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特開2023-126803脂環式化合物末端の重合体を含むレジスト下層膜形成組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023126803
(43)【公開日】2023-09-12
(54)【発明の名称】脂環式化合物末端の重合体を含むレジスト下層膜形成組成物
(51)【国際特許分類】
G03F 7/11 20060101AFI20230905BHJP
C08G 59/16 20060101ALI20230905BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20230905BHJP
【ＦＩ】
G03F7/11 503
C08G59/16
G03F7/20 521
G03F7/20 501
【審査請求】有
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023099736
(22)【出願日】2023-06-19
(62)【分割の表示】P 2021518387の分割
【原出願日】2020-05-01
(31)【優先権主張番号】P 2019088345
(32)【優先日】2019-05-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001508
【氏名又は名称】弁理士法人 津国
(72)【発明者】
【氏名】若山 浩之
(72)【発明者】
【氏名】水落 龍太
(72)【発明者】
【氏名】清水 祥
(72)【発明者】
【氏名】染谷 安信
(57)【要約】 （修正有）
【課題】所望のレジストパターンを形成できるレジスト下層膜を形成するための組成物、及び該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターン製造方法、半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】ポリマーの末端に、炭素－炭素結合がヘテロ原子で中断されていてもよく且つ置換基で置換されていてもよい脂肪族環を含み、さらに有機溶媒を含む、レジスト下層膜形成組成物である。前記脂肪族環が、炭素原子数３～１０の単環式又は多環式脂肪族環である。前記多環式脂肪族環が、ビシクロ環又はトリシクロ環である。
【選択図】なし
【解決手段】ポリマーの末端に、炭素－炭素結合がヘテロ原子で中断されていてもよく且つ置換基で置換されていてもよい脂肪族環を含み、さらに有機溶媒を含む、レジスト下層膜形成組成物である。前記脂肪族環が、炭素原子数３～１０の単環式又は多環式脂肪族環である。前記多環式脂肪族環が、ビシクロ環又はトリシクロ環である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリマーの末端に、
又は炭素原子数３～１０の単環式若しくは多環式脂肪族環を含み、さらに有機溶媒を含む、レジスト下層膜形成組成物であって、
前記ポリマーが、下記式（３）で表される少なくとも１種の構造単位を主鎖に有する、
レジスト下層膜形成組成物。
（式（３）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑ１は２価の有機基を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０又は１を表す。）
【化1】
又は炭素原子数３～１０の単環式若しくは多環式脂肪族環を含み、さらに有機溶媒を含む、レジスト下層膜形成組成物であって、
前記ポリマーが、下記式（３）で表される少なくとも１種の構造単位を主鎖に有する、
レジスト下層膜形成組成物。
【化2】
（式（３）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑ１は２価の有機基を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０又は１を表す。）
【請求項2】
前記ポリマーが、１，４－テレフタル酸ジグリシジル、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジグリシジル、１，６－ジヒドロキシナフタレンジグリシジル、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジル、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキサン）プロパンジグリシジル、１，４－ブタンジオールジグリシジル、モノアリルイソシアヌル酸ジグリシジル、モノメチルイソシアヌル酸ジグリシジル、５，５－ジエチルバルビツール酸ジグリシジル、及び５，５－ジメチルヒダントインジグリシジルからなる群より選択されるモノマー（Ｘ）と、イソフタル酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、コハク酸、フマル酸、酒石酸、３，３’－ジチオジプロピオン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロブタン酸二無水物、シクロペンタン酸二無水物、モノアリルイソシアヌル酸、５，５－ジエチルバルビツール酸、ジグリコール酸、アセトンジカルボン酸、２，２’－チオジグリコール酸、４－ヒドロキシ安息香酸－４－ヒドロキシフェニル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（カルボキシメチル）－５－メチルイソシアヌレート、及び１，３－ビス（カルボキシメチル）－５－アリルイソシアヌレートからなる群より選択されるモノマー（Ｙ）から形成された構造単位を主鎖に有する、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項3】
前記多環式脂肪族環が、ビシクロ環又はトリシクロ環である、請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項4】
前記脂肪族環が、少なくとも１つの不飽和結合を有する、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項5】
前記脂肪族環が、ヒドロキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数１～１０のアシルオキシ基及びカルボキシ基から選ばれる置換基で置換されていてもよい、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項6】
前記式（３）において、Ｑ１は下記式（５）で表される２価の有機基を表す、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
（式中、Ｙは下記式（６）又は式（７）で表される二価の基を表す。）
（式中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数３～６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されていてもよく、又はＲ６とＲ７は互いに結合して、該Ｒ６及びＲ７と結合した炭素原子と共に炭素原子数３～６の環を形成していてもよい。）
【化3】
（式中、Ｙは下記式（６）又は式（７）で表される二価の基を表す。）
【化4】
（式中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数３～６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されていてもよく、又はＲ６とＲ７は互いに結合して、該Ｒ６及びＲ７と結合した炭素原子と共に炭素原子数３～６の環を形成していてもよい。）
【請求項7】
前記ポリマーが、さらに主鎖中にジスルフィド結合を含む、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項8】
硬化触媒をさらに含む、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項9】
架橋剤をさらに含む、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項10】
請求項１～９の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
【請求項11】
半導体基板上に請求項１～９の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、露光後の前記レジスト膜を現像し、パターニングする工程を含む、パターニングされた基板の製造方法。
【請求項12】
半導体基板上に、請求項１～９の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなるレジスト下層膜を形成する工程と、
前記レジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程と、
レジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりレジストパターンを形成する工程と、
形成された前記レジストパターンを介して前記レジスト下層膜をエッチングすることによりパターン化されたレジスト下層膜を形成する工程と、
パターン化された前記レジスト下層膜により半導体基板を加工する工程と、
を含むことを特徴とする、半導体装置の製造方法。
前記レジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程と、
レジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりレジストパターンを形成する工程と、
形成された前記レジストパターンを介して前記レジスト下層膜をエッチングすることによりパターン化されたレジスト下層膜を形成する工程と、
パターン化された前記レジスト下層膜により半導体基板を加工する工程と、
を含むことを特徴とする、半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体製造におけるリソグラフィープロセスにおいて、特に最先端（ＡｒＦ、ＥＵＶ、ＥＢ等）のリソグラフィープロセスに用いられる組成物に関する。また、前記レジスト下層膜を適用したレジストパターン付き基板の製造方法、及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から半導体装置の製造において、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工は、シリコンウェハー等の半導体基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線も、従来使用されていたｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に加え、最先端の微細加工にはＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）又はＥＢ（電子線）の実用化が検討されている。これに伴い、活性光線の半導体基板からの乱反射、定在波の影響が大きな問題となっている。そこでこの問題を解決すべく、レジストと半導体基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ－Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ：ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されている。当該反射防止膜はレジスト下層膜とも称される。かかる反射防止膜としては、その使用の容易さなどから、吸光部位を有するポリマー等からなる有機反射防止膜について数多くの検討が行われている。
