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特開2023-126278ハードマスク形成用組成物及び電子部品の製造方法及び樹脂
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023126278
(43)【公開日】2023-09-07
(54)【発明の名称】ハードマスク形成用組成物及び電子部品の製造方法及び樹脂
(51)【国際特許分類】
G03F 7/11 20060101AFI20230831BHJP
G03F 7/26 20060101ALI20230831BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20230831BHJP
C08G 16/02 20060101ALI20230831BHJP
C08G 12/02 20060101ALI20230831BHJP
C08G 12/08 20060101ALI20230831BHJP
【ＦＩ】
G03F7/11 502
G03F7/11 503
G03F7/26 511
G03F7/20 501
G03F7/20 521
C08G16/02
C08G12/02
C08G12/08
【審査請求】有
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023108913
(22)【出願日】2023-06-30
(62)【分割の表示】P 2019211731の分割
【原出願日】2019-11-22
(71)【出願人】
【識別番号】000220239
【氏名又は名称】東京応化工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100189337
【弁理士】
【氏名又は名称】宮本 龍
(74)【代理人】
【識別番号】100178847
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 映美
(74)【代理人】
【識別番号】100211122
【弁理士】
【氏名又は名称】白石 卓也
(72)【発明者】
【氏名】衣幡 慶一
(57)【要約】
【課題】より高いエッチング耐性を有し、耐溶剤性及び耐熱性にも優れたハードマスク形成用組成物及びこれを用いた電子部品の製造方法、並びに前記ハードマスク形成用組成物に有用な材料を提供する。
【解決手段】リソグラフィで用いられるハードマスクを形成するハードマスク形成用組成物であって、下記一般式（ｓｃ－ｐ１）で表される部分構造を有する樹脂（Ｐ）を含有する、ハードマスク形成用組成物を採用する。一般式中、Ｒ１１は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。また、式中のフェニレン基の水素原子は置換基で置換されてもよい。＊は、結合手であることを示す。
［化１］
【選択図】なし
【解決手段】リソグラフィで用いられるハードマスクを形成するハードマスク形成用組成物であって、下記一般式（ｓｃ－ｐ１）で表される部分構造を有する樹脂（Ｐ）を含有する、ハードマスク形成用組成物を採用する。一般式中、Ｒ１１は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。また、式中のフェニレン基の水素原子は置換基で置換されてもよい。＊は、結合手であることを示す。
［化１］
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リソグラフィで用いられるハードマスクを形成するハードマスク形成用組成物であって、
下記一般式（ｓｃ－ｐ１）で表される部分構造を有する樹脂（Ｐ）を含有する、ハードマスク形成用組成物。
［式中、Ｒ１１は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。また、式中のフェニレン基の水素原子は置換基で置換されてもよい。＊は、結合手であることを示す（以下同じ）。］
下記一般式（ｓｃ－ｐ１）で表される部分構造を有する樹脂（Ｐ）を含有する、ハードマスク形成用組成物。
【化1】
【請求項2】
さらに、熱酸発生剤成分を含有する、請求項１に記載のハードマスク形成用組成物。
【請求項3】
支持体上に、請求項１又は２に記載のハードマスク形成用組成物を用いてハードマスク層（ｍ１）を形成する工程、及び
前記ハードマスク層（ｍ１）をマスクとして前記支持体を加工する工程
を有する、電子部品の製造方法。
前記ハードマスク層（ｍ１）をマスクとして前記支持体を加工する工程
を有する、電子部品の製造方法。
【請求項4】
支持体上に、請求項１又は２に記載のハードマスク形成用組成物を用いてハードマスク層（ｍ１）を形成する工程、
前記ハードマスク層（ｍ１）上に、無機材料からなるハードマスク層（ｍ２）を形成する工程、
前記ハードマスク層（ｍ２）上にレジスト膜を形成する工程、
前記レジスト膜を露光し、現像することにより、前記ハードマスク層（ｍ２）上にレジストパターンを形成する工程、
前記レジストパターンをマスクとして前記ハードマスク層（ｍ２）にエッチング処理を施して、無機パターンを形成する工程、
前記無機パターンをマスクとして前記ハードマスク層（ｍ１）にエッチング処理を施して、膜形成用成分パターンを形成する工程、及び
前記膜形成用成分パターンをマスクとして前記支持体を加工する工程
を有する、電子部品の製造方法。
前記ハードマスク層（ｍ１）上に、無機材料からなるハードマスク層（ｍ２）を形成する工程、
前記ハードマスク層（ｍ２）上にレジスト膜を形成する工程、
前記レジスト膜を露光し、現像することにより、前記ハードマスク層（ｍ２）上にレジストパターンを形成する工程、
前記レジストパターンをマスクとして前記ハードマスク層（ｍ２）にエッチング処理を施して、無機パターンを形成する工程、
前記無機パターンをマスクとして前記ハードマスク層（ｍ１）にエッチング処理を施して、膜形成用成分パターンを形成する工程、及び
前記膜形成用成分パターンをマスクとして前記支持体を加工する工程
を有する、電子部品の製造方法。
【請求項5】
支持体上に、請求項１又は２に記載のハードマスク形成用組成物を用いてハードマスク層（ｍ１）を形成する工程、
前記ハードマスク層（ｍ１）上に、無機材料からなる無機パターンを形成する工程、 前記無機パターンをマスクとして前記ハードマスク層（ｍ１）にエッチング処理を施して、膜形成用成分パターンを形成する工程、及び
前記膜形成用成分パターンをマスクとして前記支持体を加工する工程
を有する、電子部品の製造方法。
前記ハードマスク層（ｍ１）上に、無機材料からなる無機パターンを形成する工程、 前記無機パターンをマスクとして前記ハードマスク層（ｍ１）にエッチング処理を施して、膜形成用成分パターンを形成する工程、及び
前記膜形成用成分パターンをマスクとして前記支持体を加工する工程
を有する、電子部品の製造方法。
【請求項6】
下記一般式（ｓｃ－ｐ１）で表される部分構造を有する樹脂。
［式中、Ｒ１１は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。式中のフェニレン基の水素原子は置換基で置換されてもよい。］
【化2】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ハードマスク形成用組成物及び電子部品の製造方法及び樹脂に関する。
【背景技術】
【0002】
一般に、半導体製造に際しては、シリコンウェーハ等の基板上にレジスト膜を形成した積層体に、ドライエッチングを含む処理、たとえばレジスト膜に選択的露光を施すことにより該レジスト膜にレジストパターンを形成し、これをマスクとしてドライエッチングを行い、基板上にパターンを形成する等の処理が行われている。
【0003】
レジスト膜を用いたパターン形成方法としては、３層レジスト法が知られている（たとえば特許文献１参照）。３層レジスト法は、まず、支持体上に、有機材料を用いて有機ハードマスク層を形成し、その上に無機材料を用いて無機ハードマスク層を形成した後、さらにその上にレジスト膜を形成する。次いで、通常のリソグラフィ技術によりレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクとして無機ハードマスク層をエッチングすることにより無機ハードマスクパターンを形成し、次いで無機ハードマスク層パターンをマスクとして、有機ハードマスク層をエッチングすることにより、有機ハードマスクパターンを形成する。そして、該有機ハードマスクパターンをマスクとして支持体のエッチングを行い、支持体を加工する。
また、３層レジスト法よりも工程数が少ない２層レジスト法も提案されている（たとえば特許文献２、３参照）。２層レジスト法では、支持体上に、３層レジスト法と同様にして有機ハードマスク層を設けた後、その上にレジスト膜を設ける。次いで、通常のリソグラフィ技術によりレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクとして、有機ハードマスク層をエッチングすることにより、有機ハードマスクパターンを形成する。そして、該有機ハードマスクパターンをマスクとして支持体のエッチングを行い、支持体を加工する。
また、３層レジスト法よりも工程数が少ない２層レジスト法も提案されている（たとえば特許文献２、３参照）。２層レジスト法では、支持体上に、３層レジスト法と同様にして有機ハードマスク層を設けた後、その上にレジスト膜を設ける。次いで、通常のリソグラフィ技術によりレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクとして、有機ハードマスク層をエッチングすることにより、有機ハードマスクパターンを形成する。そして、該有機ハードマスクパターンをマスクとして支持体のエッチングを行い、支持体を加工する。
【0004】
有機ハードマスク層を形成する方法としては、従来、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法ということがある）が知られている。ＣＶＤ法では、ハードマスク形成材料としてアモルファスカーボンが用いられるが、スループットが遅い、高額な設備投資が必要である等の問題がある。
そのため、近年、スピンオンコーティング（ｓｐｉｎ－ｏｎ－ｃｏａｔｉｎｇ：ＳＯＣ）法による成膜技術が導入されている（たとえば特許文献４参照）。このＳＯＣ方法に適用可能な有機ハードマスク形成材料が提案されている。ＳＯＣ法は、ＣＶＤ法と比較して、スループットが高く、かつ、既存のスピンコーターを使用可能であるというメリットがある。
そのため、近年、スピンオンコーティング（ｓｐｉｎ－ｏｎ－ｃｏａｔｉｎｇ：ＳＯＣ）法による成膜技術が導入されている（たとえば特許文献４参照）。このＳＯＣ方法に適用可能な有機ハードマスク形成材料が提案されている。ＳＯＣ法は、ＣＶＤ法と比較して、スループットが高く、かつ、既存のスピンコーターを使用可能であるというメリットがある。
【0005】
ハードマスク形成材料には、基板加工のマスクとしての機能を果たすため、エッチング耐性及び耐溶剤性の高い材料が求められる。また、無機ハードマスク層形成時の高温に耐える必要があるため、耐熱性も要求される。
一般的に、有機ハードマスク形成材料としては、エッチング耐性の点から、芳香環を含む特定の樹脂と、耐溶剤性及び耐熱性の点から架橋剤と、を含有する組成物が用いられている。
一般的に、有機ハードマスク形成材料としては、エッチング耐性の点から、芳香環を含む特定の樹脂と、耐溶剤性及び耐熱性の点から架橋剤と、を含有する組成物が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００１－５１４２２号公報
【特許文献2】特開昭６１－２３９２４３号公報
【特許文献3】特開昭６２－２５７４４号公報
【特許文献4】特開２０１５－９１７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、従来一般的な分子量の小さい架橋剤を含有するハードマスク形成材料においては、支持体を加工する際のベーク時に、アウトガスを生じやすいという問題がある。
また、近年、エッチング加工の高アスペクト比化が進んでいるのに伴い、ハードマスク形成材料には、これまでよりも高いエッチング耐性が求められる。
また、近年、エッチング加工の高アスペクト比化が進んでいるのに伴い、ハードマスク形成材料には、これまでよりも高いエッチング耐性が求められる。
【0008】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、より高いエッチング耐性を有し、耐溶剤性及び耐熱性にも優れたハードマスク形成用組成物及びこれを用いた電子部品の製造方法、並びに前記ハードマスク形成用組成物に有用な材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第１の態様は、リソグラフィで用いられるハードマスクを形成するハードマスク形成用組成物であって、下記一般式（ｓｃ－ｐ１）で表される部分構造を有する樹脂（Ｐ）を含有する、ハードマスク形成用組成物である。
すなわち、本発明の第１の態様は、リソグラフィで用いられるハードマスクを形成するハードマスク形成用組成物であって、下記一般式（ｓｃ－ｐ１）で表される部分構造を有する樹脂（Ｐ）を含有する、ハードマスク形成用組成物である。
【0010】
【化1】
【0011】
本発明の第２の態様は、支持体上に、前記第１の態様に係るハードマスク形成用組成物を用いてハードマスク層（ｍ１）を形成する工程、及び前記ハードマスク層（ｍ１）をマスクとして前記支持体を加工する工程を有することを特徴とする、電子部品の製造方法である。
【0012】
本発明の第３の態様は、支持体上に、前記第１の態様に係るハードマスク形成用組成物を用いてハードマスク層（ｍ１）を形成する工程、前記ハードマスク層（ｍ１）上に、無機材料からなるハードマスク層（ｍ２）を形成する工程、前記ハードマスク層（ｍ２）上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光し、現像することにより、前記ハードマスク層（ｍ２）上にレジストパターンを形成する工程、前記レジストパターンをマスクとして前記ハードマスク層（ｍ２）にエッチング処理を施して、無機パターンを形成する工程、前記無機パターンをマスクとして前記ハードマスク層（ｍ１）にエッチング処理を施して、膜形成用成分パターンを形成する工程、及び前記膜形成用成分パターンをマスクとして前記支持体を加工する工程を有することを特徴とする、電子部品の製造方法である。
【0013】
本発明の第４の態様は、支持体上に、前記第１の態様に係るハードマスク形成用組成物を用いてハードマスク層（ｍ１）を形成する工程、前記ハードマスク層（ｍ１）上に、無機材料からなる無機パターンを形成する工程、前記無機パターンをマスクとして前記ハードマスク層（ｍ１）にエッチング処理を施して、膜形成用成分パターンを形成する工程、及び前記膜形成用成分パターンをマスクとして前記支持体を加工する工程を有することを特徴とする、電子部品の製造方法である。
【0014】
本発明の第５の態様は、下記一般式（ｓｃ－ｐ１）で表される部分構造を有することを特徴とする、樹脂である。
【0015】
【化2】
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、より高いエッチング耐性を有し、耐溶剤性及び耐熱性にも優れたハードマスク形成用組成物及びこれを用いた電子部品の製造方法、並びに前記ハードマスク形成用組成物に有用な材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】本発明の一実施形態に係る電子部品を製造する方法に用いる支持体の一例を示す断面図である。
【図2】本発明の一実施形態に係る電子部品を製造する方法におけるハードマスク層（ｍ１）を形成する工程の一例を説明する図である。
【図3】本発明の一実施形態に係る電子部品を製造する方法におけるハードマスク層（ｍ２）を形成する工程の一例を説明する図である。
【図4】本発明の一実施形態に係る電子部品を製造する方法におけるレジスト膜を形成する工程の一例を説明する図である。
【図5】本発明の一実施形態に係る電子部品を製造する方法におけるレジストパターンを形成する工程の一例を説明する図である。
【図6】本発明の一実施形態に係る電子部品を製造する方法における無機パターンを形成する工程の一例を説明する図である。
【図7】本発明の一実施形態に係る電子部品を製造する方法における膜形成用成分パターンを形成する工程の一例を説明する図である。
【図8】本発明の一実施形態に係る電子部品を製造する方法における支持体を加工する工程の一例を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「置換基を有していてもよい」又は「置換基を有してもよい」と記載する場合、水素原子（－Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（－ＣＨ２－）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「置換基を有していてもよい」又は「置換基を有してもよい」と記載する場合、水素原子（－Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（－ＣＨ２－）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【0019】
本明細書及び本特許請求の範囲において、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【0020】
（ハードマスク形成用組成物）
本発明の第１の態様に係るハードマスク形成用組成物は、リソグラフィで用いられるハードマスクを形成するための組成物である。
本実施形態のハードマスク形成用組成物は、ハードマスク層の基材成分である膜形成用成分を含有する。この膜形成用成分は、後述の一般式（ｓｃ－１）で表される化合物（ＳＣ）、及び一般式（ｓｃ－ｐ１）で表される部分構造を有する樹脂（Ｐ）からなる群より選択される少なくとも一種を含む。かかる化合物（ＳＣ）及び樹脂（Ｐ）は、それぞれ自己架橋性を有する。
本発明の第１の態様に係るハードマスク形成用組成物は、リソグラフィで用いられるハードマスクを形成するための組成物である。
本実施形態のハードマスク形成用組成物は、ハードマスク層の基材成分である膜形成用成分を含有する。この膜形成用成分は、後述の一般式（ｓｃ－１）で表される化合物（ＳＣ）、及び一般式（ｓｃ－ｐ１）で表される部分構造を有する樹脂（Ｐ）からなる群より選択される少なくとも一種を含む。かかる化合物（ＳＣ）及び樹脂（Ｐ）は、それぞれ自己架橋性を有する。
【0021】
＜化合物（ＳＣ）＞
本実施形態における化合物（ＳＣ）は、下記一般式（ｓｃ－１）で表される化合物である。
本実施形態における化合物（ＳＣ）は、下記一般式（ｓｃ－１）で表される化合物である。
【0022】
【化3】
【0023】
前記式（ｓｃ－１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、炭素数１～４０の有機基又は水素原子である。
Ｒ１１及びＲ１２における有機基は、置換基を有してもよい１価の炭化水素基が挙げられる。この炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でもよいし、芳香族炭化水素基でもよく、芳香族炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ１１及びＲ１２における有機基は、置換基を有してもよい１価の炭化水素基が挙げられる。この炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でもよいし、芳香族炭化水素基でもよく、芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【0024】
Ｒ１１及びＲ１２における脂肪族炭化水素基の炭素数は、炭素数１～４０が好ましく、炭素数１～３０がより好ましく、炭素数１～２５がさらに好ましく、炭素数１～２０が特に好ましい。
【0025】
Ｒ１１及びＲ１２における芳香族炭化水素基の炭素数は、炭素数６～３０が好ましく、炭素数６～２５がより好ましく、炭素数６～２０がさらに好ましく、炭素数６～１６が特に好ましい。
Ｒ１１及びＲ１２における芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン等の芳香族炭化水素環が挙げられる。
また、Ｒ１１及びＲ１２における芳香族炭化水素基が有する芳香環は、前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環でもよい。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピロリジン環、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ｒ１１及びＲ１２における芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン等の芳香族炭化水素環が挙げられる。
また、Ｒ１１及びＲ１２における芳香族炭化水素基が有する芳香環は、前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環でもよい。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピロリジン環、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
【0026】
Ｒ１１及びＲ１２における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえばベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素数は、炭素数１～４が好ましく、炭素数１～２がより好ましい。
【0027】
Ｒ１１及びＲ１２における、炭化水素基が有してもよい置換基としては、カルボニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。前記置換基におけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基としては、炭素数１～５のものが好ましく、炭素数１～３のものがより好ましい。
【0028】
Ｒ１１及びＲ１２における有機基の具体例を以下に示す。
【0029】
【化4】
【0030】
上記の中でも、Ｒ１１及びＲ１２は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、水素原子が好ましく、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）、水素原子がより好ましい。
【0031】
前記式（ｓｃ－１）中、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６～３０の芳香族炭化水素基である。
Ｒ１３及びＲ１４における芳香族炭化水素基の炭素数は、炭素数６～３０であり、炭素数６～２５が好ましい。
Ｒ１３及びＲ１４における芳香族炭化水素基の炭素数は、炭素数６～３０であり、炭素数６～２５が好ましい。
【0032】
Ｒ１３及びＲ１４における芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピロリジン環、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ｒ１３及びＲ１４における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましい。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピロリジン環、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ｒ１３及びＲ１４における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましい。
