤

(72)【発明者】

【氏名】久保 拓也

(72)【発明者】

【氏名】金井 真樹

(57)【要約】

【課題】細管の内壁にナノワイヤを均一に形成することができるクロマトグラフィ用カラムの製造方法を提供する。
【解決手段】クロマトグラフィ用カラムの製造方法は、酢酸亜鉛溶液、硝酸亜鉛溶液、硫酸亜鉛溶液、塩化亜鉛溶液、及び過塩素酸亜鉛溶液からなる群より選ばれる第１溶液を、細管の内壁に塗布する塗布工程（Ｓ２）と、第１溶液が塗布された細管を加熱すると共に、細管内にガスを流通させることによって、細管の内壁に酸化亜鉛の被膜を形成する被膜形成工程（Ｓ３）と、硝酸亜鉛溶液、酢酸亜鉛溶液、硫酸亜鉛溶液、及び塩化亜鉛溶液からなる群より選ばれる第２溶液を、酸化亜鉛の被膜が形成された細管に通液することによって、細管の内壁に酸化亜鉛のナノワイヤを形成する通液工程（Ｓ５）とを含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

細管の内壁にナノワイヤが形成されたクロマトグラフィ用カラムの製造方法において、
酢酸亜鉛溶液、硝酸亜鉛溶液、硫酸亜鉛溶液、塩化亜鉛溶液、及び過塩素酸亜鉛溶液からなる群より選ばれる第１溶液を、前記細管の内壁に塗布する塗布工程と、
前記第１溶液が塗布された前記細管を加熱すると共に、前記細管内にガスを流通させることによって、前記細管の内壁に酸化亜鉛の被膜を形成する被膜形成工程と、
硝酸亜鉛溶液、酢酸亜鉛溶液、硫酸亜鉛溶液、及び塩化亜鉛溶液からなる群より選ばれる第２溶液を、酸化亜鉛の被膜が形成された前記細管に通液することによって、前記細管の内壁に酸化亜鉛のナノワイヤを形成する通液工程とを含むことを特徴とするクロマトグラフィ用カラムの製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載のクロマトグラフィ用カラムの製造方法において、
前記被膜形成工程において、前記細管内に酸素を含むガスを流通させることを特徴とするクロマトグラフィ用カラムの製造方法。

【請求項3】

請求項１に記載のクロマトグラフィ用カラムの製造方法において、
前記通液工程において、ヘキサメチレンテトラミン及びポリエチレンイミンが添加された前記第２溶液を、前記細管に通液することを特徴とするクロマトグラフィ用カラムの製造方法。

【請求項4】

請求項１に記載のクロマトグラフィ用カラムの製造方法において、
前記通液工程に先立って、前記塗布工程及び前記被膜形成工程を所定の回数繰り返すことを特徴とするクロマトグラフィ用カラムの製造方法。

【請求項5】

請求項１に記載のクロマトグラフィ用カラムの製造方法において、
前記塗布工程に先立って、前記細管を３００℃以上に加熱する加熱工程を含むことを特徴とするクロマトグラフィ用カラムの製造方法。

【請求項6】

請求項１に記載のクロマトグラフィ用カラムの製造方法において、
前記ナノワイヤが形成された前記細管内に無機化合物を含む原料ガスを流通させることによって、前記無機化合物で前記ナノワイヤを被覆するナノワイヤ被膜工程を含むことを特徴とするクロマトグラフィ用カラムの製造方法。

【請求項7】

細管の内壁に無機化合物の被膜を形成する被膜形成装置において、
前記細管の一端が接続される第１ジョイントがガスの流通方向の下流側の端部に設けられた上流側配管、及び前記細管の他端が接続される第２ジョイントがガスの流通方向の上流側の端部に設けられた下流側配管で構成される主配管と、
一端が前記上流側配管の第１位置に接続され、他端が前記下流側配管の第２位置に接続されたバイパス配管と、
前記上流側配管の前記第１位置よりガスの流通方向の上流側にキャリアガスを供給するキャリアガス供給装置と、
前記上流側配管の前記第１位置よりガスの流通方向の上流側に前記無機化合物を含む原料ガスを供給する原料供給装置と、
前記下流側配管の前記第２位置よりガスの流通方向の下流側からガスを排気する排気装置と、
前記キャリアガス供給装置及び前記第１位置の間で前記上流側配管を開閉する第１バルブと、
前記第１位置及び前記第１ジョイントの間で前記上流側配管を開閉する第２バルブと、
前記第２ジョイント及び前記第２位置の間で前記下流側配管を開閉する第３バルブと、
前記第２位置及び前記排気装置の間で前記下流側配管を開閉する第４バルブと、
前記原料供給装置及び前記第１位置の間で前記上流側配管を開閉する第５バルブとを備えることを特徴とする被膜形成装置。

