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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023129253
(43)【公開日】2023-09-14
(54)【発明の名称】樹脂粒子およびトナー
(51)【国際特許分類】
G03G 9/087 20060101AFI20230907BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20230907BHJP
【ＦＩ】
G03G9/087 331
G03G9/097 365
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022211546
(22)【出願日】2022-12-28
(31)【優先権主張番号】P 2022031602
(32)【優先日】2022-03-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(74)【代理人】
【識別番号】100090527
【弁理士】
【氏名又は名称】舘野 千惠子
(72)【発明者】
【氏名】松下 奈津子
(72)【発明者】
【氏名】渡邊 純一
(72)【発明者】
【氏名】不破 一興
(72)【発明者】
【氏名】溝口 由花
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AA01
2H500AA08
2H500CA06
2H500CA44
2H500EA38B
2H500EA39B
2H500EA44B
(57)【要約】
【課題】環境負荷が少なく、植物由来の材料を使用しても強度、高温定着性および低温定着性に優れた樹脂粒子を提供する。
【解決手段】少なくとも結着樹脂、離型剤および着色剤を含む樹脂粒子であって、前記結着樹脂は非晶質樹脂を含み、前記非晶質樹脂は、アルコール成分を構成成分の一つとして含み、前記アルコール成分は、植物由来のアルコール成分を含み、かつ前記樹脂粒子は、THF（テトラヒドロフラン）不溶分を５～４０質量％含有することを特徴とする樹脂粒子。
【選択図】なし
【解決手段】少なくとも結着樹脂、離型剤および着色剤を含む樹脂粒子であって、前記結着樹脂は非晶質樹脂を含み、前記非晶質樹脂は、アルコール成分を構成成分の一つとして含み、前記アルコール成分は、植物由来のアルコール成分を含み、かつ前記樹脂粒子は、THF（テトラヒドロフラン）不溶分を５～４０質量％含有することを特徴とする樹脂粒子。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも結着樹脂、離型剤および着色剤を含む樹脂粒子であって、
前記結着樹脂は非晶質樹脂を含み、
前記非晶質樹脂は、アルコール成分を構成成分の一つとして含み、
前記アルコール成分は、植物由来のアルコール成分を含み、かつ
前記樹脂粒子は、THF（テトラヒドロフラン）不溶分を５～４０質量％含有する
ことを特徴とする樹脂粒子。
前記結着樹脂は非晶質樹脂を含み、
前記非晶質樹脂は、アルコール成分を構成成分の一つとして含み、
前記アルコール成分は、植物由来のアルコール成分を含み、かつ
前記樹脂粒子は、THF（テトラヒドロフラン）不溶分を５～４０質量％含有する
ことを特徴とする樹脂粒子。
【請求項2】
前記非晶質樹脂のアルコール成分が、植物由来の1,2-プロパンジオールを含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂粒子。
【請求項3】
前記結着樹脂は、さらに結晶性樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂粒子。
【請求項4】
前記結着樹脂として、PET（ポリエチレンテレフタレート）またはPBT（ポリブチレンテレフタレート）を含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂粒子。
【請求項5】
請求項１～４のいずれかに記載の樹脂粒子を用いたトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂粒子およびトナーに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、トナーには環境への負荷低減が求められている。そのために、製造時のエネルギー削減や、結着樹脂における植物由来樹脂の採用などが検討されている。
しかしながら、植物由来樹脂を用いるとトナーとしての強度が下がってしまい、フィルミングなどの不具合が発生することが知られている。
しかしながら、植物由来樹脂を用いるとトナーとしての強度が下がってしまい、フィルミングなどの不具合が発生することが知られている。
【0003】
そこで、特許文献１には、複数のトナー粒子を含む静電潜像現像用トナーであって、前記複数のトナー粒子の各々は粉砕トナー粒子であり、前記複数のトナー粒子の各々が結着樹脂を含有し、前記結着樹脂が、植物由来の１，２－プロパンジオールをアルコール成分として含む第１のポリエステル樹脂と前記第１のポリエステル樹脂の分子量よりも高い分子量を有する第２のポリエステル樹脂と、を含む静電潜像現像用トナーが開示されている。
また特許文献２には、ｐＨ４におけるゼータ電位が－５ｍＶ以下であるアニオン性のコアを形成するステップと、カチオン性のシェル層の材料を溶媒に溶かした溶液中で前記シェル層を前記コアの表面に形成するステップと、を含むトナーの製造方法であって、前記シェル層の形成時において、前記溶媒に対する前記シェル層の材料の混和度は２５０～１０００質量％の範囲にあり、植物由来の材料から構成されるトナーの製造方法が開示されている。
また特許文献２には、ｐＨ４におけるゼータ電位が－５ｍＶ以下であるアニオン性のコアを形成するステップと、カチオン性のシェル層の材料を溶媒に溶かした溶液中で前記シェル層を前記コアの表面に形成するステップと、を含むトナーの製造方法であって、前記シェル層の形成時において、前記溶媒に対する前記シェル層の材料の混和度は２５０～１０００質量％の範囲にあり、植物由来の材料から構成されるトナーの製造方法が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかし、特許文献１で開示されたトナーの製造方法としては粉砕法を採用しており、製造時のエネルギー削減は達成できていない。また、特許文献２で開示された技術において、植物由来の材料の採用によるトナーの強度低下の問題点は依然として解決されていない。
【0005】
したがって本発明の目的は、環境負荷が少なく、植物由来の材料を使用しても強度、高温定着性および低温定着性に優れた樹脂粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題は、下記構成１）により解決される。
１）少なくとも結着樹脂、離型剤および着色剤を含む樹脂粒子であって、
前記結着樹脂は非晶質樹脂を含み、
前記非晶質樹脂は、アルコール成分を構成成分の一つとして含み、
前記アルコール成分は、植物由来のアルコール成分を含み、かつ
前記樹脂粒子は、THF（テトラヒドロフラン）不溶分を５～４０質量％含有する
ことを特徴とする樹脂粒子。
１）少なくとも結着樹脂、離型剤および着色剤を含む樹脂粒子であって、
前記結着樹脂は非晶質樹脂を含み、
前記非晶質樹脂は、アルコール成分を構成成分の一つとして含み、
前記アルコール成分は、植物由来のアルコール成分を含み、かつ
前記樹脂粒子は、THF（テトラヒドロフラン）不溶分を５～４０質量％含有する
ことを特徴とする樹脂粒子。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、環境負荷が少なく、植物由来の材料を使用しても強度、高温定着性および低温定着性に優れた樹脂粒子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明に係る樹脂粒子について説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【0009】
本発明の樹脂粒子は、少なくとも結着樹脂、離型剤および着色剤を含み、前記結着樹脂は非晶質樹脂を含み、前記非晶質樹脂は、アルコール成分を構成成分の一つとして含み、前記アルコール成分は、植物由来のアルコール成分を含み、かつ前記樹脂粒子は、THF（テトラヒドロフラン）不溶分を５～４０質量％含有することを特徴とする。
【0010】
上述のように、植物由来の材料、とくに植物由来樹脂を使用したトナーは強度が低下し、フィルミングなどの不具合が発生することが知られている。そこで本発明の樹脂粒子を用いたトナーは、THF（テトラヒドロフラン）不溶分を５～４０質量％含有することによって、環境負荷を低減しながらトナーの強度を補うことできる。具体的には、従来、ポリエステル樹脂の靭性、保存性、耐久性等を向上させるため、アルコール成分としてBPA-PO（ビスレノールＡプロピンレンオキサイド付加物）やBPA-EO（ビスレノールＡエチレンオキサイド付加物）を使用しているが、環境上の負荷低減を目的としてバイオマス化を進めると、上記BPA-POやBPA-EOの使用量も減ることになり、ポリエステル樹脂の靭性が低下し、保存性、耐久性が悪化する。本発明者らの検討によれば、上記問題点は樹脂粒子のTHF（テトラヒドロフラン）不溶分を５～４０質量％に設定することで環境負荷を少なくしながら解決できることが見出された。
【0011】
本発明において、前記非晶質樹脂の全アルコール成分中、植物由来のアルコール成分は、５質量％以上が好ましく、５～３０質量％がさらに好ましい。
【0012】
また本発明の樹脂粒子は、前記非晶質樹脂のアルコール成分が、植物由来の1,2-プロパンジオールを含むことが好ましい。従来技術において、非晶質樹脂のアルコール成分として植物由来の1,2-プロパンジオールが多く用いられているが、単にアルコール成分を植物由来の1,2-プロパンジオールに置き換えただけでは、ポリエステル樹脂の靭性が低下する。そこで本発明では上記のように樹脂粒子のTHF（テトラヒドロフラン）不溶分を５～４０質量％に設定することでこの問題を解決することができる。
【0013】
また本発明の樹脂粒子は、前記結着樹脂としてさらに結晶性樹脂を含むことが好ましい。
この形態によれば、樹脂粒子の低温定着性が向上する。
この形態によれば、樹脂粒子の低温定着性が向上する。
【0014】
本発明において、前記結晶性樹脂は、全結着樹脂中、３～２０質量％含有されることが好ましく、５～１５質量％含有されることがさらに好ましい。
【0015】
また本発明の樹脂粒子は、前記結着樹脂として、PET（ポリエチレンテレフタレート）またはPBT（ポリブチレンテレフタレート）を含むことが好ましい。
これらの芳香環骨格を有する樹脂を用いることにより、本発明の樹脂粒子をトナーとして用いたときに、トナーの強度および耐久性を向上することができる。
これらの芳香環骨格を有する樹脂を用いることにより、本発明の樹脂粒子をトナーとして用いたときに、トナーの強度および耐久性を向上することができる。
【0016】
本発明において、前記PETまたはPBTは、全結着樹脂中、３～４５質量％含有されることが好ましく、５～４０質量％含有されることがさらに好ましい。
【0017】
本発明の樹脂粒子は、環境負荷が少なく、植物由来の材料を使用しても強度および低温定着性に優れることから、トナーとして好適に用いられる。以下、本発明の樹脂粒子をトナーとして用いた形態について説明する。
【0018】
次に本発明の樹脂粒子の製造方法について説明する。
【0019】
（油相作製工程）
本発明の樹脂粒子の製造方法においては、まず有機溶媒中に樹脂、着色剤、架橋成分、離型剤などを溶解あるいは分散させた油相を作製する。油相作製方法としては、有機溶媒中に攪拌をしながら樹脂、着色剤などを徐々に添加していき、溶解あるいは分散させればよい。分散に際しては公知のものが使用でき、例えばビーズミルやディスクミルなどの分散機を用いることができる。