特許文献１には、多環式脂肪族環を有する繰り返し単位構造をポリマーの主鎖に含有する該ポリマーを含む半導体装置製造のリソグラフィー工程に用いるレジスト下層膜形成組成物が開示されている。特許文献２には、特定構造を末端に有するポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物が開示されている。
特許文献１には、多環式脂肪族環を有する繰り返し単位構造をポリマーの主鎖に含有する該ポリマーを含む半導体装置製造のリソグラフィー工程に用いるレジスト下層膜形成組成物が開示されている。特許文献２には、特定構造を末端に有するポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００９－０９３１６２号公報
【特許文献2】国際公開２０１３／１４１０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
レジスト下層膜に要求される特性としては、例えば、上層に形成されるレジスト膜とのインターミキシングが起こらないこと（レジスト溶剤に不溶であること）、レジスト膜に比べてドライエッチング速度が速いことが挙げられる。
ＥＵＶ露光を伴うリソグラフィーの場合、形成されるレジストパターンの線幅は３２ｎｍ以下となり、ＥＵＶ露光用のレジスト下層膜は、従来よりも膜厚を薄く形成して用いられる。このような薄膜を形成する際、基板表面、使用するポリマーなどの影響により、ピンホール、凝集などが発生しやすく、欠陥のない均一な膜を形成することが困難であった。
一方、レジストパターン形成の際、現像工程において、レジスト膜を溶解し得る溶剤、通常は有機溶剤を用いて前記レジスト膜の未露光部を除去し、当該レジスト膜の露光部をレジストパターンとして残す方法が採用されることがある。このようなネガ現像プロセスにおいては、レジストパターンの密着性の改善が大きな課題となっている。
また、レジストパターン形成時のＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、ライン・ウィドス・ラフネス、線幅の揺らぎ（ラフネス））の悪化を抑制し、良好な矩形形状を有するレジストパターンを形成すること、及びレジスト感度の向上が求められている。
ＥＵＶ露光を伴うリソグラフィーの場合、形成されるレジストパターンの線幅は３２ｎｍ以下となり、ＥＵＶ露光用のレジスト下層膜は、従来よりも膜厚を薄く形成して用いられる。このような薄膜を形成する際、基板表面、使用するポリマーなどの影響により、ピンホール、凝集などが発生しやすく、欠陥のない均一な膜を形成することが困難であった。
一方、レジストパターン形成の際、現像工程において、レジスト膜を溶解し得る溶剤、通常は有機溶剤を用いて前記レジスト膜の未露光部を除去し、当該レジスト膜の露光部をレジストパターンとして残す方法が採用されることがある。このようなネガ現像プロセスにおいては、レジストパターンの密着性の改善が大きな課題となっている。
また、レジストパターン形成時のＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、ライン・ウィドス・ラフネス、線幅の揺らぎ（ラフネス））の悪化を抑制し、良好な矩形形状を有するレジストパターンを形成すること、及びレジスト感度の向上が求められている。
【0005】
本発明は、上記課題を解決した、所望のレジストパターンを形成できるレジスト下層膜を形成するための組成物、及び該レジスト下層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は以下を包含する。
［１］ ポリマーの末端に、炭素－炭素結合がヘテロ原子で中断されていてもよく且つ置換基で置換されていてもよい脂肪族環を含み、さらに有機溶媒を含む、レジスト下層膜形成組成物。
［２］ 前記脂肪族環が、炭素原子数３～１０の単環式又は多環式脂肪族環である、［１］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［３］ 前記多環式脂肪族環が、ビシクロ環又はトリシクロ環である、［２］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［４］ 前記脂肪族環が、少なくとも１つの不飽和結合を有する、［１］～［３］何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［５］ 前記置換基が、ヒドロキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数１～１０のアシルオキシ基及びカルボキシ基から選ばれる、［１］～［４］何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１］ ポリマーの末端に、炭素－炭素結合がヘテロ原子で中断されていてもよく且つ置換基で置換されていてもよい脂肪族環を含み、さらに有機溶媒を含む、レジスト下層膜形成組成物。
［２］ 前記脂肪族環が、炭素原子数３～１０の単環式又は多環式脂肪族環である、［１］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［３］ 前記多環式脂肪族環が、ビシクロ環又はトリシクロ環である、［２］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［４］ 前記脂肪族環が、少なくとも１つの不飽和結合を有する、［１］～［３］何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［５］ 前記置換基が、ヒドロキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数１～１０のアシルオキシ基及びカルボキシ基から選ばれる、［１］～［４］何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【0007】
［６］ 前記ポリマーが、下記式（３）で表される少なくとも１種の構造単位を主鎖に有する、［１］～［５］何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【0008】
【化1】
【0009】
（式（３）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑ１は２価の有機基を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０又は１を表す。）
［７］ 前記式（３）において、Ｑ１は下記式（５）で表される２価の有機基を表す、［６］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［７］ 前記式（３）において、Ｑ１は下記式（５）で表される２価の有機基を表す、［６］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【0010】
【化2】
【0011】
（式中、Ｙは下記式（６）又は式（７）で表される二価の基を表す。）
【0012】
【化3】
【0013】
（式中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数３～６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されていてもよく、又はＲ６とＲ７は互いに結合して、該Ｒ６及びＲ７と結合した炭素原子と共に炭素原子数３～６の環を形成していてもよい。）
［８］ 前記ポリマーが、さらに主鎖中にジスルフィド結合を含む、［１］～［７］何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［９］ 硬化触媒をさらに含む、［１］～［８］の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１０］ 架橋剤をさらに含む、［１］～［９］の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１１］ ［１］～［１０］の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
［１２］ 半導体基板上に［１］～［１０］の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、露光後の前記レジスト膜を現像し、パターニングする工程を含む、パターニングされた基板の製造方法。
［１３］ 半導体基板上に、［１］～［１０］の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなるレジスト下層膜を形成する工程と、
前記レジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程と、
レジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりレジストパターンを形成する工程と、
形成された前記レジストパターンを介して前記レジスト下層膜をエッチングすることによりパターン化されたレジスト下層膜を形成する工程と、
パターン化された前記レジスト下層膜により半導体基板を加工する工程と、
を含むことを特徴とする、半導体装置の製造方法。
［８］ 前記ポリマーが、さらに主鎖中にジスルフィド結合を含む、［１］～［７］何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［９］ 硬化触媒をさらに含む、［１］～［８］の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１０］ 架橋剤をさらに含む、［１］～［９］の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１１］ ［１］～［１０］の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
［１２］ 半導体基板上に［１］～［１０］の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、露光後の前記レジスト膜を現像し、パターニングする工程を含む、パターニングされた基板の製造方法。
［１３］ 半導体基板上に、［１］～［１０］の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなるレジスト下層膜を形成する工程と、