【0033】
Ｒ１３及びＲ１４における芳香族炭化水素基は、置換基を有してもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、ヒドロキシ基、カルボニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。前記置換基におけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基としては、炭素数１～５のものが好ましく、炭素数１～３のものがより好ましい。好ましい置換基としては、炭素数１～３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。エッチング耐性を高める観点から、Ｒ１３及びＲ１４における芳香族炭化水素基は、置換基を有しないものが好ましい。
【0034】
但し、前記式（ｓｃ－１）中のＲ１３とＲ１４とは相互に結合して、芳香族複素環を有する構造を形成してもよい。
【0035】
前記式（ｓｃ－１）中のフェニレン基の水素原子は、置換基で置換されてもよい。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基が挙げられる。
【0036】
化合物（ＳＣ）としては、例えば、下記一般式（ｓｃ－１－１）で表される化合物が好適に挙げられる。
【0037】
【化5】
【0038】
前記式（ｓｃ－１－１）中、複数のＲ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、炭素数１～４０の有機基又は水素原子である。ここでのＲ１１及びＲ１２についての説明は、上記式（ｓｃ－１）中のＲ１１及びＲ１２についての説明と同様である。
【0039】
前記式（ｓｃ－１－１）中、Ｒ２９は、窒素原子と共に芳香族複素環を形成する基である。Ｒ３０は、窒素原子と共に芳香族複素環を形成する基である。
【0040】
前記式（ｓｃ－１－１）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６～３０の芳香族炭化水素基又は水素原子である。
Ｒ３１及びＲ３２における、置換基を有してもよい炭素数６～３０の芳香族炭化水素基についての説明は、上記式（ｓｃ－１）中のＲ１３及びＲ１４における、置換基を有してもよい炭素数６～３０の芳香族炭化水素基についての説明と同様である。
Ｒ３１及びＲ３２における、置換基を有してもよい炭素数６～３０の芳香族炭化水素基についての説明は、上記式（ｓｃ－１）中のＲ１３及びＲ１４における、置換基を有してもよい炭素数６～３０の芳香族炭化水素基についての説明と同様である。
【0041】
但し、前記式（ｓｃ－１－１）中のＲ３１とＲ３２とは相互に結合して、芳香環を有する構造を形成してもよい。ここでの、芳香環を有する構造は、単環でもよいし多環でもよい。中でも、炭素含量を高くして耐エッチング性を向上できることから、多環式芳香族炭化水素基がより好ましく、置換基を有しないものがさらに好ましい。
【0042】
また、前記式（ｓｃ－１－１）中の２つのフェニレン基の水素原子は置換基で置換されてもよい。ここでの置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基が挙げられる。
【0043】
化合物（ＳＣ）の具体例を以下に示す。
【0044】
【化6】
【0045】
本実施形態のハードマスク形成用組成物中、化合物（ＳＣ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
化合物（ＳＣ）の分子量は、７００以上であることが好ましく、９００～４０００であることがより好ましく、１０００～２０００であることがさらに好ましい。化合物（ＳＣ）の分子量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、エッチング耐性、耐溶剤性及び耐熱性がより向上しやすくなる。また、支持体を加工する際のベーク時に、アウトガスがさらに生じにくくなる。前記の好ましい範囲の上限値以下であれば、ハードマスク形成用組成物の調製時において化合物（ＳＣ）の溶剤への溶解が容易となる。
膜形成用成分中の化合物（ＳＣ）の割合は、膜形成用成分の総質量に対し、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上がよりさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましく、１００質量％であってもよい。
化合物（ＳＣ）の分子量は、７００以上であることが好ましく、９００～４０００であることがより好ましく、１０００～２０００であることがさらに好ましい。化合物（ＳＣ）の分子量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、エッチング耐性、耐溶剤性及び耐熱性がより向上しやすくなる。また、支持体を加工する際のベーク時に、アウトガスがさらに生じにくくなる。前記の好ましい範囲の上限値以下であれば、ハードマスク形成用組成物の調製時において化合物（ＳＣ）の溶剤への溶解が容易となる。
膜形成用成分中の化合物（ＳＣ）の割合は、膜形成用成分の総質量に対し、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上がよりさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましく、１００質量％であってもよい。
【0046】
ハードマスク形成用組成物中の化合物（ＳＣ）の割合は、ハードマスク形成用組成物の総質量に対して、５～３０質量％が好ましく、６～２５質量％がより好ましく、７～２０質量％がさらに好ましい。
【0047】
＜樹脂（Ｐ）＞
本実施形態における樹脂（Ｐ）は、下記一般式（ｓｃ－ｐ１）で表される部分構造を有する樹脂である。
ここでいう「部分構造」とは、樹脂の一部を構成する構造を意味する。この「部分構造」は、主鎖の一部を構成していてもよいし、側鎖を構成していてもよい。
本実施形態における樹脂（Ｐ）は、下記一般式（ｓｃ－ｐ１）で表される部分構造を有する樹脂である。
ここでいう「部分構造」とは、樹脂の一部を構成する構造を意味する。この「部分構造」は、主鎖の一部を構成していてもよいし、側鎖を構成していてもよい。
【0048】
【化7】
【0049】
前記式（ｓｃ－ｐ１）中、Ｒ１１は、炭素数１～４０の有機基又は水素原子である。ここでのＲ１１についての説明は、上記式（ｓｃ－１）中のＲ１１についての説明と同様である。
前記式（ｓｃ－ｐ１）中のフェニレン基の水素原子は置換基で置換されてもよい。ここでの置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基が挙げられる。
前記式（ｓｃ－ｐ１）中のフェニレン基の水素原子は置換基で置換されてもよい。ここでの置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基が挙げられる。
【0050】
樹脂（Ｐ）としては、例えば、後述の一般式（ｕ１１－１）で表される構成単位（ｕ１１）を有する樹脂が好適に挙げられる。
又は、樹脂（Ｐ）としては、例えば、後述の一般式（ｕ１２－１）で表される構成単位（ｕ１２）を有する樹脂が好適に挙げられる。
又は、樹脂（Ｐ）としては、例えば、後述の一般式（ｕ１３－１）で表される構成単位（ｕ１３）を有する樹脂が好適に挙げられる。
又は、樹脂（Ｐ）としては、例えば、後述の一般式（ｕ１２－１）で表される構成単位（ｕ１２）を有する樹脂が好適に挙げられる。
又は、樹脂（Ｐ）としては、例えば、後述の一般式（ｕ１３－１）で表される構成単位（ｕ１３）を有する樹脂が好適に挙げられる。
【0051】
≪構成単位（ｕ１１）≫
構成単位（ｕ１１）は、下記一般式（ｕ１１－１）で表される構成単位である。
構成単位（ｕ１１）は、下記一般式（ｕ１１－１）で表される構成単位である。
【0052】
【化8】
【0053】
前記式（ｕ１１－１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、炭素数１～４０の有機基又は水素原子である。
ここでのＲ１１及びＲ１２における有機基は、置換基を有してもよい１価の炭化水素基が挙げられる。この炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でもよいし、芳香族炭化水素基でもよく、芳香族炭化水素基であることが好ましい。
ここでのＲ１１及びＲ１２における有機基は、置換基を有してもよい１価の炭化水素基が挙げられる。この炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でもよいし、芳香族炭化水素基でもよく、芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【0054】
Ｒ１１及びＲ１２における脂肪族炭化水素基の炭素数は、炭素数１～４０が好ましく、炭素数１～３０がより好ましく、炭素数１～２５がさらに好ましく、炭素数１～２０が特に好ましい。
【0055】
Ｒ１１及びＲ１２における芳香族炭化水素基の炭素数は、炭素数６～３０が好ましく、炭素数６～２５がより好ましく、炭素数６～２０がさらに好ましく、炭素数６～１６が特に好ましい。
Ｒ１１及びＲ１２における芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン等の芳香族炭化水素環が挙げられる。
また、Ｒ１１及びＲ１２における芳香族炭化水素基が有する芳香環は、前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環でもよい。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピロリジン環、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ｒ１１及びＲ１２における芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン等の芳香族炭化水素環が挙げられる。
また、Ｒ１１及びＲ１２における芳香族炭化水素基が有する芳香環は、前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環でもよい。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピロリジン環、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
【0056】
Ｒ１１及びＲ１２における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえばベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素数は、炭素数１～４が好ましく、炭素数１～２がより好ましい。
【0057】
Ｒ１１及びＲ１２における、炭化水素基が有してもよい置換基としては、カルボニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。前記置換基におけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基としては、炭素数１～５のものが好ましく、炭素数１～３のものがより好ましい。
【0058】
Ｒ１１及びＲ１２における有機基の具体例を以下に示す。
【0059】
【化9】
【0060】
上記の中でも、Ｒ１１及びＲ１２は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、水素原子が好ましく、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）、水素原子がより好ましい。
【0061】
前記式（ｕ１１－１）中、Ｒ１５ａ及びＲ１５ｂは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６～３０の芳香族炭化水素基又は水素原子である。
Ｒ１５ａ及びＲ１５ｂにおける芳香族炭化水素基の炭素数は、炭素数６～３０であり、炭素数６～２５が好ましい。
Ｒ１５ａ及びＲ１５ｂにおける芳香族炭化水素基の炭素数は、炭素数６～３０であり、炭素数６～２５が好ましい。
【0062】
Ｒ１５ａ及びＲ１５ｂにおける芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピロリジン環、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ｒ１５ａ及びＲ１５ｂにおける芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましい。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピロリジン環、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ｒ１５ａ及びＲ１５ｂにおける芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましい。
【0063】
Ｒ１５ａ及びＲ１５ｂにおける芳香族炭化水素基は、置換基を有してもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、ヒドロキシ基、カルボニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。前記置換基におけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基としては、炭素数１～５のものが好ましく、炭素数１～３のものがより好ましい。好ましい置換基としては、炭素数１～３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。エッチング耐性を高める観点から、Ｒ１５ａ及びＲ１５ｂにおける芳香族炭化水素基は、置換基を有しないものが好ましい。
【0064】
但し、前記式（ｕ１１－１）中のＲ１５ａとＲ１５ｂとは相互に結合して、芳香族複素環を有する構造を形成してもよい。ここでの、芳香族複素環を有する構造は、単環でもよいし多環でもよい。
【0065】
前記式（ｕ１１－１）中、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６～３０の芳香族炭化水素基又は水素原子である。
Ｒ１６及びＲ１７における、置換基を有してもよい炭素数６～３０の芳香族炭化水素基についての説明は、上記式（ｕ１１－１）中のＲ１５ａとＲ１５ｂにおける、置換基を有してもよい炭素数６～３０の芳香族炭化水素基についての説明と同様である。
Ｒ１６及びＲ１７における、置換基を有してもよい炭素数６～３０の芳香族炭化水素基についての説明は、上記式（ｕ１１－１）中のＲ１５ａとＲ１５ｂにおける、置換基を有してもよい炭素数６～３０の芳香族炭化水素基についての説明と同様である。
【0066】
但し、前記式（ｕ１１－１）中のＲ１６とＲ１７とは相互に結合して、芳香環を有する構造を形成してもよい。ここでの、芳香環を有する構造は、単環でもよいし多環でもよい。中でも、炭素含量を高くして耐エッチング性を向上できることから、多環式芳香族炭化水素基がより好ましく、置換基を有しないものがさらに好ましい。
【0067】
前記式（ｕ１１－１）中のフェニレン基の水素原子は、置換基で置換されてもよい。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基が挙げられる。
【0068】
構成単位（ｕ１１）の具体例を以下に示す。
【0069】
【化10】
【0070】
【化11】
【0071】
樹脂（Ｐ）が有する構成単位（ｕ１１）は、１種でもよく２種以上でもよい。
樹脂（Ｐ）中の構成単位（ｕ１１）の割合は、樹脂（Ｐ）を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、５０モル%以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル%以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましく、１００モル％であってもよい。
構成単位（ｕ１１）の割合を、前記の好ましい範囲の下限値以上とすると、エッチング耐性がより高められやすくなり、また、耐溶剤性及び耐熱性が向上する。
樹脂（Ｐ）中の構成単位（ｕ１１）の割合は、樹脂（Ｐ）を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、５０モル%以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル%以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましく、１００モル％であってもよい。
構成単位（ｕ１１）の割合を、前記の好ましい範囲の下限値以上とすると、エッチング耐性がより高められやすくなり、また、耐溶剤性及び耐熱性が向上する。
【0072】
≪構成単位（ｕ１２）≫
構成単位（ｕ１２）は、下記一般式（ｕ１２－１）で表される構成単位である。
構成単位（ｕ１２）は、下記一般式（ｕ１２－１）で表される構成単位である。
【0073】
【化12】
【0074】
前記式（ｕ１２－１）中、Ｒ１１は、炭素数１～４０の有機基又は水素原子である。ここでのＲ１１についての説明は、上記式（ｕ１１－１）中のＲ１１についての説明と同様である。
【0075】
前記式（ｕ１２－１）中、Ｒ１８は、窒素原子と共に芳香族複素環を形成する基である。Ｒ１９は、窒素原子と共に芳香族複素環を形成する基である。
【0076】
前記式（ｕ１２－１）中、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６～３０の芳香族炭化水素基又は水素原子である。
Ｒ２０及びＲ２１における、置換基を有してもよい炭素数６～３０の芳香族炭化水素基についての説明は、上記式（ｕ１１－１）中のＲ１５ａとＲ１５ｂにおける、置換基を有してもよい炭素数６～３０の芳香族炭化水素基についての説明と同様である。
Ｒ２０及びＲ２１における、置換基を有してもよい炭素数６～３０の芳香族炭化水素基についての説明は、上記式（ｕ１１－１）中のＲ１５ａとＲ１５ｂにおける、置換基を有してもよい炭素数６～３０の芳香族炭化水素基についての説明と同様である。
【0077】
但し、前記式（ｕ１２－１）中のＲ２０とＲ２１とは相互に結合して、芳香環を有する構造を形成してもよい。ここでの、芳香環を有する構造は、単環でもよいし多環でもよい。中でも、炭素含量を高くして耐エッチング性を向上できることから、多環式芳香族炭化水素基がより好ましく、置換基を有しないものがさらに好ましい。
【0078】
前記式（ｕ１２－１）中、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６～３０の芳香族炭化水素基又は水素原子である。
Ｒ２２及びＲ２３における、置換基を有してもよい炭素数６～３０の芳香族炭化水素基についての説明は、上記式（ｕ１１－１）中のＲ１５ａとＲ１５ｂにおける、置換基を有してもよい炭素数６～３０の芳香族炭化水素基についての説明と同様である。
Ｒ２２及びＲ２３における、置換基を有してもよい炭素数６～３０の芳香族炭化水素基についての説明は、上記式（ｕ１１－１）中のＲ１５ａとＲ１５ｂにおける、置換基を有してもよい炭素数６～３０の芳香族炭化水素基についての説明と同様である。
【0079】
但し、前記式（ｕ１２－１）中のＲ２２とＲ２３とは相互に結合して、芳香環を有する構造を形成してもよい。ここでの、芳香環を有する構造は、単環でもよいし多環でもよい。中でも、炭素含量を高くして耐エッチング性を向上できることから、多環式芳香族炭化水素基がより好ましく、置換基を有しないものがさらに好ましい。
【0080】
前記式（ｕ１２－１）中の２つのフェニレン基の水素原子は、置換基で置換されてもよい。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基が挙げられる。
【0081】
構成単位（ｕ１２）の具体例を以下に示す。
【0082】
【化13】
【0083】
樹脂（Ｐ）が有する構成単位（ｕ１２）は、１種でもよく２種以上でもよい。
樹脂（Ｐ）中の構成単位（ｕ１２）の割合は、樹脂（Ｐ）を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、５０モル%以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル%以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましく、１００モル％であってもよい。
構成単位（ｕ１２）の割合を、前記の好ましい範囲の下限値以上とすると、エッチング耐性がより高められやすくなり、また、耐溶剤性及び耐熱性が向上する。
樹脂（Ｐ）中の構成単位（ｕ１２）の割合は、樹脂（Ｐ）を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、５０モル%以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル%以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましく、１００モル％であってもよい。
構成単位（ｕ１２）の割合を、前記の好ましい範囲の下限値以上とすると、エッチング耐性がより高められやすくなり、また、耐溶剤性及び耐熱性が向上する。
【0084】
≪構成単位（ｕ１３）≫
構成単位（ｕ１３）は、下記一般式（ｕ１３－１）で表される構成単位である。
構成単位（ｕ１３）は、下記一般式（ｕ１３－１）で表される構成単位である。
【0085】
【化14】
【0086】
前記式（ｕ１３－１）中、Ｒ１１は、炭素数１～４０の有機基又は水素原子である。ここでのＲ１１についての説明は、上記式（ｕ１１－１）中のＲ１１についての説明と同様である。
【0087】
前記式（ｕ１３－１）中、Ｒ２４は、炭素数１～４０の有機基である。
ここでのＲ２４における有機基は、置換基を有してもよい２価の炭化水素基が挙げられる。この炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でもよいし、芳香族炭化水素基でもよく、芳香族炭化水素基であることが好ましい。
ここでのＲ２４における有機基は、置換基を有してもよい２価の炭化水素基が挙げられる。この炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でもよいし、芳香族炭化水素基でもよく、芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【0088】
Ｒ２４における脂肪族炭化水素基の炭素数は、炭素数１～４０が好ましく、炭素数１～３０がより好ましく、炭素数１～２５がさらに好ましく、炭素数１～２０が特に好ましい。
【0089】
Ｒ２４における芳香族炭化水素基の炭素数は、炭素数６～３０が好ましく、炭素数６～２５がより好ましく、炭素数６～２０がさらに好ましく、炭素数６～１６が特に好ましい。
Ｒ２４における芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン等の芳香族炭化水素環が挙げられる。
