特開 2023-137113 電極、電極素子、電気化学素子、及び蓄電デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023137113

(43)【公開日】2023-09-29

(54)【発明の名称】電極、電極素子、電気化学素子、及び蓄電デバイス

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/463 20210101AFI20230922BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20230922BHJP

   H01M 50/46 20210101ALI20230922BHJP

   H01M 50/414 20210101ALI20230922BHJP

   H01M 50/446 20210101ALI20230922BHJP

   H01G 11/26 20130101ALI20230922BHJP

   H01G 11/52 20130101ALI20230922BHJP

   H01M 50/434 20210101ALI20230922BHJP

【ＦＩ】

H01M50/463 B

H01M4/13

H01M50/46

H01M50/414

H01M50/446

H01G11/26

H01G11/52

H01M50/434

【審査請求】未請求

【請求項の数】18

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022043143

(22)【出願日】2022-03-17

(71)【出願人】

【識別番号】000006747

【氏名又は名称】株式会社リコー

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】野勢 大輔

(72)【発明者】

【氏名】鷹氏 啓吾

(72)【発明者】

【氏名】甲斐 彩

(72)【発明者】

【氏名】大木本 美玖

(72)【発明者】

【氏名】杉原 直樹

(72)【発明者】

【氏名】山崎 拓哉

(72)【発明者】

【氏名】有田 学

(72)【発明者】

【氏名】阿部 奈緒人

【テーマコード（参考）】

5E078

5H021

5H050

【Ｆターム（参考）】

5E078AA06

5E078AB06

5E078BA18

5E078BA27

5E078BA30

5E078BA44

5E078BA49

5E078BA52

5E078BA53

5E078BA54

5E078BA56

5E078BB33

5E078CA02

5E078CA06

5E078CA07

5E078CA10

5E078DA03

5E078DA06

5E078DA11

5H021AA06

5H021EE02

5H021EE22

5H021EE32

5H021HH03

5H050AA14

5H050AA15

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA05

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CA11

5H050CB01

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050DA04

5H050DA09

5H050DA11

5H050DA19

5H050EA12

5H050EA23

5H050FA02

5H050FA12

5H050HA04

(57)【要約】

【課題】電池性能を低下させることなく、電極端部で対向電極との短絡を防ぐことが可能なセパレータ一体型電極を提供する。
【解決手段】電極基体と、前記電極基体上に設けられた電極合材層と、前記電極合材層の一方の面上に設けられた絶縁層と、を備え、前記絶縁層は、前記一方の面と垂直な方向に第１の厚みを有する第１の膜厚層を含む第１領域と、前記第１の膜厚層および前記一方の面と垂直な方向に第２の厚みを有する第２の膜厚層とを含む第２領域を有し、前記第２領域は、前記一方の面の周縁部の少なくとも一部であることを特徴とする、電極。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電極基体と、
前記電極基体上に設けられた電極合材層と、
前記電極合材層の一方の面上に設けられた絶縁層と、を備え、
前記絶縁層は、
前記一方の面と垂直な方向に第１の厚みを有する第１の膜厚層を含む第１領域と、
前記第１の膜厚層および前記一方の面と垂直な方向に第２の厚みを有する第２の膜厚層を含む第２領域と、を有し、
前記第２領域は、前記一方の面の周縁部の少なくとも一部であることを特徴とする、
電極。

【請求項2】

前記第１の膜厚層は、多孔質構造体で形成されている、
請求項１に記載の電極。

【請求項3】

前記第２の膜厚層は、多孔質構造体で形成されている、
請求項１に記載の電極。

【請求項4】

前記第１の膜厚層の前記構造体と前記第２の膜厚層の前記構造体とが一体化されている、
請求項２または３に記載の電極。

【請求項5】

前記第２の膜厚層は、前記第１の膜厚層の前記構造体と異なる多孔質構造体で形成される、
請求項２に記載の電極。

【請求項6】

前記多孔質構造体は、バインダーで結着された無機酸化物を含有する、
請求項２乃至５の何れか一項に記載の電極。

【請求項7】

前記多孔質構造体は、樹脂を骨格とする樹脂構造体である、
請求項２乃至５の何れか一項に記載の電極。

【請求項8】

前記樹脂構造体は、共連続構造である、
請求項７に記載の電極。

【請求項9】

前記第２の膜厚層は、前記第１領域から前記一方の面と垂直な方向に離れるにしたがって幅が狭くなるように傾斜する、
請求項１乃至８の何れか一項に記載の電極。

【請求項10】

前記第２領域は、前記周縁部の全周にわたって連続して形成される、
請求項１乃至９の何れか一項に記載の電極。

【請求項11】

前記一方の面は矩形状であり、
前記第２領域は、前記一方の面の３辺に形成される、
請求項１乃至９の何れか一項に記載の電極。

【請求項12】

前記第２領域は、前記一方の面の２辺に形成される、
請求項１乃至９の何れか一項に記載の電極。

【請求項13】

前記２辺は、前記一方の面において対向する辺である、
請求項１２に記載の電極。

【請求項14】

前記第２領域は、前記周縁部の全周にわたって不連続に形成される、
請求項１乃至９の何れか一項に記載の電極。

【請求項15】

正極と負極が互いに絶縁された状態で積層された電極素子であって、
前記正極または負極の少なくともいずれかが、請求項１乃至１４の何れか一項に記載の電極である、
電極素子。

【請求項16】

前記絶縁層が前記正極または前記負極に形成され、
第２の膜厚層の前記第２の厚みは、前記絶縁層が形成された前記正極または前記負極と対向する前記負極または前記正極の厚みの半分以下である、
請求項１５に記載の電極素子。

【請求項17】

請求項１乃至１４の何れか一項に記載の電極を有する電気化学素子。

【請求項18】

請求項１７に記載の電気化学素子を有する蓄電デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電極、電極素子、電気化学素子、及び蓄電デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

近年の日常生活においてはスマートフォンやノートパソコンなどが普及し、また世界全体では脱炭素社会を目指して内燃機関を持たない電気自動車が注目され始めている。これらの電子機器には、高出力・高エネルギー密度の特徴を有するリチウムイオン二次電池（以下、リチウムイオン電池という場合がある）が搭載される。

【0003】

リチウムイオン電池では一般的に、正極と負極の間の絶縁性を確保するために、ポリオレフィン等で構成される自立型のセパレータが正負極間に設けられている。しかし、自立型のセパレータは、振動や衝撃によって積層ズレが生じたり、異常発熱時に収縮したりして短絡することが知られている。こうした問題に対して、負極または正極の表面に絶縁層を形成するセパレータ一体型電極が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、セパレータ一体型電極は、スリッターや金型で切り抜く際に、端部において絶縁層が形成されておらず、活物質が露出している部分が生じることから、電気化学素子として動作させたときに、対向電極同士の接触によって短絡が生じる懸念がある。短絡する確率は、電極上に形成する絶縁層の膜厚を厚くすることで減らすことができるが、電極間距離が広がることによる内部抵抗の増加や体積エネルギー密度の低下が課題となる。

【0005】

本発明の課題は、電池性能を低下させることなく、電極端部で対向電極との短絡を防ぐことが可能なセパレータ一体型電極を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一態様は、電極基体と、前記電極基体上に設けられた電極合材層と、前記電極合材層の一方の面上に設けられた絶縁層と、を備え、前記絶縁層は、前記一方の面と垂直な方向に第１の厚みを有する第１の膜厚層を含む第１領域と、前記第１の膜厚層および前記一方の面と垂直な方向に第２の厚みを有する第２の膜厚層とを含む第２領域を有し、前記第２領域は、前記一方の面の周縁部の少なくとも一部であることを特徴とする、電極である。

【発明の効果】

【0007】

本発明の一態様によれば、電池性能を低下させることなく、電極端部で対向電極との短絡を防ぐことが可能なセパレータ一体型電極を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本実施形態の第１の膜厚層および第２の膜厚層を有する多孔質絶縁層が形成された第１の電極の平面および断面の一例を示す模式図（その１）である。

【図2】本実施形態の第１の膜厚層および第２の膜厚層を有する多孔質絶縁層が形成された第１の電極の平面および断面の一例を示す模式図（その２）である。

【図3】本実施形態の第１の膜厚層および第２の膜厚層を有する多孔質絶縁層が形成された第１の電極の平面および断面の一例を示す模式図（その３）である。

【図4】本実施形態の第１の膜厚層および第２の膜厚層を有する多孔質絶縁層が形成された第１の電極の平面および断面の一例を示す模式図（その４）である。

【図5】本実施形態の第２の電極の断面図である。

【図6】本実施形態の蓄電素子用電極積層体の断面図（その１）である。

【図7】本実施形態の蓄電素子用電極積層体の断面図（その２）である。

【図8】本実施形態の蓄電素子用電極積層体の断面図（その３）である。

【図9】蓄電素子用電極の製造装置の一例を示す模式図（その１）である。

【図10】蓄電素子用電極の製造装置の一例を示す模式図（その２）である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明の実施の形態について、説明する。図１は、第１の膜厚層および第２の膜厚層を有する多孔質絶縁層が形成された第１の電極の平面および断面の一例を示す模式図（その１）である。

【0010】

＜電極＞
本実施形態に係る電極は、電極基体、電極合材層、及び絶縁層を備える。本明細書において、電極は、負極と正極の総称である。本実施形態では、後述の正極を構成する第１の電極５および負極を構成する第２の電極１１のうち、第１の電極５が、本発明の電極の一例である（図１、図５）。なお、第１の電極５は、正極に限定されず、負極であってもよい。なお、第１の電極５が負極の場合は、第２の電極１１が正極となる。

【0011】

＜電極基体＞
電極基体は、集電体ともいう。電極基体は、負極用電極基体と正極用電極基体の総称である。本実施形態では、後述する第１の電極５の集電体（正極用電極基体）８および第２の電極１１の集電体（負極用電極基体）１２のうち、第１の電極５の集電体（正極用電極基体）が本発明の電極における電極基体の一例である（図１、図５）。

