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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023127495
(43)【公開日】2023-09-13
(54)【発明の名称】セラミックス積層体及びセラミックス積層体の製造方法
(51)【国際特許分類】
B32B 18/00 20060101AFI20230906BHJP
B32B 7/022 20190101ALI20230906BHJP
C23C 16/42 20060101ALI20230906BHJP
C04B 41/89 20060101ALN20230906BHJP
【ＦＩ】
B32B18/00 Z
B32B7/022
B32B18/00 A
C23C16/42
C04B41/89 K
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022031325
(22)【出願日】2022-03-01
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り １．発行者 公益社団法人 日本セラミックス協会 発行日 令和３年 ８月１６日 刊行物 日本セラミックス協会 第３４回秋季シンポジウム 講演予稿集 ２．開催日 令和４年１月２７日 集会名 ＳＡＴテクノロジー・ショーケース２０２２
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和２年度、文部科学省、国家課題対応型研究開発推進事業、原子力システム研究開発事業、新発想型、課題名「次世代フルセラミックス炉心設計を見据えた多重防食技術の基礎基盤研究」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】504157024
【氏名又は名称】国立大学法人東北大学
(71)【出願人】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(71)【出願人】
【識別番号】301023238
【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100175824
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100152272
【弁理士】
【氏名又は名称】川越 雄一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100181722
【弁理士】
【氏名又は名称】春田 洋孝
(72)【発明者】
【氏名】近藤 創介
(72)【発明者】
【氏名】且井 宏和
(72)【発明者】
【氏名】薄川 隆太郎
(72)【発明者】
【氏名】下田 一哉
【テーマコード（参考）】
4F100
4K030
【Ｆターム（参考）】
4F100AA16A
4F100AA16B
4F100AA19C
4F100AA19D
4F100AA20C
4F100AD03C
4F100AD03D
4F100AD08A
4F100AD08B
4F100AT00A
4F100BA04
4F100BA07
4F100BA10D
4F100EH66B
4F100EJ42
4F100EJ48
4F100EJ48A
4F100EJ52
4F100GB07
4F100JB02
4F100JK07B
4F100JK12
4F100JL11
4K030AA11
4K030AA14
4K030AA16
4K030AA17
4K030AA18
4K030BA36
4K030BA37
4K030BA43
4K030BB12
4K030CA05
4K030CA17
4K030FA07
4K030GA02
4K030JA01
4K030JA09
4K030JA10
4K030JA11
4K030JA16
(57)【要約】
【課題】先行技術は、過酷な環境下では、熱膨張差によって、金属又は金属化合物の被覆が炭化ケイ素の表面から剥離したり、割れが発生したりすることで、防食機能を充分に発揮できないおそれがある。そこで、本発明は、防食性を確実に発揮することができるセラミックス積層体及びセラミックス積層体の製造方法を目的とする。
【解決手段】基板１０上に炭化ケイ素層２０と、中間層３０と、被覆層４０とがこの順で積層され、炭化ケイ素層２０のヤング率が３００ＧＰａ以上である、セラミックス積層体１。
【選択図】図１
【解決手段】基板１０上に炭化ケイ素層２０と、中間層３０と、被覆層４０とがこの順で積層され、炭化ケイ素層２０のヤング率が３００ＧＰａ以上である、セラミックス積層体１。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板上に炭化ケイ素層と、中間層と、被覆層とがこの順で積層され、
前記炭化ケイ素層のヤング率が３００ＧＰａ以上である、セラミックス積層体。
前記炭化ケイ素層のヤング率が３００ＧＰａ以上である、セラミックス積層体。
【請求項2】
前記被覆層を構成する材料がアルミニウムの酸化物である、請求項１に記載のセラミックス積層体。
【請求項3】
前記中間層を構成する材料がケイ素とアルミニウムとを含む酸化物である、請求項１又は２に記載のセラミックス積層体。
【請求項4】
前記炭化ケイ素層の厚さと、前記中間層の厚さと、前記被覆層の厚さとの合計が１００μｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のセラミックス積層体。
【請求項5】
前記中間層を構成する材料が、ケイ素とアルミニウムとを含有し、
前記アルミニウム／前記ケイ素で表される原子数比が１．０～１５である、請求項１～４のいずれか一項に記載のセラミックス積層体。
前記アルミニウム／前記ケイ素で表される原子数比が１．０～１５である、請求項１～４のいずれか一項に記載のセラミックス積層体。
【請求項6】
基板上に炭化ケイ素層と、中間層と、被覆層とをこの順で積層するセラミックス積層体の製造方法であって、
水素ガスの存在下で、炭化ケイ素の原料蒸気を前記基板上に接触させて前記炭化ケイ素層を形成する、セラミックス積層体の製造方法。
水素ガスの存在下で、炭化ケイ素の原料蒸気を前記基板上に接触させて前記炭化ケイ素層を形成する、セラミックス積層体の製造方法。
【請求項7】
前記中間層を積層する際の時間が１０～１５０秒間である、請求項６に記載のセラミックス積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セラミックス積層体及びセラミックス積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
炭化ケイ素（ＳｉＣ）やＳｉＣ／ＳｉＣ繊維強化型複合材は、原子炉や地熱発電の次世代構造材料として期待されている。炭化ケイ素の機械的特性は、セラミックス構造材料として優れるが、放射線照射や高温、高圧水等の過酷な環境に曝される場合には、防食被覆が必要となる。
【0003】
例えば、非特許文献１には、炭化ケイ素の表面をクロム等の金属や、窒化クロムや窒化チタン等の金属化合物で被覆した燃料被覆管が提案されている。非特許文献１の発明によれば、炭化ケイ素表面の防食被覆が図られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】P.J. Doyle, C. Ang, L. Snead, Y.Katoh, K.Terrani, S.S. Raiman, “Hydrothermal Corrosion of First-Generation Dual-Purpose Coatings on Silicon Carbide for Accident-Tolerant Fuel Cladding,” J.Nucl.Mater., 544 (2021).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、非特許文献１の発明は、高温高圧水腐食環境（例えば、軽水炉の炉内環境）下では、基材と最表面積層膜との熱膨張差によって、金属又は金属化合物の被覆が炭化ケイ素の表面から剥離したり、割れが発生したりすることで、防食機能を充分に発揮できないおそれがある。
【0006】
そこで、本発明は、防食性を確実に発揮することができるセラミックス積層体及びセラミックス積層体の製造方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するために、本発明は以下の態様を有する。
［１］基板上に炭化ケイ素層と、中間層と、被覆層とがこの順で積層され、
前記炭化ケイ素層のヤング率が３００ＧＰａ以上である、セラミックス積層体。
［２］前記被覆層を構成する材料がアルミニウムの酸化物である、［１］に記載のセラミックス積層体。
［３］前記中間層を構成する材料がケイ素とアルミニウムとを含む酸化物である、［１］又は［２］に記載のセラミックス積層体。
［４］前記炭化ケイ素層の厚さと、前記中間層の厚さと、前記被覆層の厚さとの合計が１００μｍ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のセラミックス積層体。
［５］前記中間層を構成する材料が、ケイ素とアルミニウムとを含有し、
前記アルミニウム／前記ケイ素で表される原子数比が１．０～１５である、［１］～［４］のいずれかに記載のセラミックス積層体。
［１］基板上に炭化ケイ素層と、中間層と、被覆層とがこの順で積層され、
前記炭化ケイ素層のヤング率が３００ＧＰａ以上である、セラミックス積層体。
［２］前記被覆層を構成する材料がアルミニウムの酸化物である、［１］に記載のセラミックス積層体。
［３］前記中間層を構成する材料がケイ素とアルミニウムとを含む酸化物である、［１］又は［２］に記載のセラミックス積層体。
［４］前記炭化ケイ素層の厚さと、前記中間層の厚さと、前記被覆層の厚さとの合計が１００μｍ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のセラミックス積層体。
［５］前記中間層を構成する材料が、ケイ素とアルミニウムとを含有し、
前記アルミニウム／前記ケイ素で表される原子数比が１．０～１５である、［１］～［４］のいずれかに記載のセラミックス積層体。
【0008】
［６］基板上に炭化ケイ素層と、中間層と、被覆層とをこの順で積層するセラミックス積層体の製造方法であって、
水素ガスの存在下で、炭化ケイ素の原料蒸気を前記基板上に接触させて前記炭化ケイ素層を形成する、セラミックス積層体の製造方法。
［７］前記中間層を積層する際の時間が１０～１５０秒間である、［６］に記載のセラミックス積層体の製造方法。
水素ガスの存在下で、炭化ケイ素の原料蒸気を前記基板上に接触させて前記炭化ケイ素層を形成する、セラミックス積層体の製造方法。
［７］前記中間層を積層する際の時間が１０～１５０秒間である、［６］に記載のセラミックス積層体の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明のセラミックス積層体及びセラミックス積層体の製造方法によれば、防食性を確実に発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明の一実施形態に係るセラミックス積層体を示す断面図である。
【図2】本実施形態のセラミックス積層体の製造に用いられるＣＶＤ装置の概略図である。
【図3】実施例１の断面の光学顕微鏡の写真である。
【図4】ヤング率を測定する際の荷重変位曲線の一例を示すグラフである。
【図5】密着性試験に用いられるフラットパンチ圧子と微小試験片を示す概略図である。
【図6】密着性試験に用いられる微小試験片の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。
【図7】腐食試験後の実施例１の外観を示す写真である。
