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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023136574
(43)【公開日】2023-09-29
(54)【発明の名称】エポキシ樹脂前駆体組成物、電子部品用材料
(51)【国際特許分類】
C08G 59/24 20060101AFI20230922BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20230922BHJP
【ＦＩ】
C08G59/24
C08L63/00 C
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022042321
(22)【出願日】2022-03-17
(71)【出願人】
【識別番号】311002067
【氏名又は名称】ＪＮＣ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】田口 晃史
(72)【発明者】
【氏名】田村 典央
【テーマコード（参考）】
4J002
4J036
【Ｆターム（参考）】
4J002CD031
4J002DK006
4J002FD016
4J002GJ01
4J002GQ05
4J036AJ01
4J036AJ14
4J036BA01
4J036DA05
4J036DB05
4J036FA06
4J036JA06
4J036JA07
(57)【要約】 （修正有）
【課題】熱伝導率の高いエポキシ樹脂材料を提供することである。また、そのための垂直配向性の高いエポキシ樹脂前駆体組成物を提供することである。
【解決手段】エポキシ化合物および硬化剤を含む組成物であり、エポキシ化合物として、式（１）で表される化合物を、エポキシ化合物全体に対し５０モル％以上含み、硬化剤として、１つの芳香環と、該芳香環に結合したエポキシと反応する置換基を２つ以上有する構造の化合物を、硬化剤全体に対し５０モル％以上含む、エポキシ樹脂前駆体組成物。
Ｒｅｐはオキシラニルを有する炭素数２～１２の基、Ｘは単結合、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、または－ＣＯＯ－であり、Ｙは－ＣＨ２－、または－Ｏ－、Ｒ１は水素、炭素数１～８のアルキル、炭素数１～８のアルコキシ、またはＲｅｐ、ｎは０～２の整数。
【選択図】なし
【解決手段】エポキシ化合物および硬化剤を含む組成物であり、エポキシ化合物として、式（１）で表される化合物を、エポキシ化合物全体に対し５０モル％以上含み、硬化剤として、１つの芳香環と、該芳香環に結合したエポキシと反応する置換基を２つ以上有する構造の化合物を、硬化剤全体に対し５０モル％以上含む、エポキシ樹脂前駆体組成物。
Ｒｅｐはオキシラニルを有する炭素数２～１２の基、Ｘは単結合、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、または－ＣＯＯ－であり、Ｙは－ＣＨ２－、または－Ｏ－、Ｒ１は水素、炭素数１～８のアルキル、炭素数１～８のアルコキシ、またはＲｅｐ、ｎは０～２の整数。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エポキシ化合物および硬化剤を含む組成物であり、
エポキシ化合物として、式（１）で表される化合物を、エポキシ化合物全体に対し５０モル％以上含み、
硬化剤として、１つの芳香環と、該芳香環に結合したエポキシと反応する置換基を２つ以上有する構造の化合物を、硬化剤全体に対し５０モル％以上含む、
エポキシ樹脂前駆体組成物。
式（１）中、Ｒｅｐは、それぞれ独立して、オキシラニルを有する炭素数２～１２の基であり、Ｘは、それぞれ独立して、単結合、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、または－ＣＯＯ－であり、Ｙは独立して、－ＣＨ２－、または－Ｏ－であり、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～８のアルキル、炭素数１～８のアルコキシ、またはＲｅｐであり、これらアルキルおよびアルコキシの少なくとも１つの－ＣＨ２－は－ＣＯ－で置き換えられていてもよく、ｎは０～２の整数である。
エポキシ化合物として、式（１）で表される化合物を、エポキシ化合物全体に対し５０モル％以上含み、
硬化剤として、１つの芳香環と、該芳香環に結合したエポキシと反応する置換基を２つ以上有する構造の化合物を、硬化剤全体に対し５０モル％以上含む、
エポキシ樹脂前駆体組成物。
式（１）中、Ｒｅｐは、それぞれ独立して、オキシラニルを有する炭素数２～１２の基であり、Ｘは、それぞれ独立して、単結合、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、または－ＣＯＯ－であり、Ｙは独立して、－ＣＨ２－、または－Ｏ－であり、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～８のアルキル、炭素数１～８のアルコキシ、またはＲｅｐであり、これらアルキルおよびアルコキシの少なくとも１つの－ＣＨ２－は－ＣＯ－で置き換えられていてもよく、ｎは０～２の整数である。
【請求項2】
式（１）で表される化合物において、Yの少なくとも１つが－ＣＨ２－である請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
１つの芳香環と、該芳香環に結合したエポキシと反応する置換基を２つ以上有する構造の化合物において、エポキシと反応する置換基がＯＨである、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項4】
１つの芳香環と、該芳香環に結合したエポキシと反応する置換基を２つ以上有する構造の化合物において、芳香環がベンゼンである、請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項5】
１つの芳香環と、該芳香環に結合したエポキシと反応する置換基を２つ以上有する構造の化合物を、硬化剤全体に対し７０モル％以上含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項6】
硬化剤として、フェノール樹脂をさらに含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項7】
式（１）で表される化合物において、Ｘが単結合または－Ｃ≡Ｃ－である、請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項8】
硬化促進剤をさらに含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項9】
界面活性剤をさらに含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項10】
無機フィラーをさらに含む、請求項８または９に記載の組成物。
【請求項11】
無機フィラーが、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、または窒化アルミニウムである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれか１項に記載の組成物を硬化させた硬化物。
【請求項13】
請求項１２に記載の硬化物を用いた電子部品用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子機器の内部に生じた熱を効率よく伝導するエポキシ樹脂前駆体組成物、およびこれを用いた電子部品用材料に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ハイブリッド自動車や電気自動車などの電力制御用の半導体素子や、高速コンピューター用のＣＰＵなどにおいて、内部の半導体の温度が高くなり過ぎないように、パッケージ材料の高熱伝導化が望まれている。すなわち半導体チップから発生した熱を効率よく外部に放出させる能力が重要になっている。
【0003】
このような放熱問題を解決する方法としては、発熱部位に高熱伝導性材料（以下、放熱部材ということがある。）を接触させて熱を外部に導き、放熱する方法が挙げられる。熱伝導性が高い材料としては、金属や金属酸化物などの無機材料が挙げられる。しかし、このような無機材料は、加工性や絶縁性などに問題があり、単独で半導体パッケージの充填材に使用することは非常に難しい。そのため、これら無機材料と樹脂を複合化し、高熱伝導化した放熱部材の開発が行われている。
【0004】
複合材の高熱伝導化は、一般的に、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの汎用樹脂に、金属充填材などの無機充填材を多量に添加することにより行われてきた。しかし、無機充填材の熱伝導率は物質固有の値であり上限が決まっている。そのため、樹脂の熱伝導率を向上させることで、複合材のこれを行う方法が広く試みられている。これを実際に行う手段としては、例えば、液晶性を有するエポキシ化合物を用い、これを配向させる方法が知られている（非特許文献１）。
【0005】
非特許文献１では、ガラス基板の間に垂直配向した内部構造を持つエポキシ樹脂が開示されている。しかしながらこの場合、組成物の配向は両面のガラス基板で制御することができるため、比較的垂直配向しやすくなる。一方で、実用上、エポキシ樹脂は片面基板上に形成することが好ましい。
【0006】
また特許文献１には、片面ガラス基板上に、液晶性組成物が垂直配向することが記載されている。しかしながら、組成物がどの程度の膜厚まで垂直配向するかなど、配向をより誘起することのできる組成物の情報は、開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０２２－８０９２号公報
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】ＡＣＳ Ｏｍｅｇａ，３， ３５６２（２０１８）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の課題は、熱伝導性が高いエポキシ樹脂材料を提供する事である。また該エポキシ樹脂材料を与える、エポキシ樹脂前駆体組成物を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、特定の構造を有する液晶性エポキシ化合物と、エポキシ化合物と反応する置換基を有する特定の構造を有する化合物とを、一定の範囲で混合した液晶性組成物は、片面基板上でも、垂直配向を与え易いことを見出し、この知見に基づき本発明を完成させた。
【発明の効果】
【0011】
上記液晶性組成物は、比較的厚膜でも垂直配向した構造の硬化物を与えやすく、高い熱伝導性を有する。このような材料は、パワー半導体用などの放熱材料として、好適に使用する事が出来る。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。また、本発明は、実施の形態に制限されるものではない。
【0013】
本発明は下記の項などである。
【0014】
［１］ エポキシ化合物および硬化剤を含む組成物であり、
エポキシ化合物として、式（１）で表される化合物を、エポキシ化合物全体に対し５０モル％以上含み、
硬化剤として、１つの芳香環と、該芳香環に結合したエポキシと反応する置換基を２つ以上有する化合物を、硬化剤全体に対し５０モル％以上含む、
エポキシ樹脂前駆体組成物。
