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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023127745
(43)【公開日】2023-09-14
(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
G03F 7/027 20060101AFI20230907BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20230907BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20230907BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20230907BHJP
【ＦＩ】
G03F7/027 514
G03F7/004 501
C08G73/10
G03F7/20 501
G03F7/20 521
【審査請求】未請求
【請求項の数】18
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022031619
(22)【出願日】2022-03-02
(71)【出願人】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100114775
【弁理士】
【氏名又は名称】高岡 亮一
(74)【代理人】
【識別番号】100121511
【弁理士】
【氏名又は名称】小田 直
(74)【代理人】
【識別番号】100163038
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 武志
(74)【代理人】
【識別番号】100193725
【弁理士】
【氏名又は名称】小森 幸子
(72)【発明者】
【氏名】石井 秀則
(72)【発明者】
【氏名】遠藤 貴文
(72)【発明者】
【氏名】坂口 崇洋
(72)【発明者】
【氏名】荻野 浩司
(72)【発明者】
【氏名】星野 有輝
【テーマコード（参考）】
2H197
2H225
4J043
【Ｆターム（参考）】
2H197AA01
2H197AA10
2H197CA05
2H197CA06
2H197CA08
2H197CE01
2H197HA03
2H225AC23
2H225AC66
2H225AC79
2H225AD06
2H225AN02P
2H225AN41P
2H225AN54P
2H225AN84P
2H225AN87P
2H225BA02P
2H225BA05P
2H225CA12
2H225CC01
2H225CC13
4J043PC085
4J043PC086
4J043QB31
4J043RA34
4J043SA06
4J043SA49
4J043SB03
4J043TA22
4J043TB03
4J043UA121
4J043UA151
4J043UA152
4J043UB131
4J043UB132
4J043UB161
4J043UB162
4J043VA021
4J043VA022
4J043XA03
4J043XA16
4J043ZB47
(57)【要約】
【課題】 得られる硬化膜において低い誘電正接を有し、保存安定性に優れかつポリイミドを含む場合でも有機溶媒現像における現像時間が短く、更に残留応力が低い感光性樹脂組成物などの提供。
【解決手段】 ポリイミドと、溶媒とを含み、
前記ポリイミドが、光重合性基を有する２価の芳香族基及び脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の２価の脂肪族炭化水素基を有する、
感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】 ポリイミドと、溶媒とを含み、
前記ポリイミドが、光重合性基を有する２価の芳香族基及び脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の２価の脂肪族炭化水素基を有する、
感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリイミドと、溶媒とを含み、
前記ポリイミドが、光重合性基を有する２価の芳香族基及び脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の２価の脂肪族炭化水素基を有する、
感光性樹脂組成物。
前記ポリイミドが、光重合性基を有する２価の芳香族基及び脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の２価の脂肪族炭化水素基を有する、
感光性樹脂組成物。
【請求項2】
前記ポリイミドが、ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体との反応生成物であり、
前記ジアミン成分が、光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物及び脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の脂肪族ジアミン化合物を含む、
請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
前記ジアミン成分が、光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物及び脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の脂肪族ジアミン化合物を含む、
請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項3】
前記光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物が、下記式（１－ａ）で表され、
前記脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の脂肪族ジアミン化合物が、下記式（１－ｂ）で表される、
請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
［式（１－ａ）中、Ｘは直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表し、Ｙは酸素原子又はＮＨ基を表し、Ｒ１は直接結合、又は水酸基で置換されていてもよい炭素原子数２～６のアルキレン基を表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。］
［式（１－ｂ）中、Ｚは、脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の２価の脂肪族炭化水素基を表す。］
前記脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の脂肪族ジアミン化合物が、下記式（１－ｂ）で表される、
請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【化1】
【化2】
【請求項4】
前記式（１－ａ）におけるＸがエステル結合を表し、さらにＹが酸素原子を表す請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項5】
前記式（１－ａ）におけるＲ１が１，２－エチレン基を表す請求項３又は４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項6】
前記式（１－ｂ）で表される脂肪族ジアミン化合物が、構造式が異なる２種以上の脂肪族ジアミン化合物を含む、請求項３から５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項7】
前記テトラカルボン酸誘導体がテトラカルボン酸二無水物である請求項２から６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項8】
さらに光ラジカル重合開始剤を含む請求項１から７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項9】
さらに架橋性化合物を含む請求項１から８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項10】
絶縁膜形成用である請求項１から９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項11】
ネガ型感光性樹脂組成物である請求項１から１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項12】
請求項１から１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の塗布膜の焼成物である樹脂膜。
【請求項13】
絶縁膜である請求項１２に記載の樹脂膜。
【請求項14】
基材フィルムと、請求項１から１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層と、カバーフィルムとを有する感光性レジストフィルム。
【請求項15】
（１）請求項１から１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
（４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と、
を含む、硬化レリーフパターン付き基板の製造方法。
（２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
（４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と、
を含む、硬化レリーフパターン付き基板の製造方法。
【請求項16】
前記現像に用いられる現像液が有機溶媒である請求項１５に記載の硬化レリーフパターン付き基板の製造方法。
【請求項17】
請求項１５又は１６に記載の方法により製造された硬化レリーフパターン付き基板。
【請求項18】
半導体素子と該半導体素子の上部又は下部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜は請求項１から１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成される硬化レリーフパターンである半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感光性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂膜、該組成物を用いた感光性レジストフィルム、硬化レリーフパターン付き基板の製造方法、及び硬化レリーフパターンを有する半導体装置に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、電子部品の絶縁材料、及び半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂の中でも、感光性ポリイミド前駆体の形態で供されるものは、該前駆体の塗布、露光、現像、及びキュアによる熱イミド化処理によって、耐熱性のレリーフパターン被膜を容易に形成することができる。このような感光性ポリイミド前駆体は、従来の非感光型ポリイミド樹脂と比較して、大幅な工程短縮を可能にするという特徴を有している。
【0003】
特許文献１及び特許文献２には、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジアミンを用いたポリアミック酸又はポリイミドを含有する感光性樹脂組成物が提案されている。
また、特許文献３には、十分な現像性を得ることができると共に、厚膜で解像度よく像形成を行うことが可能な感光性樹脂組成物として、（Ａ）主鎖に炭素数５～２０のアルキレン基を有しかつジアミン残基にエチレン性不飽和基を有するポリアミック酸と、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物が提案されている。
また、特許文献３には、十分な現像性を得ることができると共に、厚膜で解像度よく像形成を行うことが可能な感光性樹脂組成物として、（Ａ）主鎖に炭素数５～２０のアルキレン基を有しかつジアミン残基にエチレン性不飽和基を有するポリアミック酸と、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物が提案されている。
【0004】
また、半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等を厚膜化及び高弾性率化することによって応力が増大し、半導体ウェハの反りが大きくなって、搬送やウェハ固定の際に不具合が生じる場合がある。そのため、残留応力が低いポリイミド樹脂の開発が望まれている。ポリイミド樹脂の残留応力を低減する方法として、例えば、ポリイミドの熱膨張係数をシリコンウェハの熱膨張係数に近づけるために、ポリイミドの分子鎖を剛直な骨格にする方法（例えば特許文献４）が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０００－３４７４０４号公報
【特許文献2】特表２０１２－５１６９２７号公報
【特許文献3】特開２００９－２５１４５１号公報
【特許文献4】特開平５－２９５１１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
近年、半導体装置では、大容量の情報を高速で伝送・処理する必要から、電気信号の高周波化が進んでいる。高周波の電気信号は減衰しやすいため、伝送損失を低くする必要がある。そのため、半導体装置に用いられる樹脂には低い誘電正接が求められる。
【0007】
また、硬化レリーフパターンを形成する際には、現像液による現像が行われるが、一般的にアルカリ水溶液現像液又は有機溶媒現像液が用いられる。硬化レリーフパターンを得るための感光性樹脂は、露光、現像により、露光部の感光性樹脂が現像液に溶解し、未露光部の感光性樹脂が残るポジ型と、未露光部の感光性樹脂が現像液に溶解し、露光部の感光性樹脂が残るネガ型とに分けられる。特に、ネガ型はポジ型よりも解像性には劣るが、厚膜化やフィルム化が容易で信頼性に優れており、そのような特徴を必要とする半導体装置の製造で用いられる。しかしながら、ポリアミック酸を含有するネガ型感光性樹脂では、保存安定性が低いという問題がある。他方、ポリイミドを含有するネガ型感光性樹脂の場合、有機溶媒現像における現像時間が長いという問題がある。
また、ネガ型感光性樹脂で特に厚膜化する場合、半導体ウェハの反りを小さくするために、残留応力が低い方が望ましい。
また、ネガ型感光性樹脂で特に厚膜化する場合、半導体ウェハの反りを小さくするために、残留応力が低い方が望ましい。
【0008】
したがって、得られる硬化膜において低い誘電正接を有し、保存安定性に優れかつポリイミドを含む場合でも有機溶媒現像における現像時間が短く、更に残留応力が低い感光性樹脂組成物が求められている。
しかし、特許文献１～特許文献４に記載の感光性樹脂組成物は、それら特性の全てが満足できるものではない。
しかし、特許文献１～特許文献４に記載の感光性樹脂組成物は、それら特性の全てが満足できるものではない。
【0009】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、得られる硬化膜において低い誘電正接を有し、保存安定性に優れかつポリイミドを含む場合でも有機溶媒現像における現像時間が短く、更に残留応力が低い感光性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂膜、該組成物を用いた感光性レジストフィルム、硬化レリーフパターン付き基板の製造方法、並びに硬化レリーフパターンを有する半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記の課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリイミドと、溶媒とを含む感光性樹脂組成物において、ポリイミドが、光重合性基を有する２価の芳香族基及び脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の２価の脂肪族炭化水素基を有することで、得られる硬化膜において低い誘電正接を有し、保存安定性に優れかつポリイミドを含む場合でも有機溶媒現像における現像時間が短く、更に残留応力が低い感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
［１］ ポリイミドと、溶媒とを含み、
前記ポリイミドが、光重合性基を有する２価の芳香族基及び脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の２価の脂肪族炭化水素基を有する、
感光性樹脂組成物。
［２］ 前記ポリイミドが、ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体との反応生成物であり、
前記ジアミン成分が、光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物及び脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の脂肪族ジアミン化合物を含む、
［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］ 前記光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物が、下記式（１－ａ）で表され、
前記脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の脂肪族ジアミン化合物が、下記式（１－ｂ）で表される、
［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［式（１－ａ）中、Ｘは直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表し、Ｙは酸素原子又はＮＨ基を表し、Ｒ１は直接結合、又は水酸基で置換されていてもよい炭素原子数２～６のアルキレン基を表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。］
［式（１－ｂ）中、Ｚは、脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の２価の脂肪族炭化水素基を表す。］
［４］ 前記式（１－ａ）におけるＸがエステル結合を表し、さらにＹが酸素原子を表す［３］に記載の感光性樹脂組成物。
［５］ 前記式（１－ａ）におけるＲ１が１，２－エチレン基を表す［３］又は［４］に記載の感光性樹脂組成物。
［６］ 前記式（１－ｂ）で表される脂肪族ジアミン化合物が、構造式が異なる２種以上の脂肪族ジアミン化合物を含む、［３］から［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［７］ 前記テトラカルボン酸誘導体がテトラカルボン酸二無水物である［２］から［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［８］ さらに光ラジカル重合開始剤を含む［１］から［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［９］ さらに架橋性化合物を含む［１］から［８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１０］ 絶縁膜形成用である［１］から［９］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１１］ ネガ型感光性樹脂組成物である［１］から［１０］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１２］ ［１］から［１１］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の塗布膜の焼成物である樹脂膜。
［１３］ 絶縁膜である［１２］に記載の樹脂膜。
［１４］ 基材フィルムと、［１］から［１１］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層と、カバーフィルムとを有する感光性レジストフィルム。
［１５］ （１）［１］から［１１］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
（４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と、
を含む、硬化レリーフパターン付き基板の製造方法。
［１６］ 前記現像に用いられる現像液が有機溶媒である［１５］に記載の硬化レリーフパターン付き基板の製造方法。
［１７］ ［１５］又は［１６］に記載の方法により製造された硬化レリーフパターン付き基板。
［１８］ 半導体素子と該半導体素子の上部又は下部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜は［１］から［１１］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成される硬化レリーフパターンである半導体装置。
前記ポリイミドが、光重合性基を有する２価の芳香族基及び脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の２価の脂肪族炭化水素基を有する、
感光性樹脂組成物。
［２］ 前記ポリイミドが、ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体との反応生成物であり、
