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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023133147
(43)【公開日】2023-09-22
(54)【発明の名称】化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20230914BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20230914BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20230914BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 501
G03F7/039 601
G03F7/20 501
G03F7/20 521
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023018082
(22)【出願日】2023-02-09
(31)【優先権主張番号】P 2022038085
(32)【優先日】2022-03-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002240
【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】畠山 潤
【テーマコード（参考）】
2H197
2H225
【Ｆターム（参考）】
2H197AA12
2H197BA17
2H197CA06
2H197CA08
2H197CA09
2H197CA10
2H197CE01
2H197CE10
2H197HA03
2H197JA22
2H225AF22P
2H225AF24P
2H225AF28P
2H225AF29P
2H225AF41P
2H225AF48P
2H225AF54P
2H225AF56P
2H225AF68P
2H225AF71P
2H225AF73P
2H225AF99P
2H225AH14
2H225AH16
2H225AH19
2H225AH31
2H225AH38
2H225AJ12
2H225AJ13
2H225AJ47
2H225AJ48
2H225AJ58
2H225AJ60
2H225AL02
2H225AL03
2H225AL27
2H225AN11P
2H225AN39P
2H225AN41P
2H225AN51P
2H225AN57P
2H225AN61P
2H225AN63P
2H225AN88P
2H225BA01P
2H225BA26P
2H225CA12
2H225CB14
2H225CC03
2H225CC15
(57)【要約】
【課題】ポジ型であってもネガ型であっても、高感度であり、ＬＷＲやＣＤＵが改善された化学増幅レジスト材料、及びこれを用いるパターン形成方法を提供する。
【解決手段】クエンチャー及び酸発生剤を含む化学増幅レジスト材料であって、前記クエンチャーが、ニトロ基で置換された芳香族基と、複素環式アミン構造と、酸不安定基で置換されたカルボキシ基とを分子中に有する化合物である化学増幅レジスト材料。
【選択図】なし
【解決手段】クエンチャー及び酸発生剤を含む化学増幅レジスト材料であって、前記クエンチャーが、ニトロ基で置換された芳香族基と、複素環式アミン構造と、酸不安定基で置換されたカルボキシ基とを分子中に有する化合物である化学増幅レジスト材料。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
クエンチャー及び酸発生剤を含む化学増幅レジスト材料であって、前記クエンチャーが、ニトロ基で置換された芳香族基と、複素環式アミン構造と、酸不安定基で置換されたカルボキシ基とを分子中に有する化合物である化学増幅レジスト材料。
【請求項2】
前記ニトロ基で置換された芳香族基と、複素環式アミン構造と、酸不安定基で置換されたカルボキシ基とを分子中に有する化合物が、下記式（１）又は（２）で表されるものである請求項１記載の化学増幅レジスト材料。
（式中、ｍは、１又は２である。ｎ１は、１又は２である。ｎ２は、０～３の整数である。ただし、１≦ｎ１＋ｎ２≦４である。
円Ｒは、式中の窒素原子を含む炭素数３～１２の複素環であり、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、スルホニル基及び－Ｎ＝から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、Ｒ1と該環に含まれる炭素原子とが結合して、有橋環を形成してもよい。
円Ｒ'は、式中の窒素原子を含む炭素数３～１２の複素環であり、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、スルホニル基、－Ｎ＝及び－Ｎ(Ｒ1)－から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
Ｌは、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はチオエステル結合である。
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、エーテル結合、エステル結合及びスルフィド結合から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
Ｒ1は、水素原子、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、アセチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニル基、メチルシクロペンチルオキシカルボニル基、エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、プロピルシクロペンチルオキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ナフチルメチル基、メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、エチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基又はブトキシメチル基である。
Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基又はフェニル基であり、該飽和ヒドロカルビル基又はフェニル基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。
Ｒ4は、酸不安定基である。）
【化1】
円Ｒは、式中の窒素原子を含む炭素数３～１２の複素環であり、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、スルホニル基及び－Ｎ＝から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、Ｒ1と該環に含まれる炭素原子とが結合して、有橋環を形成してもよい。
円Ｒ'は、式中の窒素原子を含む炭素数３～１２の複素環であり、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、スルホニル基、－Ｎ＝及び－Ｎ(Ｒ1)－から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
Ｌは、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はチオエステル結合である。
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、エーテル結合、エステル結合及びスルフィド結合から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
Ｒ1は、水素原子、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、アセチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニル基、メチルシクロペンチルオキシカルボニル基、エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、プロピルシクロペンチルオキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ナフチルメチル基、メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、エチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基又はブトキシメチル基である。
Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基又はフェニル基であり、該飽和ヒドロカルビル基又はフェニル基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。
Ｒ4は、酸不安定基である。）
【請求項3】
前記酸発生剤が、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生するものである請求項１記載の化学増幅レジスト材料。
【請求項4】
更に、ベースポリマーを含む請求項１記載の化学増幅レジスト材料。
【請求項5】
前記ベースポリマーが、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位を含むものである請求項４記載の化学増幅レジスト材料。
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｙ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。
Ｙ2は、単結合又はエステル結合である。）
【化2】
Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｙ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。
Ｙ2は、単結合又はエステル結合である。）
【請求項6】
化学増幅ポジ型レジスト材料である請求項５記載の化学増幅レジスト材料。
【請求項7】
前記ベースポリマーが、酸不安定基を含まないものである請求項４記載の化学増幅レジスト材料。
【請求項8】
化学増幅ネガ型レジスト材料である請求項７記載の化学増幅レジスト材料。
【請求項9】
前記ベースポリマーが、下記式（ｆ１）～（ｆ３）のいずれかで表される繰り返し単位を含むものである請求項４記載の化学増幅レジスト材料。
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｚ1は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は－Ｏ－Ｚ11－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ11－若しくは－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ11－である。Ｚ11は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ2は、単結合、－Ｚ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｚ21－Ｏ－又は－Ｚ21－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－である。Ｚ21は、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビレン基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。
Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ31－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ31－である。Ｚ31は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ21～Ｒ28は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ23及びＲ24又はＲ26及びＲ27が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｍ-は、非求核性対向イオンである。）
【化3】
Ｚ1は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は－Ｏ－Ｚ11－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ11－若しくは－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ11－である。Ｚ11は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ2は、単結合、－Ｚ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｚ21－Ｏ－又は－Ｚ21－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－である。Ｚ21は、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビレン基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。
Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ31－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ31－である。Ｚ31は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ21～Ｒ28は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ23及びＲ24又はＲ26及びＲ27が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｍ-は、非求核性対向イオンである。）
【請求項10】
更に、有機溶剤を含む請求項１記載の化学増幅レジスト材料。
【請求項11】
更に、界面活性剤を含む請求項１記載の化学増幅レジスト材料。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれか１項記載の化学増幅レジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
【請求項13】
前記高エネルギー線が、波長３６５ｎｍのｉ線、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線である請求項１２記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、スマートフォンの普及によるロジックメモリー市場の拡大が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦ液浸リソグラフィーのダブルパターニングによる７ｎｍノードのデバイスの量産、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーを用いた５ｎｍノードのデバイスの量産が進行中である。