前記レジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程と、
レジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりレジストパターンを形成する工程と、
形成された前記レジストパターンを介して前記レジスト下層膜をエッチングすることによりパターン化されたレジスト下層膜を形成する工程と、
パターン化された前記レジスト下層膜により半導体基板を加工する工程と、
を含むことを特徴とする、半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【0014】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、当該レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマー（又は重合体とも言う）の末端が、炭素－炭素結合がヘテロ原子で中断されていてもよい脂肪族環、さらに置換基で置換されていてもよい脂肪族環でキャッピングされていることを特徴とするものであり、斯かるポリマー及び有機溶媒、好ましくはさらに架橋剤及び／又は架橋反応を促進させる化合物（硬化触媒）を含有する組成物である。本願のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、このような構成とすることにより、良好な矩形形状を有するレジストパターンの形成（パターン倒れが発生しない）、レジストパターン形成時のＬＷＲ悪化の抑制及び感度の向上を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
≪用語の説明≫
本発明において用いられる用語は、他に特に断りのない限り、以下の定義を有する。
本発明において用いられる用語は、他に特に断りのない限り、以下の定義を有する。
【0016】
「炭素原子数１～１０のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコデシル基等が挙げられる。
【0017】
「炭素原子数１～２０のアルコキシ基」としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基、及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルボルニオキシ基、アダマンチルオキシ基、アダマンタンメチルオキシ基、アダマンタンエチルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基等が挙げられる。
【0018】
「炭素原子数１～１０のアシルオキシ基」としては、下記式（２０）：
【0019】
【化4】
（式（２０）中、Ｚは水素原子、又は上記「炭素原子数１～１０のアルキル基」中の「炭素原子数１～９のアルキル基」を表し、＊は上記「脂肪族環」との結合部分を表す。）で表されるものを言う。
【0020】
「炭素原子数３～６のアルケニル基」としては、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンテニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、１，１－ジメチル－２－ブテニル基、１，１－ジメチル－３－ブテニル基、１，２－ジメチル－１－ブテニル基、１，２－ジメチル－２－ブテニル基、１，２－ジメチル－３－ブテニル基、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル基、１－ｓ－ブチルエテニル基、１，３－ジメチル－１－ブテニル基、１，３－ジメチル－２－ブテニル基、１，３－ジメチル－３－ブテニル基、１－ｉ－ブチルエテニル基、２，２－ジメチル－３－ブテニル基、２，３－ジメチル－１－ブテニル基、２，３－ジメチル－２－ブテニル基、２，３－ジメチル－３－ブテニル基、２－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、３，３－ジメチル－１－ブテニル基、１－エチル－１－ブテニル基、１－エチル－２－ブテニル基、１－エチル－３－ブテニル基、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１，１，２－トリメチル－２－プロペニル基、１－ｔ－ブチルエテニル基、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、１－メチル－２－シクロペンテニル基、１－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－２－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－４－シクロペンテニル基、２－メチル－５－シクロペンテニル基、２－メチレン－シクロペンチル基、３－メチル－１－シクロペンテニル基、３－メチル－２－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－４－シクロペンテニル基、３－メチル－５－シクロペンテニル基、３－メチレン－シクロペンチル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基及び３－シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【0021】
「炭素原子数１～６のアルキルチオ基」としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基及びヘキシルチオ基等が挙げられる。
【0022】
「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【0023】
「炭素原子数６～４０のアリーレン基」としては、フェニレン基、ｏ－メチルフェニレン基、ｍ－メチルフェニレン基、ｐ－メチルフェニレン基、ｏ－クロルフェニレン基、ｍ－クロルフェニレン基、ｐ－クロルフェニレン基、ｏ－フルオロフェニレン基、ｐ－フルオロフェニレン基、ｏ－メトキシフェニレン基、ｐ－メトキシフェニレン基、ｐ－ニトロフェニレン基、ｐ－シアノフェニレン基、α－ナフチレン基、β－ナフチレン基、ｏ－ビフェニリレン基、ｍ－ビフェニリレン基、ｐ－ビフェニリレン基、１－アントリレン基、２－アントリレン基、９－アントリレン基、１－フェナントリレン基、２－フェナントリレン基、３－フェナントリレン基、４－フェナントリレン基及び９－フェナントリレン基が挙げられる。
【0024】
＜レジスト下層膜形成組成物＞
本願のレジスト下層膜形成組成物は、該レジスト下層膜形成組成物が含むポリマーの末端に、炭素－炭素結合がヘテロ原子で中断されていてもよい脂肪族環、さらに置換基で置換されていてもよい脂肪族環を含み、さらに有機溶媒を含む。
本願のレジスト下層膜形成組成物は、該レジスト下層膜形成組成物が含むポリマーの末端に、炭素－炭素結合がヘテロ原子で中断されていてもよい脂肪族環、さらに置換基で置換されていてもよい脂肪族環を含み、さらに有機溶媒を含む。
【0025】
炭素－炭素結合がヘテロ原子で中断されていてもよいとは、本願の脂肪族環の炭素－炭素結合の間に－Ｏ－、－Ｓ－結合を含むことを言う。
【0026】
置換基で置換されていてもよい脂肪族環とは、本願の脂肪族環の水素原子の全部又は一部が、例えばヒドロキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数１～１０のアシルオキシ基及びカルボキシ基で置換されていることを言う。
【0027】
前記脂肪族環が、炭素原子数３～１０の単環式又は多環式脂肪族環であることが好ましい。
【0028】
「炭素原子数３～１０の単環式又は多環式脂肪族環」の一例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロへプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、スピロビシクロペンタン、ビシクロ［２．１．０］ペンタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、トリシクロ［３．２．１．０２，７］オクタン、スピロ［３，４］オクタン、ノルボルナン、ノルボルネン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン（アダマンタン）等が挙げられる。
【0029】
前記多環式脂肪族環が、ビシクロ環又はトリシクロ環であることが好ましい。
これらの内、ビシクロ環としては、ノルボルナン、ノルボルネン、スピロビシクロペンタン、ビシクロ［２．１．０］ペンタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、スピロ［３，４］オクタン等が挙げられる。
これらの内、トリシクロ環としては、トリシクロ［３．２．１．０２，７］オクタン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン（アダマンタン）が挙げられる。
これらの内、ビシクロ環としては、ノルボルナン、ノルボルネン、スピロビシクロペンタン、ビシクロ［２．１．０］ペンタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、スピロ［３，４］オクタン等が挙げられる。
これらの内、トリシクロ環としては、トリシクロ［３．２．１．０２，７］オクタン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン（アダマンタン）が挙げられる。
【0030】
前記脂肪族環が、少なくとも１つの不飽和結合（例えば２重結合、３重結合）を有することが好ましい。前記脂肪族環が、１つ～３つの不飽和結合を有することが好ましい。前記脂肪族環が、１つ又は２つの不飽和結合を有することが好ましい。上記不飽和結合は２重結合であることが好ましい。
【0031】
「炭素－炭素結合がヘテロ原子で中断されていてもよく且つ置換基で置換されていてもよい脂肪族環」の具体例としては、下記記載の化合物を該ポリマーの末端に自体公知の方法で反応させることで誘導される。
【0032】
【化5】
【0033】
【化6】
【0034】
【化7】
【0035】
前記ポリマーが、下記式（３）で表される少なくとも１種の構造単位を主鎖に有することが好ましい。
【0036】
【化8】
【0037】
（式（３）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑ１は２価の有機基を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０又は１を表す。）
前記式（３）において、Ｑ１は下記式（５）で表される２価の有機基を表すことが好ましい。
前記式（３）において、Ｑ１は下記式（５）で表される２価の有機基を表すことが好ましい。
【0038】
【化9】
【0039】
（式中、Ｙは下記式（６）又は式（７）で表される二価の基を表す。）
【0040】
【化10】
【0041】