【図8】比較例１の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。
【図10】比較例２の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。
【図11】腐食試験前の比較例３の被覆層の表面の光学顕微鏡の写真である。
【図12】腐食試験後の比較例３の被覆層の表面の光学顕微鏡の写真である。
【図13】腐食試験後の比較例４の外観を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
［セラミックス積層体］
本発明のセラミックス積層体は、基板上に炭化ケイ素層と、中間層と、被覆層とをこの順に備える。本発明のセラミックス積層体は、炭化ケイ素層のヤング率が３００ＧＰａ以上である。
以下、本発明のセラミックス積層体の一実施形態について、図面を参照して説明する。
本発明のセラミックス積層体は、基板上に炭化ケイ素層と、中間層と、被覆層とをこの順に備える。本発明のセラミックス積層体は、炭化ケイ素層のヤング率が３００ＧＰａ以上である。
以下、本発明のセラミックス積層体の一実施形態について、図面を参照して説明する。
【0012】
図１に示すように、本実施形態のセラミックス積層体１は、基板１０上に炭化ケイ素層２０と、中間層３０と、被覆層４０とをこの順に備える。
セラミックス積層体１は、次世代軽水炉や小型モジュール炉、低減速炉等の材料要件が厳しい箇所の炉心材料、燃料材料として利用できる。
セラミックス積層体１は、次世代軽水炉や小型モジュール炉、低減速炉等の材料要件が厳しい箇所の炉心材料、燃料材料として利用できる。
【0013】
セラミックス積層体１の厚さＴ１は、例えば、２００μｍ以上が好ましく、６００μｍ以上がより好ましい。厚さＴ１が上記下限値以上であると、セラミックス積層体１の強度をより高められる。厚さＴ１の上限値は特に限定されないが、例えば、１０００ｍｍとされる。
セラミックス積層体１の厚さＴ１は、例えば、セラミックス積層体１を厚さ方向に切断した断面を顕微鏡等で観察することにより求められる。
セラミックス積層体１の厚さＴ１は、例えば、セラミックス積層体１を厚さ方向に切断した断面を顕微鏡等で観察することにより求められる。
【0014】
＜基板＞
基板１０は、高温（例えば、１０００℃以上）、高圧（例えば、１０ＭＰａ以上）下で使用可能であれば、公知の材料を用いることができる。
基板１０の材料としては、高温高圧下等、材料要件が厳しい箇所で利用可能なこと、炭化ケイ素層２０との密着性をより高められることから、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ＳｉＣ／ＳｉＣ繊維強化型複合材が好ましい。
基板１０は、高温（例えば、１０００℃以上）、高圧（例えば、１０ＭＰａ以上）下で使用可能であれば、公知の材料を用いることができる。
基板１０の材料としては、高温高圧下等、材料要件が厳しい箇所で利用可能なこと、炭化ケイ素層２０との密着性をより高められることから、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ＳｉＣ／ＳｉＣ繊維強化型複合材が好ましい。
【0015】
基板１０の厚さＴ１０は、例えば、１００μｍ以上が好ましく、５００μｍ以上がより好ましい。厚さＴ１０が上記下限値以上であると、セラミックス積層体１の強度をより高められる。厚さＴ１０の上限値は特に限定されないが、例えば、１０００ｍｍとされる。
基板１０の厚さＴ１０は、セラミックス積層体１の厚さＴ１と同様の方法で求められる。
基板１０の厚さＴ１０は、セラミックス積層体１の厚さＴ１と同様の方法で求められる。
【0016】
基板１０のヤング率（Ｅ１０）は、例えば、１００ＧＰａ以上が好ましく、１５０ＧＰａ以上がより好ましく、２００ＧＰａ以上がさらに好ましい。ヤング率（Ｅ１０）が上記下限値以上であると、セラミックス積層体１の強度をより高められる。このため、セラミックス積層体１の防食性をより確実に発揮することができる。ヤング率（Ｅ１０）の上限値は、特に限定されないが、例えば、５００ＧＰａとされる。
ヤング率（Ｅ１０）は、実施例に記載の方法で測定できる。
ヤング率（Ｅ１０）は、基板１０の材料の種類、組成及びこれらの組合せによって調節できる。
ヤング率（Ｅ１０）は、実施例に記載の方法で測定できる。
ヤング率（Ｅ１０）は、基板１０の材料の種類、組成及びこれらの組合せによって調節できる。
【0017】
基板１０を構成する材料の熱膨張係数（線膨張率、α１０）は、例えば、０．１～５．５×１０－６／Ｋが好ましく、１．０～５．４×１０－６／Ｋがより好ましく、３．０～５．０×１０－６／Ｋがさらに好ましい。熱膨張係数（α１０）が上記下限値以上であると、セラミックス積層体１の強度をより高められる。熱膨張係数（α１０）が上記上限値以下であると、炭化ケイ素層２０との密着性をより高められる。
熱膨張係数（α１０）は、例えば、ＪＩＳ Ｒ３２５１－１９９５「低膨張ガラスのレーザ干渉法による線膨張率の測定方法」に記載の方法に準じて測定できる。
熱膨張係数（α１０）は、例えば、ＪＩＳ Ｒ３２５１－１９９５「低膨張ガラスのレーザ干渉法による線膨張率の測定方法」に記載の方法に準じて測定できる。
【0018】
＜炭化ケイ素層＞
炭化ケイ素層２０は、緻密な炭化ケイ素で形成された、被覆層４０の下地となる層（下地層）である。
炭化ケイ素層２０は、基板１０上に水素ガスの存在下で、炭化ケイ素の原料蒸気を接触させることにより得られる。
炭化ケイ素層２０は、緻密な炭化ケイ素で形成された、被覆層４０の下地となる層（下地層）である。
炭化ケイ素層２０は、基板１０上に水素ガスの存在下で、炭化ケイ素の原料蒸気を接触させることにより得られる。
【0019】
炭化ケイ素の原料（以下、「ＳｉＣ原料」ともいう。）の蒸気としては、ケイ素原子含有有機化合物の気化物、ケイ素原子を含むハロゲン化合物等が挙げられる。
ケイ素原子含有有機化合物は、沸点において分解することなく気化するものであれば、特に限定されない。ケイ素原子含有有機化合物としては、炭素原子、水素原子及びケイ素原子を含有する化合物が好ましく、２０～２５０℃（２９３～５２３Ｋ）で気化する化合物がより好ましい。ケイ素原子含有有機化合物としては、例えば、Ｈｙｄｒｉｄｏｐｏｌｙｃａｒｂｏｓｉｌａｎｅ（ＣＶＤ－４０００、Ｓｔａｒｆｉｒｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）、Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｎｅ（Ｃ６Ｈ１８Ｓｉ２）等が挙げられ、ＣＶＤ－４０００が好ましい。
ケイ素原子含有有機化合物の気化物を調製する方法は、特に限定されず、従来公知の加熱方法、バブリング方式による気化方法等が挙げられる。
ケイ素原子含有有機化合物は、沸点において分解することなく気化するものであれば、特に限定されない。ケイ素原子含有有機化合物としては、炭素原子、水素原子及びケイ素原子を含有する化合物が好ましく、２０～２５０℃（２９３～５２３Ｋ）で気化する化合物がより好ましい。ケイ素原子含有有機化合物としては、例えば、Ｈｙｄｒｉｄｏｐｏｌｙｃａｒｂｏｓｉｌａｎｅ（ＣＶＤ－４０００、Ｓｔａｒｆｉｒｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）、Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｎｅ（Ｃ６Ｈ１８Ｓｉ２）等が挙げられ、ＣＶＤ－４０００が好ましい。
ケイ素原子含有有機化合物の気化物を調製する方法は、特に限定されず、従来公知の加熱方法、バブリング方式による気化方法等が挙げられる。
【0020】
炭化ケイ素層２０の厚さＴ２０は、例えば、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。厚さＴ２０が上記上限値以下であると、炭化ケイ素層２０の強度をより高められる。加えて、厚さＴ２０が上記上限値以下であると、セラミックス積層体１の生産効率をより高められる。厚さＴ２０の下限値は、特に限定されないが、高温・高圧での使用に対する耐性の観点から、例えば、０．５μｍ以上が好ましい。
炭化ケイ素層２０の厚さＴ２０は、セラミックス積層体１の厚さＴ１と同様の方法で求められる。
炭化ケイ素層２０の厚さＴ２０は、セラミックス積層体１の厚さＴ１と同様の方法で求められる。
【0021】
炭化ケイ素層２０のヤング率（Ｅ２０）は、３００ＧＰａ以上であり、３２０ＧＰａ以上が好ましく、３４０ＧＰａ以上がより好ましい。ヤング率（Ｅ２０）が上記下限値以上であると、セラミックス積層体１の強度をより高められる。このため、セラミックス積層体１の防食性を確実に発揮することができる。ヤング率（Ｅ２０）の上限値は、特に限定されないが、例えば、５００ＧＰａとされる。
ヤング率（Ｅ２０）は、実施例に記載の方法で測定できる。
ヤング率（Ｅ２０）は、炭化ケイ素層２０の緻密度、すなわち、炭化ケイ素層２０を形成する際の成膜条件によって調節できる。
ヤング率（Ｅ２０）は、実施例に記載の方法で測定できる。
ヤング率（Ｅ２０）は、炭化ケイ素層２０の緻密度、すなわち、炭化ケイ素層２０を形成する際の成膜条件によって調節できる。
【0022】
炭化ケイ素層２０のヤング率（Ｅ２０）と、基板１０のヤング率（Ｅ１０）との差の絶対値｜Ｅ２０－Ｅ１０｜は、例えば、３００ＧＰａ以下が好ましく、１００ＧＰａ以下がより好ましく、５０ＧＰａ以下がさらに好ましい。絶対値｜Ｅ２０－Ｅ１０｜が上記上限値以下であると、基板１０と炭化ケイ素層２０との密着性をより高められる。
【0023】
Ｅ２０／Ｅ１０で表される比率（Ｅ２０／Ｅ１０）は、例えば、０．５～２．７が好ましく、０．６～１．５がより好ましく、０．９～１．１がさらに好ましい。比率（Ｅ２０／Ｅ１０）が上記数値範囲内であると、基板１０と炭化ケイ素層２０との密着性をより高められる。このため、セラミックス積層体１の防食性をより確実に発揮することができる。
【0024】
炭化ケイ素層２０を構成する材料、すなわち、炭化ケイ素の熱膨張係数（α２０）は、例えば、０．１～５．５×１０－６／Ｋが好ましく、１．０～５．４×１０－６／Ｋがより好ましく、３．０～５．０×１０－６／Ｋがさらに好ましい。熱膨張係数（α２０）が上記下限値以上であると、炭化ケイ素層２０の強度をより高められる。熱膨張係数（α２０）が上記上限値以下であると、中間層３０との密着性をより高められる。
熱膨張係数（α２０）は、熱膨張係数（α１０）と同様の方法で求められる。
熱膨張係数（α２０）は、炭化ケイ素層２０の緻密度、すなわち、炭化ケイ素層２０を形成する際の成膜条件によって調節できる。
熱膨張係数（α２０）は、熱膨張係数（α１０）と同様の方法で求められる。
熱膨張係数（α２０）は、炭化ケイ素層２０の緻密度、すなわち、炭化ケイ素層２０を形成する際の成膜条件によって調節できる。
【0025】
炭化ケイ素の熱膨張係数（α２０）と、基板１０の熱膨張係数（α１０）との差（α２０－α１０）は、例えば、０．０～２．０×１０－６／Ｋが好ましく、０．０～１．５×１０－６／Ｋがより好ましく、０．０～０．５×１０－６／Ｋがさらに好ましい。差（α２０－α１０）が上記下限値以上であると、セラミックス積層体１の耐熱衝撃性（温度変化に対する強度）をより高められる。差（α２０－α１０）が上記上限値以下であると、基板１０と炭化ケイ素層２０との密着性をより高められる。
【0026】
＜中間層＞
中間層３０は、炭化ケイ素層２０と、被覆層４０との間に位置する層である。
中間層３０は、中間層３０を構成する材料を化学蒸着法で積層することにより得られる。
中間層３０を構成する材料としては、例えば、ケイ素とアルミニウムとを含む酸化物等が挙げられる。
中間層３０を構成する材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中間層３０は、炭化ケイ素層２０と、被覆層４０との間に位置する層である。
