特開2023-127138酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料及びレジスト部材
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023127138
(43)【公開日】2023-09-13
(54)【発明の名称】酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料及びレジスト部材
(51)【国際特許分類】
C08F 220/18 20060101AFI20230906BHJP
【ＦＩ】
C08F220/18
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022030733
(22)【出願日】2022-03-01
(71)【出願人】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100177471
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 眞治
(74)【代理人】
【識別番号】100163290
【弁理士】
【氏名又は名称】岩本 明洋
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(72)【発明者】
【氏名】山田 駿介
【テーマコード（参考）】
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J100AL66P
4J100AL66Q
4J100BA03P
4J100BA08Q
4J100BA16P
4J100BC23P
4J100BC43P
4J100BC45Q
4J100BC48P
4J100CA04
4J100JA37
4J100JA44
(57)【要約】
【課題】優れたアルカリ現像性を有し、硬化物における優れた密着性及び誘電特性を有する樹脂、硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、絶縁材料及びレジスト部材を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表されるインダン骨格を有するインダンビスフェノール樹脂（Ａ）と、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、多塩基酸無水物（Ｃ）とを必須の反応原料とすることを特徴とする酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を用いる。
【選択図】図１
【解決手段】一般式（１）で表されるインダン骨格を有するインダンビスフェノール樹脂（Ａ）と、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、多塩基酸無水物（Ｃ）とを必須の反応原料とすることを特徴とする酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を用いる。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表されるインダン骨格を有するインダンビスフェノール樹脂（Ａ）と、
エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、
多塩基酸無水物（Ｃ）とを必須の反応原料とすることを特徴とする酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂。
（上記一般式（１）中、Ｒａは、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、アルキルオキシ基もしくはアルキルチオ基、炭素原子数６～１０のアリール基、アリールオキシ基もしくはアリールチオ基、炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表し、ｒは０～３の整数値を示す。ｒが２～３の場合、Ｒａは同一環内で同じであってもよいし異なっていてもよい。ｎは平均繰り返し単位数であり、０．２～２０の数値を示す。Ａ１１及びＡ１２は、それぞれ独立して、下記一般式（Ａ２）～（Ａ６）から選択される基を表す。）
（上記一般式（Ａ２）～（Ａ６）中、Ｒｂは、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、アルキルオキシ基もしくはアルキルチオ基、炭素原子数６～１０のアリール基、アリールオキシ基もしくはアリールチオ基、炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはメルカプト基を表し、ｑ１は各々独立して０～４の整数値を示し、ｑ２は０～８の整数値を示す。ｑ１が２～４の場合及びｑ２が２～８の場合、Ｒｂは同一環内で同じであってもよいし異なっていてもよい。Ｒｃは、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。＊は一般式（１）との連結点を表し、ｘ１は各々独立して１～５の整数値を示し、ｘ２は１～９の整数値を示す。）
エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、
多塩基酸無水物（Ｃ）とを必須の反応原料とすることを特徴とする酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂。
【化1】
【化2】
【請求項2】
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の使用量が、前記フェノール樹脂（Ａ）が有するフェノール性水酸基１モルに対して、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が有するエポキシ基のモル数が０．９～１．１モルとなる範囲である請求項１記載の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂。
【請求項3】
前記多塩基酸無水物（Ｃ）の使用量が、前記フェノール樹脂（Ａ）が有するフェノール性水酸基１モルに対して、０．２～１．０５モルの範囲である請求項１又は２記載の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂。
【請求項4】
請求項１～３の何れか１項記載の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
さらに、前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂以外の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｄ）を含有するものである請求項４記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項6】
請求項４又は５記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項7】
請求項６記載の硬化物からなることを特徴とする絶縁材料。
【請求項8】
請求項６記載の硬化物からなることを特徴とするレジスト部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料及びレジスト部材に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、紫外線等の活性エネルギー線により硬化可能な活性エネルギー線硬化性組成物や、熱により硬化可能な熱硬化性組成物などの硬化性組成物は、インキ、塗料、コーティング剤、接着剤、光学部材等の分野において広く用いられている。なかでも、前記コーティング剤用途としては、一般に、各種基材表面へ意匠性を付与できるとともに、優れた硬化性を有しており、また、基材表面の劣化を防止可能な塗膜を形成できることが求められている。さらに、近年は硬化性のみならず、伸度、密着性、低誘電率、低誘電正接及びアルカリ現像性を備えた硬化塗膜を形成可能な材料が産業界から求められている。
【0003】
従来のソルダーレジスト用硬化性組成物としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸と無水フタル酸とを反応させて得られる中間体に、更にテトラヒドロ無水フタル酸を反応させて得られる酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を含む感光性樹脂組成物が知られているが（例えば、特許文献１参照。）、伸度、基材密着性及び誘電特性においては今後ますます高まる要求特性を満足するものではなく、昨今の市場要求に対し十分なものではなかった。
【0004】
そこで、優れたアルカリ現像性を有し、かつ、優れた伸度、密着性及び誘電特性を有する硬化物を形成可能な材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平８－２５９６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明が解決しようとする課題は、優れたアルカリ現像性を有し、硬化物における優れた伸度、密着性及び誘電特性を有する酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂、硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、絶縁材料及びレジスト部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定のフェノール樹脂と、エポキシ基を有する化合物と、多塩基酸無水物とを必須の反応原料とする酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【0008】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるインダン骨格を有するインダンビスフェノール樹脂（Ａ）と、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、多塩基酸無水物（Ｃ）とを必須の反応原料とすることを特徴とする酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる硬化物、絶縁材料及びレジスト部材に関するものである。
【0009】
【化1】
【0010】
【化2】
【発明の効果】
【0011】
本発明の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂は、優れたアルカリ現像性を有するアルカリ可溶性樹脂であり、硬化物において優れた密着性及び誘電特性を有することから、前記樹脂と光重合開始剤とを含有した硬化性樹脂組成物は、コーティング剤や接着剤として用いることができ、特にコーティング剤としては、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。なお、本発明でいう「優れた誘電特性」とは、低誘電率及び低誘電正接のことを云う。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】合成例１で得られたインダンビスフェノール樹脂（Ａ－１）のＧＰＣチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂は、フェノール樹脂（Ａ）と、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、多塩基酸無水物（Ｃ）とを必須の反応原料とすることを特徴とする。
【0014】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／またはメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／またはメタクリロイルを意味する。さらに、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／またはメタクリルを意味する。
【0015】
前記フェノール樹脂（Ａ）としては、下記一般式（１）で表されるものを用いる。
【0016】
【化3】
【0017】
【化4】
【0018】
前記一般式（１）及び一般式（Ａ２）～（Ａ６）中のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、シクロへキシル基等の炭素原子数１～８のアルキル基が挙げられる。
【0019】
前記一般式（１）及び一般式（Ａ２）～（Ａ６）中のアリール基としては、例えば、フェニル基、アルコキシフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アルコキシナフチル基等の炭素原子数６～２０のアリール基が挙げられる。
【0020】
上記一般式（１）中のｒが０であり、Ｒａが、いずれも水素原子であることが好ましく、また、ｒが１～３であり、Ｒａが、いずれも炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数３～６のシクロアルキル基、及び、炭素原子数６～１０のアリール基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。特に前記ｒが０であって、Ｒａが、水素原子であることで、前記フェノール樹脂（Ａ）中のインダン骨格の形成の際に、立体障害が少なくなり、前記フェノール樹脂（Ａ）の製造（合成）にとって、有利となり、好ましい態様となる。
【0021】
上記一般式（１）中のＡ１１及びＡ１２は、それぞれ独立して、上記一般式（Ａ２）～（Ａ６）から選択される基を表す。上記一般式（Ａ２）、（Ａ４）～（Ａ６）において、ｑ１は各々独立して０～４の整数値を示すが、一般式（Ａ２）、（Ａ４）～（Ａ６）においてｑ１が、いずれも０～２であることが好ましく、いずれも０または２であることがさらに好ましい。また、上記一般式（Ａ３）において、ｑ２は０～８の整数値を示すが、ｑ２が、いずれも０～２であることが好ましく、いずれも０または２であることがさらに好ましい。ｑ１及びｑ２が０以外を示す場合、Ｒｂが、いずれも炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数３～６のシクロアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基のいずれかであることが好ましく、前記炭素原子数１～４のアルキル基等であることで、フェノール基近傍の平面性の低下、結晶性低下により、溶剤溶解性が向上するとともに、フェノール基の反応性が損なわれることなく、硬化物を得ることが可能な好ましい態様となる。
【0022】
上記一般式（１）中、ｎは平均繰り返し単位数であり、０．２～２０の数値を示すが、ｎは１～１０であることが好ましく、ｎは１～５であることがより好ましく、ｎは１～２であることがさらに好ましい。
【0023】
上記一般式（Ａ２）～（Ａ６）において、＊は一般式（１）との連結点を表し、もう一方は、一般式（Ａ２）～（Ａ６）の環構造のいずれかの部分に連結する。
【0024】
上記一般式（Ａ２）～（Ａ６）において、ｘ１は１～５の整数値を示し、ｘ２は１～９の整数値を示すが、一般式（Ａ２）を採用する場合、ｘ１が１～４であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、１～２がさらに好ましい。一般式（Ａ３）を採用する場合、ｘ２が１～４であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、１～２がさらに好ましい。また、一般式（Ａ４）～（Ａ６）のいずれかを採用する場合、２つ存在するｘ１がいずれも１～２であることが好ましい。
【0025】
上記一般式（１）において、Ａ１１及びＡ１２は、いずれも一般式（Ａ２）～（Ａ６）から選択される同じ構造を表す基が好ましく、Ａ１１及びＡ１２は、いずれも一般式（Ａ２）、一般式（Ａ３）又は一般式（Ａ５）で表される基が好ましく、Ａ１１及びＡ１２は、いずれも一般式（Ａ２）、又は一般式（Ａ５）で表される基がより好ましく、これらの一般式で表される基を採用する際のＲｂ、Ｒｃ、ｑ１、ｑ２、ｘ１、ｘ２の好ましい態様は上述のとおりである。
【0026】
前記フェノール樹脂（Ａ）の製造方法としては、通常の多官能フェノール樹脂の製造方法等が挙げられる。
【0027】
前記フェノール樹脂（Ａ）を構成するインダンビスフェノール化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（５－Ａ２）～（５－Ａ６）から選択される化合物を酸触媒存在下に反応させることにより、下記一般式（６）で示されるインダンビスフェノール化合物を得ることができる。
【0028】
【化5】
【0029】
〔一般式（２）中、Ｒｄはそれぞれ独立して、下記構造式（３）又は（４）で表される一価の官能基の何れかであり、少なくとも１つのＲｄのオルト位が水素原子である。また、Ｒａは、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、アルキルオキシ基もしくはアルキルチオ基、炭素原子数６～１０のアリール基、アリールオキシ基もしくはアリールチオ基、炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表し、ｒは０～３の整数値を示す。〕
【0030】
【化6】
【0031】
【化7】
【0032】
【化8】
【0033】
上述のとおり、上記一般式（２）の化合物と、上記一般式（５－Ａ２）～（５－Ａ６）から選択される化合物を、酸触媒存在下に反応させることにより、下記一般式（６）で示されるインダンビスフェノール化合物を得ることができる。なお、下記一般式（６）中のＡ１１、Ａ１２、Ｒａ、Ｒｂ、ｑ１、ｒ、ｘ１及びｎは上記一般式（１）で定義したものと同様のものを示す。
【0034】
【化9】
【0035】
前記インダンビスフェノール化合物の特徴であるインダン骨格（下記一般式（７）参照）において、平均繰り返し単位数ｎは、優れたアルカリ現像性を有し、伸度、密着性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、平均繰り返し単位数ｎ（平均値）として、０．２～２０であり、好ましくは１～１０であり、より好ましくは、１～５である。
【0036】
【化10】
【0037】
