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特開2023-138368光電変換素子用材料、有機薄膜、光電変換素子及び縮合環化合物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023138368
(43)【公開日】2023-10-02
(54)【発明の名称】光電変換素子用材料、有機薄膜、光電変換素子及び縮合環化合物
(51)【国際特許分類】
H01L 31/10 20060101AFI20230922BHJP
C07D 213/61 20060101ALI20230922BHJP
C07D 241/42 20060101ALI20230922BHJP
C07D 401/14 20060101ALI20230922BHJP
H10K 50/15 20230101ALI20230922BHJP
H10K 85/60 20230101ALI20230922BHJP
H10K 39/32 20230101ALI20230922BHJP
H01L 27/146 20060101ALI20230922BHJP
【ＦＩ】
H01L31/10 A
C07D213/61 CSP
C07D241/42
C07D401/14
H10K50/15
H10K85/60
H10K39/32
H01L27/146 C
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023027623
(22)【出願日】2023-02-24
(31)【優先権主張番号】P 2022043039
(32)【優先日】2022-03-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000173762
【氏名又は名称】公益財団法人相模中央化学研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100107456
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 成人
(74)【代理人】
【識別番号】100211018
【弁理士】
【氏名又は名称】財部 俊正
(72)【発明者】
【氏名】相原 秀典
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 宏亮
(72)【発明者】
【氏名】北國 智子
(72)【発明者】
【氏名】坂部 将仁
(72)【発明者】
【氏名】新井 信道
(72)【発明者】
【氏名】岡田 壮史
(72)【発明者】
【氏名】高橋 泰裕
【テーマコード（参考）】
3K107
4C055
4C063
4M118
5F149
【Ｆターム（参考）】
3K107AA03
3K107CC11
3K107DD71
3K107DD78
4C055AA01
4C055BA01
4C055BA02
4C055BA03
4C055BA39
4C055BA59
4C055CA01
4C055CA02
4C055CA08
4C055CA59
4C055DA01
4C055DA08
4C055EA01
4C063AA03
4C063BB01
4C063CC34
4C063DD12
4C063EE10
4M118AA03
4M118AB01
4M118BA05
4M118CA14
4M118CB14
4M118CB20
4M118HA26
5F149AA01
5F149AB11
5F149BA30
5F149BB03
5F149FA02
5F149FA05
5F149XA01
5F149XA55
(57)【要約】 （修正有）
【課題】正孔輸送能力に優れた光電変換素子を実現可能な光電変換素子用材料を提供する。
【解決手段】式（１）で表される縮合環化合物を含有する、光電変換素子用材料。
［式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に窒素原子又はＣ－Ｒ１１（Ｒ１１は、水素原子又は置換基を表す。）を表し、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、＝Ｎ－Ｒ２１（Ｒ２１は、電子求引基を表す。）又は＝Ｃ（Ｒ２２）２（Ｒ２２は、水素原子又は電子求引基を表し、Ｒ２２のうち少なくとも一方は電子求引基である。）を表す。］
【選択図】図１
【解決手段】式（１）で表される縮合環化合物を含有する、光電変換素子用材料。
［式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に窒素原子又はＣ－Ｒ１１（Ｒ１１は、水素原子又は置換基を表す。）を表し、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、＝Ｎ－Ｒ２１（Ｒ２１は、電子求引基を表す。）又は＝Ｃ（Ｒ２２）２（Ｒ２２は、水素原子又は電子求引基を表し、Ｒ２２のうち少なくとも一方は電子求引基である。）を表す。］
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（１）で表される縮合環化合物を含有する、光電変換素子用材料。
［式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に窒素原子又はＣ－Ｒ１１（Ｒ１１は、水素原子又は置換基を表す。）を表し、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、＝Ｎ－Ｒ２１（Ｒ２１は、電子求引基を表す。）又は＝Ｃ（Ｒ２２）２（Ｒ２２は、水素原子又は電子求引基を表し、Ｒ２２のうち少なくとも一方は電子求引基である。）を表す。