【0003】
微細化が進行し、光の回折限界に近づくにつれて、光のコントラストが低下してくる。光のコントラストの低下によって、ポジ型レジスト膜においてはホールパターンやトレンチパターンの解像性や、フォーカスマージンの低下が生じる。光のコントラスト低下によるレジストパターンの解像性低下の影響を防ぐため、レジスト膜の溶解コントラストを向上させる試みが行われている。
【0004】
酸発生剤を添加し、光あるいは電子線（ＥＢ）の照射によって酸を発生させて、酸による脱保護反応を起こす化学増幅ポジ型レジスト材料及び酸による極性変化反応又は架橋反応を起こす化学増幅ネガ型レジスト材料にとって、酸の未露光部分への拡散を制御してコントラストを向上させる目的でのクエンチャーの添加は、非常に効果的であった。そのため、多くのアミンクエンチャーが提案された（特許文献１～３）。特許文献３は、３級エステル型の酸不安定基を有するアミン化合物を含むレジスト材料である。酸不安定基の脱保護によって、ベースポリマーだけでなくアミンクエンチャーもアルカリ溶解速度が向上し、溶解コントラストが向上するというものである。
【0005】
超微細なパターンの形成が求められるＥＢやＥＵＶ露光用のレジスト材料は、溶解コントラストの向上だけでなく、これまでにない酸拡散の制御も必要である。特許文献１～３に記載されたアミンクエンチャーは、酸拡散の制御能が不足している。低酸拡散かつ高コントラストを実現するための新たな材料の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００１－１９４７７６号公報
【特許文献2】特開２００２－２２６４７０号公報
【特許文献3】特開２００２－３６３１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
酸を触媒とする化学増幅レジスト材料において、ラインパターンのエッジラフネス（ＬＷＲ）やホールパターンの寸法均一性（ＣＤＵ）を改善することが可能で、かつ感度も向上させることができるクエンチャーの開発が望まれている。これには、酸の拡散距離を一段と小さくして、同時にコントラストを向上させる必要があり、相反する特性の両方を向上させる必要がある。
【0008】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、ポジ型であってもネガ型であっても、高感度であり、ＬＷＲやＣＤＵが改善された化学増幅レジスト材料、及びこれを用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、酸発生剤を含む化学増幅レジスト材料に、クエンチャーとしてニトロ基で置換された芳香族基と、複素環式アミン構造と、酸不安定基で置換されたカルボキシ基を分子中に有する化合物を添加することによって、ニトロ基と複素環式アミン構造との相乗効果による高い酸拡散制御能を有し、酸不安定基の脱保護によって溶解コントラストが向上することによって、現像後の膜減りを防止し、特にポジ型レジスト材料において露光部の溶解性を向上することによって、ＬＷＲ及びＣＤＵが改善されたレジスト膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【0010】
すなわち、本発明は、下記化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
１．クエンチャー及び酸発生剤を含む化学増幅レジスト材料であって、前記クエンチャーが、ニトロ基で置換された芳香族基と、複素環式アミン構造と、酸不安定基で置換されたカルボキシ基とを分子中に有する化合物である化学増幅レジスト材料。
２．前記ニトロ基で置換された芳香族基と、複素環式アミン構造と、酸不安定基で置換されたカルボキシ基とを分子中に有する化合物が、下記式（１）又は（２）で表されるものである１の化学増幅レジスト材料。
（式中、ｍは、１又は２である。ｎ１は、１又は２である。ｎ２は、０～３の整数である。ただし、１≦ｎ１＋ｎ２≦４である。
円Ｒは、式中の窒素原子を含む炭素数３～１２の複素環であり、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、スルホニル基及び－Ｎ＝から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、Ｒ1と該環に含まれる炭素原子とが結合して、有橋環を形成してもよい。
円Ｒ'は、式中の窒素原子を含む炭素数３～１２の複素環であり、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、スルホニル基、－Ｎ＝及び－Ｎ(Ｒ1)－から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
Ｌは、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はチオエステル結合である。
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、エーテル結合、エステル結合及びスルフィド結合から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
Ｒ1は、水素原子、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、アセチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニル基、メチルシクロペンチルオキシカルボニル基、エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、プロピルシクロペンチルオキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ナフチルメチル基、メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、エチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基又はブトキシメチル基である。
Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基又はフェニル基であり、該飽和ヒドロカルビル基又はフェニル基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。
Ｒ4は、酸不安定基である。）
３．前記酸発生剤が、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生するものである１又は２の化学増幅レジスト材料。
４．更に、ベースポリマーを含む１～３のいずれかの化学増幅レジスト材料。
５．前記ベースポリマーが、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位を含むものである４の化学増幅レジスト材料。
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｙ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。
Ｙ2は、単結合又はエステル結合である。）
６．化学増幅ポジ型レジスト材料である５の化学増幅レジスト材料。
７．前記ベースポリマーが、酸不安定基を含まないものである４の化学増幅レジスト材料。
８．化学増幅ネガ型レジスト材料である７の化学増幅レジスト材料。
９．前記ベースポリマーが、下記式（ｆ１）～（ｆ３）のいずれかで表される繰り返し単位を含むものである４～８のいずれかの化学増幅レジスト材料。
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｚ1は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は－Ｏ－Ｚ11－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ11－若しくは－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ11－である。Ｚ11は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ2は、単結合、－Ｚ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｚ21－Ｏ－又は－Ｚ21－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－である。Ｚ21は、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビレン基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。
Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ31－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ31－である。Ｚ31は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ21～Ｒ28は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ23及びＲ24又はＲ26及びＲ27が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｍ-は、非求核性対向イオンである。）
１０．更に、有機溶剤を含む１～９のいずれかの化学増幅レジスト材料。
１１．更に、界面活性剤を含む１～１０のいずれかの化学増幅レジスト材料。
１２．１～１１のいずれかの化学増幅レジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１３．前記高エネルギー線が、波長３６５ｎｍのｉ線、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又は波長３～１５ｎｍのＥＵＶである１２のパターン形成方法。
１．クエンチャー及び酸発生剤を含む化学増幅レジスト材料であって、前記クエンチャーが、ニトロ基で置換された芳香族基と、複素環式アミン構造と、酸不安定基で置換されたカルボキシ基とを分子中に有する化合物である化学増幅レジスト材料。
２．前記ニトロ基で置換された芳香族基と、複素環式アミン構造と、酸不安定基で置換されたカルボキシ基とを分子中に有する化合物が、下記式（１）又は（２）で表されるものである１の化学増幅レジスト材料。
【化1】
円Ｒは、式中の窒素原子を含む炭素数３～１２の複素環であり、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、スルホニル基及び－Ｎ＝から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、Ｒ1と該環に含まれる炭素原子とが結合して、有橋環を形成してもよい。
円Ｒ'は、式中の窒素原子を含む炭素数３～１２の複素環であり、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、スルホニル基、－Ｎ＝及び－Ｎ(Ｒ1)－から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
Ｌは、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はチオエステル結合である。
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、エーテル結合、エステル結合及びスルフィド結合から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
Ｒ1は、水素原子、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、アセチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニル基、メチルシクロペンチルオキシカルボニル基、エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、プロピルシクロペンチルオキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ナフチルメチル基、メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、エチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基又はブトキシメチル基である。
Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基又はフェニル基であり、該飽和ヒドロカルビル基又はフェニル基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。
Ｒ4は、酸不安定基である。）
３．前記酸発生剤が、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生するものである１又は２の化学増幅レジスト材料。
４．更に、ベースポリマーを含む１～３のいずれかの化学増幅レジスト材料。
５．前記ベースポリマーが、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位を含むものである４の化学増幅レジスト材料。
【化2】
Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｙ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。
Ｙ2は、単結合又はエステル結合である。）
６．化学増幅ポジ型レジスト材料である５の化学増幅レジスト材料。
７．前記ベースポリマーが、酸不安定基を含まないものである４の化学増幅レジスト材料。
８．化学増幅ネガ型レジスト材料である７の化学増幅レジスト材料。
９．前記ベースポリマーが、下記式（ｆ１）～（ｆ３）のいずれかで表される繰り返し単位を含むものである４～８のいずれかの化学増幅レジスト材料。
【化3】
Ｚ1は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は－Ｏ－Ｚ11－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ11－若しくは－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ11－である。Ｚ11は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ2は、単結合、－Ｚ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｚ21－Ｏ－又は－Ｚ21－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－である。Ｚ21は、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビレン基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。
Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ31－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ31－である。Ｚ31は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ21～Ｒ28は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ23及びＲ24又はＲ26及びＲ27が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｍ-は、非求核性対向イオンである。）
１０．更に、有機溶剤を含む１～９のいずれかの化学増幅レジスト材料。
１１．更に、界面活性剤を含む１～１０のいずれかの化学増幅レジスト材料。
１２．１～１１のいずれかの化学増幅レジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１３．前記高エネルギー線が、波長３６５ｎｍのｉ線、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又は波長３～１５ｎｍのＥＵＶである１２のパターン形成方法。
【発明の効果】
【0011】
前記クエンチャーは、ニトロ基で置換された芳香族基と、複素環式アミン構造と、酸不安定基で置換されたカルボキシ基を分子中に有する化合物であるため、ニトロ基とアミノ基が共存することにより酸拡散を抑える効果が高く、かつ酸不安定基の脱保護反応によって溶解コントラストを向上させることができる。これによって、低酸拡散かつ高コントラストを実現でき、現像後のパターンは、ＬＷＲが小さく、ＣＤＵが向上するという特徴を有する。前記化合物を含むクエンチャーは、特にポジ型レジスト材料において効果が高い。
【発明を実施するための形態】
【0012】
［化学増幅レジスト材料］
本発明の化学増幅レジスト材料は、ニトロ基で置換された芳香族基と、複素環式アミン構造と、酸不安定基で置換されたカルボキシ基を分子中に有する化合物を含むクエンチャー、及び酸発生剤を含むものである。前記化合物は、酸発生剤から発生した酸を中和すると同時に脱保護反応によってカルボン酸が発生することによって露光部分のアルカリ溶解性が向上する。ニトロ基は酸拡散を抑制する効果が高く、分子内の複素環式アミン構造との相乗効果によって高い酸拡散制御能を発揮できる。これによって、酸の拡散距離を小さくしつつ溶解コントラストが向上し、現像後にＬＷＲ及びＣＤＵが改善されたパターンを形成することができる。
本発明の化学増幅レジスト材料は、ニトロ基で置換された芳香族基と、複素環式アミン構造と、酸不安定基で置換されたカルボキシ基を分子中に有する化合物を含むクエンチャー、及び酸発生剤を含むものである。前記化合物は、酸発生剤から発生した酸を中和すると同時に脱保護反応によってカルボン酸が発生することによって露光部分のアルカリ溶解性が向上する。ニトロ基は酸拡散を抑制する効果が高く、分子内の複素環式アミン構造との相乗効果によって高い酸拡散制御能を発揮できる。これによって、酸の拡散距離を小さくしつつ溶解コントラストが向上し、現像後にＬＷＲ及びＣＤＵが改善されたパターンを形成することができる。
【0013】
前記化合物による酸拡散抑制効果、コントラスト向上効果並びにＬＷＲ及びＣＤＵの向上効果は、アルカリ水溶液現像によるポジ型パターン形成やネガ型パターン形成においても、有機溶剤現像におけるネガ型パターン形成のどちらにおいても有効である。
【0014】
［クエンチャー］
本発明の化学増幅レジスト材料に含まれるクエンチャーは、ニトロ基で置換された芳香族基と、複素環式アミン構造と、酸不安定基で置換されたカルボキシ基を分子中に有する化合物（以下、化合物Ａともいう。）を含む。化合物Ａとしては、特に、下記式（１）又は（２）で表されるものが好ましい。
本発明の化学増幅レジスト材料に含まれるクエンチャーは、ニトロ基で置換された芳香族基と、複素環式アミン構造と、酸不安定基で置換されたカルボキシ基を分子中に有する化合物（以下、化合物Ａともいう。）を含む。化合物Ａとしては、特に、下記式（１）又は（２）で表されるものが好ましい。
【化4】
【0015】
式（１）及び（２）中、ｍは、１又は２である。ｎ１は、１又は２である。ｎ２は、０～３の整数である。ただし、１≦ｎ１＋ｎ２≦４である。
【0016】
式（１）中、円Ｒは、式中の窒素原子を含む炭素数３～１２の複素環であり、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、スルホニル基及び－Ｎ＝から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、Ｒ1と該環に含まれる炭素原子とが結合して、有橋環を形成してもよい。式（２）中、円Ｒ'は、式中の窒素原子を含む炭素数３～１２の複素環であり、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、スルホニル基、－Ｎ＝及び－Ｎ(Ｒ1)－から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0017】
前記窒素原子を含む炭素数３～１２の複素環は、飽和でも不飽和でもよく、単環でも多環でもよい。多環の場合は、縮合環又は有橋環が好ましい。前記複素環の具体例としては、アジリジン環、アジリン環、アゼチジン環、アゼト環、ピロリジン環、ピロリン環、ピロール環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、ピリジン環、アゼパン環、アゾカン環、アザノルボルナン環、アザアダマンタン環、トロパン環、キヌクリジン環、オキサゾリジン環、チアゾリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、ピラゾリン環、イミダゾリン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピラジン環、トリアジン環、インドリン環、インドール環、イソインドール環、ピリミジン環、インドリジン環、ベンズイミダゾール環、アザインドール環、アザインダゾール環、プリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、デカヒドロキノリン環、デカヒドロイソキノリン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、キナゾリン環、シンノリン環、カルバゾール環等が好ましい。
【0018】
式（１）及び（２）中、Ｌは、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はチオエステル結合である。
【0019】
式（１）及び（２）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、エーテル結合、エステル結合及びスルフィド結合から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｘ1としては、単結合又は炭素数１～３の飽和ヒドロカルビレン基が好ましく、Ｘ2としては、単結合が好ましい。
【0020】
式（１）及び（２）中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、アセチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニル基、メチルシクロペンチルオキシカルボニル基、エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、プロピルシクロペンチルオキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ナフチルメチル基、メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、エチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基又はブトキシメチル基である。
【0021】
式（１）及び（２）中、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基又はフェニル基であり、該飽和ヒドロカルビル基又はフェニル基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【0022】
Ｒ1及びＲ2で表される炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、３－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基等の炭素数１～６のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、シクロブチルエチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、メチルシクロプロピル基、メチルシクロブチル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロプロピル基、エチルシクロブチル基等の炭素数３～６の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。Ｒ2で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【0023】
式（１）及び（２）中、Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。Ｒ3で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｒ3で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、３－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～１０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、シクロブチルエチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、メチルシクロプロピル基、メチルシクロブチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロプロピル基、エチルシクロブチル基、エチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基等の炭素数３～１０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、ノネニル基、デセニル基等の炭素数２～１０のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基等の炭素数２～１０のアルキニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、エチルシクロペンテニル基、エチルシクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の炭素数３～１０の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等の炭素数７～１０のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
【0024】
式（１）及び（２）中、Ｒ4は、酸不安定基である。前記酸不安定基としては、種々選定されるが、例えば、下記式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－３）で表されるものが挙げられる。
（式中、破線は、結合手である。）
【化5】
【0025】
式（ＡＬ－１）中、ａは、０～６の整数である。ＲL1は、炭素数４～２０、好ましくは４～１５の第２級又は第３級ヒドロカルビル基、各ヒドロカルビル基がそれぞれ炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であるトリヒドロカルビルシリル基、カルボニル基、エーテル結合若しくはエステル結合を含む炭素数４～２０の飽和ヒドロカルビル基、又は式（ＡＬ－３）で表される基である。なお、第２級ヒドロカルビル基とは、炭化水素の第２級炭素原子から水素原子が脱離して得られる基を意味し、第３級ヒドロカルビル基とは、炭化水素の第３級炭素原子から水素原子が脱離して得られる基を意味する。
【0026】
ＲL1で表される第２級又は第３級ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、分岐状でも環状でもよい。その具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１,１－ジエチルプロピル基、１－エチルシクロペンチル基、１－ブチルシクロペンチル基、１－エチルシクロヘキシル基、１－ブチルシクロヘキシル基、１－エチル－２－シクロペンテニル基、１－エチル－２－シクロヘキセニル基、２－メチル－２－アダマンチル基等が挙げられる。前記トリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基等が挙げられる。前記カルボニル基、エーテル結合又はエステル結合を含む飽和ヒドロカルビル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、環状のものが好ましく、その具体例としては、３－オキソシクロヘキシル基、４－メチル－２－オキソオキサン－４－イル基、５－メチル－２－オキソオキソラン－５－イル基、２－テトラヒドロピラニル基、２－テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【0027】
式（ＡＬ－１）で表される酸不安定基としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニルメチル基、１,１－ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１,１－ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１－エチル－２－シクロペンテニルオキシカルボニル基、１－エチル－２－シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１－エトキシエトキシカルボニルメチル基、２－テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２－テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【0028】
式（ＡＬ－１）で表される酸不安定基として、下記式（ＡＬ－１）－１～（ＡＬ－１）－１０で表される基も挙げられる。
（式中、破線は、結合手である。）
【化6】
【0029】
式（ＡＬ－１）－１～（ＡＬ－１）－１０中、ａは、前記と同じである。ＲL8は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数６～２０のアリール基である。ＲL9は、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。ＲL10は、炭素数２～１０の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数６～２０のアリール基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【0030】
