特開 2023-128751 絶縁膜の形成方法および基板処理システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023128751

(43)【公開日】2023-09-14

(54)【発明の名称】絶縁膜の形成方法および基板処理システム

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/316 20060101AFI20230907BHJP

   H01L 21/318 20060101ALI20230907BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20230907BHJP

【ＦＩ】

H01L21/316 X

H01L21/318 B

H01L21/31 C

【審査請求】未請求

【請求項の数】27

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022033322

(22)【出願日】2022-03-04

(71)【出願人】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099944

【弁理士】

【氏名又は名称】高山 宏志

(72)【発明者】

【氏名】大場 大輔

(72)【発明者】

【氏名】松木 信雄

(72)【発明者】

【氏名】森貞 佳紀

【テーマコード（参考）】

5F045

5F058

【Ｆターム（参考）】

5F045AA08

5F045AB32

5F045AB33

5F045AC01

5F045AC07

5F045AC08

5F045AC09

5F045AC12

5F045AC15

5F045AC16

5F045AC17

5F045AD04

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5F045AE19

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5F045AE23

5F045BB19

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5F045EK07

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5F045EN04

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5F058BA09

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5F058BC04

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5F058BF07

5F058BF23

5F058BF25

5F058BF27

5F058BF30

5F058BF37

5F058BH02

5F058BH07

5F058BH16

5F058BJ05

5F058BJ06

(57)【要約】

【課題】流動性ＣＶＤを用いて、基板の微細凹部へ高品質な絶縁膜を形成することができる絶縁膜の形成方法および基板処理システムを提供する。
【解決手段】絶縁膜の形成方法は、基板上にプリカーサーガスを供給し、プラズマ重合により流動性オリゴマーを生成して成膜することと、流動性オリゴマーを成膜した後の基板に対し、流動性オリゴマーが流動性を保持したまま、その少なくとも一部が水素終端されるようにプラズマ処理を行うことと、その後、基板に対してプラズマ処理を含むアニール処理を施して、絶縁膜を形成することとを有する。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板上にプリカーサーガスを供給し、プラズマ重合により流動性オリゴマーを生成して基板に成膜することと、
前記流動性オリゴマーを成膜した後の前記基板に対し、前記流動性オリゴマーが流動性を保持したまま、その少なくとも一部が水素終端されるようにプラズマ処理を行うことと、
その後、前記基板に対してプラズマ処理を含むアニール処理を施して、絶縁膜を形成することと、
を有する、絶縁膜の形成方法。

【請求項2】

前記流動性オリゴマーを成膜すること、および前記水素終端されるようにプラズマ処理を行うことは、前記基板の温度を８０℃以下にして行われる、請求項１に記載の絶縁膜の形成方法。

【請求項3】

前記水素終端されるようにプラズマ処理を行う際に、水素を含むガスのプラズマを用いる、請求項１または請求項２に記載の絶縁膜の形成方法。

【請求項4】

前記水素終端されるようにプラズマ処理を行う際のプラズマは、６０ＭＨｚ以下の高周波電力を用いて生成される、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。

【請求項5】

前記プラズマ重合は、前記プリカーサーガスに非酸化性の水素含有ガスを加えてプラズマ処理することにより行われる、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。

【請求項6】

前記プリカーサーガスを構成するプリカーサーは、アルキル基終端を有する、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。

【請求項7】

前記アニール処理は、前記基板の温度を８０℃超えにして行われる、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。

【請求項8】

前記アニール処理に含まれる前記プラズマ処理は、水素を含むガスを含有するプラズマにより行われる、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。

【請求項9】

前記アニール処理に含まれる前記プラズマ処理は、炭素および水素を含むガスを含有するプラズマにより行われる、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。

【請求項10】

前記アニール処理に含まれる前記プラズマ処理は、ＶＨＦ帯～マイクロ波帯の周波数を用いて行う、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。

【請求項11】

前記アニール処理に含まれる前記プラズマ処理は、６０ＭＨｚ以上の周波数を用いて行う、請求項１０に記載の絶縁膜の形成方法。

【請求項12】

前記アニール処理を行う際にガスを供給するガスシャワーヘッドが金属により構成されており、前記アニール処理に含まれる前記プラズマ処理は、６０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下の周波数を用いて行う、請求項１１に記載の絶縁膜の形成方法。

【請求項13】

前記アニール処理は、前記ガスシャワーヘッドの温度を８０℃超えにして行われる、請求項１２に記載の絶縁膜の形成方法。

【請求項14】

前記アニール処理に含まれる前記プラズマ処理の際のプラズマシース電圧は３０ｅＶ以下である、請求項１０から請求項１３のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。

【請求項15】

前記流動性オリゴマーを成膜することと、前記水素終端されるようにプラズマ処理を行うこととを複数回繰り返す、請求項１から請求項１４のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。

【請求項16】

前記流動性オリゴマーを成膜することと、前記水素終端されるようにプラズマ処理を行うことと、前記アニール処理を施して、絶縁膜を形成することとを複数回繰り返す、請求項１から請求項１５のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。

【請求項17】

前記流動性オリゴマーを成膜することと、前記水素終端されるようにプラズマ処理を行うこととは、同じ処理空間で実施する、請求項１から請求項１６のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。

【請求項18】

前記水素終端されるようにプラズマ処理を行うことと、前記アニール処理を施して、絶縁膜を形成することとは、異なる処理空間で実施する、請求項１から請求項１７のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。