Ｒ１とＲ２とは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は置換基を有していてもよい。Ｒ３とＲ４とは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は置換基を有していてもよい。Ｙ１がＣ－Ｒ１１であるとき、Ｙ１におけるＲ１１とＲ１とは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は置換基を有していてもよい。Ｙ２がＣ－Ｒ１１であるとき、Ｙ２におけるＲ１１とＲ２とは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は置換基を有していてもよい。Ｙ３がＣ－Ｒ１１であるとき、Ｙ３におけるＲ１１とＲ３とは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は置換基を有していてもよい。Ｙ４がＣ－Ｒ１１であるとき、Ｙ４におけるＲ１１とＲ４とは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は置換基を有していてもよい。］
【化1】
［式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に窒素原子又はＣ－Ｒ１１（Ｒ１１は、水素原子又は置換基を表す。）を表し、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、＝Ｎ－Ｒ２１（Ｒ２１は、電子求引基を表す。）又は＝Ｃ（Ｒ２２）２（Ｒ２２は、水素原子又は電子求引基を表し、Ｒ２２のうち少なくとも一方は電子求引基である。）を表す。
Ｒ１とＲ２とは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は置換基を有していてもよい。Ｒ３とＲ４とは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は置換基を有していてもよい。Ｙ１がＣ－Ｒ１１であるとき、Ｙ１におけるＲ１１とＲ１とは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は置換基を有していてもよい。Ｙ２がＣ－Ｒ１１であるとき、Ｙ２におけるＲ１１とＲ２とは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は置換基を有していてもよい。Ｙ３がＣ－Ｒ１１であるとき、Ｙ３におけるＲ１１とＲ３とは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は置換基を有していてもよい。Ｙ４がＣ－Ｒ１１であるとき、Ｙ４におけるＲ１１とＲ４とは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は置換基を有していてもよい。］
【請求項2】
前記Ｒ２１及び前記Ｒ２２における前記電子求引基が、フルオロ基、フルオロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、又は、フルオロ基、フルオロアルキル基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換された芳香族炭化水素基若しくは複素芳香族基である、請求項１に記載の光電変換素子用材料。
【請求項3】
前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ３及び前記Ｒ４が、水素原子又は電子求引基である、請求項１に記載の光電変換素子用材料。
【請求項4】
前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ３及び前記Ｒ４が、水素原子、フルオロアルキル基、又は、電子求引基で置換された複素芳香族基である、請求項１に記載の光電変換素子用材料。
【請求項5】
前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ３及び前記Ｒ４のうち少なくとも１つが水素原子以外の基である、請求項１に記載の光電変換素子用材料。
【請求項6】
前記Ｙ１及び前記Ｙ２が同じ基であり、前記Ｙ３及びＹ４が同じ基である、請求項１に記載の光電変換素子用材料。
【請求項7】
前記Ｘ１及び前記Ｘ２が、下記式（２－１）、（２－２）、（２－３）、（２－４）、（２－５）、（２－６）、（２－７）、（２－８）、（２－９）、（２－１０）、（２－１１）、（２－１２）、（２－１３）又は（２－１４）で表される基である、請求項１に記載の光電変換素子用材料。
【化2】
【請求項8】
前記縮合環化合物が、下記式（Ａ－１）、（Ａ－１）、（Ａ－１）、（Ａ－１）又は（Ａ－５）で表される化合物である、請求項１に記載の光電変換素子用材料。
【化3】
【請求項9】
光電変換素子用正孔輸送促進材である、請求項１に記載の光電変換素子用材料。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか一項に記載の光電変換素子用材料を含む、有機薄膜。
【請求項11】
第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極及び前記第二の電極の間に配置された複数の有機層と、を備え、
前記有機層が、少なくとも光電変換層、正孔輸送層及び正孔輸送促進層を含み、
前記正孔輸送促進層が、請求項１～９のいずれか一項に記載の光電変換素子用材料を含有する、光電変換素子。
前記有機層が、少なくとも光電変換層、正孔輸送層及び正孔輸送促進層を含み、
前記正孔輸送促進層が、請求項１～９のいずれか一項に記載の光電変換素子用材料を含有する、光電変換素子。
【請求項12】
式（１）で表される縮合環化合物。
［式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、フルオロアルキル基、又は、電子求引基を有する複素芳香族基を表し、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に窒素原子又はＣ－Ｒ１１（Ｒ１１は、水素原子又は置換基を表す。）を表し、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、＝Ｎ－Ｒ２１（Ｒ２１は、電子求引基を表す。）又は＝Ｃ（Ｒ２２）２（Ｒ２２は、水素原子又は電子求引基を表し、Ｒ２２のうち少なくとも一方は電子求引基である。）を表す。
