特開2023-128076ヒドリドイオン導電体及びその製造方法並びに全固体電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023128076
(43)【公開日】2023-09-14
(54)【発明の名称】ヒドリドイオン導電体及びその製造方法並びに全固体電池
(51)【国際特許分類】
H01B 1/06 20060101AFI20230907BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20230907BHJP
H01M 10/05 20100101ALI20230907BHJP
H01M 4/485 20100101ALI20230907BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20230907BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20230907BHJP
C01F 17/30 20200101ALI20230907BHJP
C01B 6/24 20060101ALI20230907BHJP
【ＦＩ】
H01B1/06 A
H01M10/0562
H01M10/05
H01M4/485
H01M4/62 Z
H01M4/38 A
C01F17/30
C01B6/24
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022032145
(22)【出願日】2022-03-02
(71)【出願人】
【識別番号】504261077
【氏名又は名称】大学共同利用機関法人自然科学研究機構
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【識別番号】100208225
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 修二郎
(74)【代理人】
【識別番号】100217179
【弁理士】
【氏名又は名称】村上 智史
(74)【代理人】
【識別番号】100146466
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 正俊
(72)【発明者】
【氏名】小林 玄器
(72)【発明者】
【氏名】泉 善貴
(72)【発明者】
【氏名】竹入 史隆
【テーマコード（参考）】
4G076
5G301
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G076AA09
4G076AA18
4G076AA30
4G076AB30
4G076BA37
4G076BA38
4G076BA42
4G076BB01
4G076BC08
4G076BD02
4G076BD04
4G076CA29
4G076CA33
4G076DA04
5G301CA02
5G301CA16
5G301CA30
5G301CD01
5G301CE02
5H029AJ06
5H029AJ14
5H029AK03
5H029AL11
5H029AM11
5H029CJ02
5H029CJ03
5H029CJ28
5H029DJ08
5H029EJ03
5H029HJ02
5H050AA12
5H050AA19
5H050BA15
5H050CA07
5H050CB16
5H050DA02
5H050DA09
5H050EA01
5H050GA02
5H050GA03
5H050GA27
5H050HA02
(57)【要約】
【課題】常温で高い導電特性を有するヒドリドイオン導電体及びその製造方法、並びに当該ヒドリドイオン導電体を含む常温動作可能な全固体電池を提供する。
【解決手段】一般式Ｍ１ ｘＭ２ ｙＭ３ ｚＨαＯβ（式中、Ｍ１は３価の希土類元素であり、Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の第２族元素であり、Ｍ３はアルカリ金属より選ばれる少なくとも１種の第１族元素であり、０．４≦ｘ＜１であり、０≦ｙ≦０．６であり、０≦ｚ≦０．５であり、０．７＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１であり、０＜ｙ＋ｚ≦０．６であり、２＜α＜３であり、０≦β＜０．３であり、３ｘ＋２ｙ＋ｚ＝α＋２βである。）で示される組成を有するヒドリドイオン導電体。
【選択図】図１
【解決手段】一般式Ｍ１ ｘＭ２ ｙＭ３ ｚＨαＯβ（式中、Ｍ１は３価の希土類元素であり、Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の第２族元素であり、Ｍ３はアルカリ金属より選ばれる少なくとも１種の第１族元素であり、０．４≦ｘ＜１であり、０≦ｙ≦０．６であり、０≦ｚ≦０．５であり、０．７＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１であり、０＜ｙ＋ｚ≦０．６であり、２＜α＜３であり、０≦β＜０．３であり、３ｘ＋２ｙ＋ｚ＝α＋２βである。）で示される組成を有するヒドリドイオン導電体。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式Ｍ１
ｘＭ２
ｙＭ３
ｚＨαＯβ（式中、Ｍ１は３価の希土類元素であり、Ｍ２は少なくとも１種の第２族元素であり、Ｍ３はアルカリ金属より選ばれる少なくとも１種の第１族元素であり、０．４≦ｘ＜１であり、０≦ｙ≦０．６であり、０≦ｚ≦０．５であり、０．７＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１であり、０＜ｙ＋ｚ≦０．６であり、２＜α＜３であり、０≦β＜０．３であり、３ｘ＋２ｙ＋ｚ＝α＋２βである。）で示される組成を有するヒドリドイオン導電体。
【請求項2】
前記３価の希土類元素が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｃ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のヒドリドイオン導電体。