また、Ｒ２４における芳香族炭化水素基が有する芳香環は、前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環でもよい。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピロリジン環、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ｒ２４における芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン等の芳香族炭化水素環が挙げられる。
また、Ｒ２４における芳香族炭化水素基が有する芳香環は、前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環でもよい。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピロリジン環、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
【0090】
Ｒ２４における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基またはヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえばベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）から水素原子をさらに１つ除いた基等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素数は、炭素数１～４が好ましく、炭素数１～２がより好ましい。
【0091】
Ｒ２４における、炭化水素基が有してもよい置換基としては、カルボニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。前記置換基におけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基としては、炭素数１～５のものが好ましく、炭素数１～３のものがより好ましい。
【0092】
Ｒ２４における有機基の具体例を以下に示す。
【0093】
【化15】
【0094】
上記の中でも、Ｒ２４は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、水素原子が好ましく、芳香族炭化水素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基）、水素原子がより好ましい。
【0095】
前記式（ｕ１３－１）中、Ｒ２５は、窒素原子と共に芳香族複素環を形成する基である。Ｒ２６は、窒素原子と共に芳香族複素環を形成する基である。
【0096】
前記式（ｕ１３－１）中、Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６～３０の芳香族炭化水素基又は水素原子である。
Ｒ２７及びＲ２８における、置換基を有してもよい炭素数６～３０の芳香族炭化水素基についての説明は、上記式（ｕ１１－１）中のＲ１５ａとＲ１５ｂにおける、置換基を有してもよい炭素数６～３０の芳香族炭化水素基についての説明と同様である。
Ｒ２７及びＲ２８における、置換基を有してもよい炭素数６～３０の芳香族炭化水素基についての説明は、上記式（ｕ１１－１）中のＲ１５ａとＲ１５ｂにおける、置換基を有してもよい炭素数６～３０の芳香族炭化水素基についての説明と同様である。
【0097】
但し、前記式（ｕ１３－１）中のＲ２７とＲ２８とは相互に結合して、芳香環を有する構造を形成してもよい。ここでの、芳香環を有する構造は、単環でもよいし多環でもよい。中でも、炭素含量を高くして耐エッチング性を向上できることから、多環式芳香族炭化水素基がより好ましく、置換基を有しないものがさらに好ましい。
【0098】
前記式（ｕ１３－１）中のフェニレン基の水素原子は、置換基で置換されてもよい。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基が挙げられる。
【0099】
構成単位（ｕ１３）の具体例を以下に示す。
【0100】
【化16】
【0101】
樹脂（Ｐ）が有する構成単位（ｕ１３）は、１種でもよく２種以上でもよい。
樹脂（Ｐ）中の構成単位（ｕ１３）の割合は、樹脂（Ｐ）を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、５０モル%以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル%以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましく、１００モル％であってもよい。
構成単位（ｕ１３）の割合を、前記の好ましい範囲の下限値以上とすると、エッチング耐性がより高められやすくなり、また、耐溶剤性及び耐熱性が向上する。
樹脂（Ｐ）中の構成単位（ｕ１３）の割合は、樹脂（Ｐ）を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、５０モル%以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル%以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましく、１００モル％であってもよい。
構成単位（ｕ１３）の割合を、前記の好ましい範囲の下限値以上とすると、エッチング耐性がより高められやすくなり、また、耐溶剤性及び耐熱性が向上する。
【0102】
樹脂（Ｐ）は、上述の構成単位（ｕ１１）、構成単位（ｕ１２）又は構成単位（ｕ１３）に加えて、他の構成単位を有していてもよい。
かかる他の構成単位としては、例えば、エッチング耐性の観点から、炭素量の高い構成単位が好ましく、芳香族炭化水素基を含む構成単位（前記構成単位（ｕ１１）～（ｕ１３）のいずれかに該当するものは除く）等が例示される。
かかる他の構成単位としては、例えば、エッチング耐性の観点から、炭素量の高い構成単位が好ましく、芳香族炭化水素基を含む構成単位（前記構成単位（ｕ１１）～（ｕ１３）のいずれかに該当するものは除く）等が例示される。
【0103】
樹脂（Ｐ）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００～５００００が好ましく、１５００～２００００がより好ましく、２０００～１００００がさらに好ましい。樹脂（Ｐ）のＭｗが、前記の好ましい範囲内であると、エッチング耐性及び耐熱性がより高められやすくなる。
樹脂（Ｐ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０～４．０程度が好ましく、１．０～３．０程度がより好ましく、１．０～２．５程度がさらに好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
樹脂（Ｐ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０～４．０程度が好ましく、１．０～３．０程度がより好ましく、１．０～２．５程度がさらに好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【0104】
本実施形態のハードマスク形成用組成物中、樹脂（Ｐ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
膜形成用成分中の樹脂（Ｐ）の割合は、膜形成用成分の総質量に対し、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上がよりさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましく、１００質量％であってもよい。
膜形成用成分中の樹脂（Ｐ）の割合は、膜形成用成分の総質量に対し、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上がよりさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましく、１００質量％であってもよい。
【0105】
ハードマスク形成用組成物中の樹脂（Ｐ）の割合は、ハードマスク形成用組成物の総質量に対して、５～３０質量％が好ましく、６～２５質量％がより好ましく、７～２０質量％がさらに好ましい。
【0106】
本実施形態のハードマスク形成用組成物における、膜形成用成分としては、例えば、上記化合物（ＳＣ）；上記構成単位（ｕ１１）を有する樹脂、上記構成単位（ｕ１２）を有する樹脂、上記構成単位（ｕ１３）を有する樹脂が好適に挙げられる。
これら樹脂として、具体的には、構成単位（ｕ１１）の繰り返し構造からなる重合体、構成単位（ｕ１２）の繰り返し構造からなる重合体、構成単位（ｕ１３）の繰り返し構造からなる重合体が挙げられる。
これら樹脂として、具体的には、構成単位（ｕ１１）の繰り返し構造からなる重合体、構成単位（ｕ１２）の繰り返し構造からなる重合体、構成単位（ｕ１３）の繰り返し構造からなる重合体が挙げられる。
【0107】
本実施形態のハードマスク形成用組成物においては、膜形成用成分として、上述の化合物（ＳＣ）のみを用いてもよいし、樹脂（Ｐ）のみを用いてもよいし、化合物（ＳＣ）と樹脂（Ｐ）とを併用してもよい。又は、かかる膜形成用成分として、化合物（ＳＣ）及び樹脂（Ｐ）の少なくとも一方に加え、これら以外の膜形成能を有する成分を併用してもよい。
前記の、膜形成能を有する成分としては、特に限定されず、ハードマスク層の基材成分として従来から知られている多数のものから任意に選択して用いればよい。
前記の、膜形成能を有する成分としては、特に限定されず、ハードマスク層の基材成分として従来から知られている多数のものから任意に選択して用いればよい。
【0108】
本実施形態のハードマスク形成用組成物中、膜形成用成分の含有量は、形成しようとするハードマスク層の厚さ等に応じて適宜調整すればよい。
【0109】
＜任意成分＞
本実施形態のハードマスク形成用組成物は、上述した化合物（ＳＣ）及び樹脂（Ｐ１）に加えて、その他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、熱酸発生剤成分、界面活性剤、架橋剤、架橋促進触媒、光酸発生剤、吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、溶剤等が挙げられる。
本実施形態のハードマスク形成用組成物は、上述した化合物（ＳＣ）及び樹脂（Ｐ１）に加えて、その他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、熱酸発生剤成分、界面活性剤、架橋剤、架橋促進触媒、光酸発生剤、吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、溶剤等が挙げられる。
【0110】
≪熱酸発生剤成分≫
本実施形態のハードマスク形成用組成物においては、化合物（ＳＣ）及び樹脂（Ｐ）の少なくとも一方に加え、さらに、熱酸発生剤成分（以下「（Ｔ）成分」ともいう。）を含有することが好ましい。
かかる（Ｔ）成分としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩（トリフルオロメタンスルホン酸塩、パーフルオロブタンスルホン酸塩等）、六フッ化リン酸塩、三フッ化ホウ素塩、三フッ化ホウ素エーテル錯化合物等が挙げられる。
好ましい（Ｔ）成分としては、下記一般式（Ｔ－１）で表されるカチオン部とアニオン部とからなる化合物（Ｔ１）（以下「（Ｔ１）成分」ともいう。）、下記一般式（Ｔ－２）で表されるカチオン部とアニオン部とからなる化合物（Ｔ２）（以下「（Ｔ２）成分」ともいう。）が挙げられる。
本実施形態のハードマスク形成用組成物においては、化合物（ＳＣ）及び樹脂（Ｐ）の少なくとも一方に加え、さらに、熱酸発生剤成分（以下「（Ｔ）成分」ともいう。）を含有することが好ましい。
かかる（Ｔ）成分としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩（トリフルオロメタンスルホン酸塩、パーフルオロブタンスルホン酸塩等）、六フッ化リン酸塩、三フッ化ホウ素塩、三フッ化ホウ素エーテル錯化合物等が挙げられる。
好ましい（Ｔ）成分としては、下記一般式（Ｔ－１）で表されるカチオン部とアニオン部とからなる化合物（Ｔ１）（以下「（Ｔ１）成分」ともいう。）、下記一般式（Ｔ－２）で表されるカチオン部とアニオン部とからなる化合物（Ｔ２）（以下「（Ｔ２）成分」ともいう。）が挙げられる。
【0111】
【化17】
【0112】
・（Ｔ１）成分及び（Ｔ２）成分のアニオン部について
式（Ｔ－１）中のＸＴ１ －、及び式（Ｔ－２）中のＸＴ２ －としては、６フッ化リン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、パーフルオロブタンスルホン酸アニオン等）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アニオン等が挙げられる。
これらの中でも、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオンが好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン又はパーフルオロブタンスルホン酸アニオンがより好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンがさらに好ましい。
式（Ｔ－１）中のＸＴ１ －、及び式（Ｔ－２）中のＸＴ２ －としては、６フッ化リン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、パーフルオロブタンスルホン酸アニオン等）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アニオン等が挙げられる。
これらの中でも、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオンが好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン又はパーフルオロブタンスルホン酸アニオンがより好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンがさらに好ましい。
【0113】
・（Ｔ１）成分のカチオン部について
前記式（Ｔ－１）中、Ｒｈ０１～Ｒｈ０４におけるアルキル基は、炭素数が１～２０であり、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～５がより好ましく、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
前記式（Ｔ－１）中、Ｒｈ０１～Ｒｈ０４におけるアルキル基は、炭素数が１～２０であり、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～５がより好ましく、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【0114】
Ｒｈ０１～Ｒｈ０４におけるアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、環式基等が挙げられる。
【0115】
アルキル基の置換基としてのアルコキシ基は、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましい。 アルキル基の置換基としてのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
アルキル基の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、炭素数１～５のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
アルキル基の置換基としてのカルボニル基は、アルキル基を構成するメチレン基（－ＣＨ２－）を置換する基（＞Ｃ＝Ｏ）である。
アルキル基の置換基としての環式基は、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基（多環式であってもよく、単環式であってもよい）が挙げられる。ここでの芳香族炭化水素基は、後述のＲｈ０１～Ｒｈ０４におけるアリール基と同様のものが挙げられる。ここでの脂環式炭化水素基において、単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７～３０のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン；ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
アルキル基の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、炭素数１～５のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
アルキル基の置換基としてのカルボニル基は、アルキル基を構成するメチレン基（－ＣＨ２－）を置換する基（＞Ｃ＝Ｏ）である。
アルキル基の置換基としての環式基は、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基（多環式であってもよく、単環式であってもよい）が挙げられる。ここでの芳香族炭化水素基は、後述のＲｈ０１～Ｒｈ０４におけるアリール基と同様のものが挙げられる。ここでの脂環式炭化水素基において、単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７～３０のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン；ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
【0116】
前記式（Ｔ－１）中、Ｒｈ０１～Ｒｈ０４におけるアリール基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５～３０であることが好ましく、炭素数５～２０がより好ましく、炭素数６～１５がさらに好ましく、炭素数６～１２が特に好ましい。 芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ｒｈ０１～Ｒｈ０４におけるアリール基として具体的には、前記の芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基；２つ以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記の芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえばベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記の芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素数は、１～４であることが好ましく、炭素数１～２であることがより好ましく、炭素数１であることが特に好ましい。これらの中でも、前記の芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基、前記の芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基がより好ましく、前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基、前記芳香族炭化水素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基がさらに好ましい。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５～３０であることが好ましく、炭素数５～２０がより好ましく、炭素数６～１５がさらに好ましく、炭素数６～１２が特に好ましい。 芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ｒｈ０１～Ｒｈ０４におけるアリール基として具体的には、前記の芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基；２つ以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記の芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえばベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記の芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素数は、１～４であることが好ましく、炭素数１～２であることがより好ましく、炭素数１であることが特に好ましい。これらの中でも、前記の芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基、前記の芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基がより好ましく、前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基、前記芳香族炭化水素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基がさらに好ましい。
【0117】
Ｒｈ０１～Ｒｈ０４におけるアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、環式基、アルキルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【0118】
アリール基の置換基としてのアルキル基は、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが好ましい。
アリール基の置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、環式基についての説明は、上述したアルキル基の置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、環式基についての説明と同様である。
アリール基の置換基としてのアルキルカルボニルオキシ基において、アルキル部分の炭素数は１～５が好ましく、アルキル部分はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
アリール基の置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、環式基についての説明は、上述したアルキル基の置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、環式基についての説明と同様である。
アリール基の置換基としてのアルキルカルボニルオキシ基において、アルキル部分の炭素数は１～５が好ましく、アルキル部分はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【0119】
但し、前記式（Ｔ１）中、Ｒｈ０１～Ｒｈ０４のうちの少なくとも１つは、置換基を有してもよいアリール基である。
【0120】
以下に、（Ｔ１）成分のカチオン部として好ましいカチオンを示す。
【0121】
【化18】
【0122】
・（Ｔ２）成分のカチオン部について
前記式（Ｔ－２）中、Ｒｈ０５～Ｒｈ０７におけるアルキル基、アリール基についての説明は、それぞれ、上述したＲｈ０１～Ｒｈ０４におけるアルキル基、アリール基についての説明と同様である。
但し、前記式（Ｔ－２）中、Ｒｈ０５～Ｒｈ０７のうちの少なくとも１つは、置換基を有してもよいアリール基である。
前記式（Ｔ－２）中、Ｒｈ０５～Ｒｈ０７におけるアルキル基、アリール基についての説明は、それぞれ、上述したＲｈ０１～Ｒｈ０４におけるアルキル基、アリール基についての説明と同様である。