中間層３０は、中間層３０を構成する材料を化学蒸着法で積層することにより得られる。
中間層３０を構成する材料としては、例えば、ケイ素とアルミニウムとを含む酸化物等が挙げられる。
中間層３０を構成する材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0027】
中間層３０を構成する材料の原料蒸気としては、例えば、ケイ素原子含有有機化合物とアルミニウム原子含有有機化合物とを含む化合物の気化物、ケイ素原子含有ハロゲン化合物とアルミニウム原子含有ハロゲン化合物との混合ガス等が挙げられる。
ケイ素原子含有有機化合物とアルミニウム原子含有有機化合物との気化物は、沸点において分解することなく気化するものであれば、特に限定されない。アルミニウム原子含有有機化合物としては、炭素原子、水素原子及びアルミニウム原子を含有する化合物が好ましく、２０～２５０℃（２９３～５２３Ｋ）で気化する化合物がより好ましい。
アルミニウム原子含有有機化合物としては、例えば、Ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ（Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３）、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５，３，５－ヘプタンジオン酸）アルミニウム（Ａｌ（ＤＰＭ）３）、トリメチルアルミニウム等が挙げられ、これらのうち、Ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅが好ましい。また、これらの化合物をアルミニウムの原料（以下、「Ａｌ原料」ともいう。）という。
ケイ素原子含有有機化合物としては、例えば、ＣＶＤ－４０００、Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｎｅ、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）等が挙げられ、これらのうち、ＣＶＤ－４０００、ＴＥＯＳが好ましい。また、これらの化合物をケイ素の原料（以下、「Ｓｉ原料」ともいう。）といい、炭化ケイ素の原料（ＳｉＣ原料）と同じであってもよい。
ケイ素原子含有有機化合物とアルミニウム原子含有有機化合物との気化物を調製する方法は、特に限定されず、従来公知の加熱方法、バブリング方式による気化方法等が挙げられる。
ケイ素原子含有有機化合物とアルミニウム原子含有有機化合物との気化物は、沸点において分解することなく気化するものであれば、特に限定されない。アルミニウム原子含有有機化合物としては、炭素原子、水素原子及びアルミニウム原子を含有する化合物が好ましく、２０～２５０℃（２９３～５２３Ｋ）で気化する化合物がより好ましい。
アルミニウム原子含有有機化合物としては、例えば、Ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ（Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３）、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５，３，５－ヘプタンジオン酸）アルミニウム（Ａｌ（ＤＰＭ）３）、トリメチルアルミニウム等が挙げられ、これらのうち、Ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅが好ましい。また、これらの化合物をアルミニウムの原料（以下、「Ａｌ原料」ともいう。）という。
ケイ素原子含有有機化合物としては、例えば、ＣＶＤ－４０００、Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｎｅ、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）等が挙げられ、これらのうち、ＣＶＤ－４０００、ＴＥＯＳが好ましい。また、これらの化合物をケイ素の原料（以下、「Ｓｉ原料」ともいう。）といい、炭化ケイ素の原料（ＳｉＣ原料）と同じであってもよい。
ケイ素原子含有有機化合物とアルミニウム原子含有有機化合物との気化物を調製する方法は、特に限定されず、従来公知の加熱方法、バブリング方式による気化方法等が挙げられる。
【0028】
中間層３０を構成する材料が、ケイ素とアルミニウムとを含有する場合、アルミニウム／ケイ素で表される原子数比（以下、「Ａｌ／Ｓｉ比」ともいう。）は、例えば、１．０～１５が好ましく、２．０～８．０がより好ましく、２．５～６．５がさらに好ましい。Ａｌ／Ｓｉ比が上記下限値以上であると、被覆層４０との密着性をより高められる。Ａｌ／Ｓｉ比が上記上限値以下であると、炭化ケイ素層２０との密着性をより高められる。
Ａｌ／Ｓｉ比は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により求められる。
Ａｌ／Ｓｉ比は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により求められる。
【0029】
中間層３０の厚さＴ３０は、例えば、４０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましい。厚さＴ３０が上記下限値以上であると、被覆層４０との密着性をより高められる。厚さＴ３０が上記上限値以下であると、中間層３０の強度をより高められる。加えて、厚さＴ３０が上記上限値以下であると、セラミックス積層体１の生産効率をより高められる。厚さＴ３０の下限値は、特に限定されないが、被覆層４０との密着性をより高められることから、例えば、０．１μｍ以上が好ましい。
中間層３０の厚さＴ３０は、セラミックス積層体１の厚さＴ１と同様の方法で求められる。
中間層３０の厚さＴ３０は、セラミックス積層体１の厚さＴ１と同様の方法で求められる。
【0030】
中間層３０のヤング率（Ｅ３０）は、例えば、１５０ＧＰａ以上が好ましく、１７５ＧＰａ以上がより好ましく、２００ＧＰａ以上がさらに好ましい。ヤング率（Ｅ３０）が上記下限値以上であると、セラミックス積層体１の強度をより高められる。このため、セラミックス積層体１の防食性をより確実に発揮することができる。ヤング率（Ｅ３０）の上限値は、特に限定されないが、例えば、２５０ＧＰａとされる。
ヤング率（Ｅ３０）は、実施例に記載の方法で測定できる。
ヤング率（Ｅ３０）は、中間層３０の緻密度、すなわち、中間層３０を形成する際の成膜条件によって調節できる。
ヤング率（Ｅ３０）は、実施例に記載の方法で測定できる。
ヤング率（Ｅ３０）は、中間層３０の緻密度、すなわち、中間層３０を形成する際の成膜条件によって調節できる。
【0031】
中間層３０のヤング率（Ｅ３０）と、炭化ケイ素層２０のヤング率（Ｅ２０）との差の絶対値｜Ｅ３０－Ｅ２０｜は、例えば、２００ＧＰａ以下が好ましく、１８０ＧＰａ以下がより好ましく、１５０ＧＰａ以下がさらに好ましい。絶対値｜Ｅ３０－Ｅ２０｜が上記上限値以下であると、炭化ケイ素層２０と中間層３０との密着性をより高められる。
【0032】
Ｅ３０／Ｅ２０で表される比率（Ｅ３０／Ｅ２０）は、例えば、０．４０～１．００が好ましく、０．４５～０．８０がより好ましく、０．５０～０．７０がさらに好ましい。比率（Ｅ３０／Ｅ２０）が上記数値範囲内であると、炭化ケイ素層２０と中間層３０との密着性をより高められる。このため、セラミックス積層体１の防食性をより確実に発揮することができる。
【0033】
中間層３０を構成する材料の熱膨張係数（α３０）は、炭化ケイ素の熱膨張係数（α２０）以上、被覆層４０を構成する材料の熱膨張係数（α４０）未満が好ましい。より具体的には、熱膨張係数（α３０）は、例えば、３．０～７．０×１０－６／Ｋが好ましく、３．５～６．５×１０－６／Ｋがより好ましく、４．５～６．０×１０－６／Ｋがさらに好ましい。熱膨張係数（α３０）が上記下限値以上であると、中間層３０の耐熱衝撃性をより高められる。熱膨張係数（α３０）が上記上限値以下であると、炭化ケイ素層２０との密着性をより高められる。
熱膨張係数（α３０）は、熱膨張係数（α１０）と同様の方法で求められる。
熱膨張係数（α３０）は、中間層３０を構成する材料の組成、中間層３０を形成する際の成膜条件、及びこれらの組合せにより調節できる。
熱膨張係数（α３０）は、熱膨張係数（α１０）と同様の方法で求められる。
熱膨張係数（α３０）は、中間層３０を構成する材料の組成、中間層３０を形成する際の成膜条件、及びこれらの組合せにより調節できる。
【0034】
中間層３０を構成する材料の熱膨張係数（α３０）と、炭化ケイ素の熱膨張係数（α２０）との差（α３０－α２０）は、０．０～４．０×１０－６／Ｋが好ましく、０．０～３．５×１０－６／Ｋがより好ましく、０．０～３．０×１０－６／Ｋがさらに好ましい。差（α３０－α２０）が上記下限値以上であると、中間層３０の耐熱衝撃性をより高められる。差（α３０－α２０）が上記上限値以下であると、炭化ケイ素層２０と中間層３０との密着性をより高められる。
【0035】
＜被覆層＞
被覆層４０は、炭化ケイ素層２０を被覆するトップ層である。
被覆層４０は、被覆層４０を構成する材料を化学蒸着法で積層することにより得られる。
セラミックス積層体１は、被覆層４０を備えることで、高温・高圧での使用に対する耐性をより高められる。すなわち、防食性をより高められる。
被覆層４０を構成する材料としては、例えば、金属酸化物が挙げられ、より具体的には、アルミナ（酸化アルミニウム）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、酸化ガリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、イットリア（酸化イットリウム）、ハフニア（酸化ハフニウム）等が挙げられる。
被覆層４０を構成する材料としては、防食性に優れ、中間層３０との密着性をより高められることから、アルミナが好ましい。
被覆層４０を構成する材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
被覆層４０は、炭化ケイ素層２０を被覆するトップ層である。
被覆層４０は、被覆層４０を構成する材料を化学蒸着法で積層することにより得られる。
セラミックス積層体１は、被覆層４０を備えることで、高温・高圧での使用に対する耐性をより高められる。すなわち、防食性をより高められる。
被覆層４０を構成する材料としては、例えば、金属酸化物が挙げられ、より具体的には、アルミナ（酸化アルミニウム）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、酸化ガリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、イットリア（酸化イットリウム）、ハフニア（酸化ハフニウム）等が挙げられる。
被覆層４０を構成する材料としては、防食性に優れ、中間層３０との密着性をより高められることから、アルミナが好ましい。
被覆層４０を構成する材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0036】
被覆層４０を構成する材料の原料蒸気としては、例えば、アルミニウム原子含有有機化合物の気化物、アルミニウム原子含有ハロゲン化合物等が挙げられ、これらの原料を「Ａｌ原料」ともいう。
アルミニウム原子含有有機化合物は、沸点において分解することなく気化するものであれば、特に限定されない。アルミニウム原子含有有機化合物としては、炭素原子、水素原子及びアルミニウム原子を含有する化合物が好ましく、２０～２５０℃（２９３～５２３Ｋ）で気化する化合物がより好ましい。
