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特開2023-130192熱電変換材料、熱電変換材料を用いた熱電発電モジュール及びペルチェ冷却モジュール
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023130192
(43)【公開日】2023-09-20
(54)【発明の名称】熱電変換材料、熱電変換材料を用いた熱電発電モジュール及びペルチェ冷却モジュール
(51)【国際特許分類】
H10N 10/852 20230101AFI20230912BHJP
【ＦＩ】
H01L35/16
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022034723
(22)【出願日】2022-03-07
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「未利用熱エネルギーの革新的活用技術研究開発／小規模研究開発／ナノ構造を利用したフォノンとキャリア輸送の同時制御による熱電性能指数の飛躍的向上」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100161207
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 和純
(74)【代理人】
【識別番号】100147267
【弁理士】
【氏名又は名称】大槻 真紀子
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】太田 道広
(72)【発明者】
【氏名】ジュド プリヤンカ
(57)【要約】
【課題】広い温度域で高い無次元熱電性能指数を有する熱電変換材料、および熱電変換材料を用いた熱電発電モジュール及びペルチェ冷却モジュールを提供する。
【解決手段】本発明に係る熱電変換材料は、ＰｂＴｅを含む基材と、前記基材中に含まれる、価数が＋１のイオン半径が、価数が＋２のＰｂのイオン半径よりも小さい元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素と、を含み、価数が＋１のイオン半径が、価数が＋２のＰｂのイオン半径よりも小さい前記元素は、価数が＋１のイオンとして前記基材中に含まれ、かつ含有量が、０ａｔ％超１０．０ａｔ％未満であることを特徴とする。
【選択図】図８
【解決手段】本発明に係る熱電変換材料は、ＰｂＴｅを含む基材と、前記基材中に含まれる、価数が＋１のイオン半径が、価数が＋２のＰｂのイオン半径よりも小さい元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素と、を含み、価数が＋１のイオン半径が、価数が＋２のＰｂのイオン半径よりも小さい前記元素は、価数が＋１のイオンとして前記基材中に含まれ、かつ含有量が、０ａｔ％超１０．０ａｔ％未満であることを特徴とする。
【選択図】図８
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＰｂＴｅを含む基材と、
前記基材中に含まれる、価数が＋１のイオン半径が、価数が＋２のＰｂのイオン半径よりも小さい元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素と、を含み、
価数が＋１のイオン半径が、価数が＋２のＰｂのイオン半径よりも小さい前記元素は、価数が＋１のイオンとして前記基材中に含まれ、かつ含有量が、０ａｔ％超１０．０ａｔ％未満である
ことを特徴とする熱電変換材料。
前記基材中に含まれる、価数が＋１のイオン半径が、価数が＋２のＰｂのイオン半径よりも小さい元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素と、を含み、
価数が＋１のイオン半径が、価数が＋２のＰｂのイオン半径よりも小さい前記元素は、価数が＋１のイオンとして前記基材中に含まれ、かつ含有量が、０ａｔ％超１０．０ａｔ％未満である
ことを特徴とする熱電変換材料。
【請求項2】
ｎ型半導体である
ことを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
ことを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項3】
Ｐｂ１－ｘＡｘＭｚＴｅの組成式で表され、
Ａは第１３族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、
Ｍは第１族元素、第１０族元素及び第１１族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、
ｚは０超０．１０未満である
ことを特徴とする請求項１または２に記載の熱電変換材料。
Ａは第１３族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、
Ｍは第１族元素、第１０族元素及び第１１族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、
ｚは０超０．１０未満である
ことを特徴とする請求項１または２に記載の熱電変換材料。
【請求項4】
前記ＡがＧａである
ことを特徴とする請求項３に記載の熱電変換材料。
ことを特徴とする請求項３に記載の熱電変換材料。
【請求項5】
前記ＭがＣｕである
ことを特徴とする請求項３または４に記載の熱電変換材料。
ことを特徴とする請求項３または４に記載の熱電変換材料。
【請求項6】
前記ｘが０．０２以上０．０４以下である
ことを特徴とする請求項３～５のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
ことを特徴とする請求項３～５のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
【請求項7】
前記ｚは０超０．０６以下である
ことを特徴とする請求項３～６のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
ことを特徴とする請求項３～６のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
【請求項8】
前記ｘが０．０２である
ことを特徴とする請求項３～７のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
ことを特徴とする請求項３～７のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
【請求項9】
前記ｚは０．０１以上０．０４以下である
ことを特徴とする請求項３～８のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
ことを特徴とする請求項３～８のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
【請求項10】
６００Ｋ～９００Ｋで、ゼーベック係数Ｓは－２１０μＶＫ－１以上であり、電気抵抗率ρは３５μΩｍ以下である
ことを特徴とする請求項３～９のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
ことを特徴とする請求項３～９のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
【請求項11】
６００Ｋ～９００Ｋの無次元熱電性能指数ＺＴの平均値は、１．００超である
ことを特徴とする請求項３～１０のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
ことを特徴とする請求項３～１０のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれか一項に記載の熱電変換材料を有する
ことを特徴とする熱電発電モジュール。
ことを特徴とする熱電発電モジュール。
【請求項13】
請求項１～１１のいずれか一項に記載の熱電変換材料を有する
ことを特徴とするペルチェ冷却モジュール。
ことを特徴とするペルチェ冷却モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱電変換材料、熱電変換材料を用いた熱電発電モジュール及びペルチェ冷却モジュールに関する。
【背景技術】
【0002】
熱電変換とは、半導体である固体素子を用いて熱エネルギーと電気エネルギーとを直接変換することである。熱電変換は、熱電発電とペルチェ冷却の総称である。熱電変換を利用した熱電発電は、ゼーベック効果に基づく温度勾配により発電する。熱電発電モジュールを用いることで、自動車、工業炉、データセンターなどで生じる廃熱などの未利用熱エネルギーから電気を作り出すことができるので、エネルギー危機の克服や二酸化炭素の排出削減に多大なる貢献をもたらす。
【0003】
一方、熱電変換を利用した熱電（ペルチェ）冷却は、ペルチェ効果を用いて、電流の流れに伴って熱の流れを作り出す。ペルチェ効果を利用したペルチェ冷却モジュールは可動部がないので、長寿命で、小型化でき、持ち運びも容易である。
【0004】
熱電変換モジュール（熱電発電モジュール及びペルチェ冷却モジュール）には、熱エネルギーと電気エネルギーとを直接変換することができる熱電変換材料を必要とする。熱電変換材料の性能は、無次元熱電性能指数ＺＴで表され、具体的には、ＺＴ＝Ｓ２Ｔ／（ρκｔｏｔａｌ）である。ここで、Ｚは熱電変換材料の熱電性能指数、Ｔは絶対温度、Ｓは熱電変換材料のゼーベック係数、ρは熱電変換材料の電気抵抗率、κｔｏｔａｌは熱電変換材料の熱伝導率である。熱電変換材料の熱伝導率κｔｏｔａｌは、κｔｏｔａｌ＝κｌａｔ＋κｅｌｅで表される。κｌａｔは格子熱伝導率であり、κｅｌｅは電子熱伝導率である。
【0005】
熱電発電モジュール及びペルチェ冷却モジュールの性能は、熱電変換モジュールが作動する温度域での無次元性能指数ＺＴの平均値によって決まる。テルル化鉛ＰｂＴｅは中高温度域（６００Ｋ～９００Ｋ）で比較的高いＺＴを示すので、６００Ｋ～９００Ｋの温度域でのＺＴの平均値を最大化するには有利な材料である。
【0006】
