特開 2023-126158 可溶化された藻類由来の有用成分の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023126158

(43)【公開日】2023-09-07

(54)【発明の名称】可溶化された藻類由来の有用成分の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C12P 21/00 20060101AFI20230831BHJP

   C12P 19/04 20060101ALI20230831BHJP

   C12P 7/04 20060101ALI20230831BHJP

   C12P 7/16 20060101ALI20230831BHJP

【ＦＩ】

C12P21/00 A

C12P19/04 Z

C12P7/04

C12P7/16

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023024202

(22)【出願日】2023-02-20

(31)【優先権主張番号】P 2022029886

(32)【優先日】2022-02-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】504173471

【氏名又は名称】国立大学法人北海道大学

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100124800

【弁理士】

【氏名又は名称】諏澤 勇司

(74)【代理人】

【識別番号】100162352

【弁理士】

【氏名又は名称】酒巻 順一郎

(72)【発明者】

【氏名】増田 隆夫

(72)【発明者】

【氏名】中坂 佑太

(72)【発明者】

【氏名】吉川 琢也

(72)【発明者】

【氏名】石丸 裕也

【テーマコード（参考）】

4B064

【Ｆターム（参考）】

4B064AC02

4B064AC04

4B064AF11

4B064AG01

4B064CA01

4B064CA08

4B064CE08

4B064CE16

4B064DA20

(57)【要約】

【課題】
特別な前処理なしでも効率的に藻類から有用成分を抽出することが可能な、藻類由来の有用成分の製造方法を提供すること。
【解決手段】
藻類を、水と炭素数４～１０の脂肪族アルコールとの混合溶媒であって、０℃以上５０℃以下において二相分離する溶媒中で、８０℃以上３５０℃以下の温度で処理する、可溶化された藻類由来の有用成分の製造方法。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

藻類を、水と炭素数４～１０の脂肪族アルコールとの混合溶媒であって、０℃以上５０℃以下において二相分離する溶媒中で、８０℃以上３５０℃以下の温度で処理する、可溶化された藻類由来の有用成分の製造方法。

【請求項2】

可溶化された藻類由来の有用成分が、藻類中のタンパク質又は水溶性食物繊維由来の有用成分である、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記脂肪族アルコールが炭素数４～６の１価の脂肪族アルコールである、請求項１又は２に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、可溶化された藻類由来の有用成分の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

藻類は、利用用途が幅広い特有の多糖類（水溶性食物繊維、不溶性食物繊維等）、タンパク質などの有用成分を含む。既往の藻類利用法は、紅藻類からの寒天の抽出、褐藻類からのアルギン酸の抽出、微細藻類からのオイル回収など、特定の成分の回収・利用に着目しており、その他の成分は活用されずに処理されている。例えば、非特許文献１には、紅藻類（オゴノリ）の一種であるGracilaria cliftoniiを、アルカリ溶液中で前処理後、１００℃の熱水中で３時間処理し、寒天を抽出したことが記載されている。

【0003】

一方、藻類は豊富な有用成分を含み生産性が高いことから、新たなバイオマス資源の一つとして着目されている。藻類の有用成分の抽出方法としては、例えば非特許文献２に記載されている、藻類に水を加え煮沸することにより抽出する、熱水抽出法が知られているが、抽出率に改善の余地があった。これに対して、非特許文献３では、藻類に対し、凍結ミリング粉砕と４％硝酸による１３０℃の前処理を組合わせることで、還元糖と脂質の抽出率が向上したことが報告されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】V. Kumar et al.,"Agarextraction process for Gracilaria cliftonii" CarbohydratePolymers, 78,813-819 (2009).

【非特許文献2】T. Sumida et al, 「海洋深層水海藻を利用した高機能性健康製品の開発」，高知工業技術センター研究報告書, 36, 25-28 (2005).

【非特許文献3】Vanegas, C. et al., “Influence ofChemical, Mechanical, and Thermal Pretreatment on theRelease of Macromoleculesfrom Two Irish Seaweed Species” Separation Science and Technology, 49, 30-38(2014).