【請求項19】

前記プリカーサーガスを構成するプリカーサーは、シリコン含有プリカーサーまたはボロン含有プリカーサーである、請求項１から請求項１８のいずれか一項に記載の絶縁膜の形成方法。

【請求項20】

前記シリコン含有プリカーサーは、Ｓｉ－Ｏ結合含有プリカーサーである、請求項１９に記載の絶縁膜の形成方法。

【請求項21】

前記Ｓｉ－Ｏ結合含有プリカーサーは、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリメトキシ・ジシロキサンから選択された少なくとも１種である、請求項２０に記載の絶縁膜の形成方法。

【請求項22】

前記シリコン含有プリカーサーは、Ｓｉ－Ｎ結合含有プリカーサーである、請求項１９に記載の絶縁膜の形成方法。

【請求項23】

前記Ｓｉ－Ｎ結合プリカーサーは、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）シラン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）シラン、トリジメチルアミノシラン、メチルトリジメチルアミノシラン、ヘキサメチルシクロトリシラザンから選択された少なくとも１種である、請求項２２に記載の絶縁膜の形成方法。

【請求項24】

前記ボロン含有プリカーサーは、ジボラン、ボラジン、トリエチルボラン、トリエチルアミンボラン、トリ（ジメチルアミノ）ボラン、トリ（エチルメチルアミノ）ボラン、トリメチルボラジンから選択された少なくとも１種である、請求項１９に記載の絶縁膜の形成方法。

【請求項25】

前記流動性オリゴマーは、基本構造としてＳｉＯＨ、ＳｉＮＨ、ＳｉＣＯＨ、ＳｉＣＮＨ、ＳｉＣＨ、ＢＮＨ、ＢＣＮＨ、ＳｉＢＣＮＨ、ＳｉＢＮＨのいずれかを含む、請求項１９に記載の絶縁膜の形成方法。

【請求項26】

前記絶縁膜は、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＣＯ、ＳｉＣＮ、ＳｉＣ、ＢＮ、ＢＣＮ、ＳｉＢＣＮ、ＳｉＢＮのいずれかを含む、請求項２５に記載の絶縁膜の形成方法。

【請求項27】

基板に処理を行う複数の処理装置と、
前記複数の処理装置の間で基板を搬送する搬送機構と、
制御部と、
を有し、
前記制御部は、
いずれかの前記処理装置により、基板上にプリカーサーガスを供給し、プラズマ重合により流動性オリゴマーを生成して基板に成膜することと、
いずれかの前記処理装置により、前記流動性オリゴマーを成膜した後の前記基板に対し、前記流動性オリゴマーが流動性を保持したまま、その少なくとも一部が水素終端されるようにプラズマ処理を行うことと、
その後、いずれかの処理装置により前記基板に対してプラズマ処理を含むアニール処理を施して、絶縁膜を形成することと、
を実行して絶縁膜を形成するように、前記複数の処理装置と前記搬送機構とを制御する、基板処理システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、絶縁膜の形成方法および基板処理システムに関する。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイスの製造工程において、基板上の微細な立体構造へシリコンを含む絶縁膜を埋め込む工程が存在する。このようなシリコンを含む絶縁膜の埋め込みには、従来、塗布技術が用いられてきたが、より良好な膜質を得ることができる技術として、チャンバ内で原料ガスの分子量を大きくし、液体のような流動性をもたせて成膜する流動性ＣＶＤが提案されている。このような流動性ＣＶＤを用いた技術として、特許文献１には、酸素含有シリコン化合物ガスと非酸化性の水素含有ガスとを、プラズマの存在下で反応させて、流動性のシラノールコンパウンドを基板上に成膜し、その後基板をアニールして絶縁膜を形成する技術が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２０２１／０１０００４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本開示は、流動性ＣＶＤを用いて、基板の微細凹部へ高品質な絶縁膜を形成することができる絶縁膜の形成方法および基板処理システムを提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示の一態様に係る絶縁膜の形成方法は、基板上にプリカーサーガスを供給し、プラズマ重合により流動性オリゴマーを生成して成膜することと、前記流動性オリゴマーを成膜した後の前記基板に対し、前記流動性オリゴマーが流動性を保持したまま、その少なくとも一部が水素終端されるようにプラズマ処理を行うことと、その後、前記基板に対してプラズマ処理を含むアニール処理を施して、絶縁膜を形成することと、を有する。

【発明の効果】

【0006】

本開示によれば、流動性ＣＶＤを用いて、基板の微細凹部へ高品質な絶縁膜を形成することができる絶縁膜の形成方法および基板処理システムが提供される。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】一実施形態に係る絶縁膜の形成方法を示すフローチャートである。

【図2】プラズマ重合により基板上に流動性オリゴマーを成膜する際の工程を説明するための模式図である。

【図3】一実施形態に係る絶縁膜の形成方法の典型的な具体例を説明するための図である。

【図4】絶縁膜の形成方法を実施する基板処理システムの一例を概略的に示す概略構成図である。

【図5】図４の基板処理システムにおいて、ステップＳＴ１の流動性オリゴマーの生成および成膜、ならびにステップＳＴ２の水素終端プラズマ処理を行う第１の処理装置の一例を示す断面図である。

【図6】実験例において得られた、ステップＳＴ２の高周波パワーとＲＩ値との関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、添付図面を参照して実施の形態について具体的に説明する。