【0012】

電極基体は、導電性を有する基体であれば特に制限はなく、例えば、アルミ箔、銅箔、ステンレス箔、チタニウム箔、これらをエッチングして微細な穴を開けたエッチド箔、リチウムイオンキャパシタに用いられる穴あき電極基体などが用いられる。このような電極基体は、一般的な蓄電素子である２次電池、キャパシタ等に好適に用いることができ、中でもリチウムイオン二次電池により好適に用いることができる。

【0013】

＜電極合材層＞
電極合材層は、電極基体上に設けられている。電極合材層は、正極合材層と負極合材層の総称である。本実施形態では、第１の電極５において、電極合材層（正極合材層）９が電極基体（正極集電体）８上に形成されている（図１）。電極合材層（正極合材層）９は、本実施形態の電極を構成する電極合材層の一例である（図１、図５）。

【0014】

電極合材層の態様は、特に制限はなく、目的に応じて設計することができる。電極合材層は、例えば、活物質（負極活物質又は正極活物質）を少なくとも含み、必要に応じてバインダー（結着剤）、増粘剤、導電剤等を含んでもよい。

【0015】

電極合材層は、粉体状の活物質や結着剤、導電材等を液体中に分散し、かかる分散液を電極基体上に塗布、固定、乾燥することによって形成される。塗布方法は、特に限定されず、例えば、スプレー、ディスペンサー、ダイコーター、引き上げ塗工等の方法を用いることができる。

【0016】

＜活物質＞
活物質は、正極用活物質および負極用活物質の総称である。活物質は、アルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出できる材料であれば特に限定されない。

【0017】

正極用活物質としては、典型的にはアルカリ金属含有遷移金属化合物が使用できる。リチウム含有遷移金属化合物としては、例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄及びバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素とリチウムとを含む複合酸化物が挙げられる。

【0018】

複合酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン型リチウム塩、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物、二酸化マンガンなどが挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物または該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。

【0019】

異種元素としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられ、中でもＭｎ、Ａｌ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｇが好ましい。これらの異種元素は、１種でもよく、または２種以上でもよい。これらの正極活物質は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、電極をニッケル水素電池に用いる場合は、活物質として水酸化ニッケルなどが挙げられる。

【0020】

負極活物質としては、典型的には、黒鉛型結晶構造を有するグラファイトを含む炭素材料が使用できる。そのような炭素材料として、天然黒鉛、球状又は繊維状の人造黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等が挙げられる。

【0021】

炭素材料以外の材料としては、例えば、チタン酸リチウムが挙げられる。また、リチウムイオン電池のエネルギー密度を高める観点から、シリコン、錫、シリコン合金、錫合金、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化錫等の高容量材料も負極活物質として好適に使用できる。

【0022】

＜結着剤＞
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。

【0023】

また、結着剤としては、この他に、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンから選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。

【0024】

これらの結着剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

【0025】

＜導電剤＞
本実施形態における導電剤には、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体、グラフェン誘導体などの有機導電性材料などが用いられる。

【0026】

＜絶縁層＞
絶縁層は、電極合材層の一方の面上に設けられている。本実施形態では、第１の電極５（正極）において、電極合材層（正極合材層）９の一方の面９１上に絶縁層１０が形成されている（図１）。なお、第２の電極１１（負極）は、集電体（負極用電極基体）１３と、集電体（負極用電極基体）１３の両面に、電極合材層（負極合材層）１３が形成されているが、絶縁層は形成されていない（図５）。

【0027】

絶縁層は、特に限定されないが、体積固有抵抗率が１×１０^１２（Ω・ｃｍ）以上を示す多孔質構造体（以下、多孔質絶縁層という）であることが好ましい。体積固有抵抗率が１×１０^１２（Ω・ｃｍ）以上の絶縁層を設けると、正負極の電気的な短絡が生じにくくなる。

【0028】

多孔質絶縁層の形状としては、液体や気体の良好な浸透性を確保する観点から、三次元分岐網目構造を骨格として、多孔質絶縁層の複数の孔が連続して連結している構造であることが好ましい。すなわち、多孔質絶縁層は、多数の孔を有しており、一つの孔がその周囲の他の孔と連結した連通性を有して三次元的に広がっていることが好ましい。孔同士が連通することで、液体や気体の浸み込みを生じやすくなる。

【0029】

空孔が連通していることを確認する方法としては、例えば、多孔質構造体の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により画像観察し、空孔同士の繋がりが連続していることを確認する方法が挙げられる。また、空孔が連通していることで得られる物性の一つとして透気度が挙げられる。

【0030】

多孔質構造体の透気度は、例えば、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定され、１０００秒／１００ｍＬ以下である場合が好ましく、５００秒／１００ｍＬ以下である場合がより好ましく、３００秒／１００ｍＬ以下である場合が更に好ましい。

【0031】

このとき、透気度は、例えば、ガーレー式デンソメーター（東洋精機製作所製）等を用いて測定される。従って、一例として、透気度が１０００秒／１００ｍＬ以下であることをもって空孔が連通していると判断してもよい。

【0032】

空孔の断面形状は、特に制限されず、略円形状、略楕円形状、略多角形状等の様々な形状が挙げられる。また、空孔の大きさも特に制限されない。ここで、空孔の大きさとは、断面形状において引ける最も長い直線の長さを指すものとする。空孔の大きさは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で撮影した断面写真から求めることができる。

【0033】

多孔質構造体の有する空孔の大きさは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。空孔の大きさが０．１μｍ以上１０μｍ以下であることで、多孔質構造体において液体や気体の浸み込みが十分に起き、物質分離や反応場といった機能を効率的に発現させることができる。

【0034】

また、後述するように、多孔質構造体を蓄電素子の絶縁層として用いる場合、空孔の大きさが１０μｍ以下であることで、蓄電素子の内部で発生するリチウムデンドライドによる正極と負極の間の短絡を防止することができ、安全性が向上する。

【0035】

多孔質構造体の空隙率としては、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。また、多孔質構造体の空隙率は、９０％以下であることが好ましく、８５％以下であることがより好ましい。

【0036】

空隙率が３０％以上であることで、多孔質構造体において液体や気体の浸み込みが十分に起き、物質分離や反応場といった機能を効率的に発現させることができる。また、多孔質構造体を蓄電素子における絶縁層として用いた場合、電解液の浸透性やイオンの透過性が向上し、蓄電素子内部の反応が効率的に進行する。また、空隙率が９０％以下であることで、多孔質構造体の強度が向上する。

【0037】

なお、多孔質構造体の空隙率を測定する方法としては特に限定されないが、例えば、多孔質構造体に不飽和脂肪酸（市販のバター）を充填し、オスミウム染色を施した後で、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ：集束イオンビーム）で内部の断面構造を切り出し、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査電子顕微鏡）を用いて空隙率を測定する方法が挙げられる。

【0038】

多孔質構造体は、特に限定されないが、バインダーで結着された無機酸化物を含有する無機固体物、または樹脂を骨格とする樹脂構造体であることが好ましい。

【0039】

無機固体物を構成する無機酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、二酸化チタン、チタン酸バリウム、二酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化マンガン、二酸化バナジウム、二酸化ケイ素、ゼオライトなどの鉱物資源由来物質、またはこれらの人造物等が挙げられる。中でも、電気抵抗の大きさや安定性の観点から、酸化アルミニウム、二酸化チタンが好ましく、酸化アルミニウムがより好ましく、α―アルミナがさらに好ましい。

【0040】

無機酸化物を結着するバインダーは、例えば、上述の結着剤を用いられる。

【0041】

本実施形態では、多孔質構造体がバインダーで結着された無機酸化物を含有することで、多孔質構造体で構成された絶縁層に高い絶縁性を付与しつつ、当該多孔質構造体とは異なる部材との密着性を優れたものとすることができる。そのため、第１の電極５と対向する第２の電極１１との間の絶縁性を、信頼性を保ちつつ向上させることができる。

【0042】

また、樹脂構造体は、樹脂により形成された骨格部と、当該骨格部が形成されていない部分を孔部とする多孔質な樹脂硬化物である。また、樹脂構造体は、樹脂部分及び孔部分のそれぞれが連続することにより構成される共連続構造又はモノリス構造であることが好ましい。

【0043】

本実施形態では、多孔質構造体が樹脂を骨格とする樹脂構造体であることで、多孔質の絶縁層が形成しやすくなるとともに、多孔質構造体を構成する樹脂材料やその組成により様々な機能を付与することができ、設計の自由度を向上することができる。

【0044】

本実施形態では、共連続構造の樹脂構造体を多孔質絶縁層に用いた場合、このような多孔質絶縁層を備える蓄電素子では、電解液の浸透性やイオンの透過性が向上し、蓄電素子内部の反応が効率的に進行する。

【0045】

樹脂部分が連続するとは、樹脂部分中に界面が存在しない構成のことを表す。すなわち、複数の樹脂粒子などが当該樹脂粒子とは異なる樹脂であるバインダー等により結着し連結するような構成とは区別される。このような構造は、例えば、後述の重合誘起相分離法により形成することができる。

【0046】

＜第１領域、第２領域＞
本実施形態の電極が有する多孔質絶縁層（絶縁層）１０は、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２を有する。

【0047】

第１領域Ｒ１は、第２の膜厚層１０Ｂは含まず、第１の膜厚層１０Ａを含む。第１領域Ｒ１は、第１の電極５の平面視で、表層に第１の膜厚層１０Ａを有する領域を示す。

【0048】

第１領域Ｒ１は、第１の電極５に形成された多孔質絶縁層１０のうち、主に第２の電極１１の電極合材層１３と対向する領域である。すなわち、第１領域Ｒ１は、二次電池においてイオンの反応場に含まれる領域であり、第１領域Ｒ１における多孔質絶縁層１０の膜厚が薄いほど良好な電池特性が得られる（図６）。

【0049】

第２領域Ｒ２は、第１の膜厚層１０Ａと第２の膜厚層１０Ｂとを含む（図１）。第２領域Ｒ２は、第１の電極５の平面視で、表層に第２の膜厚層１０Ｂを有する領域を示す。第２領域Ｒ２は、第１の電極５に形成された多孔質絶縁層１０のうち、第２の電極１１の電極合材層１３と対向する領域を除いた領域である。

