特開2023-130962シラノール化合物及び該シラノール化合物の製造方法並びに該シラノール化合物を含む組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023130962
(43)【公開日】2023-09-21
(54)【発明の名称】シラノール化合物及び該シラノール化合物の製造方法並びに該シラノール化合物を含む組成物
(51)【国際特許分類】
C01B 33/18 20060101AFI20230913BHJP
【ＦＩ】
C01B33/18 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022035579
(22)【出願日】2022-03-08
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２６年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「有機ケイ素機能性化学品製造プロセス技術開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(72)【発明者】
【氏名】五十嵐 正安
(72)【発明者】
【氏名】八木橋 不二夫
(72)【発明者】
【氏名】松本 朋浩
(72)【発明者】
【氏名】野澤 竹志
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 一彦
【テーマコード（参考）】
4G072
【Ｆターム（参考）】
4G072AA25
4G072AA50
4G072BB05
4G072GG01
4G072GG03
4G072HH28
4G072JJ14
4G072JJ16
4G072KK01
4G072LL15
4G072MM01
4G072RR01
4G072RR12
(57)【要約】 （修正有）
【課題】本発明は、結晶溶媒がなくても、脱水縮合が起こらず、単独の粉体として単離することが可能な新規のシラノール化合物を提供することを目的とする。
【解決手段】ドデカカリウム－２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４，２５，２６，２７，２８，２９，３０－オクタデカオキサ－１,３,５,７,９,１１,１３,１５,１７,１９,２１,２３－ドデカシラヘプタシクロ［１３．９.１．１３,１３．１５,１１．１７,２１．１９,１９．１１７,２３］トリアコンタン－１,３,５,７,９,１１,１３,１５,１７,１９,２１,２３－ドデカキス（オラート）ビス（α－デキストリン）水和物を含む分散液に酸性化合物を添加し、プロトン交換反応をさせることにより（ＨＯＳｉＯ１．５）１２で示されるかご型シルセスキオキサンを得る。
【選択図】なし
【解決手段】ドデカカリウム－２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４，２５，２６，２７，２８，２９，３０－オクタデカオキサ－１,３,５,７,９,１１,１３,１５,１７,１９,２１,２３－ドデカシラヘプタシクロ［１３．９.１．１３,１３．１５,１１．１７,２１．１９,１９．１１７,２３］トリアコンタン－１,３,５,７,９,１１,１３,１５,１７,１９,２１,２３－ドデカキス（オラート）ビス（α－デキストリン）水和物を含む分散液に酸性化合物を添加し、プロトン交換反応をさせることにより（ＨＯＳｉＯ１．５）１２で示されるかご型シルセスキオキサンを得る。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表されるシラノール化合物。
【化1】
【請求項2】
請求項１に記載のシラノール化合物を含む組成物。
【請求項3】
前記シラノール化合物の含有量が０．１～９９．９質量％である、請求項２に記載の組成物。
【請求項4】
さらに水、エーテル化合物、アミン化合物、アミド化合物、アンモニウム塩、及び金属錯体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項２又は３に記載の組成物。
【請求項5】
下記式（１）’で表される構造を有するケイ酸塩と、酸性化合物とを反応させて、下記式（１）で表されるシラノール化合物を含む溶液を得るプロトン交換工程を含む、シラノール化合物の製造方法。
（式（１）’中、Ｑ＋は、陽イオンを表す。）
【化2】
【化3】
【請求項6】
プロトン交換工程で得られた溶液に該式（１）で表されるシラノール化合物を析出させるための貧溶媒を添加し、該式（１）で表されるシラノール化合物を析出させて、該式（１）で表されるシラノール化合物を粉体として単離する工程をさらに含む、請求項５に記載のシラノール化合物の製造方法。
【請求項7】
前記酸性化合物のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中における酸解離定数ｐＫaが－１～２０である、請求項５又は６に記載のシラノール化合物の製造方法。
【請求項8】
前記酸性化合物のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中における酸解離定数ｐＫaが１２．６以下である、請求項５～７のいずれか一項に記載のシラノール化合物の製造方法。
【請求項9】
前記酸性化合物が無機酸である、請求項５～８のいずれか一項に記載のシラノール化合物の製造方法。
【請求項10】
前記無機酸が塩酸又は硝酸である、請求項９に記載のシラノール化合物の製造方法。
【請求項11】
前記無機酸が塩酸である、請求項９に記載のシラノール化合物の製造方法。
【請求項12】
前記酸性化合物が、酢酸及び下記式（ｂ－１）～（ｂ－５）で表される構造を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項５～８のいずれか一項に記載のシラノール化合物の製造方法。
（式（ｂ－１）～（ｂ－５）中、Ｘはそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、又はアミノ基（－ＮＲ３－）を、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１～１４の炭化水素基を、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１～１４の炭化水素基を表す。）
【化4】
【請求項13】
前記酸性化合物が、前記式（ｂ－２）～（ｂ－５）で表される構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する樹脂である、請求項１２に記載のシラノール化合物の製造方法。
【請求項14】
前記プロトン交換工程が、水、エーテル系液体、アルコール系液体、アミド系液体、エステル系液体、ハロゲン系液体、及び非プロトン性極性液体からなる群より選択される少なくとも１種の液体中で行われる、請求項５～１３のいずれか一項に記載のシラノール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シラノール化合物及び該シラノール化合物の製造方法並びに該シラノール化合物を含む組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
