特開2023-125434スピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法並びにその用途
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023125434
(43)【公開日】2023-09-07
(54)【発明の名称】スピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法並びにその用途
(51)【国際特許分類】
C01G 45/12 20060101AFI20230831BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20230831BHJP
【ＦＩ】
C01G45/12
H01M4/505
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022029513
(22)【出願日】2022-02-28
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 直人
(72)【発明者】
【氏名】阪口 雄哉
(72)【発明者】
【氏名】谷口 諄
【テーマコード（参考）】
4G048
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AB01
4G048AB04
4G048AC06
4G048AD03
4G048AD06
4G048AE05
5H050AA02
5H050AA10
5H050BA17
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB11
5H050CB12
5H050GA02
5H050GA10
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA07
5H050HA14
(57)【要約】
【課題】 充放電特性に優れ、特に高温における充放電特性に優れるスピネル型マンガン酸リチウム及びリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】 リン化合物を含有し、化学式Ｌｉ１＋ＸＭｎ２－Ｘ－ＹＭＹＯ４（式中、０．０２≦Ｘ≦０．２０、０．０５≦Ｙ≦０．３０であり、ＭはＡｌまたはＭｇである。）で表されるスピネル型マンガン酸リチウムであって、リン化合物のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下であるスピネル型マンガン酸リチウムである。
【選択図】 図１
【解決手段】 リン化合物を含有し、化学式Ｌｉ１＋ＸＭｎ２－Ｘ－ＹＭＹＯ４（式中、０．０２≦Ｘ≦０．２０、０．０５≦Ｙ≦０．３０であり、ＭはＡｌまたはＭｇである。）で表されるスピネル型マンガン酸リチウムであって、リン化合物のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下であるスピネル型マンガン酸リチウムである。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リン化合物を含有し、化学式Ｌｉ１＋ＸＭｎ２－Ｘ－ＹＭＹＯ４（式中、０．０２≦Ｘ≦０．２０、０．０５≦Ｙ≦０．３０であり、ＭはＡｌまたはＭｇである。）で表されるスピネル型マンガン酸リチウムであって、前記リン化合物のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下であるスピネル型マンガン酸リチウム。
【請求項2】
前記リン化合物の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下である請求項１に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
【請求項3】
ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下である請求項１又は２に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
【請求項4】
二次粒子の平均粒子径が４．０μｍ以上２０．０μｍ以下である請求項１乃至３のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
【請求項5】
ＳＯ４の含有量が０．８質量％以下である請求項１乃至４のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
【請求項6】
Ｎａの含有量が３０００質量ｐｐｍ以下である請求項１乃至５のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
【請求項7】
マンガン源、リチウム源、並びに、アルミニウム及びマグネシウムの少なくともいずれかを含む金属源、を含む組成物を７５０℃以上９７０℃以下で焼成して焼成物を得る焼成工程と、該焼成物にリン化合物を含有させるリン化合物含有工程と、を有する、請求項１乃至６のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
【請求項8】
請求項１乃至６のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウムを含む電極。
【請求項9】
請求項８に記載の電極を含むリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、スピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法並びにその用途に関するものであり、より詳しくは、リン化合物を含有したスピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高いことから、携帯電話等の小型の電子機器に用いる電池として幅広く使用されている。最近では、定置用や車載用といった大型で大容量と高出力が必要とされる用途への適用が進められており、更なる高性能化が期待されている。
【0003】
現在のリチウムイオン二次電池の正極材料として、携帯電話等の民生用小型電池には主にコバルト系材料（ＬｉＣｏＯ２）が、定置用や車載用にはニッケル系材料（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）やニッケル－コバルト－マンガン三元系材料（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２等）が主に使用されている。しかし、コバルト原料やニッケル原料は埋蔵量が少なく高価であり、多量の確保が難しいことに加え、出力特性があまり高くない。
