特開 2023-130997 セリウム（ＩＩＩ）イオンと、該セリウム（ＩＩＩ）イオンと配位結合を形成する配位子と、を含む希土類錯体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023130997

(43)【公開日】2023-09-21

(54)【発明の名称】セリウム（ＩＩＩ）イオンと、該セリウム（ＩＩＩ）イオンと配位結合を形成する配位子と、を含む希土類錯体

(51)【国際特許分類】

   C07C 63/10 20060101AFI20230913BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20230913BHJP

   C07F 5/00 20060101ALN20230913BHJP

【ＦＩ】

C07C63/10

C09K11/06 660

C07F5/00 D CSP

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022035630

(22)【出願日】2022-03-08

(71)【出願人】

【識別番号】504173471

【氏名又は名称】国立大学法人北海道大学

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100124800

【弁理士】

【氏名又は名称】諏澤 勇司

(74)【代理人】

【識別番号】100140578

【弁理士】

【氏名又は名称】沖田 英樹

(72)【発明者】

【氏名】北川 裕一

(72)【発明者】

【氏名】富川 虎乃輔

(72)【発明者】

【氏名】庄司 淳

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 靖哉

(72)【発明者】

【氏名】伏見 公志

(72)【発明者】

【氏名】赤間 知子

(72)【発明者】

【氏名】小林 正人

(72)【発明者】

【氏名】武次 徹也

【テーマコード（参考）】

4H006

4H048

【Ｆターム（参考）】

4H006AA01

4H006AB92

4H006BJ50

4H006BM71

4H006BS30

4H048AA01

4H048AB92

4H048BB14

4H048BC10

4H048BC19

4H048VA11

4H048VA20

4H048VA70

4H048VB10

(57)【要約】

【課題】セリウム（ＩＩＩ）イオンと有機配位子とを含む錯体であって、発光する錯体を提供すること。
【解決手段】セリウム（ＩＩＩ）イオンと、該セリウム（ＩＩＩ）イオンと配位結合を形成する配位子と、を含む希土類錯体であって、配位子のＨＯＭＯのエネルギーが－８．５ｅＶ以下である、希土類錯体が開示される。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

セリウム（ＩＩＩ）イオンと、該セリウム（ＩＩＩ）イオンと配位結合を形成する配位子と、を含む希土類錯体であって、
前記配位子のＨＯＭＯのエネルギーが－８．５ｅＶ以下である、希土類錯体。

【請求項2】

前記配位子のＬＵＭＯのエネルギーが２．３ｅＶ以下である、請求項１に記載の錯体。

【請求項3】

セリウム（ＩＩＩ）イオンと、該セリウム（ＩＩＩ）イオンと配位結合を形成する配位子と、を含む希土類錯体であって、
前記配位子が、
芳香族炭化水素環と、前記芳香族炭化水素環に結合した電子吸引性基と、前記芳香族炭化水素環に結合したカルボキシレート基又はホスフィンオキシド基とを有する配位子（Ａ）、
セリウム（ＩＩＩ）イオンと配位結合を形成する１個の複素原子を含む芳香族複素環と、前記セリウム（ＩＩＩ）イオンと配位結合を形成する１個の複素原子を含む芳香族複素環に結合した電子吸引性基とを有し、前記セリウム（ＩＩＩ）イオンと配位結合を形成する１個の複素原子を含む芳香族複素環に結合したカルボキシレート基又はホスフィンオキシド基を有しない配位子（Ｂ）、
１個の複素原子を含む芳香族複素環と、前記１個の複素原子を含む芳香族複素環に結合した電子吸引性基と、前記１個の複素原子を含む芳香族複素環に結合したカルボキシレート基又はホスフィンオキシド基とを有する配位子（Ｃ）、
複数の複素原子を含む芳香族複素環と、前記複数の複素原子を含む芳香族複素環に結合したカルボキシレート基又はホスフィンオキシド基とを有する配位子（Ｄ）、及び、
セリウム（ＩＩＩ）イオンと配位結合を形成する複数の複素原子を含む芳香族複素環を有し、前記セリウム（ＩＩＩ）イオンと配位結合を形成する複数の複素原子を含む芳香族複素環に結合したカルボキシレート基又はホスフィンオキシド基を有しない配位子（Ｅ）
から選ばれる１種以上である、希土類錯体。

【請求項4】

前記配位子（Ａ）中の前記芳香族炭化水素環が、ベンゼン環である、請求項３に記載の希土類錯体。

【請求項5】

前記配位子（Ｂ）及び前記配位子（Ｃ）中の前記１個の複素原子を含む芳香族複素環が、ピリジン環である、請求項３又は４に記載の希土類錯体。

【請求項6】

前記配位子（Ｄ）及び配位子（Ｅ）中の前記複数の複素原子を含む芳香族複素環が、ピラジン環、キノキサリン環、トリアジン環、トリアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、チアントレン環、テトラアザトリフェニレン環、又はヘキサアザトリフェニレン環である、請求項３～５のいずれか一項に記載の希土類錯体。

【請求項7】

前記電子吸引性基が、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルバモイル基、アミノスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、及びハロゲノ基からなる群より選ばれる基である、請求項３～６のいずれか一項に記載の希土類錯体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セリウム（ＩＩＩ）イオンと、該セリウム（ＩＩＩ）イオンと配位結合を形成する配位子と、を含む希土類錯体に関する。

【背景技術】

【0002】

セリウムは地殻中に豊富に存在しており、優れた発光特性、光触媒特性等を有することから注目されている。例えば、特許文献１には、β型Ｓｉ_３Ｎ_４結晶構造若しくはＡｌＮ結晶構造を持つ窒化物又は酸窒化物を母体結晶とし、Ｃｅを発光中心として添加した固溶体結晶は４５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ発光を有する蛍光体となることを見出したと記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２００６／１０１０９６号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

