(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023130286
(43)【公開日】2023-09-20
(54)【発明の名称】化学強化ガラス及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C03C 21/00 20060101AFI20230912BHJP
C03C 3/083 20060101ALI20230912BHJP
C03C 3/085 20060101ALI20230912BHJP
C03C 3/087 20060101ALI20230912BHJP
【ＦＩ】
C03C21/00 101
C03C3/083
C03C3/085
C03C3/087
【審査請求】未請求
【請求項の数】18
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022166402
(22)【出願日】2022-10-17
(31)【優先権主張番号】P 2022034686
(32)【優先日】2022-03-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002000
【氏名又は名称】弁理士法人栄光事務所
(72)【発明者】
【氏名】藤原 祐輔
(72)【発明者】
【氏名】静井 章朗
【テーマコード（参考）】
4G059
4G062
【Ｆターム（参考）】
4G059AA08
4G059AB07
4G059AC16
4G059HB03
4G059HB08
4G059HB13
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4G059HB15
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4G062AA01
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4G062KK10
4G062MM12
4G062NN33
(57)【要約】
【課題】優れた強度を示す化学強化ガラス及びその製造方法の提供を目的とする。
【解決手段】横軸を表面からの深さ（μｍ）とし、且つ縦軸を酸化物基準のモル百分率表示で表されるＫ２Ｏ濃度（％）とするＫ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ１～３μｍの傾き（％／μｍ）及び深さ５～１０μｍの傾き（％／μｍ）が特定範囲である化学強化ガラス、並びに（１）リチウム含有ガラスを、カリウムを含有する無機塩組成物で少なくとも１回以上イオン交換すること、（２）ＬｉＮＯ３およびＮａＮＯ３を含有し、且つＬｉＮＯ３に対するＮａＮＯ３の質量比率が特定範囲である無機塩組成物に、前記リチウム含有ガラスを特定条件で逆イオン交換すること、及び（３）前記リチウム含有ガラスを、カリウムを含有する無機塩組成物で少なくとも１回以上イオン交換することを順次含む、化学強化ガラスの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】横軸を表面からの深さ（μｍ）とし、且つ縦軸を酸化物基準のモル百分率表示で表されるＫ２Ｏ濃度（％）とするＫ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ１～３μｍの傾き（％／μｍ）及び深さ５～１０μｍの傾き（％／μｍ）が特定範囲である化学強化ガラス、並びに（１）リチウム含有ガラスを、カリウムを含有する無機塩組成物で少なくとも１回以上イオン交換すること、（２）ＬｉＮＯ３およびＮａＮＯ３を含有し、且つＬｉＮＯ３に対するＮａＮＯ３の質量比率が特定範囲である無機塩組成物に、前記リチウム含有ガラスを特定条件で逆イオン交換すること、及び（３）前記リチウム含有ガラスを、カリウムを含有する無機塩組成物で少なくとも１回以上イオン交換することを順次含む、化学強化ガラスの製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
横軸を表面からの深さ（μｍ）とし、且つ縦軸を酸化物基準のモル百分率表示で表されるＫ２Ｏ濃度（％）とするＫ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、
深さ１～３μｍの傾き（％／μｍ）が－１．９以上であり、深さ５～１０μｍの傾き（％／μｍ）が－０．００１以下である、化学強化ガラス。
深さ１～３μｍの傾き（％／μｍ）が－１．９以上であり、深さ５～１０μｍの傾き（％／μｍ）が－０．００１以下である、化学強化ガラス。
【請求項2】
横軸を表面からの深さ（μｍ）とし、且つ縦軸を酸化物基準のモル百分率表示で表されるＮａ２Ｏ濃度（％）とするＮａ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、
深さ１０～５０μｍの傾き（％／μｍ）が－０．００１以下であり、深さ５０～９０μｍの傾き（％／μｍ）が－０．０１２以上である、請求項１に記載の化学強化ガラス。
深さ１０～５０μｍの傾き（％／μｍ）が－０．００１以下であり、深さ５０～９０μｍの傾き（％／μｍ）が－０．０１２以上である、請求項１に記載の化学強化ガラス。
【請求項3】
前記Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ５～１０μｍのＫ２Ｏ濃度の傾き（％／μｍ）を、深さ１～３μｍのＫ２Ｏ濃度の傾き（％／μｍ）で除した値の絶対値が０．００５以上０．１０以下である、請求項１に記載の化学強化ガラス。
【請求項4】
横軸を表面からの深さ（μｍ）とし、且つ縦軸を酸化物基準のモル百分率表示で表されるＮａ２Ｏ濃度（％）とするＮａ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、
深さ５０～９０μｍのＮａ２Ｏ濃度の傾き（％／μｍ）を、深さ１０～５０μｍのＮａ２Ｏ濃度の傾き（％／μｍ）で除した値の絶対値が０．５０以上４．０以下である、請求項１に記載の化学強化ガラス。
深さ５０～９０μｍのＮａ２Ｏ濃度の傾き（％／μｍ）を、深さ１０～５０μｍのＮａ２Ｏ濃度の傾き（％／μｍ）で除した値の絶対値が０．５０以上４．０以下である、請求項１に記載の化学強化ガラス。
【請求項5】
前記Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ１５～２５μｍにおけるＫ２Ｏ濃度（％）と、板厚中心部のＫ２Ｏ濃度（％）との差の絶対値が０．２０％以下である、請求項１に記載の化学強化ガラス。
【請求項6】
カリウムイオンの拡散層深さが５μｍ以上である、請求項１に記載の化学強化ガラス。
【請求項7】
リチウム含有ガラスである、請求項１～６のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
【請求項8】
母組成が、酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ２を５２～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２０％、
Ｌｉ２Ｏを５～１８％、含有する、
請求項１～６のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
ＳｉＯ２を５２～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２０％、
Ｌｉ２Ｏを５～１８％、含有する、
請求項１～６のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
【請求項9】
母組成が、酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ２を５２～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２０％、
Ｌｉ２Ｏを５～１８％、
Ｎａ２Ｏを０～１５％、
Ｋ２Ｏを０～５％、
ＭｇＯを０～２０％、
ＣａＯを０～２０％、
ＳｒＯを０～２０％、
ＢａＯを０～２０％、
ＺｎＯを０～１０％、
ＴｉＯ２を０～１％、
ＺｒＯ２を０～８％、
Ｙ２Ｏ３を０～５％、含有する、
請求項１～６のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
ＳｉＯ２を５２～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２０％、
Ｌｉ２Ｏを５～１８％、
Ｎａ２Ｏを０～１５％、
Ｋ２Ｏを０～５％、
ＭｇＯを０～２０％、
ＣａＯを０～２０％、
ＳｒＯを０～２０％、
ＢａＯを０～２０％、
ＺｎＯを０～１０％、
ＴｉＯ２を０～１％、
ＺｒＯ２を０～８％、
Ｙ２Ｏ３を０～５％、含有する、
請求項１～６のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
【請求項10】
以下の（１）～（３）を順次含む、化学強化ガラスの製造方法。
（１）リチウム含有ガラスを、カリウムを含有する無機塩組成物で少なくとも１回以上イオン交換すること
（２）ＬｉＮＯ３およびＮａＮＯ３を含有し、且つＬｉＮＯ３に対するＮａＮＯ３の質量比率が０．２５～３．０である無機塩組成物に、前記リチウム含有ガラスを、４２５℃以上で５時間以上接触させて逆イオン交換すること
（３）前記リチウム含有ガラスを、カリウムを含有する無機塩組成物で少なくとも１回以上イオン交換すること
（１）リチウム含有ガラスを、カリウムを含有する無機塩組成物で少なくとも１回以上イオン交換すること
（２）ＬｉＮＯ３およびＮａＮＯ３を含有し、且つＬｉＮＯ３に対するＮａＮＯ３の質量比率が０．２５～３．０である無機塩組成物に、前記リチウム含有ガラスを、４２５℃以上で５時間以上接触させて逆イオン交換すること
（３）前記リチウム含有ガラスを、カリウムを含有する無機塩組成物で少なくとも１回以上イオン交換すること
【請求項11】
前記リチウム含有ガラスは、酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ２を５２～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２０％、
Ｌｉ２Ｏを５～１８％、含有する、請求項１０に記載の化学強化ガラスの製造方法。
ＳｉＯ２を５２～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２０％、
Ｌｉ２Ｏを５～１８％、含有する、請求項１０に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項12】
前記リチウム含有ガラスは、酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ２を５２～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２０％、
Ｌｉ２Ｏを５～１８％、
Ｎａ２Ｏを０～１５％、
Ｋ２Ｏを０～５％、
ＭｇＯを０～２０％、
ＣａＯを０～２０％、
ＳｒＯを０～２０％、
ＢａＯを０～２０％、
ＺｎＯを０～１０％
ＴｉＯ２を０～１％
ＺｒＯ２を０～８％、含有する、請求項１１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
ＳｉＯ２を５２～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２０％、
Ｌｉ２Ｏを５～１８％、
Ｎａ２Ｏを０～１５％、
Ｋ２Ｏを０～５％、
ＭｇＯを０～２０％、
ＣａＯを０～２０％、
ＳｒＯを０～２０％、
ＢａＯを０～２０％、
ＺｎＯを０～１０％
ＴｉＯ２を０～１％
ＺｒＯ２を０～８％、含有する、請求項１１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項13】
前記（１）における前記イオン交換及び前記（３）における前記イオン交換が各々２段階のイオン交換を含み、前記（３）の前記イオン交換に含まれる第１段階のイオン交換の時間が、前記（１）のイオン交換に含まれる第１段階のイオン交換の時間より長い、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項14】
前記（２）と前記（３）との間に、下記（Ａ）を含む、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
（Ａ）前記リチウム含有ガラスの表面を、片面または両面に対して、片面当たり０．５～１５μｍ除去する工程
（Ａ）前記リチウム含有ガラスの表面を、片面または両面に対して、片面当たり０．５～１５μｍ除去する工程
【請求項15】
前記（Ａ）において、前記リチウム含有ガラスの表面を、両面の研磨量の差が３．０μｍ以下の範囲で研磨する、請求項１４に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項16】
横軸を表面からの深さ（μｍ）とし、且つ縦軸を酸化物基準のモル百分率表示で表されるＫ２Ｏ濃度（％）とするＫ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、
深さ１～３μｍの傾き（％／μｍ）が－１．９以上０．０以下であり、深さ５～１０μｍの傾き（％／μｍ）が－０．００１以下である、化学強化ガラス。
深さ１～３μｍの傾き（％／μｍ）が－１．９以上０．０以下であり、深さ５～１０μｍの傾き（％／μｍ）が－０．００１以下である、化学強化ガラス。
【請求項17】
前記深さ１～３μｍの傾き（％／μｍ）が－１．９以上－１．０００以下である、請求項１６に記載の化学強化ガラス。
【請求項18】
前記深さ５～１０μｍの傾き（％／μｍ）が－０．２００以上－０．００１以下である、請求項１６に記載の化学強化ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は化学強化ガラス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、様々な情報端末装置のディスプレイ用のカバーガラス等には優れた強度が求められており、薄型ながら割れに強いことから化学強化ガラスが用いられている。化学強化ガラスは、ガラスを硝酸ナトリウムや硝酸カリウムなどの溶融塩組成物に接触させるイオン交換処理により、ガラスの表面部分に圧縮応力層を形成したものである。
【0003】
前記イオン交換処理では、ガラス中に含まれるアルカリ金属イオンと、溶融塩組成物に含まれるよりイオン半径の異なるアルカリ金属イオンとの間でイオン交換が生じ、ガラスの表面部分に圧縮応力層が形成される。化学強化ガラスの強度は、ガラス表面からの深さを変数とする圧縮応力（以下、ＣＳとも略す。）で表される応力プロファイルに依存する。
【0004】