油相作製工程で使用する材料について説明する。
本発明の樹脂粒子の製造方法においては、まず有機溶媒中に樹脂、着色剤、架橋成分、離型剤などを溶解あるいは分散させた油相を作製する。油相作製方法としては、有機溶媒中に攪拌をしながら樹脂、着色剤などを徐々に添加していき、溶解あるいは分散させればよい。分散に際しては公知のものが使用でき、例えばビーズミルやディスクミルなどの分散機を用いることができる。
油相作製工程で使用する材料について説明する。
【0020】
＜結着樹脂＞
本発明における結着樹脂は、非晶質樹脂を含む。
非晶質樹脂としては、低温定着に有利な非晶質ポリエステル樹脂が好ましく、中でも線状のポリエステル樹脂が好ましく、また未変性ポリエステル樹脂が好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂とは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるポリエステル樹脂であって、イソシアネート化合物などにより変性されていないポリエステル樹脂である。
本発明における結着樹脂は、非晶質樹脂を含む。
非晶質樹脂としては、低温定着に有利な非晶質ポリエステル樹脂が好ましく、中でも線状のポリエステル樹脂が好ましく、また未変性ポリエステル樹脂が好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂とは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるポリエステル樹脂であって、イソシアネート化合物などにより変性されていないポリエステル樹脂である。
【0021】
非晶質樹脂のアルコール成分としては、植物由来のアルコールモノマーを用いることが好ましい。
植物由来のアルコールモノマーとしては1,2-プロパンジオールがさらに好ましい。
酸成分としてはテレフタル酸やコハク酸を使用することが好ましく、酸成分としても植物由来の成分であることが好ましい。
植物由来のアルコールモノマーとしては1,2-プロパンジオールがさらに好ましい。
酸成分としてはテレフタル酸やコハク酸を使用することが好ましく、酸成分としても植物由来の成分であることが好ましい。
【0022】
前記非晶質ポリエステル樹脂としては、ウレタン結合及びウレア結合を有しないことが好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂は、構成成分としてジカルボン酸成分を含み、前記ジカルボン酸成分が、テレフタル酸を５０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。そうすることにより、耐熱保存性の点で有利である。
前記非晶質ポリエステル樹脂は、構成成分としてジカルボン酸成分を含み、前記ジカルボン酸成分が、テレフタル酸を５０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。そうすることにより、耐熱保存性の点で有利である。
【0023】
前記多価アルコールとしては、例えば、ジオールなどが挙げられる。
前記ジオールとしては、上記1,2-プロパンジオールの他、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物；エチレングリコール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ジオールとしては、上記1,2-プロパンジオールの他、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物；エチレングリコール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0024】
前記多価カルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸などが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸などが挙げられる。
これらの中でも、植物由来の飽和脂肪族のコハク酸を含むことが好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸などが挙げられる。
これらの中でも、植物由来の飽和脂肪族のコハク酸を含むことが好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0025】
また、酸価、水酸基価を調整する目的で、前記非晶質ポリエステル樹脂は、その樹脂鎖の末端に３価以上のカルボン酸及び３価以上のアルコールの少なくともいずれかを含んでいてもよい。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はそれらの酸無水物などが挙げられる。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はそれらの酸無水物などが挙げられる。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【0026】
前記非晶質ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００～１０，０００であることが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００～４，０００であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、１．０～４．０であることが好ましい。
分子量が上記下限値以上の場合、トナーの耐熱保存性や現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性が低下することを抑制することができる。分子量が上記上限値以下の場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなることを抑え、低温定着性が低下することを抑制することができる。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００～７，０００がより好ましい。前記数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５００～３，０００がより好ましい。前記Ｍｗ／Ｍｎは、１．０～３．５がより好ましい。
分子量が上記下限値以上の場合、トナーの耐熱保存性や現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性が低下することを抑制することができる。分子量が上記上限値以下の場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなることを抑え、低温定着性が低下することを抑制することができる。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００～７，０００がより好ましい。前記数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５００～３，０００がより好ましい。前記Ｍｗ／Ｍｎは、１．０～３．５がより好ましい。
【0027】
前記非晶質ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。１ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、トナーが負帯電性となりやすく、更には、紙への定着時に、紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。前記酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することを抑制することができる。
【0028】
前記非晶質ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【0029】
前記非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上７０℃以下がより好ましい。前記ガラス転移温度が、４０℃以上であることにより、トナーの耐熱保存性、及び現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性が十分なものとなり、また、耐フィルミング性も良好となる。前記ガラス転移温度が、８０℃以下であることにより、トナーの定着時における加熱及び加圧による変形が十分なものとなり、低温定着性が良好となる。
【0030】
前記非晶質ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ－１及び９９０±１０ｃｍ－１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
【0031】
前記非晶質ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、５０質量部～９０質量部が好ましく、６０質量部～８０質量部がより好ましい。前記含有量が、５０質量部以上であると、トナー中の顔料、離型剤の分散性が悪化することを抑制でき、画像のかぶりや乱れが生じることを抑制することができる。９０質量部以下であると、低温定着性が低下することを抑制することができる。前記含有量が、前記のより好ましい範囲であると、高画質、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。
【0032】
（結晶性樹脂）
本発明におけるトナーには、低温定着性向上のために、結晶性樹脂を添加することが好ましい。
結晶性樹脂としては、結晶性を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、変性結晶性樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
以下、結晶性ポリエステルについて説明する。
本発明におけるトナーには、低温定着性向上のために、結晶性樹脂を添加することが好ましい。
結晶性樹脂としては、結晶性を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、変性結晶性樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
以下、結晶性ポリエステルについて説明する。
【0033】
（結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体から得られる。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のように、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えばプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂には属さない。
結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体から得られる。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のように、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えばプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂には属さない。
【0034】
＜＜多価アルコール＞＞
