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特開2023-126108樹脂粒子、トナー、現像剤、トナー収容ユニット、画像形成装置及び画像形成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023126108
(43)【公開日】2023-09-07
(54)【発明の名称】樹脂粒子、トナー、現像剤、トナー収容ユニット、画像形成装置及び画像形成方法
(51)【国際特許分類】
C08L 67/02 20060101AFI20230831BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20230831BHJP
C08K 3/105 20180101ALI20230831BHJP
【ＦＩ】
C08L67/02
G03G9/087 331
C08K3/105
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022177146
(22)【出願日】2022-11-04
(31)【優先権主張番号】P 2022030048
(32)【優先日】2022-02-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(74)【代理人】
【識別番号】100107515
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 浩一
(72)【発明者】
【氏名】溝口 由花
(72)【発明者】
【氏名】渡邊 純一
(72)【発明者】
【氏名】不破 一興
(72)【発明者】
【氏名】杉山 俊彦
(72)【発明者】
【氏名】松下 奈津子
【テーマコード（参考）】
2H500
4J002
【Ｆターム（参考）】
2H500AA01
2H500BA11
2H500CA06
2H500CA44
2H500CB08
2H500EA39B
2H500EA42B
2H500EA43B
2H500EA46B
2H500FA04
4J002CF031
4J002CF061
4J002CF071
4J002DD066
4J002DE096
4J002DG046
4J002FD206
4J002GS00
4J002GT00
(57)【要約】
【課題】環境負荷が抑えられ、植物由来樹脂を用いても、低温定着性及び帯電性に優れ、優れた画像品質を有する画像を形成することができる樹脂粒子を提供する。
【解決手段】本発明に係る樹脂粒子は、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートを含む樹脂粒子であって、前記樹脂粒子の放射性炭素同位体１４Ｃ濃度が、１０.８ｐＭＣ以上であり、前記樹脂粒子に含まれる、外添剤を除いた二価の金属元素を、０．０５質量％～１質量％含む。
【選択図】なし
【解決手段】本発明に係る樹脂粒子は、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートを含む樹脂粒子であって、前記樹脂粒子の放射性炭素同位体１４Ｃ濃度が、１０.８ｐＭＣ以上であり、前記樹脂粒子に含まれる、外添剤を除いた二価の金属元素を、０．０５質量％～１質量％含む。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートを含む樹脂粒子であって、
前記樹脂粒子の放射性炭素同位体１４Ｃ濃度が、１０.８ｐＭＣ以上であり、
前記樹脂粒子に含まれる、外添剤を除いた二価の金属元素を、０．０５質量％～１質量％含む樹脂粒子。
前記樹脂粒子の放射性炭素同位体１４Ｃ濃度が、１０.８ｐＭＣ以上であり、
前記樹脂粒子に含まれる、外添剤を除いた二価の金属元素を、０．０５質量％～１質量％含む樹脂粒子。
【請求項2】
非晶質樹脂、非晶性樹脂及び結晶性樹脂の少なくとも１つを含み、
前記非晶質樹脂、前記非晶性樹脂及び前記結晶性樹脂の少なくとも１つ以上が、バイオマス由来樹脂を含み、
前記樹脂粒子の全質量に対する、前記バイオマス由来樹脂と、前記ポリエチレンテレフタレート又は前記ポリブチレンテレフタレートとの合計含有量が、５０質量％以上である請求項１に記載の樹脂粒子。
前記非晶質樹脂、前記非晶性樹脂及び前記結晶性樹脂の少なくとも１つ以上が、バイオマス由来樹脂を含み、
前記樹脂粒子の全質量に対する、前記バイオマス由来樹脂と、前記ポリエチレンテレフタレート又は前記ポリブチレンテレフタレートとの合計含有量が、５０質量％以上である請求項１に記載の樹脂粒子。
【請求項3】
前記ポリエチレンテレフタレート又は前記ポリブチレンテレフタレートが、前記バイオマス由来樹脂よりも多く含まれる請求項２に記載の樹脂粒子。
【請求項4】
前記二価の金属元素のうち、マグネシウムの含有量が、０．１質量％～０．５質量％である請求項１に記載の樹脂粒子。
【請求項5】
前記樹脂粒子が、ナトリウムを含み、
前記二価の金属元素のうちマグネシウムは、ナトリウムよりも多く含まれ、
ナトリウムの含有量が、０．０５質量％を超える請求項１に記載の樹脂粒子。
前記二価の金属元素のうちマグネシウムは、ナトリウムよりも多く含まれ、
ナトリウムの含有量が、０．０５質量％を超える請求項１に記載の樹脂粒子。
【請求項6】
請求項１～５の何れか一項に記載の樹脂粒子からなるトナー。
【請求項7】
請求項６に記載のトナーと、キャリアとを含む現像剤。
【請求項8】
請求項６に記載のトナーを収容したトナー収容ユニット。
【請求項9】
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体の上に静電潜像を形成する静電潜像形成部と、
前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像部と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写部と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着部と、を備え、
前記トナーが、請求項６に記載のトナーである画像形成装置。
前記静電潜像担持体の上に静電潜像を形成する静電潜像形成部と、
前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像部と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写部と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着部と、を備え、
前記トナーが、請求項６に記載のトナーである画像形成装置。
【請求項10】
静電潜像担持体の上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着工程と、を含み、
前記トナーが、請求項６に記載のトナーである画像形成方法。
前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着工程と、を含み、
前記トナーが、請求項６に記載のトナーである画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂粒子、トナー、現像剤、トナー収容ユニット、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
樹脂粒子は、オフィス等、様々な場所において、複合機（ＭＦＰ）及びプリンタ等の画像形成装置のトナーとして広く利用されている。トナーには、環境への負荷低減を図るため、例えば、トナー自体の低温定着性向上による消費電力の低減、製造時のエネルギー削減、結着樹脂へのバイオマス（植物）由来樹脂の使用、結着樹脂へのリサイクル原料の使用等が検討されている。特に、省資源、省エネルギー及び資源のリサイクル等の必要性が重要視されている点から、結着樹脂へのリサイクル原料の使用の要求が高まっている。
【0003】
リサイクル原料を用いて製造した結着樹脂を含むトナーとして、例えば、脱重合されたＰＥＴポリオールを含むアモルファスポリエステルトナー樹脂と、脱重合された再生ＰＥＴポリオール及びバイオベースのポリエステル又はポリ酸を含む第２アモルファス樹脂と、脱重合された再生ＰＥＴポリオールを含む結晶性樹脂とを含むトナー粒子が開示されている（特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献１のトナー粒子では、バイオベースのポリエステル又はポリ酸と、バイオベースでないポリエステル又はポリ酸とは組成の違いが大きいため、トナーの製造の凝集時においてトナーの凝集状態に差が生じ易く、粒度分布が悪化し易い、という問題があった。
【0005】
本発明の一態様は、環境負荷が抑えられ、植物由来樹脂を用いても、低温定着性及び帯電性に優れ、優れた画像品質を有する画像を形成することができる樹脂粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明に係る樹脂粒子の一態様は、
ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートを含む樹脂粒子であって、
前記樹脂粒子の放射性炭素同位体１４Ｃ濃度が、１０.８ｐＭＣ以上であり、
前記樹脂粒子に含まれる、外添剤を除いた二価の金属元素を、０．０５質量％～１質量％含む。
ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートを含む樹脂粒子であって、
前記樹脂粒子の放射性炭素同位体１４Ｃ濃度が、１０.８ｐＭＣ以上であり、
前記樹脂粒子に含まれる、外添剤を除いた二価の金属元素を、０．０５質量％～１質量％含む。
【発明の効果】
【0007】
本発明の一態様は、環境負荷が抑えられ、植物由来樹脂を用いても、低温定着性及び帯電性に優れ、優れた画像品質を有する画像を形成することができるトナーを製造できる樹脂粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】一実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図2】一実施形態に係る画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図3】一実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図5】一実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、実施形態は以下の記述によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、本明細書において数値範囲を示す「～」は、別段の断わりがない限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
【0010】
＜樹脂粒子＞
一実施形態に係る樹脂粒子について説明する。一実施形態に係る樹脂粒子は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を含む。一実施形態に係る樹脂粒子は、ＰＥＴ又はＰＢＴの他に、非晶質樹脂、非晶性樹脂及び結晶性樹脂の少なくとも１つ含むことが好ましく、必要に応じて、外添剤等のその他の成分を含有してもよい。
一実施形態に係る樹脂粒子について説明する。一実施形態に係る樹脂粒子は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を含む。一実施形態に係る樹脂粒子は、ＰＥＴ又はＰＢＴの他に、非晶質樹脂、非晶性樹脂及び結晶性樹脂の少なくとも１つ含むことが好ましく、必要に応じて、外添剤等のその他の成分を含有してもよい。
【0011】
（放射性炭素同位体１４Ｃ濃度）
一実施形態に係る樹脂粒子の放射性炭素同位体１４Ｃ濃度（以下、「１４Ｃ濃度」と称することがある）は、１０.８ｐＭＣ以上であり、１１ｐＭＣ以上が好ましく、２０ｐＭＣ以上がより好ましく、３０ｐＭＣ以上がさらに好ましい。樹脂粒子の放射性炭素同位体１４Ｃ濃度が１０．８ｐＭＣ未満であると、一般的に、後述するバイオマス度が低いと認知され易く、環境への負荷低減を実現できない。
一実施形態に係る樹脂粒子の放射性炭素同位体１４Ｃ濃度（以下、「１４Ｃ濃度」と称することがある）は、１０.８ｐＭＣ以上であり、１１ｐＭＣ以上が好ましく、２０ｐＭＣ以上がより好ましく、３０ｐＭＣ以上がさらに好ましい。樹脂粒子の放射性炭素同位体１４Ｃ濃度が１０．８ｐＭＣ未満であると、一般的に、後述するバイオマス度が低いと認知され易く、環境への負荷低減を実現できない。
【0012】
１４Ｃ濃度は、自然界（大気中）に存在し、植物内が活動している間は光合成によって取り込まれ、大気中に存在する１４Ｃ濃度と平衡（１０７．５ｐＭＣ）となっている。しかし、生物が生命活動を停止した段階から光合成による取り込みが停止し、１４Ｃの半減期である５，７３０年に従い１４Ｃ濃度は減少する。生物を源とする化石資源は、生命活動停止から数万年～数億年を経過しているため、１４Ｃ濃度は殆ど検出されない。
【0013】
ここで、「ｐＭＣ」とは、パーセントモダンカーボン（ｐｅｒｃｅｎｔ Ｍｏｄｅｒｎ Ｃａｒｂｏｎ）の略であり、１９５０年のバイオマス中の１４Ｃと１２Ｃとの比（１４Ｃ／１２Ｃ）を１００ｐＭＣと定義したものである。ただし、現在の大気中の炭素１４（１４Ｃ）濃度は、年々増加しているため補正のためにこの値に係数をかけることが規定されている。補正係数はその年度に応じた係数を使用することとする。
【0014】
１４Ｃ濃度は、下記式（１）で算出されるバイオマス度としても表すことができる。
バイオマス度（％）＝１４Ｃ濃度（ｐＭＣ）／１０７．５×１００ ・・・ 式（１）
バイオマス度（％）＝１４Ｃ濃度（ｐＭＣ）／１０７．５×１００ ・・・ 式（１）
【0015】
１４Ｃ濃度が１０．８ｐＭＣ以上であるとは、バイオマス度が１０％以上であることを意味している。前記バイオマス度が１０％以上であることは、カーボンニュートラルの観点からも要望される濃度である。
【0016】
１４Ｃ濃度の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、放射性炭素年代測定法が特に好ましい。
【0017】
放射性炭素年代測定法の測定手順としては、樹脂粒子を燃焼させて、その二酸化炭素（ＣＯ２）を還元し、グラファイト（Ｃ）を得る。グラファイトの１４Ｃ濃度を加速器質量分析装置（ＡＭＳ：Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、Ｂｅｔａ Ａｎａｌｙｔｉｃ社製）を用いて計測する。このＡＭＳによる測定は、例えば、特許第４０５００５１号等に開示されている。
【0018】
（二価の金属元素の含有量）
一実施形態に係る樹脂粒子は、外添剤を除いた二価の金属元素を、０．０５質量％～１質量％含む。二価の金属元素の含有量は、０．０７質量％～０．８０質量％が好ましく、０．１０質量％～０．７０質量％が好ましく、０．２０質量％～０．６５質量％がさらに好ましい。
一実施形態に係る樹脂粒子は、外添剤を除いた二価の金属元素を、０．０５質量％～１質量％含む。二価の金属元素の含有量は、０．０７質量％～０．８０質量％が好ましく、０．１０質量％～０．７０質量％が好ましく、０．２０質量％～０．６５質量％がさらに好ましい。
【0019】
二価の金属元素は、周期表の第２族に属する典型元素であり、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びラジウム（Ｒａ）を含む。二価の金属元素は、外添剤として無機微粒子及び高分子系微粒子を用いた場合、凝集剤として２価の金属の金属塩を用いた場合、凝集停止剤を用いた場合等に含まれる。
【0020】
［樹脂粒子中の二価の金属元素の含有量］
一実施形態に係る樹脂粒子に含まれる二価の金属元素の金属イオンは何れの方法でも求められ、蛍光Ｘ線装置やＩＣＰ－ＡＥＳによって算出することができる。例えば、蛍光Ｘ線装置（ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓIV（（株）リガク社製））を用いて、金属イオンの定量分析を行った。測定する樹脂粒子試料の形態は、特に限定されるものではないが、一般的な加圧成型器等でペレット状又はシート状に成型すると取り扱いしやすい。例えば、直径１５ｍｍの錠剤成型ダイスに試料を投入し、６ＭＰａの荷重で１分間加圧することで、厚さ約２ｍｍの樹脂粒子のペレット錠剤を得た。得られたペレット錠剤を蛍光Ｘ線装置の試料ホルダーに設置し、定量分析測定を実施することで、試料中に含有する金属元素を検出することができる。樹脂粒子に外添剤が添加されている場合は、樹脂粒子から外添剤を取り除いたのち、金属元素量を測定する。外添剤を取り除く方法はいずれの方法でも可能であるが、例えば、樹脂粒子３．７５ｇを０．５％に希釈した界面活性剤（ノイゲンＥＴ－１６５）５０ｍｌに加え、ボールミルで攪拌させる。その後、超音波ホモジナイザで超音波エネルギー（４０Ｗ、５分）を付与する。超音波付与した樹脂分散溶液を遠心分離後、ろ過し、沈殿物を回収する。この際、遠心分離後の上澄み液が透明になるまで、上記の作業を繰り返す。その後、恒温槽で乾燥させたものを試料として金属元素量を測定する。
一実施形態に係る樹脂粒子に含まれる二価の金属元素の金属イオンは何れの方法でも求められ、蛍光Ｘ線装置やＩＣＰ－ＡＥＳによって算出することができる。例えば、蛍光Ｘ線装置（ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓIV（（株）リガク社製））を用いて、金属イオンの定量分析を行った。測定する樹脂粒子試料の形態は、特に限定されるものではないが、一般的な加圧成型器等でペレット状又はシート状に成型すると取り扱いしやすい。例えば、直径１５ｍｍの錠剤成型ダイスに試料を投入し、６ＭＰａの荷重で１分間加圧することで、厚さ約２ｍｍの樹脂粒子のペレット錠剤を得た。得られたペレット錠剤を蛍光Ｘ線装置の試料ホルダーに設置し、定量分析測定を実施することで、試料中に含有する金属元素を検出することができる。樹脂粒子に外添剤が添加されている場合は、樹脂粒子から外添剤を取り除いたのち、金属元素量を測定する。外添剤を取り除く方法はいずれの方法でも可能であるが、例えば、樹脂粒子３．７５ｇを０．５％に希釈した界面活性剤（ノイゲンＥＴ－１６５）５０ｍｌに加え、ボールミルで攪拌させる。その後、超音波ホモジナイザで超音波エネルギー（４０Ｗ、５分）を付与する。超音波付与した樹脂分散溶液を遠心分離後、ろ過し、沈殿物を回収する。この際、遠心分離後の上澄み液が透明になるまで、上記の作業を繰り返す。その後、恒温槽で乾燥させたものを試料として金属元素量を測定する。
【0021】
一実施形態に係る樹脂粒子が、後述の通り、その他の成分として外添剤を含むことができる。外添剤が二価の金属元素を含む場合、樹脂粒子に含まれる二価の金属元素の含有量は、外添剤を除いた残りの二価の金属元素とする。即ち、一実施形態に係る樹脂粒子は、外添剤を除いた残りの二価の金属元素を０．０５質量％～１質量％含むことが好ましい。
【0022】
二価の金属元素のうち、Ｍｇの含有量は、０．１質量％～０．５質量％であることが好ましく、０．１５質量％～０．４５質量％であることがより好ましく、０．２質量％～０．４質量％であることがさらに好ましい。
【0023】
樹脂粒子がＮａを含む場合、二価の金属元素のうちＭｇは、Ｎａよりも多く含まれ、Ｎａの含有量が、０．０５質量％を超えることが好ましい。
【0024】
［ＰＥＴ又はＰＢＴ］
一実施形態に係る樹脂粒子に含まれるＰＥＴ又はＰＢＴは、主に、環境負荷の低減のために樹脂粒子に含有される。
一実施形態に係る樹脂粒子に含まれるＰＥＴ又はＰＢＴは、主に、環境負荷の低減のために樹脂粒子に含有される。
【0025】
ＰＥＴ又はＰＢＴとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リサイクル品、オフスペックの繊維クズ、又はペレットを用いることができるが、環境負荷の低減の点から、リサイクル品（以下、「リサイクル樹脂」と称することがある）をフレーク状に加工したものであることが好ましい。
【0026】
なお、本明細書において、バイオマス由来樹脂と、リサイクル樹脂とを併せて「環境対応樹脂」と称することがある。
【0027】
ＰＥＴ又はＰＢＴの分子量分布、組成、製造方法及び使用する際の形態等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0028】
ＰＥＴ又はＰＢＴの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０，０００～１００，０００が好ましい。
【0029】
樹脂粒子中のＰＥＴ又はＰＢＴの含有量の分析方法及び算出方法は、特に限定されず、ＰＥＴの配合量の一般的な算出方法を用いることができる。ＰＥＴ又はＰＢＴの含有量の分析方法及び算出方法として、例えば、樹脂粒子からゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により分離を行い、その分離した各成分について後述の分析手法を用いることで、樹脂粒子の構成成分の質量比を算出することができる。
【0030】
また、反応試薬（１０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ：Tetramethyl ammonium hydroxide）／メタノール溶液）による３００℃のガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ／ＭＳ）法により、樹脂粒子中のエステル結合部をメチル化によるソフトな分解から主な構成成分を推定し、全イオン電流クロマトグラム（ＴＩＣＣ）強度の検量線を引くことでも定量分析できる。
【0031】
ＧＰＣによる各成分の分離は、例えば、以下の方法により行うことができる。
【0032】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相としたＧＰＣ測定において、溶出液についてフラクションコレクター等により分取を行い、溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションをまとめる。
【0033】
このまとめた溶出液をエバポレーター等により濃縮及び乾燥した後、固形分を重クロロホルム又は重ＴＨＦ等の重溶媒に溶解させ、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、各元素の積分比率から、溶出成分における樹脂の構成モノマー比率を算出する。
【0034】