既報のセリウムを含む発光体は主に無機塩及び無機セラミックスであり、有機配位子を導入したセリウム錯体の多くは発光を示さないことが知られている。

【0005】

本発明の一側面は、セリウム（ＩＩＩ）イオンと有機配位子とを含む錯体であって、発光する錯体を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一側面は、セリウム（ＩＩＩ）イオンと、該セリウム（ＩＩＩ）イオンと配位結合を形成する配位子と、を含む希土類錯体であって、配位子のＨＯＭＯのエネルギーが－８．５ｅＶ以下である、錯体を提供する。

【0007】

本発明の別の一側面は、セリウム（ＩＩＩ）イオンと、該セリウム（ＩＩＩ）イオンと配位結合を形成する配位子と、を含む希土類錯体であって、配位子が、
芳香族炭化水素環と、芳香族炭化水素環に結合した電子吸引性基と、芳香族炭化水素環に結合したカルボキシレート基又はホスフィンオキシド基とを有する配位子（Ａ）、
セリウム（ＩＩＩ）イオンと配位結合を形成する１個の複素原子を含む芳香族複素環と、セリウム（ＩＩＩ）イオンと配位結合を形成する１個の複素原子を含む芳香族複素環に結合した電子吸引性基とを有し、セリウム（ＩＩＩ）イオンと配位結合を形成する１個の複素原子を含む芳香族複素環に結合したカルボキシレート基又はホスフィンオキシド基を有しない配位子（Ｂ）、
１個の複素原子を含む芳香族複素環と、１個の複素原子を含む芳香族複素環に結合した電子吸引性基と、１個の複素原子を含む芳香族複素環に結合したカルボキシレート基又はホスフィンオキシド基とを有する配位子（Ｃ）、
複数の複素原子を含む芳香族複素環と、複数の複素原子を含む芳香族複素環に結合したカルボキシレート基又はホスフィンオキシド基とを有する配位子（Ｄ）、及び、
セリウム（ＩＩＩ）イオンと配位結合を形成する複数の複素原子を含む芳香族複素環を有し、前記セリウム（ＩＩＩ）イオンと配位結合を形成する複数の複素原子を含む芳香族複素環に結合したカルボキシレート基又はホスフィンオキシド基を有しない配位子（Ｅ）
から選ばれる１種以上である、希土類錯体を提供する。

【発明の効果】

【0008】

セリウム（ＩＩＩ）イオンと有機配位子とを含む錯体であって、発光する錯体が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】合成した［Ｃｅ（ＩＩＩ）（ＰＦＢＡ）_３（ＭｅＯＨ）_ｎ］_ｎの単結晶Ｘ線構造解析の結果を示す図である。

【図2】希土類錯体の粉末ＸＲＤパターンである。

【図3】希土類錯体の拡散反射スペクトルである。

【図4】希土類錯体の発光スペクトルである。

【図5】振動結合によるＭＬＣＴの安定化を説明する概念図である。

【図6】希土類錯体の発光スペクトル及び励起スペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明は、以下の例に限定されるものではない。

【0011】

希土類錯体の一例は、セリウム（ＩＩＩ）イオンと、該セリウム（ＩＩＩ）イオンと配位結合を形成する配位子と、を含む。セリウム（ＩＩＩ）イオンと配位結合を形成する配位子は、中性配位子であってもよく、アニオン性配位子であってもよい。

【0012】

本発明者らは、セリウム（ＩＩＩ）イオンと、ヘキサフルオロアセチルアセトナト（ｈｆａ）及びトリフェニルホスフィンオキサイド（ＴＰＰＯ）とを有し、ｈｆａ及びＴＰＰＯがセリウム（ＩＩＩ）イオンと配位結合を形成している希土類錯体であるＣｅ（ｈｆａ）_３（ＴＰＰＯ）_２を合成し、実験的及び計算的な手法を用いて電子構造を調べた。その結果、ｈｆａ内の強いＳ－Ｔ遷移が観測されたものの、セリウム（ＩＩＩ）の４ｆ軌道に基づく吸収帯及び発光帯が観測されなかった。量子化学計算による解析の結果、Ｃｅ（ｈｆａ）_３（ＴＰＰＯ）_２では、
１）主要な励起状態が４ｆ－５ｄ電子配置ではなく４ｆ－π^＊電子配置（ＭＬＣＴ）に起因するものであること、及び、
２）４ｆ－π^＊の電子配置が配位子のπ－π^＊の電子配置よりもエネルギー的に不安定であり、Ｓ１準位やＴ１準位がＭＬＣＴのクエンチ順位としてはたらいてしまうこと
が明らかとなった。以上の結果から、錯体に光機能を付与するためには、ＨＯＭＯのエネルギーが低くアクセプター性が高い配位子を用いることにより、錯体のＭＬＣＴ準位を安定化させることが重要であることを見出した。

【0013】

一実施形態において、配位子のＨＯＭＯのエネルギーは－８．５ｅＶ以下である。配位子のＨＯＭＯのエネルギーが－８．５ｅＶ以下であると、配位子の局在励起凖位より４ｆ－π^＊凖位を安定にすることができる。配位子のＨＯＭＯのエネルギーは、例えば、－１２ｅＶ以上であってよい。

【0014】

一実施形態において、配位子のＬＵＭＯのエネルギーは２．３ｅＶ以下であってよい。配位子のＬＵＭＯのエネルギーが２．３ｅＶ以下であると、セリウムの４ｆ軌道とπ軌道とのエネルギーギャップが小さくなるため、可視光波長に発光を示しやすい。配位子のＬＵＭＯのエネルギーは、例えば、－３．０ｅＶ以上であってよい。