前記多価アルコールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、及び３価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２～１２の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１４－エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましい。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記多価アルコールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、及び３価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２～１２の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１４－エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましい。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0035】
＜＜多価カルボン酸＞＞
前記多価カルボン酸としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、及び３価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられる。更に、これらの無水物やこれらの低級（炭素数１～３）アルキルエステルも挙げられる。
中でも、カーボンニュートラルの観点から、植物由来の炭素数が１２以下の飽和脂肪族が好ましい。
植物由来であることによりカーボンニュートラル性を高めることができる。飽和脂肪族は結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化性を高める効果があり、結晶性ポリエステル樹脂のアスペクト比を高め、低温定着性を向上させることができる。
前記多価カルボン酸としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、及び３価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられる。更に、これらの無水物やこれらの低級（炭素数１～３）アルキルエステルも挙げられる。
中でも、カーボンニュートラルの観点から、植物由来の炭素数が１２以下の飽和脂肪族が好ましい。
植物由来であることによりカーボンニュートラル性を高めることができる。飽和脂肪族は結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化性を高める効果があり、結晶性ポリエステル樹脂のアスペクト比を高め、低温定着性を向上させることができる。
【0036】
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級（炭素数１～３）アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0037】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４～１２の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２～１２の直鎖飽和脂肪族ジオールとから構成されることが好ましい。これにより、結晶性が高く、シャープメルト性に優れるため、優れた低温定着性を発揮できる。
また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステルなどを設計、使用するなどの方法が挙げられる。
また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステルなどを設計、使用するなどの方法が挙げられる。
【0038】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができるが、簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ－１もしくは９９０±１０ｃｍ－１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを例としてあげることができる。
【0039】
分子量については、上記の分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が悪化するという観点から、鋭意検討した結果、ｏ－ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を重量％で表した分子量分布図のピーク位置が３．５～４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）で３，０００～３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）で１，０００～１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１～１０であることが好ましい。
更には、重量平均分子量（Ｍｗ）で５，０００～１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）で２，０００～１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１～５であることが好ましい。
更には、重量平均分子量（Ｍｗ）で５，０００～１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）で２，０００～１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１～５であることが好ましい。
【0040】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するためにはその酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、転相乳化法による微粒子の作製のためには、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、一方、ホットオフセット性を向上させるには４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであることが好ましい。また、結晶性高分子の水酸基価については、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。
【0041】
＜PETおよびPBT＞
本発明では上記のように前記結着樹脂として、PET（ポリエチレンテレフタレート）またはPBT（ポリブチレンテレフタレート）を含むことが好ましい。
PETおよびPBTはリサイクル品をフレーク状に加工したものであることができ、重量平均分子量（Ｍｗ）で３０，０００～１００，０００程度のものであるが、PETおよびPBTの分子量分布、組成、製造方法、使用する際の形態等は、とくに制限されない。また、リサイクル品に制限されることはなく、オフスペックの繊維クズやペレットを用いてもよい。
本発明では上記のように前記結着樹脂として、PET（ポリエチレンテレフタレート）またはPBT（ポリブチレンテレフタレート）を含むことが好ましい。
PETおよびPBTはリサイクル品をフレーク状に加工したものであることができ、重量平均分子量（Ｍｗ）で３０，０００～１００，０００程度のものであるが、PETおよびPBTの分子量分布、組成、製造方法、使用する際の形態等は、とくに制限されない。また、リサイクル品に制限されることはなく、オフスペックの繊維クズやペレットを用いてもよい。
【0042】
（着色剤）
本発明に用いる着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
本発明に用いる着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
【0043】
本発明の樹脂粒子を用いたトナー中、着色剤の添加量は、１～１５質量％が好ましく、３～１０質量％がさらに好ましい。
【0044】
（離型剤）
離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０℃～１２０℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布しない）でもホットオフセット性が良好となる。
離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０℃～１２０℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布しない）でもホットオフセット性が良好となる。
【0045】
離型剤としては、例えば、ロウ類、ワックス類、等が好適に挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。更に、１２－ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ－ｎ－ステアリルメタクリレート、ポリ－ｎ－ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ－ステアリルアクリレート－エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
カーボンニュートラルの観点からは、植物系ワックスが好ましい。
カーボンニュートラルの観点からは、植物系ワックスが好ましい。
【0046】
ワックスの融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃～１２０℃が好ましく、６０℃～９０℃がより好ましい。融点が、５０℃以上であれば、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えるのを防止でき、１２０℃以下であれば、低温での定着時にコールドオフセットを起こすという問題を有効に防止できる。ワックスの溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ～１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ～１００ｃｐｓがより好ましい。溶融粘度が、５ｃｐｓ以上であれば、離型性の低下を防止でき、１，０００ｃｐｓ以下であれば、耐ホットオフセット性、低温定着性の効果が十分発揮できる。ワックスの前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０質量％～４０質量％が好ましく、３質量％～３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％以下であれば、トナーの流動性悪化を防止することができる。
【0047】
（有機溶媒）
本発明で用いられる有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の有機溶媒除去が容易になる点から好ましい。
このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。有機溶媒中に溶解あるいは分散させる樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂である場合、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系の溶媒もしくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系の溶媒を用いたほうが溶解性が高く好ましく、このなかでは溶媒除去性の高い酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