また、他の手法としては、溶出液を濃縮した後、水酸化ナトリウム等により加水分解して、分解生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等により定性定量分析することで、構成モノマー比率を算出することもできる。
【0035】
ＰＥＴ又はＰＢＴの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂粒子１００質量部に対して、５質量部～７０質量部が好ましく、１０質量部～５０質量部がより好ましい。ＰＥＴ又はＰＢＴの含有量が、樹脂粒子１００質量部に対して７０質量部以下であれば、低温定着性を発揮できる。ＰＥＴ又はＰＢＴの含有量が、樹脂粒子１００質量部に対して５質量部以上であれば、環境負荷の低減の効果が発揮でき、かつ樹脂粒子は優れた粒度分布を有することができる。ＰＥＴ又はＰＢＴの含有量が上記のより好ましい範囲であると、樹脂粒子の環境負荷の低減と粒度分布の向上を両立する点で有利である。
【0036】
一実施形態に係る樹脂粒子を分析する際の樹脂粒子に含まれる各成分の分離手段の一例を詳細に示す。まず、樹脂粒子１ｇを１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、２５℃の条件下、３０分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得る。溶解液を目開き０．２μｍのメンブランフィルターにてろ過し、樹脂粒子中のＴＨＦ可溶分を得る。次いで、これをＴＨＦに溶解してＧＰＣ測定用の試料とし、前述の各樹脂の分子量測定に用いるＧＰＣに注入する。一方、ＧＰＣの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウントごとに溶出液を分取しておき、溶出曲線の溶出開始（曲線の立ち上がり）から面積率で５％毎に溶出液を得る。次いで、各溶出分について、１ｍＬの重クロロホルムに３０ｍｇのサンプルを溶解させ、基準物質として０．０５体積％のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を添加する。溶液を５ｍｍ径のＮＭＲ測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＡＬ４００）を用い、２３℃～２５℃の温度下、１２８回の積算を行い、スペクトルを得る。樹脂粒子に含まれるＰＥＴ樹脂等のモノマー組成、及び構成比率は得られたスペクトルのピーク積分比率から求めることができる。
【0037】
［バイオマス由来樹脂］
一実施形態に係る樹脂粒子は、バイオマス由来樹脂を含有することが好ましい。バイオマス由来樹脂は、後述の、非晶質樹脂、非晶性樹脂及び結晶性樹脂の少なくとも１つに含まれていてよい。
一実施形態に係る樹脂粒子は、バイオマス由来樹脂を含有することが好ましい。バイオマス由来樹脂は、後述の、非晶質樹脂、非晶性樹脂及び結晶性樹脂の少なくとも１つに含まれていてよい。
【0038】
バイオマス由来樹脂とは、植物由来の化合物を原料として含む樹脂である。バイオマス由来樹脂は、後述する結晶性樹脂に含有されていてもよく、非晶質樹脂に含有されていてもよく、離型剤等のその他の成分に含まれていてもよい。樹脂粒子は、樹脂粒子を構成するアルコール成分及び酸成分の、石油由来の成分と植物由来の成分との比率を調整することで、後述する環境対応比率及び樹脂粒子をトナーに適用した場合のトナー品質を調整することができる。
【0039】
近年、バイオマス由来樹脂を含め、環境対応性を高めながらトナーとしての機能を向上させることが強く求められている。石油系樹脂は、その構成モノマーに芳香環骨格を有するものが多い。しかし、バイオマス由来樹脂は、低温定着性の品質を求める場合、その構成モノマーに芳香環骨格を有しない脂肪族のモノマーを用いることが多い。そのため、構造上の違いが大きく、樹脂粒子の製造時に粒度分布が悪くなってしまうという課題がある。
【0040】
上記の問題に対し、一実施形態に係る樹脂粒子は、芳香環骨格を有するＰＥＴ又はＰＢＴを含有することで、環境対応性を高めながらバイオマス由来樹脂の構造上の違いを軽減することができる。また、樹脂粒子の製造時に金属塩を用いて樹脂微粒子を凝集させる場合、架橋度が大きい三価以上の金属塩を用いると凝集性にも差が出やすく粒度分布が悪くなってしまう。二価の金属塩を用いて、マイルドに凝集させることで、粒度分布が良好な樹脂粒子を得ることができる。
【0041】
よって、一実施形態に係る樹脂粒子は、環境負荷を低減することができると共に、優れる粒度分布を有することができる。
【0042】
一実施形態に係る樹脂粒子は、上述の通り、ＰＥＴ又はＰＢＴの他に、非晶質樹脂、非晶性樹脂及び結晶性樹脂の少なくとも１つを含むことが好ましく、非晶質樹脂、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含むことがより好ましい。
【0043】
樹脂粒子の全質量に対する、バイオマス由来樹脂と、ＰＥＴ又はＰＢＴとの合計含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。
【0044】
一実施形態に係る樹脂粒子は、上述の通り、ＰＥＴ又はＰＢＴと、バイオマス由来樹脂を含むが、ＰＥＴ又はＰＢＴは、バイオマス由来樹脂よりも多く含まれていることが好ましい。
【0045】
［非晶質樹脂］
一実施形態に係る樹脂粒子は、非晶質樹脂を含むことが好ましい。
一実施形態に係る樹脂粒子は、非晶質樹脂を含むことが好ましい。
【0046】
非晶質樹脂は、テルペン樹脂や非晶質（非晶性）ポリエステル樹脂（以下、「非晶質ポリエステル樹脂Ｂ」ともいう。）が好ましく、中でも線状のポリエステル樹脂が好ましく、また未変性ポリエステル樹脂が好ましい。さらには環境対応樹脂が好ましい。本実施形態では、非晶質樹脂はＰＥＴ又はＰＢＴを除いたものをいう。
【0047】
未変性ポリエステル樹脂とは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるポリエステル樹脂であって、イソシアネート化合物等により変性されていないポリエステル樹脂である。
【0048】
非晶質ポリエステル樹脂としては、ウレタン結合及びウレア結合を有しないことが好ましい。
【0049】
非晶質ポリエステル樹脂は、構成成分としてジカルボン酸成分を含み、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸を５０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。これにより、耐熱保存性の点で有利である。
【0050】
多価アルコールとしては、例えば、ジオール等が挙げられる。
【0051】
ジオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物；エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物等が挙げられる。
【0052】
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0053】
これらの中でも、植物由来のエチレングリコールやプロピレングリコールを含むことが好ましい。
【0054】
多価カルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸等が挙げられる。
【0055】
ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、変性された精製ロジン等が挙げられる。変性された精製ロジンとしては、アクリル酸、フマル酸、及びマレイン酸で変性されたものが好ましい。
【0056】
これらの中でも、植物由来の飽和脂肪族のコハク酸、変性された精製ロジンを含むことが好ましい。植物由来であることにより、カーボンニュートラル性を高めることができる。飽和脂肪族は結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化性を高める効果があり、結晶性ポリエステル樹脂のアスペクト比を高め、低温定着性を向上させることが出来る。
【0057】
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0058】
また、酸価、水酸基価を調整する目的で、非晶質ポリエステル樹脂は、その樹脂鎖の末端に３価以上のカルボン酸及び３価以上のアルコールの少なくとも何れかを含んでいてもよい。
【0059】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はそれらの酸無水物等が挙げられる。
【0060】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【0061】
非晶質ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００～１０，０００であることが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００～４，０００であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比Ｍｗ／Ｍｎは、１．０～４．０であることが好ましい。
【0062】
分子量が上記の下限値以上の場合、樹脂粒子の耐熱保存性や現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性が低下することを抑制することができる。分子量が上記の上限値以下の場合、樹脂粒子の溶融時の粘弾性が高くなることを抑え、低温定着性が低下することを抑制することができる。
【0063】
重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００～７，０００がより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５００～３，０００がより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比Ｍｗ／Ｍｎは、１．０～３．５がより好ましい。
【0064】
非晶質ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。１ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、樹脂粒子が負帯電性となり易く、更には、紙への定着時に、紙と樹脂粒子の親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することを抑制することができる。
【0065】
非晶質ポリエステル樹脂の水酸基価は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【0066】
非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃～８０℃が好ましく、５０℃～７０℃がより好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上であることにより、樹脂粒子の耐熱保存性、及び現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性が十分なものとなり、また、耐フィルミング性も良好となる。ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以下であることにより、樹脂粒子の定着時における加熱及び加圧による変形が十分なものとなり、低温定着性が良好となる。
【0067】
非晶質ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ及びＩＲ測定等により確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ－１及び９９０±１０ｃｍ－１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
【0068】
非晶質ポリエステル樹脂の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂粒子１００質量部に対して、５０質量部～９０質量部が好ましく、６０質量部～８０質量部がより好ましい。前記含有量が５０質量部以上であると、樹脂粒子中の顔料、離型剤の分散性が悪化することを抑制でき、画像のかぶりや乱れが生じることを抑制することができる。前記含有量が９０質量部以下であると、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶質ポリエステル樹脂Ｂの含有量が少なくなることを防止して低温定着性の低下を抑制することができる。前記含有量が、前記のより好ましい範囲であると、高画質及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。
【0069】
［非晶性樹脂（プレポリマー）］
一実施形態に係る樹脂粒子は、低温定着性向上のために、非晶性樹脂（プレポリマー）を含んでもよい。
一実施形態に係る樹脂粒子は、低温定着性向上のために、非晶性樹脂（プレポリマー）を含んでもよい。
【0070】
反応性前駆体としては、活性水素基と反応可能な基を持つポリエステルが挙げられる。
【0071】
活性水素基と反応可能な基としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基等が挙げられる。これらの中でも、非晶質ポリエステル樹脂にウレタン結合又はウレア結合を導入可能な点で、イソシアネート基が好ましい。
【0072】
反応性前駆体は、３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸の少なくともいずれかによって付与される分岐構造を有していても良い。
【0073】
イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂としては、例えば、活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物等が挙げられる。
【0074】
活性水素基を有するポリエステル樹脂は、例えば、ジオールと、ジカルボン酸と、３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸の少なくともいずれかと重縮合することにより得られる。３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸は、イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂に分岐構造を付与する。
【0075】
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。これらの中でも、非晶質ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）を２０℃以下に制御する観点から、例えば、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等の炭素数３以上１０以下の脂肪族ジオールを使用することが好ましく、樹脂中のアルコール成分の５０ｍｏｌ％以上使用することがより好ましい。これらのジオールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0076】
非晶質ポリエステル樹脂Ａは、樹脂鎖に立体障害を有することで、定着時の溶融粘度が低下して低温定着性がより発現しやすくなる。このため、脂肪族ジオールの主鎖は、下記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。
ＨＯ－（ＣＲ１Ｒ２)ｎ－ＯＨ ・・・一般式（１）
但し、一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～３のアルキル基を表す。ｎは３～９の奇数を表す。ｎ個の繰り返し単位において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
ＨＯ－（ＣＲ１Ｒ２)ｎ－ＯＨ ・・・一般式（１）
但し、一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～３のアルキル基を表す。ｎは３～９の奇数を表す。ｎ個の繰り返し単位において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0077】
ここで、脂肪族ジオールの主鎖とは、脂肪族ジオールが有する二つのヒドロキシル基間を最短数で結ばれた炭素鎖のことである。主鎖の炭素数が奇数である場合、偶奇性により結晶性が低下するので好ましい。また、少なくとも１つ以上の炭素数１～３のアルキル基を側鎖に有する場合、立体性により主鎖分子間の相互作用エネルギーが低下するのでより好ましい。
【0078】
ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。また、これらの無水物や低級（炭素数１～３）アルキルエステル化物、ハロゲン化物を用いても良い。これらの中でも、非晶質ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）を２０℃以下に制御する観点から、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、樹脂中のカルボン酸成分の５０質量％以上使用することがより好ましい。これらのジカルボン酸は、１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【0079】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の３価以上の脂肪族アルコール；トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の３価以上のポリフェノール類；３価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等の３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
【0080】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、３価以上の芳香族カルボン酸等が挙げられ、特にはトリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９以上２０以下の３価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。また、これらの無水物や、低級（炭素数１～３）アルキルエステル化物、ハロゲン化物を用いても良い。
【0081】
ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート、３価以上のイソシアネート等が挙げられる。
【0082】
ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３－及び／又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－及び／又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４'－及び／又は４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５～２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４'，４"－トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ－及びｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン－４，４'－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－及び２，６－ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；ｍ－及びｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α'，α'－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香脂肪族ジイソシアネート；リジントリイソシアネート、３価以上のアルコールのジイソシアネート変性物等の３価以上のポリイソシアネート；これらのイソシアネートの変性物が挙げられ、これらの２種以上の混合物であっても良い。前記イソシアネートの変性物としては、例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等が挙げられる。
【0083】
［結晶性樹脂］
一実施形態に係る樹脂粒子は、低温定着性向上のために、結晶性樹脂を添加することが好ましい。
一実施形態に係る樹脂粒子は、低温定着性向上のために、結晶性樹脂を添加することが好ましい。
【0084】
結晶性樹脂としては、結晶性を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、変性結晶性樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0085】
結晶性樹脂で用いられるポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂（以下、「結晶性ポリエステル樹脂Ｃ」と称することがある。）である。以下、結晶性ポリエステル樹脂Ｃについて説明する。
【0086】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、高い結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘度変化を示す熱溶融特性を示す。
【0087】
このような特性を有する結晶性ポリエステル樹脂Ｃを非晶質ポリエステル樹脂Ｂと共に用いることで、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えた樹脂粒子が得られる。例えば、共に用いることにより、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融解による急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、それに伴い、前述する非晶質ポリエステル樹脂Ｂと相溶し、共に急激に粘度低下することで良好に定着させることができる。
【0088】
