特開 2023-131220 ガラスクロス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023131220

(43)【公開日】2023-09-22

(54)【発明の名称】ガラスクロス

(51)【国際特許分類】

   D06M 13/513 20060101AFI20230914BHJP

   C03C 13/00 20060101ALI20230914BHJP

   C03C 25/1095 20180101ALI20230914BHJP

   D03D 1/00 20060101ALI20230914BHJP

   D03D 15/267 20210101ALI20230914BHJP

【ＦＩ】

D06M13/513

C03C13/00

C03C25/1095

D03D1/00 A

D03D15/267

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022035820

(22)【出願日】2022-03-09

(71)【出願人】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】田口 雄亮

(72)【発明者】

【氏名】糸川 肇

(72)【発明者】

【氏名】野村 龍之介

(72)【発明者】

【氏名】浦中 宗聖

【テーマコード（参考）】

4G060

4G062

4L033

4L048

【Ｆターム（参考）】

4G060BA01

4G060BA02

4G060BB02

4G060BC01

4G060BD15

4G060CB33

4G062AA05

4G062BB01

4G062DA08

4G062DB01

4G062DC01

4G062DD01

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4G062FD01

4G062FE01

4G062FF01

4G062FG01

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4G062FJ01

4G062FK01

4G062FL01

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4G062HH13

4G062HH15

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4G062HH20

4G062JJ01

4G062JJ03

4G062JJ05

4G062JJ07

4G062JJ10

4G062KK01

4G062KK03

4G062KK05

4G062KK07

4G062KK10

4G062MM28

4G062NN40

4L033AA09

4L033AB05

4L033AC11

4L033AC15

4L033BA96

4L048AA03

4L048AA44

4L048AB07

4L048AB12

4L048BA01

4L048CA15

4L048DA43

4L048EA01

4L048EB00

(57)【要約】

【課題】１０～４０ＧＨｚでの誘電正接が低く、伝送損失の小さい、加工性も容易なガラスクロスを提供する。
【解決手段】軟化点が１，０００～１，６００℃であり、Ｓｉ－ＯＨ基の量が１，０００ｐｐｍ未満のガラス繊維からなるガラスクロスに、シランカップリング剤をガラスクロスに対して０．００１質量％以上１．０質量％未満で付着させたガラスクロス。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

軟化点が１，０００～１，６００℃であり、Ｓｉ－ＯＨ基の量が１，０００ｐｐｍ未満のガラス繊維からなるガラスクロスに、シランカップリング剤をガラスクロスに対して０．００１質量％以上１．０質量％未満で付着させたガラスクロス。

【請求項2】

１０ＧＨｚから４０ＧＨｚまでの誘電正接が０．００２以下であり、４０ＧＨｚ／１０ＧＨｚの誘電正接比が２．０以下である、請求項１記載のガラスクロス。

【請求項3】

ガラス繊維中のＳｉＯ₂量が、９９．９質量％以上である請求項１又は２記載のガラスクロス。

【請求項4】

厚さが２００μｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項記載のガラスクロス。

【請求項5】

単位面積あたりの質量が４～３００ｇ／ｍ²である、請求項１～４のいずれか１項記載のガラスクロス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、誘電特性及び加工性に優れたガラスクロスに関するものである。

【背景技術】

【0002】

現在、スマートフォン等の情報端末の高性能化、高速通信化に伴い、使用されるプリント配線板において、高密化、極薄化と共に、低誘電率化特に低誘電正接化が著しく進行している。

【0003】

プリント配線板の絶縁材料としては、ガラスクロスをエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂（以下、「マトリックス樹脂」という。）に含浸させて得られるプリプレグを積層して加熱加圧硬化させた積層板が広く使用されている。上記の高速通信基板に使用されるマトリックス樹脂の誘電率は３程度であるのに対し、一般的なＥガラスクロスの誘電率は６．７程度であり、積層板時の高い誘電率の問題が顕在化してきている。

【0004】

なお、信号の伝送ロスはＥｄｗａｒｄ Ａ． Ｗｏｌｆｆ式：伝送損失∝√ε×ｔａｎδ、が示すように、誘電率（ε）及び誘電正接（ｔａｎδ）が小さい材料ほど改善されることが知られており、特に、上記の式より伝送損失に対しては誘電正接（ｔａｎδ）の寄与が大きいことが知られている。