【請求項3】
前記第２族元素が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のヒドリドイオン導電体。
【請求項4】
前記第１族元素が、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか一項に記載のヒドリドイオン導電体。
【請求項5】
一般式Ｍ１
ｘＭ２
ｙＭ３
ｚＨαＯβ（式中、Ｍ１は３価の希土類元素であり、Ｍ２は少なくとも１種の第２族元素であり、Ｍ３はアルカリ金属より選ばれる少なくとも１種の第１族元素であり、０．４≦ｘ＜１であり、０≦ｙ≦０．６であり、０≦ｚ≦０．５であり、０．７＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１であり、０＜ｙ＋ｚ≦０．６であり、２＜α＜３であり、０≦β＜０．３であり、３ｘ＋２ｙ＋ｚ＝α＋２βである。）で示される組成を有するヒドリドイオン導電体の製造方法であって、
Ｍ１を含む水素化物と、
Ｍ２を含む水素化物、Ｍ３を含む水素化物又はそれらの組み合わせと
を反応させることを含む、ヒドリドイオン導電体の製造方法。
Ｍ１を含む水素化物と、
Ｍ２を含む水素化物、Ｍ３を含む水素化物又はそれらの組み合わせと
を反応させることを含む、ヒドリドイオン導電体の製造方法。
【請求項6】
前記反応が水素ガス発生剤の存在下で高圧合成法により行われる、請求項５に記載のヒドリドイオン導電体の製造方法。
【請求項7】
前記反応がメカノケミカル法により行われる、請求項５に記載のヒドリドイオン導電体の製造方法。
【請求項8】
水素アニール処理を行うことを更に含む、請求項７に記載のヒドリドイオン導電体の製造方法。
【請求項9】
前記３価の希土類元素が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｃ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項５～８のいずれか一項に記載のヒドリドイオン導電体の製造方法。
【請求項10】
前記第２族元素が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項５～９のいずれか一項に記載のヒドリドイオン導電体の製造方法。
【請求項11】
前記第１族元素が、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項５～１０のいずれか一項に記載のヒドリドイオン導電体の製造方法。
【請求項12】
ヒドリドイオン供給体を含む正極と、水素吸蔵金属又は水素吸蔵合金を含む負極と、前記正極と前記負極の間に配置された請求項１～４のいずれか一項に記載のヒドリドイオン導電体とを含む全固体電池。
【請求項13】
前記ヒドリドイオン供給体が金属水素化物である請求項１２に記載の全固体電池。
【請求項14】
前記負極がＴｉ含有複合活物質を含む請求項１２又は１３に記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ヒドリドイオン導電体及びその製造方法並びに全固体電池に関する。
【背景技術】
【0002】
プロトン及び酸素イオンは、燃料電池、空気電池等のエネルギー変換デバイスの可動イオンとして利用されている。一方、ヒドリドイオンは、一価でイオン半径が約１．２オングストロームと適度な大きさであり、大きな分極率を有することから、プロトン及び酸素イオンよりも可動イオンとして適した特徴を有する。更に、Ｈ２＋２ｅ－→２Ｈ－の酸化還元電位が－２．２５Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）と高いことから、高電位の新規エネルギー変換デバイスを生み出すポテンシャルを有する。
【0003】
特許文献１（特開２０１１－２０４６３２号公報）は、「一般式Ｌｎ２－ＸＭＸＡＨｙＯ３（式中、Ｌｎは３価の希土類元素、Ｍは４価のＣｅまたはアルカリ土類金属元素、ＡはＬｉまたはＮａを示す。Ｍが４価のＣｅであるとき、０＜ｘ＜０．２、ｙ＝１＋ｘであり、そしてＭがアルカリ土類金属元素であるとき、０＜ｘ＜１、ｙ＝１－ｘである。）で示される組成を有してなるヒドリドイオン導電体」を記載している。
【0004】
特許文献２（特開２０１７－０９８０６７号公報）は、「一般式Ｍ１
ＸＭ２
ｙＡＨｚＯα（式中、Ｍ１は３価の希土類元素、Ｍ２はアルカリ土類金属元素またはＭｇ、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｓｃ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，ＭｎまたはＦｅを示す。０≦ｘ≦２；０≦ｙ≦２；ｘ＋ｙ＝２；０＜ｚ＜４；ならびに１≦α＜３もしくは３＜α＜４である。）で示される組成を有してなるヒドリドイオン導電体」を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１１－２０４６３２号公報
【特許文献2】特開２０１７－０９８０６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１及び２に記載のヒドリドイオン導電体は３００℃～３５０℃の中温域で高いヒドリドイオン導電率を示す。より低温、好ましくは室温から１００℃程度の常温近辺でヒドリドイオン導電性を示すヒドリドイオン導電体が望まれている。
【0007】
本開示は、常温で高い導電特性を有するヒドリドイオン導電体及びその製造方法、並びに当該ヒドリドイオン導電体を含む常温動作可能な全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
水素化ランタンＬａＨ３は、アニオンの拡散に適した骨格構造である蛍石型構造を有するだけでなく、ヒドリドイオン（Ｈ－）が格子間の八面体位置を占有しているため、準格子間機構による高速ヒドリドイオン伝導性を示すと考えられる。しかし、ＬａＨ３は、常圧下ではＨ－が欠損し、それに伴うドナー準位形成により電子伝導性が発現するため、固体電解質として利用することは難しい。
【0009】