アルミニウム原子含有有機化合物としては、例えば、Ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ（Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３）、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５，３，５－ヘプタンジオン酸）アルミニウム（Ａｌ（ＤＰＭ）３）、トリメチルアルミニウム等が挙げられ、これらのうち、Ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅが好ましく、中間層３０の作製で用いたＡｌ原料と同じであってもよい。装置等を簡便化する観点から、中間層３０の作製で用いるＡｌ原料と、被覆層４０の作製で用いるＡｌ原料とは、同じ種類であることが好ましい。
アルミニウム原子含有有機化合物の気化物を調製する方法は、特に限定されず、従来公知の加熱方法、バブリング方式による気化方法等が挙げられる。
アルミニウム原子含有有機化合物は、沸点において分解することなく気化するものであれば、特に限定されない。アルミニウム原子含有有機化合物としては、炭素原子、水素原子及びアルミニウム原子を含有する化合物が好ましく、２０～２５０℃（２９３～５２３Ｋ）で気化する化合物がより好ましい。
アルミニウム原子含有有機化合物としては、例えば、Ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ（Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３）、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５，３，５－ヘプタンジオン酸）アルミニウム（Ａｌ（ＤＰＭ）３）、トリメチルアルミニウム等が挙げられ、これらのうち、Ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅが好ましく、中間層３０の作製で用いたＡｌ原料と同じであってもよい。装置等を簡便化する観点から、中間層３０の作製で用いるＡｌ原料と、被覆層４０の作製で用いるＡｌ原料とは、同じ種類であることが好ましい。
アルミニウム原子含有有機化合物の気化物を調製する方法は、特に限定されず、従来公知の加熱方法、バブリング方式による気化方法等が挙げられる。
【0037】
被覆層４０の厚さＴ４０は、例えば、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。厚さＴ４０が上記上限値以下であると、中間層３０との密着性をより高められる。厚さＴ４０の下限値は、特に限定されないが、防食性をより高められることから、例えば、１．０μｍ以上が好ましい。
被覆層４０の厚さＴ４０は、セラミックス積層体１の厚さＴ１と同様の方法で求められる。
被覆層４０の厚さＴ４０は、セラミックス積層体１の厚さＴ１と同様の方法で求められる。
【0038】
被覆層４０のヤング率（Ｅ４０）は、例えば、１８０ＧＰａ以上が好ましく、２００ＧＰａ以上がより好ましく、３００ＧＰａ以上がさらに好ましい。ヤング率（Ｅ４０）が上記下限値以上であると、セラミックス積層体１の強度をより高められる。このため、セラミックス積層体１の防食性をより確実に発揮することができる。ヤング率（Ｅ４０）の上限値は、特に限定されないが、例えば、５００ＧＰａとされる。
ヤング率（Ｅ４０）は、実施例に記載の方法で測定できる。
ヤング率（Ｅ４０）は、被覆層４０の緻密度、すなわち、被覆層４０を構成する材料の種類、被覆層４０を構成する材料の組成、被覆層４０を形成する際の成膜条件、及びこれらの組合せによって調節できる。
ヤング率（Ｅ４０）は、実施例に記載の方法で測定できる。
ヤング率（Ｅ４０）は、被覆層４０の緻密度、すなわち、被覆層４０を構成する材料の種類、被覆層４０を構成する材料の組成、被覆層４０を形成する際の成膜条件、及びこれらの組合せによって調節できる。
【0039】
被覆層４０のヤング率（Ｅ４０）と、中間層３０のヤング率（Ｅ３０）との差の絶対値｜Ｅ４０－Ｅ３０｜は、例えば、２５０ＧＰａ以下が好ましく、２００ＧＰａ以下がより好ましく、１４０ＧＰａ以下がさらに好ましい。絶対値｜Ｅ４０－Ｅ３０｜が上記上限値以下であると、中間層３０と被覆層４０との密着性をより高められる。
【0040】
Ｅ４０／Ｅ３０で表される比率（Ｅ４０／Ｅ３０）は、例えば、０．８～２．５が好ましく、１．２～２．０がより好ましく、１．５～１．７がさらに好ましい。比率（Ｅ４０／Ｅ３０）が上記数値範囲内であると、中間層３０と被覆層４０との密着性をより高められる。このため、セラミックス積層体１の防食性をより確実に発揮することができる。
【0041】
被覆層４０を構成する材料の熱膨張係数（α４０）は、炭化ケイ素の熱膨張係数（α２０）よりも２．０×１０－６／Ｋ以上大きいことが好ましい。より具体的には、熱膨張係数（α４０）は、例えば、６．０～１５×１０－６／Ｋが好ましく、６．０～１０×１０－６／Ｋがより好ましく、６．０～８．０×１０－６／Ｋがさらに好ましい。熱膨張係数（α４０）が上記下限値以上であると、被覆層４０の耐熱衝撃性をより高められる。熱膨張係数（α４０）が上記上限値以下であると、中間層３０との密着性をより高められる。
熱膨張係数（α４０）は、熱膨張係数（α１０）と同様の方法で求められる。
熱膨張係数（α４０）は、被覆層４０を構成する材料の種類、被覆層４０を構成する材料の組成、被覆層４０を形成する際の成膜条件、及びこれらの組合せにより調節できる。
熱膨張係数（α４０）は、熱膨張係数（α１０）と同様の方法で求められる。
熱膨張係数（α４０）は、被覆層４０を構成する材料の種類、被覆層４０を構成する材料の組成、被覆層４０を形成する際の成膜条件、及びこれらの組合せにより調節できる。
【0042】
被覆層４０を構成する材料の熱膨張係数（α４０）と、中間層３０を構成する材料の熱膨張係数（α３０）との差（α４０－α３０）は、例えば、０．０×１０－６超１０×１０－６／Ｋ以下が好ましく、０．０×１０－６超６．０×１０－６／Ｋ以下がより好ましく、０．０×１０－６超２．０×１０－６／Ｋ以下がさらに好ましい。差（α４０－α３０）が上記下限値超であると、被覆層４０の耐熱衝撃性をより高められる。差（α４０－α３０）が上記上限値以下であると、中間層３０と被覆層４０との密着性をより高められる。
【0043】
セラミックス積層体１において、炭化ケイ素層２０の厚さＴ２０と、中間層３０の厚さＴ３０と、被覆層４０の厚さＴ４０との合計（Ｔ２０＋Ｔ３０＋Ｔ４０）は、例えば、１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下がさらに好ましい。厚さの合計（Ｔ２０＋Ｔ３０＋Ｔ４０）が上記上限値以下であると、層間の剥離や割れの発生を抑制でき、防食性をより確実に発揮することができる。厚さの合計（Ｔ２０＋Ｔ３０＋Ｔ４０）の下限値は、特に限定されないが、防食性をより高められることから、例えば、２．０μｍ以上が好ましい。
厚さの合計（Ｔ２０＋Ｔ３０＋Ｔ４０）は、セラミックス積層体１の厚さＴ１と同様の方法で求められる。
厚さの合計（Ｔ２０＋Ｔ３０＋Ｔ４０）は、セラミックス積層体１の厚さＴ１と同様の方法で求められる。
【0044】
［セラミックス積層体の製造方法］
本発明のセラミックス積層体の製造方法は、基板上に、炭化ケイ素層と、中間層と、被覆層とをこの順に積層する方法である。
これらの層を積層する方法としては、各層の緻密度をより高められ、防食性をより高められることから、化学蒸着法（化学気相成長法、ＣＶＤ法）が好ましく、レーザを照射しながらＣＶＤ法を行うレーザＣＶＤ法がより好ましい。
以下、本実施形態のセラミックス積層体１の製造方法のうち、レーザＣＶＤ法を用いた製造方法について説明する。
本発明のセラミックス積層体の製造方法は、基板上に、炭化ケイ素層と、中間層と、被覆層とをこの順に積層する方法である。
これらの層を積層する方法としては、各層の緻密度をより高められ、防食性をより高められることから、化学蒸着法（化学気相成長法、ＣＶＤ法）が好ましく、レーザを照射しながらＣＶＤ法を行うレーザＣＶＤ法がより好ましい。
以下、本実施形態のセラミックス積層体１の製造方法のうち、レーザＣＶＤ法を用いた製造方法について説明する。
【0045】
まず、基板（基材）１０を用意する。基板１０としては、特に限定されないが、炭化ケイ素を１８００℃以上で焼結した、ＳｉＣ焼結体を用いることが好ましい。
また、基板１０は、表面を研磨することが好ましい。基板１０の表面を研磨することで、炭化ケイ素層２０をより積層しやすくなる。基板１０の表面を研磨する場合、例えば、＃１２００の耐水ペーパー等を利用できる。
レーザＣＶＤ法に用いる装置としては、例えば、図２に示すコールドウォール式のレーザＣＶＤ装置が挙げられる。
また、基板１０は、表面を研磨することが好ましい。基板１０の表面を研磨することで、炭化ケイ素層２０をより積層しやすくなる。基板１０の表面を研磨する場合、例えば、＃１２００の耐水ペーパー等を利用できる。
レーザＣＶＤ法に用いる装置としては、例えば、図２に示すコールドウォール式のレーザＣＶＤ装置が挙げられる。
【0046】
図２に示すように、ＣＶＤ装置１００は、ドーム状のコールドウォール１１０と、原料供給部１２０と、レーザ照射部１３０と、ステージ１４０とを有する。ステージ１４０は、支持台１４２で支持されている。
【0047】
レーザ照射部１３０から照射するレーザとしては、特に限定されず、半導体レーザ、固体レーザ、気体レーザ等を用いることができる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、発振モードも限定されず、連続発振でもよくパルス発振でもよいが、これらのうちでは、連続発振が好ましい。発振されるレーザ光の波長も限定されないが、通常、１００～１０８００ｎｍである。
レーザ照射部１３０から照射するレーザとしては、具体的には、例えば、ファイバーレーザ、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（ネオジム：イットリウム・アルミニウム・ガーネットレーザ、波長１．０６４μｍ）等が挙げられる。
照射するレーザの照射強度としては、例えば、２０～５００Ｗが好ましい。
また、発振モードも限定されず、連続発振でもよくパルス発振でもよいが、これらのうちでは、連続発振が好ましい。発振されるレーザ光の波長も限定されないが、通常、１００～１０８００ｎｍである。
レーザ照射部１３０から照射するレーザとしては、具体的には、例えば、ファイバーレーザ、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（ネオジム：イットリウム・アルミニウム・ガーネットレーザ、波長１．０６４μｍ）等が挙げられる。
照射するレーザの照射強度としては、例えば、２０～５００Ｗが好ましい。
【0048】
基板１０にレーザを照射する際は、基板１０を予め加熱（予備加熱）しておくことが好ましい。予備加熱の際の温度は、例えば、５５０～７５０Ｋが好ましく、６００～７００Ｋがより好ましく、６５０～７００Ｋがさらに好ましい。予備加熱の際の温度が上記下限値以上であると、炭化ケイ素層２０をより積層しやすくなる。予備加熱の際の温度が上記上限値以下であると、基板１０の劣化を抑制できる。
基板１０は、例えば、加熱炉、ＣＶＤ炉等の内部で予備加熱を行うことができる。
基板１０は、例えば、加熱炉、ＣＶＤ炉等の内部で予備加熱を行うことができる。
【0049】