式（１）中、Ｒｅｐは、それぞれ独立して、オキシラニルを有する炭素数２～１２の基であり、Ｘは、それぞれ独立して、単結合、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、または－ＣＯＯ－であり、Ｙは独立して、－ＣＨ２－、または－Ｏ－であり、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～８のアルキル、炭素数１～８のアルコキシ、またはＲｅｐであり、これらアルキルおよびアルコキシの少なくとも１つの－ＣＨ２－は－ＣＯ－で置き換えられていてもよく、ｎは０～２の整数である。
エポキシ化合物として、式（１）で表される化合物を、エポキシ化合物全体に対し５０モル％以上含み、
硬化剤として、１つの芳香環と、該芳香環に結合したエポキシと反応する置換基を２つ以上有する化合物を、硬化剤全体に対し５０モル％以上含む、
エポキシ樹脂前駆体組成物。
式（１）中、Ｒｅｐは、それぞれ独立して、オキシラニルを有する炭素数２～１２の基であり、Ｘは、それぞれ独立して、単結合、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、または－ＣＯＯ－であり、Ｙは独立して、－ＣＨ２－、または－Ｏ－であり、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～８のアルキル、炭素数１～８のアルコキシ、またはＲｅｐであり、これらアルキルおよびアルコキシの少なくとも１つの－ＣＨ２－は－ＣＯ－で置き換えられていてもよく、ｎは０～２の整数である。
【0015】
［２］ 式（１）で表される化合物において、Yの少なくとも１つが－ＣＨ２－である項［１］に記載の組成物。
【0016】
［３］ １つの芳香環と、該芳香環に結合したエポキシと反応する置換基を２つ以上有する構造の化合物において、エポキシと反応する置換基がＯＨである、項［１］または項［２］に記載の組成物。
【0017】
［４］ １つの芳香環と、該芳香環に結合したエポキシと反応する置換基を２つ以上有する構造の化合物において、芳香環がベンゼンである、項［１］～項［３］のいずれか１項に記載の組成物。
【0018】
［５］ １つの芳香環と、該芳香環に結合したエポキシと反応する置換基を２つ以上有する構造の化合物を、硬化剤全体に対し７０モル％以上含む、項［１］～項［４］のいずれか１項に記載の組成物。
【0019】
［６］ 硬化剤として、フェノール樹脂をさらに含む、項［１］～項［５］のいずれか１項に記載の組成物。
【0020】
［７］ 式（１）で表される化合物において、Ｘが単結合または－Ｃ≡Ｃ－である、項［１］～項［６］のいずれか１項に記載の組成物。
【0021】
［８］ 硬化促進剤をさらに含む、項［１］～項［７］のいずれか１項に記載の組成物。
【0022】
［９］ 界面活性剤をさらに含む、項［８］に記載の組成物。
【0023】
［１０］ 無機フィラーをさらに含む、項［８］または項［９］に記載の組成物。
【0024】
［１１］ 無機フィラーが、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、または窒化アルミニウムである、項［１０］に記載の組成物。
【0025】
［１２］ 項［１］～項［１１］のいずれか１項に記載の組成物を硬化させた硬化物。
【0026】
［１３］ 項［１２］に記載の硬化物を用いた電子部品用材料。
【0027】
[液晶性エポキシ化合物]
より結晶性を抑えペースト化しやすい事から、該液晶性エポキシ化合物は、その化学構造が棒状である事が好ましい。このような棒状の液晶性化合物に関しては、液晶温度範囲を拡大するために、液晶のコアが芳香環を３～５個有する事が、好ましい。
より結晶性を抑えペースト化しやすい事から、該液晶性エポキシ化合物は、その化学構造が棒状である事が好ましい。このような棒状の液晶性化合物に関しては、液晶温度範囲を拡大するために、液晶のコアが芳香環を３～５個有する事が、好ましい。
【0028】
上記液晶のコアとは、芳香環や脂環が、比較的コンフォメーションが定まった結合基で連結された構造を示す。このとき、該結合基の例としては単結合、エチレン、オキシメチレン、二重結合、三重結合、またはエステル結合等が挙げられる。
【0029】
上記の棒状の液晶性化合物とは、液晶のコアとして、芳香環や脂環が直線状に連なり、そのコアの両端にアルキル等の柔軟性のある置換基が結合した構造である。このとき上記直線は、厳密な直線である必要はなく、４５度程度の角度まで屈曲してもよい。
【0030】
このような棒状の液晶性化合物においては、２００℃以上の温度での分解を防ぐために、その分子構造中にエステルを含有しない事が好ましい。
【0031】
上記の棒状の液晶化合物としては、液晶性を示す温度範囲が広く、製造が容易であり、これを硬化物とした際の耐熱性が高い事から、式（１）で表される化合物を選択する事が、より好ましい。
【0032】
【0033】
式（１）の化合物において、Ｒｅｐは、それぞれ独立して、オキシラニルを有する炭素数２～１２の基である。このとき、Ｒｅｐのオキシラニル以外の構造は特に制限が無いが、硬化物としたときに高い耐熱性を与えるためには、炭素数２～１０のオキシラニルを有する基である事が好ましく、炭素数２～８のオキシラニルを有する基である事が特に好ましい。また、これらのオキシラニルを有する基の－ＣＨ２－は－Ｏ－で置き換えられてもよい。
【0034】
式（１）の化合物において、結合基Ｘは、それぞれ独立して、単結合、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、または－ＣＯＯ－である。これらの結合基において、結合の方向は任意である。このとき、硬化物の耐熱性を向上させるためには、Ｘとして単結合、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、または－Ｃ≡Ｃ－を選択する事が好ましく、化合物に広い液晶温度範囲を付与するため、単結合、または－Ｃ≡Ｃ－を選択する事が特に好ましい。また合成上の容易さから、単結合を選択する事が最も好ましい。
【0035】
式（１）の化合物において、Ｒ１はそれぞれ独立して、水素、炭素数１～８のアルキル、炭素数１～８のアルコキシ、またはＲｅｐである。またこれらのアルキルおよびアルコキシの少なくとも１つの－ＣＨ２－は－ＣＯ－で置き換えられてもよい。このとき、化合物の液晶温度範囲を拡大する事が出来る事から、これらのＲ１として、アルキルまたはアルコキシを選択する事が好ましく、アルキルを選択する事が特に好ましい。またＲｅｐやＸが同一の基でない場合、同様な理由から、水素を選択する事も好ましい。化合物の液晶温度範囲を拡大するためには、Ｒ１としてメチルを選択する事が最も好ましい。さらに硬化物の耐熱性を向上させるためには、Ｒ１としてＲｅｐを選択する事が好ましい。
【0036】
式（１）の化合物において、Ｒ１にメチルなどの有機基を選択する場合、組成物の垂直配向性を向上させるため、Ｙに隣接した位置とすることが好ましい。
【0037】
式（１）の化合物において、ｎは０～２の整数である。このとき、化合物の液晶温度範囲を拡大する事が出来る事から、ｎは１または２が好ましい。
【0038】
式（１）で表される液晶性エポキシ化合物の好適な例としては、式（１－１）～式（１－３１）の化合物が挙げられる。
【0039】
【0040】
【0041】
【0042】
【0043】
式（１－１）～式（１－３１）中、Ｒｅｐ１およびＲｅｐ２は、オキシラニル以外はそれぞれ独立して、全て炭素－炭素単結合および炭素に結合する水素からなる、炭素数２～１１の基を表す。
【0044】
上記式（１－１）～式（１－３１）で表される化合物において、本発明の課題を解決するためには、式（１－６）、式（１－１１）～式（１－１８）、式（１－２２）～式（１－２３）、および式（１－３０）で表される化合物の１つを選択する事が、好ましい。これらの化合物は、液晶温度範囲が広く、またそれが硬化に適した温度領域にある。さらに組成物に垂直配向性を付与するためには、式（１－６）、式（１－１１）、式（１－１３）、および式（１－３０）を選択することが、最も好ましい。
【0045】
本発明の組成物は、本発明に用いられる重合性化合物、硬化剤、および必要に応じて添加される硬化促進剤を含む事を特徴とする。このような本発明の組成物は液晶性を呈し易い。さらにこの状態を保ったまま硬化させる事により、硬化物中の分子骨格同士の絡みが緩和される。結果として、熱を効率よく伝導させる材料を与える。
【0046】
本発明の組成物は、上記式（１）で表される化合物を含む事を特徴とする。式（１）の化合物は１種類または複数を使用してもよい。また組成物の液晶性を喪失させない限りにおいては、その他の公知のエポキシ化合物を併用する事が出来る。このような化合物としては、式（ｏ－１）～式（ｏ－６）で表す液晶性エポキシ化合物を好ましく用いる事が出来る。
【0047】
【0048】
また上記他のエポキシ化合物としては、式（ｏ－７）～式（ｏ－２１）で表される非液晶性エポキシ化合物も好ましく用いられる。
【0049】
【0050】
式（ｏ－１２）において、Ｚ１０は単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＳＯ２－、または－Ｃ（ＣＦ３）２－を表す。
【0051】
【0052】
式（ｏ－１３）および式（ｏ－１４）において、Ｚ１１は－ＣＨ－または－ＣＣＨ３－を表す。
【0053】
【0054】
また上記他のエポキシ化合物としては、式（ｏ－２３）～式（ｏ－２７）で表される構造の樹脂も好ましく用いられる。
【0055】
【0056】
式（ｏ－２３）中、Ｚ１２およびＺ１３は独立して、単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＳＯ２－、または－Ｃ（ＣＦ３）２－であり、ｎ２１は１以上５０００以下の整数である。
式（ｏ－２４）および式（ｏ－２５）中、ｎ２１は１以上５０００以下の整数であり、ｎ２２およびｎ２３は独立して、０または１であり、ｎ２１が２以上の場合、繰り返し毎に異なってもよく、
Ｒ１０およびＲ１１は独立して、１，４－フェニレン、４，４’－ビフェニレン、またはシクロペンタジエニレンであり、
またこれら式（ｏ－２４）～式（ｏ－２５）中の芳香環上の水素はメチルで置き換えられてもよい。
式（ｏ－２４）および式（ｏ－２５）中、ｎ２１は１以上５０００以下の整数であり、ｎ２２およびｎ２３は独立して、０または１であり、ｎ２１が２以上の場合、繰り返し毎に異なってもよく、
Ｒ１０およびＲ１１は独立して、１，４－フェニレン、４，４’－ビフェニレン、またはシクロペンタジエニレンであり、
またこれら式（ｏ－２４）～式（ｏ－２５）中の芳香環上の水素はメチルで置き換えられてもよい。
【0057】
【0058】
式（ｏ－２６）および式（ｏ－２７）中、Ｚ１４は独立して、単結合、－ＣＨ（ＣＨ３）－、または－Ｃ（ＣＨ３）２－であり、ｎ２１は１以上５０００以下の整数を表す。
またこれら式（ｏ－２６）および式（ｏ－２７）中の芳香環上の水素はメチルで置き換えられてもよい。
またこれら式（ｏ－２６）および式（ｏ－２７）中の芳香環上の水素はメチルで置き換えられてもよい。
【0059】
式（１）の化合物に対する、このような公知のエポキシ化合物の含有量は、組成物またはその硬化物が所望の特性を発現して本発明の効果を発現させる観点から決定することが出来る。すなわちエポキシ化合物全体に対し、式（１）の化合物を５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上の割合で使用する。
【0060】
［硬化剤］
本発明の組成物に併用できる、硬化剤としては、上記エポキシ化合物の液晶性を阻害しないような硬化剤でなければならない。
本発明の組成物に併用できる、硬化剤としては、上記エポキシ化合物の液晶性を阻害しないような硬化剤でなければならない。