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、少なくとも１つは水素原子以外の基である。］
【化4】
［式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、フルオロアルキル基、又は、電子求引基を有する複素芳香族基を表し、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に窒素原子又はＣ－Ｒ１１（Ｒ１１は、水素原子又は置換基を表す。）を表し、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、＝Ｎ－Ｒ２１（Ｒ２１は、電子求引基を表す。）又は＝Ｃ（Ｒ２２）２（Ｒ２２は、水素原子又は電子求引基を表し、Ｒ２２のうち少なくとも一方は電子求引基である。）を表す。
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、少なくとも１つは水素原子以外の基である。］
【請求項13】
前記Ｒ２１及び前記Ｒ２２における前記電子求引基が、フルオロ基、フルオロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、又は、フルオロ基、フルオロアルキル基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換された芳香族炭化水素基若しくは複素芳香族基である、請求項１２に記載の縮合環化合物。
【請求項14】
前記Ｙ１及び前記Ｙ２が同じ基であり、前記Ｙ３及びＹ４が同じ基である、請求項１２に記載の縮合環化合物。
【請求項15】
前記Ｘ１及び前記Ｘ２が、下記式（２－１）、（２－２）、（２－３）、（２－４）、（２－５）、（２－６）、（２－７）、（２－８）、（２－９）、（２－１０）、（２－１１）、（２－１２）、（２－１３）又は（２－１４）で表される基である、請求項１２に記載の縮合環化合物。
【化5】
【請求項16】
下記式（Ａ－１）、（Ａ－１）、（Ａ－１）、（Ａ－１）又は（Ａ－５）で表される、請求項１２に記載の縮合環化合物。
【化6】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光電変換素子用材料、有機薄膜、光電変換素子及び縮合環化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、撮像素子用の光電変換素子として、有機光電変換素子の開発が期待されている。例えば、特許文献１には、ベンゾチエノベンゾチオフェン骨格を有する化合物を含む撮像素子用光電変換素子用材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第２０１５／１６３３４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
近年、光電変換素子には、高い正孔輸送能力が求められている。特に、撮像素子用の光電変換素子では、光電変換層で生成したキャリアを電極に運ぶ速度が遅いと、動画撮影時の残像の原因となる。
【0005】
本発明は、正孔輸送能力に優れた光電変換素子を実現可能な光電変換素子用材料を提供することを目的とする。また本発明は、上記光電変換素子用材料を含む有機薄膜及び光電変換素子を提供することを目的とする。更に本発明は、上記光電変換素子用材料として有用な縮合環化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、特定の環骨格を有する縮合環化合物が、光電変換素子における正孔輸送促進材として有用であり、当該縮合環化合物の使用によって、正孔輸送能力に優れた光電変換素子を実現し得ることを見出し、本発明を完成した。
【0007】
本発明の第１の態様は、式（１）で表される縮合環化合物を含有する、光電変換素子用材料である。
［式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に窒素原子又はＣ－Ｒ１１（Ｒ１１は、水素原子又は置換基を表す。）を表し、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、＝Ｎ－Ｒ２１（Ｒ２１は、電子求引基を表す。）又は＝Ｃ（Ｒ２２）２（Ｒ２２は、水素原子又は電子求引基を表し、Ｒ２２のうち少なくとも一方は電子求引基である。）を表す。
Ｒ１とＲ２とは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は置換基を有していてもよい。Ｒ３とＲ４とは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は置換基を有していてもよい。Ｙ１がＣ－Ｒ１１であるとき、Ｙ１におけるＲ１１とＲ１とは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は置換基を有していてもよい。Ｙ２がＣ－Ｒ１１であるとき、Ｙ２におけるＲ１１とＲ２とは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は置換基を有していてもよい。Ｙ３がＣ－Ｒ１１であるとき、Ｙ３におけるＲ１１とＲ３とは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は置換基を有していてもよい。Ｙ４がＣ－Ｒ１１であるとき、Ｙ４におけるＲ１１とＲ４とは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は置換基を有していてもよい。］
【化1】
［式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に窒素原子又はＣ－Ｒ１１（Ｒ１１は、水素原子又は置換基を表す。）を表し、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、＝Ｎ－Ｒ２１（Ｒ２１は、電子求引基を表す。）又は＝Ｃ（Ｒ２２）２（Ｒ２２は、水素原子又は電子求引基を表し、Ｒ２２のうち少なくとも一方は電子求引基である。）を表す。