【請求項8】

請求項７に記載の被膜形成装置の前記第１ジョイント及び前記第２ジョイントに接続された細管の内壁に無機化合物の被膜を形成する被膜形成方法において、
前記第１バルブ及び前記第５バルブを閉じ、前記第２バルブ、前記第３バルブ、及び前記第４バルブを開いて、前記主配管、前記バイパス配管、及び前記細管内のガスを前記排気装置に排気させる第１工程と、
前記第２バルブ、前記第３バルブ、及び前記第４バルブを閉じ、前記第１バルブ及び前記第５バルブを開いて、前記キャリアガス及び前記原料ガスの混合ガスを前記主配管及び前記バイパス配管に供給する第２工程と、
前記第１バルブ、前記第４バルブ、及び前記第５バルブを閉じ、前記第２バルブ及び前記第３バルブを開いて、前記主配管及び前記バイパス配管内の前記混合ガスを前記第１ジョイント及び前記第２ジョイントを通じて前記細管Ｔ内に供給する第３工程と、
前記第１バルブ及び前記第５バルブを閉じ、前記第２バルブ、前記第３バルブ、及び前記第４バルブを開いて、前記主配管及び前記バイパス配管内のガスを前記排気装置に排気させる第４工程と、
前記第３バルブ、前記第４バルブ、及び前記第５バルブを閉じ、前記第１バルブ及び前記第２バルブを開いて、前記主配管、前記バイパス配管、及び前記細管内に前記キャリアガスを供給する第５工程と、
前記第１バルブ、前記第２バルブ、及び前記第５バルブを閉じ、前記第３バルブ及び前記第４バルブを開いて、前記主配管及び前記バイパス配管内のガスを前記排気装置に排気させる第６工程と、
前記第１バルブ及び前記第５バルブを閉じ、前記第２バルブ、前記第３バルブ、及び前記第４バルブを開いて、前記細管内のガスを前記排気装置に排気させる第７工程とを含むことを特徴とする被膜形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、細管の内壁にナノワイヤが形成されたクロマトグラフィ用カラムの製造方法、被膜形成装置、及び被膜形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

クロマトグラフィは、分析対象の混合物とカラムに充填された固定相との相互作用によって、混合物に含まれる各成分を分離して、含有率や含有比率を特定する分析手法である。ここで、カラムに充填される固定相は、クロマトグラフィの分解能や処理速度に大きな影響を与える。

【0003】

非特許文献１には、金属酸化物のナノワイヤを平面基板上に成形する技術が開示されている。そして、このようなナノワイヤをカラムの内壁に成形することができれば、分解能と処理速度とを両立した固定相として機能する可能性がある。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】柳田剛、他１名、“空間選択性に立脚した単結晶金属酸化物ナノワイヤの創製とナノ物性・機能デバイス”、第３６回表面科学学術講演会、２０１７年、３８巻７号、Ｐ．３５１－３５６

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、従来の方法で細管Ｔ内にナノワイヤを形成しようとすると、図５の［従来例］の写真で示すように、細管Ｔの軸方向のうち、上流にはナノワイヤが形成されるものの、中央及び下流にはナノワイヤが形成されないという課題がある。

【0006】

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、細管の内壁にナノワイヤを均一に形成することができるクロマトグラフィ用カラムの製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記の目的を達成するために、本発明は、細管の内壁にナノワイヤが形成されたクロマトグラフィ用カラムの製造方法において、酢酸亜鉛溶液、硝酸亜鉛溶液、硫酸亜鉛溶液、塩化亜鉛溶液、及び過塩素酸亜鉛溶液からなる群より選ばれる第１溶液を、前記細管の内壁に塗布する塗布工程と、前記第１溶液が塗布された前記細管を加熱すると共に、前記細管内にガスを流通させることによって、前記細管の内壁に酸化亜鉛の被膜を形成する被膜形成工程と、硝酸亜鉛溶液、酢酸亜鉛溶液、硫酸亜鉛溶液、及び塩化亜鉛溶液からなる群より選ばれる第２溶液を、酸化亜鉛の被膜が形成された前記細管に通液することによって、前記細管の内壁に酸化亜鉛のナノワイヤを形成する通液工程とを含むことを特徴とする。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、細管の内壁にナノワイヤを均一に形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】クロマトグラフィ用カラムの製造方法のフローチャートである。

【図2】クロマトグラフィ用カラムの製造過程における細管の内壁の状態を示す模式図である。

【図3】加熱工程における細管の加熱温度とナノワイヤの形成結果との関係を示す図である。

【図4】通液工程で使用される通液装置の概略図である。

【図5】従来例及び実施例におけるナノワイヤの形成状況を比較する写真である。

【図6】本実施形態に係る細管内のナノワイヤの形成状況を示す図である。

【図7】本実施形態に係るクロマトグラフィ用カラムの吸着力を示す図である。

【図8】本実施形態に係るクロマトグラフィ用カラムの分解能を示す図である。

【図9】本実施形態に係るクロマトグラフィ用カラムの分解能及び押込み圧力を示す図である。

【図10】被膜形成装置の概略図である。

【図11】被膜形成方法のフローチャートである。

【図12】内壁に無機化合物の被膜を形成した細管の性能を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の実施形態に係るクロマトグラフィ用カラムの製造方法を説明する。本実施形態に係るクロマトグラフィ用カラムの製造方法は、細管Ｔの内壁に固定相としてのナノワイヤを形成する方法である。図１は、クロマトグラフィ用カラムの製造方法のフローチャートである。図２は、クロマトグラフィ用カラムの製造過程における細管Ｔの内壁の状態を示す模式図である。

【0011】

クロマトグラフィ用カラムのベースとなる細管Ｔは、例えば、内径寸法が５０μｍ～２００μｍ（例えば、１００μｍ）で、長さが３００ｍｍ～１５００ｍｍ（例えば、１０００ｍｍ）の中空の管である。また、細管Ｔは、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）製、ステンレス製、ＰＥＥＫ（Ｐｏｌｙ Ｅｔｈｅｒ Ｅｔｈｅｒ Ｋｅｔｏｎｅ）製などが考えられるが、本実施形態ではシリカ製の細管Ｔを用いることとする。