【0005】

そのため、Ｅガラスとは異なるガラス組成のＤガラス、ＮＥガラス、Ｌガラス等の誘電特性が向上されたガラスクロスが提案されている（特許文献１～３）。

【0006】

しかしながら、今後の５Ｇ通信用用途等において十分な伝送速度性能を達成する観点から、これら低誘電率・低誘電正接に優れる低誘電特性ガラスクロスにおいても、なお改善の必要性がある。そこで、ガラス組成中のＳｉＯ₂配合量をほぼ１００質量％とすることにより、さらなる低誘電率化及び低誘電正接化を図ることが検討され、ＳｉＯ₂配合量をほぼ１００質量％としたガラスクロスの開発が行われている（特許文献４）。しかしながら、特許文献４では、低誘電率に関する言及はあるものの、より伝送損失に寄与する誘電正接については言及されておらず、低誘電正接化は難しい課題となっている。

【0007】

伝送損失は、Ｓｉ－ＯＨ基が存在するとＳｉ－ＯＨの振動の倍音の吸収が１．４μｍにあるために、伝送効率が著しく低下することが知られており、Ｓｉ－ＯＨ基の減少が伝送損失の低減に有効な技術である。

【0008】

誘電正接を低くする手法として、合成石英ガラスを用いた開発が行われている（特許文献５）。しかしながら、特許文献５では、１０ＧＨｚまでの記載はあるが、近年求められている３０ＧＨｚ～３００ＧＨｚのミリ波領域での誘電正接は記載されていない。また、合成石英ガラスは高価であり、今後普及が見込まれる５Ｇ通信用用途に用いる場合、コストの問題が生じる。

【0009】

また、特許文献５では、合成石英ガラスを用いる利点として、多層基板とした場合の加工性の容易さを記述しており、天然石英ガラス材料では加工性が悪いとの欠点が指摘されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開平５－１７０４８３号公報

【特許文献2】特開２００９－２６３５６９号公報

【特許文献3】特開２００９－１９１５０号公報

【特許文献4】特開２０１８－１９７４１１号公報

【特許文献5】特許４３３６０８６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、１０～４０ＧＨｚでの誘電正接が低く、伝送損失の小さい、加工性も容易なガラスクロスを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、ＳｉＯ₂が９９．９質量％以上、Ｓｉ－ＯＨ基の量が１，０００ｐｐｍ未満のガラス繊維を用いたガラスクロスに、特定量のシランカップリング剤を付着させたガラスクロスが、上記課題を解決できることを知見し、本発明をなすに至ったものである。より具体的には、今後増えていく５Ｇ等の高速通信等での伝送損失を抑えるための方法として、基板に用いられるガラスクロスの誘電正接特性のさらなる向上が求められており、例えば、１０ＧＨｚから４０ＧＨｚまでの誘電正接が０．００２以下、４０ＧＨｚ／１０ＧＨｚの比が２．０以下にすることができ、誘電正接特性に起因する伝送損失を抑えることができるという著大な効果を奏する。

【0013】

従って、本発明はガラスクロスを提供する。
１．軟化点が１，０００～１，６００℃であり、Ｓｉ－ＯＨ基の量が１，０００ｐｐｍ未満のガラス繊維からなるガラスクロスに、シランカップリング剤をガラスクロスに対して０．００１質量％以上１．０質量％未満で付着させたガラスクロス。
２．１０ＧＨｚから４０ＧＨｚまでの誘電正接が０．００２以下であり、４０ＧＨｚ／１０ＧＨｚの誘電正接比が２．０以下である、１記載のガラスクロス。
３．ガラス繊維中のＳｉＯ₂量が、９９．９質量％以上である１又は２記載のガラスクロス。
４．厚さが２００μｍ以下である、１～３のいずれかに記載のガラスクロス。
５．単位面積あたりの質量が４～３００ｇ／ｍ²である、１～４のいずれかに記載のガラスクロス。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、誘電正接特性と加工性に優れた、ガラスクロスを得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明について詳細に説明するが、これらの実施の形態は例外的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限りは種々の変形が可能なことはいうまでもない。本発明のガラスクロスは、ＳｉＯ₂が９９．９質量％以上、Ｓｉ－ＯＨ基の量が１，０００ｐｐｍ未満のガラス繊維からなるガラスクロスに、シランカップリング剤を付着率０．００１質量％以上１．０質量％未満で付着させたガラスクロスである（以下、本発明の付着ガラスクロスと記載する場合がある。）。