本発明者らは、Ｌａ３＋よりもイオン結合性の高いアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンでＬａＨ３のＬａ３＋の一部を置換することにより、空孔導入を抑制し又はバンドギャップを拡大させて、ＬａＨ３のヒドリドイオン欠損に起因する電子伝導性の発現を抑制できることを見出した。また、本発明者らは、上記アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン置換体が、室温で固体電解質として機能可能なレベルのヒドリドイオン導電率を有しており、上記アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン置換体を用いて室温動作可能な全固体電池を作製できることを見出した。
【0010】
本開示は以下の態様を包含する。
［態様１］
一般式Ｍ１ ｘＭ２ ｙＭ３ ｚＨαＯβ（式中、Ｍ１は３価の希土類元素であり、Ｍ２は少なくとも１種の第２族元素であり、Ｍ３はアルカリ金属より選ばれる少なくとも１種の第１族元素であり、０．４≦ｘ＜１であり、０≦ｙ≦０．６であり、０≦ｚ≦０．５であり、０．７＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１であり、０＜ｙ＋ｚ≦０．６であり、２＜α＜３であり、０≦β＜０．３であり、３ｘ＋２ｙ＋ｚ＝α＋２βである。）で示される組成を有するヒドリドイオン導電体。
［態様２］
前記３価の希土類元素が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｃ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種である、態様１に記載のヒドリドイオン導電体。
［態様３］
前記第２族元素が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種である、態様１又は２に記載のヒドリドイオン導電体。
［態様４］
前記第１族元素が、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種である、態様１～３のいずれかに記載のヒドリドイオン導電体。
［態様５］
一般式Ｍ１ ｘＭ２ ｙＭ３ ｚＨαＯβ（式中、Ｍ１は３価の希土類元素であり、Ｍ２は少なくとも１種の第２族元素であり、Ｍ３はアルカリ金属より選ばれる少なくとも１種の第１族元素であり、０．４≦ｘ＜１であり、０≦ｙ≦０．６であり、０≦ｚ≦０．５であり、０．７＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１であり、０＜ｙ＋ｚ≦０．６であり、２＜α＜３であり、０≦β＜０．３であり、３ｘ＋２ｙ＋ｚ＝α＋２βである。）で示される組成を有するヒドリドイオン導電体の製造方法であって、
Ｍ１を含む水素化物と、
Ｍ２を含む水素化物、Ｍ３を含む水素化物又はそれらの組み合わせと
を反応させることを含む、ヒドリドイオン導電体の製造方法。
［態様６］
前記反応が水素ガス発生剤の存在下で高圧合成法により行われる、態様５に記載のヒドリドイオン導電体の製造方法。
［態様７］
前記反応がメカノケミカル法により行われる、態様５に記載のヒドリドイオン導電体の製造方法。
［態様８］
水素アニール処理を行うことを更に含む、態様７に記載のヒドリドイオン導電体の製造方法。
［態様９］
前記３価の希土類元素が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｃ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種である、態様５～８のいずれかに記載のヒドリドイオン導電体の製造方法。
［態様１０］
前記第２族元素が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種である、態様５～９のいずれかに記載のヒドリドイオン導電体の製造方法。
［態様１１］
前記第１族元素が、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種である、態様５～１０のいずれかに記載のヒドリドイオン導電体の製造方法。
［態様１２］
ヒドリドイオン供給体を含む正極と、水素吸蔵金属又は水素吸蔵合金を含む負極と、前記正極と前記負極の間に配置された態様１～４のいずれかに記載のヒドリドイオン導電体とを含む全固体電池。
［態様１３］
前記ヒドリドイオン供給体が金属水素化物である態様１２に記載の全固体電池。
［態様１４］
前記負極がＴｉ含有複合活物質を含む態様１２又は１３に記載の全固体電池。
［態様１］
一般式Ｍ１ ｘＭ２ ｙＭ３ ｚＨαＯβ（式中、Ｍ１は３価の希土類元素であり、Ｍ２は少なくとも１種の第２族元素であり、Ｍ３はアルカリ金属より選ばれる少なくとも１種の第１族元素であり、０．４≦ｘ＜１であり、０≦ｙ≦０．６であり、０≦ｚ≦０．５であり、０．７＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１であり、０＜ｙ＋ｚ≦０．６であり、２＜α＜３であり、０≦β＜０．３であり、３ｘ＋２ｙ＋ｚ＝α＋２βである。）で示される組成を有するヒドリドイオン導電体。
［態様２］
前記３価の希土類元素が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｃ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種である、態様１に記載のヒドリドイオン導電体。
［態様３］
前記第２族元素が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種である、態様１又は２に記載のヒドリドイオン導電体。
［態様４］
前記第１族元素が、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種である、態様１～３のいずれかに記載のヒドリドイオン導電体。
［態様５］