本発明で用いられる有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の有機溶媒除去が容易になる点から好ましい。
このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。有機溶媒中に溶解あるいは分散させる樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂である場合、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系の溶媒もしくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系の溶媒を用いたほうが溶解性が高く好ましく、このなかでは溶媒除去性の高い酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【0048】
（プレポリマー）
非線状の反応性前駆体としては、金属イオンと反応可能な基を有するポリエステル（以下、プレポリマーと称することがある。）であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
プレポリマーにおける金属イオンと反応可能な基としては、例えば、カルボン酸等が挙げられる。
プレポリマーは、非線状である。なお、非線状とは、３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸の少なくともいずれかによって付与される分岐構造を有することを意味する。
３価以上のアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上の脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
３価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、例えば、３価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられる。
３価以上のカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上の芳香族カルボン酸等が挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級（炭素数１～３）アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。
３価以上の芳香族カルボン酸としては、炭素数９～２０の３価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。炭素数９～２０の３価以上の芳香族カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
非線状ポリマーは、非線状の反応性前駆体と金属イオンとの反応により得られる。
非線状ポリマーの金属架橋は、金属塩による金属イオンからなり、ウレタン、ウレア基を含まないため、帯電性が優れる。
非線状の反応性前駆体としては、金属イオンと反応可能な基を有するポリエステル（以下、プレポリマーと称することがある。）であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
プレポリマーにおける金属イオンと反応可能な基としては、例えば、カルボン酸等が挙げられる。
プレポリマーは、非線状である。なお、非線状とは、３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸の少なくともいずれかによって付与される分岐構造を有することを意味する。
３価以上のアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上の脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
３価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、例えば、３価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられる。
３価以上のカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上の芳香族カルボン酸等が挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級（炭素数１～３）アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。
３価以上の芳香族カルボン酸としては、炭素数９～２０の３価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。炭素数９～２０の３価以上の芳香族カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
非線状ポリマーは、非線状の反応性前駆体と金属イオンとの反応により得られる。
非線状ポリマーの金属架橋は、金属塩による金属イオンからなり、ウレタン、ウレア基を含まないため、帯電性が優れる。
【0049】
本発明の樹脂粒子は、THF（テトラヒドロフラン）不溶分を５～４０質量％含有する。このTHF不溶分を得る手段としては限定されるものではないが、重合トナーの場合は、予め樹脂を溶解させたり微分散させる必要があるため、材料の段階でTHF不溶分を添加することは困難である。
THF不溶分付与の方法として、THF不溶分として上記プレポリマーを所望のTHF不溶分が得られる量で添加する方法が挙げられる。上述のように、樹脂粒子のTHF不溶分を５～４０質量％に設定することにより、植物由来の材料を使用しても強度および高温定着性に優れた樹脂粒子を提供することができる。
THF不溶分付与の方法として、THF不溶分として上記プレポリマーを所望のTHF不溶分が得られる量で添加する方法が挙げられる。上述のように、樹脂粒子のTHF不溶分を５～４０質量％に設定することにより、植物由来の材料を使用しても強度および高温定着性に優れた樹脂粒子を提供することができる。
【0050】
本発明におけるTHF不溶分の測定方法は、とくに制限されず、溶解濾過法や、一般的なソックスレー抽出法により測定する方法が挙げられる。本発明では以下に記した溶解濾過法を用いてＴＨＦ不溶分を測定した。
まず、樹脂粒子（例えばトナー）１ｇを秤量し、１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、２５℃の環境下にて撹拌子を用いて６時間撹拌し、トナーの可溶分が溶解した溶解液を得た。次いで、前記溶解液を目開き０．２μｍのメンブランフィルターにて濾過し、濾過物を再び５０ｍＬのＴＨＦ中に投入し、撹拌子を用いて１０分間撹拌した。この作業を２、３回繰り返し、得られた濾過物を、１２０℃、１０ｋＰａ以下の環境下で乾燥させ、ＴＨＦ不溶分を得た。ソックスレー抽出法を用いる場合は、トナー１質量部に対してＴＨＦ１００質量部の割合にて、６時間以上還流を行い、ＴＨＦ不溶分と可溶分に分取することが望ましい。
上記のように、本発明において、前記THF不溶分は、５～４０質量％であり、２０～３５質量％がより好ましい。ＴＨＦ不溶分が、５質量％以上であれば、高温定着性を悪化させることがなく、また植物由来樹脂による強度低下を補うことができる。また、４０質量％以下であれば、高温定着性を悪化させることがないので好ましい。
本発明におけるトナー中のＴＨＦ不溶分の含有量は、電子天秤を用いて下記の式に基づき算出される。
（ＴＨＦ不溶分量（ｇ）／抽出前のトナー量（ｇ））×１００
まず、樹脂粒子（例えばトナー）１ｇを秤量し、１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、２５℃の環境下にて撹拌子を用いて６時間撹拌し、トナーの可溶分が溶解した溶解液を得た。次いで、前記溶解液を目開き０．２μｍのメンブランフィルターにて濾過し、濾過物を再び５０ｍＬのＴＨＦ中に投入し、撹拌子を用いて１０分間撹拌した。この作業を２、３回繰り返し、得られた濾過物を、１２０℃、１０ｋＰａ以下の環境下で乾燥させ、ＴＨＦ不溶分を得た。ソックスレー抽出法を用いる場合は、トナー１質量部に対してＴＨＦ１００質量部の割合にて、６時間以上還流を行い、ＴＨＦ不溶分と可溶分に分取することが望ましい。
上記のように、本発明において、前記THF不溶分は、５～４０質量％であり、２０～３５質量％がより好ましい。ＴＨＦ不溶分が、５質量％以上であれば、高温定着性を悪化させることがなく、また植物由来樹脂による強度低下を補うことができる。また、４０質量％以下であれば、高温定着性を悪化させることがないので好ましい。
本発明におけるトナー中のＴＨＦ不溶分の含有量は、電子天秤を用いて下記の式に基づき算出される。
（ＴＨＦ不溶分量（ｇ）／抽出前のトナー量（ｇ））×１００
【0051】
油相には、帯電制御剤などを添加してもよい。
【0052】
（帯電制御剤）
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ－５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ－３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ－８２、サリチル酸系金属錯体のＥ－８４、フェノール系縮合物のＥ－８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ－３０２、ＴＰ－４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ－９０１、ホウ素錯体であるＬＲ－１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
帯電制御剤は性能を発現し定着性などへの阻害がない範囲の量で用いられればよく、トナー中に0.5～5質量％、好ましくは0.8～3質量％含まれるのがよい。
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ－５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ－３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ－８２、サリチル酸系金属錯体のＥ－８４、フェノール系縮合物のＥ－８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ－３０２、ＴＰ－４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ－９０１、ホウ素錯体であるＬＲ－１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
帯電制御剤は性能を発現し定着性などへの阻害がない範囲の量で用いられればよく、トナー中に0.5～5質量％、好ましくは0.8～3質量％含まれるのがよい。
【0053】
（転相乳化工程）
次に、油相作製工程で得られた油相を微粒子化する。
本発明では、前記油相を水酸化ナトリウムやアンモニア水などのアルカリで中和した後、それにイオン交換水を添加していき、油中水型分散液から水中油型分散液に転相させる転相乳化によって微粒子分散液を得る。
次に、油相作製工程で得られた油相を微粒子化する。
本発明では、前記油相を水酸化ナトリウムやアンモニア水などのアルカリで中和した後、それにイオン交換水を添加していき、油中水型分散液から水中油型分散液に転相させる転相乳化によって微粒子分散液を得る。
【0054】
（脱溶剤）