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、非特許文献３等で検討されている前処理は、処理が手間となる点やコストが増加する点で問題があり、より効率的な方法が求められている。

【0006】

そこで本発明は、特別な前処理なしでも効率的に藻類から有用成分を抽出することが可能な、可溶化された藻類由来の有用成分の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するために本発明者等は鋭意検討した結果、以下の［１］～［３］の発明を完成するに至った。
［１］ 藻類を、水と炭素数４～１０の脂肪族アルコールとの混合溶媒であって、０℃以上５０℃以下において二相分離する溶媒中で、８０℃以上３５０℃以下の温度で処理する、可溶化された藻類由来の有用成分の製造方法。
［２］ 可溶化された藻類由来の有用成分が、藻類中のタンパク質又は食物繊維由来の有用成分である、［１］に記載の製造方法。
［３］ 上記脂肪族アルコールが炭素数４～６の１価の脂肪族アルコールである、［１］又は［２］に記載の製造方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、特別な前処理なしでも効率的に藻類から有用成分を抽出することが可能な、可溶化された藻類由来の有用成分の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施例１及び比較例１で得られた有用成分の原料基準の成分割合を示す図である。

【図2】実施例２及び比較例２で得られた有用成分の原料基準の成分割合を示す図である。

【図3】実施例３で得られた有用成分の原料基準の成分割合を示す図である。

【図4】実施例４で得られた有用成分の原料基準の成分割合を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

【0011】

本実施形態の可溶化された藻類由来の有用成分の製造方法は、藻類を水と脂肪族アルコールとの混合溶媒中で、８０℃以上３５０℃以下の温度で処理することを含む。

【0012】

藻類とは、海藻類をはじめとする、陸上植物以外で光合成を行う生物であり、学術的には、酸素発生型光合成を行う生物のうち、主に地上に生息するコケ植物、シダ植物、種子植物を除いたものの総称である。藻類に含まれる有用成分は、藻類の種類によって異なるが、一般的に水溶性食物繊維、不溶性食物繊維（ヘミセルロース、セルロース等）、タンパク質等を含む。その一方、藻類には、通常陸上植物に含まれるリグニンが含まれない、又は含まれていたとしても陸上植物と比べると極めて少ないことが知られている。

【0013】

藻類、特に海藻類は、紅藻類、褐藻類及び緑藻類に分類される。紅藻類としては、テングサ、オゴノリ等を、褐藻類としては、ワカメ、カジメ等を、緑藻類としては、アオサ等を、それぞれ例示することができる。これらの藻類は種類によって含まれる有用成分が異なるため、想定される有用成分の用途に応じて適宜選択することができる。

【0014】

上記処理に供する藻類は、粉砕した後に、比較的大きなものを取り除いたものとすることができる。例えば３００μｍ以下のものをふるい分けて用いることができる。

【0015】

藻類としては、タンパク質の分配挙動を分かりやすくするために、脱脂質・脱色素等の前処理を行ったものを用いてもよい。脱脂質・脱色素は、例えばジエチルエーテル等のエーテル溶媒を用いてソックスレー抽出することにより行うことができる。

【0016】

混合溶媒に含まれる水としては、特に限定されず、水道水、工業用水、イオン交換水、蒸留水等を用いることができる。

【0017】

混合溶媒に含まれる脂肪族アルコールは、炭素数４～１０であり、且つ０℃以上５０℃以下において水と二相分離するものであれば、飽和直鎖アルコール、不飽和直鎖アルコール、飽和分岐鎖アルコール、不飽和分岐鎖アルコールのいずれであってもよい。これらの中で、飽和直鎖アルコールが好ましい。また、脂肪族アルコールは、水酸基を１個有する１価のアルコールであっても、水酸基を複数有する多価のアルコールであってもよく、１価のアルコールであることが好ましい。炭素数４～１０の脂肪族アルコールは、炭素数４～１０の１価の脂肪族アルコールであると好ましく、炭素数４～６の１価の脂肪族アルコールであるとより好ましく、炭素数４～６の１価の飽和直鎖アルコールであると更に好ましい。炭素数４～１０の１価の脂肪族アルコールの具体例としては、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、１－ノナノール、１－デカノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール等が挙げられる。これらの中で、１－ブタノール、１－ペンタノール又は１－ヘキサノールが好ましく、１－ブタノールがより好ましい。なお、炭素数４～１０の脂肪族アルコールは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0018】

混合溶媒における水と脂肪族アルコールとの混合比（モル比）は、特に限定されないが、例えば、０．５：１～４５：１とすることができる。当該混合比（モル比）は、好ましくは、０．７：１～３０：１、より好ましくは、０．９：１～２０：１、更に好ましくは、１．８：１～１０：１である。

【0019】

上記処理に供される原料としての藻類と混合溶媒との重量比は、特に限定されないが、例えば、１：２～１：２００とすることができる。当該重量比は、好ましくは、１：３～１：１００、より好ましくは、１：５～１：７５、更に好ましくは、１：１０～１：５０である。

