特開 2023-131482 電気炉の操業方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023131482

(43)【公開日】2023-09-22

(54)【発明の名称】電気炉の操業方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 5/02 20060101AFI20230914BHJP

   C22B 7/00 20060101ALI20230914BHJP

【ＦＩ】

C22B5/02

C22B7/00 C

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022036272

(22)【出願日】2022-03-09

(71)【出願人】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】前場 和也

【テーマコード（参考）】

4K001

【Ｆターム（参考）】

4K001AA07

4K001AA09

4K001AA19

4K001AA34

4K001BA05

4K001BA22

4K001CA01

4K001CA02

4K001DA05

4K001GA16

4K001GB11

4K001HA01

(57)【要約】

【課題】電極を備えた電気炉の操業において、炉底に残存し付着した固化メタル層、及びその上に付着した固化スラグ層を効果的に解消して、効率的な電気炉操業を可能にする方法を提供する。
【解決手段】本発明は、電極を備えた電気炉の操業方法であって、前回の操業終了から炉底に付着生成した固化メタル層と、その固化メタル層の上に生成した固化スラグ層とのうち、少なくとも固化スラグ層の一部を取り除いて下層の固化メタル層を露出させ、その後、電気炉内に原料を装入して、その原料が熔融して生成する熔融メタルと、露出した固化メタル層とを接触させる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電極を備えた電気炉の操業方法であって、
前回の操業終了から炉底に付着生成した固化メタル層と、該固化メタル層の上に生成した固化スラグ層とのうち、少なくとも該固化スラグ層の一部を取り除いて下層の固化メタル層を露出させ、
その後、電気炉内に原料を装入して、該原料が熔融して生成する熔融メタルと、露出した前記固化メタル層とを接触させる、
電気炉の操業方法。

【請求項2】

前記固化スラグ層の一部を取り除いた後に残る固化スラグ層に、電気炉内に装入した原料が熔融して生成する熔融スラグが接するように、該原料の装入量を調整する、
請求項１に記載の電気炉の操業方法。

【請求項3】

前記固化スラグ層及び前記固化メタル層が熔解し、それぞれ熔融状態になったことを、前記電気炉の炉底構造物に設けられる温度計の測定値に基づいて判断する、
請求項１又は２に記載の電気炉の操業方法。

【請求項4】

前記原料は、廃リチウムイオン電池を含む、
請求項１乃至３のいずれかに記載の電気炉の操業方法。

【請求項5】

前記電気炉は、三相交流式の電気炉である、
請求項１乃至４のいずれかに記載の電気炉の操業方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、例えば廃リチウムイオン電池を含む原料を還元熔融して有価金属を含むメタルを回収する電気炉の操業方法に関する。

【背景技術】

【0002】

例えば三相交流式の電極を備えた電気炉を用いて、廃リチウムイオン電池等の原料から有価金属を回収する操業においては、操業を停止する際、有価金属を含む合金（以下、「メタル」ともいう）をメタルホールからタッピングにより排出した後、スラグホールからのタッピングにより、あるいは電気炉が傾転することにより、スラグを排出する。

【0003】

このとき、排出されたメタルにスラグが混じらないようにするため、メタルレベルをメタルホールの上端よりも下げることはできない。また、スラグをタッピングにより排出する場合、スラグレベルをスラグホールの下端の位置よりも下げることはできない。あるいは、スラグを傾転によって排出する場合には、傾転によりスラグ層がメタル層の位置にくるとスラグにメタルが混入する可能性がある。これらの事情により、電気炉内には、排出できなかったメタルやスラグが残存する。

【0004】

電気炉内に残存したメタルは、炉底耐火物の上で固化して固化メタル層となる。また、残存したスラグも同様にして固化し、固化メタル層の上に固化スラグ層が付着生成する。炉底に付着した固化スラグ層は、操業を再開しても、容易には解消されない。それは、操業におけるメタル加熱温度はスラグ融点よりも低いことによる。そのため、その固化スラグ層の下に位置する固化メタル層も同様に、容易には解消されない。これにより、メタルホールは、固化メタル層及び固化スラグ層によって埋まったままの状態となり、操業不能となることがあった。