【0061】
本発明の組成物からなる硬化物の厚み方向の熱伝導率を向上するためには、組成物が示す液晶相はネマチック相よりもスメクチック相であることが好ましい。そのためには、硬化剤として、１つの芳香環と、該芳香環に結合したエポキシと反応する置換基を２つ以上有する構造の化合物を、硬化剤全体に対し５０モル％以上含む必要があり、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上である。上記化合物において、エポキシと反応する置換基がＯＨであるフェノール化合物、またはそのフェノール化合物中のOHの少なくとも１つが短鎖のエステルとなる化合物を、硬化剤全体に対し５０モル％以上含むことが好ましい。
【0062】
それ以外には上記化合物を除く全てのフェノール、またはそのフェノール化合物中のOHの少なくとも１つが短鎖のエステルとなる短鎖エステルの化合物を、上記化合物に併用して使用する事が出来る。
【0063】
上記の１つの芳香環と該芳香環に結合した２つ以上のＯＨを有する化合物としては、組成物の液晶性を大きく損なう事がなく、容易に入手出来る事から、式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【0064】
式（２）中、
ベンゼン環上の、少なくとも１つの水素は、炭素数１～３のアルキル、炭素数２～３のアルケニル、または炭素数１～３のアルコキシで置き換えられてもよく；
ｎ２１は２以上４以下の整数である。
ベンゼン環上の、少なくとも１つの水素は、炭素数１～３のアルキル、炭素数２～３のアルケニル、または炭素数１～３のアルコキシで置き換えられてもよく；
ｎ２１は２以上４以下の整数である。
【0065】
上記式（２）で表されるフェノール化合物の短鎖のエステルとは、フェノール化合物中のOHの少なくとも１つが短鎖のエステルとなり、以下の（３－E）で表される基が、ＯＨのＨに置換した構造である。
【0066】
【0067】
その他のフェノール系硬化剤としては、組成物の液晶性を大きく損なう事がなく、容易に入手出来る事から、下記式（３－１）～（３－７）で表される少なくとも１つのフェノール化合物、またはその短鎖のエステルである事が好ましい。
【0068】
【0069】
式（３－１）中、
環Ｂは、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、または９，９－ジフェニルフルオレンであり、これら環Ｂにおいて、少なくとも１つの水素は、炭素数１～３のアルキル、または炭素数１～３のアルコキシで置き換えられてもよく；
ｎ３１は２以上４以下の整数である。
環Ｂは、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、または９，９－ジフェニルフルオレンであり、これら環Ｂにおいて、少なくとも１つの水素は、炭素数１～３のアルキル、または炭素数１～３のアルコキシで置き換えられてもよく；
ｎ３１は２以上４以下の整数である。
【0070】
式（３－２）中、ｎ３２およびｎ３３は独立して、１～３の整数であり；
Ｚ３０は、単結合、炭素数１～１０のアルキレン、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－Ｓ－、または－ＳＯ２－であり、
ベンゼン環上の、少なくとも１つの水素は、炭素数１～３のアルキル、炭素数２～３のアルケニルで置き換えられてもよく；
Ｚ３０は、単結合、炭素数１～１０のアルキレン、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－Ｓ－、または－ＳＯ２－であり、
ベンゼン環上の、少なくとも１つの水素は、炭素数１～３のアルキル、炭素数２～３のアルケニルで置き換えられてもよく；
【0071】
式（３－３）および式（３－４）中、
ｎ３４は１以上５０００以下の整数であり、ｎ３５およびｎ３６は独立して、０または１であり、ｎ３４が２以上の場合、繰り返し毎に異なってもよく、
Ｒ１０およびＲ１１は独立して、１，４－フェニレン、４，４’－ビフェニレン、またはシクロペンタジエニレンであり、
式（３－５）中、
ｎ３４は１以上５０００以下の整数であり、
式（３－６）中、
Ｚ３１は独立して単結合、－ＣＨ（ＣＨ３）－、または－Ｃ（ＣＨ３）２－であり、ｎ３４は１以上５０００以下の整数である。
式（３－７）中、
ｎ３４は１以上５０００以下の整数であり、Ｒ１２は水素またはメチルである。
また、これら式（３－３）～式（３－７）中の芳香環上の少なくとも１つの水素はメチルで置き換えられてもよい。
ｎ３４は１以上５０００以下の整数であり、ｎ３５およびｎ３６は独立して、０または１であり、ｎ３４が２以上の場合、繰り返し毎に異なってもよく、
Ｒ１０およびＲ１１は独立して、１，４－フェニレン、４，４’－ビフェニレン、またはシクロペンタジエニレンであり、
式（３－５）中、
ｎ３４は１以上５０００以下の整数であり、
式（３－６）中、
Ｚ３１は独立して単結合、－ＣＨ（ＣＨ３）－、または－Ｃ（ＣＨ３）２－であり、ｎ３４は１以上５０００以下の整数である。
式（３－７）中、
ｎ３４は１以上５０００以下の整数であり、Ｒ１２は水素またはメチルである。
また、これら式（３－３）～式（３－７）中の芳香環上の少なくとも１つの水素はメチルで置き換えられてもよい。
【0072】
上記式（３－１）～（３－７）で表されるフェノール化合物の短鎖のエステルとは、フェノール化合物中のOHの少なくとも１つが短鎖のエステルとなり、以下の（３－E）で表される基が、ＯＨのＨに置換した構造である。
【0073】
【0074】
本発明の組成物に使用出来る硬化剤としては、上記したフェノール、カルボン酸エステルなどの公知化合物以外に、アミン、フェノール、シアネートエステル、カルボン酸、カルボン酸エステル、酸無水物、またはチオールなどの化合物を使用する事が出来る。
【0075】
アミン系硬化剤としては、組成物の液晶性を大きく損なう事がなく、容易に入手出来る事から、下記式（４－１）または（４－２）で表される少なくとも１つの化合物である事が好ましい。
Ｅ－Ｚ２０－（Ｌ－Ｚ２０）ｎ－Ｅ （４－１）
Ｌ１－Ｚ２０－Ｅ （４－２）
前記式（４－１）および（４－２）中、
Ｌは、それぞれ独立して、単結合、シクロヘキシレン、フェニレン、またはナフタレンであり、これらの環の少なくとも１つの水素は、炭素数１～１０のアルキルで置き換えられてもよく、
Ｌ１は、水素、シクロヘキシル、フェニル、またはナフチルであり、これらの環の少なくとも１つの水素は、炭素数１～１０のアルキルで置き換えられてもよく、
Ｚ２０は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ２－、または炭素数１～１２のアルキレンであり、
Ｅは、それぞれ独立して、アミノ、炭素数１～１０のアルキルアミノ、水酸基、又はカルボキシであり、Ｅの少なくとも１つは、アミノまたは炭素数１～１０のアルキルアミノであり、
ｎは、０～７の整数である。
Ｅ－Ｚ２０－（Ｌ－Ｚ２０）ｎ－Ｅ （４－１）
Ｌ１－Ｚ２０－Ｅ （４－２）
前記式（４－１）および（４－２）中、
Ｌは、それぞれ独立して、単結合、シクロヘキシレン、フェニレン、またはナフタレンであり、これらの環の少なくとも１つの水素は、炭素数１～１０のアルキルで置き換えられてもよく、
Ｌ１は、水素、シクロヘキシル、フェニル、またはナフチルであり、これらの環の少なくとも１つの水素は、炭素数１～１０のアルキルで置き換えられてもよく、
Ｚ２０は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ２－、または炭素数１～１２のアルキレンであり、
Ｅは、それぞれ独立して、アミノ、炭素数１～１０のアルキルアミノ、水酸基、又はカルボキシであり、Ｅの少なくとも１つは、アミノまたは炭素数１～１０のアルキルアミノであり、
ｎは、０～７の整数である。
【0076】
このような式（４－１）で表される化合物としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ－キシレンジアミン、ｍ－キシレンジアミンなどの炭素数２～１２の脂肪族多価アミン、ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－メチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－エチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－プロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、ｍ－フェニレンジアミン、Ｎ－メチル－ｍ－フェニレンジアミン、Ｎ－エチル－ｍ－フェニレンジアミン、Ｎ－プロピル－ｍ－フェニレンジアミン、Ｎ－ブチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、ｏ－フェニレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４－アミノフェニル）フェニルメタン、ｍ－トリジン、ｏ－トリジンなどの芳香族多価アミン、１，４－シクロヘキシルジアミン、１，３－シクロヘキシルジアミン、１，２－シクロヘキシルジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの、脂環式多価アミンが挙げられる。
これらの中でも、組成物にした際の相溶性が良好で、保存安定性に優れる事から、ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－メチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－エチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－プロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、ｍ－フェニレンジアミン、Ｎ－メチル－ｍ－フェニレンジアミン、Ｎ－エチル－ｍ－フェニレンジアミン、Ｎ－プロピル－ｍ－フェニレンジアミン、Ｎ－ブチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、および４，４’－ジアミノジフェニルスルホンが特に好適である。
これらの中でも、組成物にした際の相溶性が良好で、保存安定性に優れる事から、ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－メチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－エチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－プロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、ｍ－フェニレンジアミン、Ｎ－メチル－ｍ－フェニレンジアミン、Ｎ－エチル－ｍ－フェニレンジアミン、Ｎ－プロピル－ｍ－フェニレンジアミン、Ｎ－ブチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、および４，４’－ジアミノジフェニルスルホンが特に好適である。
【0077】