（結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体から得られる。
結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体から得られる。
【0089】
なお、本実施形態において結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のように、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えばプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂には属さない。
【0090】
（（多価アルコール））
多価アルコールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、及び３価以上のアルコールが挙げられる。
多価アルコールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、及び３価以上のアルコールが挙げられる。
【0091】
ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオール等が挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２～１２の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。
【0092】
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１４－エイコサンデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましい。
【0093】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0094】
（（多価カルボン酸））
多価カルボン酸としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、及び３価以上のカルボン酸が挙げられる。
多価カルボン酸としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、及び３価以上のカルボン酸が挙げられる。
【0095】
２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の芳香族ジカルボン酸；等が挙げられる。更に、これらの無水物やこれらの低級（炭素数１～３）アルキルエステルも挙げられる。中でも、カーボンニュートラルの観点から、植物由来の炭素数が１２以下の飽和脂肪族が好ましい。
【0096】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級（炭素数１～３）アルキルエステル等が挙げられる。
【0097】
これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0098】
結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４～１２の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２～１２の直鎖飽和脂肪族ジオールとから構成されることが好ましい。これにより、結晶性が高く、シャープメルト性に優れるため、優れた低温定着性を発揮できる。また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステル等を設計、使用する等の方法が挙げられる。
【0099】
結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定等により確認することができるが、簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ－１もしくは９９０±１０ｃｍ－１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを例としてあげることができる。
【0100】
分子量については、上記の分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が悪化する。こうした観点から、ｏ－ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を質量％で表した分子量分布図のピーク位置が３．５～４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）で３，０００～３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）で１，０００～１０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比Ｍｗ／Ｍｎが１～１０であることが好ましい。更には、重量平均分子量（Ｍｗ）で５，０００～１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）で２，０００～１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１～５であることがより好ましい。
【0101】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するため、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。転相乳化法による微粒子の作製のためには、結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。一方、ホットオフセット性を向上させるには、結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であること好ましい。
【0102】
また、結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するため、０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【0103】
［その他の成分］
一実施形態に係る樹脂粒子は、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、ワックス、外添剤、着色剤、帯電制御剤、クリーニング性向上剤、磁性材料等が挙げられる。
一実施形態に係る樹脂粒子は、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、ワックス、外添剤、着色剤、帯電制御剤、クリーニング性向上剤、磁性材料等が挙げられる。
【0104】
（ワックス）
ワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０℃～１２０℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラと樹脂粒子との界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布しない）でもホットオフセット性が良好となる。
ワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０℃～１２０℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラと樹脂粒子との界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布しない）でもホットオフセット性が良好となる。
【0105】
離型剤としては、例えば、ロウ類、ワックス類、等が好適に挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；等の天然ワックスが挙げられる。また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；等が挙げられる。更に、１２－ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ－ｎ－ステアリルメタクリレート、ポリ－ｎ－ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ－ステアリルアクリレート－エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、等を用いてもよい。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0106】
環境負荷低減の観点からは、植物系ワックスが好ましい。
【0107】
ワックスの融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃～１２０℃が好ましく、６０℃～９０℃がより好ましい。融点が、５０℃以上であれば、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えるのを防止でき、１２０℃以下であれば、低温での定着時にコールドオフセットを起こすという問題を有効に防止できる。ワックスの溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ～１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ～１００ｃｐｓがより好ましい。溶融粘度が、５ｃｐｓ以上であれば、離型性の低下を防止でき、１，０００ｃｐｓ以下であれば、耐ホットオフセット性、低温定着性の効果が十分発揮できる。ワックスの樹脂粒子における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０質量％～４０質量％が好ましく、３質量％～３０質量％がより好ましい。
【0108】
（外添剤）
外添剤として、無機微粒子及び高分子系微粒子等を用いることができる。
外添剤として、無機微粒子及び高分子系微粒子等を用いることができる。
【0109】
無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、珪藻土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化珪素等を挙げることができる。これらの中でも、シリカ、アルミナ、酸化チタンが好ましい。
【0110】
また、無機微粒子は、疎水化処理剤により表面処理を行って、疎水性を高め、高湿度下においても流動特性及び帯電特性の悪化を抑えてもよいい。疎水化処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコンオイル、変性シリコンオイル等が好ましい疎水化処理剤として挙げられる。
【0111】
高分子系微粒子としては、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子等が挙げられる。
【0112】
また、無機微粒子の一次粒子の平均粒子径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ～２μｍであることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ～５００ｎｍである。平均粒子径が５ｎｍ以上であれば、無機微粒子の凝集が抑えられ、樹脂粒子中で無機微粒子を均一に分散させることができる。平均粒子径が２μｍ以下であれば、フィラー効果による耐熱保存性の向上が得られる。
【0113】
なお、平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡により得られる写真より直接粒子径を求めた値であり、少なくとも１００個以上の粒子を観察しその長径の平均値を用いることが好ましい。
【0114】
無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０～５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【0115】
無機微粒子の含有量は、樹脂粒子の０．０１質量％～５質量％であることが好ましい。
【0116】
（着色剤）
着色剤としては、公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
着色剤としては、公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
【0117】
（帯電制御剤）
帯電制御剤は、一般的な帯電制御剤を使用でき、帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ－５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ－３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ－８２、サリチル酸系金属錯体のＥ－８４、フェノール系縮合物のＥ－８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ－３０２、ＴＰ－４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ－９０１、ホウ素錯体であるＬＲ－１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。帯電制御剤は性能を発現し定着性等への阻害がない範囲の量で用いられればよく、樹脂粒子中に０．５質量％～５質量％、好ましくは０．８質量％～３質量％含まれるのが良い。
帯電制御剤は、一般的な帯電制御剤を使用でき、帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ－５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ－３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ－８２、サリチル酸系金属錯体のＥ－８４、フェノール系縮合物のＥ－８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ－３０２、ＴＰ－４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ－９０１、ホウ素錯体であるＬＲ－１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。帯電制御剤は性能を発現し定着性等への阻害がない範囲の量で用いられればよく、樹脂粒子中に０．５質量％～５質量％、好ましくは０．８質量％～３質量％含まれるのが良い。
【0118】
（クリーニング性向上剤）
クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために樹脂粒子に添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。クリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子等が挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ～１μｍのものが好適である。
クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために樹脂粒子に添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。クリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子等が挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ～１μｍのものが好適である。
【0119】
（磁性材料）
磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【0120】
＜樹脂粒子の特性＞
［樹脂粒子の粒子径］
一実施形態に係る樹脂粒子の粒子径は、コールターマルチサイザーIII（コールター社製）で測定する。樹脂粒子の粒子径の測定は、以下の通り行うことで求められる。まず、電解液１００ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、東京化成社製）を２ｍＬ加える。なお、電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したものであり、ＩＳＯＴＯＮ－II（コールター社製）を用いることができる。電解液に界面活性剤を加えた混合液に、更に測定試料を固形分にして１０ｍｇ加え、試料が懸濁した電解積を得る。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１～３分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIIにより、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、樹脂粒子の体積及び個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）を求める。
［樹脂粒子の粒子径］
一実施形態に係る樹脂粒子の粒子径は、コールターマルチサイザーIII（コールター社製）で測定する。樹脂粒子の粒子径の測定は、以下の通り行うことで求められる。まず、電解液１００ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、東京化成社製）を２ｍＬ加える。なお、電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したものであり、ＩＳＯＴＯＮ－II（コールター社製）を用いることができる。電解液に界面活性剤を加えた混合液に、更に測定試料を固形分にして１０ｍｇ加え、試料が懸濁した電解積を得る。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１～３分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIIにより、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、樹脂粒子の体積及び個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）を求める。
【0121】
［融点及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法］
一実施形態に係る樹脂粒子の融点及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「Ｑ－２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定することができる。具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、－８０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する（昇温１回目）。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて－８０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱（昇温２回目）する。この昇温１回目及び昇温２回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計（「Ｑ－２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ－２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ）を求めることができる。同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ）を求めることができる。
一実施形態に係る樹脂粒子の融点及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「Ｑ－２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定することができる。具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、－８０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する（昇温１回目）。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて－８０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱（昇温２回目）する。この昇温１回目及び昇温２回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計（「Ｑ－２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ－２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ）を求めることができる。同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ）を求めることができる。
【0122】
また、得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ－２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。
【0123】
また、本明細書では、非晶質ポリエステル樹脂Ａ、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、更には離型剤等のその他構成成分のガラス転移温度（Ｔｇ）、融点については、特に断りが無い場合には、２回目昇温時における吸熱ピークトップ温度及びガラス転移温度（Ｔｇ）を、各対象試料の融点及びガラス転移温度（Ｔｇ）Ｔｇとする。
【0124】
［平均粒子径、平均円形度］