前記ジアミン成分が、光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物及び脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の脂肪族ジアミン化合物を含む、
［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］ 前記光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物が、下記式（１－ａ）で表され、
前記脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の脂肪族ジアミン化合物が、下記式（１－ｂ）で表される、
［２］に記載の感光性樹脂組成物。
【化1】
【化2】
［４］ 前記式（１－ａ）におけるＸがエステル結合を表し、さらにＹが酸素原子を表す［３］に記載の感光性樹脂組成物。
［５］ 前記式（１－ａ）におけるＲ１が１，２－エチレン基を表す［３］又は［４］に記載の感光性樹脂組成物。
［６］ 前記式（１－ｂ）で表される脂肪族ジアミン化合物が、構造式が異なる２種以上の脂肪族ジアミン化合物を含む、［３］から［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［７］ 前記テトラカルボン酸誘導体がテトラカルボン酸二無水物である［２］から［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［８］ さらに光ラジカル重合開始剤を含む［１］から［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［９］ さらに架橋性化合物を含む［１］から［８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１０］ 絶縁膜形成用である［１］から［９］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１１］ ネガ型感光性樹脂組成物である［１］から［１０］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１２］ ［１］から［１１］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の塗布膜の焼成物である樹脂膜。
［１３］ 絶縁膜である［１２］に記載の樹脂膜。
［１４］ 基材フィルムと、［１］から［１１］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層と、カバーフィルムとを有する感光性レジストフィルム。
［１５］ （１）［１］から［１１］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
（４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と、
を含む、硬化レリーフパターン付き基板の製造方法。
［１６］ 前記現像に用いられる現像液が有機溶媒である［１５］に記載の硬化レリーフパターン付き基板の製造方法。
［１７］ ［１５］又は［１６］に記載の方法により製造された硬化レリーフパターン付き基板。
［１８］ 半導体素子と該半導体素子の上部又は下部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜は［１］から［１１］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成される硬化レリーフパターンである半導体装置。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、得られる硬化膜において低い誘電正接を有し、保存安定性に優れかつポリイミドを含む場合でも有機溶媒現像における現像時間が短く、更に残留応力が低い感光性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂膜、該組成物を用いた感光性レジストフィルム、硬化レリーフパターン付き基板の製造方法、並びに硬化レリーフパターンを有する半導体装置が得られる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
（感光性樹脂組成物）
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミドと溶媒とを少なくとも含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミドと溶媒とを少なくとも含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
【0014】
＜ポリイミド＞
ポリイミドは、光重合性基を有する２価の芳香族基を有する。
ポリイミドは、脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の２価の脂肪族炭化水素基を有する。
ポリイミドは、光重合性基を有する２価の芳香族基を有する。
ポリイミドは、脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の２価の脂肪族炭化水素基を有する。
【0015】
本発明者らは、本発明の感光性樹脂組成物によって本発明の効果が奏する理由を、以下のように考えている。
ポリイミドが光重合性基を有する２価の芳香族基を有することにより、ポリイミドを含む樹脂組成物に感光性が付与される。
ポリイミドが炭素原子数１４～２８の２価の脂肪族炭化水素基を有することにより、硬化膜の誘電正接が低くなる。
ポリイミドが炭素原子数１４～２８の２価の脂肪族炭化水素基を有することにより、残留応力を低くできる。
ポリイミドが炭素原子数１４～２８の２価の脂肪族炭化水素基を有することにより、有機溶媒現像における現像時間を短くできる。
感光性樹脂組成物がポリイミドを含有することにより、感光性樹脂組成物の保存安定性が優れる。
ポリイミドが光重合性基を有する２価の芳香族基を有することにより、ポリイミドを含む樹脂組成物に感光性が付与される。
ポリイミドが炭素原子数１４～２８の２価の脂肪族炭化水素基を有することにより、硬化膜の誘電正接が低くなる。
ポリイミドが炭素原子数１４～２８の２価の脂肪族炭化水素基を有することにより、残留応力を低くできる。
ポリイミドが炭素原子数１４～２８の２価の脂肪族炭化水素基を有することにより、有機溶媒現像における現像時間を短くできる。
感光性樹脂組成物がポリイミドを含有することにより、感光性樹脂組成物の保存安定性が優れる。
【0016】
ポリイミドは、例えば、ポリアミック酸のイミド化物である。
ポリアミック酸は、例えば、ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体との反応生成物である。
ポリアミック酸は、例えば、ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体との反応生成物である。
【0017】
ポリイミドのイミド化率は１００％である必要はない。ポリイミドのイミド化率は、例えば９０％以上であってもよいし、９５％以上であってもよいし、９８％以上であってもよい。
【0018】
＜＜光重合性基を有する２価の芳香族基＞＞
光重合性基としては、例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基、アニオン重合性基が挙げられる。これらの中でも、ラジカル重合性基が好ましい。
ラジカル重合性基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニルエーテル基、ビニルエーテル基、ビニル基などが挙げられる。
光重合性基としては、例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基、アニオン重合性基が挙げられる。これらの中でも、ラジカル重合性基が好ましい。
ラジカル重合性基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニルエーテル基、ビニルエーテル基、ビニル基などが挙げられる。
【0019】
光重合性基を有する２価の芳香族基における芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられる。
【0020】
光重合性基を有する２価の芳香族基は、例えば、ジアミンから２つのアミノ基を除いた残基である。
【0021】
光重合性基を有する２価の芳香族基としては、下記式（１－Ａ）で表される２価の有機基が好ましい。
［式（１－Ａ）中、Ｘは直接結合、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、アミド結合（－ＮＨＣＯ－）、ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）、又はウレア結合（－ＮＨＣＯＮＨ－）を表し、Ｙは酸素原子又はＮＨ基を表し、Ｒ１は直接結合、又は水酸基で置換されていてもよい炭素原子数２～６のアルキレン基を表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。＊は結合手を表す。］
【化3】
【0022】
式（１－Ａ）における２つの結合手は、例えば、窒素原子に結合する結合手である。
【0023】
本明細書において、水酸基で置換されていてもよい炭素原子数２～６のアルキレン基としては、例えば、１，１－エチレン基、１，２－エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，２－ブチレン基、２，３－ブチレン基、１，２－ペンチレン基、２，４－ペンチレン基、１，２－へキシレン基、１，２－シクロプロピレン基、１，２－シクロブチレン基、１，３－シクロブチレン基、１，２－シクロペンチレン基、１，２－シクロへキシレン基、これらの水素原子の少なくとも一部が水酸基で置換されたアルキレン基（例えば、２－ヒドロキシ－１，３－プロピレン基）などが挙げられる。
【0024】
Ｘはエステル結合（－ＣＯＯ－）を表すことが好ましい。
Ｙは酸素原子を表すことが好ましい。
Ｒ１は１，２－エチレン基を表すことが好ましい。
Ｙは酸素原子を表すことが好ましい。
Ｒ１は１，２－エチレン基を表すことが好ましい。
【0025】
式（１－Ａ）で表される２価の有機基としては、以下の式で表される２価の有機基が挙げられる。
式中、＊は結合手を表す。２つの結合手は、例えば、光重合性基を有する置換基に対してメタ位に位置する。
【化4】
【0026】
＜＜脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の２価の脂肪族炭化水素基＞＞
脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の２価の脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基であってもよいし、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。不飽和脂肪族炭化水素基における不飽和基の数としては、特に限定されず、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
脂環構造は、脂肪族炭化水素環ともいう。
脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の２価の脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基であってもよいし、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。不飽和脂肪族炭化水素基における不飽和基の数としては、特に限定されず、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
脂環構造は、脂肪族炭化水素環ともいう。
【0027】
脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の２価の脂肪族炭化水素基の炭素原子数としては、本発明の効果を好適に得る観点から、１５～２６が好ましく、１６～２４がより好ましく、１７～２３が更により好ましく、１８～２２が特に好ましい。
【0028】
脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の２価の脂肪族炭化水素基としては、本発明の効果を好適に得る観点から、下記式（１－Ｂ）で表される２価の有機基が好ましい。
［式（１－Ｂ）中、Ｚは、脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の２価の脂肪族炭化水素基を表す。＊は結合手を表す。］
【化5】
【0029】
Ｚは、例えば、炭素原子数が１４～２８であるアルキレン基またはアルケニレン基である。アルケニレン基における炭素－炭素二重結合の数としては、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
Ｚは、例えば、直鎖状である。
Ｚは、分岐鎖を有していてもよい。言い換えれば、Ｚは、分岐状であってもよい。分岐鎖としては、例えば、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数２～４のアルケニル基が挙げられる。分岐鎖の数としては、特に制限されず、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。Ｚにおける分岐鎖の位置としては、特に制限されない。
Ｚは、例えば、直鎖状である。
Ｚは、分岐鎖を有していてもよい。言い換えれば、Ｚは、分岐状であってもよい。分岐鎖としては、例えば、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数２～４のアルケニル基が挙げられる。分岐鎖の数としては、特に制限されず、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。Ｚにおける分岐鎖の位置としては、特に制限されない。
【0030】
分岐鎖である、炭素原子数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。
分岐鎖である、炭素原子数２～４のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基が挙げられる。
分岐鎖である、炭素原子数２～４のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基が挙げられる。
【0031】
ポリイミドにおいては、構造式が異なる２種以上の「脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の２価の脂肪族炭化水素基」を有していてもよい。
【0032】
＜＜３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基＞＞
得られる硬化膜において、より低い誘電正接が得られる点から、ポリイミドは３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基を有することが好ましい。
得られる硬化膜において、より低い誘電正接が得られる点から、ポリイミドは３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基を有することが好ましい。
【0033】
３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基は、例えば、テトラカルボン酸誘導体からカルボキシル基、カルボン酸エステル基、又はカルボン酸二無水物基を除いた残基である。３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基は、例えば、テトラカルボン酸二無水物から２つの酸無水物基を除いた残基である。
【0034】
３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基における芳香族環の数としては、３つ以上であれば、特に限定されないが、例えば、４つ以上であってもよい。芳香族環の数の上限値としては、特に限定されないが、例えば、８つ以下であってもよいし、６つ以下であってもよい。
【0035】
「３つ以上の芳香族環」における芳香族環の数え方に関し、ナフタレン環、アントラセン環のような２以上の芳香族環が縮合してなる多環芳香族環は１つの芳香族環として数える。そのため、ナフタレン環は１つの芳香族環として数える。他方、ビフェニル環は縮合環ではないため２つの芳香族環として数える。そして、ペリレン環は、２つのナフタレン環が結合してなる構造とみなし、２つの芳香族環として数える。
芳香族環としては、芳香族炭化水素環、芳香族複素環などが挙げられる。
芳香族環としては、芳香族炭化水素環、芳香族複素環などが挙げられる。
【0036】
３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基としては、下記式（２－Ａ）で表される４価の有機基が好ましい。
［式（２－Ａ）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に直接結合、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、アミド結合（－ＮＨＣＯ－）、ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）、ウレア結合（－ＮＨＣＯＮＨ－）、チオエーテル結合（－Ｓ－）又はスルホニル結合（－ＳＯ２－）を表す。
Ｒａ１及びＲａ２はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基を表す。
Ｚ１は下記式（３－ａ）、下記式（３－ｂ）又は下記式（３－ｃ）で表される２価の有機基を表す。
ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０～３の整数を表す。
Ｒａ１が複数の場合、複数のＲａ１は同じでもよいし異なっていてもよい。Ｒａ２が複数の場合、複数のＲａ２は同じでもよいし異なっていてもよい。
＊は結合手を表す。］
【化6】
Ｒａ１及びＲａ２はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基を表す。
Ｚ１は下記式（３－ａ）、下記式（３－ｂ）又は下記式（３－ｃ）で表される２価の有機基を表す。
ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０～３の整数を表す。
Ｒａ１が複数の場合、複数のＲａ１は同じでもよいし異なっていてもよい。Ｒａ２が複数の場合、複数のＲａ２は同じでもよいし異なっていてもよい。
＊は結合手を表す。］
【0037】
式（２－Ａ）中のＲａ１及びＲａ２における置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基としては、例えば、炭素原子数１～６のアルキル基が挙げられる。炭素原子数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。本明細書において、アルキル基、アルキレン基は、その構造について特に言及されていない限り、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよいし、環状であってもよいし、これらの２以上の組み合わせであってもよい。
置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、シアノ基、ホルミル基、ハロホルミル基、スルホ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、オキソ基、チオキシ基、炭素原子数１～６のアルコキシ基などが挙げられる。
なお、「置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基」の「炭素原子数１～６」とは、置換基を除く「アルキル基」の炭素原子数を指す。また、置換基の数としては特に限定されない。
置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、シアノ基、ホルミル基、ハロホルミル基、スルホ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、オキソ基、チオキシ基、炭素原子数１～６のアルコキシ基などが挙げられる。
なお、「置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基」の「炭素原子数１～６」とは、置換基を除く「アルキル基」の炭素原子数を指す。また、置換基の数としては特に限定されない。
【0038】
【化7】
式（３－ｂ）中、Ｚ２は直接結合、又は下記式（４－ａ）若しくは下記式（４－ｂ）で表される２価の有機基を表し、Ｒａ４及びＲａ５はそれぞれ独立して炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基又は炭素原子数１～６のアルコキシ基を表し、ｍ２及びｍ３はそれぞれ独立して０～４の整数を表す。ｍ２が２以上の時、Ｒａ４は同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｍ３が２以上の時、Ｒａ５は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
式（３－ｃ）中、Ｒａ６は炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基又は炭素原子数１～６のアルコキシ基を表し、ｍ４は０～６の整数を表す。ｍ４が２以上の時、Ｒａ６は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