式（４－２）で表される化合物としては、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ドデシルアミンなどの炭素数２～１２の脂肪族アミン、アニリン、ｏ－トルイジン、ｍ－トルイジン、ｐ－トルイジン、２，３－ジメチルアニリン、２，４－ジメチルアニリン、２，６－ジメチルアニリン、２，４，６－トリメチルアニリン、２－エチルアニリン、１－ナフチルアミン、１－アミノ－２－メチルナフタレンなどの芳香族アミン、シクロヘキシルアミン、２－メチルシクロヘキシルアミンなどの脂環式アミンが挙げられる。これらの中でも、組成物にした際の相溶性が良好で、保存安定性に優れる事から、アニリン、ｏ－トルイジン、ｍ－トルイジン、ｐ－トルイジン、２，３－ジメチルアニリン、２，４－ジメチルアニリン、２，６－ジメチルアニリン、２，４，６－トリメチルアニリン、２－エチルアニリンが特に好適である。
【0078】
本発明の組成物において、エポキシ化合物と硬化剤の比は、特に制限は無い。このとき耐熱性を向上させる目的で反応を効率的に進めるために、エポキシ化合物と硬化剤との反応基を当量とする事が好ましい。
【0079】
上記硬化剤は一種類を用いても、複数の種類を用いてもよい。
【0080】
［硬化促進剤］
本発明の組成物において、特にフェノール系の硬化剤を使用する場合、耐熱性を向上させる目的で反応を効率的に進めるために、硬化促進剤を組成物に添加する事が好ましい。このような硬化促進剤として、イミダゾール、２－エチル－４－メチル－１Ｈ－イミダゾール、２－フェニル－４－メチル－１Ｈ－イミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、および１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール系硬化促進剤、トリフェニルフォスフィンなどのリン系硬化促進剤、２，４，６－トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２－(ジメチルアミノメチル)フェノール、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、などのアミン系硬化促進剤などが挙げられる。このような硬化促進剤のうち、硬化温度が２００℃以下であり硬化性が高い事から、イミダゾール系の硬化促進剤を使用する事が好ましい。
本発明の組成物において、特にフェノール系の硬化剤を使用する場合、耐熱性を向上させる目的で反応を効率的に進めるために、硬化促進剤を組成物に添加する事が好ましい。このような硬化促進剤として、イミダゾール、２－エチル－４－メチル－１Ｈ－イミダゾール、２－フェニル－４－メチル－１Ｈ－イミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、および１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール系硬化促進剤、トリフェニルフォスフィンなどのリン系硬化促進剤、２，４，６－トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２－(ジメチルアミノメチル)フェノール、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、などのアミン系硬化促進剤などが挙げられる。このような硬化促進剤のうち、硬化温度が２００℃以下であり硬化性が高い事から、イミダゾール系の硬化促進剤を使用する事が好ましい。
【0081】
本発明の組成物における硬化促進剤の濃度は、耐熱性を向上させる目的で反応を効率的に進めるために、本発明に用いられる重合性化合物の重量に対し、０．１重量％以上である事が好ましく、０．５重量％以上である事がさらに好ましい。また硬化促進剤の昇華などによる信頼性などの悪化を避けるために、本発明に用いられる重合性化合物の重量に対し、５重量％以下である事が好ましく、３重量％以下である事がさらに好ましい。
【0082】
［無機フィラー］
本発明の組成物は、無機フィラーを含有してもよい。本発明の組成物は電子部品用途に好適に用いることが出来るので、電子部品用途に用いる本発明の組成物を、以下、電子部品用組成物ということがある。
電子部品用組成物が含有する無機フィラーとしては、高熱伝導性の充填材として、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素などの窒化物が挙げられる。ダイアモンド、黒鉛、炭化珪素、珪素、ベリリア、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化銅、酸化チタン、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化錫、酸化ホルミニウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化カルシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、金、銀、銅、白金、鉄、錫、鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、モリブデン、ステンレスなどの無機充填材や金属充填材であってもよい。好ましくは、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウムである。窒化ホウ素、窒化アルミニウムは平面方向の熱伝導率が非常に高く、誘電率が低く、絶縁性が高いため好ましい。特に六方晶系の窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）や窒化アルミニウムが好ましい。
本発明の組成物は、無機フィラーを含有してもよい。本発明の組成物は電子部品用途に好適に用いることが出来るので、電子部品用途に用いる本発明の組成物を、以下、電子部品用組成物ということがある。
電子部品用組成物が含有する無機フィラーとしては、高熱伝導性の充填材として、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素などの窒化物が挙げられる。ダイアモンド、黒鉛、炭化珪素、珪素、ベリリア、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化銅、酸化チタン、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化錫、酸化ホルミニウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化カルシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、金、銀、銅、白金、鉄、錫、鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、モリブデン、ステンレスなどの無機充填材や金属充填材であってもよい。好ましくは、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウムである。窒化ホウ素、窒化アルミニウムは平面方向の熱伝導率が非常に高く、誘電率が低く、絶縁性が高いため好ましい。特に六方晶系の窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）や窒化アルミニウムが好ましい。
【0083】
無機フィラーの形状としては、球状、無定形、繊維状、棒状、筒状、板状、四脚状などが挙げられる。無機フィラーの種類、形状、大きさ、添加量などは、目的に応じて適宜選択できる。例えば、電子部品用組成物から形成された硬化物（以下、電子部品用材料ということがある。）が絶縁性を必要とする場合、所望の絶縁性が保たれれば導電性を有する無機フィラーであっても構わない。
【0084】
無機フィラーの平均粒径は、例えば、０．１～２００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１～１００μｍである。０．１μｍ以上であると熱伝導率がよく、２００μｍ以下であると充填率を上げられる。なお、本明細書において平均粒径とは、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定に基づく。すなわち、フランホーファー回折理論及びミーの散乱理論による解析を利用して、湿式法により、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量（体積基準）となる径をメジアン径とした。
【0085】
無機フィラーの添加量は、例えば、放熱部材に用いる場合は、２０～９５重量％であることが好ましい。より好ましくは、５０～９５重量％である。２０重量％以上であると熱伝導率が高くなり好ましい。９５重量％以下であると放熱部材が脆くならず好ましい。
【0086】
無機フィラーは、未修飾のものをそのまま使用してもよい。又は、その表面をカップリング剤で処理したものを用いてもよい。例えば、窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）をシランカップリング剤で処理する。窒化ホウ素の場合は粒子の平面に反応基がないため、その周囲のみにシランカップリング剤が結合する。カップリング剤で処理された窒化ホウ素は、電子部品用組成物中の重合性化合物との結合を形成でき、この結合は熱伝導に寄与すると考えられる。そのため、カップリング剤は、オキシラニル、オキセタニル、又は硬化剤の有する基と反応するものが好ましい。例えば、アミン系、又はオキシラニル、オキセタニルを有するものが好ましい。具体的には、ＪＮＣ（株）製の商品名では、サイラエースＳ３１０、サイラエースＳ３２０、サイラエースＳ３３０、サイラエースＳ３６０、サイラエースＳ５１０、サイラエースＳ５３０が挙げられる。
【0087】
無機フィラーは、カップリング剤で処理した後さらにエポキシなどの重合性の基を有する化合物（重合性化合物）で表面修飾したものを用いてもよい。例えば、シランカップリング剤で処理された窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）を重合性化合物で表面修飾する。重合性化合物で表面修飾された窒化ホウ素が、電子部品用組成物中の重合性化合物や硬化剤と結合を形成できると、この結合は熱伝導に寄与すると考えられる。例えば、重合性化合物は、式（１）で表される本発明に用いられる重合性化合物であってもよく、それ以外の重合性化合物であってもよい。
【0088】
［その他の構成要素］
本発明の組成物において、含有する事の出来るその他の構成要素としては、特に限定されない。例えばエポキシ以外の重合性基を有する重合性化合物、非重合性化合物、重合開始剤、溶媒が挙げられる。
本発明の組成物において、含有する事の出来るその他の構成要素としては、特に限定されない。例えばエポキシ以外の重合性基を有する重合性化合物、非重合性化合物、重合開始剤、溶媒が挙げられる。
【0089】
エポキシ以外の重合性基を有する重合性化合物としては、本発明の電子部品用材料の特性を低下させない限りにおいて、特に制限は無く、公知の重合性化合物を使用する事が出来る。その中でも、アクリル化合物やスチレン系化合物などのラジカル重合する化合物が好ましく使用出来、液晶性を有するようなこれら化合物が、より好適に使用する事が出来る。
重合開始剤としては、例えば熱重合開始剤、光カチオン重合開始剤、および光アニオン重合開始剤などが挙げられる。熱カチオン重合開始剤としてはスルホニウム塩系、三フッ化ホウ素－アミン錯体、ジシアンアジド、有機酸ヒドラジド、トルエンスルホン酸エステルなどが挙げられる。また光カチオン重合開始剤としては、スルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、非イオン系などが知られている。さらに光アニオン重合開始剤としては、オキシム系、カーバメート系、グアニジニウム－カルボン酸塩系、ニフェジピン系などが知られている。