平均粒子径及び平均円形度の測定には、例えば、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ－３０００、シスメックス株式会社製）を用いることができる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００ｍｌ～１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１ｍｌ～０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１ｇ～０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１分～３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００個／μｌ～１万個／μｌとしてフロー式粒子像分析装置により、平均粒子径及び平均円形度を測定する。ただし、粒子径は円相当径とし、平均粒子径は円相当径（個数基準）により求める。フロー式粒子像分析装置の解析条件は、以下の通りとする。
・粒子径限定：０．５μｍ≦円相当径（個数基準）≦２００．０μｍ
・粒子形状限定：０．９３＜円形度≦１．００
なお、平均円形度は次の通り定義される。
（平均円形度）＝（投影面積と等しい円の周囲長）／（投影像の周囲長）
平均粒子径及び平均円形度の測定には、例えば、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ－３０００、シスメックス株式会社製）を用いることができる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００ｍｌ～１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１ｍｌ～０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１ｇ～０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１分～３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００個／μｌ～１万個／μｌとしてフロー式粒子像分析装置により、平均粒子径及び平均円形度を測定する。ただし、粒子径は円相当径とし、平均粒子径は円相当径（個数基準）により求める。フロー式粒子像分析装置の解析条件は、以下の通りとする。
・粒子径限定：０．５μｍ≦円相当径（個数基準）≦２００．０μｍ
・粒子形状限定：０．９３＜円形度≦１．００
なお、平均円形度は次の通り定義される。
（平均円形度）＝（投影面積と等しい円の周囲長）／（投影像の周囲長）
【0125】
［分子量の測定］
樹脂粒子の各構成成分の分子量は、例えば、以下の方法で測定することができる。
・ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ
・流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
・試料：０．１５質量％の試料を１００μＬ注入
・試料の前処理：樹脂粒子をテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有、和光純薬製）に０．１５質量％で溶解した後に、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液を１００μＬ注入して測定する。
樹脂粒子の各構成成分の分子量は、例えば、以下の方法で測定することができる。
・ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ
・流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
・試料：０．１５質量％の試料を１００μＬ注入
・試料の前処理：樹脂粒子をテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有、和光純薬製）に０．１５質量％で溶解した後に、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液を１００μＬ注入して測定する。
【0126】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ Ｓ－７３００、Ｓ－２１０、Ｓ－３９０、Ｓ－８７５、Ｓ－１９８０、Ｓ－１０．９、Ｓ－６２９、Ｓ－３．０、Ｓ－０．５８０を用いる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【0127】
＜樹脂粒子の製造方法＞
一実施形態に係る樹脂粒子の製造方法について説明する。一実施形態に係る樹脂粒子の製造方法は、油相作製工程、水相作製工程、転相乳化工程、脱溶媒工程、凝集工程及び融着工程を含み、更に必要に応じて、シェル化工程、洗浄工程、乾燥工程、アニーリング工程及び外添工程等のその他の工程を含む。
一実施形態に係る樹脂粒子の製造方法について説明する。一実施形態に係る樹脂粒子の製造方法は、油相作製工程、水相作製工程、転相乳化工程、脱溶媒工程、凝集工程及び融着工程を含み、更に必要に応じて、シェル化工程、洗浄工程、乾燥工程、アニーリング工程及び外添工程等のその他の工程を含む。
【0128】
（油相作製工程）
油相作製工程では、まず有機溶媒中に、前記樹脂粒子の原料である、樹脂（非晶質樹脂、非晶性樹脂及び結晶性樹脂等）、及びＰＥＴ又はＰＢＴと、更に必要に応じて、着色剤、プレポリマー（非晶質ポリエステル樹脂Ａの前駆体）、ワックス等の材料等を溶解又は分散させて、油相を調整する。なお、前記材料の一部は後述する凝集工程で添加してもよい。
油相作製工程では、まず有機溶媒中に、前記樹脂粒子の原料である、樹脂（非晶質樹脂、非晶性樹脂及び結晶性樹脂等）、及びＰＥＴ又はＰＢＴと、更に必要に応じて、着色剤、プレポリマー（非晶質ポリエステル樹脂Ａの前駆体）、ワックス等の材料等を溶解又は分散させて、油相を調整する。なお、前記材料の一部は後述する凝集工程で添加してもよい。
【0129】
油相の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機溶媒中に、攪拌しながら、樹脂等の原料を徐々に添加し、溶解又は分散させる方法等が挙げられる。
【0130】
分散に際しては、公知のものが使用でき、例えば、ビーズミル及びディスクミル等の分散機を用いることができる。
【0131】
油相調製工程に用いられる各原料は、上記の＜樹脂粒子＞の項目で説明したものを使用することができる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。樹脂（非晶質樹脂、非晶性樹脂及び結晶性樹脂）の少なくとも何れか１つは、バイオマス由来樹脂であることが好ましい。
【0132】
有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、沸点が１００℃未満の揮発性溶媒であることが、後の有機溶媒除去が容易になる点から好ましい。
【0133】
このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0134】
有機溶媒中に溶解又は分散させる樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂である場合、有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、又はメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒が、溶解性が高い点で好ましい。これらの中でも、有機溶媒としては、溶媒除去性が高い、酢酸メチル、酢酸エチル又はメチルエチルケトンが好ましい。
【0135】
有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂粒子の原料１００質量部に対し、４０質量部～３００質量部が好ましく、６０質量部～１４０質量部がより好ましく、８０質量部～１２０質量部が更に好ましい。
【0136】
（水相調製工程）
水相調製工程では、水相（水系媒体）を調製する。
水相調製工程では、水相（水系媒体）を調製する。
【0137】
水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、又はこれらの混合物が挙げられる。水と混和可能な溶剤の濃度は、造粒性の点から、転相乳化工程で用いるイオン交換水に対する飽和濃度以下であることが好ましい。
【0138】
水と混和可能な溶剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類又はエステル類等が挙げられる。
【0139】
アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、又はエチレングリコール等が挙げられる。
【0140】
低級ケトン類としては、例えば、アセトン、又はメチルエチルケトンが挙げられる。
【0141】
エステル類としては、例えば、酢酸エチルが挙げられる。
【0142】
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0143】
（転相乳化工程）
転相乳化工程では、油相作製工程で得られた油相を微粒子化する。
転相乳化工程では、油相作製工程で得られた油相を微粒子化する。
【0144】
油相を中和した後、中和した油相にイオン交換水を添加していき、油中水型分散液から水中油型分散液に転相させる転相乳化によって微粒子分散液を得る。
【0145】
転相乳化は、攪拌により行う。
【0146】
通常の撹拌機や、分散装置を用いて均一に混合、分散させながら行う。
【0147】
攪拌翼としては、特に制限はなく、溶液の粘度に応じて適宜選択ができる。例として、パドルやプロペラ等の低粘度攪拌翼、アンカーやマックスブレンド等の中粘度攪拌翼、ヘリカルリボン等の高粘度攪拌翼があげられる。
【0148】
分散装置としては、特に限定は無く、超音波分散機、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、ホモミキサー、ウルトラミキサー、ディスパーミキサー、貫通型高圧分散装置、衝突型高圧分散装置、多孔型高圧分散装置、超高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザーなどが挙げられる。通常の撹拌機と分散装置は併用してもよい。
【0149】
これらの中でも、分散体（油滴）の体積平均粒径を前記好ましい範囲に制御することができる点で、パドルやアンカーが好ましい。
【0150】
前記油相を中和するための塩基としては、塩基性無機化合物、塩基性有機化合物のいずれを用いても良い。塩基性無機化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、アンモニアなどが挙げられる。塩基性有機化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリエチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソプロピルアミン、モノメタノールアミン、モルホリン、メトキシプロピルアミン、ピリジン、ビニルピリジン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
【0151】
攪拌翼を用いた場合の、回転数、攪拌時間、及び攪拌温度等の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0152】
回転数としては、特に制限はなく、１，００ｒｐｍ～1，０００ｒｐｍが好ましく、２００ｒｐｍ～６００ｒｐｍがより好ましい。
【0153】
攪拌時間及び攪拌温度は、特に制限されず、目的に応じて適宜任意に選択してよい。
【0154】
また、必要に応じて分散剤を使用してもかまわない。分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【0155】
界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。
【0156】
陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
【0157】
（脱溶媒工程）
脱溶媒工程では、得られた微粒子分散体から有機溶媒を除去する。
脱溶媒工程では、得られた微粒子分散体から有機溶媒を除去する。
【0158】
得られた微粒子分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を攪拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
【0159】
または、得られた微粒子分散体を攪拌しながら乾燥雰囲気中に噴霧することで、液滴中の有機溶媒を完全に除去することもできる。さらに、微粒子分散体を攪拌しながら減圧して、有機溶媒を蒸発除去してもよい。または、微粒子分散体を攪拌しながら気体を吹き付けることで、有機溶剤を蒸発除去してもよい。
【0160】
これらの手段は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【0161】
微粒子分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレードライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルン等の短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【0162】
以上の方法で、得られた微粒子分散体から有機溶媒を除去することで、微粒子分散液を得ることができる。
【0163】
（凝集工程）
凝集工程では、得られた微粒子分散液を攪拌しながら任意の粒径になるまで凝集させて凝集粒子を得る。
凝集工程では、得られた微粒子分散液を攪拌しながら任意の粒径になるまで凝集させて凝集粒子を得る。
【0164】
凝集させるためには、凝集剤の添加、ｐＨ調整等、既存の方法を使用できる。凝集剤を添加する場合、そのまま添加してもよいが、凝集剤の水溶液にしたほうが局所的な高濃度化を避けることができるため好ましい。また、凝集剤は微粒子の粒径を見ながら、徐々に添加することが好ましい。
【0165】
凝集時の分散液の温度は、使用する樹脂のガラス転移温度Ｔｇ付近であることが好ましい。微粒子分散液の液温が低すぎると、凝集があまり進まないため、効率が悪い。微粒子分散液の液温が高すぎると、凝集速度が速くなり、粗大粒子が発生する等、粒径分布が悪化する。
【0166】
狙いの粒径に達したら、凝集を停止させる。凝集を停止させる方法としては、イオン価数の低い塩やキレート剤を添加する方法や、ｐＨを調整する方法、分散液の温度を下げる方法、水系媒体を多量に添加して濃度を薄める方法等が使用できる。
【0167】
以上の方法により、樹脂粒子の分散液を得ることができる。
【0168】
凝集工程においては、着色剤、結晶性樹脂や離型剤を添加してもよい。その場合、材料を水系媒体に分散させた分散液や、前記微粒子分散液と混合した上で凝集させていくことで、均一に着色剤、結晶性樹脂及び離型剤が分散した凝集粒子を得ることができる。
【0169】
本実施形態では、イオン価数の低いＮａの金属塩を用いることが好ましい。Ｎａを凝集剤として用いている金属と置き換えることで、効率的に凝集を停止することができる。
【0170】
（（凝集剤））
凝集剤としては、一般的な凝集剤を用いることができる。凝集剤は１種単独で使用してもよし、２種以上を併用してもよい。
凝集剤としては、一般的な凝集剤を用いることができる。凝集剤は１種単独で使用してもよし、２種以上を併用してもよい。
【0171】
金属イオンは、樹脂の端部を架橋させる架橋剤として機能する。
【0172】
例えば、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の金属塩、カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の金属塩等が使用できる。
【0173】
本実形態形態では、粒度分布のよい樹脂粒子を得るため、２価の金属塩であることが好ましい。
【0174】
１価では架橋の効果が低い。また、バイオバス樹脂と、芳香環骨格が多い非晶性樹脂と、ＰＥＴ又はＰＢＴの樹脂を使用する場合、構造の違いが大きく、架橋の反応速度が速い３価以上の金属塩を用いると、樹脂粒子の粒度分布が悪くなってしまう。２価の金属の中でも特にＭｇの凝集性が良好であった。凝集剤等に使用する金属は樹脂粒子中に残っていると、帯電性を悪化させるため、樹脂粒子中の二価の金属元素の元素量は０．０５質量％～１質量％とする。樹脂粒子中の元素量が０．０５質量％以上であると、凝集中に使用される金属量が十分あり、凝集力が足りるため、粒度分布の悪化を抑制できる。樹脂粒子中の元素量が１質量％以下であれば、帯電性を有することができる。樹脂粒子中の金属の種類及び量は、凝集剤及び停止剤の種類や量、洗浄工程での洗浄条件によって調整できる。
【0175】
（融着工程）
融着工程では、得られた前記凝集粒子を熱処理によって融着させて凹凸を減らし、球形化を行う。融着は凝集粒子の分散液を攪拌しながら加熱すればよい。液の温度は、使用している樹脂のガラス転移温度Ｔｇを超えた温度付近であることが好ましい。
融着工程では、得られた前記凝集粒子を熱処理によって融着させて凹凸を減らし、球形化を行う。融着は凝集粒子の分散液を攪拌しながら加熱すればよい。液の温度は、使用している樹脂のガラス転移温度Ｔｇを超えた温度付近であることが好ましい。
【0176】
(シェル化工程)
また、必要に応じてシェル化を行ってもよい（シェル化工程）。シェル化工程では、融着工程で得られた球形化粒子にシェル層を形成する。
また、必要に応じてシェル化を行ってもよい（シェル化工程）。シェル化工程では、融着工程で得られた球形化粒子にシェル層を形成する。
【0177】
シェル層を形成する方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。シェル層を形成する方法としては、例えば、融着工程で目的とする粒径の球形化した粒子を作製した後、非晶性樹脂を添加し、凝集工程及び融着工程を繰り返すことで、シェル層を形成する方法等が挙げられる。
【0178】
（洗浄・乾燥工程）
洗浄・乾燥工程では、上記の方法で得られた樹脂粒子分散液から樹脂粒子のみを取り出して洗浄し、乾燥する。
洗浄・乾燥工程では、上記の方法で得られた樹脂粒子分散液から樹脂粒子のみを取り出して洗浄し、乾燥する。
【0179】
上記の方法で得られた樹脂粒子分散液には、樹脂粒子の他に凝集塩等の副材料が含まれているため、分散液から樹脂粒子のみを取り出すために洗浄を行う。樹脂粒子の洗浄方法としては、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法等の方法があるが、特に限定されない。何れの方法によっても樹脂粒子のケーキ体が得られるが、一度の操作で十分に洗浄できない場合は、得られたケーキを再度水系溶媒に分散させてスラリーにして上記のいずれかの方法で樹脂粒子を取り出す工程を繰り返しても良いし、減圧濾過法やフィルタープレス法によって洗浄を行うのであれば、水系溶媒をケーキに貫通させて着色樹脂粒子が抱き込んだ副材料を洗い流す方法を採ってもよい。この洗浄に用いる水系溶媒は水、又は水にメタノール、エタノール等のアルコールを混合した混合溶媒を用いるが、コストや排水処理等による環境負荷の点から、水を用いるのが好ましい。
【0180】
洗浄された樹脂粒子は水系媒体を多く抱き込んでいるため、乾燥を行い水系媒体を除去することで樹脂粒子のみを得ることができる。
【0181】
乾燥方法としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機等の乾燥機を使用することができる。乾燥された樹脂粒子は最終的に水分が１％未満になるまで乾燥を行うのが好ましい。また、乾燥後の着色樹脂粒子は軟凝集をしており使用に際して不都合が生じる場合には、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、フードプロセッサー等の装置を利用して解砕を行い、軟凝集をほぐしても良い。
【0182】
（アニーリング工程）
アニーリング工程では、結晶性樹脂を添加した場合、乾燥後にアニーリング処理を行うことで、非結晶性樹脂と結晶性樹脂とが相分離し、定着性が向上する。具体的には、ガラス転移温度Ｔｇ付近の温度で１０時間以上保管すればよい。
アニーリング工程では、結晶性樹脂を添加した場合、乾燥後にアニーリング処理を行うことで、非結晶性樹脂と結晶性樹脂とが相分離し、定着性が向上する。具体的には、ガラス転移温度Ｔｇ付近の温度で１０時間以上保管すればよい。
【0183】
（外添工程）
得られた樹脂粒子には、流動性、帯電性、クリーニング性等を持たせるために、例えば、ワックス、外添剤、着色剤、帯電制御剤及びクリーニング性向上剤等をその他の成分として添加して混合してもよい。
得られた樹脂粒子には、流動性、帯電性、クリーニング性等を持たせるために、例えば、ワックス、外添剤、着色剤、帯電制御剤及びクリーニング性向上剤等をその他の成分として添加して混合してもよい。
【0184】
具体的な混合手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等がある。
【0185】
装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【0186】
このように、一実施形態に係る樹脂粒子は、ＰＥＴ又はＰＢＴを含み、放射性炭素同位体１４Ｃ濃度を１０.８ｐＭＣ以上とし、樹脂粒子に含まれる、外添剤を除いた二価の金属元素を０．０５質量％～１質量％含む。一実施形態に係る樹脂粒子は、ＰＥＴ又はＰＢＴを含むことで、石油由来樹脂に代えて、バイオマス由来樹脂を含んでも、環境対応性を高めながらバイオマス由来樹脂の構造上の違いが樹脂粒子の特性に影響を与えることを軽減することができる。また、一実施形態に係る樹脂粒子は、二価の金属元素を０．０５質量％～１質量％含むことで、樹脂粒子の製造時に金属塩を用いて樹脂粒子を凝集させる際、樹脂粒子同士をマイルドに凝集させることができるので粒度分布が良好な樹脂粒子を得ることができる。
【0187】
よって、一実施形態に係る樹脂粒子は、環境負荷を低減することができると共に、優れる粒度分布を有することができると共に、優れた画像品質を有する画像を形成することができる。
【0188】