但し、前記式（Ｔ－２）中、Ｒｈ０５～Ｒｈ０７のうちの少なくとも１つは、置換基を有してもよいアリール基である。
【0123】
以下に、（Ｔ２）成分のカチオン部として好ましいカチオンを示す。
【0124】
【化19】
【0125】
本実施形態のハードマスク形成用組成物が含有する（Ｔ）成分は、１種でもよいし２種以上でもよい。
本実施形態のハードマスク形成用組成物においては、上記の中でも、（Ｔ１）成分を含有することが好ましい。
なお、（Ｔ１）成分には、例えば、商品名がＴＡＧ－２６８９（ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製）等の市販品を用いてもよい。
本実施形態のハードマスク形成用組成物においては、上記の中でも、（Ｔ１）成分を含有することが好ましい。
なお、（Ｔ１）成分には、例えば、商品名がＴＡＧ－２６８９（ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製）等の市販品を用いてもよい。
【0126】
本実施形態のハードマスク形成用組成物が（Ｔ）成分を含有する場合、（Ｔ）成分の含有量は、膜形成用成分の総量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部がより好ましく、０．５～５質量部がさらに好ましい。 （Ｔ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲内であれば、化合物（ＳＣ）又は樹脂（Ｐ１）における架橋反応の反応性がより高められ、エッチング耐性、耐溶剤性、耐熱性がより向上する。
【0127】
≪界面活性剤≫
本実施形態のハードマスク形成用組成物においては、さらに、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；及びポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類；等のノニオン系界面活性剤、並びにエフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２［三菱マテリアル電子化成（株）（旧（株）トーケムプロダクツ）製、商品名］、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ－３０、同Ｒ－４０［ＤＩＣ（株）（旧大日本インキ（株））製、商品名］、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ－３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
本実施形態のハードマスク形成用組成物においては、さらに、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；及びポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類；等のノニオン系界面活性剤、並びにエフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２［三菱マテリアル電子化成（株）（旧（株）トーケムプロダクツ）製、商品名］、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ－３０、同Ｒ－４０［ＤＩＣ（株）（旧大日本インキ（株））製、商品名］、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ－３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【0128】
本実施形態のハードマスク形成用組成物が含有する界面活性剤は、１種でもよいし２種以上でもよい。
本実施形態のハードマスク形成用組成物は、上記の中でも、フッ素系界面活性剤を含有することが好ましい。
本実施形態のハードマスク形成用組成物は、上記の中でも、フッ素系界面活性剤を含有することが好ましい。
【0129】
本実施形態のハードマスク形成用組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、膜形成用成分の総量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．０１～５質量部がより好ましく、０．０５～１質量部がさらに好ましい。 界面活性剤の含有量が、前記の好ましい範囲内であれば、ハードマスク形成用組成物を塗布する際の膜表面を均一化し、ストリエーション（波模様・縞模様のような塗布欠陥）をより防止することができる。
【0130】
≪架橋剤≫
架橋剤としては、メチロール基もしくはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤、メラミン系架橋剤等が挙げられる。架橋剤の具体例としては、例えば、（株）三和ケミカルのニカラック〔登録商標〕シリーズ（ニカラックＭＸ２７０など）が挙げられる。架橋剤は、１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
架橋剤としては、メチロール基もしくはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤、メラミン系架橋剤等が挙げられる。架橋剤の具体例としては、例えば、（株）三和ケミカルのニカラック〔登録商標〕シリーズ（ニカラックＭＸ２７０など）が挙げられる。架橋剤は、１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【0131】
≪架橋促進触媒≫
架橋促進触媒としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物が挙げられる。架橋促進触媒は、１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
架橋促進触媒としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物が挙げられる。架橋促進触媒は、１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【0132】
≪光酸発生剤≫
光酸発生剤としては、例えば、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類；フェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類；ベンゾイントシレート、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類；等が挙げられる。光酸発生剤の含有量は、ハードマスク形成用組成物中の膜形成用成分の総量１００質量部に対して、０．２～１０質量部であることが好ましく、０．４～５質量部であることがより好ましい。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤としては、例えば、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類；フェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類；ベンゾイントシレート、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類；等が挙げられる。光酸発生剤の含有量は、ハードマスク形成用組成物中の膜形成用成分の総量１００質量部に対して、０．２～１０質量部であることが好ましく、０．４～５質量部であることがより好ましい。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【0133】
≪吸光剤≫
吸光剤としては、例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄ ｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ２等が挙げられる。吸光剤の含有量は、ハードマスク形成用組成物中の膜形成用成分の総量１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。吸光剤は、１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
吸光剤としては、例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄ ｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ２等が挙げられる。吸光剤の含有量は、ハードマスク形成用組成物中の膜形成用成分の総量１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。吸光剤は、１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【0134】
≪レオロジー調整剤≫
レオロジー調整剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体；ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体；ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体；メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体；及びノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体；等が挙げられる。レオロジー調整剤の含有量は、ハードマスク形成用組成物中の膜形成用成分の総量１００質量部に対して、３０質量部未満が好ましい。レオロジー調整剤は、１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
レオロジー調整剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体；ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体；ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体；メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体；及びノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体；等が挙げられる。レオロジー調整剤の含有量は、ハードマスク形成用組成物中の膜形成用成分の総量１００質量部に対して、３０質量部未満が好ましい。レオロジー調整剤は、１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【0135】
≪接着補助剤≫
接着補助剤としては、例えばｍトリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類；トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類；ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類；ビニルトリクロロシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類；ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物；１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア等の尿素；及びチオ尿素化合物；等が挙げられる。接着補助剤の含有量は、ハードマスク形成用組成物中の膜形成用成分の総量１００質量部に対して、５質量部未満であることが好ましく、２質量部未満であることがより好ましい。接着補助剤は、１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
接着補助剤としては、例えばｍトリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類；トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類；ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類；ビニルトリクロロシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類；ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物；１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア等の尿素；及びチオ尿素化合物；等が挙げられる。接着補助剤の含有量は、ハードマスク形成用組成物中の膜形成用成分の総量１００質量部に対して、５質量部未満であることが好ましく、２質量部未満であることがより好ましい。接着補助剤は、１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【0136】
≪溶剤≫
溶剤は、化合物（ＳＣ）、樹脂（Ｐ）及び必要に応じて用いられる前記任意成分を溶解するために用いられる。
溶剤としては、例えば、γ－ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
これらの中でも、レベリング性をより向上させる観点から、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ－ブチロラクトン又はシクロヘキサノン、あるいはこれらの混合溶剤等が好ましい。
溶剤は、化合物（ＳＣ）、樹脂（Ｐ）及び必要に応じて用いられる前記任意成分を溶解するために用いられる。
溶剤としては、例えば、γ－ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
これらの中でも、レベリング性をより向上させる観点から、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ－ブチロラクトン又はシクロヘキサノン、あるいはこれらの混合溶剤等が好ましい。
【0137】
溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤としてもよい。混合溶剤としては、例えば、ＰＧＭＥ及びγ－ブチロラクトンの混合溶剤が例示される。
溶剤の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。例えば、ハードマスク形成用組成物中の全固形分濃度が、好ましくは２～３０質量％、より好ましくは５～２０質量％の範囲内となるように、溶剤を配合する。
溶剤の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。例えば、ハードマスク形成用組成物中の全固形分濃度が、好ましくは２～３０質量％、より好ましくは５～２０質量％の範囲内となるように、溶剤を配合する。
【0138】
以上説明した、本実施形態のハードマスク形成用組成物は、従来一般的な分子量の小さい架橋剤を含有せず、自己架橋性を有している膜形成用成分、すなわち、化合物（ＳＣ）及び樹脂（Ｐ）からなる群より選択される少なくとも一種を含有する。このため、本実施形態のハードマスク形成用組成物においては、従来に比べて、高いエッチング耐性を有し、耐溶剤性及び耐熱性にも優れた特性を有する。
【0139】
加えて、本実施形態のハードマスク形成用組成物は、低分子量の架橋剤を含有していないため、支持体を加工する際のベーク時におけるアウトガスの発生が抑えられ、クラック耐性にも優れる。
【0140】
【0141】
＜第１実施形態＞
第１実施形態の電子部品の製造方法は、支持体上に、上述した実施形態のハードマスク形成用組成物を用いてハードマスク層（ｍ１）を形成する工程（以下「工程（ｉ－ｉ）」という。）、及び前記ハードマスク層（ｍ１）をマスクとして前記支持体を加工する工程（ｉ－ａ）（以下「工程（ｉ－ａ）」という。）を有する。
第１実施形態の電子部品の製造方法は、支持体上に、上述した実施形態のハードマスク形成用組成物を用いてハードマスク層（ｍ１）を形成する工程（以下「工程（ｉ－ｉ）」という。）、及び前記ハードマスク層（ｍ１）をマスクとして前記支持体を加工する工程（ｉ－ａ）（以下「工程（ｉ－ａ）」という。）を有する。
【0142】
【0143】
［工程（ｉ－ｉ）］
工程（ｉ－ｉ）は、支持体１０上に、上述した実施形態のハードマスク形成用組成物を用いてハードマスク層（ｍ１）を形成する工程である。
工程（ｉ－ｉ）は、支持体１０上に、上述した実施形態のハードマスク形成用組成物を用いてハードマスク層（ｍ１）を形成する工程である。
【0144】
基板１１としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
加工層１２としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等の種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜等が挙げられる。加工層１２の厚さは、通常、５０～１００００ｎｍとすることができる。また、深掘加工を行う場合、加工層１２の厚さは、１０００～１００００ｎｍとすることができる。
なお、支持体１０は加工層１２を有していなくてもよいが、加工層１２を成膜する場合は、基板１１と加工層１２とは、通常、異なる材質のものが用いられる。
加工層１２としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等の種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜等が挙げられる。加工層１２の厚さは、通常、５０～１００００ｎｍとすることができる。また、深掘加工を行う場合、加工層１２の厚さは、１０００～１００００ｎｍとすることができる。
なお、支持体１０は加工層１２を有していなくてもよいが、加工層１２を成膜する場合は、基板１１と加工層１２とは、通常、異なる材質のものが用いられる。
【0145】
ハードマスク層（ｍ１）の形成には、上述した実施形態のハードマスク形成用組成物を用いる。具体的には、支持体１０上に、上述した実施形態のハードマスク形成用組成物を、スピンコート法等で塗布する。次いで、ベークして硬化させることにより、ハードマスク層（ｍ１）を形成する。
ベークは、通常、１００～５００℃、好ましくは２００～４５０℃、より好ましくは２５０～４００℃の範囲で行う。ベーク温度を前記範囲の上限値以下とすることにより、膜形成用成分の酸化反応によるエッチング耐性の低下を抑制することができる。また、ベーク温度を前記範囲の下限値以上とすることにより、後述の工程での高温による変質を抑制することができる。
ベーク時間は、通常、１０～６００秒間、好ましくは３０～３００秒間、より好ましくは５０～２００秒間とすることができる。
ベークは、通常、１００～５００℃、好ましくは２００～４５０℃、より好ましくは２５０～４００℃の範囲で行う。ベーク温度を前記範囲の上限値以下とすることにより、膜形成用成分の酸化反応によるエッチング耐性の低下を抑制することができる。また、ベーク温度を前記範囲の下限値以上とすることにより、後述の工程での高温による変質を抑制することができる。
ベーク時間は、通常、１０～６００秒間、好ましくは３０～３００秒間、より好ましくは５０～２００秒間とすることができる。
【0146】
ハードマスク層（ｍ１）の膜厚は、特に限定されず、加工層１２の厚さに応じて適宜設定可能である。ハードマスク層（ｍ１）の膜厚は、例えば、３０～２００００ｎｍとすることができる。また、深掘加工を行う場合、ハードマスク層（ｍ１）の膜厚は、５００ｎｍ以上とすることが好ましい。この場合、ハードマスク層（ｍ１）の膜厚としては、５００～２００００ｎｍが好ましく、１０００～１５０００ｎｍがより好ましい。
【0147】
［工程（ｉ－ａ）］
工程（ｉ－ａ）は、ハードマスク層（ｍ１）をマスクとして支持体１０を加工する工程である。支持体１０の加工は、例えば、ハードマスク層（ｍ１）をマスクとしてエッチング処理を施すことにより行うことができる。エッチング処理の方法は、特に限定されず、一般的なドライエッチング方法等を用いることができる。
工程（ｉ－ａ）は、ハードマスク層（ｍ１）をマスクとして支持体１０を加工する工程である。支持体１０の加工は、例えば、ハードマスク層（ｍ１）をマスクとしてエッチング処理を施すことにより行うことができる。エッチング処理の方法は、特に限定されず、一般的なドライエッチング方法等を用いることができる。
【0148】
以上説明した、第１実施形態の電子部品の製造方法においては、上述した実施形態のハードマスク形成用組成物を用いて、ハードマスク層（ｍ１）を形成するため、より高いエッチング耐性を有し、耐溶剤性及び耐熱性にも優れ、電子部品を高品質で安定的に製造することができる。
【0149】
＜第２実施形態＞
第２実施形態の電子部品の製造方法は、支持体上に、上述した実施形態のハードマスク形成用組成物を用いてハードマスク層（ｍ１）を形成する工程（以下「工程（ｉｉ－ｉ）」という。）、前記ハードマスク層（ｍ１）上に、無機材料からなるハードマスク層（ｍ２）を形成する工程（以下「工程（ｉｉ－ｉｉ）」という。）、前記ハードマスク層（ｍ２）上にレジスト膜を形成する工程（以下「工程（ｉｉ－ｉｉｉ）」という。）、前記レジスト膜を露光し、現像することにより、前記ハードマスク層（ｍ２）上にレジストパターンを形成する工程（以下「工程（ｉｉ－ｉｖ）」という。）、前記レジストパターンをマスクとして前記ハードマスク層（ｍ２）にエッチング処理を施して、無機パターンを形成する工程（以下「工程（ｉｉ－ｖ）」という。）、前記無機パターンをマスクとして前記ハードマスク層（ｍ１）にエッチング処理を施して、膜形成用成分パターンを形成する工程（以下「工程（ｉｉ－ｖｉ）」という。）、及び前記膜形成用成分パターンをマスクとして前記支持体を加工する工程（以下「工程（ｉｉ－ｖｉｉ）」という。）を有する。
第２実施形態の電子部品の製造方法は、支持体上に、上述した実施形態のハードマスク形成用組成物を用いてハードマスク層（ｍ１）を形成する工程（以下「工程（ｉｉ－ｉ）」という。）、前記ハードマスク層（ｍ１）上に、無機材料からなるハードマスク層（ｍ２）を形成する工程（以下「工程（ｉｉ－ｉｉ）」という。）、前記ハードマスク層（ｍ２）上にレジスト膜を形成する工程（以下「工程（ｉｉ－ｉｉｉ）」という。）、前記レジスト膜を露光し、現像することにより、前記ハードマスク層（ｍ２）上にレジストパターンを形成する工程（以下「工程（ｉｉ－ｉｖ）」という。）、前記レジストパターンをマスクとして前記ハードマスク層（ｍ２）にエッチング処理を施して、無機パターンを形成する工程（以下「工程（ｉｉ－ｖ）」という。）、前記無機パターンをマスクとして前記ハードマスク層（ｍ１）にエッチング処理を施して、膜形成用成分パターンを形成する工程（以下「工程（ｉｉ－ｖｉ）」という。）、及び前記膜形成用成分パターンをマスクとして前記支持体を加工する工程（以下「工程（ｉｉ－ｖｉｉ）」という。）を有する。
【0150】
図１は、基板１１及び加工層１２からなる支持体１０を示す。
まず、支持体１０上に、上述した実施形態のハードマスク形成用組成物を用いてハードマスク層（ｍ１）を形成する（図２；工程（ｉｉ－ｉ））。
次に、ハードマスク層（ｍ１）上に、無機材料からなるハードマスク層（ｍ２）を形成する（図３；工程（ｉｉ－ｉｉ））。また、必要に応じて、ハードマスク層（ｍ２）上に反射防止膜（ＢＡＲＣ）２０を成膜する。