一般式Ｍ１ ｘＭ２ ｙＭ３ ｚＨαＯβ（式中、Ｍ１は３価の希土類元素であり、Ｍ２は少なくとも１種の第２族元素であり、Ｍ３はアルカリ金属より選ばれる少なくとも１種の第１族元素であり、０．４≦ｘ＜１であり、０≦ｙ≦０．６であり、０≦ｚ≦０．５であり、０．７＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１であり、０＜ｙ＋ｚ≦０．６であり、２＜α＜３であり、０≦β＜０．３であり、３ｘ＋２ｙ＋ｚ＝α＋２βである。）で示される組成を有するヒドリドイオン導電体の製造方法であって、
Ｍ１を含む水素化物と、
Ｍ２を含む水素化物、Ｍ３を含む水素化物又はそれらの組み合わせと
を反応させることを含む、ヒドリドイオン導電体の製造方法。
［態様６］
前記反応が水素ガス発生剤の存在下で高圧合成法により行われる、態様５に記載のヒドリドイオン導電体の製造方法。
［態様７］
前記反応がメカノケミカル法により行われる、態様５に記載のヒドリドイオン導電体の製造方法。
［態様８］
水素アニール処理を行うことを更に含む、態様７に記載のヒドリドイオン導電体の製造方法。
［態様９］
前記３価の希土類元素が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｃ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種である、態様５～８のいずれかに記載のヒドリドイオン導電体の製造方法。
［態様１０］
前記第２族元素が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種である、態様５～９のいずれかに記載のヒドリドイオン導電体の製造方法。
［態様１１］
前記第１族元素が、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種である、態様５～１０のいずれかに記載のヒドリドイオン導電体の製造方法。
［態様１２］
ヒドリドイオン供給体を含む正極と、水素吸蔵金属又は水素吸蔵合金を含む負極と、前記正極と前記負極の間に配置された態様１～４のいずれかに記載のヒドリドイオン導電体とを含む全固体電池。
［態様１３］
前記ヒドリドイオン供給体が金属水素化物である態様１２に記載の全固体電池。
［態様１４］
前記負極がＴｉ含有複合活物質を含む態様１２又は１３に記載の全固体電池。
【発明の効果】
【0011】
本開示によれば、常温で高い導電特性を有するヒドリドイオン導電体が提供される。当該ヒドリドイオン導電体を含む全固体電池は常温で動作可能である。
【0012】
なお、上述の記載は、本発明の全ての実施態様及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】高圧合成法により合成したヒドリドイオン導電体及び原料のＬａＨ３－δの粉末Ｘ線回折図形である。
【図2】メカノケミカル法により合成したヒドリドイオン導電体並びに原料のＬａＨ３－δ及びＳｒＨ２の粉末Ｘ線回折図形である。
【図3】粉末Ｘ線回折を用いたリートベルト法による実施例８のヒドリドイオン導電体の結晶構造解析結果である。
【図4】Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｈ２．４８２Ｏ０．１５９の結晶構造を示す図である。
【図5】実施例７～実施例１１のヒドリドイオン導電体の拡散反射スペクトルである。
【図6】Ｓｒ固溶量に対するバンドギャップのプロットである。
【図7】実施例７～実施例１１のヒドリドイオン導電体及び原料のＬａＨ３－δの写真である。
【図8】実施例８のヒドリドイオン導電体の２５℃におけるインピーダンススペクトルである。
【図9】実施例７～実施例１１のヒドリドイオン導電体のアレニウスプロット及びヒドリドイオン拡散の活性化エネルギー（枠内）である。
【図10】実施例７～実施例１１のヒドリドイオン導電体を固体電解質として用いた全固体電池の放電曲線である。
【図11】放電前後のＴｉ含有複合活物質の粉末Ｘ線回折図形である。
【図12】メカノケミカル法により合成したヒドリドイオン導電体並びに原料のＬａＨ３－δ及びＮａＨの粉末Ｘ線回折図形である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の代表的な実施態様を例示する目的で、図面を参照しながらより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。
【0015】
［ヒドリドイオン導電体］
一実施態様のヒドリドイオン導電体は、一般式Ｍ１ ｘＭ２ ｙＭ３ ｚＨαＯβで示される組成を有する。
一実施態様のヒドリドイオン導電体は、一般式Ｍ１ ｘＭ２ ｙＭ３ ｚＨαＯβで示される組成を有する。
【0016】
Ｍ１は３価の希土類元素である。Ｍ１を表す３価の希土類元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、及びＧｄからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。前記３価の希土類元素は、イオン半径及びコストの観点から、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｃ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｌａであることがより好ましい。
【0017】
Ｍ２は少なくとも１種の第２族元素である。前記第２族元素は、イオン半径の観点から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【0018】
Ｍ３はアルカリ金属より選ばれる少なくとも１種の第１族元素である。前記第１族元素は、イオン半径の観点から、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、更にコストの観点から、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【0019】
ｘはヒドリドイオン導電体の必須構成原子であるＭ１の組成比を表し、０．４≦ｘ＜１である。ｘは０．５～０．９であることが好ましく、０．７～０．８であることがより好ましい。