【0004】
一方、マンガン系材料の一つであるスピネル型マンガン酸リチウムは、原料のマンガンが安価かつ豊富に存在するため多量に入手可能であり、また、安全性に優れることから、大型電池に適した材料の一つである。
【0005】
しかしながら、スピネル型マンガン酸リチウムは高温安定性、すなわち、高温における電池特性、特に保存特性や充放電特性に問題があり、この課題の解決が検討されていた。例えば、特許文献１及び特許文献２では、いずれもリン酸塩を含有したスピネル型マンガン酸リチウムが提案されているが、高温における電池特性に改善の余地を残している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許第５５５６９８３号公報
【特許文献2】特開２０１７－３１００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本開示の目的は、二次電池の電極として使用した際に、高温における電池特性、特に保存特性及び充放電特性に優れるスピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法の少なくともいずれかを提供することであり、さらには、該スピネル型マンガン酸リチウムを用いた電極、またはリチウムイオン二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
すなわち、本発明は特許請求の範囲のとおりであり、また、本開示の要旨は以下のとおりである。
（１） リン化合物を含有し、化学式Ｌｉ１＋ＸＭｎ２－Ｘ－ＹＭＹＯ４（式中、０．０２≦Ｘ≦０．２０、０．０５≦Ｙ≦０．３０であり、ＭはＡｌまたはＭｇである。）で表されるスピネル型マンガン酸リチウムであって、前記リン化合物のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下であるスピネル型マンガン酸リチウム。
（２） 前記リン化合物の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下である（１）に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（３） ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下である（１）又は（２）に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（４） 二次粒子の平均粒子径が４．０μｍ以上２０．０μｍ以下である（１）乃至（３）のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（５） ＳＯ４の含有量が０．８質量％以下である（１）乃至（４）のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（６） Ｎａの含有量が３０００質量ｐｐｍ以下である（１）乃至（５）のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（７） マンガン源、リチウム源、並びに、アルミニウム及びマグネシウムの少なくともいずれかを含む金属源、を含む組成物を７５０℃以上９７０℃以下で焼成して焼成物を得る焼成工程と、該焼成物に前記リン化合物を含有させるリン化合物含有工程と、を有する、（１）乃至（６）のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
（８） （１）乃至（６）のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウムを含む電極。
（９） （８）に記載の電極を含むリチウムイオン二次電池。
（１） リン化合物を含有し、化学式Ｌｉ１＋ＸＭｎ２－Ｘ－ＹＭＹＯ４（式中、０．０２≦Ｘ≦０．２０、０．０５≦Ｙ≦０．３０であり、ＭはＡｌまたはＭｇである。）で表されるスピネル型マンガン酸リチウムであって、前記リン化合物のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下であるスピネル型マンガン酸リチウム。
（２） 前記リン化合物の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下である（１）に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（３） ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下である（１）又は（２）に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（４） 二次粒子の平均粒子径が４．０μｍ以上２０．０μｍ以下である（１）乃至（３）のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（５） ＳＯ４の含有量が０．８質量％以下である（１）乃至（４）のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（６） Ｎａの含有量が３０００質量ｐｐｍ以下である（１）乃至（５）のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
（７） マンガン源、リチウム源、並びに、アルミニウム及びマグネシウムの少なくともいずれかを含む金属源、を含む組成物を７５０℃以上９７０℃以下で焼成して焼成物を得る焼成工程と、該焼成物に前記リン化合物を含有させるリン化合物含有工程と、を有する、（１）乃至（６）のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
（８） （１）乃至（６）のいずれかに記載のスピネル型マンガン酸リチウムを含む電極。
（９） （８）に記載の電極を含むリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【0009】
本開示によれば、二次電池の電極として使用した際に、高温における電池特性、特に保存特性及び充放電特性に優れるスピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法の少なくともいずれかを提供することが可能になり。さらには、該スピネル型マンガン酸リチウムを用いた電極、またはリチウムイオン二次電池を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】実施例１で得られたスピネル型マンガン酸リチウムの粒子断面のＴＥＭ－ＥＤＸ像である。
【図2】実施例１で得られたスピネル型マンガン酸リチウムの粒子断面のＸＲＤパターンである。