次に、基板１０をＣＶＤ装置１００のステージ１４０上に置く。まず、炭化ケイ素層２０を積層する。炭化ケイ素層２０を積層する際は、炭化ケイ素の原料蒸気を水素（Ｈ２）ガスとともに原料供給部１２０から、コールドウォール１１０の内部に供給する。同時に、レーザ照射部１３０からステージ１４０上の基板１０にレーザを照射する。Ｈ２ガスの存在下で、炭化ケイ素の原料蒸気を基板１０に接触させることで、炭化ケイ素層２０における炭化ケイ素の純度をより高められる。その結果、炭化ケイ素層２０のヤング率（Ｅ２０）をより高められる。これは、Ｈ２ガスをコールドウォール１１０の内部に供給することで、炭化ケイ素の原料に不純物が混入することを抑制できるためであると考えられる。なお、炭化ケイ素の原料蒸気の輸送ガスとして、原料蒸気とともにアルゴン（Ａｒ）や窒素（Ｎ２）等の不活性ガスをコールドウォール１１０の内部に供給してもよい。炭化ケイ素の原料蒸気及びＨ２ガスとともに、輸送ガスをコールドウォール１１０の内部に供給することで、炭化ケイ素層２０の均質性を高めることができる。
【0050】
炭化ケイ素の原料（ＳｉＣ原料）を加熱する際の温度（ＳｉＣ加熱温度）は、例えば、ＣＶＤ－４０００の場合、３００～４１０Ｋが好ましく、３１０～４１０Ｋがより好ましく、３２０～４００Ｋがさらに好ましい。ＳｉＣ加熱温度が上記下限値以上であると、セラミックス積層体１の防食性をより高められる。ＳｉＣ加熱温度が上記上限値以下であると、炭化ケイ素層２０の緻密度をより高められる。
ＳｉＣ加熱温度は、ＳｉＣ原料を加熱する加熱炉内に設置した温度計（不図示）で測定できる。
ＳｉＣ加熱温度は、ＳｉＣ原料を加熱する加熱炉内に設置した温度計（不図示）で測定できる。
【0051】
炭化ケイ素層２０を積層する際の温度（成膜温度ｔ２０）は、例えば、１０００～１７００Ｋが好ましく、１１００～１６５０Ｋがより好ましく、１２００～１６００Ｋがさらに好ましい。成膜温度ｔ２０が上記下限値以上であると、炭化ケイ素層２０の純度をより高められる。成膜温度ｔ２０が上記上限値以下であると、基板１０の劣化を抑制できる。
成膜温度ｔ２０は、コールドウォール１１０内に設置した温度計（不図示）で測定できる。
成膜温度ｔ２０は、コールドウォール１１０内に設置した温度計（不図示）で測定できる。
【0052】
炭化ケイ素層２０を積層する際のコールドウォール１１０内の圧力（炉内圧力Ｐ２０）は、例えば、１０～５０００Ｐａが好ましく、５０～２０００Ｐａがより好ましく、１００～１０００Ｐａがさらに好ましい。炉内圧力Ｐ２０が上記下限値以上であると、炭化ケイ素層２０の成膜速度をより速められる。炉内圧力Ｐ２０が上記上限値以下であると、炭化ケイ素層２０における炭化ケイ素の純度をより高められる。
炉内圧力Ｐ２０は、コールドウォール１１０内に設置した圧力計（不図示）で測定できる。
炉内圧力Ｐ２０は、コールドウォール１１０内に設置した圧力計（不図示）で測定できる。
【0053】
炭化ケイ素層２０を積層する際の時間（成膜時間ｔｉｍｅ２０）は、例えば、３０～２０００秒間が好ましく、１００～１５００秒間がより好ましく、１５０～９００秒間がさらに好ましい。成膜時間ｔｉｍｅ２０が上記下限値以上であると、充分な厚さの炭化ケイ素層２０が得られる。成膜時間ｔｉｍｅ２０が上記上限値以下であると、セラミックス積層体１の生産効率をより高められる。
ここで、成膜時間ｔｉｍｅ２０とは、ＳｉＣ原料の蒸気をコールドウォール１１０の内部に供給する時間を意味する。
ここで、成膜時間ｔｉｍｅ２０とは、ＳｉＣ原料の蒸気をコールドウォール１１０の内部に供給する時間を意味する。
【0054】
次に、中間層３０を積層する。中間層３０を積層する際は、中間層３０を構成する材料の原料の蒸気を輸送ガス（ＡｒやＮ２等の不活性ガス）及び酸素（Ｏ２）ガスとともに原料供給部１２０から、コールドウォール１１０の内部に供給する。より具体的には、Ｓｉ原料の蒸気とＡｌ原料の蒸気とをＡｒガス及びＯ２ガスとともに原料供給部１２０から、コールドウォール１１０の内部に供給する。同時に、レーザ照射部１３０からステージ１４０上の基板１０にレーザを照射する。中間層３０におけるＡｌ／Ｓｉ比は、供給するＡｌ原料の量と、Ｓｉ原料の量とに応じて調節できる。供給するＡｌ原料の量と、Ｓｉ原料の量とは、それぞれの原料の加熱温度や、バブリングに使用する輸送ガスの流量により調節できる。
【0055】
Ａｌ原料を加熱する際の温度（Ａｌ加熱温度）は、例えば、Ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅの場合、３５０～５２０Ｋが好ましく、３８０～５００Ｋがより好ましく、４００～４８０Ｋがさらに好ましい。Ａｌ加熱温度が上記下限値以上であると、中間層３０におけるＡｌ／Ｓｉ比をより高められる。Ａｌ加熱温度が上記上限値以下であると、中間層３０におけるＳｉの比率をより高められる。
Ａｌ加熱温度は、Ａｌ原料を加熱する加熱炉内に設置した温度計（不図示）で測定できる。
Ａｌ加熱温度は、Ａｌ原料を加熱する加熱炉内に設置した温度計（不図示）で測定できる。
【0056】
Ｓｉ原料を加熱する際の温度（Ｓｉ加熱温度）は、例えば、ＣＶＤ－４０００の場合、３００～４１０Ｋが好ましく、３１０～４００Ｋがより好ましく、３２０～３９０Ｋがさらに好ましい。Ｓｉ加熱温度が上記下限値以上であると、中間層３０におけるＳｉの比率をより高められる。Ｓｉ加熱温度が上記上限値以下であると、中間層３０におけるＡｌ／Ｓｉ比をより高められる。
Ｓｉ加熱温度は、Ｓｉ原料を加熱する加熱炉内に設置した温度計（不図示）で測定できる。
Ｓｉ加熱温度は、Ｓｉ原料を加熱する加熱炉内に設置した温度計（不図示）で測定できる。
【0057】
中間層３０を積層する際の温度（成膜温度ｔ３０）は、例えば、１０００～１７００Ｋが好ましく、１０５０～１６５０Ｋがより好ましく、１１００～１６００Ｋがさらに好ましい。成膜温度ｔ３０が上記下限値以上であると、中間層３０の緻密度をより高められる。成膜温度ｔ３０が上記上限値以下であると、炭化ケイ素層２０の劣化を抑制できる。
成膜温度ｔ３０は、コールドウォール１１０内に設置した温度計（不図示）で測定できる。
成膜温度ｔ３０は、コールドウォール１１０内に設置した温度計（不図示）で測定できる。
【0058】
中間層３０を積層する際のコールドウォール１１０内の圧力（炉内圧力Ｐ３０）は、例えば、１０～５０００Ｐａが好ましく、５０～２０００Ｐａがより好ましく、１００～１０００Ｐａがさらに好ましい。炉内圧力Ｐ３０が上記下限値以上であると、中間層３０の成膜速度をより速められる。炉内圧力Ｐ３０が上記上限値以下であると、中間層３０を構成する材料の原料に不純物が混入することを抑制できる。
炉内圧力Ｐ３０は、コールドウォール１１０内に設置した圧力計（不図示）で測定できる。
炉内圧力Ｐ３０は、コールドウォール１１０内に設置した圧力計（不図示）で測定できる。
【0059】
中間層３０を積層する際の時間（成膜時間ｔｉｍｅ３０）は、例えば、１０～１５０秒間が好ましく、２０～１４０秒間がより好ましく、３０～１３０秒間がさらに好ましい。成膜時間ｔｉｍｅ３０が上記下限値以上であると、充分な厚さの中間層３０が得られる。成膜時間ｔｉｍｅ３０が上記上限値以下であると、セラミックス積層体１の生産効率をより高められる。加えて、成膜時間ｔｉｍｅ３０が上記上限値以下であると、腐食を抑制でき、また、中間層３０の強度をより高められる。
ここで、成膜時間ｔｉｍｅ３０とは、基材が成膜温度ｔ３０であり、中間層３０を構成する材料の原料の蒸気をコールドウォール１１０の内部に供給する時間を意味する。
ここで、成膜時間ｔｉｍｅ３０とは、基材が成膜温度ｔ３０であり、中間層３０を構成する材料の原料の蒸気をコールドウォール１１０の内部に供給する時間を意味する。
【0060】
次に、被覆層４０を積層する。被覆層４０を積層する際は、被覆層４０を構成する材料の原料の蒸気を輸送ガス（ＡｒやＮ２等の不活性ガス）及びＯ２ガスとともに原料供給部１２０から、コールドウォール１１０の内部に供給する。より具体的には、Ａｌ原料の蒸気をＡｒガス及びＯ２ガスとともに原料供給部１２０から、コールドウォール１１０の内部に供給する。同時に、レーザ照射部１３０からステージ１４０上の基板１０にレーザを照射する。
Ａｌ原料を加熱する際の温度（Ａｌ加熱温度）は、例えば、Ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅの場合、３５０～５２０Ｋが好ましく、３８０～５００Ｋがより好ましく、４００～４８０Ｋがさらに好ましい。
Ａｌ原料を加熱する際の温度（Ａｌ加熱温度）は、例えば、Ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅの場合、３５０～５２０Ｋが好ましく、３８０～５００Ｋがより好ましく、４００～４８０Ｋがさらに好ましい。
【0061】
被覆層４０を積層する際の温度（成膜温度ｔ４０）は、例えば、１０００～１７００Ｋが好ましく、１１００～１６５０Ｋがより好ましく、１２００～１６００Ｋがさらに好ましい。成膜温度ｔ４０が上記下限値以上であると、被覆層４０の緻密度をより高められる。成膜温度ｔ４０が上記上限値以下であると、中間層３０の劣化を抑制できる。
成膜温度ｔ４０は、コールドウォール１１０内に設置した温度計（不図示）で測定できる。
成膜温度ｔ４０は、コールドウォール１１０内に設置した温度計（不図示）で測定できる。
【0062】
被覆層４０を積層する際のコールドウォール１１０内の圧力（炉内圧力Ｐ４０）は、例えば、１０～５０００Ｐａが好ましく、５０～２０００Ｐａがより好ましく、１００～１０００Ｐａがさらに好ましい。炉内圧力Ｐ４０が上記下限値以上であると、被覆層４０の成膜速度をより速められる。炉内圧力Ｐ４０が上記上限値以下であると、被覆層４０を構成する材料の原料に不純物が混入することを抑制できる。
炉内圧力Ｐ４０は、コールドウォール１１０内に設置した圧力計（不図示）で測定できる。
炉内圧力Ｐ４０は、コールドウォール１１０内に設置した圧力計（不図示）で測定できる。
【0063】
被覆層４０を積層する際の時間（成膜時間ｔｉｍｅ４０）は、例えば、３０～６０００秒間が好ましく、１００～３０００秒間がより好ましく、１５０～１５００秒間がさらに好ましい。成膜時間ｔｉｍｅ４０が上記下限値以上であると、充分な厚さの被覆層４０が得られる。成膜時間ｔｉｍｅ４０が上記上限値以下であると、セラミックス積層体１の生産効率をより高められる。
ここで、成膜時間ｔｉｍｅ４０とは、基材が成膜温度ｔ４０であり、被覆層４０を構成する材料の原料の蒸気をコールドウォール１１０の内部に供給する時間を意味する。
ここで、成膜時間ｔｉｍｅ４０とは、基材が成膜温度ｔ４０であり、被覆層４０を構成する材料の原料の蒸気をコールドウォール１１０の内部に供給する時間を意味する。
【0064】
以上の工程により、基板１０上に炭化ケイ素層２０と、中間層３０と、被覆層４０とがこの順で積層されたセラミックス積層体１が得られる。
【0065】
本実施形態のセラミックス積層体１は、表面に被覆層４０が形成されているため、防食性をより高めることができる。
本実施形態のセラミックス積層体１は、炭化ケイ素層２０と被覆層４０との間に中間層３０が形成されているため、被覆層４０が炭化ケイ素層２０から剥離したり、割れが発生したりすることを抑制できる。このため、防食性を確実に発揮することができる。
本実施形態のセラミックス積層体１は、炭化ケイ素層２０のヤング率（Ｅ２０）を特定の範囲に制御しているため、層間の剥離や割れの発生を抑制できる。このため、防食性を確実に発揮することができる。
本実施形態のセラミックス積層体の製造方法は、水素ガスの存在下で、炭化ケイ素の原料蒸気を基板上に接触させるため、炭化ケイ素の原料に不純物が混入することを抑制できる。このため、炭化ケイ素層２０のヤング率（Ｅ２０）をより高められ、セラミックス積層体１の強度をより高められる。その結果、セラミックス積層体１の防食性をより確実に発揮することができる。
本実施形態のセラミックス積層体の製造方法は、化学蒸着法を用いているため、各層の緻密度をより高められ、その結果、防食性をより高められる。
本実施形態のセラミックス積層体の製造方法は、レーザＣＶＤ法を用いているため、各層を連続して積層でき、生産効率をより高められる。
本実施形態のセラミックス積層体の製造方法は、レーザＣＶＤ法を用いているため、各層の緻密度をより高めることができ、成膜速度をより速められる。このため、セラミックス積層体の防食性をより高められ、生産効率をより高められる。