一実施形態に係る樹脂粒子は、非晶質樹脂、非晶性樹脂及び結晶性樹脂の少なくとも１つを含み、非晶質樹脂、前記非晶性樹脂及び前記結晶性樹脂の少なくとも１つ以上がバイオマス由来樹脂を含み、樹脂粒子の全質量に対する、バイオマス由来樹脂と、ＰＥＴ又はＰＢＴとの合計含有量を５０質量％以上にできる。これにより、一実施形態に係る樹脂粒子は、バイオマス由来樹脂を含み環境対応性を高めると共に、バイオマス由来樹脂の石油由来樹脂との構造上の違いによる樹脂粒子の特性への影響を確実に軽減することができる。よって、一実施形態に係る樹脂粒子は、環境負荷の低減を図りつつ、粒度分布を高め、品質が優れた画像をより安定して提供することができる。
【0189】
一実施形態に係る樹脂粒子は、ＰＥＴ又はＰＢＴをバイオマス由来樹脂よりも多く含むことができる。これにより、一実施形態に係る樹脂粒子は、バイオマス由来樹脂の石油由来樹脂との構造上の違いによる樹脂粒子の特性への影響をさらに軽減することができる。
【0190】
一実施形態に係る樹脂粒子は、二価の金属元素のうち、マグネシウムの含有量を０．１質量％～０．５質量％含むことができる。これにより、一実施形態に係る樹脂粒子は、樹脂粒子の製造時に金属塩を用いて樹脂粒子を凝集させる際、樹脂粒子同士をさらに確実にマイルドに凝集させることができるので、粒度分布が更に良好な樹脂粒子を確実に得ることができる。
【0191】
一実施形態に係る樹脂粒子は、ナトリウムを含み、二価の金属元素のうちマグネシウムをナトリウムよりも多く含み、ナトリウムの含有量を０．０５質量％を超える量とすることができる。これにより、一実施形態に係る樹脂粒子は、樹脂粒子の製造時に金属塩を用いて樹脂粒子を凝集させる際、樹脂粒子同士の凝集をさらにマイルドに行うことができるため、粒度分布が更に良好な樹脂粒子を確実に得ることができる。
【0192】
一実施形態に係る樹脂粒子は、上記のような特性を有することから、トナー、現像剤、トナーセット、トナー収容ユニット及び画像形成装置等の画像形成用の材料として有効に用いることができる。
【0193】
＜トナー＞
一実施形態に係るトナーは、一実施形態に係る樹脂粒子を含み、一実施形態に係る樹脂粒子からなってもよい。
一実施形態に係るトナーは、一実施形態に係る樹脂粒子を含み、一実施形態に係る樹脂粒子からなってもよい。
【0194】
一実施形態に係る樹脂粒子をトナーに用いることで、環境負荷が抑えられ、植物由来樹脂を用いても、低温定着性及び帯電性に優れ、優れた画像品質を有する画像を提供することができる。
【0195】
＜現像剤＞
一実施形態に係る現像剤は、一実施形態に係るトナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含むことができる。これにより、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定して形成することができる。
一実施形態に係る現像剤は、一実施形態に係るトナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含むことができる。これにより、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定して形成することができる。
【0196】
現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上の点から、二成分現像剤であることが好ましい。
【0197】
一実施形態に係るトナーを一成分現像剤に用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミング及びトナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく抑えられ、現像装置において高画質な画像が得られる。
【0198】
一実施形態に係る現像剤を二成分現像剤に用いる場合には、キャリアと混合して現像剤として用いることができる。一実施形態に係るトナーを二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【0199】
二成分現像剤中のキャリアの含有量は、目的に応じて適宜選択することができるが、二成分現像剤１００質量部に対して、９０質量部～９８質量部が好ましく、９３質量部～９７質量部がより好ましい。
【0200】
一実施形態に係る現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。
【0201】
［キャリア］
キャリアは、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層（被覆層）とを有するものであることが好ましい。
キャリアは、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層（被覆層）とを有するものであることが好ましい。
【0202】
（芯材）
芯材の材料は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－ストロンチウム系材料、５０ｅｍｕ／ｇ～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－マグネシウム系材料等が挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ～１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ～８０ｅｍｕ／ｇの銅－亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
芯材の材料は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－ストロンチウム系材料、５０ｅｍｕ／ｇ～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－マグネシウム系材料等が挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ～１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ～８０ｅｍｕ／ｇの銅－亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0203】
芯材の体積平均粒径は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ～１５０μｍが好ましく、４０μｍ～１００μｍがより好ましい。体積平均粒径が１０μｍ以上であれば、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあるという問題を有効に防止できる。一方、１５０μｍ以下であれば、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがあるという問題を有効に防止することができる。
【0204】
（樹脂層）
樹脂層は、樹脂及び必要に応じてその他の成分を含有することができる。樹脂層に用いられる樹脂としては、必要な帯電性を付与できる公知の材料を使用できる。具体的にはシリコーン樹脂、アクリル樹脂、又はこれらを併用して使用することが好ましい。また樹脂層を形成するための組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
樹脂層は、樹脂及び必要に応じてその他の成分を含有することができる。樹脂層に用いられる樹脂としては、必要な帯電性を付与できる公知の材料を使用できる。具体的にはシリコーン樹脂、アクリル樹脂、又はこれらを併用して使用することが好ましい。また樹脂層を形成するための組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
【0205】
樹脂層の平均膜厚は、０．０５～０．５０μｍであることが好ましい。
【0206】
＜現像剤収容容器＞
一実施形態に係る現像剤収容容器は、一実施形態に係る現像剤を収容している。現像剤収容容器としては、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができるが、容器本体とキャップを有するもの等が挙げられる。
一実施形態に係る現像剤収容容器は、一実施形態に係る現像剤を収容している。現像剤収容容器としては、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができるが、容器本体とキャップを有するもの等が挙げられる。
【0207】
また、容器本体の大きさ、形状、構造、材質等は、特に限定されないが、形状は、円筒状等であることが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより、内容物である現像剤が排出口側に移行することが可能であり、スパイラル状の凹凸の一部又は全てが蛇腹機能を有することが特に好ましい。さらに、材質は、特に限定されないが、寸法精度がよいものであることが好ましく、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂等の樹脂材料が挙げられる。
【0208】
現像剤収容容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れるため、後述する画像形成装置、プロセスカートリッジ等に着脱可能に取り付け、現像剤の補給に使用することができる。
【0209】
＜トナー収容ユニット＞
一実施形態に係るトナー収容ユニットは、一実施形態に係るトナーを収容することができる。一実施形態に係るトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えば、トナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジが挙げられる。
一実施形態に係るトナー収容ユニットは、一実施形態に係るトナーを収容することができる。一実施形態に係るトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えば、トナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジが挙げられる。
【0210】
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
【0211】
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
【0212】
プロセスカートリッジとは、少なくとも静電潜像担持体（像担持体ともいう）と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段等から選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
【0213】
一実施形態に係るトナー収容ユニットには、一実施形態に係るトナーが収容される。一実施形態に係るトナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、一実施形態に係るトナーを用いて画像形成が行われるため、低温定着性及び帯電性に優れ、画質品質が高いトナーを得ることができる。
【0214】
＜画像形成装置＞
一実施形態に係る画像形成装置は、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成部と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像部とを有し、更に必要に応じて、その他の構成を有することができる。
一実施形態に係る画像形成装置は、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成部と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像部とを有し、更に必要に応じて、その他の構成を有することができる。
【0215】
一実施形態に係る画像形成装置は、より好ましくは、上記の、静電潜像担持体、静電潜像形成部及び現像部の他に、前記トナー像を記録媒体に転写する転写部と、前記記録媒体の表面に転写された転写像を定着させる定着部とを備える。
【0216】
前記現像部において、一実施形態に係るトナーが使用される。好ましくは、一実施形態に係るトナーを含有し、更に必要に応じて、キャリア等のその他の成分が含有された現像剤を用いることにより、トナー像を形成してもよい。
【0217】
（静電潜像担持体）
静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）の材質、形状、構造、大きさ等としては、特に制限されず、公知のものの中から適宜選択することができる。静電潜像担持体の材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）等が挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点で、アモルファスシリコンが好ましく、より高精細な画像が得られる点で、有機感光体（ＯＰＣ）が好ましい。
静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）の材質、形状、構造、大きさ等としては、特に制限されず、公知のものの中から適宜選択することができる。静電潜像担持体の材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）等が挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点で、アモルファスシリコンが好ましく、より高精細な画像が得られる点で、有機感光体（ＯＰＣ）が好ましい。
【0218】
アモルファスシリコン感光体としては、例えば、支持体を５０℃～４００℃に加熱し、支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ（化学気相成長、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ－Ｓｉからなる光導電層を有する感光体を用いることができる。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ－Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適である。
【0219】
静電潜像担持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、円筒状が好ましい。円筒状の静電潜像担持体の外径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３ｍｍ～１００ｍｍが好ましく、５ｍｍ～５０ｍｍがより好ましく、１０ｍｍ～３０ｍｍが特に好ましい。
【0220】
（静電潜像形成部）
静電潜像形成部としては、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。静電潜像形成部は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電部材（帯電器）と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材（露光器）とを備える。
静電潜像形成部としては、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。静電潜像形成部は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電部材（帯電器）と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材（露光器）とを備える。
【0221】
帯電器としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。
【0222】
帯電器の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等どのような形態をとってもよく、画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択することができる。
【0223】
帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。また、帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【0224】
帯電器としては、接触式の帯電器に限定されるものではないが、帯電器から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られる点から、接触式の帯電部材を用いることが好ましい。
【0225】
露光器としては、帯電器により帯電された静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器が挙げられる。
【0226】
露光器に用いられる光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般等が挙げられる。
【0227】
また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
【0228】
なお、露光器は、静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【0229】
（現像部）
現像部は、静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成できれば、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。現像部は、例えば、トナーを収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を備えるものを好適に用いることができ、トナー入り容器を備えた現像器等が好ましい。
現像部は、静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成できれば、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。現像部は、例えば、トナーを収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を備えるものを好適に用いることができ、トナー入り容器を備えた現像器等が好ましい。
【0230】
現像器は、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよい。現像器として、例えば、トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生部とを有し、表面にトナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体（例えば、マグネットローラ）を有する現像装置等が好適に挙げられる。
【0231】
（転写部）
転写部としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写部と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写部とを有する態様が好ましい。なお、中間転写体としては、特に制限されず、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
転写部としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写部と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写部とを有する態様が好ましい。なお、中間転写体としては、特に制限されず、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【0232】
転写部（第一次転写手段及び第二次転写部）は、静電潜像担持体（感光体）上に形成された可視像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。転写部は１つであってもよいし、２以上であってもよい。
【0233】
転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
【0234】
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【0235】
（定着部）
定着部としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部が好適である。加熱加圧部としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ等が挙げられる。
定着部としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部が好適である。加熱加圧部としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ等が挙げられる。
【0236】
定着部は、発熱体を具備する加熱体と、加熱体と接触するフィルムと、フィルムを介して加熱体と圧接する加圧部材とを有し、フィルムと加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着できる加熱加圧部であることが好ましい。
【0237】
加熱加圧部における加熱は、通常、８０℃～２００℃が好ましい。
【0238】
加熱加圧部における面圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｎ／ｃｍ２～８０Ｎ／ｃｍ２であることが好ましい。
【0239】
なお、本実施形態においては、目的に応じて、定着部と共に又はこれに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【0240】
（その他）
一次形態に係る画像形成装置は、その他、例えば、除電部、リサイクル部、制御部等を備えることができる。
一次形態に係る画像形成装置は、その他、例えば、除電部、リサイクル部、制御部等を備えることができる。
【0241】
（（除電部））
除電部としては、特に制限されず、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
除電部としては、特に制限されず、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【0242】
（（クリーニング部））