【0015】

本明細書において、配位子のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギーは、配位子が中性配位子である場合は中性配位子を、配位子がアニオン配位子である場合はアニオン配位子及びＮａイオンを配置して、ＰＭ６法により構造最適化計算を行うことと、得られた構造に対して更にＤＦＴ法によりＢ３ＬＹＰ－Ｄ３／ｃｃ－ｐＣＤＺを用いて構造最適化計算を行うことと、得られた構造に基づいてＬＣ－ＢＬＹＰ／ｃｃ－ｐＣＤＺを用いてエネルギー計算を行う方法により算出される。ただし、配位子がアニオン配位子である場合に、Ｎａイオンの寄与が大きい軌道は考慮しない。例えばＬＵＭＯがＮａイオンの軌道に相当した場合は、配位子のＬＵＭＯのエネルギーとしてＬＵＭＯ＋１のエネルギーを用いる。構造最適化計算には、Ｇａｕｓｓｉａｎ（登録商標） １６Ｗ（Ｇａｕｓｓｉａｎ社製）を用いることができる。

【0016】

一実施形態において、配位子は、芳香族炭化水素環と、芳香族炭化水素環に結合した電子吸引性基と、芳香族炭化水素環に結合したカルボキシレート基又はホスフィンオキシド基とを有する配位子（Ａ）、
セリウム（ＩＩＩ）イオンと配位結合を形成する１個の複素原子を含む芳香族複素環と、セリウム（ＩＩＩ）イオンと配位結合を形成する１個の複素原子を含む芳香族複素環に結合した電子吸引性基とを有し、セリウム（ＩＩＩ）イオンと配位結合を形成する１個の複素原子を含む芳香族複素環に結合したカルボキシレート基又はホスフィンオキシド基を有しない配位子（Ｂ）、
１個の複素原子を含む芳香族複素環と、１個の複素原子を含む芳香族複素環に結合した電子吸引性基と、１個の複素原子を含む芳香族複素環に結合したカルボキシレート基又はホスフィンオキシド基とを有する配位子（Ｃ）、
複数の複素原子を含む芳香族複素環と、複数の複素原子を含む芳香族複素環に結合したカルボキシレート基又はホスフィンオキシド基とを有する配位子（Ｄ）、及び、
セリウム（ＩＩＩ）イオンと配位結合を形成する複数の複素原子を含む芳香族複素環を有し、セリウム（ＩＩＩ）イオンと配位結合を形成する１個の複素原子を含む芳香族複素環に結合したカルボキシレート基又はホスフィンオキシド基を有しない配位子（Ｅ）
から選ばれる１種以上である。これらの配位子は、比較的低いＨＯＭＯのエネルギーを有し易い。

【0017】

本明細書において、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が多環式構造を有する場合、そのような環は多環式構造を有する１つの環として扱う。具体的には、例えば、ナフタレン環及びアントラセン環は１つの芳香族炭化水素環として扱われ、キノキサリン環及びチアントレン環は１つの芳香族複素環として扱われる。

【0018】

電子吸引性基の例としては、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルバモイル基、アミノスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、及びハロゲノ基が挙げられる。電子吸引性基は、シアノ基、及びハロゲノ基からなる群より選ばれる基であってよい。ハロゲノ基の例としては、フルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、及びヨード基（－Ｉ）が挙げられる。

【0019】

カルボキシレート基は、例えば、下記式（ｉ）で表される１価の基であってよい。配位子がカルボキシレート基を有する場合、配位子はアニオン性配位子であってよい。

【化1】

【0020】

ホスフィンオキシド基は、例えば、下記式（ｉｉ）、（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で表される１価の基であってよい。配位子がホスフィンオキシド基を有する場合、配位子は中性配位子であってよい。

【化2】

式（ｉｉ）中のＲ^１１及びＲ^１２、式（ｉｉｉ）中のＲ^１３及びＲ^１４、並びに式（ｉｖ）中のＲ^１４及びＲ^１５は、それぞれ独立に１価の基を示す。

【0021】

式（ｉｉ）中のＲ^１１及びＲ^１２、式（ｉｉｉ）中のＲ^１３及びＲ^１４、並びに式（ｉｖ）中のＲ^１４及びＲ^１５は、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基であってもよい。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１６としてのアルキル基の炭素数は、１以上、２以上、又は３以上であってよく、１０以下、８以下、又は６以下であってもよい。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１６としてのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基が挙げられる。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１６としてのアルキル基が有し得る置換基は、ハロゲノ基であってもよい。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１６としてのアリール基は、芳香族化合物から１個の水素原子を除いた残基であることができる。アリール基の炭素数は、６以上であってよく、１４以下であってよい。アリール基の具体例としては、置換又は無置換のベンゼン、置換又は無置換のナフタレン、置換又は無置換のアントラセン、又は置換又は無置換のフェナントレンから１個の水素原子を除いた残基が挙げられる。特に、Ｒ^１１及びＲ^１２が置換又は無置換のフェニル基であってもよい。アリール基が有する置換基は、上述した電子吸引性基、アルキル基、及びメトキシ基以外のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上であってもよい。アリール基が有する置換基がアルキル基である場合、当該アルキル基の炭素数は、１以上、２以上、又は３以上であってもよく、６以下、又は５以下であってもよい。アリール基が有する置換基がアルコキシ基である場合、当該アルコキシ基の炭素数は、１以上、２以上、又は３以上であってもよく、６以下、又は５以下であってもよい。アリール基が置換基を有する場合、置換基の置換位置及び置換基の数は、特に限定されない。アリール基が複数の置換基を有する場合、それぞれの置換基は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。

【0022】

配位子（Ａ）は、芳香族炭化水素環を有する。芳香族炭化水素環の例としては、ベンゼン環等の単環式の芳香族炭化水素環；ナフタレン環、インデン環等の２環式の芳香族炭化水素環；アントラセン環、フェナントレン環、ジヒドロフェナントレン環等の３環式の芳香族炭化水素環；ベンゾアントラセン環、ベンゾフェナントレン環、ベンゾフルオレン環、ピレン環及びフルオランテン環等の４環式の芳香族炭化水素環；ジベンゾアントラセン環、ジベンゾフェナントレン環、ジベンゾフルオレン環、ペリレン環及びベンゾフルオランテン環等の５環式の芳香族炭化水素環；及びスピロビフルオレン環等の６環式の芳香族炭化水素環が挙げられる。配位子は、これらの芳香族炭化水素環を１個有してもよく、２個以上有してもよい。配位子は、これらの芳香族炭化水素環のうち１種を有していてよく、２種以上を有していてよい。