上記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物（ａ）」）としては、例えば、ｐ－及びｍ－ジイソプロペニルベンゼン、ｐ－及びｍ－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、ｐ－及びｍ－ビス（α－クロロイソプロピル）ベンゼン、１－（α－ヒドロキシイソプロピル）－３－イソプロペニルベンゼン、１－（α－ヒドロキシイソプロピル）－４－イソプロペニルベンゼンあるいはこれらの混合物等が挙げられる。また、これらの化合物の核アルキル基置換体、例えば、ジイソプロペニルトルエン及びビス（α－ヒドロキシイソプロピル）トルエン等も用いることができ、さらに核ハロゲン置換体、例えば、クロロジイソプロペニルベンゼン及びクロロビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン等も用いることができる。
【0038】
その他、前記化合物（ａ）として、例えば、２－クロロ－１，４－ジイソプロペニルベンゼン、２－クロロ－１，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２－ブロモ－１，４－ジイソプロペニルベンゼン、２－ブロモ－１，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２－ブロモ－１，３－ジイソプロペニルベンゼン、２－ブロモ－１，３－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、４－ブロモ－１，３－ジイソプロピルベンゼン、４－ブロモ－１，３－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、５－ブロモ－１，３－ジイソプロペニルベンゼン、５－ブロモ－１，３－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２－メトキシ－１，４－ジイソプロペニルベンゼン、２－メトキシ－１，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、５－エトキシ－１，３－ジイソプロペニルベンゼン、５－エトキシ－１，３－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２－フェノキシ－１，４－ジイソプロペニルベンゼン、２－フェノキシ－１，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２，４－ジイソプロペニルベンゼンチオール、２，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンチオール、２，５－ジイソプロペニルベンゼンチオール、２，５－ビス（αヒドロキシイソプロピル）ベンゼンチオール、２－メチルチオ－１，４－ジイソプロペニルベンゼン、２－メチルチオ－１，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２－フェニルチオ－１，３－ジイソプロペニルベンゼン、２－フェニルチオ－１，３－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２－フェニル－１，４－ジイソプロペニルベンゼン、２－フェニル－１，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２－シクロペンチル－１，４－ジイソプロペニルベンゼン、２－シクロペンチル－１，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、５－ナフチル－１，３－ジイソプロペニルベンゼン、５－ナフチル－１，３－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２－メチル－１，４－ジイソプロペニルベンゼン、２－メチル－１，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、５－ブチル－１，３－ジイソプロペニルベンゼン、５－ブチル－１，３－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、５－シクロヘキシル－１，３－ジイソプロペニルベンゼン、５－シクロヘキシル－１，３－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。
【0039】
なお、前記化合物（ａ）中に含まれる置換基としては、特に限定はされず、上記例示の化合物を使用できるが、立体障害の大きな置換基の場合、立体障害の小さな置換基に比べて、得られるインダンビスフェノール化合物同士のスタッキングが生じにくく、インダンビスフェノール化合物同士の結晶化が起こりにくく、つまり、インダンビスフェノール化合物の溶剤溶解性が向上し、好ましい態様となる。
【0040】
上記一般式（５－Ａ２）～一般式（５－Ａ６）で表される化合物（以下、「化合物（ｂ）」）としては、フェノールまたはその誘導体であり、例えば、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等のクレゾール；フェノール；２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等のキシレノール；ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール等のエチルフェノール；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール等のブチルフェノール；ｐ－ペンチルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、ｐ－クミルフェノール等のアルキルフェノール；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール；ｐ－フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１置換フェノール；１－ナフトール、２－ナフトール等の縮合多環式フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン等の多価フェノールなどが挙げられる。これらフェノールまたはその誘導体は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。中でも、例えば、２，６－キシレノールや２，４－キシレノールといったフェノール性水酸基に対してオルト位、パラ位のうち２つがアルキル置換された化合物を使用することが、より好ましい態様となる。但し、立体障害が大きすぎると、インダンビスフェノール化合物の合成時における反応性を阻害する場合も懸念されるため、例えば、炭素原子数１～４のアルキル基を有する化合物（ｂ）を使用することが好ましい。
【0041】
上記一般式（１）で表されるインダンビスフェノール化合物の製造方法としては、例えば、前記化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）を、前記化合物（ａ）に対する前記化合物（ｂ）のモル比（化合物（ｂ）／化合物（ａ））を、好ましくは０．１～１０、より好ましくは０．２～８で仕込み、酸触媒存在下に反応させることにより、インダン骨格を有するインダンビスフェノール化合物を得る方法等が挙げられる。
【0042】
前記酸触媒としては、例えば、リン酸、塩酸、硫酸等の無機酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸等の有機酸、活性白土、酸性白土、シリカアルミナ、ゼオライト、強酸性イオン交換樹脂等の固体酸、ヘテロポリ塩酸などが挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、反応後、塩基による中和と水による洗浄で簡便に除去できることから、均一系触媒であるシュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸（中でも、ｐ－トルエンスルホン酸）が好ましい。
【0043】
前記酸触媒の配合量としては、最初に仕込む原料の前記化合物（ａ）、及び、前記化合物（ｂ）の総量１００質量部に対して、酸触媒を０．００１～４０質量部の範囲が好ましく、経済性の点から、０．００１～５質量部がより好ましい。
【0044】
上記一般式（６）で表されるインダンビスフェノール化合物の製造における反応温度としては、通常５０～３００℃の範囲であればよいが、異性体構造の生成を抑制し、熱分解等の副反応を避け、高純度のインダンビスフェノール化合物を得るためには、８０～２００℃が好ましい。
【0045】
上記一般式（６）で表されるインダンビスフェノール化合物の製造における反応時間としては、短時間では反応が完全に進行せず、また長時間にすると生成物の熱分解反応等の副反応が起こることから、前記反応温度条件下で、通常は、のべ０．５～２４時間の範囲が好ましく、のべ０．５～１２時間の範囲がより好ましい。
【0046】
前記インダンビスフェノール化合物の製造方法においては、フェノールまたはその誘導体が溶剤を兼ねるため、必ずしも他の溶剤は用いなくても良いが、溶剤を用いることも可能である。例えば、脱水反応を兼ねた反応系の場合、具体的には、α－ヒドロキシプロピル基を有する化合物を原料として反応させる場合には、トルエン、キシレン、又はクロロベンゼン等の共沸脱水可能な溶剤を用いて、脱水反応を完結させた後、溶剤を留去してから、上記反応温度の範囲で反応を行う方法を採用してもよい。
【0047】
前記インダンビスフェノール化合物を合成するために使用される有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン化合物、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アセトニトリル、スルホラン等の非プロトン性溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等が挙げられ、またこれらは単独で用いても混合して用いてもよい。
【0048】
前記インダンビスフェノール化合物の水酸基当量としては、優れたアルカリ現像性を有し、伸度、密着性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、１００～１０００ｇ／当量が好ましく、１５０～８００ｇ／当量がより好ましい。なお、インダンビスフェノール化合物の水酸基当量は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に準拠した中和滴定法にて算出したものを指す。
【0049】
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、分子構造中に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有するものであれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリレートモノマー；ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物等が挙げられる。なかでもグリシジル（メタ）アクリレート及び／又は４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル及び／又はエポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。これらのエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【0050】
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の使用量は、優れたアルカリ現像性を有し、伸度、密着性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の使用量が、前記フェノール樹脂（Ａ）が有するフェノール性水酸基１モルに対して、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が有するエポキシ基のモル数が０．９～１．１モルとなる範囲で用いることが好ましく、０．９５～１．１がより好ましい。
【0051】
前記多塩基酸無水物（Ｃ）としては、例えば、脂肪族多塩基酸無水物、脂環式多塩基酸無水物、芳香族多塩基酸無水物、脂肪族多塩基酸無水物の酸ハロゲン化物、脂環式多塩基酸無水物の酸ハロゲン化物、芳香族多塩基酸無水物の酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【0052】
前記脂肪族多塩基酸無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。また、前記脂肪族多塩基酸無水物としては、脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。
【0053】
前記脂環式多塩基酸無水物としては、本発明では、酸無水物基が脂環構造に結合しているものを脂環式多塩基酸無水物とし、それ以外の構造部位における芳香環の有無は問わないものとする。前記脂環式多塩基酸無水物としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
【0054】
前記芳香族多塩基酸無水物としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
【0055】
これらの多塩基酸無水物（Ｃ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れたアルカリ現像性を有し、伸度、密着性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物が好ましい。
【0056】
前記多塩基酸無水物（Ｃ）の使用量は、優れたアルカリ現像性を有し、伸度、密着性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、多塩基酸無水物（Ｃ）の使用量が、前記フェノール樹脂（Ａ）が有するフェノール性水酸基１モルに対して、０．２～１．０５モルの範囲で用いることが好ましく、０．３～０．９５がより好ましく、０．３～０．９がさらに好ましい。
【0057】
本発明の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂は、必要に応じて、原料として前記フェノール樹脂（Ａ）、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び前記多塩基酸無水物（Ｃ）以外のその他の化合物を用いることもできる。
【0058】
前記その他の化合物としては、例えば、不飽和一塩基酸無水物等が挙げられる。
【0059】
前記不飽和一塩基酸無水物としては、例えば、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物等が挙げられる。これらの不飽和一塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0060】
本発明の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の原料（固形分）中における前記フェノール樹脂（Ａ）、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び前記多塩基酸無水物（Ｃ）の合計質量割合は、優れたアルカリ現像性を有し、伸度、密着性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、７０質量％以上が好ましい。
【0061】
本発明の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の製造方法としては、特に制限されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、前記フェノール樹脂（Ａ）と、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、前記多塩基酸無水物（Ｃ）とを含有する反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、先にフェノール樹脂（Ａ）と、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを、塩基性触媒の存在下、８０～１４０℃の温度範囲で反応させ、次いで、多塩基酸無水物（Ｃ）を添加し、８０～１４０℃の温度範囲で反応させて製造する方法が好ましい。
【0062】
また、前記フェノール樹脂（Ａ）と、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、前記多塩基酸無水物（Ｃ）との反応は、必要に応じて有機溶剤中で行うこともできる。また、必要に応じて、重合禁止剤や酸化防止剤を用いることもできる。
【0063】
前記塩基性触媒としては、例えば、Ｎ－メチルモルフォリン、ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ－ｎ－ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、１，４－ジエチルイミダゾール、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物；トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩；トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリメチル（２－ヒドロキシルプロピル）ホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ドデカノイルジスタノキサン等の有機錫化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物；オクタン酸錫等の無機錫化合物；無機金属化合物などが挙げられる。また、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等を用いることもできる。これらの塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０～５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。