【0020】
ｙはヒドリドイオン導電体中のＭ２の組成比を表し、０≦ｙ≦０．６である。ｙは０．１～０．４であることが好ましく、０．１５～０．３であることがより好ましい。
【0021】
ｙが０の場合、ヒドリドイオン導電体は、一般式Ｍ１
ｘＭ３
ｚＨαＯβで示される組成を有する。この実施態様において、ｚは０．１５～０．４であることが好ましく、０．２～０．３であることがより好ましい。
【0022】
ｚはヒドリドイオン導電体中のＭ３の組成比を表し、０≦ｚ≦０．５である。ｚは０～０．３であることが好ましく、０～０．１であることがより好ましい。
【0023】
ｚが０の場合、ヒドリドイオン導電体は、一般式Ｍ１
ｘＭ２
ｙＨαＯβで示される組成を有する。この実施態様において、ｙは０．１５～０．４であることが好ましく、０．２～０．３であることがより好ましい。
【0024】
ｘ、ｙ及びｚは以下の式（１）及び（２）：
０．７＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１ （１）
０＜ｙ＋ｚ≦０．６ （２）
を充足する。式（１）について、０．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１であることが好ましく、０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１であることがより好ましい。式（２）について、０．１≦ｙ＋ｚ≦０．４であることが好ましく、０．１５≦ｙ＋ｚ≦０．３であることがより好ましい。
０．７＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１ （１）
０＜ｙ＋ｚ≦０．６ （２）
を充足する。式（１）について、０．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１であることが好ましく、０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１であることがより好ましい。式（２）について、０．１≦ｙ＋ｚ≦０．４であることが好ましく、０．１５≦ｙ＋ｚ≦０．３であることがより好ましい。
【0025】
αはヒドリドイオン導電体のヒドリドイオン源である水素原子（Ｈ）の組成比を表し、２＜α＜３である。αは２．５～２．９８であることが好ましく、２．７～２．９５であることがより好ましい。
【0026】
βはヒドリドイオン導電体中の酸素原子（Ｏ）の組成比を表し、０≦β＜０．３である。酸素原子（Ｏ）は、ヒドリドイオン導電体の合成に使用される原料又は製造条件に起因して、ヒドリドイオン導電体に混入し得る原子である。βは０．２以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましい。
【0027】
ｘ、ｙ、ｚ、α及びβは、ヒドリドイオン導電体の電荷補償を表す以下の式（３）：
３ｘ＋２ｙ＋ｚ＝α＋２β （３）
を充足する。
３ｘ＋２ｙ＋ｚ＝α＋２β （３）
を充足する。
【0028】
［ヒドリドイオン導電体の製造方法］
上記ヒドリドイオン導電体は、Ｍ１を含む水素化物と、Ｍ２を含む水素化物、Ｍ３を含む水素化物又はそれらの組み合わせとを反応させることにより得ることができる。
上記ヒドリドイオン導電体は、Ｍ１を含む水素化物と、Ｍ２を含む水素化物、Ｍ３を含む水素化物又はそれらの組み合わせとを反応させることにより得ることができる。
【0029】
Ｍ１を含む水素化物としては、例えば、ＬａＨ３、ＣｅＨ３、ＮｄＨ３、ＳｃＨ３、ＹＨ３、ＳｍＨ３、ＥｕＨ３、及びＧｄＨ３が挙げられる。Ｍ１を含む水素化物においてヒドリドイオンが欠損していてもよく、この場合、当該水素化物はＭ１Ｈ３－δ（例えば水素化ランタンの場合はＬａＨ３－δ）と表記される。
【0030】
Ｍ２を含む水素化物としては、例えば、ＭｇＨ２、ＣａＨ２、ＳｒＨ２及びＢａＨ２が挙げられる。
【0031】
Ｍ３を含む水素化物としては、例えば、ＮａＨ、ＫＨ、ＲｂＨ及びＣｓＨが挙げられる。
【0032】
Ｍ１を含む水素化物、Ｍ２を含む水素化物、又はＭ３を含む水素化物は、ヒドリドイオン導電体の合成原料として使用される状態、例えば粉末状態において、不純物として酸素原子（Ｏ）を含むことがあり、酸素原子がヒドリドイオン導電体に導入される場合がある。
【0033】
上記水素化物の仕込み比は、目的とするヒドリドイオン導電体の組成に応じて適宜調整することができる。通常は、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３の組成に対応する化学量論比で上記水素化物が使用される。上記水素化物を反応させる前に、メノウ乳鉢、ボールミル等を用いて混合して前駆体を得てもよい。混合は、空気中の酸素の混入を防止するため、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。前駆体は粉末状で使用してもよく、ペレットに成形してから使用してもよい。
【0034】
一実施態様では、反応は水素ガス発生剤の存在下で高圧合成法により行われる。高圧合成法に用いる反応器は特に限定されない。例えば、上記水素化物又は前駆体と水素ガス発生剤とを混合し、キュービックアンビル型高圧装置のＡｕ、Ｐｔ又は岩塩のカプセルに封入し、圧力１ＧＰａ～１０ＧＰａ、温度６００℃～１２００℃の条件で、１０分～２４時間焼成を行うことにより、ヒドリドイオン導電体を合成することができる。
【0035】
水素ガス発生剤としては、例えば、ＮａＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４等の金属水素化物、Ｃａ（ＯＨ）２等の金属水酸化物、又はこれらの混合物を使用することができる。一実施態様では、水素ガス発生剤として、ＮａＢＨ４とＣａ（ＯＨ）２との混合物、又はＬｉＡｌＨ４が使用される。水素ガス発生剤はペレットに成形されていてもよい。
【0036】