【0012】

まず、細管Ｔを加熱する加熱工程を実行する（Ｓ１）。加熱工程では、例えば、細管Ｔを載置したヒータを所定の温度まで上昇させる。また、加熱工程における細管Ｔの加熱温度（ヒータの設定温度）は、３００℃（好ましくは、３５０℃）～４００℃である。これにより、図２（Ａ）に示すように、細管Ｔの内壁に付着した不純物が除去される。但し、加熱工程において細管Ｔを加熱する方法は、前述の例に限定されない。

【0013】

図３は、加熱工程における細管Ｔの加熱温度とナノワイヤの形成結果との関係を示す図である。なお、細管Ｔの軸方向のうち、後述する塗布工程で酢酸亜鉛溶液が注入される側の端部を「上流」、軸方向の中央部を「中央」、上流と反対側の端部を「下流」と表記する。

【0014】

図３に示すように、加熱温度が２００℃、２５０℃の場合、ナノワイヤが均一に形成されていないことが分かる。特に、細管Ｔの下流側では、ナノワイヤの密度が著しく低くなっている。一方、加熱温度が３００℃、３５０℃、４００℃の場合、細管Ｔの軸方向の全域において、ナノワイヤが均一に形成されていることが分かる。特に、加熱温度が３５０℃を超えると、細管Ｔの軸方向の全域に均一なナノワイヤが安定的に形成される。すなわち、加熱工程における加熱温度の下限値は、３００℃（より好ましくは、３５０℃）が望ましい。一方、加熱温度の上限値は、細管Ｔの耐熱性に応じて決定（例えば、４００℃）される。

【0015】

次に、加熱工程後の細管Ｔの内壁に酢酸亜鉛溶液を塗布する塗布工程を実行する（Ｓ２）。塗布工程では、例えば、酢酸亜鉛溶液を細管Ｔの一端から注入する。塗布工程で注入される酢酸亜鉛溶液には、例えば、エタノールアミンが添加される。各成分の濃度は、例えば、酢酸亜鉛が１ｍＭ～５０Ｍ、エタノールアミンが１ｍＭ～５Ｍに設定される。これにより、図２（Ｂ）に示すように、酢酸亜鉛溶液が細管Ｔの内壁に塗布される。但し、酢酸亜鉛溶液を塗布する方法は、前述の例に限定されず、後述する通液工程の方法を採用してもよい。

【0016】

次に、塗布工程後の細管Ｔの内壁に酸化亜鉛の被膜を形成する被膜形成工程を実行する（Ｓ３）。被膜形成工程では、酢酸亜鉛溶液が塗布された細管Ｔを加熱すると共に、細管Ｔ内にガスを流通させる。これにより、図２（Ｃ）に示すように、塗布工程で塗布された酢酸亜鉛溶液が酸化されて、細管Ｔの内壁面上で酸化亜鉛の被膜となる。

【0017】

被膜形成工程では、例えば、細管Ｔを載置したヒータを所定の温度まで上昇させる。被膜形成工程における設定温度は、例えば、５０℃～４００℃（例えば、１５０℃）とする。また、被膜形成工程における加熱時間は、２秒～１５分（例えば、１０分）とする。但し、被膜形成工程において細管Ｔを加熱する方法は、前述の例に限定されない。

【0018】

このとき、細管Ｔの内部には、酢酸亜鉛溶液の溶媒であるエタノール、添加物であるエタノールアミン、酢酸亜鉛の分解生成物（主に、酢酸）などが気化（以下、これらを総称して、「気化物」と表記する。）して充満している。そのため、細管Ｔの内部の酸素が不足して、酢酸亜鉛溶液の酸化が阻害される。その結果、特に細管Ｔの中央及び下流において、酸化亜鉛の被膜が生成されにくくなる。そこで、被膜形成工程では、細管Ｔ内にガスを流通させる。ガスの成分は特に限定されないが、酸素を含んでいるのが望ましい。ガスの具体例としては、空気が挙げられる。これにより、細管Ｔの内部から気化物が排出されると共に、細管Ｔの内部に酸素が供給される。

【0019】

一例として、被膜形成工程では、細管Ｔ内に常にガスを流通させてもよい。他の例として、被膜形成工程では、所定の時間間隔で間欠的に（例えば、１分間隔で１０秒間）、細管Ｔ内にガスを流通させてもよい。

【0020】

そして、塗布工程（Ｓ２）及び被膜形成工程（Ｓ３）は、所定の回数繰り返される（Ｓ４：Ｎｏ）。塗布工程及び被膜形成工程を繰り返す回数は、例えば、細管Ｔが長いほど多く、細管Ｔの内径が小さいほど多くしてもよい。また、被膜形成工程では、設定温度が高いほど加熱時間を短くすることができる。

【0021】

次に、塗布工程及び被膜形成工程を所定の回数繰り返した後に（Ｓ４：Ｙｅｓ）、細管Ｔに硝酸亜鉛溶液を通液する通液工程を実行する（Ｓ５）。通液工程で用いる硝酸亜鉛溶液には、例えば、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）及びポリエチレンイミン（ＰＥＩ）等が添加される。各成分の濃度は、例えば、硝酸亜鉛が１ｍＭ～５０ｍＭ、ＨＭＴＡが１ｍＭ～５０ｍＭ、ＰＥＩは０ｍＭ～５ｍＭに設定される。これにより、図２（Ｄ）に示すように、細管Ｔの内壁に酸化亜鉛の複数のナノワイヤが形成される。