物質を原子レベルで制御して構築することにより、これまでにない物性が発現し、有用な材料にすることが可能になる。例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェンは、０次元、１次元、２次元に炭素が組み上がったナノカーボン材料であり、それぞれ特異な物性を有する。
【0003】
ＳｉＯ２は、炭素と同様に地球上に無尽蔵に存在し、現在までに様々な分野で使い続けられている材料である。ナノカーボン材料のようにＳｉＯ２を原子レベルで制御して構築したＳｉＯ２材料を得る方法としては、例えば、下記式で表されるＳｉＯ２の基本単位である、オルトケイ酸（Ｓｉ（ＯＨ）４）を組み上げる方法が効率的であると考えられる。
【化1】
【0004】
オルトケイ酸は、例えば、Ｐｄ又はＰｔ／Ｃ触媒存在下、水素化分解で取り除くことが可能なベンジル保護基を有するケイ素化合物を反応させる方法により、合成及び単離できることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。また、上記方法により、下記式で表されるようなオルトケイ酸の２量体、環状３量体、及び環状４量体の合成及び単離に成功している。これらのオルトケイ酸の２量体、環状３量体、及び環状４量体等のオリゴマー体もまた、ＳｉＯ２材料を得るための原料として有用である。
【化2】
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Nature Communications, 2017, 8, 140.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、オルトケイ酸（Ｓｉ（ＯＨ）４）やその２量体、環状３量体、及び環状４量体は、合成及び単離に成功しているものの、水存在下で不安定であり、すぐに脱水縮合してしまい、取り扱い上、改善の余地がある。特に、下記式に示すオルトケイ酸（Ｓｉ（ＯＨ）４）のかご型８量体（Ｑ８Ｈ８）は、配位安定化する結晶溶媒（アミド溶媒等）が存在しないと、脱水縮合が進行してしまうので、単独の粉体として単離することはできない。
【化3】
【0007】
一般的に、シラノール化合物は、結晶溶媒で溶媒和されていない単独の粉体の方が材料開発上で極めて有利である。
【0008】
そこで、本発明は、結晶溶媒がなくても、脱水縮合が起こらず、単独の粉体として単離することが可能なオルトケイ酸の新規なオリゴマーのシラノール化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、鋭意検討した結果、オルトケイ酸のかご型１２量体（Ｑ１２Ｈ１２）が、結晶溶媒がなくても、脱水縮合が起こらず、単独の粉体として単離することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち、本発明は、下記の態様を含むものである。
［１］
下記式（１）で表されるシラノール化合物。
［２］
［１］に記載のシラノール化合物を含む組成物。
［３］
前記シラノール化合物の含有量が０．１～９９．９質量％である、［２］に記載の組成物。
［４］
さらに水、エーテル化合物、アミン化合物、アミド化合物、アンモニウム塩、及び金属錯体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、［２］又は［３］に記載の組成物。
［５］
下記式（１）’で表される構造を有するケイ酸塩と、酸性化合物とを反応させて、下記式（１）で表されるシラノール化合物を含む溶液を得るプロトン交換工程を含む、シラノール化合物の製造方法。
（式（１）’中、Ｑ＋は、陽イオンを表す。）
［６］
プロトン交換工程で得られた溶液に該式（１）で表されるシラノール化合物を析出させるための貧溶媒を添加し、該式（１）で表されるシラノール化合物を析出させて、該式（１）で表されるシラノール化合物を粉体として単離する工程をさらに含む、［５］に記載のシラノール化合物の製造方法。
［７］
前記酸性化合物のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中における酸解離定数ｐＫaが－１～２０である、［５］又は［６］に記載のシラノール化合物の製造方法。
［８］
前記酸性化合物のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中における酸解離定数ｐＫaが１２．６以下である、［５］～［７］のいずれかに記載のシラノール化合物の製造方法。
［９］
前記酸性化合物が無機酸である、［５］～［８］のいずれかに記載のシラノール化合物の製造方法。
［１０］
前記無機酸が塩酸又は硝酸である、［９］に記載のシラノール化合物の製造方法。
［１１］
前記無機酸が塩酸である、［９］に記載のシラノール化合物の製造方法。
［１２］
前記酸性化合物が、酢酸及び下記式（ｂ－１）～（ｂ－５）で表される構造を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、［５］～［８］のいずれかに記載のシラノール化合物の製造方法。
（式（ｂ－１）～（ｂ－５）中、Ｘはそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、又はアミノ基（－ＮＲ３－）を、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１～１４の炭化水素基を、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１～１４の炭化水素基を表す。）
［１３］
前記酸性化合物が、前記式（ｂ－２）～（ｂ－５）で表される構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する樹脂である、［１２］に記載のシラノール化合物の製造方法。
［１４］
前記プロトン交換工程が、水、エーテル系液体、アルコール系液体、アミド系液体、エステル系液体、ハロゲン系液体、及び非プロトン性極性液体からなる群より選択される少なくとも１種の液体中で行われる、［５］～［１３］のいずれかに記載のシラノール化合物の製造方法。
［１］
下記式（１）で表されるシラノール化合物。
【化4】
［１］に記載のシラノール化合物を含む組成物。
［３］
前記シラノール化合物の含有量が０．１～９９．９質量％である、［２］に記載の組成物。
［４］
さらに水、エーテル化合物、アミン化合物、アミド化合物、アンモニウム塩、及び金属錯体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、［２］又は［３］に記載の組成物。
［５］
下記式（１）’で表される構造を有するケイ酸塩と、酸性化合物とを反応させて、下記式（１）で表されるシラノール化合物を含む溶液を得るプロトン交換工程を含む、シラノール化合物の製造方法。
【化5】
【化6】
プロトン交換工程で得られた溶液に該式（１）で表されるシラノール化合物を析出させるための貧溶媒を添加し、該式（１）で表されるシラノール化合物を析出させて、該式（１）で表されるシラノール化合物を粉体として単離する工程をさらに含む、［５］に記載のシラノール化合物の製造方法。
［７］
前記酸性化合物のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中における酸解離定数ｐＫaが－１～２０である、［５］又は［６］に記載のシラノール化合物の製造方法。