携帯端末等のカバーガラスは、落下した時などの変形によって割れることがある。このような破壊、すなわち曲げによる破壊を防ぐためには、ガラス表面における圧縮応力を大きくすることが有効である。そのため最近では７００ＭＰａ以上の高い表面圧縮応力を形成することが多くなっている。
【0005】
また、携帯端末等のカバーガラスは、端末がアスファルトや砂の上に落下した際に、突起物との衝突によって割れることがある。このような破壊、すなわち衝撃による破壊を防ぐためには、圧縮応力層深さを深くして、ガラスのより深い部分にまで圧縮応力層を形成して強度を向上することが有効である。
【0006】
一方で、ガラス物品の表面部分に圧縮応力層を形成すると、ガラス物品の板厚中心部（以下、中心部とも略す。）には、表面の圧縮応力の総量に応じた引張応力（以下、ＣＴとも略す。）が必然的に発生する。当該ＣＴ値が大きくなりすぎると、ガラス物品が破壊する際に激しく割れて破片が飛散する。ＣＴ値がその閾値（以下、ＣＴリミットとも略す。）を超えると、ガラスが自壊して加傷時の破砕数が爆発的に増加し得る。ＣＴリミットはガラス組成に対し固有の値である。
【0007】
したがって化学強化ガラスは、表面の圧縮応力を大きくし、より深い部分にまで圧縮応力層を形成するように更なる強度の向上が求められる一方で、ＣＴリミットを超えないように、表層の圧縮応力の総量が設計されている。
【0008】
一方、化学強化ガラスの製造工程においては、所望の仕様を満足しないもの、例えば、基準を下回るレベルの欠点や不適当な応力プロファイルを有するものが生じることがある。従来、イオン交換後に前記欠点や不適当な応力プロファイルを有する化学強化ガラスの再処理方法として、圧縮応力層の圧縮応力を低減させるイオン交換（以下、逆イオン交換とも略す。）または研磨などにより化学強化ガラスの圧縮応力層を除去した後、再度イオン交換（以下、再イオン交換とも略す。）して圧縮応力層を形成する方法が用いられている。
【0009】
例えば、特許文献１には、工程（１）：表層に圧縮応力層を有するガラス板を準備する、ガラス板準備工程、工程（２）：前記ガラス板を無機塩組成物に接触させて、前記圧縮応力層の圧縮応力を低減させるように、少なくとも１組のイオン交換を行う、第１のイオン交換工程、工程（３）：前記ガラス板を無機塩組成物に接触させて、表層の圧縮応力層の圧縮応力を増加させるように、少なくとも１組のイオン交換を行う、第２のイオン交換工程、を順次含む、化学強化ガラスの製造方法が開示されている。
【0010】
特許文献２には、リチウム塩を含む逆イオン交換浴中でイオン交換済みガラス物品を逆イオン交換して、逆イオン交換済みガラス物品を製造する工程、および再イオン交換浴中で逆イオン交換済みガラス物品を再イオン交換して、再イオン交換済みガラス物品を形成する工程を有する方法が開示されている。
【0011】
また、特許文献３には、イオン交換されたガラス系物品を、逆イオン交換媒体で逆イオン交換して、逆イオン交換されたガラス系物品を生成する工程を含み、該逆イオン交換媒体は、リチウム塩、および、非イオン交換可能な多価金属塩を含む方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【特許文献1】特開２０１９－１９４１４３号公報
【特許文献2】特表２０２０－５０６１５１号公報
【特許文献3】特表２０２１－５２５２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
本発明は、優れた強度を示す化学強化ガラス及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明者らは、Ｋイオンによるイオン交換を少なくとも含む化学強化により表層に圧縮応力層が形成されたリチウム含有ガラスを、特定の条件により逆イオン交換した後に、ガラス表面を除去し、再イオン交換をすることにより、特定のＫ２Ｏ濃度プロファイルを有し、優れた強度を示す化学強化ガラスが得られることを見出し、本発明を完成させた。
【0015】
本発明は、横軸を表面からの深さ（μｍ）とし、且つ縦軸を酸化物基準のモル百分率表示で表されるＫ２Ｏ濃度（％）とするＫ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、
深さ１～３μｍの傾き（％／μｍ）が－１．９以上であり、深さ５～１０μｍの傾き（％／μｍ）が－０．００１以下である、化学強化ガラスに関する。
深さ１～３μｍの傾き（％／μｍ）が－１．９以上であり、深さ５～１０μｍの傾き（％／μｍ）が－０．００１以下である、化学強化ガラスに関する。
【0016】
また、本発明は、以下の（１）～（３）を順次含む、化学強化ガラスの製造方法に関する。
（１）リチウム含有ガラスを、カリウムを含有する無機塩組成物で少なくとも１回以上イオン交換すること
（２）ＬｉＮＯ３およびＮａＮＯ３を含有し、且つＬｉＮＯ３に対するＮａＮＯ３の質量比率が０．２５～３．０である無機塩組成物に、前記リチウム含有ガラスを、４２５℃以上で５時間以上接触させて逆イオン交換すること
（３）前記リチウム含有ガラスを、カリウムを含有する無機塩組成物で少なくとも１回以上イオン交換すること
（１）リチウム含有ガラスを、カリウムを含有する無機塩組成物で少なくとも１回以上イオン交換すること
（２）ＬｉＮＯ３およびＮａＮＯ３を含有し、且つＬｉＮＯ３に対するＮａＮＯ３の質量比率が０．２５～３．０である無機塩組成物に、前記リチウム含有ガラスを、４２５℃以上で５時間以上接触させて逆イオン交換すること
（３）前記リチウム含有ガラスを、カリウムを含有する無機塩組成物で少なくとも１回以上イオン交換すること
【0017】
また、本発明は、横軸を表面からの深さ（μｍ）とし、且つ縦軸を酸化物基準のモル百分率表示で表されるＫ２Ｏ濃度（％）とするＫ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ１～３μｍの傾き（％／μｍ）が－１．９以上０．０以下であり、深さ５～１０μｍの傾き（％／μｍ）が－０．００１以下である、化学強化ガラスに関する。
【発明の効果】
【0018】
本発明の化学強化ガラスは、特定のＫ２Ｏ濃度プロファイルを有し、表層に多くのＫイオンが導入されていることで、優れた表面強度を有し、落球強度や耐傷性を高め得る。
【0019】
また、本発明の化学強化ガラスの製造方法によれば、Ｋイオンによるイオン交換を少なくとも含む化学強化により表層に圧縮応力層が形成されたリチウム含有ガラスを特定の条件により逆イオン交換した後に、ガラス表面を除去し、再イオン交換をすることにより、特定のＫ２Ｏ濃度プロファイルを有し、優れた強度を示す化学強化ガラスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図2】図２の（ａ）及び（ｂ）はＥＰＭＡにより化学強化ガラスにおけるＮａ２Ｏ濃度を測定した結果を示す（例１）。図２の（ｃ）及び（ｄ）はＥＰＭＡにより化学強化ガラスにおけるＫ２Ｏ濃度を測定した結果を示す（例１）。図２の（ａ）～（ｄ）において、横軸はガラス表面からの深さ（μｍ）、縦軸は酸化物基準のモル百分率で表される濃度（％）を示す。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施できる。
【0022】
本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。また、本明細書において、ガラスの組成（各成分の含有量）について、特に断らない限り、酸化物基準のモル百分率表示で説明する。
【0023】
以下において、「化学強化ガラス」は、化学強化処理を施した後のガラスを指し、「化学強化用ガラス」は、化学強化処理を施す前のガラスを指す。
【0024】
本明細書において、ガラス組成は、特に断らない限り酸化物基準のモル％表示で表し、モル％を単に「％」と表記する。
【0025】
また、本明細書において「実質的に含有しない」とは、原材料等に含まれる不純物レベル以下である、つまり意図的に加えたものではないことをいう。具体的には、たとえば０．１％未満である。
【0026】
本明細書において、「Ｋ２Ｏ濃度プロファイル」又は「Ｎａ２Ｏ濃度プロファイル」とは、横軸をガラス表面からの深さ（μｍ）とし、縦軸を酸化物基準のモル百分率表示で表されるＫ２Ｏ濃度（％）又はＮａ２Ｏ濃度として表したものをいう。
【0027】
本明細書において、深さｘ（μｍ）におけるＫ２Ｏ濃度又はＮａ２Ｏ濃度は、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ、電子線マイクロアナライザー）により、板厚方向の断面における濃度を測定する。ＥＰＭＡの測定は、具体的には例えば以下のように行う。
まず、ガラス試料をエポキシ樹脂で包埋し、第１の主面および第１の主面に対向する第２の主面に対して垂直方向に機械研磨して断面試料を作製する。研磨後の断面にＣコートを施し、ＥＰＭＡ（ＪＥＯＬ社製：ＪＸＡ－８５００Ｆ）を用いて測定を行う。加速電圧は１５ｋＶ、プローブ電流は３０ｎＡ、積算時間は１０００ｍｓｅｃ．／ｐｏｉｎｔとして１μｍ間隔でＫ２Ｏ又はＮａ２ＯのＸ線強度のラインプロファイルを取得する。得られたＫ２Ｏ濃度プロファイル又はＮａ２Ｏ濃度プロファイルについて、板厚中央部（０．５×ｔ）±２５μｍ（板厚をｔμｍとする）の平均カウントをバルク組成として、全板厚のカウントをモル％に比例換算して算出する。
まず、ガラス試料をエポキシ樹脂で包埋し、第１の主面および第１の主面に対向する第２の主面に対して垂直方向に機械研磨して断面試料を作製する。研磨後の断面にＣコートを施し、ＥＰＭＡ（ＪＥＯＬ社製：ＪＸＡ－８５００Ｆ）を用いて測定を行う。加速電圧は１５ｋＶ、プローブ電流は３０ｎＡ、積算時間は１０００ｍｓｅｃ．／ｐｏｉｎｔとして１μｍ間隔でＫ２Ｏ又はＮａ２ＯのＸ線強度のラインプロファイルを取得する。得られたＫ２Ｏ濃度プロファイル又はＮａ２Ｏ濃度プロファイルについて、板厚中央部（０．５×ｔ）±２５μｍ（板厚をｔμｍとする）の平均カウントをバルク組成として、全板厚のカウントをモル％に比例換算して算出する。
【0028】
本明細書において、カリウムイオン拡散層深さとは、Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおける板厚中央部（０．５×ｔ）±２５μｍの平均Ｋ２Ｏ濃度（％）とその分散値σに対して、最表面側から見た時に、Ｋ２Ｏ濃度が＋２σ以下の範囲に入る深さ（μｍ）をカリウムイオン拡散層深さとする。
【0029】
本明細書において「応力プロファイル」はガラス表面からの深さを変数として圧縮応力を表したものをいう。応力プロファイルにおいて、引張応力は負の圧縮応力として表される。
【0030】
「圧縮応力（ＣＳ）」は、ガラスの断面を薄片化し、該薄片化したサンプルを複屈折イメージングシステムで解析することによって測定できる。複屈折イメージングシステム複屈折率応力計は、偏光顕微鏡と液晶コンペンセーター等を用いて応力によって生じたレターデーションの大きさを測定する装置であり、たとえばＣＲｉ社製複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ－ＩＭがある。
【0031】
また、散乱光光弾性を利用しても測定できる場合がある。この方法では、ガラスの表面から光を入射し、その散乱光の偏光を解析してＣＳを測定できる。散乱光光弾性を利用した応力測定器としては、例えば、折原製作所製散乱光光弾性応力計ＳＬＰ－２０００がある。
【0032】
本明細書において「圧縮応力層深さ（ＤＯＣ）」は、圧縮応力がゼロとなる深さである。以下では、表面圧縮応力をＣＳ０、表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力をＣＳ５０、と記すことがある。また、「内部引張応力（ＣＴ）」は、板厚ｔの１／２の深さにおける引張応力をいう。
【0033】
本明細書において「４ＰＢ強度」（４点曲げ強度）は下記方法により測定する。
５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を用いて、支持具の外部支点間距離が３０ｍｍ、内部支点間距離が１０ｍｍ、クロスヘッド速度が５．０ｍｍ／分の条件で４点曲げ試験を行うことにより得られる破壊応力（単位：ＭＰａ）を４点曲げ強度とする。試験片の個数は、たとえば１０個とする。
５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を用いて、支持具の外部支点間距離が３０ｍｍ、内部支点間距離が１０ｍｍ、クロスヘッド速度が５．０ｍｍ／分の条件で４点曲げ試験を行うことにより得られる破壊応力（単位：ＭＰａ）を４点曲げ強度とする。試験片の個数は、たとえば１０個とする。
【0034】
＜応力測定方法＞
近年、スマートフォンなどのカバーガラス向けに、ガラス内部のリチウムイオンをナトリウムイオンと交換し（Ｌｉ－Ｎａ交換）、その後更にガラスの表層部において、ガラス内部のナトリウムイオンをカリウムイオンに交換する（Ｎａ－Ｋ交換）、２段階の化学強化を実施したガラスが主流になっている。
近年、スマートフォンなどのカバーガラス向けに、ガラス内部のリチウムイオンをナトリウムイオンと交換し（Ｌｉ－Ｎａ交換）、その後更にガラスの表層部において、ガラス内部のナトリウムイオンをカリウムイオンに交換する（Ｎａ－Ｋ交換）、２段階の化学強化を実施したガラスが主流になっている。
【0035】
このような２段化学強化ガラスの応力プロファイルを非破壊で取得するには、例えば散乱光光弾性応力計（Ｓｃａｔｔｅｒｅｄ Ｌｉｇｈｔ Ｐｈｏｔｏｅｌａｓｔｉｃ Ｓｔｒｅｓｓ Ｍｅｔｅｒ、以下、ＳＬＰとも略す）やガラス表面応力計（Ｆｉｌｍ Ｓｔｒｅｓｓ Ｍｅａｓｕｒｍｅｎｔ，以下、ＦＳＭとも略す）などが併用され得る。
【0036】
散乱光光弾性応力計（ＳＬＰ）を用いる方法では、ガラス表層から数十μｍ以上のガラス内部において、Ｌｉ－Ｎａ交換に由来した圧縮応力を測定できる。一方、ガラス表面応力計（ＦＳＭ）を用いる方法では、ガラス表面から数十μｍ以下のガラス表層部において、Ｎａ－Ｋ交換に由来した圧縮応力を測定できる（例えば、国際公開第２０１８／０５６１２１号、国際公開第２０１７／１１５８１１号）。従って、２段化学強化ガラスにおける、ガラス表層と内部における応力プロファイルとしては、ＳＬＰとＦＳＭの情報を合成したものが用いられることがある。
【0037】
本発明においては、主に散乱光光弾性応力計（ＳＬＰ）により測定された応力プロファイルを用いている。なお、本明細書において応力ＣＳ、引張応力ＣＴ、圧縮応力層深さＤＯＬなどと称した場合、ＳＬＰ応力プロファイルにおける値を意味する。
【0038】
散乱光光弾性応力計とは、レーザ光の偏光位相差を該レーザ光の波長に対して１波長以上可変する偏光位相差可変部材と、該偏光位相差を可変されたレーザ光が強化ガラスに入射されたことにより発する散乱光を所定の時間間隔で複数回撮像し複数の画像を取得する撮像素子と、該複数の画像を用いて前記散乱光の周期的な輝度変化を測定し該輝度変化の位相変化を算出し、該位相変化に基づき前記強化ガラスの表面からの深さ方向の応力分布を算出する演算部と、を有する応力測定装置である。
