特開 2023-137169 磁性微粒子の製造法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023137169

(43)【公開日】2023-09-29

(54)【発明の名称】磁性微粒子の製造法

(51)【国際特許分類】

   B01J 2/00 20060101AFI20230922BHJP

   H01F 1/36 20060101ALI20230922BHJP

   H01F 1/44 20060101ALI20230922BHJP

   C01G 49/08 20060101ALI20230922BHJP

【ＦＩ】

B01J2/00 B

H01F1/36

H01F1/44 150

C01G49/08

B01J2/00 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022043233

(22)【出願日】2022-03-17

(71)【出願人】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】山田 雅士

(72)【発明者】

【氏名】飯田 寛

【テーマコード（参考）】

4G002

4G004

5E041

【Ｆターム（参考）】

4G002AA04

4G002AD04

4G002AE02

4G004AA00

4G004BA00

5E041AB11

5E041BD12

5E041CA10

5E041NN06

(57)【要約】

【課題】簡単な方法で、表面が平滑な磁性微粒子を製造する方法を提供する。
【解決手段】コア粒子と、磁性体が均一に分散（コロイド状分散状態を含む）する水溶液、有機溶媒などを用いた湿式方法にて得られた、磁性微粒子（表面に凹凸を有していたり、凝集体を形成している）を、高速回転処理などの物理的な表面平滑処理をすることにより、磁性微粒子表面の凹凸を除去して表面を平滑にすることにより解決する。
【選択図】図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

微粒子上に磁性体を湿式方法にて導入することにより得られた粒子径が１から１０μｍの磁性微粒子を物理的な表面平滑処理することを特徴とする、磁性微粒子の製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載の方法において、物理的な表面平滑処理が高速回転処理である製造方法。

【請求項3】

請求項２に記載の方法において、高速回転処理の周速度が６０～１００ｍ／ｓである製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、磁性微粒子の製造方法に関し、特に微粒子上に磁性体を湿式方法にて導入した後に物理的な表面平滑処理することを特徴とする磁性微粒子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、微粒子を磁性化する際には、例えば高分子微粒子を多孔質にしてその孔に磁性体をイオン的もしくは物理的に吸着させる、もしくは高分子微粒子と磁性体を乾式回転方法によって物理的に高分子微粒子表面に磁性体をコーティングする方法が用いられていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００７－１２７４２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、簡単な方法で表面が平滑な磁性微粒子を製造することができる方法を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者は、鋭意検討の結果、以下の方法をとることで、上記問題点を解決しうることを見出し、本発明を完成した。

【0006】

即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）湿式方法にて得られた磁性微粒子を物理的な表面平滑処理することを特徴とする、磁性微粒子の製造方法。
（２）（１）に記載の方法において、物理的な表面平滑処理が高速回転処理である製造方法。
（３）（２）に記載の方法において、高速回転処理の周速度が６０～１００ｍ／ｓである製造方法。

【0007】

以下に本発明を更に詳細に説明する。

【0008】

本発明の湿式方法にて得られた磁性微粒子とは、微粒子に磁性体を導入させて得られた磁性微粒子である。この際に、磁性体が均一に分散（コロイド状分散状態を含む）する溶媒を用いたものであり、水溶液、有機溶媒から適宜選択したものを用いればよい。

【0009】

本発明で用いられる微粒子とは、ガラス、金属、セラミツクス等の無機物であってもよく、また高分子ポリマー等の有機物であってもよい。またそれらの微粒子は磁性体を含むものであってもよい。微粒子の粒子径は０．１から５０μｍが好ましく、さらには１から１０μｍが好ましい。また微粒子は細孔を有しても有さなくてもよいが、細孔を有さない表面が平滑なものであっても本発明の方法は適用できる点に特徴がある。なお微粒子の表面とは、微粒子の外表面ばかりでなく、細孔を有する微粒子の場合は細孔内表面を含めてもよい。

【0010】

本発明の微粒子は金属酸化物で被覆されたものであってもよい。金属酸化物とは、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｕ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ、ＴｉＯ、ＲｕＯ２、ＲｕＯ４等があげられ、特に酸化鉄が好ましい。

【0011】

また本発明の微粒子上にイオン性官能基があってもよい。イオン性官能基とは、アミノ基、イミノ基等のカチオン性官能基、スルホニル基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基等のアニオン性官能基があげられる。イオン性官能基は、微粒子が既にそのような官能基を表面に有している場合（例えばイオン性官能基を有する高分子ポリマー微粒子）は、それをそのまま利用すればよい。一方、そのような官能基を有していない微粒子の場合（例えばイオン性官能基を有さない高分子ポリマーやガラス、金属、セラミツクス等の微粒子）は、その微粒子表面に官能基を導入すればよい。その方法としては特に限定されるものではないが、例えば微粒子とイオン性化合物とを反応させ、微粒子表面上にイオン性官能基を導入すればよい。

【0012】

このとき用いられるイオン性化合物には特に限定はないが、例えばスルホン酸、カルボン酸などの酸性化合物もしくはアンモニウム塩、フェノール性水酸基塩、アルコール性水酸基塩などが好ましい。反応条件にも特に限定はなく、例えばイオン性化合物を含む溶液に高分子微粒子を分散・反応させることにより、イオン性官能基を導入すればよい。この際に水溶性の無機もしくは有機イオン性化合物を用いる場合には溶媒として水を用いることが好ましい。有機イオン性化合物が水および有機溶媒に溶解する場合には、どちらを用いても構わない。なお、イオン性官能基を導入したのちは、十分な洗浄を行い、過剰なイオン性化合物を除去することが好ましい。