＊は結合手を表す。］
【化8】
式（４－ｂ）中、Ｒ９、及びＲ１０はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数６～１２のアリーレン基を表す。
＊は結合手を表す。］
【0039】
Ｒ７及びＲ８におけるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基としては、例えば、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
炭素原子数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
炭素原子数１～６のハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素原子数１～６のハロゲン化アルキル基におけるハロゲン化は、一部であってもよいし、全部であってもよい。
炭素原子数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
炭素原子数１～６のハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素原子数１～６のハロゲン化アルキル基におけるハロゲン化は、一部であってもよいし、全部であってもよい。
【0040】
Ｒ９及びＲ１０における置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキレン基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、シアノ基、ホルミル基、ハロホルミル基、スルホ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、オキソ基、チオキシ基、炭素原子数１～６のアルコキシ基などが挙げられる。
置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキレン基としては、例えば、炭素原子数１～６のアルキレン基、炭素原子数１～６のハロゲン化アルキレン基などが挙げられる。炭素原子数１～６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
なお、「置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキレン基」の「炭素原子数１～６」とは、置換基を除く「アルキレン基」の炭素原子数を指す。また、置換基の数としては特に限定されない。
置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキレン基としては、例えば、炭素原子数１～６のアルキレン基、炭素原子数１～６のハロゲン化アルキレン基などが挙げられる。炭素原子数１～６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
なお、「置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキレン基」の「炭素原子数１～６」とは、置換基を除く「アルキレン基」の炭素原子数を指す。また、置換基の数としては特に限定されない。
【0041】
Ｒ９及びＲ１０における置換されていてもよい炭素原子数６～１０のアリーレン基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１～６のアルコキシ基などが挙げられる。なお、ハロゲン化は、一部であってもよいし、全部であってもよい。
アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
なお、「置換されていてもよい炭素原子数６～１０のアリーレン基」の「炭素原子数６～１０」とは、置換基を除く「アリーレン基」の炭素原子数を指す。また、置換基の数としては特に限定されない。
アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
なお、「置換されていてもよい炭素原子数６～１０のアリーレン基」の「炭素原子数６～１０」とは、置換基を除く「アリーレン基」の炭素原子数を指す。また、置換基の数としては特に限定されない。
【0042】
式（４－ａ）で表される２価の有機基としては、例えば、以下の式で表される２価の有機基が挙げられる。
式中、＊は結合手を表す。
【化9】
【0043】
式（４－ｂ）で表される２価の有機基としては、例えば、以下の式で表される２価の有機基が挙げられる。
式中、Ｒ１３～Ｒ１５はそれぞれ独立にハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルコキシ基を表す。ｎ１３は、０～５の整数を表す。ｎ１４及びｎ１５はそれぞれ独立に０～４の整数を表す。Ｒ１３が複数の場合、複数のＲ１３は同じでもよいし異なっていてもよい。Ｒ１４が複数の場合、複数のＲ１４は同じでもよいし異なっていてもよい。Ｒ１５が複数の場合、複数のＲ１５は同じでもよいし異なっていてもよい。＊は結合手を表す。
【化10】
【0044】
Ｒ１３～Ｒ１５におけるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基の具体例としては、例えば、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
炭素原子数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
炭素原子数１～６のハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素原子数１～６のハロゲン化アルキル基におけるハロゲン化は、一部であってもよいし、全部であってもよい。
Ｒ１３～Ｒ１５におけるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルコキシ基の具体例としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基をアルコキシ基にしたものが挙げられる。
炭素原子数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
炭素原子数１～６のハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素原子数１～６のハロゲン化アルキル基におけるハロゲン化は、一部であってもよいし、全部であってもよい。
Ｒ１３～Ｒ１５におけるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルコキシ基の具体例としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基をアルコキシ基にしたものが挙げられる。
【0045】
３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基としては、例えば、以下の式で表される４価の有機基が挙げられる。
式中、＊は結合手を表す。
【化11】
【化12】
【0046】
＜＜３つ以上の芳香族環を有する２価の有機基＞＞
得られる硬化膜において、より低い誘電正接が得られる点から、ポリイミドは３つ以上の芳香族環を有する２価の有機基を有することが好ましい。なお、ここでの３つ以上の芳香族環を有する２価の有機基は、上記の光重合性基を有する２価の芳香族基とは異なる有機基を指す。
３つ以上の芳香族環を有する２価の有機基は、例えば、ジアミンから２つのアミノ基を除いた残基である。
得られる硬化膜において、より低い誘電正接が得られる点から、ポリイミドは３つ以上の芳香族環を有する２価の有機基を有することが好ましい。なお、ここでの３つ以上の芳香族環を有する２価の有機基は、上記の光重合性基を有する２価の芳香族基とは異なる有機基を指す。
３つ以上の芳香族環を有する２価の有機基は、例えば、ジアミンから２つのアミノ基を除いた残基である。
【0047】
３つ以上の芳香族環を有する２価の有機基における芳香族環の数としては、３つ以上であれば、特に限定されないが、例えば、４つ以上であってもよい。芳香族環の数の上限値としては、特に限定されないが、例えば、８つ以下であってもよいし、６つ以下であってもよい。
【0048】
３つ以上の芳香族環を有する２価の有機基としては、特に限定されないが、好ましくは下記式（１３）で表される２価の有機基である。
［式（１３）中、Ｘ２１及びＸ２２はそれぞれ独立に直接結合、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、アミド結合（－ＮＨＣＯ－）、ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）、ウレア結合（－ＮＨＣＯＮＨ－）、チオエーテル結合（－Ｓ－）又はスルホニル結合（－ＳＯ２－）を表す。
Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基を表す。
Ｙ２０は上記式（３－ａ）、上記式（３－ｂ）又は上記式（３－ｃ）で表される２価の有機基を表す。
ｎ２１及びｎ２２はそれぞれ独立に０～４の整数を表す。
Ｒ２１が複数の場合、複数のＲ２１は同じでもよいし異なっていてもよい。Ｒ２２が複数の場合、複数のＲ２２は同じでもよいし異なっていてもよい。
＊は結合手を表す。］
【化13】
Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基を表す。
Ｙ２０は上記式（３－ａ）、上記式（３－ｂ）又は上記式（３－ｃ）で表される２価の有機基を表す。
ｎ２１及びｎ２２はそれぞれ独立に０～４の整数を表す。
Ｒ２１が複数の場合、複数のＲ２１は同じでもよいし異なっていてもよい。Ｒ２２が複数の場合、複数のＲ２２は同じでもよいし異なっていてもよい。
＊は結合手を表す。］
【0049】
Ｒ２１及びＲ２２における置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基の具体例としては、式（２－Ａ）中のＲａ１及びＲａ２の説明において例示した置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基が挙げられる。
なお、「置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基」の「炭素原子数１～６」とは、置換基を除く「アルキル基」の炭素原子数を指す。また、置換基の数としては特に限定されない。
なお、「置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基」の「炭素原子数１～６」とは、置換基を除く「アルキル基」の炭素原子数を指す。また、置換基の数としては特に限定されない。
【0050】
３つ以上の芳香族環を有する２価の有機基としては、例えば、以下の式で表される２価の有機基が挙げられる。
式中、＊は結合手を表す。
【化14】
【化15】
【0051】
＜＜その他の有機基＞＞
ポリイミドは、その他の有機基を有していてもよい。その他の有機基としては、例えば、上記以外の２価の有機基、上記以外の４価の有機基などが挙げられる。
ポリイミドは、その他の有機基を有していてもよい。その他の有機基としては、例えば、上記以外の２価の有機基、上記以外の４価の有機基などが挙げられる。
【0052】
上記以外の２価の有機基としては、例えば、以下の式で表される２価の有機基が挙げられる。これらの２価の有機基は、例えば、ジアミンから２つのアミノ基を除いた残基である。
式中、＊は結合手を表す。
【化16】
【0053】
上記以外の４価の有機基としては、例えば、以下の式で表される４価の有機基が挙げられる。これらの４価の有機基は、例えば、テトラカルボン酸誘導体からカルボキシル基、カルボン酸エステル基、又はカルボン酸二無水物基を除いた残基である。これらの４価の有機基は、例えば、テトラカルボン酸二無水物から２つの酸無水物基を除いた残基である。
式中、＊は結合手を表す。
【化17】
【化18】
【0054】
＜＜ジアミン成分＞＞
ジアミン成分は、光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物を含むことが好ましい。
ジアミン成分は、脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の脂肪族ジアミン化合物を含むことが好ましい。
光重合性基を有する２価の芳香族基は、例えば、光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物に由来する。
脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の２価の脂肪族炭化水素基は、例えば、脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の脂肪族ジアミン化合物に由来する。
ジアミン成分は、光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物を含むことが好ましい。
ジアミン成分は、脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の脂肪族ジアミン化合物を含むことが好ましい。
光重合性基を有する２価の芳香族基は、例えば、光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物に由来する。
脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の２価の脂肪族炭化水素基は、例えば、脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の脂肪族ジアミン化合物に由来する。
【0055】
＜＜＜光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物＞＞＞
光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物において、２つのアミノ基は、１つの芳香族環に結合していてもよいし、芳香族環を２つ以上有する場合には２つの芳香族環のそれぞれに結合していてもよい。芳香族環としては、芳香族炭化水素環、芳香族複素環などが挙げられる。
なお、芳香族ジアミン化合物は、アミノ基が結合していない芳香族環を有していてもよい。
光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物において、２つのアミノ基は、１つの芳香族環に結合していてもよいし、芳香族環を２つ以上有する場合には２つの芳香族環のそれぞれに結合していてもよい。芳香族環としては、芳香族炭化水素環、芳香族複素環などが挙げられる。
なお、芳香族ジアミン化合物は、アミノ基が結合していない芳香族環を有していてもよい。
【0056】
光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物にとしては、本発明の効果を好適に得る観点から、下記式（１－ａ）で表されるジアミン化合物が好ましい。
［式（１－ａ）中、Ｘは直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表し、Ｙは酸素原子又はＮＨ基を表し、Ｒ１は直接結合、又は水酸基で置換されていてもよい炭素原子数２～６のアルキレン基を表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。］
【化19】
【0057】
Ｘはエステル結合（－ＣＯＯ－）を表すことが好ましい。
Ｙは酸素原子を表すことが好ましい。
Ｒ１は１，２－エチレン基を表すことが好ましい。
Ｙは酸素原子を表すことが好ましい。
Ｒ１は１，２－エチレン基を表すことが好ましい。
【0058】
式（１－ａ）で表されるジアミン化合物としては、以下のジアミン化合物が挙げられる。
式中、２つのアミノ基は、例えば、光重合性基を有する置換基に対してメタ位に位置する。
【化20】
【0059】
ポリイミドを構成する全ジアミン成分に対する、光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物の割合としては、特に限定されないが、十分な感光性を得る観点から、１０モル％～９０モル％が好ましく、１５モル％～７５モル％がより好ましく、２０モル％～６０モル％が特に好ましい。
【0060】
＜＜＜脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の脂肪族ジアミン化合物＞＞＞
脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の脂肪族ジアミン化合物における脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基であってもよいし、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。不飽和脂肪族炭化水素基における不飽和基の数としては、特に限定されず、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の脂肪族ジアミン化合物における脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基であってもよいし、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。不飽和脂肪族炭化水素基における不飽和基の数としては、特に限定されず、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
【0061】
脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の脂肪族ジアミン化合物の炭素原子数としては、本発明の効果を好適に得る観点から、１５～２６が好ましく、１６～２４がより好ましく、１７～２３が更により好ましく、１８～２２が特に好ましい。
【0062】
脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の脂肪族ジアミン化合物としては、本発明の効果を好適に得る観点から、下記式（１－ｂ）で表される脂肪族ジアミン化合物が好ましい。
［式（１－ｂ）中、Ｚは、脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の２価の脂肪族炭化水素基を表す。］
【化21】
【0063】
Ｚは、例えば、炭素原子数が１４～２８であるアルキレン基またはアルケニレン基である。アルケニレン基における炭素－炭素二重結合の数としては、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
Ｚは、例えば、直鎖状である。
Ｚは、分岐鎖を有していてもよい。言い換えれば、Ｚは、分岐状であってもよい。分岐鎖としては、例えば、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数２～４のアルケニル基が挙げられる。分岐鎖の数としては、特に制限されず、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。Ｚにおける分岐鎖の位置としては、特に制限されない。
Ｚは、例えば、直鎖状である。
Ｚは、分岐鎖を有していてもよい。言い換えれば、Ｚは、分岐状であってもよい。分岐鎖としては、例えば、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数２～４のアルケニル基が挙げられる。分岐鎖の数としては、特に制限されず、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。Ｚにおける分岐鎖の位置としては、特に制限されない。
【0064】
分岐鎖である、炭素原子数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。
分岐鎖である、炭素原子数２～４のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基が挙げられる。
分岐鎖である、炭素原子数２～４のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基が挙げられる。
【0065】
脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の脂肪族ジアミン化合物としては、例えば、直鎖飽和ジアミン、直鎖不飽和ジアミン、分岐飽和ジアミン、分岐不飽和ジアミンなどが挙げられる。
直鎖飽和ジアミンとしては、例えば、１，１４－テトラデカンジアミン、１，１６－ヘキサデカンジアミン、１，１８－オクタデカンジアミン、１，２０－エイコサジアミン、１，２２－ドコサジアミン、１，２４－テトラコサジアミン、１，２８－オクタコサジアミンなどが挙げられる。
直鎖不飽和ジアミンとしては、例えば、１，１４－テトラデカンジアミン－７－エン、１，１６－ヘキサデカンジアミン－６－エン、１，１６－ヘキサデカンジアミン－８－エン、１，１８－オクタデカンジアミン－８－エン、１，１８－オクタデカンジアミン－１０－エン、１，２０－エイコサジアミン－６－エン、１，２０－エイコサジアミン－８－エン、１，２０－エイコサジアミン－１２－エン、１，２０－エイコサジアミン－８，１２－ジエン、１，２０－エイコサジアミン－１０，１４－ジエン、１，２２－ドコサジアミン－７，１１，１５－トリエン、１，２２－ドコサジアミン－８，１２，１６－トリエン、１，２４－テトラコサジアミン－８，１２，１６－トリエン、１，２４－テトラコサジアミン－１０，１４，１８－トリエンなどが挙げられる。