【0039】
散乱光光弾性応力計を用いる応力プロファイルの測定方法としては、国際公開第２０１８／０５６１２１号に記載の方法が挙げられる。散乱光光弾性応力計としては、例えば、折原製作所製のＳＬＰ－１０００、ＳＬＰ－２０００が挙げられる。これらの散乱光光弾性応力計に付属ソフトウェアＳｌｐＩＶ＿ｕｐ３（Ｖｅｒ．２０１９．０１．１０．００１）を組み合わせると高精度の応力測定が可能である。
【0040】
＜化学強化ガラス＞
本実施形態の化学強化ガラス（以下、「本化学強化ガラス」とも称する）は、横軸を表面からの深さ（μｍ）とし、且つ縦軸を酸化物基準のモル百分率表示で表されるＫ２Ｏ濃度（％）とするＫ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ１～３μｍの傾き（％／μｍ）が－１．９以上であり、深さ５～１０μｍの傾き（％／μｍ）が－０．００１以下であることを特徴とする。
本実施形態の化学強化ガラス（以下、「本化学強化ガラス」とも称する）は、横軸を表面からの深さ（μｍ）とし、且つ縦軸を酸化物基準のモル百分率表示で表されるＫ２Ｏ濃度（％）とするＫ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ１～３μｍの傾き（％／μｍ）が－１．９以上であり、深さ５～１０μｍの傾き（％／μｍ）が－０．００１以下であることを特徴とする。
【0041】
Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ１～３μｍの傾き（％／μｍ）が、－１．９以上であり、深さ５～１０μｍの傾き（％／μｍ）が－０．００１以下であることにより、表層部におけるＫイオン濃度を高め、強度を向上し得る。前記強度としては、例えば、曲げ強度、表面硬度、落球強度および耐傷性が挙げられる。
【0042】
Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ１～３μｍの傾き（％／μｍ）が－１．９以上であることにより、表層部におけるＫイオン濃度を高め、強度を向上し得る。Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ１～３μｍの傾き（％／μｍ）は、好ましくは－１．８０以上であり、より好ましくは－１．７０以上、さらに好ましくは－１．６５以上、特に好ましくは－１．６０以上である。
【0043】
Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおける深さ１～３μｍの傾き（％／μｍ）は、好ましくは－１．０００以下であり、より好ましくは－１．１０以下、さらに好ましくは－１．２０以下、特に好ましくは－１．３０以下である。Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ１～３μｍの傾き（％／μｍ）が－１．０００以下であることにより、強度に寄与しない余分な応力を低減し得る。Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおける深さ１～３μｍの傾き（％／μｍ）は、０．０以下の値を持つことで機能する。
【0044】
Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ５～１０μｍの傾き（％／μｍ）が－０．００１以下であることにより、ガラス表層のカリウムイオン量を表面の微小クラック領域まで拡散できており、表面圧縮応力による曲げ強度を向上し得る。Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおける深さ５～１０μｍの傾き（％／μｍ）は、好ましくは－０．０１０以下であり、より好ましくは－０．０２０以下、さらに好ましくは－０．０３０以下、特に好ましくは－０．０４０以下である。
【0045】
Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおける深さ５～１０μｍの傾き（％／μｍ）は、好ましくは－０．２００以上であり、より好ましくは－０．１８０以上、さらに好ましくは－０．１６０以上、特に好ましくは－０．１４０以上である。Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ５～１０μｍの傾き（％／μｍ）が－０．２００以上であることにより、ガラス表層のカリウムイオン量が多すぎず、再強化によるイオン交換阻害が抑制され、深層における応力を向上することができる。
【0046】
本化学強化ガラスは、横軸を表面からの深さ（μｍ）とし、且つ縦軸を酸化物基準のモル百分率表示で表されるＮａ２Ｏ濃度（％）とするＮａ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ１０～５０μｍの傾き（％／μｍ）が－０．００１以下であり、深さ５０～９０μｍの傾き（％／μｍ）が－０．０１２以上であることが好ましい。
【0047】
Ｎａ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ１０～５０μｍの傾き（％／μｍ）が－０．００１以下であり、深さ５０～９０μｍの傾き（％／μｍ）が－０．０１２以上であることにより、従来の化学強化ガラスに比して表層部分におけるＮａイオン濃度を低くし、強度に寄与しない余分な応力の発生をより低減し得る。
【0048】
Ｎａ２Ｏ濃度プロファイルにおける深さ１０～５０μｍの傾き（％／μｍ）は、好ましくは－０．００１以下、より好ましくは－０．００２以下、さらに好ましくは－０．００３以下、特に好ましくは－０．００４以下である。Ｎａ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ１０～５０μｍの傾き（％／μｍ）が－０．００１以下であることにより、従来の化学強化ガラスに比して表層部分におけるＮａイオン濃度を低くし、強度に寄与しない余分な応力の発生をより低減し得る。
【0049】
Ｎａ２Ｏ濃度プロファイルにおける深さ１０～５０μｍの傾き（％／μｍ）は、好ましくは－０．０２０以上、より好ましくは－０．０１８以上、さらに好ましくは－０．０１６以上、特に好ましくは－０．０１４以上である。Ｎａ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ１０～５０μｍの傾き（％／μｍ）が－０．０２０以上であることにより、従来の化学強化ガラスに比して表層部分におけるＮａイオン濃度を低くし、強度に寄与しない余分な応力の発生をより低減し得る。
【0050】
Ｎａ２Ｏ濃度プロファイルにおける深さ５０～９０μｍの傾き（％／μｍ）は、好ましくは－０．０１２以上、より好ましくは－０．０１１以上、さらに好ましくは－０．０１０以上、特に好ましくは－０．００９以上である。Ｎａ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ５０～９０μｍの傾き（％／μｍ）が－０．０１２以上であることにより、深層部のＮａイオン濃度を高くし、落下強度に寄与する応力を発生させることができる。
【0051】
Ｎａ２Ｏ濃度プロファイルにおける深さ５０～９０μｍの傾き（％／μｍ）は、好ましくは－０．００２以下、より好ましくは－０．００３以下、さらに好ましくは－０．００４以下、特に好ましくは－０．００５以下である。Ｎａ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ５０～９０μｍの傾き（％／μｍ）が－０．００２以下であることにより、深層部のＮａイオン濃度を高くし、落下強度に寄与する応力を発生させることができる。
【0052】
本実施形態の化学強化ガラスは、Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ５～１０μｍの傾き（％／μｍ）を深さ１～３μｍの傾き（％／μｍ）で除した値の絶対値が０．００５以上０．１０以下であることが好ましい。前記絶対値が前記範囲であることにより、ガラス表層のカリウムイオン量を表面の微小クラック領域まで拡散できる。前記絶対値は、より好ましくは０．０１０以上、さらに好ましくは０．０１５以上、特に好ましくは０．０２０以上である。前記絶対値は、より好ましくは０．０９５以下、さらに好ましくは０．０９０以下、よりさらに好ましくは０．０８５以下、特に好ましくは０．０８０以下である。
【0053】
本実施形態の化学強化ガラスは、Ｎａ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ５０～９０μｍの傾き（％／μｍ）を深さ１０～５０μｍの傾き（％／μｍ）で除した値の絶対値が０．５０以上４．０以下であることが好ましい。前記絶対値は、より好ましくは０．６０以上、さらに好ましくは０．７０以上、よりさらに好ましくは０．８０以上、特に好ましくは０．９０以上である。前記絶対値は、より好ましくは３．９以下、さらに好ましくは３．８以下、よりさらに好ましくは３．７以下、特に好ましくは３．６以下である。
【0054】
本実施形態の化学強化ガラスは、Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ１５～２５μｍにおけるＫ２Ｏ濃度（％）と、中心部のＫ２Ｏ濃度（％）との差の絶対値が０．２０％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１６％以下、さらに好ましくは０．１２％以下、特に好ましくは０．１０％以下である。深さ１５～２５μｍにおけるＫ２Ｏ濃度と、中心部のＫ２Ｏ濃度との差の絶対値が０．２０％以下であることにより、圧縮応力とバランスをとる引張応力を低減し、引張応力に起因する傷の進展を抑制し得る。ここで、深さ１５～２５μｍにおけるＫ２Ｏ濃度とは、深さ１５～２５μｍにおけるＫ２Ｏ濃度の平均をいう。前記差の絶対値の下限は、通常０．００１％以上であることが好ましく、より好ましくは０．００５％以上である。
【0055】
本実施形態の化学強化ガラスは、カリウムイオンの拡散層深さが５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以下である。また、通常１８μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１６μｍ以下である。カリウムイオンの拡散層深さが５μｍ以上であることにより、表層部におけるＫイオン濃度を高め、強度を向上し得る。
【0056】
本化学強化ガラスの一実施形態における応力プロファイルを図１の（ａ）及び（ｂ）に示す。図１の（ａ）は表層部の応力プロファイルを示す。図１の（ｂ）は深層部の応力プロファイルを示す。図１の（ａ）及び（ｂ）において、実線は実施例を、点線は比較例を示す。本化学強化ガラスは、図１の（ａ）に示すように、比較例に比して表層部におけるＫイオン依存の圧縮応力が高く、図１の（ｂ）に示すように深層部における圧縮応力及びＤＯＣが比較例と同等であることにより、本化学強化ガラスは優れた強度を示す。
【0057】
本化学強化ガラスは、表面圧縮応力（ＣＳ０）が５００ＭＰａ以上であると撓み等の変形によって割れにくいので好ましい。ＣＳ０は、６００ＭＰａ以上がより好ましく、７００ＭＰａ以上がさらに好ましい。ＣＳ０は、大きいほど強度が高くなるが、大きすぎると割れた場合に激しい破砕が生じるおそれがあるため、１２００ＭＰａ以下が好ましく、１０００ＭＰａ以下がより好ましい。
【0058】
本化学強化ガラスは、表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力（ＣＳ５０）が５０ＭＰａ以上であると、本化学強化ガラスをカバーガラスとして備える携帯端末等を落下させた際の本化学強化ガラスの割れを防ぎやすくなるため好ましい。ＣＳ５０は、６０ＭＰａ以上がより好ましく、７０ＭＰａ以上がさらに好ましい。ＣＳ５０は、大きいほど強度が高くなるが、大きすぎると割れた場合に激しい破砕が生じるおそれがあるため、１８０ＭＰａ以下が好ましく、１６０ＭＰａ以下がより好ましい。
【0059】
本化学強化ガラスは、表面からの深さ９０μｍにおける圧縮応力ＣＳ９０が３０ＭＰａ以上であると、粗い砂などに本化学強化ガラスをカバーガラスとして備える携帯端末等を落下させた際の本化学強化ガラスの割れを防げるので好ましい。ＣＳ９０は、４０ＭＰａ以上がより好ましく、５０ＭＰａ以上がさらに好ましい。ＣＳ９０は、大きいほど強度が高くなるが、大きすぎると割れた場合に激しい破砕が生じるおそれがあるため、１７０ＭＰａ以下が好ましく、１５０ＭＰａ以下がより好ましい。
【0060】
本化学強化ガラスはＤＯＣが８０μｍ以上であると表面に傷が生じても割れにくいので好ましい。ＤＯＣは、より好ましくは９０μｍ以上、さらに好ましくは１００μｍ以上、特に好ましくは１１０μｍ以上である。ＤＯＣは大きいほど傷が生じても割れにくいが、化学強化ガラスにおいては、表面付近に形成された圧縮応力に応じて内部に引張応力が生じるために、極端に大きくすることはできない。ＤＯＣは厚さｔの場合にｔ／４以下であることが好ましく、ｔ／５以下がより好ましい。ＤＯＣは、化学強化に要する時間を短くするために１６０μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましい。
【0061】
化学強化ガラスのＣＳ、ＤＯＣは、化学強化の条件やガラスの組成、厚さ等を調整することにより適宜調整し得る。
【0062】
本化学強化ガラスは、ガラス表層にＫイオンが多く導入されていることにより、優れた強度を示す。本化学強化ガラスは、４点曲げ強度が４８０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは５００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは５２０ＭＰａ以上である。４点曲げ強度が５４０ＭＰａ以上であることにより強度信頼性を向上し得る。
【0063】
本化学強化ガラスは、典型的には板状のガラス物品であり、平板状でもよく曲面状でもよい。また、厚さの異なる部分があってもよい。
【0064】
本化学強化ガラスが板状の場合の厚さ（ｔ）は、３０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは、以下段階的に、２０００μｍ以下、１６００μｍ以下、１５００μｍ以下、１１００μｍ以下、９００μｍ以下、８００μｍ以下、７００μｍ以下である。また、当該厚さ（ｔ）は、化学強化処理による十分な強度が得られるために、好ましくは３００μｍ以上であり、より好ましくは４００μｍ以上であり、さらに好ましくは５００μｍ以上である。
【0065】
＜＜用途＞＞
本化学強化ガラスは、携帯電話、スマートフォン等のモバイル機器等の電子機器に用いられるカバーガラスとしても有用である。さらに、携帯を目的としない、テレビ、パーソナルコンピュータ、タッチパネル等の電子機器のカバーガラス、エレベータ壁面、家屋やビル等の建築物の壁面（全面ディスプレイ）にも有用である。また、窓ガラス等の建築用資材、テーブルトップ、自動車や飛行機等の内装等やそれらのカバーガラスとして、また曲面形状を有する筺体等にも有用である。