【0023】

配位子（Ａ）は、芳香族炭化水素環に結合した電子吸引性基を有する。電子吸引性基としては、上述した電子吸引性基を特に制限なく用いることができる。芳香族炭化水素環に結合した電子吸引性基の置換位置及び数は、特に限定されない。電子吸引性基の数は１個であってよく、２個以上であってよい。電子吸引性基が複数個である場合、電子吸引性基は、上述した電子吸引性基のうち１種であってよく、複数種であってよい。配位子（Ａ）の有する電子吸引性基は、芳香族炭化水素環上の置換可能な位置のうち、カルボキシレート基又はホスフィンオキシド基が結合していない位置の全てに、結合していてもよい。

【0024】

配位子（Ａ）は、芳香族炭化水素環に結合したカルボキシレート基又はホスフィンオキシド基を有する。カルボキシレート基又はホスフィンオキシド基としては、上述したカルボキシレート基又はホスフィンオキシド基を特に制限なく用いることができる。芳香族炭化水素環に結合したカルボキシレート基又はホスフィンオキシド基の置換位置及び数は、特に限定されない。カルボキシレート基又はホスフィンオキシド基の数は１個であってよく、２個であってよく、３個以上であってよい。

【0025】

配位子（Ａ）は、電子吸引性基、カルボキシレート基、及びホスフィンオキシド基以外に、芳香族炭化水素環に結合した他の置換基（以下、「配位子（Ａ）の他の置換基」ともいう。）を有していてもよい。配位子（Ａ）の他の置換基の例としては、置換されていてもよいアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１以上、２以上、又は３以上であってよく、６以下であってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基が挙げられる。アルキル基が有し得る置換基は、ハロゲノ基であってもよい。配位子（Ａ）の他の置換基の置換位置及び置換基の数は、特に限定されない。

【0026】

配位子（Ａ）の例としては、下記式（１）で表されるイオン、並びに下記式（２）及び下記式（３）で表される化合物が挙げられる。

【化3】

【化4】

【化5】

【0027】

配位子（Ｂ）は、セリウム（ＩＩＩ）イオンと配位結合を形成する１個の複素原子を含む芳香族複素環を有する。セリウム（ＩＩＩ）イオンと配位結合を形成する１個の複素原子を含む芳香族複素環は、１個の窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む芳香族複素環であってよい。１個の窒素原子を含む芳香族複素環の例としては、ピリジン環及びピロール環が挙げられる。１個の酸素原子を含む芳香族複素環の例としては、フラン環が挙げられる。１個の硫黄原子を含む芳香族複素環の例としては、チオフェン環が挙げられる。

【0028】

配位子（Ｂ）は、上述した芳香族複素環に結合した電子吸引性基を有する。電子吸引性基としては、上述した電子吸引性基を特に制限なく用いることができる。セリウム（ＩＩＩ）イオンと配位結合を形成する１個の複素原子を含む芳香族複素環に結合した電子吸引性基の置換位置及び数は、特に限定されない。電子吸引性基の数は１個であってよく、２個以上であってよい。電子吸引性基が複数個である場合、電子吸引性基は、上述した電子吸引性基のうち１種であってよく、２種以上であってよい。配位子（Ｂ）の有する電子吸引性基は、芳香族複素環上の置換可能な位置の全てに、結合していてもよい。

【0029】

配位子（Ｂ）は、電子吸引性基以外に、上述した芳香族複素環に結合した他の置換基（以下、「配位子（Ｂ）の他の置換基」ともいう。）を有していてもよい。ただし、配位子（Ｂ）は、上述した芳香族複素環に結合したカルボキシレート基又はホスフィンオキシド基を有しない。配位子（Ｂ）の他の置換基としては、配位子（Ａ）の他の置換基と同様のものを特に制限なく用いることができる。配位子（Ｂ）の置換基の置換位置及び数は、特に制限されない。

【0030】

配位子（Ｂ）の例としては、下記式（４）及び式（Ｂ１）～（Ｂ８）で表される化合物が挙げられる。

【化6】

【化7】

【0031】

配位子（Ｃ）は、１個の複素原子を含む芳香族複素環を有する。配位子（Ｃ）が有する１個の複素原子を含む芳香族複素環としては、配位子（Ｂ）が有する、セリウム（ＩＩＩ）イオンと配位結合を形成する１個の複素原子を含む芳香族複素環として上述したものを特に制限なく用いることができる。なお、配位子（Ｃ）が有する１個の複素原子を含む芳香族複素環における、当該１個の複素原子は、セリウム（ＩＩＩ）イオンと配位結合を形成していてもよく、していなくてもよい。

【0032】

配位子（Ｃ）は、１個の複素原子を含む芳香族複素環に結合した電子吸引性基を有する。電子吸引性基としては、上述した電子吸引性基を特に制限なく用いることができる。１個の複素原子を含む芳香族複素環に結合した電子吸引性基の置換位置及び数は、特に制限されない。電子吸引性基の数は１個であってよく、２個以上であってよい。電子吸引性基が複数個である場合、電子吸引性基は、上述した電子吸引性基のうち１種であってよく、複数種であってよい。配位子（Ｃ）の有する電子吸引性基は、１個の複素原子を含む芳香族複素環上の置換可能な位置のうち、カルボキシレート基又はホスフィンオキシド基が結合していない位置の全てに、結合していてもよい。