【図3】比較例１で得られたスピネル型マンガン酸リチウムの粒子断面のＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本開示について、一実施形態を示して詳細に説明するが、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。
【0012】
本実施形態のスピネル型マンガン酸リチウムは、表面にリン化合物を有する。リン化合物としては、本願発明の効果が得られるものであれば特に限定されるものではないが、無機化合物であることが好ましく、さらにはリン酸塩であることが好ましく、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ３等のリチウムのリン酸塩、Ｎａ３ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４等のナトリウムのリン酸塩、Ｋ３ＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４等のカリウムのリン酸塩等が挙げられる。好ましくはＬｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ３であり、より好ましくはＬｉ３ＰＯ４である。以下、本明細書においては、リン化合物はリン酸塩として記載する。リン酸塩がスピネル型マンガン酸リチウムに含有されることにより、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用した際に優れた電池性能を示し、特に高温において優れた保存特性及び充放電特性を得ることが可能となる。含有されるリン酸塩の性状には特に制限はなく、結晶質性のもの、結晶質性で多孔性のもの、結晶質性で緻密なもの、非晶質性のもの、非晶質性で多孔性のもの、非晶質性で緻密な状態のもの等が例示されるが、これらに限定されない。
【0013】
本実施形態のスピネル型マンガン酸リチウムは、化学式Ｌｉ１＋ＸＭｎ２－Ｘ－ＹＭＹＯ４（式中、０．０２≦Ｘ≦０．２０、０．０５≦Ｙ≦０．３０であり、ＭはＡｌまたはＭｇである。）で表される。Ｘの値が０．０２未満であることで高温における保存及び充放電での容量低下が発生し、０．２０を超えることで十分な充放電容量が得られなくなる。また、Ｙの値が０．０５未満であると高温における保存及び充放電での容量低下が発生し、０．３０を超えると十分な充放電容量が得られなくなる。Ｘ及びＹはスピネル型マンガン酸リチウムを組成分析することで求めることができる。組成分析の方法としては、例えば、誘導結合プラズマ発光分析（以下、「ＩＣＰ」ともいう。）、原子吸光分析等が挙げられる。
【0014】
本実施形態のスピネル型マンガン酸リチウムに含有されるリン酸塩はＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下である。これにより、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用した際に、電解液中に含まれるフッ化水素をリン酸塩で捕捉する反応が速やかに進行する。その結果、フッ化水素とスピネル型マンガン酸リチウムの反応に起因するマンガン溶出が抑制され、高温において優れた保存特性及び充放電特性が得られる。リン酸塩のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満であることで、フッ化水素をリン酸塩で捕捉する反応が速やかに進行せず、８０ｍ２／ｇを超えることで、本実施形態のスピネル型マンガン酸リチウムを正極とした際の電極密度が低下する。リン酸塩のＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。リン酸塩のＢＥＴ比表面積は窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）から求めることができる。
【0015】
本実施形態のスピネル型マンガン酸リチウムのリン酸塩の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上６質量％以下であることがより好ましい。これにより、本実施形態のスピネル型マンガン酸リチウムをリチウムイオン二次電池の正極活物質として使用した際の充放電容量がより大きくなる。本実施形態におけるリン酸塩の含有量は、スピネル型マンガン酸リチウムの質量に対する、スピネル型マンガン酸リチウムに含まれるＰ元素をＬｉ３ＰＯ４換算した質量の割合（質量％）である。すなわち、リン酸塩の含有量は、ＩＣＰ測定で求めたＰ元素の濃度（質量％）に、Ｌｉ３ＰＯ４／Ｐ（原子量比）をかけてＬｉ３ＰＯ４換算することで求めることができる。
【0016】
本実施形態のスピネル型マンガン酸リチウムに含有されるリン酸塩は多孔質であることが好ましい。リン酸塩が多孔質であることにより、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用した際に電解液中に含まれるフッ化水素をより速やかに補足できる。その結果、フッ化水素とスピネル型マンガン酸リチウムの反応に起因するマンガン溶出がさらに抑制され、高温において優れた保存特性及び充放電サイクル特性が得られる。リン酸塩が多孔質であることは、スピネル型マンガン酸リチウム粒子の断面ＴＥＭ－ＥＤＸ測定により判定することができる。
【0017】
本実施形態のスピネル型マンガン酸リチウムのＢＥＴ比表面積は、０．２ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、０．３ｍ２／ｇ以上０．８ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用した際に、高温においてより優れた保存特性及び充放電特性を得ることが可能になる。
【0018】
本実施形態のスピネル型マンガン酸リチウムの二次粒子の平均粒子径が４．０μｍ以上２０．０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以上１５．０μｍ以下であることがより好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用した際に、スピネル型マンガン酸リチウム粒子内のリチウム拡散距離がより小さくなり、より優れた出力特性を得ることが可能になるとともに、正極合剤の充填性をより高くすることが可能となる。
【0019】
ここで、「二次粒子」とはＬＭＯ粉末の一次粒子同士が凝集して焼結した粒子であり、「一次粒子」とは独立した結晶粒子である。本実施形態における二次粒子の平均粒子径は、粒度分布測定装置（例えば、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製 ＭＴ３０００ＩＩ）によって測定されるＤ５０である。二次粒子の平均粒子径はレーザー回折・散乱法によって測定される。