［８］
前記酸性化合物のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中における酸解離定数ｐＫaが１２．６以下である、［５］～［７］のいずれかに記載のシラノール化合物の製造方法。
［９］
前記酸性化合物が無機酸である、［５］～［８］のいずれかに記載のシラノール化合物の製造方法。
［１０］
前記無機酸が塩酸又は硝酸である、［９］に記載のシラノール化合物の製造方法。
［１１］
前記無機酸が塩酸である、［９］に記載のシラノール化合物の製造方法。
［１２］
前記酸性化合物が、酢酸及び下記式（ｂ－１）～（ｂ－５）で表される構造を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、［５］～［８］のいずれかに記載のシラノール化合物の製造方法。
【化7】
［１３］
前記酸性化合物が、前記式（ｂ－２）～（ｂ－５）で表される構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する樹脂である、［１２］に記載のシラノール化合物の製造方法。
［１４］
前記プロトン交換工程が、水、エーテル系液体、アルコール系液体、アミド系液体、エステル系液体、ハロゲン系液体、及び非プロトン性極性液体からなる群より選択される少なくとも１種の液体中で行われる、［５］～［１３］のいずれかに記載のシラノール化合物の製造方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、結晶溶媒がなくても、脱水縮合が起こらず、単独の粉体として単離することが可能な新規のシラノール化合物を提供することできる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】実施例１で得られた生成物の２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果である。
【図2】実施例１で得られた生成物の高分解能質量分析（ＴＯＦ－ＭＳ）の測定結果である。
【図3】式（１）’で表される構造を有するケイ酸塩に無機酸（例えば、塩酸）を作用させて、シラノール化合物を生成するプロトン交換反応式の一例である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0014】
＜シラノール化合物＞
本実施形態のシラノール化合物は、下記式（１）で表される。
本実施形態のシラノール化合物は、上記のような構造を有することにより、結晶溶媒がなくても、脱水縮合が起こらず、単独の粉体として単離することができる。
従来のシラノール化合物（例えば、オルトケイ酸（Ｓｉ（ＯＨ）４）のかご型８量体（Ｑ８Ｈ８））は、配位安定化する結晶溶媒（アミド溶媒等）が存在しないと、脱水縮合が進行してしまうので、単独の粉体として単離することはできない。
一方、本実施形態のシラノール化合物は、単独（例えば、純度：１００％）の粉体として安定した状態を保つことができるので、取り扱いやすく、材料開発上で極めて有利である。
なお、本実施形態において、上記式（１）で表されるシラノール化合物は、各種ＮＭＲ、高分解能質量分析、Ｘ線結晶構造解析により確認することができる。
本実施形態のシラノール化合物は、下記式（１）で表される。
【化8】
従来のシラノール化合物（例えば、オルトケイ酸（Ｓｉ（ＯＨ）４）のかご型８量体（Ｑ８Ｈ８））は、配位安定化する結晶溶媒（アミド溶媒等）が存在しないと、脱水縮合が進行してしまうので、単独の粉体として単離することはできない。
一方、本実施形態のシラノール化合物は、単独（例えば、純度：１００％）の粉体として安定した状態を保つことができるので、取り扱いやすく、材料開発上で極めて有利である。
なお、本実施形態において、上記式（１）で表されるシラノール化合物は、各種ＮＭＲ、高分解能質量分析、Ｘ線結晶構造解析により確認することができる。
【0015】
＜シラノール化合物の製造方法＞
本実施形態のシラノール化合物の製造方法は、下記式（１）’で表される構造を有するケイ酸塩（以下、「ケイ酸塩」と略す場合がある。）と、酸性化合物とを反応させて、下記式（１）で表されるシラノール化合物を含む溶液を得るプロトン交換工程（以下、「プロトン交換工程」と略す場合がある。）を含む。
（式（１）’中、Ｑ＋は、陽イオンを表す。）
また、本実施形態のシラノール化合物の製造方法は、プロトン交換工程で得られた溶液に貧溶媒を添加し、該式（１）で表されるシラノール化合物を析出させて、該式（１）で表されるシラノール化合物を粉体として単離する工程（以下、「単離工程」と略す場合がある。）をさらに含むことが好ましい。
本実施形態のシラノール化合物の製造方法は、下記式（１）’で表される構造を有するケイ酸塩（以下、「ケイ酸塩」と略す場合がある。）と、酸性化合物とを反応させて、下記式（１）で表されるシラノール化合物を含む溶液を得るプロトン交換工程（以下、「プロトン交換工程」と略す場合がある。）を含む。
【化9】
【化10】
【0016】
以下、プロトン交換工程におけるケイ酸塩、酸性化合物、及びその他の反応条件等について詳細に説明する。
【0017】
（プロトン交換工程）
プロトン交換工程で用いるケイ酸塩の具体的種類、酸性化合物の具体的種類、酸性化合物の使用量、溶媒又は分散媒である反応媒体の種類、反応条件等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
プロトン交換工程で用いるケイ酸塩の具体的種類、酸性化合物の具体的種類、酸性化合物の使用量、溶媒又は分散媒である反応媒体の種類、反応条件等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
【0018】
プロトン交換工程に用いる酸性化合物としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中における酸解離定数ｐＫａ（以下、「ｐＫａ（ＤＭＳＯ）」と略す場合がある。）が－１～２０である酸性化合物が好ましい。
【0019】
ｐＫａ（ＤＭＳＯ）が－１～２０である酸性化合物によってプロトン交換することにより、シラノール化合物を効率良く製造できる傾向にある。ｐＫａ（ＤＭＳＯ）が－１～２０であると、ケイ酸塩の陽イオン（Ｑ＋）と酸性化合物のプロトン（Ｈ＋）の交換が効率良く進むとともに、副反応が抑えられる。このため、シラノール化合物自体を収率良く合成できる。また、本実施形態のシラノール化合物の製造方法は、反応が穏和な条件で速やかに進行するため、工業的に非常に適した製造方法である。なお、ｐＫａ（ＤＭＳＯ）が小さいほど、プロトン交換工程が速く進行する傾向にある。
【0020】
また、ｐＫａ（ＤＭＳＯ）は、ＤＭＳＯ中における酸性化合物の２５℃での酸解離平衡の各成分の濃度から算出される公知の数値を意味する。具体的には下記式で算出される数値Ｋａを常用対数化した数値である。
【0021】
【数1】
【0022】
プロトン交換工程において、下記式（１）’で表される構造を有するケイ酸塩と、酸性化合物とを反応させる。
（式（１）’中、Ｑ＋は、陽イオンを表す。）