本化学強化ガラスは、携帯電話、スマートフォン等のモバイル機器等の電子機器に用いられるカバーガラスとしても有用である。さらに、携帯を目的としない、テレビ、パーソナルコンピュータ、タッチパネル等の電子機器のカバーガラス、エレベータ壁面、家屋やビル等の建築物の壁面（全面ディスプレイ）にも有用である。また、窓ガラス等の建築用資材、テーブルトップ、自動車や飛行機等の内装等やそれらのカバーガラスとして、また曲面形状を有する筺体等にも有用である。
【0066】
＜＜組成＞＞
本明細書において、「化学強化ガラスの母組成」とは、化学強化用ガラスのガラス組成であり、極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、化学強化ガラスの圧縮応力層深さより深い部分のガラス組成は化学強化ガラスの母組成とほぼ同じである。
本明細書において、「化学強化ガラスの母組成」とは、化学強化用ガラスのガラス組成であり、極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、化学強化ガラスの圧縮応力層深さより深い部分のガラス組成は化学強化ガラスの母組成とほぼ同じである。
【0067】
本実施形態の化学強化ガラスは、母組成が、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を５２～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２０％、
Ｌｉ２Ｏを５～１８％、含有することが好ましい。
ＳｉＯ２を５２～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２０％、
Ｌｉ２Ｏを５～１８％、含有することが好ましい。
【0068】
より好ましくは、本実施形態の化学強化ガラスは、母組成が、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を５２～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２０％、
Ｌｉ２Ｏを５～１８％、
Ｎａ２Ｏを０～１５％、
Ｋ２Ｏを０～５％、
ＭｇＯを０～２０％、
ＣａＯを０～２０％、
ＳｒＯを０～２０％、
ＢａＯを０～２０％、
ＺｎＯを０～１０％、
ＴｉＯ２を０～１％、
ＺｒＯ２を０～８％、
Ｙ２Ｏ３を０～５％、含有する。
以下、好ましいガラス組成について説明する。
ＳｉＯ２を５２～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２０％、
Ｌｉ２Ｏを５～１８％、
Ｎａ２Ｏを０～１５％、
Ｋ２Ｏを０～５％、
ＭｇＯを０～２０％、
ＣａＯを０～２０％、
ＳｒＯを０～２０％、
ＢａＯを０～２０％、
ＺｎＯを０～１０％、
ＴｉＯ２を０～１％、
ＺｒＯ２を０～８％、
Ｙ２Ｏ３を０～５％、含有する。
以下、好ましいガラス組成について説明する。
【0069】
本実施形態における化学強化用ガラスにおいて、ＳｉＯ２はガラスのネットワーク構造を形成する成分である。また、化学的耐久性を上げる成分である。ＳｉＯ２の含有量は５２％以上が好ましく、より好ましくは５６％以上、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは６４％以上である。一方、溶融性を良くするためにＳｉＯ２の含有量は７５％以下が好ましく、より好ましくは７３％以下、さらに好ましくは７１％以下、特に好ましくは６９％以下である。
【0070】
Ａｌ２Ｏ３は化学強化による表面圧縮応力を大きくする成分であり、必須である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は好ましくは８％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１１％以上、特に好ましくは１２％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、ガラスの失透温度が高くなりすぎないために２０％以下が好ましく、１８％以下がより好ましく、以下順に１７％以下、１６％以下がさらに好ましく、１５％以下が最も好ましい。
【0071】
Ｌｉ２Ｏは、イオン交換により表面圧縮応力を形成させる成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上、さらに好ましくは以下順に９％以上、特に好ましくは１１％以上である。一方、ガラスを安定にするためにＬｉ２Ｏの含有量は、１８％以下が好ましく、より好ましくは１７％以下、さらに好ましくは１６％以下、最も好ましくは１５％以下である。
【0072】
ＭｇＯは、ガラスを安定化させる成分であり、機械的強度と耐薬品性を高める成分でもあるため、Ａｌ２Ｏ３含有量が比較的少ない等の場合には、含有することが好ましい。ＭｇＯの含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上、とくに好ましくは４％以上である。一方、ＭｇＯを添加し過ぎるとガラスの粘性が下がり失透または分相が起こりやすくなる。ＭｇＯの含有量は、２０％以下が好ましく、より好ましくは１９％以下、さらに好ましくは１８％以下、特に好ましくは１７％以下である。
【0073】
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｎＯは、いずれもガラスの溶融性を向上する成分であり含有してもよい。
【0074】
ＣａＯは、ガラスの溶融性を向上する成分であり、化学強化ガラスの破砕性を改善する成分であり、含有させてもよい。ＣａＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上であり、特に好ましくは３％以上、最も好ましくは５％以上である。一方、ＣａＯの含有量が２０％超となるとイオン交換性能が著しく低下するため２０％以下が好ましい。ＣａＯの含有量は、より好ましくは１６％以下であり、さらに好ましくは、以下、段階的に、１２％以下、１０％以下、８％以下である。
【0075】
ＳｒＯは、ガラスの溶融性を向上する成分であり、化学強化ガラスの破砕性を改善する成分であり、含有させてもよい。ＳｒＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上であり、特に好ましくは３％以上、最も好ましくは５％以上である。一方、ＳｒＯの含有量が２０％超となるとイオン交換性能が著しく低下するため２０％以下が好ましい。ＳｒＯの含有量は、より好ましくは１６％以下であり、さらに好ましくは、以下、段階的に、１２％以下、１０％以下、８％以下である。
【0076】
ＢａＯは、ガラスの溶融性を向上する成分であり、化学強化ガラスの破砕性を改善する成分であり、含有させてもよい。ＢａＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上であり、特に好ましくは３％以上、最も好ましくは５％以上である。一方、ＢａＯの含有量が２０％超となるとイオン交換性能が著しく低下するため２０％以下が好ましい。ＢａＯの含有量は、より好ましくは１６％以下であり、さらに好ましくは、以下、段階的に、１２％以下、１０％以下、８％以下である。
【0077】
ＺｎＯはガラスの溶融性を向上させる成分であり、含有させてもよい。ＺｎＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．２５％以上であり、より好ましくは０．５％以上である。一方、ＺｎＯの含有量が１０％超となるとガラスの耐候性が著しく低下する。ＺｎＯの含有量は好ましくは１０％以下であり、より好ましくは、以下、段階的に、８％以下、６％以下、４％以下、２％以下、１％以下である。
【0078】
Ｎａ２Ｏは、ガラスの溶融性を向上させる成分である。Ｎａ２Ｏは必須ではないが、含有する場合は好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上であり、特に好ましくは４％以上である。Ｎａ２Ｏは多すぎると化学強化特性が低下するため、Ｎａ２Ｏの含有量は１５％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、１０％以下が特に好ましく、８％以下が最も好ましい。
【0079】
Ｋ２Ｏは、Ｎａ２Ｏと同じくガラスの溶融温度を下げる成分であり、含有してもよい。Ｋ２Ｏを含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは０．８％以上、さらに好ましくは１％以上、よりさらに好ましくは１．２％以上、特に好ましくは１．５％以上である。Ｋ２Ｏは多すぎると化学強化特性が低下する、または化学的耐久性が低下するため、好ましくは５％以下、より好ましくは４．８％以下、さらに好ましくは４．６％以下、特に好ましくは４．２％以下、最も好ましくは４．０％以下である。
【0080】
Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計の含有量Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏはガラス原料の溶融性を向上するために３％以上が好ましく、５％以上がより好ましい。また、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計（以下、Ｒ２Ｏ）に対するＫ２Ｏ含有量の比Ｋ２Ｏ／Ｒ２Ｏは０．２以下であると、化学強化特性を高くし、化学的耐久性を高くできるので好ましい。Ｋ２Ｏ／Ｒ２Ｏは０．１５以下がより好ましく、０．１０以下がさらに好ましい。なお、Ｒ２Ｏは１０％以上が好ましく、１２％以上がより好ましく、１５％以上がさらに好ましい。また、Ｒ２Ｏは２０％以下が好ましく、１８％以下がより好ましい。
【0081】
ＺｒＯ２は、機械的強度と化学的耐久性を高める成分であり、ＣＳを著しく向上させるため、含有することが好ましい。ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは０．７％以上、さらに好ましくは１．０％以上、特に好ましくは１．２％以上であり、最も好ましくは１．５％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、ＺｒＯ２は８％以下が好ましく、７．５％以下がより好ましく、７％以下がさらに好ましく、６％以下が特に好ましい。ＺｒＯ２の含有量が多すぎると失透温度の上昇により粘性が低下する。かかる粘性の低下により成形性が悪化するのを抑制するため、成形粘性が低い場合は、ＺｒＯ２の含有量は５％以下が好ましく、４．５％以下がより好ましく、３．５％以下がさらに好ましい。
【0082】
ＺｒＯ２／Ｒ２Ｏは、化学的耐久性を高くするためには、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０４以上がさらに好ましく、０．０８以上が特に好ましく、０．１以上が最も好ましい。ＺｒＯ２／Ｒ２Ｏは、０．２以下が好ましく、０．１８以下がより好ましく、０．１６以下がさらに好ましく、０．１４以下が特に好ましい。
【0083】
ＴｉＯ２は必須ではないが、含有する場合は、好ましくは０．０５％以上であり、より好ましくは０．１％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、ＴｉＯ２の含有量は１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．３％以下がさらに好ましい。
【0084】
ＳｎＯ２は必須ではないが、含有する場合、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、ＳｎＯ２の含有量は４％以下が好ましく、３．５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましく、２．５％以下が特に好ましい。
【0085】
Ｙ２Ｏ３は化学強化ガラスが破壊した時に破片が飛散しにくくする効果のある成分であり、含有させてよい。Ｙ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０．３％以上、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは０．７％以上、特に好ましくは１．０％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、Ｙ２Ｏ３の含有量は５％以下が好ましく、４％以下がより好ましい。
【0086】
Ｂ２Ｏ３は、化学強化用ガラスまたは化学強化ガラスのチッピング耐性を向上させ、また溶融性を向上させる成分であり、含有してもよい。Ｂ２Ｏ３を含有する場合の含有量は、溶融性を向上するために、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると溶融時に脈理が発生したり、分相しやすくなったりして化学強化用ガラスの品質が低下しやすいため１０％以下が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量は、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下であり、特に好ましくは４％以下である。
【0087】
Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５は、いずれも化学強化ガラスが破壊した時に破片が飛散しにくくする成分であり、屈折率を高くするために、含有させてもよい。これらを含有する場合、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５の含有量の合計（以下、Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５）は好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上であり、特に好ましくは２％以上である。また、溶融時にガラスが失透しにくくなるために、Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５は４％以下が好ましく、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下であり、特に好ましくは１％以下である。
【0088】
また、ＣｅＯ２を含有してもよい。ＣｅＯ２はガラスを酸化することで着色を抑える場合がある。ＣｅＯ２を含有する場合の含有量は０．０３％以上が好ましく、０．０５％以上がより好ましく、０．０７％以上がさらに好ましい。ＣｅＯ２の含有量は、透明性を高くするために１．５％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。