別の実施態様では、反応はメカノケミカル法により行われる。メカノケミカル法に用いる反応器は特に限定されない。例えば、上記水素化物又は前駆体を、タングステンカーバイドボールと一緒にタングステンカーバイドポットに封入し、遊星型ボールミルを用いて、温度１５℃～１００℃、回転数１００ｒｐｍ～１０００ｒｐｍの条件で、３０分～２４時間混合及び粉砕処理を行うことにより、ヒドリドイオン導電体を合成することができる。
【0037】
メカノケミカル法によりヒドリドイオン導電体を合成した後、水素アニール処理を行ってもよい。水素アニール処理により、ヒドリドイオン導電体のヒドリドイオン欠損を低減させてそのヒドリドイオン導電性を高めることができる。水素アニール処理に使用される反応器は特に限定されず、メカノケミカル法で使用した反応器内で水素アニール処理を行うこともできる。例えば、水素アニール処理は、温度２５０℃～６００℃、圧力０．１～５ＭＰａの水素ガス雰囲気下、１～２４時間行うことができる。
【0038】
本開示のヒドリドイオン導電体は、ヒドリドイオン二次電池、アンモニア燃料電池等の固体電池、特に全固体電池に好適に利用することができる。
【0039】
一実施態様では、ヒドリドイオン供給体を含む正極と、水素吸蔵金属又は水素吸蔵合金を含む負極と、正極と負極の間に配置された上記ヒドリドイオン導電体とを含む全固体電池が提供される。
【0040】
正極に含まれるヒドリドイオン供給体は、その材料自体が水素化物等のヒドリドイオン供給源であってもよく、外部から供給された水素ガスをヒドリドイオンに変換しヒドリドイオン導電体に供給することが可能なＰｄ、ＰｄＣｕ合金等の透過膜であってもよい。
【0041】
一実施態様では、ヒドリドイオン供給体は金属水素化物である。金属水素化物としては、例えば、Ｍ１を含む水素化物が挙げられる。金属水素化物は、ＬａＨ３－δ（式中、δはヒドリドイオン欠損量を表し、０≦δ＜０．５である。）であることが好ましい。
【0042】
負極に含まれる水素吸蔵金属又は水素吸蔵合金としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｖ、希土類元素（例えばＬａ）等の水素親和性の高い金属、及びこれらの水素親和性の高い金属と、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ等の水素親和性の低い金属とを含む合金が挙げられる。水素吸蔵合金としては、例えば、ＬａＮｉ５等の希土類系合金、Ｍｇ２Ｎｉ、Ｍｇ２Ｃｕ等のマグネシウム系合金、及びＴｉ－Ｆｅ、Ｔｉ－Ｍｎ、Ｔｉ－Ｎｉ、Ｔｉ－Ｃｕ等のチタン系合金が挙げられる。水素吸蔵金属は金属チタンであることが好ましい。水素吸蔵合金はチタン系合金であることが好ましい。
【0043】
一実施態様では、負極はＴｉ含有複合活物質を含む。Ｔｉ含有複合活物質は、金属チタン又は上記チタン系合金と、上記ヒドリドイオン導電体とを含んでもよい。Ｔｉ含有複合活物質に含まれるヒドリドイオン導電体は、正極と負極の間で固体電解質として機能するヒドリドイオン導電体と同じ組成を有してもよく、異なる組成を有してもよい。
【0044】
この実施態様において、Ｔｉ含有複合活物質は導電助剤、バインダー等の添加剤を更に含んでもよい。導電助剤としては、例えば、炭素材料、金属粒子、及び導電性ポリマーが挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノファイバーが挙げられる。バインダーとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダー、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダーが挙げられる。
【0045】
全固体電池は、正極上にＳＵＳ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、カーボン等を含む集電体を有してもよく、負極上にＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、カーボン等を含む集電体を有してもよい。
【実施例0046】
以下の実施例において、本開示の具体的な実施態様を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。部及びパーセントは全て、特に明記しない限り質量による。
【0047】
１．ヒドリドイオン導電体の合成１
原料である水素化物として、水素化ランタン（ＬａＨ３－δ）、水素化ストロンチウム（ＳｒＨ２）、及び水素化バリウム（ＢａＨ２）を用いた。ＬａＨ３－δは塊状の金属ランタンを温度４００℃、圧力０．５ＭＰａの水素ガス雰囲気下で１０分間焼成することにより得た。
原料である水素化物として、水素化ランタン（ＬａＨ３－δ）、水素化ストロンチウム（ＳｒＨ２）、及び水素化バリウム（ＢａＨ２）を用いた。ＬａＨ３－δは塊状の金属ランタンを温度４００℃、圧力０．５ＭＰａの水素ガス雰囲気下で１０分間焼成することにより得た。
【0048】
実施例１～実施例２
一般式Ｍ１ ｘＭ２ ｙＨαＯβ（Ｍ１＝Ｌａ、Ｍ２＝Ｓｒ）で示される組成を有するヒドリドイオン導電体を高圧合成法により合成した。ｘ及びｙを表１に示す。
一般式Ｍ１ ｘＭ２ ｙＨαＯβ（Ｍ１＝Ｌａ、Ｍ２＝Ｓｒ）で示される組成を有するヒドリドイオン導電体を高圧合成法により合成した。ｘ及びｙを表１に示す。
【0049】
【表1】
【0050】
アルゴンガス雰囲気下で化学量論比のＬａＨ３－δ及びＳｒＨ２を秤量した。これらの水素化物をメノウ乳鉢を使用して３０分間手で混合して粉末状の前駆体を得た。粉末状の前駆体をペレット化し、水素ガス発生剤として水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）及び水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を含む混合ペレットと一緒にキュービックアンビル型高圧装置のＡｕチューブに封入し、圧力３ＧＰａ、温度１０００℃で３０分間焼成することにより、多結晶粉末状のヒドリドイオン導電体を得た。
【0051】
得られたヒドリドイオン導電体及び原料のＬａＨ３－δの粉末Ｘ線回折図形を図１の上段に示す。Ｘ線回折の測定範囲は１０°≦２θ≦８０°とした。Ｓｒの固溶量が増加すると低角度側にピークがシフトすることが観察された。