【0005】

例えば特許文献１では、加熱用の直接通電電流と磁界とが交叉する部分の熔融ガラスにはフレミングの左手の法則により部分的に電磁力が作用し、その結果、熔融炉内の熔融ガラスに強制的に対流を促進させる力を生じ、その対流によって熔融ガラスから熔融表面上の原料層への伝熱量の増加、熔融能力の向上を図ること、炉底堆積物の沈降堆積を抑制防止することが可能となる、磁場を利用した放射性廃棄物固化用電気熔融炉及び熔融方法について開示されている。

【0006】

しかしながら、三相交流式等の電極を備えた電気炉において、炉底に付着した固化メタル層やその上に付着した固化スラグ層を解消する技術については開示されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特公平０７―１０４４３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、電極を備えた電気炉の操業において、炉底に残存し付着した固化メタル層、及びその上に付着した固化スラグ層を効果的に解消して、効率的な電気炉操業を可能にする方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、形成された固化スラグ層の一部を取り除いて下層の固化メタル層を露出させ、その後、炉内に原料を装入し、その原料が熔融して生成する熔融メタルと、露出した固化メタル層とを接触させるようにすることで、簡易な操作で効果的に固化メタル層及び固化スラグ層を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

（１）本発明の第１の発明は、電極を備えた電気炉の操業方法であって、前回の操業終了から炉底に付着生成した固化メタル層と、該固化メタル層の上に生成した固化スラグ層とのうち、少なくとも該固化スラグ層の一部を取り除いて下層の固化メタル層を露出させ、その後、電気炉内に原料を装入して、該原料が熔融して生成する熔融メタルと、露出した前記固化メタル層とを接触させる、電気炉の操業方法である。

【0011】

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記固化スラグ層の一部を取り除いた後に残る固化スラグ層に、電気炉内に装入した原料が熔融して生成する熔融スラグが接するように、該原料の装入量を調整する、電気炉の操業方法である。

【0012】

（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記固化スラグ層及び前記固化メタル層が熔解し、それぞれ熔融状態になったことを、前記電気炉の炉底構造物に設けられる温度計の測定値に基づいて判断する、電気炉の操業方法である。

【0013】

（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記原料は、廃リチウムイオン電池を含む、電気炉の操業方法である。

【0014】

（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記電気炉は、三相交流式の電気炉である、電気炉の操業方法である。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、電気炉の操業において、炉底に残存し付着生成した固化メタル層、及びその上に付着した固化スラグ層を効果的に解消して、効率的な電気炉操業を可能にする方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】電気炉内を断面視した模式図であり、固化スラグ層の一部を取り除いて固化メタル層を露出させ、原料を装入して生成した熔融メタルとその固化メタル層とを接触させる様子を説明するための図である。

【図2】電気炉内を断面視した模式図であり、固化スラグ層の一部を取り除いた後、原料装入量を調整して、生成した熔融スラグが固化スラグ層に接するようにしたときの様子を説明するための図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の変更が可能である。

【0018】

本実施の形態に係る方法は、三相交流式の電気炉等の電極を備えた電気炉を用いて、酸化された金属を含む原料を加熱し還元熔融する処理を行う電気炉の操業方法である。

【0019】

この操業方法では、電気炉において、酸化された金属を含む原料を加熱して還元熔融することで、その原料に含まれる有価金属から構成されるメタルと、不純物成分から構成されるスラグとからなる混合熔体を生成させ、その熔体を保持することで、比重の小さなスラグと比重の大きなメタルを上下の層に分離させる。そして、分離したスラグについては、電気炉を傾転することで、あるいはスラグホールからのタッピングにより排出して回収する。また、下層にある有価金属を含むメタルについては、電気炉の下部に設けられるメタルホールからタッピングにより排出して回収する。

【0020】

電気炉の操業は、原料の装入と、その原料を還元熔融して得られるメタル及びスラグの排出と、を適宜繰り返すことで行われる。このとき、メタル及びスラグの排出量は、原料の装入量から予測できる。すなわち、生成するメタル及びスラグのレベル（高さレベル）に応じて、それぞれ必要なタイミングに、必要な量が排出され回収される。