得られた微粒子分散液から有機溶媒を除去するためには、系全体を攪拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、得られた微粒子分散液を攪拌しながら乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶媒を完全に除去することも可能である。もしくは、微粒子分散液を攪拌しながら減圧し、有機溶媒を蒸発除去してもよい。後の２つの手段は、最初の手段と併用することも可能である。
微粒子分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
以上の方法で、脱溶剤した着色微粒子分散液が得られる。
得られた微粒子分散液から有機溶媒を除去するためには、系全体を攪拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、得られた微粒子分散液を攪拌しながら乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶媒を完全に除去することも可能である。もしくは、微粒子分散液を攪拌しながら減圧し、有機溶媒を蒸発除去してもよい。後の２つの手段は、最初の手段と併用することも可能である。
微粒子分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
以上の方法で、脱溶剤した着色微粒子分散液が得られる。
【0055】
（凝集工程）
次に、得られた着色微粒子分散液を攪拌しながら任意の粒径になるまで凝集させる。凝集させるためには、凝集剤を添加したりpH調整など、既存の方法が使用できる。凝集剤を添加する場合、そのまま添加してもよいが、凝集剤の水溶液にしたほうが局所的な高濃度化を避けることができるため好ましい。また、凝集塩は着色粒子の粒径を見ながら、徐々に添加することが好ましい。
凝集時の分散液の温度は、使用する樹脂のTg付近であることが好ましい。液温が低すぎると凝集があまり進まないため効率が悪く、液温が高すぎると凝集速度が速くなり、粗大粒子が発生するなど粒径分布が悪化する。
狙いの粒径に達したら、凝集を停止させる。凝集を停止させる方法としては、イオン価数の低い塩やキレート剤を添加する方法や、ｐHを調整する方法、分散液の温度を下げる方法、水系媒体を多量に添加して濃度を薄める方法などが使用できる。
以上の方法により、着色凝集粒子の分散液を得ることができる。
次に、得られた着色微粒子分散液を攪拌しながら任意の粒径になるまで凝集させる。凝集させるためには、凝集剤を添加したりpH調整など、既存の方法が使用できる。凝集剤を添加する場合、そのまま添加してもよいが、凝集剤の水溶液にしたほうが局所的な高濃度化を避けることができるため好ましい。また、凝集塩は着色粒子の粒径を見ながら、徐々に添加することが好ましい。
凝集時の分散液の温度は、使用する樹脂のTg付近であることが好ましい。液温が低すぎると凝集があまり進まないため効率が悪く、液温が高すぎると凝集速度が速くなり、粗大粒子が発生するなど粒径分布が悪化する。
狙いの粒径に達したら、凝集を停止させる。凝集を停止させる方法としては、イオン価数の低い塩やキレート剤を添加する方法や、ｐHを調整する方法、分散液の温度を下げる方法、水系媒体を多量に添加して濃度を薄める方法などが使用できる。
以上の方法により、着色凝集粒子の分散液を得ることができる。
【0056】
凝集工程においては、離型剤としてワックスを添加したり、低温定着性のために結晶性樹脂を添加してもよい。その場合、ワックスを水系媒体に分散させた分散液や、同様に結晶性樹脂の分散液を用意し、前記着色微粒子分散液と混合した上で凝集させていくことで、均一にワックスや結晶性樹脂が分散した凝集粒子を得ることができる。
【0057】
（凝集剤）
凝集剤としては、公知ものが使用できる。例えば、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の金属塩や、カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の金属塩などが使用できる。
凝集剤としては、公知ものが使用できる。例えば、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の金属塩や、カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の金属塩などが使用できる。
【0058】
（融着工程）
次に、得られた前記凝集粒子を熱処理によって融着させて凹凸を減らし、球形化を行う。融着は、凝集粒子の分散液を攪拌しながら加熱すればよい。液の温度は、使用している樹脂のTgを超えた温度付近が好ましい。
次に、得られた前記凝集粒子を熱処理によって融着させて凹凸を減らし、球形化を行う。融着は、凝集粒子の分散液を攪拌しながら加熱すればよい。液の温度は、使用している樹脂のTgを超えた温度付近が好ましい。
【0059】
（洗浄、乾燥工程）
上記の方法で得られたトナー粒子分散液には、トナー粒子のほかに凝集塩などの副材料が含まれているため、分散液からトナー粒子のみを取り出すために洗浄を行う。トナー粒子の洗浄方法としては、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法などの方法があるが、本発明においては特に限定されるものではない。いずれの方法によってもトナー粒子のケーキ体が得られるが、一度の操作で十分に洗浄できない場合は、得られたケーキを再度水系溶媒に分散させてスラリーにして上記のいずれかの方法でトナー粒子を取り出す工程を繰り返してもよいし、減圧濾過法やフィルタープレス法によって洗浄を行うのであれば、水系溶媒をケーキに貫通させて着色樹脂粒子が抱き込んだ副材料を洗い流す方法を採ってもよい。この洗浄に用いる水系溶媒は水あるいは水にメタノール、エタノールなどのアルコールを混合した混合溶媒を用いるが、コストや排水処理などによる環境負荷を考えると、水を用いるのが好ましい。
洗浄されたトナー粒子は水系媒体を多く抱き込んでいるため、乾燥を行い水系媒体を除去することでトナー粒子のみを得ることができる。乾燥方法としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などの乾燥機を使用することができる。乾燥されたトナー粒子は最終的に水分が１％未満になるまで乾燥を行うのが好ましい。また、乾燥後の着色樹脂粒子は軟凝集をしており使用に際して不都合が生じる場合には、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、フードプロセッサーなどの装置を利用して解砕を行い、軟凝集をほぐしてもよい。
上記の方法で得られたトナー粒子分散液には、トナー粒子のほかに凝集塩などの副材料が含まれているため、分散液からトナー粒子のみを取り出すために洗浄を行う。トナー粒子の洗浄方法としては、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法などの方法があるが、本発明においては特に限定されるものではない。いずれの方法によってもトナー粒子のケーキ体が得られるが、一度の操作で十分に洗浄できない場合は、得られたケーキを再度水系溶媒に分散させてスラリーにして上記のいずれかの方法でトナー粒子を取り出す工程を繰り返してもよいし、減圧濾過法やフィルタープレス法によって洗浄を行うのであれば、水系溶媒をケーキに貫通させて着色樹脂粒子が抱き込んだ副材料を洗い流す方法を採ってもよい。この洗浄に用いる水系溶媒は水あるいは水にメタノール、エタノールなどのアルコールを混合した混合溶媒を用いるが、コストや排水処理などによる環境負荷を考えると、水を用いるのが好ましい。
洗浄されたトナー粒子は水系媒体を多く抱き込んでいるため、乾燥を行い水系媒体を除去することでトナー粒子のみを得ることができる。乾燥方法としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などの乾燥機を使用することができる。乾燥されたトナー粒子は最終的に水分が１％未満になるまで乾燥を行うのが好ましい。また、乾燥後の着色樹脂粒子は軟凝集をしており使用に際して不都合が生じる場合には、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、フードプロセッサーなどの装置を利用して解砕を行い、軟凝集をほぐしてもよい。
【0060】
（アニーリング工程）
結晶性樹脂を添加した場合、乾燥後にアニーリング処理を行うことで、非結晶性樹脂と結晶性樹脂とが相分離し、定着性が向上する。具体的には、Tg付近の温度で１０時間以上保管すればよい。
結晶性樹脂を添加した場合、乾燥後にアニーリング処理を行うことで、非結晶性樹脂と結晶性樹脂とが相分離し、定着性が向上する。具体的には、Tg付近の温度で１０時間以上保管すればよい。
【0061】
（外添工程）
本発明で得られたトナー粒子には、流動性、帯電性、クリーニング性などを持たせるために、無機微粒子、高分子系微粒子、クリーニング助剤などを添加、混合してもよい。
具体的な混合手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
本発明で得られたトナー粒子には、流動性、帯電性、クリーニング性などを持たせるために、無機微粒子、高分子系微粒子、クリーニング助剤などを添加、混合してもよい。
具体的な混合手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【0062】
（外添剤）
無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ～２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ～５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０～５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１～５質量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
高分子系微粒子としては、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコンオイル、変性シリコンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ～２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ～５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０～５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１～５質量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
高分子系微粒子としては、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコンオイル、変性シリコンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【0063】
（測定方法）
＜トナー粒子径＞
トナー粒子径は、コールターマルチサイザーIII（コールター社製）で測定できる。トナー粒子径の測定は、例えば以下の通りである。
まず、電解液１００ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、東京化成社製）を２ｍＬ加えた。なお、電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したものであり、ＩＳＯＴＯＮ－II（コールター社製）を用いた。電解液に界面活性剤を加えた混合液に、更に測定試料を固形分にして１０ｍｇ加え、試料が懸濁した電解積を得た。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１～３分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIIにより、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積及び個数を測定して、体積分布と個数分布を算出した。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）を求めた。