重合開始剤としては、例えば熱重合開始剤、光カチオン重合開始剤、および光アニオン重合開始剤などが挙げられる。熱カチオン重合開始剤としてはスルホニウム塩系、三フッ化ホウ素－アミン錯体、ジシアンアジド、有機酸ヒドラジド、トルエンスルホン酸エステルなどが挙げられる。また光カチオン重合開始剤としては、スルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、非イオン系などが知られている。さらに光アニオン重合開始剤としては、オキシム系、カーバメート系、グアニジニウム－カルボン酸塩系、ニフェジピン系などが知られている。
【0090】
本発明の組成物に、アクリル化合物やスチレン系化合物などのラジカル重合する化合物を含む場合は、ラジカル重合開始剤を使用してもよい。
【0091】
本発明の組成物は溶媒を含有してもよい。好ましい溶媒としては、例えば、１，４－ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－エチルヘキサノール、１－プロパノール、イソブチルアルコール、ｎ－ブタノール、２－ペンタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールが挙げられる。溶媒は１種単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【0092】
本発明の組成物は高い重合性を有するので、取扱いを容易にするために、安定剤を添加してもよい。このような安定剤としては、公知のものを制限なく使用できる。例えば、ハイドロキノン、４－エトキシフェノール、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）が挙げられる。
【0093】
さらに、電子部品用組成物の粘度や色相を調整するために添加剤（酸化物等）を添加してもよい。例えば、白色にするための酸化チタン、黒色にするためのカーボンブラック、粘度を調整するためのシリカの微粉末を挙げることができる。また、機械的強度をさらに増すために、例えば、ガラス、カーボンファイバーなどの無機繊維や、それらのクロス、又は、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドなどの合成繊維、超分子を添加してもよい。
【0094】
材料の熱伝導率は、液晶の配向を制御する事で、より向上する事が知られている。このような目的で、液晶の配向を制御する、いわゆる配向制御剤を、本発明の組成物に添加する事も好ましい。液晶性を有する組成物を基板平面に対し垂直に配向させるような、垂直配向剤としての一例としては、例えば炭素数１０以上５０以下の炭化水素構造を有し、構造の片末端に水酸基、アミノ、またはカルボキシルを有する化合物が挙げられる。
【0095】
［電子部品用材料］
本発明の電子部品用材料は、上記本発明の組成物の好ましい用途に係る電子部品用組成物を硬化させた硬化物を用途に応じて成形したものである。例えば、電子部品用材料を放熱部材として適用できる。
本発明の電子部品用材料は、上記本発明の組成物の好ましい用途に係る電子部品用組成物を硬化させた硬化物を用途に応じて成形したものである。例えば、電子部品用材料を放熱部材として適用できる。
【0096】
電子部品用材料は、本発明の組成物を重合（硬化）させることによって得られる重合体である。この重合体は、高い熱伝導性を有するとともに、化学的安定性、耐熱性、硬度及び機械的強度などに優れている。なお、前記機械的強度とは、ヤング率、引張強度、引裂強度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度などである。
【0097】
本発明の組成物は、熱硬化性樹脂である。熱硬化性樹脂は、原料となる組成物を加熱する事で、組成物に含まれるモノマーを高分子化させ、さらに三次元架橋させる事等により、硬化する。この際の加熱温度は、本発明の組成物が液晶相を示す温度範囲である事が好ましい。また本発明の組成物は、硬化をある程度進める事により、液晶温度範囲が上昇する場合もある。このような場合は、上昇した液晶温度範囲において硬化させてもよい。
【0098】
硬化させる温度は、一定であってもよく、段階的に上昇または降下させてもよい。後者の場合、最初の硬化温度は、材料の放熱特性を向上させるため、組成物またはその硬化物が液晶相を示す温度が好ましい。また耐熱性を向上させるため、最初の硬化温度より高い温度で加熱する事が好ましい。
【0099】
熱重合による熱硬化温度は、好ましくは２０℃～３５０℃、より好ましくは２０℃～２５０℃、更に好ましくは５０℃～２００℃の範囲である。硬化時間は、好ましくは５秒～１０時間、より好ましくは１分～８時間、更に好ましくは５分～５時間の範囲である。重合後は、応力ひずみなどを抑制するために徐冷することが好ましい。また、再加熱処理を行い、ひずみなどを緩和させてもよい。
【0100】
より架橋させるために架橋剤を添加してもよい。これにより、耐薬品性及び耐熱性に極めて優れた重合体（硬化物）を得られる。このような架橋剤としては、公知のものを制限なく使用できるが、例えば、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）が挙げられる。
【0101】
本発明の電子部品用材料は、シート、フィルム、薄膜、繊維、成形体などの形状で使用できる。好ましい形状は、フィルム及び薄膜である。フィルム及び薄膜は、電子部品用組成物を基板に塗布した状態又は基板で挟んだ状態で重合させることによって得られる。また、溶媒を含有する電子部品用組成物を、基板に塗布し溶媒を除去することによっても得られる。さらに、フィルムについては、重合体をプレス成形することによっても得られる。なお、本明細書におけるシートの膜厚は好ましくは１ｍｍ以上であり、フィルムの膜厚は好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０～９００μｍであり、更に好ましくは２０～８００μｍであり、薄膜の膜厚は好ましくは５μｍ未満である。膜厚は用途に応じて適宜変更すればよい。
【0102】
本発明の電子部品用材料は、高熱伝導性に加え、化学的安定性、耐熱性、硬度及び機械的強度などの優れた特性をも有する。よって、放熱板、放熱シート、放熱フィルム、放熱塗膜、放熱接着材、放熱成形品などに有用である。
【0103】
本発明に用いられる重合性化合物から形成された電子部品用材料を上記では放熱材料として用いることを説明したが、電子部品用材料の用途は放熱材料に限られない。例えば、封止材や接着材料として用いてもよい。
【0104】
［電子部品用組成物の製造方法］
電子部品用組成物とは、本発明の組成物の好ましい形態である放熱材料を指し、熱伝導性を高めるため無機フィラーを含有してもよく、無機フィラーに対するカップリング処理の実施は問わない。電子部品用組成物の製造例として、無機フィラーにカップリング処理を施す場合の製造方法を以下に説明する。カップリング処理は公知の方法を適用できる。
電子部品用組成物とは、本発明の組成物の好ましい形態である放熱材料を指し、熱伝導性を高めるため無機フィラーを含有してもよく、無機フィラーに対するカップリング処理の実施は問わない。電子部品用組成物の製造例として、無機フィラーにカップリング処理を施す場合の製造方法を以下に説明する。カップリング処理は公知の方法を適用できる。
【0105】
一例として、まず無機フィラー粒子とカップリング剤を溶媒に加える。スターラー等を用いて撹拌したのち、放置する。溶媒を室温で自然乾燥（風乾）後に真空乾燥機等を用いて真空条件下で加熱処理をする。この無機フィラー粒子に溶媒を加えて、超音波処理により粉砕する。遠心分離機を用いてこの溶液を分離精製する。上澄みを捨てたのち、溶媒を加えて同様の操作を数回行う。オーブンを用いて精製後の無機フィラー粒子を乾燥させる。
【0106】
次にカップリング処理された無機フィラー粒子と重合性化合物を、メノウ乳鉢等を用いて混合したのち、２軸ロール等を用いて混練する。その後、超音波処理及び遠心分離によって分離精製する。
【0107】
さらにフェノール系硬化剤を加え、メノウ乳鉢等を用いて混合したのち、２軸ロール等を用いて混練する。これにより、溶媒を含有しない電子部品用組成物を得られる。
【0108】
［電子部品用材料の製造方法］
一例として、溶媒を含有しない電子部品用組成物を用いて、電子部品用材料としてのフィルムを製造する方法を以下に説明する。
一例として、溶媒を含有しない電子部品用組成物を用いて、電子部品用材料としてのフィルムを製造する方法を以下に説明する。
【0109】
溶媒を含有しない電子部品用組成物を、圧縮成形機を用いて加熱板中にはさみ、圧縮成形法により成形する。重合性化合物が所定の温度、時間で重合し重合体を形成する。さらに適切な時間、温度で後硬化を施してもよい。なお、圧縮成形時の圧力は、５０～５００ｋｇｆ／ｃｍ２（４．９０～４９．０ＭＰａ）が好ましく、より好ましくは７０～２５０ｋｇｆ／ｃｍ２（６．８６～２４．５ＭＰａ）である。硬化時の圧力は基本的には高い方が好ましい。しかし、金型の流動性や、目的とする物性（どちら向きの熱伝導率を重視するかなど）によって適宜変更し、適切な圧力を加えることが好ましい。
【0110】
なお、電子部品用組成物は一部を硬化させた状態（半硬化状態）とすると、扱い易くなる。例えば、半硬化状態の組成物をシート状に成形し、好みの形に切り取り、これを好適な部材と部材の間に配置し貼りあわせてもよい。
【0111】
溶媒を含有する電子部品用組成物を用いて、電子部品用材料としてのフィルムを製造する方法を以下に説明する。
【0112】
基板上に電子部品用組成物を塗布し、溶媒を乾燥除去して膜厚の均一な塗膜層を形成する。塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、カテンコート法、フローコート法、プリント法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、デップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法が挙げられる。
【0113】
溶媒の乾燥除去は、例えば、室温での風乾、ホットプレートでの乾燥、乾燥炉での乾燥、温風や熱風の吹き付けにより実施できる。溶媒除去の条件は特に限定されず、溶媒がおおむね除去され、塗膜層の流動性がなくなるまで乾燥すればよい。
【0114】
［電子部品］
電子部品としては、例えば発熱部を有する電子デバイスが挙げられる。本発明の電子部品用材料を放熱部材として用いる場合は、放熱部材を前記発熱部に接触するように電子デバイスに配置する。放熱部材の形状は、放熱板、放熱シート、放熱フィルム、放熱接着材、放熱成形品などのいずれであってもよい。このように、放熱部材により電子デバイスに生じた熱を放熱させ、熱による故障を回避することで、電子デバイスを備える電子機器の寿命を延ばせる。
電子部品としては、例えば発熱部を有する電子デバイスが挙げられる。本発明の電子部品用材料を放熱部材として用いる場合は、放熱部材を前記発熱部に接触するように電子デバイスに配置する。放熱部材の形状は、放熱板、放熱シート、放熱フィルム、放熱接着材、放熱成形品などのいずれであってもよい。このように、放熱部材により電子デバイスに生じた熱を放熱させ、熱による故障を回避することで、電子デバイスを備える電子機器の寿命を延ばせる。
【0115】
電子デバイスとしては、半導体素子を挙げることができる。放熱部材は、高熱伝導性に加えて、高耐熱性、高絶縁性を有する。そのため、半導体素子の中でも高電力のために、より効率的な放熱機構を必要とする絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（Insulated Gate Bipolar Transistor、ＩＧＢＴ）に特に有効である。ＩＧＢＴは半導体素子のひとつで、ＭＯＳＦＥＴをゲート部に組み込んだバイポーラトランジスタであり、電力制御の用途で使用される。ＩＧＢＴを備えた電子機器には、大電力インバータの主変換素子、無停電電源装置、交流電動機の可変電圧可変周波数制御装置、鉄道車両の制御装置、ハイブリッドカー、エレクトリックカーなどの電動輸送機器、ＩＨ調理器などを挙げることができる。