【0050】

＜第１の膜厚層＞
第１の膜厚層１０Ａは、多孔質絶縁層１０の一部であり、上述の多孔質構造体で形成されている。第１の膜厚層１０Ａが多孔質構造体で形成されることで、第２の電極１１と対向する領域Ｒ１を含む第１の膜厚層１０Ａの電解液浸透性やイオン透過性が向上する。

【0051】

第１の膜厚層１０Ａは、電極合材層（正極合材層）９の一方の面９１と垂直な方向に第１の厚みＴ１１を有する（図６）。

【0052】

第１の膜厚層１０Ａの厚みＴ１１は特に限定はされないが、１．０μｍ以上５０．０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以上２０．０μｍ以下であることが特に好ましい。

【0053】

第１の膜厚層１０Ａの厚みＴ１１が１．０μｍ以上であることで活物質（電極合材層）の凹凸による短絡が生じにくい膜厚が確保でき、５０．０μｍ以下にすることで良好な電池特性が得られる。また、第１の膜厚層１０Ａの厚みＴ１１が５．０μｍ以上であることで活物質（電極合材層）の凹凸による短絡がより生じにくい膜厚が確保でき、２０．０μｍ以下にすることでより良好な電池特性が得られる。

【0054】

＜第２の膜厚層＞
第２の膜厚層１０Ｂは、多孔質絶縁層１０の第１の膜厚層１０Ａを除いた部分であり、非多孔質構造体で形成されていてもよいが、上述の多孔質構造体で形成されていることが好ましい。第２の膜厚層１０Ｂが多孔質構造体で形成されることで、第１の膜厚層１０Ａの多孔質構造体と第２の膜厚層１０Ｂの多孔質構造体とを連続的に一体化することができる。これにより、第２の膜厚層１０Ｂを第１の膜厚層１０Ａと同時に形成することができる。

【0055】

また、第２の膜厚層１０Ｂの多孔質構造体は、第１の膜厚層１０Ａの多孔質構造体と異なる多孔質構造体で形成されてもよい。ここで、異なる多孔質構造体とは、多孔質構造体を構成する材料、組成、及び多孔質構造体の通気度、空孔の大きさ、空孔の断面形状等が相対的に異なる多孔質構造体を示す。

【0056】

第２の膜厚層１０Ｂの多孔質構造体が、第１の膜厚層１０Ａの多孔質構造体と異なることで、多孔質絶縁層１０の第１の膜厚層１０Ａおよび第２の膜厚層１０Ｂのそれぞれに、イオン透過度や接着性等の異なる機能を付与することができる。

【0057】

なお、第１の膜厚層１０Ａの多孔質構造体は、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２で異なる多孔質構造体にしてもよい。この場合、第２領域Ｒ２における第１の膜厚層１０Ａと第２の膜厚層１０Ｂの多孔質構造体は同じ多孔質構造体でもよいし、異なる多孔質構造体であってもよい。

【0058】

第２の膜厚層１０Ｂは、電極合材層（正極合材層）９の一方の面９１と垂直な方向に第２の厚みＴ１２を有する（図６）。第２領域Ｒ２の絶縁層は、第１領域Ｒ１の絶縁層よりも膜厚が厚い。第２の膜厚層１０Ｂの厚みＴ１２は、積層時の構造的な制限から、第２の電極１１の厚み（総膜厚）Ｔ２の半分Ｔ２１以下になることが好ましい（図６、図７）。

【0059】

なお、第２領域Ｒ２の絶縁層の厚み（第１の膜厚層１０Ａの厚みＴ１１と第２の膜厚層１０Ｂの厚みＴ１２の合計）は、特に限定はされないが、第１の電極５の上に第２の電極１１を載せた状態で、第２の電極１１を手のひらで上から押しつけたときに短絡しない膜厚（例えば２６μｍ以上）であることが好ましい。

【0060】

第２領域Ｒ２の厚み（第１の膜厚層１０Ａの厚みＴ１１と第２の膜厚層１０Ｂの厚みＴ１２の合計）が第２の電極１１の総膜厚Ｔ２の半分Ｔ２１を超えると、第１の電極と第２の電極の間の距離が離れてしまうため、電池特性の低下を引く起こすおそれがある。

【0061】

第２の膜厚層１０Ｂは、第２の電極１１と対向してもよいが、電池特性の低下を抑制する観点から、できる限り第２の電極１１に対向しないことが望ましい。なお、第２の電極１１との対向面積が、第２の膜厚層１０Ｂを設けないときに比べ、２０％以下であることで電池特性が低下しにくくなる。

【0062】

第２の膜厚層１０Ｂに使用される材料は、接着性を有する材料であることが好ましい。これによって、図７、図８に示すように積層体が一体化し、より高安全な電池が作製可能である。また、積層体が一体化することで電解液を保持する能力（電解液排出抑制効果）が高くなり、電池寿命の向上が見込める。なお、接着性を有する材料とは、ガラス転移温度を有する樹脂などが該当する。

【0063】

なお、本実施形態では、多孔質絶縁層１０を第１の膜厚層１０Ａと第２の膜厚層１０Ｂの２層構造で構成したが、さらに第３膜厚層（３層構造）やそれ以上の多層構造であってもよい。

【0064】

本実施形態に係る電極において、第２領域Ｒ２は、電極合材層（正極合材層）９の一方の面９１の周縁部９１Ａの少なくとも一部である。電極合材層（正極合材層）９の一方の面９１の周縁部９１Ａは、第１の電極５の端部に形成された電極合材層（正極合材層）９の一部である。

【0065】

なお、周縁部９１Ａは、電極合材層の長手方向または短手方向において、電極合材層（正極合材層）の端辺を基準とし、長手方向または短手方向全体の１５％以下の部分であることが好ましく、１％以上の部分であることが好ましい。

【0066】

以下、第２領域Ｒ２が電極合材層（正極合材層）９の一方の面９１の周縁部９１Ａの少なくとも一部である態様を図１～図４に示す。図１～図４では、いずれも電極合材層（正極合材層）９の一方の面９１は矩形状である。なお、図２～図３では、図１と共通する部分については、同一の又は対応する符号を付して説明を省略する。

【0067】

図１の例では、第２領域Ｒ２が、周縁部９１Ａの全周にわたって連続して形成されている。図２の例では、第２領域Ｒ２が、一方の面９１の３辺に形成されている。図３の例では、第２領域Ｒ２が、一方の面９１の２辺に形成されている。なお、図３の例では、該２辺は一方の面９１において対向している。図４の例では、第２領域Ｒ２が周縁部９１Ａの全周にわたって不連続に形成されている。

【0068】

このような構成とすることで、図１～６に示すように、電極を複数積層したきに第２の電極１１が第１の電極５に挟み込まれる形となり、振動や衝撃による積層ズレが生じにくくなる。また、積層ズレが生じたとしても、多孔質絶縁層の膜厚が厚く電極間距離が離れているため、短絡するリスクが低減し安全性の向上効果が見込める。

【0069】

なお、図１に示す例では、第２領域Ｒ２を周縁部９１Ａの全周にわたって連続して形成することで、第１の電極５の絶縁層１０（第２の膜厚層１０Ｂ）が第２の電極１１の周縁の全周に渡って対向することができる。そのため、第１の電極５に対して対向する第２の電極１１をより安定的に配置しながら、絶縁性を向上させることができる。

【0070】

また、図２～図４の例では、周縁部９１Ａの一部にだけ形成されているため、第１の電極５に対して対向する第２の電極１１の配置の安定的と絶縁性を低下させずに、絶縁層１０に用いられる材料の使用量を低減することができる。

【0071】

また、本実施形態は、図６に示すように、２つの第１の電極５の間に対向電極となる第２の電極１１が挟まれて積層されている。このような構成では、第１の電極５の絶縁層１０（第２の膜厚層１０Ｂ）により、第１の電極５の電極合材層９の側端と第２の電極１１の電極合材層１３の側端とを確実に絶縁することができるため、第１の電極５と第２の電極１１との短絡を防ぐことができる（図６）。

【0072】

また、本実施形態は、図７に示すように、２つの第１の電極５の間に対向電極となる第２の電極１１が挟まれて積層された上で、２つの第１の電極５間が閉じられている。このような構成では、２つの第１の電極５間で第２の電極１１が安定的に存在することができる。これにより、振動や衝撃による積層ズレがさらに生じにくくなる（図７）。

【0073】

さらに、本実施形態は、図８に示すように、２つの第１の電極５の間に対向電極となる第２の電極１１が挟まれて積層され、第１の電極５と第２の電極１１の間に隙間が形成されていない。すなわち、図８に示す例では、第１の電極５の絶縁層１０（第２の膜厚層１０Ｂ）と第２の電極１１の電極合材層１３の側端とが接続している。

【0074】

これにより、図８に示す例では、電極合材層をより多く含む電気化学素子を形成可能な構成としていることから、エネルギー密度を向上させることができる。

【0075】

本実施形態の電極では、第２の膜厚層１０Ｂは、第１領域Ｒ１から一方の面９１と垂直な方向に離れるにしたがって幅Ｗ１が狭くなるように傾斜することが好ましい。具体的には、第２の膜厚層１０Ｂにおける多孔質構造体が、第１の膜厚層１０Ａに向かって総膜厚の半分Ｔ２１が連続的に変化している。言い換えると、第２の膜厚層１０Ｂは、第１領域Ｒ１の上方側から第１領域Ｒ１に向かって幅Ｗ１が広がるように傾斜している（図１～図４）。

【0076】

このように第２の膜厚層１０Ｂが傾斜することで、絶縁膜が形成された第１の電極５に対して対向電極となる第２の電極１１の積層が容易になり、安定的に存在することができる。これにより、第１の電極５と第２の電極１１とが一定の電極間距離を保ちやすくなるため、電池の信頼性の向上が見込める（図６）。

【0077】

本実施形態における多孔質絶縁層の材料は、体積固有抵抗率が１×１０^１２（Ω・ｃｍ）以上を有していれば特に制限されることがなく、例えば、樹脂や無機固体物などが挙げられる。また、第１領域Ｒ１および第２領域Ｒ２の絶縁層の第１の膜厚層１０Ａと第２の膜厚層１０Ｂにおいては、それぞれ異なる材料を組み合わせて使用することも可能であり、第１領域の絶縁層と第２領域の絶縁層においてもそれぞれ異なる材料を組み合わせて使用することが可能である。