【0020】

上記処理は、鉱酸等の触媒の存在下で行ってもよいが、触媒なしでも十分に高い抽出率で可溶化された有用成分が得られる。

【0021】

上記処理における温度は、８０℃以上３５０℃以下であり、好ましくは１００℃以上３００℃以下であり、より好ましくは１２５℃以上２５０℃以下である。

【0022】

上記処理の時間は、例えば０．１時間以上１０時間以下とすることができる。当該時間は、好ましくは、０．２時間以上８時間以下であり、より好ましくは、１時間以上６時間以下である。

【0023】

上記処理の際の反応系の圧力は、特に限定されず、例えば０．５ＭＰａ～３０ＭＰａとすることができる。また、空気雰囲気下で処理を行ってもよく、副反応を避けるために窒素雰囲気下で処理を行ってもよい。

【0024】

上記処理の反応方式に特に制限はなく、例えば、一般的な回分式反応器、半回分式反応器等を利用することができる。さらに、静置反応も可能である。

【0025】

上記処理後に、可溶化された藻類由来の有用成分は、水相及び脂肪族アルコール相に分配される。分配された有用成分は、用途に合わせて、いずれかの相に分配されたものを用いてもよく、両方の相に分配された有用成分を合わせて用いてもよい。

【0026】

なお、可溶化された藻類由来の有用成分は、原料の藻類に含まれる有用成分がそのままの状態で、水及び／又は脂肪族アルコールに溶解したものであってもよく、処理中に加水分解等により分解されることにより、水及び／又は脂肪族アルコールに可溶となったものであってもよい。

【0027】

本実施形態の製造方法によれば、特に藻類中のタンパク質又は水溶性食物繊維由来の有用成分を効率的に抽出することができる。

【0028】

水相に分配された有用成分は、例えば、凍結乾燥により水を除き、粉末化することができる。脂肪族アルコール相に分配された有用成分は、例えば脂肪族アルコールを留去することにより、濃縮して使用することができる。

【0029】

可溶化された有用成分は、例えば、家畜、家禽、養魚等の飼育される動物に餌として与えられる飼料用途に好適に使用され得る。

【実施例0030】

以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。

【0031】

実施例１（ワカメ、水／ＢｕＯＨ処理、１５０℃、２時間）
＜前処理・反応工程＞
ワカメ（島根県産）を粉砕し、３００μｍ以下のものをふるい分け、前処理としてソックスレー抽出器によりジエチルエーテルを用いて５５℃、８時間で処理し、色素と脂質を除いた。
前処理後のワカメ（前処理後原料）、及び水と１－ブタノール（ＢｕＯＨ）の混合溶媒を内容積１５０ｍＬのＳＵＳ製回分式反応装置に入れた。この時、前処理後原料／溶媒比＝１／３０（重量比）、水／１－ブタノール＝４／１（モル比）とした。
ＳＵＳ製回分式反応装置の反応器内を窒素でパージした後、１５０℃まで昇温し、２時間反応を行った。なお、反応時間は、１５０℃に達してからの経過時間とした。また、反応器内温は、熱電対により測定した。

【0032】

＜後処理・分析工程＞
反応終了後、回分式反応容器を氷水に浸漬させて冷却し、反応器内温が室温付近まで下がった後、反応器内容物を全て取り出した。固形分と液分をろ別後、ろ液を分液漏斗により液液分離することで、水相（以降、「水可溶分」という）と１－ブタノール相（以降、「ＢｕＯＨ可溶分」という）を得た。
回収した固形分は、真空乾燥機により、６０℃で３時間乾燥した後に、以下の分析に供した。水可溶分は、凍結乾燥により粉末化した水可溶分濃縮物として、以下の分析に供した。
以下の分析では、前処理後原料、固形分及び水可溶分濃縮物を分析対象とした（以下、これらの分析対象を「試料」ともいう）。各試料に含まれる成分について、以下に示す方法により、水分と灰分を除いた前処理後原料重量基準で算出した。なお、各成分中のＢｕＯＨ可溶分は、前処理後原料中の各成分量から水可溶分と固形分に含まれる各成分量を減算することで算出した。