【0116】
［式（１）で表される化合物の合成方法］
式（１）の化合物は、有機合成化学における公知の手法を組合せることにより合成できる。出発物質に目的の重合性基及び環構造を導入する方法は、例えば、ホーベン－ワイル（Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・シンセシーズ（Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などの成書に記載されている。また、特開２００６－２６５５２７号公報を参照してもよい。
式（１）の化合物は、有機合成化学における公知の手法を組合せることにより合成できる。出発物質に目的の重合性基及び環構造を導入する方法は、例えば、ホーベン－ワイル（Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・シンセシーズ（Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などの成書に記載されている。また、特開２００６－２６５５２７号公報を参照してもよい。
【実施例0117】
以下に、本発明に対して実施例を用いて詳細に説明する。しかし本発明は、実施例に記載された内容に限定されるものではない。なお温度の記載がない場合は、２３℃で測定を行った。
【0118】
［ＮＭＲ測定］
ＮＭＲは、ＶＡＲＩＡＮ社製のＶＡＲＩＡＮ ＮＭＲ ＳＹＳＴＥＭで計測した。１Ｈ ＮＭＲ測定での磁場強度は５００ＭＨｚであり、試料はＣＤＣｌ３などの重水素化溶媒に溶解させ、測定は室温で行った。この際、積算回数は８回である。内部標準は、テトラメチルシランである。ＮＭＲの符号のうち、ｓはシングレット、ｄはダブレット、ｔはトリプレット、ｍはマルチプレット、ｂｒはブロードを意味する。
ＮＭＲは、ＶＡＲＩＡＮ社製のＶＡＲＩＡＮ ＮＭＲ ＳＹＳＴＥＭで計測した。１Ｈ ＮＭＲ測定での磁場強度は５００ＭＨｚであり、試料はＣＤＣｌ３などの重水素化溶媒に溶解させ、測定は室温で行った。この際、積算回数は８回である。内部標準は、テトラメチルシランである。ＮＭＲの符号のうち、ｓはシングレット、ｄはダブレット、ｔはトリプレット、ｍはマルチプレット、ｂｒはブロードを意味する。
【0119】
[化合物の相転移点測定および液晶相の同定]
偏光顕微鏡および示差走査熱量計を使用して、測定した。偏光顕微鏡は（株）ニコン製、およびＶＨＸ５０００デジタルマイクロスコープ（（株）キーエンス）に、偏光板を取り付けた構成であった。これにホットステージシステムＨＳ１（メトラー・トレド（株）製）を用い、温度を調節した。偏光顕微鏡測定は、クロスニコル下で観察した。接眼および対物レンズの倍率は、それぞれ１０ｘ２０倍であった。示差走査熱量計はＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣを用いた。測定時、昇温または降温速度は、どちらも測定においても、３℃／ｍｉｎであった。実施例中、Ｃは結晶、Ｓはスメクチック相、Ｎはネマチック相、Ｉは等方性液体を示し、（）はモノトロピック液晶相を示す。
偏光顕微鏡および示差走査熱量計を使用して、測定した。偏光顕微鏡は（株）ニコン製、およびＶＨＸ５０００デジタルマイクロスコープ（（株）キーエンス）に、偏光板を取り付けた構成であった。これにホットステージシステムＨＳ１（メトラー・トレド（株）製）を用い、温度を調節した。偏光顕微鏡測定は、クロスニコル下で観察した。接眼および対物レンズの倍率は、それぞれ１０ｘ２０倍であった。示差走査熱量計はＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣを用いた。測定時、昇温または降温速度は、どちらも測定においても、３℃／ｍｉｎであった。実施例中、Ｃは結晶、Ｓはスメクチック相、Ｎはネマチック相、Ｉは等方性液体を示し、（）はモノトロピック液晶相を示す。
【0120】
[硬化物の垂直配向の確認]
上記偏光顕微鏡および偏光板を２枚設置したバックライト上で観察した。どちらも、クロスニコル条件下で観察した。組成物が垂直配向している場合、偏光顕微鏡観察では暗視野となる。またバックライト上で、サンプルを鉛直上で観察した場合も、光は透過せず黒となる。一方サンプルをバックライトの面から傾けると、リターデーションの発生により、光が透過する。これにより、垂直配向を判断した。
上記偏光顕微鏡および偏光板を２枚設置したバックライト上で観察した。どちらも、クロスニコル条件下で観察した。組成物が垂直配向している場合、偏光顕微鏡観察では暗視野となる。またバックライト上で、サンプルを鉛直上で観察した場合も、光は透過せず黒となる。一方サンプルをバックライトの面から傾けると、リターデーションの発生により、光が透過する。これにより、垂直配向を判断した。
【0121】
[膜厚測定]
硬化物の膜厚は、段差計接触式プロファイラＰ－１７（ＫＬＡ－ＴＥＮＣＯＲ社製）を用いて測定した。
硬化物の膜厚は、段差計接触式プロファイラＰ－１７（ＫＬＡ－ＴＥＮＣＯＲ社製）を用いて測定した。
【0122】
[熱伝導率の測定１] 樹脂のみからなる薄膜サンプルの測定法
ＮＥＴＺＳＣＨ（株）製、ナノ秒サーモリフレクタンス法 薄膜熱物性測定装置を用い、サンプルの熱拡散率（α、ｍ２／ｓ）を求めた。測定時は、裏面加熱／表面測温法にて測定した。サンプルの比熱（ｃ、Ｊ／（ｋｇ））と密度（ρ、ｇ／ｍ３）から、以下の式に従い、熱伝導率（κ、Ｗ／ｍ・Ｋ）を求めた。
κ＝α×ｃ×ρ
このとき、比熱は（株）リガク製ＤＳＣ型高感度示差走査熱量計Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＥＶＯ２ ＤＳＣ－８２３１で測定した。比重は、新光電子（株）製比電子はかり式比重計ＤＭＥ－２２０により測定した。
ＮＥＴＺＳＣＨ（株）製、ナノ秒サーモリフレクタンス法 薄膜熱物性測定装置を用い、サンプルの熱拡散率（α、ｍ２／ｓ）を求めた。測定時は、裏面加熱／表面測温法にて測定した。サンプルの比熱（ｃ、Ｊ／（ｋｇ））と密度（ρ、ｇ／ｍ３）から、以下の式に従い、熱伝導率（κ、Ｗ／ｍ・Ｋ）を求めた。
κ＝α×ｃ×ρ
このとき、比熱は（株）リガク製ＤＳＣ型高感度示差走査熱量計Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＥＶＯ２ ＤＳＣ－８２３１で測定した。比重は、新光電子（株）製比電子はかり式比重計ＤＭＥ－２２０により測定した。
【0123】
[熱伝導率の測定２]
・樹脂のみからなるサンプル；ＮＥＴＺＳＣＨ（株）製、ＬＦＡ４６７ ＨｙｐｅｒＦｌａｓｈを用い、サンプルの熱拡散率（α、ｍ２／ｓ）を求めた。熱拡散率は、サンプルの面内方向と厚み方向に対して、それぞれ測定した。
・フィラー入りサンプル；（株）アイフェイズ製、ａｉ－Ｐｈａｓｅ Ｍｏｂｉｌｅ １ｕ熱拡散率測定装置により、サンプルの厚み方向の熱拡散率を測定した。また上記と同様にして、サンプルの比熱と密度を測定した。これらの値から、上記と同様にして、熱伝導率を求めた。
・樹脂のみからなるサンプル；ＮＥＴＺＳＣＨ（株）製、ＬＦＡ４６７ ＨｙｐｅｒＦｌａｓｈを用い、サンプルの熱拡散率（α、ｍ２／ｓ）を求めた。熱拡散率は、サンプルの面内方向と厚み方向に対して、それぞれ測定した。
・フィラー入りサンプル；（株）アイフェイズ製、ａｉ－Ｐｈａｓｅ Ｍｏｂｉｌｅ １ｕ熱拡散率測定装置により、サンプルの厚み方向の熱拡散率を測定した。また上記と同様にして、サンプルの比熱と密度を測定した。これらの値から、上記と同様にして、熱伝導率を求めた。
【0124】
［エポキシ化合物］
式（１）で表される重合性化合物として、下記式（１－６－１）、式（１－１０－１）、および式（１－１１－１）～式（１－１１－３）、で表される化合物を実施例に使用した。式（１－６－１）は以下の合成例に記載の通り合成した。その他の化合物は、特開２０２２－８０９２号公報に従い合成した。比較化合物として、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物の商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ（エピクロン） ＥＸＡ－８３０ＬＶＰ（ＤＩＣ株式会社）を使用した。この化合物は、ＤＩＣ株式会社から購入したものを、そのまま使用した。上記式（ｏ－１）で表される化合物も使用した。化合物（ｏ－１）は特許第５８６２４７９号公報に従い、合成した。
式（１）で表される重合性化合物として、下記式（１－６－１）、式（１－１０－１）、および式（１－１１－１）～式（１－１１－３）、で表される化合物を実施例に使用した。式（１－６－１）は以下の合成例に記載の通り合成した。その他の化合物は、特開２０２２－８０９２号公報に従い合成した。比較化合物として、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物の商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ（エピクロン） ＥＸＡ－８３０ＬＶＰ（ＤＩＣ株式会社）を使用した。この化合物は、ＤＩＣ株式会社から購入したものを、そのまま使用した。上記式（ｏ－１）で表される化合物も使用した。化合物（ｏ－１）は特許第５８６２４７９号公報に従い、合成した。
【0125】
【0126】
［硬化剤］
メチルヒドロキノン（MｅＨＱ）および１，２，４－トリヒドロキシベンゼン（ＴＨＢ）は、東京化成工業（株）製を、精製せずにそのまま使用した。また式（３－２－１）で表される化合物は、特開２０２２－８０９２号公報に従い合成した。ビニルヒドロキノンは、Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．、６３巻、７２９８（１９９８）に従って合成した。さらに、比較化合物であるビスフェノールＥは、東京化成工業（株）製を、精製せずにそのまま使用した。
メチルヒドロキノン（MｅＨＱ）および１，２，４－トリヒドロキシベンゼン（ＴＨＢ）は、東京化成工業（株）製を、精製せずにそのまま使用した。また式（３－２－１）で表される化合物は、特開２０２２－８０９２号公報に従い合成した。ビニルヒドロキノンは、Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．、６３巻、７２９８（１９９８）に従って合成した。さらに、比較化合物であるビスフェノールＥは、東京化成工業（株）製を、精製せずにそのまま使用した。
【0127】
［垂直配向剤］
式（ｐ－１）で表される化合物は、特開２０２２－８０９２号公報に従い合成した。
式（ｐ－１）で表される化合物は、特開２０２２－８０９２号公報に従い合成した。
【0128】
［合成例１］式（１－６－１）で表される化合物の合成
【0129】
市販の４－ブロモ－２－メチル安息香酸５０．０ｇ（２３３ｍｍｏｌ）、塩化チオニル４２ｍｌ（５８１ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド２滴の混合物を、トルエン（２３０ｍｌ）中、３．５時間還流した。塩化チオニル、溶媒を減圧留去し、真空乾燥させることで４－ブロモ－２－メチルベンゾイルクロリドを得た。収量５４．０ｇ（収率９９％）。
【0130】