【0064】
前記塩基性触媒の使用量は、優れたアルカリ現像性を有し、伸度、密着性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、前記フェノール樹脂（Ａ）、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、及び前記多塩基酸無水物（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０１～１質量部の範囲が好ましく、０．０５～０．８の範囲がより好ましい。
【0065】
前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；プロピルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール等のエーテル系溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤；大豆油、亜麻仁油、菜種油、サフラワー油等の植物油脂；メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0066】
また、上記有機溶剤としては、市販品を用いることもでき、当該市販品としては、例えば、ＥＮＥＯＳ株式会社製「１号スピンドル油」、「３号ソルベント」、「４号ソルベント」、「５号ソルベント」、「６号ソルベント」、「ナフテゾールＨ」、「アルケン５６ＮＴ」、「ＡＦソルベント４号」、「ＡＦソルベント５号」「ＡＦソルベント６号」「ＡＦソルベント７号」、三菱ケミカル株式会社製「ダイヤドール１３」、「ダイヤレン１６８」；日産化学株式会社製「Ｆオキソコール」、「Ｆオキソコール１８０」；出光興産株式会社「スーパーゾルＬＡ３５」、「スーパーゾルＬＡ３８」；ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「エクソールＤ８０」、「エクソールＤ１１０」、「エクソールＤ１２０」、「エクソールＤ１３０」、「エクソールＤ１６０」、「エクソールＤ１００Ｋ」、「エクソールＤ１２０Ｋ」、「エクソールＤ１３０Ｋ」、「エクソールＤ２８０」、「エクソールＤ３００」、「エクソールＤ３２０」；等が挙げられる。
上記有機溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。また、本実施形態において、有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１～５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
上記有機溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。また、本実施形態において、有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１～５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
【0067】
また、前記有機溶剤と水とを併用してもよい。この時、混合溶剤中における水に使用比率は、混合溶剤１００質量部に対して５～６０質量部の範囲が好ましく、１０～５０質量部がより好ましい。
【0068】
前記重合禁止剤としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール、ｐ－メトキシクレゾール、４－メトキシ－１－ナフトール、４，４’－ジアルコキシ－２，２’－ビ－１－ナフトール、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾール、Ｎ’１，Ｎ’１２－ビス（２－ヒドロキシベンゾイル）ドデカンジヒドラジド、スチレン化フェノール、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニルベンゼン－１，４－ジアミン、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン等のフェノール化合物、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、メチル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニルベンゾキノン、２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン等のキノン化合物、メラミン、ｐ－フェニレンジアミン、４－アミノジフェニルアミン、Ｎ．Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－ｉ－プロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１．３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、４，４’－ジクミル－ジフェニルアミン、４，４’－ジオクチル－ジフェニルアミン、ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン）、スチレン化ジフェニルアミン、スチレン化ジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンの反応生成物、ジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンの反応生成物等のアミン化合物、フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート、２，２－ビス（｛［３－（ドデシルチオ）プロピオニル］オキシ｝メチル）－１，３－プロパンジイル＝ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオナート］、ジトリデカン－１－イル＝３，３’－スルファンジイルジプロパノアート等のチオエーテル化合物、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルナフチルアミン、ｐ－ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、α－ニトロソ－β－ナフトール等、Ｎ、Ｎ－ジメチルｐ－ニトロソアニリン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ニトロンジメチルアミン、ｐ－ニトロン－Ｎ、Ｎ－ジエチルアミン、Ｎ－ニトロソエタノールアミン、Ｎ－ニトロソジ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－ｎ－ブチル－４－ブタノールアミン、Ｎ－ニトロソ－ジイソプロパノールアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチル－４－ブタノールアミン、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、Ｎ－ニトロソモルホリン、Ｎ－二トロソーＮ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、二トロソベンゼン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－メチル－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチルウレタン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－ｎ－プロピルウレタン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、１－ニトロソ－２－ナフトール－３，６－スルホン酸ナトリウム、２－ニトロソ－１－ナフトール－４－スルホン酸ナトリウム、２－ニトロソ－５－メチルアミノフェノール塩酸塩、２－ニトロソ－５－メチルアミノフェノール塩酸塩等のニトロソ化合物、リン酸とオクタデカン－１－オールのエステル、トリフェニルホスファイト、３，９－ジオクタデカン－１－イル－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリスノニルフェニルホスフィト、亜リン酸－（１－メチルエチリデン）－ジ－４，１－フェニレンテトラ－Ｃ１２－１５－アルキルエステル、２－エチルヘキシル＝ジフェニル＝ホスフィット、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリイソデシル＝ホスフィット、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のホスファイト化合物、ビス（ジメチルジチオカルバマト－κ（２）Ｓ，Ｓ’）亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチル・ジチオカルバミン酸亜鉛等の亜鉛化合物、ビス（Ｎ，Ｎ－ジブチルカルバモジチオアト－Ｓ，Ｓ’）ニッケル等のニッケル化合物、１，３－ジヒドロ－２Ｈ－ベンゾイミダゾール－２－チオン、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、２－メチル－４，６－ビス［（オクタン－１－イルスルファニル）メチル］フェノール、ジラウリルチオジプロピオン酸エステル、３，３’－チオジプロピオン酸ジステアリル等の硫黄化合物などが挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0069】
前記酸化防止剤としては、前記重合禁止剤で例示した化合物と同様のものを用いることができ、前記酸化防止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0070】
また、前記重合禁止剤、及び前記酸化防止剤の市販品としては、例えば、和光純薬工業株式会社製「Ｑ－１３００」、「Ｑ－１３０１」、住友化学株式会社製「スミライザーＢＢＭ－Ｓ」、「スミライザーＧＡ－８０が」等が挙げられる。
【0071】
本発明の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂は、光重合開始剤を添加することにより硬化性樹脂組成物として用いることができる。
【0072】
前記光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２’－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ジフェニル（２，４，６－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン等の光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。
【0073】
前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１」（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）；「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＭＢＰ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＯＡ」（日本化薬株式会社製）；「Ｖｉｃｕｒｅ １０」、「Ｖｉｃｕｒｅ ５５」（Ｓｔｏｆｆａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）；「Ｔｒｉｇｏｎａｌ Ｐ１」（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製）、「ＳＡＮＤＯＲＡＹ １０００」（ＳＡＮＤＯＺ社製）；「ＤＥＡＰ」（Ｕｐｊｏｈｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＰＤＯ」、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＩＴＸ」、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＥＰＤ」（Ｗａｒｄ Ｂｌｅｎｋｉｎｓｏｐ社製）；「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ １１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【0074】
前記光重合開始剤の添加量は、例えば、前記硬化性樹脂組成物中に、０．５～２０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【0075】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前述した本発明の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂以外の樹脂成分（以下、「その他の樹脂成分」と称することがある。）を含有しても良い。前記その他の樹脂成分としては、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｄ）、各種の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
【0076】
前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｄ）としては、樹脂中に酸基及び重合性不飽和基を有するものであれば何れでもよく、例えば、酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するウレタン樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するアクリル樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するエステル樹脂等が挙げられる。
【0077】
前記酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。
【0078】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、及び多塩基酸無水物を必須原料とする酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、多塩基酸無水物、ポリイソシアネート化合物、及び水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応原料とする酸基及びウレタン基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。
【0079】
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0080】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0081】
前記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0082】
前記ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル－２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0083】
前記水添ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル－２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0084】
前記不飽和一塩基酸は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α－シアノ桂皮酸、β－スチリルアクリル酸、β－フルフリルアクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和一塩基酸のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物等も用いることができる。さらに、下記構造式（１１）で表される化合物等も用いることができる。
【0085】
【化11】
【0086】
前記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖等が挙げられる。
【0087】
前記（ポリ）エステル鎖としては、例えば、下記構造式（１２）で表される（ポリ）エステル鎖が挙げられる。
【0088】
【化12】
【0089】
前記芳香族炭化水素鎖としては、例えば、フェニレン鎖、ナフチレン鎖、ビフェニレン鎖、フェニルナフチレン鎖、ビナフチレン鎖等が挙げられる。また、部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香環を有する炭化水素鎖も用いることができる。
【0090】
これらの不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0091】
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物（Ｃ）として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0092】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル、ｏ－トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記一般式（９）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0093】
【化13】
【0094】
前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、前記各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体や、前記各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等も用いることができる。これらの水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【0095】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