本実施形態のセラミックス積層体１は、炭化ケイ素層２０と被覆層４０との間に中間層３０が形成されているため、被覆層４０が炭化ケイ素層２０から剥離したり、割れが発生したりすることを抑制できる。このため、防食性を確実に発揮することができる。
本実施形態のセラミックス積層体１は、炭化ケイ素層２０のヤング率（Ｅ２０）を特定の範囲に制御しているため、層間の剥離や割れの発生を抑制できる。このため、防食性を確実に発揮することができる。
本実施形態のセラミックス積層体の製造方法は、水素ガスの存在下で、炭化ケイ素の原料蒸気を基板上に接触させるため、炭化ケイ素の原料に不純物が混入することを抑制できる。このため、炭化ケイ素層２０のヤング率（Ｅ２０）をより高められ、セラミックス積層体１の強度をより高められる。その結果、セラミックス積層体１の防食性をより確実に発揮することができる。
本実施形態のセラミックス積層体の製造方法は、化学蒸着法を用いているため、各層の緻密度をより高められ、その結果、防食性をより高められる。
本実施形態のセラミックス積層体の製造方法は、レーザＣＶＤ法を用いているため、各層を連続して積層でき、生産効率をより高められる。
本実施形態のセラミックス積層体の製造方法は、レーザＣＶＤ法を用いているため、各層の緻密度をより高めることができ、成膜速度をより速められる。このため、セラミックス積層体の防食性をより高められ、生産効率をより高められる。
【0066】
以上、本発明のセラミックス積層体及びセラミックス積層体の製造方法について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、上述のセラミックス積層体１は、中間層３０が１層であるが、中間層は、２層以上であってもよい。
中間層を２層以上設ける場合、各中間層のＡｌ／Ｓｉ比を徐々に高めるように中間層を積層することが好ましい。各中間層のＡｌ／Ｓｉ比を徐々に高めるように中間層を積層することで、炭化ケイ素層及び被覆層との密着性をより高められる。その結果、層間の剥離や割れの発生を抑制でき、防食性を確実に発揮することができる。
中間層を２層積層する場合、例えば、炭化ケイ素層側の中間層のＡｌ／Ｓｉ比を１．５～２．５とし、被覆層側の中間層のＡｌ／Ｓｉ比を３．０～５．０とする。このように、Ａｌ／Ｓｉ比を傾斜させて中間層を積層することで、層間の密着性をより高められる。
中間層を３層積層する場合、例えば、炭化ケイ素層側の中間層のＡｌ／Ｓｉ比を１．５～２．５とし、真ん中の中間層のＡｌ／Ｓｉ比を６．０～８．０とし、被覆層側の中間層のＡｌ／Ｓｉ比を１０～１６とする。このように、Ａｌ／Ｓｉ比を傾斜させて中間層を積層することで、層間の密着性をより高められる。
例えば、上述のセラミックス積層体１は、中間層３０が１層であるが、中間層は、２層以上であってもよい。
中間層を２層以上設ける場合、各中間層のＡｌ／Ｓｉ比を徐々に高めるように中間層を積層することが好ましい。各中間層のＡｌ／Ｓｉ比を徐々に高めるように中間層を積層することで、炭化ケイ素層及び被覆層との密着性をより高められる。その結果、層間の剥離や割れの発生を抑制でき、防食性を確実に発揮することができる。
中間層を２層積層する場合、例えば、炭化ケイ素層側の中間層のＡｌ／Ｓｉ比を１．５～２．５とし、被覆層側の中間層のＡｌ／Ｓｉ比を３．０～５．０とする。このように、Ａｌ／Ｓｉ比を傾斜させて中間層を積層することで、層間の密着性をより高められる。
中間層を３層積層する場合、例えば、炭化ケイ素層側の中間層のＡｌ／Ｓｉ比を１．５～２．５とし、真ん中の中間層のＡｌ／Ｓｉ比を６．０～８．０とし、被覆層側の中間層のＡｌ／Ｓｉ比を１０～１６とする。このように、Ａｌ／Ｓｉ比を傾斜させて中間層を積層することで、層間の密着性をより高められる。
【0067】
例えば、上述のセラミックス積層体１は、被覆層４０が１層であるが、被覆層は、２層以上であってもよい。被覆層を２層以上とすることで、防食性をより高められる。
例えば、上述のセラミックス積層体１は、表面に被覆層４０が形成されているが、セラミックス積層体は、被覆層の上に印刷層等、他の層がさらに積層されていてもよい。
例えば、上述のセラミックス積層体１は、表面に被覆層４０が形成されているが、セラミックス積層体は、被覆層の上に印刷層等、他の層がさらに積層されていてもよい。
【実施例0068】
以下に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0069】
［実施例１］
図２に示すＣＶＤ装置１００を用いて、ＳｉＣ焼結体を基材として、ＳｉＣ層（下地層）、ケイ素の酸化物とアルミニウムの酸化物との混合物を構成材料とする層（中間層）及びアルミニウムの酸化物を構成材料とする層（被覆層）を連続的に積層した。ＳｉＣ原料及びＳｉ原料として、同じＨｙｄｒｉｄｏｐｏｌｙｃａｒｂｏｓｉｌａｎｅ（ＣＶＤ－４０００、Ｓｔａｒｆｉｒｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ）を用いた（以下、Ｓｉ原料とのみ記載する）。Ａｌ原料としてＡｌｕｍｉｎｕｍ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ（Ａｌ（ａｃａｃ）３、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いた。
まず、ＳｉＣ基材（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を用意し、＃１２００で研削した後、６７３Ｋで予備加熱した。このＳｉＣ基材をコールドウォール１１０内のステージ１４０上に設置し、Ｓｉ原料蒸気（Ｓｉ原料の加熱温度は３５３Ｋ）をＨ２ガスとともに、原料供給部１２０からコールドウォール１１０内に供給した。ステージ１４０上のＳｉＣ基材表面にファイバーレーザ（照射強度３００Ｗ）を４８０秒間（成膜時間（ｔｉｍｅ２０））照射し、ＳｉＣ層を成膜した。成膜温度（ｔ２０）を１５３３Ｋとし、コールドウォール１１０内の炉内圧力を５００Ｐａとした。
次に、Ａｌ原料の加熱温度を４３８Ｋ、Ｓｉ原料の加熱温度を３５３Ｋとし、それぞれの原料の気化物を、輸送ガス（Ａｒガス）及びＯ２ガスとともに原料供給部１２０から供給し、ＳｉＣ層表面にファイバーレーザ（照射強度１５０Ｗ）を６０秒間（成膜時間（ｔｉｍｅ３０））照射し、Ａｌ／Ｓｉ比＝４．６の中間層を成膜した。成膜温度（ｔ３０）を１２７３～１３７３Ｋに制御し、コールドウォール１１０内の炉内圧力を４００Ｐａとした。
最後に、原料供給部１２０からＡｌ原料（Ａｌ原料の加熱温度は４３８Ｋ）を輸送ガス（Ａｒガス）及びＯ２ガスとともに、コールドウォール１１０内に供給し、中間層表面にファイバーレーザ（照射強度２００Ｗ）を７２０秒間（成膜時間（ｔｉｍｅ４０））照射し、被覆層を成膜した。成膜温度（ｔ４０）を１５０３Ｋとし、コールドウォール１１０内の炉内圧力を４００Ｐａとした。
以上の工程で、図１に示すような、基板１０上に炭化ケイ素層２０と、中間層３０と、被覆層４０とがこの順に積層されたセラミックス積層体１を得た。得られたセラミックス積層体１の断面の写真を図３に示す。
図２に示すＣＶＤ装置１００を用いて、ＳｉＣ焼結体を基材として、ＳｉＣ層（下地層）、ケイ素の酸化物とアルミニウムの酸化物との混合物を構成材料とする層（中間層）及びアルミニウムの酸化物を構成材料とする層（被覆層）を連続的に積層した。ＳｉＣ原料及びＳｉ原料として、同じＨｙｄｒｉｄｏｐｏｌｙｃａｒｂｏｓｉｌａｎｅ（ＣＶＤ－４０００、Ｓｔａｒｆｉｒｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ）を用いた（以下、Ｓｉ原料とのみ記載する）。Ａｌ原料としてＡｌｕｍｉｎｕｍ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ（Ａｌ（ａｃａｃ）３、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いた。
まず、ＳｉＣ基材（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を用意し、＃１２００で研削した後、６７３Ｋで予備加熱した。このＳｉＣ基材をコールドウォール１１０内のステージ１４０上に設置し、Ｓｉ原料蒸気（Ｓｉ原料の加熱温度は３５３Ｋ）をＨ２ガスとともに、原料供給部１２０からコールドウォール１１０内に供給した。ステージ１４０上のＳｉＣ基材表面にファイバーレーザ（照射強度３００Ｗ）を４８０秒間（成膜時間（ｔｉｍｅ２０））照射し、ＳｉＣ層を成膜した。成膜温度（ｔ２０）を１５３３Ｋとし、コールドウォール１１０内の炉内圧力を５００Ｐａとした。
次に、Ａｌ原料の加熱温度を４３８Ｋ、Ｓｉ原料の加熱温度を３５３Ｋとし、それぞれの原料の気化物を、輸送ガス（Ａｒガス）及びＯ２ガスとともに原料供給部１２０から供給し、ＳｉＣ層表面にファイバーレーザ（照射強度１５０Ｗ）を６０秒間（成膜時間（ｔｉｍｅ３０））照射し、Ａｌ／Ｓｉ比＝４．６の中間層を成膜した。成膜温度（ｔ３０）を１２７３～１３７３Ｋに制御し、コールドウォール１１０内の炉内圧力を４００Ｐａとした。
最後に、原料供給部１２０からＡｌ原料（Ａｌ原料の加熱温度は４３８Ｋ）を輸送ガス（Ａｒガス）及びＯ２ガスとともに、コールドウォール１１０内に供給し、中間層表面にファイバーレーザ（照射強度２００Ｗ）を７２０秒間（成膜時間（ｔｉｍｅ４０））照射し、被覆層を成膜した。成膜温度（ｔ４０）を１５０３Ｋとし、コールドウォール１１０内の炉内圧力を４００Ｐａとした。
以上の工程で、図１に示すような、基板１０上に炭化ケイ素層２０と、中間層３０と、被覆層４０とがこの順に積層されたセラミックス積層体１を得た。得られたセラミックス積層体１の断面の写真を図３に示す。
【0070】
図３に示すように、基板１０上に炭化ケイ素層２０と、中間層３０と、被覆層４０とがこの順に積層されていることが確認できた。各層は緻密に形成され、各層の界面では剥離や割れの発生がないことが確認できた。
エックス線回折（ＸＲＤ）法及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）法から、被覆層４０の構成材料は、α－アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）であることが確認できた。
エックス線回折（ＸＲＤ）法及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）法から、被覆層４０の構成材料は、α－アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）であることが確認できた。
【0071】
＜ヤング率の測定＞
各層のヤング率は、ＩＳＯ１４５７７に準拠し、ナノインデンテーション法を用いて測定した。なお、測定は、セラミックス積層体１のサンプルの断面に対して行った。サンプルの断面は、セラミックス積層体１をダイヤモンドホイールソーによって厚さ方向に切断後、クロスセクションポリッシャー断面試料作製装置にて、断面ミリングにより研磨した。
標準材料として溶融石英を用いて、ダイヤモンド圧子（バーコビッチ型）の形状因子を校正し、校正したダイヤモンド圧子を用いてサンプルを２秒間で最大荷重２０００μＮまで押し込み、１秒間保持し、２秒間で戻した。この操作を各層の面内方向に１μｍの間隔で２列、各層の厚さ方向に０．５μｍの間隔で合計４０箇所に対して行った。各層の厚さに応じてヤング率が大きく異なる境界面の４箇所の測定値を除き、３６箇所の測定値を平均して、ヤング率の平均値を求めた。
各層のヤング率は、ＩＳＯ１４５７７に準拠し、ナノインデンテーション法を用いて測定した。なお、測定は、セラミックス積層体１のサンプルの断面に対して行った。サンプルの断面は、セラミックス積層体１をダイヤモンドホイールソーによって厚さ方向に切断後、クロスセクションポリッシャー断面試料作製装置にて、断面ミリングにより研磨した。