【0016】

[ガラス繊維]
本発明のガラス繊維は、軟化点が１，０００～１，６００℃であり、Ｓｉ－ＯＨ基の量が１，０００ｐｐｍ未満のガラス繊維である。

【0017】

ガラスは同じ組成のものでも、熱処理やその処理時の冷却速度によって、構造や物理的性質が異なる。これはガラスが完全な溶融状態から冷却していく過程の影響を受けるが、冷却速度が異なると仮想温度が異なる。冷却速度が遅いと構造緩和する時間が十分有り、実温度に追従して仮想温度は下がる。一方、冷却速度が速い場合には、ガラスの実温度から離れることで仮想温度は上がる。また、仮想温度が上がることで生じる変化として、軟化点が低下する。本発明のガラス繊維の軟化点は、１，０００～１，６００℃であり、１，０００～１，４００℃が好ましく、１，０５０～１，２００℃がより好ましい。なお、軟化点は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いてガラス繊維を直径方向に引っ張り、軟化点を測定した値である。

【0018】

本発明のガラス繊維のＳｉ－ＯＨ基の含有量は１，０００ｐｐｍ（質量）未満である。なお、Ｓｉ－ＯＨ基の含有量の測定方法は、実施例に記載した方法である。ガラスの粘度（Ｐａ・ｓ）とＯＨ量には相関が認められ、ＯＨ含有量が増大するにしたがって粘度が低下することが知られている。粘度が低下することで、軟化点も低下することとなるが、ＯＨ含有量は酸水素炎での熱処理延伸を増やすことができるものの、増大させすぎると誘正接が悪くなるという問題が生じる。軟化点及びＳｉ－ＯＨ基の量は、ガラス繊維の製造方法で調整することが可能である。

【0019】

ガラス繊維のＳｉＯ₂含有量は９９．９質量％以上が好ましく、１００質量％であってもよい。石英ガラスの原料インゴットの製造方法としては、水晶を原料とした電気溶融法、火炎溶融法又は四酸化ケイ素を原料とした直接合成法、プラズマ合成法、スート法、又はアルキシルケートを原料としたゾルゲル法等が挙げられるが、ＳｉＯ₂配合量が９９．９質量％であればこれらの製造方法に限定されるものではない。特に、水晶を原料とした電気溶融法、四酸化ケイ素を原料としたプラズマ合成法、スート法が、不純物としてシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）を含みにくいため好ましい。

【0020】

ガラス繊維の繊維径φは３～１０μｍが好ましく、３．５～１０μｍがより好ましい。ガラス繊維の１０ＧＨｚ～４０ＧＨｚでの誘電正接は０．００２以下が好ましく、０．００１５以下がより好ましい。また、誘電正接の変化量が少ないものが求められ、４０ＧＨｚ／１０ＧＨｚの比が２．０以下のものが好ましい。

【0021】

加工性及び誘電正接の特性を両立させるためには、目的の繊維径よりも１０倍以上、より好ましくは２０倍以上大きく、ガラス材料を３００ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは４００ｍ／ｍｉｎ以上の速度で延伸することで、低誘電正接であり、加工性が容易なガラス繊維を得ることができる。

【0022】

延伸されるガラス材料の調製方法として、例えば、直径２００±１００μｍでＳｉＯ₂配合量が９９．０質量％以上の石英ガラス糸の調製方法としては、電気溶融にて実施される。具体的には、直径５０～２００ｍｍのガラスを１，７００～２，３００℃にて溶融させ、糸状になったものを巻き取ることで、直径２００±１００μｍのガラス糸を得ることができる。溶融温度が１，７００℃未満の場合は石英ガラスを溶かすことができないおそれがあり、２，３００℃を超えると粘度が低下しすぎて安定的な延伸ができないおそれがある。