特許文献１には、熱電変換材料であって、ＰｂＴｅを含む基材と、基材中にＣ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択された少なくとも一つの元素（Ｍ）と第１族元素、第１１族元素および第１３族元素からなる群から選択された少なくとも一つの元素（Ａ）とを含むナノ析出物と、を含み、Ｐｂ１－ｘ－ｙＡｙＭｘＴｅの組成式で表され、ｘおよびｙは、Ｐｂ、ＭおよびＡの総量に対して、それぞれＭ、Ａの原子比を表し、ｘが０．００２以上でかつ０．０１２以下であり、ｙが０よりも大きく０．１以下である、熱電変換材料が開示されている。
【0007】
非特許文献１には、熱電変換材料であって、ＰｂＴｅを含む基材と、基材中にＧａを含み、Ｐｂ１－ｘＧａｘＴｅの組成式で表され、ｘが０．００５以上でかつ０．０３５以下である、熱電変換材料が開示されている。この材料の無次元熱電性能指数ＺＴは、室温から７５０Ｋまでは温度と共に上昇するが、それより高い温度で減少に転じるため、６００Ｋ～９００Ｋの温度での平均の無次元熱電性能指数ＺＴは低い値に留まる。
【0008】
非特許文献２には、熱電変換材料であって、ＰｂＴｅを含む基材と、基材中にＣｕを含み、ＰｂＴｅ－ｘＣｕ２Ｔｅの組成式で表されｘが０．０２以上でかつ０．０６５以下である、熱電変換材料が開示されている。この材料の無次元熱電性能指数ＺＴは、室温から７５０Ｋまでは温度と共に上昇するが、それより高い温度で減少に転じるため、６００Ｋ～９００Ｋの温度での平均の無次元熱電性能指数ＺＴは低い値に留まる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特許第６９２３１８２号公報
【非特許文献】
【0010】
【非特許文献1】Ｘ．Ｌ． Ｓｕ， Ｓ．Ｑ. Ｈａｏ， Ｔ． Ｐ． Ｂａｉｌｅｙ， Ｓ． Ｗａｎｇ， Ｉ． Ｈａｄａｒ， Ｇ．Ｇ． Ｔａｎ， Ｔ．－Ｂ． Ｓｏｎｇ， Ｑ．Ｊ． Ｚｈａｎｇ， Ｃ． Ｕｈｅｒ， Ｃ． Ｗｏｌｖｅｒｔｏｎ， Ｘ．Ｆ． Ｔａｎｇ， ａｎｄ Ｍ． Ｇ． Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ， “Ｗｅａｋ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐｈｏｎｏｎ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｎｄ ｄｅｅｐ ｌｅｖｅｌ ｉｍｐｕｒｉｔｙ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｂ１－ｘＧａｘＴｅ”， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｖｏｌ． ８， ｐｐ １８００６５９：１－１１， ２０１８．
【非特許文献2】Ｙ． Ｘｉａｏ， Ｈ．Ｊ． Ｗｕ， Ｗ． Ｌｉ， Ｍ．Ｊ． Ｙｉｎ， Ｙ．Ｌ. Ｐｅｉ， Ｙ． Ｚｈａｎｇ， Ｌ．Ｗ. Ｆｕ， Ｙ．Ｘ. Ｃｈｅｎ， Ｓ． Ｊ． Ｐｅｎｎｙｃｏｏｋ， Ｌ． Ｈｕａｎｇ， Ｊ．Ｑ. Ｈｅ， ａｎｄ Ｌ．－Ｄ． Ｚｈａｏ， “Ｒｅｍａｒｋａｂｌｅ ｒｏｌｅｓ ｏｆ Ｃｕ ｔｏ ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃａｌｌｙ ｏｐｔｉｍｉｚｅ ｐｈｏｎｏｎ ａｎｄ ｃａｒｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ ｎ－ｔｙｐｅ ＰｂＴｅ－Ｃｕ２Ｔｅ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｖｏｌ． １３９， ｐｐ １８７３２－１８７３８， ２０１７．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
しかしながら、熱電変換材料の電気的な特性と熱的な特性を調整することは簡単ではなく、無次元熱電性能指数ＺＴを最適化するためには元素の組み合わせなどを探索する必要がある。
【0012】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、広い温度域で高い無次元熱電性能指数ＺＴを有する熱電変換材料、および熱電変換材料を用いた熱電発電モジュール及びペルチェ冷却モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
前記課題を解決するために、本発明の一様態は以下の手段を提供している。
（１）本発明の一様態に係る熱電変換材料は、ＰｂＴｅを含む基材と、
前記基材中に含まれる、価数が＋１のイオン半径が、価数が＋２のＰｂのイオン半径よりも小さい元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素と、を含み、
価数が＋１のイオン半径が、価数が＋２のＰｂのイオン半径よりも小さい前記元素は、価数が＋１のイオンとして前記基材中に含まれ、かつ含有量が、０ａｔ％超１０．０ａｔ％未満である
ことを特徴とする。
（２）ｎ型半導体である
ことを特徴とする（１）に記載の熱電変換材料。
（３）Ｐｂ１－ｘＡｘＭｚＴｅの組成式で表され、
Ａは第１３族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、
Ｍは第１族元素、第１０族元素及び第１１族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、
ｘは０．０１以上０．０４以下であり、
ｚは０超０．０６未満である
ことを特徴とする（１）または（２）に記載の熱電変換材料。
（４）前記ＡがＧａである
ことを特徴とする（３）に記載の熱電変換材料。
（５）前記ＭがＣｕである
ことを特徴とする（３）または（４）に記載の熱電変換材料。
（６）前記ｘが０．０２以上０．０４以下である
ことを特徴とする（３）～（５）のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
（７）前記ｚは０超０．０４以下である
ことを特徴とする（３）～（６）のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
（８）前記ｘが０．０２である
ことを特徴とする（３）～（７）のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
（９）前記ｚは０．０１以上０．０４以下である
ことを特徴とする（３）～（８）のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
（１０）６００Ｋ～９００Ｋで、ゼーベック係数Ｓは－２１０μＶＫ－１以上であり、電気抵抗率ρは３５μΩｍ以下である
ことを特徴とする（３）～（９）のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
（１１）６００Ｋ～９００Ｋの無次元熱電性能指数ＺＴの平均値は、１．００超である
ことを特徴とする（３）～（１０）のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
（１２）（１）～（１１）のいずれか一項に記載の熱電変換材料を有する
ことを特徴とする熱電発電モジュール。
（１３）（１）～（１１）のいずれか一項に記載の熱電変換材料を有する
ことを特徴とするペルチェ冷却モジュール。
（１）本発明の一様態に係る熱電変換材料は、ＰｂＴｅを含む基材と、
前記基材中に含まれる、価数が＋１のイオン半径が、価数が＋２のＰｂのイオン半径よりも小さい元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素と、を含み、
価数が＋１のイオン半径が、価数が＋２のＰｂのイオン半径よりも小さい前記元素は、価数が＋１のイオンとして前記基材中に含まれ、かつ含有量が、０ａｔ％超１０．０ａｔ％未満である
ことを特徴とする。
（２）ｎ型半導体である
ことを特徴とする（１）に記載の熱電変換材料。
（３）Ｐｂ１－ｘＡｘＭｚＴｅの組成式で表され、
Ａは第１３族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、
Ｍは第１族元素、第１０族元素及び第１１族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、
ｘは０．０１以上０．０４以下であり、
ｚは０超０．０６未満である
ことを特徴とする（１）または（２）に記載の熱電変換材料。
（４）前記ＡがＧａである
ことを特徴とする（３）に記載の熱電変換材料。
（５）前記ＭがＣｕである
ことを特徴とする（３）または（４）に記載の熱電変換材料。
（６）前記ｘが０．０２以上０．０４以下である
ことを特徴とする（３）～（５）のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
（７）前記ｚは０超０．０４以下である
ことを特徴とする（３）～（６）のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
（８）前記ｘが０．０２である
ことを特徴とする（３）～（７）のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
（９）前記ｚは０．０１以上０．０４以下である
ことを特徴とする（３）～（８）のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
（１０）６００Ｋ～９００Ｋで、ゼーベック係数Ｓは－２１０μＶＫ－１以上であり、電気抵抗率ρは３５μΩｍ以下である
ことを特徴とする（３）～（９）のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
（１１）６００Ｋ～９００Ｋの無次元熱電性能指数ＺＴの平均値は、１．００超である
ことを特徴とする（３）～（１０）のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
（１２）（１）～（１１）のいずれか一項に記載の熱電変換材料を有する
ことを特徴とする熱電発電モジュール。
（１３）（１）～（１１）のいずれか一項に記載の熱電変換材料を有する
ことを特徴とするペルチェ冷却モジュール。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、熱電変換材料を提供することができる。また、広い温度域で高い無次元熱電性能指数を有する熱電変換材料、および熱電変換材料を用いた熱電発電モジュール及びペルチェ冷却モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【発明を実施するための形態】