Ｒ１とＲ２とは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は置換基を有していてもよい。Ｒ３とＲ４とは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は置換基を有していてもよい。Ｙ１がＣ－Ｒ１１であるとき、Ｙ１におけるＲ１１とＲ１とは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は置換基を有していてもよい。Ｙ２がＣ－Ｒ１１であるとき、Ｙ２におけるＲ１１とＲ２とは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は置換基を有していてもよい。Ｙ３がＣ－Ｒ１１であるとき、Ｙ３におけるＲ１１とＲ３とは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は置換基を有していてもよい。Ｙ４がＣ－Ｒ１１であるとき、Ｙ４におけるＲ１１とＲ４とは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は置換基を有していてもよい。］
【0008】
本発明の第２の態様は、第１の態様に係る光電変換素子用材料を含む、有機薄膜である。
【0009】
本発明の第３の態様は、第一の電極と、第二の電極と、上記第一の電極及び上記第二の電極の間に配置された複数の有機層と、を備え、上記有機層が、少なくとも光電変換層、正孔輸送層及び正孔輸送促進層を含み、上記正孔輸送促進層が、第１の態様に係る光電変換素子用材料を含有する、光電変換素子である。
【0010】
本発明の第４の態様は、式（１）で表される縮合環化合物である。
［式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、フルオロアルキル基、又は、電子求引基を有する複素芳香族基を表し、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に窒素原子又はＣ－Ｒ１１（Ｒ１１は、水素原子又は置換基を表す。）を表し、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、＝Ｎ－Ｒ２１（Ｒ２１は、電子求引基を表す。）又は＝Ｃ（Ｒ２２）２（Ｒ２２は、水素原子又は電子求引基を表し、Ｒ２２のうち少なくとも一方は電子求引基である。）を表す。
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、少なくとも１つは水素原子以外の基である。］
【化2】
［式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、フルオロアルキル基、又は、電子求引基を有する複素芳香族基を表し、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に窒素原子又はＣ－Ｒ１１（Ｒ１１は、水素原子又は置換基を表す。）を表し、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、＝Ｎ－Ｒ２１（Ｒ２１は、電子求引基を表す。）又は＝Ｃ（Ｒ２２）２（Ｒ２２は、水素原子又は電子求引基を表し、Ｒ２２のうち少なくとも一方は電子求引基である。）を表す。
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、少なくとも１つは水素原子以外の基である。］
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、正孔輸送能力に優れた光電変換素子を実現可能な光電変換素子用材料が提供される。また本発明によれば、上記光電変換素子用材料を含む有機薄膜及び光電変換素子が提供される。更に本発明によれば、上記光電変換素子用材料として有用な縮合環化合物を提供される。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【0014】
＜縮合環化合物＞
本実施形態の縮合環化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
本実施形態の縮合環化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
【化3】
【0015】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に窒素原子又はＣ－Ｒ１１（Ｒ１１は、水素原子又は置換基を表す。）を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、＝Ｎ－Ｒ２１（Ｒ２１は、電子求引基を表す。）又は＝Ｃ（Ｒ２２）２（Ｒ２２は、水素原子又は電子求引基を表し、Ｒ２２のうち少なくとも一方は電子求引基である。）を表す。
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に窒素原子又はＣ－Ｒ１１（Ｒ１１は、水素原子又は置換基を表す。）を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、＝Ｎ－Ｒ２１（Ｒ２１は、電子求引基を表す。）又は＝Ｃ（Ｒ２２）２（Ｒ２２は、水素原子又は電子求引基を表し、Ｒ２２のうち少なくとも一方は電子求引基である。）を表す。
【0016】