【0023】

ガラス糸は強度が非常に弱いため、巻き取るために必要な強度を得るためにコーティングを行うことが好ましい。コーティング剤としては、硬化性に優れたアクリレート系の官能基を持つＵＶ硬化樹脂が好ましく、コーティング厚みとしては、５μｍ以上が好ましい。５μｍ未満だと、コーティング厚みが不十分で補強効果が得られないおそれがある。

【0024】

生産性を上げるために、石英ガラスの溶融からコーティングまでの間に冷却を行うことが好ましい。冷却は水冷や空冷等があり、両方行う方が効果的である。直径５０～２００ｍｍの石英ガラスを１，７００～２，３００℃に加熱し、冷却することでこの工程でも軟化点を低下させることができる。

【0025】

[ガラスストランド]
上記ガラス繊維を束ねてガラスストランドを得ることができる。例えば、ストランドは２０～４００本の石英ガラス繊維を、酸素と水素の混合火炎にて溶融させることで得ることができる。ガラスストランドの製造時に、ガラスストランドを集束させるために、集束剤を用いる。集束剤は澱粉を主原料とした組成物にて用いられ、機能性付与のため、柔軟剤や潤滑剤を配合させることができる。

【0026】

[ガラスヤーン]
上記ガラスストランドに撚りをかけることでガラスヤーンを得ることができる。撚りの頻度としては、２５ｍｍあたり０．１～５．０回が好ましく、０．１～４．０回がより好ましい。

【0027】

[ガラスクロス（付着前）]
上記ガラスヤーンを製織し、ガラスクロスを得ることができる。ガラスクロスの織組織、織密度等は特に限定はされないが、織組織としては、例えば、平織、朱子織、ななこ織、綾織等が挙げられる。また、織密度としては、例えば、１０～１５０本／２５ｍｍが挙げられる。

【0028】

ガラスクロスの厚さは２００μｍ以下が好ましく、１８０μｍ以下がより好ましい。ガラスクロスの単位面積あたりの質量は、４～３００ｇ／ｍ²が好ましく、１０～２００ｇ／ｍ²がより好ましい。

【0029】

ガラスクロスの製織方法としては、特に限定はされないが、例えば、エアージェット織機、ウォータージェット織機、レピア織機、シャトル織機等が挙げられる。

【0030】

ガラスクロスの製織時に製織の安定性や毛羽発生を抑えるために糊剤を用いることができる。糊剤としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、澱粉、ポリエステル、及びポリアミド等から選択される１種類以上を含むことが好ましい。ガラスクロスは必要に応じ、開繊処理を行ってもよい。

【0031】

ガラスクロスとしては、例えば、ＳｉＯ₂９９．９質量％以上のフィラメントからなる石英ガラスクロス（１０７８：ＩＰＣ－４４１２Ｂ Ａｐｐｅｎｄｉｘ ＩＩ）等を用いることができる。

【0032】

[ガラスクロス（付着後）]
本発明の付着ガラスクロスは、シランカップリング剤を付着率０．００１質量％以上１．０質量％未満で付着させたガラスクロスであり、上記、ガラスストランド、ガラスヤーン、ガラスクロスを、シランカップリング剤で表面処理することで得ることができる。

【0033】

本発明の付着ガラスクロスは、樹脂の含浸性や樹脂とガラスクロスとの界面の接着性を発現するために、シラン化合物、シランカップリング剤（処理剤）で処理する。シランカップリング剤は、用いるガラスクロスに応じて選択すればよく、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基等の官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤の具体的な例としては、γ－メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。従来使用されているエポキシ樹脂用のシランカップリング処理剤としては、エポキシ系シランカップリング剤やカチオン系シランカップリング剤が挙げられる。また、はんだ耐熱性、耐吸湿性、銅付き耐熱性、絶縁信頼性に優れるフェニルアミノシラン処理剤を用いることもできる。中でも、処理表面が安定で有機樹脂と化学的に結合可能な官能基を有する不飽和基含有官能基が好ましく、例えば、ビニル系や（メタ）アクリル系、スチリル系のシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業(株)製：ＫＢＭ－５０３）等を用いてもよい。

【0034】

シランカップリング処理方法は、特定の付着量となるように、シランカップリングとガラスクロスとが接触すればよく、温度等は特に限定されない。処理剤の付着量は、ガラスクロスに対して０．００１質量％以上１．０質量％未満（付着率）であり、０．０１質量％以上０．３質量部以下が好ましい。付着量が１．０質量％以上となると、誘電正接を悪化させる原因となり、０．００１質量％未満では樹脂との濡れ性が悪くなる。