式（１）’中、Ｑ＋である陽イオンとしては、特に限定されないが、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）等のアルカリ金属イオン、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、及びカルシウムイオン（Ｃａ２＋）等のアルカリ土類金属イオン、鉄（ＩＩＩ）イオン（Ｆｅ３＋）、銅（ＩＩ）イオン（Ｃｕ２＋）、及び亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）等の遷移金属イオン、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）、テトラメチルアンモニウムイオン（ＮＭｅ４ ＋）、エチルトリメチルアンモニウムイオン（ＮＥｔＭｅ３ ＋）、ジエチルジメチルアンモニウムイオン（ＮＥｔ２Ｍｅ２ ＋）、トリエチルメチルアンモニウムイオン（ＮＥｔ３Ｍｅ＋）、テトラエチルアンモニウムイオン（ＮＥｔ４ ＋）、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＮＰｒ４ ＋）、及びテトラブチルアンモニウムイオン（ＮＢｕ４ ＋）等のアンモニウムイオンが挙げられる。これらの中でも、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、テトラメチルアンモニウムイオン（ＮＭｅ４ ＋）、テトラエチルアンモニウムイオン（ＮＥｔ４ ＋）、及びエチルトリメチルアンモニウムイオン（ＮＥｔＭｅ３ ＋）が特に好ましい。
【化11】
式（１）’中、Ｑ＋である陽イオンとしては、特に限定されないが、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）等のアルカリ金属イオン、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、及びカルシウムイオン（Ｃａ２＋）等のアルカリ土類金属イオン、鉄（ＩＩＩ）イオン（Ｆｅ３＋）、銅（ＩＩ）イオン（Ｃｕ２＋）、及び亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）等の遷移金属イオン、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）、テトラメチルアンモニウムイオン（ＮＭｅ４ ＋）、エチルトリメチルアンモニウムイオン（ＮＥｔＭｅ３ ＋）、ジエチルジメチルアンモニウムイオン（ＮＥｔ２Ｍｅ２ ＋）、トリエチルメチルアンモニウムイオン（ＮＥｔ３Ｍｅ＋）、テトラエチルアンモニウムイオン（ＮＥｔ４ ＋）、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＮＰｒ４ ＋）、及びテトラブチルアンモニウムイオン（ＮＢｕ４ ＋）等のアンモニウムイオンが挙げられる。これらの中でも、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、テトラメチルアンモニウムイオン（ＮＭｅ４ ＋）、テトラエチルアンモニウムイオン（ＮＥｔ４ ＋）、及びエチルトリメチルアンモニウムイオン（ＮＥｔＭｅ３ ＋）が特に好ましい。
【0023】
プロトン交換工程において、酸性化合物と反応させるケイ酸塩は、特に限定されないが、例えば、Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 743に記載の下記式で表されるような、２つのα－シクロデキストリン（αＣＤ）が上下に配位したかご型ケイ酸カリウム１２量体（Ｑ１２Ｋ１２）の水和物（ドデカカリウム－２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４，２５，２６，２７，２８，２９，３０－オクタデカオキサ－１,３,５,７,９,１１,１３,１５,１７,１９,２１,２３－ドデカシラヘプタシクロ［１３．９.１．１３,１３．１５,１１．１７,２１．１９,１９．１１７,２３］トリアコンタン－１,３,５,７,９,１１,１３,１５,１７,１９,２１,２３－ドデカキス（オラート） ビス（α－デキストリン） 水和物（（以下、「Ｑ１２Ｋ１２・２αＣＤ・ｎＨ２Ｏ」と略す場合がある。））であってもよい。
このようなＱ１２Ｋ１２・２αＣＤ・ｎＨ２Ｏは、特に限定されないが、例えば、Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 743.、Crystals 2018, 8, 457.の記載を参照して調製することができる。
【化12】
【0024】
酸性化合物は、ｐＫａ（ＤＭＳＯ）が－１～２０である酸性化合物であることが好ましい。酸性化合物のｐＫａ（ＤＭＳＯ）は、好ましくは０以上、より好ましくは１以上、さらに好ましくは２以上であり、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、さらに好ましくは８以下である。酸性化合物のｐＫａ（ＤＭＳＯ）が上記範囲内であると、シラノール化合物が効率良く製造できる。
【0025】
酸性化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、硝酸（ｐＫａ（ＤＭＳＯ）が１．４）、硫酸（ｐＫａ１（ＤＭＳＯ）が１．４、ｐＫａ２（ＤＭＳＯ）が１４．７）、塩酸（ｐＫａ（ＤＭＳＯ）が２．１）、リン酸（ｐＫａ１（ＤＭＳＯ）が１．８３、ｐＫａ２（ＤＭＳＯ）が６．４３、ｐＫａ３（ＤＭＳＯ）が１１．４６）等の無機酸、及び酢酸若しくは下記式（ｂ－１）～（ｂ－５）で表される構造を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種である有機酸が挙げられる。
（式（ｂ－１）～（ｂ－５）中、Ｘはそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、又はアミノ基（－ＮＲ３－）を、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１～１４の炭化水素基を、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１～１４の炭化水素基を表す。）
【化13】
【0026】
後述する反応媒体であるＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡｃ」とも記す）やメタノール（以下「ＭｅＯＨ」とも記す）などの中で、有機酸を用いたプロトン交換反応を行うと、生成するアンモニウム塩又はアルカリ金属塩が反応媒体に溶解する。このため、カラム精製等によって副生成物であるアンモニウム塩又はアルカリ金属塩を分離することが好ましい。一方、後述する反応媒体であるテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも記す）などの中で、無機酸を用いたプロトン交換反応を行うと、生成するアンモニウム塩又はアルカリ金属塩及びα－デキストリンとα－デキストリンに由来する化学種は反応媒体に溶解しにくい。このため、フィルター濾過等の簡易な分離手段によりアンモニウム塩又はアルカリ金属塩の分離ができ、濾液であるシラノール化合物溶液が得られる。したがって、酸性化合物は無機酸であることが好ましい。
【0027】
無機酸の中でも、硝酸、硫酸、塩酸、及びリン酸が好ましく、硝酸又は塩酸がより好ましく、塩酸が特に好ましい。塩酸は、安価であり、また、塩酸を用いた場合に収率が高くなる傾向にある。
【0028】