【0016】
熱電変換材料のＺＴを向上するためには２つの手法があり、その一つは、出力因子（ｐｏｗｅｒ ｆａｃｔｏｒ；Ｓ２／ρ）を改善することである。特に電気抵抗率ρを減少させることである。
【0017】
電気抵抗率ρと電荷を運ぶキャリアの濃度ｎとキャリア移動度μと電気抵抗率ρとの関係はρ－１＝ｎｅμの式で表わされる。ここで、ｅはキャリアの電荷を表す。以下の二つの理由で、６００Ｋ～９００Ｋの温度域でｎ型のＰｂＴｅの電気抵抗率ρを減少させることが難しい。第一に、キャリア濃度ｎを最適にすることが難しい。第二に、キャリアは組織内の孔、析出物及びドーピングされた原子が存在する部分で散乱されるので、孔、析出物及びドーピングされた原子の量が多い材料ではキャリア移動度μは通常低くなる。以上の二つの理由によりこれまでのｎ型のＰｂＴｅは７００Ｋ付近でＺＴがピークとなり、９００Ｋ付近ではピークと比べるとＺＴが５０％程度低下する。
【0018】
無次元性能指数ＺＴを向上させるもう一つの方法は、固体中の格子振動が運ぶ熱（フォノン）の伝導性能を表す格子熱伝導率κｌａｔを下げることである。熱を運ぶ量子（フォノン）を効率的に散乱できるナノ・マイクロサイズの析出物を、熱電変換材料に析出することで格子熱伝導率κｌａｔを低減できることが知られている。ただし、フォノンの効果的な散乱を引き起こすナノ・マイクロサイズの析出物を形成することは簡単ではなく、最適化するためには元素の組み合わせなどを探索する必要がある。ナノ・マイクロサイズの析出物の量が多すぎると、キャリア移動度に影響を与えるため、その量はある一定値よりも少ない必要がある。
【0019】
本発明者らは、上記の事項を検討し、ＰｂＴｅに、価数が＋１のイオン半径が、価数が＋２のＰｂのイオン半径よりも小さい元素を含有させることで、熱電変換材料が広い温度域で高い無次元熱電性能指数を有することを見出した。
【0020】
以下、発明の実施の形態を通じて本発明を説明するが、以下の実施形態は特許請求の範囲にかかる発明を限定するものではない。また、実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。まず、本発明の実施形態に係る熱電変換材料を説明する。
【0021】
＜熱電変換材料＞
本発明の実施形態に係る熱電変換材料は、ＰｂＴｅを含む基材と、基材中に含まれる、価数が＋１のイオン半径が、価数が＋２のＰｂのイオン半径よりも小さい元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素と、を含み、価数が＋１のイオン半径が、価数が＋２のＰｂのイオン半径よりも小さい元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素の含有量が、０ａｔ％超１０．０ａｔ％未満であることを特徴とする。
本発明の実施形態に係る熱電変換材料は、ＰｂＴｅを含む基材と、基材中に含まれる、価数が＋１のイオン半径が、価数が＋２のＰｂのイオン半径よりも小さい元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素と、を含み、価数が＋１のイオン半径が、価数が＋２のＰｂのイオン半径よりも小さい元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素の含有量が、０ａｔ％超１０．０ａｔ％未満であることを特徴とする。
【0022】
（基材）
本発明の実施形態に係る熱電変換材料は基材を有する。基材は、ＰｂＴｅを含む。ＰｂＴｅはテルル化鉛である。ＰｂＴｅの結晶構造は、ＮａＣｌ型であってもよい。ＰｂＴｅは単結晶であっても多結晶であってもよい。基材は、ＰｂＴｅ、ドナー又はアクセプター及び不純物からなることが好ましい。基材は、不純物をできる限り含まないことが好ましい。ＰｂＴｅは、Ｐｂ及びＴｅを含む化合物である。
本発明の実施形態に係る熱電変換材料は基材を有する。基材は、ＰｂＴｅを含む。ＰｂＴｅはテルル化鉛である。ＰｂＴｅの結晶構造は、ＮａＣｌ型であってもよい。ＰｂＴｅは単結晶であっても多結晶であってもよい。基材は、ＰｂＴｅ、ドナー又はアクセプター及び不純物からなることが好ましい。基材は、不純物をできる限り含まないことが好ましい。ＰｂＴｅは、Ｐｂ及びＴｅを含む化合物である。
【0023】
（Ｍの説明：価数が＋１のイオン半径が、価数が＋２のＰｂのイオン半径よりも小さい元素）
本発明の実施形態に係る熱電変換材料において、基材中には、価数が＋１のイオン半径が、価数が＋２のＰｂのイオン半径よりも小さい元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を有する。価数が＋１のイオン半径が、価数が＋２のＰｂのイオン半径よりも小さい元素の含有量は０ａｔ％超１０．０ａｔ％未満である。ここで、価数が＋１のイオン半径が、価数が＋２のＰｂのイオン半径よりも小さい元素の含有量とは、熱電変換材料の全質量に対する、価数が＋１のイオン半径が、価数が＋２のＰｂのイオン半径よりも小さい元素の含有量である。
本発明の実施形態に係る熱電変換材料において、基材中には、価数が＋１のイオン半径が、価数が＋２のＰｂのイオン半径よりも小さい元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を有する。価数が＋１のイオン半径が、価数が＋２のＰｂのイオン半径よりも小さい元素の含有量は０ａｔ％超１０．０ａｔ％未満である。ここで、価数が＋１のイオン半径が、価数が＋２のＰｂのイオン半径よりも小さい元素の含有量とは、熱電変換材料の全質量に対する、価数が＋１のイオン半径が、価数が＋２のＰｂのイオン半径よりも小さい元素の含有量である。
【0024】
本発明の実施形態において、価数が＋１のイオン半径が、価数が＋２のＰｂのイオン半径よりも小さい元素は、基材中に価数が＋１であるイオンとして存在する。また、イオン半径が、価数が＋２のＰｂのイオン半径よりも小さい元素とは、＋１価のイオン半径が、ＰｂＴｅに含まれるＰｂのイオン半径よりも小さい元素を言う。Ｐｂは、ＰｂＴｅで基本的に＋２価のイオンとして存在する。価数が＋１のイオン半径が、価数が＋２のＰｂよりも小さい元素のイオン半径は価数が＋１の時のイオン半径である。つまり、価数が＋１のイオン半径が、価数が＋２のＰｂのイオン半径よりも小さい元素とは、ＰｂＴｅの中で＋１のイオンとして存在することができ、かつ＋１のイオンの状態の時にＰｂＴｅに含まれる価数が＋２のＰｂのイオン半径よりも小さい元素を意味する。価数が＋１のイオン半径が、価数が＋２のＰｂのイオン半径よりも小さい元素は、一種類基材中含まれてもよく、二種以上基材中の含まれてもよい。
【0025】
本実施形態に係る熱電変換材料によれば、基材中には、価数が＋１のイオン半径が、価数が＋２のＰｂのイオン半径よりも小さい元素を含むので、熱電変換材料の電気抵抗率が小さくなる。これにより、熱電変換材料の出力因子が大きくなる。かつ格子熱伝導率が低くなる。そのため、熱電変換材料の６００Ｋ～９００Ｋの温度域での無次元性能指数ＺＴが高くなる。価数が＋１のイオン半径が、価数が＋２のＰｂのイオン半径よりも小さい元素の含有量は０ａｔ％超である場合、熱電変換材料の電気抵抗率を小さくする効果が大きくなる。価数が＋１のイオン半径が、価数が＋２のＰｂのイオン半径よりも小さい元素の含有量は、０ａｔ％超であってもよく、０．１ａｔ％以上であることが好ましく、０．５ａｔ％以上であることがより好ましく、１．０ａｔ％以上であることがより一層好ましい。
【0026】
価数が＋１のイオン半径が、価数が＋２のＰｂのイオン半径よりも小さい元素の含有量は１０．０ａｔ％未満である場合、電気抵抗率ρを小さくする効果が大きくなる。これにより、熱電変換材料の出力因子Ｓ２／ρが大きくなり、かつ格子熱伝導率が低くなる。そのため、熱電変換材料の６００Ｋ～９００Ｋの温度域での無次元性能指数ＺＴが高くなる。その結果、熱電変換効率が高い熱電変換材料を提供することができる。価数が＋１のイオン半径が、価数が＋２のＰｂのイオン半径よりも小さい元素の含有量は、１０．０ａｔ％未満であってもよく、６．０ａｔ％以下であることが好ましく、５．０ａｔ％以下であることがより好ましく、４．０ａｔ％以下であることがさらに好ましい。
【0027】
本発明の実施形態に係る熱電変換材料は、ｐ型半導体であってもよく、ｎ型半導体であってもよい。本実施形態に係る熱電変換材料は、価数が＋１のイオン半径が、Ｐｂよりも小さい元素の含有量は０ａｔ％超１０．０ａｔ％未満であることにより、出力因子Ｓ２／ρが大きくなり、かつ格子熱伝導率が低くなるため、６００Ｋ～９００Ｋという広い温度域で無次元性能指数ＺＴが高くなる。価数が＋１のイオン半径が、価数が＋２のＰｂのイオン半径よりも小さい元素の価数が＋１ということから、この元素はｎ型（負の電荷をもつ）の電荷キャリアを提供するので、熱電変換材料がｎ型半導体である場合の方が、高い無次元性能指数ＺＴをもたらす。
【0028】
本発明の実施形態に係る熱電変換材料は、Ｐｂ１－ｘＡｘＭｚＴｅの組成式で表されてもよい。Ａは第１３族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素であってもよい。Ｍは第１族元素、第１０族元素及び第１１族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素であってもよい。
【0029】
Ａが第１３族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素であることにより、ＰｂＴｅにｎ型の電荷キャリア（電子）を生成できる。Ａは、ＰｂＴｅの中で、＋３価のイオンの状態で存在してもよい。Ａはｎ型の電荷キャリアを提供するドナーとして働く。
【0030】
Ｍは、第１族元素、第１０族元素及び第１１族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素であることにより、ＭがＰｂＴｅのＰｂの空孔及びＰｂＴｅの格子間席を占有して、キャリアの濃度を最適化し、かつキャリアの移動度を向上させることができる。これにより、電気抵抗率ρを低下させることができる。そのため、熱電変換材料の出力因子Ｓ２／ρをさらに向上させることができる。その結果、熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴがさらに向上する。Ｍは、価数が＋１のイオン半径が、価数が＋２のＰｂのイオン半径よりも小さい元素でよい。