【0078】

多孔質絶縁層に使用可能な樹脂としては、特に限定されないが、例えば、電離放射線、紫外線、及び赤外線（熱）等の活性エネルギー線を照射することによって形成可能な樹脂であるアクリレート樹脂、メタアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂、及びエン－チオール反応を利用した樹脂等が挙げられる。

【0079】

中でも、反応性が高いラジカル重合を利用して樹脂を形成可能なアクリレート樹脂、メタアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、及びビニルエステル樹脂が好ましく、アクリレート樹脂、及びメタアクリレート樹脂等の（メタ）アクリル系樹脂がより好ましい。

【0080】

なお、樹脂としては、電離放射線及び紫外線を照射することによって樹脂を形成可能なものが好ましい。電離放射線及び紫外線を照射することによって瞬時に樹脂を形成することができるため、生産性の向上が期待できる。

【0081】

重合することで樹脂を形成する液体組成物は、重合性化合物、溶媒、重合開始剤などを含むことが好ましい。

【0082】

また、液体組成物は、硬化することで多孔質構造部を形成する。なお、本実施形態において、硬化することで多孔質構造部を形成するとは、液体組成物中において多孔質構造部が形成される場合だけでなく、液体組成物中において多孔質構造体前駆体が形成され、その後の工程（例えば、加熱工程等）で多孔質構造体が形成される場合等も含む意味である。

【0083】

また、液体組成物全体が硬化することで多孔質構造体を形成する場合だけでなく、液体組成物中の一部成分（重合性化合物等）が硬化（重合）することで多孔質構造体を形成し、液体組成物中のその他成分（溶媒等）が硬化せずに多孔質構造体を形成しない場合等も含む意味である。

【0084】

重合性化合物は、重合することにより樹脂を形成し、液体組成物中において重合した場合に多孔質構造を形成する。また、重合性化合物は、活性エネルギー線が照射されることで樹脂を形成することが好ましい。重合性化合物により形成される樹脂は、２官能以上の重合性化合物を用いることで、分子内に架橋構造を有していることが好ましい。これにより多孔質構造部のガラス転移点又は融点を高めることができ、結果として強度が向上する。

【0085】

なお、活性エネルギー線としては、液体組成物中の重合性化合物の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されないが、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等が挙げられる。これらの中でも紫外線であることが好ましい。

【0086】

なお、特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。重合性化合物は、少なくとも１つのラジカル重合性官能基を有することが好ましい。その例としては、１官能、２官能、または３官能以上のラジカル重合性化合物、機能性モノマー、及びラジカル重合性オリゴマーなどが挙げられる。これらの中でも、２官能以上のラジカル重合性化合物が好ましい。

【0087】

１官能のラジカル重合性化合物としては、例えば、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２－アクリロイルオキシエチルサクシネート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２－エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

【0088】

２官能のラジカル重合性化合物としては、例えば、１，３－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

【0089】

３官能以上のラジカル重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、２，２，５，５－テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

【0090】

樹脂形成液体組成物中における重合性化合物の含有量は、液体組成物全量に対して、５．０質量％以上７０．０質量％以下が好ましく、１０．０質量％以上５０．０質量％以下がより好ましく、２０．０質量％以上４０．０質量％以下が更に好ましい。

【0091】

重合性化合物の含有量が７０．０質量％以下である場合、得られる多孔質構造部の空孔の大きさが数ｎｍ以下と小さくなりすぎず、多孔質構造部が適切な空隙率を有し、液体や気体の浸透が起きにくくなる傾向を抑制することができるので好ましい。また、重合性化合物の含有量が５．０質量％以上である場合、樹脂の三次元的な網目構造が十分に形成されることで、多孔質構造が十分に形成され、得られる多孔質構造部の強度も向上する傾向が見られるため好ましい。

【0092】

なお、高い硬度又は耐擦過性を有する樹脂及びこの樹脂により形成される多孔質構造部を得たい場合、液体組成物中における重合性化合物の含有量は、液体組成物全量に対して、３０．０質量％以上７０．０質量％以下が好ましく、４０．０質量％以上７０．０質量％以下がより好ましく、５０．０質量％以上７０．０質量％以下が更に好ましい。液体組成物全量に対する重合性化合物の含有量を多くすることで、高い硬度又は耐擦過性を有する樹脂及びこの樹脂により形成される多孔質構造部を実現できるためである。

【0093】

溶媒（以下、「ポロジェン」とも称する）は、重合性化合物と相溶する液体である。また、溶媒は、液体組成物中において重合性化合物が重合していく過程で重合物（樹脂）と相溶しなくなる（相分離を生じる）液体である。液体組成物中に溶媒が含まれることで、重合性化合物は、液体組成物中において重合した場合に多孔質構造部を形成する。

【0094】

また、光または熱によってラジカル又は酸を発生する化合物（後述する重合開始剤）を溶解可能であることが好ましい。溶媒は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。なお、溶媒は重合性を有さない。

【0095】

ポロジェンの１種単独で使用した場合の沸点または２種以上を併用した場合の沸点は、常圧において、５０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、７０℃以上２００℃以下であることがより好ましい。沸点が５０℃以上であることにより、室温付近におけるポロジェンの気化が抑制されて液体組成物の取扱が容易になり、液体組成物中におけるポロジェンの含有量の制御が容易になる。

【0096】

また、沸点が２５０℃以下であることにより、重合後のポロジェンを乾燥させる工程における時間が短縮されて、多孔質構造体の生産性が向上する。また、多孔質構造部の内部に残存するポロジェンの量を抑制することができるので、多孔質構造体を物質間の分離を行う分離層や反応場としての反応層などの機能層として利用する場合に品質が向上する。

【0097】

また、ポロジェンの１種単独で使用した場合の沸点または２種以上を併用した場合の沸点は、常圧において、１２０℃以上であることが好ましい。

【0098】

ポロジェンとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエチレングリコール類、γブチロラクトン、炭酸プロピレン等のエステル類、ＮＮジメチルアセトアミド等のアミド類等を挙げることができる。また、テトラデカン酸メチル、デカン酸メチル、ミリスチン酸メチル、テトラデカン等の比較的分子量の大きな液体も挙げることができる。また、アセトン、２－エチルヘキサノール、１－ブロモナフタレン等の液体も挙げることができる。

【0099】

なお、上記の例示された液体であれば常にポロジェンに該当するわけではない。ポロジェンとは、上記の通り、重合性化合物と相溶する液体であって、且つ液体組成物中において重合性化合物が重合していく過程で重合物（樹脂）と相溶しなくなる（相分離を生じる）液体である。言い換えると、ある液体がポロジェンに該当するか否かは、重合性化合物および重合物（重合性化合物が重合することにより形成される樹脂）との関係で決まる。

【0100】

なお、液体組成物は、上記の通り、重合性化合物との間で上記の特定の関係を有するポロジェンを少なくとも１種類含有していればよいため、重合性化合物との間で上記の特定の関係を有さない液体（ポロジェンではない液体）を追加的に含有していてもよい。

【0101】

但し、重合性化合物との間で上記の特定の関係を有さない液体（ポロジェンではない液体）の含有量は、液体組成物全量に対して１０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下であることが更に好ましく、含まれないことが特に好ましい。

【0102】

液体組成物中におけるポロジェンの含有量は、液体組成物全量に対して、３０．０質量％以上９５．０質量％以下が好ましく、５０．０質量％以上９０．０質量％以下がより好ましく、６０．０質量％以上８０．０質量％以下が更に好ましい。

【0103】

ポロジェンの含有量が３０．０質量％以上である場合、得られる多孔質構造部の空孔の大きさが数ｎｍ以下と小さくなりすぎず、多孔質構造部が適切な空隙率を有し、液体や気体の浸透が起きにくくなる傾向を抑制することができるので好ましい。

【0104】

また、ポロジェンの含有量が９５．０質量％以下である場合、樹脂の三次元的な網目構造が十分に形成されることで多孔質構造が十分に得られ、得られる多孔質構造部の強度も向上する傾向が見られるため好ましい。

【0105】

なお、高い硬度又は耐擦過性を有する樹脂及びこの樹脂により形成される多孔質構造部を得たい場合、液体組成物中における重合性化合物の含有量は、液体組成物全量に対して、３０．０質量％以上７０．０質量％以下が好ましく、３０．０質量％以上６０．０質量％以下がより好ましく、３０．０質量％以上５０．０質量％以下が更に好ましい。

【0106】

液体組成物全量に対する重合性化合物の含有量を多くし、それに伴って液体組成物全量に対するポロジェンの含有量を少なくすることで、高い硬度又は耐擦過性を有する樹脂及びこの樹脂により形成される多孔質構造部を実現できるためである。なお、液体組成物が液体組成物Ａ及び液体組成物Ｂの２種類で構成される場合、液体組成物が液体組成物Ａ及び液体組成物Ｂの少なくなる一方において液体組成物中におけるポロジェンの含有量が上記範囲であればよい。

【0107】

光ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル発生剤を用いることができる。例えば、商品名イルガキュアーやダロキュアで知られるミヒラーケトンやベンゾフェノンのような光ラジカル重合開始剤、より具体的な化合物としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば、α－ヒドロキシ－もしくは、α－アミノセトフェノン、４－アロイル－１，３－ジオキソラン、ベンジルケタール、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェン、ｐ－ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、ｐｐ'－ジクロロベンゾフェン、ｐｐ'－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾインパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、メチルベンゾイルフォーメート、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル、ベンゾインｎ－プロピル、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モリフォリノプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ダロキュア１１７３）、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オンモノアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド又はチタノセン、フルオレセン、アントラキノン、チオキサントン又はキサントン、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物又はジハロメチル化合物、活性エステル化合物、有機ホウ素化合物、等が好適に使用される。

【0108】

更に、ビスアジド化合物のような光架橋型ラジカル発生剤を同時に含有させても構わない。又、熱のみで重合させる場合は通常のラジカル発生剤であるアゾイソブチロニトリル（azobisisobutyronitrile：ＡＩＢＮ）等の熱重合開始剤を使用することができる。