【0021】

原料の装入から、還元熔融処理を経て、メタル及びスラグの排出を必要回数行ったのちに操業を終了させるが、メタル及びスラグの回収に際しては、可能な限り、メタルとスラグとが混じらないように炉外へ排出することが望まれる。ところが、メタルの場合では、メタルレベルをメタルホールの上端の位置まで下げるのが限界であり、またスラグの場合では、スラグホールから排出するのであれば、スラグホールの下端の位置までが限界となる。また、スラグを電気炉の傾転により排出するのであれば、スラグ層がメタル層と重なってしまうところまでが限度となる。したがって、メタルとスラグとはそれぞれ、一定量が電気炉内に残存してしまう。そして、このように残存したメタルの層、スラグの層は、それぞれ固化して、下層の固化メタル層と、上層の固化スラグ層とが形成される。

【0022】

上述のようにして形成された固化メタル層の融点は１３００℃以上１４００℃以下程度であり、固化スラグ層の融点は１５００℃以上１６００℃以下程度である。一方で、電気炉内に原料を装入して行われる還元熔融処理は、およそ、メタル加熱温度を１３５０℃以上１４５０℃以下程度とし、スラグ加熱温度を１５５０℃以上１６５０℃以下程度として行われる。そのため、前回の操業終了から操業を再開するにあたり、電気炉内に固化メタル層及び固化スラグ層がそのまま残った状態であると、生成する熔融層のうち下層に位置する熔融メタルによっては固化スラグ層を熔解することができない。そして、固化スラグ層を熔解できなければ固化メタル層を熔解することもできない。したがって、メタルホールは埋まったままとなり、メタルの排出ができず、操業を中断せざるを得なくなる。

【0023】

そこで、本実施の形態に係る方法においては、前回の操業終了から炉底に付着生成した固化メタル層と、その固化メタル層の上に生成した固化スラグ層とのうち、少なくとも固化スラグ層の一部を取り除いて下層の固化メタル層を露出させる。そしてその後、電気炉内に原料を装入し、その原料に対して還元熔融処理を施して生成する熔融メタルと、その露出した固化スラグ層とを接触させる、ことを特徴としている。

【0024】

図１（Ａ）の模式図に示すように、少なくとも固化スラグ層の一部を取り除いて下層の固化メタル層を露出させることによって、その後に電気炉内に装入した原料が熔融して生成する熔融メタルと、その露出した固化メタル層とを接触させるようにする。これにより、固化メタル層の融点と、熔融メタルの温度（メタル加熱温度）との関係から、固化メタル層を熔融させることが可能となる。そして、固化メタル層が熔解すると、固化メタル層を含めたメタル層の全体が熔融して、そのメタルをメタルホールから効果的に排出することができるようになる。

【0025】

その後、図１（Ｂ）の模式図に示すように、メタルの順次の排出によってメタルレベルが下がることで、固化スラグ層に熔融スラグが接触するようになり、固化スラグ層を熔解させることが可能となる。そして、固化スラグ層が熔解すると、固化スラグ層を含めたスラグ層の全体が熔融して、そのスラグを効果的に排出することができるようになる。

【0026】

このように、前回の操業終了から炉底に付着生成した固化メタル層とその上に生成した固化スラグ層については、少なくとも固化スラグ層の一部を取り除いて固化メタル層を露出させ、原料が熔融して生成する熔融メタルとその露出した固化メタル層とを接触させるようにすることで、容易にかつ効率的に解消することができる。