次に、ハードマスク層（ｍ２）上に、レジスト組成物を用いてレジスト膜３０を形成する（図４；工程（ｉｉ－ｉｉｉ））。
次に、レジスト膜を露光し、現像することにより、ハードマスク層（ｍ２）上にレジストパターン３０ｐを形成する（図５；工程（ｉｉ－ｉｖ））。
次に、レジストパターン３０ｐをマスクとしてハードマスク層（ｍ２）にエッチング処理を施して、無機パターン（ｍ２ｐ）を形成する（図６；工程（ｉｉ－ｖ））。
次に、無機パターン（ｍ２ｐ）をマスクとしてハードマスク層（ｍ１）にエッチング処理を施して、膜形成用成分パターン（ｍ１ｐ）を形成する（図７；工程（ｉｉ－ｖｉ））。
次に、膜形成用成分パターン（ｍ１ｐ）をマスクとして支持体１０を加工し、パターン１２ｐを形成する（図８；工程（ｉｉ－ｖｉｉ））。
このようにして、基板１１にパターン１２ｐを備えた電子部品１００を製造することができる。
まず、支持体１０上に、上述した実施形態のハードマスク形成用組成物を用いてハードマスク層（ｍ１）を形成する（図２；工程（ｉｉ－ｉ））。
次に、ハードマスク層（ｍ１）上に、無機材料からなるハードマスク層（ｍ２）を形成する（図３；工程（ｉｉ－ｉｉ））。また、必要に応じて、ハードマスク層（ｍ２）上に反射防止膜（ＢＡＲＣ）２０を成膜する。
次に、ハードマスク層（ｍ２）上に、レジスト組成物を用いてレジスト膜３０を形成する（図４；工程（ｉｉ－ｉｉｉ））。
次に、レジスト膜を露光し、現像することにより、ハードマスク層（ｍ２）上にレジストパターン３０ｐを形成する（図５；工程（ｉｉ－ｉｖ））。
次に、レジストパターン３０ｐをマスクとしてハードマスク層（ｍ２）にエッチング処理を施して、無機パターン（ｍ２ｐ）を形成する（図６；工程（ｉｉ－ｖ））。
次に、無機パターン（ｍ２ｐ）をマスクとしてハードマスク層（ｍ１）にエッチング処理を施して、膜形成用成分パターン（ｍ１ｐ）を形成する（図７；工程（ｉｉ－ｖｉ））。
次に、膜形成用成分パターン（ｍ１ｐ）をマスクとして支持体１０を加工し、パターン１２ｐを形成する（図８；工程（ｉｉ－ｖｉｉ））。
このようにして、基板１１にパターン１２ｐを備えた電子部品１００を製造することができる。
【0151】
［工程（ｉｉ－ｉ）］
工程（ｉｉ－ｉ）は、上述した工程（ｉ－ｉ）と同様である。
工程（ｉｉ－ｉ）は、上述した工程（ｉ－ｉ）と同様である。
【0152】
［工程（ｉｉ－ｉｉ）］
工程（ｉｉ－ｉｉ）は、ハードマスク層（ｍ１）上に、無機材料からなるハードマスク層（ｍ２）を形成する工程である。
工程（ｉｉ－ｉｉ）は、ハードマスク層（ｍ１）上に、無機材料からなるハードマスク層（ｍ２）を形成する工程である。
【0153】
ハードマスク層（ｍ２）を形成するための無機材料は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。無機材料としては、例えば、ケイ素酸化膜（ＳｉＯ２膜）、ケイ素窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜）、ケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）等が挙げられる。中でも、反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が好ましい。ハードマスク層（ｍ２）の形成には、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等を用いることができる。
ハードマスク層（ｍ２）の膜厚としては、５～２００ｎｍ程度が例示され、１０～１００ｎｍ程度が好ましい。
ハードマスク層（ｍ２）の膜厚としては、５～２００ｎｍ程度が例示され、１０～１００ｎｍ程度が好ましい。
【0154】
ハードマスク層（ｍ２）の形成にＣＶＤ法やＡＬＤ法を用いる場合、温度が高温（４００℃程度）となるため、ハードマスク層（ｍ１）には高温耐性が求められる。上述した実施形態のハードマスク形成用組成物は、耐熱性に優れ、４００℃程度の高温に曝露されてもシュリンク等が生じにくい。そのため、ＣＶＤ法やＡＬＤ法で成膜される無機ハードマスク層と組み合わせて、好適に用いることができる。
【0155】
ハードマスク層（ｍ２）を形成後、必要に応じて、ハードマスク層（ｍ２）上に、反射防止膜（ＢＡＲＣ）２０を形成してもよい。ＢＡＲＣ２０は、有機ＢＡＲＣであってもよく、無機ＢＡＲＣであってもよい。ＢＡＲＣは、従来公知の方法を用いて形成することができる。
【0156】
［工程（ｉｉ－ｉｉｉ）］
工程（ｉｉ－ｉｉｉ）は、ハードマスク層（ｍ２）上に、レジスト組成物を用いてレジスト膜３０を形成する工程である。
工程（ｉｉ－ｉｉｉ）は、ハードマスク層（ｍ２）上に、レジスト組成物を用いてレジスト膜３０を形成する工程である。
【0157】
レジスト組成物は、特に限定されず、一般に、露光工程を用いた方法に好適なレジスト材料として提案されているものを使用することができる。レジスト組成物は、ポジ型であってもよく、ネガ型であってもよい。レジスト組成物としては、例えば、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有するもの等が例示される。
【0158】
レジスト膜３０の形成は、特に限定されず、レジスト膜３０の形成に一般的に用いられる方法を用いればよい。例えば、ハードマスク層（ｍ２）上に（ＢＡＲＣ２０を形成した場合はハードマスク層（ｍ２）上のＢＡＲＣ２０上に）、レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、例えば８０～１５０℃の温度条件にて４０～１２０秒間、好ましくは６０～９０秒間施してレジスト膜３０を形成することができる。
レジスト膜３０の膜厚は、特に限定されないが、一般的に、３０～５００ｎｍ程度が例示される。
レジスト膜３０の膜厚は、特に限定されないが、一般的に、３０～５００ｎｍ程度が例示される。
【0159】
［工程（ｉｉ－ｉｖ）］
工程（ｉｉ－ｉｖ）は、レジスト膜３０を露光し、現像することにより、前記ハードマスク層（ｍ２）上にレジストパターン３０ｐを形成する工程である。
工程（ｉｉ－ｉｖ）は、レジスト膜３０を露光し、現像することにより、前記ハードマスク層（ｍ２）上にレジストパターン３０ｐを形成する工程である。
【0160】
レジスト膜３０の露光は、ＡｒＦ露光装置、ＫｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて行うことができる。露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、並びにＸ線及び軟Ｘ線等の放射線等を用いて行うことができる。レジスト膜３０の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
【0161】
例えば、レジスト膜３０に対して、所定のパターンが形成されたフォトマスク（マスクパターン）を介した露光、又はフォトマスクを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的露光を行う。その後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、たとえば８０～１５０℃の温度条件にて４０～１２０秒間、好ましくは６０～９０秒間施す。
【0162】
次に、前記レジスト膜３０を現像処理する。現像処理に用いる現像液は、レジスト組成物の種類、現像方法に応じて、一般的に使用される現像液から適宜選択することができる。例えば、アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）を用いて行う。
アルカリ現像プロセスで現像処理に用いるアルカリ現像液としては、例えば０．１～１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が挙げられる。
溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
アルカリ現像プロセスで現像処理に用いるアルカリ現像液としては、例えば０．１～１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が挙げられる。
溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
【0163】
現像処理は、公知の現像方法により実施することが可能であり、たとえば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【0164】
現像処理後、好ましくはリンス処理を行う。リンス処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理またはリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を、超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
現像処理後またはリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。
溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理またはリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を、超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
現像処理後またはリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。
【0165】
このようにして、ハードマスク層（ｍ２）上に、レジストパターン３０ｐを形成することができる。
【0166】
［工程（ｉｉ－ｖ）］
工程（ｉｉ－ｖ）は、前記レジストパターン３０ｐをマスクとして前記ハードマスク層（ｍ２）にエッチング処理を施して、無機パターン（ｍ２ｐ）を形成する工程である。
工程（ｉｉ－ｖ）は、前記レジストパターン３０ｐをマスクとして前記ハードマスク層（ｍ２）にエッチング処理を施して、無機パターン（ｍ２ｐ）を形成する工程である。
【0167】
ハードマスク層（ｍ２）のエッチング処理の方法は、特に限定されず、一般的なドライエッチング法等を用いることができる。エッチングの方法としては、例えば、ダウンフローエッチングやケミカルドライエッチング等の化学的エッチング；スパッタエッチングやイオンビームエッチング等の物理的エッチング；ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）等の化学的・物理的エッチングが例示される。
例えば、平行平板型ＲＩＥでは、ＲＩＥ装置のチャンバーに多層積層体を入れ、必要なエッチングガスを導入する。チャンバー内の、上部電極と平行に置かれた多層積層体のホルダーに高周波電圧を加えると、エッチングガスがプラズマ化される。プラズマ中では正・負のイオンや電子などの電荷粒子、中性活性種などのエッチング種が存在している。これらのエッチング種が下部レジスト層に吸着すると、化学反応が生じ、反応生成物が表面から離脱して外部へ排気され、エッチングが進行する。
例えば、平行平板型ＲＩＥでは、ＲＩＥ装置のチャンバーに多層積層体を入れ、必要なエッチングガスを導入する。チャンバー内の、上部電極と平行に置かれた多層積層体のホルダーに高周波電圧を加えると、エッチングガスがプラズマ化される。プラズマ中では正・負のイオンや電子などの電荷粒子、中性活性種などのエッチング種が存在している。これらのエッチング種が下部レジスト層に吸着すると、化学反応が生じ、反応生成物が表面から離脱して外部へ排気され、エッチングが進行する。
【0168】
ハードマスク層（ｍ２）をエッチングするために用いられるエッチングガスとしては、例えばハロゲン系のガスが挙げられる。ハロゲン系のガスとしては、水素原子の一部または全部がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換された炭化水素ガスが例示される。より具体的には、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）ガス、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）ガス等のフッ化炭素系ガス；テトラクロロメタン（ＣＣｌ４）ガス等の塩化炭素系ガス等が挙げられる。
【0169】
［工程（ｉｉ－ｖｉ）］
工程（ｉｉ－ｖｉ）は、前記無機パターン（ｍ２ｐ）をマスクとして前記ハードマスク層（ｍ１）にエッチング処理を施して、膜形成用成分パターン（ｍ１ｐ）を形成する工程である。
工程（ｉｉ－ｖｉ）は、前記無機パターン（ｍ２ｐ）をマスクとして前記ハードマスク層（ｍ１）にエッチング処理を施して、膜形成用成分パターン（ｍ１ｐ）を形成する工程である。
【0170】
エッチング処理の方法は、特に限定されず、上記工程（ｉｉ－ｖｉ）と同様に、一般的なドライエッチング方法等を用いることができる。ハードマスク層（ｍ１）をエッチングするために用いられるエッチングガスとしては、例えば、酸素ガス、二酸化硫黄ガス、ハロゲン系ガス等が挙げられる。例えば、エッチングガスとして酸素ガスを用いた酸素プラズマエッチング等が好ましく例示される。
【0171】
［工程（ｉｉ－ｖｉｉ）］
工程（ｉｉ－ｖｉｉ）は、前記膜形成用成分パターン（ｍ１ｐ）をマスクとして前記支持体１０を加工する工程である。
工程（ｉｉ－ｖｉｉ）は、前記膜形成用成分パターン（ｍ１ｐ）をマスクとして前記支持体１０を加工する工程である。
【0172】
支持体１０の加工は、例えば、膜形成用成分パターン（ｍ１ｐ）をマスクとして加工層１２にエッチング処理を施すことにより行うことができる。
エッチング処理の方法は、特に限定されず、上記工程（ｉｉ－ｖｉ）と同様に、一般的なドライエッチング方法等を用いることができる。加工層１２をエッチングするために用いられるエッチングガスとしては、例えばハロゲン系ガスが挙げられる。
エッチング処理の方法は、特に限定されず、上記工程（ｉｉ－ｖｉ）と同様に、一般的なドライエッチング方法等を用いることができる。加工層１２をエッチングするために用いられるエッチングガスとしては、例えばハロゲン系ガスが挙げられる。
【0173】
第２実施形態の電子部品の製造方法においては、上述した実施形態のハードマスク形成用組成物を用いて、ハードマスク層（ｍ１）を形成するため、ハードマスク層（ｍ１）の厚膜化（１μｍ以上）が可能である。そのため、ハードマスク層（ｍ１）から形成される膜形成用成分パターンを、深掘加工のマスクとして好適に用いることができる。
【0174】
尚、上記第２実施形態では、３層レジスト法により電子部品を製造する方法を説明したが、２層レジスト法により電子部品を製造してもよい。その場合、ハードマスク層（ｍ１）上には、ハードマスク層（ｍ２）ではなく、レジスト膜３０を形成する。
そして、前記工程（ｉｉ－ｉｖ）と同様に、レジスト膜３０を露光し、現像することにより、ハードマスク層（ｍ１）上にレジストパターン３０ｐを形成する。
次に、前記工程（ｉｉ－ｖｉ）と同様に、レジストパターン３０ｐをマスクとしてハードマスク層（ｍ１）にエッチング処理を施して、膜形成用成分パターン（ｍ１ｐ）を形成する。
その後は、前記工程（ｉｉ－ｖｉｉ）と同様に、膜形成用成分パターン（ｍ１ｐ）をマスクとして支持体１０を加工し、パターン１２ｐを形成する。
このようにして、２層レジスト法によっても電子部品を製造することができる。
そして、前記工程（ｉｉ－ｉｖ）と同様に、レジスト膜３０を露光し、現像することにより、ハードマスク層（ｍ１）上にレジストパターン３０ｐを形成する。
次に、前記工程（ｉｉ－ｖｉ）と同様に、レジストパターン３０ｐをマスクとしてハードマスク層（ｍ１）にエッチング処理を施して、膜形成用成分パターン（ｍ１ｐ）を形成する。
その後は、前記工程（ｉｉ－ｖｉｉ）と同様に、膜形成用成分パターン（ｍ１ｐ）をマスクとして支持体１０を加工し、パターン１２ｐを形成する。
このようにして、２層レジスト法によっても電子部品を製造することができる。
【0175】
したがって、本発明は、支持体上に、上述した第１の態様に係るハードマスク形成用組成物を用いてハードマスク層（ｍ１）を形成する工程、前記ハードマスク層（ｍ１）上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光し、現像することにより、前記ハードマスク層（ｍ１）上にレジストパターンを形成する工程、前記レジストパターンをマスクとして前記ハードマスク層（ｍ１）にエッチング処理を施して、膜形成用成分パターンを形成する工程、及び前記膜形成用成分パターンをマスクとして前記支持体を加工する工程を有する、電子部品の製造方法、もまた提供する。
【0176】
＜第３実施形態＞
第３実施形態の電子部品の製造方法は、支持体上に、上述した実施形態のハードマスク形成用組成物を用いてハードマスク層（ｍ１）を形成する工程（以下「工程（ｉｉｉ－ｉ）」という。）、前記ハードマスク層（ｍ１）上に、無機材料からなる無機パターンを形成する工程（以下「工程（ｉｉｉ－ｖ）」という。）、前記無機パターンをマスクとして前記ハードマスク層（ｍ１）にエッチング処理を施して、膜形成用成分パターンを形成する工程（以下「工程（ｉｉｉ－ｖｉ）」という。）、及び前記膜形成用成分パターンをマスクとして前記支持体を加工する工程（以下「工程（ｉｉｉ－ｖｉｉ）」という。）を有する。
第３実施形態の電子部品の製造方法は、支持体上に、上述した実施形態のハードマスク形成用組成物を用いてハードマスク層（ｍ１）を形成する工程（以下「工程（ｉｉｉ－ｉ）」という。）、前記ハードマスク層（ｍ１）上に、無機材料からなる無機パターンを形成する工程（以下「工程（ｉｉｉ－ｖ）」という。）、前記無機パターンをマスクとして前記ハードマスク層（ｍ１）にエッチング処理を施して、膜形成用成分パターンを形成する工程（以下「工程（ｉｉｉ－ｖｉ）」という。）、及び前記膜形成用成分パターンをマスクとして前記支持体を加工する工程（以下「工程（ｉｉｉ－ｖｉｉ）」という。）を有する。
【0177】
第３実施形態の電子部品の製造方法は、レジスト膜の形成を行わず、無機材料からなる無機パターンを直接ハードマスク層（ｍ１）上に形成することを除いて、前記第２実施形態の電子部品の製造方法と同様である。
以下、本実施形態の電子部品の製造方法について、図１、図２及び図６～８を参照しながら具体例を説明する。ただし、本実施形態に係る製造方法は、これに限定されるものではない。
以下、本実施形態の電子部品の製造方法について、図１、図２及び図６～８を参照しながら具体例を説明する。ただし、本実施形態に係る製造方法は、これに限定されるものではない。
【0178】
【0179】
次に、ハードマスク層（ｍ１）上に、無機材料からなる無機パターン（ｍ２ｐ）を形成する（図６；工程（ｉｉｉ－ｖ））。
無機パターン（ｍ２ｐ）を形成するための無機材料としては、上記工程（ｉｉ－ｉｉ）で例示した無機材料と同様のもの、及び前記無機材料を含有するレジスト組成物等が挙げられる。無機パターン（ｍ２ｐ）の形成方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ハードマスク層（ｍ１）上に、無機材料を含有するレジスト組成物を用いて、無機レジスト膜を形成し、露光及び現像を行うことで、ハードマスク層（ｍ１）上に無機パターン（ｍ２ｐ）を形成することができる。
無機パターン（ｍ２ｐ）を形成するための無機材料としては、上記工程（ｉｉ－ｉｉ）で例示した無機材料と同様のもの、及び前記無機材料を含有するレジスト組成物等が挙げられる。無機パターン（ｍ２ｐ）の形成方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ハードマスク層（ｍ１）上に、無機材料を含有するレジスト組成物を用いて、無機レジスト膜を形成し、露光及び現像を行うことで、ハードマスク層（ｍ１）上に無機パターン（ｍ２ｐ）を形成することができる。
【0180】
次に、無機パターン（ｍ２ｐ）をマスクとしてハードマスク層（ｍ１）にエッチング処理を施して、膜形成用成分パターン（ｍ１ｐ）を形成する（図７；工程（ｉｉｉ－ｖｉ））。本工程は、上記工程（ｉｉ－ｖｉ）と同様である。
【0181】
次に、膜形成用成分パターン（ｍ１ｐ）をマスクとして支持体１０を加工し、パターン１２ｐを形成する（図８；工程（ｉｉｉ－ｖｉｉ））。本工程は、上記工程（ｉｉ－ｖｉｉ）と同様である。
このようにしても、基板１１にパターン１２ｐを備えた電子部品１００を製造することができる。
上述した第３実施形態の電子部品の製造方法は、第２実施形態に比べて、工程を省略でき、より簡便な方法である。
このようにしても、基板１１にパターン１２ｐを備えた電子部品１００を製造することができる。
上述した第３実施形態の電子部品の製造方法は、第２実施形態に比べて、工程を省略でき、より簡便な方法である。
【0182】
以上説明した、各実施形態の電子部品の製造方法においては、上述した第１の態様に係るハードマスク形成用組成物、すなわち、従来一般的な分子量の小さい架橋剤を含有せず、自己架橋性を有する膜形成用成分を含有する組成物を用いて、ハードマスク層（ｍ１）を形成するため、より高いエッチング耐性を有し、耐溶剤性及び耐熱性にも優れ、電子部品を高品質で安定的に製造することができる。
【0183】
また、各実施形態の電子部品の製造方法においては、上述した第１の態様に係るハードマスク形成用組成物を採用していることから、支持体を加工する際のベーク時に、アウトガスを生じにくく、また、エッチング加工の高アスペクト比化にも充分なエッチング耐性を有する。
【0184】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【0185】
（化合物）
本発明の第５の態様に係る化合物は、下記一般式（ｓｃ－１）で表される化合物であり、上述した＜化合物（ＳＣ）＞と同一のものである。
本発明の第５の態様に係る化合物は、下記一般式（ｓｃ－１）で表される化合物であり、上述した＜化合物（ＳＣ）＞と同一のものである。
【0186】
【化20】
【0187】
前記式（ｓｃ－１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４についての説明は、上述の＜化合物（ＳＣ）＞の中で説明した一般式（ｓｃ－１）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４と同様である。
【0188】
本実施形態の一般式（ｓｃ－１）で表される化合物（化合物（ＳＣ））は、公知の方法を用いて製造できる。
化合物（ＳＣ）の製造方法としては、例えば、下記一般式（ｓｃ－０１）で表される化合物（以下「化合物（ＳＣｐｒｅ）」ともいう。）と金属水素化物との反応、化合物（ＳＣｐｒｅ）とグリニャール試薬との反応を用いる方法が挙げられる。
化合物（ＳＣ）の製造方法としては、例えば、下記一般式（ｓｃ－０１）で表される化合物（以下「化合物（ＳＣｐｒｅ）」ともいう。）と金属水素化物との反応、化合物（ＳＣｐｒｅ）とグリニャール試薬との反応を用いる方法が挙げられる。
【0189】
【化21】
【0190】
前記一般式（ｓｃ－０１）で表される化合物（ＳＣｐｒｅ）は、化合物（ＳＣ）の製造のためのプロセスで使用される中間体（前駆体）である。この化合物（ＳＣｐｒｅ）の詳細については後述する。
前記の式（ｓｃ－０１）及び式（ｓｃ－１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４についての説明は、上述の＜化合物（ＳＣ）＞の中で説明した一般式（ｓｃ－１）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４と同様である。
前記の式（ｓｃ－０１）及び式（ｓｃ－１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４についての説明は、上述の＜化合物（ＳＣ）＞の中で説明した一般式（ｓｃ－１）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４と同様である。