なお、上記式（ｂ－２）～（ｂ－５）中の波線は、その先が任意の構造であることを意味する。例えば、酸性化合物は、反応に関与しない官能基等を含んでいてもよい。したがって、例えば、上記式（ｂ－４）で表される構造を有する酸性化合物は、下記式で表されるマロン酸ジメチルのように、Ｘに該当する酸素原子の先にメチル基のような炭化水素基を含む化合物であってもよい。また、例えば、上記式（ｂ－４）で表される構造を有する酸性化合物は、下記式で表されるメルドラム酸のように、Ｘに該当する酸素原子の先の炭化水素基が結合して、環状構造を形成している化合物であってもよい。
【0029】
【化14】
【0030】
上記式（ｂ－１）～（ｂ－５）で表される構造は、いわゆるβ－ジカルボニル構造であるが、２つのカルボニル基に挟まれたメチレン基の水素、即ちα－水素は酸点として働くことが知られている。上記式（ｂ－１）～（ｂ－５）で表される構造を有することによって、酸性化合物は、適度な酸解離定数を示すとともに、プロトンの解離によって生成した陰イオンの電子が構造内で非局在化する。例えば、上記式（ｂ－２）で表される構造を有する酸性化合物は、下記式で表されるようにプロトン解離する。このため、上記式（ｂ－１）～（ｂ－５）で表される構造を有する酸性化合物は、陰イオンの塩基性や求核性が抑えられて、副反応が効果的に抑制できると考えられる。
【0031】
【化15】
【0032】
Ｘであるアミノ基（－ＮＲ３－）としては、例えば第二級アミノ基（－ＮＨ－）が挙げられる。Ｘは酸素原子であることが特に好ましい。Ｒ１が炭化水素基である場合の炭素原子数は、好ましくは６以下、より好ましくは５以下、さらに好ましく４以下である。Ｒ１としては、特に限定されず、例えば、水素原子、メチル基（－Ｍｅ）、エチル基（－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＰｒ）、及びｎ－ブチル基（－ｎＢｕ）、フェニル基（－Ｐｈ）が挙げられるが、水素原子であることが好ましい。
【0033】
Ｒ２が炭化水素基である場合の炭素原子数は、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。Ｒ２としては、例えば、水素原子、メチル基（－Ｍｅ）、エチル基（－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＰｒ）、及びｎ－ブチル基（－ｎＢｕ）が挙げられるが、水素原子であることが好ましい。
【0034】
上記式（ｂ－４）で表される酸性化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（ｂ－４－１）で表される酸性化合物が挙げられる。上記式（ｂ－５）で表される酸性化合物としては、例えば、下記式（ｂ－５－１）で表される酸性化合物が挙げられる。
【0035】
【化16】
【0036】
Ｒ４としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基（－ＣＨ２－）、エチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－）、ｎ－プロピレン基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、ジメチルメチレン基（－Ｃ（ＣＨ３）２－）、及びｉ－プロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）が挙げられる。
【0037】
酸性化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、酢酸（ｐＫａ（ＤＭＳＯ）が１２．６）、安息香酸（ｐＫａ（ＤＭＳＯ）が１１．１）、メルドラム酸（ｐＫａ（ＤＭＳＯ）が７．３）、メルドラム酸誘導体、ジメドン（ｐＫａ（ＤＭＳＯ）が１１．２）、ジメドン誘導体、アセチルアセトン（ｐＫａ（ＤＭＳＯ）が１３．３）、及びアセチルアセトン誘導体が挙げられる（下記式参照）。
【0038】
【化17】
【0039】
酸性化合物として、メルドラム酸のような低分子化合物、又は樹脂等の有機固体材料若しくはシリカやカーボン等の無機固体材料に上記式（ｂ－２）～（ｂ－５）で表される化合物が導入されたものが利用できる。酸性化合物がこのような固体であると、カラムに充填してイオン交換樹脂のように利用することができる。このため、シラノール化合物を非常に効率良く製造できる。酸性化合物として、一般的な固体酸（例えば、アンバーリストやアンバーライトなど）を使用してもよい。
【0040】
特に酸性化合物は、上記式（ｂ－２）～（ｂ－５）からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する樹脂であることが好ましく、プロトン交換工程を行った後、塩酸等の酸性水溶液にさらすことによって、酸性化合物として再生できるものであることが好ましい。
【0041】
プロトン交換工程における酸性化合物の使用量は、ケイ酸塩に対して物質量換算で、通常１倍以上、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは２．０倍以上であり、通常５０倍以下、好ましくは２０倍以下、より好ましくは５倍以下である。酸性化合物の使用量が上記範囲内であると、シラノール化合物を効率良く製造できる。
【0042】
プロトン交換工程における反応は液体（反応媒体）中で行われることが好ましい。このような反応媒体としては、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）、ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びトリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系液体、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、及びｉ－プロパノール等のアルコール系液体、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、尿素、及びテトラメチル尿素等のアミド系液体、酢酸エチル、酢酸ｎ－アミル、及び乳酸エチル等のエステル系液体、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、及びヘキサクロロエタン等のハロゲン系液体、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、フェニルメチルケトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、並びに水が挙げられる。
なお、反応媒体は、１種類に限られず、２種類以上を組み合せてもよい。
なお、反応媒体は、１種類に限られず、２種類以上を組み合せてもよい。
【0043】
プロトン交換工程における反応媒体の使用量は、ケイ酸塩の含有量が０．００５～０．０４ｍｏｌ／Ｌとなる量であることが好ましい。このケイ酸塩の含有量であると、シラノール化合物を効率良く製造できるからである。プロトン交換工程における反応温度は、通常－８０℃以上、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは７０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。プロトン交換工程における反応時間は、通常４８時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは８時間以下、特に好ましくは１時間以下である。上記範囲内であると、シラノール化合物を効率良く製造できる。