【0027】

なお、操業終了後に、形成された固化スラグ層及び固化メタル層を作業者によってすべて取り除いて解消させてから、操業を再開するということも考えられる。ところが、固化スラグ層及び固化メタル層は、融点が高く、しかも硬いものであり、あるいは比重が大きいものである等のため、取り除く作業は多大の時間と労力を要する。特に、硬くて粘く、より比重の大きい固化メタル層を取り除く作業には多大の時間と労力を要する。そのため、操業開始から次の操業開始までのサイクルが、例えば１回／週以上、１回／半年以下程度の短い周期である場合には、必要最低限の除去作業で効果的に固化スラグ層及び固化メタル層を解消できることが望ましい。この点において、本実施の形態に係る方法によれば、少なくとも固化スラグ層の一部を取り除く作業だけであるため、簡易な操作で効果的に固化スラグ層及び固化メタル層を解消することができる。

【0028】

ここで、本実施の形態に係る方法では、上述したように、固化スラグ層の一部を取り除いた後に、電気炉内に原料を装入し、その原料を還元熔融して熔融メタルと熔融スラグとを生成させている。このとき、図２の模式図に示すように、固化スラグ層の一部を取り除いた後、電気炉内に装入した原料が還元熔融して生成する熔融メタルがその露出した固化メタル層に接触するとともに、その同じタイミングで、熔融スラグが固化スラグ層に接触すれば、より速やかに、電気炉全体に必要な熱を行き渡らせることができる。それにより、メタルの排出やスラグの排出をより速いタイミングで行うことが可能となる。

【0029】

そこで、固化スラグ層の一部を取り除いた後、電気炉内に原料を装入するに際して、残った固化スラグ層に、原料が熔融して生成する熔融スラグが接することができるように、その原料装入量を調整することが好ましい。

【0030】

具体的には、例えば、固化スラグ層の一部を取り除いた後、取り除かれた部分の容積を満たすことができる熔融メタルの生成量を原料の装入量の上限とする。このような装入量で原料を装入し、操業を開始して、熔融メタルの上に生成する熔融スラグが固化スラグ層と接触できるようにする。このように、好ましくは原料装入量を調整することで、熔融メタルによる固化メタル層の熔解と並行して、熔融スラグによって固化スラグ層を効率的にかつ効果的に熔解することができ、固化メタル層及び固化スラグ層をより速やかに解消することができる。

【0031】

本実施の形態に係る方法において、固化スラグ層及び固化メタル層が熔解し、それぞれ熔融状態になったことは、電気炉の炉底構造物に設けられる温度計の測定値に基づいて判断することができる。

【0032】

固化スラグ層及び固化メタル層が熔解して、それぞれ熔融スラグ及び熔融メタルの熔融状態になると、電気炉内の下層には、メタル加熱温度が１３５０℃以上１４５０℃以下程度の熔融メタルの層が形成されるようになる。すると、電気炉の耐火煉瓦又は断熱煉瓦の炉底構造物に温度計を設けて測定したとき、温度測定値が大幅に増加する。このことから、炉底構造物に設けられる温度計の測定値を経時連続的に測定し、その温度測定値が大幅に増加したことをもって、固化メタル層及び固化スラグ層が熔解して解消されたと判断することができる。

【0033】

本実施の形態に係る方法において、その処理対象の原料としては、特に限定されないが、例えば、ニッケルやコバルトを酸化物として含有する廃リチウムイオン電池を含む原料を挙げることができる。電気炉の操業方法では、例えば廃リチウムイオン電池を含む原料を電気炉に装入して加熱し還元熔融することで、その原料に含まれるニッケル（Ｎｉ）やコバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）等の有価金属から構成されるメタル（合金）と、不純物成分により構成されるスラグとからなる熔体（熔融物）を生成することができる。

【0034】

また、操業を行う電気炉は、例えば、黒鉛電極を備えた三相交流式の電気炉を例示できる。三相交流式電気炉としては、例えばサブマージドアーク炉がある。サブマージドアーク炉は、複数の電極が被加熱物中に埋没（サブマージ）しており、アーク放電による加熱と共にジュール熱（電気抵抗熱）を利用する。具体的には、サブマージドアーク炉では、電極先端と被加熱物との間にアーク放電が発生し、そのアークにより被加熱物（原料）が加熱される。またそれと同時に、被加熱物を介して電極～電極間（電極～被加熱物～電極間）に電流が流れ、ジュール熱によっても被加熱物（スラグ）が発熱する。サブマージドアーク炉では、スラグへの連続的な加熱が可能になり、スラグ下部に位置するメタルはスラグからの伝熱により加熱される。このように、サブマージドアーク炉では、少ない投入電力で効率的に加熱することができるという利点がある。