＜トナー粒子径＞
トナー粒子径は、コールターマルチサイザーIII（コールター社製）で測定できる。トナー粒子径の測定は、例えば以下の通りである。
まず、電解液１００ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、東京化成社製）を２ｍＬ加えた。なお、電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したものであり、ＩＳＯＴＯＮ－II（コールター社製）を用いた。電解液に界面活性剤を加えた混合液に、更に測定試料を固形分にして１０ｍｇ加え、試料が懸濁した電解積を得た。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１～３分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIIにより、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積及び個数を測定して、体積分布と個数分布を算出した。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）を求めた。
【0064】
＜平均粒子径、平均円形度＞
本実施形態において、平均粒子径、平均円形度の計測には、例えばフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ－３０００（シスメックス株式会社製）を用いる。
具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００～１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１～０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１～０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１～３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００～１万個／μｌとして前記装置により平均粒子径、平均円形度、及び円形度の標準偏差（ＳＤ）を測定する。
ただし、粒子径は円相当径とし、平均粒子径は円相当径（個数基準）により求め、前記フロー式粒子像分析装置の解析条件は以下とする。
粒子径限定：０．５μｍ≦円相当径（個数基準）≦２００．０μｍ
粒子形状限定：０．９３＜円形度≦１．００
また、本実施形態において平均円形度の定義は次の通りである。
（平均円形度）＝（投影面積と等しい円の周囲長）／（投影像の周囲長）
本実施形態において、平均粒子径、平均円形度の計測には、例えばフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ－３０００（シスメックス株式会社製）を用いる。
具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００～１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１～０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１～０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１～３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００～１万個／μｌとして前記装置により平均粒子径、平均円形度、及び円形度の標準偏差（ＳＤ）を測定する。
ただし、粒子径は円相当径とし、平均粒子径は円相当径（個数基準）により求め、前記フロー式粒子像分析装置の解析条件は以下とする。
粒子径限定：０．５μｍ≦円相当径（個数基準）≦２００．０μｍ
粒子形状限定：０．９３＜円形度≦１．００
また、本実施形態において平均円形度の定義は次の通りである。
（平均円形度）＝（投影面積と等しい円の周囲長）／（投影像の周囲長）
【0065】
＜分子量の測定＞
トナーの各構成成分の分子量は、例えば、以下の方法で測定することができる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー社製）
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
試料：０．１５質量％の試料を１００μＬ注入
試料の前処理：トナーをテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有、和光純薬製）に０．１５質量％で溶解した後に、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液を１００μＬ注入して測定する。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ Ｓ－７３００、Ｓ－２１０、Ｓ－３９０、Ｓ－８７５、Ｓ－１９８０、Ｓ－１０．９、Ｓ－６２９、Ｓ－３．０、Ｓ－０．５８０を用いる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
トナーの各構成成分の分子量は、例えば、以下の方法で測定することができる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー社製）
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
試料：０．１５質量％の試料を１００μＬ注入
試料の前処理：トナーをテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有、和光純薬製）に０．１５質量％で溶解した後に、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液を１００μＬ注入して測定する。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ Ｓ－７３００、Ｓ－２１０、Ｓ－３９０、Ｓ－８７５、Ｓ－１９８０、Ｓ－１０．９、Ｓ－６２９、Ｓ－３．０、Ｓ－０．５８０を用いる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【0066】
＜THF不溶分＞
まず、トナー１ｇを秤量し、１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、２５℃の環境下にて撹拌子を用いて６時間撹拌し、トナーの可溶分が溶解した溶解液を得た。次いで、前記溶解液を目開き０．２μｍのメンブランフィルターにて濾過し、濾過物を再び５０ｍＬのＴＨＦ中に投入し、撹拌子を用いて１０分間撹拌した。この作業を２、３回繰り返し、得られた濾過物を、１２０℃、１０ｋＰａ以下の環境下で乾燥させ、ＴＨＦ不溶分（ゲル分）を得た。
まず、トナー１ｇを秤量し、１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、２５℃の環境下にて撹拌子を用いて６時間撹拌し、トナーの可溶分が溶解した溶解液を得た。次いで、前記溶解液を目開き０．２μｍのメンブランフィルターにて濾過し、濾過物を再び５０ｍＬのＴＨＦ中に投入し、撹拌子を用いて１０分間撹拌した。この作業を２、３回繰り返し、得られた濾過物を、１２０℃、１０ｋＰａ以下の環境下で乾燥させ、ＴＨＦ不溶分（ゲル分）を得た。
【0067】
＜トナー構成成分の分析方法＞
前記植物由来のアルコール成分、PET、PBTは、どのような手法を用いて分析してもよい。例えば、トナーからゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により分離を行い、その分離した各成分について公知の分析手法を採ることで、定性することができる。
また、反応試薬（10%Tetramethyl ammonium hydroxide(TMAH)/Methanol溶液）による300℃のガスクロマトグラフ質量分析法により、樹脂構造中のエステル結合部をメチル化によるソフトな分解から、主な構成成分を推定可能となる。
前記植物由来のアルコール成分、PET、PBTは、どのような手法を用いて分析してもよい。例えば、トナーからゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により分離を行い、その分離した各成分について公知の分析手法を採ることで、定性することができる。
また、反応試薬（10%Tetramethyl ammonium hydroxide(TMAH)/Methanol溶液）による300℃のガスクロマトグラフ質量分析法により、樹脂構造中のエステル結合部をメチル化によるソフトな分解から、主な構成成分を推定可能となる。
【実施例0068】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。なお、「部」とあるのは特記しない限り質量部を意味する。
【0069】
＜製造例Ａ－１：プレポリマーＡ－１の合成＞
加熱装置、冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソフタル酸及びアジピン酸を、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して、１０００ｐｐｍ）と共に投入した。このとき、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．１となり、ジオール成分の構成が３－メチル－１，５－ペンタンジオール１１０ｍｏｌ％となり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸４０ｍｏｌ％及びアジピン酸６０ｍｏｌ％となるようにした。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後、更に、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し、中間体ポリエステルＡ－１を得た。
次いで、加熱装置、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、中間体ポリエステルＡ－１と、ヘキサメチレンイソシアネート誘導体（ＨＤＩイソシアヌレート）とを、ＨＤＩイソシアヌレ―トのイソシアネート基と中間体ポリエステルＡ－１の水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．０となるように入れ、５０％酢酸エチル溶液となるように酢酸エチルを加えて溶解した。その後、窒素気流下にて、８０℃まで昇温して５時間反応させ、水酸基を末端に有するプレポリマー（ＯＨ基末端含有プレポリマーＡ－１）の酢酸エチル溶液を得た。その後、ＯＨ基末端含有プレポリマーＡ－１の酢酸エチル溶液中の残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで減圧した。
次いで、加熱装置、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、ＯＨ基末端含有プレポリマーＡ－１とモノメチルエステルコハク酸とを、モノメチルエステルコハク酸のメチル基とＯＨ基末端含有プレポリマーＡ－１の水酸基とのモル比（ＣＨ３／ＯＨ）が２．０となるように入れ、１５０℃で６時間反応させた。これにより、非線状ポリマーである、カルボン酸末端のプレポリマー（プレポリマーＡ－１）を得た。