【0089】
化学強化ガラスを着色して使用する際は、所望の化学強化特性の達成を阻害しない範囲において着色成分を添加してもよい。着色成分としては、例えば、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３が挙げられる。
【0090】
着色成分の含有量は、合計で１％以下の範囲が好ましい。ガラスの可視光透過率をより高くしたい場合は、これらの成分は実質的に含有しないことが好ましい。
【0091】
紫外光の照射に対する耐候性を高めるために、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３を添加してもよい。紫外光照射に対する耐候性を高める目的で添加する場合には、他の特性に影響を抑えるために、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５およびＴｉ２Ｏ３の含有量の合計は１％以下が好ましく、０．５％以下がさらに好ましく、０．１％以下がより好ましい。
【0092】
また、ガラスの溶融の際の清澄剤等として、ＳＯ３、塩化物、フッ化物を適宜含有してもよい。清澄剤として機能する成分の含有量の合計は、添加しすぎると強化特性に影響をおよぼすため、酸化物基準の質量％表示で、２％以下が好ましく、より好ましくは１％以下であり、さらに好ましくは０．５％以下である。下限は特に制限されないが、典型的には、酸化物基準の質量％表示で、合計で０．０５％以上が好ましい。
【0093】
清澄剤としてＳＯ３を用いる場合のＳＯ３の含有量は、少なすぎると効果が見られないため、酸化物基準の質量％表示で、０．０１％以上が好ましく、より好ましくは０．０５％以上であり、さらに好ましくは０．１％以上である。また、清澄剤としてＳＯ３を用いる場合のＳＯ３の含有量は、酸化物基準の質量％表示で、１％以下が好ましく、より好ましくは０．８％以下であり、さらに好ましくは０．６％以下である。
【0094】
清澄剤としてＣｌを用いる場合のＣｌの含有量は、添加しすぎると強化特性などの物性に影響をおよぼすため、酸化物基準の質量％表示で、１％以下が好ましく、０．８％以下がより好ましく、０．６％以下がさらに好ましい。また、清澄剤としてＣｌを用いる場合のＣｌの含有量は、少なすぎると効果が見られないため、酸化物基準の質量％表示で、０．０５％以上が好ましく、より好ましくは０．１％以上であり、さらに好ましくは０．２％以上である。
【0095】
清澄剤としてＳｎＯ２を用いる場合のＳｎＯ２の含有量は、酸化物基準の質量％表示で、１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．３％以下がさらに好ましい。また、清澄剤としてＳｎＯ２を用いる場合のＳｎＯ２の含有量は、少なすぎると効果が見られないため、酸化物基準の質量％表示で、０．０２％以上が好ましく、より好ましくは０．０５％以上であり、さらに好ましくは０．１％以上である。
【0096】
Ｐ２Ｏ５は含有しないことが好ましい。Ｐ２Ｏ５を含有する場合は、２．０％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましく、含有しないことが最も好ましい。
【0097】
Ａｓ２Ｏ３は含有しないことが好ましい。Ａｓ２Ｏ３を含有する場合は、０．３％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、含有しないことが最も好ましい。
【0098】
＜化学強化ガラスの製造方法＞
本発明の一実施形態に係る化学強化ガラスを製造する方法（以下、本製造方法とも略す。）を以下に説明する。
本発明の一実施形態に係る化学強化ガラスを製造する方法（以下、本製造方法とも略す。）を以下に説明する。
【0099】
本製造方法は、以下の工程（１）～（３）を順次含むことを特徴とする。
（１）リチウム含有ガラスを、カリウムを含有する無機塩組成物で少なくとも１回以上イオン交換するイオン交換工程（２）ＬｉＮＯ３およびＮａＮＯ３を含有し、且つＬｉＮＯ３に対するＮａＮＯ３の質量比率ＮａＮＯ３／ＬｉＮＯ３が０．２５～３．０である無機塩組成物に、前記リチウム含有ガラスを、４２５℃以上で５時間以上接触させる逆イオン交換工程（３）前記リチウム含有ガラスを、カリウムを含有する無機塩組成物で少なくとも１回以上イオン交換する再イオン交換工程
以下、各工程について説明する。
（１）リチウム含有ガラスを、カリウムを含有する無機塩組成物で少なくとも１回以上イオン交換するイオン交換工程（２）ＬｉＮＯ３およびＮａＮＯ３を含有し、且つＬｉＮＯ３に対するＮａＮＯ３の質量比率ＮａＮＯ３／ＬｉＮＯ３が０．２５～３．０である無機塩組成物に、前記リチウム含有ガラスを、４２５℃以上で５時間以上接触させる逆イオン交換工程（３）前記リチウム含有ガラスを、カリウムを含有する無機塩組成物で少なくとも１回以上イオン交換する再イオン交換工程
以下、各工程について説明する。
【0100】
＜＜工程（１）＞＞
工程（１）は、リチウム含有ガラスを、カリウムを含有する無機塩組成物に接触させて少なくとも１回以上イオン交換する工程である。リチウム含有ガラスは、リチウムを含有し、成形、化学強化処理による組成が可能な組成であればよい。ガラスとして、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、鉛ガラス、アルカリバリウムガラス、アルミノホウ珪酸ガラス等が挙げられる。
工程（１）は、リチウム含有ガラスを、カリウムを含有する無機塩組成物に接触させて少なくとも１回以上イオン交換する工程である。リチウム含有ガラスは、リチウムを含有し、成形、化学強化処理による組成が可能な組成であればよい。ガラスとして、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、鉛ガラス、アルカリバリウムガラス、アルミノホウ珪酸ガラス等が挙げられる。
【0101】
リチウム含有ガラスの好ましい組成としては、＜化学強化ガラス＞の＜＜組成＞＞の項において記載したものと同様である。すなわち、母組成が、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を５２～７５％、Ａｌ２Ｏ３を８～２０％、Ｌｉ２Ｏを５～１８％、含有することが好ましい。かかる好ましい母組成を有するガラスは、イオン交換によりカリウムがガラス内に拡散しにくい性質を有するが、本製造方法によれば、ガラス表層に多くのカリウムイオンを導入し、表面強度を高め得る。
【0102】
ガラスの表層に圧縮応力層を形成する化学強化処理は、ガラスを無機塩組成物に接触させて、該ガラス中の金属イオンと、該無機塩組成物中にある、該金属イオンよりイオン半径の大きい金属イオンと、を置換する処理である。
【0103】
無機塩組成物にガラスを接触させる方法としては、ペースト状の無機塩組成物をガラスに塗布する方法、無機塩組成物の水溶液をガラスに噴射する方法、融点以上に加熱した無機塩組成物の溶融塩の塩浴にガラス板浸漬させる方法などが挙げられる。これらの中では、生産性を向上させる観点から、無機塩組成物の溶融塩にガラスを浸漬させる方法が好ましい。
【0104】
無機塩組成物の溶融塩にガラスを浸漬させる方法による化学強化処理は、例えば、次の手順で実施できる。まずガラスを１００℃以上に予熱し、該溶融塩を、化学強化を行う温度に調整する。次いで予熱したガラスを溶融塩中に所定の時間浸漬した後、ガラスを溶融塩中から引き上げ、放冷する。
【0105】
工程（１）のイオン交換に用いる無機塩組成物に含まれる塩としては特に限定されず、例えば、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、塩化カリウム、ホウ酸カリウム、硫酸カリウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、ホウ酸リチウム、硫酸リチウムが挙げられ、これらは単独で添加しても、複数種を組み合わせて添加してもよい。カリウムを含有する無機塩組成物としては、例えば、好ましくは硝酸ナトリウムまたは硝酸カリウムを含有する無機塩組成物が挙げられる。
【0106】
工程（１）におけるリチウム含有ガラスと無機塩組成物との接触温度は特に制限されないが、イオン交換速度を速めて生産性を向上させる観点から、３１０℃以上が好ましく、３３０℃以上がより好ましく、３５０℃以上がさらに好ましい。また、塩の揮散を低減する観点から、上記接触温度は５３０℃以下が好ましく、５００℃以下がより好ましく、４８０℃以下がさらに好ましい。
【0107】
工程（１）におけるリチウム含有ガラスと無機塩組成物との接触時間は特に制限されないが、時間変動によるイオン交換レベルのバラつきを低減させる観点から、３０分以上が好ましく、４５分以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましい。また、生産性を向上させる観点から、２０時間以下が好ましい。
【0108】
工程（１）におけるイオン交換は、カリウムを含有する無機塩組成物に接触させるイオン交換が少なくとも１回以上含まれれば、１段階のイオン交換であってもよいし、２段階以上の多段階イオン交換であってもよい。
【0109】
工程（１）における２段階以上のイオン交換としては、例えば、下記が挙げられる。
・第１段階のイオン交換として、好ましくは２０質量％以上のＮａＮＯ３を含む無機塩組成物にガラス板を接触させて、該ガラス中のＬｉイオンと無機塩組成物中のＮａイオンとをイオン交換した後に、第２段階のイオン交換として、好ましくは８０質量％以上のＫＮＯ３を含む無機塩組成物にガラス板を接触させて、ガラス中のＮａイオンと無機塩組成物中のＫイオンとをイオン交換する。
上記の第１段階のイオン交換時の無機塩組成物におけるＮａＮＯ３の含有量は、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。また、上記の第２段階のイオン交換時の無機塩組成物におけるＫＮＯ３の含有量は、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
・第１段階のイオン交換として、好ましくは２０質量％以上のＮａＮＯ３を含む無機塩組成物にガラス板を接触させて、該ガラス中のＬｉイオンと無機塩組成物中のＮａイオンとをイオン交換した後に、第２段階のイオン交換として、好ましくは８０質量％以上のＫＮＯ３を含む無機塩組成物にガラス板を接触させて、ガラス中のＮａイオンと無機塩組成物中のＫイオンとをイオン交換する。
上記の第１段階のイオン交換時の無機塩組成物におけるＮａＮＯ３の含有量は、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。また、上記の第２段階のイオン交換時の無機塩組成物におけるＫＮＯ３の含有量は、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
【0110】
工程（１）によりリチウム含有ガラスの表層に形成される圧縮応力層のうち、最表面における圧縮応力（ＣＳ）は、特に限定されないが、通常６００ＭＰａ以上が好ましく、６５０ＭＰａ以上がより好ましく、７００ＭＰａ以上がさらに好ましい。
【0111】
＜＜工程（２）＞＞
工程（２）は、ＬｉＮＯ３およびＮａＮＯ３を含有する無機塩組成物に、リチウム含有ガラスを接触させて、該リチウム含有ガラス中のイオンと、該イオンより小さいイオン半径を有するイオンとをイオン交換させて、工程（１）で形成された圧縮応力層の圧縮応力を低減させる逆イオン交換工程である。より具体的には例えば、ガラス中のＫイオンと無機塩組成物中のＮａイオン、およびガラス中のＮａイオンと無機塩組成物中のＬｉイオンが交換される。
工程（２）は、ＬｉＮＯ３およびＮａＮＯ３を含有する無機塩組成物に、リチウム含有ガラスを接触させて、該リチウム含有ガラス中のイオンと、該イオンより小さいイオン半径を有するイオンとをイオン交換させて、工程（１）で形成された圧縮応力層の圧縮応力を低減させる逆イオン交換工程である。より具体的には例えば、ガラス中のＫイオンと無機塩組成物中のＮａイオン、およびガラス中のＮａイオンと無機塩組成物中のＬｉイオンが交換される。
【0112】
工程（２）で用いる無機塩組成物は、ＬｉＮＯ３およびＮａＮＯ３を含有し、ＬｉＮＯ３に対するＮａＮＯ３の質量比率ＮａＮＯ３／ＬｉＮＯ３が０．２５以上３．０以下である。前記質量比率ＮａＮＯ３／ＬｉＮＯ３が０．２５以上３．０以下であることにより、ガラス表層のＮａイオン濃度を十分に低減させて、逆イオン交換効率を高め得る。逆イオン交換の効率を向上する観点から、質量比率ＮａＮＯ３／ＬｉＮＯ３は、より好ましくは０．４０以上、さらに好ましくは０．５５以上、特に好ましくは０．７５以上である。また、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは１．８以下、特に好ましくは１．３以下である。
【0113】
工程（２）で用いる無機塩組成物に含まれるＬｉＮＯ３の含有量は、２０質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。また、無機塩組成物に含まれるＬｉＮＯ３の含有量は、７５質量％以下が好ましく、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以下である。
【0114】
無機塩組成物は、ＬｉＮＯ３およびＮａＮＯ３に加えて、さらに他の無機塩を添加してもよい。該他の無機塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、塩化カリウム、ホウ酸カリウム、硫酸カリウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、ホウ酸リチウム、硫酸リチウムが挙げられる。
【0115】
これらの中でも、ＬｉＮＯ３の含有量を増やさずとも逆イオン交換効率を高められる観点からＫＮＯ３が好ましく挙げられる。無機塩組成物にＫＮＯ３を含有させる場合、無機塩組成物におけるＫＮＯ３の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上である。また、無機塩組成物におけるＫＮＯ３の含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。
【0116】
工程（２）におけるリチウム含有ガラスと無機塩組成物との接触温度は、４２５℃以上であり、好ましくは４３５℃以上、より好ましくは４４５℃以上である。接触温度を４２５℃以上とすることにより、逆イオン交換効率を高めてガラスからイオンを十分に抜き、工程（３）における再イオン交換の効率を高めて強度を向上し得る。また、工程（１）及び工程（２）によるガラスの膨張を抑制し得る。また、塩の揮散を低減する観点から、前記接触温度は５００℃以下が好ましく、４８５℃以下がより好ましく、４７０℃以下がさらに好ましい。