【0031】
本発明の実施形態に係る熱電変換材料で、Ａが第１３族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、かつＭが第１族元素、第１０族元素及び第１１族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素であることがさらに好ましい。これにより、ＰｂＴｅの中にナノ・マイクロサイズの孔及び析出物を分散させることができる。その結果、熱を運ぶ量子（フォノン）をさらに効率的に散乱できる。そのため、熱電変換材料の格子熱伝導率をさらに低減させることができる。その結果、熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴが一層向上する。
【0032】
Ａは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素であることが好ましい。これにより、熱電変換材料のキャリア濃度を更に向上させることができる。その結果、熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴが一層向上する。Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎは、ＰｂＴｅの中で、＋３価のイオンの状態で存在してもよい。
【0033】
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｐｄ、Ｃｕ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも一つの元素であることが好ましい。これにより、キャリアの濃度を最適化し、かつキャリアの移動度を向上させる効果をさらに高めることができる。その結果、熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴが一層向上する。Ｌｉ、Ｎａ、Ｐｄ、Ｃｕ及びＡｇは、ＰｂＴｅの中で、＋１価のイオンの状態で存在してよく、そのイオン半径は、価数が＋２のＰｂのイオン半径よりも小さい。
【0034】
本発明の実施形態に係る熱電変換材料で、Ａが、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素であり、かつＭが、第１族元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｐｄ、Ｃｕ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも一つの元素であることがさらに好ましい。これにより、ＰｂＴｅの中にナノ・マイクロサイズの孔及び析出物を効果的に分散させることができ、熱を運ぶ量子（フォノン）をさらに効率的に散乱できる。その結果、熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴが一層向上する。
【0035】
Ａは、Ｇａであることがさらに好ましい。Ｍは、Ｃｕであることがさらに好ましい。ＡがＧａでありかつＭがＣｕであることがさらに好ましい。これにより、熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴが一層向上する。
【0036】
本発明の実施形態に係る熱電変換材料で、Ｐｂ１－ｘＡｘＭｚＴｅ中のｘは０超であってもよく、０．０１以上であることが好ましく、０．０２であることが好ましい。ｘが０超である場合、ｎ型の電荷キャリアである電子を生成できるので、ｎ型の半導体とすることができる。また、ｘは０．０４以下であってもよく、０．０３以下であることが好ましく、０．０２であることがより好ましい。ｘが０．０４以下である場合、ｎ型の半導体となる。
【0037】
本発明の実施形態に係る熱電変換材料は、Ｐｂ１－ｘＡｘＭｚＴｅ中のｚは０超であってもよく、０．００１以上であることが好ましく、０．００５以上であることがより好ましく、０．０１以上であることがさらに好ましい。ｚは０超である場合、熱電変換材料の低温域での無次元性能指数ＺＴがさらに向上する。また、ｚは０．１０未満であってもよく、０．０８以下であることが好ましく、０．０６以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましく、０．０４以下であることが一層好ましい。ｚが０．１０未満である場合、熱電変換材料の低温域での無次元性能指数ＺＴがさらに向上する。
【0038】
本発明の実施形態に係る熱電変換材料で、Ｐｂ１－ｘＡｘＭｚＴｅ中のＭはＰｂ空孔及びＰｂＴｅの格子間席に存在してもよい。Ｍが、Ｐｂの空孔に存在する状態とは、ＰｂＴｅの規則格子でＰｂの席に生じた空孔をＭが占有する状態をいう。Ｍが、侵入型元素としてＰｂＴｅ中に存在するとは、ＰｂＴｅの規則格子でＰｂ及びＴｅが本来存在しない格子間の位置にＭが存在する状態をいう。Ｐｂ１－ｘＡｘＭｚＴｅ中のＰｂ空孔及びＰｂＴｅの格子間席に存在することで、キャリアの濃度を最適化し、かつキャリアの移動度を向上させることができる。その結果、熱電変換材料の低温域での無次元性能指数ＺＴがさらに向上する。
【0039】
本発明の実施形態に係る熱電変換材料で、ゼーベック係数Ｓは６００Ｋ～９００Ｋの温度域で、－２１０μＶＫ－１以上であってもよく、－１８０μＶＫ－１以上であることが好ましく、－１７０μＶＫ－１以上であることがより好ましく、－１６０μＶＫ－１以上であることがさらに好ましい、－１５０μＶＫ－１以上であることがより一層好ましく。６００Ｋ～９００Ｋの温度域で、－２１０μＶＫ－１以上であるとは、ゼーベック係数Ｓが６００Ｋ～９００Ｋの温度域ですべて－２１０μＶＫ－１以上であることを意味する。ゼーベック係数Ｓは６００Ｋ～９００Ｋの温度域で、－２１０μＶＫ－１以上であることにより、熱電変換材料の低温域での無次元性能指数ＺＴがさらに向上する。
【0040】
本発明の実施形態に係る熱電変換材料で、電気抵抗率ρは６００Ｋ～９００Ｋの温度域で、３５μΩｍ以下であってもよく、２８μΩｍ以下であることが好ましく、２４μΩｍ以下であることがより好ましく、２１μΩｍ以下であることがさらに好ましく、１９μΩｍ以下であることが一層好ましい。６００Ｋ～９００Ｋの温度域で電気抵抗率ρが、３５μΩｍ以下であるとは、電気抵抗率ρが６００Ｋ～９００Ｋの温度域ですべて３５μΩｍ以下であることを意味する。電気抵抗率ρは６００Ｋ～９００Ｋの温度域で、３５μΩｍ以下であることにより、熱電変換材料の低温域での無次元性能指数ＺＴがさらに向上する。
【0041】
本発明の実施形態に係る熱電変換材料で、６００Ｋ～９００Ｋの無次元熱電性能指数ＺＴの平均値は、１．００超であることが好ましく、１．０５以上であることがより好ましく、１．１０以上であることがさらに好ましく、１．１５以上であることが一層好ましい。これにより、熱電変換材料の熱電変換効率がさらに向上する。６００Ｋ～９００Ｋの無次元熱電性能指数ＺＴの平均値とは、６００Ｋ～９００Ｋの無次元熱電性能指数ＺＴの値を平均した値を意味する。
【0042】
本発明の実施形態に係る熱電変換材料によれば、広い温度域で高い無次元熱電性能指数を有する。また、第１３族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含むことにより、熱電変換材料の中のＰｂの含有量をさらに減少させることができる。そのため、より毒性が少ない熱電変換材料を提供することができる。
【0043】
＜熱電発電モジュール＞
次に本発明の実施形態に係る熱電発電モジュールについて説明する。
次に本発明の実施形態に係る熱電発電モジュールについて説明する。
【0044】
図９は、本発明の実施形態に係る熱電発電モジュールの模式図である。図９に示すように、本発明の実施形態に係る熱電発電モジュール３０は、ｐ型熱電変換材料１０ａと、ｎ型熱電変換材料１０ｂと、ｐ型熱電変換材料１０ａおよびｎ型熱電変換材料１０ｂのそれぞれ一方の側に接触する上部接合電極３１と、ｐ型熱電変換材料１０ａの他方の側に接触する下部接合電極３２と、ｎ型熱電変換材料１０ｂの他方の側に接触する下部接合電極３３とを有する。図９に示すように熱電発電モジュール３０は全体がπ型の形状となっている。
【0045】
ｐ型熱電変換材料１０ａは、本発明の実施形態に記載の熱電変換材料を使用してもよく、公知のｐ型熱電変換材料を使用してもよい。ｎ型熱電変換材料１０ｂは、本発明の実施形態に記載の熱電変換素子を使用する。上部接合電極３１、下部接合電極３２及び下部接合電極３３には、電気的及び熱的な伝導性が良い材料を使用することができる。例えば銅（Ｃｕ）などが使われる。その厚さは、特に限定されないが、機械的な強度も考慮して、１ｍｍ程度であることが好ましい。
【0046】
熱電発電モジュール３０は、上部接合電極３１に高温体を接触させ、下部接合電極３２及び下部接合電極３３との間に温度差を生じさせることで、ｐ型熱電変換材料１０ａおよびｎ型熱電変換材料１０ｂの上部接合電極３１に接触する部分のキャリア濃度が増大する。そのため、キャリアがそれぞれ下部接合電極３２及び下部接合電極３３側へ拡散する。これにより、電流が下部接合電極３３からｎ型熱電変換材料１０ｂ、上部接合電極３１およびｐ型熱電変換材料１０ａを介して下部接合電極３２に流れる。その結果、下部接合電極３３に対して下部接合電極３２に正電圧が生じる。これにより、下部接合電極３２と下部接合電極３３に、外部負荷３４を接続することで電力を取り出せる。
【0047】
本実施形態に係る熱電発電モジュール３０によれば、高い発電性能を有する熱電発電モジュール３０が提供することができる。また、より毒性が少ない熱電発電モジュールを提供することができる。
【0048】
＜ペルチェ冷却モジュール＞
図１０は、本発明の実施形態に係るペルチェ冷却モジュールの模式図である。図１０に示すように、本発明の実施形態に係るペルチェ冷却モジュール５０は、ｐ型熱電変換材料１０ａと、ｎ型熱電変換材料１０ｂと、ｐ型熱電変換材料１０ａおよびｎ型熱電変換材料１０ｂのそれぞれ一方の側に接触する上部接合電極３１と、ｐ型熱電変換材料１０ａの他方の側に接触する下部接合電極３２と、ｎ型熱電変換材料１０ｂの他方の側に接触する下部接合電極３３を有する。なお、本実施形態においては、上述の実施形態における構成要素と同一の部分については同一の符号を付し、その説明を省略し、異なる点についてのみ説明する。