【0033】

配位子（Ｃ）は、１個の複素原子を含む芳香族複素環に結合したカルボキシレート基又はホスフィンオキシド基を有する。カルボキシレート基又はホスフィンオキシド基としては、上述したカルボキシレート基又はホスフィンオキシド基を特に制限なく用いることができる。１個の複素原子を含む芳香族複素環に結合したカルボキシレート基又はホスフィンオキシド基の置換位置及び数は、特に限定されない。カルボキシレート基又はホスフィンオキシド基の数は１個であってよく、２個であってよく、３個以上であってよい。

【0034】

配位子（Ｃ）は、電子吸引性基、カルボキシレート基、及びホスフィンオキシド基以外に、１個の複素原子を含む芳香族複素環に結合した他の置換基（以下、「配位子（Ｃ）の他の置換基」ともいう。）を有していてもよい。配位子（Ｃ）の他の置換基としては、配位子（Ａ）の他の置換基と同様のものを特に制限なく用いることができる。配位子（Ｃ）の置換基の置換位置及び数は、特に制限されない。

【0035】

配位子（Ｄ）は、複数の複素原子を含む芳香族複素環を有する。配位子（Ｄ）が有する複数の複素原子を含む芳香族複素環は、複素原子を２個以上、又は３個以上含んでいてよく、複素原子を１０個以下、８個以下、６個以下、又は４個以下含んでいてよい。芳香族複素環に含まれる複素原子は、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群より選ばれる１種、２種、又は３種であってよい。複数の複素原子を含む芳香族複素環は、窒素原子を２個有する芳香族複素環、硫黄原子を２個有する芳香族複素環、窒素原子を１個及び酸素原子を１個有する芳香族複素環、窒素原子を１個及び硫黄原子を１個有する芳香族複素環、窒素原子を３個有する芳香族複素環、窒素原子を２個及び酸素原子を１個含む芳香族複素環、又は窒素原子を２個及び硫黄原子を１個含む芳香族複素環であってよい。

【0036】

窒素原子を２個有する芳香族複素環の例としては、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環等のジアジン環；キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環等のナフチリジン環；ベンゾイミダゾール環が挙げられる。硫黄原子を２個有する芳香族複素環の例としては、チアントレン環が挙げられる。窒素原子を１個及び酸素原子を１個有する芳香族複素環の例としては、ベンゾオキサゾール環が挙げられる。窒素原子を１個及び硫黄原子を１個有する芳香族複素環の例としては、ベンゾチアゾール環が挙げられる。窒素原子を３個有する芳香族複素環の例としては、トリアジン環及びトリアゾール環が挙げられる。窒素原子を２個及び酸素原子を１個含む芳香族複素環の例としては、オキサジアゾール環が挙げられる。窒素原子を２個及び硫黄原子を１個含む芳香族複素環の例としては、ベンゾチアジアゾール環が挙げられる。配位子（Ｄ）が有する複数の複素原子を含む芳香族複素環における、当該複数の複素原子は、それぞれ、セリウム（ＩＩＩ）イオンと配位結合を形成していてもよく、していなくてもよい。

【0037】

配位子（Ｄ）は、複数の複素原子を含む芳香族複素環に結合したカルボキシレート基又はホスフィンオキシド基を有する。カルボキシレート基又はホスフィンオキシド基としては、上述したカルボキシレート基又はホスフィンオキシド基を特に制限なく用いることができる。複数の複素原子を含む芳香族複素環に結合したカルボキシレート基又はホスフィンオキシド基の置換位置及び数は、特に限定されない。カルボキシレート基又はホスフィンオキシド基の数は１個であってよく、２個であってよく、３個以上であってよい。

【0038】

配位子（Ｄ）は、複数の複素原子を含む芳香族複素環に結合した電子吸引性基を有していてもよい。電子吸引性基としては、上述した電子吸引性基を特に制限なく用いることができる。複数の複素原子を含む芳香族複素環に結合した電子吸引性基の置換位置及び数は、特に制限されない。電子吸引性基の数は１個であってよく、２個以上であってよい。電子吸引性基が複数個である場合、電子吸引性基は、上述した電子吸引性基のうち１種であってよく、複数種であってよい。配位子（Ｄ）が電子吸引性基を有する場合、配位子（Ｄ）の有する電子吸引性基は、複数の複素原子を含む芳香族複素環上の置換可能な位置のうち、カルボキシレート基又はホスフィンオキシド基が結合していない位置の全てに、結合していてもよい。

【0039】

配位子（Ｄ）は、カルボキシレート基、ホスフィンオキシド基、及び電子吸引性基以外に、複数の複素原子を含む芳香族複素環に結合した他の置換基（以下、「配位子（Ｄ）の他の置換基」ともいう。）を有していてもよい。配位子（Ｄ）の他の置換基としては、配位子（Ａ）の他の置換基と同様のものを特に制限なく用いることができる。配位子（Ｄ）の置換基の置換位置及び数は、特に制限されない。

【0040】

配位子（Ｄ）の例としては、下記式（５）～（１３）で表されるイオン、及び下記式（１４）～（１６）で表される化合物が挙げられる。

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

【化18】

【化19】

【0041】

配位子（Ｅ）は、セリウム（ＩＩＩ）イオンと配位結合を形成する複数の複素原子を含む芳香族複素環を有する。セリウム（ＩＩＩ）イオンと配位結合を形成する複数の複素原子を含む芳香族複素環は、複素原子を２個以上、３個以上、４個以上、５個以上、又は６個以上含んでいてよく、複素原子を１０個以下、９個以下、又は８個以下含んでいてよい。芳香族複素環に含まれる複素原子は、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群より選ばれる１種、２種、又は３種以上であってよい。配位子（Ｅ）が有する複数の複素原子を含む芳香族複素環としては、配位子（Ｄ）が有する、複数の複素原子を含む芳香族複素環として上述したものを特に制限なく用いることができる。また、複数の複素原子を含む芳香族複素環の例として、テトラアザトリフェニレン環、及びヘキサアザトリフェニレン環が挙げられる。配位子（Ｅ）が有する複数の複素原子を含む芳香族複素環は、窒素原子を２個、４個又は６個有する芳香族複素環であってよい。特に、配位子（Ｅ）が窒素原子を２個有する芳香族複素環を有する場合、当該芳香族複素環を複数有していてよく、当該複数の芳香族複素環が互いに結合していてもよい。窒素原子を４個有する芳香族複素環の例としては、例えば、下記式（１７）で表されるテトラアザトリフェニレン環が挙げられる。窒素原子を６個有する芳香族複素環の例としては、例えば、下記式（１８）で表されるヘキサアザトリフェニレン環が挙げられる。