【0117】
工程（２）におけるリチウム含有ガラスと無機塩組成物との接触時間は、時間変動によるイオン交換レベルのバラつきを低減させて逆イオン交換効率を向上する観点、並びに工程（１）及び工程（２）によるガラスの膨張を抑制する観点から、工程（１）及び工程（２）による膨張を抑制する観点から、４時間以上が好ましく、６時間以上がより好ましく、８時間以上がさらに好ましい。また、生産性を向上させる観点から、７２時間以下が好ましく、より好ましくは４８時間以下、さらに好ましくは２４時間以下である。
【0118】
工程（２）により低減させた圧縮応力層の圧縮応力は、低いほど好ましく、圧縮応力層が完全に除去されることが最も好ましい。例えば、第１のイオン交換工程後の圧縮応力層の圧縮応力（ＣＳ）は、表面からの深さ５０μｍにおいて、１０ＭＰａ以下が好ましく、７ＭＰａ以下がより好ましく、４ＭＰａ以下がさらに好ましく、０ＭＰａが最も好ましい。また、工程（２）後のガラス表面の圧縮応力は、１００ＭＰａ以下であればよく、５０ＭＰａ以下が好ましく、２０ＭＰａ以下がより好ましく、１０ＭＰａ以下がさらに好ましい。
【0119】
工程（２）により逆イオン交換したリチウム含有ガラスは、ガラス板の長手方向の長さの膨張率が、工程（１）におけるイオン交換前のリチウム含有ガラスに対し、０．４％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３％以下、さらに好ましくは０．２％以下である。該膨張率を０．１％以下とすることで、膨張率の増大に伴うガラスの反りなどを抑制できる。該膨張率の上限は特に制限はなく、０％に近いほど好ましいが、通常－０．０５％以上である。
【0120】
＜＜工程（Ａ）＞＞
本製造方法は、工程（２）の逆イオン交換工程と工程（３）の再イオン交換工程との間に、下記工程（Ａ）を含んでもよい。（Ａ）リチウム含有ガラスの表面を、片面または両面に対して、片面当たり０．５～１５μｍ除去する工程
本製造方法は、工程（２）の逆イオン交換工程と工程（３）の再イオン交換工程との間に、下記工程（Ａ）を含んでもよい。（Ａ）リチウム含有ガラスの表面を、片面または両面に対して、片面当たり０．５～１５μｍ除去する工程
【0121】
工程（Ａ）におけるリチウム含有ガラス表面の除去量は、片面当たり０．５μｍ以上であり、好ましくは０．７μｍ以上、より好ましくは０．９μｍ以上、さらに好ましくは１．３μｍ以上である。また、工程（Ａ）における除去量は、片面当たり１５μｍ以下であり、好ましくは１２μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下である。工程（Ａ）における除去量を前記範囲とすることで、ガラス表面のミクロな傷（欠点）が除去されるとともに、逆イオン交換で発生した白曇りを十分に除去し得る。
【0122】
工程（Ａ）におけるリチウム含有ガラス表面の除去量は、両面の研磨量が均等でなくともよく、例えば両面の研磨量の差が好ましくは３．０μｍ以下の範囲であれば反りを低減することができ、より好ましくは２．０μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。
【0123】
リチウム含有ガラスの表面を除去する手段としては、研磨またはガラス表面のエッチングが挙げられる。なお、工程（Ａ）においては、ガラスの反り防止の点から、板厚方向に対向する２つのガラス板主面について、同じ量を除去することが好ましいが、工程（Ａ）の除去条件は特に制限されず、所望の表面粗さとなる条件で行うとよい。
【0124】
研磨手段としては、例えば、酸化セリウム、コロイダルシリカ等の砥粒を使用できる。砥粒平均粒径は、０．０２～２．０μｍが好ましく、砥粒の濃度として、スラリーとした再の比重は１．０３～１．１３が好ましい。研磨圧は６～２０ｋＰａが好ましく、研磨装置の定盤の回転速度は最外周の周速が毎分２０～１００ｍであることが好ましい。一例として、平均粒径約１．２μｍの酸化セリウムを水に分散させて比重１．０７のスラリーを作製し、表面が不織布またはスウェードの研磨パッドを用いて、研磨圧９．８ｋＰａの条件で、片面あたり０．５μｍ以上のガラス板の表面を研磨する等の一般的な方法で実施できる。また、研磨工程では、ショアＡ硬度が２５～６５°かつ１００ｇ／ｃｍ２での沈み込み量が０．０５ｍｍ以上となる、表面が不織布又はスウェードの研磨パッドが適用できる。この中でも、コスト面から不織布の研磨パッドの使用が好ましい。
【0125】
エッチングによるガラス表面の除去としては、例えば、フッ酸を含む薬液によるエッチングが挙げられる。
【0126】
＜＜工程（３）＞＞
工程（３）は、工程（２）において圧縮応力を低減させたリチウム含有ガラスを無機塩組成物に接触させて、該ガラス板の表層に形成する圧縮応力層の圧縮応力を増加させるように、カリウムを含有する無機塩組成物で少なくとも１回以上イオン交換する、再イオン交換工程である。
工程（３）は、工程（２）において圧縮応力を低減させたリチウム含有ガラスを無機塩組成物に接触させて、該ガラス板の表層に形成する圧縮応力層の圧縮応力を増加させるように、カリウムを含有する無機塩組成物で少なくとも１回以上イオン交換する、再イオン交換工程である。
【0127】
具体的には、工程（３）においては、ガラス中のイオンと、該イオンよりも大きいイオン半径を有するイオンとをイオン交換させて、圧縮応力層の圧縮応力を増加させる。より具体的には例えば、ガラス中のＮａイオンと無機塩組成物中のＫイオン、およびガラス中のＬｉイオンと無機塩組成物中のＮａイオンが交換される。
【0128】
工程（３）のイオン交換に用いる無機塩組成物に含まれる塩としては、例えば、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、塩化カリウム、ホウ酸カリウム、硫酸カリウム、が挙げられ、これらは単独で添加しても、複数種を組み合わせて添加してもよい。
【0129】
工程（３）のイオン交換に用いる無機塩組成物に含まれる塩の種類およびその含有量は、所望の圧縮応力および圧縮応力層深さが得られるように適宜設定できる。
【0130】
例えば、ガラス中のＮａイオンと無機塩組成物中のＫイオンとをイオン交換する方法としては、無機塩組成物として、ＫＮＯ３を好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上含む無機塩組成物の使用が好ましい。
【0131】
工程（３）のイオン交換は、カリウムを含有する無機塩組成物に接触させるイオン交換が少なくとも１回以上含まれれば、１段階のイオン交換であってもよいし、２段階以上の多段階イオン交換であってもよい。
【0132】
また、工程（３）における２段階以上のイオン交換としては、例えば、下記が挙げられる。・第１段階のイオン交換として、好ましくは２０質量％以上のＮａＮＯ３を含む無機塩組成物にガラス板を接触させて、該ガラス中のＬｉイオンと無機塩組成物中のＮａイオンとをイオン交換した後に、第２段階のイオン交換として、好ましくは８０質量％以上のＫＮＯ３を含む無機塩組成物にガラス板を接触させて、ガラス中のＮａイオンと無機塩組成物中のＫイオンとをイオン交換する。
上記の第１段階のイオン交換時の無機塩組成物におけるＮａＮＯ３の含有量は、３０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。また、上記の第２段階のイオン交換時の無機塩組成物におけるＫＮＯ３の含有量は、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
上記の第１段階のイオン交換時の無機塩組成物におけるＮａＮＯ３の含有量は、３０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。また、上記の第２段階のイオン交換時の無機塩組成物におけるＫＮＯ３の含有量は、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
【0133】
工程（３）のイオン交換におけるリチウム含有ガラスと無機塩組成物との接触温度は特に制限されないが、イオン交換速度を速めて生産性を向上させる観点から、３１０℃以上が好ましく、３３０℃以上がより好ましく、３５０℃以上がさらに好ましい。また、塩の揮散を低減する観点から、上記接触温度は５３０℃以下が好ましく、５００℃以下がより好ましく、４８０℃以下がさらに好ましい。
【0134】
工程（３）のイオン交換におけるリチウム含有ガラスと無機塩組成物との接触時間は特に制限されないが、時間変動によるイオン交換レベルのバラつきを低減させる観点から、３０分以上が好ましく、４５分以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましい。また、生産性を向上させる観点から、２０時間以下が好ましい。
【0135】
工程（１）のイオン交換及び工程（３）のイオン交換が各々２段階のイオン交換を含む場合、工程（３）のイオン交換に含まれる第１段階のイオン交換の時間が、工程（１）のイオン交換に含まれる第１段階のイオン交換の時間より長いことが好ましい。これにより、工程（２）においてガラス表面から過剰に抜かれたＮａイオンを十分にガラス表層に導入し得る。
【0136】
本製造方法では、各工程間にガラスを洗浄する工程をさらに含むことが好ましい。洗浄には工水、イオン交換水等を使用できる。洗浄の条件は洗浄液によっても異なるが、イオン交換水を用いる場合には０～１００℃の温度で洗浄すると、付着した塩を完全に除去できる点から好ましい。洗浄工程では、イオン交換水等が入っている水槽にガラスを浸漬する方法や、ガラス表面を流水にさらす方法、シャワーにより洗浄液をガラス表面に向けて噴射する方法等、様々な方法を使用できる。
【0137】
本製造方法で製造される化学強化ガラスの圧縮応力層の圧縮応力（ＣＳ）は、特に限定されないが、表面からの深さ５０μｍにおいて、５０ＭＰａ以上が好ましく、６０ＭＰａ以上がより好ましく、７０ＭＰａ以上がさらに好ましい。また、本製造方法で製造される化学強化ガラスのガラス表面の圧縮応力も、特に限定されないが、５００ＭＰａ以上であればよく、６００Ｍｐａ以上が好ましく、７００ＭＰａ以上がより好ましく、８００ＭＰａ以上がさらに好ましい。
【実施例0138】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されない。
【0139】
＜化学強化ガラスの作製＞
（化学強化用ガラスの作製）
酸化物基準のモル百分率表示で示した下記組成となるようにガラス原料を調合し、ガラスとして４００ｇになるように秤量した。ついで、混合した原料を白金るつぼに入れ、１５００～１７００℃の電気炉に投入して３時間程度溶融し、脱泡し、均質化した。
硝材Ａ：ＳｉＯ２ ６９．２％、Ａｌ２Ｏ３ １２．４％、ＭｇＯ ０．１％、ＣａＯ ０．１％、ＺｒＯ２ ０．３％、Ｙ２Ｏ３ １．３％、Ｌｉ２Ｏ １０．６％、Ｎａ２Ｏ
４．７％、Ｋ２Ｏ １．２％
（化学強化用ガラスの作製）
酸化物基準のモル百分率表示で示した下記組成となるようにガラス原料を調合し、ガラスとして４００ｇになるように秤量した。ついで、混合した原料を白金るつぼに入れ、１５００～１７００℃の電気炉に投入して３時間程度溶融し、脱泡し、均質化した。
硝材Ａ：ＳｉＯ２ ６９．２％、Ａｌ２Ｏ３ １２．４％、ＭｇＯ ０．１％、ＣａＯ ０．１％、ＺｒＯ２ ０．３％、Ｙ２Ｏ３ １．３％、Ｌｉ２Ｏ １０．６％、Ｎａ２Ｏ
４．７％、Ｋ２Ｏ １．２％
【0140】
得られた溶融ガラスを金属型に流し込み、ガラス転移点より５０℃程度高い温度に１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却し、ガラスブロックを得た。得られた溶融ガラスを型に流し込み、ガラス転移点（７１４℃）付近の温度に約１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却してガラスブロックを得た。得られたガラスブロックから５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍのガラス板を作製した。
【0141】
工程（１）：イオン交換工程
上記で得られたガラス板を用いて、表１に示す条件で無機塩組成物にガラス板を浸漬させて、イオン交換処理を施した。表１において、「１段目」及び「２段目」と記載している場合、１段目のイオン交換処理の後、２段目のイオン交換処理を行った。各イオン交換の間に、ガラス板の表面を洗浄し乾燥させた。
上記で得られたガラス板を用いて、表１に示す条件で無機塩組成物にガラス板を浸漬させて、イオン交換処理を施した。表１において、「１段目」及び「２段目」と記載している場合、１段目のイオン交換処理の後、２段目のイオン交換処理を行った。各イオン交換の間に、ガラス板の表面を洗浄し乾燥させた。
【0142】
工程（２）：逆イオン交換工程
前記イオン交換工程の後に、表１に示す条件で無機塩組成物にガラス板を浸漬させて、イオン交換処理を施し、逆イオン交換をした。その後、ガラス板の表面を洗浄し、乾燥させた。
前記イオン交換工程の後に、表１に示す条件で無機塩組成物にガラス板を浸漬させて、イオン交換処理を施し、逆イオン交換をした。その後、ガラス板の表面を洗浄し、乾燥させた。
【0143】
工程（Ａ）：除去工程
研磨スラリーとして、平均粒子直径（ｄ５０）が１．２μｍの酸化セリウムを水に分散させて比重１．０７のスラリーを作製した。次に、得られたスラリーを用いて、ショアＡ硬度が５８°、１００ｇ／ｃｍ２での沈み込み量が０．１１ｍｍの不織布研磨パッドを用いて、研磨圧９．８ｋＰａの条件で、ガラス板の両面を同時に各々５μｍ研磨した。
研磨スラリーとして、平均粒子直径（ｄ５０）が１．２μｍの酸化セリウムを水に分散させて比重１．０７のスラリーを作製した。次に、得られたスラリーを用いて、ショアＡ硬度が５８°、１００ｇ／ｃｍ２での沈み込み量が０．１１ｍｍの不織布研磨パッドを用いて、研磨圧９．８ｋＰａの条件で、ガラス板の両面を同時に各々５μｍ研磨した。
【0144】
工程（３）：再イオン交換工程
上記除去工程の後に、表１に示す条件で無機塩組成物にガラス板を浸漬させて、イオン交換処理を施し、再イオン交換をした。その後、ガラス板の表面を洗浄し、乾燥させた。
上記除去工程の後に、表１に示す条件で無機塩組成物にガラス板を浸漬させて、イオン交換処理を施し、再イオン交換をした。その後、ガラス板の表面を洗浄し、乾燥させた。
【0145】
＜評価＞
本実施例における各種評価は以下に示す方法により行った。
（ＥＰＭＡ）
ガラスにおけるＫ２Ｏ濃度又はＮａ２Ｏ濃度は、ＥＰＭＡにより、以下のようにして測定した。まず、ガラス試料をエポキシ樹脂で包埋し、第１の主面および第１の主面に対向する第２の主面に対して垂直方向に機械研磨して断面試料を作製した。研磨後の断面にＣコートを施し、ＥＰＭＡ（ＪＥＯＬ社製：ＪＸＡ－８５００Ｆ）を用いて測定を行った。加速電圧は１５ｋＶ、プローブ電流は３０ｎＡ、積算時間は１０００ｍｓｅｃ．／ｐｏｉｎｔとして１μｍ間隔でＫ２Ｏ又はＮａ２ＯのＸ線強度のラインプロファイルを取得した。得られたＫ２Ｏ濃度プロファイル及びＮａ２Ｏ濃度プロファイルについて、板厚中央部（０．５×ｔ）±２５μｍ（板厚をｔμｍとする）の平均カウントをバルク組成として、全板厚のカウントをモル％に比例換算して算出し、表２に示す各領域における傾き（％／μｍ）を求めた。