【0009】

＜経緯＞
まず、経緯について説明する。
基板上の微細な立体構造へ絶縁膜を埋め込む際に、流動性ＣＶＤではチャンバ内で、流動性の中間体を生成して微細な立体構造へ絶縁膜を埋め込むため、塗布技術よりも良質な膜が得られる。

【0010】

しかし、流動性ＣＶＤとして例えば特許文献１の技術を用いる場合、プラズマ処理（プラズマ重合）により流動性のシラノールコンパウンド（典型的には流動性オリゴマー）を基板上に成膜し、その後基板をアニールして絶縁膜を形成するが、埋め込み性と膜質を両立させることが困難である。すなわち、埋め込み性を考慮した場合、流動性オリゴマーの流動性が高いほうがよく、そのためにはアルキル基終端を有する分子構造にすることが有利である。しかし、そのような分子構造の場合、残留カーボンが多くなって膜が低密度化し、かつ、アニール後のシュリンクが大きくなってボイドやクラックが発生するため、膜質が低下する。逆に、膜質を良好に維持するため、流動性オリゴマーのアルキル基終端を減少させた場合、流動性が小さくなり埋め込み性が低下してやはりボイドが発生するおそれがある。

【0011】

このような点を解決するための検討がなされた結果、基板上にプリカーサーガスを供給し、プラズマ重合により流動性オリゴマーを生成した後、流動性オリゴマーが流動性を保持したまま、その少なくとも一部が水素終端されるようにプラズマ処理を行い、その後、基板に対してプラズマ処理を含むアニール処理を施して絶縁膜を形成する方法に至った。

【0012】

これにより、流動性オリゴマーを、アルキル基終端等を含む流動性が高い構造にして埋め込みを行っても、その後に流動性オリゴマーが流動性を保持したまま水素終端されるように改質されるので、最終アニールで固化する際の残留カーボンおよびシュリンクを小さくすることができる。このため、膜中のボイドやクラックの発生や、膜の低密度化を引き起こさずに、基板の微細凹部へ高品質な絶縁膜を形成することができる。

【0013】

＜具体的な実施形態＞
次に、具体的な実施形態について説明する。

【0014】

［絶縁膜の形成方法］
図１は、一実施形態に係る絶縁膜の形成方法を示すフローチャートである。
本実施形態の絶縁膜の形成方法は、以下のステップＳＴ１、ステップＳＴ２、ステップＳＴ３を含む。ステップＳＴ１では基板上にプリカーサーガスを供給し、プラズマ重合により流動性オリゴマーを生成する。ステップＳＴ２では、流動性オリゴマーを成膜した後の基板に対し、流動性オリゴマーが流動性を保持したまま、その少なくとも一部が水素終端されるようにプラズマ処理を行う。ステップＳＴ３では、ステップＳＴ２の水素終端プラズマ処理の後、基板に対しプラズマ処理を含むアニール処理を施し、絶縁膜を形成する。

【0015】

以下、詳細に説明する。
ステップＳＴ１において、基板は特に限定されないが、シリコン等の半導体基板（半導体ウエハ）が例示される。基板としては、表面に微細な立体構造を有するものを用い得る。微細な立体構造は、トレンチやホールのような微細凹部を含んでいる。

【0016】

ステップＳＴ１では、プリカーサーガスを構成するプリカーサーとして、シリコン（Ｓｉ）含有プリカーサーまたはボロン（Ｂ）含有プリカーサーを用いることができる。Ｓｉ含有プリカーサーは、Ｓｉ－Ｏ結合含有プリカーサーまたはＳｉ－Ｎ結合含有プリカーサーであってよい。

【0017】

Ｓｉ－Ｏ結合含有プリカーサーとしては、アルコキシシラン系化合物（アルコキシシラン系モノマー）を挙げることができる。アルコキシシラン系化合物としては、（Ｒ１）_ａＳｉ（－Ｏ－Ｒ２）_４－ａ（ただし、Ｒ１は、－ＣＨ_３、－Ｃ_２Ｈ_５、－Ｃ_３Ｈ_７、－Ｃ_２Ｈ_３、および－Ｃ_２Ｈのいずれか、Ｒ２は、－ＣＨ_３または－Ｃ_２Ｈ_５、ａは０、１、２、または３である）で表されるものを用いることができる。具体的には、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ；Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯＳ；Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ＣＨ_３）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ；Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＯＳ；Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２（ＣＨ_３）_２）、トリエトキシシラン（ＳｉＨ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）、トリメトキシシラン（ＳｉＨ（Ｏ_ＣＨ_３）_３）、トリメトキシ・ジシロキサン（Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_３）等を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、２以上を組み合わせて用いてもよい。

【0018】

Ｓｉ－Ｎ結合含有プリカーサーとしては、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）メチルシラン（ＢＴＢＡＳ－ＭＳ）、ビス（エチルメチルアミノ）シラン（ＢＥＭＡＳ）、トリジメチルアミノシラン（３ＤＭＡＳ）、メチルトリジメチルアミノシラン（３ＤＭＡＭＳ）、ヘキサメチルシクロトリシラザン（ＨＭＣＴ Ｓｉｌａｚａｎｅ）等を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、２以上を組み合わせて用いてもよい。