【0020】
本実施形態のスピネル型マンガン酸リチウムのＳＯ４の含有量は、０．８質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用した際の充放電容量をより大きくするとともに、高温においてより優れた保存特性及び充放電特性を得ることができる。ＳＯ４の含有量は、０．０１質量％以上または０．０２質量％以上であることが例示できる。ＳＯ４の含有量（質量％）は、スピネル型マンガン酸リチウムの質量に対する、スピネル型マンガン酸リチウムに含まれるＳ元素をＳＯ４換算した質量の割合（質量％）である。すなわち、ＳＯ４の含有量は、ＩＣＰ測定で求めたＳ元素の濃度（質量％）に、ＳＯ４／Ｓ（原子量比）をかけてＳＯ４換算することで求めることができる。
【0021】
含有されるＳＯ４の状態としては限定されるものではなく、例えば硫酸イオン及びＳＯ４基を含む化合物の少なくともいずれかが挙げられ、具体的には、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４等が例示できる。
【0022】
本実施形態のスピネル型マンガン酸リチウムのＮａの含有量は、３０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用した際の充放電容量をより大きくするとともに、高温においてより優れた保存特性及び充放電特性を得ることができる。Ｎａの含有量は、１０質量ｐｐｍ以上または２０質量ｐｐｍ以上であることが例示できる。Ｎａの含有量は、ＩＣＰ測定によって求めることができる。
【0023】
含有されるＮａの状態としては限定されるものではなく、例えばＮａ金属、Ｎａを含む化合物及びＮａイオンからなる群より選ばれる少なくとも１つが挙げられ、具体的には、Ｎａ２ＳＯ４等が例示できる。
【0024】
本実施形態のスピネル型マンガン酸リチウムのホウ素の含有量は、１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用した際の充放電容量をより大きくするとともに、高温においてより優れた保存特性及び充放電特性を得ることができる。ホウ素の含有量は、０質量ｐｐｍ以上であればよく、すなわち本実施形態のスピネル型マンガン酸リチウムに含まれていなくともよい。ホウ素の含有量は、ＩＣＰ測定によって求めることができる。
【0025】
含有されるホウ素の状態としては限定されるものではなく、例えばホウ素金属、ホウ素を含む化合物及びホウ素イオンからなる群より選ばれる少なくとも１つが挙げられ、具体的には、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７等が例示できる。
【0026】
次に、本実施形態のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法について説明する。
【0027】
本実施形態のスピネル型マンガン酸リチウムは、マンガン源、リチウム源、並びに、アルミニウム及びマグネシウムの少なくともいずれかを含む金属Ｍ源、を混合して混合物を得る混合工程と、該混合物を７５０℃以上９７０℃以下で焼成して焼成物を得る焼成工程と、該焼成物にリン化合物を含有させるリン化合物含有工程と、を有する製造方法によって製造することができる。
【0028】
混合工程では、少なくともマンガン源、リチウム源、並びに、アルミニウム及びマグネシウムの少なくともいずれかを含む金属Ｍ源、を混合して混合物を得る。マンガン源、リチウム源、及び、金属Ｍ源が均一に混合されれば、混合方法は湿式混合又は乾式混合のいずれであってもよい。より均一な混合粉末が得られるため、混合方法は湿式混合であることが好ましい。
【0029】
マンガン源は特に限定されるものではなく、例えば、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３のほか、酢酸マンガンのような有機酸塩が挙げられる。
【0030】
リチウム源は特に限定されるものではなく、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウム、シュウ酸リチウムのようなリチウム塩が挙げられる。
【0031】
金属Ｍ源は、マグネシウム源及びアルミニウム源の少なくともいずれかを含む。
【0032】
マグネシウム源としては、例えば、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムの少なくともいずれかが挙げられる。
【0033】
アルミニウム源としては、例えば、水酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムの少なくともいずれかが挙げられる。
【0034】
混合物は、必要に応じてバインダー、導電助剤、その他の添加物を含んでいてもよい。例えば、融剤としてホウ素化合物を混合することが好ましい。これにより、本実施形態のスピネル型マンガン酸リチウムのＢＥＴ比表面積を低下させることができる。ホウ素化合物は特に制限はなく、例えば、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ・ｎＢ２Ｏ３（ｎ＝１～５）等が挙げられる。
【0035】
焼成工程は、混合工程で得られた混合物を焼成することにより、焼成物を得る工程である。焼成温度は、７５０℃以上９７０℃以下で行う。焼成温度が７５０℃未満であることで、スピネル型マンガン酸リチウムのＢＥＴ比表面積が大きくなる。その結果、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用した際にマンガンの溶出が進行しやすく、保存特性及び充放電特性が低下しやすい。焼成温度が９７０℃を超えることで、スピネル型マンガン酸リチウムの酸素欠損が増加する。その結果、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用した際に保存特性及び充放電特性が低下しやすい。さらには、焼成温度は８００℃以上９５０℃以下で行うことが好ましい。焼成時間は、製造コストを下げるため、３時間以上１２時間以下であることが好ましい。
【0036】
焼成雰囲気は特に限定されないが、例えば、大気中、又は、高濃度酸素雰囲気中（純粋酸素雰囲気中を含む）、すなわち、酸素含有量が１８ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下の酸素雰囲気中で行うことが好ましい。
【0037】