式（ＡＬ－２）中、ＲL2及びＲL3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１８、好ましくは１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。
【0031】
式（ＡＬ－２）中、ＲL4は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１８、好ましくは１～１０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～１８の飽和ヒドロカルビル基等が挙げられ、これらの水素原子の一部が、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換されていてもよい。このような置換された飽和ヒドロカルビル基としては、以下に示すもの等が挙げられる。
（式中、破線は、結合手である。）
【化7】
【0032】
ＲL2とＲL3と、ＲL2とＲL4と、又はＲL3とＲL4とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、又は炭素原子と酸素原子と共に環を形成してもよく、この場合、環の形成に関与するＲL2及びＲL3、ＲL2及びＲL4、又はＲL3及びＲL4は、それぞれ独立に、炭素数１～１８、好ましくは１～１０のアルカンジイル基である。これらが結合して得られる環の炭素数は、好ましくは３～１０、より好ましくは４～１０である。
【0033】
式（ＡＬ－２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（ＡＬ－２）－１～（ＡＬ－２）－６９で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、破線は、結合手である。
【化8】
【0034】
【化9】
【0035】
【化10】
【0036】
【化11】
【0037】
式（ＡＬ－２）で表される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン－２－イル基、２－メチルテトラヒドロフラン－２－イル基、テトラヒドロピラン－２－イル基、２－メチルテトラヒドロピラン－２－イル基等が挙げられる。
【0038】
また、酸不安定基として、下記式（ＡＬ－２ａ）又は（ＡＬ－２ｂ）で表される基が挙げられる。前記酸不安定基によって、前記化合物が分子間架橋されていてもよく、後述するベースポリマーが分子間又は分子内架橋されていてもよい。
（式中、破線は、結合手である。）
【化12】
【0039】
式（ＡＬ－２ａ）又は（ＡＬ－２ｂ）中、ＲL11及びＲL12は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、ＲL11とＲL12とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、この場合、ＲL11及びＲL12は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルカンジイル基である。ＲL13は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基である。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｄ及びｅは、それぞれ独立に、０～１０の整数、好ましくは０～５の整数であり、ｆは、１～７の整数、好ましくは１～３の整数である。
【0040】
式（ＡＬ－２ａ）又は（ＡＬ－２ｂ）中、ＬAは、(ｆ＋１)価の炭素数１～５０の脂肪族飽和炭化水素基、(ｆ＋１)価の炭素数３～５０の脂環式飽和炭化水素基、(ｆ＋１)価の炭素数６～５０の芳香族炭化水素基又は(ｆ＋１)価の炭素数３～５０のヘテロ環基である。また、これらの基の－ＣＨ2－の一部がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ＬAとしては、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビレン基、３価飽和炭化水素基、４価飽和炭化水素基等の飽和炭化水素基、炭素数６～３０のアリーレン基等が好ましい。前記飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ＬBは、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。
【0041】
式（ＡＬ－２ａ）又は（ＡＬ－２ｂ）で表される架橋型アセタール基としては、下記式（ＡＬ－２）－７０～（ＡＬ－２）－７７で表される基等が挙げられる。
（式中、破線は、結合手である。）
【化13】
【0042】
式（ＡＬ－３）中、ＲL5、ＲL6及びＲL7は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数３～２０の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基、炭素数６～１０のアリール基等が挙げられる。また、ＲL5とＲL6と、ＲL5とＲL7と、又はＲL6とＲL7とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３～２０の脂環を形成してもよい。
【0043】
式（ＡＬ－３）で表される基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、１,１－ジエチルプロピル基、１－エチルノルボニル基、１－メチルシクロペンチル基、１－エチルシクロペンチル基、１－イソプロピルシクロペンチル基、１－メチルシクロヘキシル基、２－(２－メチル)アダマンチル基、２－(２－エチル)アダマンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基等が挙げられる。
【0044】
また、式（ＡＬ－３）で表される基として、下記式（ＡＬ－３）－１～（ＡＬ－３）－１９で表される基も挙げられる。
（式中、破線は、結合手である。）
【化14】
【0045】
式（ＡＬ－３）－１～（ＡＬ－３）－１９中、ＲL14は、それぞれ独立に、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数６～２０のアリール基である。ＲL15及びＲL17は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基である。ＲL16は、炭素数６～２０のアリール基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、前記アリール基としては、フェニル基等が好ましい。ＲFは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ｇは、１～５の整数である。
【0046】
更に、酸不安定基として、下記式（ＡＬ－３）－２０又は（ＡＬ－３）－２１で表される基が挙げられる。前記酸不安定基によって、前記化合物が分子間架橋されていてもよく、後述するベースポリマーが分子間又は分子内架橋されていてもよい。
（式中、破線は、結合手である。）
【化15】
【0047】
式（ＡＬ－３）－２０及び（ＡＬ－３）－２１中、ＲL14は、前記と同じ。ＲL18は、炭素数１～２０の(ｈ＋１)価の飽和ヒドロカルビレン基、炭素数２～２０の(ｈ＋１)価の不飽和脂肪族ヒドロカルビレン基又は炭素数６～２０の(ｈ＋１)価のアリーレン基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｈは、１～３の整数である。
【0048】
Ｒ4で表される酸不安定基としては、特許第３８３２５６４号公報、特許第５４０７８９２号公報、特許第５４０７９４１号公報、特許第５４３４９８３号公報、特許第５４６３９６３号公報、特許第５５６４２９３号公報、特許第５５６５２９３号公報、特許第５５７３５９５号公報、特許第５６５５７５４号公報、特許第５６５５７５５号公報、特許第５６５５７５６号公報、特許第５７７２７６０号公報、特開２００７－２７９６９９号公報、特開２０１８－１７２６４０号公報、特開２０１９－２１４５５４号公報、特開２０２１－５０３０７号公報及び特開２０２１－１１０９２２号公報に記載された芳香族基や多重結合を含む酸不安定基、特許第６４１１９６７号公報に記載されたステロイド構造を有する酸不安定基を用いることもできる。
【0049】
化合物Ａとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ1及びＲ4は、前記と同じである。
【化16】
【0050】
【化17】
【0051】
【化18】
【0052】
【化19】
【0053】
【化20】
【0054】
【化21】
【0055】
【化22】
【0056】
【化23】
【0057】
【化24】
【0058】
【化25】
【0059】
【化26】
【0060】
【化27】
【0061】
【化28】
【0062】
【化29】
【0063】
【化30】
【0064】
【化31】
【0065】
化合物Ａは、分子内にニトロ基で置換された芳香族基と、複素環式アミン構造と、酸不安定基で置換されたカルボキシ基を分子中に有する化合物を有しているため、複素環式アミン構造の酸の中和反応による酸のトラップ能と、ニトロ基の酸拡散制御能と、酸不安定基の酸による脱保護反応により、低酸拡散かつ高コントラストを達成できる。これによって、ＬＷＲ又はＣＤＵを向上させることが可能になる。
【0066】
前記化合物Ａの合成方法としては、例えば、ニトロ基を有する無水フタル酸と、ヒドロキシ基を有する環状アミン化合物と、酸不安定基エステルを形成するための３級アルコール又は２級アルコールとを反応させる方法が挙げられる。
【0067】
本発明の化学増幅レジスト材料中、化合物Ａからなるクエンチャーの含有量は、後述するベースポリマー１００質量部に対し、感度及び酸拡散抑制効果の点から、０.００１～５０質量部が好ましく、０.０１～２０質量部がより好ましい。化合物Ａは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0068】
前記クエンチャーは、化合物Ａ以外のクエンチャー（以下、その他のクエンチャーという。）を含んでもよい。その他のクエンチャーとしては、従来型の塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては、第１級、第２級又は第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。
【0069】
その他のクエンチャーとしては、更に、特開２００８－２３９９１８号公報に記載のポリマー型クエンチャーが挙げられる。これは、レジスト膜表面に配向することによってレジストパターンの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
【0070】
また、その他のクエンチャーとして、スルホニウム塩、ヨードニウム塩又はアンモニウム塩を添加してもよい。このとき、クエンチャーとして添加するスルホニウム塩、ヨードニウム塩又はアンモニウム塩としては、カルボン酸、スルホン酸、アルコキシド、スルホンイミド又はサッカリンの塩が適当である。このときのカルボン酸は、α位がフッ素化されていてもいなくてもよい。
【0071】
このようなクエンチャーとしては、例えば、下記式（ｑ１）で表される化合物（α位がフッ素化されていないスルホン酸のオニウム塩）、下記式（ｑ２）で表される化合物（カルボン酸のオニウム塩）、及び下記式（ｑ３）で表される化合物（アルコキシドのオニウム塩）が挙げられる。
【化32】
【0072】
式（ｑ１）中、Ｒq1は、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。
【0073】
Ｒq1で表される炭素数１～４０のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～４０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の炭素数３～４０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～４０のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の炭素数３～４０の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アルキルフェニル基（２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ｎ－ブチルフェニル基等）、ジアルキルフェニル基（２,４－ジメチルフェニル基、２,４,６－トリイソプロピルフェニル基等）、アルキルナフチル基（メチルナフチル基、エチルナフチル基等）、ジアルキルナフチル基（ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等）等の炭素数６～４０のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等の炭素数７～４０のアラルキル基等が挙げられる。
【0074】
また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、チエニル基等のヘテロアリール基；４－ヒドロキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、２－メトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ－プロポキシナフチル基、ｎ－ブトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基；ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基；２－フェニル－２－オキソエチル基、２－(１－ナフチル)－２－オキソエチル基、２－(２－ナフチル)－２－オキソエチル基等の２－アリール－２－オキソエチル基等のアリールオキソアルキル基等が挙げられる。
【0075】
式（ｑ２）中、Ｒq2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。Ｒq2で表されるヒドロカルビル基としては、Ｒq1で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、その他の具体例として、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、２,２,２－トリフルオロ－１－メチル－１－ヒドロキシエチル基、２,２,２－トリフルオロ－１－(トリフルオロメチル)－１－ヒドロキシエチル基等の含フッ素アルキル基；ペンタフルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基等の含フッ素アリール基等も挙げられる。
【0076】
式（ｑ３）中、Ｒq3は炭素数１～８の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アリール基であり、少なくとも３つ以上のフッ素原子を有し、ニトロ基を有していてもよい。
【0077】
式（ｑ１）、（ｑ２）及び（ｑ３）中、Ｍｑ+は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はアンモニウムカチオンが好ましく、スルホニウムカチオンがより好ましい。スルホニウムカチオンとしては、特開２０１７－２１９８３６号公報に記載されたスルホニウムカチオンが挙げられる。
【0078】