本実施例における各種評価は以下に示す方法により行った。
（ＥＰＭＡ）
ガラスにおけるＫ２Ｏ濃度又はＮａ２Ｏ濃度は、ＥＰＭＡにより、以下のようにして測定した。まず、ガラス試料をエポキシ樹脂で包埋し、第１の主面および第１の主面に対向する第２の主面に対して垂直方向に機械研磨して断面試料を作製した。研磨後の断面にＣコートを施し、ＥＰＭＡ（ＪＥＯＬ社製：ＪＸＡ－８５００Ｆ）を用いて測定を行った。加速電圧は１５ｋＶ、プローブ電流は３０ｎＡ、積算時間は１０００ｍｓｅｃ．／ｐｏｉｎｔとして１μｍ間隔でＫ２Ｏ又はＮａ２ＯのＸ線強度のラインプロファイルを取得した。得られたＫ２Ｏ濃度プロファイル及びＮａ２Ｏ濃度プロファイルについて、板厚中央部（０．５×ｔ）±２５μｍ（板厚をｔμｍとする）の平均カウントをバルク組成として、全板厚のカウントをモル％に比例換算して算出し、表２に示す各領域における傾き（％／μｍ）を求めた。
【0146】
（応力プロファイル）
散乱光光弾性応力計（折原製作所製ＳＬＰ－２０００）を用いて、国際公開第２０１８／０５６１２１号に記載の方法により化学強化ガラスの応力を測定した。また、散乱光光弾性応力計（折原製作所製ＳＬＰ－２０００）の付属ソフト［ＳｌｐＶ（Ｖｅｒ．２０１９．１１．０７．００１）］を用いて、応力プロファイルを算出した。
散乱光光弾性応力計（折原製作所製ＳＬＰ－２０００）を用いて、国際公開第２０１８／０５６１２１号に記載の方法により化学強化ガラスの応力を測定した。また、散乱光光弾性応力計（折原製作所製ＳＬＰ－２０００）の付属ソフト［ＳｌｐＶ（Ｖｅｒ．２０１９．１１．０７．００１）］を用いて、応力プロファイルを算出した。
【0147】
応力プロファイルを得るために使用した関数はσ（ｘ）＝［ａ１×ｅｒｆｃ（ａ２×ｘ）＋ａ３×ｅｒｆｃ（ａ４×ｘ）＋ａ５］である。ａｉ（ｉ＝１～５）はフィッティングパラメータであり、ｅｒｆｃは相補誤差関数である。相補誤差関数は下記式によって定義される。
【0148】
【数1】
【0149】
本明細書における評価では、得られた生データと上記の関数の残差二乗和を最小化することで、フィッティングパラメータを最適化した。測定処理条件は単発とし、測定領域処理調整項目は表面でエッジ法を、内部表面端は６．０μｍを、内部左右端は自動を、内部深部端は自動（サンプル膜厚中央）を、そして位相曲線のサンプル厚さ中央迄延長はフィッティング曲線を、それぞれ指定選択した。
【0150】
ガラス表面から数十μｍ以下のガラス表層部における応力は、ガラス表面応力計（折原製作所製ＦＳＭ６０００－ＵＶ）を用いて、国際公開第２０１８／０５６１２１号、国際公開第２０１７／１１５８１１号に記載の方法により測定した。
【0151】
また、同時に断面方向のアルカリ金属イオンの濃度分布（ナトリウムイオン及びカリウムイオン）の測定をＳＥＭ－ＥＤＸ（ＥＰＭＡ）で行い、得られた応力プロファイルと矛盾がないことを確認した。
【0152】
また、得られた応力プロファイルから、上述した方法により圧縮応力ＣＳ０、ＤＯＬ、ＣＳ５０、ＣＳ９０、ＣＴａｖｅ、ＣＴ－Ｍａｘ、ＤＯＣの値を算出した。
【0153】
（カリウムイオン拡散層深さ）
カリウムイオン拡散層深さは、ＥＰＭＡにより得られたＫ２Ｏ濃度プロファイルにおける板厚中央部（０．５×ｔ）±２５μｍの平均Ｋ２Ｏ濃度（％）に対して、最表面側から見た時に、Ｋ２Ｏ濃度が＋２σ以下の範囲に入る深さ（μｍ）をカリウムイオン拡散層深さとした。
カリウムイオン拡散層深さは、ＥＰＭＡにより得られたＫ２Ｏ濃度プロファイルにおける板厚中央部（０．５×ｔ）±２５μｍの平均Ｋ２Ｏ濃度（％）に対して、最表面側から見た時に、Ｋ２Ｏ濃度が＋２σ以下の範囲に入る深さ（μｍ）をカリウムイオン拡散層深さとした。
【0154】
（膨張率）
工程（１）のイオン交換前のガラス板の長手方向の長さに対する、工程（３）の再イオン交換工程後のガラス板の長手方向の長さの変化率を求めて、膨張率とした。ガラス板の長さは、株式会社ミツトヨ製のデジタルノギスを用いて測定した。
工程（１）のイオン交換前のガラス板の長手方向の長さに対する、工程（３）の再イオン交換工程後のガラス板の長手方向の長さの変化率を求めて、膨張率とした。ガラス板の長さは、株式会社ミツトヨ製のデジタルノギスを用いて測定した。
【0155】
（４ＰＢ強度）
化学強化用ガラスを５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、１０００番手の砥石（東京ダイヤモンド工具製作所製）を用いて自動面取り加工（Ｃ面取り）して得られた５０×５０×０．７ｍｍ厚のものに、工程（１）、（２）、(Ａ)、（３）の順に処理を行った後、支持具の外部支点間距離が３０ｍｍ、内部支点間距離が１０ｍｍ、クロスヘッド速度が５．０ｍｍ／ｍｉｎの条件で４点曲げ試験を行い、４点曲げ強度を測定した。試験片の個数は、１０個とした。
化学強化用ガラスを５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、１０００番手の砥石（東京ダイヤモンド工具製作所製）を用いて自動面取り加工（Ｃ面取り）して得られた５０×５０×０．７ｍｍ厚のものに、工程（１）、（２）、(Ａ)、（３）の順に処理を行った後、支持具の外部支点間距離が３０ｍｍ、内部支点間距離が１０ｍｍ、クロスヘッド速度が５．０ｍｍ／ｍｉｎの条件で４点曲げ試験を行い、４点曲げ強度を測定した。試験片の個数は、１０個とした。
【0156】
化学強化ガラスを評価した結果を表２に示す。表１及び２において、例１～４は実施例であり、例５は比較例である。例１及び例５の応力プロファイルを図１に示す。また、例１、２及び５のＫ２Ｏ濃度又はＮａ２Ｏ濃度プロファイルを図２～４にそれぞれ示す。
【0157】
表２において、各表記は以下を表す。「Ｎ．Ｄ．」は未評価であることを示す。
ｔ［μｍ］：板厚
ＣＳ０［ＭＰａ］：ガラス表面における圧縮応力
ＤＯＬ［μｍ］：圧縮応力深さ
ＣＳ５０［ＭＰａ］：ガラス表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力
ＣＳ９０［ＭＰａ］：ガラス表面からの深さ９０μｍにおける圧縮応力
ＣＴａｖｅ［ＭＰａ］：引張応力の平均値
ＣＴ－Ｍａｘ（ＭＰａ）：最大引張応力
ＤＯＣ［μｍ］：圧縮応力層深さ
ｍＫ１－３［ｍｏｌ％／μｍ］：Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおける、深さ１～３μｍの傾き
ｍＫ５－１０［ｍｏｌ％／μｍ］：Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおける、深さ５～１０μｍの傾き
ｍＮａ１０－５０［ｍｏｌ％／μｍ］：Ｎａ２Ｏ濃度プロファイルにおける、深さ１０～５０μｍの傾き
ｍＮａ５０－９０［ｍｏｌ％／μｍ］：Ｎａ２Ｏ濃度プロファイルにおける、深さ５０～９０μｍの傾き
｜ｍＫ５－１０／ｍＫ１－３｜：Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおける、深さ５～１０μｍの傾きを深さ１～３μｍの傾きで除した値の絶対値
｜ｍＮａ５０－９０／ｍＮａ１０－５０｜：Ｎａ２Ｏ濃度プロファイルにおける、深さ５０～９０μｍの傾きを深さ１０～５０μｍの傾きで除した値の絶対値
深さ１５－２５μｍと中心部とのＫ２Ｏ濃度の差の絶対値［％］：深さ１５～２５μｍにおけるＫ２Ｏ濃度（％）と、中心部のＫ２Ｏ濃度（％）との差の絶対値
４ＰＢ強度：１０個の試験片に対して行った４点曲げ強度の測定結果の平均値
ｔ［μｍ］：板厚
ＣＳ０［ＭＰａ］：ガラス表面における圧縮応力
ＤＯＬ［μｍ］：圧縮応力深さ
ＣＳ５０［ＭＰａ］：ガラス表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力
ＣＳ９０［ＭＰａ］：ガラス表面からの深さ９０μｍにおける圧縮応力
ＣＴａｖｅ［ＭＰａ］：引張応力の平均値
ＣＴ－Ｍａｘ（ＭＰａ）：最大引張応力
ＤＯＣ［μｍ］：圧縮応力層深さ
ｍＫ１－３［ｍｏｌ％／μｍ］：Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおける、深さ１～３μｍの傾き
ｍＫ５－１０［ｍｏｌ％／μｍ］：Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおける、深さ５～１０μｍの傾き
ｍＮａ１０－５０［ｍｏｌ％／μｍ］：Ｎａ２Ｏ濃度プロファイルにおける、深さ１０～５０μｍの傾き
ｍＮａ５０－９０［ｍｏｌ％／μｍ］：Ｎａ２Ｏ濃度プロファイルにおける、深さ５０～９０μｍの傾き
｜ｍＫ５－１０／ｍＫ１－３｜：Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおける、深さ５～１０μｍの傾きを深さ１～３μｍの傾きで除した値の絶対値
｜ｍＮａ５０－９０／ｍＮａ１０－５０｜：Ｎａ２Ｏ濃度プロファイルにおける、深さ５０～９０μｍの傾きを深さ１０～５０μｍの傾きで除した値の絶対値
深さ１５－２５μｍと中心部とのＫ２Ｏ濃度の差の絶対値［％］：深さ１５～２５μｍにおけるＫ２Ｏ濃度（％）と、中心部のＫ２Ｏ濃度（％）との差の絶対値
４ＰＢ強度：１０個の試験片に対して行った４点曲げ強度の測定結果の平均値
【0158】
【表1】
【0159】
【表2】
【0160】
表２に示すように、実施例である例１は、比較例である例５に比して優れた４ＰＢ強度を示した。表２及び図１の（ａ）に示すように、実施例である例１及び例２は、比較例である例５に比して、表層に多くのＫイオンが導入されており、表層部において高い応力を有し、優れた強度を示す。実施例である例３は、比較例に比して表層に多くのＫイオンが導入されており、表面圧縮応力ＣＳ０が高く、優れた強度を有する。実施例である例４は、比較例に比して表層に多くのＫイオンが導入されており、圧縮応力層深さＤＯＣが深く、優れた強度を有する。
【0161】
実施例である例１は、実施例である例３に比して、ＣＳ５０及びＤＯＣが高かった。この結果から、工程（３）の第１イオン交換時間を工程（１）の第１イオン交換時間より長くすることにより、ＣＳ５０及びＤＯＣを高めて、落下強度をより向上し得ると考えられる。
【0162】
また、実施例である例３は、実施例である例４に比して、ガラスの膨張率が低かった。この結果から、工程（２）のＮａＮＯ３／ＬｉＮＯ３の比率が小さい方が工程（２）までにおける膨張率を低減できるため、工程（３）の後の膨張率も小さくし得ると考えられる。
【0163】
さらに、上記した例で用いたガラス（硝材Ａ）とは異なる組成のガラス（硝材Ｂ）を用意し、該ガラスを用いて化学強化用ガラスを作製した。酸化物基準のモル百分率表示で示した下記硝材Ｂの組成となるようにガラス原料を調合し、ガラスとして４００ｇになるように秤量した。ついで、混合した原料を白金るつぼに入れ、１５００～１７００℃の電気炉に投入して３時間程度溶融し、脱泡し、均質化した。
硝材Ｂ：ＳｉＯ２ ６６．２％、Ａｌ２Ｏ３ １１．２％、ＭｇＯ ３．１％、ＣａＯ ０．２％、ＺｒＯ２ １．３％、Ｙ２Ｏ３ ０．５％、Ｌｉ２Ｏ １０．４％、Ｎａ２Ｏ ５．６％、Ｋ２Ｏ １．５％
硝材Ｂ：ＳｉＯ２ ６６．２％、Ａｌ２Ｏ３ １１．２％、ＭｇＯ ３．１％、ＣａＯ ０．２％、ＺｒＯ２ １．３％、Ｙ２Ｏ３ ０．５％、Ｌｉ２Ｏ １０．４％、Ｎａ２Ｏ ５．６％、Ｋ２Ｏ １．５％
【0164】
得られた溶融ガラスを金属型に流し込み、ガラス転移点より５０℃程度高い温度に１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却し、ガラスブロックを得た。得られた溶融ガラスを型に流し込み、ガラス転移点（７１４℃）付近の温度に約１時間保持した後、１００℃／分の速度で室温まで冷却してガラスブロックを得た。得られたガラスブロックから５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．６ｍｍのガラス板を作製した。
【0165】
以下、工程（１）：イオン交換工程、工程（２）：逆イオン交換工程、工程（Ａ）：除去工程、工程（３）：再イオン交換工程については表３に示す条件で化学強化ガラスを作製した。
【0166】
硝材Ｂのガラスを化学強化した化学強化ガラスにおける各種評価は、上記した硝材Ａのガラスを化学強化した化学強化ガラスと同様の方法により行った。
【0167】
硝材Ｂのガラスを化学強化した化学強化ガラスについての結果を表４に示す。表３及び４において、例６～９は実施例であり、例１０は比較例である。
【0168】
【表3】
【0169】
【表4】
【0170】
表４に示すように、実施例である例６～９は、実施例である例１～４と同様に深さ１～３μｍの傾きｍＫ１－３［ｍｏｌ％／μｍ］が－１．９以上であり、深さ５～１０μｍの傾きｍＫ５－１０［ｍｏｌ％／μｍ］が－０．００１以下であった。
【0171】
また、実施例である例６～９について以下の検証を行った。
実施例である例６～９は、実施例である例１～４と同様に深さ５～１０μｍの傾き（％／μｍ）を、深さ１～３μｍの傾き（％／μｍ）で除した値の絶対値｜ｍＫ５－１０／ｍＫ１－３｜が０．００５以上０．１０以下であった。
実施例である例６～９は、実施例である例１～４と同様に深さ５０～９０μｍの傾き（％／μｍ）を、を深さ１０～５０μｍの傾き（％／μｍ）で除した値の絶対値｜ｍＮａ５０－９０／ｍＮａ１０－５０｜が０．５０以上４．０以下であった。
実施例である例６～９は、実施例である例１～４と同様に、深さ１５～２５μｍにおけるＫ２Ｏ濃度（％）と、板厚中心部のＫ２Ｏ濃度（％）との差の絶対値が０．２０％以下であった。
実施例である例６～９は、実施例である例１～４と同様に、カリウムイオンの拡散層深さが５μｍ以上であった。
実施例である例６～９は、逆イオン交換工程を行っていない比較例である例５に比して深さ１～３μｍの傾きｍＫ１－３［ｍｏｌ％／μｍ］は大きい値を示し、深さ５～１０μｍの傾きｍＫ５－１０［ｍｏｌ％／μｍ］は小さい値を示した。
実施例である例６～９は、再イオン交換工程を行っていない比較例である例１０に比して、深さ１５～２５μｍに多くのＫイオンが導入されており、表層部において高い応力を有し、優れた強度を示すことが分かった。
実施例である例６～９は、実施例である例１～４と同様に深さ５～１０μｍの傾き（％／μｍ）を、深さ１～３μｍの傾き（％／μｍ）で除した値の絶対値｜ｍＫ５－１０／ｍＫ１－３｜が０．００５以上０．１０以下であった。
実施例である例６～９は、実施例である例１～４と同様に深さ５０～９０μｍの傾き（％／μｍ）を、を深さ１０～５０μｍの傾き（％／μｍ）で除した値の絶対値｜ｍＮａ５０－９０／ｍＮａ１０－５０｜が０．５０以上４．０以下であった。