（式中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数３～６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されていてもよく、又はＲ６とＲ７は互いに結合して、該Ｒ６及びＲ７と結合した炭素原子と共に炭素原子数３～６の環を形成していてもよい。）
【0042】
「炭素原子数３～６の環」としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン及びシクロヘキサンが挙げられる。
【0043】
前記ポリマーが、さらに主鎖中にジスルフィド結合を含むことが好ましい。
【0044】
前記ポリマーが、置換基で置換されていてもよい炭素原子数６～４０のアリーレン基を含むことが好ましい。置換基の意味は、上述の内容と同じである。
【0045】
当該ポリマーの重量平均分子量は、例えば２０００～５００００である。
【0046】
前記式（３）で表され、ｍ１及びｍ２が１を表す構造単位を形成するモノマーとしては、例えば、下記式（１０－ａ）～式（１０－ｋ）で表されるエポキシ基を２つ有する化合物、
【0047】
【化11】
【0048】
すなわち、１，４－テレフタル酸ジグリシジル、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジグリシジル、１，６－ジヒドロキシナフタレンジグリシジル、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジル、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキサン）プロパンジグリシジル、１，４－ブタンジオールジグリシジル、モノアリルイソシアヌル酸ジグリシジル、モノメチルイソシアヌル酸ジグリシジル、５，５－ジエチルバルビツール酸ジグリシジル、５，５－ジメチルヒダントインジグリシジルが挙げられるが、これらの例に限定されるわけではない。
【0049】
前記式（３）で表され、ｍ１及びｍ２が０で表される構造単位を形成するモノマーとしては、例えば、下記式（１１－ａ）～式（１１－ｓ）で表される、カルボキシル基、ヒドロキシフェニル基又はイミド基を２つ有する化合物、及び酸二無水物、
【0050】
【化12】
【0051】
すなわち、イソフタル酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、コハク酸、フマル酸、酒石酸、３，３’－ジチオジプロピオン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロブタン酸二無水物、シクロペンタン酸二無水物、モノアリルイソシアヌル酸、５，５－ジエチルバルビツール酸、ジグリコール酸、アセトンジカルボン酸、２，２’－チオジグリコール酸、４－ヒドロキシ安息香酸－４－ヒドロキシフェニル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（カルボキシメチル）－５－メチルイソシアヌレート、１，３－ビス（カルボキシメチル）－５－アリルイソシアヌレートが挙げられるが、これらの例に限定されるわけではない。
【0052】
前記式（３）で表されｍ１及びｍ２が１を表す構造単位を形成するモノマー（２官能）と、前記式（３）で表され、ｍ１及びｍ２が０で表される構造単位を形成するモノマー（２官能）との共重合比（仕込み重量比）は例えば１：２～２：１である。
さらに本願のポリマー末端に結合する脂肪族環を誘導するためのモノマー（ポリマーと主に反応する部位が１官能）と、上記モノマー合計に対する仕込み重量比は、例えば２０：１～５：１である。
「官能」とは、物質の化学的属性や化学反応性に着目した概念で、官能基というときにはそれぞれに固有の物性や化学反応性が想定されているが、本願では、他の化合物と結合できる反応性置換基のことを言う。
前記式（３）で表される構造単位の繰り返し数は、例えば５以上１００００以下の範囲である。
さらに本願のポリマー末端に結合する脂肪族環を誘導するためのモノマー（ポリマーと主に反応する部位が１官能）と、上記モノマー合計に対する仕込み重量比は、例えば２０：１～５：１である。
「官能」とは、物質の化学的属性や化学反応性に着目した概念で、官能基というときにはそれぞれに固有の物性や化学反応性が想定されているが、本願では、他の化合物と結合できる反応性置換基のことを言う。
前記式（３）で表される構造単位の繰り返し数は、例えば５以上１００００以下の範囲である。
【0053】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノール、２―ヒドロキシイソ酪酸メチル、２―ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２－ヒドロキシエチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの溶媒の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等が好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
そして、本発明のレジスト下層膜形成組成物に対する有機溶剤の割合は、例えば５０質量％以上９９．９質量％以下である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーは、当該レジスト下層膜形成組成物に対し、例えば０．１質量％～５０質量％である。
これらの溶媒の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等が好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
そして、本発明のレジスト下層膜形成組成物に対する有機溶剤の割合は、例えば５０質量％以上９９．９質量％以下である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーは、当該レジスト下層膜形成組成物に対し、例えば０．１質量％～５０質量％である。
【0054】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、ポリマー及び有機溶剤の他に、架橋剤、及び架橋反応を促進させる化合物である架橋触媒（硬化触媒）を含んでもよい。本発明のレジスト下層膜形成組成物から有機溶剤を除いた成分を固形分と定義すると、その固形分はポリマー及び、必要に応じて添加される架橋剤、架橋触媒などの添加物を含む。その添加剤の割合は、本発明のレジスト下層膜形成組成物の固形分に対し、例えば０．１質量％～５０質量％、好ましくは１質量％～３０質量％である。
【0055】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に任意成分として含まれる架橋剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（テトラメトキシメチルグリコールウリル）（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素、及び３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）４，４’－ビフェノールが挙げられる。上記架橋剤が使用される場合、当該架橋剤の含有割合は、前記ポリマーに対し、例えば１質量％～５０質量％であり、好ましくは、５質量％～３０質量％である。
【0056】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に任意成分として含まれる硬化触媒（架橋触媒）としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホネート（ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸）、ピリジニウム－ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ピリジニウム－トリフルオロメタンスルホン酸、シクロヘキシルｐ－トルエンスルホネート、モルホリン、ｐ－トルエンスルホネート、サリチル酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物が挙げられる。上記架橋触媒が使用される場合、当該架橋触媒の含有割合は、前記架橋剤に対し、例えば０．１質量％～５０質量％であり、好ましくは、１質量％～３０質量％である。
【0057】
本発明のレジスト下層膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、さらに界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のレジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【0058】
＜レジスト下層膜＞
本発明に係るレジスト下層膜は、上述したレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成することにより製造することができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布される半導体基板としては、例えば、シリコンウエハ、ゲルマニウムウエハ、及びヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム等の化合物半導体ウエハが挙げられる。
表面に無機膜が形成された半導体基板を用いる場合、当該無機膜は、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スピンコーティング法（スピンオングラス：ＳＯＧ）により形成される。前記無機膜として、例えば、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ－Ｐｈｏｓｐｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、窒化チタン膜、窒化酸化チタン膜、タングステン膜、窒化ガリウム膜、及びヒ化ガリウム膜が挙げられる。
このような半導体基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物を塗布する。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることによりレジスト下層膜を形成する。ベーク条件としては、ベーク温度１００℃～４００℃、ベーク時間０．３分～６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１２０℃～３５０℃、ベーク時間０．５分～３０分間、より好ましくは、ベーク温度１５０℃～３００℃、ベーク時間０．８分～１０分間である。