図１０は、本発明の実施形態に係るペルチェ冷却モジュールの模式図である。図１０に示すように、本発明の実施形態に係るペルチェ冷却モジュール５０は、ｐ型熱電変換材料１０ａと、ｎ型熱電変換材料１０ｂと、ｐ型熱電変換材料１０ａおよびｎ型熱電変換材料１０ｂのそれぞれ一方の側に接触する上部接合電極３１と、ｐ型熱電変換材料１０ａの他方の側に接触する下部接合電極３２と、ｎ型熱電変換材料１０ｂの他方の側に接触する下部接合電極３３を有する。なお、本実施形態においては、上述の実施形態における構成要素と同一の部分については同一の符号を付し、その説明を省略し、異なる点についてのみ説明する。
【0049】
外部電源部５１を通じて、下部接合電極３３に正電圧、下部接合電極３２に負電圧を印加して、ペルチェ冷却モジュールを動作させる。
【0050】
ペルチェ冷却モジュール５０は、外部電源部５１により供給された電流が、下部接合電極３３からｎ型熱電変換材料１０ｂ、上部接合電極３１、ｐ型熱電変換材料１０ａ、下部接合電極３２の順に流れることで、上部接合電極３１側の冷却対象物から吸熱し、ｎ型熱電変換材料１０ｂでは上部接合電極３１側で電荷キャリアである電子がエネルギーを吸収して下部接合電極３３側でエネルギーを放出し、ｐ型熱電変換材料１０ａでは上部接合電極３１側で電荷キャリアであるホールがエネルギーを吸収して下部接合電極３２側で放出することで、冷却対象物を冷却できる。
【0051】
本実施形態に係るペルチェ冷却モジュール５０によれば、高い冷却性能を有するペルチェ冷却モジュール５０が実現できる。また、より毒性が少ないペルチェ冷却モジュールを提供することができる。
【0052】
その他、本発明の趣旨に逸脱しない範囲で、前記実施形態における構成要素を周知の構成要素に置き換えることは適宜可能であり、また、前記した変形例を適宜組み合わせてもよい。
【実施例0053】
＜実験例１＞
（熱電変換材料の準備）
原料である鉛（Ｐｂ）６．０２ｇ、ガリウム（Ｇａ）０．０４ｇ、及びテルル（Ｔｅ）３．７８ｇを、石英管の中に真空封入した。石英管の中に真空封入した原料を１３２３Ｋで反応させて、合計で９．８４ｇのＰｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｔｅ多結晶試料を得た。得られたＰｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｔｅ多結晶試料の一部を粉末状に砕いた後、Ｘ線回折（ＣｕＫα線、４０ｋＶ、１０ｍＡ）でＰｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｔｅの相を評価した。Ｐｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｔｅ多結晶試料の粉末をグラファイトのダイスに入れ、ダイスを焼結装置に挿入した。焼結装置を使用して、７７３Ｋ、試料に対して３０ＭＰａの一軸加圧、及び真空中の条件で１ｈ、Ｐｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｔｅ多結晶試料を処理した。その結果、高い密度（理論密度９９％超）を有する熱電変換材料の成形体を得た。
（熱電変換材料の準備）
原料である鉛（Ｐｂ）６．０２ｇ、ガリウム（Ｇａ）０．０４ｇ、及びテルル（Ｔｅ）３．７８ｇを、石英管の中に真空封入した。石英管の中に真空封入した原料を１３２３Ｋで反応させて、合計で９．８４ｇのＰｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｔｅ多結晶試料を得た。得られたＰｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｔｅ多結晶試料の一部を粉末状に砕いた後、Ｘ線回折（ＣｕＫα線、４０ｋＶ、１０ｍＡ）でＰｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｔｅの相を評価した。Ｐｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｔｅ多結晶試料の粉末をグラファイトのダイスに入れ、ダイスを焼結装置に挿入した。焼結装置を使用して、７７３Ｋ、試料に対して３０ＭＰａの一軸加圧、及び真空中の条件で１ｈ、Ｐｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｔｅ多結晶試料を処理した。その結果、高い密度（理論密度９９％超）を有する熱電変換材料の成形体を得た。
【0054】
（無次元性能指数ＺＴの測定）
あらかじめ決めた温度域（およそ３００Ｋの室温からおよそ９００Ｋまで）で、熱電変換材料の成形体のゼーベック係数Ｓ（μＶＫ－１）、電気伝導率ρ（μΩｍ）、及び熱伝導率κｔｏｔａｌ（ＷＫ－１ｍ－１）を測定した。ゼーベック係数Ｓ（μＶＫ－１）の測定結果は図３に示した。電気伝導率ρ（μΩｍ）の測定結果は図４に示した。熱伝導率κｔｏｔａｌ（ＷＫ－１ｍ－１）の測定結果を図６に示した。無次元性能指数ＺＴはＺＴ＝Ｓ２Ｔ／（ρκｔｏｔａｌ）の式を使用して計算した。無次元性能指数ＺＴの計算結果を図８に示した。出力因子Ｓ２／ρ（μＷＫ－２ｍ－１）及び格子熱伝導率κｌａｔ（ＷＫ－１ｍ－１）の結果を図５及び７に示した。
あらかじめ決めた温度域（およそ３００Ｋの室温からおよそ９００Ｋまで）で、熱電変換材料の成形体のゼーベック係数Ｓ（μＶＫ－１）、電気伝導率ρ（μΩｍ）、及び熱伝導率κｔｏｔａｌ（ＷＫ－１ｍ－１）を測定した。ゼーベック係数Ｓ（μＶＫ－１）の測定結果は図３に示した。電気伝導率ρ（μΩｍ）の測定結果は図４に示した。熱伝導率κｔｏｔａｌ（ＷＫ－１ｍ－１）の測定結果を図６に示した。無次元性能指数ＺＴはＺＴ＝Ｓ２Ｔ／（ρκｔｏｔａｌ）の式を使用して計算した。無次元性能指数ＺＴの計算結果を図８に示した。出力因子Ｓ２／ρ（μＷＫ－２ｍ－１）及び格子熱伝導率κｌａｔ（ＷＫ－１ｍ－１）の結果を図５及び７に示した。
【0055】
電気抵抗率ρは、四端子法で測定した。
【0056】
ゼーベック係数Ｓは具体的に以下の方法で測定した。ゼーベック係数Ｓは、熱電変換材料に温度勾配ΔＴが存在するときに生じる起電力ＶＥを測定し、Ｓ＝（ＶＥΔＴ－１）－Ｓｗｉｒｅの式より求めた。ここで、Ｓｗｉｒｅは起電力の測定に用いた金属プローブの絶対ゼーベック係数である。
【0057】
熱伝導率κｔｏｔａｌは、フラッシュ法によって測定した。
【0058】
＜実験例２＞
原料である鉛（Ｐｂ）６．１１ｇ、ガリウム（Ｇａ）０．０４ｇ、銅（Ｃｕ）０．０２ｇ及びテルル（Ｔｅ）３．８４ｇを、石英管の中に真空封入した。石英管の中に真空封入した原料を１３２３Ｋで反応させて、合計で１０．０１ｇのＰｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．０１Ｔｅ多結晶試料を得た。得られたＰｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．０１Ｔｅ多結晶試料の一部を粉末状に砕いた後、Ｘ線回折（ＣｕＫα線、４０ｋＶ、１０ｍＡ）でＰｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．０１Ｔｅの相を評価した。Ｐｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．０１Ｔｅ多結晶試料の粉末をグラファイトのダイスに入れ、ダイスを焼結装置に挿入した。焼結装置を使用して、７７３Ｋ、試料に対して３０ＭＰａの一軸加圧、及び真空中の条件で１ｈ、Ｐｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．０１Ｔｅ多結晶試料を処理した。その結果、高い密度（理論密度９８％超）を有する熱電変換材料の成形体を得た。
原料である鉛（Ｐｂ）６．１１ｇ、ガリウム（Ｇａ）０．０４ｇ、銅（Ｃｕ）０．０２ｇ及びテルル（Ｔｅ）３．８４ｇを、石英管の中に真空封入した。石英管の中に真空封入した原料を１３２３Ｋで反応させて、合計で１０．０１ｇのＰｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．０１Ｔｅ多結晶試料を得た。得られたＰｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．０１Ｔｅ多結晶試料の一部を粉末状に砕いた後、Ｘ線回折（ＣｕＫα線、４０ｋＶ、１０ｍＡ）でＰｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．０１Ｔｅの相を評価した。Ｐｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．０１Ｔｅ多結晶試料の粉末をグラファイトのダイスに入れ、ダイスを焼結装置に挿入した。焼結装置を使用して、７７３Ｋ、試料に対して３０ＭＰａの一軸加圧、及び真空中の条件で１ｈ、Ｐｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．０１Ｔｅ多結晶試料を処理した。その結果、高い密度（理論密度９８％超）を有する熱電変換材料の成形体を得た。
【0059】
次に実験例１と同じ方法で、熱電変換材料の成形体のゼーベック係数Ｓ（μＶＫ－１）、電気伝導率ρ（μΩｍ）、及び熱伝導率κｔｏｔａｌ（ＷＫ－１ｍ－１）を測定した。ゼーベック係数Ｓ（μＶＫ－１）の測定結果は図３に示した。電気伝導率ρ（μΩｍ）の測定結果は図４に示した。熱伝導率κｔｏｔａｌ（ＷＫ－１ｍ－１）の測定結果を図６に示した。無次元性能指数ＺＴはＺＴ＝Ｓ２Ｔ／（ρκｔｏｔａｌ）の式を使用して計算した。無次元性能指数ＺＴの計算結果を図８に示した。出力因子Ｓ２／ρ（μＷＫ－２ｍ－１）及び格子熱伝導率κｌａｔ（ＷＫ－１ｍ－１）の結果を図５及び７に示した。
【0060】
＜実験例３＞
原料である鉛（Ｐｂ）６．０７ｇ、ガリウム（Ｇａ）０．０４ｇ、銅（Ｃｕ）０．０４ｇ及びテルル（Ｔｅ）３．８１ｇを、石英管の中に真空封入した。石英管の中に真空封入した原料を１３２３Ｋで反応させて、合計で９．９６ｇのＰｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．０２Ｔｅ多結晶試料を得た。得られたＰｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．０２Ｔｅ多結晶試料の一部を粉末状に砕いた後、Ｘ線回折（ＣｕＫα線、４０ｋＶ、１０ｍＡ）でＰｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．０２Ｔｅの相を評価した。Ｐｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．０２Ｔｅ多結晶試料の粉末をグラファイトのダイスに入れ、ダイスを焼結装置に挿入した。焼結装置を使用して、７７３Ｋ、試料に対して３０ＭＰａの一軸加圧、及び真空中の条件で１ｈ、Ｐｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．０２Ｔｅ多結晶試料を処理した。その結果、高い密度（理論密度９８％超）を有する熱電変換材料の成形体を得た。