【0022】

ナノワイヤは、針状または柱状の外形を呈する。また、ナノワイヤは、細管Ｔの内壁から径方向の内側に向かって突出している。ナノワイヤの突出長さは、例えば、１５００μｍ～２５００μｍ程度である。ナノワイヤの直径は、例えば、１５０μｍ～２５μｍ程度である。

【0023】

図４は、通液工程で使用される通液装置１の概略図である。図４に示すように、通液装置１は、収容室２と、密閉容器３、４と、ポンプ５と、バキューム６と、チューブ７、８とで構成される。なお、大きな圧力を加えることができるポンプ５を採用する場合には、バキューム６を省略することができる。また、細管Ｔに硝酸亜鉛溶液を通液する方法は、通液装置１を用いる方法に限定されない。

【0024】

収容室２は、内壁に酸化亜鉛の被膜が形成された細管Ｔと、密閉容器３、４とを収容する内部空間を有する。また、収容室２は、内部空間を所定の成長温度に維持することができる。成長温度は、例えば、４０℃～１００℃（例えば、９５℃）に設定される。密閉容器３には、細管Ｔに通液される前の硝酸亜鉛溶液が貯留される。密閉容器４には、細管Ｔに通液された後の（すなわち、細管Ｔから排出された）硝酸亜鉛溶液が貯留される。ポンプ５は、チューブ７を介して密閉容器３に接続される。バキューム６は、チューブ８を介して密閉容器４に接続される。

【0025】

細管Ｔの一端は、密閉容器３内に挿入されて、硝酸亜鉛溶液に浸漬される。また、細管Ｔの他端は、密閉容器４内に挿入される。そして、ポンプ５によって密閉容器３内を加圧すると共に、バキューム６によって密閉容器４内を減圧する。これにより、密閉容器３内の硝酸亜鉛溶液が細管Ｔ内を通って、密閉容器４内に排出される。その結果、細管Ｔの内壁にナノワイヤが徐々に成長する。硝酸亜鉛溶液の通液時間は、例えば、３時間～８時間に設定される。通液時間は、収容室２内の成長温度が高いほど短く設定される。

【0026】

図５は、従来例及び実施例におけるナノワイヤの形成状況を比較する写真である。本実施形態に係るクロマトグラフィ用カラムの製造方法によれば、図５の［実施例］の写真に示すように、細管Ｔの軸方向の全域において、ナノワイヤが均一に形成されている。また、実施例は、従来例と比較して、特に細管Ｔの中央及び下流においてナノワイヤを均一に形成する効果が顕著である。

【0027】

図６は、本実施形態に係る細管Ｔ内のナノワイヤの形成状況を示す図である。より詳細には、図６（Ａ）は、軸方向に離間した位置Ａ～Ｊにおける細管Ｔの内壁の写真である。図６（Ｂ）は、位置Ａ～Ｊにおけるナノワイヤの長さの分布を示している。図６（Ｃ）は、位置Ａ～Ｊにおけるナノワイヤの直径の分布を示している。位置Ａ～Ｊは、１ｍの細管Ｔ内において、軸方向に１０ｃｍの間隔を隔てた位置である。

【0028】

図６を参照すれば明らかなように、本実施形態に係るクロマトグラフィ用カラムの製造方法によれば、軸方向に離間した位置Ａ～Ｊにおけるナノワイヤの密度（図６（Ａ））、ナノワイヤの長さ（図６（Ｂ））、ナノワイヤの直径（図６（Ｃ））が均一になっていることが確認できる。

【0029】

図７は、本実施形態に係るクロマトグラフィ用カラムの吸着力を示す図である。図７では、本実施形態に係るクロマトグラフィ用カラム（ＺｎＯ）と、シリカを固定相とする従来のカラム（Ｓｉｌｉｃａ）とについて、様々な物質の吸着力を測定した結果を示している。

【0030】

図７を参照すれば明らかなように、本実施形態に係るクロマトグラフィ用カラムは、安息香酸、ベンジルアミン、リン酸ベンゼンなど有機酸やアミン類に対して強い吸着力を発揮することが確認された。また、本実施形態に係るクロマトグラフィ用カラムは、フェノールやベンジルアルコールに対しても一定の吸着力を発揮する。このように、本実施形態に係るクロマトグラフィ用カラムは、酸及びアルカリの両方に対して、優れた分離材として期待できる。

【0031】

図８は、本実施形態に係るクロマトグラフィ用カラムの分解能を示す図である。図８では、本実施形態に係るクロマトグラフィ用カラム（Nanowire array tube）と、固定相が充填されていないチューブ（Bare microtube）とについて、アミノ酸基、アルコール基、ケトン基を分離した結果を示している。図８を参照すれば明らかなように、本実施形態に係るクロマトグラフィ用カラムは、アミノ酸基、アルコール基、ケトン基を適切に分離できることが確認された。

【0032】

図９は、本実施形態に係るクロマトグラフィ用カラムの分解能及び押込み圧力を示す図である。図９では、本実施形態に係るクロマトグラフィ用カラム（Nanowire array tube）と、モノリスチューブ（Monolithic tube）とについて、アミノ酸基、アルコール基、ケトン基を分離した結果（図９（Ａ））と、混合液を注入するのに必要な押込み圧力を測定した結果（図９（Ｂ））とを示している。

【0033】

図９（Ａ）を参照すれば、本実施形態に係るクロマトグラフィ用カラムは、モノリスチューブと比較して分解能が劣るものの、十分な分解能を有していることが確認された。また、図９（Ｂ）を参照すれば、本実施形態に係るクロマトグラフィ用カラムは、モノリスチューブと比較して、押込み圧力が極めて低いことが確認された。すなわち、本実施形態に係るクロマトグラフィ用カラムによれば、混合液の分解能と処理速度とを両立することができる。