分岐飽和ジアミンとしては、例えば、６，８－ジメチル－１，１４－テトラデカンジアミン、７－エチル－１，１４－テトラデカンジアミン、７－プロピル－１，１４－テトラデカンジアミン、７－エチル－１，１６－ヘキサデカンジアミン、７－ブチル－１，１６－ヘキサデカンジアミン、７－イソプロピル－１０－メチル－１，１６－ヘキサデカンジアミン、５－エチル－１，１８－オクタデカンジアミン、６－エチル－１，１８－オクタデカンジアミン、７－エチル－１，１８－オクタデカンジアミン、８－エチル－１，１８－オクタデカンジアミン、９－エチル－１，１８－オクタデカンジアミン、８－イソプロピル－１１－メチル－１，１８－オクタデカンジアミン、８，１３－ジエチル－１，１８－オクタデカンジアミン、８，１３－ジメチル－１，２０－エイコサジアミン、９，１２－ジメチル－１，２０－エイコサジアミン、９，１２－ジエチル－１，２０－エイコサジアミンなどが挙げられる。
分岐不飽和ジアミンとしては、例えば、７－ビニル－１，１４－テトラデカンジアミン、７－ビニル－１，１６－ヘキサデカンジアミン－８－エン、７－イソプロペニル－１０－メチル－１，１６－ヘキサデカンジアミン－９－エン、８－ビニル－１，１８－オクタデカンジアミン－９－エン、７，１２－ジメチル－１，１８－オクタデカンジアミン－７，１１－ジエン、７，１２－ジエチル－１，１８－オクタデカンジアミン－７，１１－ジエン、８－イソプロペニル－１１－メチル－１，１８－オクタデカンジアミン－１０－エン、８－エチル－１１－イソプロペニル－１，１８－オクタデカンジアミン－１０－エン、８，１３－ジメチル－１，２０－エイコサジアミン－８，１２－ジエン、９，１２－ジメチル－１，２０－エイコサジアミン－８，１２－ジエンなどが挙げられる。
直鎖飽和ジアミンとしては、例えば、１，１４－テトラデカンジアミン、１，１６－ヘキサデカンジアミン、１，１８－オクタデカンジアミン、１，２０－エイコサジアミン、１，２２－ドコサジアミン、１，２４－テトラコサジアミン、１，２８－オクタコサジアミンなどが挙げられる。
直鎖不飽和ジアミンとしては、例えば、１，１４－テトラデカンジアミン－７－エン、１，１６－ヘキサデカンジアミン－６－エン、１，１６－ヘキサデカンジアミン－８－エン、１，１８－オクタデカンジアミン－８－エン、１，１８－オクタデカンジアミン－１０－エン、１，２０－エイコサジアミン－６－エン、１，２０－エイコサジアミン－８－エン、１，２０－エイコサジアミン－１２－エン、１，２０－エイコサジアミン－８，１２－ジエン、１，２０－エイコサジアミン－１０，１４－ジエン、１，２２－ドコサジアミン－７，１１，１５－トリエン、１，２２－ドコサジアミン－８，１２，１６－トリエン、１，２４－テトラコサジアミン－８，１２，１６－トリエン、１，２４－テトラコサジアミン－１０，１４，１８－トリエンなどが挙げられる。
分岐飽和ジアミンとしては、例えば、６，８－ジメチル－１，１４－テトラデカンジアミン、７－エチル－１，１４－テトラデカンジアミン、７－プロピル－１，１４－テトラデカンジアミン、７－エチル－１，１６－ヘキサデカンジアミン、７－ブチル－１，１６－ヘキサデカンジアミン、７－イソプロピル－１０－メチル－１，１６－ヘキサデカンジアミン、５－エチル－１，１８－オクタデカンジアミン、６－エチル－１，１８－オクタデカンジアミン、７－エチル－１，１８－オクタデカンジアミン、８－エチル－１，１８－オクタデカンジアミン、９－エチル－１，１８－オクタデカンジアミン、８－イソプロピル－１１－メチル－１，１８－オクタデカンジアミン、８，１３－ジエチル－１，１８－オクタデカンジアミン、８，１３－ジメチル－１，２０－エイコサジアミン、９，１２－ジメチル－１，２０－エイコサジアミン、９，１２－ジエチル－１，２０－エイコサジアミンなどが挙げられる。
分岐不飽和ジアミンとしては、例えば、７－ビニル－１，１４－テトラデカンジアミン、７－ビニル－１，１６－ヘキサデカンジアミン－８－エン、７－イソプロペニル－１０－メチル－１，１６－ヘキサデカンジアミン－９－エン、８－ビニル－１，１８－オクタデカンジアミン－９－エン、７，１２－ジメチル－１，１８－オクタデカンジアミン－７，１１－ジエン、７，１２－ジエチル－１，１８－オクタデカンジアミン－７，１１－ジエン、８－イソプロペニル－１１－メチル－１，１８－オクタデカンジアミン－１０－エン、８－エチル－１１－イソプロペニル－１，１８－オクタデカンジアミン－１０－エン、８，１３－ジメチル－１，２０－エイコサジアミン－８，１２－ジエン、９，１２－ジメチル－１，２０－エイコサジアミン－８，１２－ジエンなどが挙げられる。
【0066】
ポリイミドを構成する、脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の脂肪族ジアミン化合物は、構造式が異なる２種以上の脂肪族ジアミン化合物を含んでいてもよい。
【0067】
脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の脂肪族ジアミン化合物は、例えば、国際公開第２０２１／０４９５０３号パンフレットに記載されているジアミン化合物である。
脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の脂肪族ジアミン化合物は、例えば、国際公開第２０２１／０４９５０３号パンフレットに記載されているジアミン化合物の製造方法により得ることができる。
これらを参照して得られる脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の脂肪族ジアミン化合物は、単一組成であってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の脂肪族ジアミン化合物は、例えば、国際公開第２０２１／０４９５０３号パンフレットに記載されているジアミン化合物の製造方法により得ることができる。
これらを参照して得られる脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の脂肪族ジアミン化合物は、単一組成であってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
【0068】
ポリイミドを構成する全ジアミン成分に対する、脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の２価の脂肪族炭化水素基の割合としては、特に限定されないが、本発明の効果を好適に得る観点から、５モル％～８０モル％が好ましく、１０モル％～７０モル％がより好ましく、１５モル％～６０モル％が特に好ましい。
【0069】
ポリイミドにおける、光重合性基を有する２価の芳香族基（Ａ）と脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の２価の脂肪族炭化水素基（Ｂ）とのモル割合（Ａ：Ｂ）としては、特に制限されないが、５：１～０．３：１が好ましく、４：１～０．５：１がより好ましく、３：１～０．６：１が特に好ましい。
【0070】
ポリイミドを構成する全ジアミン成分に対する、光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物と脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の２価の脂肪族炭化水素基との合計のモル割合としては、特に限定されないが、本発明の効果を好適に得る観点から、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上が特に好ましい。合計のモル割合の上限値としては、特に制限されないが、合計のモル割合は、１００モル％以下であってもよいし、９０モル％以下であってもよい。
【0071】
＜＜＜３つ以上の芳香族環を有する芳香族ジアミン化合物＞＞＞
得られる硬化膜において、より低い誘電正接が得られる点から、ジアミン成分は３つ以上の芳香族環を有する芳香族ジアミン化合物を含むことが好ましい。なお、ここでの３つ以上の芳香族環を有する芳香族ジアミン化合物は、上記の光重合性基を有する２価の芳香族ジアミン化合物とは異なるジアミン化合物を指す。
得られる硬化膜において、より低い誘電正接が得られる点から、ジアミン成分は３つ以上の芳香族環を有する芳香族ジアミン化合物を含むことが好ましい。なお、ここでの３つ以上の芳香族環を有する芳香族ジアミン化合物は、上記の光重合性基を有する２価の芳香族ジアミン化合物とは異なるジアミン化合物を指す。
【0072】
３つ以上の芳香族環を有する芳香族ジアミン化合物における芳香族環の数としては、３つ以上であれば、特に限定されないが、例えば、４つ以上であってもよい。芳香族環の数の上限値としては、特に限定されないが、例えば、８つ以下であってもよいし、６つ以下であってもよい。
【0073】
３つ以上の芳香族環を有する芳香族ジアミン化合物としては、例えば、下記式（１３－１）で表されるジアミン化合物が挙げられる。
［式（１３－１）中、Ｘ２１及びＸ２２はそれぞれ独立に直接結合、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、アミド結合（－ＮＨＣＯ－）、ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）、ウレア結合（－ＮＨＣＯＮＨ－）、チオエーテル結合（－Ｓ－）又はスルホニル結合（－ＳＯ２－）を表す。
Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基を表す。
Ｙ２０は上記式（３－ａ）、上記式（３－ｂ）又は上記式（３－ｃ）で表される２価の有機基を表す。
ｎ２１及びｎ２２はそれぞれ独立に０～４の整数を表す。
Ｒ２１が複数の場合、複数のＲ２１は同じでもよいし異なっていてもよい。Ｒ２２が複数の場合、複数のＲ２２は同じでもよいし異なっていてもよい。］
【化22】
Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基を表す。
Ｙ２０は上記式（３－ａ）、上記式（３－ｂ）又は上記式（３－ｃ）で表される２価の有機基を表す。
ｎ２１及びｎ２２はそれぞれ独立に０～４の整数を表す。
Ｒ２１が複数の場合、複数のＲ２１は同じでもよいし異なっていてもよい。Ｒ２２が複数の場合、複数のＲ２２は同じでもよいし異なっていてもよい。］
【0074】
ポリイミドを構成する全ジアミン成分に対する、３つ以上の芳香族環を有する芳香族ジアミン化合物の割合としては、特に限定されないが、発明の効果を好適に得る観点から、５モル％～６０モル％が好ましく、１０モル％～５５モル％がより好ましく、１５モル％～５０モル％が特に好ましい。
【0075】
＜＜テトラカルボン酸誘導体＞＞
テトラカルボン酸誘導体は、得られる硬化膜において、より低い誘電正接が得られる点から、３つ以上の芳香族環を有するテトラカルボン酸誘導体を含むことが好ましい。
テトラカルボン酸誘導体は、得られる硬化膜において、より低い誘電正接が得られる点から、３つ以上の芳香族環を有するテトラカルボン酸誘導体を含むことが好ましい。
【0076】
「テトラカルボン酸誘導体」におけるテトラカルボン酸誘導体としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、及びテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられるが、特に、テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【0077】
３つ以上の芳香族環を有するテトラカルボン酸誘導体における芳香族環の数としては、３つ以上であれば、特に限定されないが、例えば、４つ以上であってもよい。芳香族環の数の上限値としては、特に限定されないが、例えば、８つ以下であってもよいし、６つ以下であってもよい。
【0078】
３つ以上の芳香族環を有するテトラカルボン酸誘導体としては、ポリイミドに、前述の３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基を与えるテトラカルボン酸誘導体が好ましく、前述の３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基を与えるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。そのようなテトラカルボン酸二無水物は、例えば、下記式（２－Ａ－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
［式（２－Ａ－１）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に直接結合、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、アミド結合（－ＮＨＣＯ－）、ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）、ウレア結合（－ＮＨＣＯＮＨ－）、チオエーテル結合（－Ｓ－）又はスルホニル結合（－ＳＯ２－）を表す。
Ｒａ１及びＲａ２はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基を表す。
Ｚ１は上記式（３－ａ）、上記式（３－ｂ）又は上記式（３－ｃ）で表される２価の有機基を表す。
ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０～３の整数を表す。
Ｒａ１が複数の場合、複数のＲａ１は同じでもよいし異なっていてもよい。Ｒａ２が複数の場合、複数のＲａ２は同じでもよいし異なっていてもよい。］
【化23】
Ｒａ１及びＲａ２はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基を表す。
Ｚ１は上記式（３－ａ）、上記式（３－ｂ）又は上記式（３－ｃ）で表される２価の有機基を表す。
ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０～３の整数を表す。
Ｒａ１が複数の場合、複数のＲａ１は同じでもよいし異なっていてもよい。Ｒａ２が複数の場合、複数のＲａ２は同じでもよいし異なっていてもよい。］
【0079】
ポリイミドを構成する全テトラカルボン酸誘導体に対する、３つ以上の芳香族環を有する芳香族テトラカルボン酸誘導体の割合としては、特に限定されないが、本発明の効果を好適に得る観点から、２０モル％～１００モル％が好ましく、５０モル％～１００モル％がより好ましい。
【0080】
ポリイミドの重量平均分子量としては、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は、５，０００～１００，００００が好ましく、７，０００～５０，０００がより好ましく、１０，０００～５０，０００が更に好ましく、１０，０００～４０，０００が特に好ましい。
【0081】
＜＜ポリイミドの製造方法＞＞
ポリイミドは、例えば、ポリアミック酸をイミド化して得られる。
ポリアミック酸は、例えば、光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物及び脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の脂肪族ジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体とを反応させて得られる。
ポリイミドは、例えば、ポリアミック酸をイミド化して得られる。
ポリアミック酸は、例えば、光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物及び脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の脂肪族ジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体とを反応させて得られる。
【0082】
ポリイミド又はポリアミック酸の製造方法としては、特に限定されず、例えば、ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体とを反応させてポリイミド又はポリアミック酸を得る公知の方法が挙げられる。ポリイミド及びポリアミック酸は、例えば、ＷＯ２０１３／１５７５８６号公報に記載されるような公知の方法で合成出来る。
【0083】
ポリアミック酸の製造は、例えば、光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物及び脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の脂肪族ジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体とを溶媒中で（縮重合）反応させることにより行われる。
【0084】
上記溶媒の具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが挙げられる。また、ポリアミック酸の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、又は下記の式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒を用いることができる。
（式［Ｄ－１］中、Ｄ１は炭素原子数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－２］中、Ｄ２は炭素原子数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－３］中、Ｄ３は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）。
【化24】
【0085】
これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、ポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。
【0086】
ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体成分とを溶媒中で反応させる際には、反応は任意の濃度で行うことができるが、好ましくは１質量％～５０質量％、より好ましくは５質量％～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することもできる。
反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸誘導体成分の合計モル数の比は０．８～１．２であることが好ましい。通常の縮重合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。
反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸誘導体成分の合計モル数の比は０．８～１．２であることが好ましい。通常の縮重合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。
【0087】
ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体成分とを反応させる際には、光重合性基の重合を避けるために、熱重合禁止剤を反応系に添加してもよい。
熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、４－メトキシフェノール、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ（１－ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が挙げられる。
熱重合禁止剤の使用量としては、特に限定されない。
熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、４－メトキシフェノール、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ（１－ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が挙げられる。
熱重合禁止剤の使用量としては、特に限定されない。
【0088】
ポリイミドは、上記反応で得られたポリアミック酸を脱水閉環して得られる。
ポリイミドを得る方法としては、上記反応で得られたポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又はポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学イミド化が挙げられる。溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃～４００℃、好ましくは１２０℃～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
ポリイミドを得る方法としては、上記反応で得られたポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又はポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学イミド化が挙げられる。溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃～４００℃、好ましくは１２０℃～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
【0089】
