(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023131673
(43)【公開日】2023-09-22
(54)【発明の名称】熱伝導性組成物、硬化物及び電子部品
(51)【国際特許分類】
C08L 101/00 20060101AFI20230914BHJP
C08K 9/06 20060101ALI20230914BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20230914BHJP
【ＦＩ】
C08L101/00
C08K9/06
C08K3/013
【審査請求】有
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022036565
(22)【出願日】2022-03-09
(71)【出願人】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】株式会社レゾナック
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】舟橋 一
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 光
(72)【発明者】
【氏名】行武 初
(72)【発明者】
【氏名】小林 郁恵
(72)【発明者】
【氏名】家村 武志
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002BB151
4J002BB181
4J002BD151
4J002BG031
4J002CH001
4J002CK021
4J002DA026
4J002DA066
4J002DE076
4J002DE106
4J002DE116
4J002DE146
4J002DE147
4J002DF016
4J002DF017
4J002DJ006
4J002DJ016
4J002DK006
4J002FB097
4J002FB146
4J002FD206
4J002FD207
4J002GN00
4J002GQ00
(57)【要約】
【課題】熱伝導性に優れると共に、稠度が大きくかつ低硬度の硬化物を得ることができる熱伝導性組成物等を提供する。
【解決手段】フィラー及びポリマー成分を含む熱伝導性組成物であって、前記フィラーが、イソシアネートシランをひまし油系ポリオールと反応させたシリル化ひまし油誘導体で表面処理されたフィラー（Ａ）を含む、熱伝導性組成物。
【選択図】なし
【解決手段】フィラー及びポリマー成分を含む熱伝導性組成物であって、前記フィラーが、イソシアネートシランをひまし油系ポリオールと反応させたシリル化ひまし油誘導体で表面処理されたフィラー（Ａ）を含む、熱伝導性組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
フィラー及びポリマー成分を含む熱伝導性組成物であって、前記フィラーが、イソシアネートシランをひまし油系ポリオールと反応させたシリル化ひまし油誘導体で表面処理されたフィラー（Ａ）を含む、熱伝導性組成物。
【請求項2】
前記イソシアネートシランは、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン及び３－イソシアネートプロピルトリメトキシシランから選択される１種又は２種を含む、請求項１に記載の熱伝導性組成物。
【請求項3】
前記フィラー（Ａ）の体積累積粒径Ｄ５０が０．０３～１０μｍである、請求項１又は２に記載の熱伝導性組成物。
【請求項4】
前記フィラーとして、シリル化ひまし油誘導体で表面処理されていない熱伝導性フィラー（Ｂ）をさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物。
【請求項5】
前記フィラー（Ｂ）の体積累積粒径Ｄ５０が１０～３００μｍである、請求項４に記載の熱伝導性組成物。
【請求項6】
前記フィラー（Ｂ）が、酸化アルミニウム又は表面に珪素含有酸化物被膜を有する窒化アルミニウムである、請求項４又は５に記載の熱伝導性組成物。
【請求項7】
液状である、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物。
【請求項8】
前記ポリマー成分がシリコーン系ポリマーを含まないか、又は前記ポリマー成分中におけるシリコーン系ポリマーの含有量が５０質量％未満である、請求項１～７のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物。
【請求項9】
ＪＩＳ Ｋ２２２０：２０１３に準拠して測定した２３℃における稠度が２５０～４００である、請求項１～８のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物の硬化物。
【請求項11】
ＩＳＯ２００２０－２に準拠して測定した熱伝導率が０．５Ｗ／ｍＫ以上である、請求項１０に記載の硬化物。
【請求項12】
ＪＩＳ Ｋ７１３２：１９９６に準拠して測定したアスカーＣ硬度が１０～９５である、請求項１０又は１１に記載の硬化物。
【請求項13】
請求項１０～１２のいずれか１項に記載の硬化物を含む、電子部品。
【請求項14】
前記電子部品が放熱シートである、請求項１３に記載の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱伝導性組成物、該熱伝導性組成物の硬化物及び電子部品に関する。
【背景技術】
【0002】
発熱体から熱を取り除くことがさまざまな分野で問題になっている。特に、電子機器、パソコン、自動車用のエンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）や電池など、発熱性の電子部品から熱を取り除くことが重要な問題となっている。発熱部品の能力増大に伴い、発熱部品からの発熱量が大きくなる傾向にあり、そのため熱伝導率の高い放熱材料が熱対策として使われてきている。
シリコーン材料は低粘度ポリマーを合成しやすく、その硬化物は架橋点の調整が比較的容易であるため、低硬度かつ高熱伝導性の放熱材を作成しやすい。
しかしシリコーン材料は低分子シロキサンを含み、該シロキサンが気化し導通障害などを起こすことから使用を躊躇する場合が多い。そのため、シリコーン材料以外で熱伝導率が高く、かつ振動から電子部品を守るため低硬度の材料が求められている。
シリコーン材料は低粘度ポリマーを合成しやすく、その硬化物は架橋点の調整が比較的容易であるため、低硬度かつ高熱伝導性の放熱材を作成しやすい。
しかしシリコーン材料は低分子シロキサンを含み、該シロキサンが気化し導通障害などを起こすことから使用を躊躇する場合が多い。そのため、シリコーン材料以外で熱伝導率が高く、かつ振動から電子部品を守るため低硬度の材料が求められている。
【0003】
放熱材料としては、ウレタン系材料などのエラストマーに熱伝導性フィラーが添加されたグリース、放熱シート、接着剤などが用いられる。しかし、低硬度で高熱伝導性の非シリコーン放熱材料は少ない。
放熱材料の熱伝導率を高くするには、熱伝導性のフィラーの充填量を増やすことが簡単で効果も絶大である。ところが、非シリコーン材料は低粘度品が少なく架橋点の調整がしにくい。粘度を下げてフィラーの充填量を増やすために可塑剤を添加する手段が考えられるが、可塑剤を大量に添加すると硬化物の耐熱性が低下するなどの問題がある。
フィラーを充填しやすくする方法として、フィラーの表面処理が提案されている。表面処理剤としては、例えば長鎖脂肪族基を有するアルコキシシラン等のシランカップリング剤や、高級脂肪酸が用いられている。シランカップリング剤は、分子内にフィラー表面と結合するアルコキシ基と高分子材料と結合する疎水性基とを併せ持ち、フィラーと高分子材料とを結ぶ働きをする。
放熱材料の熱伝導率を高くするには、熱伝導性のフィラーの充填量を増やすことが簡単で効果も絶大である。ところが、非シリコーン材料は低粘度品が少なく架橋点の調整がしにくい。粘度を下げてフィラーの充填量を増やすために可塑剤を添加する手段が考えられるが、可塑剤を大量に添加すると硬化物の耐熱性が低下するなどの問題がある。
フィラーを充填しやすくする方法として、フィラーの表面処理が提案されている。表面処理剤としては、例えば長鎖脂肪族基を有するアルコキシシラン等のシランカップリング剤や、高級脂肪酸が用いられている。シランカップリング剤は、分子内にフィラー表面と結合するアルコキシ基と高分子材料と結合する疎水性基とを併せ持ち、フィラーと高分子材料とを結ぶ働きをする。
【0004】
特許文献１には、アクリル液状ゴムと、難燃剤と、アルミナや結晶性シリカなどの熱伝導性電気絶縁剤を含む電気絶縁性難燃性熱伝導材が開示され、長鎖脂肪族アルキル基を有するアルコキシシランカップリング剤をさらに含有させることで、柔軟性及び耐熱性が向上する旨が開示されている。
一方、硬化性組成物の物性改良の試みとして、特許文献２には、ひまし油の水酸基の水素が特定構造のシリル基で置換されたシリル化ひまし油、ポリオール及びポリイソシアネートよりなる硬化性組成物が低粘度である旨が開示されている。また、非特許文献１には、ひまし油及びイソシアネートシランを反応させて得られる、分子内にアルコキシシリル基、エステル基、ウレタン基を含有する硬化性樹脂は、ルイス酸触媒を硬化剤とすると硬化性が良好であり、また耐加水分解性に優れる旨が開示されている。
一方、硬化性組成物の物性改良の試みとして、特許文献２には、ひまし油の水酸基の水素が特定構造のシリル基で置換されたシリル化ひまし油、ポリオール及びポリイソシアネートよりなる硬化性組成物が低粘度である旨が開示されている。また、非特許文献１には、ひまし油及びイソシアネートシランを反応させて得られる、分子内にアルコキシシリル基、エステル基、ウレタン基を含有する硬化性樹脂は、ルイス酸触媒を硬化剤とすると硬化性が良好であり、また耐加水分解性に優れる旨が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００７－５６０６７号公報
【特許文献2】特開平１０－１８２６７１号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】植物油脂からの湿気硬化型接着剤の設計と架橋構造の耐加水分解性への影響 「ネットワークポリマー」Ｖｏｌ．３４、Ｎｏ．３（２０１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
シランカップリング剤が有する疎水性基の炭素数が大きくなるとアルコキシ基が加水分解しにくくなり、フィラーに分散させる溶液の作製が困難であったり、未反応のシランカップリング剤が高分子系内に大量に残り、揮発して装置を汚染したり、放熱材の耐熱性を低下させるなどの問題がある。特許文献１の組成物において、液状アクリルゴムと長鎖アルキル基のシランカップリング剤の相溶性は比較的良好ではあるが、フィラーの充填量を増やすには限界がある。すなわち、アクリル系ポリマーやウレタン系ポリマーに代表される極性のある材料に対してもフィラーの充填量を高められる表面処理剤が求められている。
一方、特許文献２では、シリル化ひまし油自体をフィラーへの表面処理に適用することについては言及されていない。また、非特許文献１においても、ひまし油由来の硬化性樹脂をフィラーの表面処理に適用することについて何ら触れられていない。
一方、特許文献２では、シリル化ひまし油自体をフィラーへの表面処理に適用することについては言及されていない。また、非特許文献１においても、ひまし油由来の硬化性樹脂をフィラーの表面処理に適用することについて何ら触れられていない。
【0008】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、熱伝導性に優れると共に、稠度が大きくかつ低硬度の硬化物を得ることができる熱伝導性組成物、その硬化物、及び当該硬化物を含む電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定のシリル化ひまし油誘導体をフィラーの表面処理に適用することに想到し、下記の発明により前記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本開示は、以下に関する。
［１］フィラー及びポリマー成分を含む熱伝導性組成物であって、前記フィラーが、イソシアネートシランをひまし油系ポリオールと反応させたシリル化ひまし油誘導体で表面処理されたフィラー（Ａ）を含む、熱伝導性組成物。
［２］前記イソシアネートシランは、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン及び３－イソシアネートプロピルトリメトキシシランから選択される１種又は２種を含む、上記［１］に記載の熱伝導性組成物。
［３］前記フィラー（Ａ）の体積累積粒径Ｄ５０が０．０３～１０μｍである、上記［１］又は［２］に記載の熱伝導性組成物。
［４］前記フィラーとして、シリル化ひまし油誘導体で表面処理されていない熱伝導性フィラー（Ｂ）をさらに含む、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物。
［５］前記フィラー（Ｂ）の体積累積粒径Ｄ５０が１０～３００μｍである、上記［４］に記載の熱伝導性組成物。
［６］前記フィラー（Ｂ）が、酸化アルミニウム又は表面に珪素含有酸化物被膜を有する窒化アルミニウムである、上記［４］又は［５］に記載の熱伝導性組成物。
［７］液状である、上記［１］～［６］のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物。
［８］前記ポリマー成分がシリコーン系ポリマーを含まないか、又は前記ポリマー成分中におけるシリコーン系ポリマーの含有量が５０質量％未満である、上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物。
［９］ＪＩＳ Ｋ２２２０：２０１３に準拠して測定した２３℃における稠度が２５０～４００である、上記［１］～［８］のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物。
［１０］上記［１］～［９］のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物の硬化物。
［１１］ＩＳＯ２００２０－２に準拠して測定した熱伝導率が０．５Ｗ／ｍＫ以上である、上記［１０］に記載の硬化物。
［１２］ＪＩＳ Ｋ７１３２：１９９６に準拠して測定したアスカーＣ硬度が１０～９５である、上記［１０］又は［１１］に 記載の硬化物。
［１３］上記［１０］～［１２］のいずれか１項に記載の硬化物を含む、電子部品。
［１４］前記電子部品が放熱シートである、上記［１３］に記載の電子部品。
すなわち、本開示は、以下に関する。
［１］フィラー及びポリマー成分を含む熱伝導性組成物であって、前記フィラーが、イソシアネートシランをひまし油系ポリオールと反応させたシリル化ひまし油誘導体で表面処理されたフィラー（Ａ）を含む、熱伝導性組成物。
［２］前記イソシアネートシランは、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン及び３－イソシアネートプロピルトリメトキシシランから選択される１種又は２種を含む、上記［１］に記載の熱伝導性組成物。
［３］前記フィラー（Ａ）の体積累積粒径Ｄ５０が０．０３～１０μｍである、上記［１］又は［２］に記載の熱伝導性組成物。
［４］前記フィラーとして、シリル化ひまし油誘導体で表面処理されていない熱伝導性フィラー（Ｂ）をさらに含む、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物。
