特開 2023-12918 シリコーン樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023012918

(43)【公開日】2023-01-26

(54)【発明の名称】シリコーン樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/06 20060101AFI20230119BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20230119BHJP

【ＦＩ】

C08L83/06

C08K3/013

【審査請求】未請求

【請求項の数】1

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021116681

(22)【出願日】2021-07-14

(71)【出願人】

【識別番号】311002067

【氏名又は名称】ＪＮＣ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】菅野 雄斗

【テーマコード（参考）】

4J002

【Ｆターム（参考）】

4J002CP032

4J002CP03X

4J002CP051

4J002CP05W

4J002DA016

4J002DA026

4J002DE146

4J002DF016

4J002DK006

4J002DL006

4J002GQ00

(57)【要約】      （修正有）

【課題】熱伝導性充填剤を高充填した場合でも流動性を保持し、取り扱い性に優れたシリコーン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）式（１）で表される、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．２０以下であるオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）熱伝導性充填剤とを含有するシリコーン樹脂組成物。

（式（１）中、Ｒ^１は、独立して、一価飽和炭化水素基または一価芳香族炭化水素基であり、Ｘは、末端に水酸基を有する分岐アルキルエーテルまたは直鎖アルキルエーテルである。）
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）式（１）：

（式（１）中、Ｒ^１は独立して、一価飽和炭化水素基、または一価芳香族炭化水素基であり、Ｘは末端に水酸基を有する、式（２）または式（３）で表される基であり、ｎは１以上の整数である。）

で表される、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．２０以下であるオルガノポリシロキサンと
（Ｂ）熱伝導性充填剤
を含有するシリコーン樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱伝導性を付与するために熱伝導性充填剤を高充填した場合であっても、流動性を保持し、取扱い性に優れたシリコーン樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

電子部品の多くは使用中に熱を発生させるため、機能の維持には熱の除去が必要である。特に最近の電子部品では回路基板の高集積化、高出力化に伴い発熱量も多くなっているため、熱対策は重要な課題となっている。

【0003】

電子部品から熱を除去する手段としては、例えば電子部品とヒートシンクなどの冷却部材との間に熱伝導性のグリースやシートなどの熱伝導性材料を介在させることにより電子部品から熱を逃がす方法が提案されている。このような熱伝導性材料の一つとして、オルガノポリシロキサンおよび酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末などの熱伝導性充填剤からなるシリコーン樹脂組成物が利用されている（特許文献１、特許文献２、または特許文献３を参照）。

【0004】

上記の熱伝導材料においては、熱伝導性を予測する式として、Ｂｒｕｇｇｍａｎのモデルが知られている。この式においては、熱伝導性充填剤の充填率が低いと充填率に関わらず熱伝導率がほとんど変化しない一方、一定以上の充填率で急激に上昇することが示されている。つまり、熱伝導材料において熱伝導率を上昇させるためには、いかに多くの熱伝導性充填剤を充填するかが重要となる。

【0005】

一方で、熱伝導性充填剤の充填率を増加させると、熱伝導材料に使用される樹脂組成物の流動性が著しく低下し、樹脂組成物の吐出や塗布が困難となるだけでなく、電子部品やヒートシンク表面の細かな凹凸に追従できなくなり、接触熱抵抗が大きくなる問題がある。この問題を解決する方法として、樹脂組成物に熱伝導性充填剤の分散性を向上させるための添加剤を使用する方法が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００５－０５４０９９号公報

【特許文献2】特開２００４－０９１７４３号公報

【特許文献3】特開２０００－０６３８７３号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の課題は、熱伝導性充填剤を高充填した状態でも流動性を保持し、作業性が良好なだけでなく、電子部品等の表面凹凸に追従して接触熱抵抗を低減することで高い放熱性能を有するシリコーン樹脂組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の構造を有し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０以下であるポリオルガノシロキサンと、熱伝導性充填剤を含有するシリコーン樹脂組成物の組合せが有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