上記化学イミド化は、反応で得られたポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、－２０℃～２５０℃、好ましくは０℃～１８０℃で撹拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．１モル倍～３０モル倍、好ましくは０．２モル倍～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１モル倍～５０モル倍、好ましくは１．５モル倍～３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、なかでも、トリエチルアミンは副生成物であるポリイソイミドが生成しにくいので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、なかでも、無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。化学イミド化によるイミド化率（ポリイミド前駆体の有する全繰り返し単位に対する閉環される繰り返し単位の割合、閉環率ともいう。）は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【0090】
上記イミド化の反応溶液から、生成したイミド化物を回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。
【0091】
ポリイミドは、末端封止がされていてもよい。末端封止の方法としては、特に制限されず、例えば、モノアミン又は酸無水物を用いた従来公知の方法を用いることができる。
【0092】
＜溶媒＞
感光性樹脂組成物に含有される溶媒としては、ポリイミドに対する溶解性の点から、有機溶媒を用いることが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリノン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、乳酸エチル又は下記の式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の組合せで用いることができる。
（式［Ｄ－１］中、Ｄ１は炭素原子数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－２］中、Ｄ２は炭素原子数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－３］中、Ｄ３は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）。
感光性樹脂組成物に含有される溶媒としては、ポリイミドに対する溶解性の点から、有機溶媒を用いることが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリノン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、乳酸エチル又は下記の式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の組合せで用いることができる。
【化25】
【0093】
溶媒は、感光性樹脂組成物の所望の塗布膜厚及び粘度に応じて、ポリイミド１００質量部に対し、例えば、３０質量部～１５００質量部の範囲、好ましくは１００質量部～１０００質量部の範囲で用いることができる。
【0094】
＜その他の成分＞
実施の形態では、感光性樹脂組成物は、ポリイミド及び溶媒以外のその他の成分をさらに含有してもよい。その他の成分としては、例えば、光ラジカル重合開始剤（「光ラジカル開始剤」ともいう）、架橋性化合物（「架橋剤」ともいう）、熱硬化剤、その他の樹脂成分、フィラー、増感剤、接着助剤、熱重合禁止剤、アゾール化合物、ヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。
実施の形態では、感光性樹脂組成物は、ポリイミド及び溶媒以外のその他の成分をさらに含有してもよい。その他の成分としては、例えば、光ラジカル重合開始剤（「光ラジカル開始剤」ともいう）、架橋性化合物（「架橋剤」ともいう）、熱硬化剤、その他の樹脂成分、フィラー、増感剤、接着助剤、熱重合禁止剤、アゾール化合物、ヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。
【0095】
＜＜光ラジカル重合開始剤＞＞
光ラジカル重合開始剤としては、光硬化時に使用する光源に吸収をもつ化合物であれば特に限定されないが、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－ｉｓｏ－ブチレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルジオキシ）ヘキサン、１，４－ビス［α－（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）－ｉｓｏ－プロポキシ］ベンゼン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）ヘキセンヒドロペルオキシド、α－（ｉｓｏ－プロピルフェニル）－ｉｓｏ－プロピルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）バレレート、シクロヘキサノンペルオキシド、２，２’，５，５’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）－４，４’－ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジペルオキシイソフタレート等の有機過酸化物；９，１０－アントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α－メチルベンゾイン、α－フェニルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－［４－｛４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）ベンジル｝－フェニル］－２－メチル－プロパン－１－オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン等のアルキルフェノン系化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物；２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン、１－（Ｏ－アセチルオキシム）－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン等のオキシムエステル系化合物が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤としては、光硬化時に使用する光源に吸収をもつ化合物であれば特に限定されないが、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－ｉｓｏ－ブチレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルジオキシ）ヘキサン、１，４－ビス［α－（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）－ｉｓｏ－プロポキシ］ベンゼン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）ヘキセンヒドロペルオキシド、α－（ｉｓｏ－プロピルフェニル）－ｉｓｏ－プロピルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）バレレート、シクロヘキサノンペルオキシド、２，２’，５，５’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）－４，４’－ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジペルオキシイソフタレート等の有機過酸化物；９，１０－アントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α－メチルベンゾイン、α－フェニルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－［４－｛４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）ベンジル｝－フェニル］－２－メチル－プロパン－１－オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン等のアルキルフェノン系化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物；２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン、１－（Ｏ－アセチルオキシム）－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン等のオキシムエステル系化合物が挙げられる。
【0096】
光ラジカル重合開始剤は、市販品として入手が可能であり、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］６５１、同１８４、同２９５９、同１２７、同９０７、同３６９、同３７９ＥＧ、同８１９、同８１９ＤＷ、同１８００、同１８７０、同７８４、同ＯＸＥ０１、同ＯＸＥ０２、同ＯＸＥ０３、同ＯＸＥ０４、同２５０、同１１７３、同ＭＢＦ、同ＴＰＯ、同４２６５、同ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ［登録商標］ＤＥＴＸ－Ｓ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ（以上、日本化薬（株））、ＶＩＣＵＲＥ－１０、同５５（以上、ＳＴＡＵＦＦＥＲ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０、同ＴＺＴ、同１００１、同ＫＴＯ４６、同ＫＢ１、同ＫＬ２００、同ＫＳ３００、同ＥＢ３、トリアジン－ＰＭＳ、トリアジンＡ、トリアジンＢ（以上、日本シイベルヘグナー（株））、アデカオプトマーＮ－１７１７、同Ｎ－１４１４、同Ｎ－１６０６、アデカアークルズＮ－１９１９Ｔ、同ＮＣＩ－８３１Ｅ、同ＮＣＩ－９３０、同ＮＣＩ－７３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
これらの光ラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの光ラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0097】
光ラジカル重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、ポリイミド１００質量部に対し、０．１質量部～２０質量部が好ましく、光感度特性の観点から０．５質量部～１５質量部がより好ましい。光ラジカル重合開始剤をポリイミド１００質量部に対し０．１質量部以上含有する場合には、感光性樹脂組成物の光感度が向上しやすく、一方で、２０質量部以下含有する場合には、感光性樹脂組成物の厚膜硬化性が改善しやすい。
【0098】
＜＜架橋性化合物＞＞
実施の形態では、レリーフパターンの解像性を向上させるために、光ラジカル重合性の不飽和結合を有するモノマー（架橋性化合物）を任意に感光性樹脂組成物に含有させることができる。
このような架橋性化合物としては、光ラジカル重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましく、特に以下に限定するものではないが、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール又はポリエチレングリコールモノ又はジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールのジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールのジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールのジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールのジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、ベンゼントリメタクリレート、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンのジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラ（メタ）アクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物、２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレート又はイソシアネート含有（メタ）アクリレート、及びこれらにメチルエチルケトンオキシム、ε－カプロラクタム、γ－カプロラクタム、３，５－ジメチルピラゾール、マロン酸ジエチル、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール等のブロック剤を付加した化合物を挙げることができる。尚、これらの化合物は単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを意味する。
実施の形態では、レリーフパターンの解像性を向上させるために、光ラジカル重合性の不飽和結合を有するモノマー（架橋性化合物）を任意に感光性樹脂組成物に含有させることができる。
このような架橋性化合物としては、光ラジカル重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましく、特に以下に限定するものではないが、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール又はポリエチレングリコールモノ又はジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールのジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールのジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールのジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールのジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、ベンゼントリメタクリレート、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンのジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラ（メタ）アクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物、２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレート又はイソシアネート含有（メタ）アクリレート、及びこれらにメチルエチルケトンオキシム、ε－カプロラクタム、γ－カプロラクタム、３，５－ジメチルピラゾール、マロン酸ジエチル、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール等のブロック剤を付加した化合物を挙げることができる。尚、これらの化合物は単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを意味する。
【0099】
架橋性化合物の含有量は、特に限定されないが、ポリイミド１００質量部に対し、好ましくは１質量部～１００質量部であり、より好ましくは１質量部～５０質量部である。
【0100】
＜＜熱硬化剤＞＞
熱硬化剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素などが挙げられる。
感光性樹脂組成物における熱硬化剤の含有量は、特に限定されない。
熱硬化剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素などが挙げられる。
感光性樹脂組成物における熱硬化剤の含有量は、特に限定されない。
【0101】
＜＜フィラー＞＞
フィラーとしては、例えば無機フィラーが挙げられ、具体的にはシリカ、窒化アルミ二ウム、窒化ボロン、ジルコニア、アルミナなどのゾルが挙げられる。
感光性樹脂組成物にけるフィラーの含有量は、特に限定されない。
フィラーとしては、例えば無機フィラーが挙げられ、具体的にはシリカ、窒化アルミ二ウム、窒化ボロン、ジルコニア、アルミナなどのゾルが挙げられる。
感光性樹脂組成物にけるフィラーの含有量は、特に限定されない。
【0102】
＜＜その他の樹脂成分＞＞
実施の形態では、感光性樹脂組成物は、ポリイミド以外の樹脂成分をさらに含有してもよい。感光性樹脂組成物に含有させることができる樹脂成分としては、例えば、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリオキサゾール、ポリオキサゾール前駆体、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
これらの樹脂成分の含有量は、特に限定されないが、ポリイミド１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部～２０質量部の範囲である。
実施の形態では、感光性樹脂組成物は、ポリイミド以外の樹脂成分をさらに含有してもよい。感光性樹脂組成物に含有させることができる樹脂成分としては、例えば、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリオキサゾール、ポリオキサゾール前駆体、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
これらの樹脂成分の含有量は、特に限定されないが、ポリイミド１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部～２０質量部の範囲である。
【0103】
＜＜増感剤＞＞
実施の形態では、感光性樹脂組成物には、光感度を向上させるために増感剤を任意に配合することができる。
増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。
これらは単独で、又は複数の組合せで用いることができる。
実施の形態では、感光性樹脂組成物には、光感度を向上させるために増感剤を任意に配合することができる。
増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。
これらは単独で、又は複数の組合せで用いることができる。
【0104】
増感剤の含有量は、特に限定されないが、ポリイミド１００質量部に対し、０．１質量部～２５質量部であることが好ましい。
【0105】
＜＜接着助剤＞＞
実施の形態では、感光性樹脂組成物を用いて形成される膜と基材との接着性を向上させるために、接着助剤を任意に感光性樹脂組成物に配合することができる。
接着助剤としては、例えば、γ－アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル－３－ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ－３－グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ－（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ－〔３－（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン－３，３’－ビス（Ｎ－〔３－トリエトキシシリル〕プロピルアミド）－４，４’－ジカルボン酸、ベンゼン－１，４－ビス（Ｎ－〔３－トリエトキシシリル〕プロピルアミド）－２，５－ジカルボン酸、３－（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤等が挙げられる。
実施の形態では、感光性樹脂組成物を用いて形成される膜と基材との接着性を向上させるために、接着助剤を任意に感光性樹脂組成物に配合することができる。
接着助剤としては、例えば、γ－アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル－３－ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ－３－グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ－（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ－〔３－（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン－３，３’－ビス（Ｎ－〔３－トリエトキシシリル〕プロピルアミド）－４，４’－ジカルボン酸、ベンゼン－１，４－ビス（Ｎ－〔３－トリエトキシシリル〕プロピルアミド）－２，５－ジカルボン酸、３－（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤等が挙げられる。
【0106】
これらの接着助剤のうちでは、接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。
【0107】
接着助剤の含有量は、特に限定されないが、ポリイミド１００質量部に対し、０．５質量部～２５質量部の範囲が好ましい。
【0108】
＜＜熱重合禁止剤＞＞
実施の形態では、特に溶媒を含む溶液の状態での保存時の感光性樹脂組成物の粘度及び光感度の安定性を向上させるために、熱重合禁止剤を任意に配合することができる。
熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、４－メトキシフェノール、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ（１－ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。
実施の形態では、特に溶媒を含む溶液の状態での保存時の感光性樹脂組成物の粘度及び光感度の安定性を向上させるために、熱重合禁止剤を任意に配合することができる。
熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、４－メトキシフェノール、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ（１－ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。
【0109】
熱重合禁止剤の含有量としては、特に限定されないが、ポリイミド１００質量部に対し、０．００５質量部～１２質量部の範囲が好ましい。
【0110】
＜＜アゾール化合物＞＞
例えば、銅又は銅合金から成る基板を用いる場合には、基板変色を抑制するためにアゾール化合物を任意に感光性樹脂組成物に配合することができる。
アゾール化合物としては、例えば、１Ｈ－トリアゾール、５－メチル－１Ｈ－トリアゾール、５－エチル－１Ｈ－トリアゾール、４，５－ジメチル－１Ｈ－トリアゾール、５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、４－ｔ－ブチル－５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、５－ヒドロキシフェニル－１Ｈ－トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ－エトキシフェニルトリアゾール、５－フェニル－１－（２－ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５－ベンジル－１Ｈ－トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５－ジメチルトリアゾール、４，５－ジエチル－１Ｈ－トリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α―ジメチルベンジル）フェニル］－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－１Ｈ－テトラゾール等が挙げられる。特に好ましくは、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール及び５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾールが挙げられる。
また、これらのアゾール化合物は、１種で用いても２種以上の混合物で用いてもよい。
例えば、銅又は銅合金から成る基板を用いる場合には、基板変色を抑制するためにアゾール化合物を任意に感光性樹脂組成物に配合することができる。
アゾール化合物としては、例えば、１Ｈ－トリアゾール、５－メチル－１Ｈ－トリアゾール、５－エチル－１Ｈ－トリアゾール、４，５－ジメチル－１Ｈ－トリアゾール、５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、４－ｔ－ブチル－５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、５－ヒドロキシフェニル－１Ｈ－トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ－エトキシフェニルトリアゾール、５－フェニル－１－（２－ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５－ベンジル－１Ｈ－トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５－ジメチルトリアゾール、４，５－ジエチル－１Ｈ－トリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α―ジメチルベンジル）フェニル］－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－１Ｈ－テトラゾール等が挙げられる。特に好ましくは、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール及び５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾールが挙げられる。
また、これらのアゾール化合物は、１種で用いても２種以上の混合物で用いてもよい。
【0111】
アゾール化合物の含有量は、特に限定されないが、ポリイミド１００質量部に対し、０．１質量部～２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５質量部～５質量部であることがより好ましい。アゾール化合物のポリイミド１００質量部に対する含有量が０．１質量部以上である場合には、感光性樹脂組成物を銅又は銅合金の上に形成したときに、銅又は銅合金表面の変色が抑制され、一方、２０質量部以下である場合には、光感度に優れるため好ましい。
【0112】
＜＜ヒンダードフェノール化合物＞＞
実施の形態では、銅上の変色を抑制するためにヒンダードフェノール化合物を任意に感光性樹脂組成物に配合することができる。
ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’－メチレンビス（２、６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－イソプロピルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｓ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－（１－エチルプロピル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－トリエチルメチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－フェニルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５，６－トリメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５，６－ジエチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５‐エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
これらの中でも、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンが特に好ましい。
実施の形態では、銅上の変色を抑制するためにヒンダードフェノール化合物を任意に感光性樹脂組成物に配合することができる。
ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’－メチレンビス（２、６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－イソプロピルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｓ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－（１－エチルプロピル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－トリエチルメチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－フェニルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５，６－トリメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５，６－ジエチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５‐エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
これらの中でも、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンが特に好ましい。
【0113】
ヒンダードフェノール化合物の含有量は、特に限定されないが、ポリイミド１００質量部に対し、０．１質量部～２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５質量部～１０質量部であることがより好ましい。ヒンダードフェノール化合物のポリイミド１００質量部に対する含有量が０．１質量部以上である場合、例えば銅又は銅合金の上に感光性樹脂組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色・腐食が防止され、一方、２０質量部以下である場合には光感度に優れるため好ましい。
【0114】
感光性樹脂組成物は、後述する硬化レリーフパターンの製造のためのネガ型感光性樹脂組成物として好適に用いることができる。
【0115】
（樹脂膜）
本発明の樹脂膜は、本発明の感光性樹脂組成物の塗布膜の焼成物である。
塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられている方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
焼成物を得る際の焼成の方法としては、例えば、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。焼成は、例えば、１３０℃～２５０℃で３０分～５時間の条件で行うことができる。加熱硬化時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
樹脂膜の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ～１００μｍが好ましく、２μｍ～５０μｍがより好ましい。
樹脂膜は、例えば、絶縁膜である。
本発明の樹脂膜は、本発明の感光性樹脂組成物の塗布膜の焼成物である。
塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられている方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
焼成物を得る際の焼成の方法としては、例えば、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。焼成は、例えば、１３０℃～２５０℃で３０分～５時間の条件で行うことができる。加熱硬化時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
樹脂膜の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ～１００μｍが好ましく、２μｍ～５０μｍがより好ましい。
樹脂膜は、例えば、絶縁膜である。
【0116】
（感光性レジストフィルム）
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性レジストフィルム（所謂、ドライフィルムレジスト）に用いることができる。
感光性レジストフィルムは、基材フィルムと、本発明の感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層（感光性樹脂膜）と、カバーフィルムとを有する。
通常、基材フィルム上に、感光性樹脂層と、カバーフィルムとがこの順で積層されている。
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性レジストフィルム（所謂、ドライフィルムレジスト）に用いることができる。
感光性レジストフィルムは、基材フィルムと、本発明の感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層（感光性樹脂膜）と、カバーフィルムとを有する。
通常、基材フィルム上に、感光性樹脂層と、カバーフィルムとがこの順で積層されている。
【0117】
感光性レジストフィルムは、例えば、基材フィルム上に、感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて感光性樹脂層を形成した後、その感光性樹脂層上にカバーフィルムを積層することにより製造できる。
塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられている方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
乾燥の方法としては、例えば、２０℃～２００℃で１分～１時間の条件が挙げられる。
得られる感光性樹脂層の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ～１００μｍが好ましく、２μｍ～５０μｍがより好ましい。
塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられている方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
乾燥の方法としては、例えば、２０℃～２００℃で１分～１時間の条件が挙げられる。
得られる感光性樹脂層の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ～１００μｍが好ましく、２μｍ～５０μｍがより好ましい。
【0118】
基材フィルムには、公知のものを使用でき、例えば熱可塑性樹脂フィルム等が用いられる。この熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルが挙げられる。基材フィルムの厚みは、２μｍ～１５０μｍが好ましい。
カバーフィルムには、公知のものを使用でき、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が用いられる。カバーフィルムとしては、感光性樹脂層との接着力が、基材フィルムよりも小さいフィルムが好ましい。カバーフィルムの厚みは、２μｍ～１５０μｍが好ましく、２μｍ～１００μｍがより好ましく、５μｍ～５０μｍが特に好ましい。
基材フィルムとカバーフィルムとは、同一のフィルム材料であってもよいし、異なるフィルムを用いてもよい。
カバーフィルムには、公知のものを使用でき、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が用いられる。カバーフィルムとしては、感光性樹脂層との接着力が、基材フィルムよりも小さいフィルムが好ましい。カバーフィルムの厚みは、２μｍ～１５０μｍが好ましく、２μｍ～１００μｍがより好ましく、５μｍ～５０μｍが特に好ましい。
基材フィルムとカバーフィルムとは、同一のフィルム材料であってもよいし、異なるフィルムを用いてもよい。
【0119】
（硬化レリーフパターン付き基板の製造方法）
本発明の硬化レリーフパターン付き基板の製造方法は、
（１）本発明に係る感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層（感光性樹脂膜）を該基板上に形成する工程と、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
（４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む。
本発明の硬化レリーフパターン付き基板の製造方法は、
（１）本発明に係る感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層（感光性樹脂膜）を該基板上に形成する工程と、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
（４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む。
【0120】
以下、各工程について説明する。
【0121】
（１）本発明に係る感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程
本工程では、本発明に係る感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、必要に応じて、その後に乾燥させて、感光性樹脂層を形成する。塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられている方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
本工程では、本発明に係る感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、必要に応じて、その後に乾燥させて、感光性樹脂層を形成する。塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられている方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
【0122】
必要に応じて、感光性樹脂組成物から成る塗膜を乾燥させることができ、そして乾燥方法としては、例えば、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。具体的には、風乾又は加熱乾燥を行う場合、２０℃～２００℃で１分～１時間の条件で乾燥を行うことができる。以上により基板上に感光性樹脂層を形成できる。
【0123】
（２）感光性樹脂層を露光する工程
本工程では、上記（１）工程で形成した感光性樹脂層を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光する。
露光の際に使用される光源としては、例えば、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ｇｈｉ線ブロードバンド、及びＫｒＦエキシマレーザーが挙げられる。露光量は２５ｍＪ／ｃｍ２～２０００ｍＪ／ｃｍ２が望ましい。
本工程では、上記（１）工程で形成した感光性樹脂層を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光する。
露光の際に使用される光源としては、例えば、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ｇｈｉ線ブロードバンド、及びＫｒＦエキシマレーザーが挙げられる。露光量は２５ｍＪ／ｃｍ２～２０００ｍＪ／ｃｍ２が望ましい。
【0124】
この後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる露光後ベーク（ＰＥＢ）及び／又は現像前ベークを施してもよい。ベーク条件の範囲は、温度は５０℃～２００℃であることが好ましく、時間は１０秒～６００秒であることが好ましいが、感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。
【0125】
（３）露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程
本工程では、露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を現像除去する。露光（照射）後の感光性樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。また、現像の後、現像液を除去する目的でリンスを施してもよい。さらに、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。
現像に使用される現像液としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン等が好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。
リンスに使用されるリンス液としては、現像液と混和し、感光性樹脂組成物に対して溶解性が低い有機溶媒が好ましい。リンス液としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン等が好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。
本工程では、露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を現像除去する。露光（照射）後の感光性樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。また、現像の後、現像液を除去する目的でリンスを施してもよい。さらに、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。
現像に使用される現像液としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン等が好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。
リンスに使用されるリンス液としては、現像液と混和し、感光性樹脂組成物に対して溶解性が低い有機溶媒が好ましい。リンス液としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン等が好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。