【0109】

重合開始剤の含有量は、十分な硬化速度を得るために、重合性化合物の総質量を１００．０質量％とした場合に、０．０５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましい。

【0110】

液体組成物の粘度は、液体組成物を付与する際の作業性の観点から２５℃において、１．０ｍＰａ・ｓ以上２００．０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上１５０．０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上３０．０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上２５．０ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。

【0111】

液体組成物の粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上２００．０ｍＰａ・ｓ以下であることにより、液体組成物をインクジェット方式に適用する場合においても、良好な吐出性が得られる。ここで、粘度は、例えば、粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ－５５０Ｌ）などを使用して測定することができる。

【0112】

多孔質絶縁層に使用可能な無機固体物は、アルミナ、シリカ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、コージライト、サイアクロン、ムライト、ステアライト、イットリア、ジルコニア、炭化ケイ素等のセラミックや、ＬＬＺ、ＬＰＳ、ＬＧＰＳ、アロジロダイトなどの無機固体電解質が挙げられる。これらの中でも、絶縁性、耐熱性の点で、酸化アルミニウム、シリカが好ましく、α－アルミナがより好ましい。

【0113】

電極合材層に塗布することで無機固体層を形成する液体組成物は、無機固体物と分散媒と分散剤などを含むことが好ましい。電極合材層に多孔質層を形成するという観点では、無機固体物は粒子であることが好ましい。

【0114】

粒子は、粒子径が比較的小さい固体を示す。また、分散媒は、粒子が分散する媒体を示す。粒子は、分散媒に対して溶解性が低いものであり、例えば、粒子の分散媒に対する溶解度が０．１質量％未満である。

【0115】

粒子の平均粒子径は、分散安定性の観点から５０ｎｍ～１０００ｎｍが好ましく、また液体組成物の保存安定性の観点から５０ｎｍ～８００ｎｍであることがより好ましく、更に液体組成物をインクジェットにより吐出して多孔質膜を製膜する際の吐出特性を向上させる観点から、１００ｎｍ～６００ｎｍであることが更に好ましい。

【0116】

ここで、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積積算が５０％での平均一次粒子径（Ｄ５０）を示す。

【0117】

粒子の形状としては、特に限定されず、例えば、矩形状、球状、楕円形状、円柱状、卵形状、ドッグボーン形状、無定形などが挙げられる。

【0118】

本実施形態の液体組成物に用いられる分散媒は、水系分散媒又は非水系分散媒である。分散媒は、使用する粒子や活物質層などの被吸収媒体との関係で任意に選択できる。

【0119】

水系分散媒としては、特に限定されず、例えば、水、水と高極性溶媒との混合物などが挙げられる。高極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、アセトン、ＴＨＦなどが挙げられる。高極性溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。

【0120】

非水系分散媒としては、特に限定されず、例えば、スチレン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、乳酸エチル、アセトン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ジアセトンアルコール、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、へキシレングリコールなどが挙げられる。非水系分散媒分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0121】

本実施形態の液体組成物に用いられる分散剤は、粒子の表面に吸着もしくは結合し、クーロン力による静電反発や分子鎖による立体障害によって粒子同士の凝集を抑える機能を持った化合物を示す。

【0122】

分散剤としては、特に限定されないが、粒子の分散性を向上する観点から、高分子系の樹脂を成分とする分散剤（以下、高分子系分散剤という場合がある）が好適に用いられる。

【0123】

本明細書において、高分子とは、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００～１０００００であることを意味する。高分子系分散剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、液体組成物の粘度を考慮すると、１０００～１００００であることが好ましく、１０００～５０００であることがより好ましい。

【0124】

高分子系分散剤は、分散媒として非水系分散媒中を使用する場合は、反応性が比較的低く電池特性に大きな影響を与えることなく使用できる点で、主鎖に酸無水物基を有する樹脂を含むことが好ましい。酸無水物基は、粒子の表面に対して吸着基として機能し得る。また、高分子系分散剤の吸着基として、酸無水物基以外にも、例えば、カルボン酸エステル基、アミド基、エポキシ基、エーテル基などが挙げられる。

【0125】

高分子系分散剤の吸着基としては、これらの中でも、アルミナ粒子、ベーマイト粒子、アパタイト粒子、酸化チタン粒子、シリカ粒子などの無機粒子に対する吸着性を考慮すると、酸無水物基が好ましい。

【0126】

本実施形態の液体組成物は、分散装置を用いて、製造することができる。分散装置としては、例えば、攪拌機、ボールミル、ビーズミル、リング式ミル、高圧式分散機、回転式高速せん断装置、超音波分散機などが挙げられる。

【0127】

液体組成物の粘度は、液体組成物を付与する際の作業性の観点から２５℃において、１．０ｍＰａ・ｓ以上２００．０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上１５０．０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上３０．０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上２５．０ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。

【0128】

液体組成物の粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上２００．０ｍＰａ・ｓ以下であることにより、液体組成物をインクジェット方式に適用する場合においても、良好な吐出性が得られる。ここで、粘度は、例えば、粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ－５５０Ｌ、）などを使用して測定することができる。

【0129】

＜多孔質絶縁層の形成＞
多孔質絶縁層の形成工程は、第１の電極である被付与物に対して有機層及び／又は無機層からなる絶縁性を形成する工程である。多孔質絶縁層形成工程（以下、絶縁層形成工程という）は、第１の電極である被付与物に対して液体組成物を付与し、液体組成物層を形成する液体付与工程を有し、必要に応じて液体組成物に活性エネルギー線を照射する工程や、液体組成物に含まれる溶媒を除去する除去工程などを有してもよい。

【0130】

＜液体付与工程＞
液体付与工程は、第１の電極である被付与物に対して有機及び／又は無機化合物及び溶媒又は分散液等を含む液体組成物を付与する工程である。付与された液体組成物は、被付与物上に液体組成物の液膜である液体組成物層を形成することが好ましい。

【0131】

液体組成物を付与する方法としては、特に制限されず、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェット印刷法等の各種印刷方法が挙げられる。これらの中でも、液体組成物を付与する位置の制御が可能である観点から、インクジェット印刷法などの液体吐出方法が好ましい。

【0132】

＜照射工程＞
照射工程は、液体付与工程において付与された液体組成物に対して活性エネルギー線を照射する工程である。特に、重合誘起相分離を起こす液体組成物の場合は、第１の照射工程は、最終的に製造される多孔質樹脂の空隙率を向上させ、これにより、例えば、多孔質樹脂における液体又は気体などの流体の取込性を向上させる。

【0133】

具体的には、液体組成物に対して活性エネルギー線を照射することにより、空隙率の高い多孔質樹脂を形作る上で基礎となる多孔質構造を有する多孔質前駆体を形成する。

【0134】

なお、活性エネルギー線としては、重合性化合物の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されないが、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等が挙げられる。これらの中でも紫外線であることが好ましい。なお、特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。

【0135】

以下は、液体組成物が重合誘起相分離を起こす場合に限定して、照射工程により、多孔質前駆体を形成する理由について説明する。

【0136】

上記の通り、重合誘起相分離により多孔質樹脂を形成する場合、重合条件に基づいて多孔質樹脂の構造及び性質等が変化する。例えば、液体組成物に対して照射強度の強い活性エネルギー線を照射して重合性化合物の重合が促進される条件下で多孔質樹脂の形成を行った場合、相分離が十分に生じる前に重合が進行してしまい、空隙率の高い多孔質樹脂を製造することが困難になる傾向がある。

【0137】

そのため、空隙率の高い多孔質樹脂を形作る為に、照射される活性エネルギー線の照射強度は高すぎないように設定される。具体的には、活性エネルギー線の照射強度は、１Ｗ／ｃｍ^２以下が好ましく、３００ｍＷ／ｃｍ^２未満がより好ましく、１００ｍＷ／ｃｍ^２以下が更に好ましい。

【0138】

但し、活性エネルギー線の照射強度が低すぎると、相分離が過度に進行することで多孔質構造のばらつきや粗大化が生じやすくなり、更に、照射時間も長くなって生産性が低下する。このことから、１０ｍＷ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ^２以上であることがより好ましい。

【0139】

＜除去工程＞
除去工程は、液体組成物から溶媒又は分散液を除去する工程である。溶媒又は分散液を除去する方法としては特に限定されず、例えば、加熱することにより多孔質樹脂から溶媒又は分散液を除去する方法が挙げられる。このとき、減圧下で加熱することで溶媒又は分散液の除去がより促進され、形成される絶縁層における溶媒又は分散液の残存を抑制できるので好ましい。

【0140】

＜絶縁層製造装置＞
上述の絶縁層形成工程は、図９に示す絶縁層製造装置により実現することができる。図９に示す絶縁層製造装置６００は、印刷基材５上に、液体組成物を付与して液体組成物層を形成する工程を含む印刷工程部１００と、液体組成物層が形成された印刷基材５を加熱して多孔質絶縁層を得る加熱工程を含む加熱工程部３００を備える。

【0141】

絶縁層製造装置６００は、印刷基材５を搬送する搬送部７を備え、搬送部７は、印刷工程部１００、加熱工程部３００の順に印刷基材５をあらかじめ設定された速度で搬送する。

【0142】

印刷工程部１００は、印刷基材５上に液体組成物を付与する付与工程を実現する付与手段の一例である印刷装置１Ａと、液体組成物を収容する収容容器１Ｂと、収容容器１Ｂに貯留された液体組成物を印刷装置１Ａに供給する供給チューブ１Ｃを備える。

【0143】

印刷装置１Ａは、液体組成物６を付与できるものであれば、特に制限はなく、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェット印刷法等の各種印刷方法に応じた任意の印刷装置を用いることができる。

【0144】

収容容器１Ｂは、液体組成物６を収容し、印刷工程部１００は、印刷装置１Ａから液体組成物６を吐出して、印刷基材５上に液体組成物６を付与して液体組成物層を薄膜状に形成する。

【0145】

なお、収容容器１Ｂは、絶縁層製造装置６００と一体化した構成であってもよいが、絶縁層製造装置６００から取り外し可能な構成であってもよい。また、絶縁層製造装置６００と一体化した収容容器や絶縁層製造装置６００から取り外し可能な収容容器に添加するために用いられる容器であってもよい。