クリーニング部は、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができる。クリーニング部として、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が挙げられる。
クリーニング部は、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができる。クリーニング部として、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が挙げられる。
【0243】
一次形態に係る画像形成装置は、クリーニング部を有することにより、クリーニング性を向上させることができる。すなわち、トナー間付着力を制御することにより、トナーの流動性が制御され、クリーニング性を向上させることができる。また、劣化後のトナーの特性を制御することにより、高寿命化や高温多湿等の過酷な条件下においても、優れたクリーニング品質を維持することができる。さらに、感光体上におけるトナーから外添剤を十分に遊離させることができるため、クリーニングブレードニップ部における外添剤の堆積層（ダム層）を形成することにより、高いクリーニング性を達成することができる。
【0244】
（（リサイクル部））
リサイクル部としては、特に制限されず、公知の搬送手段等が挙げられる。
リサイクル部としては、特に制限されず、公知の搬送手段等が挙げられる。
【0245】
（（制御部））
制御部は、上記の各部の動きを制御することができる。制御部としては、上記の各部の動きを制御できれば、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の制御機器が挙げられる。
制御部は、上記の各部の動きを制御することができる。制御部としては、上記の各部の動きを制御できれば、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の制御機器が挙げられる。
【0246】
一実施形態に係る画像形成装置は、一実施形態に係るトナーを用いて画像形成を行うことができるため、消費電力を抑えることができると共に、高画質な画像を安定して提供することができる。
【0247】
＜画像形成方法＞
一実施形態に係る画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程とを含み、更に必要に応じて、その他の工程を含むことができる。前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成部により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像部により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の部により好適に行うことができる。
一実施形態に係る画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程とを含み、更に必要に応じて、その他の工程を含むことができる。前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成部により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像部により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の部により好適に行うことができる。
【0248】
また、一実施形態に係る画像形成方法は、より好ましくは、上記の、静電潜像形成工程及び現像工程の他に、前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体の表面に転写された転写像を定着する定着工程とを含む。
【0249】
現像工程において、一実施形態に係るトナーが使用される。好ましくは、一実施形態に係るトナーを含有し、更に必要に応じて、キャリア等のその他の成分が含有された現像剤を用いることにより、トナー像を形成してもよい。
【0250】
静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であり、静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程とを含む。帯電は、例えば、帯電器を用いて静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。静電潜像の形成は、例えば、静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成部により行うことができる。
【0251】
現像工程は、静電潜像を複数色のトナーにより順次現像して可視像を形成する工程である。可視像の形成は、例えば、静電潜像を前記トナーを用いて現像することにより行うことができ、現像器により行うことができる。
【0252】
現像器内では、例えば、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて静電潜像担持体（感光体）の表面にトナーによる可視像が形成される。
【0253】
転写工程は、可視像を記録媒体に転写する工程である。転写工程は、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。転写工程は、二色以上のトナー、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。転写は、例えば、可視像を転写帯電器を用いて静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、転写部により行うことができる。
【0254】
定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
【0255】
一次形態に係る画像形成方法は、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程等を含むことができる。
【0256】
除電工程は、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電部により好適に行うことができる。
【0257】
クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング部により好適に行うことができる。
【0258】
リサイクル工程は、クリーニング工程により除去したトナーを現像部にリサイクルさせる工程であり、リサイクル部により好適に行うことができる。
【0259】
一実施形態に係る画像形成方法は、一実施形態に係るトナーを用いて画像形成を行うことができるため、消費電力を抑えることができると共に、高画質な画像を安定して提供することができる。
【0260】
［画像形成装置の一態様］
次に、一実施形態に係る画像形成装置の一の態様について、図１を参照しながら説明する。図１は、一実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図１に示すように、画像形成装置１Ａは、静電潜像担持体である感光体ドラム１０と、帯電部である帯電ローラ２０と、露光部である露光装置３０と、現像部である現像装置４０と、中間転写体（中間転写ベルト）５０と、クリーニング部であるクリーニング装置６０と、転写部である転写ローラ７０と、除電部である除電ランプ８０と、中間転写体クリーニング装置９０とを備える。
次に、一実施形態に係る画像形成装置の一の態様について、図１を参照しながら説明する。図１は、一実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図１に示すように、画像形成装置１Ａは、静電潜像担持体である感光体ドラム１０と、帯電部である帯電ローラ２０と、露光部である露光装置３０と、現像部である現像装置４０と、中間転写体（中間転写ベルト）５０と、クリーニング部であるクリーニング装置６０と、転写部である転写ローラ７０と、除電部である除電ランプ８０と、中間転写体クリーニング装置９０とを備える。
【0261】
中間転写体５０は、内側に配置されている３個のローラ５１で張架されている無端ベルトであり、３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０の近傍には、中間転写体クリーニング装置９０が配置されている。さらに、中間転写体５０の近傍に、転写ローラ７０が中間転写体５０に対向して配置され、記録媒体としての転写紙Ｐに現像像（トナー画像）を転写（二次転写）するための転写バイアス（二次転写バイアス）を印加することができる。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５２が、中間転写体５０の回転方向に対して、感光体ドラム１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙Ｐとの接触部との間に配置されている。
【0262】
現像装置４０は、現像剤担持体である現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設した現像ユニット４２から構成されている。
【0263】
現像ベルト４１は、複数のベルトローラで張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。さらに、現像ベルト４１の一部が感光体ドラム１０と接触している。
【0264】
現像ユニット４２は、ブラック（Ｂｋ）現像ユニット４２Ｋ、イエロー（Ｙ）現像ユニット４２Ｙ、マゼンタ（Ｍ）現像ユニット４２Ｍ、及びシアン（Ｃ）現像ユニット４２Ｃから構成されている。
【0265】
ブラック現像ユニット４２Ｋは、現像剤収容部４２１Ｋと現像剤供給ローラ４２２Ｋと現像ローラ（現像剤担持体）４２３Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４２Ｙは、現像剤収容部４２１Ｙと現像剤供給ローラ４２２Ｙと現像ローラ４２３Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４２Ｍは、現像剤収容部４２１Ｍと現像剤供給ローラ４２２Ｍと現像ローラ４２３Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４２Ｃは、現像剤収容部４２１Ｃと現像剤供給ローラ４２２Ｃと現像ローラ４２３Ｃとを備えている。
【0266】
次に、画像形成装置１Ａを用いて画像を形成する方法について説明する。まず、帯電ローラ２０を用いて、感光体ドラム１０の表面を一様に帯電させた後、露光装置３０を用いて、感光体ドラム１０に露光光Ｌを露光し、静電潜像を形成する。次に、感光体ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０から供給されたトナーで現像してトナー像を形成する。さらに、感光体ドラム１０上に形成されたトナー像が、ローラ５１から印加された転写バイアスにより、中間転写体５０上に転写（一次転写）された後、転写ローラ７０から印加された転写バイアスにより、不図示の給紙部によって給紙された転写紙Ｐ上に転写（二次転写）される。一方、トナー像が中間転写体５０に転写された感光体ドラム１０は、表面に残留したトナーがクリーニング装置６０により除去された後、除電ランプ８０により除電される。画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置９０によって除去される。
【0267】
転写工程終了後、転写紙Ｐは定着ユニットに搬送されて、この定着ユニットで、上記転写されたトナー像は転写紙Ｐに定着される。
【0268】
図２は、一実施形態に係る画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。図２に示すように、画像形成装置１Ｂは、図１に示す画像形成装置１００Ａにおいて、現像ベルト４１を設けずに、感光体ドラム１０の周囲に、現像ユニット４２（ブラック現像ユニット４２Ｋ、イエロー現像ユニット４２Ｙ、マゼンタ現像ユニット４２Ｍ及びシアン現像ユニット４２Ｃ）が直接対向して配置されている以外は、画像形成装置１００Ａと同様の構成を有する。
【0269】
図３は、一実施形態に係る画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。図３に示すように、画像形成装置１Ｃは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１１０と、給紙テーブル１２０と、スキャナ１３０と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）１４０と、二次転写装置１５０と、定着部である定着装置１６０と、シート反転装置１７０を備えている。
【0270】
複写装置本体１１０の中央部には、無端ベルト状の中間転写体５０が設けられている。中間転写体５０は、３個のローラ５３Ａ、５３Ｂ及び５３Ｃに張架されている無端ベルトであり、図３中、矢印方向に移動することができる。ローラ５３Ｂの近傍には、トナー像が記録紙に転写された中間転写体５０上に残留したトナーを除去するための中間転写体クリーニング装置９０が配置されている。ローラ５３Ａ及び５３Ｂにより張架された中間転写体５０に対向すると共に、搬送方向に沿って、対向して並置されたタンデム型現像器である現像ユニット４２（イエロー（Ｙ）現像ユニット４２Ｙ、シアン（Ｃ）現像ユニット４２Ｃ、マゼンタ（Ｍ）現像ユニット４２Ｍ及びブラック（Ｂｋ）現像ユニット４２Ｋ）が配置されている。
【0271】
また、現像ユニット４２の近傍には、露光装置３０が配置されている。さらに、中間転写体５０の現像ユニット４２が配置された側とは反対側には、二次転写装置１５０が配置されている。二次転写装置１５０は、二次転写ベルト１５１を備える。なお、二次転写ベルト１５１は、一対のローラ１５２に張架されている無端ベルトであり、二次転写ベルト１５１上を搬送される記録紙と中間転写体５０は、ローラ５３Ｃとローラ１５２との間で接触することができる。
【0272】
また、二次転写ベルト１５１の近傍には、定着装置１６０が配置されている。定着装置１６０は、一対のローラに張架されている無端ベルトである定着ベルト１６１と、定着ベルト１６１に押圧されて配置された加圧ローラ１６２とを備えている。
【0273】
また、二次転写ベルト１５１及び定着装置１６０の近傍に、記録紙の両面に画像を形成する場合に、記録紙を反転させるためのシート反転装置１７０が配置されている。
【0274】
次に、画像形成装置１Ｃを用いて、フルカラー画像を形成する方法について説明する。ます、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）１４０の原稿台１４１上にカラー原稿をセットするか、原稿自動搬送装置１４０を開いてスキャナ１３０のコンタクトガラス１３１上にカラー原稿をセットし、原稿自動搬送装置１４０を閉じる。
【0275】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置１４０にカラー原稿をセットした時は、カラー原稿が搬送されてコンタクトガラス１３１上へと移動された後で、スキャナ１３０が駆動し、光源を備える第１走行体１３２及び第２走行体１３３が走行する。一方、コンタクトガラス１３１上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ１３０が駆動して、光源を備える第１走行体１３２及び第２走行体１３３が走行する。このとき、第１走行体１３２から照射された光の原稿面からの反射光を第２走行体１３３のミラーで反射した後、結像レンズ１３５を通して読取りセンサ１３６で受光することにより、カラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報が得られる。
【0276】
各色の画像情報は、各色の現像ユニット（イエロー現像ユニット４２Ｙ、シアン現像ユニット４２Ｃ、マゼンタ現像ユニット４２Ｍ及びブラック現像ユニット４２Ｋ）にそれぞれ伝達され、各色のトナー像が形成される。
【0277】
図４は、図３の画像形成装置の部分拡大図である。図４に示すように、各現像ユニット（イエロー現像ユニット４２Ｙ、シアン現像ユニット４２Ｃ、マゼンタ現像ユニット４２Ｍ及びブラック現像ユニット４２Ｋ）は、それぞれ、感光体ドラム１０（ブラック用静感光体ドラム１０Ｋ、イエロー用感光体ドラム１０Ｙ、マゼンタ用感光体ドラム１０Ｍ、及びシアン用感光体ドラム１０Ｃ）と、静電潜像担持体１０を一様に帯電させる帯電部である帯電ローラ２０と、各色の画像情報に基づいて、感光体ドラム１０に露光光Ｌを露光し、感光体ドラム１０上に各色の静電潜像を形成する露光装置３０と、静電潜像を各色の現像剤で現像して各色のトナー像を形成する現像部である現像装置４０と、トナー像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６０と、除電ランプ８０とを備える。
【0278】
各色の現像ユニット（イエロー現像ユニット４２Ｙ、シアン現像ユニット４２Ｃ、マゼンタ現像ユニット４２Ｍ及びブラック現像ユニット４２Ｋ）で形成された各色のトナー像は、ローラ５３Ａ、５３Ｂ及び５３Ｃに張架されて移動する中間転写体５０上に順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に各色のトナー像が重ね合わされて、複合トナー像が形成される。
【0279】
一方、給紙テーブル１２０においては、給紙ローラ１２１の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１２２に多段に備える給紙カセット１２３の１つから記録紙を繰り出す。記録紙は、分離ローラ１２４で１枚ずつ分離されて給紙路１２５に送出され、搬送ローラ１２６で搬送されて複写装置本体１１０内の給紙路１１１に導かれ、レジストローラ１１２に突き当てて止められる。又は、手差しローラ１１３を回転して手差しトレイ１１４上の記録紙を繰り出し、手差しローラ１１３で１枚ずつ分離して手差し給紙路１１５に導き、レジストローラ１１２に突き当てて止める。
【0280】
なお、レジストローラ１１２は、一般には接地されて使用されるが、記録紙の紙粉を除去するためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
【0281】
次に、中間転写体５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラ１１２を回転させ、中間転写体５０と二次転写ベルト１５１との間に記録紙を送出させ、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。なお、複合トナー像を転写した中間転写体５０上に残留したトナーは、中間転写体クリーニング装置９０により除去される。
【0282】
複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写ベルト１５１により搬送された後、定着装置１６０により複合トナー像が記録紙上に定着される。
【0283】
その後、記録紙は、切換爪１１６により搬送経路が切り換えられ、排出ローラ１１７により排紙トレイ１１８上に排出される。又は、記録紙は、切換爪１１６により搬送経路が切り換えられ、シート反転装置１７０により反転され、再度、二次転写ベルト１５１にと導かれ、裏面にも同様にして画像が形成された後、排出ローラ１１７により排紙トレイ１１８上に排出される。
【0284】
＜プロセスカートリッジ＞
一実施形態に係るプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に成型されており、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に担持された静電潜像を上記の一実施形態に係る現像剤で現像してトナー像を形成する現像部とを有し、必要に応じて、その他の構成を有してもよい。
一実施形態に係るプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に成型されており、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に担持された静電潜像を上記の一実施形態に係る現像剤で現像してトナー像を形成する現像部とを有し、必要に応じて、その他の構成を有してもよい。
【0285】
静電潜像担持体は、上記の画像形成装置の静電潜像担持体と同様であるため、詳細は省略する。
【0286】
現像部は、一実施形態に係る現像剤を収容する現像剤収容容器と、現像剤収容容器内に収容された現像剤を担持すると共に搬送する現像剤担持体とを有する。なお、現像部は、担持する現像剤の厚さを規制するため、規制部材等をさらに有してもよい。
【0287】
図５に、一実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す。図５に示すように、画像形成装置プロセスカートリッジ２００は、感光体ドラム１０、帯電部であるコロナ帯電器２２、現像装置４０、クリーニング装置６０及び転写ローラ７０を有する。
【実施例0288】
以下、実施例及び比較例を示して実施形態を更に具体的に説明するが、実施形態はこれらの実施例及び比較例により限定されるものではない。
【0289】
＜製造例Ａ－１：非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１の合成＞
－プレポリマーＡ－１の合成－
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソフタル酸、及び植物由来のセバシン酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．１であり、ジオール成分の構成が３－メチル－１，５－ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸７３ｍｏｌ％及びセバシン酸２３ｍｏｌ％であり、全モノマー中におけるトリメチロールプロパンの量が１．５ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）と共に投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温した後、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、［中間体ポリエステルＡ－１］を得た。
－プレポリマーＡ－１の合成－