Ｒ１とＲ２とは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は置換基を有していてもよい。Ｒ３とＲ４とは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は置換基を有していてもよい。Ｙ１がＣ－Ｒ１１であるとき、Ｙ１におけるＲ１１とＲ１とは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は置換基を有していてもよい。Ｙ２がＣ－Ｒ１１であるとき、Ｙ２におけるＲ１１とＲ２とは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は置換基を有していてもよい。Ｙ３がＣ－Ｒ１１であるとき、Ｙ３におけるＲ１１とＲ３とは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は置換基を有していてもよい。Ｙ４がＣ－Ｒ１１であるとき、Ｙ４におけるＲ１１とＲ４とは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は置換基を有していてもよい。これらの形成される環は、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環であることが好ましく、芳香族炭素環であることがより好ましい。これらの環が有していてよい置換基としては、後述のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４における置換基と同じ基が例示できる。
【0017】
本実施形態の縮合環化合物は、特定の環骨格を有するため、光電変換素子における正孔輸送促進材として優れた機能を有する。このような効果が奏される理由として、以下の理由が考えられる。まず、本実施形態の縮合環化合物は、縮合環の中心骨格が歪んでおり、アモルファス性を有するため、有機層である正孔輸送層との密着性に優れた層を形成できる。また、本実施形態の縮合環化合物は、Ｘ１及びＸ２が電子求引基を含むため、ＬＵＭＯ準位が十分に低く、正孔輸送材料のＨＯＭＯ準位との相互作用を引き起こす事が期待される。更に、Ｘ１及びＸ２が電子求引基であることによって電極を構成する金属との密着性に優れた層を形成する事も期待できる。すなわち、本実施形態の縮合環化合物によれば、正孔輸送層及び電極の両方との相互作用に優れる正孔輸送促進層を形成でき、正孔輸送層と電極との間の正孔の移動が顕著に促進される。
【0018】
なお、本明細書中、電子求引基は、水素原子と比較して、結合している原子側から電子を引きつけやすい置換基を示す。
【0019】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フルオロアルキル基、アシル基、カルボキシル基、アミド基、含窒素芳香族基、電子求引基で置換された芳香族炭化水素基、電子求引基で置換された複素芳香族基等の電子求引基；アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、トルイル基、メシチル基、チエニル基、フルオレニル基等の電子供与基；ベンジル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等の共役系を伸長する基；ベンゾキノリニル基、ナフトキノリニル基、アントラキノリニル基、キノジメタニル基等の含キノイド基；ベンゾ縮環構造、ナフト縮環構造、アザベンゾ縮環構造等の隣り合う置換基が縮環を形成する基；などが挙げられ、正孔輸送能力に優れる点で電子求引基が好ましい。
【0020】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４における電子求引基としては、例えば、フルオロ基（－Ｆ）、フルオロアルキル基、シアノ基（－ＣＮ）、ニトロ基（－ＮＯ２）、電子求引基（例えば、フルオロ基、フルオロアルキル基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選択される少なくとも１種の基）で置換された芳香族炭化水素基、電子求引基（例えば、フルオロ基、フルオロアルキル基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選択される少なくとも１種の基）で置換された複素芳香族基、等が挙げられる。
【0021】
フルオロアルキル基は、アルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置換した基である。フルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよい。フルオロアルキル基の炭素数は、例えば１～１８であってよく、１～１６、１～１２、１～１０又は１～８であってもよい。フルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１，１，１－トリフルオロエチル基、パーフルオロプロパン－１－イル基、パーフルオロプロパン－２－イル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２－イル基、パーフルオロヘキサン－１－イル基、パーフルオロヘキシル基、等が挙げられる。
【0022】
芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素から水素原子を一つ除いてなる一価の基を示す。芳香族炭化水素基の炭素数は、例えば６～３０であってよく、好ましくは６～１８である。芳香族炭化水素基は、単環の芳香族炭化水素基、２環以上の芳香環が連結した芳香族炭化水素基、又は、縮環の芳香族炭化水素基であってよい。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ベンゾフルオレニル基、トリフェニレニル基、フルオランテニル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【0023】
電子求引基で置換された芳香族炭化水素基は、上記芳香族炭化水素基の芳香環上の水素原子の一部又は全部を電子求引基で置換した基であってよい。電子求引基で置換された芳香族炭化水素基としては、例えば、下記式（３－１）、（３－２）、（３－３）、（３－４）、（３－５）、（３－６）、（３－７）、（３－８）で表される基が挙げられる。なお、下記式中、ＲＡは、電子求引基（例えば、フルオロ基、フルオロアルキル基、シアノ基又はニトロ基）を表し、ＲＡが複数存在するとき、複数のＲＡは互いに同一でも異なっていてもよい。
【化4】
【0024】