【0044】
（単離工程）
本実施形態のシラノール化合物の製造方法は、プロトン交換工程で得られた上記式（１）で表されるシラノール化合物の溶液に貧溶媒を添加し、上記式（１）で表されるシラノール化合物を析出させて、上記式（１）で表されるシラノール化合物を粉体として単離する工程を含むことが好ましい。本実施形態のシラノール化合物の製造方法は、このような工程を含むことにより、結晶溶媒がなくても、脱水縮合が起こらず、上記式（１）で表されるシラノール化合物を単独の粉体として極めて簡便に単離することができる。
本実施形態のシラノール化合物の製造方法は、プロトン交換工程で得られた上記式（１）で表されるシラノール化合物の溶液に貧溶媒を添加し、上記式（１）で表されるシラノール化合物を析出させて、上記式（１）で表されるシラノール化合物を粉体として単離する工程を含むことが好ましい。本実施形態のシラノール化合物の製造方法は、このような工程を含むことにより、結晶溶媒がなくても、脱水縮合が起こらず、上記式（１）で表されるシラノール化合物を単独の粉体として極めて簡便に単離することができる。
【0045】
上記式（１）で表されるシラノール化合物を析出させるための貧溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチルが挙げられる。中でも、ヘキサン、ベンゼン、ジイソプロピルエーテル、酢酸エチルであることが好ましく、ジエチルエーテル及び酢酸エチルが特に好ましい。
また、単離工程において、酸性化合物と反応させるケイ酸塩として、配位子（例えば、αＣＤ）が配位した前駆体（例えば、Ｑ１２Ｋ１２・２αＣＤ・ｎＨ２Ｏ）を用いる場合、上記式（１）で表されるシラノール化合物を析出させるための貧溶媒として、配位子および配位子の分解物（例えば、αＣＤおよびαＣＤの分解物）を溶解する溶媒を用いることが好ましい。
上記式（１）で表されるシラノール化合物を析出させるための貧溶媒の沸点は、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは３０℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。
また、単離工程において、酸性化合物と反応させるケイ酸塩として、配位子（例えば、αＣＤ）が配位した前駆体（例えば、Ｑ１２Ｋ１２・２αＣＤ・ｎＨ２Ｏ）を用いる場合、上記式（１）で表されるシラノール化合物を析出させるための貧溶媒として、配位子および配位子の分解物（例えば、αＣＤおよびαＣＤの分解物）を溶解する溶媒を用いることが好ましい。
上記式（１）で表されるシラノール化合物を析出させるための貧溶媒の沸点は、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは３０℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。
【0046】
また、プロトン交換工程で得られた溶液は、反応で生成した塩をろ過した後、ろ液を濃縮した濃縮液とすることが好ましい。当該濃縮液を用いることにより、上記式（１）で表されるシラノール化合物を一層効率よく析出させることができる。
【0047】
単離工程において、上記式（１）で表されるシラノール化合物を析出させる時間等は特に限定されず、適宜選択することができ、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下、より好ましくは６時間以下であり、通常０．２５時間以上、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上である。当該シラノール化合物を析出させる際、撹拌していた方が析出する粒子が均一になり、乾燥工程で粉末化しやすい。
【0048】
上記式（１）で表されるシラノール化合物を粉体として単離する方法としては、特に限定されないが、例えば、ろ過、が挙げられる。
さらに、このような単離方法により得られた上記式（１）で表されるシラノール化合物の粉体を乾燥することが好ましい。乾燥温度、乾燥圧力、乾燥時間等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
さらに、このような単離方法により得られた上記式（１）で表されるシラノール化合物の粉体を乾燥することが好ましい。乾燥温度、乾燥圧力、乾燥時間等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
【0049】
＜組成物＞
本実施形態の組成物は、上記式（１）で表されるシラノール化合物を含む。
本実施形態の組成物において、上記式（１）で表されるシラノール化合物以外に含まれる化合物の種類等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。なお、上述したとおり、本実施形態のシラノール化合物は、単独（純度：１００％）の粉体として単離することができるため、本実施形態の組成物中の上記式（１）で表されるシラノール化合物の含有量は適宜調整できる。本実施形態の組成物中の上記式（１）で表されるシラノール化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．１～９９．９質量％であることが好ましく、２５～５０質量％であることがより好ましく、５０～７０質量％であることがさらに好ましく、７０～９９質量％であることが特に好ましい。
本実施形態の組成物は、上記式（１）で表されるシラノール化合物を含む。
本実施形態の組成物において、上記式（１）で表されるシラノール化合物以外に含まれる化合物の種類等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。なお、上述したとおり、本実施形態のシラノール化合物は、単独（純度：１００％）の粉体として単離することができるため、本実施形態の組成物中の上記式（１）で表されるシラノール化合物の含有量は適宜調整できる。本実施形態の組成物中の上記式（１）で表されるシラノール化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．１～９９．９質量％であることが好ましく、２５～５０質量％であることがより好ましく、５０～７０質量％であることがさらに好ましく、７０～９９質量％であることが特に好ましい。
【0050】
本実施形態の組成物において、上記式（１）で表されるシラノール化合物以外に含まれる化合物としては、特に限定されないが、例えば、水、エーテル化合物、アミン化合物、アミド化合物、アンモニウム塩、及び金属錯体が挙げられる。
【0051】