【0034】

上記の実施形態によれば、例えば以下の作用効果を奏する。

【0035】

上記の実施形態によれば、被膜形成工程で細管内にガスを流通させることによって、細管Ｔの軸方向の全域で、ナノワイヤを均一に形成することができる。特に、酸素を含むガスを流通させることによって、酸化亜鉛の被膜を効率的に形成することができる。

【0036】

また、上記の実施形態によれば、ヘキサメチレンテトラミンを硝酸亜鉛溶液に添加することによって、ナノワイヤを成長させる過程でのｐＨ（水素イオン濃度）の調整及び安定化に寄与する。そして、ｐＨを調整することによって、ナノワイヤの成長速度及び成長形態を最適化できる。また、ポリエチレンイミンを硝酸亜鉛溶液に添加することによって、ナノワイヤの成長方向の異方性が強化される。これにより、酸化亜鉛がワイヤ状に成長しやすくなる。

【0037】

また、上記の実施形態によれば、加熱工程における加熱温度を３００℃以上にすることによって、塗布工程に先立って細管Ｔの内壁に付着した不純物を除去することができる。その結果、細管Ｔの全域に均一なナノワイヤを安定的に形成することができる。

【0038】

さらに、上記の実施形態によれば、細管Ｔの内壁から径方向の内側に突出したナノワイヤを固定相として利用することによって、細管Ｔの中央に十分な隙間が確保される。これにより、細管Ｔ内を混合液が通過する際の抵抗を低減することができる。その結果、混合液の分解能と処理速度とを両立することができる。なお、本実施形態に係るクロマトグラフィ用カラムは、液体クロマトグラフィのみならず、ガスクロマトグラフィにも適用することができる。

【0039】

なお、ステップＳ２の塗布工程において、細管Ｔの内壁に塗布するのは、酢酸亜鉛溶液に限定されず、硝酸亜鉛溶液、硫酸亜鉛溶液、塩化亜鉛溶液、過塩素酸亜鉛溶液などでもよい。すなわち、塗布工程では、酢酸亜鉛溶液、硝酸亜鉛溶液、硫酸亜鉛溶液、塩化亜鉛溶液、及び過塩素酸亜鉛溶液からなる群より選ばれる第１溶液を、細管Ｔの内壁に塗布すればよい。また、ステップＳ５の通液工程において、細管Ｔに通液するのは、硝酸亜鉛溶液に限定されず、酢酸亜鉛溶液、硫酸亜鉛溶液、塩化亜鉛溶液でもよい。すなわち、通液工程では、硝酸亜鉛溶液、酢酸亜鉛溶液、硫酸亜鉛溶液、及び塩化亜鉛溶液からなる群より選ばれる第２溶液を、酸化亜鉛の被膜が形成された細管Ｔに通液すればよい。

【0040】

なお、クロマトグラフィの分離特性は、カラムの内壁を覆う材料によって変化する。しかしながら、図１に示すクロマトグラフィ用カラムの製造方法で細管Ｔの内壁に形成できるナノワイヤの材質には限りがある。そのため、クロマトグラフィの所望の分離特性を得るには、図１の方法で製造したクロマトグラフィ用カラムの内壁（すなわち、ナノワイヤの表面）を、別の材料で被覆すればよい。

【0041】

そこで、図１０を参照して、細管Ｔの内壁に無機化合物の被膜を形成する被膜形成装置１０を説明する。被膜形成装置１０は、細管Ｔの内壁に無機化合物の被膜を形成する装置である。なお、被膜形成装置１０は、ナノワイヤが内壁に形成された細管Ｔのみならず、ナノワイヤが内壁に形成されていない（すなわち、内壁が平滑な）細管Ｔにも無機化合物の被膜を形成することができる。

【0042】

図１０は、被膜形成装置１０の概略図である。図１０に示すように、被膜形成装置１０は、主配管１１と、バイパス配管１２と、キャリアガス供給装置１３と、原料供給装置１４と、排気装置１５と、第１バルブ１６と、第２バルブ１７と、第３バルブ１８と、第４バルブ１９と、第５バルブ２０とを備える。以下、ガスの流通方向の上流側を単に「上流側」と表記し、ガスの流通方向の下流側を単に「下流側」と表記する。

【0043】

主配管１１は、キャリアガス供給装置１３または原料供給装置１４から供給されるガスが流通する配管である。また、主配管１１は、被膜形成装置１０に細管Ｔを接続するための配管である。主配管１１は、上流側配管１１ａと、下流側配管１１ｂと、第１ジョイント１１ｃと、第２ジョイント１１ｄとを備える。

【0044】

上流側配管１１ａは、キャリアガス供給装置１３及び原料供給装置１４と細管Ｔとを接続する。より詳細には、上流側配管１１ａは、後述する第１位置Ａより上流側が二股に分岐して、それぞれがキャリアガス供給装置１３及び原料供給装置１４に接続されている。なお、各々が異なる無機化合物を供給する複数の原料供給装置１４が接続される場合、上流側配管１１ａの第１位置Ａより上流側をさらに分岐させればよい。また、上流側配管１１ａの下流側の端部には、第１ジョイント１１ｃが設けられている。さらに、上流側配管１１ａは、第１ジョイント１１ｃより上流側の第１位置Ａにおいて、バイパス配管１２の一端に接続されている。