形成されるレジスト下層膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ（１ｎｍ）～１０μｍ、０．００２μｍ（２ｎｍ）～１μｍ、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．５μｍ（５００ｎｍ）、０．００１μｍ（１ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００２μｍ（２ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００３μｍ（１ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００４μｍ（４ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０３μｍ（３０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０２μｍ（２０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０２μｍ（２０ｎｍ）である。ベーク時の温度が、上記範囲より低い場合には架橋が不十分となることがある。一方、ベーク時の温度が上記範囲より高い場合は、レジスト下層膜が熱によって分解してしまうことがある。
本発明に係るレジスト下層膜は、上述したレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成することにより製造することができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布される半導体基板としては、例えば、シリコンウエハ、ゲルマニウムウエハ、及びヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム等の化合物半導体ウエハが挙げられる。
表面に無機膜が形成された半導体基板を用いる場合、当該無機膜は、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スピンコーティング法（スピンオングラス：ＳＯＧ）により形成される。前記無機膜として、例えば、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ－Ｐｈｏｓｐｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、窒化チタン膜、窒化酸化チタン膜、タングステン膜、窒化ガリウム膜、及びヒ化ガリウム膜が挙げられる。
このような半導体基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物を塗布する。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることによりレジスト下層膜を形成する。ベーク条件としては、ベーク温度１００℃～４００℃、ベーク時間０．３分～６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１２０℃～３５０℃、ベーク時間０．５分～３０分間、より好ましくは、ベーク温度１５０℃～３００℃、ベーク時間０．８分～１０分間である。
形成されるレジスト下層膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ（１ｎｍ）～１０μｍ、０．００２μｍ（２ｎｍ）～１μｍ、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．５μｍ（５００ｎｍ）、０．００１μｍ（１ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００２μｍ（２ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００３μｍ（１ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００４μｍ（４ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０３μｍ（３０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０２μｍ（２０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０２μｍ（２０ｎｍ）である。ベーク時の温度が、上記範囲より低い場合には架橋が不十分となることがある。一方、ベーク時の温度が上記範囲より高い場合は、レジスト下層膜が熱によって分解してしまうことがある。
【0059】
＜パターニングされた基板の製造方法、半導体装置の製造方法＞
パターニングされた基板の製造方法は以下の工程を経る。通常、レジスト下層膜の上にフォトレジスト層を形成して製造される。レジスト下層膜の上に自体公知の方法で塗布、焼成して形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、メタル元素を含有するレジストなどがある。例えば、ＪＳＲ（株）製商品名Ｖ１４６Ｇ、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＡＲ２７７２、ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
パターニングされた基板の製造方法は以下の工程を経る。通常、レジスト下層膜の上にフォトレジスト層を形成して製造される。レジスト下層膜の上に自体公知の方法で塗布、焼成して形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、メタル元素を含有するレジストなどがある。例えば、ＪＳＲ（株）製商品名Ｖ１４６Ｇ、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＡＲ２７７２、ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
【0060】
露光は、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して行われ、例えば、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）またはＥＢ（電子線）が使用されるが、本願のレジスト下層膜形成組成物は、ＥＵＶ（極端紫外線）露光用に適用されることが好ましい。現像にはアルカリ現像液が用いられ、現像温度５℃～５０℃、現像時間１０秒～３００秒から適宜選択される。アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。アルカリ現像液に代えて、酢酸ブチル等の有機溶媒で現像を行い、フォトレジストのアルカリ溶解速度が向上していない部分を現像する方法を用いることもできる。上記工程を経て、上記レジストがパターニングされた基板が製造できる。
【0061】
次いで、形成したレジストパターンをマスクとして、前記レジスト下層膜をドライエッチングする。その際、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されている場合、その無機膜の表面を露出させ、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されていない場合、その半導体基板の表面を露出させる。その後基板を自体公知の方法（ドライエッチング法等）により基板を加工する工程を経て、半導体装置が製造できる。
【実施例0062】
次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本明細書の下記合成例１～合成例８、比較合成例１～２に示すポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０３Ｌ、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０２、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０１〔登録商標〕（昭和電工（株））
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１．０ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株）製）
本明細書の下記合成例１～合成例８、比較合成例１～２に示すポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０３Ｌ、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０２、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０１〔登録商標〕（昭和電工（株））
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１．０ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株）製）
【0063】
＜合成例１＞
ポリマー１としてＮ，Ｎ－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン（四国化成工業株式会社製）７．８８ｇ、モノアリルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）５．０３ｇ、５－ノルボルネン－２－カルボン酸（東京化成製）１．４５ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株）製）０．６５ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル６６．６０ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１１０℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３０００、分散度は２．８であった。ポリマー１中に存在する構造を下記式に示す。
ポリマー１としてＮ，Ｎ－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン（四国化成工業株式会社製）７．８８ｇ、モノアリルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）５．０３ｇ、５－ノルボルネン－２－カルボン酸（東京化成製）１．４５ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株）製）０．６５ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル６６．６０ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１１０℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３０００、分散度は２．８であった。ポリマー１中に存在する構造を下記式に示す。
【0064】
【化13】
【0065】
＜合成例２＞