アミン化合物は、アミノ基（第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンのいずれであってもよい。）を有するものであれば、具体的な種類は特に限定されない。なお、アミノ基とアミド基の両方を有する化合物は、「アミド化合物」に分類する。アミン化合物としては、例えば、アニリン（ＮＨ２Ｐｈ）、ジフェニルアミン（ＮＨＰｈ２）、ジメチルピリジン（Ｍｅ２Ｐｙｒ）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン（ｔＢｕ２Ｐｙｒ）、ピラジン（Ｐｙｒａｚ）、トリフェニルアミン（ＮＰｈ３）、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）、及びジ－イソプロピルエチルアミン（ｉＰｒ２ＥｔＮ）が挙げられる。アミン化合物の中でも、アニリン（ＮＨ２Ｐｈ）が特に好ましい。なお、組成物に含まれるアミン化合物は、１種類に限られず、２種類以上を含むものであってもよい。
【0052】
本実施形態の組成物におけるアミン化合物の含有量（２種類以上含む場合は総含有量）は、好ましくは０．１質量％より多く、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、通常９５質量％未満、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【0053】
アミド化合物は、アミド結合を有するものであれば、具体的な種類は特に限定されない。アミド化合物としては、例えば、下記式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物が挙げられる。
【0054】
【化18】
【0055】
Ｒ’及びＲ”としては、特に限定されないが、例えば、水素原子、メチル基（－Ｍｅ）、エチル基（－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＰｒ）、及びフェニル基（－Ｐｈ）が挙げられる。上記式（ｉ）で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアミド、ＤＭＦ、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、及びＤＭＡｃが挙げられる。上記式（ｉｉ）で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、尿素、及びテトラメチル尿素（Ｍｅ４Ｕｒｅａ）が挙げられる。本実施形態の組成物におけるアミド化合物の含有量（２種類以上含む場合は総含有量）は、０質量％（含有しない）以上９０質量％以下であってもよい。
【0056】
アンモニウム塩は、アンモニウムイオンと対アニオンからなる化合物であれば、具体的な種類は特に限定されない。アンモニウムイオンとしては、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロアンモニウムイオン（ＮＨ４
＋）、テトラメチルアンモニウムイオン（ＮＭｅ４
＋）、テトラエチルアンモニウムイオン（ＮＥｔ４
＋）、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＮＰｒ４
＋）、テトラブチルアンモニウムイオン（ＮＢｕ４
＋）、ベンジルトリブチルアンモニウムイオン（ＮＢｎＢｕ３
＋）、トリブチル（メチル）アンモニウム（ＮＢｕ３Ｍｅ＋）イオン、テトラペンチルアンモニウムイオン（ＮＰｅｎ４
＋）、テトラへキシルアンモニウムイオン（ＮＨｅｘ４
＋）、テトラヘプチルアンモニウムイオン（ＮＨｅｐ４
＋）、１－ブチル－１メチルピロリジウムイオン（ＢｕＭｅＰｙｒ＋）、メチルトリオクチルアンモニウムイオン（ＮＭｅＯｃｔ３
＋）、ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオン、ヒドロピリジニリウムイオン（Ｃ５Ｈ５Ｎ＋Ｈ）、ヒドロアニリニウムイオン（ＰｈＮＨ２
＋Ｈ）、トリメチルアダマンチルアンモニウムイオン及びメルドラム酸イオンが挙げられる。また、対アニオンとしては、例えば、フッ化物イオン（Ｆ－）、塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）、アセトキシイオン（ＡｃＯ－）、硝酸イオン（ＮＯ３
－）、アジ化物イオン（Ｎ３
－）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４
－）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４
－）、及び硫酸イオン（ＨＳＯ４
－）が挙げられる。
【0057】
アンモニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムクロリド（ＮＢｕ４Ｃｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＮＢｕ４Ｂｒ）、テトラペンチルアンモニウムクロリド（ＮＰｅｎ４Ｃｌ）、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、トリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシド、メルドラム酸－テトラメチルアンモニウム塩が特に好ましい。なお、組成物に含まれるアンモニウム塩は、１種類に限られず、２種類以上を含むものであってもよい。
【0058】
本実施形態の組成物におけるアンモニウム塩の含有量（２種類以上含む場合は総含有量）は、好ましくは０．１質量％より多く、より好ましくは５０質量％以上であり、通常９５質量％未満、好ましくは８０質量％以下である。また、本実施形態の組成物におけるアンモニウム塩のシラノール化合物に対する比率（アンモニウム塩の総物質量／シラノール化合物の総物質量）は、好ましくは０より大きく、より好ましくは１以上であり、通常１２以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。
【実施例0059】
以下、具体的な実施例を用いて本実施形態についてさらに詳しく説明するが、本実施形態は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【0060】
［実施例１］Ｑ１２Ｈ１２の合成
ドデカカリウム－２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４，２５，２６，２７，２８，２９，３０－オクタデカオキサ－１,３,５,７,９,１１,１３,１５,１７,１９,２１,２３－ドデカシラヘプタシクロ［１３．９.１．１３,１３．１５,１１．１７,２１．１９,１９．１１７,２３］トリアコンタン－１,３,５,７,９,１１,１３,１５,１７,１９,２１,２３－ドデカキス（オラート） ビス（α－デキストリン） 水和物（以下、「Ｑ１２Ｋ１２・２αＣＤ・ｎＨ２Ｏ」と略す場合がある。）、Ｑ１２Ｋ１２・２αＣＤ・４９．２Ｈ２Ｏ、０．８２３ｇ（０．２００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（反応溶媒）１０ｍＬに懸濁させた分散液に塩酸０．５０１ｍＬ（６．００ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルターろ過してろ液を得た。