【化20】

【化21】

【0042】

配位子（Ｅ）は、上述した芳香族複素環に結合した電子吸引性基を有していてもよい。電子吸引性基としては、上述した電子吸引性基を特に制限なく用いることができる。芳香族複素環に結合した電子吸引性基の置換位置及び数は、特に限定されない。電子吸引性基の数は１個であってよく、２個以上であってよい。電子吸引性基が複数個である場合、電子吸引性基は、上述した電子吸引性基のうち１種であってよく、２種以上であってよい。配位子（Ｅ）の有する電子吸引性基は、芳香族複素環上の置換可能な位置の全てに、結合していてもよい。

【0043】

配位子（Ｅ）は、上述した芳香族複素環に結合した他の置換基（以下、「配位子（Ｅ）の他の置換基」ともいう。）を有していてもよい。ただし、配位子（Ｅ）は、上述したカルボキシレート基又はホスフィンオキシド基を有しない。配位子（Ｅ）の他の置換基としては、配位子（Ａ）の他の置換基と同様のものを特に制限なく用いることができる。配位子（Ｅ）の置換基の置換位置及び数は、特に制限されない。

【0044】

配位子（Ｅ）の例としては、上記式（１７）及び（１８）で表される化合物、並びに下記式（１９）及び（２０）で表される化合物が挙げられる。

【化22】

【化23】

【0045】

一実施形態において、希土類錯体は、ＨＯＭＯのエネルギーが－８．５ｅＶ以下である配位子を主配位子として含む。また、一実施形態において、希土類錯体は、配位子（Ａ）、配位子（Ｂ）、配位子（Ｃ）、配位子（Ｄ）、及び配位子（Ｅ）から選ばれる１種の配位子を主配位子として含む。これらの実施形態において、希土類錯体は、主配位子に加えて、セリウム（ＩＩＩ）イオンと配位結合を形成するその他の配位子を含んでいてよい。

【0046】

その他の配位子は、主配位子よりＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップが大きな配位子であってよい。ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップが大きな配位子を用いることで、クエンチ凖位形成に伴うセリウム発光の阻害を防ぐことができる。

【0047】

その他の配位子は、中性であってもよく、アニオン性であってもよい。その他の配位子は、主配位子が中性である場合はアニオン性であってよく、主配位子がアニオン性である場合は中性であってよい。

【0048】

中性のその他の配位子は、上述した配位子（Ａ）～配位子（Ｅ）の中で、中性であるものであってもよい。中性のその他の配位子の他の例としては、水、アルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、アセトン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の溶媒として用いられる化合物、並びに下記式（２１）及び（２２）で表される化合物が挙げられる。

【化24】

式（２１）中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、及びＲ^２３はそれぞれ独立に１価の基を示す。

【化25】

式（２２）中、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３４、及びＲ^３５はそれぞれ独立に１価の基を示し、Ｒ^３３は２価の基を示す。

【0049】

式（２１）中のＲ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３並びに式（２２）中のＲ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３４及びＲ^３５は、アルキル基又は置換されていてもよいアリール基であってもよい。Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３並びにＲ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３４及びＲ^３５としてのアルキル基の炭素数は、１以上、２以上、又は３以上であってよく、１０以下、又は８以下であってもよい。Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３並びにＲ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３４及びＲ^３５としてのアリール基は、置換又は無置換のフェニル基であってもよい。アリール基が有し得る置換基は、上述した電子吸引性基、アミノ基、アルキル基、及びアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上であってもよい。アリール基が有する置換基がアルキル基である場合、当該アルキル基の炭素数は、１以上、２以上、又は３以上であってもよく、６以下、又は５以下であってもよい。アリール基が有する置換基がアルコキシ基である場合、当該アルコキシ基の炭素数は、１以上、２以上、又は３以上であってもよく、６以下、又は５以下であってもよい。アリール基が置換基を有する場合、置換基の置換位置及び置換基の数は、特に限定されない。アリール基が複数の置換基を有する場合、それぞれの置換基は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。

【0050】

Ｒ^３３は、アルキレン基又は置換されていてもよいアリーレン基であってもよい。Ｒ^３３としてのアルキレン基の炭素数は、１以上、２以上、又は３以上であってよく、１０以下、又は８以下であってもよい。Ｒ^３３としてのアリーレン基は、置換又は無置換のフェニレン基であってもよい。アリーレン基が有し得る置換基は、上述した電子吸引性基、アミノ基、アルキル基、及びアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上であってもよい。アリーレン基が有する置換基がアルキル基である場合、当該アルキル基の炭素数は、１以上、２以上、又は３以上であってもよく、６以下、又は５以下であってもよい。アリーレン基が有する置換基がアルコキシ基である場合、当該アルコキシ基の炭素数は、１以上、２以上、又は３以上であってもよく、６以下、又は５以下であってもよい。アリーレン基が置換基を有する場合、置換基の置換位置及び置換基の数は、特に限定されない。アリーレン基が複数の置換基を有する場合、それぞれの置換基は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。