クエンチャーとして、下記式（ｑ４）で表されるヨウ素化ベンゼン環含有カルボン酸のスルホニウム塩も好適に使用できる。
【化33】
【0079】
式（ｑ４）中、Ｒq11は、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、若しくは水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数１～４の飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は－Ｎ(Ｒq11A)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒq11B若しくは－Ｎ(Ｒq11A)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒq11Bである。Ｒq11Aは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒq11Bは、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数２～８の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基である。
【0080】
式（ｑ４）中、ｘ'は、１～５の整数である。ｙ'は、０～３の整数である。ｚ'は、１～３の整数である。Ｌ11は、単結合又は炭素数１～２０の(ｚ'＋１)価の連結基であり、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン環、ラクタム環、カーボネート結合、ハロゲン原子、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及び飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｙ'及び／又はｚ'が２以上のとき、各Ｒq11は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0081】
式（ｑ４）中、Ｒq12、Ｒq13及びＲq14は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（３）中のＲ101～Ｒ103で表されるヒドロカルビル基として例示するものと同様のものが挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、オキソ基、シアノ基、ニトロ基、スルトン環、スルホ基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート結合又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。また、Ｒq12とＲq13とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【0082】
式（ｑ４）で表される化合物の具体例としては、特開２０１７－２１９８３６号公報、特開２０２１－９１６６６号公報に記載されたものが挙げられる。
【0083】
本発明の化学増幅レジスト材料がその他のクエンチャーを含む場合、その含有量は、後述するベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましく、０～４質量部がより好ましい。前記その他のクエンチャーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0084】
［酸発生剤］
本発明の化学増幅レジスト材料は、酸発生剤を含む。前記酸発生剤は、前記クエンチャーや後述する各成分とは異なる添加型の酸発生剤であってもよく、後述するベースポリマーとしても機能するもの、換言すればベースポリマーを兼ねるポリマーバウンド型酸発生剤であってもよい。
本発明の化学増幅レジスト材料は、酸発生剤を含む。前記酸発生剤は、前記クエンチャーや後述する各成分とは異なる添加型の酸発生剤であってもよく、後述するベースポリマーとしても機能するもの、換言すればベースポリマーを兼ねるポリマーバウンド型酸発生剤であってもよい。
【0085】
添加型酸発生剤としては、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）が好ましい。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいかなるものでも構わないが、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生するものが好ましい。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤等がある。光酸発生剤の具体例としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１２２］～［０１４２］に記載されているものが挙げられる。
【0086】
また、光酸発生剤として、下記式（３）で表されるものも好適に使用できる。
【化34】
【0087】
式（３）中、Ｒ101～Ｒ103は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
【0088】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【0089】
Ｒ101～Ｒ103で表される炭素数１～２０のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数２～２０のアルキニル基；シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の炭素数３～２０の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ－プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ－ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ－ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
【0090】
また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【0091】
また、Ｒ101及びＲ102が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、以下に示す構造のものが好ましい。
（式中、破線は、Ｒ103との結合手である。）
【化35】
【0092】
式（３）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化36】
【0093】
【化37】
【0094】
【化38】
【0095】
【化39】
【0096】
【化40】
【0097】
【化41】
【0098】
【化42】
【0099】
【化43】
【0100】
【化44】
【0101】
【化45】
【0102】
【化46】
【0103】
【化47】
【0104】
【化48】
【0105】
【化49】
【0106】
【化50】
【0107】
【化51】
【0108】
【化52】
【0109】
【化53】
【0110】
【化54】
【0111】
【化55】
【0112】
【化56】
【0113】
【化57】
【0114】
【化58】
【0115】
【化59】
【0116】
式（３）中、Ｘａ-は、下記式（３Ａ）～（３Ｄ）から選ばれるアニオンである。
【化60】
【0117】
式（３Ａ）中、Ｒfaは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（３Ａ'）のＲ111で表されるヒドロカルビル基として例示するものと同様のものが挙げられる。
【0118】
式（３Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（３Ａ'）で表されるものが好ましい。
【化61】
【0119】
式（３Ａ'）中、ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ111は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３８のヒドロカルビル基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記ヒドロカルビル基としては、微細パターン形成において高い解像度を得る点から、特に炭素数６～３０であるものが好ましい。
【0120】
Ｒ111で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコサニル基等の炭素数１～３８のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の炭素数３～３８の環式飽和ヒドロカルビル基；アリル基、３－シクロヘキセニル基等の炭素数２～３８の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～３８のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等の炭素数７～３８のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
【0121】
また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２－メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２－カルボキシ－１－シクロヘキシル基、２－オキソプロピル基、４－オキソ－１－アダマンチル基、３－オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。
【0122】
式（３Ａ'）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７－１４５７９７号公報、特開２００８－１０６０４５号公報、特開２００９－７３２７号公報、特開２００９－２５８６９５号公報等に詳しい。また、特開２０１０－２１５６０８号公報、特開２０１２－４１３２０号公報、特開２０１２－１０６９８６号公報、特開２０１２－１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。
【0123】
式（３Ａ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基である。
【化62】
【0124】
【化63】
【0125】
【化64】
【0126】
【化65】
【0127】
式（３Ｂ）中、Ｒfb1及びＲfb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（３Ａ'）中のＲ111で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒfb1及びＲfb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒfb1とＲfb2とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ2－ＳＯ2－Ｎ-－ＳＯ2－ＣＦ2－）と共に環を形成してもよく、このとき、Ｒfb1とＲfb2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。
【0128】
式（３Ｃ）中、Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（３Ａ'）中のＲ111で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒfc1とＲfc2とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ2－ＳＯ2－Ｃ-－ＳＯ2－ＣＦ2－）と共に環を形成してもよく、このとき、Ｒfc1とＲfc2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。
【0129】
式（３Ｄ）中、Ｒfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（３Ａ'）中のＲ111で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【0130】
式（３Ｄ）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０－２１５６０８号公報及び特開２０１４－１３３７２３号公報に詳しい。
【0131】
式（３Ｄ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化66】
【0132】
【化67】
【0133】
なお、式（３Ｄ）で表されるアニオンを含む光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素原子を有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、ベースポリマー中の酸不安定基を切断するのに十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。
【0134】
光酸発生剤として、下記式（４）で表されるものも好適に使用できる。
【化68】
【0135】
式（４）中、Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。Ｒ203は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、式（３）の説明において、Ｒ101とＲ102とが結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。
【0136】
Ｒ201及びＲ202で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～３０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基等の炭素数３～３０の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ－プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ－ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ－ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～３０のアリール基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【0137】