リン化合物含有工程は、焼成工程で得られた焼成物にリン化合物を含有させる工程である。以下、本明細書においては、リン化合物含有工程はリン酸塩含有工程として記載する。焼成物へリン酸塩を含有させる方法としては特に限定されないが、例えば、リチウム化合物の溶液及びリン化合物の溶液を添加して混合した後、ろ過及び乾燥を行う、晶析法が挙げられる。
【0038】
リチウム化合物は水溶性であれば特に制限はなく、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウム、シュウ酸リチウム等が挙げられる。
【0039】
リン化合物は水溶性であれば特に制限はなく、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ３等のリチウムのリン酸塩、Ｎａ３ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４等のナトリウムのリン酸塩、Ｋ３ＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４等のカリウムのリン酸塩等、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、ＭｇＨＰＯ４、Ｍｇ（Ｈ２ＰＯ４）２等のマグネシウムのリン酸塩、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４等のアンモニウムのリン酸等が例示される。
【0040】
スピネル型マンガン酸リチウムにリチウム化合物の溶液及びリン酸化合物の溶液を添加する方法は、スピネル型マンガン酸リチウムにリチウム化合物の溶液を添加した後にリン酸化合物の溶液を添加する方法、スピネル型マンガン酸リチウムのスラリーを調製した後にリチウム化合物の溶液とリン酸化合物の溶液を同時に添加する方法等が例示される。スピネル型マンガン酸リチウムにリチウム化合物の溶液及びリン酸化合物の溶液を添加する際には、スピネル型マンガン酸リチウムからリチウムが脱離することを抑制するため、溶液のｐＨを７以上とすることが好ましい。
【0041】
リチウム化合物及びリン酸化合物を加える溶液は、例えば、純水、水等が挙げられる。
【0042】
スピネル型マンガン酸リチウムは、焼成時に二次粒子同士が固結し易いため、目的の粒子径を得るために解砕を行うことが好ましい。解砕方法は、微粉生成をより抑制するため、せん断力による解砕が好ましい。
【0043】
スピネル型マンガン酸リチウムは、正極の厚みを超える粗大粒子を除去するため、篩を通過させることが好ましい。篩の目開きは２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましい。
【0044】
本実施形態のリン酸塩を含有したスピネル型マンガン酸リチウムをリチウムイオン二次電池の正極に使用することで、従来では得ることができなかった、高温における保存特性及び充放電特性に優れるリチウムイオン二次電池を構成することが可能になる。
【0045】
正極以外のリチウムイオン二次電池の構成としては、特に制限はないが、負極にはＬｉを吸蔵放出する材料、例えば、炭素系材料、酸化錫系材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ、Ｌｉと合金を形成する材料等が挙げられる。Ｌｉと合金を形成する材料としては、例えば、シリコン系材料やアルミニウム系材料等が挙げられる。電解質には、例えば、有機溶媒にＬｉ塩や各種添加剤を溶解した有機電解液や、Ｌｉイオン伝導性の固体電解質、これらを組み合わせたもの等が挙げられる。
【実施例0046】
次に、本開示を具体的な実施例で説明するが、本開示はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。
【0047】
＜組成分析＞
実施例および比較例で得られたスピネル型マンガン酸リチウムの組成、リン酸塩含有量、ＳＯ４含有量、Ｎａ含有量、ホウ素含有量は、スピネル型マンガン酸リチウムを硫酸－過酸化水素混合水溶液もしくは塩酸－過酸化水素混合水溶液に溶解した後、誘電結合プラズマ発光分析装置（商品名：ＩＣＰ－ＡＥＳ、パーキンエルマージャパン製）で分析した。
実施例および比較例で得られたスピネル型マンガン酸リチウムの組成、リン酸塩含有量、ＳＯ４含有量、Ｎａ含有量、ホウ素含有量は、スピネル型マンガン酸リチウムを硫酸－過酸化水素混合水溶液もしくは塩酸－過酸化水素混合水溶液に溶解した後、誘電結合プラズマ発光分析装置（商品名：ＩＣＰ－ＡＥＳ、パーキンエルマージャパン製）で分析した。
【0048】
＜ＸＲＤによる結晶相の同定＞
実施例および比較例で得られたスピネル型マンガン酸リチウムの結晶相の同定は、粉末ＸＲＤ測定（商品名：Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ、Ｒｉｇａｋｕ製）により行った。測定条件は、以下の通りとした。
実施例および比較例で得られたスピネル型マンガン酸リチウムの結晶相の同定は、粉末ＸＲＤ測定（商品名：Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ、Ｒｉｇａｋｕ製）により行った。測定条件は、以下の通りとした。
【0049】
・ターゲット：Ｃｕ
・出力：１．６ｋＷ（４０ｍＡ－４０ｋＶ）
・フィルター：Ｋβフィルター
・発散スリット：１°
・発散縦制限スリット：１０ｍｍ
・散乱スリット：解放
・受光スリット；解放
・走査モード：連続
・スキャンスピード：４．０００°／分
・サンプリング幅：０．０４°（２θ／θ）
・積算回数：１回
・測定範囲：１０－９０°（２θ／θ）
＜リン酸塩及びスピネル型マンガン酸リチウムのＢＥＴ比表面積の測定＞
実施例および比較例で得られたスピネル型マンガン酸リチウム１．５ｇをＢＥＴ比表面積測定用のガラス製セルに入れ、窒素気流下で１５０℃、３０分間脱水処理を行い、粉体粒子に付着した水分の除去を行った。処理後の試料を、ＢＥＴ測定装置（商品名：ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ ＤｅＳｏｒｂＩＩＩ、島津製作所製）で、吸着ガスとして、窒素３０％－ヘリウム７０％の混合ガスを用いて、１点法でＢＥＴ比表面積を測定した。
・出力：１．６ｋＷ（４０ｍＡ－４０ｋＶ）
・フィルター：Ｋβフィルター
・発散スリット：１°
・発散縦制限スリット：１０ｍｍ
・散乱スリット：解放
・受光スリット；解放
・走査モード：連続
・スキャンスピード：４．０００°／分
・サンプリング幅：０．０４°（２θ／θ）
・積算回数：１回
・測定範囲：１０－９０°（２θ／θ）
＜リン酸塩及びスピネル型マンガン酸リチウムのＢＥＴ比表面積の測定＞