【0019】

Ｂ含有プリカーサーとしては、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）、ボラジン（Ｂｏｒａｚｉｎｅ）、トリエチルボラン（ＴＥＢ）、トリエチルアミンボラン（ＢＴＥＡ）、トリ（ジメチルアミノ）ボラン（ＴＤＭＡＢ）、トリ（エチルメチルアミノ）ボラン（ＴＥＭＡＢ）、トリメチルボラジン（ＴＭＢ）等を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、２以上を組み合わせて用いてもよい。

【0020】

ステップＳＴ１では、以上のようなプリカーサーガスを用いてプラズマ重合により流動性オリゴマーを生成して流動性ＣＶＤを行う。プラズマ重合は、上述のプリカーサーガスに非酸化性の水素含有ガスを加えてプラズマを生成することにより行うことができる。非酸化性の水素含有ガスとしては、Ｈ_２ガス、ＮＨ_３ガス、ＳｉＨ_４ガスを挙げることができ、これら単独であっても、２以上の組み合わせであってもよい。

【0021】

プラズマ重合する際のプラズマとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｎ_２のような不活性ガスを含むプラズマ、または、不活性ガスと水素を含むプラズマ、例えばＡｒ／Ｈ_２プラズマを用いることができる。また、プラズマ生成手法は特に限定されず、容量結合プラズマ（ＣＣＰ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、マイクロ波プラズマ（ＭＷＰ）等種々の手法を用いることができる。これらの中ではＣＣＰが好ましい。また、プラズマ重合の際には、プリカーサーはプラズマ化してもしなくてもよい。プリカーサーをプラズマ化しない場合は、チャンバ内にプリカーサーを導入するとともに、水素含有ガスを含むプラズマをチャンバ内に導入するリモートプラズマを用いることができる。

【0022】

上述したプリカーサーと非酸化性の水素含有ガスとの反応により、プリカーサーのアルキル基やアルコキシ基の一部が離脱するとともに、重合して流動性を有するオリゴマーが生成され、この流動性オリゴマーが基板に成膜される。このときの成膜は、図２に示すように行われる。すなわち、図２の（ａ）に示す表面に微細な凹部２０１が形成された基板２００において、（ｂ）に示すように、プラズマ重合により生成された流動性オリゴマー２０２が表面張力により凹部２０１に流入する。そして、（ｃ）に示すように、流動性オリゴマー２０２が凹部２０１に充填される。

【0023】

オリゴマーとは、比較的少数（十数分子まで）のモノマーが結合した重合体（多量体）をいう。本実施形態において、流動性オリゴマーとしては、基本構造としてＳｉＯＨ、ＳｉＮＨ、ＳｉＣＯＨ、ＳｉＣＮＨ、ＳｉＣＨ、ＢＮＨ、ＢＣＮＨ、ＳｉＢＣＮＨ、ＳｉＢＮＨのいずれかを含むものが例示される。

【0024】

ステップＳＴ１において、流動性オリゴマーとしては、流動性を増大させて埋め込み性を良好にする観点から、アルキル基終端を有するものが好ましい。例えば、上記基本構造を含む分子が複数結合し、水素終端の一部がアルキル基に置換されているものが例示される。

【0025】

また、流動性オリゴマーの流動性を確保する観点から、プラズマ重合処理の際の基板温度が低いほうがよく、特に、基板温度を８０℃以下にすることにより、十分な流動性を確保して埋め込み性を良好にすることができる。より良好な流動性を得る観点から、基板温度は３０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましい。基板温度が－５０℃程度に低くなっても流動性オリゴマーの流動性を確保することができる。

【0026】

このように、流動性オリゴマーとしてアルキル基終端を有するものを用い、かつ基板温度を８０℃以下、好ましくは３０℃以下にすることにより、アスペクト比が１０以上の微細凹部にも内部に空洞を形成させることなく良好な埋め込み性を得ることができる。

【0027】

ステップＳＴ２においては、流動性オリゴマーが流動性を保持したまま、その少なくとも一部が水素終端されるようにプラズマ処理を行う。すなわち、ステップＳＴ２のプラズマ処理では、プラズマ中のイオン・ラジカルによる置換反応により、ステップＳＴ１で生成された流動性オリゴマーの末端に存在するカーボン含有基、例えばアルキル基を除去して水素終端になるように改質する。なお、本実施形態では、水素終端にはＯＨ終端も含まれる。

【0028】

ステップＳＴ２のプラズマ処理は、水素を含むガスのプラズマを用いることが好ましい。水素を含むガスのプラズマを用いることにより、流動性オリゴマーの水素終端を容易に行うことができる。水素を含むガスとしては、Ｈ_２ガスやＮＨ_３ガス等を挙げることができ、この中ではＨ_２ガスが好ましい。ステップＳＴ２のプラズマ処理は、水素を含むガスを用いず、例えばＨｅガス等の不活性ガスのプラズマを用いてもよい。この場合には、流動性オリゴマー中の水素を利用して水素終端を行うことができる。

【0029】

ステップＳＴ２のプラズマ処理の際のプラズマ生成手法は特に限定されず、容量結合プラズマ（ＣＣＰ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、マイクロ波プラズマ（ＭＷＰ）等種々の手法を用いることができる。これらの中では容量結合プラズマ（ＣＣＰ）が好ましい。また、プラズマを生成する際に用いる高周波電力の周波数は６０ＭＨｚ以下（例えば１３．５６Ｈｚ）が好ましい。６０ＭＨｚ以下とすることにより、より深く効率的にイオン（水素イオン）を打ち込んで膜全体を改質することができる。６０ＭＨｚを超えると表面のみが改質される傾向となる。