加熱装置、冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソフタル酸及びアジピン酸を、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して、１０００ｐｐｍ）と共に投入した。このとき、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．１となり、ジオール成分の構成が３－メチル－１，５－ペンタンジオール１１０ｍｏｌ％となり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸４０ｍｏｌ％及びアジピン酸６０ｍｏｌ％となるようにした。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後、更に、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し、中間体ポリエステルＡ－１を得た。
次いで、加熱装置、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、中間体ポリエステルＡ－１と、ヘキサメチレンイソシアネート誘導体（ＨＤＩイソシアヌレート）とを、ＨＤＩイソシアヌレ―トのイソシアネート基と中間体ポリエステルＡ－１の水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．０となるように入れ、５０％酢酸エチル溶液となるように酢酸エチルを加えて溶解した。その後、窒素気流下にて、８０℃まで昇温して５時間反応させ、水酸基を末端に有するプレポリマー（ＯＨ基末端含有プレポリマーＡ－１）の酢酸エチル溶液を得た。その後、ＯＨ基末端含有プレポリマーＡ－１の酢酸エチル溶液中の残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで減圧した。
次いで、加熱装置、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、ＯＨ基末端含有プレポリマーＡ－１とモノメチルエステルコハク酸とを、モノメチルエステルコハク酸のメチル基とＯＨ基末端含有プレポリマーＡ－１の水酸基とのモル比（ＣＨ３／ＯＨ）が２．０となるように入れ、１５０℃で６時間反応させた。これにより、非線状ポリマーである、カルボン酸末端のプレポリマー（プレポリマーＡ－１）を得た。
【0070】
＜非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸、及びアジピン酸を、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とがモル比（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物）で６０／４０であり、テレフタル酸とアジピン酸とがモル比（テレフタル酸／アジピン酸）で９７／３であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧、２３０℃で８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧、３時間で反応させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］を得た。
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸、及びアジピン酸を、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とがモル比（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物）で６０／４０であり、テレフタル酸とアジピン酸とがモル比（テレフタル酸／アジピン酸）で９７／３であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧、２３０℃で８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧、３時間で反応させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］を得た。
【0071】
＜非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－２の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、プロピレングリコール、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸、及び植物由来のコハク酸を、プロピレングリコールとビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とがモル比（プロピレングリコール／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物）で６０／４０であり、テレフタル酸とコハク酸とがモル比（テレフタル酸／コハク酸）で８６／１４であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧、２３０℃で８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧、３時間で反応させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－２］を得た。
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、プロピレングリコール、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸、及び植物由来のコハク酸を、プロピレングリコールとビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とがモル比（プロピレングリコール／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物）で６０／４０であり、テレフタル酸とコハク酸とがモル比（テレフタル酸／コハク酸）で８６／１４であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧、２３０℃で８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧、３時間で反応させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－２］を得た。
【0072】
＜結晶性ポリエステル樹脂（Cpes）Ｃ－１の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、植物由来のセバシン酸、及び１，６－ヘキサンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが０．９となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１］を得た。
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、植物由来のセバシン酸、及び１，６－ヘキサンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが０．９となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１］を得た。
【0073】
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液１の作製＞
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１］４５部、及び酢酸エチル４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は３５０ｎｍ、樹脂粒子の固形分濃度は１０％であった。
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１］４５部、及び酢酸エチル４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は３５０ｎｍ、樹脂粒子の固形分濃度は１０％であった。
【0074】
＜ＷＡＸ分散液W-１の作製＞
イオン交換水７２０部にエステルワックス１８０部（日油製、ＷＥ－１１、植物由来モノマーの合成ワックス、融点６７℃）、界面活性剤としてアニオン系界面活性剤１７部（第一工業製薬製、ネオゲンＳＣ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を添加した。これを９０℃に加熱しながらホモジナイザーで分散処理し、［ＷＡＸ分散液W-１］を得た。得られたワックス粒子の体積平均粒径は２５０ｎｍ、樹脂粒子の固形分濃度は２５％であった。
イオン交換水７２０部にエステルワックス１８０部（日油製、ＷＥ－１１、植物由来モノマーの合成ワックス、融点６７℃）、界面活性剤としてアニオン系界面活性剤１７部（第一工業製薬製、ネオゲンＳＣ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を添加した。これを９０℃に加熱しながらホモジナイザーで分散処理し、［ＷＡＸ分散液W-１］を得た。得られたワックス粒子の体積平均粒径は２５０ｎｍ、樹脂粒子の固形分濃度は２５％であった。
【0075】
＜マスターバッチ（ＭＢ）の調製＞
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５００部、及び［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］５００部を加え、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチMB-１］を得た。
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５００部、及び［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］５００部を加え、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチMB-１］を得た。
【0076】
＜P-1：PETの導入＞
フレーク状のリサイクルＰＥＴは、上記の［非晶質ポリエステル樹脂の合成］の材料を混合する際に、表１の固形分の割合となるように混合させた。
フレーク状のリサイクルＰＥＴは、上記の［非晶質ポリエステル樹脂の合成］の材料を混合する際に、表１の固形分の割合となるように混合させた。
【0077】
＜油相の調製＞
［プレポリマーＡ－１］４５部、［ＷＡＸ分散液W-１］２００部（固形分５０部）、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］５００部（固形分５０部）、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］５２５部（＋PET２２５部）、［マスターバッチMB-１］５０部（顔料）を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合し、［油相１］を得た。
なお、上記配合量は、各原材料における固形分の配合量を示す。