【0146】

収容容器１Ｂや供給チューブ１Ｃは、液体組成物６を安定して貯蔵および供給できるものであれば任意に選択可能である。収容容器１Ｂや供給チューブ１Ｃを構成する材料は、紫外および可視光の比較的短波長領域において遮光性を有することが好ましい。これにより、液体組成物６が外光により重合開始されることが防止される。

【0147】

印刷工程部１００では、印刷基材５上に形成される液体組成物層の厚みを調整する方法は、特に限定されない。液体組成物層の厚みを調整する方法としては、例えば、インクの着弾密度を変化させる方法、またはインクの吐出量を変化させる方法等が挙げられる。

【0148】

加熱工程部３００は、図１に示すように、加熱装置３Ａを有し、印刷工程部１００により形成した液体組成物層に残存する溶媒を、加熱装置３Ａにより加熱して乾燥させて除去する溶媒除去工程を含む。これにより多孔質樹脂を形成することができる。加熱工程部３００は、溶媒除去工程を減圧下で実施してもよい。

【0149】

また、加熱工程部３００は、溶媒除去工程後に、多孔質を減圧下で加熱する加熱印刷完了工程を含む。加熱装置３Ａは、上記機能を満たすものならば特に制限はなく、例えばＩＲヒーターや温風ヒーターなどが挙げられる。

【0150】

また、加熱温度や時間に関しては、液体組成物層に含まれる溶媒の沸点や形成膜厚に応じて適宜選択可能である。

【0151】

印刷基材５の材料としては透明、不透明を問わずあらゆる材料を用いることができる。すなわち、透明基材として、ガラス基材や各種プラスチックフィルム等の樹脂フィルム基材やまたその複合基板などが、また不透明な基材としてはシリコン基材、ステンレス等の金属基材、又はこれらを積層したものなど、種々の基材を用いることができる。

【0152】

なお、印刷基材５は、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などの記録媒体であってもよい。また、記録媒体としては、低浸透性基材（低吸収性基材）であってもよい。

【0153】

低浸透性基材とは、水透過性、吸収性、又は吸着性が低い表面を有する基材を意味し、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれる。低浸透性基材としては、商業印刷に用いられるコート紙や、古紙パルプを中層、裏層に配合して表面にコーティングを施した板紙のような記録媒体等が挙げられる。

【0154】

なお、印刷基材５は、蓄電素子用又は発電素子用の絶縁層として用いられる多孔質樹脂シートであってもよい。

【0155】

また、印刷基材５の形状は、特に限定されず、例えば、曲面であっても凹凸形状を有するものであっても、印刷工程部１００に適用可能な基材ならば使用することができる。

【0156】

なお、絶縁層製造装置６００において、印刷工程部１００から加熱工程部３００までの工程が終了した後、さらに、印刷工程部１００から加熱工程部３００までの工程を１回以上繰り返してもよい。また、印刷工程部１００の後、さらに、印刷工程部１００を１回以上繰り返してから加熱工程部３００に進んでもよい。

【0157】

また、絶縁層製造装置６００において、絶縁層１０の第１の膜厚層１０Ａと第２の膜厚層１０Ｂの形成は、１回の印刷工程部１００で第１の膜厚層１０Ａと第２の膜厚層１０Ｂを同時に形成してもよい。また、２回の印刷工程部１００に分けて、１回目の印刷工程部１００で第１の膜厚層１０Ａを形成し、２回目の印刷工程部１００で第２の膜厚層１０Ｂを形成してもよい。

【0158】

また、上述の絶縁層形成工程は、図１０に示す絶縁層製造装置によっても、実現することができる。なお、図１０においては、図９と共通する部分については、同一の又は対応する符号を付して説明を省略する。図１０に示す絶縁層製造装置６００は、印刷工程部１００と加熱工程部３００の間に、液体組成物層の重合開始剤を活性化させて重合性化合物の重合により多孔質樹脂前駆体を得る重合工程を含む重合工程部２００をさらに備える。

【0159】

重合工程部２００は、図１０に示すように、液体組成物を熱、光などの活性エネルギー線を照射することにより硬化させる硬化工程を実現する硬化手段の一例である光照射装置２Ａと、重合不活性気体を循環させる重合不活性気体循環装置２Ｂを有する。光照射装置２Ａは、印刷工程部１００により形成された液体組成物層に重合不活性気体存在下において光を照射し、光重合させて多孔質樹脂前駆体を得る。

【0160】

光照射装置２Ａは、液体組成物層に含まれる光重合開始剤の吸収波長に応じて適宜選択され、液体組成物層中の化合物の重合を開始および進行させられるものならば特に限定はなく、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、熱陰極管、冷陰極管、ＬＥＤ等の紫外線光源が挙げられる。ただし、短波長の光ほど一般に深部に到達しやすい傾向を持つため、形成する多孔質膜の厚みに応じて光源を選択することが好ましい。

【0161】

次に、光照射装置２Ａの光源の照射強度に関して、照射強度が強すぎると相分離が十分に起きる前に急激に重合が進行する為、多孔質構造が得られにくい傾向がある。また、照射強度が弱すぎる場合は、相分離がミクロスケール以上に進行し多孔質のばらつきや粗大化が起きやすい。また、照射時間も長くなり、生産性が低下する傾向にある。そのため、照射強度としては１０ｍＷ／ｃｍ^２以上１Ｗ／ｃｍ^２以下が好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ^２以上３００ｍＷ／ｃｍ^２以下がより好ましい。

【0162】

次に、重合不活性気体循環装置２Ｂは、大気中に含まれる重合活性な酸素濃度を低下させ、液体組成物層の表面近傍の重合性化合物の重合反応を阻害されることなく進行させる役割を担う。そのため、用いられる重合不活性気体は上記機能を満たすものならば特に制限はなく、例えば窒素や二酸化炭素やアルゴンなどが挙げられる。

【0163】

また、その流量としては阻害低減効果が効果的に得られる事を考慮して、Ｏ_２濃度が２０％未満（大気よりも酸素濃度が低い環境）であることが好ましく、０％以上１５％以下であることがより好ましく、０％以上５％以下であることが更に好ましい。また、重合不活性気体循環装置２Ｂは安定した重合進行条件を実現させる為に、温度を調節できる温調手段が設けられていることが好ましい。

【0164】

加熱工程部３００では、溶媒除去工程において、重合工程部２００により形成した多孔質樹脂前駆体に残存する溶媒を、加熱装置３Ａにより加熱して乾燥させて除去する。これにより多孔質樹脂を形成することができる。

【0165】

また、加熱工程部３００は、多孔質膜前駆体を加熱装置３Ａにより加熱して、重合工程部２０で実施した重合反応を更に促進させる重合促進工程、および多孔質膜前駆体に残存する光重合開始剤を、加熱装置３Ａにより加熱して乾燥させて除去する開始剤除去工程も含む。なお、これらの重合促進工程および開始剤除去工程は、溶媒除去工程と同時ではなく、溶媒除去工程の前または後に実施されてもよい。

【0166】

さらに、加熱工程部３００は、溶媒除去工程後に、多孔質を減圧下で加熱する重合完了工程を含む。加熱装置３Ａは、上記機能を満たすものならば特に制限はなく、例えばＩＲヒーターや温風ヒーターなどが挙げられる。

【0167】

なお、重合工程部２００を含む絶縁層製造装置６００においても、印刷工程部１００から加熱工程部３００までの工程が終了した後、さらに、印刷工程部１００から加熱工程部３００までの工程を１回以上繰り返してもよい。また、印刷工程部１００の後、さらに、印刷工程部１００から重合工程部２００までの工程を１回以上繰り返してから加熱工程部３００に進んでもよい。

【0168】

また、絶縁層製造装置６００において、絶縁層１０の第１の膜厚層１０Ａと第２の膜厚層１０Ｂの形成は、印刷工程部１００から重合工程部２００までの１回の工程で、第１の膜厚層１０Ａと第２の膜厚層１０Ｂを同時に形成してもよい。

【0169】

また、２回の印刷工程部１００から重合工程部２００までの工程を少なくとも２回行い、１回目の印刷工程部１００から重合工程部２００までの工程で第１の膜厚層１０Ａを形成し、２回目の印刷工程部１００から重合工程部２００までの工程で第２の膜厚層１０Ｂを形成してもよい。

【0170】

＜電極素子＞
本実施形態に係る電極素子は、正極と負極が互いに絶縁された状態で積層された電極素子である。電極素子を構成する正極または負極の少なくともいずれかが、上述の絶縁層が形成された電極で構成されている。本実施形態では、電極素子の一例として、２つの第１の電極５と第２の電極１１とを備える蓄電素子用電極積層体を構成する（図６～図８）。

【0171】

この蓄電素子用電極積層体では、第１の電極５が正極を構成し、第２の電極１１が負極を構成し、２つの第１の電極５の間に対向電極となる第２の電極１１が挟まれて積層されている。これにより、第１の電極５と第２の電極１１の間には第１の電極５に形成された絶縁層１０（第１の膜厚層１０Ａ、第２の膜厚層１０Ｂ）が配置される（図６～図８）。

【0172】

本実施形態の電極素子では、上述の絶縁層１０を有する第１の電極５が用いられるため、第１の電極５と同様の効果が得られる。

【0173】

すなわち、本実施形態の電極素子では、図１～６に示すように、電極を複数積層したきに第２の電極１１が第１の電極５に挟み込まれる形となり、振動や衝撃による積層ズレが生じにくくなる。また、積層ズレが生じたとしても、多孔質絶縁層の膜厚が厚く電極間距離が離れているため、短絡するリスクが低減し安全性の向上効果が見込める。

【0174】

なお、第１の電極５のみが絶縁層を有する構成について説明したが、第１の電極５及び当該第１電極の対向電極である第２の電極１１のそれぞれが絶縁層を有するような本実施形態に係る電極であってもよい。

【0175】

＜電気化学素子＞
本実施形態に係る電気化学素子は、上述の絶縁層が形成された電極を有する。本実施形態では、電気化学素子の一例として、蓄電デバイスの１種であるリチウムイオン二次電池に上述の電極素子が設けられている。