【0030】

流動性オリゴマーが流動性を保持したままの状態で水素終端するためには、プラズマ処理の際の基板温度が低いほうがよく、ステップＳＴ１のプラズマ重合処理と同様、８０℃以下で行うことが好ましい。より好ましくは３０℃以下、さらには２０℃以下である。

【0031】

ステップＳＴ２のプラズマ処理により流動性オリゴマーのアルキル基等が除去されて水素終端された膜としては、基本構造が上述のステップＳＴ１と同様、ＳｉＯＨ、ＳｉＮＨ、ＳｉＣＯＨ、ＳｉＣＮＨ、ＳｉＣＨ、ＢＮＨ、ＢＣＮＨ、ＳｉＢＣＮＨ、ＳｉＢＮＨのいずれかを含むものが例示される。

【0032】

ステップＳＴ３では、プラズマ処理を含むアニール処理により、ステップＳＴ２の水素終端後の膜を縮合固化し、緻密で安定な絶縁膜を形成する。この際の温度は、膜を効率よく確実に固化させるために、８０℃を超える高温で行うことが好ましく、１５０℃以上で行うことがより好ましい。

【0033】

この際のアニール処理は、下地への酸化の影響を排除する観点から非酸化雰囲気で行うことが好ましく、Ｎ_２ガスや希ガス（例えばＡｒガスやＨｅガス）等の不活性ガス雰囲気で行うことができる。アニール処理は、縮合固化を効率的に行うために、プラズマ処理を含んでいることが好ましい。アニール処理は全てがプラズマ処理であっても、熱アニールとプラズマアニールを併用してもよい。プラズマ処理は、不活性ガスのみを用いてもよいが、Ｈ_２ガスのような水素を含むガスを含有するプラズマを用いることが好ましい。

【0034】

また、アニール処理の際のプラズマ処理は、ＶＨＦ帯（３０～３００ＭＨｚ）～マイクロ波（ＭＷ）帯（３００ＭＨｚ～３ＴＨｚ）の周波数を用いて行うことが好ましい。より好ましくは６０ＭＨｚ以上である。３０ＭＨｚ未満の周波数で行われる一般的なＩＣＰやＣＣＰの場合、３０ｅＶ超えの高エネルギーイオンによるダメージにより膜損傷を引き起こしやすいが、ＶＨＦ帯～ＭＷ帯、特に６０ＭＨｚ以上の周波数を用いることにより、膜損傷を抑えることができる。すなわち、ＶＨＦ帯～ＭＷ帯、特に６０ＭＨｚ以上では、３０ｅＶ以下の低エネルギーのイオンおよびラジカルを照射可能であり、膜に照射されるエネルギーが低く、膜損傷を抑えることが可能となる。また、素子酸化を抑制することもできる。６０ＭＨｚ以上の周波数の中でさらに好ましくは、ＶＨＦ帯の範囲内である６０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下である。

【0035】

ステップＳＴ３のアニール処理により形成される絶縁膜は、プリカーサーとしてＳｉ含有プリカーサーまたはＢ含有プリカーサーを用いる場合には、Ｓｉ含有膜またはＢ含有膜となる。流動性オリゴマーが上述したＳｉＯＨ、ＳｉＮＨ、ＳｉＣＯＨ、ＳｉＣＮＨ、ＳｉＣＨ、ＢＮＨ、ＢＣＮＨ、ＳｉＢＣＮＨ、ＳｉＢＮＨを基本構造とする場合には、絶縁膜は、これらが縮合固化して形成された、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＣＯ、ＳｉＣＮ、ＳｉＣ、ＢＮ、ＢＣＮ、ＳｉＢＣＮ、ＳｉＢＮとなる。

【0036】

形成される絶縁膜が炭素を含む膜、例えば上記のＳｉＣＯ、ＳｉＣＮ、ＳｉＣ、ＳｉＢＣＮの場合には、ステップＳＴ３のプラズマアニールを含むアニール処理において、プラズマアニールにより脱離する炭素を補い、膜中の炭素濃度低下を防止する目的で、プラズマアニール中に供給されるガスとして、炭素含有ガスを用いてもよい。炭素含有ガスとしては、Ｃ_ｍＨ_ｎ（ｍは１以上の整数、ｎは２以上の整数）のような炭素と水素を含むガスを用いることができる。炭素と水素を含むガスを含有するプラズマは、このような効果を有する炭素と上述した水素とを含んでいるため、より好適である。

【0037】

ステップＳＴ１の流動性オリゴマーの生成とステップＳＴ２のプラズマ処理は、上述したようにいずれも８０℃以下の低温で行うことが好ましく、これらは同じ処理空間で行うことができる。また、ステップＳＴ３のプラズマアニールは、上述したように、８０℃超、さらには１５０℃以上の高温で行うことが好ましいため、低温で行うことが好ましいステップＳＴ１およびステップＳＴ２とは異なる処理空間で行うことが好ましい。

【0038】

ステップＳＴ１とステップＳＴ２を所望の膜厚になるまで複数回繰り返してもよい。また、ステップＳＴ１～ステップＳＴ３を所望の膜厚になるまで複数回繰り返してもよい。また、ステップＳＴ１とステップＳＴ２を複数回繰り返した後、ステップＳＴ３を行って終了してもよいし、ステップＳＴ１とステップＳＴ２を複数回繰り返した後、ステップＳＴ３を行う処理を複数回繰り返してもよい。