ポリマー２としてＮ，Ｎ－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン（四国化成工業株式会社製）７．８８ｇ、モノアリルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）５．０７ｇ、３－シクロヘキセン－１－カルボン酸（東京化成工業（株）製）１．３４ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株）製）０．６６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル６６．６０ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１１０℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２５００、分散度は２．２であった。ポリマー２中に存在する構造を下記式に示す。
ポリマー２としてＮ，Ｎ－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン（四国化成工業株式会社製）７．８８ｇ、モノアリルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）５．０７ｇ、３－シクロヘキセン－１－カルボン酸（東京化成工業（株）製）１．３４ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株）製）０．６６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル６６．６０ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１１０℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２５００、分散度は２．２であった。ポリマー２中に存在する構造を下記式に示す。
【0066】
【化14】
【0067】
＜合成例３＞
ポリマー３としてＮ，Ｎ－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン（四国化成工業株式会社製）７．９５ｇ、モノアリルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）５．０７ｇ、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（東京化成工業（株）製）１．７４ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株）製）０．６６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル６６．６０ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１１０℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２５００、分散度は２．２であった。ポリマー３中に存在する構造を下記式に示す。
ポリマー３としてＮ，Ｎ－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン（四国化成工業株式会社製）７．９５ｇ、モノアリルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）５．０７ｇ、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（東京化成工業（株）製）１．７４ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株）製）０．６６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル６６．６０ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１１０℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２５００、分散度は２．２であった。ポリマー３中に存在する構造を下記式に示す。
【0068】
【化15】
【0069】
＜合成例４＞
ポリマー４としてＮ，Ｎ－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン（四国化成工業株式会社製）７．８８ｇ、モノアリルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）５．０７ｇ、シクロヘキサン－１－カルボン酸（東京化成工業（株）製）１．７３ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株）製）０．６３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル６６．６０ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１１０℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２５００、分散度は２．２であった。ポリマー４中に存在する構造を下記式に示す。
ポリマー４としてＮ，Ｎ－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン（四国化成工業株式会社製）７．８８ｇ、モノアリルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）５．０７ｇ、シクロヘキサン－１－カルボン酸（東京化成工業（株）製）１．７３ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株）製）０．６３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル６６．６０ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１１０℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２５００、分散度は２．２であった。ポリマー４中に存在する構造を下記式に示す。
【0070】
【化16】
【0071】
＜合成例５＞
ポリマー５としてＮ，Ｎ－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン（四国化成工業株式会社製）７．７３ｇ、モノアリルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）４．９４ｇ、７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物（東京化成工業（株）製）１．７１ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株）製）０．６４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル６６．６０ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１１０℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２５００、分散度は２．０であった。ポリマー５中に存在する構造を下記式に示す。
ポリマー５としてＮ，Ｎ－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン（四国化成工業株式会社製）７．７３ｇ、モノアリルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）４．９４ｇ、７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物（東京化成工業（株）製）１．７１ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株）製）０．６４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル６６．６０ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１１０℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２５００、分散度は２．０であった。ポリマー５中に存在する構造を下記式に示す。
【0072】
【化17】
【0073】
＜合成例６＞
ポリマー６としてＮ，Ｎ－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン（四国化成工業株式会社製）７．２０ｇ、５－ヒドロキシイソフタル酸（東京化成工業（株）製）４．９５ｇ、５－ノルボルネン－２－カルボン酸（東京化成製）１．３３ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株）製）０．５４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３９．１９ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１１０℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２５００、分散度は２．２であった。ポリマー６中に存在する構造を下記式に示す。
ポリマー６としてＮ，Ｎ－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン（四国化成工業株式会社製）７．２０ｇ、５－ヒドロキシイソフタル酸（東京化成工業（株）製）４．９５ｇ、５－ノルボルネン－２－カルボン酸（東京化成製）１．３３ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株）製）０．５４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３９．１９ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１１０℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２５００、分散度は２．２であった。ポリマー６中に存在する構造を下記式に示す。
【0074】
【化18】
【0075】
＜合成例７＞
ポリマー７としてモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）２５．００ｇ、ジエチルバルビツール酸（東京化成工業（株）製）１４．７２ｇ、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（東京化成工業（株）製）２．９１ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株）製）１．６４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル８９．７３ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１１０℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３０００、分散度は２．３であった。ポリマー７中に存在する構造を下記式に示す。