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソフタル酸、及び植物由来のセバシン酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．１であり、ジオール成分の構成が３－メチル－１，５－ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸７３ｍｏｌ％及びセバシン酸２３ｍｏｌ％であり、全モノマー中におけるトリメチロールプロパンの量が１．５ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）と共に投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温した後、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、［中間体ポリエステルＡ－１］を得た。
【0290】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、得られた［中間体ポリエステルＡ－１］とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１５０℃で４時間反応させ、［プレポリマーＡ－１］を得た。
【0291】
－非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１の合成－
得られた［プレポリマーＡ－１］を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更に［プレポリマーＡ－１］中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］を得た。得られた［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］のガラス転移温度（Ｔｇ）は－５１℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７０００であった。
得られた［プレポリマーＡ－１］を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更に［プレポリマーＡ－１］中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］を得た。得られた［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］のガラス転移温度（Ｔｇ）は－５１℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７０００であった。
【0292】
＜製造例Ａ－２：非晶質ポリエステル樹脂Ａ－２の合成＞
－プレポリマーＡ－２の合成－
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソフタル酸、及びアジピン酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．１であり、ジオール成分の構成が３－メチル－１，５－ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸５０ｍｏｌ％及びアジピン酸５０ｍｏｌ％であり、全モノマー中におけるトリメチロールプロパンの量が１．５ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温した後、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後更、に、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、［中間体ポリエステルＡ－２］を得た。
－プレポリマーＡ－２の合成－
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソフタル酸、及びアジピン酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．１であり、ジオール成分の構成が３－メチル－１，５－ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸５０ｍｏｌ％及びアジピン酸５０ｍｏｌ％であり、全モノマー中におけるトリメチロールプロパンの量が１．５ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温した後、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後更、に、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、［中間体ポリエステルＡ－２］を得た。
【0293】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、得られた［中間体ポリエステルＡ－２］とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１５０℃で４時間反応させ、［プレポリマーＡ－２］を得た。
【0294】
－非晶質ポリエステル樹脂Ａ－２の合成－
得られた［プレポリマーＡ－２］を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更に［プレポリマーＡ－２］中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－２］を得た。得られた［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－２］のガラス転移温度（Ｔｇ）は－４０℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６５００であった。
得られた［プレポリマーＡ－２］を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更に［プレポリマーＡ－２］中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－２］を得た。得られた［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－２］のガラス転移温度（Ｔｇ）は－４０℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６５００であった。
【0295】
＜非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、植物由来のプロピレングリコール、テレフタル酸及び植物由来のコハク酸を、テレフタル酸とコハク酸とがモル比（テレフタル酸／コハク酸）で８６／１４であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧、２３０℃で８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧、４時間で反応させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］を得た。得られた［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］のガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００であった。
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、植物由来のプロピレングリコール、テレフタル酸及び植物由来のコハク酸を、テレフタル酸とコハク酸とがモル比（テレフタル酸／コハク酸）で８６／１４であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧、２３０℃で８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧、４時間で反応させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］を得た。得られた［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］のガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００であった。
【0296】
＜非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－２の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、植物由来のプロピレングリコール、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸、及び植物由来のコハク酸を、プロピレングリコールとビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とがモル比（プロピレングリコール／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物）で６５／３５であり、テレフタル酸とコハク酸とがモル比（テレフタル酸／コハク酸）で８６／１４であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧、２３０℃で８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧、４時間で反応させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－２］を得た。得られた［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－２］のガラス転移温度（Ｔｇ）は５２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は９０００であった。
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、植物由来のプロピレングリコール、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸、及び植物由来のコハク酸を、プロピレングリコールとビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とがモル比（プロピレングリコール／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物）で６５／３５であり、テレフタル酸とコハク酸とがモル比（テレフタル酸／コハク酸）で８６／１４であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧、２３０℃で８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧、４時間で反応させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－２］を得た。得られた［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－２］のガラス転移温度（Ｔｇ）は５２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は９０００であった。
【0297】
＜非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－３の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸及びアジピン酸を、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とがモル比（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物）で６０／４０であり、テレフタル酸とアジピン酸とがモル比（テレフタル酸／アジピン酸）で９７／３であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧、２３０℃で８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧、４時間で反応させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－３］を得た。得られた［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－３］のガラス転移温度（Ｔｇ）は６５℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は９０００であった。
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸及びアジピン酸を、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とがモル比（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物）で６０／４０であり、テレフタル酸とアジピン酸とがモル比（テレフタル酸／アジピン酸）で９７／３であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧、２３０℃で８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧、４時間で反応させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－３］を得た。得られた［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－３］のガラス転移温度（Ｔｇ）は６５℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は９０００であった。
【0298】
＜Ｐ－１：ＰＥＴの導入＞
フレーク状のリサイクルＰＥＴは、上記の［非晶質ポリエステル樹脂の合成］の材料を混合する際に、表１に示す固形分の割合となるように混合させた。
フレーク状のリサイクルＰＥＴは、上記の［非晶質ポリエステル樹脂の合成］の材料を混合する際に、表１に示す固形分の割合となるように混合させた。
【0299】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、植物由来のセバシン酸、及び植物由来のエチレングリコールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが０．９となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１］の融点は７２℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００であった。
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、植物由来のセバシン酸、及び植物由来のエチレングリコールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが０．９となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１］の融点は７２℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００であった。
【0300】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－２の合成＞
ジオールを１，６－ヘキサンジオールに変えた以外は、上記の＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１の合成＞と同様にして、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－２］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－２］の融点は６７℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０００であった。
ジオールを１，６－ヘキサンジオールに変えた以外は、上記の＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１の合成＞と同様にして、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－２］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－２］の融点は６７℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０００であった。
【0301】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－３の合成＞
ジカルボン酸を石油由来のセバシン酸、ジオールを１，６－ヘキサンジオールに変えたこと以外は、上記の＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１の合成＞と同様にして、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－３］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－３］の融点は６５℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０００であった。
ジカルボン酸を石油由来のセバシン酸、ジオールを１，６－ヘキサンジオールに変えたこと以外は、上記の＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１の合成＞と同様にして、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－３］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－３］の融点は６５℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０００であった。
【0302】
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－１の製造＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１］４５質量部、及び酢酸エチル４５０質量部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い、［結晶性ポリエステル樹脂分散液C-1］を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は４５０ｎｍであり、樹脂粒子の固形分濃度は１０％であった。
撹拌棒及び温度計をセットした容器に［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１］４５質量部、及び酢酸エチル４５０質量部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い、［結晶性ポリエステル樹脂分散液C-1］を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は４５０ｎｍであり、樹脂粒子の固形分濃度は１０％であった。
【0303】
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－２、Ｃ－３の製造＞
［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１］を［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－２］又は［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－３］に変えたこと以外は、［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－１の製造］と同様にして行い、［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－２］及び［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－３］を得た。
［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１］を［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－２］又は［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－３］に変えたこと以外は、［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－１の製造］と同様にして行い、［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－２］及び［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－３］を得た。
【0304】
＜ＷＡＸ分散液１の作製＞
イオン交換水７２０質量部にエステルワックス１８０質量部（日油製、ＷＥ－１１、植物由来モノマーの合成ワックス、融点６７℃）、界面活性剤としてアニオン系界面活性剤１７質量部（第一工業製薬製、ネオゲンＳＣ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を添加した。これを９０℃に加熱しながらホモジナイザーで分散処理し、［ＷＡＸ分散液１］を得た。得られた［ＷＡＸ分散液１］に含まれるワックス粒子の体積平均粒径は３００ｎｍであり、樹脂粒子の固形分濃度は２５％であった。
イオン交換水７２０質量部にエステルワックス１８０質量部（日油製、ＷＥ－１１、植物由来モノマーの合成ワックス、融点６７℃）、界面活性剤としてアニオン系界面活性剤１７質量部（第一工業製薬製、ネオゲンＳＣ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を添加した。これを９０℃に加熱しながらホモジナイザーで分散処理し、［ＷＡＸ分散液１］を得た。得られた［ＷＡＸ分散液１］に含まれるワックス粒子の体積平均粒径は３００ｎｍであり、樹脂粒子の固形分濃度は２５％であった。