【0039】

本実施形態の絶縁膜の形成方法においては、流動性の高い流動性オリゴマーを成膜した後に、流動性オリゴマーが流動性を保持したまま、その少なくとも一部が水素終端されるようにプラズマ処理を行うので、膜が固化する前に膜中にボイドやクラックが生じることなくアルキル基等を除去することができる。そして、最終のアニール処理で固化する際には水素終端を除去するだけなので、残留カーボンが少なく、また固化の際のシュリンクを小さくできる。このため、膜中のボイドやクラックの発生や膜の低密度化を抑制することができ、基板の微細凹部へ高品質な絶縁膜を形成することができる。

【0040】

次に、本実施形態の典型的な具体例について、図３を参照して説明する。
ここでは、まず、プリカーサーガスとしてアルコキシシラン系化合物を用い、非酸化性の水素含有ガスとしてシランガス（ＳｉＨ_４ガス）を用いて８０℃以下の低温でステップＳ１のプラズマ重合を行う。これにより、流動性オリゴマーとしてポリシラノールオリゴマーが生成され、成膜される。

【0041】

次に、ステップＳＴ２の水素終端プラズマ処理を行う。ステップＳＴ２では、８０℃以下の低温において水素を含むガスとしてＨ_２ガスを用いたプラズマ処理を行う。これにより、ポリシラノールオリゴマーの流動性を保持したまま水素イオン・ラジカルによる置換反応によりアルキル基を除去して水素終端させる。

【0042】

次に、ステップＳＴ３のアニール処理を行う。ステップＳＴ３のアニール処理は、８０℃超え、好ましくは１５０℃以上の高温で、ＶＨＦ帯～ＭＷ帯の高周波を用いて不活性ガスのプラズマまたは水素を含むガスのプラズマによるプラズマ処理を含む処理である。これにより、水素終端後の膜を縮合固化（脱水素）し、安定な絶縁膜であるネットワーク構造のＳｉＯ_２膜を形成する。

【0043】

［基板処理システム］
次に、上記絶縁膜の形成方法を実施する基板処理システムについて説明する。

【0044】

図４は、基板処理システムの一例を概略的に示す概略構成図である。
図４に示すように、基板処理システム１００は、基板Ｓに対して絶縁膜を形成するものであり、第１の処理装置１０１と第２の処理装置１０２とを有する。これらは、ゲートバルブＧを介して真空搬送室１０３の壁部に接続されている。真空搬送室１０３内は、真空ポンプにより排気されて所定の真空度に保持される。

【0045】

第１の処理装置１０１は、上述したステップＳＴ１の流動性オリゴマーの生成・成膜処理およびステップＳＴ２の水素終端プラズマ処理を行うものである。また、第２の処理装置１０２は、上述したステップＳＴ３のアニール処理を行うものである。

【0046】

また、真空搬送室１０３の他の壁部には３つのロードロック室１０４がゲートバルブＧ１を介して接続されている。ロードロック室１０４を挟んで真空搬送室１０３の反対側には大気搬送室１０５が設けられている。３つのロードロック室１０４は、ゲートバルブＧ２を介して大気搬送室１０５に接続されている。ロードロック室１０４は、大気搬送室１０５と真空搬送室１０３との間で基板Ｗを搬送する際に、大気圧と真空との間で圧力制御するものである。

【0047】

大気搬送室１０５のロードロック室１０４の取り付け壁部とは反対側の壁部には基板Ｓを収容するキャリア（ＦＯＵＰ等）Ｃを取り付ける４つのキャリア取り付けポート１０６を有している。

【0048】

真空搬送室１０３内には、第１の搬送機構１０７が設けられている。第１の搬送機構１０７は、第１の処理装置１０１、第２の処理装置１０２、ロードロック室１０４に対して基板Ｓを搬送する。

【0049】

大気搬送室１０５内には、第２の搬送機構１０８が設けられている。第２の搬送機構１０８は、キャリアＣ、ロードロック室１０４に対して基板Ｓを搬送する。

【0050】

基板処理システム１００は制御部１１０を有している。制御部１１０は、第１の処理装置１０１、第２の処理装置１０２の各構成部、真空搬送室１０３の排気機構、ロードロック室１０４の排気機構、第１の搬送機構１０７、第２の搬送機構１０８、ゲートバルブＧ、Ｇ１、Ｇ２の駆動系等を制御する。制御部１１０は、ＣＰＵを有する主制御部と、入力装置、出力装置、表示装置、記憶装置（記憶媒体）を有している。制御部１１０の主制御部は、例えば、記憶装置に内蔵された記憶媒体、または記憶装置にセットされた記憶媒体に記憶された処理レシピに基づいて、基板処理システム１００の処理を制御する。

【0051】

次に、以上のように構成される基板処理システム１００の動作について説明する。
まず、第２の搬送機構１０８によりキャリアＣから基板Ｓを取り出し、いずれかのロードロック室１０４に搬入する。そのロードロック室１０４を真空排気した後、第１の搬送機構１０７によりロードロック室１０４内の基板Ｓを第１の処理装置１０１内に搬送する。