ポリマー７としてモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）２５．００ｇ、ジエチルバルビツール酸（東京化成工業（株）製）１４．７２ｇ、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（東京化成工業（株）製）２．９１ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株）製）１．６４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル８９．７３ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１１０℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３０００、分散度は２．３であった。ポリマー７中に存在する構造を下記式に示す。
【0076】
【化19】
【0077】
＜合成例８＞
ポリマー８としてモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）２５．００ｇ、ジチオジプロパン酸（東京化成工業（株）製）１５．８６ｇ、アダマンタンカルボン酸（東京化成工業（株）製）４．８０ｇ及びテトラブチルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株）製）１．１３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル５７．１２ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１１０℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量５０００、分散度は２．３であった。ポリマー８中に存在する構造を下記式に示す。
ポリマー８としてモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）２５．００ｇ、ジチオジプロパン酸（東京化成工業（株）製）１５．８６ｇ、アダマンタンカルボン酸（東京化成工業（株）製）４．８０ｇ及びテトラブチルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株）製）１．１３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル５７．１２ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１１０℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量５０００、分散度は２．３であった。ポリマー８中に存在する構造を下記式に示す。
【0078】
【化20】
【0079】
＜合成例９＞
ポリマー９としてモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）２５．００ｇ、ジチオジプロパン酸（東京化成工業（株）製）１５．８６ｇ、５－ノルボルネン－２－カルボン酸（東京化成工業（株）製）３．６８ｇ及びテトラブチルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株）製）１．１３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル５７．１２ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１１０℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量５０００、分散度は２．５であった。ポリマー９中に存在する構造を下記式に示す。
ポリマー９としてモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）２５．００ｇ、ジチオジプロパン酸（東京化成工業（株）製）１５．８６ｇ、５－ノルボルネン－２－カルボン酸（東京化成工業（株）製）３．６８ｇ及びテトラブチルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株）製）１．１３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル５７．１２ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１１０℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量５０００、分散度は２．５であった。ポリマー９中に存在する構造を下記式に示す。
【0080】
【化21】
【0081】
＜比較合成例１＞
ポリマー１０としてモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）２１．９０ｇ、ジエチルバルビツール酸（東京化成工業（株）製）１２．１７ｇ、ラウリン酸（東京化成工業（株）製）４．６７ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株）製）０．５６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル８９．７３ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１１０℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３０００、分散度は２．２であった。ポリマー１０中に存在する構造を下記式に示す。
ポリマー１０としてモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）２１．９０ｇ、ジエチルバルビツール酸（東京化成工業（株）製）１２．１７ｇ、ラウリン酸（東京化成工業（株）製）４．６７ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株）製）０．５６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル８９．７３ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１１０℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３０００、分散度は２．２であった。ポリマー１０中に存在する構造を下記式に示す。
【0082】
【化22】
【0083】
＜比較合成例２＞
ポリマー１１として、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）２５．００ｇ、ジチオジプロパン酸（東京化成工業（株）製）１５．８６ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株）製）１．１３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル５７．１２ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１１０℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量５０００、分散度は４．３であった。ポリマー１１中に存在する構造を下記式に示す。
ポリマー１１として、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）２５．００ｇ、ジチオジプロパン酸（東京化成工業（株）製）１５．８６ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株）製）１．１３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル５７．１２ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１１０℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量５０００、分散度は４．３であった。ポリマー１１中に存在する構造を下記式に示す。
【0084】
【化23】
【0085】
（レジスト下層膜の調製）
（実施例１）
上記合成例１～９、比較合成例１～２、ポリマー、架橋剤、硬化触媒、溶媒を表１に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、レジスト下層膜形成用組成物の溶液をそれぞれ調製した。
表１中でテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製）をＰＬ－ＬＩ、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸をＰｙＰＴＳ、ピリジニウム－ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸をＰｙＰＳＡ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートはＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノメチルエーテルはＰＧＭＥと略した。各添加量は質量部で示した。
（実施例１）
上記合成例１～９、比較合成例１～２、ポリマー、架橋剤、硬化触媒、溶媒を表１に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、レジスト下層膜形成用組成物の溶液をそれぞれ調製した。
表１中でテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製）をＰＬ－ＬＩ、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸をＰｙＰＴＳ、ピリジニウム－ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸をＰｙＰＳＡ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートはＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノメチルエーテルはＰＧＭＥと略した。各添加量は質量部で示した。
【0086】
【表1】
【0087】
【表2】
【0088】
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