原料である鉛（Ｐｂ）６．０７ｇ、ガリウム（Ｇａ）０．０４ｇ、銅（Ｃｕ）０．０４ｇ及びテルル（Ｔｅ）３．８１ｇを、石英管の中に真空封入した。石英管の中に真空封入した原料を１３２３Ｋで反応させて、合計で９．９６ｇのＰｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．０２Ｔｅ多結晶試料を得た。得られたＰｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．０２Ｔｅ多結晶試料の一部を粉末状に砕いた後、Ｘ線回折（ＣｕＫα線、４０ｋＶ、１０ｍＡ）でＰｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．０２Ｔｅの相を評価した。Ｐｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．０２Ｔｅ多結晶試料の粉末をグラファイトのダイスに入れ、ダイスを焼結装置に挿入した。焼結装置を使用して、７７３Ｋ、試料に対して３０ＭＰａの一軸加圧、及び真空中の条件で１ｈ、Ｐｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．０２Ｔｅ多結晶試料を処理した。その結果、高い密度（理論密度９８％超）を有する熱電変換材料の成形体を得た。
【0061】
次に実験例１と同じ方法で、熱電変換材料の成形体のゼーベック係数Ｓ（μＶＫ－１）、電気伝導率ρ（μΩｍ）、及び熱伝導率κｔｏｔａｌ（ＷＫ－１ｍ－１）を測定した。ゼーベック係数Ｓ（μＶＫ－１）の測定結果は図３に示した。電気伝導率ρ（μΩｍ）の測定結果は図４に示した。熱伝導率κｔｏｔａｌ（ＷＫ－１ｍ－１）の測定結果を図６に示した。無次元性能指数ＺＴはＺＴ＝Ｓ２Ｔ／（ρκｔｏｔａｌ）の式を使用して計算した。無次元性能指数ＺＴの計算結果を図８に示した。出力因子Ｓ２／ρ（μＷＫ－２ｍ－１）及び格子熱伝導率κｌａｔ（ＷＫ－１ｍ－１）の結果を図５及び７に示した。
【0062】
＜実験例４＞
原料である鉛（Ｐｂ）６．０７ｇ、ガリウム（Ｇａ）０．０４ｇ、銅（Ｃｕ）０．０６ｇ及びテルル（Ｔｅ）３．８１ｇを、石英管の中に真空封入した。石英管の中に真空封入した原料を１３２３Ｋで反応させて、合計で９．９８ｇのＰｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．０３Ｔｅ多結晶試料を得た。得られたＰｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．０３Ｔｅ多結晶試料の一部を粉末状に砕いた後、Ｘ線回折（ＣｕＫα線、４０ｋＶ、１０ｍＡ）でＰｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．０３Ｔｅの相を評価した。Ｐｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．０３Ｔｅ多結晶試料の粉末をグラファイトのダイスに入れ、ダイスを焼結装置に挿入した。焼結装置を使用して、７７３Ｋ、試料に対して３０ＭＰａの一軸加圧、及び真空中の条件で１ｈ、Ｐｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．０３Ｔｅ多結晶試料を処理した。その結果、高い密度（理論密度９９％超）を有する熱電変換材料の成形体を得た。
原料である鉛（Ｐｂ）６．０７ｇ、ガリウム（Ｇａ）０．０４ｇ、銅（Ｃｕ）０．０６ｇ及びテルル（Ｔｅ）３．８１ｇを、石英管の中に真空封入した。石英管の中に真空封入した原料を１３２３Ｋで反応させて、合計で９．９８ｇのＰｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．０３Ｔｅ多結晶試料を得た。得られたＰｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．０３Ｔｅ多結晶試料の一部を粉末状に砕いた後、Ｘ線回折（ＣｕＫα線、４０ｋＶ、１０ｍＡ）でＰｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．０３Ｔｅの相を評価した。Ｐｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．０３Ｔｅ多結晶試料の粉末をグラファイトのダイスに入れ、ダイスを焼結装置に挿入した。焼結装置を使用して、７７３Ｋ、試料に対して３０ＭＰａの一軸加圧、及び真空中の条件で１ｈ、Ｐｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．０３Ｔｅ多結晶試料を処理した。その結果、高い密度（理論密度９９％超）を有する熱電変換材料の成形体を得た。
【0063】
次に実験例１と同じ方法で、熱電変換材料の成形体のゼーベック係数Ｓ（μＶＫ－１）、電気伝導率ρ（μΩｍ）、及び熱伝導率κｔｏｔａｌ（ＷＫ－１ｍ－１）を測定した。ゼーベック係数Ｓ（μＶＫ－１）の測定結果は図３に示した。電気伝導率ρ（μΩｍ）の測定結果は図４に示した。熱伝導率κｔｏｔａｌ（ＷＫ－１ｍ－１）の測定結果を図６に示した。無次元性能指数ＺＴはＺＴ＝Ｓ２Ｔ／（ρκｔｏｔａｌ）の式を使用して計算した。無次元性能指数ＺＴの計算結果を図８に示した。出力因子Ｓ２／ρ（μＷＫ－２ｍ－１）及び格子熱伝導率κｌａｔ（ＷＫ－１ｍ－１）の結果を図５及び７に示した。
【0064】
＜実験例５＞
原料である鉛（Ｐｂ）６．０９ｇ、ガリウム（Ｇａ）０．０４ｇ、銅（Ｃｕ）０．０８ｇ及びテルル（Ｔｅ）３．８３ｇを、石英管の中に真空封入した。石英管の中に真空封入した原料を１３２３Ｋで反応させて、合計で１０．０ｇのＰｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．０４Ｔｅ多結晶試料を得た。得られたＰｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．０４Ｔｅ多結晶試料の一部を粉末状に砕いた後、Ｘ線回折（ＣｕＫα線、４０ｋＶ、１０ｍＡ）でＰｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．０４Ｔｅの相を評価した。Ｘ線回折の測定結果を図２に示した。Ｐｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．０４Ｔｅ多結晶試料の粉末をグラファイトのダイスに入れ、ダイスを焼結装置に挿入した。焼結装置を使用して、７７３Ｋ、試料に対して３０ＭＰａの一軸加圧、及び真空中の条件で１ｈ、Ｐｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．０４Ｔｅ多結晶試料を処理した。その結果、高い密度（理論密度９８％超）を有する熱電変換材料の成形体を得た。
原料である鉛（Ｐｂ）６．０９ｇ、ガリウム（Ｇａ）０．０４ｇ、銅（Ｃｕ）０．０８ｇ及びテルル（Ｔｅ）３．８３ｇを、石英管の中に真空封入した。石英管の中に真空封入した原料を１３２３Ｋで反応させて、合計で１０．０ｇのＰｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．０４Ｔｅ多結晶試料を得た。得られたＰｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．０４Ｔｅ多結晶試料の一部を粉末状に砕いた後、Ｘ線回折（ＣｕＫα線、４０ｋＶ、１０ｍＡ）でＰｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．０４Ｔｅの相を評価した。Ｘ線回折の測定結果を図２に示した。Ｐｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．０４Ｔｅ多結晶試料の粉末をグラファイトのダイスに入れ、ダイスを焼結装置に挿入した。焼結装置を使用して、７７３Ｋ、試料に対して３０ＭＰａの一軸加圧、及び真空中の条件で１ｈ、Ｐｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．０４Ｔｅ多結晶試料を処理した。その結果、高い密度（理論密度９８％超）を有する熱電変換材料の成形体を得た。
【0065】
次に実験例１と同じ方法で、熱電変換材料の成形体のゼーベック係数Ｓ（μＶＫ－１）、電気伝導率ρ（μΩｍ）、及び熱伝導率κｔｏｔａｌ（ＷＫ－１ｍ－１）を測定した。ゼーベック係数Ｓ（μＶＫ－１）の測定結果は図３に示した。電気伝導率ρ（μΩｍ）の測定結果は図４に示した。熱伝導率κｔｏｔａｌ（ＷＫ－１ｍ－１）の測定結果を図６に示した。無次元性能指数ＺＴはＺＴ＝Ｓ２Ｔ／（ρκｔｏｔａｌ）の式を使用して計算した。無次元性能指数ＺＴの計算結果を図８に示した。出力因子Ｓ２／ρ（μＷＫ－２ｍ－１）及び格子熱伝導率κｌａｔ（ＷＫ－１ｍ－１）の結果を図５及び７に示した。
【0066】
＜実験例６＞
原料である鉛（Ｐｂ）６．０５ｇ、ガリウム（Ｇａ）０．０４ｇ、銅（Ｃｕ）０．１１ｇ及びテルル（Ｔｅ）３．８０ｇを、石英管の中に真空封入した。石英管の中に真空封入した原料を１３２３Ｋで反応させて、合計で１０．０ｇのＰｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．０６Ｔｅ多結晶試料を得た。Ｐｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．０６Ｔｅ多結晶試料の粉末をグラファイトのダイスに入れ、ダイスを焼結装置に挿入した。焼結装置を使用して、７７３Ｋ、試料に対して３０ＭＰａの一軸加圧、及び真空中の条件で１ｈ、Ｐｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．０６Ｔｅ多結晶試料を処理した。その結果、高い密度（理論密度９９％超）を有する熱電変換材料の成形体を得た。