【0096】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0097】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0098】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、カルボキシル基を有するポリオール化合物、及び必要に応じて多塩基酸無水物、前記カルボキシル基を有するポリオール化合物以外のポリオール化合物とを反応させて得られたものや、ポリイソシアネート化合物、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、多塩基酸無水物、及びカルボキシル基を有するポリオール化合物以外のポリオール化合物とを反応させて得られたもの等が挙げられる。
【0099】
前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0100】
前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0101】
前記カルボキシル基を有するポリオール化合物としては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール吉草酸等が挙げられる。前記カルボキシル基を有するポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0102】
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物（Ｃ）として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0103】
前記カルボキシル基を有するポリオール化合物以外のポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。前記カルボキシル基を有するポリオール化合物以外のポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0104】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するウレタン樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するウレタン樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
【0105】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0106】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0107】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリル樹脂としては、例えば、水酸基やカルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（β）をさらに反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られる反応生成物や、前記反応生成物中の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるもの等が挙げられる。
【0108】
前記アクリル樹脂中間体は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基を有する化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基を有する化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基を有する（メタ）アクリレート；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0109】
前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）が有する反応性官能基と反応し得るものであれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリレート化合物（α）として水酸基を有する（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてグリシジル基を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）として水酸基を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてグリシジル基を有する（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0110】
前記多塩基酸無水物は、上述の多塩基酸無水物（Ｃ）として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0111】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリル樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリル樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
【0112】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0113】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0114】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂としては、例えば、酸基及び／又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂と、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物及び／又はエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物と、必要に応じて、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基、及び酸無水物基からなる群より選ばれる１種以上の反応性官能基を有する化合物を反応させて得られるものが挙げられる。なお、前記反応性官能基を有する化合物は、（メタ）アクリロイル基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
【0115】
前記アミドイミド樹脂としては、酸基又は酸無水物基のどちらか一方のみを有するものであってもよいし、両方を有するものであってもよい。水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物や（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物との反応性や反応制御の観点から、酸無水物基を有するものであることが好ましく、酸基と酸無水物基との両方を有するものであることがより好ましい。前記アミドイミド樹脂の固形分酸価は、中性条件下、即ち、酸無水物基を開環させない条件での測定値が６０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。他方、水の存在下等、酸無水物基を開環させた条件での測定値が６１～３６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。
【0116】
前記アミドイミド樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、多塩基酸無水物とを反応原料として得られるものが挙げられる。
【0117】
前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0118】
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物（Ｃ）として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0119】
また、前記アミドイミド樹脂は、必要に応じて、前記ポリイソシアネート化合物及び多塩基酸無水物以外に、多塩基酸を反応原料として併用することもできる。
【0120】
前記多塩基酸としては、一分子中にカルボキシル基を２つ以上有する化合物であれば何れのものも用いることができる。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、前記多塩基酸としては、例えば、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体も用いることができる。これらの多塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0121】
前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0122】
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、上述したエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0123】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
【0124】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0125】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0126】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物と、アルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートと、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物と、多塩基酸無水物と、必要に応じて不飽和一塩基酸とを反応させて得られたものが挙げられる。
【0127】
前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物をいう。前記分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物としては、例えば、下記構造式（４－１）～（４－５）で表される化合物が挙げられる。
【0128】
【化14】
【0129】
上記構造式（４－１）～（４－５）において、Ｒ１は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。また、ｐは、０または１以上の整数であり、好ましくは０または１～３の整数であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。ｑは、１以上の整数であり、好ましくは、２または３である。なお、上記構造式における芳香環上の置換基の位置については、任意であり、例えば、構造式（４－２）のナフタレン環においてはいずれの環上に置換していてもよく、構造式（４－３）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、構造式（４－４）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれかの環上に置換していてもよく、構造式（４－５）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、１分子中における置換基の個数がｐ及びｑであることを示している。
【0130】
また、前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物と下記構造式（５－１）～（５－５）の何れかで表される化合物及び／又はホルムアルデヒドとを必須の反応原料とする反応生成物なども用いることができる。また、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物の１種又は２種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂なども用いることができる。
【0131】
【化15】
【0132】
［構造式（５－１）中、ｈは０又は１である。構造式（５－２）～（５－５）中、Ｒ１は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、ｉは、０又は１～４の整数である。構造式（５－２）、（５－３）及び（５－５）中、Ｗは、それぞれ独立してビニル基、ハロメチル基、ヒドロキシメチル基、アルキルオキシメチル基の何れかである。式（５－５）中、Ｖは、炭素原子数１～４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかであり、ｊは１～４の整数である。］
【0133】
上記一般式（５－１）～（５－５）で表される化合物、及び前記反応生成物の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール；ジメチルフェノール、ジエチルフェノール等のジアルキルフェノール；トリメチルフェノール、トリエチルフェノール等のトリアルキルフェノール；ジフェニルフェノール、トリフェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、３－メチルカテコール、４－メチルカテコール、４－アリルピロカテコール、テトラメチルビスフェノールＡ、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、１－ナフトール、２－ナフトール、１，３－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、ポリフェニレンエーテル型ジオール、ポリナフチレンエーテル型ジオール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック型樹脂、ナフトールノボラック型樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ナフトールアラルキル型樹脂、シクロ環構造を有するフェノール樹脂などが挙げられる。
【0134】
これらのフェノール性水酸基を有する化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0135】
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、優れたアルカリ現像性を有し、伸度、密着性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが好ましい。前記アルキレンオキサイドは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0136】
前記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、優れたアルカリ現像性を有し、伸度、密着性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましい。前記アルキレンカーボネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0137】
前記Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。前記Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0138】
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物（Ｃ）として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0139】
前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸として例示したものと同様を用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0140】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒及び酸性触媒を用いてもよい。
【0141】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0142】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0143】
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸などが挙げられる。また、スルホニル基等の強酸を有する固体酸触媒等も用いることができる。これらの酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0144】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するエステル樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物と、アルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートと、不飽和一塩基酸と、多塩基酸無水物とを反応させて得られたものが挙げられる。
【0145】
前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、上述のフェノール性水酸基を有する化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記フェノール性水酸基を有する化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0146】
前記アルキレンオキサイドとしては、上述のアルキレンオキサイドとして例示したものと同様のものを用いることができる。これらの中でも、優れたアルカリ現像性を有し、伸度、密着性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが好ましい。前記アルキレンオキサイドは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0147】