実施例１～１１、比較例１及び比較例２のレジスト下層膜形成組成物を、スピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布した。そのシリコンウェハーを、ホットプレート上で２０５℃で６０秒間ベークし、膜厚５ｎｍの膜を得た。これらのレジスト下層膜をフォトレジストに使用する溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７０／３０の混合溶液に浸漬し、膜厚変化が１Å以下である場合に良、１Å以上である場合に不良として、その結果を表３に示す。比較例１のみ不良を示した。
実施例１～１１、比較例１及び比較例２のレジスト下層膜形成組成物を、スピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布した。そのシリコンウェハーを、ホットプレート上で２０５℃で６０秒間ベークし、膜厚５ｎｍの膜を得た。これらのレジスト下層膜をフォトレジストに使用する溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７０／３０の混合溶液に浸漬し、膜厚変化が１Å以下である場合に良、１Å以上である場合に不良として、その結果を表３に示す。比較例１のみ不良を示した。
【0089】
（水接触角の測定）
実施例１～１１、比較例１及び比較例２のレジスト下層膜形成組成物を、スピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布した。そのシリコンウェハーを、ホットプレート上で２０５℃で６０秒間ベークし、膜厚５ｎｍの膜を得た。これらのレジスト下層膜を、全自動接触角計ＤＭ－７０１（協和界面科学（株）社製）を用いて液滴法により水の接触角を測定した。
実施例１～１１、比較例１及び比較例２のレジスト下層膜形成組成物を、スピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布した。そのシリコンウェハーを、ホットプレート上で２０５℃で６０秒間ベークし、膜厚５ｎｍの膜を得た。これらのレジスト下層膜を、全自動接触角計ＤＭ－７０１（協和界面科学（株）社製）を用いて液滴法により水の接触角を測定した。
【0090】
【表3】
【0091】
（レジストパターニング評価）
〔ＫｒＦ露光によるレジストパターンの形成〕
ＤＵＶ－３０Ｊ（日産化学（株）製）を反射防止膜としてスピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布した。そのシリコンウェハーを、ホットプレート上で２０５℃で６０秒間ベークし、膜厚１８ｎｍの膜を得た。その膜上に実施例１～６、実施例８及び比較例１～比較例２のレジスト下層膜形成組成物を、スピナーを用いてシリコンウェハー上にそれぞれ塗布した。そのシリコンウェハーを、ホットプレート上で２０５℃で６０秒間ベークし、膜厚５ｎｍのレジスト下層膜を得た。そのレジスト下層膜上に、ＫｒＦエキシマレーザー用ポジ型レジスト溶液としてＳＥＰＲ－４３０（信越化学株式会社製）をスピンコートし、１００℃で６０秒間加熱し、ＫｒＦレジスト膜を形成した。そのレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザー用露光装置（（株）ニコン製、ＮＳＲ Ｓ２０５Ｃ）を用い、所定の条件で露光した。露光後、１１０℃で６０秒間露光後加熱を行った後、フォトレジスト用現像液として２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ－３）を用いて６０秒間パドル現像を行った。得られたフォトレジストパターンについて、大きなパターン剥がれが発生しないものを良好として評価した。
〔ＫｒＦ露光によるレジストパターンの形成〕
ＤＵＶ－３０Ｊ（日産化学（株）製）を反射防止膜としてスピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布した。そのシリコンウェハーを、ホットプレート上で２０５℃で６０秒間ベークし、膜厚１８ｎｍの膜を得た。その膜上に実施例１～６、実施例８及び比較例１～比較例２のレジスト下層膜形成組成物を、スピナーを用いてシリコンウェハー上にそれぞれ塗布した。そのシリコンウェハーを、ホットプレート上で２０５℃で６０秒間ベークし、膜厚５ｎｍのレジスト下層膜を得た。そのレジスト下層膜上に、ＫｒＦエキシマレーザー用ポジ型レジスト溶液としてＳＥＰＲ－４３０（信越化学株式会社製）をスピンコートし、１００℃で６０秒間加熱し、ＫｒＦレジスト膜を形成した。そのレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザー用露光装置（（株）ニコン製、ＮＳＲ Ｓ２０５Ｃ）を用い、所定の条件で露光した。露光後、１１０℃で６０秒間露光後加熱を行った後、フォトレジスト用現像液として２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ－３）を用いて６０秒間パドル現像を行った。得られたフォトレジストパターンについて、大きなパターン剥がれが発生しないものを良好として評価した。
【0092】
【表4】
【0093】
〔ＥＵＶ露光試験〕
シリコンウェハー上に、本発明の実施例９、実施例１０及び比較例２のレジスト下層膜形成組成物をスピンコートし、２１５℃で１分間加熱することにより、レジスト下層膜（膜厚５ｎｍ）を形成した。そのレジスト下層膜上に、ＥＵＶ用レジスト溶液（メタクリレート樹脂系レジスト）をスピンコートし加熱を行い、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社製、ＮＸＥ３３００）を用い、ＮＡ＝０．３３ Ｄｉｐｏｌｅの条件で露光した。露光後、露光後加熱（ＰＥＢ、１００℃６０秒）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、アルカリ現像及びリンス処理を行い、シリコンウェハー上にレジストパターンを形成した。評価は、１６ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の形成可否で行った。実施例９、実施例１０及び比較例２の全ての場合で１６ｎｍＬ／Ｓパターン形成を確認した。また１６ｎｍライン／３２ｎｍピッチ（ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した露光量を最適露光量とし、その時の露光量（ＥＯＰ）を示す。さらにその際の線幅の粗さ（ＬＷＲ）を表５に示す。実施例９、実施例１０は比較例２と比較してＬＷＲの向上が見られた。
シリコンウェハー上に、本発明の実施例９、実施例１０及び比較例２のレジスト下層膜形成組成物をスピンコートし、２１５℃で１分間加熱することにより、レジスト下層膜（膜厚５ｎｍ）を形成した。そのレジスト下層膜上に、ＥＵＶ用レジスト溶液（メタクリレート樹脂系レジスト）をスピンコートし加熱を行い、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社製、ＮＸＥ３３００）を用い、ＮＡ＝０．３３ Ｄｉｐｏｌｅの条件で露光した。露光後、露光後加熱（ＰＥＢ、１００℃６０秒）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、アルカリ現像及びリンス処理を行い、シリコンウェハー上にレジストパターンを形成した。評価は、１６ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の形成可否で行った。実施例９、実施例１０及び比較例２の全ての場合で１６ｎｍＬ／Ｓパターン形成を確認した。また１６ｎｍライン／３２ｎｍピッチ（ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した露光量を最適露光量とし、その時の露光量（ＥＯＰ）を示す。さらにその際の線幅の粗さ（ＬＷＲ）を表５に示す。実施例９、実施例１０は比較例２と比較してＬＷＲの向上が見られた。
【0094】
【表5】
【0095】
〔ＥＵＶ露光試験〕
シリコンウェハー上に、本発明の実施例１のレジスト下層膜形成組成物をスピンコートし、２１５℃で１分間加熱することにより、レジスト下層膜（膜厚５ｎｍ）を形成した。更にその上に、ＥＵＶ用レジスト溶液（メタクリレート樹脂系レジスト）をスピンコートし、１３０℃で１分間加熱することにより、ＥＵＶレジスト膜を形成し、ＡＳＭＬ製ＥＵＶ露光装置（ＮＸＥ３３００Ｂ）を用い、ＮＡ＝０．３３、Ｄｉｐｏｌｅの条件で露光した。露光後、露光後加熱（ＰＥＢ、１１０℃１分間）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、有機溶剤現像液（酢酸ブチル）を用いて６０秒現像し、リンス処理をし、レジストパターンを形成した。
同様の手順にて、実施例３、６乃至８、比較例２で得られた各組成物を用いてレジストパターンを形成した。
評価は、４４ｎｍピッチ、２２ｎｍのラインアンドスペースの形成可否を、パターン断面観察によるパターン形状を確認することにより評価した。
パターン形状の観察において、フッティングからアンダーカットの間の形状であり、かつスペース部に著しい残渣がないという状態を「良好」、レジストパターンが剥がれ倒壊しているという好ましくない状態を「倒れ」、レジストパターンの上部もしくは下部同士が接触しているという好ましくない状態を「ブリッジ」と評価した。得られた結果を表６に示す。
シリコンウェハー上に、本発明の実施例１のレジスト下層膜形成組成物をスピンコートし、２１５℃で１分間加熱することにより、レジスト下層膜（膜厚５ｎｍ）を形成した。更にその上に、ＥＵＶ用レジスト溶液（メタクリレート樹脂系レジスト）をスピンコートし、１３０℃で１分間加熱することにより、ＥＵＶレジスト膜を形成し、ＡＳＭＬ製ＥＵＶ露光装置（ＮＸＥ３３００Ｂ）を用い、ＮＡ＝０．３３、Ｄｉｐｏｌｅの条件で露光した。露光後、露光後加熱（ＰＥＢ、１１０℃１分間）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、有機溶剤現像液（酢酸ブチル）を用いて６０秒現像し、リンス処理をし、レジストパターンを形成した。
同様の手順にて、実施例３、６乃至８、比較例２で得られた各組成物を用いてレジストパターンを形成した。
評価は、４４ｎｍピッチ、２２ｎｍのラインアンドスペースの形成可否を、パターン断面観察によるパターン形状を確認することにより評価した。
パターン形状の観察において、フッティングからアンダーカットの間の形状であり、かつスペース部に著しい残渣がないという状態を「良好」、レジストパターンが剥がれ倒壊しているという好ましくない状態を「倒れ」、レジストパターンの上部もしくは下部同士が接触しているという好ましくない状態を「ブリッジ」と評価した。得られた結果を表６に示す。
【0096】
【表6】
【産業上の利用可能性】
【0097】
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、所望のレジストパターンを形成できるレジスト下層膜を形成するための組成物、及び該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターン付き基板の製造方法、半導体装置の製造方法を提供することができる。