得られたろ液に酢酸エチル（貧溶媒）１０ｍＬを加え、１０分間攪拌し、再沈殿（固形物を析出）させた。この懸濁溶液をフィルターろ過して固形物を分離した。固形物を回収した後、減圧乾燥することで組成式Ｓｉ１２Ｏ３０Ｈ１２で表される化合物（下記式（１）で表される化合物であり、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４，２５，２６，２７，２８，２９，３０－オクタデカオキサ－１,３,５,７,９,１１,１３,１５,１７,１９,２１,２３－ドデカシラヘプタシクロ［１３．９．１．１３，１３．１５，１１．１７，２１．１９，１９．１１７，２３］トリアコンタン－１,３,５,７,９,１１,１３,１５,１７,１９,２１,２３－ドデカオール（ＣＡＳ番号１２６３４７－２５－９（以下、「Ｑ１２Ｈ１２」と略す場合がある。））を無色固体（粉体、）として収率９０％（０．１７０ｇ）で単離した。なお、Ｑ１２Ｈ１２の無色固体（粉体）を重水素化されたＤＭＳＯ－ｄ６に溶解させ、ＮＭＲを測定したところ、１Ｈ－ＮＭＲで７．０７ｐｐｍ、２９Ｓｉ－ＮＭＲで－１０１．２ｐｐｍにピークが観測された。また、Ｑ１２Ｈ１２の無色固体（粉体）をジメチルスルホキシドとアセトニトリルとの混合溶媒に溶かし、高分解能質量分析（ＴＯＦ－ＭＳ）を行った結果、理論値：Ｈ１２Ｏ３０Ｓｉ１２Ｎａ［Ｍ＋Ｎａ］８５０．６５３７に対して、実測値は８５０．６５３８であった。以上、各種ＮＭＲ及び高分解能質量分析により、実施例１で得られた生成物が下記式（１）で表される構造のＱ１２Ｈ１２であることを確認した。Ｑ１２Ｈ１２は、単独（純度：１００％）の粉体として安定した状態を保つことができることがわかった。
ドデカカリウム－２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４，２５，２６，２７，２８，２９，３０－オクタデカオキサ－１,３,５,７,９,１１,１３,１５,１７,１９,２１,２３－ドデカシラヘプタシクロ［１３．９.１．１３,１３．１５,１１．１７,２１．１９,１９．１１７,２３］トリアコンタン－１,３,５,７,９,１１,１３,１５,１７,１９,２１,２３－ドデカキス（オラート） ビス（α－デキストリン） 水和物（以下、「Ｑ１２Ｋ１２・２αＣＤ・ｎＨ２Ｏ」と略す場合がある。）、Ｑ１２Ｋ１２・２αＣＤ・４９．２Ｈ２Ｏ、０．８２３ｇ（０．２００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（反応溶媒）１０ｍＬに懸濁させた分散液に塩酸０．５０１ｍＬ（６．００ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルターろ過してろ液を得た。
得られたろ液に酢酸エチル（貧溶媒）１０ｍＬを加え、１０分間攪拌し、再沈殿（固形物を析出）させた。この懸濁溶液をフィルターろ過して固形物を分離した。固形物を回収した後、減圧乾燥することで組成式Ｓｉ１２Ｏ３０Ｈ１２で表される化合物（下記式（１）で表される化合物であり、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４，２５，２６，２７，２８，２９，３０－オクタデカオキサ－１,３,５,７,９,１１,１３,１５,１７,１９,２１,２３－ドデカシラヘプタシクロ［１３．９．１．１３，１３．１５，１１．１７，２１．１９，１９．１１７，２３］トリアコンタン－１,３,５,７,９,１１,１３,１５,１７,１９,２１,２３－ドデカオール（ＣＡＳ番号１２６３４７－２５－９（以下、「Ｑ１２Ｈ１２」と略す場合がある。））を無色固体（粉体、）として収率９０％（０．１７０ｇ）で単離した。なお、Ｑ１２Ｈ１２の無色固体（粉体）を重水素化されたＤＭＳＯ－ｄ６に溶解させ、ＮＭＲを測定したところ、１Ｈ－ＮＭＲで７．０７ｐｐｍ、２９Ｓｉ－ＮＭＲで－１０１．２ｐｐｍにピークが観測された。また、Ｑ１２Ｈ１２の無色固体（粉体）をジメチルスルホキシドとアセトニトリルとの混合溶媒に溶かし、高分解能質量分析（ＴＯＦ－ＭＳ）を行った結果、理論値：Ｈ１２Ｏ３０Ｓｉ１２Ｎａ［Ｍ＋Ｎａ］８５０．６５３７に対して、実測値は８５０．６５３８であった。以上、各種ＮＭＲ及び高分解能質量分析により、実施例１で得られた生成物が下記式（１）で表される構造のＱ１２Ｈ１２であることを確認した。Ｑ１２Ｈ１２は、単独（純度：１００％）の粉体として安定した状態を保つことができることがわかった。
【化19】
【0061】
［実施例２］Ｑ１２Ｈ１２の合成
Ｑ１２Ｋ１２・２αＣＤ・５９．３Ｈ２Ｏ、６．８４５ｇ（１．６０２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（反応溶媒）８０ｍＬに懸濁させた分散液に塩酸３．９２４ｍＬ（４６．９９ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルターろ過してろ液を得た。
得られたろ液に酢酸エチル（貧溶媒）８０ｍＬを加え、６０分間攪拌し、再沈殿（固形物を析出）させた。この懸濁溶液をフィルターろ過して固形物を分離した。固形物を回収した後、減圧乾燥することでＱ１２Ｈ１２を無色固体（粉体）として収率７４％（１．１６７ｇ）で単離した。
Ｑ１２Ｋ１２・２αＣＤ・５９．３Ｈ２Ｏ、６．８４５ｇ（１．６０２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（反応溶媒）８０ｍＬに懸濁させた分散液に塩酸３．９２４ｍＬ（４６．９９ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルターろ過してろ液を得た。
得られたろ液に酢酸エチル（貧溶媒）８０ｍＬを加え、６０分間攪拌し、再沈殿（固形物を析出）させた。この懸濁溶液をフィルターろ過して固形物を分離した。固形物を回収した後、減圧乾燥することでＱ１２Ｈ１２を無色固体（粉体）として収率７４％（１．１６７ｇ）で単離した。
【0062】
［実施例３］Ｑ１２Ｈ１２の合成
Ｑ１２Ｋ１２・２αＣＤ・５９．３Ｈ２Ｏ、６．８８６ｇ（１．６０２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（反応溶媒）８０ｍＬに懸濁させた分散液に硝酸３．００７ｍＬ（４７．４４ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルターろ過してろ液を得た。
得られたろ液に酢酸エチル（貧溶媒）８０ｍＬを加え、６０分間攪拌し、再沈殿（固形物を析出）させた。この懸濁溶液をフィルターろ過して固形物を分離した。固形物を回収した後、減圧乾燥することでＱ１２Ｈ１２を無色固体（粉体）として収率１４％（０．２１５ｇ）で単離した。
Ｑ１２Ｋ１２・２αＣＤ・５９．３Ｈ２Ｏ、６．８８６ｇ（１．６０２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（反応溶媒）８０ｍＬに懸濁させた分散液に硝酸３．００７ｍＬ（４７．４４ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルターろ過してろ液を得た。
得られたろ液に酢酸エチル（貧溶媒）８０ｍＬを加え、６０分間攪拌し、再沈殿（固形物を析出）させた。この懸濁溶液をフィルターろ過して固形物を分離した。固形物を回収した後、減圧乾燥することでＱ１２Ｈ１２を無色固体（粉体）として収率１４％（０．２１５ｇ）で単離した。
【産業上の利用可能性】
【0063】
本実施形態のシラノール化合物は、単独（例えば、純度：１００％）の粉体として安定した状態を保つことができるので、取り扱いやすく、材料開発上で極めて有利であり、産業上の利用可能性がある。
【図1】
【図2】
【図3】