前記アルキレンカーボネートとしては、上述のアルキレンカーボネートとして例示したものと同様のものを用いることができる。これらの中でも、優れたアルカリ現像性を有し、伸度、密着性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましい。前記アルキレンカーボネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0148】
前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸として例示したものと同様を用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0149】
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物（Ｃ）として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0150】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するエステル樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するエステル樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒及び酸性触媒を用いてもよい。
【0151】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0152】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0153】
前記酸性触媒としては、上述の酸性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0154】
前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｄ）の使用量は、本発明の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂１００質量部に対して、１０～９００質量部の範囲が好ましい。
【0155】
前記各種の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【0156】
また、前記その他の（メタ）アクリレートモノマーとしては、上述したものの他に、フェノール化合物と、環状カーボネート化合物又は環状エーテル化合物と、不飽和モノカルボン酸とを必須の反応原料とする（メタ）アクリレートモノマーを用いることができる。
【0157】
前記フェノール化合物としては、例えば、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、３－メチルカテコール、４－メチルカテコール、４－アリルピロカテコール、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、１－ナフトール、２－ナフトール、１，３－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、水添ビスフェノール、水添ビフェノール、ポリフェニレンエーテル型ジオール、ポリナフチレンエーテル型ジオール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック型樹脂、ナフトールノボラック型樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ナフトールアラルキル型樹脂、シクロ環構造含有フェノール樹脂等が挙げられる。
【0158】
前記環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの環状カーボネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0159】
前記環状エーテル化合物としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの環状エーテル化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0160】
前記不飽和モノカルボン酸としては、上述の不飽和一塩基酸（Ｂ）として例示したものと同様のものを用いることができる。
【0161】
前記その他の（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中に９０質量％以下が好ましい。
【0162】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化促進剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、有機溶剤、無機質充填材やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有することもできる。
【0163】
前記硬化促進剤としては、硬化反応を促進するものであり、例えば、リン系化合物、アミン系化合物、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化性樹脂組成物の固形分中に０．０１～１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【0164】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン誘導体、２－（２’－キサンテンカルボキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ｏ－ニトロベンジロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－キサンテンカルボキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン、２－ｏ－ニトロベンジロキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0165】
前記重合禁止剤としては、上述の重合禁止剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記重合禁止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0166】
前記酸化防止剤としては、上述の酸化防止剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記酸化防止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0167】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0168】
前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。
【0169】
前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
【0170】
前記無機顔料としては、例えば、白色顔料、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。これらの無機顔料は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0171】
前記白色顔料としては、例えば、酸化チタン，酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛等が挙げられる。
【0172】
前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンツイミダゾロン顔料、アゾ顔料等が挙げられる。これらの有機顔料は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0173】
前記難燃剤としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸アミド等の無機リン化合物；リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５―ジヒドロオキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等の有機リン化合物；トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等の窒素系難燃剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等のシリコーン系難燃剤；金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等の無機難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤は、単独でも用いることも２種以上を併用することもできる。また、これら難燃剤を用いる場合は、全樹脂組成物中０．１～２０質量％の範囲であることが好ましい。
【0174】
本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。
【0175】
紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。
【0176】
前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、０．１～５０ｋＪ／ｍ２であることが好ましく、０．５～１０ｋＪ／ｍ２であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止又は抑制ができることから好ましい。
【0177】
なお、前記活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。
【0178】
また、本発明の硬化物は、優れたアルカリ現像性を有し、伸度、密着性及び誘電特性に優れることから、例えば、半導体デバイス用途における、ソルダーレジスト、層間絶縁材料、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や、集積回路素子と回路基板の接着層として好適に用いることができる。また、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ用途における、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、スペーサー等に好適に用いることができる。これらの中でも、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。
【0179】
本発明のレジスト部材は、例えば、前記ソルダーレジスト用樹脂材料を基材上に塗布し、６０～１００℃程度の温度範囲で有機溶剤を揮発乾燥させた後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して活性エネルギー線にて露光させ、アルカリ水溶液にて未露光部を現像し、更に１４０～２００℃程度の温度範囲で加熱硬化させて得ることができる。
【0180】
前記基材としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属張積層板などが挙げられる。
【実施例0181】
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、以下に挙げた実施例に限定されるものではない。
＜ＧＰＣ測定の評価）＞
以下の測定装置、測定条件を用いて測定し、以下に示す合成例で得られたインダンビスフェノール樹脂（Ａ－１）のＧＰＣチャート（図１）を得た。前記ＧＰＣチャートの結果より、インダンビスフェノール樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）に基づき、インダンビスフェノール樹脂中のインダン骨格に寄与する平均繰り返し単位数ｎを数平均分子量（Ｍｎ）に基づき算出した。具体的にはｎが０～４の化合物について、理論分子量とＧＰＣにおけるそれぞれの実測値分子量とで散布図上にプロット、近似直線を引き、直線上の実測値Ｍｎ（１）が示す点より数平均分子量（Ｍｎ）を求め、ｎを算出した。
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶剤 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準：前記「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
試料：以下に示す合成例で得られたインダンビスフェノール樹脂（Ａ－１）の固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
＜ＧＰＣ測定の評価）＞
以下の測定装置、測定条件を用いて測定し、以下に示す合成例で得られたインダンビスフェノール樹脂（Ａ－１）のＧＰＣチャート（図１）を得た。前記ＧＰＣチャートの結果より、インダンビスフェノール樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）に基づき、インダンビスフェノール樹脂中のインダン骨格に寄与する平均繰り返し単位数ｎを数平均分子量（Ｍｎ）に基づき算出した。具体的にはｎが０～４の化合物について、理論分子量とＧＰＣにおけるそれぞれの実測値分子量とで散布図上にプロット、近似直線を引き、直線上の実測値Ｍｎ（１）が示す点より数平均分子量（Ｍｎ）を求め、ｎを算出した。
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶剤 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準：前記「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
試料：以下に示す合成例で得られたインダンビスフェノール樹脂（Ａ－１）の固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【0182】
＜軟化点＞
測定法：ＪＩＳ Ｋ７２３４（環球法）に準拠して、以下に示す合成例で得られたインダンビスフェノール型エポキシ樹脂の軟化点（℃）を測定した。
測定法：ＪＩＳ Ｋ７２３４（環球法）に準拠して、以下に示す合成例で得られたインダンビスフェノール型エポキシ樹脂の軟化点（℃）を測定した。
【0183】
（合成例１：インダンビスフェノール樹脂（Ａ－１）の合成）
撹拌機、ディーンスターク装置と冷却管、窒素封入口が備わったフラスコに、窒素ガスを吹き込みながら、２，６－キシレノール２４４質量部、２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２－オール）３８８質量部、トルエン６３３質量部、パラトルエンスルホン酸１水和物１９質量部を仕込み、加熱した。途中、反応で生じた水を、ディーンスターク装置を使用して除去しながら、１２０℃まで昇温し、６時間ホールドした。反応液を冷却後、４９％水酸化ナトリウム水溶液を使用してｐＨが中性になるまで中和した。水洗により触媒残渣を除去したのち、加熱と減圧により揮発分を留去することで、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－１）を得た。得られたインダンビスフェノール樹脂（Ａ－１）の平均繰り返し単位数ｎは、１．５であり、水酸基当量は３４２ｇ／当量であった。得られたインダンビスフェノール樹脂（Ａ－１）のＧＰＣチャート（図１）を示す。
撹拌機、ディーンスターク装置と冷却管、窒素封入口が備わったフラスコに、窒素ガスを吹き込みながら、２，６－キシレノール２４４質量部、２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２－オール）３８８質量部、トルエン６３３質量部、パラトルエンスルホン酸１水和物１９質量部を仕込み、加熱した。途中、反応で生じた水を、ディーンスターク装置を使用して除去しながら、１２０℃まで昇温し、６時間ホールドした。反応液を冷却後、４９％水酸化ナトリウム水溶液を使用してｐＨが中性になるまで中和した。水洗により触媒残渣を除去したのち、加熱と減圧により揮発分を留去することで、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－１）を得た。得られたインダンビスフェノール樹脂（Ａ－１）の平均繰り返し単位数ｎは、１．５であり、水酸基当量は３４２ｇ／当量であった。得られたインダンビスフェノール樹脂（Ａ－１）のＧＰＣチャート（図１）を示す。
【0184】
【化16】
【0185】
（合成例２：インダンビスフェノール樹脂（Ａ－２）の合成）
撹拌機、ディーンスターク装置と冷却管、窒素封入口が備わったフラスコに、窒素ガスを吹き込みながら、レゾルシン２２０質量部、２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２－オール）１９４質量部、トルエン４１４質量部、メタノール８３質量部、パラトルエンスルホン酸１水和物３質量部を仕込み、５０℃で２０時間撹拌した。反応液を冷却後、メチルイソブチルケトンを４１４質量部添加し、４９％水酸化ナトリウム水溶液を使用してｐＨが中性になるまで中和した。水洗により触媒残渣を除去したのち、加熱と減圧により揮発分を留去することで、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－２）を得た。得られたインダンビスフェノール樹脂（Ａ－２）の平均繰り返し単位数ｎは、１であり、水酸基当量は１２０ｇ／ｅｑだった。
撹拌機、ディーンスターク装置と冷却管、窒素封入口が備わったフラスコに、窒素ガスを吹き込みながら、レゾルシン２２０質量部、２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２－オール）１９４質量部、トルエン４１４質量部、メタノール８３質量部、パラトルエンスルホン酸１水和物３質量部を仕込み、５０℃で２０時間撹拌した。反応液を冷却後、メチルイソブチルケトンを４１４質量部添加し、４９％水酸化ナトリウム水溶液を使用してｐＨが中性になるまで中和した。水洗により触媒残渣を除去したのち、加熱と減圧により揮発分を留去することで、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－２）を得た。得られたインダンビスフェノール樹脂（Ａ－２）の平均繰り返し単位数ｎは、１であり、水酸基当量は１２０ｇ／ｅｑだった。