標準材料として溶融石英を用いて、ダイヤモンド圧子（バーコビッチ型）の形状因子を校正し、校正したダイヤモンド圧子を用いてサンプルを２秒間で最大荷重２０００μＮまで押し込み、１秒間保持し、２秒間で戻した。この操作を各層の面内方向に１μｍの間隔で２列、各層の厚さ方向に０．５μｍの間隔で合計４０箇所に対して行った。各層の厚さに応じてヤング率が大きく異なる境界面の４箇所の測定値を除き、３６箇所の測定値を平均して、ヤング率の平均値を求めた。
【0072】
図４に、ヤング率を測定する際の荷重変位曲線の一例を示す。図４中、Ｆは荷重、ｈは変位、Ｆｍａｘは最大荷重、ｈｍａｘは最大変位、Ｓは除荷曲線の最大荷重における接線の傾き、ｈｒは上記接線と横軸との交点、ｈｐは除荷曲線と横軸との交点（塑性変形量）、ｈｃは接触深さを表す。ここで、ｈｃは下記式（１）によって求められる。
【0073】
【数1】
【0074】
式（１）中、εは、圧子の形状に関する定数であり、バーコビッチ型の圧子の場合、０．７５である。下記式（２）～（４）によって、各層のヤング率ＥＳが求められる。
【0075】
【数2】
【0076】
【数3】
【0077】
【数4】
【0078】
式（２）中、Ｈは硬度、Ａｐは接触射影面積を表す。Ａｐは２４．５６ｈｃ
２で与えられる。
式（３）中、Ｅｒは複合弾性率を表す。
式（４）中、νｉは圧子のポアソン比、νＳは各層のポアソン比、Ｅｉは圧子のヤング率、ＥＳは各層のヤング率を表す。
式（３）中、Ｅｒは複合弾性率を表す。
式（４）中、νｉは圧子のポアソン比、νＳは各層のポアソン比、Ｅｉは圧子のヤング率、ＥＳは各層のヤング率を表す。
【0079】
上述の測定方法によって求めた基板１０のヤング率（Ｅ１０）は、３６０ＧＰａであった。炭化ケイ素層２０のヤング率（Ｅ２０）は、３４５ＧＰａであった。中間層３０のヤング率（Ｅ３０）は、２００ＧＰａであった。被覆層４０のヤング率（Ｅ４０）は、３００ＧＰａであった。いずれの値も薄膜としては極めて高い値が得られており、緻密な膜が形成されていることが分かった。
【0080】
得られたセラミックス積層体１を用いて、密着性試験及び腐食試験を行った。
なお、同じ原料を用いても、成膜条件（成膜温度、炉内圧力等）が異なると、組成が異なる膜（層）が得られる。
なお、同じ原料を用いても、成膜条件（成膜温度、炉内圧力等）が異なると、組成が異なる膜（層）が得られる。
【0081】
＜密着性試験＞
密着性試験は、図５に示すようなナノインデンテーション装置に装備したフラットパンチ圧子（直径３０μｍのダイヤモンド圧子）による押し込み（押し込み速度：５ｎｍ／ｓ）を行うことにより評価した。密着性試験に用いる試験片は、図６に示すように、表面を集束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ）で加工した微小試験片を用いた。図５中、各層の断面を上面としている（各層の断面をｙ軸方向に配置している）。フラットパンチ圧子による押し込み荷重から測定した各層の界面の剪断強度の平均値を界面の密着性の指標として、以下に示す。
・図６中のＳｉＣ層２０と、中間層３０との界面：平均５００ＭＰａ以上。
・図６中の中間層３０と、被覆層４０との界面：平均５００ＭＰａ以上。
得られた各界面の剪断強度の平均値は、アルミニウムの酸化物単体の面内剪断強度と比較しても同程度以上であること、また、想定している用途を考慮して充分であるといえる。
密着性試験は、図５に示すようなナノインデンテーション装置に装備したフラットパンチ圧子（直径３０μｍのダイヤモンド圧子）による押し込み（押し込み速度：５ｎｍ／ｓ）を行うことにより評価した。密着性試験に用いる試験片は、図６に示すように、表面を集束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ）で加工した微小試験片を用いた。図５中、各層の断面を上面としている（各層の断面をｙ軸方向に配置している）。フラットパンチ圧子による押し込み荷重から測定した各層の界面の剪断強度の平均値を界面の密着性の指標として、以下に示す。
・図６中のＳｉＣ層２０と、中間層３０との界面：平均５００ＭＰａ以上。
・図６中の中間層３０と、被覆層４０との界面：平均５００ＭＰａ以上。
得られた各界面の剪断強度の平均値は、アルミニウムの酸化物単体の面内剪断強度と比較しても同程度以上であること、また、想定している用途を考慮して充分であるといえる。
【0082】
＜腐食試験＞
腐食試験は、セラミックス積層体１を３２０℃、１１ＭＰａ、溶存酸素濃度８ｐｐｍの水中に７２時間浸漬することにより行った。腐食試験の結果を図７に示す。なお、写真中の濃淡は、複数の視野を合成したことに起因するものである。
図７に示すように、本願発明を適用した実施例１では、腐食試験後も被覆層が剥離せず、腐食の痕跡が認められなかった。
腐食試験は、セラミックス積層体１を３２０℃、１１ＭＰａ、溶存酸素濃度８ｐｐｍの水中に７２時間浸漬することにより行った。腐食試験の結果を図７に示す。なお、写真中の濃淡は、複数の視野を合成したことに起因するものである。
図７に示すように、本願発明を適用した実施例１では、腐食試験後も被覆層が剥離せず、腐食の痕跡が認められなかった。
【0083】
［比較例１］
図２に示すＣＶＤ装置１００を用いて、ＳｉＣ焼結体を基材として、ＳｉＣ層（下地層）及びアルミニウムの酸化物を構成材料とする層（被覆層）を連続的に積層した。Ｓｉ原料及びＡｌ原料は、実施例１と同様のものを使用した。
実施例１と同様のＳｉＣ基材を＃１２００で研削した後、６７３Ｋで予備加熱した。このＳｉＣ基材をコールドウォール１１０内のステージ１４０上に設置し、Ｓｉ原料蒸気（Ｓｉ原料の加熱温度は３２６Ｋ）を輸送ガス（Ａｒガス）とともに、原料供給部１２０からコールドウォール１１０内に供給した。ステージ１４０上のＳｉＣ基材表面にＮｄ：ＹＡＧレーザ（照射強度１３０Ｗ）を１８０秒間（成膜時間（ｔｉｍｅ２０））照射し、ＳｉＣ層を成膜した。成膜温度（ｔ２０）を１３２３Ｋとし、コールドウォール１１０内の炉内圧力を２００Ｐａとした。
次に、原料供給部１２０からＡｌ原料（Ａｌ原料の加熱温度は４３８Ｋ）と輸送ガス（Ａｒガス）及びＯ２ガスとを、コールドウォール１１０内に供給し、ＳｉＣ層表面にＮｄ：ＹＡＧレーザ（照射強度１３０Ｗ）を１８０秒間（成膜時間（ｔｉｍｅ４０））照射し、被覆層を成膜した。成膜温度（ｔ４０）を１３２３Ｋとし、コールドウォール１１０内の炉内圧力を２００Ｐａとした。
以上の工程で、基板１０上に炭化ケイ素層２０と被覆層４０とがこの順に積層されたセラミックス積層体を得た。得られたセラミックス積層体の断面の写真を図８及び図９に示す。図８及び図９に示すように、得られたセラミックス積層体には、被覆層４０中の亀裂や、炭化ケイ素層２０と被覆層４０との間の剥離の発生が確認できた。
エックス線解析及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）から、被覆層４０の構成材料は、γ－アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）であることが確認できた。
上述の測定方法によって求めた基板１０のヤング率（Ｅ１０）は、３５０ＧＰａであった。炭化ケイ素層２０のヤング率（Ｅ２０）は、２６５ＧＰａであった。被覆層４０のヤング率（Ｅ４０）は、２００ＧＰａであった。
図２に示すＣＶＤ装置１００を用いて、ＳｉＣ焼結体を基材として、ＳｉＣ層（下地層）及びアルミニウムの酸化物を構成材料とする層（被覆層）を連続的に積層した。Ｓｉ原料及びＡｌ原料は、実施例１と同様のものを使用した。
実施例１と同様のＳｉＣ基材を＃１２００で研削した後、６７３Ｋで予備加熱した。このＳｉＣ基材をコールドウォール１１０内のステージ１４０上に設置し、Ｓｉ原料蒸気（Ｓｉ原料の加熱温度は３２６Ｋ）を輸送ガス（Ａｒガス）とともに、原料供給部１２０からコールドウォール１１０内に供給した。ステージ１４０上のＳｉＣ基材表面にＮｄ：ＹＡＧレーザ（照射強度１３０Ｗ）を１８０秒間（成膜時間（ｔｉｍｅ２０））照射し、ＳｉＣ層を成膜した。成膜温度（ｔ２０）を１３２３Ｋとし、コールドウォール１１０内の炉内圧力を２００Ｐａとした。
次に、原料供給部１２０からＡｌ原料（Ａｌ原料の加熱温度は４３８Ｋ）と輸送ガス（Ａｒガス）及びＯ２ガスとを、コールドウォール１１０内に供給し、ＳｉＣ層表面にＮｄ：ＹＡＧレーザ（照射強度１３０Ｗ）を１８０秒間（成膜時間（ｔｉｍｅ４０））照射し、被覆層を成膜した。成膜温度（ｔ４０）を１３２３Ｋとし、コールドウォール１１０内の炉内圧力を２００Ｐａとした。
以上の工程で、基板１０上に炭化ケイ素層２０と被覆層４０とがこの順に積層されたセラミックス積層体を得た。得られたセラミックス積層体の断面の写真を図８及び図９に示す。図８及び図９に示すように、得られたセラミックス積層体には、被覆層４０中の亀裂や、炭化ケイ素層２０と被覆層４０との間の剥離の発生が確認できた。
エックス線解析及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）から、被覆層４０の構成材料は、γ－アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）であることが確認できた。
上述の測定方法によって求めた基板１０のヤング率（Ｅ１０）は、３５０ＧＰａであった。炭化ケイ素層２０のヤング率（Ｅ２０）は、２６５ＧＰａであった。被覆層４０のヤング率（Ｅ４０）は、２００ＧＰａであった。
【0084】
［比較例２］
図２に示すＣＶＤ装置１００を用いて、ＳｉＣ焼結体を基材として、ＳｉＣ層（下地層）及びアルミニウムの酸化物を構成材料とする層（被覆層）を連続して積層した。Ｓｉ原料及びＡｌ原料は、実施例１と同様のものを使用した。
実施例１と同様のＳｉＣ基材を＃１２００で研削した後、６７３Ｋで予備加熱した。このＳｉＣ基材をコールドウォール１１０内のステージ１４０上に設置し、Ｓｉ原料蒸気（Ｓｉ原料の加熱温度は３５０Ｋ）を輸送ガス（Ａｒガス）とともに、原料供給部１２０からコールドウォール１１０内に供給した。ステージ１４０上のＳｉＣ基材表面にＮｄ：ＹＡＧレーザ（照射強度８５Ｗ）を１８０秒間（成膜時間（ｔｉｍｅ２０））照射し、ＳｉＣ層を成膜した。成膜温度（ｔ２０）を１３２３Ｋとし、コールドウォール１１０内の炉内圧力を８０Ｐａとした。
次に、Ａｌ原料の加熱温度を４３８Ｋ、Ｓｉ原料の加熱温度を３５０Ｋとし、それぞれの原料の気化物を、輸送ガス（Ａｒガス）及びＯ２ガスとともに、原料供給部１２０から供給し、ＳｉＣ層表面にＮｄ：ＹＡＧレーザ（照射強度９０Ｗ）を１８０秒間（成膜時間（ｔｉｍｅ３０））照射し、Ａｌ／Ｓｉ比＝５．０の中間層を成膜した。成膜温度（ｔ３０）を１３２３Ｋに制御し、コールドウォール１１０内の炉内圧力を２００Ｐａとした。
最後に、原料供給部１２０からＡｌ原料（Ａｌ原料の加熱温度は４３８Ｋ）と輸送ガス（Ａｒガス）及びＯ２ガスとを、コールドウォール１１０内に供給し、中間層表面にＮｄ：ＹＡＧレーザ（照射強度９０Ｗ）を１８０秒間（成膜時間（ｔｉｍｅ４０））照射し、被覆層を成膜した。成膜温度（ｔ４０）を１３２３Ｋとし、コールドウォール１１０内の炉内圧力を２００Ｐａとした。
以上の工程で、図１に示すような、基板１０上に炭化ケイ素層２０と、中間層３０と、被覆層４０とがこの順に積層されたセラミックス積層体を得た。得られたセラミックス積層体の断面の写真を図１０に示す。
図２に示すＣＶＤ装置１００を用いて、ＳｉＣ焼結体を基材として、ＳｉＣ層（下地層）及びアルミニウムの酸化物を構成材料とする層（被覆層）を連続して積層した。Ｓｉ原料及びＡｌ原料は、実施例１と同様のものを使用した。