Ｒ203で表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、ウンデカン－１,１１－ジイル基、ドデカン－１,１２－ジイル基、トリデカン－１,１３－ジイル基、テトラデカン－１,１４－ジイル基、ペンタデカン－１,１５－ジイル基、ヘキサデカン－１,１６－ジイル基、ヘプタデカン－１,１７－ジイル基等の炭素数１～３０のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数３～３０の環式飽和ヒドロカルビレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｎ－プロピルフェニレン基、イソプロピルフェニレン基、ｎ－ブチルフェニレン基、イソブチルフェニレン基、ｓｅｃ－ブチルフェニレン基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｎ－プロピルナフチレン基、イソプロピルナフチレン基、ｎ－ブチルナフチレン基、イソブチルナフチレン基、ｓｅｃ－ブチルナフチレン基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチレン基等の炭素数６～３０のアリーレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビレン基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビレン基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。
【0138】
式（４）中、ＬAは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。前記ヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ203で表されるヒドロカルビレン基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【0139】
式（４）中、ＸA、ＸB、ＸC及びＸDは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ただし、ＸA、ＸB、ＸC及びＸDのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
【0140】
式（４）中、ｋは、０～３の整数である。
【0141】
式（４）で表される光酸発生剤としては、下記式（４'）で表されるものが好ましい。
【化69】
【0142】
式（４'）中、ＬAは、前記と同じ。ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ301、Ｒ302及びＲ303は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（３Ａ'）中のＲ111で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０～５の整数であり、ｚは、０～４の整数である。
【0143】
式（４）で表される光酸発生剤としては、特開２０１７－０２６９８０号公報の式（２）で表される光酸発生剤として例示されたものと同様のものが挙げられる。
【0144】
前記光酸発生剤のうち、式（３Ａ'）又は（３Ｄ）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が小さく、かつ溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式（４'）で表されるものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。
【0145】
前記光酸発生剤として、ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を有するアニオンを含むスルホニウム塩又はヨードニウム塩を用いることもできる。このような塩としては、下記式（５－１）又は（５－２）で表されるものが挙げられる。
【化70】
【0146】
式（５－１）及び（５－２）中、ｐは、１≦ｐ≦３を満たす整数である。ｑ及びｒは、１≦ｑ≦５、０≦ｒ≦３及び１≦ｑ＋ｒ≦５を満たす整数である。ｑは、１≦ｑ≦３を満たす整数が好ましく、２又は３がより好ましい。ｒは、０≦ｒ≦２を満たす整数が好ましい。
【0147】
式（５－１）及び（５－２）中、ＸBIは、ヨウ素原子又は臭素原子であり、ｐ及び／又はｑが２以上のとき、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0148】
式（５－１）及び（５－２）中、Ｌ1は、単結合、エーテル結合若しくはエステル結合、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基である。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【0149】
式（５－１）及び（５－２）中、Ｌ2は、ｐが１のときは単結合又は炭素数１～２０の２価の連結基であり、ｐが２又は３のときは炭素数１～２０の(ｐ＋１)価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。
【0150】
式（５－１）及び（５－２）中、Ｒ401は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはエーテル結合を含んでいてもよい、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数１～２０のヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は－Ｎ(Ｒ401A)(Ｒ401B)、－Ｎ(Ｒ401C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ401D若しくは－Ｎ(Ｒ401C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ401Dである。Ｒ401A及びＲ401Bは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ401Cは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。Ｒ401Dは、炭素数１～１６の脂肪族ヒドロカルビル基、炭素数６～１４のアリール基又は炭素数７～１５のアラルキル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。前記脂肪族ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルカルボニル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及びヒドロカルビルスルホニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｐ及び／又はｒが２以上のとき、各Ｒ401は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0151】
これらのうち、Ｒ401としては、ヒドロキシ基、－Ｎ(Ｒ401C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ401D、－Ｎ(Ｒ401C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ401D、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基等が好ましい。
【0152】
式（５－１）及び（５－２）中、Ｒｆ1～Ｒｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ1とＲｆ2とが合わさってカルボニル基を形成してもよい。特に、Ｒｆ3及びＲｆ4がともにフッ素原子であることが好ましい。
【0153】
式（５－１）及び（５－２）中、Ｒ402～Ｒ406は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（３）の説明において、Ｒ101～Ｒ103で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン環、スルホ基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート結合又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。さらに、Ｒ402及びＲ403が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、式（３）の説明においてＲ101とＲ102とが互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。
【0154】
式（５－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、式（３）で表されるスルホニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。また、式（５－２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化71】
【0155】
【化72】
【0156】
式（５－１）又は（５－２）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＸBIは前記と同じである。
【化73】
【0157】
【化74】
【0158】
【化75】
【0159】
【化76】
【0160】
【化77】
【0161】
【化78】
【0162】
【化79】
【0163】
【化80】
【0164】
【化81】
【0165】
【化82】
【0166】
【化83】
【0167】
【化84】
【0168】
【化85】
【0169】
【化86】
【0170】
【化87】
【0171】
【化88】
【0172】
【化89】
【0173】
【化90】
【0174】
【化91】
【0175】
【化92】
【0176】
【化93】
【0177】
【化94】
【0178】
【化95】
【0179】
前記添加型酸発生剤の含有量は、後述するベースポリマー１００質量部に対し、０.１～５０質量部が好ましく、１～４０質量部がより好ましい。
【0180】
前記酸発生剤が後述するベースポリマーを兼ねる場合、酸発生剤はポリマーであって、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物に由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。この場合、前記酸発生剤としては、後述するベースポリマーであって、繰り返し単位ｆを必須単位として含むものが好ましい。
【0181】
［ベースポリマー］
本発明の化学増幅レジスト材料は、ベースポリマーを含むことが好ましい。前記ベースポリマーは、ポジ型レジスト材料の場合、酸不安定基を含む繰り返し単位を含む。酸不安定基を含む繰り返し単位としては、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ１ともいう。）又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ２ともいう。）が好ましい。
本発明の化学増幅レジスト材料は、ベースポリマーを含むことが好ましい。前記ベースポリマーは、ポジ型レジスト材料の場合、酸不安定基を含む繰り返し単位を含む。酸不安定基を含む繰り返し単位としては、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ１ともいう。）又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ２ともいう。）が好ましい。
【化96】
【0182】
式（ａ１）及び（ａ２）中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、酸不安定基である。なお、前記ベースポリマーが繰り返し単位ａ１及び繰り返し単位ａ２を共に含む場合、Ｒ11及びＲ12は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。Ｙ2は、単結合又はエステル結合である。
【0183】
繰り返し単位ａ１を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＲ11は、前記と同じである。
【化97】
【0184】
繰り返し単位ａ２を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＲ12は、前記と同じである。
【化98】
【0185】
式（ａ１）及び（ａ２）中、Ｒ11及びＲ12で表される酸不安定基としては、式（１）の説明においてＲ4で表される酸不安定基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【0186】
前記ベースポリマーは、密着性基としてフェノール性ヒドロキシ基を含む繰り返し単位ｂを含んでもよい。繰り返し単位ｂを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化99】
【0187】
前記ベースポリマーは、他の密着性基として、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、ラクトン環、スルトン環、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カルボニル基、スルホニル基、シアノ基又はカルボキシ基を含む繰り返し単位ｃを含んでもよい。繰り返し単位ｃを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化100】
【0188】
【化101】
【0189】
【化102】
【0190】
【化103】
【0191】
【化104】
【0192】
【化105】
【0193】
【化106】
【0194】
【化107】
【0195】
前記ベースポリマーは、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン又はこれらの誘導体に由来する繰り返し単位ｄを含んでもよい。繰り返し単位ｄを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化108】
【0196】
前記ベースポリマーは、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダン、ビニルピリジン又はビニルカルバゾールに由来する繰り返し単位ｅを含んでもよい。
【0197】
前記ベースポリマーは、重合性不飽和結合を含むオニウム塩に由来する繰り返し単位ｆを含んでもよい。好ましい繰り返し単位ｆとしては、下記式（ｆ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｆ１ともいう。）、下記式（ｆ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｆ２ともいう。）及び下記式（ｆ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｆ３ともいう。）が挙げられる。なお、繰り返し単位ｆ１～ｆ３は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【化109】
【0198】