【0186】
（合成例３：インダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）の合成）
撹拌機、ディーンスターク装置と冷却管、窒素封入口が備わったフラスコに、窒素ガスを吹き込みながら、レゾルシン２２０質量部、２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２－オール）２５９質量部、トルエン４７９質量部、メタノール９６質量部、パラトルエンスルホン酸１水和物３質量部を仕込み、５０℃で２０時間撹拌した。反応液を冷却後、メチルイソブチルケトンを４７９質量部添加し、４９％水酸化ナトリウム水溶液を使用してｐＨが中性になるまで中和した。水洗により触媒残渣を除去したのち、加熱と減圧により揮発分を留去することで、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）を得た。得られたインダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）の平均繰り返し単位数ｎは、１．７であり、水酸基当量は１３８ｇ／ｅｑだった。
撹拌機、ディーンスターク装置と冷却管、窒素封入口が備わったフラスコに、窒素ガスを吹き込みながら、レゾルシン２２０質量部、２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２－オール）２５９質量部、トルエン４７９質量部、メタノール９６質量部、パラトルエンスルホン酸１水和物３質量部を仕込み、５０℃で２０時間撹拌した。反応液を冷却後、メチルイソブチルケトンを４７９質量部添加し、４９％水酸化ナトリウム水溶液を使用してｐＨが中性になるまで中和した。水洗により触媒残渣を除去したのち、加熱と減圧により揮発分を留去することで、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）を得た。得られたインダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）の平均繰り返し単位数ｎは、１．７であり、水酸基当量は１３８ｇ／ｅｑだった。
【0187】
（合成例４：インダンビスフェノール樹脂（Ａ－４）の合成）
撹拌機、ディーンスターク装置と冷却管、窒素封入口が備わったフラスコに、窒素ガスを吹き込みながら、２，７－ジヒドロキシナフタレン３２０質量部、２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２－オール）５８２質量部、キシレン９０２質量部、パラトルエンスルホン酸１水和物１６質量部を仕込み、加熱した。途中、反応で生じた水を、ディーンスターク装置を使用して除去しながら、１４０℃まで昇温し、６時間ホールドした。反応液を冷却後、４９％水酸化ナトリウム水溶液を使用してｐＨが中性になるまで中和した。水洗により触媒残渣を除去したのち、加熱と減圧により揮発分を留去することで、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－４）を得た。得られたインダンビスフェノール樹脂（Ａ－４）の平均繰り返し単位数ｎは、１．５であり、水酸基当量は２４２ｇ／当量であった。
撹拌機、ディーンスターク装置と冷却管、窒素封入口が備わったフラスコに、窒素ガスを吹き込みながら、２，７－ジヒドロキシナフタレン３２０質量部、２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２－オール）５８２質量部、キシレン９０２質量部、パラトルエンスルホン酸１水和物１６質量部を仕込み、加熱した。途中、反応で生じた水を、ディーンスターク装置を使用して除去しながら、１４０℃まで昇温し、６時間ホールドした。反応液を冷却後、４９％水酸化ナトリウム水溶液を使用してｐＨが中性になるまで中和した。水洗により触媒残渣を除去したのち、加熱と減圧により揮発分を留去することで、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－４）を得た。得られたインダンビスフェノール樹脂（Ａ－４）の平均繰り返し単位数ｎは、１．５であり、水酸基当量は２４２ｇ／当量であった。
【0188】
（合成例５：酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－１）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２３質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」（ＤＩＣ株式会社製、軟化点８６℃、エポキシ当量：２１４ｇ／ｅｑ、）（以下、「エポキシ樹脂（１）」と略記する）２１４質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２質量部、テトラヒドロ無水フタル酸７６質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－１）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－１）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２３質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」（ＤＩＣ株式会社製、軟化点８６℃、エポキシ当量：２１４ｇ／ｅｑ、）（以下、「エポキシ樹脂（１）」と略記する）２１４質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２質量部、テトラヒドロ無水フタル酸７６質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－１）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－１）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0189】
（実施例１：酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２０７．４質量部を入れ、合成例１で得たインダンビスフェノール樹脂（Ａ－１）３４２質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン１．２質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、トリエチルアミン２．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１５時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２２．８質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１２２．８質量部を加え１１０℃で３時間反応させた。次いで、リン酸２．４質量部を添加し、８０℃で１時間撹拌し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－１）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであり、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－１）が有するフェノール性水酸基１モルに対するテトラヒドロ無水フタル酸のモル数は、０．８５モルであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２０７．４質量部を入れ、合成例１で得たインダンビスフェノール樹脂（Ａ－１）３４２質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン１．２質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、トリエチルアミン２．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１５時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２２．８質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１２２．８質量部を加え１１０℃で３時間反応させた。次いで、リン酸２．４質量部を添加し、８０℃で１時間撹拌し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－１）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであり、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－１）が有するフェノール性水酸基１モルに対するテトラヒドロ無水フタル酸のモル数は、０．８５モルであった。
【0190】
（実施例２：酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－２）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１３．５質量部を入れ、合成例２で得られたインダンビスフェノール樹脂（Ａ－２）１２０質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、トリエチルアミン１．３質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６６．４質量部、テトラヒドロ無水フタル酸６９．９質量部を加え１１０℃で３時間反応させた。次いで、リン酸１．３質量部を添加し、８０℃で１時間撹拌し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－２）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－２）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－２）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであり、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－２）が有するフェノール性水酸基１モルに対するテトラヒドロ無水フタル酸のモル数は、０．４６モルであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１３．５質量部を入れ、合成例２で得られたインダンビスフェノール樹脂（Ａ－２）１２０質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、トリエチルアミン１．３質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６６．４質量部、テトラヒドロ無水フタル酸６９．９質量部を加え１１０℃で３時間反応させた。次いで、リン酸１．３質量部を添加し、８０℃で１時間撹拌し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－２）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－２）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－２）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであり、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－２）が有するフェノール性水酸基１モルに対するテトラヒドロ無水フタル酸のモル数は、０．４６モルであった。
【0191】
（実施例３：酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－３）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２０質量部を入れ、合成例３で得られたインダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）１３８質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、トリエチルアミン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７０．９質量部、テトラヒドロ無水フタル酸７４．５質量部を加え１１０℃で３時間反応させた。次いで、リン酸１．４質量部を添加し、８０℃で１時間撹拌し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－３）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－３）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであり、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）が有するフェノール性水酸基１モルに対するテトラヒドロ無水フタル酸のモル数は、０．４９モルであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２０質量部を入れ、合成例３で得られたインダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）１３８質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、トリエチルアミン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７０．９質量部、テトラヒドロ無水フタル酸７４．５質量部を加え１１０℃で３時間反応させた。次いで、リン酸１．４質量部を添加し、８０℃で１時間撹拌し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－３）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－３）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであり、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）が有するフェノール性水酸基１モルに対するテトラヒドロ無水フタル酸のモル数は、０．４９モルであった。
【0192】
（実施例４：酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－４）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６４．６質量部を入れ、合成例４で得られたインダンビスフェノール樹脂（Ａ－４）２４２質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン１質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、トリエチルアミン１．９質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９７質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１０１．８質量部を加え１１０℃で３時間反応させた。次いで、リン酸１．９質量部を添加し、８０℃で１時間撹拌し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－４）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－４）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－４）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであり、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－４）が有するフェノール性水酸基１モルに対するテトラヒドロ無水フタル酸のモル数は、０．６７モルであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６４．６質量部を入れ、合成例４で得られたインダンビスフェノール樹脂（Ａ－４）２４２質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン１質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、トリエチルアミン１．９質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９７質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１０１．８質量部を加え１１０℃で３時間反応させた。次いで、リン酸１．９質量部を添加し、８０℃で１時間撹拌し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－４）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－４）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－４）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであり、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－４）が有するフェノール性水酸基１モルに対するテトラヒドロ無水フタル酸のモル数は、０．６７モルであった。