【0051】

アニオン性のその他の配位子は、上述した配位子（Ａ）～配位子（Ｅ）の中で、アニオン性であるものであってもよい。アニオン性のその他の配位子は、希土類塩のアニオンとして用いられるアニオンであってよい。アニオン性のその他の配位子の例としては、ハロゲン化物イオン、二硫化物イオン（Ｓ_２ ^２－）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ^－又はＮＣＳ^－）、硝酸イオン（ＮＯ_３ ^－）、アジ化物イオン（Ｎ_３ ^－）、シュウ酸イオン（Ｃ_２Ｏ_４ ^２－）、水酸化物イオン（ＯＨ^－）が挙げられる。ハロゲン化物イオンは、フッ化物イオン（Ｆ^－）、塩化物イオン（Ｃｌ^－）、臭化物イオン（Ｂｒ^－）及びヨウ化物イオン（Ｉ^－）からなる群より選ばれる１種以上であってよい。また、アニオン性のその他の配位子の他の例としては、下記式（２１）及び（２２）で表される配位子が挙げられる。

【化26】

式（２１）中、Ｒ^４１及びＲ^４２は、それぞれ独立に１価の基を示す。

【0052】

Ｒ^４１及びＲ^４２は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいアリール基であってもよい。
Ｒ^４１及びＲ^４２としてのアルキル基の炭素数は、１以上、２以上、又は３以上であってもよく、６以下、又は５以下であってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基が挙げられる。Ｒ^４１及びＲ^４２としてのアルキル基が有し得る置換基は、ハロゲノ基であってもよい。特に、Ｒ^４１及びＲ^４２がパーフルオロアルキル基であってもよい。
Ｒ^４１及びＲ^４２としてのアリール基は、芳香族化合物から１個の水素原子を除いた残基であることができる。アリール基の炭素数は、６以上であってよく、１４以下であってよい。アリール基の具体例としては、置換又は無置換のベンゼン、置換又は無置換のナフタレン、置換又は無置換のアントラセン、又は置換又は無置換のフェナントレンから１個の水素原子を除いた残基が挙げられる。特に、Ｒ^４１及びＲ^４２が置換又は無置換のフェニル基であってもよい。アリール基が有し得る置換基は、上述した電子吸引性基、アミノ基、アルキル基、及びアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上であってもよい。アリール基が有する置換基がアルキル基である場合、当該アルキル基の炭素数は、１以上、２以上、又は３以上であってもよく、６以下、又は５以下であってもよい。アリール基が有する置換基がアルコキシ基である場合、当該アルコキシ基の炭素数は、１以上、２以上、又は３以上であってもよく、６以下、又は５以下であってもよい。アリール基が置換基を有する場合、置換基の置換位置及び置換基の数は、特に限定されない。アリール基が複数の置換基を有する場合、それぞれの置換基は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。

【化27】

式（２２）中、Ｒ^５１、Ｒ^５２、Ｒ^５３、Ｒ^５４及びＲ^５５が、それぞれ独立に１価の基を示す。

【0053】

Ｒ^５１、Ｒ^５２、Ｒ^５３、Ｒ^５４及びＲ^５５は、例えば、電子吸引性基であってよい。電子吸引性基としては、上述した電子吸引性基を制限なく用いることができる。

【0054】

以上説明した希土類錯体は、通常の合成方法に従って製造することができる。合成方法の一例は、後述の実施例において示される。

【実施例0055】

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0056】

１．配位子のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギー計算
ヘキサフルオロアセチルアセトン（ｈｆａ）、ペンタフルオロ安息香酸イオン（ＰＦＢＡ、式（１）で表されるイオン）、及び式（２）～（１８）で表されるイオン又は化合物について、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギーを算出した。中性配位子であるｈｆａ並びに式（２）～（４）及び（１４）～（１８）で表される化合物については当該中性配位子のみ配置し、アニオン配位子であるＰＦＢＡ並びに式（５）～（１３）で表されるイオンについては、当該アニオン配位子及びカウンターカチオンとしてＮａイオンを配置して、それぞれＰＭ６法により構造最適化計算を行った。その後、得られた構造に対して更にＤＦＴ法によりＢ３ＬＹＰ－Ｄ３／ｃｃ－ｐＣＤＺを用いて構造最適化計算を行った。その後、得られた構造に基づいてＬＣ－ＢＬＹＰ／ｃｃ－ｐＣＤＺを用いてエネルギー計算を行い、それぞれのＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギーを算出した。なお、アニオン配位子のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの算出に当たっては、Ｎａイオンの寄与が大きい軌道は考慮しなかった。結果を表１～表３に示す。

【0057】

【表1】

【0058】

【表2】

【0059】

【表3】

【0060】

２．錯体の合成
２．１．［Ｃｅ（ＩＩＩ）（ＰＦＢＡ）_３（ＭｅＯＨ）_ｎ］_ｎ（Ｃｅ－ＰＦＢＡ）の合成
塩化セリウム（ＩＩＩ）７水和物（２．４８ｇ、６．６ｍｍｏｌ）及びペンタフルオロ安息香酸（４．２４ｇ、２０ｍｍｏｌ）をメタノール（２０ｍｌ）に完全に溶解させ、溶液を１０分攪拌した。その後、２８％アンモニア水を滴下することで溶液のｐＨを５～６に調整したところ、反応の進行にともなって生成物の白い沈殿が生じた。１時間ほど反応を進行させたのち生成物を減圧濾過により回収し、デシケーター内で真空乾燥させ、粉体の［Ｃｅ（ＩＩＩ）（ＰＦＢＡ）_３（ＭｅＯＨ）_ｎ］_ｎ（３．６８ｇ、収率５５％）を得た。
ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：［Ｃｅ_２（ＰＦＢＡ）_６（ＭｅＯＨ）_３ ^＋Ｈ］^＋ ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ_４５Ｈ_１３Ｃｅ_２Ｆ_３０Ｏ_１５，１６４２．７９；ｆｏｕｎｄ，１６４２．７４
ＩＲ（ＡＴＲ）：１４９４，１４０２（ｓｔ，Ｃ－Ｆ）１６５７（ｓｔ，Ｃ＝Ｏ）