［プレポリマーＡ－１］４５部、［ＷＡＸ分散液W-１］２００部（固形分５０部）、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］５００部（固形分５０部）、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］５２５部（＋PET２２５部）、［マスターバッチMB-１］５０部（顔料）を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合し、［油相１］を得た。
なお、上記配合量は、各原材料における固形分の配合量を示す。
【0078】
＜水相の調製＞
水９９０部、ドデシル硫酸ナトリウム２０部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とした。
水９９０部、ドデシル硫酸ナトリウム２０部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とした。
【0079】
＜乳化＞
［油相１］７００部をＴＫホモミキサーで、回転数８，０００ｒｐｍで撹拌しながら２８％アンモニア水２０部を加え、１０分間混合した後、［水相１］１，２００部を徐々に滴下していき、［乳化スラリー１］を得た。
［油相１］７００部をＴＫホモミキサーで、回転数８，０００ｒｐｍで撹拌しながら２８％アンモニア水２０部を加え、１０分間混合した後、［水相１］１，２００部を徐々に滴下していき、［乳化スラリー１］を得た。
【0080】
＜脱溶剤＞
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃１８０分脱溶剤した後、［脱溶剤スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃１８０分脱溶剤した後、［脱溶剤スラリー１］を得た。
【0081】
＜凝集＞
［脱溶剤スラリー１］に３％塩化マグネシウム溶液１００部を滴下して更に５分攪拌した後、６０℃に昇温し、粒径が５．０μｍになったところで塩化ナトリウムを５０部添加して凝集工程を終了し、［凝集スラリー１］を得た。
［脱溶剤スラリー１］に３％塩化マグネシウム溶液１００部を滴下して更に５分攪拌した後、６０℃に昇温し、粒径が５．０μｍになったところで塩化ナトリウムを５０部添加して凝集工程を終了し、［凝集スラリー１］を得た。
【0082】
＜融着＞
［凝集スラリー１］を攪拌しながら７０℃に加熱して、所望の平均円形度である０．９５７になったところで冷却し、［分散スラリー１］を得た。
［凝集スラリー１］を攪拌しながら７０℃に加熱して、所望の平均円形度である０．９５７になったところで冷却し、［分散スラリー１］を得た。
【0083】
＜洗浄・乾燥＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する、
という前記（１）～（４）の操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩い［樹脂粒子母体１］を得た。
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する、
という前記（１）～（４）の操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩い［樹脂粒子母体１］を得た。
【0084】
＜外添剤処理工程＞
［樹脂粒子母体１］１００部に対して、外添剤として疎水性シリカ（ＨＤＫ－２０００、クラリアント株式会社製）２．０部をヘンシェルミキサーにて混合し、目開き５００メッシュの篩を通過させ、［樹脂粒子１］を得た。
［樹脂粒子母体１］１００部に対して、外添剤として疎水性シリカ（ＨＤＫ－２０００、クラリアント株式会社製）２．０部をヘンシェルミキサーにて混合し、目開き５００メッシュの篩を通過させ、［樹脂粒子１］を得た。
【0085】
凝集工程で添加する金属塩、プレポリマー、ＷＡＸ分散液、結晶性樹脂、非晶質樹脂、PETの種類と添加部数を、表１に記載した通り変更した以外は樹脂粒子１と同様に、樹脂粒子２～１１を作成した。
【0086】
これらの樹脂粒子を用いて、環境対応性、低温定着性、耐久性、高温定着性の評価を行った。
その結果を表２に示す。
その結果を表２に示す。
【0087】
なお表２において植物由来のアルコールモノマーが「あり（プロピレングリコール）」とは、上記非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－２の合成における石油由来のプロピレングリコールを、トウモロコシ由来のプロピレングリコールに置き換えたものである。また表２においてゲル分とはTHF不溶分の質量％を意味し、Cpesとは樹脂粒子に含まれる非晶質樹脂およびPETの合計に対する結晶性樹脂の質量％を意味し、PETとは樹脂粒子に含まれるPETの質量％を意味する。
【0088】
（評価方法）
＜環境対応性＞
トナー中の環境対応樹脂比率で、環境対応性を判断した。判断基準は以下の通りである。
◎：非晶質樹脂に植物由来アルコール成分が導入され、かつ非晶質樹脂の３０％以上がPET
○：非晶質樹脂に植物由来アルコール成分が導入され、かつ非晶質樹脂の３０％未満がPET
×：非晶質樹脂が石油由来モノマーにより合成された
＜環境対応性＞
トナー中の環境対応樹脂比率で、環境対応性を判断した。判断基準は以下の通りである。
◎：非晶質樹脂に植物由来アルコール成分が導入され、かつ非晶質樹脂の３０％以上がPET
○：非晶質樹脂に植物由来アルコール成分が導入され、かつ非晶質樹脂の３０％未満がPET
×：非晶質樹脂が石油由来モノマーにより合成された
【0089】
＜低温定着性＞
ｉｍａｇｅｏ ＭＰ Ｃ５５０３（株式会社リコー製）に使用されているキャリアと上記で得られた樹脂粒子とを、樹脂粒子の濃度が５質量％となるように混合し、現像剤を得た。
ｉｍａｇｅｏ ＭＰ Ｃ５５０３（株式会社リコー製）のユニットに現像剤を投入した後、ＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞Ａ４ Ｔ目（株式会社リコー製）に２ｃｍ×１５ｃｍの長方形のベタ画像をトナーの付着量が０．４０ｍｇ／ｃｍ２となるように形成した。このとき、定着ローラの表面温度を変化させ、ベタ画像の現像残画像が所望の場所以外の場所に定着されるコールドオフセットが発生するかどうかを観察し、低温定着性を評価した。〇および△評価が合格である。
〔評価基準〕
〇：１１０℃未満
△：１１０℃以上１２５℃未満
×：１２５℃以上
ｉｍａｇｅｏ ＭＰ Ｃ５５０３（株式会社リコー製）に使用されているキャリアと上記で得られた樹脂粒子とを、樹脂粒子の濃度が５質量％となるように混合し、現像剤を得た。
ｉｍａｇｅｏ ＭＰ Ｃ５５０３（株式会社リコー製）のユニットに現像剤を投入した後、ＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞Ａ４ Ｔ目（株式会社リコー製）に２ｃｍ×１５ｃｍの長方形のベタ画像をトナーの付着量が０．４０ｍｇ／ｃｍ２となるように形成した。このとき、定着ローラの表面温度を変化させ、ベタ画像の現像残画像が所望の場所以外の場所に定着されるコールドオフセットが発生するかどうかを観察し、低温定着性を評価した。〇および△評価が合格である。
〔評価基準〕
〇：１１０℃未満
△：１１０℃以上１２５℃未満
×：１２５℃以上
【0090】
＜耐久性＞
１０万枚複写試験後の現像剤からブローオフによりトナーを除去し、残ったキャリアの重量を測定Ｗ１とする。次に、このキャリアをトルエン中に入れて溶融物を溶解し、洗浄、乾燥後重量を測定Ｗ２とする。そして、下記式よりスペント化率を求め評価を実施した。〇および△評価が合格である。
スペント化率＝〔（Ｗ１―Ｗ２）/Ｗ１〕×１００
[評価基準]
○：０.０１ｗｔ%以上～０.０２ｗｔ%未満
△：０.０２ｗｔ%以上～０.０５ｗｔ%未満
×：０.０５ｗｔ%以上
１０万枚複写試験後の現像剤からブローオフによりトナーを除去し、残ったキャリアの重量を測定Ｗ１とする。次に、このキャリアをトルエン中に入れて溶融物を溶解し、洗浄、乾燥後重量を測定Ｗ２とする。そして、下記式よりスペント化率を求め評価を実施した。〇および△評価が合格である。
スペント化率＝〔（Ｗ１―Ｗ２）/Ｗ１〕×１００
[評価基準]
○：０.０１ｗｔ%以上～０.０２ｗｔ%未満
△：０.０２ｗｔ%以上～０.０５ｗｔ%未満
×：０.０５ｗｔ%以上
【0091】
＜高温定着性＞
カラー複合機（ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ５５０３、リコー社製）の定着ユニットを用いて、普通紙に０．６ｍｇ/ｃｍ２の黒ベタ未定着画像を形成し、定着温度を変えて定着した。ホットオフセットの発生する温度を測定し、４段階で評価した。◎および〇評価が合格である。
◎：１９０℃以上
○：１８０℃以上１９０℃未満
△：１７０℃以上１８０℃未満
×：１７０℃未満
カラー複合機（ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ５５０３、リコー社製）の定着ユニットを用いて、普通紙に０．６ｍｇ/ｃｍ２の黒ベタ未定着画像を形成し、定着温度を変えて定着した。ホットオフセットの発生する温度を測定し、４段階で評価した。◎および〇評価が合格である。
◎：１９０℃以上
○：１８０℃以上１９０℃未満
△：１７０℃以上１８０℃未満
×：１７０℃未満
【0092】
【表1】
【0093】
【表2】
【0094】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞
少なくとも結着樹脂、離型剤および着色剤を含む樹脂粒子であって、
前記結着樹脂は非晶質樹脂を含み、
前記非晶質樹脂は、アルコール成分を構成成分の一つとして含み、
前記アルコール成分は、植物由来のアルコール成分を含み、かつ
前記樹脂粒子は、THF（テトラヒドロフラン）不溶分を５～４０質量％含有する
ことを特徴とする樹脂粒子。
＜２＞
前記非晶質樹脂のアルコール成分が、植物由来の1,2-プロパンジオールを含むことを特徴とする＜１＞に記載の樹脂粒子。
＜３＞
前記結着樹脂は、さらに結晶性樹脂を含むことを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の樹脂粒子。
＜４＞
前記結着樹脂として、PET（ポリエチレンテレフタレート）またはPBT（ポリブチレンテレフタレート）を含むことを特徴とする＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の樹脂粒子。
＜５＞
＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の樹脂粒子を用いたトナー。
＜１＞
少なくとも結着樹脂、離型剤および着色剤を含む樹脂粒子であって、
前記結着樹脂は非晶質樹脂を含み、
前記非晶質樹脂は、アルコール成分を構成成分の一つとして含み、
前記アルコール成分は、植物由来のアルコール成分を含み、かつ
前記樹脂粒子は、THF（テトラヒドロフラン）不溶分を５～４０質量％含有する
ことを特徴とする樹脂粒子。
＜２＞
前記非晶質樹脂のアルコール成分が、植物由来の1,2-プロパンジオールを含むことを特徴とする＜１＞に記載の樹脂粒子。
＜３＞
前記結着樹脂は、さらに結晶性樹脂を含むことを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の樹脂粒子。
＜４＞
前記結着樹脂として、PET（ポリエチレンテレフタレート）またはPBT（ポリブチレンテレフタレート）を含むことを特徴とする＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の樹脂粒子。
＜５＞
＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の樹脂粒子を用いたトナー。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0095】
【特許文献1】特開２０１５－９４９２０号公報
【特許文献2】特開２０１５－２５８５１号公報