実施例および比較例で得られたスピネル型マンガン酸リチウム１．５ｇをＢＥＴ比表面積測定用のガラス製セルに入れ、窒素気流下で１５０℃、３０分間脱水処理を行い、粉体粒子に付着した水分の除去を行った。処理後の試料を、ＢＥＴ測定装置（商品名：ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ ＤｅＳｏｒｂＩＩＩ、島津製作所製）で、吸着ガスとして、窒素３０％－ヘリウム７０％の混合ガスを用いて、１点法でＢＥＴ比表面積を測定した。
【0050】
また、リン酸塩を含有していない、すなわち、焼成工程後、リン酸塩含有工程直前のスピネル型マンガン酸リチウムのＢＥＴ比表面積を予め測定しておき、以下の式に基づきリン酸塩（Ｌｉ３ＰＯ４）のＢＥＴ比表面積を算出した。
【0051】
Ｌｉ３ＰＯ４のＢＥＴ比表面積［ｍ２／ｇ］＝（（Ｌｉ３ＰＯ４含有スピネル型マンガン酸リチウムのＢＥＴ比表面積［ｍ２／ｇ］）－（Ｌｉ３ＰＯ４を含有していないスピネル型マンガン酸リチウムのＢＥＴ比表面積［ｍ２／ｇ］））／（Ｌｉ３ＰＯ４含有量（質量％）／１００）
＜断面ＴＥＭ－ＥＤＸの測定＞
電界放射型透過電子顕微鏡（商品名：ＪＥＭ－２１００Ｆ、日本電子製）及びエネルギー分散型Ｘ線分光器（商品名：ＪＥＤ－２３００Ｔ、日本電子製）を使用して、スピネル型マンガン酸リチウム粒子の断面ＴＥＭ－ＥＤＸ測定を行った。測定に先立ち、試料をビームカッターにて切断した。
＜断面ＴＥＭ－ＥＤＸの測定＞
電界放射型透過電子顕微鏡（商品名：ＪＥＭ－２１００Ｆ、日本電子製）及びエネルギー分散型Ｘ線分光器（商品名：ＪＥＤ－２３００Ｔ、日本電子製）を使用して、スピネル型マンガン酸リチウム粒子の断面ＴＥＭ－ＥＤＸ測定を行った。測定に先立ち、試料をビームカッターにて切断した。
【0052】
＜二次粒子径の測定＞
粒度分布測定装置（商品名：ＭＴ３０００ＩＩシリーズ、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製）を使用して、スピネル型マンガン酸リチウムの二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。
粒度分布測定装置（商品名：ＭＴ３０００ＩＩシリーズ、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製）を使用して、スピネル型マンガン酸リチウムの二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。
【0053】
＜電池性能評価＞
正極は、実施例、比較例で得られたスピネル型マンガン酸リチウム４．７ｇとアセチレンブラック（商品名：デンカブラックＬｉ－４００、デンカ製）０．１５ｇと１０質量％ポリフッ化ビニリデン／Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶液１．４３４ｍＬ（ポリフッ化ビニリデン０．１５ｇ）（重量比でスピネル型マンガン酸リチウム：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９４：３：３）とＮ－メチル－２－ピロリドン１．２３ｍＬを自転公転ミキサー（商品名：ＡＲ－３１０、シンキー製）で混合して正極合剤スラリーを作製し、得られた正極合剤スラリーをアルミニウム箔に塗布し、１２０℃で１０分乾燥後、縦６０ｍｍ、横３０ｍｍの長方形に打ち抜き、ロールプレスを行った。塗布した正極合剤を縦５０ｍｍ、横３０ｍｍとなるようにＮ－メチル－２－ピロリドンを用いてアルミニウム箔から剥がし、剥がした部分にアルミ製タブを溶接して１５０℃で５時間真空乾燥した後、使用した。塗布量はスピネル型マンガン酸リチウム量が１５ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。正極合剤密度は２．４ｇ／ｃｍ３とした。
正極は、実施例、比較例で得られたスピネル型マンガン酸リチウム４．７ｇとアセチレンブラック（商品名：デンカブラックＬｉ－４００、デンカ製）０．１５ｇと１０質量％ポリフッ化ビニリデン／Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶液１．４３４ｍＬ（ポリフッ化ビニリデン０．１５ｇ）（重量比でスピネル型マンガン酸リチウム：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９４：３：３）とＮ－メチル－２－ピロリドン１．２３ｍＬを自転公転ミキサー（商品名：ＡＲ－３１０、シンキー製）で混合して正極合剤スラリーを作製し、得られた正極合剤スラリーをアルミニウム箔に塗布し、１２０℃で１０分乾燥後、縦６０ｍｍ、横３０ｍｍの長方形に打ち抜き、ロールプレスを行った。塗布した正極合剤を縦５０ｍｍ、横３０ｍｍとなるようにＮ－メチル－２－ピロリドンを用いてアルミニウム箔から剥がし、剥がした部分にアルミ製タブを溶接して１５０℃で５時間真空乾燥した後、使用した。塗布量はスピネル型マンガン酸リチウム量が１５ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。正極合剤密度は２．４ｇ／ｃｍ３とした。
【0054】
負極は、人造黒鉛４．０ｇと１０質量％ポリフッ化ビニリデン／Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶液２．００８ｍＬ（ポリフッ化ビニリデン０．２１０ｇ）（重量比で黒鉛：ポリフッ化ビニリデン＝９５：５）とＮ－メチル－２－ピロリドン３．１６０ｍＬを自転公転ミキサー（商品名：ＡＲ－３１０、シンキー製）で混合して負極合剤スラリーを作製し、得られた負極材スラリーを銅箔に塗布し、１２０℃で１０分乾燥後、縦６２ｍｍ、横３２ｍｍの長方形に打ち抜き、ロールプレスを行った。塗布した負極合剤を縦５２ｍｍ、横３２ｍｍとなるようにＮ－メチル－２－ピロリドンを用いて銅箔から剥がし、剥がした部分にニッケル製タブを溶接して１５０℃で５時間真空乾燥した後、使用した。塗布量は、人造黒鉛が５．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。負極合剤密度は１．３ｇ／ｃｍ３とした。
【0055】
上記の正極及び負極と、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：２）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３溶解した電解液０．２４ｍＬと、縦６５ｍｍ、横３５ｍｍの長方形に打ち抜いたセパレータ（商品名：セラミックコーティング湿式セパレータ―ＳＨ７１６Ｅ１４、Ｓｈｅｎｚｈｅｎ Ｓｅｎｉｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ製）を用いてラミネートセルを作製した。電池評価の際には、ラミネートセルを２枚のアクリル板で挟み、アクリル板を貫通する４本のネジを用いて１Ｎ／ｍのトルク圧で締め付けを行った。
【0056】