【0176】

リチウムイオン二次電池（以下、リチウムイオン電池という場合がある）は、電気化学素子の一つであり、非水溶媒等の電解液にイオン導電性のリチウム塩を溶解させたものを電解質溶液として使用する非水系電解質電池に分類される。

【0177】

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述の電極の製造方法を用いて、電極を製造する工程を含む。

【0178】

本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成は、上述の電極を有するものであれば、特に制限されない。リチウムイオン二次電池は、例えば、電極素子と、該電極素子に形成された電解質層と、該電極素子と該電解質層を収容し内部を封止する外装と、電極素子に接続され外装の外部に引き出された引き出し線と、を有する。

【0179】

電極素子は、負極と正極が、セパレータを介して、積層されている。ここで、正極は、負極の両側に積層されている。また、負極基体には、負極引き出し線が接続されており、正極基体には、正極引き出し線が接続されている。

【0180】

負極は、負極基体の両面に、負極活物質層及び多孔質絶縁層が順次形成されている。

【0181】

正極は、正極基体の両面に、正極活物質層が形成されている。ここで、正極基体の両面に、正極活物質層及び多孔質絶縁層が順次形成されていてもよい。この場合、必要に応じて、多孔質絶縁層を省略してもよい。

【0182】

なお、電極素子の負極と正極の積層数は、特に制限はない。また、電極素子の負極の個数と正極の個数は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【0183】

リチウムイオン電池は、必要に応じて、その他の部材を有してもよい。

【0184】

リチウムイオン電池の形状としては、特に制限はなく、例えば、ラミネートタイプ、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダタイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダタイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。

【0185】

電解質層は、非水電解質で構成されている。非水電解液は、電解質塩が非水溶媒に溶解している電解液である。非水電解質としては、固体電解質又は非水電解液を使用することができる。

【0186】

非水溶媒としては、特に制限はなく、例えば、非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネートなどのカーボネート系有機溶媒を用いることができる。これらの中でも、電解質塩の溶解力が高い点から、鎖状カーボネートが好ましい。また、非プロトン性有機溶媒は、粘度が低いことが好ましい。

【0187】

鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）などが挙げられる。

【0188】

非水溶媒中の鎖状カーボネートの含有量は、５０質量％以上であることが好ましい。非水溶媒中の鎖状カーボネートの含有量が５０質量％以上であると、鎖状カーボネート以外の非水溶媒が誘電率の高い環状物質（例えば、環状カーボネート、環状エステル）であっても、環状物質の含有量が少なくなる。このため、２Ｍ以上の高濃度の非水電解液を作製しても、非水電解液の粘度が低くなり、非水電解液の電極へのしみ込みやイオン拡散が良好となる。

【0189】

環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。

【0190】

なお、カーボネート系有機溶媒以外の非水溶媒としては、例えば、環状エステル、鎖状エステルなどのエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテルなどのエーテル系有機溶媒などを用いることができる。

【0191】

環状エステルとしては、例えば、γ－ブチロラクトン（γＢＬ）、２－メチル－γ－ブチロラクトン、アセチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどが挙げられる。

【0192】

鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（例えば、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル）、ギ酸アルキルエステル（例えば、ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル）などが挙げられる。

【0193】

環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、アルキル－１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキソランなどが挙げられる。

【0194】

鎖状エーテルとしては、例えば、１，２－ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。

【0195】

電解質塩としては、イオン伝導度が高く、非水溶媒に溶解することが可能であれば、特に制限はない。電解質塩は、ハロゲン原子を含むことが好ましい。

【0196】

電解質塩を構成するカチオンとしては、例えば、リチウムイオンなどが挙げられる。すなわち、電解質塩として、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

【0197】

リチウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）などが挙げられる。これらの中でも、イオン伝導度の点から、ＬｉＰＦ_６が好ましく、安定性の点から、ＬｉＢＦ_４が好ましい。

【0198】

電解質塩を構成するアニオンとしては、例えば、ＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ^－などが挙げられる。なお、電解質塩は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

【0199】

非水電解液中の電解質塩の濃度は、目的に応じて適宜選択することができる。なお、リチウムイオン電池がスイング型である場合、１ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、リチウムイオン電池がリザーブ型である場合、２ｍｏｌ／Ｌ～４ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

【0200】

リチウムイオン二次電池の用途としては、特に制限はなく、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モータ、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラなどが挙げられる。

【0201】

本実施形態では、上述の電極素子（上述の絶縁層１０を有する第１の電極５を備える電極素子）が用いられるため、第１の電極５と同様の効果が得られる。

【0202】

すなわち、本実施形態の電気化学素子（蓄電デバイス）では、図１～６に示すように、電極を複数積層したきに第２の電極１１が第１の電極５に挟み込まれる形となり、振動や衝撃による積層ズレが生じにくくなる。また、積層ズレが生じたとしても、多孔質絶縁層の膜厚が厚く電極間距離が離れているため、短絡するリスクが低減し安全性の向上効果が見込める。

【実施例0203】

＜樹脂形成液体組成物の調整＞
以下に示す割合で材料を混合し樹脂形成液体組成物を調製した。

【0204】

－樹脂形成液体組成物（樹脂１）－
重合性化合物としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社製）を２９．０質量％、ポロジェンとしてジプロピレングリコールモノメチルエーテル（関東化学工業株式会社製）を７０．０質量％、重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４）を１．０質量％の割合で混合し、樹脂１用の液体組成物を得た。

【0205】

－樹脂２－
重合性化合物（ダイセル・オルネクス株式会社製、ＥＢＥＣＲＹＬ８（登録商標）４０２）を３９．０質量％、ポロジェンとしてジイソブチルケトン（関東化学工業株式会社製）を６０．０質量％、重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９）を１．０質量％の割合で混合し、樹脂２用の液体組成物を得た。

【0206】

＜無機固体物形成液体組成物の調整＞
以下に示す割合で材料を混合したプレ分散液を、以下の手順で分散することで無機固体物形成液体組成物を調整した。

【0207】

－無機固体物形成液体組成物－
無機固体物としてα－アルミナ（一次粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍで、比表面積が７．８ｇ／ｍ２）を４０．０質量％、ジメチルスルホキシドとエチレングリコールの混合溶液（ＤＭＳＯ－ＥＧ）を５８．０質量％、分散剤（日油社製、マリアリム（登録商標）ＨＫＭ－１５０Ａ）を２．０質量％の比率で混ぜ合わせたプレ分散液を調製した。

【0208】

このプレ分散液を、ジルコニアビーズ（Φ２ｍｍ）と一緒に容器に入れ、冷凍ナノ粉砕機ＮＰ－１００（シンキー社製）にて１５００ｒｐｍで３分間の分散処理を行い、分散液を得た。得られた分散液から２５μｍのメッシュフィルターを用いてジルコニアビーズを取り除き、液体組成物を作製した。

【0209】

＜負極の作製＞
負極合材層形成用として、グラファイト９７．０質量％、増粘剤（カルボキシメチルセルロース）１．０質量％、高分子（スチレンブタジエンゴム）２．０質量％、溶媒として水１００．０質量％を加えて、負極塗料を作製した。

【0210】

この負極塗料を銅箔基体の両面に塗布・乾燥させて、負極合材層の目付量が片面９．０ｍｇ／ｃｍ２となる負極を得た。次にロールプレス機にて電極の堆積密度が１．６ｇ／ｃｍ３になるようプレスし、使用する負極を得た。この時の負極の総膜厚は１１２．０μｍであった。

【0211】

＜正極の作製＞
正極活物質としてニッケル酸リチウム（ＮＣＡ）９２．０質量％、導電材としてアセチレンブラック３．０質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５．０質量％を用意し、これらをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて正極塗料を作製した。

【0212】

この正極塗料をアルミニウム箔基体の両面に塗布・後乾燥させて、正極合材層の目付量が片面１５．０ｍｇ／ｃｍ２となる正極を得た。次にロールプレス機にて電極の体積密度が２．８ｇ／ｃｍ３となるようにプレスし、使用する正極を得た。この時の正極の総膜厚は１３２．０μｍであった。

【0213】

＜多孔質絶縁層の形成＞
［実施例１］
樹脂１用の液体組成物をインクジェットヘッド（リコープリンティングシステムズ株式会社製、ＧＥＮ５ヘッド）搭載のインクジェット吐出装置に充填した。負極に対し、液体組成物の吐出量を制御して、第１領域の絶縁層および第２領域の絶縁層が下記構成になるよう、図１に示すパターン画像状の塗布領域を形成した。
第１領域の絶縁層 面積：４７．０ｍｍ×２７．０ｍｍ、膜厚：２０．０μｍ
第２領域の絶縁層 面積：第１領域の絶縁層以外、膜厚：２６．０μｍ

【0214】

その後、直ちに、Ｎ_２雰囲気下において、塗布領域に対してＵＶ照射（光源：ＵＶ－ＬＥＤ（Ｐｈｏｓｅｏｎ社製、ＦＪ８００）、波長：３６５ｎｍ、照射強度：３０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：２０ｓ）して、硬化させた。次に、ホットプレートを用い、硬化物を１２０℃で１分間加熱することでポロジェンを除去し、多孔質絶縁層を得た。

【0215】

［実施例２～５］
実施例１において、第２領域の絶縁層の膜厚を表１に示す膜厚に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～５の多孔質絶縁層を形成した負極を得た。

【0216】

［実施例６］
樹脂１用の液体組成物をＧＥＮ５ヘッド搭載のインクジェット吐出装置に充填し、負極基材に対し、液体組成物を吐出して膜厚が２０．０μｍのベタ画像状の塗布領域を形成した。その後、直ちに、Ｎ_２雰囲気下において、塗布領域に対してＵＶ照射（光源：ＵＶ－ＬＥＤ（Ｐｈｏｓｅｏｎ社製、商品名：ＦＪ８００）、波長：３６５ｎｍ、照射強度：３０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：２０ｓ）して、硬化させた。次に、ホットプレートを用い、硬化物を１２０℃で１分間加熱することでポロジェンを除去した。