【0033】

水分と灰分は、熱重量分析計を用いて定量した。水分は、空気気流中、１１３℃で１時間保持し、保持前後の重量差から定量した。灰分は、空気気流中、２０℃／分で室温から５９１℃まで昇温した後の残存量から定量した。
セルロースとヘミセルロースは、各試料のアルコール不溶画分に対するアルカリ処理により定量した。アルコール不溶画分は、各試料を、第一にエタノールで、第二にｔｅｒｔ－ブチルアルコールで３回ずつ洗浄した後に、残った不溶画分として得た。その後、０．５％シュウ酸アンモニウム水溶液に１００℃で５時間溶解し、不純物を除去して、セルロースとヘミセルロースを残渣として回収した。この操作を再度行った後、残渣を真空乾燥機により６０℃で３時間乾燥させた。残渣を４％水酸化ナトリウム水溶液に室温で２４時間溶解し、ろ過により、固形分としてセルロースを回収し、可溶分としてヘミセルロースを回収した。固形分を真空乾燥機により６０℃で３時間乾燥させ、セルロース量を定量した。ヘミセルロース量は、上述の不純物除去後の残渣からセルロース量を減算することで算出した。
タンパク質は、元素分析計により窒素含有量を測定し、窒素－タンパク質換算係数を用いることで算出した。
水溶性食物繊維及びその他の成分は、全体から上記成分の合計を減算することで算出した。

【0034】

比較例１（ワカメ、水熱処理、１５０℃、２時間）
ワカメ（島根県産）を粉砕し、３００μｍ以下のものをふるい分け、前処理としてソックスレー抽出器によりジエチルエーテルを用いて５５℃、８時間で処理し、色素と脂質を除いた。
前処理後のワカメ（前処理後原料）と水を内容積１５０ｍＬのＳＵＳ製回分式反応装置に入れた。この時、前処理後原料／溶媒比＝１／３０（重量比）とした。
反応温度と反応時間は、実施例１と同条件で行った。反応工程後の後処理と分析方法は、実施例１と同様の方法で行った。

【0035】

原料（ワカメ）、実施例１におけるＢｕＯＨ可溶分、水可溶分及び固形分、及び比較例１における水可溶分及び固形分、にそれぞれ含まれるワカメ由来の有用成分（水溶性食物繊維及びその他の成分、タンパク質、ヘミセルロース及びセルロース）の成分比を図１に示す。図１から明らかであるように、実施例１で得られた可溶化された有用成分（ＢｕＯＨ可溶分と水可溶分の合計）は、比較例１で得られた可溶化された有用成分（水可溶分）よりも多く、特に水溶性食物繊維及びタンパク質について、より多くの可溶化された有用成分を得ることができた。

【0036】

実施例２（テングサ、水／ＢｕＯＨ処理、２００℃、２時間）
原料にテングサ（青森県産）を用い、回分処理は、２００℃、２時間の条件で行った。その他の工程については、実施例１と同様に行った。

【0037】

比較例２（テングサ、水熱処理、２００℃、２時間）
原料にテングサ（青森県産）を用い、回分反応は、２００℃、２時間の条件で行った。その他の工程については、比較例１と同様に行った。

【0038】

原料（テングサ）、実施例２におけるＢｕＯＨ可溶分、水可溶分及び固形分、及び比較例２における水可溶分及び固形分、にそれぞれ含まれるテングサ由来の有用成分（水溶性食物繊維及びその他の成分、タンパク質、ヘミセルロース及びセルロース）の成分比を図２に示す。図２から明らかであるように、実施例２で得られた可溶化された有用成分（ＢｕＯＨ可溶分と水可溶分の合計）は、比較例２で得られた可溶化された有用成分（水可溶分）よりも多く、特に水溶性食物繊維及びタンパク質について、より多くの可溶化された有用成分を得ることができた。

【0039】

実施例３（カジメ、水／ＢｕＯＨ処理、２００℃、２時間）
原料にカジメ（千葉県産）を用い、回分処理は、２００℃、２時間の条件で行った。その他については、実施例１と同様に行った。

【0040】

原料（カジメ）、及び実施例３におけるＢｕＯＨ可溶分、水可溶分及び固形分にそれぞれ含まれる有用成分（水溶性食物繊維及びその他の成分、タンパク質、ヘミセルロース及びセルロース）の成分比を図３に示す。図３から明らかであるように、実施例３の方法により、可溶化されたカジメの有用成分が多く得られた。

【0041】

実施例４（ワカメ、水／ＢｕＯＨ処理、１００℃、２時間）
回分処理を１００℃、２時間の条件で行った他は、実施例１と同様に行った。

【0042】

原料（ワカメ）、実施例４におけるＢｕＯＨ可溶分、水可溶分及び固形分にそれぞれ含まれるワカメ由来の有用成分（水溶性食物繊維及びその他の成分、タンパク質、ヘミセルロース及びセルロース）の成分比を図４に示す。図４から明らかであるように、回分処理の温度を１００℃に変更した場合であっても、十分な量の有用成分を得ることができた。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】