【0191】
金属水素化物には、例えば、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）等を用いることができる。金属水素化物を用いる場合、前記式（ｓｃ－１）中のＲ１２に、水素原子を容易に導入できる。
グリニャール試薬には、例えば、有機マグネシウムハロゲン化物（Ｒ１２－ＭｇＸ；Ｘはハロゲン原子を表す。）を用いることができる。グリニャール試薬を用いる場合、前記式（ｓｃ－１）中のＲ１２に、炭素数１～４０の有機基を容易に導入できる。
グリニャール試薬には、例えば、有機マグネシウムハロゲン化物（Ｒ１２－ＭｇＸ；Ｘはハロゲン原子を表す。）を用いることができる。グリニャール試薬を用いる場合、前記式（ｓｃ－１）中のＲ１２に、炭素数１～４０の有機基を容易に導入できる。
【0192】
化合物（ＳＣｐｒｅ）と金属水素化物との反応、化合物（ＳＣｐｒｅ）とグリニャール試薬との反応で用いられる有機溶剤としては、各反応で用いられる化合物が溶解可能で、かつ、それら化合物と反応しないものであればよく、例えば非プロトン性極性溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。
【0193】
［化合物（ＳＣｐｒｅ）について］
前記一般式（ｓｃ－０１）で表される化合物（化合物（ＳＣｐｒｅ））は、公知の方法を用いて製造できる。
化合物（ＳＣｐｒｅ）の製造方法としては、例えば、下記一般式（ａｍ－０１）で表される化合物（ａｍ－０１）と、下記一般式（ｈａ－０１）で表される化合物（ｈａ－０１）と、を塩基触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。
前記一般式（ｓｃ－０１）で表される化合物（化合物（ＳＣｐｒｅ））は、公知の方法を用いて製造できる。
化合物（ＳＣｐｒｅ）の製造方法としては、例えば、下記一般式（ａｍ－０１）で表される化合物（ａｍ－０１）と、下記一般式（ｈａ－０１）で表される化合物（ｈａ－０１）と、を塩基触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。
【0194】
【化22】
【0195】
前記式（ｈａ－０１）中、Ｘｈとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【0196】
化合物（ａｍ－０１）と化合物（ｈａ－０１）との反応で用いられる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジン、ピリジン、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボキシイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルカルボジイミド、カルボジイミダゾール、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド等の有機塩基；水素化ナトリウム、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等の無機塩基等が挙げられる。
【0197】
化合物（ａｍ－０１）と化合物（ｈａ－０１）との反応で用いられる有機溶剤としては、この反応で用いられる化合物が溶解可能で、かつ、それら化合物と反応しないものであればよく、例えば非プロトン性極性溶媒が好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。
【0198】
一般式（ｓｃ－０１）で表される化合物（ＳＣｐｒｅ）の具体例を以下に示す。
【0199】
【化23】
【0200】
【化24】
【0201】
以上説明した、本実施形態の化合物（化合物（ＳＣ））は、自己架橋性を有しており、ハードマスク層の基材成分として用いることで、より高いエッチング耐性を有し、耐溶剤性及び耐熱性をより高められる。すなわち、かかる化合物（ＳＣ）は、上述したハードマスク形成用組成物における膜形成用成分として有用な材料である。
【0202】
（樹脂）
本発明の第６の態様に係る樹脂は、下記一般式（ｓｃ－ｐ１）で表される部分構造を有する樹脂であり、上述した＜樹脂（Ｐ）＞と同一のものである。
本発明の第６の態様に係る樹脂は、下記一般式（ｓｃ－ｐ１）で表される部分構造を有する樹脂であり、上述した＜樹脂（Ｐ）＞と同一のものである。
【0203】
【化25】
【0204】
前記式（ｓｃ－ｐ１）中、Ｒ１１についての説明は、上述の＜樹脂（Ｐ）＞の中で説明した一般式（ｓｃ－ｐ１）中のＲ１１と同様である。
【0205】
本実施形態の樹脂（樹脂（Ｐ））は、公知の方法を用いて製造できる。
樹脂（Ｐ）の製造方法としては、例えば、下記一般式（ｓｃ－ｐ０１）で表される部分構造を有する樹脂（以下「樹脂（Ｐｐｒｅ）」ともいう。）と金属水素化物との反応、樹脂（Ｐｐｒｅ）とグリニャール試薬との反応を用いる方法が挙げられる。
樹脂（Ｐ）の製造方法としては、例えば、下記一般式（ｓｃ－ｐ０１）で表される部分構造を有する樹脂（以下「樹脂（Ｐｐｒｅ）」ともいう。）と金属水素化物との反応、樹脂（Ｐｐｒｅ）とグリニャール試薬との反応を用いる方法が挙げられる。
【0206】
【化26】
【0207】
前記一般式（ｓｃ－ｐ０１）で表される部分構造を有する樹脂（Ｐｐｒｅ）は、樹脂（Ｐ）の製造のためのプロセスで使用される中間体（前駆体）である。この樹脂（Ｐｐｒｅ）の詳細については後述する。
【0208】
金属水素化物には、例えば、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）等を用いることができる。
グリニャール試薬には、例えば、有機マグネシウムハロゲン化物等を用いることができる。
樹脂（Ｐｐｒｅ）と金属水素化物との反応、樹脂（Ｐｐｒｅ）とグリニャール試薬との反応で用いられる有機溶剤としては、各反応で用いられる化合物が溶解可能で、かつ、それら化合物と反応しないものであればよく、例えば非プロトン性極性溶媒が好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。
グリニャール試薬には、例えば、有機マグネシウムハロゲン化物等を用いることができる。
樹脂（Ｐｐｒｅ）と金属水素化物との反応、樹脂（Ｐｐｒｅ）とグリニャール試薬との反応で用いられる有機溶剤としては、各反応で用いられる化合物が溶解可能で、かつ、それら化合物と反応しないものであればよく、例えば非プロトン性極性溶媒が好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。
【0209】
以上説明した、本実施形態の樹脂（樹脂（Ｐ））は、自己架橋性を有しており、ハードマスク層の基材成分として用いることで、より高いエッチング耐性を有し、耐溶剤性及び耐熱性をより高められる。すなわち、かかる樹脂（Ｐ）は、上述したハードマスク形成用組成物における膜形成用成分として有用な材料である。
【0210】
（化合物）
本発明の第７の態様に係る化合物は、下記一般式（ｓｃ－０１－１）で表される化合物であり、上述の化合物（ＳＣ）の製造のためのプロセスで使用される中間体（前駆体）である。
本発明の第７の態様に係る化合物は、下記一般式（ｓｃ－０１－１）で表される化合物であり、上述の化合物（ＳＣ）の製造のためのプロセスで使用される中間体（前駆体）である。
【0211】
【化27】
【0212】
前記式（ｓｃ－０１－１）中、Ｒ１１ａ及びＲ１１ｂについての説明は、上述の＜化合物（ＳＣ）＞の中で説明した一般式（ｓｃ－１－１）中のＲ１１と同様である。
前記式（ｓｃ－０１－１）中、Ｒ２９～Ｒ３２についての説明は、上述の＜化合物（ＳＣ）＞の中で説明した一般式（ｓｃ－１－１）中のＲ２９～Ｒ３２と同様である。
前記式（ｓｃ－０１－１）中、Ｒ２９～Ｒ３２についての説明は、上述の＜化合物（ＳＣ）＞の中で説明した一般式（ｓｃ－１－１）中のＲ２９～Ｒ３２と同様である。
【0213】
本実施形態の一般式（ｓｃ－０１－１）で表される化合物は、公知の方法を用いて製造できる。
一般式（ｓｃ－０１－１）で表される化合物の製造方法としては、例えば、下記一般式（ａｍ－０２）で表される化合物（ａｍ－０２）と、下記一般式（ｈａ－０２）で表される化合物（ｈａ－０２）と、を塩基触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。
一般式（ｓｃ－０１－１）で表される化合物の製造方法としては、例えば、下記一般式（ａｍ－０２）で表される化合物（ａｍ－０２）と、下記一般式（ｈａ－０２）で表される化合物（ｈａ－０２）と、を塩基触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。
【0214】
【化28】
【0215】
前記式（ｈａ－０２）中、Ｘｈとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【0216】
化合物（ａｍ－０２）と化合物（ｈａ－０２）との反応で用いられる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジン、ピリジン、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボキシイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルカルボジイミド、カルボジイミダゾール、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド等の有機塩基；水素化ナトリウム、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等の無機塩基等が挙げられる。
【0217】
化合物（ａｍ－０２）と化合物（ｈａ－０２）との反応で用いられる有機溶剤としては、この反応で用いられる化合物が溶解可能で、かつ、それら化合物と反応しないものであればよく、例えば非プロトン性極性溶媒が好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。
【0218】
一般式（ｓｃ－０１－１）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【0219】
【化29】
【0220】
以上説明した、本実施形態の一般式（ｓｃ－０１－１）で表される化合物は、上述の化合物（ＳＣ）の製造のためのプロセスで使用される中間体（前駆体）である。すなわち、かかる一般式（ｓｃ－０１－１）で表される化合物は、上述したハードマスク形成用組成物における膜形成用成分の有用な原料である。
【0221】
（樹脂）
本発明の第８の態様に係る樹脂は、下記一般式（ｓｃ－ｐ０１）で表される部分構造を有する樹脂（Ｐｐｒｅ）であり、上述の樹脂（Ｐ）の製造のためのプロセスで使用される中間体（前駆体）である。
本発明の第８の態様に係る樹脂は、下記一般式（ｓｃ－ｐ０１）で表される部分構造を有する樹脂（Ｐｐｒｅ）であり、上述の樹脂（Ｐ）の製造のためのプロセスで使用される中間体（前駆体）である。
【0222】
【化30】
【0223】
本実施形態の樹脂（樹脂（Ｐｐｒｅ））は、公知の方法を用いて製造できる。
樹脂（Ｐｐｒｅ）の製造方法としては、例えば、上記化合物（ＳＣｐｒｅ）を用いて縮合反応を行う方法、ジインドール化合物とジハロゲン化合物との反応を行う方法が挙げられる。
樹脂（Ｐｐｒｅ）の製造方法としては、例えば、上記化合物（ＳＣｐｒｅ）を用いて縮合反応を行う方法、ジインドール化合物とジハロゲン化合物との反応を行う方法が挙げられる。
【0224】
上記化合物（ＳＣｐｒｅ）を用いて縮合反応を行う方法としては、例えば、化合物（ＳＣｐｒｅ）と、アルデヒド化合物又はケトン化合物と、を酸触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。
アルデヒド化合物又はケトン化合物としては、ベンズアルデヒド、１－ナフトアルデヒド、１－ピレンカルボキシアルデヒド、９－フルオレノン等が挙げられる。
酸触媒としては、メタンスルホン酸、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸等が挙げられる。
アルデヒド化合物又はケトン化合物としては、ベンズアルデヒド、１－ナフトアルデヒド、１－ピレンカルボキシアルデヒド、９－フルオレノン等が挙げられる。
酸触媒としては、メタンスルホン酸、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸等が挙げられる。
【0225】
ジインドール化合物とジハロゲン化合物との反応を行う方法としては、例えば、ジインドール化合物と、ジハロゲン化合物と、を塩基触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。この反応を行う方法として、具体的には、後述の＜合成例（７）＞における樹脂Ｂ６の合成の方法が挙げられる。
【0226】
樹脂（Ｐｐｒｅ）を構成する構成単位の具体例を以下に示す。
【0227】
【化31】
【0228】
【化32】
【0229】
以上説明した、本実施形態の一般式（ｓｃ－ｐ０１）で表される部分構造を有する樹脂（Ｐｐｒｅ）は、上述の樹脂（Ｐ）の製造のためのプロセスで使用される中間体（前駆体）である。すなわち、かかる樹脂（Ｐｐｒｅ）は、上述したハードマスク形成用組成物における膜形成用成分の有用な原料である。
【実施例0230】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【0231】
＜合成例（１）＞
化合物Ａ１の合成：
容量３００ｍＬの３つ口フラスコ内で、カルバゾール１６．７ｇ（１００ｍｍｏｌ、東京化成工業製）、４－フルオロベンゾフェノン２０ｇ（１００ｍｍｏｌ、東京化成工業製）、炭酸カリウム１６ｇ（１１５ｍｍｏｌ、東京化成工業製）及び湯煎して溶解させたスルホラン１１５ｇ（東京化成工業製）を混合し、撹拌しながら１６０℃に昇温して反応を開始した。その６時間後、６０℃まで放冷した後、撹拌しながら純水１５０ｇを少しずつ加えた。析出した生成物をろ過し、メタノールと水との１：１混合溶液１５０ｇで３回洗浄した。得られた黄白色固体を２４時間真空乾燥することで、化合物Ａ１を３２ｇ得た。
化合物Ａ１の合成：
容量３００ｍＬの３つ口フラスコ内で、カルバゾール１６．７ｇ（１００ｍｍｏｌ、東京化成工業製）、４－フルオロベンゾフェノン２０ｇ（１００ｍｍｏｌ、東京化成工業製）、炭酸カリウム１６ｇ（１１５ｍｍｏｌ、東京化成工業製）及び湯煎して溶解させたスルホラン１１５ｇ（東京化成工業製）を混合し、撹拌しながら１６０℃に昇温して反応を開始した。その６時間後、６０℃まで放冷した後、撹拌しながら純水１５０ｇを少しずつ加えた。析出した生成物をろ過し、メタノールと水との１：１混合溶液１５０ｇで３回洗浄した。得られた黄白色固体を２４時間真空乾燥することで、化合物Ａ１を３２ｇ得た。
【0232】
【化33】
【0233】
得られた化合物Ａ１についてＮＭＲ測定を行い、以下の分析結果からその分子構造を同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝６．５－８．０（ｍ，１７Ｈ，ＡｒＨ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＴＨＦ）δ（ｐｐｍ）＝１０８－１６０（２４Ｃ，ＡｒＣ），１９４（１Ｃ，Ｃ＝Ｏ）
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝６．５－８．０（ｍ，１７Ｈ，ＡｒＨ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＴＨＦ）δ（ｐｐｍ）＝１０８－１６０（２４Ｃ，ＡｒＣ），１９４（１Ｃ，Ｃ＝Ｏ）
【0234】
樹脂Ｂ１の合成：
容量１００ｍＬの３つ口フラスコ内で、化合物Ａ１を７．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド２．３ｇ（２２ｍｍｏｌ、関東化学製）及びγ－ブチロラクトン１５ｇを混合し、撹拌しながらメタンスルホン酸１．９ｇ（２０ｍｍｏｌ、東京化成工業製）を加え、撹拌しながら１２０℃に昇温して反応を開始した。その１２時間後、室温まで放冷した後、メタノールと５％アンモニア水溶液との９：１混合溶液１００ｇへ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、メタノールと５％アンモニア水溶液との９：１混合溶液１００ｇで洗浄し、さらにメタノール１００ｇで洗浄した。得られた灰色粉末を２４時間真空乾燥することで、樹脂Ｂ１を６．４ｇ得た。
容量１００ｍＬの３つ口フラスコ内で、化合物Ａ１を７．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド２．３ｇ（２２ｍｍｏｌ、関東化学製）及びγ－ブチロラクトン１５ｇを混合し、撹拌しながらメタンスルホン酸１．９ｇ（２０ｍｍｏｌ、東京化成工業製）を加え、撹拌しながら１２０℃に昇温して反応を開始した。その１２時間後、室温まで放冷した後、メタノールと５％アンモニア水溶液との９：１混合溶液１００ｇへ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、メタノールと５％アンモニア水溶液との９：１混合溶液１００ｇで洗浄し、さらにメタノール１００ｇで洗浄した。得られた灰色粉末を２４時間真空乾燥することで、樹脂Ｂ１を６．４ｇ得た。
【0235】
【化34】
【0236】
得られた樹脂Ｂ１について、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルでは、カルボニル基に由来する１９４．５ｐｐｍでのピークが観測された。
また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。
また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。
【0237】
樹脂Ｃ１の合成：
容量２００ｍＬの３つ口フラスコ内で、水素化ホウ素ナトリウム０．８７ｇ（２３ｍｍｏｌ、東京化成工業製）とジメチルスルホキシド１３．６ｇとを混合し、５０℃まで昇温し、３０分間撹拌して溶解した。そこに、樹脂Ｂ１を５ｇとテトラヒドロフラン４３ｇとを混合した溶液を加え、撹拌しながら７０℃の水浴で５時間還流した。反応溶液を氷冷し、撹拌しながら塩化アンモニウム（東京化成工業製）の１０％水溶液７ｍＬを少しずつ加えた。得られた溶液をメタノールと水との８：２の混合溶液７００ｍＬに投入して再沈殿させ、沈殿物をろ過した後、メタノールと水との８：２の混合溶液１００ｍＬで洗浄し、さらにメタノール１００ｍＬで洗浄した。得られた灰色粉末を２４時間真空乾燥させ、樹脂Ｃ１を４．２ｇ得た。
容量２００ｍＬの３つ口フラスコ内で、水素化ホウ素ナトリウム０．８７ｇ（２３ｍｍｏｌ、東京化成工業製）とジメチルスルホキシド１３．６ｇとを混合し、５０℃まで昇温し、３０分間撹拌して溶解した。そこに、樹脂Ｂ１を５ｇとテトラヒドロフラン４３ｇとを混合した溶液を加え、撹拌しながら７０℃の水浴で５時間還流した。反応溶液を氷冷し、撹拌しながら塩化アンモニウム（東京化成工業製）の１０％水溶液７ｍＬを少しずつ加えた。得られた溶液をメタノールと水との８：２の混合溶液７００ｍＬに投入して再沈殿させ、沈殿物をろ過した後、メタノールと水との８：２の混合溶液１００ｍＬで洗浄し、さらにメタノール１００ｍＬで洗浄した。得られた灰色粉末を２４時間真空乾燥させ、樹脂Ｃ１を４．２ｇ得た。
【0238】
【化35】
【0239】
得られた樹脂Ｃ１について、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルでは、ジフェニルアルコール部に由来する７５．３ｐｐｍでのピークが観測され、樹脂Ｂ１のカルボニル基に由来するピークは観測されなかった。
また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。
また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。
【0240】
＜合成例（２）＞
樹脂Ｂ２及び樹脂Ｃ２の合成：
上述した＜合成例（１）＞において、ベンズアルデヒドの代わりに１－ナフトアルデヒド（東京化成工業製）を用いたことを除き、合成例（１）と同様の操作で樹脂Ｂ２及び樹脂Ｃ２を得た。
樹脂Ｂ２及び樹脂Ｃ２の合成：
上述した＜合成例（１）＞において、ベンズアルデヒドの代わりに１－ナフトアルデヒド（東京化成工業製）を用いたことを除き、合成例（１）と同様の操作で樹脂Ｂ２及び樹脂Ｃ２を得た。
【0241】
【化36】
【0242】
得られた樹脂Ｂ２について、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルでは、カルボニル基に由来する１９４．５ｐｐｍでのピークが観測された。
また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。
また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。
【0243】
得られた樹脂Ｃ２について、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルでは、ジフェニルアルコール部に由来する７５．３ｐｐｍでのピークが観測され、樹脂Ｂ２のカルボニル基に由来するピークは観測されなかった。
また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。
また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。
【0244】
＜合成例（３）＞
樹脂Ｂ３及び樹脂Ｃ３の合成：
上述した＜合成例（１）＞において、ベンズアルデヒドの代わりに１－ピレンカルボキシアルデヒド（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いたことを除き、合成例（１）と同様の操作で樹脂Ｂ３及び樹脂Ｃ３を得た。
樹脂Ｂ３及び樹脂Ｃ３の合成：
上述した＜合成例（１）＞において、ベンズアルデヒドの代わりに１－ピレンカルボキシアルデヒド（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いたことを除き、合成例（１）と同様の操作で樹脂Ｂ３及び樹脂Ｃ３を得た。
【0245】
【化37】
【0246】
得られた樹脂Ｂ３について、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルでは、カルボニル基に由来する１９４．５ｐｐｍでのピークが観測された。
また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。
また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。
【0247】
得られた樹脂Ｃ３について、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルでは、ジフェニルアルコール部に由来する７５．３ｐｐｍでのピークが観測され、樹脂Ｂ３のカルボニル基に由来するピークは観測されなかった。
また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。
また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。
【0248】
＜合成例（４）＞
樹脂Ｂ４及び樹脂Ｃ４の合成：
上述した＜合成例（１）＞において、ベンズアルデヒドの代わりに９－フルオレノン（東京化成工業製）を用いたことを除き、合成例（１）と同様の操作で樹脂Ｂ４及び樹脂Ｃ４を得た。
樹脂Ｂ４及び樹脂Ｃ４の合成：
上述した＜合成例（１）＞において、ベンズアルデヒドの代わりに９－フルオレノン（東京化成工業製）を用いたことを除き、合成例（１）と同様の操作で樹脂Ｂ４及び樹脂Ｃ４を得た。