【0126】
（４）レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程
本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンに変換する。加熱硬化の方法としては、例えば、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱は、例えば、１３０℃～２５０℃で３０分～５時間の条件で行うことができる。加熱硬化時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンに変換する。加熱硬化の方法としては、例えば、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱は、例えば、１３０℃～２５０℃で３０分～５時間の条件で行うことができる。加熱硬化時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
【0127】
硬化レリーフパターンの厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ～１００μｍが好ましく、２μｍ～５０μｍがより好ましい。
【0128】
（半導体装置）
実施の形態では、半導体素子と該半導体素子の上部又は下部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置も提供される。硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物から形成される硬化レリーフパターンである。硬化レリーフパターンは、例えば、上述した硬化レリーフパターン付き基板の製造方法における工程（１）～（４）により得ることができる。
また、本発明は、基板として半導体素子を用い、上述した硬化レリーフパターン付き基板の製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法にも適用できる。本発明の半導体装置は、硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
実施の形態では、半導体素子と該半導体素子の上部又は下部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置も提供される。硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物から形成される硬化レリーフパターンである。硬化レリーフパターンは、例えば、上述した硬化レリーフパターン付き基板の製造方法における工程（１）～（４）により得ることができる。
また、本発明は、基板として半導体素子を用い、上述した硬化レリーフパターン付き基板の製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法にも適用できる。本発明の半導体装置は、硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
【0129】
（表示体装置）
実施の形態では、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである表示体装置が提供される。ここで、当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）液晶表示素子及びカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ－ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置用の突起、並びに有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ－Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子陰極用の隔壁を挙げることができる。
実施の形態では、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである表示体装置が提供される。ここで、当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）液晶表示素子及びカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ－ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置用の突起、並びに有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ－Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子陰極用の隔壁を挙げることができる。
【0130】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、及び液晶配向膜等の用途にも有用である。
【実施例0131】
次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0132】
下記合成例及び比較合成例に示す化合物は下記に示すものである。
ＢＥＭ－Ｓ：３，５－ジアミノ安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル（三星化学工業（株）製）
ＢＥＭ－Ｓ：３，５－ジアミノ安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル（三星化学工業（株）製）
【化26】
【0133】
ＨＦＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン
【化27】
【0134】
脂環構造を有さない炭素原子数１４～２８の脂肪族ジアミン化合物の混合物（以下「脂肪族ジアミン化合物の混合物」と称する）：
当該脂肪族ジアミン化合物の混合物は、以下の（１）～（３）の混合物である。
（１）脂環構造を有さない炭素原子数２０の飽和脂肪族ジアミン化合物
（２）脂環構造を有さない炭素原子数２０の飽和脂肪族ジアミン化合物
（３）脂環構造を有さない炭素原子数１６の飽和脂肪族ジアミン化合物
混合割合は、（１）：（２）：（３）（質量比）＝７８：１９：３である。主成分である（１）は、エチル基を分岐鎖として有する１，１８－オクタデカンジアミンである。（２）は、（１）の位置異性体である。なお、（１）～（３）における各アミノ基は、－ＮＨ２である。
当該脂肪族ジアミン化合物の混合物は、以下の（１）～（３）の混合物である。
（１）脂環構造を有さない炭素原子数２０の飽和脂肪族ジアミン化合物
（２）脂環構造を有さない炭素原子数２０の飽和脂肪族ジアミン化合物
（３）脂環構造を有さない炭素原子数１６の飽和脂肪族ジアミン化合物
混合割合は、（１）：（２）：（３）（質量比）＝７８：１９：３である。主成分である（１）は、エチル基を分岐鎖として有する１，１８－オクタデカンジアミンである。（２）は、（１）の位置異性体である。なお、（１）～（３）における各アミノ基は、－ＮＨ２である。
【0135】
ＢＰＡＤＡ：４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物
【化28】
【0136】
ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ：２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイルビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシレート）（本州化学工業（株）製）
【化29】
【0137】
下記合成例に示す重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には、ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製））を用い、測定条件は以下の通りである。
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕ＫＤ－８０５／Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕ＫＤ－８０３（昭和電工（株）製）
・カラム温度：５０℃
・流量：１ｍＬ／分
・溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、臭化リチウム一水和物（３０ｍＭ）／リン酸（３０ｍＭ）／テトラヒドロフラン（１％）
・標準試料：ポリエチレンオキシド
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕ＫＤ－８０５／Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕ＫＤ－８０３（昭和電工（株）製）
・カラム温度：５０℃
・流量：１ｍＬ／分
・溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、臭化リチウム一水和物（３０ｍＭ）／リン酸（３０ｍＭ）／テトラヒドロフラン（１％）
・標準試料：ポリエチレンオキシド
【0138】
下記合成例に示す化学イミド化率は、核磁気共鳴装置（以下、本明細書ではＮＭＲと略称する）による測定結果である。測定には、ＮＭＲ装置（ＪＮＭ－ＥＣＡ５００）（日本電子（株）製）を用い、測定条件は下記の通りである。
・測定温度：室温
・測定溶媒：重水素化テトラヒドロフラン（ＴＨＦ－ｄ８）
尚、化学イミド化率はイミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとし、このプロトンのピーク積算値と、９．５ｐｐｍ～１１．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって算出した。
化学イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
・測定温度：室温
・測定溶媒：重水素化テトラヒドロフラン（ＴＨＦ－ｄ８）
尚、化学イミド化率はイミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとし、このプロトンのピーク積算値と、９．５ｐｐｍ～１１．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって算出した。
化学イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
【0139】
＜合成例１＞ ポリイミド（Ｐ－１）の合成
４口フラスコにＢＥＭ－Ｓ ５．２７ｇ（１９．９５ｍｍｏｌ）、脂肪族ジアミン化合物の混合物（アミン価：３４１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ） １２．１６ｇ（３７．０５ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン １６８．６６ｇを加え、空気下、室温で撹拌して溶解させた。さらに、ＢＰＡＤＡ １４．５４ｇ（２７．９３ｍｍｏｌ）、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ １７．６３ｇ（２８．５０ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン １１２．４４ｇをフラスコ内に加え、５０℃で２０時間撹拌することでポリアミック酸溶液を得た。次に、Ｎ－エチル－２－ピロリドン １６４．５０ｇ、無水酢酸 １７．３７ｇ、及びトリエチルアミン ２．８７ｇをフラスコ内に加え、６０℃で３時間撹拌することで化学イミド化を行った。この反応溶液をメタノール中に滴下し、生じた沈殿物をろ過後、６０℃で減圧乾燥することでポリイミド粉末を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は１７，３６４であり、ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）による化学イミド化率は９９％であった。
４口フラスコにＢＥＭ－Ｓ ５．２７ｇ（１９．９５ｍｍｏｌ）、脂肪族ジアミン化合物の混合物（アミン価：３４１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ） １２．１６ｇ（３７．０５ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン １６８．６６ｇを加え、空気下、室温で撹拌して溶解させた。さらに、ＢＰＡＤＡ １４．５４ｇ（２７．９３ｍｍｏｌ）、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ １７．６３ｇ（２８．５０ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン １１２．４４ｇをフラスコ内に加え、５０℃で２０時間撹拌することでポリアミック酸溶液を得た。次に、Ｎ－エチル－２－ピロリドン １６４．５０ｇ、無水酢酸 １７．３７ｇ、及びトリエチルアミン ２．８７ｇをフラスコ内に加え、６０℃で３時間撹拌することで化学イミド化を行った。この反応溶液をメタノール中に滴下し、生じた沈殿物をろ過後、６０℃で減圧乾燥することでポリイミド粉末を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は１７，３６４であり、ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）による化学イミド化率は９９％であった。
【0140】
＜合成例２＞ ポリイミド（Ｐ－２）の合成
４口フラスコにＢＥＭ－Ｓ ４．６２ｇ（１７．５０ｍｍｏｌ）、ＨＦＢＡＰＰ ５．１８ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、脂肪族ジアミン化合物の混合物（アミン価：３４１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ） ７．３９ｇ（２２．５０ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン １５４．４１ｇを加え、空気下、室温で撹拌して溶解させた。さらに、ＢＰＡＤＡ １２．７５ｇ（２４．５０ｍｍｏｌ）、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ １５．４６ｇ（２５．００ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン １０２．９４ｇをフラスコ内に加え、５０℃で１６．５時間撹拌することでポリアミック酸溶液を得た。次に、Ｎ－エチル－２－ピロリドン １５０．５０ｇ、無水酢酸 １５．２３ｇ、及びトリエチルアミン ２．５１ｇをフラスコ内に加え、６０℃で３時間撹拌することで化学イミド化を行った。この反応溶液をメタノール中に滴下し、生じた沈殿物をろ過後、６０℃で減圧乾燥することでポリイミド粉末を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０４１であり、ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）による化学イミド化率は９８％であった。
４口フラスコにＢＥＭ－Ｓ ４．６２ｇ（１７．５０ｍｍｏｌ）、ＨＦＢＡＰＰ ５．１８ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、脂肪族ジアミン化合物の混合物（アミン価：３４１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ） ７．３９ｇ（２２．５０ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン １５４．４１ｇを加え、空気下、室温で撹拌して溶解させた。さらに、ＢＰＡＤＡ １２．７５ｇ（２４．５０ｍｍｏｌ）、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ １５．４６ｇ（２５．００ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン １０２．９４ｇをフラスコ内に加え、５０℃で１６．５時間撹拌することでポリアミック酸溶液を得た。次に、Ｎ－エチル－２－ピロリドン １５０．５０ｇ、無水酢酸 １５．２３ｇ、及びトリエチルアミン ２．５１ｇをフラスコ内に加え、６０℃で３時間撹拌することで化学イミド化を行った。この反応溶液をメタノール中に滴下し、生じた沈殿物をろ過後、６０℃で減圧乾燥することでポリイミド粉末を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０４１であり、ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）による化学イミド化率は９８％であった。
【0141】
＜合成例３＞ ポリイミド（Ｐ－３）の合成
４口フラスコにＢＥＭ－Ｓ ４．５３ｇ（１７．１５ｍｍｏｌ）、ＨＦＢＡＰＰ ８．８９ｇ（１７．１５ｍｍｏｌ）、脂肪族ジアミン化合物の混合物（アミン価：３４１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ） ４．８３ｇ（１４．７０ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン １５６．０７ｇを加え、空気下、室温で撹拌して溶解させた。さらに、ＢＰＡＤＡ １２．５０ｇ（２４．０１ｍｍｏｌ）、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ １５．１６ｇ（２４．５０ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン １０４．０５ｇをフラスコ内に加え、５０℃で１６．５時間撹拌することでポリアミック酸溶液を得た。次に、Ｎ－エチル－２－ピロリドン １５２．２５ｇ、無水酢酸 １４．９３ｇ、及びトリエチルアミン ２．４７ｇをフラスコ内に加え、６０℃で３時間撹拌することで化学イミド化を行った。この反応溶液をメタノール中に滴下し、生じた沈殿物をろ過後、６０℃で減圧乾燥することでポリイミド粉末を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２７，７０５であり、ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）による化学イミド化率は９８％であった。
４口フラスコにＢＥＭ－Ｓ ４．５３ｇ（１７．１５ｍｍｏｌ）、ＨＦＢＡＰＰ ８．８９ｇ（１７．１５ｍｍｏｌ）、脂肪族ジアミン化合物の混合物（アミン価：３４１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ） ４．８３ｇ（１４．７０ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン １５６．０７ｇを加え、空気下、室温で撹拌して溶解させた。さらに、ＢＰＡＤＡ １２．５０ｇ（２４．０１ｍｍｏｌ）、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ １５．１６ｇ（２４．５０ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン １０４．０５ｇをフラスコ内に加え、５０℃で１６．５時間撹拌することでポリアミック酸溶液を得た。次に、Ｎ－エチル－２－ピロリドン １５２．２５ｇ、無水酢酸 １４．９３ｇ、及びトリエチルアミン ２．４７ｇをフラスコ内に加え、６０℃で３時間撹拌することで化学イミド化を行った。この反応溶液をメタノール中に滴下し、生じた沈殿物をろ過後、６０℃で減圧乾燥することでポリイミド粉末を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２７，７０５であり、ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）による化学イミド化率は９８％であった。
【0142】
＜比較合成例１＞ ポリイミド（Ｐ－４）の合成
４口フラスコにＢＥＭ－Ｓ ２．８１ｇ（１０．６２ｍｍｏｌ）、ＨＦＢＡＰＰ １０．２３ｇ（１９．７２ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン ９６．１５ｇを加え、空気下、室温で撹拌して溶解させた。さらに、ＢＰＡＤＡ ７．５８ｇ（１４．５７ｍｍｏｌ）、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ ９．３９ｇ（１５．１７ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン ７３．８５ｇをフラスコ内に加え、室温で３９時間撹拌することでポリアミック酸溶液を得た。次に、Ｎ－エチル－２－ピロリドン １００．００ｇ、無水酢酸 ９．２９ｇ、及びトリエチルアミン １．５４ｇをフラスコ内に加え、６０℃で３時間撹拌することで化学イミド化を行った。反応溶液にＮ－エチル－２－ピロリドン １２８．５７ｇを加えて希釈し、この希釈溶液をメタノール中に滴下した。生じた沈殿物をメタノールで洗浄後、６０℃で減圧乾燥することでポリイミド粉末を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，１７３であり、ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）による化学イミド化率は９９％であった。