【0052】

第１の処理装置１０１においては、ステップＳＴ１のプラズマ重合による流動性オリゴマーの生成および基板Ｓへの成膜を行う。そして、引き続きステップＳＴ２の水素終端プラズマ処理を行う。これらは、８０℃以下の低温で行われ、必要に応じて複数回繰り返す。

【0053】

第１の処理装置１０１での処理が終了後、第１の搬送機構１０７により基板Ｓを取り出し、第２の処理装置１０２に搬送する。第２の処理装置１０２においては、８０℃超え、好ましくは１５０℃以上の高温でステップＳＴ３のプラズマ処理を含むアニール処理を行う。

【0054】

第２の処理装置１０２での処理が終了後、必要に応じて第１の搬送機構１０７により基板Ｓを第１の処理装置１０１に搬送し、ステップＳＴ１、ステップＳＴ２の処理、さらに第２の処理装置１０２に搬送してステップＳＴ３の処理を行う。

【0055】

ステップＳＴ１～ステップＳＴ３を所望の回数行った後、第１の搬送機構１０７により基板Ｓをいずれかのロードロック室１０４に搬送する。そして、そのロードロック室１０４を大気雰囲気に戻した後、第２の搬送機構１０８によりその中の基板ＳをキャリアＣに戻す。

【0056】

以上のような処理を、複数の基板Ｓについて同時並行的に行って、所定枚数の基板Ｓに対する絶縁膜形成処理が完了する。

【0057】

次に、ステップＳＴ１の流動性オリゴマーの生成および成膜、ならびにステップＳＴ２の水素終端プラズマ処理を行う第１の処理装置について説明する。
図５は、第１の処理装置の一例を示す断面図である。図５に示すように、第１の処理装置１０１は、チャンバ２を有する。チャンバ２は接地されている。チャンバ２内には、基板Ｓを水平に載置するための載置台３が設けられている。載置台３は金属製であり、内部に基板Ｓの温調を行う温調器４が設けられている。載置台３はチャンバ２を介して接地されている。

【0058】

チャンバ２の底部には排気管５が接続され、この排気管５にはチャンバ２内の圧力制御機能を有する排気機構６が接続されている。チャンバ２の側壁には、基板Ｓが搬送される搬送口７が形成されており、搬送口７はゲートバルブＧにより開閉される。

【0059】

チャンバ２の上部には載置台３に対向するようにガスシャワーヘッド９が設けられている。ガスシャワーヘッド９は、内部にガス室９ａを有し、底部に複数のガス吐出孔９ｂを有する。ガスシャワーヘッド９とチャンバ２の天壁との間は、絶縁部材１４で絶縁されている。

【0060】

ガスシャワーヘッド９には、ガス流路１０を介してガス供給部１１が接続されている。ガス供給部１１は、プリカーサーガス、非酸化性の水素含有ガス（例えばＳｉＨ_４ガス）、Ｈ_２ガス、および不活性ガス等を供給する。不活性ガスは、キャリアガス、希釈ガス、プラズマ生成ガス等として供給される。これらのガスは、ガス供給部１１からガス流路１０を介してガスシャワーヘッド９のガス室９ａに至り、ガス吐出孔９ｂを介してチャンバ２内に吐出される。

【0061】

ガスシャワーヘッド９には、整合器１２を介して高周波電源１３が接続されている。高周波電源１３は、例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電力をガスシャワーヘッド９に印加する。ガスシャワーヘッド９に高周波電力が印加されることにより、ガスシャワーヘッド９と載置台３との間に高周波電界が形成され、ガスシャワーヘッド９から吐出されたガスによる容量結合プラズマが生成される。

【0062】

このような第１の処理装置１０１においては、基板Ｓを載置台３上に載置し、温調器４により基板Ｓの温度を好ましくは８０℃以下、より好ましくは３０℃以下に制御し、圧力を１３～１３３０Ｐａに制御する。ガス供給部１１からプリカーサーガスと非酸化性の水素含有ガスとをガスシャワーヘッド９を介してチャンバ２内に供給するとともに、高周波電源１３から高周波電力をガスシャワーヘッド９に供給する。これにより、プラズマ重合により流動性オリゴマーが生成され、基板Ｓ上へ成膜される。そして、流動性オリゴマーは、基板Ｓに形成されたギャップ（凹部）に埋め込まれる。

【0063】

以上のようにして流動性オリゴマーを成膜後、基板Ｓを載置台３上に載置したままの状態で、基板Ｓの温度も流動性オリゴマーの生成・成膜の際と同様の低温に保持したままとする。そして、ガス供給部１１からＨ_２ガスと不活性ガスとをガスシャワーヘッド９を介してチャンバ２内に供給するとともに、高周波電源１３から高周波電力をガスシャワーヘッドに供給する。これにより、成膜された流動性オリゴマーが流動性を保持したまま、その少なくとも一部が水素終端されるようにプラズマ処理が行われる。

【0064】

プラズマアニールを行う第２の処理装置１０２としては、例えば、チャンバと、チャンバ内に設けられた載置台と、基板を加熱する加熱機構と、チャンバ内にガスを供給するガス供給機構と、チャンバ内を排気する排気機構と、ＶＨＦ帯～ＭＷ帯の周波数の高周波によりプラズマを生成するプラズマ生成機構とを有するものが例示される。プラズマ生成機構としては、載置台に対向するように設けられた電極にＶＨＦ帯の高周波電力を印加するものや、マイクロ波発振源から発振されたマイクロ波を載置台に対向するように設けられたアンテナから放射するものを用いることができる。