【0045】

下流側配管１１ｂは、細管Ｔと排気装置１５とを接続する。より詳細には、下流側配管１１ｂの上流側の端部には、第２ジョイント１１ｄが設けられている。また、下流側配管１１ｂの下流側の端部は、排気装置１５に接続されている。さらに、下流側配管１１ｂは、第２ジョイント１１ｄより下流側の第２位置Ｂにおいて、バイパス配管１２の他端に接続されている。

【0046】

第１ジョイント１１ｃ及び第２ジョイント１１ｄ（以下、これらを総称して、「ジョイント１１ｃ、１１ｄ」と表記することがある。）は、細管Ｔの端部が着脱される。また、ジョイント１１ｃ、１１ｄは、細管Ｔとの接続部分を気密状態にする。なお、ジョイント１１ｃ、１１ｄの構成は既に周知なので、詳細な説明は省略する。

【0047】

図１０（Ａ）に示すように、ジョイント１１ｃ、１１ｄから細管Ｔを取り外すと、上流側配管１１ａ及び下流側配管１１ｂが切断される。一方、図１０（Ｂ）に示すように、細管Ｔの一端が第１ジョイント１１ｃに接続され、細管Ｔの他端が第２ジョイント１１ｄに接続されると、上流側配管１１ａ、細管Ｔ、下流側配管１１ｂで１本の配管が形成される。すなわち、ジョイント１１ｃ、１１ｄに細管Ｔが接続されると、上流側配管１１ａ及び下流側配管１１ｂが細管Ｔを通じて連通する。

【0048】

バイパス配管１２は、キャリアガス供給装置１３または原料供給装置１４から供給されるガスが流通する配管である。また、バイパス配管１２は、一端が第１位置Ａで上流側配管１１ａに接続され、他端が第２位置Ｂで下流側配管１１ｂに接続された配管である。すなわち、バイパス配管１２は、第１ジョイント１１ｃ及び第２ジョイント１１ｄに接続された細管Ｔをバイパスして、上流側配管１１ａと下流側配管１１ｂとを接続する配管である。

【0049】

キャリアガス供給装置１３は、上流側配管１１ａの第１位置Ａより上流側に接続されている。そして、キャリアガス供給装置１３は、上流側配管１１ａにキャリアガスを供給する。キャリアガス供給装置１３は、主配管１１、バイパス配管１２、及び細管Ｔの内圧を１００００Ｐａ（第１圧力）程度まで上昇させる程度にキャリアガスを圧送する能力を有する。キャリアガス供給装置１３は、例えば、キャリアガスを圧縮して充填可能なガスボンベである。キャリアガスとしては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガスが挙げられる。

【0050】

原料供給装置１４は、上流側配管１１ａの第１位置Ａより上流側に接続されている。そして、原料供給装置１４は、上流側配管１１ａに原料ガスを供給する。原料供給装置１４は、例えば、適切な蒸気圧を有する液体原料を充填した原料シリンダである。

【0051】

原料供給装置１４から供給される原料ガスは、無機化合物を構成する金属材料を含む。被膜を構成する無機化合物としては、例えば、ＺｎＯ、ＨｆＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３などが挙げられる。また、前述した無機化合物の原料となる金属材料としては、例えば、ジエチル亜鉛、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム、テトラキス（ジメチルアミド）チタン、トリメチルアルミニウムなどが挙げられる。

【0052】

排気装置１５は、下流側配管１１ｂの第２位置Ｂより下流側に接続されている。そして、排気装置１５は、主配管１１からガス（空気、キャリアガス、原料ガス）を排気する。排気装置１５は、主配管１１、バイパス配管１２、及び細管Ｔの内圧を２０Ｐａ～１００Ｐａ（第２圧力）程度まで下降させる程度にガスを排気する能力を有する。排気装置１５は、例えば、ガスを吸引する真空ポンプである。なお、第１圧力及び第２圧力の具体的な数値は、前述の例に限定されない。但し、第２圧力は、第１圧力より十分に低い値に設定される。

【0053】

第１バルブ１６～第５バルブ２０（以下、これらを総称して、「バルブ１６～２０」と表記することがある。）は、主配管１１の異なる位置に設置されている。そして、バルブ１６～２０は、主配管１１の設置位置を開閉する。より詳細には、バルブ１６～２０は、主配管１１を開放する開位置と、主配管１１を閉塞する閉位置とに切替可能に構成されている。一例として、バルブ１６～２０は、作業者が手動で操作（開閉）されるものでもよい。他の例として、バルブ１６～２０は、コントローラから出力される制御信号によって操作（開閉）されるバルブでもよい。

【0054】

第１バルブ１６は、キャリアガス供給装置１３及び第１位置Ａの間で上流側配管１１ａを開閉する。第２バルブ１７は、第１位置Ａ及び第１ジョイント１１ｃの間で上流側配管１１ａを開閉する。第３バルブ１８は、第２ジョイント１１ｄ及び第２位置Ｂの間で下流側配管１１ｂを開閉する。第４バルブ１９は、第２位置Ｂ及び排気装置１５の間で下流側配管１１ｂを開閉する。第５バルブ２０は、原料供給装置１４及び第１位置Ａの間で上流側配管１１ａを開閉する。

【0055】

次に、図１１を参照して、被膜形成装置１０を用いて細管Ｔの内壁に無機化合物の被膜を形成する方法を説明する。図１１は、被膜形成方法のフローチャートである。図１１に示す被膜形成方法は、所謂ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって細管Ｔの内壁に無機化合物を堆積させて、被膜を形成する方法である。内壁にナノワイヤが形成された細管Ｔに対して実行される被膜形成方法は、ナノワイヤ被膜工程の一例である。