また、上記正極を１５．９６ｍｍφに打ち抜き、１６ｍｍφに打ち抜いたＬｉ金属を負極として、セパレータ（商品名：セルガード、ポリポア製）を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作製した。
【0057】
作製したＣＲ２０３２型コインセルを用いて、２４℃において、セル電圧４．３Ｖと３．０Ｖの間で電流０．６ｍＡで定電流充電－定電流放電を１サイクル行い、充電容量を初期容量とした。
【0058】
次に、作製したラミネートセルを用いてエージングを行った。エージングは、２４℃において、初期容量の１０％まで定電流で充電して９時間休止し、次に初期容量の６０％まで定電流で充電して２４時間休止し、次にセル電圧４．２Ｖまで定電流定電圧充電を行った後、３．０Ｖまで定電流で放電した。充電時及び放電時の電流は初期容量に対して時間率０．１Ｃとし、定電圧充電の終了条件は、充電電流が時間率０．００５Ｃまで減衰した時点とした。
【0059】
エージング終了後、セル容量確認を行った。セル容量確認は、２４℃において、セル電圧が４．２Ｖと３．０Ｖの間で、定電流定電圧充電－定電流放電を１サイクル行い、放電容量をセル容量とした。充電時及び放電時の電流は初期容量に対して時間率０．２Ｃとし、定電圧充電の終了条件は、充電電流が時間率０．０１Ｃまで減衰した時点とした。
【0060】
セル容量確認後、保存試験及び充放電サイクル試験を行った。
【0061】
保存試験は、作製したラミネートセルを２４℃において４．２Ｖまで充電後、６０℃で７日間保存した。次いで、セル電圧３．０Ｖまで放電した後、４．２Ｖと３．０Ｖの間で定電流定電圧充電－定電流放電を１サイクル行い、放電容量を回復容量とし、セル容量に対する回復容量の割合を保存容量回復率とした。なお、充電時及び放電時の電流はセル容量に対して時間率０．２Ｃとし、定電圧充電の終了条件は、充電電流が時間率０．０１Ｃまで減衰した時点とした。
【0062】
充放電サイクル試験は、作製したラミネートセルについて４５℃においてセル電圧４．２Ｖと３．０Ｖの間で定電流定電圧充電－定電流放電を５０サイクル行い、１サイクル目の容量に対する５０サイクル目の容量の割合を充放電サイクル維持率とした。なお、充電時及び放電時の電流はセル容量に対して時間率０．５Ｃとし、定電圧充電の終了条件は、充電電流が時間率０．０２５Ｃまで減衰した時点とした。
【0063】
実施例１
平均粒子径１２．０μｍの電解二酸化マンガン８０．００ｇと、平均粒子径３μｍのＬｉ２ＣＯ３１８．８０ｇと、Ｍｇ（ＯＨ）２（和光純薬工業製、平均粒子径０．０７μｍ）１．５６ｇと、Ｈ３ＢＯ３（キシダ化学製）をめのう乳鉢で粉砕したもの０．２４ｇを乳鉢で混合して混合物を得た。この混合物を箱型炉にて空気を５Ｌ／ｍｉｎの速度で流通させながら９３０℃で６時間焼成を行った後、６００℃で２４時間熱処理を行い、室温まで冷却して、スピネル型マンガン酸リチウムを得た。９３０℃までの昇温速度は１００℃／ｈｒとし、降温速度は９３０℃から６００℃までは２０℃／ｈｒ、６００℃から室温までは１００℃／ｈｒとした。得られたスピネル型マンガン酸リチウムを、強力小型粉砕機（商品名：ロータリークラッシャー、大阪ケミカル製）で解砕した。
平均粒子径１２．０μｍの電解二酸化マンガン８０．００ｇと、平均粒子径３μｍのＬｉ２ＣＯ３１８．８０ｇと、Ｍｇ（ＯＨ）２（和光純薬工業製、平均粒子径０．０７μｍ）１．５６ｇと、Ｈ３ＢＯ３（キシダ化学製）をめのう乳鉢で粉砕したもの０．２４ｇを乳鉢で混合して混合物を得た。この混合物を箱型炉にて空気を５Ｌ／ｍｉｎの速度で流通させながら９３０℃で６時間焼成を行った後、６００℃で２４時間熱処理を行い、室温まで冷却して、スピネル型マンガン酸リチウムを得た。９３０℃までの昇温速度は１００℃／ｈｒとし、降温速度は９３０℃から６００℃までは２０℃／ｈｒ、６００℃から室温までは１００℃／ｈｒとした。得られたスピネル型マンガン酸リチウムを、強力小型粉砕機（商品名：ロータリークラッシャー、大阪ケミカル製）で解砕した。
【0064】
次に、得られたスピネル型マンガン酸リチウム７２．０ｇに、７２ｍＬの純水と２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ（キシダ化学製）水溶液１８ｍＬを添加し、室温下、６００ｒｐｍで攪拌しながら２６質量％のＨ３ＰＯ４（キシダ化学製）水溶液１０ｍＬを０．０５６ｍＬ／分の速度で添加した。その後、ろ過・乾燥を行い、目開き３２μｍの篩を通過させて粗大な粒子を取り除き、本実施例のスピネル型マンガン酸リチウムを得た。
【0065】
ＩＣＰの測定結果より、得られたスピネル型マンガン酸リチウムの組成は、化学量論組成Ｌｉ１＋ＸＭｎ２－Ｘ－ＹＭＹＯ４を取ると仮定して、Ｌｉ１．０８Ｍｎ１．８６Ｍｇ０．０６Ｏ４であった。リン酸塩含有量、リン酸塩のＢＥＴ比表面積、スピネル型マンガン酸リチウム二次粒子の平均粒子径、ＳＯ４含有量、Ｎａ含有量、ホウ素含有量の測定結果（以下、単に「測定結果」ともいう。）を表１に示し、電池性能評価結果を表２に示す。
【0066】
【表1】
【0067】
【表2】
【0068】
また、スピネル型マンガン酸リチウム粒子断面のＴＥＭ－ＥＤＸ像を図１に示す。図１（Ａ）はＰ元素のマッピング結果を、図１（Ｂ）はＭｎ元素のマッピング結果を示す。リン酸塩（Ｌｉ３ＰＯ４）がスピネル型マンガン酸リチウム粒子の表面に存在することが確認された。また、ＸＲＤ測定により、スピネル型マンガン酸リチウムからは、ＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ２Ｏ４、ピーク位置：２θ＝１８．６°、３０．７°、３６．１°、３７．８°、４３．９°、４８．１°、５８．１°、６３．８°、６７．１°、７５．６°、７６．６°）とＮｏ．２５－１０３０（Ｌｉ３ＰＯ４、ピーク位置：２θ＝１６．９°、２２．４°、２３．４°、２５．０°、２９．２°、３３．９°）の２つのピークパターンが検出された。図２に実施例１のＸＲＤピークパターンを示す。
【0069】
実施例２
ＬｉＯＨ水溶液の濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌとしたことと、Ｈ３ＰＯ４水溶液の濃度を１３質量％としたこと以外は実施例１と同様の方法でスピネル型マンガン酸リチウムを得た。
ＬｉＯＨ水溶液の濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌとしたことと、Ｈ３ＰＯ４水溶液の濃度を１３質量％としたこと以外は実施例１と同様の方法でスピネル型マンガン酸リチウムを得た。
【0070】
得られたスピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ１．０８Ｍｎ１．８６Ｍｇ０．０６Ｏ４であった。測定結果を表１に示し、電池性能を表２に示す。また、ＸＲＤ測定から、得られたスピネル型マンガン酸リチウムはＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とＮｏ．２５－１０３０（Ｌｉ３ＰＯ４）の２つのピークパターンが検出された。
【0071】
実施例３
ＬｉＯＨ水溶液の濃度を０．５０ｍｏｌ／Ｌとしたことと、Ｈ３ＰＯ４水溶液の濃度を６．５質量％としたこと以外は実施例１と同様の方法でスピネル型マンガン酸リチウムを得た。
ＬｉＯＨ水溶液の濃度を０．５０ｍｏｌ／Ｌとしたことと、Ｈ３ＰＯ４水溶液の濃度を６．５質量％としたこと以外は実施例１と同様の方法でスピネル型マンガン酸リチウムを得た。
【0072】
得られたスピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ１．０８Ｍｎ１．８６Ｍｇ０．０６Ｏ４であった。測定結果を表１に示し、電池性能を表２に示す。また、ＸＲＤ測定から、得られたスピネル型マンガン酸リチウムはＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とＮｏ．２５－１０３０（Ｌｉ３ＰＯ４）の２つのピークパターンが検出された。
【0073】
比較例１ 平均粒子径４．０μｍのＭｎ３Ｏ４７５．００ｇと、平均粒子径３μｍのＬｉ２ＣＯ３２１．４８ｇと、Ｍｇ（ＯＨ）２（和光純薬工業製、平均粒子径０．０７μｍ）１．７０ｇと、Ｈ３ＢＯ３（キシダ化学製）をめのう乳鉢で粉砕したもの０．６０ｇを混合して混合物を得た。この混合物について箱型炉にて空気を５Ｌ／ｍｉｎの速度で流通させながら８５０℃で６時間焼成を行った後、６００℃で２４時間焼成を行い、室温まで冷却して、スピネル型マンガン酸リチウムを得た。室温から８５０℃までの昇温速度は１００℃／ｈｒとし、降温速度は８５０℃から６００℃までは２０℃／ｈｒ、６００℃から室温までは１００℃／ｈｒとした。得られたスピネル型マンガン酸リチウムを、強力小型粉砕機（商品名：ロータリークラッシャー、大阪ケミカル製）で解砕した。
【0074】
次に、得られたスピネル型マンガン酸リチウムに対して、豊島製作所製粉末バレルスパッタリング装置を用いてＬｉ３ＰＯ４の成膜を行った。ターゲットにはＬｉ３ＰＯ４焼結体を用い、使用電源はＲＦ、成膜時出力は２ｋＷ、成膜時間は８時間、使用ガスはＡｒ１００％とした。
【0075】
得られたスピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ１．０９Ｍｎ１．８５Ｍｇ０．０６Ｏ４であった。測定結果を表１に示し、電池性能を表２に示す。また、ＸＲＤ測定から、得られたスピネル型マンガン酸リチウムはＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とＮｏ．２５－１０３０（Ｌｉ３ＰＯ４）の２つのピークパターンが検出された。
【0076】
比較例２
平均粒子径１２μｍの電解二酸化マンガン１００．０ｇと平均粒子径３μｍの炭酸リチウム２３．７ｇと平均粒子径３μｍの水酸化アルミニウム４．３ｇとリン酸三リチウム（和光純薬工業製）０．９ｇとＨ３ＢＯ３（和光純薬工業製）１．８ｇを純水９８．２ｇに溶解して１．８質量％水溶液としたもの０．１１ｇを混合して混合物を得た。この混合物について、箱型炉にて空気を５Ｌ／ｍｉｎの速度で流通させながら８００℃で２０時間焼成を行い、室温まで冷却して、スピネル型マンガン酸リチウムを得た。昇温速度、降温速度はいずれも１００℃／ｈｒとした。次に、強力小型粉砕機（商品名：ロータリークラッシャー、大阪ケミカル製）で解砕し、目開き３２μｍの篩を通過させてスピネル型マンガン酸リチウムを得た。
平均粒子径１２μｍの電解二酸化マンガン１００．０ｇと平均粒子径３μｍの炭酸リチウム２３．７ｇと平均粒子径３μｍの水酸化アルミニウム４．３ｇとリン酸三リチウム（和光純薬工業製）０．９ｇとＨ３ＢＯ３（和光純薬工業製）１．８ｇを純水９８．２ｇに溶解して１．８質量％水溶液としたもの０．１１ｇを混合して混合物を得た。この混合物について、箱型炉にて空気を５Ｌ／ｍｉｎの速度で流通させながら８００℃で２０時間焼成を行い、室温まで冷却して、スピネル型マンガン酸リチウムを得た。昇温速度、降温速度はいずれも１００℃／ｈｒとした。次に、強力小型粉砕機（商品名：ロータリークラッシャー、大阪ケミカル製）で解砕し、目開き３２μｍの篩を通過させてスピネル型マンガン酸リチウムを得た。
【0077】
得られたスピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ１．０７Ｍｎ１．８４Ａｌ０．０９Ｏ４であった。測定結果を表１に示し、電池性能を表２に示す。また、ＸＲＤ測定から、得られたスピネル型マンガン酸リチウムはＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とＮｏ．２５－１０３０（Ｌｉ３ＰＯ４）の２つのピークパターンが検出された。
【0078】
比較例３
スピネル型マンガン酸リチウムにＬｉＯＨとＨ３ＰＯ４を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でスピネル型マンガン酸リチウムを得た。
スピネル型マンガン酸リチウムにＬｉＯＨとＨ３ＰＯ４を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でスピネル型マンガン酸リチウムを得た。
【0079】
得られたスピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ１．０８Ｍｎ１．８６Ｍｇ０．０６Ｏ４であった。測定結果を表１に示し、電池性能を表２に示す。また、ＸＲＤ測定から、得られたスピネル型マンガン酸リチウムはＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ２Ｏ４）単相であった。図３に比較例３のＸＲＤピークパターンを示す。なお表１において、リン酸塩ＢＥＴ比表面積の欄は「－」で示しているが、リン酸塩（Ｌｉ３ＰＯ４）を含有しないため測定していないことを表す。
【産業上の利用可能性】
【0080】
本実施形態のスピネル型マンガン酸リチウムは、リン酸塩が特異的に大きいＢＥＴ比表面積有するため、高温における電池性能、特に保存特性及び充放電特性に優れるリチウムイオン二次電池の正極活物質として使用することができる。
【符号の説明】
【0081】
１…スピネル型マンガン酸リチウム
２…リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）
２…リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）
【図1】
【図2】
【図3】