原料である鉛（Ｐｂ）６．０５ｇ、ガリウム（Ｇａ）０．０４ｇ、銅（Ｃｕ）０．１１ｇ及びテルル（Ｔｅ）３．８０ｇを、石英管の中に真空封入した。石英管の中に真空封入した原料を１３２３Ｋで反応させて、合計で１０．０ｇのＰｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．０６Ｔｅ多結晶試料を得た。Ｐｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．０６Ｔｅ多結晶試料の粉末をグラファイトのダイスに入れ、ダイスを焼結装置に挿入した。焼結装置を使用して、７７３Ｋ、試料に対して３０ＭＰａの一軸加圧、及び真空中の条件で１ｈ、Ｐｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．０６Ｔｅ多結晶試料を処理した。その結果、高い密度（理論密度９９％超）を有する熱電変換材料の成形体を得た。
【0067】
次に実験例１と同じ方法で、熱電変換材料の成形体のゼーベック係数Ｓ（μＶＫ－１）、電気伝導率ρ（μΩｍ）、及び熱伝導率κｔｏｔａｌ（ＷＫ－１ｍ－１）を測定した。ゼーベック係数Ｓ（μＶＫ－１）の測定結果は図３に示した。電気伝導率ρ（μΩｍ）の測定結果は図４に示した。熱伝導率κｔｏｔａｌ（ＷＫ－１ｍ－１）の測定結果を図６に示した。無次元性能指数ＺＴはＺＴ＝Ｓ２Ｔ／（ρκｔｏｔａｌ）の式を使用して計算した。無次元性能指数ＺＴの計算結果を図８に示した。出力因子Ｓ２／ρ（μＷＫ－２ｍ－１）及び格子熱伝導率κｌａｔ（ＷＫ－１ｍ－１）の結果を図５及び７に示した。
【0068】
＜実験例７＞
原料である鉛（Ｐｂ）６．０２ｇ、ガリウム（Ｇａ）０．０４ｇ、銅（Ｃｕ）０．１９ｇ及びテルル（Ｔｅ）３．７８ｇを、石英管の中に真空封入した。石英管の中に真空封入した原料を１３２３Ｋで反応させて、合計で１０．０ｇのＰｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．１０Ｔｅ多結晶試料を得た。Ｐｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．１０Ｔｅ多結晶試料の粉末をグラファイトのダイスに入れ、ダイスを焼結装置に挿入した。焼結装置を使用して、７７３Ｋ、試料に対して３０ＭＰａの一軸加圧、及び真空中の条件で１ｈ、Ｐｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．１０Ｔｅ多結晶試料を処理した。その結果、高い密度（理論密度９９％超）を有する熱電変換材料の成形体を得た。
原料である鉛（Ｐｂ）６．０２ｇ、ガリウム（Ｇａ）０．０４ｇ、銅（Ｃｕ）０．１９ｇ及びテルル（Ｔｅ）３．７８ｇを、石英管の中に真空封入した。石英管の中に真空封入した原料を１３２３Ｋで反応させて、合計で１０．０ｇのＰｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．１０Ｔｅ多結晶試料を得た。Ｐｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．１０Ｔｅ多結晶試料の粉末をグラファイトのダイスに入れ、ダイスを焼結装置に挿入した。焼結装置を使用して、７７３Ｋ、試料に対して３０ＭＰａの一軸加圧、及び真空中の条件で１ｈ、Ｐｂ０．９８Ｇａ０．０２Ｃｕ０．１０Ｔｅ多結晶試料を処理した。その結果、高い密度（理論密度９９％超）を有する熱電変換材料の成形体を得た。
【0069】
次に実験例１と同じ方法で、熱電変換材料の成形体のゼーベック係数Ｓ（μＶＫ－１）、電気伝導率ρ（μΩｍ）、及び熱伝導率κｔｏｔａｌ（ＷＫ－１ｍ－１）を測定した。ゼーベック係数Ｓ（μＶＫ－１）の測定結果は図３に示した。電気伝導率ρ（μΩｍ）の測定結果は図４に示した。熱伝導率κｔｏｔａｌ（ＷＫ－１ｍ－１）の測定結果を図６に示した。無次元性能指数ＺＴはＺＴ＝Ｓ２Ｔ／（ρκｔｏｔａｌ）の式を使用して計算した。無次元性能指数ＺＴの計算結果を図８に示した。出力因子Ｓ２／ρ（μＷＫ－２ｍ－１）及び格子熱伝導率κｌａｔ（ＷＫ－１ｍ－１）の結果を図５及び７に示した。
【0070】
実験例１及び実験例３について、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；ＳＥＭ）による観察、及びエネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＥＤＳ）による元素マッピングを行った。
【0071】
図１は、本発明の実験例に係る熱電変換材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素マッピングを示す図である。図１の（ａ）は実験例１のＳＥＭ写真である。図１の（ｂ）は実験例３のＳＥＭ写真である。図１の（ｃ）は実験例３のＥＤＳによる元素マッピングである。図１の（ａ）に示すように、実験例１の熱電変換材料の組織は、欠陥をあまり有していなかった。一方、図１の（ｂ）に示すように、Ｃｕを添加した実験例３の熱電変換材料の組織は、大きさが１００－３００ｎｍの孔及び２μｍまでの大きさの析出物を多く有していた。析出物は、熱電変換材料の組織中で均一に分布していた。また、図１の（ｃ）に示すように、実験例３の熱電変換材料の組織で観察された析出物はＣｕ－Ｇａ－Ｔｅ相であった。さらに、実験例３の熱電変換材料の組織で観察された析出物はＰｂをほとんど含有しない相であることが分かった。実験例３の熱電変換材料の組織に存在する孔及びＣｕ－Ｇａ－Ｔｅ相からなる析出物は熱を運ぶフォノンを散乱させることができる。
【0072】
図２は、本発明の実験例に係る熱電変換材料の粉末Ｘ線回折の回折パターンを示す図である。図２に示すように、実験例１から実施例５までの全ての熱電変換材料にはＮａＣｌ型のＰｂＴｅから構成されることが明らかとなった。第二相の回折ピークは見られなかった。すなわち、実験例１から実施例５の熱電変換材料の第二相の量は測定装置の検出限界未満であった。
【0073】
表１は、実験例１から実施例５までの熱電変換材料の室温でのキャリア濃度及びキャリア移動度の測定結果を示した。
【0074】
【表1】
【0075】
表１に示すように、Ｃｕの含有量が多くなるほど室温でのキャリア濃度が大きくなった。ｚが０のとき、室温でのキャリア濃度は１．２×１０１９ｃｍ－３であったが、ｚが０．０４のとき室温でのキャリア濃度は２．１×１０１９ｃｍ－３に増加した。これはＣｕが格子間席に占有してドナーとして働くためであると考えられる。ｚが０．０２以下において、Ｃｕの含有量が多くなるほど室温でのキャリアの移動度が上昇した。これはＣｕがＰｂ空孔を占領し電子キャリアの散乱を減少させたためであると考えられる。一方、例えばｚが０．０２超のようなＣｕの含有量が多い場合は、孔及びＣｕ－Ｇａ－Ｔｅ析出物により電子キャリアの散乱が増加し、その結果室温でのキャリアの移動度が減少した。
【0076】
実施例１から実施例７の試料のゼーベック係数は３００Ｋから９００Ｋの温度範囲で負の符号を示し、この材料がｎ型半導体であることを実証している。ゼーベック係数Ｓとキャリア濃度ｎとの関係はＳ∝ｍ＊Ｔ（π／３ｎ）２／３の式で表される。ここで、ｍ＊はキャリアの有効質量である。測定した温度範囲で、全ての実験例を比較すると、Ｃｕの含有量が多くなるほどキャリア濃度が増加する傾向にあるので、上述の関係式のため、図３に示すように、ゼーベック係数ＳはＣｕの含有量が多くなるほど減少傾向を示した。特に、ゼーベック係数Ｓの減少は６００Ｋ以上で顕著であった（９００Ｋにおいて、Ｃｕを含有しない実験例１の試料のゼーベック係数Ｓと比較して、Ｃｕを３％含有する実験例４の試料のゼーベック係数は２０％程度減少した）。これは含有されるＣｕが母相に固溶して、格子間のサイトを占領したためであると考えられる。
【0077】
図４は、本発明の実験例に係る熱電変換材料の電気抵抗率の温度依存性を示す図である。図４に示すように、６００Ｋ～９００Ｋの全ての温度域で、Ｃｕを含有する実験例２～７の試料の電気抵抗率ρは、Ｃｕを含有しない実験例１の試料の電気抵抗率ρよりも小さかった。特に、電気抵抗率ρを低減する効果は６００Ｋ以上で顕著であった（９００Ｋにおいて、Ｃｕを含有しない実験例１の試料の電気抵抗率ρと比較して、Ｃｕを３％含有する実験例４の試料の６５％減少した）。Ｃｕを含有する実験例の試料はキャリア濃度ｎ及びキャリア移動度μが高いので、電気抵抗率ρが低かった。また、６００Ｋ～９００Ｋの温度域での電気抵抗率の上昇率が小さくなったのは、温度が上昇するのに伴ってＰｂＴｅの格子間サイトを占有するＣｕ＋１が増加し、キャリア濃度ｎが上昇したためであると考えられる。
【0078】
図５は、本発明の実験例に係る熱電変換材料の出力因子の温度依存性を示す図である。図５に示すように、Ｃｕを含有する実験例２～７の試料では、電気抵抗率ρ及びゼーベック係数Ｓが最適化されたので、６００Ｋ以上での出力因子Ｓ２／ρが増加した（９００Ｋにおいて、実験例１の試料と比較して、実施例４の試料では出力因子Ｓ２／ρが６０％程度上昇した）。これは、ｎ型のキャリアを与えるＧａをドープされたＰｂＴｅにＣｕを添加することで出力因子Ｓ２／ρを更に上昇させることができることを示している。
【0079】
図６は、本発明の実験例に係る熱電変換材料の熱伝導率、図７は、格子熱伝導率の温度依存性を示す図である。図７に示すように、Ｃｕを含有する実験例２～７の試料の格子熱伝導率κｌａｔは、Ｃｕを含有しない実験例１の試料の格子熱伝導率κｌａｔと比較して低い傾向がある。これはＣｕの含有により大きさが１００－３００ｎｍの孔及び２μｍまでの大きさの析出物が生成され、フォノンの散乱が多くなり、格子熱伝導率κｌａｔが低下したためであると考えられる。一方、Ｃｕを含有する実験例の電子熱伝導率κｅｌｅが高かったのは、電子熱伝導率κｅｌｅと電気抵抗率ρとはκｅｌｅ＝ＬＴ／ρの関係があるため、Ｃｕを含有する実験例の試料の電子熱伝導率κｅｌｅは、Ｃｕを含有しない実験例１の試料の電子熱伝導率κｅｌｅよりも高かった。ここで、Ｌはローレンツ数である。高い電子熱伝導率κｅｌｅが低い格子熱伝導率κｌａｔと相殺するので、図６に示すように、Ｃｕを含有する実験例２～７の試料の熱伝導率κｔｏｔａｌは、Ｃｕを含有しない実験例１の試料の熱伝導率κｔｏｔａｌよりも若干高かった。
【0080】