すなわち、本発明によれば、以下に示すシリコーン樹脂組成物が提供される。
項１．（Ａ）式（１）：

（式（１）中、Ｒ^１は独立して、一価飽和炭化水素基、または一価芳香族炭化水素基であり、Ｘは末端に水酸基を有する、式（２）または式（３）で表される基であり、ｎは１以上の整数である。）

で表される、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．２０以下であるオルガノポリシロキサンと
（Ｂ）熱伝導性充填剤
を含有するシリコーン樹脂組成物。

【発明の効果】

【0010】

本発明のシリコーン樹脂組成物は、熱伝導性充填剤を高充填した場合でも流動性が保持されるため、作業性に優れる。また、電子部品やヒートシンク表面の凹凸に追従するため、高い放熱性能を有する。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。

【0012】

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、式（１）で表される片末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサンである。

【0013】

（式（１）中、Ｒ^１は独立して、一価飽和炭化水素基、または一価芳香族炭化水素基であり、Ｘは末端に水酸基を二つ有する式（２）で表される基、または末端に水酸基を一つ有する式（３）で表される基であり、ｎは１以上の整数である。）

【0014】

一価飽和炭化水素基としては、直鎖アルキル、分岐鎖アルキル、環状アルキルなどを挙げることができる。直鎖アルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ－ブチルを挙げることができる。分岐鎖アルキルとしては、例えば、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、２－エチルヘキシルを挙げることができる。環状アルキルとしては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシルなどを挙げることができる。一価芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニルやトリルを挙げることができる。

【0015】

（Ａ）成分の具体例としては、ＪＮＣ社製ＦＭ－ＤＡ１１、ＦＭ－ＤＡ２１、ＦＭ－ＤＡ２５、ＦＭ－ＤＡ２６、ＦＭ－０４１１、ＦＭ－０４２１、ＦＭ－０４２５、またはＦＭ－０４２６（それぞれ商品名）を挙げることができる。

【0016】

ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定される前記（Ａ）成分のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比を分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とした場合、Ｍｗ／Ｍｎが１．２０以下である必要がある。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）がこの範囲にあると、分散を阻害する高分子量成分や低分子量成分の含有割合が小さくなり、流動性に優れたシリコーン樹脂組成物を得ることができる。

【0017】

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、本発明のシリコーン樹脂組成物において熱伝導性充填剤として機能する。（Ｂ）成分は、一種で使用しても、二種以上を併用してもよい。

【0018】

（Ｂ）成分の具体例としては、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、ダイヤモンド、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、炭素繊維、ガラス繊維、またはこれらの二種以上の組合せを挙げることができる。（Ｂ）成分の結晶形、粒子径、表面状態、表面処理の有無などについては特に限定されない。

【0019】

［（Ｃ）成分］
本発明の組成物には、さらに（Ｃ）成分として、前記（Ａ）以外のオルガノポリシロキサンを添加することができる。（Ｃ）成分は、本発明の熱伝導性シリコーン樹脂組成物の粘度調整、硬化性付与などを目的として適宜用いられるが、これに限定されるものではない。（Ｃ）成分は、一種で使用しても、二種以上を併用してもよく、非硬化性でも、熱、湿気、あるいは活性エネルギー線照射による硬化性を持っていてもよい。

【0020】

（Ｃ）成分の具体例としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシ変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン、またはこれらの二種以上の組合せを挙げることができる。

【0021】

本発明のシリコーン樹脂組成物は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、（Ａ）成分の含有量が０．１～５０質量部であることが好ましく、０．１～３０質量部であることがさらに好ましい。（Ｂ）成分１００質量部に対する（Ａ）成分の含有量がこの範囲であると、（Ｂ）成分が安定して分散した分散液を得ることができ、（Ｂ）成分の充填率を十分に確保できるため、十分な放熱性が得られる。（Ｂ）成分１００質量部に対して、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の含有量の合計が０．１～５０質量部であることが好ましく、１．０～３０質量部であることがさらに好ましい。