【0249】
【化38】
【0250】
得られた樹脂Ｂ４について、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルでは、カルボニル基に由来する１９４．５ｐｐｍでのピークが観測された。
また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２９００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。
また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２９００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。
【0251】
得られた樹脂Ｃ４について、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルでは、ジフェニルアルコール部に由来する７５．３ｐｐｍでのピークが観測され、樹脂Ｂ４のカルボニル基に由来するピークは観測されなかった。
また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２９００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。
また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２９００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。
【0252】
＜合成例（５）＞
樹脂Ｃ５の合成：
上述した＜合成例（１）＞において、水素化ホウ素ナトリウム及びジメチルスルホキシドの代わりに、フェニルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液（１６％、東京化成工業製）を用いたことを除き、合成例（１）と同様の操作で樹脂Ｃ５を得た。
樹脂Ｃ５の合成：
上述した＜合成例（１）＞において、水素化ホウ素ナトリウム及びジメチルスルホキシドの代わりに、フェニルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液（１６％、東京化成工業製）を用いたことを除き、合成例（１）と同様の操作で樹脂Ｃ５を得た。
【0253】
【化39】
【0254】
得られた樹脂Ｃ５について、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルでは、トリチルアルコール部に由来する８２．０ｐｐｍでのピークが観測された。
また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。
また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。
【0255】
＜合成例（６）＞
化合物Ａ２の合成：
カルバゾール１８．４ｇ（１１０ｍｍｏｌ、東京化成工業製）、４，４－ジフルオロベンゾフェノン１０．９ｇ（５０ｍｍｏｌ、東京化成工業製）、炭酸カリウム１６ｇ（１１５ｍｍｏｌ、東京化成工業製）及び湯煎して溶解させたスルホラン１０６ｇ（東京化成工業製）を混合し、撹拌しながら１６０℃に昇温して反応を開始した。その８時間後、６０℃まで放冷した後、撹拌しながら純水１４０ｇを少しずつ加えた。析出した生成物をろ過し、メタノールと水との１：１混合溶液１４０ｇで３回洗浄した。得られた黄白色固体を２４時間真空乾燥することで、化合物Ａ２を２３ｇ得た。
化合物Ａ２の合成：
カルバゾール１８．４ｇ（１１０ｍｍｏｌ、東京化成工業製）、４，４－ジフルオロベンゾフェノン１０．９ｇ（５０ｍｍｏｌ、東京化成工業製）、炭酸カリウム１６ｇ（１１５ｍｍｏｌ、東京化成工業製）及び湯煎して溶解させたスルホラン１０６ｇ（東京化成工業製）を混合し、撹拌しながら１６０℃に昇温して反応を開始した。その８時間後、６０℃まで放冷した後、撹拌しながら純水１４０ｇを少しずつ加えた。析出した生成物をろ過し、メタノールと水との１：１混合溶液１４０ｇで３回洗浄した。得られた黄白色固体を２４時間真空乾燥することで、化合物Ａ２を２３ｇ得た。
【0256】
【化40】
【0257】
得られた化合物Ａ２についてＮＭＲ測定を行い、以下の分析結果からその分子構造を同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝６．５－８．０（２４Ｈ，ＡｒＨ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＴＨＦ）δ（ｐｐｍ）＝１０８－１６０（３６Ｃ，ＡｒＣ），１９４（１Ｃ，Ｃ＝Ｏ）
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝６．５－８．０（２４Ｈ，ＡｒＨ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＴＨＦ）δ（ｐｐｍ）＝１０８－１６０（３６Ｃ，ＡｒＣ），１９４（１Ｃ，Ｃ＝Ｏ）
【0258】
樹脂Ｂ５の合成：
化合物Ａ２を５．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１－ナフトアルデヒド３．４ｇ（２２ｍｍｏｌ、関東化学製）及びγ－ブチロラクトン１５ｇを混合し、撹拌しながらそこにメタンスルホン酸１．９ｇ（２０ｍｍｏｌ、東京化成工業製）を加え、撹拌しながら１２０℃に昇温して反応を開始した。その１５時間後、室温まで放冷した後、メタノールと５％アンモニア水溶液との９：１混合溶液１００ｇへ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、メタノールと５％アンモニア水溶液との９：１混合溶液１００ｇで洗浄し、さらにメタノール１００ｇで洗浄した。得られた灰色粉末を２４時間真空乾燥することで、樹脂Ｂ５を６．０ｇ得た。
化合物Ａ２を５．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１－ナフトアルデヒド３．４ｇ（２２ｍｍｏｌ、関東化学製）及びγ－ブチロラクトン１５ｇを混合し、撹拌しながらそこにメタンスルホン酸１．９ｇ（２０ｍｍｏｌ、東京化成工業製）を加え、撹拌しながら１２０℃に昇温して反応を開始した。その１５時間後、室温まで放冷した後、メタノールと５％アンモニア水溶液との９：１混合溶液１００ｇへ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、メタノールと５％アンモニア水溶液との９：１混合溶液１００ｇで洗浄し、さらにメタノール１００ｇで洗浄した。得られた灰色粉末を２４時間真空乾燥することで、樹脂Ｂ５を６．０ｇ得た。
【0259】
【化41】
【0260】
得られた樹脂Ｂ５について、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルでは、カルボニル基に由来する１９４．５ｐｐｍでのピークが観測された。
また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。
また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。
【0261】
樹脂Ｃ６の合成：
水素化ホウ素ナトリウム０．４８ｇ（１３ｍｍｏｌ、東京化成工業製）及びジメチルスルホキシド７．５ｇを混合し、５０℃まで昇温し、３０分間撹拌して溶解した。そこに、樹脂Ｂ５を５ｇとテトラヒドロフラン４０ｇとを混合した溶液を加え、撹拌しながら７０℃の水浴で５時間還流した。反応溶液を氷冷し、撹拌しながら塩化アンモニウム（東京化成工業製）の１０％水溶液５ｍＬを少しずつ加えた。得られた溶液をメタノールと水との８：２の混合溶液３００ｍＬに投入し再沈殿させ、沈殿物をろ過した後、メタノールと水との８：２の混合溶液１００ｍＬで洗浄し、さらにメタノール１００ｍＬで洗浄した。得られた灰色粉末を２４時間真空乾燥させ、樹脂Ｃ６を４．２ｇ得た。
水素化ホウ素ナトリウム０．４８ｇ（１３ｍｍｏｌ、東京化成工業製）及びジメチルスルホキシド７．５ｇを混合し、５０℃まで昇温し、３０分間撹拌して溶解した。そこに、樹脂Ｂ５を５ｇとテトラヒドロフラン４０ｇとを混合した溶液を加え、撹拌しながら７０℃の水浴で５時間還流した。反応溶液を氷冷し、撹拌しながら塩化アンモニウム（東京化成工業製）の１０％水溶液５ｍＬを少しずつ加えた。得られた溶液をメタノールと水との８：２の混合溶液３００ｍＬに投入し再沈殿させ、沈殿物をろ過した後、メタノールと水との８：２の混合溶液１００ｍＬで洗浄し、さらにメタノール１００ｍＬで洗浄した。得られた灰色粉末を２４時間真空乾燥させ、樹脂Ｃ６を４．２ｇ得た。
【0262】
【化42】
【0263】
得られた樹脂Ｃ６について、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルでは、ジフェニルアルコール部に由来する７５．３ｐｐｍでのピークが観測され、樹脂Ｂ５のカルボニル基に由来するピークは観測されなかった。
また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。
また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。
【0264】
＜合成例（７）＞
樹脂Ｂ６の合成：
容量２００ｍＬの３つ口フラスコ内で、３，３’－（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ジインドール８．７ｇ（２２ｍｍｏｌ）、４，４－ジフルオロベンゾフェノン４．４ｇ（２０ｍｍｏｌ、東京化成工業製）、炭酸カリウム５．５ｇ（４０ｍｍｏｌ、東京化成工業製）及び湯煎して溶解させたスルホラン２０．５ｇ（東京化成工業製）を混合し、撹拌しながら１６０℃に昇温して反応を開始した。その１０時間後、１００℃まで放冷した後、撹拌しながらγ－ブチロラクトン３９ｇを加えた。溶液を室温まで放冷した後、メタノール１５０ｇへ投入し再沈殿させた。沈殿物をろ過した後、メタノールと水との１：１混合溶液１５０ｇで３回洗浄した。得られた黄白色固体を２４時間真空乾燥することで、樹脂Ｂ６を１１ｇ得た。
樹脂Ｂ６の合成：
容量２００ｍＬの３つ口フラスコ内で、３，３’－（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ジインドール８．７ｇ（２２ｍｍｏｌ）、４，４－ジフルオロベンゾフェノン４．４ｇ（２０ｍｍｏｌ、東京化成工業製）、炭酸カリウム５．５ｇ（４０ｍｍｏｌ、東京化成工業製）及び湯煎して溶解させたスルホラン２０．５ｇ（東京化成工業製）を混合し、撹拌しながら１６０℃に昇温して反応を開始した。その１０時間後、１００℃まで放冷した後、撹拌しながらγ－ブチロラクトン３９ｇを加えた。溶液を室温まで放冷した後、メタノール１５０ｇへ投入し再沈殿させた。沈殿物をろ過した後、メタノールと水との１：１混合溶液１５０ｇで３回洗浄した。得られた黄白色固体を２４時間真空乾燥することで、樹脂Ｂ６を１１ｇ得た。
【0265】
【化43】
【0266】
得られた樹脂Ｂ６について、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルでは、カルボニル基に由来する１９４．５ｐｐｍでのピークが観測された。
また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は４１００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は４１００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
【0267】
樹脂Ｃ７の合成：
容量２００ｍＬの３つ口フラスコ内で、水素化ホウ素ナトリウム０．９２ｇ（２４ｍｍｏｌ、東京化成工業製）とジメチルスルホキシド１４．５ｇとを混合し、５０℃まで昇温し、３０分間撹拌して溶解した。そこに、樹脂Ｂ６を７ｇとテトラヒドロフラン６０ｇとを混合した溶液を加え、撹拌しながら７０℃の水浴で５時間還流した。反応溶液を氷冷し、撹拌しながら塩化アンモニウム（東京化成工業製）の１０％水溶液７ｍＬを少しずつ加えた。得られた溶液をヘプタン２７０ｇへ投入して再沈殿させ、沈殿物をろ過した後、メタノールと水との７：３の混合溶液１００ｍＬで２回洗浄し、さらにメタノール１００ｍＬで洗浄した。得られた白色粉末を２４時間真空乾燥させ、樹脂Ｃ７を４．２ｇ得た。
容量２００ｍＬの３つ口フラスコ内で、水素化ホウ素ナトリウム０．９２ｇ（２４ｍｍｏｌ、東京化成工業製）とジメチルスルホキシド１４．５ｇとを混合し、５０℃まで昇温し、３０分間撹拌して溶解した。そこに、樹脂Ｂ６を７ｇとテトラヒドロフラン６０ｇとを混合した溶液を加え、撹拌しながら７０℃の水浴で５時間還流した。反応溶液を氷冷し、撹拌しながら塩化アンモニウム（東京化成工業製）の１０％水溶液７ｍＬを少しずつ加えた。得られた溶液をヘプタン２７０ｇへ投入して再沈殿させ、沈殿物をろ過した後、メタノールと水との７：３の混合溶液１００ｍＬで２回洗浄し、さらにメタノール１００ｍＬで洗浄した。得られた白色粉末を２４時間真空乾燥させ、樹脂Ｃ７を４．２ｇ得た。
【0268】
【化44】
【0269】
得られた樹脂Ｃ７について、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルでは、ジフェニルアルコール部に由来する７５．３ｐｐｍでのピークが観測され、樹脂Ｂ６のカルボニル基に由来するピークは観測されなかった。
また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【0270】
＜合成例（８）＞
化合物Ａ３の合成：
容量２００ｍＬの３つ口フラスコ内で、３，３’－（９Ｈ－フルオレン－９,９－ジイル）ジインドール７．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、４－フルオロベンゾフェノン１０ｇ（５０ｍｍｏｌ、東京化成工業製）、炭酸カリウム６．９ｇ（５０ｍｍｏｌ、東京化成工業製）及び湯煎して溶解させたスルホラン３５ｇ（東京化成工業製）を混合し、撹拌しながら１６０℃に昇温して反応を開始した。その１０時間後、６０℃まで放冷した後、撹拌しながら純水１１５ｇを加えた。析出した沈殿物をろ過した後、メタノールと水との１：１混合液１１０ｇで３回洗浄し、さらにメタノールとアセトンとの８：２溶液１１０ｇで洗浄した。得られた黄白色固体を２４時間真空乾燥することで、化合物Ａ３を１４ｇ得た。
化合物Ａ３の合成：
容量２００ｍＬの３つ口フラスコ内で、３，３’－（９Ｈ－フルオレン－９,９－ジイル）ジインドール７．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、４－フルオロベンゾフェノン１０ｇ（５０ｍｍｏｌ、東京化成工業製）、炭酸カリウム６．９ｇ（５０ｍｍｏｌ、東京化成工業製）及び湯煎して溶解させたスルホラン３５ｇ（東京化成工業製）を混合し、撹拌しながら１６０℃に昇温して反応を開始した。その１０時間後、６０℃まで放冷した後、撹拌しながら純水１１５ｇを加えた。析出した沈殿物をろ過した後、メタノールと水との１：１混合液１１０ｇで３回洗浄し、さらにメタノールとアセトンとの８：２溶液１１０ｇで洗浄した。得られた黄白色固体を２４時間真空乾燥することで、化合物Ａ３を１４ｇ得た。
【0271】
【化45】
【0272】
得られた化合物Ａ３についてＮＭＲ測定を行い、以下の分析結果からその分子構造を同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝６．５－８（３４Ｈ，ＡｒＨ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＴＨＦ）δ（ｐｐｍ）＝５７（１Ｃ，Ｃ），１０８－１６０（５２Ｃ，ＡｒＣ），１９４（２Ｃ，Ｃ＝Ｏ）
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝６．５－８（３４Ｈ，ＡｒＨ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＴＨＦ）δ（ｐｐｍ）＝５７（１Ｃ，Ｃ），１０８－１６０（５２Ｃ，ＡｒＣ），１９４（２Ｃ，Ｃ＝Ｏ）
【0273】
化合物Ｃ８の合成：
容量２００ｍＬの３つ口フラスコ内で、水素化ホウ素ナトリウム０．７５ｇ（２０ｍｍｏｌ、東京化成工業製）とジメチルスルホキシド１４ｇとを混合し、５０℃まで昇温し、３０分間撹拌して溶解した。そこに、化合物Ａ３を５ｇとテトラヒドロフラン４５ｇとを混合した溶液を加え、撹拌しながら７０℃の水浴で５時間還流した。反応溶液を氷冷し、撹拌しながら塩化アンモニウム（東京化成工業製）の１０％水溶液８ｍＬを少しずつ加えた。得られた溶液をメタノールと純水との８：２の混合液２４０ｇへ投入して再沈殿させた。沈殿物をろ過した後、メタノールと水との８：２の混合溶液１００ｍＬで洗浄し、さらにメタノール１２０ｍＬで洗浄した。得られた白色粉末を２４時間真空乾燥させ、化合物Ｃ８を４．３ｇ得た。
容量２００ｍＬの３つ口フラスコ内で、水素化ホウ素ナトリウム０．７５ｇ（２０ｍｍｏｌ、東京化成工業製）とジメチルスルホキシド１４ｇとを混合し、５０℃まで昇温し、３０分間撹拌して溶解した。そこに、化合物Ａ３を５ｇとテトラヒドロフラン４５ｇとを混合した溶液を加え、撹拌しながら７０℃の水浴で５時間還流した。反応溶液を氷冷し、撹拌しながら塩化アンモニウム（東京化成工業製）の１０％水溶液８ｍＬを少しずつ加えた。得られた溶液をメタノールと純水との８：２の混合液２４０ｇへ投入して再沈殿させた。沈殿物をろ過した後、メタノールと水との８：２の混合溶液１００ｍＬで洗浄し、さらにメタノール１２０ｍＬで洗浄した。得られた白色粉末を２４時間真空乾燥させ、化合物Ｃ８を４．３ｇ得た。
【0274】
【化46】
【0275】
得られた化合物Ｃ８についてＮＭＲ測定を行い、以下の分析結果からその分子構造を同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝３．２（２Ｈ，ＯＨ），５．７（２Ｈ，Ｃ－ＯＨ），６．５－８．０（３６Ｈ，ＡｒＨ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＴＨＦ）δ（ｐｐｍ）＝５７（１Ｃ，Ｃ），７５（２Ｃ，Ｃ－ＯＨ），１０８－１６０（５２Ｃ，ＡｒＣ）
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝３．２（２Ｈ，ＯＨ），５．７（２Ｈ，Ｃ－ＯＨ），６．５－８．０（３６Ｈ，ＡｒＨ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＴＨＦ）δ（ｐｐｍ）＝５７（１Ｃ，Ｃ），７５（２Ｃ，Ｃ－ＯＨ），１０８－１６０（５２Ｃ，ＡｒＣ）
【0276】
＜合成例（９）＞
化合物Ｃ９の合成：
上述した＜合成例（８）＞において、水素化ホウ素ナトリウム及びジメチルスルホキシドの代わりに、フェニルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液（１６％、東京化成工業製）を用いたことを除き、合成例（８）と同様の操作で化合物Ｃ９を得た。
化合物Ｃ９の合成：
上述した＜合成例（８）＞において、水素化ホウ素ナトリウム及びジメチルスルホキシドの代わりに、フェニルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液（１６％、東京化成工業製）を用いたことを除き、合成例（８）と同様の操作で化合物Ｃ９を得た。
【0277】
【化47】
【0278】
得られた化合物Ｃ９についてＮＭＲ測定を行い、以下の分析結果からその分子構造を同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝３．２（２Ｈ，ＯＨ），６．５－８．０（４４Ｈ，ＡｒＨ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＴＨＦ）δ（ｐｐｍ）＝５７（１Ｃ，Ｃ），７５（２Ｃ，Ｃ－ＯＨ），１０８－１６０（６４Ｃ，ＡｒＣ）
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝３．２（２Ｈ，ＯＨ），６．５－８．０（４４Ｈ，ＡｒＨ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＴＨＦ）δ（ｐｐｍ）＝５７（１Ｃ，Ｃ），７５（２Ｃ，Ｃ－ＯＨ），１０８－１６０（６４Ｃ，ＡｒＣ）
【0279】
＜合成例（１０）＞
化合物Ｃ１０の合成：
上述した＜合成例（８）＞において、水素化ホウ素ナトリウム及びジメチルスルホキシドの代わりに、１－ブロモナフタレンとマグネシウムとから定法により合成したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬のテトラヒドロフラン溶液（１０％）を用いたことを除き、合成例（８）と同様の操作で化合物Ｃ１０を得た。
化合物Ｃ１０の合成：
上述した＜合成例（８）＞において、水素化ホウ素ナトリウム及びジメチルスルホキシドの代わりに、１－ブロモナフタレンとマグネシウムとから定法により合成したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬のテトラヒドロフラン溶液（１０％）を用いたことを除き、合成例（８）と同様の操作で化合物Ｃ１０を得た。
【0280】
【化48】
【0281】
得られた化合物Ｃ１０についてＮＭＲ測定を行い、以下の分析結果からその分子構造を同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝３．２（２Ｈ，ＯＨ），６．５－８．０（４８Ｈ，ＡｒＨ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＴＨＦ）δ（ｐｐｍ）＝５７（１Ｃ，Ｃ），７５（２Ｃ，Ｃ－ＯＨ），１０８－１６０（７２Ｃ，ＡｒＣ）
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝３．２（２Ｈ，ＯＨ），６．５－８．０（４８Ｈ，ＡｒＨ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＴＨＦ）δ（ｐｐｍ）＝５７（１Ｃ，Ｃ），７５（２Ｃ，Ｃ－ＯＨ），１０８－１６０（７２Ｃ，ＡｒＣ）
【0282】
＜合成例（１１）＞
化合物Ｃ１１の合成：
上述した＜合成例（８）＞において、水素化ホウ素ナトリウム及びジメチルスルホキシドの代わりに、１－ブロモピレンとマグネシウムとから定法により合成したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬のテトラヒドロフラン溶液（１０％）を用いたことを除き、合成例（８）と同様の操作で化合物Ｃ１１を得た。
化合物Ｃ１１の合成：
上述した＜合成例（８）＞において、水素化ホウ素ナトリウム及びジメチルスルホキシドの代わりに、１－ブロモピレンとマグネシウムとから定法により合成したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬のテトラヒドロフラン溶液（１０％）を用いたことを除き、合成例（８）と同様の操作で化合物Ｃ１１を得た。
【0283】
【化49】
【0284】
得られた化合物Ｃ１１についてＮＭＲ測定を行い、以下の分析結果からその分子構造を同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝３．２（２Ｈ，ＯＨ），６．５－８．０（５２Ｈ，ＡｒＨ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＴＨＦ）δ（ｐｐｍ）＝５７（１Ｃ，Ｃ），７５（２Ｃ，Ｃ－ＯＨ），１０８－１６０（８４Ｃ，ＡｒＣ）