［５］前記フィラー（Ｂ）の体積累積粒径Ｄ５０が１０～３００μｍである、上記［４］に記載の熱伝導性組成物。
［６］前記フィラー（Ｂ）が、酸化アルミニウム又は表面に珪素含有酸化物被膜を有する窒化アルミニウムである、上記［４］又は［５］に記載の熱伝導性組成物。
［７］液状である、上記［１］～［６］のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物。
［８］前記ポリマー成分がシリコーン系ポリマーを含まないか、又は前記ポリマー成分中におけるシリコーン系ポリマーの含有量が５０質量％未満である、上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物。
［９］ＪＩＳ Ｋ２２２０：２０１３に準拠して測定した２３℃における稠度が２５０～４００である、上記［１］～［８］のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物。
［１０］上記［１］～［９］のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物の硬化物。
［１１］ＩＳＯ２００２０－２に準拠して測定した熱伝導率が０．５Ｗ／ｍＫ以上である、上記［１０］に記載の硬化物。
［１２］ＪＩＳ Ｋ７１３２：１９９６に準拠して測定したアスカーＣ硬度が１０～９５である、上記［１０］又は［１１］に 記載の硬化物。
［１３］上記［１０］～［１２］のいずれか１項に記載の硬化物を含む、電子部品。
［１４］前記電子部品が放熱シートである、上記［１３］に記載の電子部品。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、熱伝導性に優れると共に、稠度が大きくかつ低硬度の硬化物を得ることができる熱伝導性組成物、その硬化物、及び当該硬化物を含む電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明について、一実施形態を参照しながら詳細に説明する。
なお、本明細書において「ひまし油系」とは、リシノレイン酸とグリセリンとのトリエステル化合物を含む天然油脂、天然油脂加工物、又は合成で得られたトリエステル化合物を含む合成油脂を意味する。「ひまし油系ポリオール」とは、リシノレイン酸及び／又は水添リシノレイン酸と多価アルコール（グリセリン、エチレングリコール等）とのエステル化合物を意味する。前記エステル化合物は、ひま（トウゴマ 学名Ricinus communis L.）の種子を搾油することによって得たひまし油、もしくはその誘導体を出発原料として変性された化合物であってもよく、ひまし油以外の原料を出発原料として得られたポリオールであってもよい。
本発明において、「液状」とは、２３℃における稠度が２５０以上であることを意味する。なお、稠度は、ＪＩＳ Ｋ２２２０：２０１３に準拠した方法で測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明において、シリコーン系ポリマーとは、少なくとも一部にシロキサン結合を有するポリマーを意味する。
なお、本明細書において「ひまし油系」とは、リシノレイン酸とグリセリンとのトリエステル化合物を含む天然油脂、天然油脂加工物、又は合成で得られたトリエステル化合物を含む合成油脂を意味する。「ひまし油系ポリオール」とは、リシノレイン酸及び／又は水添リシノレイン酸と多価アルコール（グリセリン、エチレングリコール等）とのエステル化合物を意味する。前記エステル化合物は、ひま（トウゴマ 学名Ricinus communis L.）の種子を搾油することによって得たひまし油、もしくはその誘導体を出発原料として変性された化合物であってもよく、ひまし油以外の原料を出発原料として得られたポリオールであってもよい。
本発明において、「液状」とは、２３℃における稠度が２５０以上であることを意味する。なお、稠度は、ＪＩＳ Ｋ２２２０：２０１３に準拠した方法で測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明において、シリコーン系ポリマーとは、少なくとも一部にシロキサン結合を有するポリマーを意味する。
【0012】
本実施形態の熱伝導性組成物は、フィラー及びポリマー成分を含む熱伝導性組成物であって、前記フィラーが、イソシアネートシランをひまし油系ポリオールと反応させたシリル化ひまし油誘導体（以下、単に「シリル化ひまし油誘導体」と称する場合がある。）で表面処理されたフィラー（Ａ）（以下、単に「フィラー（Ａ）」と称する場合がある。）を含む。
【0013】
［フィラー（Ａ）］
＜シリル化ひまし油誘導体＞
シリル化ひまし油誘導体は、イソシアネートシランをひまし油系ポリオールと反応させて得ることができる。なお、本明細書で「シリル化」とは、アルコキシシラン構造を導入する（又は導入した）ことを意味している。
＜シリル化ひまし油誘導体＞
シリル化ひまし油誘導体は、イソシアネートシランをひまし油系ポリオールと反応させて得ることができる。なお、本明細書で「シリル化」とは、アルコキシシラン構造を導入する（又は導入した）ことを意味している。
【0014】
＜イソシアネートシラン＞
イソシアネートシランはイソシアナト基とアルコキシシラン構造を１分子内に有する化合物である。イソシアネートシランのイソシアナト基をひまし油の水酸基と反応させることで、シリル化ひまし油誘導体を得ることができる。すなわち、シリル化ひまし油誘導体はアルコキシシラン構造を有するため、フィラー表面の水酸基と反応し得、フィラーの表面処理剤として用いることができる。
イソシアネートシランとしては、例えばイソシアネートアルコキシシランであり、具体的には、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどの、トリアルコキシシラン構造を有するイソシアネートシランが挙げられる。
イソシアネートシランは、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン及び３－イソシアネートプロピルトリメトキシシランの１種又は２種を含むことが好ましい。イソシアネートシランの総量中における、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン及び３－イソシアネートプロピルトリメトキシシランの１種又は２種の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
イソシアネートシランはイソシアナト基とアルコキシシラン構造を１分子内に有する化合物である。イソシアネートシランのイソシアナト基をひまし油の水酸基と反応させることで、シリル化ひまし油誘導体を得ることができる。すなわち、シリル化ひまし油誘導体はアルコキシシラン構造を有するため、フィラー表面の水酸基と反応し得、フィラーの表面処理剤として用いることができる。
イソシアネートシランとしては、例えばイソシアネートアルコキシシランであり、具体的には、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどの、トリアルコキシシラン構造を有するイソシアネートシランが挙げられる。
イソシアネートシランは、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン及び３－イソシアネートプロピルトリメトキシシランの１種又は２種を含むことが好ましい。イソシアネートシランの総量中における、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン及び３－イソシアネートプロピルトリメトキシシランの１種又は２種の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【0015】
＜ひまし油系ポリオール＞
本実施形態で用いるひまし油系ポリオールは、リシノレイン酸及び／又は水添リシノレイン酸と多価アルコール（グリセリン、エチレングリコール等）とのエステル化合物である。この構成を有すれば、ひまし油を出発原料して得られたポリオールであっても、ひまし油以外の原料を出発原料として得られたポリオールであってもよい。前記多価アルコールは特に限定されないが、例えば２～６価のアルコールであり、好ましくは２～４価のアルコールであり、より好ましくはグリセリン及びエチレングリコールの少なくとも１種であり、更に好ましくはグリセリンである。
本実施形態で用いるひまし油系ポリオールは、リシノレイン酸及び／又は水添リシノレイン酸と多価アルコール（グリセリン、エチレングリコール等）とのエステル化合物である。この構成を有すれば、ひまし油を出発原料して得られたポリオールであっても、ひまし油以外の原料を出発原料として得られたポリオールであってもよい。前記多価アルコールは特に限定されないが、例えば２～６価のアルコールであり、好ましくは２～４価のアルコールであり、より好ましくはグリセリン及びエチレングリコールの少なくとも１種であり、更に好ましくはグリセリンである。
【0016】
ひまし油系ポリオールの水酸基数は１以上６以下であることが好ましい。水酸基数はより好ましくは１以上３以下であり、さらに好ましくは１以上２以下である。水酸基数が６以下であると、ポリマーとの架橋点が増えすぎて硬度が高くなりすぎることが防止される。
ひまし油系ポリオールの水酸基はすべてシリル化されることが好ましい。これにより、残存した水酸基がアルコキシシリル基にあるアルコキシドと交換反応を起こして系内にシラノール基が増えることが防止され、保存安定性が向上する。
フィラーの表面処理として使うシリル化ひまし油誘導体が有するアルコキシ基（トリアルコキシ基）は１官能であることが非常に好ましい。これにより、処理したフィラーとポリマーの結合を防ぐことができる。
その際に、ひまし油が有する水酸基はシリル化ひまし油誘導体にはないことが好ましい。これにより、、残存した水酸基がアルコキシシリル基にあるアルコキシドと交換反応を起こして系内にシラノール基が増えることが防止され、保存安定性が向上する。
なお、前記水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定した値であり、具体的には実施例に記載のとおりに測定することができる。
本明細書において、「水酸基数」とは、ひまし油系ポリオール一分子中に含まれる平均水酸基数を意味し、例えば、１．５などの小数点以下の値をとり得る。水酸基数は、下位計算式により算出することができる。
水酸基数＝分子量／水酸基当量＝分子量／（５６１００／水酸基価）
ここで、５６１００とは、水酸化カリウムの分子量をミリグラム単位にした値を意味する。
ひまし油系ポリオールの水酸基はすべてシリル化されることが好ましい。これにより、残存した水酸基がアルコキシシリル基にあるアルコキシドと交換反応を起こして系内にシラノール基が増えることが防止され、保存安定性が向上する。
フィラーの表面処理として使うシリル化ひまし油誘導体が有するアルコキシ基（トリアルコキシ基）は１官能であることが非常に好ましい。これにより、処理したフィラーとポリマーの結合を防ぐことができる。
その際に、ひまし油が有する水酸基はシリル化ひまし油誘導体にはないことが好ましい。これにより、、残存した水酸基がアルコキシシリル基にあるアルコキシドと交換反応を起こして系内にシラノール基が増えることが防止され、保存安定性が向上する。
なお、前記水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定した値であり、具体的には実施例に記載のとおりに測定することができる。
本明細書において、「水酸基数」とは、ひまし油系ポリオール一分子中に含まれる平均水酸基数を意味し、例えば、１．５などの小数点以下の値をとり得る。水酸基数は、下位計算式により算出することができる。
水酸基数＝分子量／水酸基当量＝分子量／（５６１００／水酸基価）
ここで、５６１００とは、水酸化カリウムの分子量をミリグラム単位にした値を意味する。
【0017】
ひまし油系ポリオールは、２５℃における粘度が好ましくは２０～３００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは３０～２５０ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは５０～２００ｍＰａ・ｓであり、よりさらに好ましくは５０～１０ｍＰａ・ｓである。前記粘度が前記範囲内であると、得られるシリル化ひまし油誘導体がフィラー表面の水酸基と反応しやすくなるため、フィラーの表面処理が容易となりやすい傾向となる。
前記粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１「液体の粘度測定方法」に基づき回転粘度計を用いて２５℃で測定した値である。具体的には、ＢＭ型粘度計(東機産業株式会社製、商品名：:Ｂ－１０)を用いて２５℃で、ローターＮｏ．１～４、回転速度６０ｒｐｍの条件で測定した値である。目安として、粘度１以上１００ｍＰａｓ未満の対象物はローターＮｏ．１で測定し、粘度１００ｍＰａｓ以上５００ｍＰａｓ未満の対象物はローターＮｏ．２で測定し、粘度５００ｍＰａｓ以上２，０００ｍＰａｓ未満の対象物はローターＮｏ．３で測定し、粘度２，０００ｍＰａｓ以上１０，０００ｍＰａｓ以下の対象物はローターＮｏ．４で測定することができる。
前記粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１「液体の粘度測定方法」に基づき回転粘度計を用いて２５℃で測定した値である。具体的には、ＢＭ型粘度計(東機産業株式会社製、商品名：:Ｂ－１０)を用いて２５℃で、ローターＮｏ．１～４、回転速度６０ｒｐｍの条件で測定した値である。目安として、粘度１以上１００ｍＰａｓ未満の対象物はローターＮｏ．１で測定し、粘度１００ｍＰａｓ以上５００ｍＰａｓ未満の対象物はローターＮｏ．２で測定し、粘度５００ｍＰａｓ以上２，０００ｍＰａｓ未満の対象物はローターＮｏ．３で測定し、粘度２，０００ｍＰａｓ以上１０，０００ｍＰａｓ以下の対象物はローターＮｏ．４で測定することができる。
【0018】
ひまし油系ポリオールとしては、例えば、ひまし油、ひまし油脂肪酸、ひまし油に水素付加した水添ひまし油又はひまし油脂肪酸に水素付加した水添ひまし油脂肪酸を用いて製造されたポリオールが挙げられる。さらに、ひまし油とその他の天然油脂とのエステル交換物、ひまし油と多価アルコールとの反応物、ひまし油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物、水添ひまし油、水添ひまし油とその他の天然油脂とのエステル交換物、水添ひまし油と多価アルコールとの反応物、水添ひまし油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物、及びこれらにアルキレンオキサイドを付加重合したポリオールなどが挙げられる。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
なお、前記ひまし油系ポリオールは、公知の製造方法にしたがって製造することができる。
なお、前記ひまし油系ポリオールは、公知の製造方法にしたがって製造することができる。
【0019】
イソシアネートシランとひまし油系ポリオールとを反応させる方法に特に制限はない。例えば、ひまし油系ポリオールを減圧下で予め加熱して脱水しておき、次いで窒素雰囲気下で、イソシアネートシラン及び必要に応じて後述する反応促進剤などを添加して加熱下で反応させることで、シリル化ひまし油誘導体を得ることができる。加熱温度は、例えば９０～１３０℃、好ましくは１００～１１０℃である。加熱時間は、例えば１～１０時間、好ましくは４～８時間である。反応は、ジオクチル錫モノデカネート等の触媒の存在下で行うのが好ましい。