実施例である例６～９は、実施例である例１～４と同様に、深さ１５～２５μｍにおけるＫ２Ｏ濃度（％）と、板厚中心部のＫ２Ｏ濃度（％）との差の絶対値が０．２０％以下であった。
実施例である例６～９は、実施例である例１～４と同様に、カリウムイオンの拡散層深さが５μｍ以上であった。
実施例である例６～９は、逆イオン交換工程を行っていない比較例である例５に比して深さ１～３μｍの傾きｍＫ１－３［ｍｏｌ％／μｍ］は大きい値を示し、深さ５～１０μｍの傾きｍＫ５－１０［ｍｏｌ％／μｍ］は小さい値を示した。
実施例である例６～９は、再イオン交換工程を行っていない比較例である例１０に比して、深さ１５～２５μｍに多くのＫイオンが導入されており、表層部において高い応力を有し、優れた強度を示すことが分かった。
【0172】
以上説明したように、本明細書には次の事項が開示されている。
１．横軸を表面からの深さ（μｍ）とし、且つ縦軸を酸化物基準のモル百分率表示で表されるＫ２Ｏ濃度（％）とするＫ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、
深さ１～３μｍの傾き（％／μｍ）が－１．９以上であり、深さ５～１０μｍの傾き（％／μｍ）が－０．００１以下である、化学強化ガラス。
２．横軸を表面からの深さ（μｍ）とし、且つ縦軸を酸化物基準のモル百分率表示で表されるＮａ２Ｏ濃度（％）とするＮａ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、
深さ１０～５０μｍの傾き（％／μｍ）が－０．００１以下であり、深さ５０～９０μｍの傾き（％／μｍ）が－０．０１２以上である、前記１に記載の化学強化ガラス。
３．前記Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ５～１０μｍのＫ２Ｏ濃度の傾き（％／μｍ）を、深さ１～３μｍのＫ２Ｏ濃度の傾き（％／μｍ）で除した値の絶対値が０．００５以上０．１０以下である、前記１または２に記載の化学強化ガラス。
４．横軸を表面からの深さ（μｍ）とし、且つ縦軸を酸化物基準のモル百分率表示で表されるＮａ２Ｏ濃度（％）とするＮａ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、
深さ５０～９０μｍのＮａ２Ｏ濃度の傾き（％／μｍ）を、深さ１０～５０μｍのＮａ２Ｏ濃度の傾き（％／μｍ）で除した値の絶対値が０．５０以上４．０以下である、前記１～３のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
５．前記Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ１５～２５μｍにおけるＫ２Ｏ濃度（％）と、板厚中心部のＫ２Ｏ濃度（％）との差の絶対値が０．２０％以下である、前記１～４のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
６．カリウムイオンの拡散層深さが５μｍ以上である、前記１～５のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
７．リチウム含有ガラスである、前記１～６のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
８．母組成が、酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ２を５２～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２０％、
Ｌｉ２Ｏを５～１８％、含有する、
前記１～７のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
９．母組成が、酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ２を５２～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２０％、
Ｌｉ２Ｏを５～１８％、
Ｎａ２Ｏを０～１５％、
Ｋ２Ｏを０～５％、
ＭｇＯを０～２０％、
ＣａＯを０～２０％、
ＳｒＯを０～２０％、
ＢａＯを０～２０％、
ＺｎＯを０～１０％、
ＴｉＯ２を０～１％、
ＺｒＯ２を０～８％、
Ｙ２Ｏ３を０～５％、含有する、
前記１～８のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
１０．以下の（１）～（３）を順次含む、化学強化ガラスの製造方法。
（１）リチウム含有ガラスを、カリウムを含有する無機塩組成物で少なくとも１回以上イオン交換すること
（２）ＬｉＮＯ３およびＮａＮＯ３を含有し、且つＬｉＮＯ３に対するＮａＮＯ３の質量比率が０．２５～３．０である無機塩組成物に、前記リチウム含有ガラスを、４２５℃以上で５時間以上接触させて逆イオン交換すること
（３）前記リチウム含有ガラスを、カリウムを含有する無機塩組成物で少なくとも１回以上イオン交換すること
１１．前記リチウム含有ガラスは、酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ２を５２～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２０％、
Ｌｉ２Ｏを５～１８％、含有する、前記１０に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１２．前記リチウム含有ガラスは、酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ２を５２～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２０％、
Ｌｉ２Ｏを５～１８％、
Ｎａ２Ｏを０～１５％、
Ｋ２Ｏを０～５％、
ＭｇＯを０～２０％、
ＣａＯを０～２０％、
ＳｒＯを０～２０％、
ＢａＯを０～２０％、
ＺｎＯを０～１０％
ＴｉＯ２を０～１％
ＺｒＯ２を０～８％、含有する、前記１０または１１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１３．前記（１）における前記イオン交換及び前記（３）における前記イオン交換が各々２段階のイオン交換を含み、前記（３）の前記イオン交換に含まれる第１段階のイオン交換の時間が、前記（１）のイオン交換に含まれる第１段階のイオン交換の時間より長い、前記１０～１２のいずれか１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１４．前記（２）と前記（３）との間に、下記（Ａ）を含む、前記１０～１３のいずれか１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
（Ａ）前記リチウム含有ガラスの表面を、片面または両面に対して、片面当たり０．５～１５μｍ除去する工程
１５．前記（Ａ）において、前記リチウム含有ガラスの表面を、両面の研磨量の差が３．０μｍ以下の範囲で研磨する、前記１４に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１６．横軸を表面からの深さ（μｍ）とし、且つ縦軸を酸化物基準のモル百分率表示で表されるＫ２Ｏ濃度（％）とするＫ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、
深さ１～３μｍの傾き（％／μｍ）が－１．９以上０．０以下であり、深さ５～１０μｍの傾き（％／μｍ）が－０．００１以下である、化学強化ガラス。
１７．前記深さ１～３μｍの傾き（％／μｍ）が－１．９以上－１．０００以下である、前記１６に記載の化学強化ガラス。
１８．前記深さ５～１０μｍの傾き（％／μｍ）が－０．２００以上－０．００１以下である、前記１６に記載の化学強化ガラス。
１．横軸を表面からの深さ（μｍ）とし、且つ縦軸を酸化物基準のモル百分率表示で表されるＫ２Ｏ濃度（％）とするＫ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、
深さ１～３μｍの傾き（％／μｍ）が－１．９以上であり、深さ５～１０μｍの傾き（％／μｍ）が－０．００１以下である、化学強化ガラス。
２．横軸を表面からの深さ（μｍ）とし、且つ縦軸を酸化物基準のモル百分率表示で表されるＮａ２Ｏ濃度（％）とするＮａ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、
深さ１０～５０μｍの傾き（％／μｍ）が－０．００１以下であり、深さ５０～９０μｍの傾き（％／μｍ）が－０．０１２以上である、前記１に記載の化学強化ガラス。
３．前記Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ５～１０μｍのＫ２Ｏ濃度の傾き（％／μｍ）を、深さ１～３μｍのＫ２Ｏ濃度の傾き（％／μｍ）で除した値の絶対値が０．００５以上０．１０以下である、前記１または２に記載の化学強化ガラス。
４．横軸を表面からの深さ（μｍ）とし、且つ縦軸を酸化物基準のモル百分率表示で表されるＮａ２Ｏ濃度（％）とするＮａ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、
深さ５０～９０μｍのＮａ２Ｏ濃度の傾き（％／μｍ）を、深さ１０～５０μｍのＮａ２Ｏ濃度の傾き（％／μｍ）で除した値の絶対値が０．５０以上４．０以下である、前記１～３のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
５．前記Ｋ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、深さ１５～２５μｍにおけるＫ２Ｏ濃度（％）と、板厚中心部のＫ２Ｏ濃度（％）との差の絶対値が０．２０％以下である、前記１～４のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
６．カリウムイオンの拡散層深さが５μｍ以上である、前記１～５のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
７．リチウム含有ガラスである、前記１～６のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
８．母組成が、酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ２を５２～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２０％、
Ｌｉ２Ｏを５～１８％、含有する、
前記１～７のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
９．母組成が、酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ２を５２～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２０％、
Ｌｉ２Ｏを５～１８％、
Ｎａ２Ｏを０～１５％、
Ｋ２Ｏを０～５％、
ＭｇＯを０～２０％、
ＣａＯを０～２０％、
ＳｒＯを０～２０％、
ＢａＯを０～２０％、
ＺｎＯを０～１０％、
ＴｉＯ２を０～１％、
ＺｒＯ２を０～８％、
Ｙ２Ｏ３を０～５％、含有する、
前記１～８のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
１０．以下の（１）～（３）を順次含む、化学強化ガラスの製造方法。
（１）リチウム含有ガラスを、カリウムを含有する無機塩組成物で少なくとも１回以上イオン交換すること
（２）ＬｉＮＯ３およびＮａＮＯ３を含有し、且つＬｉＮＯ３に対するＮａＮＯ３の質量比率が０．２５～３．０である無機塩組成物に、前記リチウム含有ガラスを、４２５℃以上で５時間以上接触させて逆イオン交換すること
（３）前記リチウム含有ガラスを、カリウムを含有する無機塩組成物で少なくとも１回以上イオン交換すること
１１．前記リチウム含有ガラスは、酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ２を５２～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２０％、
Ｌｉ２Ｏを５～１８％、含有する、前記１０に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１２．前記リチウム含有ガラスは、酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ２を５２～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２０％、
Ｌｉ２Ｏを５～１８％、
Ｎａ２Ｏを０～１５％、
Ｋ２Ｏを０～５％、
ＭｇＯを０～２０％、
ＣａＯを０～２０％、
ＳｒＯを０～２０％、
ＢａＯを０～２０％、
ＺｎＯを０～１０％
ＴｉＯ２を０～１％
ＺｒＯ２を０～８％、含有する、前記１０または１１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１３．前記（１）における前記イオン交換及び前記（３）における前記イオン交換が各々２段階のイオン交換を含み、前記（３）の前記イオン交換に含まれる第１段階のイオン交換の時間が、前記（１）のイオン交換に含まれる第１段階のイオン交換の時間より長い、前記１０～１２のいずれか１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１４．前記（２）と前記（３）との間に、下記（Ａ）を含む、前記１０～１３のいずれか１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
（Ａ）前記リチウム含有ガラスの表面を、片面または両面に対して、片面当たり０．５～１５μｍ除去する工程
１５．前記（Ａ）において、前記リチウム含有ガラスの表面を、両面の研磨量の差が３．０μｍ以下の範囲で研磨する、前記１４に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１６．横軸を表面からの深さ（μｍ）とし、且つ縦軸を酸化物基準のモル百分率表示で表されるＫ２Ｏ濃度（％）とするＫ２Ｏ濃度プロファイルにおいて、
深さ１～３μｍの傾き（％／μｍ）が－１．９以上０．０以下であり、深さ５～１０μｍの傾き（％／μｍ）が－０．００１以下である、化学強化ガラス。
１７．前記深さ１～３μｍの傾き（％／μｍ）が－１．９以上－１．０００以下である、前記１６に記載の化学強化ガラス。
１８．前記深さ５～１０μｍの傾き（％／μｍ）が－０．２００以上－０．００１以下である、前記１６に記載の化学強化ガラス。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】