【0052】
実施例３～実施例６
一般式Ｍ１ ｘＭ２ ｙＨαＯβ（Ｍ１＝Ｌａ、Ｍ２＝Ｂａ）で示される組成を有するヒドリドイオン導電体を高圧合成法により実施例１と同様の手順で合成した。ｘ及びｙを表２に示す。
一般式Ｍ１ ｘＭ２ ｙＨαＯβ（Ｍ１＝Ｌａ、Ｍ２＝Ｂａ）で示される組成を有するヒドリドイオン導電体を高圧合成法により実施例１と同様の手順で合成した。ｘ及びｙを表２に示す。
【0053】
【表2】
【0054】
得られたヒドリドイオン導電体及び原料のＬａＨ３－δの粉末Ｘ線回折図形を図１の下段に示す。Ｘ線回折の測定範囲は１０°≦２θ≦８０°とした。Ｂｒの固溶量が増加すると低角度側にピークがシフトすることが観察された。
【0055】
実施例７～実施例１２及び比較例１～比較例３
一般式Ｍ１ ｘＭ２ ｙＨαＯβ（Ｍ１＝Ｌａ、Ｍ２＝Ｓｒ）で示される組成を有するヒドリドイオン導電体をメカノケミカル法により合成した。ｘ及びｙを表３に示す。
一般式Ｍ１ ｘＭ２ ｙＨαＯβ（Ｍ１＝Ｌａ、Ｍ２＝Ｓｒ）で示される組成を有するヒドリドイオン導電体をメカノケミカル法により合成した。ｘ及びｙを表３に示す。
【0056】
【表3】
【0057】
アルゴンガス雰囲気下で化学量論比のＬａＨ３－δ及びＳｒＨ２を秤量した。これらの水素化物を直径１０ｍｍのタングステンカーバイドボールと一緒にタングステンカーバイドポットに封入し、遊星型ボールミルを用いて、室温（２５℃）、回転数８００ｒｐｍで３時間混合及び粉砕処理を行った。その後、温度４００℃、圧力１ＭＰａの水素ガス雰囲気下で１２時間水素アニール処理を行うことにより、多結晶粉末状のヒドリドイオン導電体を得た。
【0058】
得られたヒドリドイオン導電体並びに原料のＬａＨ３－δ及びＳｒＨ２の粉末Ｘ線回折図形を図２に示す。Ｘ線回折の測定範囲は１０°≦２θ≦８０°とした。少なくともｙ＝０．６（実施例１２）までＳｒ固溶体が形成された。
【0059】
２．結晶構造解析
粉末Ｘ線回折を用いたリートベルト法により、ヒドリドイオン導電体の結晶構造を決定した。実施例８のヒドリドイオン導電体の結晶構造解析結果を図３に示す。ＬａＨ３－δの表面には不活性ガス中に混入した微量の酸素が吸着していることが考えられるため、酸素が含まれる既報の結晶構造モデルを用いて解析を行った。酸素の占有率が０．１５９（４）であること、電荷補償が成り立つことから、実施例８のヒドリドイオン導電体の組成はＬａ０．８Ｓｒ０．２Ｈ２．４８２Ｏ０．１５９（ｘ＝０．８、ｙ＝０．２、α＝２．４８２、β＝０．１５９）に決定された。ＬａとＳｒの組成は原料として使用した水素化物の仕込み比とした。Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｈ２．４８２Ｏ０．１５９の結晶構造を図４に示す。なお、合成環境によってヒドリドイオン導電体中の酸素の含有量が変化することが想定される。
粉末Ｘ線回折を用いたリートベルト法により、ヒドリドイオン導電体の結晶構造を決定した。実施例８のヒドリドイオン導電体の結晶構造解析結果を図３に示す。ＬａＨ３－δの表面には不活性ガス中に混入した微量の酸素が吸着していることが考えられるため、酸素が含まれる既報の結晶構造モデルを用いて解析を行った。酸素の占有率が０．１５９（４）であること、電荷補償が成り立つことから、実施例８のヒドリドイオン導電体の組成はＬａ０．８Ｓｒ０．２Ｈ２．４８２Ｏ０．１５９（ｘ＝０．８、ｙ＝０．２、α＝２．４８２、β＝０．１５９）に決定された。ＬａとＳｒの組成は原料として使用した水素化物の仕込み比とした。Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｈ２．４８２Ｏ０．１５９の結晶構造を図４に示す。なお、合成環境によってヒドリドイオン導電体中の酸素の含有量が変化することが想定される。
【0060】
粉末Ｘ線回折リートベルト解析結果を表４に示す。
【0061】
【表4】
【0062】
３．バンドギャップ測定
紫外可視近赤外吸収分光法を用いて、実施例７～実施例１１のヒドリドイオン導電体のバンドギャップを算出した。測定条件は室温（２５℃）、波長範囲は１７５～３３００ｎｍとした。得られた拡散反射スペクトルを図５に示す。Ｓｒ固溶量に対するバンドギャップのプロットを図６に示す。Ｓｒ固溶量の増加とともに吸収する光のエネルギーの下限が高エネルギー側にシフトすることが確認された。バンドギャップはｙ＝０．１で２．１４ｅＶであり、ｙ＝０．５では２．７８ｅＶまで拡大した。
紫外可視近赤外吸収分光法を用いて、実施例７～実施例１１のヒドリドイオン導電体のバンドギャップを算出した。測定条件は室温（２５℃）、波長範囲は１７５～３３００ｎｍとした。得られた拡散反射スペクトルを図５に示す。Ｓｒ固溶量に対するバンドギャップのプロットを図６に示す。Ｓｒ固溶量の増加とともに吸収する光のエネルギーの下限が高エネルギー側にシフトすることが確認された。バンドギャップはｙ＝０．１で２．１４ｅＶであり、ｙ＝０．５では２．７８ｅＶまで拡大した。
【0063】
実施例７～実施例１１のヒドリドイオン導電体及び原料のＬａＨ３－δの写真を図７に示す。原料のＬａＨ３－δは、多量のヒドリドイオン欠損に起因する強い吸収により黒色を呈した。実施例７～１１では、バンドギャップの拡大及びヒドリドイオン欠損の低減によりヒドリドイオン導電体の色が変化した。
【0064】
４．ヒドリドイオン導電率測定
電気化学交流インピーダンス法を用いて、実施例７～実施例１１のヒドリドイオン導電体のヒドリドイオン導電率を測定した。直径６ｍｍ、厚さ１．１ｍｍでペレット化したヒドリドイオン導電体の両面に水素ブロッキング電極としてＰｔ膜をスパッタしすることにより対称セルを作製した。Ｐｔ膜の直径は５ｍｍとした。測定条件はアルゴン雰囲気下、印加電圧１０ｍＶ、周波数範囲０．１Ｈｚ～３５ＭＨｚ、温度範囲０～１００℃とした。実施例８のヒドリドイオン導電体の２５℃におけるインピーダンススペクトルを図８に示す。インピーダンススペクトルは、ヒドリドイオン導電体内におけるヒドリドイオンの拡散に由来する高周波側の半円と、電極が水素をブロックすることに由来する低周波側の立ち上がりとから構成された。バルクと粒界の成分を分離できなかったため、バルクと粒界を加算した抵抗値からヒドリドイオン導電体のヒドリドイオン導電率を算出した。