【0061】

２．２．［Ｌａ（ＩＩＩ）（ＰＦＢＡ）_３（ＭｅＯＨ）_ｎ］_ｎ（Ｌａ－ＰＦＢＡ）の合成
Ｃｅ－ＰＦＢＡ錯体の光学特性の解析に用いるために、塩化セリウム（ＩＩＩ）７水和物の代わりに塩化ランタン（ＩＩＩ）７水和物（２.１５ｇ、１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、上記［Ｃｅ（ＩＩＩ）（ＰＦＢＡ）_３（ＭｅＯＨ）_ｎ］_ｎの合成と同様にして、［Ｌａ（ＩＩＩ）（ＰＦＢＡ）_３（ＭｅＯＨ）_ｎ］_ｎを合成した。
ＩＲ（ＡＴＲ）：１４９６，１４０１（ｓｔ，Ｃ－Ｆ）１６５７（ｓｔ，Ｃ＝Ｏ）

【0062】

合成したＣｅ－ＰＦＢＡについて単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を図１に示す。図１のとおり、１つのセリウム（ＩＩＩ）イオンに対し３つのＰＦＢＡが配位している構造が確認された。また、ＰＦＢＡ由来のカルボレートの２つの酸素が同じセリウム（ＩＩＩ）イオンに配位しているものと、異なる二つのセリウム（ＩＩＩ）イオン間を架橋しているものが共存することで全体として配位高分子が形成されていた。さらに、合成の際に溶媒として使用したメタノールがセリウムに配位していることが確認された。

【0063】

上記の方法で合成し、未精製で再結晶をしていないＣｅ－ＰＦＢＡ及びＬａ－ＰＦＢＡについて測定した粉末ＸＲＤパターンを図２に示す。Ｃｅ－ＰＦＢＡとＬａ－ＰＦＢＡのＰＸＲＤパターンはほぼ一致していたことから、二つの錯体は同様の構造をとっているものと考えられた。

【0064】

３．光学特性
３．１．拡散反射スペクトル
Ｃｅ－ＰＦＢＡ及びＬａ－ＰＦＢＡについて、拡散反射スペクトルを測定した。結果を図３に示す。Ｃｅ－ＰＦＢＡ、Ｌａ－ＰＦＢＡともに２００ｎｍ～３００ｎｍにかけて強い吸収バンドが観測された。これは配位子のπ－π^＊遷移由来の吸収であると考えられる。また、Ｃｅ－ＰＦＢＡにおいてのみ、３２０ｎｍ付近に弱い吸収が観測された。これはＭＬＣＴに由来する吸収バンドであると考えられる。

【0065】

３．２．発光及び励起スペクトル
Ｃｅ－ＰＦＢＡ及びＬａ－ＰＦＢＡを、それぞれＫＢｒにより１００倍に希釈したサンプルについて、発光スペクトルを測定した。励起波長は２７０ｎｍとした。結果を図４に示す。ピークトップを比較すると、Ｌａ－ＰＦＢＡでは３７０ｎｍ付近、Ｃｅ－ＰＦＢＡでは３４０ｎｍ付近であり、ピークがシフトしていた。また、Ｌａ－ＰＦＢＡでは３５０ｎｍ付近、Ｃｅ－ＰＦＢＡでは３６０ｎｍ付近にショルダーバンドが観測された。

【0066】

このピークのシフトは、Ｃｅ－ＰＦＢＡにおける４ｆ－π^＊とπ－π^＊との間の振電相互作用に起因するものと考えられる（図５）。Ｌａ－ＰＦＢＡではＬａ（ＩＩＩ）がｆ軌道に電子をもたないため、Ｃｅ（ＩＩＩ）錯体でみられる４ｆ－π^＊の電子配置は存在せず、π－π^＊の電子配置が主要な励起状態になる。Ｌａ－ＰＦＢＡでみられる３７０ｎｍ付近のバンドは配位子のπ－π^＊電子配置に起因すると考えられる。一方で、Ｃｅ－ＰＦＢＡでは、４ｆ－π^＊の電子配置が安定化され、π－π^＊の電子配置よりもやや低い準位に存在していると考えられる。この４ｆ－π^＊とπ－π^＊との間で振電相互作用が起きると、Ｃｅ－ＰＦＢＡでは４ｆ－π^＊の電子配置とπ－π^＊の電子配置とがミキシングしエネルギーの安定化と不安定化が起きることになる。Ｃｅ－ＰＦＢＡでみられた３４０ｎｍ付近のバンドは、配位子のπ－π^＊の電子配置に４ｆ－π^＊の電子配置がミキシングして不安定化した励起状態に起因すると考えられる。

【0067】

Ｃｅ－ＰＦＢＡについて、拡散反射スペクトルにおいてＭＬＣＴ由来と帰属した吸収バンドを、３２０ｎｍの励起波長で直接励起させて発光スペクトルを測定した。結果を図６に示す。２７０ｎｍ励起の際とは異なり、３６０nm付近のバンドに加えて、４３０ｎｍ付近にブロードなバンドが観測された。前者のバンドは２７０nm励起で観測されたショルダーバンドに対応する。

【0068】

また、検出波長を３９０ｎｍ及び４３０ｎｍとして励起スペクトルを測定したところ（図６）、４３０ｎｍ検出において、２７０ｎｍ付近のバンドと比較したときの３２０ｎｍ付近のバンドの強度が増加した。このことから、発光スペクトルにおける３６０ｎｍのバンドと４３０ｎｍのバンドとは異なる発光種由来のものであり、後者は４ｆ－π^＊電子配置にπ－π^＊電子配置がミキシングし安定化した励起状態に起因する発光種であることが示唆された。以上のことから、Ｃｅ－ＰＦＢＡではＭＬＣＴ励起状態が安定に存在しており、このＭＬＣＴに基づいて可視光発光を示したのだと考えられる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】