反応の終点は、例えば赤外線分析によりイソシアナト基（２２６５ｃｍ－１）がなくなったことを確認することで行うことができる。
反応の終点は、例えば赤外線分析によりイソシアナト基（２２６５ｃｍ－１）がなくなったことを確認することで行うことができる。
【0020】
＜未処理フィラー＞
本実施形態で用いられる、シリル化ひまし油誘導体による表面処理に付するフィラー（以下、「未処理フィラー」と称することがある。）は、その体積累積粒径Ｄ５０が好ましくは０．０３μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．２μｍ以上１０μｍ以下である。
なお、本明細書において、「体積累積粒径Ｄ５０」とは、ある粒度分布に対して体積累計の積算値が５０％となる粒径を示しており、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名:ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定した粒度分布において積算体積が５０％となる粒径（５０％粒径Ｄ５０）から求めることができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態で用いられる、シリル化ひまし油誘導体による表面処理に付するフィラー（以下、「未処理フィラー」と称することがある。）は、その体積累積粒径Ｄ５０が好ましくは０．０３μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．２μｍ以上１０μｍ以下である。
なお、本明細書において、「体積累積粒径Ｄ５０」とは、ある粒度分布に対して体積累計の積算値が５０％となる粒径を示しており、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名:ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定した粒度分布において積算体積が５０％となる粒径（５０％粒径Ｄ５０）から求めることができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【0021】
前記未処理フィラーは、熱伝導性付与の観点から、未処理フィラー自体の熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。
【0022】
前記未処理フィラーとしては、フェライト、黒鉛、金属粉；金属、ケイ素、又はホウ素の、酸化物、窒化物、炭化物、及び水酸化物が挙げられる。前記酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、シリカ、石英粉などが挙げられ、前記窒化物としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素などが挙げられる。前記炭化物としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素などが挙げられ、前記水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄などが挙げられる。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
熱伝導率とコストのバランスを考慮すると酸化アルミニウム（アルミナ）が好ましく、特にα－アルミナが好ましい。また、未処理フィラー自体の熱伝導率がベースポリマーの熱伝導率よりも高いフィラーが好ましい。
高熱伝導性の観点からは窒化アルミニウム、窒化ホウ素が好適に用いられ、低コストの観点からはシリカ、石英粉、水酸化アルミニウムが好適に用いられる。
熱伝導率とコストのバランスを考慮すると酸化アルミニウム（アルミナ）が好ましく、特にα－アルミナが好ましい。また、未処理フィラー自体の熱伝導率がベースポリマーの熱伝導率よりも高いフィラーが好ましい。
高熱伝導性の観点からは窒化アルミニウム、窒化ホウ素が好適に用いられ、低コストの観点からはシリカ、石英粉、水酸化アルミニウムが好適に用いられる。
【0023】
前記未処理フィラーの形状は、粒子であれば特に限定されないが、真球状、球状、丸み状、鱗片状、破砕状などが挙げられる。これらは組み合わせて用いてもよい。
【0024】
前記未処理フィラーは、ＢＥＴ法により求めた比表面積が好ましくは０．０５～１０．０ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．０６～９．０ｍ２／ｇであり、更に好ましくは０．０６～８．０ｍ２／ｇである。前記比表面積が、０．０５ｍ２／ｇ以上であるとフィラーが高充填でき、熱伝導性を向上させることができ、１０．０ｍ２／ｇ以下であると熱伝導性組成物のまとまりがよくなる。
前記未処理フィラーの比表面積は、比表面積測定装置を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ １点法により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
前記未処理フィラーの比表面積は、比表面積測定装置を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ １点法により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【0025】
シリル化ひまし油誘導体による前記フィラーの表面処理方法としては、乾式法、湿式法、インテグラルブレンド法などがあり、いずれの方法を用いてもよい。
ここで、未処理フィラーの表面処理における乾式法とは、所定量の表面処理剤をそのまま、あるいは有機溶剤で希釈した溶液をフィラーに噴霧又は滴下しながら、機械的に混合することによって行い、その後必要に応じて乾燥と表面処理剤の焼き付けを行う方法である。湿式法とは、所定量の表面処理剤を有機溶剤で希釈した溶液にフィラーを含浸させ、撹拌混合し、溶剤を揮発させる方法である。インテグラルブレンド法とは、ポリマーとフィラーとを混合しながら所定量の表面処理剤を添加する方法である。インテグラルブレンド法は一般的にはフィラーとの反応性から、多めの表面処理剤を使うことが多く、さらに加熱しながら混合する場合が多い。
ここで、未処理フィラーの表面処理における乾式法とは、所定量の表面処理剤をそのまま、あるいは有機溶剤で希釈した溶液をフィラーに噴霧又は滴下しながら、機械的に混合することによって行い、その後必要に応じて乾燥と表面処理剤の焼き付けを行う方法である。湿式法とは、所定量の表面処理剤を有機溶剤で希釈した溶液にフィラーを含浸させ、撹拌混合し、溶剤を揮発させる方法である。インテグラルブレンド法とは、ポリマーとフィラーとを混合しながら所定量の表面処理剤を添加する方法である。インテグラルブレンド法は一般的にはフィラーとの反応性から、多めの表面処理剤を使うことが多く、さらに加熱しながら混合する場合が多い。
【0026】
シリル化ひまし油誘導体は、その分子量が大きくなる場合、シリル化ひまし油誘導体が有するアルコキシシリル基の加水分解が遅くなりやすいため、未処理フィラー表面の水酸基との反応速度も遅くなる傾向となりやすい。そのため加熱することが好ましい。インテグラルブレンド法では、加熱することで発泡を抑制できる。加熱温度及び加熱時間は、乾式法の場合は１２０℃～１５０℃で２～８時間程度であり、インテグラルブレンド法の場合は、８０℃～１５０℃で２～１２時間程度であることが好ましい。
【0027】
シリル化ひまし油誘導体の使用量は、前記未処理フィラー全量に対して０．０５～５質量％であることが好ましく、０．０８～３質量％であることがより好ましく、０．１～２質量％であることが更に好ましい。シリル化ひまし油誘導体の使用量が少なすぎると、組成物の粘度が下がらず、シリル化ひまし油誘導体の使用量多すぎると硬化物が柔らかくなりすぎ、硬化物の形を保てない。
表面処理装置には自転・公転撹拌ミキサー、ブレンダー、ナウター、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサーなどがあり、いずれを用いてもよい。
表面処理装置には自転・公転撹拌ミキサー、ブレンダー、ナウター、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサーなどがあり、いずれを用いてもよい。
【0028】
前記未処理フィラーは、熱伝導性の観点から、異なる粒度分布の未処理フィラーが、それぞれ前記の好ましい体積累積粒径Ｄ５０を有すれば、複数種のフィラーの組み合わせであってもよい。例えば、未処理フィラー（ａ１）として体積累積粒径Ｄ５０が０．０３μｍ以上０．８μｍ未満のフィラーと、未処理フィラー（ａ２）として体積累積粒径Ｄ５０が０．８μｍ以上１０μｍ以下のフィラーとの組み合わせであってもよい。
前記未処理フィラー（ａ１）の体積累積粒径Ｄ５０は、好ましくは０．０４μｍ以上０．８μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上０．７μｍ以下である。
前記未処理フィラー（ａ２）の体積累積粒径Ｄ５０は、好ましくは０．９μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは１．０μｍ以上１０μｍ以下である。
前記未処理フィラー（ａ１）の体積累積粒径Ｄ５０は、好ましくは０．０４μｍ以上０．８μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上０．７μｍ以下である。
前記未処理フィラー（ａ２）の体積累積粒径Ｄ５０は、好ましくは０．９μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは１．０μｍ以上１０μｍ以下である。
【0029】
［ポリマー成分］
本実施形態の熱伝導性組成物において、ポリマー成分がシリコーン系ポリマーを含まないか、又はポリマー成分中におけるシリコーン系ポリマーの含有量が５０質量％未満であるのが好ましい。これにより、シリコーン系ポリマーに由来するシロキサンが気化し導通障害などを起こすことが防止され、またシリル化ひまし油誘導体と良好に相溶する。
また、ポリマー成分は、熱伝導性組成物中で、前記したシリル化ひまし油誘導体と相溶するポリマー成分であることが好ましい。これにより、フィラーの充填性が向上し、組成物の稠度も大きくなり、硬化物硬度を下げることができる。
本実施形態の熱伝導性組成物に用いられるポリマー成分は、シリコーン系ポリマーを含まないポリマー成分がより好ましい。これにより、シリコーン系ポリマーに由来するシロキサンが気化し導通障害などを起こすことが確実に防止される。
本実施形態の熱伝導性組成物において、ポリマー成分がシリコーン系ポリマーを含まないか、又はポリマー成分中におけるシリコーン系ポリマーの含有量が５０質量％未満であるのが好ましい。これにより、シリコーン系ポリマーに由来するシロキサンが気化し導通障害などを起こすことが防止され、またシリル化ひまし油誘導体と良好に相溶する。
また、ポリマー成分は、熱伝導性組成物中で、前記したシリル化ひまし油誘導体と相溶するポリマー成分であることが好ましい。これにより、フィラーの充填性が向上し、組成物の稠度も大きくなり、硬化物硬度を下げることができる。
本実施形態の熱伝導性組成物に用いられるポリマー成分は、シリコーン系ポリマーを含まないポリマー成分がより好ましい。これにより、シリコーン系ポリマーに由来するシロキサンが気化し導通障害などを起こすことが確実に防止される。
【0030】
上記した、シリコーン系ポリマーを含まないポリマー成分としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素系ポリマー；エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレンなどのポリオレフィン；ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル；アクリル系ポリマー；ウレタン系ポリマー、又はウレタン系ポリマーを構成する、ポリオール及びポリイソシアネート化合物の組合せ；などが挙げられる。
中でも、入手容易性等の観点から、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、又はウレタン系ポリマーを構成するポリオール及びポリイソシアネート化合物の組合せ、が好ましい。以下、これらについて詳述する。
中でも、入手容易性等の観点から、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、又はウレタン系ポリマーを構成するポリオール及びポリイソシアネート化合物の組合せ、が好ましい。以下、これらについて詳述する。
【0031】
＜アクリル系ポリマー＞
アクリル系ポリマーとしては、例えば光又は熱により硬化するアクリル系樹脂が挙げられ、レジスト用アクリル樹脂、好ましくは液状である、アクリル系樹脂またはアクリルゴム等を好適に用いることができる。
アクリル系樹脂の２５℃における粘度は、フィラーの充填性と組成物の低粘度化の観点から、好ましくは２０～１５０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５０～３０００ｍＰａ・ｓである。
アクリル系ポリマーは、硬化剤と共に用いることが好ましい。硬化剤としては、光又は熱により硬化能を発現する化合物が好ましく、例えば、ペルオキシ二炭酸ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン－１－イル）、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられる。
例えば液状である、アクリル系樹脂またはアクリルゴムは、柔軟性、粘着性及び加工性の観点から、炭素数が２～１２個のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルの１種又は２種以上を共重合させたポリマーを１種又は２種以上混合して得られる。アクリル酸アルキルエステルとして、好ましくはエチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。
液状である、アクリル系樹脂またはアクリルゴムは、柔軟性、耐熱性の点からグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を含有する架橋性モノマーに基づく単位を１０質量％以下で含有していてもよい。また、アクリル系樹脂またはアクリルゴムは、上記の単量体と共重合可能な、アクリル酸アルコキシアルキルエステル、含フッ素アクリル酸エステル、水酸基含有アクリル酸エステル、３級アミノ基含有アクリル酸エステル、メタクリレート、アルキルビニルケトン、ビニルエーテル、アリルエーテル、スチレン、α－メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、アルキルフマレートなどのエチレン性不飽和化合物などの、他の単量体を共重合させたものでもよく、側鎖または末端に反応性基を有する反応型のアクリル系ポリマーであってもよい。
液状アクリルゴムは、上記の単量体を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公知の方法により共重合して得られる。