式（ｆ１）～（ｆ３）中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ1は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は－Ｏ－Ｚ11－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ11－若しくは－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ11－である。Ｚ11は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ2は、単結合、－Ｚ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｚ21－Ｏ－又は－Ｚ21－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－である。Ｚ21は、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビレン基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ31－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ31－である。Ｚ31は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。なお、Ｚ11及びＺ31で表される脂肪族ヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。Ｚ21で表される飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【0199】
式（ｆ１）～（ｆ３）中、Ｒ21～Ｒ28は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（３）中のＲ101～Ｒ103の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【0200】
また、Ｒ23及びＲ24又はＲ26及びＲ27が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、式（３）の説明において、Ｒ101とＲ102とが結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。
【0201】
式（ｆ２）中、ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
【0202】
式（ｆ１）中、Ｍ-は、非求核性対向イオンである。前記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；トリフレートイオン、１,１,１－トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４－フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５－ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン；ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等のイミドイオン；トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等のメチドイオンが挙げられる。
【0203】
前記非求核性対向イオンの他の例として、下記式（ｆ１－１）で表されるα位がフッ素原子で置換されたスルホン酸イオン、下記式（ｆ１－２）で表されるα位がフッ素原子で置換され、β位がトリフルオロメチル基で置換されたスルホン酸イオン、前述した式（５－１）で表されるヨウ素原子を含むスルホン酸イオン等が挙げられる。
【化110】
【0204】
式（ｆ１－１）中、Ｒ31は、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、ラクトン環又はフッ素原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（３Ａ'）中のＲ111で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【0205】
式（ｆ１－２）中、Ｒ32は、水素原子、炭素数１～３０のヒドロカルビル基又は炭素数２～３０のヒドロカルビルカルボニル基であり、該ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルカルボニル基は、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルカルボニル基のヒドロカルビル部は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（３Ａ'）中のＲ111で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【0206】
繰り返し単位ｆ１を与えるモノマーのカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化111】
【0207】
繰り返し単位ｆ２又ｆ３を与えるモノマーのカチオンとしては、式（３）で表されるスルホニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。
【0208】
繰り返し単位ｆ２を与えるモノマーのアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化112】
【0209】
【化113】
【0210】
繰り返し単位ｆ３を与えるモノマーのアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化114】
【0211】
【化115】
【0212】
ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってＬＷＲやＣＤＵが改善される。
【0213】
繰り返し単位ｆを含む場合、前記ベースポリマーは、前述した酸発生剤としても機能する。この場合、ベースポリマーは酸発生剤と一体化している（すなわち、ポリマーバウンド型酸発生剤である）ので、本発明の化学増幅レジスト材料は、添加型酸発生剤は含んでも含まなくてもよい。
【0214】
化学増幅ポジ型レジスト材料用のベースポリマーは、酸不安定基を含む繰り返し単位ａ１又はａ２を必須とする。この場合、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの含有比率は、０≦ａ１＜１.０、０≦ａ２＜１.０、０＜ａ１＋ａ２＜１.０、０≦ｂ≦０.９、０≦ｃ≦０.９、０≦ｄ≦０.８、０≦ｅ≦０.８及び０≦ｆ≦０.５が好ましく、０≦ａ１≦０.９、０≦ａ２≦０.９、０.１≦ａ１＋ａ２≦０.９、０≦ｂ≦０.８、０≦ｃ≦０.８、０≦ｄ≦０.７、０≦ｅ≦０.７及び０≦ｆ≦０.４がより好ましく、０≦ａ１≦０.８、０≦ａ２≦０.８、０.１≦ａ１＋ａ２≦０.８、０≦ｂ≦０.７５、０≦ｃ≦０.７５、０≦ｄ≦０.６、０≦ｅ≦０.６及び０≦ｆ≦０.３が更に好ましい。ベースポリマーがポリマーバウンド型酸発生剤である場合、繰り返し単位ｆの含有比は、０＜ｆ≦０.５が好ましく、０.０１≦ｆ≦０.４がより好ましく、０.０２≦ｆ≦０.３が更に好ましい。なお、繰り返し単位ｆが繰り返し単位ｆ１～ｆ３から選ばれる少なくとも１種である場合、ｆ＝ｆ１＋ｆ２＋ｆ３である。また、ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１.０である。
【0215】
一方、化学増幅ネガ型レジスト材料用のベースポリマーは、酸不安定基は必ずしも必要ではない。このようなベースポリマーとしては、繰り返し単位ｂを含み、必要に応じて更に繰り返し単位ｃ、ｄ、ｅ及び／又はｆを含むものが挙げられる。これらの繰り返し単位の含有比率は、０＜ｂ≦１.０、０≦ｃ≦０.９、０≦ｄ≦０.８、０≦ｅ≦０.８及び０≦ｆ≦０.５が好ましく、０.２≦ｂ≦１.０、０≦ｃ≦０.８、０≦ｄ≦０.７、０≦ｅ≦０.７及び０≦ｆ≦０.４がより好ましく、０.３≦ｂ≦１.０、０≦ｃ≦０.７５、０≦ｄ≦０.６、０≦ｅ≦０.６及び０≦ｆ≦０.３が更に好ましい。ベースポリマーがポリマーバウンド型酸発生剤である場合、繰り返し単位ｆの含有比は、０＜ｆ≦０.５が好ましく、０.０１≦ｆ≦０.４がより好ましく、０.０２≦ｆ≦０.３が更に好ましい。なお、繰り返し単位ｆが繰り返し単位ｆ１～ｆ３から選ばれる少なくとも１種である場合、ｆ＝ｆ１＋ｆ２＋ｆ３である。また、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１.０である。
【0216】
前記ベースポリマーを合成するには、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱し、重合を行えばよい。
【0217】
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２－アゾビス(２－メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。重合時の温度は、好ましくは５０～８０℃である。反応時間は、好ましくは２～１００時間、より好ましくは５～２０時間である。
【0218】
ヒドロキシ基を含むモノマーを共重合する場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
【0219】
ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンのかわりにアセトキシスチレンやアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後前記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンにしてもよい。
【0220】
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは－２０～１００℃、より好ましくは０～６０℃である。反応時間は、好ましくは０.２～１００時間、より好ましくは０.５～２０時間である。
【0221】
前記ベースポリマーは、溶剤としてＴＨＦを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１,０００～５００,０００、より好ましくは２,０００～３０,０００である。Ｍｗが前記範囲であれば、レジスト膜の耐熱性やアルカリ現像液への溶解性が良好である。
【0222】
また、前記ベースポリマーにおいて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するため、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。パターンルールが微細化するに従って、ＭｗやＭｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、前記ベースポリマーのＭｗ／Ｍｎは、１.０～２.０、特に１.０～１.５と狭分散であることが好ましい。
【0223】
前記ベースポリマーは、組成比率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎが異なる２つ以上のポリマーを含んでもよい。
【0224】
［有機溶剤］
本発明の化学増幅レジスト材料は、有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤は、前述した各成分及び後述する各成分が溶解可能なものであれば、特に限定されない。前記有機溶剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。
本発明の化学増幅レジスト材料は、有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤は、前述した各成分及び後述する各成分が溶解可能なものであれば、特に限定されない。前記有機溶剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。
【0225】
本発明の化学増幅レジスト材料中、前記有機溶剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、１００～１０,０００質量部が好ましく、２００～８,０００質量部がより好ましい。前記有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【0226】
［その他の成分］
本発明の化学増幅レジスト材料は、前述した成分に加えて、界面活性剤、溶解阻止剤、架橋剤、撥水性向上剤、アセチレンアルコール類等を含んでもよい。
本発明の化学増幅レジスト材料は、前述した成分に加えて、界面活性剤、溶解阻止剤、架橋剤、撥水性向上剤、アセチレンアルコール類等を含んでもよい。
【0227】
前記界面活性剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１６５］～［０１６６］に記載されたものが挙げられる。界面活性剤を添加することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上させ、あるいは制御することができる。本発明の化学増幅レジスト材料が前記界面活性剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.０００１～１０質量部が好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0228】
本発明の化学増幅レジスト材料がポジ型である場合は、溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。前記溶解阻止剤としては、分子量が好ましくは１００～１,０００、より好ましくは１５０～８００で、かつ分子内にフェノール性ヒドロキシ基を２つ以上含む化合物の該フェノール性ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として０～１００モル％の割合で置換した化合物、又は分子内にカルボキシ基を含む化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として平均５０～１００モル％の割合で置換した化合物が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、トリスフェノール、フェノールフタレイン、クレゾールノボラック、ナフタレンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、コール酸のヒドロキシ基、カルボキシ基の水素原子を酸不安定基で置換した化合物等が挙げられ、例えば、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１５５］～［０１７８］に記載されている。
【0229】
本発明の化学増幅レジスト材料がポジ型であって前記溶解阻止剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５０質量部が好ましく、５～４０質量部がより好ましい。前記溶解阻止剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0230】
一方、本発明の化学増幅レジスト材料がネガ型である場合は、架橋剤を添加することによって、露光部の溶解速度を低下させることによりネガ型パターンを得ることができる。前記架橋剤としては、メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換された、エポキシ化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルオキシ基等の二重結合を含む化合物等が挙げられる。これらは、添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
【0231】