電気化学交流インピーダンス法を用いて、実施例７～実施例１１のヒドリドイオン導電体のヒドリドイオン導電率を測定した。直径６ｍｍ、厚さ１．１ｍｍでペレット化したヒドリドイオン導電体の両面に水素ブロッキング電極としてＰｔ膜をスパッタしすることにより対称セルを作製した。Ｐｔ膜の直径は５ｍｍとした。測定条件はアルゴン雰囲気下、印加電圧１０ｍＶ、周波数範囲０．１Ｈｚ～３５ＭＨｚ、温度範囲０～１００℃とした。実施例８のヒドリドイオン導電体の２５℃におけるインピーダンススペクトルを図８に示す。インピーダンススペクトルは、ヒドリドイオン導電体内におけるヒドリドイオンの拡散に由来する高周波側の半円と、電極が水素をブロックすることに由来する低周波側の立ち上がりとから構成された。バルクと粒界の成分を分離できなかったため、バルクと粒界を加算した抵抗値からヒドリドイオン導電体のヒドリドイオン導電率を算出した。
【0065】
実施例７～実施例１１のヒドリドイオン導電体のアレニウスプロット及びヒドリドイオン拡散の活性化エネルギー（枠内）を図９に示す。Ｓｒ固溶量が小さいほど導電率は高くなり、ヒドリドイオン拡散の活性化エネルギーも同様に小さくなった。
【0066】
５．ヒドリドイオン導電体を用いた電池反応
実施例７～実施例１１のヒドリドイオン導電体を固体電解質、ＬａＨ３－δを正極活物質、Ｔｉ含有複合活物質を負極活物質として用いて全固体電池を作製し、定電流放電試験を行った。固体電解質として１５０ｍｇのヒドリドイオン導電体を使用した。正極活物質として７０ｍｇのＬａＨ３－δを使用した。Ｔｉ含有複合活物質は、３０質量部の金属チタン、６０質量部の固体電解質と同じヒドリドイオン導電体、及び１０質量部のカーボン導電助剤ＶＧＣＦ（登録商標）（昭和電工株式会社製）をメノウ乳鉢で手で混合して調製した。負極活物質として１０ｍｇのＴｉ含有複合活物質を使用した。放電条件は室温（２５℃）、アルゴン気流下、放電電流値５０μＡ、１／６７．２Ｃレートとした。Ｔｉの理論容量約１１２０ｍＡｈｇ－１に達するまで放電試験を行った結果、理論容量まで電圧が生じた。図１０に放電曲線を想定される反応式と合わせて示す。
実施例７～実施例１１のヒドリドイオン導電体を固体電解質、ＬａＨ３－δを正極活物質、Ｔｉ含有複合活物質を負極活物質として用いて全固体電池を作製し、定電流放電試験を行った。固体電解質として１５０ｍｇのヒドリドイオン導電体を使用した。正極活物質として７０ｍｇのＬａＨ３－δを使用した。Ｔｉ含有複合活物質は、３０質量部の金属チタン、６０質量部の固体電解質と同じヒドリドイオン導電体、及び１０質量部のカーボン導電助剤ＶＧＣＦ（登録商標）（昭和電工株式会社製）をメノウ乳鉢で手で混合して調製した。負極活物質として１０ｍｇのＴｉ含有複合活物質を使用した。放電条件は室温（２５℃）、アルゴン気流下、放電電流値５０μＡ、１／６７．２Ｃレートとした。Ｔｉの理論容量約１１２０ｍＡｈｇ－１に達するまで放電試験を行った結果、理論容量まで電圧が生じた。図１０に放電曲線を想定される反応式と合わせて示す。
【0067】
実施例８のヒドリドイオン導電体を固体電解質として用いたときの、放電前後のＴｉ含有複合活物質の粉末Ｘ線回折図形を図１１に示す。３３°～４２°において、放電前に確認されたＴｉのピークが放電後には確認されなかった。また、放電後、５８°付近に水素化チタンＴｉＨ２のピークが新たに観測された。粉末Ｘ線回折図形から、正極のＬａＨ３－δから放出されたヒドリドイオンが、固体電解質であるヒドリドイオン導電体を経由し、負極のＴｉに吸蔵される放電反応が完全に進行したことが分かる。以上の結果から、水素化ランタンＬａＨ３－δにＳｒを固溶させたヒドリドイオン導電体は、実質的に電子伝導を示さず、室温でヒドリドイオン固体電解質として機能することが実証された。
【0068】
６．ヒドリドイオン導電体の合成２
原料である水素化物として、実施例１で使用した水素化ランタン（ＬａＨ３－δ）、及び水素化ナトリウム（ＮａＨ）を用いた。
原料である水素化物として、実施例１で使用した水素化ランタン（ＬａＨ３－δ）、及び水素化ナトリウム（ＮａＨ）を用いた。
【0069】
実施例１３
一般式Ｍ１ ｘＭ３ ｚＨαＯβ（Ｍ１＝Ｌａ、Ｍ３＝Ｎａ、ｘ＝０．７、ｚ＝０．３）で示される組成を有するヒドリドイオン導電体をメカノケミカル法により合成した。
一般式Ｍ１ ｘＭ３ ｚＨαＯβ（Ｍ１＝Ｌａ、Ｍ３＝Ｎａ、ｘ＝０．７、ｚ＝０．３）で示される組成を有するヒドリドイオン導電体をメカノケミカル法により合成した。
【0070】
アルゴンガス雰囲気下で化学量論比のＬａＨ３－δ及びＮａＨを秤量した。これらの水素化物を直径１０ｍｍのタングステンカーバイドボールと一緒にタングステンカーバイドポットに封入し、遊星型ボールミルを用いて、室温（２５℃）、回転数８００ｒｐｍで３時間混合及び粉砕処理を行った。その後、温度４００℃、圧力１ＭＰａの水素ガス雰囲気下で１２時間水素アニール処理を行うことにより、多結晶粉末状のヒドリドイオン導電体を得た。
【0071】
得られたヒドリドイオン導電体（ｘ＝０．７、ｚ＝０．３）並びに原料のＬａＨ３－δ及びＮａＨの粉末Ｘ線回折図形を図１２に示す。Ｘ線回折の測定範囲は１０°≦２θ≦８０°とした。合成したヒドリドイオン導電体の粉末Ｘ線回折図形にＮａＨ由来のピークが観測されなかったこと、格子の膨張に伴う低角度側へのピークシフトが認められたことから、ＮａがＬａＨ３－δに固溶したことが示唆される。
【0072】
本発明の基本的な原理から逸脱することなく、上記の実施態様及び実施例が様々に変更可能であることは当業者に明らかである。また、本発明の様々な改良及び変更が本発明の趣旨及び範囲から逸脱せずに実施できることも当業者には明らかである。
【産業上の利用可能性】
【0073】
本開示のヒドリドイオン導電体は、全固体電池等の固体電解質として有用である。また、本開示のヒドリドイオン導電体は、電荷キャリアとしてヒドリドイオンを利用する新たなエネルギーデバイスを生み出す可能性を有する。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】