４口フラスコにＢＥＭ－Ｓ ２．８１ｇ（１０．６２ｍｍｏｌ）、ＨＦＢＡＰＰ １０．２３ｇ（１９．７２ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン ９６．１５ｇを加え、空気下、室温で撹拌して溶解させた。さらに、ＢＰＡＤＡ ７．５８ｇ（１４．５７ｍｍｏｌ）、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ ９．３９ｇ（１５．１７ｍｍｏｌ）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン ７３．８５ｇをフラスコ内に加え、室温で３９時間撹拌することでポリアミック酸溶液を得た。次に、Ｎ－エチル－２－ピロリドン １００．００ｇ、無水酢酸 ９．２９ｇ、及びトリエチルアミン １．５４ｇをフラスコ内に加え、６０℃で３時間撹拌することで化学イミド化を行った。反応溶液にＮ－エチル－２－ピロリドン １２８．５７ｇを加えて希釈し、この希釈溶液をメタノール中に滴下した。生じた沈殿物をメタノールで洗浄後、６０℃で減圧乾燥することでポリイミド粉末を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，１７３であり、ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）による化学イミド化率は９９％であった。
【0143】
＜比較合成例２＞ ポリアミック酸（Ｐ－５）の合成
合成例３と同様の方法で重合を行い、ポリアミック酸溶液を得た。
合成例３と同様の方法で重合を行い、ポリアミック酸溶液を得た。
【0144】
実施例及び比較例に示す化合物は下記に示すものである。
・ＮＫエステル Ａ－ＤＯＤ－Ｎ：１，１０－デカンジオールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１：１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＣａＡ－ＢＴＺ：５－カルボキシベンゾトリアゾール（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｊａｐａｎ Ｇ．Ｋ．製）
・ＫＢＭ－５１０３：３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
・ＮＫエステル Ａ－ＤＯＤ－Ｎ：１，１０－デカンジオールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１：１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＣａＡ－ＢＴＺ：５－カルボキシベンゾトリアゾール（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｊａｐａｎ Ｇ．Ｋ．製）
・ＫＢＭ－５１０３：３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
【0145】
＜実施例１＞
合成例１で得られたポリイミド（Ｐ－１）６．００ｇ、架橋剤としてＮＫエステル Ａ－ＤＯＤ－Ｎ ０．６０ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１ ０．１２ｇ、ＣａＡ－ＢＴＺ ０．１８ｇ、ＫＢＭ－５１０３ ０．１２ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン ４．４８ｇ、及びシクロペンタノン １０．４４ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
合成例１で得られたポリイミド（Ｐ－１）６．００ｇ、架橋剤としてＮＫエステル Ａ－ＤＯＤ－Ｎ ０．６０ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１ ０．１２ｇ、ＣａＡ－ＢＴＺ ０．１８ｇ、ＫＢＭ－５１０３ ０．１２ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン ４．４８ｇ、及びシクロペンタノン １０．４４ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
【0146】
＜実施例２＞
合成例２で得られたポリイミド（Ｐ－２）１０．００ｇ、架橋剤としてＮＫエステル Ａ－ＤＯＤ－Ｎ １．５０ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１ ０．４０ｇ、ＣａＡ－ＢＴＺ ０．３０ｇ、ＫＢＭ－５１０３ ０．２０ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン ９．５７ｇ、γ－ブチロラクトン １２．７５ｇ、及びシクロペンタノン ９．５７ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
合成例２で得られたポリイミド（Ｐ－２）１０．００ｇ、架橋剤としてＮＫエステル Ａ－ＤＯＤ－Ｎ １．５０ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１ ０．４０ｇ、ＣａＡ－ＢＴＺ ０．３０ｇ、ＫＢＭ－５１０３ ０．２０ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン ９．５７ｇ、γ－ブチロラクトン １２．７５ｇ、及びシクロペンタノン ９．５７ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
【0147】
＜実施例３＞
実施例２で得られたネガ型感光性樹脂組成物 ３１．３５ｇに、Ｎ－エチル－２－ピロリドン ０．３５ｇ、γ－ブチロラクトン ０．４６ｇ、及びシクロペンタノン ０．３５ｇを混合して希釈した。
実施例２で得られたネガ型感光性樹脂組成物 ３１．３５ｇに、Ｎ－エチル－２－ピロリドン ０．３５ｇ、γ－ブチロラクトン ０．４６ｇ、及びシクロペンタノン ０．３５ｇを混合して希釈した。
【0148】
＜実施例４＞
合成例３で得られたポリイミド（Ｐ－３）１０．００ｇ、架橋剤としてＮＫエステル Ａ－ＤＯＤ－Ｎ １．５０ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１ ０．４０ｇ、ＣａＡ－ＢＴＺ ０．３０ｇ、ＫＢＭ－５１０３ ０．２０ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン １０．０６ｇ、γ－ブチロラクトン １３．４１ｇ、及びシクロペンタノン １０．０６ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
合成例３で得られたポリイミド（Ｐ－３）１０．００ｇ、架橋剤としてＮＫエステル Ａ－ＤＯＤ－Ｎ １．５０ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１ ０．４０ｇ、ＣａＡ－ＢＴＺ ０．３０ｇ、ＫＢＭ－５１０３ ０．２０ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン １０．０６ｇ、γ－ブチロラクトン １３．４１ｇ、及びシクロペンタノン １０．０６ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
【0149】
＜実施例５＞
実施例４で得られたネガ型感光性樹脂組成物 ３３．５２ｇに、Ｎ－エチル－２－ピロリドン １．２６ｇ、γ－ブチロラクトン １．６８ｇ、及びシクロペンタノン １．２６ｇを混合して希釈した。
実施例４で得られたネガ型感光性樹脂組成物 ３３．５２ｇに、Ｎ－エチル－２－ピロリドン １．２６ｇ、γ－ブチロラクトン １．６８ｇ、及びシクロペンタノン １．２６ｇを混合して希釈した。
【0150】
＜比較例１＞
比較合成例１で得られたポリイミド（Ｐ－４）１０．００ｇ、架橋剤としてＮＫエステル Ａ－ＤＯＤ－Ｎ １．５０ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１ ０．４０ｇ、ＣａＡ－ＢＴＺ ０．３０ｇ、ＫＢＭ－５１０３ ０．２０ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン １２．４５ｇ、γ－ブチロラクトン １６．６１ｇ、及びシクロペンタノン １２．４５ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
比較合成例１で得られたポリイミド（Ｐ－４）１０．００ｇ、架橋剤としてＮＫエステル Ａ－ＤＯＤ－Ｎ １．５０ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１ ０．４０ｇ、ＣａＡ－ＢＴＺ ０．３０ｇ、ＫＢＭ－５１０３ ０．２０ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン １２．４５ｇ、γ－ブチロラクトン １６．６１ｇ、及びシクロペンタノン １２．４５ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
【0151】
＜比較例２＞
比較例１で得られたネガ型感光性樹脂組成物 ３２．８９ｇに、Ｎ－エチル－２－ピロリドン ４．３２ｇ、γ－ブチロラクトン ５．７６ｇ、及びシクロペンタノン ４．３２ｇを混合して希釈した。
比較例１で得られたネガ型感光性樹脂組成物 ３２．８９ｇに、Ｎ－エチル－２－ピロリドン ４．３２ｇ、γ－ブチロラクトン ５．７６ｇ、及びシクロペンタノン ４．３２ｇを混合して希釈した。
【0152】
＜比較例３＞
比較合成例２で得られたポリアミック酸（Ｐ－５）を含むＮ－エチル－２－ピロリドン溶液（固形分濃度：１５質量％）１０．００ｇに、架橋剤としてＮＫエステル Ａ－ＤＯＤ－Ｎ ０．２２５ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１ ０．０６０ｇ、ＣａＡ－ＢＴＺ ０．０４５ｇ、及びＫＢＭ－５１０３ ０．０３０ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
比較合成例２で得られたポリアミック酸（Ｐ－５）を含むＮ－エチル－２－ピロリドン溶液（固形分濃度：１５質量％）１０．００ｇに、架橋剤としてＮＫエステル Ａ－ＤＯＤ－Ｎ ０．２２５ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１ ０．０６０ｇ、ＣａＡ－ＢＴＺ ０．０４５ｇ、及びＫＢＭ－５１０３ ０．０３０ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
【0153】
〔電気特性評価〕
実施例１、実施例２、実施例４、及び比較例１で調製したネガ型感光性樹脂組成物を２０μｍ厚のアルミニウム箔を被覆させた４インチシリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上で１１５℃、２７０秒間焼成することで、アルミニウム箔上に約２５μｍの感光性樹脂膜を形成した。得られた感光性樹脂膜上にｉ線アライナー（ＰＬＡ－５０１、キヤノン（株）製）を用いて、ウェハ上に５００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光した後、高温クリーンオーブン（ＣＬＨ－２１ＣＤ（Ｖ）－Ｓ、光洋サーモシステム（株））を用いて、窒素雰囲気中、２３０℃、２時間焼成した。さらに、焼成したアルミニウム箔を６Ｎ塩酸に浸漬し、アルミニウム箔を溶解させることで、フィルムを得た。得られたフィルムの６０ＧＨｚにおける誘電正接を、スプリットシリンダー共振器を用いて測定した。誘電正接の測定条件は以下の通りである。
・測定方法：スプリットシリンダー共振器
・ベクトルネットワークアナライザー：ＦｉｅｌｄＦｏｘ Ｎ９９２６Ａ（キーサイト・テクノロジーズ（株）製）
・共振器：ＣＲ－７６０（ＥＭラボ（株）製）
・測定周波数：約６０ＧＨｚ
フィルムの６０ＧＨｚにおける誘電正接の測定結果を表１に示す。
実施例１、実施例２、実施例４、及び比較例１で調製したネガ型感光性樹脂組成物を２０μｍ厚のアルミニウム箔を被覆させた４インチシリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上で１１５℃、２７０秒間焼成することで、アルミニウム箔上に約２５μｍの感光性樹脂膜を形成した。得られた感光性樹脂膜上にｉ線アライナー（ＰＬＡ－５０１、キヤノン（株）製）を用いて、ウェハ上に５００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光した後、高温クリーンオーブン（ＣＬＨ－２１ＣＤ（Ｖ）－Ｓ、光洋サーモシステム（株））を用いて、窒素雰囲気中、２３０℃、２時間焼成した。さらに、焼成したアルミニウム箔を６Ｎ塩酸に浸漬し、アルミニウム箔を溶解させることで、フィルムを得た。得られたフィルムの６０ＧＨｚにおける誘電正接を、スプリットシリンダー共振器を用いて測定した。誘電正接の測定条件は以下の通りである。
・測定方法：スプリットシリンダー共振器
・ベクトルネットワークアナライザー：ＦｉｅｌｄＦｏｘ Ｎ９９２６Ａ（キーサイト・テクノロジーズ（株）製）
・共振器：ＣＲ－７６０（ＥＭラボ（株）製）
・測定周波数：約６０ＧＨｚ
フィルムの６０ＧＨｚにおける誘電正接の測定結果を表１に示す。
【0154】
【表1】
【0155】
〔感光性評価〕
実施例３、実施例５、及び比較例２で調製したネガ型感光性樹脂組成物を８インチシリコンウェハ上にスピンコーター（ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ－８、東京エレクトロン（株）製）を用いて塗布後、１１５℃、２７０秒間焼成することで、ウェハ上に膜厚約６．５μｍの感光性樹脂膜を形成した。得られた感光性樹脂膜上にｉ線ステッパー（ＮＳＲ－２２０５ｉ１２Ｄ、ニコン（株）製）を用いて７ｍｍ角の露光パターン（露光量：３００ｍＪ／ｃｍ２）を作成した。露光後、自動現像装置（ＡＤ－１２００、ミカサ（株）製）を用い、現像液としてシクロペンタノンでスプレー現像し、リンス液としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）でスプレーリンスした。尚、シクロペンタノンによる現像時間は未露光部（０ｍＪ／ｃｍ２）が完全に現像されるまでの時間とし、ＰＧＭＥＡによるリンス時間は１０秒間とした。成膜直後の膜厚と未露光部及び露光部（３００ｍＪ／ｃｍ２）における現像後の膜厚を干渉膜厚計（ラムダエースＶＭ－２１１０、ＳＣＲＥＥＮ（株）製）を用いて測定することによって、露光部において現像されずに残存した膜厚の割合（残膜率（％））を以下の式によって算出した。
残膜率（％）＝［（未露光部の膜厚）または（露光部の膜厚）］／（成膜直後の膜厚）×１００
すなわち、残膜率が８０％であれば、現像後の膜厚は成膜直後の膜厚の８０％が現像されずに残存していることを意味している。現像時間及び現像後残膜率の測定結果を表２に示す。
実施例３、実施例５、及び比較例２で調製したネガ型感光性樹脂組成物を８インチシリコンウェハ上にスピンコーター（ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ－８、東京エレクトロン（株）製）を用いて塗布後、１１５℃、２７０秒間焼成することで、ウェハ上に膜厚約６．５μｍの感光性樹脂膜を形成した。得られた感光性樹脂膜上にｉ線ステッパー（ＮＳＲ－２２０５ｉ１２Ｄ、ニコン（株）製）を用いて７ｍｍ角の露光パターン（露光量：３００ｍＪ／ｃｍ２）を作成した。露光後、自動現像装置（ＡＤ－１２００、ミカサ（株）製）を用い、現像液としてシクロペンタノンでスプレー現像し、リンス液としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）でスプレーリンスした。尚、シクロペンタノンによる現像時間は未露光部（０ｍＪ／ｃｍ２）が完全に現像されるまでの時間とし、ＰＧＭＥＡによるリンス時間は１０秒間とした。成膜直後の膜厚と未露光部及び露光部（３００ｍＪ／ｃｍ２）における現像後の膜厚を干渉膜厚計（ラムダエースＶＭ－２１１０、ＳＣＲＥＥＮ（株）製）を用いて測定することによって、露光部において現像されずに残存した膜厚の割合（残膜率（％））を以下の式によって算出した。
残膜率（％）＝［（未露光部の膜厚）または（露光部の膜厚）］／（成膜直後の膜厚）×１００
すなわち、残膜率が８０％であれば、現像後の膜厚は成膜直後の膜厚の８０％が現像されずに残存していることを意味している。現像時間及び現像後残膜率の測定結果を表２に示す。
【0156】
【表2】
【0157】
表２の結果から、実施例３、実施例５、及び比較例２のネガ型感光性樹脂組成物は、現像後に未露光部の感光性樹脂膜は全て現像され、露光部の感光性樹脂膜は殆ど現像されなかった。さらに、比較例２のネガ型感光性樹脂組成物から得られた感光性樹脂膜は、実施例３及び実施例５のネガ型感光性樹脂組成物から得られた感光性樹脂膜と比較してシクロペンタノンによる現像時間が長かった。すなわち、実施例３及び実施例５のネガ型感光性樹脂組成物から得られた感光性樹脂膜は現像液に対する溶解性が高く、現像工程に係る現像時間の短縮や使用する現像液の削減に有効である。
【0158】
〔残留応力評価〕
実施例３、実施例５、及び比較例２で調製したネガ型感光性樹脂組成物を、厚さ７２４μｍの新品８インチシリコンウェハに対して、スピンコーター（ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ－８、東京エレクトロン（株）製）を用いて塗布後、１１５℃、２７０秒間焼成することで、ウェハ上に膜厚約６．５μｍの感光性樹脂膜を形成した。
次に、ｉ線ステッパー（ＮＳＲ－２２０５ｉ１２Ｄ、ニコン（株）製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光した。次いで高温クリーンオーブン（ＣＬＨ－２１ＣＤ（Ｖ）－Ｓ、光洋サーモシステム（株））を用いて窒素雰囲気中、２３０℃、２時間焼成して、ポリイミド硬化膜を得た。得られたポリイミド膜の残留応力を室温下、薄膜応力測定装置（ＦＬＸ－３３００－Ｔ：ケーエルエー・テンコール（株）製）を用いて測定した。
残留応力を測定した結果を表３に示す。得られた測定値が２５ＭＰａ以下を「良好」、３０ＭＰａ以上を「不良」とした。
実施例３、実施例５、及び比較例２で調製したネガ型感光性樹脂組成物を、厚さ７２４μｍの新品８インチシリコンウェハに対して、スピンコーター（ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ－８、東京エレクトロン（株）製）を用いて塗布後、１１５℃、２７０秒間焼成することで、ウェハ上に膜厚約６．５μｍの感光性樹脂膜を形成した。
次に、ｉ線ステッパー（ＮＳＲ－２２０５ｉ１２Ｄ、ニコン（株）製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光した。次いで高温クリーンオーブン（ＣＬＨ－２１ＣＤ（Ｖ）－Ｓ、光洋サーモシステム（株））を用いて窒素雰囲気中、２３０℃、２時間焼成して、ポリイミド硬化膜を得た。得られたポリイミド膜の残留応力を室温下、薄膜応力測定装置（ＦＬＸ－３３００－Ｔ：ケーエルエー・テンコール（株）製）を用いて測定した。
残留応力を測定した結果を表３に示す。得られた測定値が２５ＭＰａ以下を「良好」、３０ＭＰａ以上を「不良」とした。
【0159】
【表3】
【0160】
表３の結果から、実施例３及び実施例５のネガ型感光性樹脂組成物から得られたポリイミド硬化膜は、比較例２のネガ型感光性樹脂組成物から得られたポリイミド硬化膜よりも残留応力が小さいため、シリコンウェハが反りにくく、搬送やウェハ固定の際の不具合が生じにくい。
【0161】
〔保存安定性試験〕
実施例３、実施例５、比較例２及び比較例３で調製した直後のネガ型感光性樹脂組成物を、電磁回転式ＥＭＳ粘度計によって組成物の粘度を測定した。その後、３週間、室温で保管した後、同様の手法により、粘度を再度測定した。そうすることで、経時変化によって生じる粘度変化の度合い（粘度変化率（％））を以下の式によって算出した。
粘度変化率（％）＝［１－（室温、３週間保管後の粘度）／（調製直後の粘度）］×１００
粘度の測定条件は以下の通りである。
・電磁回転式ＥＭＳ粘度計：ＥＭＳ－１０００（京都電子工業（株）製）
・測定温度：２５℃
・球状プローブ：４．７ｍｍアルミニウム
・回転数：１０００ｒｐｍ
保存安定性試験の結果を表４に示す。粘度変化が大きい程、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性が悪いと言える。尚、粘度変化率の絶対値が３％未満の場合を「良好」、３％～１０％の場合を「やや不良」、１０％を超える場合を「不良」とした。
実施例３、実施例５、比較例２及び比較例３で調製した直後のネガ型感光性樹脂組成物を、電磁回転式ＥＭＳ粘度計によって組成物の粘度を測定した。その後、３週間、室温で保管した後、同様の手法により、粘度を再度測定した。そうすることで、経時変化によって生じる粘度変化の度合い（粘度変化率（％））を以下の式によって算出した。
粘度変化率（％）＝［１－（室温、３週間保管後の粘度）／（調製直後の粘度）］×１００
粘度の測定条件は以下の通りである。
・電磁回転式ＥＭＳ粘度計：ＥＭＳ－１０００（京都電子工業（株）製）
・測定温度：２５℃
・球状プローブ：４．７ｍｍアルミニウム
・回転数：１０００ｒｐｍ
保存安定性試験の結果を表４に示す。粘度変化が大きい程、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性が悪いと言える。尚、粘度変化率の絶対値が３％未満の場合を「良好」、３％～１０％の場合を「やや不良」、１０％を超える場合を「不良」とした。
【0162】
【表4】
【0163】
すなわち、実施例１乃至実施例５のネガ型感光性樹脂組成物は短い現像時間でレリーフパターンの作製が可能であるだけでなく、保存安定性に優れ、誘電正接が低く、さらに残留応力が小さいため、優れた電気特性を必要とする電子材料の製造に好適に用いることができる。