前記エポキシ化合物としては、トリス(２,３－エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0232】
前記メラミン化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１～６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１～６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
【0233】
前記グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
【0234】
前記グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア等が挙げられる。
【0235】
前記イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【0236】
前記アジド化合物としては、１,１'－ビフェニル－４,４'－ビスアジド、４,４'－メチリデンビスアジド、４,４'－オキシビスアジド等が挙げられる。
【0237】
前記アルケニルオキシ基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１,２－プロパンジオールジビニルエーテル、１,４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１,４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
【0238】
本発明の化学増幅レジスト材料がネガ型であって前記架橋剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.１～５０質量部が好ましく、１～４０質量部がより好ましい。前記架橋剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0239】
前記撥水性向上剤は、レジスト膜表面の撥水性を向上させるものであり、トップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。前記撥水性向上剤としては、フッ化アルキル基を含むポリマー、特定構造の１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を含むポリマー等が好ましく、特開２００７－２９７５９０号公報、特開２００８－１１１１０３号公報等に例示されているものがより好ましい。前記撥水性向上剤は、アルカリ現像液や有機溶剤現像液に溶解する必要がある。前述した特定の１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を含む繰り返し単位を含むポリマーは、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。本発明の化学増幅レジスト材料が前記撥水性向上剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～２０質量部が好ましく、０.５～１０質量部がより好ましい。前記撥水性向上剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0240】
前記アセチレンアルコール類としては、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１７９］～［０１８２］に記載されたものが挙げられる。本発明の化学増幅レジスト材料が前記アセチレンアルコール類を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましい。前記アセチレンアルコール類は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0241】
［パターン形成方法］
本発明の化学増幅レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。例えば、パターン形成方法としては、前述した化学増幅レジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含む方法が挙げられる。
本発明の化学増幅レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。例えば、パターン形成方法としては、前述した化学増幅レジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含む方法が挙げられる。
【0242】
まず、本発明の化学増幅レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、ＳｉＯ2等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０.１～２μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは８０～１２０℃、３０秒～２０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
【0243】
次いで、高エネルギー線を用いて、前記レジスト膜を露光する。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、波長３～１５ｎｍのＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等が挙げられる。前記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等を用いる場合は、直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ2程度、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射する。高エネルギー線としてＥＢを用いる場合は、露光量が好ましくは０.１～１００μＣ／ｃｍ2程度、より好ましくは０.５～５０μＣ／ｃｍ2程度で直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて描画する。なお、本発明の化学増幅レジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも、波長３６５ｎｍのｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。
【0244】
なお、露光は、通常の露光法のほか、水等の屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。
【0245】
露光後、ホットプレート上又はオーブン中で、好ましくは６０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは８０～１２０℃、３０秒～２０分間ＰＥＢを行ってもよい。
【0246】
露光後又はＰＥＢ後、０.１～１０質量％、好ましくは２～５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒～３分間、好ましくは５秒～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により露光したレジスト膜を現像することで、目的のパターンが形成される。ポジ型レジスト材料の場合は、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。ネガ型レジスト材料の場合はポジ型レジスト材料の場合とは逆であり、光を照射した部分は現像液に不溶化し、露光されなかった部分は溶解する。
【0247】
酸不安定基を含むベースポリマーを含むポジ型レジスト材料を用いて、有機溶剤現像によってネガ型パターンを得ることもできる。このときに用いる現像液としては、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２－フェニルエチル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【0248】
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３～１０のアルコール、炭素数８～１２のエーテル化合物、炭素数６～１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
【0249】
前記炭素数３～１０のアルコールとしては、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブチルアルコール、２－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２,３－ジメチル－２－ブタノール、３,３－ジメチル－１－ブタノール、３,３－ジメチル－２－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノール、シクロヘキサノール、１－オクタノール等が挙げられる。
【0250】
前記炭素数８～１２のエーテル化合物としては、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ペンチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル等が挙げられる。
【0251】
前記炭素数６～１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数６～１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数６～１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。
【0252】
前記芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。
【0253】
リンスを行うことによってレジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。
【0254】
現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ技術又はＤＳＡ技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト膜からの酸触媒の拡散によってレジスト膜の表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１７０℃であり、ベーク時間は、好ましくは１０～３００秒であり、余分なシュリンク剤を除去し、ホールパターンを縮小させる。
【実施例0255】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
【0256】
化学増幅レジスト材料に用いたクエンチャーＱ－１～Ｑ－２８の構造を以下に示す。
【化116】
【0257】
【化117】
【0258】
【化118】
【0259】
【化119】
【0260】
【化120】
【0261】
［合成例］ベースポリマー（Ｐ－１～Ｐ－３）の合成
各モノマーを組み合わせて溶剤であるＴＨＦ中で共重合反応を行い、反応溶液をメタノールに投入し、析出した固体をヘキサンで洗浄した後、単離し、乾燥して、以下に示す組成のベースポリマー（Ｐ－１～Ｐ－３）を得た。得られたベースポリマーの組成は1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により確認した。
各モノマーを組み合わせて溶剤であるＴＨＦ中で共重合反応を行い、反応溶液をメタノールに投入し、析出した固体をヘキサンで洗浄した後、単離し、乾燥して、以下に示す組成のベースポリマー（Ｐ－１～Ｐ－３）を得た。得られたベースポリマーの組成は1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により確認した。
【化121】
【0262】
［実施例１～３０、比較例１～３］化学増幅レジスト材料の調製及びその評価
（１）化学増幅レジスト材料の調製
表１～３に示す組成で各成分を溶解させた溶液を、０.２μｍサイズのフィルターで濾過して化学増幅レジスト材料を調製した。
（１）化学増幅レジスト材料の調製
表１～３に示す組成で各成分を溶解させた溶液を、０.２μｍサイズのフィルターで濾過して化学増幅レジスト材料を調製した。
【0263】
表１～３中、各成分は、以下のとおりである。
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
ＥＬ（ＤＬ体－乳酸エチル）
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
ＥＬ（ＤＬ体－乳酸エチル）
【0264】
・酸発生剤：ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－３
【化122】
【0265】
・比較クエンチャー：ｃＱ－１～ｃＱ－３
【化123】
【0266】
・ブレンドクエンチャー：ｂＱ－１～ｂＱ－４
【化124】
【0267】
（２）ＥＵＶリソグラフィー評価
表１～３に示す各レジスト材料を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3400（NA0.33、σ0.9/0.6、クアドルポール照明、ウエハー上寸法がピッチ４４ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて前記レジスト膜を露光し、ホットプレート上で表１～３に記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、寸法２２ｎｍのホールパターンを形成した。
(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG6300）を用いて、ホールの寸法が２２ｎｍで形成されるときの露光量を測定してこれを感度とし、また、このときのホール５０個の寸法を測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＣＤＵとした。結果を表１～３に併記する。
表１～３に示す各レジスト材料を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3400（NA0.33、σ0.9/0.6、クアドルポール照明、ウエハー上寸法がピッチ４４ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて前記レジスト膜を露光し、ホットプレート上で表１～３に記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、寸法２２ｎｍのホールパターンを形成した。
(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG6300）を用いて、ホールの寸法が２２ｎｍで形成されるときの露光量を測定してこれを感度とし、また、このときのホール５０個の寸法を測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＣＤＵとした。結果を表１～３に併記する。
【0268】
【表1】
【0269】
【表2】
【0270】
【表3】
【0271】
表１～３に示した結果より、ニトロ基で置換された芳香族基と、複素環式アミン構造と、酸不安定基で置換されたカルボキシ基を分子中に有する化合物を含む本発明の化学増幅レジスト材料は、ＣＤＵが優れることがわかった。