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝３．２（２Ｈ，ＯＨ），６．５－８．０（５２Ｈ，ＡｒＨ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＴＨＦ）δ（ｐｐｍ）＝５７（１Ｃ，Ｃ），７５（２Ｃ，Ｃ－ＯＨ），１０８－１６０（８４Ｃ，ＡｒＣ）
【0285】
＜合成例（１２）＞
化合物Ａ４の合成：
容量３００ｍＬの３つ口フラスコ内で、カルバゾール１６．９ｇ（１００ｍｍｏｌ、東京化成工業製）、４－フルオロベンゾフェノン２０ｇ（１００ｍｍｏｌ、東京化成工業製）、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド１２．９ｇ（１１５ｍｍｏｌ、東京化成工業製）及び湯煎して溶解させたスルホラン１１５ｇ（東京化成工業製）を混合し、撹拌しながら１６０℃に昇温して反応を開始した。その６時間後、６０℃まで放冷した後、撹拌しながら１Ｍ塩化アンモニウム水溶液１５０ｇを少しずつ加えた。析出した生成物をろ過し、メタノールと水との１：１混合溶液１５０ｇで３回洗浄した。得られた黄白色固体を２４時間真空乾燥することで、化合物Ａ４を２９ｇ得た。
化合物Ａ４の合成：
容量３００ｍＬの３つ口フラスコ内で、カルバゾール１６．９ｇ（１００ｍｍｏｌ、東京化成工業製）、４－フルオロベンゾフェノン２０ｇ（１００ｍｍｏｌ、東京化成工業製）、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド１２．９ｇ（１１５ｍｍｏｌ、東京化成工業製）及び湯煎して溶解させたスルホラン１１５ｇ（東京化成工業製）を混合し、撹拌しながら１６０℃に昇温して反応を開始した。その６時間後、６０℃まで放冷した後、撹拌しながら１Ｍ塩化アンモニウム水溶液１５０ｇを少しずつ加えた。析出した生成物をろ過し、メタノールと水との１：１混合溶液１５０ｇで３回洗浄した。得られた黄白色固体を２４時間真空乾燥することで、化合物Ａ４を２９ｇ得た。
【0286】
【化50】
【0287】
得られた化合物Ａ４についてＮＭＲ測定を行い、以下の分析結果からその分子構造を同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝６．５－８．０（１９Ｈ，ＡｒＨ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＴＨＦ）δ（ｐｐｍ）＝１０８－１６０（２４Ｃ，ＡｒＣ），１９４（１Ｃ，Ｃ＝Ｏ）
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝６．５－８．０（１９Ｈ，ＡｒＨ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＴＨＦ）δ（ｐｐｍ）＝１０８－１６０（２４Ｃ，ＡｒＣ），１９４（１Ｃ，Ｃ＝Ｏ）
【0288】
樹脂Ｂ７の合成：
容量１００ｍＬの３つ口フラスコ内で、化合物Ａ４を７．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、１－ナフトアルデヒド３．４ｇ（２２ｍｍｏｌ、関東化学製）及びγ－ブチロラクトン１８ｇを混合し、撹拌しながらメタンスルホン酸１．９ｇ（２０ｍｍｏｌ、東京化成工業製）を加え、撹拌しながら１００℃に昇温して反応を開始した。その１０時間後、室温まで放冷した後、メタノールと５％アンモニア水溶液との９：１混合溶液１００ｇへ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、メタノールと５％アンモニア水溶液との９：１混合溶液１００ｇで洗浄し、さらにメタノール１００ｇで洗浄した。得られた灰色粉末を２４時間真空乾燥することで、樹脂Ｂ７を８．４ｇ得た。
容量１００ｍＬの３つ口フラスコ内で、化合物Ａ４を７．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、１－ナフトアルデヒド３．４ｇ（２２ｍｍｏｌ、関東化学製）及びγ－ブチロラクトン１８ｇを混合し、撹拌しながらメタンスルホン酸１．９ｇ（２０ｍｍｏｌ、東京化成工業製）を加え、撹拌しながら１００℃に昇温して反応を開始した。その１０時間後、室温まで放冷した後、メタノールと５％アンモニア水溶液との９：１混合溶液１００ｇへ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、メタノールと５％アンモニア水溶液との９：１混合溶液１００ｇで洗浄し、さらにメタノール１００ｇで洗浄した。得られた灰色粉末を２４時間真空乾燥することで、樹脂Ｂ７を８．４ｇ得た。
【0289】
【化51】
【0290】
得られた樹脂Ｂ７について、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルでは、カルボニル基に由来する１９４．５ｐｐｍでのピークが観測された。
また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は３９００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は３９００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【0291】
樹脂Ｃ１２の合成：
容量２００ｍＬの３つ口フラスコ内で、水素化ホウ素ナトリウム０．７６ｇ（２０ｍｍｏｌ、東京化成工業製）とジメチルスルホキシド１２ｇとを混合し、５０℃まで昇温し、３０分間撹拌して溶解した。そこに、樹脂Ｂ７を５ｇとテトラヒドロフラン４３ｇとを混合した溶液を加え、撹拌しながら７０℃の水浴で５時間還流した。反応溶液を氷冷し、撹拌しながら塩化アンモニウム（東京化成工業製）の１０％水溶液７ｍＬを少しずつ加えた。得られた溶液をメタノールと水との８：２の混合溶液７００ｍＬに投入し再沈殿させ、沈殿物をろ過した後、メタノールと水との８：２の混合溶液１００ｍＬで洗浄し、さらにメタノール１００ｍＬで洗浄した。得られた灰色粉末を２４時間真空乾燥させ、樹脂Ｃ１２を４．２ｇ得た。
容量２００ｍＬの３つ口フラスコ内で、水素化ホウ素ナトリウム０．７６ｇ（２０ｍｍｏｌ、東京化成工業製）とジメチルスルホキシド１２ｇとを混合し、５０℃まで昇温し、３０分間撹拌して溶解した。そこに、樹脂Ｂ７を５ｇとテトラヒドロフラン４３ｇとを混合した溶液を加え、撹拌しながら７０℃の水浴で５時間還流した。反応溶液を氷冷し、撹拌しながら塩化アンモニウム（東京化成工業製）の１０％水溶液７ｍＬを少しずつ加えた。得られた溶液をメタノールと水との８：２の混合溶液７００ｍＬに投入し再沈殿させ、沈殿物をろ過した後、メタノールと水との８：２の混合溶液１００ｍＬで洗浄し、さらにメタノール１００ｍＬで洗浄した。得られた灰色粉末を２４時間真空乾燥させ、樹脂Ｃ１２を４．２ｇ得た。
【0292】
【化52】
【0293】
得られた樹脂Ｃ１２について、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルでは、ジフェニルアルコール部に由来する７５．３ｐｐｍでのピークが観測され、樹脂Ｂ７のカルボニル基に由来するピークは観測されなかった。
また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【0294】
＜合成例（１３）＞
樹脂Ｂ８及び樹脂Ｃ１３の合成：
上述した＜合成例（１２）＞において、１－ナフトアルデヒドの代わりに１－ピレンカルボキシアルデヒド（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いたことを除き、合成例（１２）と同様の操作で樹脂Ｂ８及び樹脂Ｃ１３を得た。
樹脂Ｂ８及び樹脂Ｃ１３の合成：
上述した＜合成例（１２）＞において、１－ナフトアルデヒドの代わりに１－ピレンカルボキシアルデヒド（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いたことを除き、合成例（１２）と同様の操作で樹脂Ｂ８及び樹脂Ｃ１３を得た。
【0295】
【化53】
【0296】
得られた樹脂Ｂ８について、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルでは、カルボニル基に由来する１９４．５ｐｐｍでのピークが観測された。
また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。
また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。
【0297】
得られた樹脂Ｃ１３について、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルでは、ジフェニルアルコール部に由来する７５．３ｐｐｍでのピークが観測され、樹脂Ｂ８のカルボニル基に由来するピークは観測されなかった。
また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。
また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。
【0298】
＜比較合成例（１）＞
樹脂Ｂ９の合成：
容量５００ｍＬの３つ口フラスコ内で、９，９’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン２３．５ｇ（６７ｍｍｏｌ、東京化成工業製）、４，４－ジフルオロベンゾフェノン１３．１ｇ（６０ｍｍｏｌ、東京化成工業製）、炭酸カリウム１１ｇ（８０ｍｍｏｌ、東京化成工業製）及びジメチルスルホキシド２００ｇを混合し、１２０℃に昇温して反応を開始した。その７時間後、室温まで放冷した後、溶液をメタノールと水との８：２混合液１１００ｇへ投入して再沈殿させた。沈殿物をろ過し、メタノールと水との８：２混合液１１００ｇで２回洗浄した後、さらにメタノール１１００ｇで洗浄した。得られた黄白色粉末を２４時間真空乾燥することで、樹脂Ｂ９を３２ｇ得た。
樹脂Ｂ９の合成：
容量５００ｍＬの３つ口フラスコ内で、９，９’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン２３．５ｇ（６７ｍｍｏｌ、東京化成工業製）、４，４－ジフルオロベンゾフェノン１３．１ｇ（６０ｍｍｏｌ、東京化成工業製）、炭酸カリウム１１ｇ（８０ｍｍｏｌ、東京化成工業製）及びジメチルスルホキシド２００ｇを混合し、１２０℃に昇温して反応を開始した。その７時間後、室温まで放冷した後、溶液をメタノールと水との８：２混合液１１００ｇへ投入して再沈殿させた。沈殿物をろ過し、メタノールと水との８：２混合液１１００ｇで２回洗浄した後、さらにメタノール１１００ｇで洗浄した。得られた黄白色粉末を２４時間真空乾燥することで、樹脂Ｂ９を３２ｇ得た。
【0299】
【化54】
【0300】
得られた樹脂Ｂ９について、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルでは、カルボニル基に由来する１９４．５ｐｐｍでのピークが観測された。
また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は３９００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は３９００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【0301】
樹脂Ｃ１４の合成：
容量２００ｍＬの３つ口フラスコ内で、水素化ホウ素ナトリウム０．９ｇ（２４ｍｍｏｌ、東京化成工業製）とジメチルスルホキシド１５ｇとを混合し、５０℃まで昇温し、３０分間撹拌して溶解した。そこに、樹脂Ｂ９を７ｇとテトラヒドロフラン６０ｇとを混合した溶液を加え、撹拌しながら７０℃の水浴で５時間還流した。反応溶液を氷冷し、撹拌しながら塩化アンモニウム（東京化成工業製）の５％水溶液５ｍＬを少しずつ加えた。得られた溶液をメタノールと水との８：２の混合溶液１０００ｍＬに投入し再沈殿させた。沈殿物をろ過した後、メタノールと水との８：２の混合溶液５００ｍＬで洗浄し、さらにメタノール５００ｍＬで洗浄した。得られた黄白色粉末を２４時間真空乾燥させ、樹脂Ｃ１４を６．０ｇ得た。
容量２００ｍＬの３つ口フラスコ内で、水素化ホウ素ナトリウム０．９ｇ（２４ｍｍｏｌ、東京化成工業製）とジメチルスルホキシド１５ｇとを混合し、５０℃まで昇温し、３０分間撹拌して溶解した。そこに、樹脂Ｂ９を７ｇとテトラヒドロフラン６０ｇとを混合した溶液を加え、撹拌しながら７０℃の水浴で５時間還流した。反応溶液を氷冷し、撹拌しながら塩化アンモニウム（東京化成工業製）の５％水溶液５ｍＬを少しずつ加えた。得られた溶液をメタノールと水との８：２の混合溶液１０００ｍＬに投入し再沈殿させた。沈殿物をろ過した後、メタノールと水との８：２の混合溶液５００ｍＬで洗浄し、さらにメタノール５００ｍＬで洗浄した。得られた黄白色粉末を２４時間真空乾燥させ、樹脂Ｃ１４を６．０ｇ得た。
【0302】
【化55】
【0303】
得られた樹脂Ｃ１４について、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルでは、ジフェニルアルコール部に由来する７５．３ｐｐｍでのピークが観測され、樹脂Ｂ９のカルボニル基に由来するピークは観測されなかった。
また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【0304】
＜比較合成例（２）＞
樹脂Ｃ１５の合成：
容量３００ｍＬの３つ口フラスコに、カルバゾール１６．７ｇ（１００ｍｍｏｌ、東京化成工業製）、ベンズアルデヒド１０．６ｇ（１００ｍｍｏｌ、関東化学製）、γ－ブチロラクトン７５ｇ及びパラトルエンスルホン酸一水和物１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ、東京化成工業製）を加え、撹拌しながら１２０℃に昇温して反応を開始した。その８時間後、室温まで放冷した後、メタノールと５％アンモニア水溶液との８：２混合溶液４５０ｇへ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、メタノールと５％アンモニア水溶液との８：２混合溶液４８０ｇで洗浄し、さらにメタノールとアセトンとの７：３混合溶液４８０ｇで洗浄した。得られた灰色粉末を２４時間真空乾燥することで、樹脂Ｃ１５を３４ｇ得た。
樹脂Ｃ１５の合成：
容量３００ｍＬの３つ口フラスコに、カルバゾール１６．７ｇ（１００ｍｍｏｌ、東京化成工業製）、ベンズアルデヒド１０．６ｇ（１００ｍｍｏｌ、関東化学製）、γ－ブチロラクトン７５ｇ及びパラトルエンスルホン酸一水和物１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ、東京化成工業製）を加え、撹拌しながら１２０℃に昇温して反応を開始した。その８時間後、室温まで放冷した後、メタノールと５％アンモニア水溶液との８：２混合溶液４５０ｇへ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、メタノールと５％アンモニア水溶液との８：２混合溶液４８０ｇで洗浄し、さらにメタノールとアセトンとの７：３混合溶液４８０ｇで洗浄した。得られた灰色粉末を２４時間真空乾燥することで、樹脂Ｃ１５を３４ｇ得た。
【0305】
【化56】
【0306】
得られた樹脂Ｃ１５について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は６５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。
【0307】
＜比較合成例（３）＞
樹脂Ｃ１６の合成：
上述した＜比較合成例（２）＞において、ベンズアルデヒドの代わりに１－ピレンカルボキシアルデヒド（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いたことを除き、比較合成例（２）と同様の操作で樹脂Ｃ１６を得た。
樹脂Ｃ１６の合成：
上述した＜比較合成例（２）＞において、ベンズアルデヒドの代わりに１－ピレンカルボキシアルデヒド（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いたことを除き、比較合成例（２）と同様の操作で樹脂Ｃ１６を得た。
【0308】
【化57】
【0309】
得られた樹脂Ｃ１６について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２９００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
【0310】
＜ハードマスク形成用組成物の調製＞
表１に示す各成分を混合して溶解し、各例のハードマスク形成用組成物をそれぞれ調製した（固形分濃度１２．０～１８．０質量％）。
表１に示す各成分を混合して溶解し、各例のハードマスク形成用組成物をそれぞれ調製した（固形分濃度１２．０～１８．０質量％）。
【0311】
【表1】
【0312】
表１中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ｍ）－１～（Ｍ）－７：上記の樹脂Ｃ１～樹脂Ｃ７。
（Ｍ）－８～（Ｍ）－１１：上記の化合物Ｃ８～化合物Ｃ１１。
（Ｍ）－１２～（Ｍ）－１３：上記の樹脂Ｃ１２～樹脂Ｃ１３。
（Ｍ）－１４～（Ｍ）－１６：上記の樹脂Ｃ１４～樹脂Ｃ１６。
（Ｍ）－１～（Ｍ）－７：上記の樹脂Ｃ１～樹脂Ｃ７。
（Ｍ）－８～（Ｍ）－１１：上記の化合物Ｃ８～化合物Ｃ１１。
（Ｍ）－１２～（Ｍ）－１３：上記の樹脂Ｃ１２～樹脂Ｃ１３。
（Ｍ）－１４～（Ｍ）－１６：上記の樹脂Ｃ１４～樹脂Ｃ１６。
【0313】
（Ｃ）－１：下記化学式（Ｃ－１）で表される化合物からなる架橋剤。
（Ｃ）－２：下記化学式（Ｃ－２）で表される化合物からなる架橋剤。
（Ｃ）－２：下記化学式（Ｃ－２）で表される化合物からなる架橋剤。
【0314】
【化58】
【0315】
（Ｔ）－１：熱酸発生剤、ＫＩＮＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社製の商品名「ＴＡＧ－２６８９」。
（Ａ）－１：フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ株式会社製の商品名「Ｒ－４０」。
（Ｓ）－１：シクロヘキサノン。
（Ａ）－１：フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ株式会社製の商品名「Ｒ－４０」。
（Ｓ）－１：シクロヘキサノン。
【0316】
＜評価＞
各例のハードマスク形成用組成物を用い、以下に示す方法により、エッチング耐性、耐熱性、耐溶剤性をそれぞれ評価した。これらの結果を表２に示した。
各例のハードマスク形成用組成物を用い、以下に示す方法により、エッチング耐性、耐熱性、耐溶剤性をそれぞれ評価した。これらの結果を表２に示した。
【0317】
［エッチング耐性の評価］
各例のハードマスク形成用組成物を、スピンコーターを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で４００℃、６０秒間ベークしてハードマスク層（膜厚５００ｎｍ）を形成した。
形成されたハードマスク層に対してドライエッチング処理を行い、膜減り量を測定してエッチング速度比を求めた。
ドライエッチング処理による膜減り量の測定条件を以下のように設定した。
処理時間：ＴＣＰ型ドライエッチング装置で３分間処理
ガス：ＣＦ４／Ｎ２
エッチング速度比は、下記化学式で表される一般的なクレゾールノボラック樹脂からなる層の膜減り量に対する、ハードマスク層の膜減り量の割合として算出した。この値が低いほど、エッチング耐性が高いことを意味する。
各例のハードマスク形成用組成物を、スピンコーターを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で４００℃、６０秒間ベークしてハードマスク層（膜厚５００ｎｍ）を形成した。
形成されたハードマスク層に対してドライエッチング処理を行い、膜減り量を測定してエッチング速度比を求めた。
ドライエッチング処理による膜減り量の測定条件を以下のように設定した。
処理時間：ＴＣＰ型ドライエッチング装置で３分間処理
ガス：ＣＦ４／Ｎ２
エッチング速度比は、下記化学式で表される一般的なクレゾールノボラック樹脂からなる層の膜減り量に対する、ハードマスク層の膜減り量の割合として算出した。この値が低いほど、エッチング耐性が高いことを意味する。
【0318】
【化59】
【0319】
［耐熱性の評価］
各例のハードマスク形成用組成物を、スピンコーターを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃、６０秒間ベークしてハードマスク層（膜厚５００ｎｍ）を形成した。
形成されたハードマスク層について、熱重量分析（ＴＧＡ）により、５％重量減少温度（℃）を測定した。
ＴＧＡ分析条件を以下のように設定した。
測定温度：４０～５００℃、昇温速度１０℃／分、Ｄｒｙ Ａｉｒ中
各例のハードマスク形成用組成物を、スピンコーターを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃、６０秒間ベークしてハードマスク層（膜厚５００ｎｍ）を形成した。
形成されたハードマスク層について、熱重量分析（ＴＧＡ）により、５％重量減少温度（℃）を測定した。
ＴＧＡ分析条件を以下のように設定した。
測定温度：４０～５００℃、昇温速度１０℃／分、Ｄｒｙ Ａｉｒ中
【0320】
［耐溶剤性の評価］
各例のハードマスク形成用組成物を、スピンコーターを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で４００℃、６０秒間ベークしてハードマスク層（膜厚５００ｎｍ）を形成した。
形成されたハードマスク層にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを接触させて、下記の評価基準により、耐溶剤性を評価した。
評価基準
○：ハードマスク層がＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解しなかった場合
×：ハードマスク層がＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解した場合
各例のハードマスク形成用組成物を、スピンコーターを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で４００℃、６０秒間ベークしてハードマスク層（膜厚５００ｎｍ）を形成した。
形成されたハードマスク層にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを接触させて、下記の評価基準により、耐溶剤性を評価した。
評価基準
○：ハードマスク層がＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解しなかった場合
×：ハードマスク層がＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解した場合
【0321】
【表2】
【0322】
表２に示す結果から、実施例１～１３のハードマスク形成用組成物は、高いエッチング耐性を有し、耐溶剤性及び耐熱性のいずれも優れていることが確認できる。
これに対して、比較例１～５のハードマスク形成用組成物は、エッチング耐性、耐熱性又は耐溶剤性のいずれかが劣っていた。
これに対して、比較例１～５のハードマスク形成用組成物は、エッチング耐性、耐熱性又は耐溶剤性のいずれかが劣っていた。
【符号の説明】
【0323】
１０ 支持体、１１ 基板、１２ 加工層、１２ｐ パターン、２０ ＢＡＲＣ層、３０ レジスト膜、３０ｐ レジストパターン、ｍ１ ハードマスク層、ｍ２ ハードマスク層、ｍ１ｐ 膜形成用成分パターン、ｍ２ｐ 無機パターン、１００ 電子部品
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】