【0035】

本発明の付着ガラスクロスの１０ＧＨｚ～４０ＧＨｚでの誘電正接は０．００２以下が好ましく、０．００１５以下がより好ましい。また、誘電正接の変化量が少ないものが求められ、４０ＧＨｚ／１０ＧＨｚの比が２．０以下のものが好ましく、１．６以下がより好ましい。特に、５Ｇ等の高速通信等で用いられる基板に用いられるガラスクロスとしては、誘電正接が低いものが求められる。

【0036】

本発明の付着ガラスクロスの単位面積あたりの質量は、４～３００ｇ／ｍ²が好ましく、４～２６０ｇ／ｍ²がより好ましい。

【0037】

本発明の付着ガラスクロスは、低誘電正接が求められるようなプリント基板用プリプレグやプリント配線基板に好適に用いることができ、１０ＧＨｚ以上の高周波用多層プリント基板用として特に好適である。

【実施例0038】

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

【0039】

実施例における誘電正接の測定及び誘電正接、シラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）含有量、シランカップリング剤の付着量の算出、軟化点及び加工性の評価は以下の方法で行った。

【0040】

[誘電正接の測定]
誘電率測定用ＳＰＤＲ（Ｓｐｌｉｔ ｐｏｓｔ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｒｅｓｏｎａｔｏｒｓ）誘電体共振器周波数１０ＧＨｚ，４０ＧＨｚを用いて測定した。
なお、実施例、比較例の誘電正接は、付着ガラスクロスの誘電正接を示す。

【0041】

[シラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）含有量の測定]
ガラス繊維及びガラスクロスのシラノール含有量とは、以下の方法によって測定・計算した値を指すものとする。
ガラス繊維及びガラスクロスの赤外吸収スペクトルを、フーリエ変換赤外分光光度計（ＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ－１Ｓ）、拡散反射測定装置（ＤＲＳ－８０００Ａ）を用いて、拡散反射法によってシラノール起因である３６８０ｃｍ^-1付近のピークの透過率Ｔを測定した。得られた透過率の値を基に、下記に示すＬａｍｂｅｒｔ－Ｂｅｅｒの法則を適用し、吸光度Ａを求めた。
吸光度Ａ＝－Ｌｏｇ１０Ｔ （Ｔ＝３，６８０ｃｍ^-1付近の透過率）
次いで、前記式により求めた吸光度から、下記式によりシラノールのモル濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）を求めた。
Ｃ＝Ａ／εＬ
ε：モル吸光係数（シラノールのモル吸光係数ε＝７７．５ｄｍ³／ｍｏｌ・ｃｍ）
Ｃ：モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
Ｌ：サンプルの厚さ（光路長）
得られた吸光度Ａから上記式を用いてモル濃度Ｃを求めた。
得られたモル濃度Ｃを用いて下記式によってガラス繊維中のシラノールの含有量（ｐｐｍ）を求めた。
シラノールの含有量（ｐｐｍ）＝｛（Ｃ×Ｍ（Ｓｉ－ＯＨ））／（ｄ×１０００）｝×１０６
ガラス繊維の比重ｄ＝２．２ｇ／ｃｍ³
シラノールの分子量Ｍ（Ｓｉ－ＯＨ）＝４５ｇ／ｍｏｌ

【0042】

[シランカップリング剤の付着率測定]
付着ガラスクロスを、電気炉を用いて６２５℃４時間の条件で加熱し、加熱前後の質量変化を測定した。下記式に基づき、付着率（質量％）を算出した。
付着率（質量％）＝（加熱前の付着ガラスクロスの質量－加熱後の付着ガラスクロスの質量）／加熱前の付着ガラスクロスの質量×１００

【0043】

[軟化点の測定]
熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いてガラス繊維を直径方向に引っ張り、軟化点を測定した。

【0044】

[加工性の評価]
付着ガラスクロスをエポキシ樹脂に含侵することでプリプレグを作製し、濡れ性（ムラ等）やドリル寿命の評価を行った。
濡れ性（ムラ等）に問題なく、ドリル寿命が１００回以上：〇
濡れ性（ムラ等）が問題又はドリル寿命が１００回未満：×