【0065】

プラズマアニールによる改質では供給されるガス温度が高いほど、大きな改質効果が期待できる。第２の処理装置１０２へ供給されるガス温度を高くするためには、処理装置１０２へのガス供給部の温度は高いほうが望ましく、８０℃超えが好ましい。しかし、マイクロ波プラズマの場合誘電体天板が必須となるため天板破損が懸念され、十分に温度を上げることが困難であるる。一方、ＶＨＦプラズマの場合、ガス供給部として金属により構成されたシャワーヘッドを用いることが可能なため、ガス供給部を問題なく８０℃超えにすることができる。このような理由から、プラズマアニールの際の周波数は、金属により構成されたシャワーヘッドを用いることができるＶＨＦ帯が望ましく、その中でも上述した６０ＭＨｚ以上、すなわち６０ＭＨｚ～３００ＭＨｚの範囲が望ましい。

【0066】

なお、基板処理システム１００では、第１の処理装置１０１の同じ処理空間で、ステップＳＴ１の成膜処理と、ステップＳＴ２の水素終端プラズマ処理の両方を行うようにしたが、ステップＳＴ１とステップＳＴ２とを別個の装置または別個の処理空間で行うようにしてもよい。

【0067】

［実験例］
次に、実験例について説明する。
ここでは、まず、ステップＳＴ１として、２５℃において、プリカーサーガスとしてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）またはテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を用い、非酸化性の水素含有ガスとしてＳｉＨ_４を用いてプラズマ重合を行うことにより流動性オリゴマーを生成し、基板上に成膜した。次いで、ステップＳＴ２として、同じ２５℃において、高周波パワーを変化させて低温Ｈ_２プラズマ処理を行い、その後、ステップＳＴ３として、５５０℃で熱アニールとその後のプラズマアニールを含むアニール処理を行い、ＳｉＯ_２膜を形成した。

【0068】

このときの詳細な条件を以下に示す。
（１）ステップＳＴ１
時間：２００ｓｅｃ
ガス：ＴＥＯＳまたはＴＭＯＳ／ＳｉＨ_４／Ａｒ／Ｈ_２＝３７５／２２５／１８００／２２５０ｓｃｃｍ
圧力：４Ｔｏｒｒ（５３２Ｐａ）
プラズマ：１３．５６ＭＨｚ、５０Ｗ
基板温度：２５℃
（２）ステップＳＴ２
時間：３０ｓｅｃ
ガス：Ａｒ／Ｈ_２＝６４００／６４０ｓｃｃｍ
圧力：１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）
プラズマ：１３．５６ＭＨｚ、０～４５０Ｗ
基板温度：２５℃
（３）ステップＳＴ３
・熱アニール
時間：３００ｓｅｃ
ガス：Ａｒ＝１１０００ｓｃｃｍ
圧力：４Ｔｏｒｒ（５３２Ｐａ）
基板温度：５５０℃
・プラズマアニール
時間：３０ｓｅｃ
ガス：Ａｒ／Ｈ_２＝６４００／６４０ｓｃｃｍ
プラズマ：２２０ＭＨｚ、４５０Ｗ
基板温度：５５０℃

【0069】

以上のようにステップＳＴ２のプラズマのパワーを変化させて絶縁膜を形成したサンプルについて、膜の屈折率（ＲＩ値）を求めた。図６にステップＳＴ２の高周波パワーとＲＩ値との関係を示す。図６に示すように、ステップＳＴ２の低温Ｈ_２プラズマ処理を行わない場合（ステップＳＴ２の高周波パワー０Ｗ）は、ＲＩ値が１．７７程度であった。これに対して、ステップＳＴ２を行う場合、高周波パワーを上昇させるに従いＲＩ値が低下し、３００Ｗ以上で一般的なＳｉＯ_２膜（熱酸化膜（Ｔｈ－Ｏｘ））のＲＩ値である１．４６程度となることが確認された。これは、ステップＳＴ２の低温Ｈ_２プラズマ処理により、膜からカーボンが除去されたことを示唆している。また、低温Ｈ_２プラズマ処理を行ったサンプルは、低温Ｈ_２プラズマ処理を行わないサンプルよりもボイドが少ない結果も得られた。以上の結果から、プラズマ重合により成膜を行った後、アニール処理に先立って低温Ｈ_２プラズマ処理を行うことにより、良好な膜質のＳｉＯ_２膜が得られることが確認された。

【0070】

＜他の適用＞
以上、実施形態について説明したが、今回開示された実施形態は、全ての点において例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲およびその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。

【0071】

例えば、上記実施形態においてはプリカーサーガスとしてＳｉ含有ガスまたはＢ含有ガスを用いて絶縁膜としてＳｉ含有膜またはＢ含有膜を成膜した場合について示したが、これに限らず、例えば、プリカーサーおよび絶縁膜として、アルミニウム等の他の金属元素を含有するものであってもよい。また、上記実施形態で示した基板処理システムや成膜等を行う処理装置も例示にすぎない。さらに、基板として、シリコン等の半導体基板（半導体ウエハ）を例示したが、これに限るものではなく、他の種々の基板を用いることができる。

【符号の説明】

【0072】

１００；基板処理システム
１０１；第１の処理装置
１０２；第２の処理装置
２００；基板
２０１；凹部
２０２；流動性オリゴマー

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】