４－ブロモ－１－ブテン３７．５ｇ（２７７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶かしてマグネシウム７．３０ｇ（３００ｍｍｏｌ）の入ったフラスコに１時間かけて加え、４時間室温で撹拌した。４－ブロモ－２－メチルベンゾイルクロリド５４．０ｇ（２３１ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（1）６．８０ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４００ｍｌの混合物を－４０℃に冷却し、調製したグリニャール試薬を１時間かけて加えた。その後室温に戻して一晩撹拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液（１Ｌ）に加え、セライトろ過を行い、ろ液をトルエン（１Ｌ）で抽出した。有機層を純水（１Ｌ）で洗浄した後、無水ＭｇＳＯ４で乾燥後、ろ過し、溶媒を減圧留去した。得られた褐色油状物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／ヘプタン＝４／１→２／１、容積比）で精製することにより、１－（４－ブロモ－２－メチルフェニル）－４－ペンテン－２―オンを得た。収量４９．７ｇ（収率８５％）。
【0131】
１－（４－ブロモ－２－メチルフェニル）－ペント－４―エン－２―オン１０．０ｇ（３９．５ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸２０ｍｌ（２６５ｍｍｏｌ）の混合物に、０℃でトリエチルシラン１４ｍｌ（８６．９ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を室温に戻して４時間撹拌した後、ヘプタン（１００ｍｌ）、純水（８０ｍｌ）を加え、分液操作を行った。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（８０ｍｌ）、飽和食塩水（８０ｍｌ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥後、ろ過し、溶媒を減圧留去した。得られた褐色油状物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘプタン）で精製することにより、４－ブロモ－１－（４－ブテニル）－２－メチルベンゼンを得た。収量６．３２ｇ（収率６７％）。
【0132】
４－ブロモ－１－（４－ブテニル）－２－メチルベンゼン７．１１ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶かして－５０℃に冷却し、１．５６ＭのｎＢｕＬｉ－ｎヘキサン溶液１９ｍｌを加え１時間撹拌した。ホウ酸トリイソプロピル７．６ｍｌ（３２．７ｍｍｏｌ）を加えて室温に戻し２時間撹拌した。反応混合物を０℃に冷却し、２Ｍの塩酸を３０ｍｌ加え３０分撹拌した。反応混合物を酢酸エチル（１００ｍｌ）で抽出し、有機層を純水（８０ｍｌ）、飽和食塩水（８０ｍｌ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥後、ろ過し、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／酢酸エチル＝４／１、容積比）で精製することにより、４－（４－ブテニル）－３－メチルフェニルボロン酸を得た。収量４．１０ｇ（収率６７％）。
【0133】
４－（４－ブテニル）－３－メチルフェニルボロン酸および化合物（１－６－１－ａ）を用い、特開２０２２－８０９２号公報に記載の実施例４と同様な方法で、化合物（１－６－１－ｂ）を合成した。生成物は、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘプタン／トルエン＝１／１、体積比）および再結晶（トルエン／エタノール）で精製した。収量０．９８ｇ（収率３９％）。
【0134】
式（１－６－１－ｂ）で表される化合物を、特開２０２２－８０９２号公報と同様な方法で、ｍＣＰＢＡ（メタクロロ過安息香酸）を用いて酸化した。得られた生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／酢酸エチル＝２０／１、容積比）および再結晶（エタノール）で精製することにより、化合物（１－６－１）を得た。収量０．６７ｇ（収率６４％）。
【0135】
相転移点（℃）；Ｃ・７８．９・Ｓｍ・１０８．３Ｎ・１２５．７・Ｉ
１Ｈ―ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）；７．６１、７．５８、７．３７、７．３０（ＡＡ’ＢＢ’，８Ｈ）、７．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５０Ｈｚ）、６．８５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．００Ｈｚ）、６．８１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．００，２．５０Ｈｚ）、４．２０－４．１３、３．２０－３．１６、３．０１－３．００、２．８６－２．７７、２．６２－２．６０、２．５３－２．５０（ｍ，１０Ｈ）、２．３１（ｓ，３Ｈ）、２．１４－２．１０、２．００－１．８８（ｍ，４Ｈ）。
１Ｈ―ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）；７．６１、７．５８、７．３７、７．３０（ＡＡ’ＢＢ’，８Ｈ）、７．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５０Ｈｚ）、６．８５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．００Ｈｚ）、６．８１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．００，２．５０Ｈｚ）、４．２０－４．１３、３．２０－３．１６、３．０１－３．００、２．８６－２．７７、２．６２－２．６０、２．５３－２．５０（ｍ，１０Ｈ）、２．３１（ｓ，３Ｈ）、２．１４－２．１０、２．００－１．８８（ｍ，４Ｈ）。
【0136】
[実施例１] 組成物の調製および溶解性の確認
合成例１で合成した式（１－６－１）で表される化合物０．５０００ｇ（１．３００ｍｍｏｌ）、およびＭｅＨＱ ０．１６１４ｇ（１．３００ｍｍｏｌ）をサンプル瓶に入れ、シクロペンタノン（２．７８ｍｌ）を加え、固形分を溶解し、固形分濃度約２０重量％の組成物（組成物１）を得た。この組成物１を０℃に設定した冷蔵庫に一晩静置したところ、沈殿は発生せず、そのままの状態を保っていた。
合成例１で合成した式（１－６－１）で表される化合物０．５０００ｇ（１．３００ｍｍｏｌ）、およびＭｅＨＱ ０．１６１４ｇ（１．３００ｍｍｏｌ）をサンプル瓶に入れ、シクロペンタノン（２．７８ｍｌ）を加え、固形分を溶解し、固形分濃度約２０重量％の組成物（組成物１）を得た。この組成物１を０℃に設定した冷蔵庫に一晩静置したところ、沈殿は発生せず、そのままの状態を保っていた。
【0137】
[実施例２]～[実施例１６]
エポキシ化合物および硬化剤を以下の表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様な方法で、以下に示す固形分濃度約２０重量％の組成物溶液（組成物２～組成物１６）を調製し、溶解性を確認した。表１において、エポキシ化合物または硬化剤が２種類記載されている欄は、これらが混合されている事を示し、後ろにその割合を、それぞれの化合物のモル比で示した。また、各組成物中のエポキシ化合物と硬化剤とのモル比は、１／１とした。結果を実施例１の結果と併せて表１に示す。
エポキシ化合物および硬化剤を以下の表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様な方法で、以下に示す固形分濃度約２０重量％の組成物溶液（組成物２～組成物１６）を調製し、溶解性を確認した。表１において、エポキシ化合物または硬化剤が２種類記載されている欄は、これらが混合されている事を示し、後ろにその割合を、それぞれの化合物のモル比で示した。また、各組成物中のエポキシ化合物と硬化剤とのモル比は、１／１とした。結果を実施例１の結果と併せて表１に示す。
【0138】
表１ 組成物およびその溶解性（溶媒シクロペンタノン）
【0139】
［比較例１］～［比較例５］
エポキシ化合物および硬化剤を以下の表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様な方法で、以下に示す固形分濃度約２０重量％の組成物溶液（組成物ｒ１～組成物ｒ５）を調製し、溶解性を確認した。表２において、硬化剤が２種類記載されている欄は、これらが混合されている事を示し、後ろにその割合を、それぞれの化合物のモル比で示した。また、各組成物中のエポキシ化合物と硬化剤とのモル比は、１／１とした。結果を表２に示す。
エポキシ化合物および硬化剤を以下の表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様な方法で、以下に示す固形分濃度約２０重量％の組成物溶液（組成物ｒ１～組成物ｒ５）を調製し、溶解性を確認した。表２において、硬化剤が２種類記載されている欄は、これらが混合されている事を示し、後ろにその割合を、それぞれの化合物のモル比で示した。また、各組成物中のエポキシ化合物と硬化剤とのモル比は、１／１とした。結果を表２に示す。
【0140】
表２ 組成物およびその溶解性（溶媒シクロペンタノン）
【0141】
［実施１７］片面ガラス基板上での垂直配向確認
上記実施例１で調製した組成物１に、硬化促進剤としてイミダゾールを添加した。このときイミダゾールは、固形分重量に対して１重量％の量を加えて硬化用組成物（硬化用組成物１７）を得た。この硬化用組成物１７をスライドガラスに数滴滴下し、１１５℃に設定したホットプレート上で、１時間焼成して硬化物（硬化物１）を得た。この硬化物１は、垂直配向している事を確かめた。また偏光顕微鏡観察の結果、観察領域には配向欠陥がないことが確かめられた。さらにこの硬化物１の膜厚を測定した結果、最も厚い領域で２３μｍであった。
上記実施例１で調製した組成物１に、硬化促進剤としてイミダゾールを添加した。このときイミダゾールは、固形分重量に対して１重量％の量を加えて硬化用組成物（硬化用組成物１７）を得た。この硬化用組成物１７をスライドガラスに数滴滴下し、１１５℃に設定したホットプレート上で、１時間焼成して硬化物（硬化物１）を得た。この硬化物１は、垂直配向している事を確かめた。また偏光顕微鏡観察の結果、観察領域には配向欠陥がないことが確かめられた。さらにこの硬化物１の膜厚を測定した結果、最も厚い領域で２３μｍであった。
【0142】
［実施１８］～［実施例３２］
上記実施例１７と同様な方法で、組成物２～組成物１６を用い、硬化用組成物１８～硬化用組成物３２を調製した。これら硬化用組成物１８～硬化用組成物３２を用い、実施例１７と同様な方法で、片面ガラス基板上での垂直配向を確認した（硬化物２～硬化物１６）。結果を実施例１７の結果と併せて表３に示す。
上記実施例１７と同様な方法で、組成物２～組成物１６を用い、硬化用組成物１８～硬化用組成物３２を調製した。これら硬化用組成物１８～硬化用組成物３２を用い、実施例１７と同様な方法で、片面ガラス基板上での垂直配向を確認した（硬化物２～硬化物１６）。結果を実施例１７の結果と併せて表３に示す。
【0143】
表３ 片面ガラス基板上での垂直配向確認
【0144】
［比較例６］～［比較例１０］
上記実施例１７と同様な方法で、組成物ｒ１～組成物ｒ５を用い、硬化用組成物ｒ６～硬化用組成物ｒ１０を調製した。これら硬化用組成物ｒ６～硬化用組成物ｒ１０を用い、実施例１７と同様な方法で、片面ガラス基板上での垂直配向を確認した（硬化物ｒ１～硬化物ｒ５）。結果を表４に示す。