複素芳香族基は、複素芳香族化合物から水素原子を一つ除いてなる一価の基を示す。複素芳香族基の炭素数は、例えば３～３６であってよく、３～２４又は３～１２であってもよい。複素芳香族基は、単環の複素芳香族基、２環以上の芳香環が連結した複素芳香族基、又は、縮環の複素芳香族基であってよい。なお、複素芳香族基が複数の芳香環を有する場合、当該芳香環の少なくとも一つがヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）を含んでいればよい。複素芳香族基としては、例えば、ピロリル基、チエニル基、フリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ピリジル基、フェニルピリジル基、ピリジルフェニル基、ピリミジル基、ピラジル基、１，３，５－トリアジル基、インドリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾイミダゾリル基、インダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、２，１，３－ベンゾチアジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、２，１，３－ベンゾオキサジアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、キナゾリル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、フェナジン基、チアントレニル基等が挙げられる。複素芳香族基としては、ピリジル基、チエニル基、チアゾリル基、キノリニル基、ピラジル基、ピリミジル基、１，３，５－トリアジル基が好ましく、ピリジル基が特に好ましい。
【0025】
電子求引基で置換された複素芳香族基は、上記複素芳香族基の芳香環上の水素原子の一部又は全部を電子求引基で置換した基であってよい。電子求引基で置換された複素芳香族基としては、例えば、下記式（４－１）、（４－２）、（４－３）、（４－４）、（４－５）、（４－６）で表される基が挙げられる。なお、下記式中、ＲＡは、電子求引基（例えば、フルオロ基、フルオロアルキル基、シアノ基又はニトロ基）を表し、ＲＡが複数存在するとき、複数のＲＡは互いに同一でも異なっていてもよい。
【化5】
【0026】
本実施形態の縮合環化合物において、上記効果がより顕著に奏される観点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つが水素原子以外の基（好ましくは電子求引基）であることが好ましく、少なくとも２つが水素原子以外の基（好ましくは電子求引基）であることがより好ましい。
【0027】
一態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、フルオロアルキル基、又は、電子求引基で置換された複素芳香族基であってよい。
【0028】
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に窒素原子又はＣ－Ｒ１１を表す。本実施形態の縮合環化合物がＲ１１を複数有する場合、複数のＲ１１は互いに同一でも異なっていてもよい。
【0029】
Ｒ１１における置換基としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４における置換基と同じ基が例示できる。
【0030】
Ｒ１１は、好ましくは水素原子又は電子求引基であり、より好ましくは水素原子である。
【0031】
Ｙ１及びＹ２は、同じ基であることが好ましい。すなわち、例えばＹ１が窒素原子であるとき、Ｙ２は窒素原子であることが好ましい。また、Ｙ１がＣ－Ｒ１１であるとき、Ｙ２はＣ－Ｒ１１であることが好ましい。
【0032】
Ｙ３及びＹ４は、同じ基であることが好ましい。すなわち、例えばＹ３が窒素原子であるとき、Ｙ４は窒素原子であることが好ましい。また、Ｙ３がＣ－Ｒ１１であるとき、Ｙ４はＣ－Ｒ１１であることが好ましい。
【0033】
本実施形態の縮合環化合物は、Ｙ１及びＹ２が窒素原子若しくはＣ－Ｒ１１であり、Ｙ３及びＹ４がＣ－Ｒ１１である、又は、Ｙ１及びＹ２がＣ－Ｒ１１であり、Ｙ３及びＹ４が窒素原子若しくはＣ－Ｒ１１であることが好ましい。
【0034】
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、＝Ｎ－Ｒ２１（Ｒ２１は、電子求引基を表す。）又は＝Ｃ（Ｒ２２）２（Ｒ２２は、水素原子又は電子求引基を表し、Ｒ２２のうち少なくとも一方は電子求引基である。）を表す。複数存在するＲ２２は互いに同一でも異なっていてもよい。
【0035】
Ｒ２１及びＲ２２における電子求引基としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４における電子求引基と同じ基が例示できる。
【0036】
合成が容易となる観点から、Ｘ１及びＸ２は同じ基であることが好ましい。すなわち、Ｘ１及びＸ２は、両方が＝Ｎ－Ｒ２１、又は、両方が＝Ｃ（Ｒ２２）２であることが好ましい。上記効果がより顕著に得られる観点からは、Ｘ１及びＸ２は、両方が＝Ｃ（Ｒ２２）２であることがより好ましい。
【0037】
Ｘ１及びＸ２は、例えば、下記式（２－１）、（２－２）、（２－３）、（２－４）、（２－５）、（２－６）、（２－７）、（２－８）、（２－９）、（２－１０）、（２－１１）、（２－１２）、（２－１３）又は（２－１４）で表される基であってよく、式（２－１）、（２－２）、（２－３）、（２－７）、（２－１０）又は（２－１４）で表される基であることが好ましい。
【化6】
【0038】
本実施形態の縮合化合物としては、例えば、下記式（Ａ－１）～（Ａ－２２６）で示される化合物を例示することができ、（Ａ－１）～（Ａ－１１７）で表される化合物がさらに好ましく、（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）、（Ａ－４）又は（Ａ－５）で表される化合物がことさら好ましい。なお、本実施形態の縮合化合物は、以下に例示した化合物の限りではない。
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
【化27】
【化28】
【化29】