【0217】

続けて、樹脂２用の液体組成物をＧＥＮ５ヘッド搭載のインクジェット吐出装置に充填し、樹脂１が２０．０μｍ形成された負極の面積４７．０ｍｍ×２７．０ｍｍを除いた領域に対し、液体組成物を吐出して第２領域の絶縁層の膜厚が５５．０μｍとなる、図１に示すパターン画像状の塗布領域を形成した。その後、直ちに、Ｎ_２雰囲気下において、塗布領域に対してＵＶ照射（光源：ＵＶ－ＬＥＤ（Ｐｈｏｓｅｏｎ社製、商品名：ＦＪ８００）、波長：３６５ｎｍ、照射強度：３０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：２０ｓ）して、硬化させた。硬化後はホットプレートを用い、硬化物を１２０℃で１分間加熱することでポロジェンを除去し、多孔質絶縁層を得た。

【0218】

［実施例７］
実施例６において、第２領域の絶縁層の膜厚を表１に示す膜厚に変更した以外は、実施例６と同様にして、実施例７の多孔質絶縁層を形成した負極を得た。

【0219】

［実施例８］
樹脂１用の液体組成物をＧＥＮ５ヘッド搭載のインクジェット吐出装置に充填し、負極基材に対し、液体組成物を吐出して膜厚が２０．０μｍのベタ画像状の塗布領域を形成した。その後、直ちに、Ｎ_２雰囲気下において、塗布領域に対してＵＶ照射（光源：ＵＶ－ＬＥＤ（Ｐｈｏｓｅｏｎ社製、商品名：ＦＪ８００）、波長：３６５ｎｍ、照射強度：３０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：２０ｓ）して、硬化させた。次に、ホットプレートを用い、硬化物を１２０℃で１分間加熱することでポロジェンを除去した。

【0220】

続いて無機固体物用の液体組成物をＧＥＮ５ヘッド搭載のインクジェット吐出装置に充填し、樹脂１が２０．０μｍ形成された負極の面積４７．０ｍｍ×２７．０ｍｍを除いた領域に対し、液体組成物を吐出して第２領域の絶縁層の総膜厚が２６．０μｍとなる図１に示すパターン画像状の塗布領域を形成した。ホットプレートを用い、１２０℃で１分間加熱することで分散媒を除去し、多孔質絶縁層を得た。

【0221】

［実施例９～１１］
実施例８において、第２領域の絶縁層の膜厚を表１に示す膜厚に変更した以外は、実施例８と同様にして、実施例９～１１の多孔質絶縁層を形成した負極を得た。

【0222】

［実施例１２］
無機固体物用の液体組成物をＧＥＮ５ヘッド搭載のインクジェット吐出装置に充填した。負極に対し、液体組成物の吐出量を制御して第１領域の絶縁層および第２領域の絶縁層が下記構成になるよう図１に示すパターン画像状の塗布領域を形成した。
第１領域の絶縁層 面積：４７．０ｍｍ×２７．０ｍｍ、膜厚：２０．０μｍ
第２領域の絶縁層 面積：第１領域の絶縁層以外、膜厚：２７．０μｍ

【0223】

次に、ホットプレートを用い、１２０℃で１分間加熱することで分散媒を除去し、多孔質絶縁層を得た。

【0224】

［実施例１３～１５］
実施例１２において、第２領域の絶縁層の膜厚を表１に示す膜厚に変更した以外は、実施例１２と同様にして、実施例１３～１５の多孔質絶縁層を形成した負極を得た。

【0225】

［比較例１］
樹脂１用の液体組成物をＧＥＮ５ヘッド搭載のインクジェット吐出装置に充填し、負極基材に対し、液体組成物を吐出して膜厚が８．０μｍのベタ画像状の塗布領域を形成した。その後、直ちに、Ｎ_２雰囲気下において、塗布領域に対してＵＶ照射（光源：ＵＶ－ＬＥＤ（Ｐｈｏｓｅｏｎ社製、商品名：ＦＪ８００）、波長：３６５ｎｍ、照射強度：３０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：２０ｓ）して、硬化させた。次に、ホットプレートを用い、硬化物を１２０℃で１分間加熱することでポロジェンを除去し、多孔質絶縁層を得た。

【0226】

［比較例２～５］
比較例１において、膜厚を表１に示す膜厚に変更した以外は、比較例１と同様にして、比較例２～５の多孔質絶縁層を形成した負極を得た。

【0227】

［比較例６］
実施例１２において、第２領域の絶縁層の膜厚を表１に示す膜厚に変更した以外は、実施例１２と同様にして、比較例６の多孔質絶縁層を形成した負極を得た。

【0228】

＜負極の打ち抜き＞
多孔質絶縁層を形成した負極は金型打ち抜き機（打ち抜き面積：５０．０ｍｍ×３０．０ｍｍ）を用いて、第１の膜厚層が中心に来るように打ち抜いた。

【0229】

＜正極の打ち抜き＞
金型打ち抜き機（打ち抜き面積：４７．０ｍｍ×２７．０ｍｍ）を用いて正極を打ち抜いた。

【0230】

＜電池の作製＞
金型で打ち抜いた多孔質絶縁層形成負極と正極と対向させて積層し、残水分を除去するため１２０℃で真空乾燥を実施した。なお、実施例７で作製した積層体は第２領域の絶縁層での接着性が発現し、積層体が一体化していた。

【0231】

電解液を注入し、外装としてラミネート外装材を用いて封止し、蓄電素子を作製した。なお、電解液としては、炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の混合物（質量比が「ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１」の混合物）に対し、電解質であるＬｉＰＦ６が濃度１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加されている溶液を用いた。

【0232】

＜正極押しつけによる端部の短絡（評価１）＞
金型で打ち抜いた多孔質絶縁層形成負極の端部に対して正極を押しつけて、デジタルマルチメータで正負極間が短絡をするかを確認した。短絡の判定基準はデジタルマルチメータに抵抗値が表示される（３０ＭΩ未満）かどうかで判定を行った。
Ａ：抵抗値が表示されない（３０ＭΩ以上）
Ｂ：抵抗値が表示される（３０ＭΩ未満）

【0233】

＜電池の出力特性（評価２）＞
作製した電池の正極引き出し線と負極引き出し線とを、充放電試験装置に接続し、最大電圧４．２Ｖ、電流レート０．２Ｃ、５時間で定電流定電圧充電し、充電完了後、４０℃の恒温槽で５日間静置した。その後、電流レート０．２Ｃで２．５Ｖまで定電流放電させた。その後、最大電圧４．２Ｖ、電流レート０．２Ｃ、５時間で定電流定電圧充電し、１０分の休止を挟んで、電流レート０．２Ｃで２．５Ｖまで定電流放電させた。このときの放電容量を初期容量とした。

【0234】

上述のように初期容量を測定した電池の正極引き出し線と負極引き出し線とを、充放電試験装置に接続し、最大電圧４．２Ｖ、電流レート０．２Ｃ、５時間で充電した。そして、１０分休止を挟んで、電流レート０．２Ｃ、２．５時間で定電流放電させ、リチウムイオン電池の充電深度を５０％の状態とした。

【0235】

次いで電流レート０．２Ｃ～５．０Ｃのパルスを１０秒間放電させ、パルス後電圧と電流値の相関直線から２．５Ｖカットオフ電圧に至る電力を計算し、セル重量の割り算にて出力特性を算出した。

【0236】

出力特性は第１の膜厚層の材質により変わるため、実施例１～１１および比較例１、２、４、５は比較例３をレファレンスとし、また実施例１２～１５は比較例６をレファレンスとして下記の基準で判定を行った。
Ａ：レファレンス比９８％以上
Ｂ：レファレンス比９８％未満

【0237】

【表1】

【0238】

表１によれば、実施例１～５は、端部に正極を押しつけても短絡することがなく、またその負極を用いた電池の特性はレファレンスとなる比較例３と同等の性能を示した。これらの効果は正極対向部である第１領域の絶縁層はレファレンスと変わらず、負極端部周辺である第２領域の絶縁層が厚くなることで実現されたと考えらえる。

【0239】

実施例６～１１は、第２領域の絶縁層を異なる材料で形成した２層により形成した負極であるが、端部短絡評価および出力特性評価結果は実施例１～５と同じであり、材料を変えても効果は変わらないことを示している。

【0240】

実施例１２～１５においても、端部に正極を押しつけても短絡することがなく、またその負極を用いた電池の特性はレファレンスとなる比較例６と同等の性能を示した。

【0241】

比較例１、２では、第１領域の絶縁層が薄くなることでレファレンスとなる比較例３よりも出力特性が良化するが、対向電極を端部に押し付けた際に短絡が発生した。比較例４、５では、対向電極押しつけによる端部短絡が生じていないが、第１領域の絶縁層がレファレンスとなる比較例３よりも厚いため出力特性の低下が確認された。

【0242】

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。

【符号の説明】

【0243】

１００ 印刷工程部
１Ａ 印刷装置
１Ｂ 収容容器
１Ｃ 供給チューブ
２Ａ 光照射装置
２Ｂ 重合不活性気体循環装置
３Ａ 加熱装置
４Ａ 第２の電極容器
４Ｂ 第２の電極搬送装置
５ 第１の電極（正極）（印刷基材）
６ 液体組成物
７ 搬送部
８ 電極基体（正極集電体）
９ 電極合材層（正極合材層）
９１ 一方の面
９１Ａ 周縁部
１０ 多孔質絶縁層（絶縁層）
１０Ａ 第１の膜厚層
１０Ｂ 第２の膜厚層
１１ 第２の電極（負極）
１１ 電極基体（負極集電体）
１２ 電極合材層（負極合材層）
１００ 印刷工程部（液体付与工程）
２００ 重合工程部（エネルギー付与工程）
３００ 加熱工程部
６００ 絶縁層製造装置（絶縁層形成工程）
Ｒ１ 第１領域
Ｒ２ 第２領域
Ｗ１ 幅
Ｔ１１ 厚み
Ｔ１２ 厚み
Ｔ２ 厚み（総膜厚）
Ｔ２１ 総膜厚の半分

【先行技術文献】

【特許文献】

【0244】

【特許文献1】特開２０００－２７７３８６号公報

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】