【0022】

本発明のシリコーン樹脂組成物の２５℃における粘度は、好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下である。該粘度がこの範囲内にあると、組成物の流動性が良好で、吐出・塗布などの取り扱いが容易になる。

【0023】

本発明のシリコーン樹脂組成物には、その目的が損なわれない範囲で、他の界面活性剤、可塑剤、消泡剤、硬化剤などの各種添加剤を配合させることができる。

【実施例0024】

以下、本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例における「部」、「％」は特記のない限りいずれも質量基準（質量部、質量％）である。また、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。

【0025】

＜分子量の測定＞
オルガノポリシロキサンの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比を分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とした。標準試料としてポリスチレンを用い、ポリスチレン換算分子量を測定した。なおＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量測定は、以下の測定条件で行ったものとする。
ａ）測定機器：日本分光製ＨＰＬＣ ＬＣ－２０００Ｐｌｕｓ ｓｅｒｉｅｓ
ｂ）カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ-８０４Ｌ ×２本
ｃ）オーブン温度：４０℃
ｄ）溶離液：トルエン０．７ｍＬ／ｍｉｎ
ｅ）標準試料：ポリスチレン
ｆ）注入量：２０μＬ
ｇ）濃度：０．０５ｇ／１０ｍＬ
ｈ）試料調製：トルエンを溶媒として、室温で攪拌して溶解させた。

【0026】

＜流動性評価用サンプルの調製＞
（Ａ）成分として、式（４）で表される（Ａ－１）～（Ａ－４）のポリジメチルシロキサン、および式（５）で表される（Ａ－５）～（Ａ－８）のポリジメチルシロキサンを用いた。

【0027】

（式（４）中、ｎは表１に示す数平均分子量になるように任意に選択される整数である）
表１

【0028】

（式（５）中、ｎは表２に示す数平均分子量になるように任意に選択される整数である）
表２

【0029】

（Ａ）～（Ｃ）成分を表３および表４に示す組成物比で混合して実施例１～２および比較例１～６の組成物を得た。すなわち、軟膏壺容器に（Ａ）～（Ｃ）成分を量り取り、スパチュラを用いて攪拌し、次いでシンキー社 あわとり練太郎 真空タイプ（型式：ＡＲＶ－３１０）を用いて、常圧条件下にて２０００ｒｐｍで１分間、減圧条件下にて２０００ｒｐｍで１分間、混錬することで流動性評価用組成物を調製した。

【0030】

＜流動性評価＞
上記のとおり調製した組成物の流動性を目視により評価した。また、レオメーター（アントンパール社製、ＭＣＲ３０２）を用い、下記条件にてせん断粘度を測定した。
ａ）プレート形状：円形平板２５ｍｍφ
ｂ）試料厚み：１ｍｍ
ｃ）温度：２５±１℃
ｄ）せん断速度：０．０１ｓ^－１

【0031】

表３

表４

＊１ 平均径１３μｍの球形アルミナ（デンカ株式会社製ＤＡＷ－１０）
＊２ ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製ＫＦ－９６－３００ＣＳ）

【0032】

分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０以下である（Ａ）成分を添加した組成物（実施例１）は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０よりも大きい（Ａ）成分を添加した組成物（比較例１～３）に比べて組成物粘度が低い。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０以下である（Ａ）成分を添加した組成物（実施例２）は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０よりも大きい（Ａ）成分を添加した組成物（比較例４～６）に比べて組成物粘度が低い。各対比により、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０以下である（Ａ）成分を添加した組成物が、流動性が良好な結果となった。以上のことから、本発明のシリコーン樹脂組成物は特性に優れると結論できる。

【産業上の利用可能性】

【0033】

本発明のシリコーン樹脂組成物は、トランジスター、ＩＣチップ、メモリー素子などの発熱性電子部品とヒートシンクなどの冷却部材との間に介在させる熱伝導性材料として利用できる。

【手続補正書】

【提出日】2021-07-20

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0028】

（式（５）中、ｎは表２に示す数平均分子量になるように任意に選択される整数である）
表２