【0193】
（実施例５：酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－５）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２０質量部を入れ、合成例３で得られたインダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）１３８質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、トリエチルアミン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７０．９質量部、テトラヒドロ無水フタル酸７４．５質量部を加え１１０℃で３時間反応させ、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－５）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－５）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであり、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）が有するフェノール性水酸基１モルに対するテトラヒドロ無水フタル酸のモル数は、０．４９モルであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２０質量部を入れ、合成例３で得られたインダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）１３８質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、トリエチルアミン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７０．９質量部、テトラヒドロ無水フタル酸７４．５質量部を加え１１０℃で３時間反応させ、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－５）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－５）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであり、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）が有するフェノール性水酸基１モルに対するテトラヒドロ無水フタル酸のモル数は、０．４９モルであった。
【0194】
（実施例６：酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－６）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．８質量部を入れ、合成例３で得られたインダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）１３８質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１３９．２質量部、トリエチルアミン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６９．７質量部、テトラヒドロ無水フタル酸７３質量部を加え１１０℃で３時間反応させた。次いで、リン酸１．４質量部を添加し、８０℃で１時間撹拌し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－６）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－６）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、０．９８モルであり、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）が有するフェノール性水酸基１モルに対するテトラヒドロ無水フタル酸のモル数は、０．４８モルであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．８質量部を入れ、合成例３で得られたインダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）１３８質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１３９．２質量部、トリエチルアミン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６９．７質量部、テトラヒドロ無水フタル酸７３質量部を加え１１０℃で３時間反応させた。次いで、リン酸１．４質量部を添加し、８０℃で１時間撹拌し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－６）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－６）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、０．９８モルであり、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）が有するフェノール性水酸基１モルに対するテトラヒドロ無水フタル酸のモル数は、０．４８モルであった。
【0195】
（実施例７：酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－７）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２３質量部を入れ、合成例３で得られたインダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）１３８質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４９．１質量部、トリエチルアミン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７２．５質量部、テトラヒドロ無水フタル酸７６質量部を加え１１０℃で３時間反応させた。次いで、リン酸１．４質量部を添加し、８０℃で１時間撹拌し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－７）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－７）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１．０５モルであり、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）が有するフェノール性水酸基１モルに対するテトラヒドロ無水フタル酸のモル数は、０．５モルであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２３質量部を入れ、合成例３で得られたインダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）１３８質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４９．１質量部、トリエチルアミン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７２．５質量部、テトラヒドロ無水フタル酸７６質量部を加え１１０℃で３時間反応させた。次いで、リン酸１．４質量部を添加し、８０℃で１時間撹拌し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－７）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－７）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１．０５モルであり、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）が有するフェノール性水酸基１モルに対するテトラヒドロ無水フタル酸のモル数は、０．５モルであった。
【0196】
（実施例８：酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－８）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２０質量部を入れ、合成例３で得られたインダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）１３８質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、トリエチルアミン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５４．５質量部、テトラヒドロ無水フタル酸４４．１質量部を加え１１０℃で３時間反応させた。次いで、リン酸１．４質量部を添加し、８０℃で１時間撹拌し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－８）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－８）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであり、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）が有するフェノール性水酸基１モルに対するテトラヒドロ無水フタル酸のモル数は、０．２９モルであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２０質量部を入れ、合成例３で得られたインダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）１３８質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、トリエチルアミン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５４．５質量部、テトラヒドロ無水フタル酸４４．１質量部を加え１１０℃で３時間反応させた。次いで、リン酸１．４質量部を添加し、８０℃で１時間撹拌し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－８）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－８）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであり、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）が有するフェノール性水酸基１モルに対するテトラヒドロ無水フタル酸のモル数は、０．２９モルであった。
【0197】
（実施例９：酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－９）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２０質量部を入れ、合成例３で得られたインダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）１３８質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、トリエチルアミン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０８．５質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１４４．４質量部を加え１１０℃で５時間反応させた。次いで、リン酸１．４質量部を添加し、８０℃で１時間撹拌し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－９）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－９）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は１２７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであり、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）が有するフェノール性水酸基１モルに対するテトラヒドロ無水フタル酸のモル数は、０．９５モルであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２０質量部を入れ、合成例３で得られたインダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）１３８質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、トリエチルアミン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０８．５質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１４４．４質量部を加え１１０℃で５時間反応させた。次いで、リン酸１．４質量部を添加し、８０℃で１時間撹拌し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－９）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－９）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は１２７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであり、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）が有するフェノール性水酸基１モルに対するテトラヒドロ無水フタル酸のモル数は、０．９５モルであった。
【0198】
（実施例１０：酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１０）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２０質量部を入れ、合成例３で得られたインダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）１３８質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、トリエチルアミン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５４．５質量部、無水コハク酸４４質量部を加え１１０℃で３時間反応させた。次いで、リン酸１．４質量部を添加し、８０℃で１時間撹拌し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１０）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１０）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであり、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）が有するフェノール性水酸基１モルに対する無水コハク酸のモル数は、０．４４モルであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２０質量部を入れ、合成例３で得られたインダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）１３８質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、トリエチルアミン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５４．５質量部、無水コハク酸４４質量部を加え１１０℃で３時間反応させた。次いで、リン酸１．４質量部を添加し、８０℃で１時間撹拌し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１０）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１０）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであり、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）が有するフェノール性水酸基１モルに対する無水コハク酸のモル数は、０．４４モルであった。
【0199】