【0013】

一方、本発明の磁性微粒子の製造に用いられる磁性体は、その組成に特に限定はなく、例えば、フェライト、マグネタイト、マグヘマイト等があげられる。その粒子径は１から１００ｎｍが好ましい。磁性体は細孔を有しても有さなくてもよい。磁性体の表面とは、微粒子の外表面ばかりでなく、細孔を有する磁性体の場合は細孔内表面を含めてもよい。磁性体表面には、イオン性官能基（アニオン性官能基、カチオン性官能基）、脂肪酸などがあってもよい。イオン性官能基（アニオン性官能基、カチオン性官能基）としては、前述と同様のものが例示される。また磁性体表面には、界面活性剤があってもよく、界面活性剤で表面を覆った磁性体であってもよい。界面活性剤で表面を覆った磁性体は、さらには、界面活性剤によっては覆いきれない部分を覆うために、例えば特開平１０－４００６号公報に記載の表面改質剤であるアルコキシシランで表面改質したものでもよい。

【0014】

本発明において、前述のような微粒子に磁性体が導入されるのは、磁性体表面にイオン性官能基がある場合には、そのイオン性官能基と微粒子を被覆している金属酸化物の電子の局在化又は電荷の偏りにより結合が生じると推測される。一方、磁性体表面にイオン性官能基がない場合や脂肪酸などがある場合は、物理的吸着により金属酸化物被覆微粒子と磁性体とが結合すると推測される。

【0015】

本発明の物理的な表面平滑処理に用いる方法としては、高速気流中衝撃法による処理（高速回転処理）やボールミルによる処理などがあげられる。その中でも高速回転処理がより好ましい。

【0016】

高速回転処理の周速度（外周部の一点が１秒間に運動する距離。 毎秒何メートル（ｍ／ｓ）の単位で表示される。）は特に限定されるものではないが、３０～３００ｍ／ｓが好ましく、５０～１５０ｍ／ｓがより好ましく、６０～１００ｍ／ｓがさらに好ましい。

【発明の効果】

【0017】

本発明により、磁性微粒子表面の凹凸を簡便な方法で平滑化することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】比較例１で得られた磁性微粒子の電子顕微鏡写真（１，０００倍）である。

【図2】比較例１で得られた磁性微粒子の電子顕微鏡写真（１０，０００倍）である。

【図3】実施例１で得られた磁性微粒子の電子顕微鏡写真（１，０００倍）である。

【図4】実施例１で得られた磁性微粒子の電子顕微鏡写真（１０，０００倍）である。

【実施例0019】

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。しかし本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

【0020】

（比較例１）
１，４－ジオキサン５０ｍＬに、ポリジビニルベンゼン微粒子１．０ｇ（粒子径２．５μｍ、白色）を回転数１００ｒｐｍにて分散させた。グリシジルメタクリレート１．３５ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０．１５ｇ、Ｖ－６５ ０．０３ｇを添加し、６０℃に加熱し、この状態を維持したまま１５時間反応させた。反応終了後、１，４－ジオキサンおよび純水にて洗浄した後に、純水５０ｍＬに回転数１００ｒｐｍにて分散させた。この微粒子分散液に亜硫酸ナトリウム２．０ｇを添加し、６０℃に加熱し、この状態を維持したまま１５時間反応させた。反応終了後、純水にて洗浄し、表面がスルホン化された微粒子を得た。

【0021】

この微粒子１ｇを純水５０ｍＬに室温にて回転数１００ｒｐｍで分散させた。この微粒子分散液に、表面にカチオン系界面活性剤を有する磁性体（材質：マグネタイト、粒子径：１０ｎｍ、商品名：ＥＭＧ６０７、フェローテック社製）０．５ｇを添加し、室温にて回転数１００ｒｐｍで２時間反応させた。純水にて洗浄し、さらに５０℃で１５時間乾燥させることにより、褐色の磁性化された微粒子１．４５ｇを得た。

【0022】

（実施例１）
比較例１にて得られた磁性化された微粒子１２．０ｇをハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ－０（奈良機械製作所製）に投入し、周速度７０ｍ／ｓにて５分間処理させることにより、褐色の磁性化された微粒子を１０．８ｇ得た。

【0023】

（試験例１）
実施例１、比較例１にて得られた磁性化された微粒子をスラリー濃度０．０５％の分散液とした。これら分散液２ｍＬをプラスチック製セルに入れ、分光光度計にセットした。セル側面にネオジウム磁石を設置して吸光度の変化を測定し、初期吸光度の１０分の１となるまでの時間を算出した。実施例１、比較例１にて得られた磁性微粒子の測定結果は、それぞれ８０秒、８０秒であった。実施例１と比較例１との比較から、高速回転処理を行っても磁気応答性は維持され、低下しないことが確認された。

【0024】

（試験例２）
実施例１および比較例１にて得られた磁性化された微粒子を、走査型電子顕微鏡（ＶＥ－７８００ ＫＥＹＥＮＣＥ製）にて１，０００倍と１０，０００倍の観測をした。比較例１にて得られた磁性微粒子は、表面上に突起物が見られるものや磁性微粒子同士の凝集物（凝集体）が観測された（図１および図２）。実施例１にて得られた磁性微粒子は突起物がほとんど無く、表面が平滑な球状物であるものが観測され、凝集体は観測されなかった（図３および図４）。この結果から、高速回転処理することにより、表面が平滑な磁性微粒子が得られることがわかる。しかも、突起物が平滑化されたのみならず、凝集体も観測されず単体の微粒子のみとなったことは、磁性微粒子として均一性を有することとなり、体外診断用医薬品の担体などとして用いる場合などに有用である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】