【0305】
＜マスターバッチ（ＭＢ）１の調製＞
水１２００質量部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５００質量部、及び［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］５００質量部を加え、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却してパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
水１２００質量部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５００質量部、及び［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］５００質量部を加え、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却してパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【0306】
＜マスターバッチ（ＭＢ）２の調製＞
［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－３］に変えたこと以外は、［マスターバッチ（ＭＢ）１］の調整と同様にして行い、［マスターバッチ２］を得た。
［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－３］に変えたこと以外は、［マスターバッチ（ＭＢ）１］の調整と同様にして行い、［マスターバッチ２］を得た。
【0307】
＜樹脂粒子の製造＞
［実施例１］
（油相の調製工程）
［非結晶質樹脂Ａ－２］５０質量部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－１］５０質量部、［ＷＡＸ分散液１］５０質量部、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－３］５５０質量部、［Ｐ－１］２００質量部、［マスターバッチ１］１００質量部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合し、［油相１］を得た。なお、上記配合量は、各原材料における固形分の配合量を示す。
［実施例１］
（油相の調製工程）
［非結晶質樹脂Ａ－２］５０質量部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－１］５０質量部、［ＷＡＸ分散液１］５０質量部、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－３］５５０質量部、［Ｐ－１］２００質量部、［マスターバッチ１］１００質量部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合し、［油相１］を得た。なお、上記配合量は、各原材料における固形分の配合量を示す。
【0308】
（水相の調製工程）
水９９０質量部、ドデシル硫酸ナトリウム２０質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とした。
水９９０質量部、ドデシル硫酸ナトリウム２０質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とした。
【0309】
（乳化スラリーの製造工程）
［油相１］７００質量部をＴＫホモミキサーで、回転数８，０００ｒｐｍで撹拌しながら２８％アンモニア水２０質量部を加え、１０分間混合した後、［水相１］１，２００質量部を徐々に滴下していき、［乳化スラリー１］を得た。
［油相１］７００質量部をＴＫホモミキサーで、回転数８，０００ｒｐｍで撹拌しながら２８％アンモニア水２０質量部を加え、１０分間混合した後、［水相１］１，２００質量部を徐々に滴下していき、［乳化スラリー１］を得た。
【0310】
（脱溶剤スラリーの製造工程）
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で１８０分間、脱溶剤することで、［脱溶剤スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で１８０分間、脱溶剤することで、［脱溶剤スラリー１］を得た。
【0311】
（凝集工程）
［脱溶剤スラリー１］に凝集塩として５％塩化カルシウム溶液を３０質量部を滴下して５分攪拌した後、６０℃に昇温し、粒径が５．０μｍになったところで塩化カルシウムを３０質量部添加して凝集工程を終了することで、［凝集スラリー１］を得た。
［脱溶剤スラリー１］に凝集塩として５％塩化カルシウム溶液を３０質量部を滴下して５分攪拌した後、６０℃に昇温し、粒径が５．０μｍになったところで塩化カルシウムを３０質量部添加して凝集工程を終了することで、［凝集スラリー１］を得た。
【0312】
（融着工程）
［凝集スラリー１］を攪拌しながら７０℃に加熱して、所望の平均円形度である０．９５７になったところで冷却し、［分散スラリー１］を得た。
［凝集スラリー１］を攪拌しながら７０℃に加熱して、所望の平均円形度である０．９５７になったところで冷却し、［分散スラリー１］を得た。
【0313】
（洗浄・乾燥工程）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、下記（１）～（４）の操作を３回行い［濾過ケーキ１］を得た。
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１５０部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで２０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、下記（１）～（４）の操作を３回行い［濾過ケーキ１］を得た。
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１５０部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで２０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
【0314】
得られた［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩いことで、［樹脂粒子母体１］を得た。
【0315】
（外添剤処理工程）
［樹脂粒子母体１］１００質量部に対して、外添剤として疎水性シリカ（ＨＤＫ－２０００、クラリアント株式会社製）２．０質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、目開き５００メッシュの篩を通過させ、［樹脂粒子１］を得た。
［樹脂粒子母体１］１００質量部に対して、外添剤として疎水性シリカ（ＨＤＫ－２０００、クラリアント株式会社製）２．０質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、目開き５００メッシュの篩を通過させ、［樹脂粒子１］を得た。
【0316】
［実施例２～１０及び比較例１～４］
実施例１において、油相の調整工程と凝集工程で添加する、プレポリマー、ＷＡＸ、結晶性樹脂、非結晶性樹脂、ＰＥＴの種類と添加量を表１に記載した通りに変更し、凝集工程における凝集塩の種類及び量、洗浄・乾燥工程における洗浄条件を表２に記載した通りに変更したこと以外は実施例１と同様に行い、樹脂粒子２～１４を製造した。
実施例１において、油相の調整工程と凝集工程で添加する、プレポリマー、ＷＡＸ、結晶性樹脂、非結晶性樹脂、ＰＥＴの種類と添加量を表１に記載した通りに変更し、凝集工程における凝集塩の種類及び量、洗浄・乾燥工程における洗浄条件を表２に記載した通りに変更したこと以外は実施例１と同様に行い、樹脂粒子２～１４を製造した。
【0317】
【表1】
【0318】
【表2】
【0319】
＜特性の評価＞
上記の各実施例及び比較例の樹脂粒子をトナーとして用い、トナーの特性として、環境対応性、低温定着性、画像品質及び帯電性の評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
上記の各実施例及び比較例の樹脂粒子をトナーとして用い、トナーの特性として、環境対応性、低温定着性、画像品質及び帯電性の評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【0320】
［環境対応性］
トナー中の環境対応樹脂比率で、環境対応性を下記評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
Ａ：環境対応樹脂比率（バイオマス樹脂＋リサイクル樹脂）が６０％以上
Ｂ：環境対応樹脂比率（バイオマス樹脂＋リサイクル樹脂）が３０％以上６０％未満
Ｃ：環境対応樹脂比率（バイオマス樹脂＋リサイクル樹脂）が３０％未満
トナー中の環境対応樹脂比率で、環境対応性を下記評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
Ａ：環境対応樹脂比率（バイオマス樹脂＋リサイクル樹脂）が６０％以上
Ｂ：環境対応樹脂比率（バイオマス樹脂＋リサイクル樹脂）が３０％以上６０％未満
Ｃ：環境対応樹脂比率（バイオマス樹脂＋リサイクル樹脂）が３０％未満
【0321】
［低温定着性］
ｉｍａｇｅｏ ＭＰ Ｃ５５０３（株式会社リコー製）に使用されているキャリアと上記で得られた樹脂粒子とを、樹脂粒子の濃度が５質量％となるように混合し、現像剤を得た。ｉｍａｇｅｏ ＭＰ Ｃ５５０３（株式会社リコー製）のユニットに現像剤を投入した後、ＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞Ａ４ Ｔ目（株式会社リコー製）に２ｃｍ×１５ｃｍの長方形のベタ画像をトナーの付着量が０．４０ｍｇ／ｃｍ２となるように形成した。このとき、定着ローラの表面温度を変化させ、ベタ画像の現像残画像が所望の場所以外の場所に定着されるコールドオフセットが発生するかどうかを観察し、下記評価基準に基づいて低温定着性を評価した。
（評価基準）
Ａ：１１０℃未満
Ｂ：１１０℃以上１２５℃未満
Ｃ：１２５℃以上
ｉｍａｇｅｏ ＭＰ Ｃ５５０３（株式会社リコー製）に使用されているキャリアと上記で得られた樹脂粒子とを、樹脂粒子の濃度が５質量％となるように混合し、現像剤を得た。ｉｍａｇｅｏ ＭＰ Ｃ５５０３（株式会社リコー製）のユニットに現像剤を投入した後、ＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞Ａ４ Ｔ目（株式会社リコー製）に２ｃｍ×１５ｃｍの長方形のベタ画像をトナーの付着量が０．４０ｍｇ／ｃｍ２となるように形成した。このとき、定着ローラの表面温度を変化させ、ベタ画像の現像残画像が所望の場所以外の場所に定着されるコールドオフセットが発生するかどうかを観察し、下記評価基準に基づいて低温定着性を評価した。
（評価基準）
Ａ：１１０℃未満
Ｂ：１１０℃以上１２５℃未満
Ｃ：１２５℃以上
【0322】
［画像品質］
画像品質は細線の再現性を見て評価した。前記樹脂粒子を、ｉｍａｇｅｏ ＭＰ Ｃ５５０３（株式会社リコー製）に入れ、６ポイントおよび１０ポイントの文字の印刷試験を行う。印刷された文字の再現性を、下記評価基準に基づいて３段階で評価した。
（評価基準）
Ａ：６ポイント文字が鮮明である
Ｂ：６ポイント文字の一部が潰れている
Ｃ：１０ポイント文字が一部潰れている
画像品質は細線の再現性を見て評価した。前記樹脂粒子を、ｉｍａｇｅｏ ＭＰ Ｃ５５０３（株式会社リコー製）に入れ、６ポイントおよび１０ポイントの文字の印刷試験を行う。印刷された文字の再現性を、下記評価基準に基づいて３段階で評価した。
（評価基準）
Ａ：６ポイント文字が鮮明である
Ｂ：６ポイント文字の一部が潰れている
Ｃ：１０ポイント文字が一部潰れている
【0323】
［帯電性］
ｉｍａｇｅｏ ＭＰ Ｃ５５０３（株式会社リコー製）に使用されているキャリアと上記で得られた樹脂粒子とを、樹脂粒子の濃度が７質量％となるように混合し、現像剤を得た。現像剤をｉｍａｇｅｏ ＭＰ Ｃ５５０３（株式会社リコー製）にセットし、単色モードで50%画像面積の画像チャートについて３０万枚のランニング評価を行った。そして、このランニングを終えたキャリアの帯電量変化量を下記評価基準に基づいて判断し、帯電性を評価した。帯電量変化量とは、次の通りである。即ち、気温２３℃、相対湿度５０％の環境下（Ｍ／Ｍ環境）で３０分間以上、開封系で調湿し、初期のキャリア６．０００ｇとトナー０．４５２ｇをステンレス製容器へ加えた後、密封し、ＹＳ－ＬＤ（ヤヨイ社製の振とう機）を用いて目盛１５０で５分間運転し、約１，１００回の振とうにより摩擦帯電させたサンプルについて、一般的なブローオフ法（東芝ケミカル社製：ＴＢ－２００）で測定した帯電量をＱ１とし、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置により除去して得たキャリアについて、同様の方法で測定した帯電量をＱ２としたときの、｜Ｑ１－Ｑ２｜をいう。
（評価基準）
Ａ：帯電量変化量が１０μｃ／ｇ未満
Ｂ：帯電量変化量が１０μｃ／ｇ以上、２０μｃ／ｇ未満
Ｃ：帯電量変化量が２０μｃ／ｇ以上
ｉｍａｇｅｏ ＭＰ Ｃ５５０３（株式会社リコー製）に使用されているキャリアと上記で得られた樹脂粒子とを、樹脂粒子の濃度が７質量％となるように混合し、現像剤を得た。現像剤をｉｍａｇｅｏ ＭＰ Ｃ５５０３（株式会社リコー製）にセットし、単色モードで50%画像面積の画像チャートについて３０万枚のランニング評価を行った。そして、このランニングを終えたキャリアの帯電量変化量を下記評価基準に基づいて判断し、帯電性を評価した。帯電量変化量とは、次の通りである。即ち、気温２３℃、相対湿度５０％の環境下（Ｍ／Ｍ環境）で３０分間以上、開封系で調湿し、初期のキャリア６．０００ｇとトナー０．４５２ｇをステンレス製容器へ加えた後、密封し、ＹＳ－ＬＤ（ヤヨイ社製の振とう機）を用いて目盛１５０で５分間運転し、約１，１００回の振とうにより摩擦帯電させたサンプルについて、一般的なブローオフ法（東芝ケミカル社製：ＴＢ－２００）で測定した帯電量をＱ１とし、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置により除去して得たキャリアについて、同様の方法で測定した帯電量をＱ２としたときの、｜Ｑ１－Ｑ２｜をいう。
（評価基準）
Ａ：帯電量変化量が１０μｃ／ｇ未満
Ｂ：帯電量変化量が１０μｃ／ｇ以上、２０μｃ／ｇ未満
Ｃ：帯電量変化量が２０μｃ／ｇ以上
【0324】
［総合評価］
総合評価は、下記評価基準により評価した。全ての評価項目でＡが３つ以上あり、残りがＢであるものを「Ａ」、評価項目でＡが２つあり、残りがＢであるものを「Ｂ」、評価項目でＡが１つあり、残りがＢであるものを「Ｃ」、評価項目でＣが１つ以上のものを「Ｄ」として判定した。
（評価基準）
Ａ：非常に優れている
Ｂ：優れている
Ｃ：従来より若干優れている
Ｄ：実用に耐えない
総合評価は、下記評価基準により評価した。全ての評価項目でＡが３つ以上あり、残りがＢであるものを「Ａ」、評価項目でＡが２つあり、残りがＢであるものを「Ｂ」、評価項目でＡが１つあり、残りがＢであるものを「Ｃ」、評価項目でＣが１つ以上のものを「Ｄ」として判定した。
（評価基準）
Ａ：非常に優れている
Ｂ：優れている
Ｃ：従来より若干優れている
Ｄ：実用に耐えない
【0325】
【表3】
【0326】
表３より、実施例１～１０の樹脂粒子は、環境対応性、低温定着性、画像品質及び帯電性をいずれも使用上の条件を満たすトナーであることが確認された。これに対して、比較例１～４で得られた樹脂粒子は、環境対応性、低温定着性、画像品質及び帯電性の少なくともいずれかが使用上の条件を満たしておらず、実用上問題を有するトナーであることが確認された。
【0327】
よって、実施例１～１０の樹脂粒子は、比較例１～４の樹脂粒子と異なり、ＰＥＴ又はＰＢＴを含有し、放射性炭素同位体１４Ｃ濃度を１０.８ｐＭＣ以上とし、外添剤を除いた二価の金属元素を０．０５質量％～１質量％含むことで、環境対応性、低温定着性、画像品質及び帯電性に優れ、高品質なトナーとして提供できるといえる。
【0328】
以上の通り、実施形態を説明したが、上記実施形態は、例として提示したものであり、上記実施形態により本発明が限定されるものではない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の組み合わせ、省略、置き換え、変更等を行うことが可能である。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【0329】
なお、本発明の実施形態の態様は、例えば、以下の通りである。
＜１＞ ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートを含む樹脂粒子であって、
前記樹脂粒子の放射性炭素同位体１４Ｃ濃度が、１０.８ｐＭＣ以上であり、
前記樹脂粒子に含まれる、外添剤を除いた二価の金属元素を、０．０５質量％～１質量％含む樹脂粒子。
＜２＞ 非晶質樹脂、非晶性樹脂及び結晶性樹脂の少なくとも１つを含み、
前記非晶質樹脂、前記非晶性樹脂及び前記結晶性樹脂の少なくとも１つ以上が、バイオマス由来樹脂を含み、
前記樹脂粒子の全質量に対する、前記バイオマス由来樹脂と、前記ポリエチレンテレフタレート又は前記ポリブチレンテレフタレートとの合計含有量が、５０質量％以上である＜１＞に記載の樹脂粒子。
＜３＞ 前記ポリエチレンテレフタレート又は前記ポリブチレンテレフタレートが、前記バイオマス由来樹脂よりも多く含まれる＜２＞に記載の樹脂粒子。
＜４＞ 前記二価の金属元素のうち、マグネシウムの含有量が、０．１質量％～０．５質量％である＜１＞～＜３＞の何れか一つに記載の樹脂粒子。
＜５＞ 前記樹脂粒子が、ナトリウムを含み、
前記二価の金属元素のうちマグネシウムは、ナトリウムよりも多く含まれ、
ナトリウムの含有量が、０．０５質量％を超える＜１＞～＜４＞の何れか一つに記載の樹脂粒子。
＜６＞ ＜１＞～＜５＞の何れか一つに記載の樹脂粒子からなるトナー。
＜７＞ ＜６＞に記載のトナーと、キャリアとを含む現像剤。
＜８＞ ＜６＞に記載のトナーを収容したトナー収容ユニット。
＜９＞ 静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体の上に静電潜像を形成する静電潜像形成部と、
前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像部と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写部と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着部と、を備え、
前記トナーが、＜６＞に記載のトナーである画像形成装置。
＜１０＞ 静電潜像担持体の上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着工程と、を含み、
前記トナーが、＜６＞に記載のトナーである画像形成方法。
＜１＞ ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートを含む樹脂粒子であって、
前記樹脂粒子の放射性炭素同位体１４Ｃ濃度が、１０.８ｐＭＣ以上であり、
前記樹脂粒子に含まれる、外添剤を除いた二価の金属元素を、０．０５質量％～１質量％含む樹脂粒子。
＜２＞ 非晶質樹脂、非晶性樹脂及び結晶性樹脂の少なくとも１つを含み、
前記非晶質樹脂、前記非晶性樹脂及び前記結晶性樹脂の少なくとも１つ以上が、バイオマス由来樹脂を含み、
前記樹脂粒子の全質量に対する、前記バイオマス由来樹脂と、前記ポリエチレンテレフタレート又は前記ポリブチレンテレフタレートとの合計含有量が、５０質量％以上である＜１＞に記載の樹脂粒子。
＜３＞ 前記ポリエチレンテレフタレート又は前記ポリブチレンテレフタレートが、前記バイオマス由来樹脂よりも多く含まれる＜２＞に記載の樹脂粒子。
＜４＞ 前記二価の金属元素のうち、マグネシウムの含有量が、０．１質量％～０．５質量％である＜１＞～＜３＞の何れか一つに記載の樹脂粒子。
＜５＞ 前記樹脂粒子が、ナトリウムを含み、
前記二価の金属元素のうちマグネシウムは、ナトリウムよりも多く含まれ、
ナトリウムの含有量が、０．０５質量％を超える＜１＞～＜４＞の何れか一つに記載の樹脂粒子。
＜６＞ ＜１＞～＜５＞の何れか一つに記載の樹脂粒子からなるトナー。
＜７＞ ＜６＞に記載のトナーと、キャリアとを含む現像剤。
＜８＞ ＜６＞に記載のトナーを収容したトナー収容ユニット。
＜９＞ 静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体の上に静電潜像を形成する静電潜像形成部と、
前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像部と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写部と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着部と、を備え、
前記トナーが、＜６＞に記載のトナーである画像形成装置。
＜１０＞ 静電潜像担持体の上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着工程と、を含み、
前記トナーが、＜６＞に記載のトナーである画像形成方法。
【符号の説明】
【0330】
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ 画像形成装置
１０ 静電潜像担持体（感光体ドラム）
２０ 帯電ローラ（帯電部）
３０ 露光装置（露光部）
４０ 現像装置（現像部）
５０ 中間転写体（中間転写ベルト）
６０ クリーニング装置（クリーニング部）
７０ 転写ローラ（転写部）
８０ 除電ランプ（除電部）
１０ 静電潜像担持体（感光体ドラム）
２０ 帯電ローラ（帯電部）
３０ 露光装置（露光部）
４０ 現像装置（現像部）
５０ 中間転写体（中間転写ベルト）
６０ クリーニング装置（クリーニング部）
７０ 転写ローラ（転写部）
８０ 除電ランプ（除電部）
【先行技術文献】
【特許文献】
【0331】
【特許文献1】特許第６１３８０２１号
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】