液状アクリルゴムは、公知の加硫剤および加硫促進剤と併用してもよい。それらの添加量は、液状アクリルゴム１００質量部に対し５質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１～３質量部である。
アクリル系ポリマーとしては、例えば光又は熱により硬化するアクリル系樹脂が挙げられ、レジスト用アクリル樹脂、好ましくは液状である、アクリル系樹脂またはアクリルゴム等を好適に用いることができる。
アクリル系樹脂の２５℃における粘度は、フィラーの充填性と組成物の低粘度化の観点から、好ましくは２０～１５０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５０～３０００ｍＰａ・ｓである。
アクリル系ポリマーは、硬化剤と共に用いることが好ましい。硬化剤としては、光又は熱により硬化能を発現する化合物が好ましく、例えば、ペルオキシ二炭酸ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン－１－イル）、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられる。
例えば液状である、アクリル系樹脂またはアクリルゴムは、柔軟性、粘着性及び加工性の観点から、炭素数が２～１２個のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルの１種又は２種以上を共重合させたポリマーを１種又は２種以上混合して得られる。アクリル酸アルキルエステルとして、好ましくはエチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。
液状である、アクリル系樹脂またはアクリルゴムは、柔軟性、耐熱性の点からグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を含有する架橋性モノマーに基づく単位を１０質量％以下で含有していてもよい。また、アクリル系樹脂またはアクリルゴムは、上記の単量体と共重合可能な、アクリル酸アルコキシアルキルエステル、含フッ素アクリル酸エステル、水酸基含有アクリル酸エステル、３級アミノ基含有アクリル酸エステル、メタクリレート、アルキルビニルケトン、ビニルエーテル、アリルエーテル、スチレン、α－メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、アルキルフマレートなどのエチレン性不飽和化合物などの、他の単量体を共重合させたものでもよく、側鎖または末端に反応性基を有する反応型のアクリル系ポリマーであってもよい。
液状アクリルゴムは、上記の単量体を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公知の方法により共重合して得られる。
液状アクリルゴムは、公知の加硫剤および加硫促進剤と併用してもよい。それらの添加量は、液状アクリルゴム１００質量部に対し５質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１～３質量部である。
【0032】
＜ポリオール＞
ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリル系ポリオール、前記したひまし油系ポリオールなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、アクリル系ポリオールは耐熱性に優れることから好ましく、ひまし油系ポリオールは耐加水分解性に優れることから好ましい。
ポリオールの製品としては、例えば、伊藤製油株式会社製のひまし油系ポリオール「ＵＲＩＣ ３６０９Ｕ」、根上工業株式会社製のアクリルポリオール「ＢＰＸ－００３」等が挙げられる。
ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリル系ポリオール、前記したひまし油系ポリオールなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、アクリル系ポリオールは耐熱性に優れることから好ましく、ひまし油系ポリオールは耐加水分解性に優れることから好ましい。
ポリオールの製品としては、例えば、伊藤製油株式会社製のひまし油系ポリオール「ＵＲＩＣ ３６０９Ｕ」、根上工業株式会社製のアクリルポリオール「ＢＰＸ－００３」等が挙げられる。
【0033】
ポリマー成分として用いる場合のひまし油系ポリオールの水酸基数は、架橋点を少なくする観点から好ましくは１を超え３以下であり、さらに好ましくは２以上３以下である。
硬化性の観点から、前記ひまし油系ポリオールの水酸基価は好ましくは１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１５～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、耐水性、耐熱性の観点から、前記ひまし油系ポリオールの酸価は好ましくは０．２～５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは０．２～３．８ｍｇＫＯＨ／ｇである。
さらに、前記ひまし油系ポリオールは、２５℃における粘度が好ましくは２０～３００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは３０～２５０ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは５０～２００ｍＰａ・ｓであり、よりさらに好ましくは５０～１００ｍＰａ・ｓである。前記粘度が前記範囲内であると、ひまし油系ポリオールの物性を維持しつつフィラーの充填量を増やすことができ、熱伝導性組成物の粘度を低くすることができる。
硬化性の観点から、前記ひまし油系ポリオールの水酸基価は好ましくは１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１５～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、耐水性、耐熱性の観点から、前記ひまし油系ポリオールの酸価は好ましくは０．２～５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは０．２～３．８ｍｇＫＯＨ／ｇである。
さらに、前記ひまし油系ポリオールは、２５℃における粘度が好ましくは２０～３００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは３０～２５０ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは５０～２００ｍＰａ・ｓであり、よりさらに好ましくは５０～１００ｍＰａ・ｓである。前記粘度が前記範囲内であると、ひまし油系ポリオールの物性を維持しつつフィラーの充填量を増やすことができ、熱伝導性組成物の粘度を低くすることができる。
【0034】
ポリマー成分として用いる場合のひまし油系ポリオールの含有量は、熱伝導性組成物全量に対し、好ましくは２．０～１０．０質量％であり、より好ましくは２．５～９．０質量％であり、さらに好ましくは３．０～８．０質量％である。ひまし油系ポリオールの含有量が前記範囲内であると熱伝導性組成物を硬化でき、その硬化物の硬度を所望の範囲内とすることができる。
【0035】
ポリオールとしてひまし油系ポリオールを用いる場合、ひまし油系ポリオール以外のポリオールを併用してもよい。但し、ひまし油系ポリオール以外のポリオールの含有量は、ポリオール全量に対して好ましくは２．０質量％以下であり、より好ましくは１．５質量％以下であり、さらに好ましくは１．０質量％以下である。前記ひまし油系ポリオール以外のポリオールの含有量が２．０質量％以下であると、熱伝導性組成物の稠度を所望の範囲内にすることができ、また、熱伝導性組成物の硬化物の耐加水分解性を良好にすることができる。
【0036】
＜ポリイソシアネート化合物＞
ポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアナト基を２個以上有する化合物である。例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートなどが挙げられる。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
ポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアナト基を２個以上有する化合物である。例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートなどが挙げられる。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0037】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【0038】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【0039】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【0040】
また、前記芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートの、カルボジイミド変性ポリイソシアネート、ひまし油変性ポリイソシアネート、ビウレット変性ポリイソシアネート、アロファネート変性ポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【0041】
なかでも、熱伝導性組成物の硬化物の低硬度化と、ポリイソシアネート化合物自体の安全性の観点から、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ひまし油変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びＨＤＩベースに多価アルコールを付加したポリイソシアネート等のアロファネート変性ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【0042】
ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基と、前記ひまし油系ポリオールの水酸基との当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］は、好ましくは０．８～１．６である。当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］は０．８～１．５であることがより好ましく、１．０～１．３であることがさらに好ましい。当該範囲内であると、取り扱い性に優れる硬さになると共に、耐加水分解性が良好である。
【0043】
ポリイソシアネート化合物の含有量は、熱伝導性組成物全量に対し、好ましくは０．３～１．３質量％であり、より好ましくは０．３５～１．２５質量％であり、さらに好ましくは０．４～１．２質量％である。ポリイソシアネート化合物の含有量が前記範囲内であると熱伝導性組成物を硬化でき、その硬化物の硬度を所望の範囲内とすることができる。
［シリル化ひまし油誘導体で表面処理されていない熱伝導性フィラー（Ｂ）］
熱伝導性組成物は、充填性及び熱伝導性の観点から、フィラーとして、シリル化ひまし油誘導体で表面処理されていない熱伝導性フィラー（Ｂ）（以下、単に「フィラー（Ｂ）」と称する場合がある。）をさらに含むことが好ましい。
フィラー（Ｂ）の体積累積粒径Ｄ５０は、好ましくは１０μｍを超えて３００μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以上１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以上１２０μｍ以下である。
［シリル化ひまし油誘導体で表面処理されていない熱伝導性フィラー（Ｂ）］
熱伝導性組成物は、充填性及び熱伝導性の観点から、フィラーとして、シリル化ひまし油誘導体で表面処理されていない熱伝導性フィラー（Ｂ）（以下、単に「フィラー（Ｂ）」と称する場合がある。）をさらに含むことが好ましい。
フィラー（Ｂ）の体積累積粒径Ｄ５０は、好ましくは１０μｍを超えて３００μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以上１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以上１２０μｍ以下である。
【0044】
フィラー（Ｂ）は、金属、ケイ素、又はホウ素の、酸化物、窒化物、炭化物、及び水酸化物の中から適宜選択して用いることができる。熱伝導率とコストのバランスを考慮すると酸化アルミニウム（アルミナ）が好ましい。また、高熱伝導性の観点からは窒化アルミニウム、窒化ホウ素が好適に用いられ、低コストの観点からはシリカ、石英粉、水酸化アルミニウムが好適に用いられる。また、耐加水分解性の観点からは、表面に珪素含有酸化物被膜を有する窒化アルミニウム（以下、珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウムともいう）が好ましい。電子部品に用いられるフィラーとしては、絶縁性の観点からは、酸化物、窒化物、炭化物が好ましい。
【0045】
珪素含有酸化物被膜は、窒化アルミニウムの表面の一部を覆っていてもよく、全部を覆っていてもよいが、窒化アルミニウムの表面の全部を覆っていることが好ましい。
珪素含有酸化物被膜及び珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子の「珪素含有酸化物」としては、シリカや、珪素及びアルミニウムを含む酸化物が挙げられる。
珪素含有酸化物被膜及び珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子の「珪素含有酸化物」としては、シリカや、珪素及びアルミニウムを含む酸化物が挙げられる。
【0046】
珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウムは、窒化アルミニウムの表面を覆う珪素含有酸化物被膜のＬＥＩＳ分析による被覆率が、好ましくは７０％以上１００％以下であり、より好ましくは７０％以上９５％以下であり、更に好ましくは７２％以上９０％以下であり、特に好ましくは７４％以上８５％以下である。前記被覆率が７０％以上１００％以下であると、より耐湿性に優れる。また、９５％を超えると熱伝導率が低下する場合がある。
【0047】
窒化アルミニウムの表面を覆う珪素含有酸化物被膜（ＳｉＯ２）のＬＥＩＳ（Ｌｏｗ Ｅｎｅｒｇｙ Ｉｏｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析による被覆率（％）は、下記式で求めることができる。
（ＳＡｌ（ＡｌＮ）－ＳＡｌ（ＡｌＮ＋ＳｉＯ２））／ＳＡｌ（ＡｌＮ）×１００
上記式中、ＳＡｌ（ＡｌＮ）は、窒化アルミニウムのＡｌピークの面積であり、ＳＡｌ（ＡｌＮ＋ＳｉＯ２）は、珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウムのＡｌピークの面積である。Ａｌピークの面積は、イオン源と希ガスとをプローブにする測定方法である低エネルギーイオン散乱（ＬＥＩＳ）による分析から求めることができる。ＬＥＩＳは、数ｋｅＶの希ガスを入射イオンとする分析手法で、最表面の組成分析を可能とする評価手法である（参考文献：Ｔｈｅ ＴＲＣ Ｎｅｗｓ ２０１６１０－０４（Ｏｃｔｏｂｅｒ２０１６））。