図８は、本発明の実験例に係る熱電変換材料の無次元熱電性能指数ＺＴの温度依存性を示す図である。図８に示すように、ＰｂＴｅにＧａ及びＣｕを含有させて、キャリアの濃度、キャリアの移動度、及び熱伝導率を相乗的に最適化することにより、６００Ｋ～９００Ｋの温度域でフラットかつ高い値を有する無次元性能指数ＺＴを実現することに成功した。実験例２、実験例３、実施例４、実施例５の試料において、中高温度域で無次元性能指数ＺＴが平均１．１０を超え、実験例４の試料においては、中高温度域で無次元性能指数ＺＴが平均１．１５という値を示し、ｎ型の熱電変換材料において非常に高いものである。実験例１の試料は、Ｇａしか含有しないので、キャリアの濃度、キャリアの移動度、及び熱伝導率を相乗的に最適化できていないので、中高温度域で無次元性能指数ＺＴが平均１．０にとどまった。実験例６、実施例７の試料は、Ｇａ及びＣｕを含有しているが、Ｃｕの量が多すぎて、特に出力因子が向上できていないので、中高温度域で無次元性能指数ＺＴが平均１．１０を下回った。
【0081】
Ｃｕ以外に、第１族元素、第１０族元素、及び第１１族元素も同様に、ＰｂＴｅ中で、キャリアの濃度を最適化し、キャリアの移動度をさらに向上させ、電気抵抗率ρをさらに低下させることができる効果を有する。これは、第１族元素、第１０族元素、及び第１１族元素は、ＰｂＴｅ中で＋１価のイオンとして存在し、かつＰｂのイオン半径よりも小さいので、ＰｂＴｅ中のＰｂの空孔及び格子間席を占有するというＣｕと同じ効果が得られるためであると考えられる。Ｃｕ以外の第１族元素、第１０族元素、及び第１１族元素として、例えば、Ｌｉ＋１、Ｎａ＋１、Ｐｄ＋１、Ａｇ＋１が挙げられる。ＰｂＴｅ中にＬｉ＋１、Ｎａ＋１を含有させる場合、ｐ型の熱電変換材料を作成することもできる。
【0082】
Ｇａ以外の第１３族元素はＧａと同様の電子構造を有する。そのため、Ｇａ以外に、第１３族元素も同様に、ＰｂＴｅ中で、キャリア濃度を上昇させる効果、及び析出物を分散させる効果を有する。その結果、Ｇａ以外の第１３族元素も同様に格子熱伝導率κｌａｔを減少させる効果を有すると考えられる。Ｇａ以外の第１３族元素としてＢ＋３、Ａｌ＋３、及びＩｎ＋３が挙げられる。
【0083】
ｐ型の熱電変換材料とした場合もｎ型の熱電変換材料と同様に上述の無次元性能指数ＺＴを高める効果が得られる。これはｎ型のＰｂＴｅもｐ型のＰｂＴｅも同じＮａＣｌ型結晶構造を有するためであると考えられる。つまり、本発明の実施形態に係るｎ型熱電変換材料及びｐ型熱電変換材料を使用すれば、少ない成分の調整のみで高い熱電変換効率を有する熱電変換装置を製造することができる。
【0084】
明細書の全体において、ある部分がある構成要素を「有する」や「備える」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含むことができるということを意味する。
【0085】
また、明細書に記載の「…部」の用語は、少なくとも１つの機能や動作を処理する単位を意味し、これは、ハードウェアまたはソフトウェアとして具現されてもよいし、ハードウェアとソフトウェアとの組み合わせで具現されてもよい。
【0086】
また、「接続」とは、電気的な接続である。電気的な接続とは、電力や電気信号が伝達可能であることをいう。電気的な接続は、ケーブル、抵抗、コンデンサ、ダイオード、遮断器などの部品を介した接続であってもよい。
【0087】
その他、本発明の趣旨に逸脱しない範囲で、前記実施形態における構成要素を周知の構成要素に置き換えることは適宜可能である。また、前記した変形例を適宜組み合わせてもよい。
【符号の説明】
【0088】
１０ａ ｐ型熱電変換材料
１０ｂ ｎ型熱電変換材料
３０ 熱電発電モジュール
３１ 上部接合電極
３２ 下部接合電極
３３ 下部接合電極
３４ 外部負荷
５０ ペルチェ冷却モジュール
５１ 外部電源部
１０ｂ ｎ型熱電変換材料
３０ 熱電発電モジュール
３１ 上部接合電極
３２ 下部接合電極
３３ 下部接合電極
３４ 外部負荷
５０ ペルチェ冷却モジュール
５１ 外部電源部
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【手続補正書】
【提出日】2022-04-13
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0002】
熱電変換とは、半導体である固体素子を用いて熱エネルギーと電気エネルギーとを直接変換することである。熱電変換は、熱電発電とペルチェ冷却の総称である。熱電変換を利用した熱電発電は、ゼーベック効果に基づき温度勾配により発電する。熱電発電モジュールを用いることで、自動車、工業炉、データセンターなどで生じる廃熱などの未利用熱エネルギーから電気を作り出すことができるので、エネルギー危機の克服や二酸化炭素の排出削減に多大なる貢献をもたらす。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0008】
非特許文献２には、熱電変換材料であって、ＰｂＴｅを含む基材と、基材中にＣｕを含み、ＰｂＴｅ－ｘＣｕ２Ｔｅの組成式で表されｘが０．０２以上でかつ０．０６５以下である、熱電変換材料が開示されている。この材料の無次元熱電性能指数ＺＴは、室温から７５０Ｋまでは温度と共に上昇するが、それより高い温度で減少に転じるため、６００Ｋ～９００Ｋの温度での平均の無次元熱電性能指数ＺＴは低い値に留まる。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0017】
電気抵抗率ρと電荷を運ぶキャリアの濃度ｎとキャリア移動度μとの関係はρ－１＝ｎｅμの式で表わされる。ここで、ｅはキャリアの電荷を表す。以下の二つの理由で、６００Ｋ～９００Ｋの温度域でｎ型のＰｂＴｅの電気抵抗率ρを減少させることが難しい。第一に、キャリア濃度ｎを最適にすることが難しい。第二に、キャリアは組織内の孔、析出物及びドーピングされた原子が存在する部分で散乱されるので、孔、析出物及びドーピングされた原子の量が多い材料ではキャリア移動度μは通常低くなる。以上の二つの理由によりこれまでのｎ型のＰｂＴｅは７００Ｋ付近でＺＴがピークとなり、９００Ｋ付近ではピークと比べるとＺＴが５０％程度低下する。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0037】
本発明の実施形態に係る熱電変換材料は、Ｐｂ１－ｘＡｘＭｚＴｅ中のｚは０超であってもよく、０．００１以上であることが好ましく、０．００５以上であることがより好ましく、０．０１以上であることがさらに好ましい。ｚは０超である場合、熱電変換材料の中高温度域（６００Ｋ～９００Ｋ）での無次元性能指数ＺＴがさらに向上する。また、ｚは０．１０未満であってもよく、０．０８以下であることが好ましく、０．０６以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましく、０．０４以下であることが一層好ましい。ｚが０．１０未満である場合、熱電変換材料の中高温度域での無次元性能指数ＺＴがさらに向上する。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0038】
本発明の実施形態に係る熱電変換材料で、Ｐｂ１－ｘＡｘＭｚＴｅ中のＭはＰｂ空孔及びＰｂＴｅの格子間席に存在してもよい。Ｍが、Ｐｂの空孔に存在する状態とは、ＰｂＴｅの規則格子でＰｂの席に生じた空孔をＭが占有する状態をいう。Ｍが、侵入型元素としてＰｂＴｅ中に存在するとは、ＰｂＴｅの規則格子でＰｂ及びＴｅが本来存在しない格子間の位置にＭが存在する状態をいう。Ｐｂ１－ｘＡｘＭｚＴｅ中のＰｂ空孔及びＰｂＴｅの格子間席に存在することで、キャリアの濃度を最適化し、かつキャリアの移動度を向上させることができる。その結果、熱電変換材料の中高温度域での無次元性能指数ＺＴがさらに向上する。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0039】
本発明の実施形態に係る熱電変換材料で、ゼーベック係数Ｓは６００Ｋ～９００Ｋの温度域で、－２１０μＶＫ－１以上であってもよく、－１８０μＶＫ－１以上であることが好ましく、－１７０μＶＫ－１以上であることがより好ましく、－１６０μＶＫ－１以上であることがさらに好ましい、－１５０μＶＫ－１以上であることがより一層好ましく。６００Ｋ～９００Ｋの温度域で、－２１０μＶＫ－１以上であるとは、ゼーベック係数Ｓが６００Ｋ～９００Ｋの温度域ですべて－２１０μＶＫ－１以上であることを意味する。ゼーベック係数Ｓは６００Ｋ～９００Ｋの温度域で、－２１０μＶＫ－１以上であることにより、熱電変換材料の中高温度域での無次元性能指数ＺＴがさらに向上する。
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0040】
本発明の実施形態に係る熱電変換材料で、電気抵抗率ρは６００Ｋ～９００Ｋの温度域で、３５μΩｍ以下であってもよく、２８μΩｍ以下であることが好ましく、２４μΩｍ以下であることがより好ましく、２１μΩｍ以下であることがさらに好ましく、１９μΩｍ以下であることが一層好ましい。６００Ｋ～９００Ｋの温度域で電気抵抗率ρが、３５μΩｍ以下であるとは、電気抵抗率ρが６００Ｋ～９００Ｋの温度域ですべて３５μΩｍ以下であることを意味する。電気抵抗率ρは６００Ｋ～９００Ｋの温度域で、３５μΩｍ以下であることにより、熱電変換材料の中高温度域での無次元性能指数ＺＴがさらに向上する。
【手続補正8】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0077】
図４は、本発明の実験例に係る熱電変換材料の電気抵抗率の温度依存性を示す図である。図４に示すように、６００Ｋ～９００Ｋの全ての温度域で、Ｃｕを含有する実験例２～７の試料の電気抵抗率ρは、Ｃｕを含有しない実験例１の試料の電気抵抗率ρよりも小さかった。特に、電気抵抗率ρを低減する効果は６００Ｋ以上で顕著であった（９００Ｋにおいて、Ｃｕを含有しない実験例１の試料の電気抵抗率ρと比較して、Ｃｕを３％含有する実験例４の試料の電気抵抗率ρは６５％減少した）。Ｃｕを含有する実験例の試料はキャリア濃度ｎ及びキャリア移動度μが高いので、電気抵抗率ρが低かった。また、６００Ｋ～９００Ｋの温度域での電気抵抗率の上昇率が小さくなったのは、温度が上昇するのに伴ってＰｂＴｅの格子間サイトを占有するＣｕ＋１が増加し、キャリア濃度ｎが上昇したためであると考えられる。
【手続補正9】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図9】