実施例１と同様のＳｉＣ基材を＃１２００で研削した後、６７３Ｋで予備加熱した。このＳｉＣ基材をコールドウォール１１０内のステージ１４０上に設置し、Ｓｉ原料蒸気（Ｓｉ原料の加熱温度は３５０Ｋ）を輸送ガス（Ａｒガス）とともに、原料供給部１２０からコールドウォール１１０内に供給した。ステージ１４０上のＳｉＣ基材表面にＮｄ：ＹＡＧレーザ（照射強度８５Ｗ）を１８０秒間（成膜時間（ｔｉｍｅ２０））照射し、ＳｉＣ層を成膜した。成膜温度（ｔ２０）を１３２３Ｋとし、コールドウォール１１０内の炉内圧力を８０Ｐａとした。
次に、Ａｌ原料の加熱温度を４３８Ｋ、Ｓｉ原料の加熱温度を３５０Ｋとし、それぞれの原料の気化物を、輸送ガス（Ａｒガス）及びＯ２ガスとともに、原料供給部１２０から供給し、ＳｉＣ層表面にＮｄ：ＹＡＧレーザ（照射強度９０Ｗ）を１８０秒間（成膜時間（ｔｉｍｅ３０））照射し、Ａｌ／Ｓｉ比＝５．０の中間層を成膜した。成膜温度（ｔ３０）を１３２３Ｋに制御し、コールドウォール１１０内の炉内圧力を２００Ｐａとした。
最後に、原料供給部１２０からＡｌ原料（Ａｌ原料の加熱温度は４３８Ｋ）と輸送ガス（Ａｒガス）及びＯ２ガスとを、コールドウォール１１０内に供給し、中間層表面にＮｄ：ＹＡＧレーザ（照射強度９０Ｗ）を１８０秒間（成膜時間（ｔｉｍｅ４０））照射し、被覆層を成膜した。成膜温度（ｔ４０）を１３２３Ｋとし、コールドウォール１１０内の炉内圧力を２００Ｐａとした。
以上の工程で、図１に示すような、基板１０上に炭化ケイ素層２０と、中間層３０と、被覆層４０とがこの順に積層されたセラミックス積層体を得た。得られたセラミックス積層体の断面の写真を図１０に示す。
【0085】
図１０に示すように、基板１０上に炭化ケイ素層２０と、中間層３０と、被覆層４０とがこの順に積層されていることが確認できた。各層は緻密に形成され、各層の界面では剥離や割れの発生がないことが確認できた。
エックス線回折（ＸＲＤ）法及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）法から、被覆層４０の構成材料は、γ－アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）であることが確認できた。
上述の測定方法によって求めた基板１０のヤング率（Ｅ１０）は、３５０ＧＰａであった。炭化ケイ素層２０のヤング率（Ｅ２０）は、２６５ＧＰａであった。中間層３０のヤング率（Ｅ３０）は、１７５ＧＰａであった。被覆層４０のヤング率（Ｅ４０）は、２００ＧＰａであった。
エックス線回折（ＸＲＤ）法及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）法から、被覆層４０の構成材料は、γ－アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）であることが確認できた。
上述の測定方法によって求めた基板１０のヤング率（Ｅ１０）は、３５０ＧＰａであった。炭化ケイ素層２０のヤング率（Ｅ２０）は、２６５ＧＰａであった。中間層３０のヤング率（Ｅ３０）は、１７５ＧＰａであった。被覆層４０のヤング率（Ｅ４０）は、２００ＧＰａであった。
【0086】
［比較例３］
ＳｉＣ層を成膜する際のＮｄ：ＹＡＧレーザの照射強度を９５Ｗとし、中間層を成膜する際のＮｄ：ＹＡＧレーザの照射強度を１１０Ｗ、成膜時間を１８０秒間とし、被覆層を成膜する際のＮｄ：ＹＡＧレーザの照射強度を１１０Ｗとした以外は、比較例２と同様にしてセラミックス積層体を得た。
エックス線回折（ＸＲＤ）法及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）法から、被覆層４０の構成材料は、γ－アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）であることが確認できた。
上述の測定方法によって求めた基板１０のヤング率（Ｅ１０）は、３５０ＧＰａであった。炭化ケイ素層２０のヤング率（Ｅ２０）は、２６８ＧＰａであった。中間層３０のヤング率（Ｅ３０）は、２１３ＧＰａであった。被覆層４０のヤング率（Ｅ４０）は、１９５ＧＰａであった。
得られたセラミックス積層体を用いて、腐食試験を行った。腐食試験の結果を図１１、図１２に示す。図１１は、腐食試験前の被覆層表面の光学顕微鏡（倍率１００倍）の写真である。図１２は、腐食試験後の被覆層表面の光学顕微鏡（倍率１００倍）の写真である。
ＳｉＣ層を成膜する際のＮｄ：ＹＡＧレーザの照射強度を９５Ｗとし、中間層を成膜する際のＮｄ：ＹＡＧレーザの照射強度を１１０Ｗ、成膜時間を１８０秒間とし、被覆層を成膜する際のＮｄ：ＹＡＧレーザの照射強度を１１０Ｗとした以外は、比較例２と同様にしてセラミックス積層体を得た。
エックス線回折（ＸＲＤ）法及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）法から、被覆層４０の構成材料は、γ－アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）であることが確認できた。
上述の測定方法によって求めた基板１０のヤング率（Ｅ１０）は、３５０ＧＰａであった。炭化ケイ素層２０のヤング率（Ｅ２０）は、２６８ＧＰａであった。中間層３０のヤング率（Ｅ３０）は、２１３ＧＰａであった。被覆層４０のヤング率（Ｅ４０）は、１９５ＧＰａであった。
得られたセラミックス積層体を用いて、腐食試験を行った。腐食試験の結果を図１１、図１２に示す。図１１は、腐食試験前の被覆層表面の光学顕微鏡（倍率１００倍）の写真である。図１２は、腐食試験後の被覆層表面の光学顕微鏡（倍率１００倍）の写真である。
【0087】
図１２に示すように、炭化ケイ素層２０のヤング率（Ｅ２０）が、３００ＧＰａ未満の比較例２及び比較例３は、被覆層４０の表面が腐食し、エックス線回折（ＸＲＤ）法及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）法から、被覆層４０の構成材料が、べーマイト（ＡｌＯＯＨ）に変化していることが確認できた。
【0088】
［比較例４］
図２に示すＣＶＤ装置１００を用いて、ＳｉＣ焼結体を基材として、ＳｉＣ層（下地層）及びアルミニウムの酸化物を構成材料とする層（被覆層）を連続して積層した。Ｓｉ原料及びＡｌ原料は、実施例１と同様のものを使用した。
実施例１と同様のＳｉＣ基材を＃１２００で研削した後、６７３Ｋで予備加熱した。このＳｉＣ基材をコールドウォール１１０内のステージ１４０上に設置し、Ｓｉ原料蒸気（Ｓｉ原料の加熱温度は３３３Ｋ）を輸送ガス（Ａｒガス）とともに、原料供給部１２０からコールドウォール１１０内に供給した。ステージ１４０上のＳｉＣ基材表面にファイバーレーザ（照射強度１７０Ｗ）を３００秒間（成膜時間（ｔｉｍｅ２０））照射し、ＳｉＣ層を成膜した。成膜温度（ｔ２０）を１３２３Ｋとし、コールドウォール１１０内の炉内圧力を４００Ｐａとした。
次に、Ａｌ原料の加熱温度を４３８Ｋ、Ｓｉ原料の加熱温度を３３３Ｋとし、それぞれの原料の気化物を、輸送ガス（Ａｒガス）及びＯ２ガスとともに、原料供給部１２０から供給し、ＳｉＣ層表面にファイバーレーザ（照射強度１６０Ｗ）を１８０秒間（成膜時間（ｔｉｍｅ３０））照射し、Ａｌ／Ｓｉ比＝５．６の中間層を成膜した。成膜温度（ｔ３０）を１３２３Ｋに制御し、コールドウォール１１０内の炉内圧力を４００Ｐａとした。
最後に、原料供給部１２０からＡｌ原料（Ａｌ原料の加熱温度は４３８Ｋ）と輸送ガス（Ａｒガス）及びＯ２ガスとを、コールドウォール１１０内に供給し、中間層表面にファイバーレーザ（照射強度２１０～２２０Ｗ）を３００秒間（成膜時間（ｔｉｍｅ４０））照射し、被覆層を成膜した。成膜温度（ｔ４０）を１４２３Ｋとし、コールドウォール１１０内の炉内圧力を４００Ｐａとした。
以上の工程で、図１に示すような、基板１０上に炭化ケイ素層２０と、中間層３０と、被覆層４０とがこの順に積層されたセラミックス積層体を得た。
エックス線回折（ＸＲＤ）法及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）法から、被覆層４０の構成材料は、γ－アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）であることが確認できた。
上述の測定方法によって求めた基板１０のヤング率（Ｅ１０）は、３５０ＧＰａであった。炭化ケイ素層２０のヤング率（Ｅ２０）は、２６５ＧＰａであった。中間層３０のヤング率（Ｅ３０）は、２１０ＧＰａであった。被覆層４０のヤング率（Ｅ４０）は、３００ＧＰａであった。
得られたセラミックス積層体を用いて、腐食試験を行った。腐食試験の結果を図１３に示す。なお、写真中の濃淡は、複数の視野を合成したことに起因するものである。
図２に示すＣＶＤ装置１００を用いて、ＳｉＣ焼結体を基材として、ＳｉＣ層（下地層）及びアルミニウムの酸化物を構成材料とする層（被覆層）を連続して積層した。Ｓｉ原料及びＡｌ原料は、実施例１と同様のものを使用した。
実施例１と同様のＳｉＣ基材を＃１２００で研削した後、６７３Ｋで予備加熱した。このＳｉＣ基材をコールドウォール１１０内のステージ１４０上に設置し、Ｓｉ原料蒸気（Ｓｉ原料の加熱温度は３３３Ｋ）を輸送ガス（Ａｒガス）とともに、原料供給部１２０からコールドウォール１１０内に供給した。ステージ１４０上のＳｉＣ基材表面にファイバーレーザ（照射強度１７０Ｗ）を３００秒間（成膜時間（ｔｉｍｅ２０））照射し、ＳｉＣ層を成膜した。成膜温度（ｔ２０）を１３２３Ｋとし、コールドウォール１１０内の炉内圧力を４００Ｐａとした。
次に、Ａｌ原料の加熱温度を４３８Ｋ、Ｓｉ原料の加熱温度を３３３Ｋとし、それぞれの原料の気化物を、輸送ガス（Ａｒガス）及びＯ２ガスとともに、原料供給部１２０から供給し、ＳｉＣ層表面にファイバーレーザ（照射強度１６０Ｗ）を１８０秒間（成膜時間（ｔｉｍｅ３０））照射し、Ａｌ／Ｓｉ比＝５．６の中間層を成膜した。成膜温度（ｔ３０）を１３２３Ｋに制御し、コールドウォール１１０内の炉内圧力を４００Ｐａとした。
最後に、原料供給部１２０からＡｌ原料（Ａｌ原料の加熱温度は４３８Ｋ）と輸送ガス（Ａｒガス）及びＯ２ガスとを、コールドウォール１１０内に供給し、中間層表面にファイバーレーザ（照射強度２１０～２２０Ｗ）を３００秒間（成膜時間（ｔｉｍｅ４０））照射し、被覆層を成膜した。成膜温度（ｔ４０）を１４２３Ｋとし、コールドウォール１１０内の炉内圧力を４００Ｐａとした。
以上の工程で、図１に示すような、基板１０上に炭化ケイ素層２０と、中間層３０と、被覆層４０とがこの順に積層されたセラミックス積層体を得た。
エックス線回折（ＸＲＤ）法及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）法から、被覆層４０の構成材料は、γ－アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）であることが確認できた。
上述の測定方法によって求めた基板１０のヤング率（Ｅ１０）は、３５０ＧＰａであった。炭化ケイ素層２０のヤング率（Ｅ２０）は、２６５ＧＰａであった。中間層３０のヤング率（Ｅ３０）は、２１０ＧＰａであった。被覆層４０のヤング率（Ｅ４０）は、３００ＧＰａであった。
得られたセラミックス積層体を用いて、腐食試験を行った。腐食試験の結果を図１３に示す。なお、写真中の濃淡は、複数の視野を合成したことに起因するものである。
【0089】
図１３に示すように、炭化ケイ素層２０のヤング率（Ｅ２０）が、３００ＧＰａ未満の比較例４は、被覆層に割れの発生が確認され、被覆層が剥離し、下地のＳｉＣ基板の表面が露出していた。
【0090】
以上のように、本発明のセラミックス積層体及びセラミックス積層体の製造方法によれば、防食性を確実に発揮することができることが分かった。
【符号の説明】
【0091】
１…セラミックス積層体、１０…基板、２０…炭化ケイ素層、３０…中間層、４０…被覆層、１００…ＣＶＤ装置、１１０…コールドウォール、１２０…原料供給部、１３０…レーザ照射部、１４０…ステージ、１４２…支持台
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