（ＳＡｌ（ＡｌＮ）－ＳＡｌ（ＡｌＮ＋ＳｉＯ２））／ＳＡｌ（ＡｌＮ）×１００
上記式中、ＳＡｌ（ＡｌＮ）は、窒化アルミニウムのＡｌピークの面積であり、ＳＡｌ（ＡｌＮ＋ＳｉＯ２）は、珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウムのＡｌピークの面積である。Ａｌピークの面積は、イオン源と希ガスとをプローブにする測定方法である低エネルギーイオン散乱（ＬＥＩＳ）による分析から求めることができる。ＬＥＩＳは、数ｋｅＶの希ガスを入射イオンとする分析手法で、最表面の組成分析を可能とする評価手法である（参考文献：Ｔｈｅ ＴＲＣ Ｎｅｗｓ ２０１６１０－０４（Ｏｃｔｏｂｅｒ２０１６））。
【0048】
窒化アルミニウムの表面に珪素含有酸化物被膜を形成する方法としては、例えば、窒化アルミニウムの表面を、下記式（１）で表される構造を含むシロキサン化合物により覆う第１工程と、シロキサン化合物により覆われた窒化アルミニウムを３００℃以上９００℃以下の温度で加熱する第２工程とを有する方法が挙げられる。
【0049】
【化1】
【0050】
式（１）中、Ｒは炭素数が４以下のアルキル基である。
【0051】
式（１）で表される構造は、Ｓｉ－Ｈ結合を有するハイドロジェンシロキサン構造単位である。式（１）中、Ｒは炭素数が４以下のアルキル基、すなわち、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基又はｔ－ブチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【0052】
前記シロキサン化合物としては、式（１）で表される構造を繰り返し単位として含むオリゴマー又はポリマーが好ましい。また、前記シロキサン化合物は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。前記シロキサン化合物の重量平均分子量は、均一な膜厚の珪素含有酸化物被膜の形成容易性の観点から、好ましくは１００～２０００であり、より好ましくは１５０～１０００であり、さらに好ましくは１８０～５００である。なお、前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値とする。
【0053】
前記シロキサン化合物としては、下記式（２）で表される化合物及び／又は下記式（３）で表される化合物が好適に用いられる。
【0054】
【化2】
【0055】
式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ３及びＲ４の少なくともいずれかは水素原子である。ｍは０～１０の整数であり、市場からの入手性及び沸点の観点から、好ましくは１～５、より好ましくは１である。
【0056】
【化3】
【0057】
式（３）中、ｎは３～６の整数であり、好ましくは３～５、より好ましくは４である。
【0058】
前記シロキサン化合物としては、良好な珪素含有酸化物被膜の形成容易性の観点から、特に、式（３）においてｎが４である環状ハイドロジェンシロキサンオリゴマーが好ましい。
【0059】
第１工程では、前記窒化アルミニウムの表面を、前記式（１）で示される構造を含むシロキサン化合物により覆う。
第１工程では、上記窒化アルミニウムの表面を、前記式（１）で示される構造を含むシロキサン化合物により覆うことができれば、特に方法は限定されない。第１工程の方法としては、一般的な粉体混合装置を用いて、原料の窒化アルミニウムを撹拌しながら前記シロキサン化合物を噴霧などで添加して、乾式混合することで被覆する乾式混合法などが挙げられる。
前記粉体混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）、容器回転型のＶブレンダー、ダブルコーン型ブレンダーなど、混合羽根を有するリボンブレンダー、スクリュー型ブレンダー、密閉型ロータリーキルン、マグネットカップリングを用いた密閉容器の撹拌子による撹拌などが挙げられる。温度条件は、特に限定されないが、好ましくは１０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは２０℃以上１５０℃以下であり、さらに好ましくは４０℃以上１００℃以下の範囲である。
第１工程では、上記窒化アルミニウムの表面を、前記式（１）で示される構造を含むシロキサン化合物により覆うことができれば、特に方法は限定されない。第１工程の方法としては、一般的な粉体混合装置を用いて、原料の窒化アルミニウムを撹拌しながら前記シロキサン化合物を噴霧などで添加して、乾式混合することで被覆する乾式混合法などが挙げられる。
前記粉体混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）、容器回転型のＶブレンダー、ダブルコーン型ブレンダーなど、混合羽根を有するリボンブレンダー、スクリュー型ブレンダー、密閉型ロータリーキルン、マグネットカップリングを用いた密閉容器の撹拌子による撹拌などが挙げられる。温度条件は、特に限定されないが、好ましくは１０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは２０℃以上１５０℃以下であり、さらに好ましくは４０℃以上１００℃以下の範囲である。
【0060】
また、前記シロキサン化合物の蒸気単独もしくは窒素ガスなどの不活性ガスとの混合ガスを、静置した窒化アルミニウム表面に付着又は蒸着させる気相吸着法を用いることもできる。温度条件は、特に限定されないが、好ましくは１０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは２０℃以上１５０℃以下であり、さらに好ましくは４０℃以上１００℃以下の範囲である。さらに必要な場合には、系内を加圧あるいは減圧させることもできる。この場合に使用できる装置としては、密閉系、且つ、系内の気体を容易に置換できる装置が好ましく、例えば、ガラス容器、デシケーター、ＣＶＤ装置などを使用できる。
【0061】
前記シロキサン化合物の第１工程での使用量は、特に限定されない。第１工程で得られる、前記シロキサン化合物により覆われた窒化アルミニウムにおいて、前記シロキサン化合物の被覆量が、窒化アルミニウムのＢＥＴ法から求めた比表面積（ｍ２／ｇ）から算出した表面積１ｍ２当たり０．１ｍｇ以上１．０ｍｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｍｇ以上０．８ｍｇ以下の範囲であり、さらに好ましくは０．３ｍｇ以上０．６ｍｇ以下の範囲である。
なお、前記窒化アルミニウムのＢＥＴ法から求めた比表面積（ｍ２／ｇ）から算出した表面積１ｍ２当たりの、前記シロキサン化合物の被覆量は、シロキサン化合物で被覆する前後の窒化アルミニウムの質量差を、窒化アルミニウムのＢＥＴ法から求めた比表面積（ｍ２／ｇ）から算出した表面積（ｍ２）で除すことで求めることができる。
なお、前記窒化アルミニウムのＢＥＴ法から求めた比表面積（ｍ２／ｇ）から算出した表面積１ｍ２当たりの、前記シロキサン化合物の被覆量は、シロキサン化合物で被覆する前後の窒化アルミニウムの質量差を、窒化アルミニウムのＢＥＴ法から求めた比表面積（ｍ２／ｇ）から算出した表面積（ｍ２）で除すことで求めることができる。
【0062】
第２工程では、第１工程で得られたシロキサン化合物により覆われた窒化アルミニウムを、３００℃以上８００℃以下の温度で加熱する。これにより、窒化アルミニウム表面に珪素含有酸化物被膜を形成することができる。加熱温度は、より好ましくは４００℃以上であり、さらに好ましくは５００℃以上である。
【0063】
加熱時間は、十分な反応時間を確保し、また、良好な珪素含有酸化物被膜の形成を効率的に行う観点から、３０分以上６時間以下が好ましく、より好ましくは４５分以上４時間以下であり、さらに好ましくは１時間以上３．５時間以下の範囲である。前記加熱処理時の雰囲気は、酸素ガスを含む雰囲気下、例えば大気中（空気中）で行うことが好ましい。
【0064】
第２工程の熱処理後に、珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子同士が、部分的に融着することがあるが、このような場合には、例えば、ローラーミル、ハンマーミル、ジェットミル、ボールミルなどの一般的な粉砕機を用いて解砕し、固着や凝集のない珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウムを得ることができる。
【0065】
また、第２工程終了後に、さらに、第１工程及び第２工程を順に行ってもよい。すなわち、第１工程及び第２工程を順に行う工程を、繰り返し実行してもよい。
【0066】
［その他のフィラー］
本実施形態の熱伝導性組成物にはフィラー（Ａ）、フィラー（Ｂ）の他に、その他のフィラーを含有してもよい。その他のフィラーは、前記シリル化ひまし油誘導体で表面処理する前のフィラーであってもよく、前記シリル化ひまし油誘導体以外の表面処理剤により表面処理されていてもよい。
表面処理剤としては、例えば、前記イソシアネートシラン以外のシランカップリング剤、アルコキシシランから誘導される、２５℃における粘度が１０～５００ｍＰａ・ｓであるポリマー型のポリマー型（又はオリゴマー型）のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、高級アルコール、中鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸、脂肪酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、アルキルベンゼン酸、アルキルベンゼン酸エステルなどが挙げられる。表面処理剤は、ポリイソシアネート化合物と反応しないものが好ましく、これらの中から適宜選択して用いることができる。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本実施形態の熱伝導性組成物にはフィラー（Ａ）、フィラー（Ｂ）の他に、その他のフィラーを含有してもよい。その他のフィラーは、前記シリル化ひまし油誘導体で表面処理する前のフィラーであってもよく、前記シリル化ひまし油誘導体以外の表面処理剤により表面処理されていてもよい。
表面処理剤としては、例えば、前記イソシアネートシラン以外のシランカップリング剤、アルコキシシランから誘導される、２５℃における粘度が１０～５００ｍＰａ・ｓであるポリマー型のポリマー型（又はオリゴマー型）のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、高級アルコール、中鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸、脂肪酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、アルキルベンゼン酸、アルキルベンゼン酸エステルなどが挙げられる。表面処理剤は、ポリイソシアネート化合物と反応しないものが好ましく、これらの中から適宜選択して用いることができる。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0067】
処理方法としては、前記した乾式、湿式法、インテグラルブレンド法などのいずれを用いてもよい。前記シリル化ひまし油誘導体以外の表面処理剤によりその他のフィラーの表面処理を行う場合、その使用量は、前記その他のフィラー全量に対して好ましくは０．０５～５質量％であり、より好ましくは０．０８～３質量％であり、更に好ましくは０．１～２質量％である。
表面処理装置には自転・公転撹拌ミキサー、ブレンダー、ナウター、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサーなどがあり、どれを用いてもよい。
表面処理装置には自転・公転撹拌ミキサー、ブレンダー、ナウター、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサーなどがあり、どれを用いてもよい。
【0068】
前記シリル化ひまし油誘導体以外の表面処理剤により表面処理されたその他のフィラーの含有量は、耐加水分解性の観点から、フィラー全量に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは０質量％である。
【0069】
［分散剤］
本実施形態の熱伝導性組成物におけるポリマー成分がウレタン系ポリマー、又はポリオール及びポリイソシアネート化合物の組合せである場合、本実施形態の熱伝導性組成物は必要に応じてさらに分散剤を含有していてもよい。特にフィラー（Ｂ）を含む場合には、熱伝導性組成物の流動性の観点から、分散剤をさらに含むことが好ましい。分散剤としては、例えば、アルコキシシランから誘導される、２５℃における粘度が１０～５００ｍＰａ・ｓであるポリマー型のポリマー型（又はオリゴマー型）のシランカップリング剤、高分子分散剤、界面活性剤、湿潤分散剤、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。これらは、シリコーン骨格あるいは炭化水素骨格などの分子内に水酸基、アミノ基、アミン塩、カルボン酸塩などの官能基を有するものなどがある。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
分散剤の市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社製の「ＢＹＫ－１０６」、「ＢＹＫ－１０８」、ＤＩＣ株式会社製の「ＥＸＰ６４９６Ｄ」などが挙げられる。
本実施形態の熱伝導性組成物におけるポリマー成分がウレタン系ポリマー、又はポリオール及びポリイソシアネート化合物の組合せである場合、本実施形態の熱伝導性組成物は必要に応じてさらに分散剤を含有していてもよい。特にフィラー（Ｂ）を含む場合には、熱伝導性組成物の流動性の観点から、分散剤をさらに含むことが好ましい。分散剤としては、例えば、アルコキシシランから誘導される、２５℃における粘度が１０～５００ｍＰａ・ｓであるポリマー型のポリマー型（又はオリゴマー型）のシランカップリング剤、高分子分散剤、界面活性剤、湿潤分散剤、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。これらは、シリコーン骨格あるいは炭化水素骨格などの分子内に水酸基、アミノ基、アミン塩、カルボン酸塩などの官能基を有するものなどがある。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
分散剤の市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社製の「ＢＹＫ－１０６」、「ＢＹＫ－１０８」、ＤＩＣ株式会社製の「ＥＸＰ６４９６Ｄ」などが挙げられる。
【0070】
分散剤はアルコキシシランなどの表面処理剤と併用すると、フィラーの分散や熱伝導性組成物の稠度改善の効果を減じる場合もある。さらにはイソシアナト基と反応する場合もあるため、適宜選択する必要がある。
【0071】
分散剤は、熱伝導性組成物へフィラー（Ｂ）を混練りする際に投入することが好ましい。すなわち、インテグラルブレンド法によりフィラー（Ｂ）の表面を分散剤で表面処理することが好ましい。
分散剤をさらに含有する場合、その含有量は、熱伝導性組成物の稠度改善の観点から、ポリマー成分の合計１００質量部に対して好ましくは０．０５～５質量部であり、より好ましくは０．１～５質量部であり、更に好ましくは０．５～４．８質量部であり、より更に好ましくは１．０～４．８質量部である。