【実施例0035】

以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

【0036】

［実施例１］
廃リチウムイオン電池を含む原料に対して粉砕処理を施し、その後、篩分処理を行って、篩下の粉状の処理原料（粉状物）と、篩上の箔状の処理原料（箔状物）とを、混合しない状態で別々に準備した。

【0037】

熔融炉として三相交流式電気炉の一つであるサブマージドアーク炉を用いて、原料に対して還元熔融処理を行った。

【0038】

具体的には、先ず、予熱操業として、電気炉内に１時間あたり合計３０ｋｇ（粉状の処理原料２４ｋｇ、箔状の処理原料６ｋｇ）の装入速度で３時間に亘って原料を装入し（原料装入計９０ｋｇ）、還元熔融処理に付した。原料装入においては、初めに、合計３０ｋｇの原料のうち６ｋｇの箔状の処理原料と２４ｋｇの粉状の処理原料を装入し、この上にカーボン粉１ｋｇを装入したあと、通電を開始した。湯溜まりの生成を確認した後、旋回式の炉蓋を閉じ、次に、箔状の処理原料と粉状の処理原料とを電極側方に設けられている装入口から装入した。これを３時間に亘って繰り返し行いながら還元熔融処理を施した。その後、炉体に熱を付けつつ、得られた還元熔融物をスラグとメタルとに分離するために２１時間に亘って保持した。

【0039】

この後は、定常操業として、１時間あたり３０ｋｇの原料装入を３時間、次に９時間の保持時間、さらにその後、１時間あたり３０ｋｇの原料装入を３時間、次に９時間の保持時間、を繰り返し、これを計６回行い、原料の装入と還元熔融の処理を行った。このような操業によって生成した熔融メタルを、４８時間経過後から、１回／日の頻度、６０ｋｇ／回の割合でメタルホールからタッピングにより排出した。また、生成した熔融スラグについては、１回／１６時間の頻度、６０ｋｇ／回の割合で電気炉を傾転することにより排出した。

【0040】

スラグの排出を最後に行った後、計７２時間の操業を終了した。

【0041】

操業を終了して電気炉を冷却した後、電気炉の炉底に、固化メタル層（層厚４０ｍｍ）と、その固化メタル層の上に固化スラグ層（層厚７０ｍｍ）が形成されていることを確認した。次の操業を開始するにあたり、固化メタル層と固化スラグ層のうち、固化スラグ層の一部（約５０％）をブレーカーにより取り除いた後、上述の予熱操業を開始した。

【0042】

予熱操業では、原料装入量計９０ｋｇとして電気炉内に原料を装入し、固化スラグ層に原料が熔融して新しく生成する熔融スラグが接触できるようにした。このような原料装入と還元熔融処理により、原料が熔融して生成した熔融メタルを、固化スラグ層を取り除くことで露出した固化メタル層に接触させ、固化メタル層を熔解させた。また、同じタイミングで、生成した熔融スラグを固化スラグ層に接触させ、固化スラグ層を熔解させた。

【0043】

なお、上述した予熱操業の後に、炉底に設けた温度計の測定値が２２０℃から２５０℃まで上昇するのを確認した。また、電気炉上部から炉底まで検尺棒を挿入し、固化スラグ層及び固化メタル層が熔解できていることを確認した。それに基づき、定常操業に移行した。

【0044】

［比較例１］
比較例１では、形成された固化スラグ層を取り除かずに、予備操業を再開したことを除き、実施例１と同様にして行った。

【0045】

その結果、予熱操業後に、電気炉上部から検尺棒を挿入したが、炉底からおよそ１１０ｍｍのところまでしか届かず、固化スラグ層及び固化メタル層がそのまま残存していることが推定された。そのため、原料から新しく得られるメタルを排出することができず、操業を停止した。

【図1】

【図2】