【0045】

[実施例１～３]
表１に示すＳｉＯ₂質量％、軟化点の石英ガラス繊維を、高温で延伸しながら集束剤を塗布し、直径５．０μｍの石英ガラスフィラメント２００本からなる石英ガラスストランドを調製した。次に、得られた石英ガラスストランドに２５ｍｍあたり０．４回の撚りをかけ石英ガラスヤーンを調製した。
得られた石英ガラスヤーンをエアージェット織機にセットし、たて糸密度が５４本／２５ｍｍ、よこ糸密度が５４本／２５ｍｍの平織の石英ガラスクロスを製織した。その後、ヒートクリーニングにより、集束剤を除去した後に０．１質量％の付着量となるようにシランカップリング剤（ＫＢＭ－５０３）にて処理した。得られた処理石英ガラスクロスは厚さ４５μｍ、クロス質量が４２．５ｇ／ｍ²であった。評価結果を下記表に示す。

【0046】

[実施例４]
実施例１と同様にガラスクロスを調製し、０．２質量％の付着量となるようにシランカップリング剤（ＫＢＭ－５０３）にて処理し、処理石英ガラスクロスを得た。

【0047】

[実施例５]
実施例１と同様にガラスクロスを調製し、０．０５質量％の付着量となるようにシランカップリング剤（ＫＢＭ－５０３）にて処理し、処理石英ガラスクロスを得た

【0048】

[比較例１]
軟化点が８００℃であり、ＳｉＯ₂含有量が５３質量％のＥガラス繊維を用いる以外は、実施例１と同様に、ガラスクロスを調製し、０．１質量％の付着量となるようにシランカップリング剤（ＫＢＭ－５０３）にて処理し、処理石英ガラスクロスを得た

【0049】

[比較例２]
ＳｉＯ₂含有量が９９．９質量％で、Ｓｉ－ＯＨの量が１，０００ｐｐｍよりも大きい石英ガラス繊維を用いる以外は、実施例１と同様に、ガラスクロスを調製し、０．１質量％の付着量となるようにシランカップリング剤（ＫＢＭ－５０３）にて処理し、処理石英ガラスクロスを得た

【0050】

[比較例３]
ＳｉＯ₂含有量が９９．９質量％で、Ｓｉ－ＯＨの量が１，０００ｐｐｍ未満の石英ガラス繊維を用いる以外は、実施例１と同様に、ガラスクロスを調製し、１．０質量％の付着量となるようにシランカップリング剤（ＫＢＭ－５０３）にて処理し、処理石英ガラスクロスを得た。

【0051】

[比較例４]
実施例１と同様のＳｉＯ₂含有量が９９．９質量％で、Ｓｉ－ＯＨの量が１，０００ｐｐｍ未満の石英ガラスを用いてガラスクロスを調製した（シランカップリング剤未処理）。

【0052】

【表1】

【0053】

【表2】

【0054】

実施例１～５に示したように、本願発明のガラス繊維からなるガラスクロスは、１０ＧＨｚ～４０ＧＨｚの誘電正接が０．００２未満であり、４０ＧＨｚと１０ＧＨｚの比が２．０未満であった。

【0055】

比較例１に示すように、軟化点が８００℃のガラス繊維を用いた場合は、１０ＧＨｚ～４０ＧＨｚの誘電正接が０．００２より大きかった。

【0056】

比較例２に示すように、軟化点が９９０℃、シラノール量が１，０００ｐｐｍよりも大きいガラス繊維を用いた場合は、１０ＧＨｚの誘電正接は０．００２未満であったが、４０ＧＨｚの誘電正接は０．００２よりも大きかった。

【0057】

比較例３に示すように、軟化点が１，２００℃、シラノール量が１，０００ｐｐｍ未満のガラス繊維を用いて、シラン処理剤の付着量が１．０質量％のものは、１０ＧＨｚの誘電正接は０．００２未満であったが、４０ＧＨｚの誘電正接は０．００２よりも大きかった。

【0058】

比較例４に示すように、軟化点が１，２００℃、シラノール量が１，０００ｐｐｍ未満のガラス繊維を用いて、シラン処理剤の付着量が０％のものは加工性が悪かった。