上記実施例１７と同様な方法で、組成物ｒ１～組成物ｒ５を用い、硬化用組成物ｒ６～硬化用組成物ｒ１０を調製した。これら硬化用組成物ｒ６～硬化用組成物ｒ１０を用い、実施例１７と同様な方法で、片面ガラス基板上での垂直配向を確認した（硬化物ｒ１～硬化物ｒ５）。結果を表４に示す。
【0145】
表４ 片面ガラス基板上での垂直配向確認
【0146】
上記実施例１７～実施例３２の結果と、比較例６～比較例１０の結果から、本願の組成物は、２０μｍ程度の比較的厚い膜であっても非常に高い垂直配向性を有することが分かる。
【0147】
[実施例３３] 組成物１２から調製した硬化物の片面ガラス基板上での垂直配向確認及び熱伝導率の測定
上記実施例１２で調製した組成物１２に、硬化促進剤として２－メチルイミダゾールとレベリング剤としてＴｅｇоＦｌоｗ３７０を添加した。このとき２－メチルイミダゾールとＴｅｇоＦｌоｗ３７０は、固形分重量に対してそれぞれ１重量％、０．３重量％の量を加えて硬化用組成物（硬化用組成物３３）を得た。アルミニウムを１０６ｎｍ蒸着した３３×２７×０．５ｍｍのガラス基板の蒸着面側に、この硬化用組成物３３を数滴滴下し、スピンコーターにて塗布した。スピンコートは６００ｒｐｍで１０秒の条件で行った。スピンコートしたガラス基板を１１５℃の温度に加温したホットプレート上にて１２０分間焼成し、ガラス基板の蒸着面側の全面に塗布された硬化物（硬化物１７）を得た。アルミ面に光を反射させたとき、この硬化物１７には白濁が見られなかった。さらにサンプル上部に１／４波長板を置き、同様に観察すると、鉛直方向の観察では光が透過せず、斜めからの観察では若干光が透過した。これらのことから、硬化物１７の分子構造は垂直配向していると考えられる。
上記実施例１２で調製した組成物１２に、硬化促進剤として２－メチルイミダゾールとレベリング剤としてＴｅｇоＦｌоｗ３７０を添加した。このとき２－メチルイミダゾールとＴｅｇоＦｌоｗ３７０は、固形分重量に対してそれぞれ１重量％、０．３重量％の量を加えて硬化用組成物（硬化用組成物３３）を得た。アルミニウムを１０６ｎｍ蒸着した３３×２７×０．５ｍｍのガラス基板の蒸着面側に、この硬化用組成物３３を数滴滴下し、スピンコーターにて塗布した。スピンコートは６００ｒｐｍで１０秒の条件で行った。スピンコートしたガラス基板を１１５℃の温度に加温したホットプレート上にて１２０分間焼成し、ガラス基板の蒸着面側の全面に塗布された硬化物（硬化物１７）を得た。アルミ面に光を反射させたとき、この硬化物１７には白濁が見られなかった。さらにサンプル上部に１／４波長板を置き、同様に観察すると、鉛直方向の観察では光が透過せず、斜めからの観察では若干光が透過した。これらのことから、硬化物１７の分子構造は垂直配向していると考えられる。
【0148】
この硬化膜（硬化物１７）付き基板を室温まで冷却してから、硬化物１７の塗布面にアルミニウムを１０６ｎｍ蒸着した。
【0149】
[比較例１１]
上記比較例４で調製した組成物ｒ４に、実施例３３と同様に、２－メチルイミダゾールとＴｅｇоＦｌоｗ３７０を加えて硬化用組成物（硬化用組成物ｒ１１）を得た。この硬化用組成物ｒ１１を用い、実施例３３と同様にして、硬化物サンプル（硬化物ｒ６）を作製した。
上記比較例４で調製した組成物ｒ４に、実施例３３と同様に、２－メチルイミダゾールとＴｅｇоＦｌоｗ３７０を加えて硬化用組成物（硬化用組成物ｒ１１）を得た。この硬化用組成物ｒ１１を用い、実施例３３と同様にして、硬化物サンプル（硬化物ｒ６）を作製した。
【0150】
このとき、上部にアルミが未蒸着のサンプルを観察すると、アルミ面に光を反射させたとき、白濁は見られなかった。さらにサンプル上部に１／４波長板を置き、同様に観察すると、鉛直方向および斜めからの観察で光は透過しなかった。これらのことから、硬化物ｒ６の分子構造は未配向（等方的）であると考えられる。
【0151】
実施例３３および比較例１１で作製した硬化物１７および硬化物ｒ６の、厚み方向の熱伝導率を、熱伝導率の測定１に記した方法に従って測定した結果を、表５に示す。
【0152】
表５ 薄膜の熱伝導率測定結果
【0153】
表５に示した通り、本発明の組成物から調製した垂直配向した構造を内部に有する硬化物１７は、一般的なエポキシ樹脂を用いた硬化物ｒ６に比べ、熱伝導率が１．７倍高くなることが分かる。
【0154】
[実施例３４] 硬化用組成物１７から調製した硬化物の熱伝導率の測定
上記硬化用組成物１７を、φ２．４ｃｍのアルミ製容器に入れ、１１５℃の温度に加温したホットプレート上にて１２０分間保持し、厚みが１．０ｍｍの円形片を取り出して硬化物（硬化物１８）を得た。熱伝導率の測定２の方法により測定した。この硬化物１８の熱伝導率は、サンプルの面内方向と厚み方向で、それぞれ０．４４W／ｍ・Ｋおよび０．８０W／ｍ・Ｋであった。
上記硬化用組成物１７を、φ２．４ｃｍのアルミ製容器に入れ、１１５℃の温度に加温したホットプレート上にて１２０分間保持し、厚みが１．０ｍｍの円形片を取り出して硬化物（硬化物１８）を得た。熱伝導率の測定２の方法により測定した。この硬化物１８の熱伝導率は、サンプルの面内方向と厚み方向で、それぞれ０．４４W／ｍ・Ｋおよび０．８０W／ｍ・Ｋであった。
【0155】
[実施例３５]～[実施例４９]
実施例３４と同様な方法で、上記硬化用組成物１８～硬化用組成物３２を用い、硬化物（硬化物１９～硬化物３３）を得た。これら硬化物１９～硬化物３３の熱伝導率を測定した結果を、実施例３４の結果と併せて表６に示す。
実施例３４と同様な方法で、上記硬化用組成物１８～硬化用組成物３２を用い、硬化物（硬化物１９～硬化物３３）を得た。これら硬化物１９～硬化物３３の熱伝導率を測定した結果を、実施例３４の結果と併せて表６に示す。
【0156】
表６ 組成物の熱伝導率
【0157】
[比較例１２]～[比較例１５]
実施例３４と同様な方法で、上記硬化用組成物ｒ６～硬化用組成物ｒ９を用い、硬化物（硬化物ｒ７～硬化物ｒ１０）を得た。これら硬化物ｒ７～硬化物ｒ１０の熱伝導率を測定した結果を、表７に示す。
実施例３４と同様な方法で、上記硬化用組成物ｒ６～硬化用組成物ｒ９を用い、硬化物（硬化物ｒ７～硬化物ｒ１０）を得た。これら硬化物ｒ７～硬化物ｒ１０の熱伝導率を測定した結果を、表７に示す。
【0158】
表７ 組成物の熱伝導率
【0159】
実施例３４～実施例４９および比較例１２～比較例１５との比較により、本発明の組成物から調製した硬化物１８～硬化物３３は、サンプルの厚み方向に対して、特に高い熱伝導率を有する事が分かる。
【0160】
［実施例５０］ フィラー入りサンプルの作製
硬化用組成物１７の０．４ｇ、および窒化ホウ素粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（合）製、商品名：ＰｏｌａｒＴｈｅｒｍ、グレード名：ＰＴＸ－２５）０．９２ｇをそれぞれ量りとってよく混ぜ、８０℃の温度に加温したホットプレート上にて５分間静置した後、このサンプルをステンレス製板中に挟み、１５０℃の温度に加温した圧縮成形機（（株）井元製作所製ＩＭＣ－１９ＥＣ）にて２０ＭＰａの圧力をかけて４５分間保持し、放熱部材としての厚みが５２３μｍの四角片を取り出してフィラー入りサンプル１７を得た。このサンプル（フィラー入りサンプル１７）の熱伝導率は、２０．４Ｗ／ｍ・Ｋであった。
硬化用組成物１７の０．４ｇ、および窒化ホウ素粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（合）製、商品名：ＰｏｌａｒＴｈｅｒｍ、グレード名：ＰＴＸ－２５）０．９２ｇをそれぞれ量りとってよく混ぜ、８０℃の温度に加温したホットプレート上にて５分間静置した後、このサンプルをステンレス製板中に挟み、１５０℃の温度に加温した圧縮成形機（（株）井元製作所製ＩＭＣ－１９ＥＣ）にて２０ＭＰａの圧力をかけて４５分間保持し、放熱部材としての厚みが５２３μｍの四角片を取り出してフィラー入りサンプル１７を得た。このサンプル（フィラー入りサンプル１７）の熱伝導率は、２０．４Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【0161】
［実施例５１］および［実施例５２］
硬化用組成物１７に代え硬化用組成物２２および硬化用組成物２６を使用した以外は、上記実施例５０に記載の方法と同様にして、フィラー入りサンプル２２およびフィラー入りサンプル２６を調製し、熱伝導率を測定した。結果を実施例５０の結果と併せて表８に示す。
硬化用組成物１７に代え硬化用組成物２２および硬化用組成物２６を使用した以外は、上記実施例５０に記載の方法と同様にして、フィラー入りサンプル２２およびフィラー入りサンプル２６を調製し、熱伝導率を測定した。結果を実施例５０の結果と併せて表８に示す。
【0162】
表８ 窒化ホウ素入りサンプルの熱伝導率
【0163】
［実施例５３］～［実施例５５］
硬化用組成物１７、硬化用組成物２２、および硬化用組成物２６の０．４ｇに対し、酸化アルミニウム粒子（デンカ（株）製、商品名：デンカ球状アルミナ、グレード名：ＤＡＷ－１０）０．９２ｇをそれぞれ量りとってよく混ぜ、上記実施例５０に記載の方法と同様にして、フィラー入りサンプル１７ＡＯ、フィラー入りサンプル２２ＡＯ、およびフィラー入りサンプル２６ＡＯを調製し、熱伝導率を測定した。結果を表９に示す。
硬化用組成物１７、硬化用組成物２２、および硬化用組成物２６の０．４ｇに対し、酸化アルミニウム粒子（デンカ（株）製、商品名：デンカ球状アルミナ、グレード名：ＤＡＷ－１０）０．９２ｇをそれぞれ量りとってよく混ぜ、上記実施例５０に記載の方法と同様にして、フィラー入りサンプル１７ＡＯ、フィラー入りサンプル２２ＡＯ、およびフィラー入りサンプル２６ＡＯを調製し、熱伝導率を測定した。結果を表９に示す。
【0164】
表９ 酸化アルミ粒子入りサンプルの熱伝導率
【0165】
［実施例５６］～［実施例５８］
硬化用組成物１７、硬化用組成物２２、および硬化用組成物２６の０．４ｇに対し、窒化アルミニウム粒子（Ｔｈｒｕｔｅｋ社製；商品名：窒化アルミ（ＡＬＮ）パウダー、部品番号：ＡｌＮ３００ＲＷおよび（株）トクヤマ製；商品名：高純度窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末、グレード名：Ｈグレードの６８重量％対３２重量％混合物）０．９２ｇをそれぞれ量りとってよく混ぜ、上記実施例５０に記載の方法と同様にして、フィラー入りサンプル１７ＡＬＮ、フィラー入りサンプル２２ＡＬＮ、およびフィラー入りサンプル２６ＡＬＮを調製し、熱伝導率を測定した。結果を表１０に示す。
硬化用組成物１７、硬化用組成物２２、および硬化用組成物２６の０．４ｇに対し、窒化アルミニウム粒子（Ｔｈｒｕｔｅｋ社製；商品名：窒化アルミ（ＡＬＮ）パウダー、部品番号：ＡｌＮ３００ＲＷおよび（株）トクヤマ製；商品名：高純度窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末、グレード名：Ｈグレードの６８重量％対３２重量％混合物）０．９２ｇをそれぞれ量りとってよく混ぜ、上記実施例５０に記載の方法と同様にして、フィラー入りサンプル１７ＡＬＮ、フィラー入りサンプル２２ＡＬＮ、およびフィラー入りサンプル２６ＡＬＮを調製し、熱伝導率を測定した。結果を表１０に示す。
【0166】
表１０ 窒化アルミ粒子入りサンプルの熱伝導率
【0167】
上記のように、本発明に開示された技術は、高い熱伝導率を与える事が分かる。
【産業上の利用可能性】
【0168】
本発明の技術は、半導体素子のパッケージ用材料に好適に使用する事が出来る。また接着剤などその他のエポキシ樹脂に対する代替用途にも、使用する事が出来る。