分散剤をさらに含有する場合、その含有量は、熱伝導性組成物の稠度改善の観点から、ポリマー成分の合計１００質量部に対して好ましくは０．０５～５質量部であり、より好ましくは０．１～５質量部であり、更に好ましくは０．５～４．８質量部であり、より更に好ましくは１．０～４．８質量部である。
【0072】
本実施形態の熱伝導性組成物は、さらに、反応促進剤を含んでもよい。
本実施形態で用いられる反応促進剤としては、熱伝導性組成物の硬化反応を促進するのであれば限定されないが、例えば、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ビスマス化合物、有機タングステン化合物、有機モリブデン化合物、有機コバルト酸化合物、有機亜鉛化合物、有機カリウム化合物、有機鉄化合物などの有機金属化合物；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）などのアミン化合物などが挙げられる。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本実施形態で用いられる反応促進剤としては、熱伝導性組成物の硬化反応を促進するのであれば限定されないが、例えば、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ビスマス化合物、有機タングステン化合物、有機モリブデン化合物、有機コバルト酸化合物、有機亜鉛化合物、有機カリウム化合物、有機鉄化合物などの有機金属化合物；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）などのアミン化合物などが挙げられる。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0073】
フィラーの表面処理剤として、トリアルコキシ基を有する表面処理剤を用いる場合、該表面処理剤は、有機金属化合物、アミン化合物などと縮合反応を起こし、ポリマー及びイソシアネート以外の結合も生じるため、硬化物の硬度が高くなったり、熱伝導性組成物の保存性が低下したりする場合がある。これらを防ぐため、表面処理剤によっては反応促進剤を添加しない、あるいは、表面処理剤の選択、水を系内から除去するなどの対応を適宜おこなう必要がある。
【0074】
反応促進剤を用いる場合、その含有量は、熱伝導性組成物全量に対して、好ましくは０．００２～０．０３０質量％、より好ましくは０．００４～０．０２５質量％、更に好ましくは０．００６～０．０２０質量％である。反応促進剤の含有量が上記範囲内であると熱伝導性組成物の硬化がより良好となる。
【0075】
本実施形態の熱伝導性組成物は、さらに、遅延剤を含んでもよい。遅延剤としては、熱伝導性組成物の硬化反応を遅延させるのであれば限定されないが例えば、酸性リン酸エステル（但し、後述する難燃剤に該当するものは除く）、亜リン酸エステル、アルキルベンゼン酸、アルキルベンゼン酸エステル、カルボン酸、塩酸などの酸性化合物などが挙げられる。また、意図せず、酸性に帯びたフィラーを添加することでも効果がある。具体的には塩化シラン化合物で処理したフィラー、塩酸、硫酸でアルカリ分を洗浄したフィラー、リン酸、リン酸エステルで処理したフィラー、ステアリン酸などの脂肪酸で処理したフィラーが挙げられる。
ここで、リン酸、リン酸エステル、脂肪酸などはフィラーの表面処理剤として用いられることもあり、それらで処理したフィラーを添加する場合、さらに遅延剤を添加すると硬化反応が進行しないこともあるため注意が必要である。
遅延剤を用いる場合、その添加量は、ポリマー成分の合計１００質量部に対して０．００１～０．５質量部であることが好ましい。
ここで、リン酸、リン酸エステル、脂肪酸などはフィラーの表面処理剤として用いられることもあり、それらで処理したフィラーを添加する場合、さらに遅延剤を添加すると硬化反応が進行しないこともあるため注意が必要である。
遅延剤を用いる場合、その添加量は、ポリマー成分の合計１００質量部に対して０．００１～０．５質量部であることが好ましい。
【0076】
本実施形態の熱伝導性組成物は、さらに、可塑剤を含んでもよい。可塑剤としては、例えば、官能基を有さないひまし油由来のポリマー（但し、ひまし油系ポリオールは除く）、カルボン酸エステル、ポリリン酸エステル、トリメット酸エステル、ポリブテン、α－オレフィンなどが挙げられる。熱伝導性組成物に可塑剤を含有させることで、該熱伝導性組成物の粘度を低減させることができ、また、硬化物の硬度を低下させることができる。
【0077】
本実施形態の熱伝導性組成物が可塑剤を含有する場合、その含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以下である。可塑剤の含有量が５０質量部以下であると、オイルブリードの発生、及び硬化物が脆くなるのを抑制することができる。また、可塑剤の含有量の下限値としては、好ましくは５質量部である。
【0078】
本実施形態の熱伝導性組成物は、以上の各成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、難燃剤、消泡剤、耐熱安定剤、顔料などの添加剤を必要に応じて配合することができる。
前記添加剤を用いる場合、その添加量は、いずれもポリマー成分の合計１００質量部に対して好ましくは０．１～６．０質量部であり、より好ましくは０．２～５．０質量部である。
なお、２３℃で液状である難燃剤及び耐熱剤は、ポリマー成分として扱って上記添加量の添加量を決定する。
前記添加剤を用いる場合、その添加量は、いずれもポリマー成分の合計１００質量部に対して好ましくは０．１～６．０質量部であり、より好ましくは０．２～５．０質量部である。
なお、２３℃で液状である難燃剤及び耐熱剤は、ポリマー成分として扱って上記添加量の添加量を決定する。
【0079】
難燃剤としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物；酸化モリブデン、酸化ホウ素などの酸化物；カーボン；リン化合物；リン酸アンモニウム、リン酸エステルなどのリン酸化合物などが挙げられる。但し、前記フィラーに該当するものは除く。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
なお、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどは熱伝導性フィラーとしても用いることができるし、リン酸エステルは遅延剤としても働く。
なお、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどは熱伝導性フィラーとしても用いることができるし、リン酸エステルは遅延剤としても働く。
【0080】
消泡剤は、特に限定されないが、例えば、シリコーン化合物、フッ素化合物、高分子ポリマー、脂肪酸エステルなどが挙げられる。但し、前記分散剤に該当するものは除く。消泡剤としては、ポリイソシアネート化合物あるいは反応促進剤と反応しないものがよい。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0081】
耐熱剤としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化セリウムあるいはそれらの複合酸化物などの酸化物（但し、フィラー及び難燃剤に該当するものは除く）、カーボン、フェノール系化合物、硫黄系化合物、リン系化合物、アミン系化合物、イミダゾール系化合物などが挙げられる。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。特に、フェノール系化合物、硫黄系化合物、又はフェノール系化合物と硫黄系化合物との組み合わせが好ましい。
なお、前記フィラーの中には難燃剤及び耐熱剤としての役割を有するものもある。また、前記カーボン及びリン系化合物は、難燃剤及び耐熱剤としての役割を有する。
なお、前記フィラーの中には難燃剤及び耐熱剤としての役割を有するものもある。また、前記カーボン及びリン系化合物は、難燃剤及び耐熱剤としての役割を有する。
【0082】
本実施形態の熱伝導性組成物中、ポリマー成分及びフィラーの合計含有量は、好ましくは８０～１００質量％であり、より好ましくは９０～１００質量％であり、さらに好ましくは９５～１００質量％である。また、ポリマー成分の合計１００質量部に対するフィラーの含有量は、好ましくは５００～２０００質量部であり、より好ましくは６００～２０００質量部であり、更に好ましくは７００～２０００質量部であり、より更に好ましくは８００～２０００質量部である。
【0083】
ポリマー成分の合計１００質量部に対する、シリル化ひまし油誘導体で表面処理されているフィラー（Ａ）の含有量は、好ましくは１００～１５００質量部であり、より好ましくは２００～１２００質量部であり、更に好ましくは３００～１１００質量部であり、より更に好ましくは４００～１０００質量部である。シリル化ひまし油誘導体で表面処理されているフィラー（Ａ）の含有量が１００質量部以上であるとフィラーを大量に充填できるため熱伝導性を付与することができ１５００質量部以下であると液状である熱伝導性組成物にすることができる。
【0084】
ポリマー成分の合計１００質量部に対するフィラー（Ｂ）の含有量は、好ましくは５００～１９００質量部であり、より好ましくは８００～１８００質量部であり、更に好ましくは９００～１７００質量部である。フィラー（Ｂ）の含有量が５００質量部以上であると熱伝導性を高くすることができ、２０００質量部以下であると流動性を有し液状である熱伝導性組成物とすることができる。
【0085】
本実施形態の熱伝導性組成物が含有するフィラーにおける、フィラー（Ａ）＋フィラー（Ｂ）とその他のフィラーの含有量比は、１００：１．５～１００：０．２５であるのが好ましく、組成物の粘度と熱伝導率の観点から１００：０．５～１００：０．２５がより好ましい。
【0086】
＜熱伝導性組成物の製造＞
本実施形態の熱伝導性組成物は、取扱い性、フィラーの充填性の観点から、室温（２３℃）において液状であることが好ましい。
本実施形態の熱伝導性組成物の製造方法に特に制限はない。例えばポリマー成分としてひまし油系ポリオール及びポリイソシアネート化合物の組合せを用いる場合について述べる。
フィラー（Ａ）における表面処理をインテグラルブレンド法により行う場合、例えば、ひまし油系ポリオール及びポリイソシアネート化合物に、シリル化ひまし油誘導体、未処理フィラー、及びフィラー（Ｂ）を加え、８０～１２０℃に加熱しながら混練りする。さらに、減圧しながら混練りし、一旦、室温（２３℃）まで冷却する。次に、分散剤を加えてさらに混練りすることで、本実施形態の熱伝導性組成物を得ることができる。各成分と混練りする前に、ポリイソシアネート化合物は、ひまし油系ポリオールの一部と反応させてイソシアネート末端プレポリマーとしてもよい。また、予め乾式法、又は湿式法によりシリル化ひまし油誘導体で表面処理されたフィラー（Ａ）を用いてもよい。
各成分の混練りは、自転・公転撹拌ミキサー、ブレンダー、ナウター、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサーなどを用いて行うことができる。
本実施形態の熱伝導性組成物は、取扱い性、フィラーの充填性の観点から、室温（２３℃）において液状であることが好ましい。
本実施形態の熱伝導性組成物の製造方法に特に制限はない。例えばポリマー成分としてひまし油系ポリオール及びポリイソシアネート化合物の組合せを用いる場合について述べる。
フィラー（Ａ）における表面処理をインテグラルブレンド法により行う場合、例えば、ひまし油系ポリオール及びポリイソシアネート化合物に、シリル化ひまし油誘導体、未処理フィラー、及びフィラー（Ｂ）を加え、８０～１２０℃に加熱しながら混練りする。さらに、減圧しながら混練りし、一旦、室温（２３℃）まで冷却する。次に、分散剤を加えてさらに混練りすることで、本実施形態の熱伝導性組成物を得ることができる。各成分と混練りする前に、ポリイソシアネート化合物は、ひまし油系ポリオールの一部と反応させてイソシアネート末端プレポリマーとしてもよい。また、予め乾式法、又は湿式法によりシリル化ひまし油誘導体で表面処理されたフィラー（Ａ）を用いてもよい。
各成分の混練りは、自転・公転撹拌ミキサー、ブレンダー、ナウター、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサーなどを用いて行うことができる。
【0087】
なお、ウレタン系樹脂を構成するポリマー成分を本実施形態の熱伝導性組成物に配合する場合、ポリオール成分を主体とする主材と、ポリイソシアネート化合物を主体とする硬化材の２材からなる、２液材料として熱伝導性組成物を構成してもよい。フィラー（Ａ）は、主剤又は硬化剤のいずれに含有させてもよい。
かかる主材と硬化材を、上記した当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］にて混合することにより、２液材料としての熱伝導性組成物を硬化させることができる。
かかる主材と硬化材を、上記した当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］にて混合することにより、２液材料としての熱伝導性組成物を硬化させることができる。
【0088】
本実施形態の熱伝導性組成物は、流動性の観点から、２３℃における粘度が好ましくは２０～８００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは２００～７５０であり、更に好ましくは２５０～７００である。熱伝導性組成物の粘度が８００以下であると保管中にフィラーが沈降するのを抑制することができ、２０以上であると熱伝導性組成物の膜厚を厚くして印刷、塗布作業をすることができる。
【0089】
本実施形態の熱伝導性組成物は、流動性の観点から、２３℃における稠度が好ましくは２５０～４００であり、より好ましくは２５５～３９５であり、更に好ましくは３９０～２５５である。熱伝導性組成物の稠度が４００以下であると保管中にフィラーが沈降するのを抑制することができ２５５以上であると熱伝導性組成物の膜厚を厚くして印刷、塗布作業をすることができる。
なお、本明細書において稠度とは、熱伝導性組成物の柔軟性を示す指標であり、値が大きい程、熱伝導性組成物が柔らかいことを示す。
前記稠度は、ＪＩＳ Ｋ２２２０：２０１３に準拠した方法で測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
なお、本明細書において稠度とは、熱伝導性組成物の柔軟性を示す指標であり、値が大きい程、熱伝導性組成物が柔らかいことを示す。
前記稠度は、ＪＩＳ Ｋ２２２０：２０１３に準拠した方法で測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【0090】
＜熱伝導性組成物の硬化反応＞
本実施形態の熱伝導性組成物を、金型などに注入し、必要に応じて乾燥した後、加熱硬化することにより、前記熱伝導性組成物からなる硬化物を得ることができる。乾燥は、常温下でも自然乾燥でもよい。加熱は、温度５０～１００℃で、３０分～２０時間行うことが好ましく、温度６０～９０℃で、１～１０時間行うことがより好ましい。
本実施形態の熱伝導性組成物を、金型などに注入し、必要に応じて乾燥した後、加熱硬化することにより、前記熱伝導性組成物からなる硬化物を得ることができる。乾燥は、常温下でも自然乾燥でもよい。加熱は、温度５０～１００℃で、３０分～２０時間行うことが好ましく、温度６０～９０℃で、１～１０時間行うことがより好ましい。
【0091】