【0056】

なお、図１１に示す被膜形成方法は、図１０（Ｂ）に示すように、細管Ｔの一端が第１ジョイント１１ｃに接続され、細管Ｔの他端が第２ジョイント１１ｄに接続された状態で開始される。また、ジョイント１１ｃ、１１ｄに接続された細管Ｔは、電気炉に収容されて所定の温度（例えば、２５０℃）に維持される。

【0057】

まず、作業者は、第１工程として、第１バルブ１６及び第５バルブ２０を閉じて、主配管１１に対するキャリアガス及び原料ガスの供給を停止する。一方、第２バルブ１７、第３バルブ１８、及び第４バルブ１９を開いて、排気装置１５にガスを排気させる（Ｓ１１）。これにより、主配管１１、バイパス配管１２、及び細管Ｔ内の空気が排気されて、内圧が第２圧力まで下降する。

【0058】

なお、ステップＳ１１の状態は、所定の時間が経過するまで維持される。以降のステップＳ１２～Ｓ１７についても同様である。各ステップの状態を維持する時間は、実験またはシミュレーションによって、ガスが適切に充填または排出されるのに必要な時間が予め設定される。

【0059】

次に、作業者は、第２工程として、第２バルブ１７、第３バルブ１８、及び第４バルブ１９を閉じ、第１バルブ１６及び第５バルブ２０を開いて、主配管１１に対してキャリアガス及び原料ガスを供給する（Ｓ１２）。一方、ステップＳ１２では、排気装置１５によるガスの排気を停止する。これにより、第１バルブ１６及び第２バルブ１７の間の上流側配管１１ａ、第３バルブ１８及び第４バルブ１９の間の下流側配管１１ｂ、及びバイパス配管１２にキャリアガス及び原料ガスの混合ガスが充填されて、内圧が第１圧力まで上昇する。一方、細管Ｔの内圧は、第２圧力に維持される。

【0060】

次に、作業者は、第３工程として、第１バルブ１６、第４バルブ１９、及び第５バルブ２０を閉じて、主配管１１に対するキャリアガス及び原料ガスの供給を停止する（Ｓ１３）。また、ステップＳ１３では、排気装置１５によるガスの排気も停止する。さらに、ステップＳ１３において、第２バルブ１７及び第３バルブ１８を開く。これにより、主配管１１及びバイパス配管１２の内圧（第１圧力）と、細管Ｔの内圧（第２圧力）との差によって、主配管１１及びバイパス配管１２内のキャリアガス及び原料ガスの混合ガスが、ジョイント１１ｃ、１１ｄを通じて細管Ｔ内に充填される。これにより、細管Ｔの内圧は、第１圧力まで上昇する。なお、主配管１１及びバイパス配管１２の容積は、細管Ｔの容積より十分に大きいものとする。

【0061】

次に、作業者は、第４工程として、第１バルブ１６及び第５バルブ２０を閉じて、主配管１１に対するキャリアガス及び原料ガスの供給を停止する（Ｓ１４）。また、第２バルブ１７、第３バルブ１８、及び第４バルブ１９を開いて、排気装置１５にガスを排気させる。これにより、第１バルブ１６及び第２バルブ１７の間の上流側配管１１ａ、第３バルブ１８より下流側の下流側配管１１ｂ、バイパス配管１２、及び細管Ｔ内のキャリアガス及び原料ガスの混合ガスが排気されて、内圧が第２圧力まで下降する。但し、細管Ｔが細くて長いためにガスの流れが悪く、細管Ｔ内からのガス排出速度が圧力の下降に伴い低下するため、細管Ｔ内の原料ガスを完全に除去することはできない。

【0062】

次に、作業者は、第５工程として、第３バルブ１８、第４バルブ１９、及び第５バルブ２０を閉じ、第１バルブ１６及び第２バルブ１７を開いて、主配管１１に対してキャリアガスを供給し、原料ガスの供給を停止する（Ｓ１５）。一方、ステップＳ１５では、排気装置１５によるガスの排気を停止する。これにより、上流側配管１１ａ、第３バルブ１８及び第４バルブ１９の間の下流側配管１１ｂ、及びバイパス配管１２にキャリアガスが充填されて、内圧が第１圧力まで上昇する。さらに、第２バルブ１７を開状態且つ第３バルブ１８を閉状態にすることによって、細管Ｔには、第１ジョイント１１ｃを通じて一端側のみからキャリアガスが進入する。その結果、細管Ｔ内の混合ガスが第２ジョイント１１ｄ側に偏る。

【0063】

次に、作業者は、第６工程として、第１バルブ１６及び第５バルブ２０を閉じて、主配管１１に対するキャリアガス及び原料ガスの供給を停止する。また、第２バルブ１７を閉じ、第３バルブ１８及び第４バルブ１９を開いて、排気装置１５にガスを排気させる（Ｓ１６）。これにより、第１バルブ１６及び第２バルブ１７の間の上流側配管１１ａ、バイパス配管１２、及び第２ジョイント１１ｄより下流側の下流側配管１１ｂ（第３バルブ１８より下流側の下流側配管１１ｂを含む）内のガスが排気されて、内圧が第２圧力まで下降する。

【0064】

ここで、細くて長い細管Ｔ内はガスがスムーズに流れないので、細管Ｔ内のガスは第２ジョイント１１ｄを通じて完全には排出されない。一方、第２バルブ１７を閉じているので、第２バルブ１７から第１ジョイント１１ｃの間の内圧は第１圧力に維持される。そのため、細管Ｔ内で第２ジョイント１１ｄ側に偏って残留している混合ガスは、第２バルブ１７から第１ジョイント１１ｃ内の第１圧力に維持されたキャリアガスに押されて、低速で第２ジョイント１１ｄ側に排出される。