（実施例１１：酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１１）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２０質量部を入れ、合成例３で得られたインダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）１３８質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、トリエチルアミン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７１．４質量部、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物７５．５質量部を加え１１０℃で３時間反応させた。次いで、リン酸１．４質量部を添加し、８０℃で１時間撹拌し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１１）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１１）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであり、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）が有するフェノール性水酸基１モルに対する１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物のモル数は、０．４９モルであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２０質量部を入れ、合成例３で得られたインダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）１３８質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、メトキノン０．１質量部加えた後、グリシジルメタクリレート１４２質量部、トリエチルアミン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で２０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７１．４質量部、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物７５．５質量部を加え１１０℃で３時間反応させた。次いで、リン酸１．４質量部を添加し、８０℃で１時間撹拌し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１１）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１１）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）が有するフェノール性水酸基１モルに対するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１モルであり、インダンビスフェノール樹脂（Ａ－３）が有するフェノール性水酸基１モルに対する１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物のモル数は、０．４９モルであった。
【0200】
（実施例１２：硬化性樹脂組成物（１）の調製）
実施例１で得た不揮発分６５質量％の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１）１００質量部（固形分として６５質量部）と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」、エポキシ当量：２１４）２０．１質量部と、有機溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０．８質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」）３．３質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６．５質量部と、２－エチル－４－メチル－イミダゾール０．４質量部と、フタロシアニングリーン０．５質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物（１）を得た。
実施例１で得た不揮発分６５質量％の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１）１００質量部（固形分として６５質量部）と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」、エポキシ当量：２１４）２０．１質量部と、有機溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０．８質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」）３．３質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６．５質量部と、２－エチル－４－メチル－イミダゾール０．４質量部と、フタロシアニングリーン０．５質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物（１）を得た。
【0201】
（実施例１３～２３：硬化性樹脂組成物（２）～（１２）の調製）
実施例１２で用いた酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１）の代わりに、実施例２～１１等で得た酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－２）～（Ｂ－１１）、（Ｃ－１）を表１、表２に示した配合量で用いた以外は、実施例１２と同様にして、硬化性樹脂組成物（２）～（１２）を得た。
実施例１２で用いた酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１）の代わりに、実施例２～１１等で得た酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－２）～（Ｂ－１１）、（Ｃ－１）を表１、表２に示した配合量で用いた以外は、実施例１２と同様にして、硬化性樹脂組成物（２）～（１２）を得た。
【0202】
（比較例１：硬化性樹脂組成物（Ｃ1）の調製）
上記合成例５で得た不揮発分６５質量％の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－１）１００質量部（固形分として６５質量部）と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」、エポキシ当量：２１４）１９．７質量部と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０．６質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」）３．３質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６．５質量部と、２－エチル－４－メチル－イミダゾール０．４質量部と、フタロシアニングリーン０．５質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物（Ｃ１）を得た。
上記合成例５で得た不揮発分６５質量％の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－１）１００質量部（固形分として６５質量部）と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」、エポキシ当量：２１４）１９．７質量部と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０．６質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」）３．３質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６．５質量部と、２－エチル－４－メチル－イミダゾール０．４質量部と、フタロシアニングリーン０．５質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物（Ｃ１）を得た。
【0203】
上記の実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物（１）～（１２）、及び（Ｃ１）を用いて、下記の評価を行った。
【0204】
［アルカリ現像性の評価方法］
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布した後、８０℃でそれぞれ、６０分間、７０分間、８０分間、９０分間、１００分間、１１０分間、１２０分間、１３０分間、１４０分間、１５０分間乾燥させ、乾燥時間が異なるサンプルを作成した。これらを１質量％炭酸ナトリウム水溶液で３０℃１８０秒間現像し、基板上に残渣が残らなかったサンプルの８０℃での乾燥時間を乾燥管理幅として評価した。なお、乾燥管理幅が長いほどアルカリ現像性が優れていることを示す。
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布した後、８０℃でそれぞれ、６０分間、７０分間、８０分間、９０分間、１００分間、１１０分間、１２０分間、１３０分間、１４０分間、１５０分間乾燥させ、乾燥時間が異なるサンプルを作成した。これらを１質量％炭酸ナトリウム水溶液で３０℃１８０秒間現像し、基板上に残渣が残らなかったサンプルの８０℃での乾燥時間を乾燥管理幅として評価した。なお、乾燥管理幅が長いほどアルカリ現像性が優れていることを示す。
【0205】
実施例１２～２３で調製した硬化性樹脂組成物（１）～（１２）、並びに比較例１で調製した硬化性樹脂組成物（Ｃ１）の組成及び評価結果を表１、表２に示す。
【0206】
【表1】
【0207】
【表2】
【0208】
（実施例２４：硬化性樹脂組成物（１３）の調製）
実施例１で得た不揮発分６５質量％の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（１）１００質量部（固形分として６５質量部）と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」、エポキシ当量：２１４）２０．１質量部と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０．８質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」）３．３質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物（１３）を得た。
実施例１で得た不揮発分６５質量％の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（１）１００質量部（固形分として６５質量部）と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」、エポキシ当量：２１４）２０．１質量部と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０．８質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」）３．３質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物（１３）を得た。
【0209】
（実施例２５～３５：硬化性樹脂組成物（１４）～（２４）の調製）
実施例１で用いた酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（１）の代わりに、実施例１～１１で得た酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－２）～（Ｂ－１１）を表３、表４に示した配合量で用いた以外は、実施例２４と同様にして、硬化性樹脂組成物（１３）～（２４）を得た。
実施例１で用いた酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（１）の代わりに、実施例１～１１で得た酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－２）～（Ｂ－１１）を表３、表４に示した配合量で用いた以外は、実施例２４と同様にして、硬化性樹脂組成物（１３）～（２４）を得た。
【0210】
（比較例２：硬化性樹脂組成物（Ｃ２）の調製）
上記合成例５で得た不揮発分６５質量％の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－１）１００質量部（固形分として６５質量部）と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」、エポキシ当量：２１４）１９．７質量部と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０．６質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」）３．３質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物（Ｃ２）を得た。
上記合成例５で得た不揮発分６５質量％の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－１）１００質量部（固形分として６５質量部）と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」、エポキシ当量：２１４）１９．７質量部と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０．６質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」）３．３質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物（Ｃ２）を得た。
【0211】
上記の実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物（１３）～（２４）、及び（Ｃ２）を用いて、下記の評価を行った。
【0212】
［密着性の評価方法］
密着性の評価は、ピール強度の測定により行った。
＜試験片の作製＞
銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱し、試験片を得た。
密着性の評価は、ピール強度の測定により行った。
＜試験片の作製＞
銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱し、試験片を得た。
【0213】
＜ピール強度の測定方法＞
前記試験片を幅１ｃｍ、長さ１２ｃｍの大きさに切り出し、剥離試験機（株式会社Ａ＆Ｄ製「Ａ＆Ｄテンシロン」、剥離速度５０ｍｍ／分）を用いて９０°ピール強度を測定した。
前記試験片を幅１ｃｍ、長さ１２ｃｍの大きさに切り出し、剥離試験機（株式会社Ａ＆Ｄ製「Ａ＆Ｄテンシロン」、剥離速度５０ｍｍ／分）を用いて９０°ピール強度を測定した。
【0214】
［誘電率の測定方法］
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。次いで、温度２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管したものを試験片とし、アジレント・テクノロジー株式会社製「ネットワークアナライザＥ８３６２Ｃ」を用いて、空洞共振法により試験片の１ＧＨｚでの誘電率を測定した。
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。次いで、温度２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管したものを試験片とし、アジレント・テクノロジー株式会社製「ネットワークアナライザＥ８３６２Ｃ」を用いて、空洞共振法により試験片の１ＧＨｚでの誘電率を測定した。
【0215】
［誘電正接の測定方法］
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。次いで、温度２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管したものを試験片とし、アジレント・テクノロジー株式会社製「ネットワークアナライザＥ８３６２Ｃ」を用いて、空洞共振法により試験片の１ＧＨｚでの誘電正接を測定した。
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。次いで、温度２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管したものを試験片とし、アジレント・テクノロジー株式会社製「ネットワークアナライザＥ８３６２Ｃ」を用いて、空洞共振法により試験片の１ＧＨｚでの誘電正接を測定した。
【0216】
（実施例２４～実施例３５、比較例２）
実施例２４～３５で作製した硬化性樹脂組成物（１３）～（２４）、並びに比較例２で作製した硬化性樹脂組成物（Ｃ２）の組成及び評価結果を表３、表４に示す。
実施例２４～３５で作製した硬化性樹脂組成物（１３）～（２４）、並びに比較例２で作製した硬化性樹脂組成物（Ｃ２）の組成及び評価結果を表３、表４に示す。
【0217】
【表3】
【0218】
【表4】
【0219】
表１～表４における酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の質量部の記載は、固形分値である。
【0220】
表１～表４中の「硬化剤」は、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」）を示す。
【0221】
表１～表４中の「有機溶剤」は、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを示す。
【0222】
表１～表４中の「光重合開始剤」は、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」を示す。
【0223】
表１及び表２に示した実施例１２～２３は、本発明の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を用いた硬化性樹脂組成物の例である。これらの硬化性樹脂組成物は、優れたアルカリ現像性を有することが確認できた。
【0224】
また、表３及び表４に示した実施例２４～３５は、本発明の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を用いた硬化性樹脂組成物の例である。これらの硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた伸度、密着性及び誘電特性を有することが確認できた。
【0225】
一方、表２及び４に示した比較例１及び２は、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の原料として一般式（１）で表されるインダン骨格を有するインダンビスフェノール樹脂を用いない硬化性樹脂組成物の例である。比較例２により得られた硬化性樹脂組成物の硬化物は、密着性及び誘電特性が不十分であることが確認できた。
【図1】