本実施形態の熱伝導性組成物の硬化物の熱伝導率は、好ましくは０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、より好ましくは１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、更に好ましくは３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。前記硬化物の熱伝導率は、フィラーの種類及び含有量を適宜調整することにより０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることができる。
前記熱伝導率は、ＩＳＯ２００２０－２に準拠して測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
前記熱伝導率は、ＩＳＯ２００２０－２に準拠して測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【0092】
本実施形態の熱伝導性組成物の硬化物は、ＪＩＳ Ｋ７３１２：１９９６の硬さ試験（タイプＣ）に準拠して測定したアスカーＣ硬度が好ましくは１０～９５であり、より好ましくは１０～９０であり、更に好ましくは２０～９０である。硬化物の硬度が前記範囲内であると適度な硬さを有する硬化物とすることができる。
前記Ｃ硬度は、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
前記Ｃ硬度は、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【0093】
本実施形態の熱伝導性組成物の硬化物は、ＪＩＳ Ｋ７３１２：１９９６の硬さ試験（タイプＡ）に準拠して測定したＡ硬度が好ましくは３０～９７であり、より好ましくは３５～９５であり、更に好ましくは４０～９５である。硬化物の硬度が前記範囲内であると適度な硬さを有する硬化物とすることができる。
前記Ａ硬度は、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
前記Ａ硬度は、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【0094】
なお、前記熱伝導性組成物の硬化物を得る際に生じる反応の仕方は、ポリマー成分の種類によっても異なり、一義的には表現できない。例えばひまし油系ポリオールとポリイソシアネート化合物との反応、ひまし油系ポリオールとシリル化ひまし油誘導体との反応、ポリイソシアネート化合物とシリル化ひまし油誘導体との反応など、多岐にわたり、かつ、その組み合わせに基づく具体的態様を包括的に表現することもできない。よって、前記熱伝導性組成物の硬化物を構造又は特性により直接特定することは不可能又は非実際的といえる。
【0095】
本実施形態の熱伝導性組成物は、高熱伝導性を維持しながら、硬度を低くすることができ、耐加水分解性に優れる硬化物を得ることができる。したがって、本実施形態の熱伝導性組成物の硬化物は、電子機器、パソコン、自動車用のＥＣＵや電池など、発熱性の電子部品に好適に用いることができる。
【実施例0096】
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
１．各成分の詳細
組成物の調製に使用した各成分の詳細は以下のとおりである。
１．各成分の詳細
組成物の調製に使用した各成分の詳細は以下のとおりである。
【0097】
〔ポリマー成分〕
・ポリマー１：
組成物中に下記２成分を配合し、ポリマー１を形成した。
＜アクリル系樹脂１＞ アクリキュアー（登録商標） ＨＤ－Ａ２１８（商品名、株式会社日本触媒製）、２５℃における粘度：１５０ｍＰａ・ｓ
＜硬化剤１＞ パーカドックス（登録商標）１６（商品名、化薬ヌーリオン株式会社製、ペルオキシ二炭酸ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン－１－イル））
・ポリマー２：
組成物中に下記２成分を配合し、ポリマー２を形成した。
＜アクリルポリオール１＞ ＢＰＸ－００３（商品名、根上工業株式会社製）、水酸基価：４８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分：９８．６ｗｔ％、２５℃における粘度：１６７０ｍＰａ・ｓ
＜ポリイソシアネート化合物１＞ コロネート（登録商標）２７９３ＵＲＩＣ（商品名、東ソー株式会社製、ＨＤＩベースに多価アルコールを付加したポリイソシアネート）、２５℃における粘度：２８００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有量：１６．６質量％
・ポリマー３：
組成物中に下記２成分を配合し、ポリマー３を形成した。
＜ひまし油系ポリオール１＞ 水酸基価：２３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度：７８ｍＰａ・ｓ、水分：０．０１質量％以下、水酸基数：２
＜ポリイソシアネート化合物２＞ ＵＲＩＣ Ｎ－２０２３（商品名、伊藤製油株式会社製、末端イソシアナト基プレポリマー（ＭＤＩ変性体））、２５℃における粘度：２２９０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有量：１６質量％
前記粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１「液体の粘度測定方法」に基づき回転粘度計を用いて２５℃で測定した値である。具体的には、ＢＭ型粘度計(東機産業株式会社製)を用いて２５℃で、ローターＮｏ．１～７、回転速度６０ｒｐｍの条件で測定した値である。
・ポリマー１：
組成物中に下記２成分を配合し、ポリマー１を形成した。
＜アクリル系樹脂１＞ アクリキュアー（登録商標） ＨＤ－Ａ２１８（商品名、株式会社日本触媒製）、２５℃における粘度：１５０ｍＰａ・ｓ
＜硬化剤１＞ パーカドックス（登録商標）１６（商品名、化薬ヌーリオン株式会社製、ペルオキシ二炭酸ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン－１－イル））
・ポリマー２：
組成物中に下記２成分を配合し、ポリマー２を形成した。
＜アクリルポリオール１＞ ＢＰＸ－００３（商品名、根上工業株式会社製）、水酸基価：４８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分：９８．６ｗｔ％、２５℃における粘度：１６７０ｍＰａ・ｓ
＜ポリイソシアネート化合物１＞ コロネート（登録商標）２７９３ＵＲＩＣ（商品名、東ソー株式会社製、ＨＤＩベースに多価アルコールを付加したポリイソシアネート）、２５℃における粘度：２８００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有量：１６．６質量％
・ポリマー３：
組成物中に下記２成分を配合し、ポリマー３を形成した。
＜ひまし油系ポリオール１＞ 水酸基価：２３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度：７８ｍＰａ・ｓ、水分：０．０１質量％以下、水酸基数：２
＜ポリイソシアネート化合物２＞ ＵＲＩＣ Ｎ－２０２３（商品名、伊藤製油株式会社製、末端イソシアナト基プレポリマー（ＭＤＩ変性体））、２５℃における粘度：２２９０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有量：１６質量％
前記粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１「液体の粘度測定方法」に基づき回転粘度計を用いて２５℃で測定した値である。具体的には、ＢＭ型粘度計(東機産業株式会社製)を用いて２５℃で、ローターＮｏ．１～７、回転速度６０ｒｐｍの条件で測定した値である。
【0098】
〔フィラー〕
・フィラー１（アルミナ）：ＡＬ４５Ｈ（商品名、昭和電工株式会社製）、体積累積粒径Ｄ５０ ３．０μｍ、比表面積１．２ｍ２／ｇ
・フィラー２（アルミナ）：ＡＥＳ－１２（商品名、住友化学株式会社製）、体積累積粒径Ｄ５０ ０．５μｍ、比表面積５．８ｍ２／ｇ
・フィラー３（アルミナ）：ＢＡＫ－５（商品名、上海百図株式会社製）、体積累積粒径Ｄ５０ ５μｍ、比表面積０．４ｍ２／ｇ
・フィラー４（アルミナ）：ＡＳ－１０（商品名、昭和電工株式会社製）、体積累積粒径Ｄ５０ ３９μｍ、比表面積：０．５ｍ２／ｇ
・フィラー１（アルミナ）：ＡＬ４５Ｈ（商品名、昭和電工株式会社製）、体積累積粒径Ｄ５０ ３．０μｍ、比表面積１．２ｍ２／ｇ
・フィラー２（アルミナ）：ＡＥＳ－１２（商品名、住友化学株式会社製）、体積累積粒径Ｄ５０ ０．５μｍ、比表面積５．８ｍ２／ｇ
・フィラー３（アルミナ）：ＢＡＫ－５（商品名、上海百図株式会社製）、体積累積粒径Ｄ５０ ５μｍ、比表面積０．４ｍ２／ｇ
・フィラー４（アルミナ）：ＡＳ－１０（商品名、昭和電工株式会社製）、体積累積粒径Ｄ５０ ３９μｍ、比表面積：０．５ｍ２／ｇ
【0099】
・フィラー５：珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム；下記の合成例に従って製造した。
[合成例］
板厚２０ｍｍのアクリル樹脂製で内寸法が２６０ｍｍ×２６０ｍｍ×１００ｍｍであり、貫通孔を有する仕切りで上下二段に分けられた構造の真空デシケーターを使用して、上段に窒化アルミニウム（ＦＡＮ－ｆ３０－Ａ１、古河電子（株）製、体積累積粒径Ｄ５０ ３０μｍ、比表面積０．１２ｍ２／ｇ）１００ｇをステンレストレーに均一に広げて静置し、下段に１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン（東京化成工業（株）製）３０ｇをガラス製シャーレに入れて静置した。その後、真空デシケーターを閉じ、８０℃のオーブンで３０時間の加熱を行った。なお、反応により発生する水素ガスは、真空デシケーターに付随する開放弁から逃がすなどの安全対策を取って操作を行った。
次に、デシケーターから取り出したサンプルをアルミナ製のるつぼに入れ、大気中で、サンプルを６５０℃、３時間の条件で熱処理を行うことで、珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウムを得た。なお、得られた珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウムの体積累積粒径Ｄ５０は３０μｍであり、窒化アルミニウムの表面を覆う珪素含有酸化物被膜のＬＥＩＳ分析による被覆率は７４％であった。
[合成例］
板厚２０ｍｍのアクリル樹脂製で内寸法が２６０ｍｍ×２６０ｍｍ×１００ｍｍであり、貫通孔を有する仕切りで上下二段に分けられた構造の真空デシケーターを使用して、上段に窒化アルミニウム（ＦＡＮ－ｆ３０－Ａ１、古河電子（株）製、体積累積粒径Ｄ５０ ３０μｍ、比表面積０．１２ｍ２／ｇ）１００ｇをステンレストレーに均一に広げて静置し、下段に１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン（東京化成工業（株）製）３０ｇをガラス製シャーレに入れて静置した。その後、真空デシケーターを閉じ、８０℃のオーブンで３０時間の加熱を行った。なお、反応により発生する水素ガスは、真空デシケーターに付随する開放弁から逃がすなどの安全対策を取って操作を行った。
次に、デシケーターから取り出したサンプルをアルミナ製のるつぼに入れ、大気中で、サンプルを６５０℃、３時間の条件で熱処理を行うことで、珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウムを得た。なお、得られた珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウムの体積累積粒径Ｄ５０は３０μｍであり、窒化アルミニウムの表面を覆う珪素含有酸化物被膜のＬＥＩＳ分析による被覆率は７４％であった。
【0100】
なお、フィラー１～５の体積累積粒径Ｄ５０及び比表面積は、下記の方法により測定した値である。
＜体積累積粒径Ｄ５０＞
レーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名：ＭＴ３３００ＥＸII）を用いて測定した粒度分布において、積算体積が５０％となる粒径（５０％粒径Ｄ５０）から求めた。
＜比表面積＞
比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、商品名:Ｍａｃｓｏｒｂ ＭＳ３０）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ １点法により測定した。
＜体積累積粒径Ｄ５０＞
レーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名：ＭＴ３３００ＥＸII）を用いて測定した粒度分布において、積算体積が５０％となる粒径（５０％粒径Ｄ５０）から求めた。
＜比表面積＞
比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、商品名:Ｍａｃｓｏｒｂ ＭＳ３０）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ １点法により測定した。
【0101】
〔耐熱剤〕
・耐熱剤１ ＡＯ－５０（商品名、株式会社アデカ製）：オクタデシル ３－（３，５―ジ―ｔｅｒｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオナート
・耐熱剤２ ＡＯ－４１２Ｓ（商品名、株式会社アデカ製）：２，２－ビス｛［３－（ドデシルチオ）－１－オキソプロポキシ］メチル｝プロパン－１，３－ジイルビス［３－（ドデシルチオ）プロピオネート］
〔消泡剤〕
・消泡剤１ ＢＹＫ－Ａ５３５（商品名、ビックケミー株式会社製）
〔分散剤〕
・分散剤１ ＥＸＰ６４９６Ｄ（商品名、ＤＩＣ株式会社製、ポリエステル化合物）
・耐熱剤１ ＡＯ－５０（商品名、株式会社アデカ製）：オクタデシル ３－（３，５―ジ―ｔｅｒｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオナート
・耐熱剤２ ＡＯ－４１２Ｓ（商品名、株式会社アデカ製）：２，２－ビス｛［３－（ドデシルチオ）－１－オキソプロポキシ］メチル｝プロパン－１，３－ジイルビス［３－（ドデシルチオ）プロピオネート］
〔消泡剤〕
・消泡剤１ ＢＹＫ－Ａ５３５（商品名、ビックケミー株式会社製）
〔分散剤〕
・分散剤１ ＥＸＰ６４９６Ｄ（商品名、ＤＩＣ株式会社製、ポリエステル化合物）
【0102】
２．表面処理フィラーの製造
２－１．シリル化ひまし油誘導体により表面処理されたフィラー（フィラー（Ａ））の製造
［製造例１－１］
（１）二口フラスコにひまし油系ポリオール（商品名「ＵＲＩＣ Ｈ３１」、分子量３４２、伊藤製油株式会社）１００ｇを投入し減圧して１０５℃にて２時間加熱脱水を行い、次に窒素雰囲気にしてジオクチル錫モノデカネート（商品名「ネオスタンＵ８３０」、日東化成社製）５ｍｇ、及び３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）６０ｇをさらに加え、１０５℃で６時間撹拌して反応を進めた。赤外線分析によりイソシアナト基（２２６５ｃｍ－１）がなくなったことを確認して反応を止め、シリル化ひまし油誘導体を得た。
（２）フィラー１ １００質量部に、上記で得たシリル化ひまし油誘導体 １質量部を加え、自転・公転混合ミキサー（株式会社シンキー製、商品名：ＡＲＶ－３１０Ｐ）にて、回転数１０００ｒｐｍで３０秒間、撹拌混合した後ほぐす操作を４回繰り返し、一旦風乾した。