【0065】

次に、作業者は、第７工程として、第１バルブ１６及び第５バルブ２０を閉じて、主配管１１に対するキャリアガス及び原料ガスの供給を停止する。また、第２バルブ１７、第３バルブ１８、及び第４バルブ１９を開いて、排気装置１５にガスを排気させる（Ｓ１７）。これにより、細管Ｔ内で第２ジョイント１１ｄ側に偏って残量している混合ガスは、第２ジョイント１１ｄを通じて下流側配管１１ｂに流出し、排気装置１５によって排気される。また、第２バルブ１７から細管Ｔの第１ジョイント１１ｃ側に残留するキャリアガスは、第２バルブ１７を通じて上流側配管１１ａ及びバイパス配管１２に流出し、排気装置１５によって排気される。その結果、主配管１１、バイパス配管１２、及び細管Ｔの内圧は、第２圧力まで下降する。

【0066】

次に、作業者は、ステップＳ１２～Ｓ１７の工程を所定回数繰り返したか否かを判定する（Ｓ１８）。そして、作業者は、ステップＳ１２～Ｓ１７の工程を所定回数繰り返していないと判定した場合に（Ｓ１８：Ｎｏ）、ステップＳ１２以降の工程を再び実行する。すなわち、作業者は、最初にステップＳ１１の工程を実行した後、ステップＳ１２～Ｓ１７の工程を所定回数繰り返す。一方、作業者は、ステップＳ１２～Ｓ１７の工程を所定回数繰り返したと判定した場合に（Ｓ１８：Ｙｅｓ）、図１１の処理を終了する。

【0067】

なお、複数種類の原料ガスを細管Ｔに供給する場合、第１原料（例えば、無機化合物を構成する金属材料）を用いたステップＳ１２～Ｓ１７と、第２原料（例えば、水、酸素、オゾン、アンモニア）を用いたステップＳ１２～Ｓ１７とを交互に繰り返せばよい。

【0068】

図１１のステップＳ１３によれば、主配管１１及びバイパス配管１２の内圧（第１圧力）と、細管Ｔの内圧（第２圧力）との大きな差によって、細くて長い細管Ｔの全域に原料ガスを充填することができる。同様に、図１１のステップＳ１６によれば、細管Ｔの上流部の内圧（第１圧力）と、細管Ｔの下流部の内圧（第２圧力）との大きな差圧によって、細くて長い細管Ｔの全域からキャリアガス及び原料ガスを排出することができる。

【0069】

すなわち、上記の被膜形成装置１０及び被膜形成方法によれば、細管Ｔに対する原料ガスの充填及び排出を適切に行えるので、無機化合物の被膜を細管Ｔの全域に形成することができる。その結果、細管Ｔを用いたクロマトグラフィ用カラムにおいて、所望の分離特性を得ることができる。

【0070】

なお、図１１に示す被膜形成方法は、作業者が手動で実行することに代えて、被膜形成装置１０に搭載されたコントローラによって実行されてもよい。コントローラは、例えば、プログラムを記憶するメモリと、メモリに記憶されたプログラムを実行するＣＰＵとで構成される。そして、コントローラは、図１１に示すタイミングで、キャリアガス供給装置１３、原料供給装置１４、排気装置１５を駆動または停止すると共に、バルブ１６～２０を開閉してもよい。

【0071】

図１２は、内壁に無機化合物（ＴｉＯ_２）の被膜を形成した細管Ｔの性能を示す図である。より詳細には、図１２（Ａ）は、内壁にＴｉＯ_２の被膜が形成された細管Ｔ（実施例）でカルボン酸を繰り返し分離した場合の保持時間の変化を示す図である。図１２（Ｂ）は、内壁にポリエチレングリコールの被膜が形成された細管Ｔ（比較例）でカルボン酸を繰り返し分離した場合の保持時間の変化を示す図である。図１２（Ｃ）は、実施例及び比較例の分離回数（１回～５回）毎の保持時間の変化を比較した図である。なお、図１２の試験では、雰囲気温度を３５０℃に設定した。

【0072】

図１２（Ａ）及び図１２（Ｃ）に示すように、実施例に係る細管Ｔによれば、クロマトグラフィを繰り返しても保持時間の変化はそれほど大きくない（すなわち、特性の変化が小さい）。一方、図１２（Ｂ）及び図１２（Ｃ）に示すように、比較例に係る細管Ｔによれば、クロマトグラフィを繰り返す度に保持時間の変化が大きくなる（すなわち、特性の変化が大きい）。以上のように、上記の被膜形成装置１０及び被膜形成方法によれば、クロマトグラフィを繰り返すことによる特性の変化を抑えることができる。

【0073】

以上、本発明の実施形態について説明した。なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、本実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、本実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。またさらに、本実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

【符号の説明】

【0074】

１…通液装置、２…収容室、３，４…密閉容器、５…ポンプ、６…バキューム、７，８チューブ、１０…被膜形成装置、１１…主配管、１１ａ…上流側配管、１１ｂ…下流側配管、１１ｃ…第１ジョイント、１１ｄ…第２ジョイント、１２…バイパス配管、１３…キャリアガス供給装置、１４…原料供給装置、１５…排気装置、１６…第１バルブ、１７…第２バルブ、１８…第３バルブ、１９…第４バルブ、２０…第５バルブ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】