次に、熱風循環オーブン中で、温度１２０℃で２時間加熱し、その後冷却して、シリル化ひまし油誘導体により表面処理されたフィラー１（以下、「フィラー１Ａ」と称する）を得た。
［製造例１－２～１－３］
フィラー１の代わりにフィラー２～３を用いた以外は製造例１－１と同様にして、シリル化ひまし油誘導体により表面処理されたフィラー２～３（以下、「フィラー２Ａ」～「フィラー３Ａ」と称する）を得た。
２－１．シリル化ひまし油誘導体により表面処理されたフィラー（フィラー（Ａ））の製造
［製造例１－１］
（１）二口フラスコにひまし油系ポリオール（商品名「ＵＲＩＣ Ｈ３１」、分子量３４２、伊藤製油株式会社）１００ｇを投入し減圧して１０５℃にて２時間加熱脱水を行い、次に窒素雰囲気にしてジオクチル錫モノデカネート（商品名「ネオスタンＵ８３０」、日東化成社製）５ｍｇ、及び３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）６０ｇをさらに加え、１０５℃で６時間撹拌して反応を進めた。赤外線分析によりイソシアナト基（２２６５ｃｍ－１）がなくなったことを確認して反応を止め、シリル化ひまし油誘導体を得た。
（２）フィラー１ １００質量部に、上記で得たシリル化ひまし油誘導体 １質量部を加え、自転・公転混合ミキサー（株式会社シンキー製、商品名：ＡＲＶ－３１０Ｐ）にて、回転数１０００ｒｐｍで３０秒間、撹拌混合した後ほぐす操作を４回繰り返し、一旦風乾した。
次に、熱風循環オーブン中で、温度１２０℃で２時間加熱し、その後冷却して、シリル化ひまし油誘導体により表面処理されたフィラー１（以下、「フィラー１Ａ」と称する）を得た。
［製造例１－２～１－３］
フィラー１の代わりにフィラー２～３を用いた以外は製造例１－１と同様にして、シリル化ひまし油誘導体により表面処理されたフィラー２～３（以下、「フィラー２Ａ」～「フィラー３Ａ」と称する）を得た。
【0103】
２－２．シリル化ひまし油誘導体以外で表面処理されたフィラーの製造
［製造例２－１］
フィラー１ １００質量部に、フィラー１の比表面積とフィラー１の配合量１００質量部とを乗じてデシルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ－３０１３Ｃ」、信越化学工業株式会社製）の最小被覆面積で除した値をデシルトリメトキシシランの含有量として計量して加え、エタノールをフィラー１ １００質量部に対して５質量部、及び水をフィラー１ １００質量部にフィラー１の比表面積を乗じてデシルトリメトキシシランの最小被覆面積で除した値の半分の量を添加し、自転・公転混合ミキサー（株式会社シンキー製、商品名：ＡＲＶ－３１０Ｐ）にて、回転数１０００ｒｐｍで３０秒間、撹拌混合した後ほぐす操作を４回繰り返し、一旦風乾した。
次に、熱風循環オーブン中で、温度１２０℃で２時間加熱しその後冷却して、デシルトリメトキシシランにより表面処理されたフィラー１（以下、「フィラー１ｄｓ」と称する）を得た。
［製造例２－２～２－３］
フィラー１の代わりにフィラー２～３を用いた以外は製造例２－１と同様にして、デシルトリメトキシシランにより表面処理されたフィラー２～３（以下、「フィラー２ｄｓ」～「フィラー３ｄｓ」と称する）を得た。
［製造例２－１］
フィラー１ １００質量部に、フィラー１の比表面積とフィラー１の配合量１００質量部とを乗じてデシルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ－３０１３Ｃ」、信越化学工業株式会社製）の最小被覆面積で除した値をデシルトリメトキシシランの含有量として計量して加え、エタノールをフィラー１ １００質量部に対して５質量部、及び水をフィラー１ １００質量部にフィラー１の比表面積を乗じてデシルトリメトキシシランの最小被覆面積で除した値の半分の量を添加し、自転・公転混合ミキサー（株式会社シンキー製、商品名：ＡＲＶ－３１０Ｐ）にて、回転数１０００ｒｐｍで３０秒間、撹拌混合した後ほぐす操作を４回繰り返し、一旦風乾した。
次に、熱風循環オーブン中で、温度１２０℃で２時間加熱しその後冷却して、デシルトリメトキシシランにより表面処理されたフィラー１（以下、「フィラー１ｄｓ」と称する）を得た。
［製造例２－２～２－３］
フィラー１の代わりにフィラー２～３を用いた以外は製造例２－１と同様にして、デシルトリメトキシシランにより表面処理されたフィラー２～３（以下、「フィラー２ｄｓ」～「フィラー３ｄｓ」と称する）を得た。
【0104】
３．熱伝導性組成物の製造
［実施例１］
容器に、１００質量部のアクリル系樹脂１、及びフィラー（Ａ）として５００質量部のフィラー１Ａ、及びフィラー（Ｂ）として５００質量部のフィラー４を添加して温度１００℃で３０分間熱風循環オーブンにて乾燥した後、自転・公転混合ミキサーにて、回転数２０００ｒｐｍで３０秒間、撹拌混合した。
その後、室温（２３℃）まで冷却して、１質量部の硬化剤１を添加後、すぐに自転・公転混合ミキサーにて、回転数２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌脱泡し、熱伝導性アクリル系樹脂組成物を得た。
［実施例２、及び比較例１～４］
表１に記載の種類及び配合量の各成分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして各実施例及び比較例の熱伝導性アクリル系樹脂組成物を得た。
［実施例１］
容器に、１００質量部のアクリル系樹脂１、及びフィラー（Ａ）として５００質量部のフィラー１Ａ、及びフィラー（Ｂ）として５００質量部のフィラー４を添加して温度１００℃で３０分間熱風循環オーブンにて乾燥した後、自転・公転混合ミキサーにて、回転数２０００ｒｐｍで３０秒間、撹拌混合した。
その後、室温（２３℃）まで冷却して、１質量部の硬化剤１を添加後、すぐに自転・公転混合ミキサーにて、回転数２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌脱泡し、熱伝導性アクリル系樹脂組成物を得た。
［実施例２、及び比較例１～４］
表１に記載の種類及び配合量の各成分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして各実施例及び比較例の熱伝導性アクリル系樹脂組成物を得た。
【0105】
［実施例３］
容器に、７１．８質量部のアクリルポリオール１、及び２．０質量部の分散剤１を秤量添加し、一旦、自転・公転混合ミキサー（株式会社シンキー製、商品名：ＡＲＶ－３１０Ｐ）にて、回転数１５００ｒｐｍで３０秒間、撹拌混合した。次いで、フィラー（Ａ）として４００質量部のフィラー１Ａ、及びフィラー（Ｂ）として４００質量部のフィラー４を添加して温度１００℃で３０分間熱風循環オーブンにて乾燥した後、自転・公転混合ミキサーにて、回転数２０００ｒｐｍで３０秒間、撹拌混合した。
その後、室温（２３℃）まで冷却して、２６．２質量部のポリイソシアネート化合物１を添加後、すぐに自転・公転混合ミキサーにて回転数２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌脱泡し、熱伝導性アクリル系ウレタン樹脂組成物を得た。
［実施例４、及び比較例５～８］
表２に記載の種類及び配合量の各成分に変更したこと以外は、実施例３と同様にして各実施例及び比較例の熱伝導性アクリル系ウレタン樹脂組成物を得た。
容器に、７１．８質量部のアクリルポリオール１、及び２．０質量部の分散剤１を秤量添加し、一旦、自転・公転混合ミキサー（株式会社シンキー製、商品名：ＡＲＶ－３１０Ｐ）にて、回転数１５００ｒｐｍで３０秒間、撹拌混合した。次いで、フィラー（Ａ）として４００質量部のフィラー１Ａ、及びフィラー（Ｂ）として４００質量部のフィラー４を添加して温度１００℃で３０分間熱風循環オーブンにて乾燥した後、自転・公転混合ミキサーにて、回転数２０００ｒｐｍで３０秒間、撹拌混合した。
その後、室温（２３℃）まで冷却して、２６．２質量部のポリイソシアネート化合物１を添加後、すぐに自転・公転混合ミキサーにて回転数２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌脱泡し、熱伝導性アクリル系ウレタン樹脂組成物を得た。
［実施例４、及び比較例５～８］
表２に記載の種類及び配合量の各成分に変更したこと以外は、実施例３と同様にして各実施例及び比較例の熱伝導性アクリル系ウレタン樹脂組成物を得た。
【0106】
［実施例５］
容器に、８８．５質量部のひまし油系ポリオール１、及び４．７質量部の分散剤１を秤量添加し、一旦、自転・公転混合ミキサー（株式会社シンキー製、商品名：ＡＲＶ－３１０Ｐ）にて、回転数１５００ｒｐｍで３０秒間、撹拌混合した。次いで、フィラー（Ａ）として５２３．６質量部のフィラー１Ａ、及びフィラー（Ｂ）として５２３．６質量部のフィラー４を添加して温度１００℃で３０分間熱風循環オーブンにて乾燥し、その後、自転・公転混合ミキサーにて、回転数２０００ｒｐｍで３０秒間、撹拌混合した。
その後、その他の成分として、２．１質量部の消泡剤１、２．１質量部の耐熱剤１、及び２．１質量部の耐熱剤２を添加して、温度１００℃で３０分間熱風循環オーブンにて乾燥した後、自転・公転混合ミキサーにて、回転数２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌混合した。
室温（２３℃）まで冷却して、１１．５質量部のポリイソシアネート化合物２を添加後、すぐに自転・公転混合ミキサーにて、回転数２０００ｒｐｍで３０秒間脱泡撹拌をして、熱伝導性ウレタン樹脂組成物を得た。
［実施例６、及び比較例９～１２）
表３に記載の種類及び配合量の各成分に変更したこと以外は、実施例５と同様にして各実施例及び比較例の熱伝導性ウレタン樹脂組成物を得た。
なお、表１～表３中、空欄は配合なしを表す。
容器に、８８．５質量部のひまし油系ポリオール１、及び４．７質量部の分散剤１を秤量添加し、一旦、自転・公転混合ミキサー（株式会社シンキー製、商品名：ＡＲＶ－３１０Ｐ）にて、回転数１５００ｒｐｍで３０秒間、撹拌混合した。次いで、フィラー（Ａ）として５２３．６質量部のフィラー１Ａ、及びフィラー（Ｂ）として５２３．６質量部のフィラー４を添加して温度１００℃で３０分間熱風循環オーブンにて乾燥し、その後、自転・公転混合ミキサーにて、回転数２０００ｒｐｍで３０秒間、撹拌混合した。
その後、その他の成分として、２．１質量部の消泡剤１、２．１質量部の耐熱剤１、及び２．１質量部の耐熱剤２を添加して、温度１００℃で３０分間熱風循環オーブンにて乾燥した後、自転・公転混合ミキサーにて、回転数２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌混合した。
室温（２３℃）まで冷却して、１１．５質量部のポリイソシアネート化合物２を添加後、すぐに自転・公転混合ミキサーにて、回転数２０００ｒｐｍで３０秒間脱泡撹拌をして、熱伝導性ウレタン樹脂組成物を得た。
［実施例６、及び比較例９～１２）
表３に記載の種類及び配合量の各成分に変更したこと以外は、実施例５と同様にして各実施例及び比較例の熱伝導性ウレタン樹脂組成物を得た。
なお、表１～表３中、空欄は配合なしを表す。
【0107】
４．熱伝導性組成物の評価
４－１．評価用試験片の作成
シリコーン製の型（φ５０ｍｍ×深さ３０ｍｍ ６個取り）を用意し、脱泡した各組成物を流し込み、１日室温（２３℃）で放置し、試験片（φ５０ｍｍ×厚み８ｍｍ）を得た。
４－２．評価
（１）稠度
稠度は、ＪＩＳ Ｋ２２２０：２０１３に記載の１／４コーンによる針入度であり、自動針入度試験器（株式会社離合社製、商品名ＲＰＭ－１０１）を用いて測定した。
（２）硬度
次のいずれかの方法で測定した。
（ｉ）ＪＩＳ Ｋ７３１２：１９９６に準拠して、ゴム用硬度計（高分子計器株式会社、商品名「アスカーゴム硬度計Ｃ型」）を用いて、前記試験片のアスカーＣ硬度を測定した。
（ｉｉ）ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して、ゴム用硬度計（高分子計器株式会社、商品名「アスカーゴム硬度計Ａ型」）を用いて、前記試験片のアスカーＡ硬度を測定した。
（３）熱伝導率
ホットディスク法 熱物性測定装置（京都電子工業株式会社製 商品名 ＴＰＳ ２５００Ｓ）を用いて、ＩＳＯ２００２０－２に準拠して、前記試験片の熱伝導率を測定した。
評価結果を表１～表３に併せて示す。
４－１．評価用試験片の作成
シリコーン製の型（φ５０ｍｍ×深さ３０ｍｍ ６個取り）を用意し、脱泡した各組成物を流し込み、１日室温（２３℃）で放置し、試験片（φ５０ｍｍ×厚み８ｍｍ）を得た。
４－２．評価
（１）稠度
稠度は、ＪＩＳ Ｋ２２２０：２０１３に記載の１／４コーンによる針入度であり、自動針入度試験器（株式会社離合社製、商品名ＲＰＭ－１０１）を用いて測定した。
（２）硬度
次のいずれかの方法で測定した。
（ｉ）ＪＩＳ Ｋ７３１２：１９９６に準拠して、ゴム用硬度計（高分子計器株式会社、商品名「アスカーゴム硬度計Ｃ型」）を用いて、前記試験片のアスカーＣ硬度を測定した。
（ｉｉ）ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して、ゴム用硬度計（高分子計器株式会社、商品名「アスカーゴム硬度計Ａ型」）を用いて、前記試験片のアスカーＡ硬度を測定した。
（３）熱伝導率
ホットディスク法 熱物性測定装置（京都電子工業株式会社製 商品名 ＴＰＳ ２５００Ｓ）を用いて、ＩＳＯ２００２０－２に準拠して、前記試験片の熱伝導率を測定した。
評価結果を表１～表３に併せて示す。
【0108】
【表1】
【0109】
表１の結果より、シリル化ひまし油誘導体で表面処理したフィラー（Ａ）である、フィラー１Ａ～３Ａを含む熱伝導性アクリル系樹脂組成物の硬化物は、表面処理をしないフィラー１～３、又はアルコキシシランで表面処理したフィラー１ｄｓ～３ｄｓを含む熱伝導性アクリル系樹脂組成物の硬化物と比べて、熱伝導性を向上させつつ、稠度を維持又は大きくでき、かつ硬度を低くできることがわかる（実施例１と比較例１又は２；実施例２と比較例３又は４との対比）。
【0110】
【表2】
【0111】
表２の結果より、シリル化ひまし油誘導体で表面処理したフィラー（Ａ）である、フィラー１Ａ～３Ａを含む熱伝導性アクリル系ウレタン樹脂組成物の硬化物は、表面処理をしないフィラー１～３、又はアルコキシシランで表面処理したフィラー１ｄｓ～３ｄｓを含む熱伝導性アクリル系ウレタン樹脂組成物の硬化物と比べ、熱伝導性を向上又は維持しつつ、稠度を維持又は大きく、かつ硬度を維持又は低くできることがわかる（実施例３と比較例５又は６；実施例２と比較例７又は８との対比）。特に、フィラー含有量が高い場合、稠度の増加と硬度の低下が顕著である（実施例４）。
【0112】
【表3】
【0113】
表３の結果より、シリル化ひまし油誘導体で表面処理したフィラー（Ａ）である、フィラー１Ａ～３Ａを含む熱伝導性ウレタン樹脂組成物の硬化物は、表面処理をしないフィラー１～３、又はアルコキシシランで表面処理したフィラー１ｄｓ～３ｄｓを含む熱伝導性ウレタン樹脂組成物の硬化物と比べ、熱伝導性を向上又は維持しつつ、稠度を大きくでき、かつ硬度を維持又は低くできることがわかる（実施例５と比較例９又は１０；実施例６と比較例１１又は１２との対比）。
また、アルコキシシランで表面処理したフィラーを用いた組成物の稠度は小さくなる傾向にある。
なお、比較例１０及び１２の組成物は硬化が不十分であった。
また、アルコキシシランで表面処理したフィラーを用いた組成物の稠度は小さくなる傾向にある。
なお、比較例１０及び１２の組成物は硬化が不十分であった。