【化30】
【化31】
【0039】
〈縮合環化合物の製造方法〉
本実施形態の縮合環化合物の製造方法は特に限定されない。本実施形態の縮合環化合物は、例えば、式（Ｂ－１）で表される化合物と式（Ｃ－１）で表される化合物との反応（以下、反応（１－１））、又は、式（Ｂ－１）で表される化合物と式（Ｃ－２）で表される化合物との反応（以下、反応（１－２））により製造することができる。
本実施形態の縮合環化合物の製造方法は特に限定されない。本実施形態の縮合環化合物は、例えば、式（Ｂ－１）で表される化合物と式（Ｃ－１）で表される化合物との反応（以下、反応（１－１））、又は、式（Ｂ－１）で表される化合物と式（Ｃ－２）で表される化合物との反応（以下、反応（１－２））により製造することができる。
【化32】
【化33】
【0040】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｒ２１及びＲ２２は上記と同義である。
【0041】
反応（１－１）の反応条件は特に限定されず、例えば、慣用されているＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応の反応条件であってよい。
Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応の溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロアルカン；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４－フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、γ－ラクトン等のエステル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）等のウレア；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２，２，２－トリフルオロエタノール等のアルコール；等が挙げられる。これらは１種のみで用いてもよく、任意の比で混合して用いてもよい。溶媒の使用量に特に制限はない。これらのうち、反応収率がよい点でクロロホルム、ジクロロメタン、ＴＨＦ、ＤＭＦが好ましい。
Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応を促進する目的で、アルミナ、シリカゲル、酸化マグネシウム等の固体酸；四塩化チタン、四塩化スズ、五塩化アンチモン等の金属塩化物；トリエチルアミン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルエチレンジアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機塩基；などを加えることができる。反応収率の点で有機塩基が好ましく、生成物の純度の点でピリジンがとりわけ好ましい。Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による（１－１）の製造は、－８０℃～３００℃から適宜選択された温度にて実施することができ、反応収率がよい点で－２０℃～１５０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましい。
Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応の溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロアルカン；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４－フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、γ－ラクトン等のエステル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）等のウレア；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２，２，２－トリフルオロエタノール等のアルコール；等が挙げられる。これらは１種のみで用いてもよく、任意の比で混合して用いてもよい。溶媒の使用量に特に制限はない。これらのうち、反応収率がよい点でクロロホルム、ジクロロメタン、ＴＨＦ、ＤＭＦが好ましい。
Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応を促進する目的で、アルミナ、シリカゲル、酸化マグネシウム等の固体酸；四塩化チタン、四塩化スズ、五塩化アンチモン等の金属塩化物；トリエチルアミン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルエチレンジアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機塩基；などを加えることができる。反応収率の点で有機塩基が好ましく、生成物の純度の点でピリジンがとりわけ好ましい。Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による（１－１）の製造は、－８０℃～３００℃から適宜選択された温度にて実施することができ、反応収率がよい点で－２０℃～１５０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましい。
【0042】
反応（１－２）の反応条件は特に限定されず、例えば、非特許文献（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ，１９８４年，２３巻，４４７頁；Ｊｏｕｒｎａｌ Ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１６年，５４巻， １９９８頁）に示されているシアノイミン基を導入する反応、非特許文献（Ｐｈａｒｍａ Ｃｈｅｍｉｃａ，２０１４年，６巻，２８８頁）に示されているパラトルエンスルホン酸などの脱水剤を用いてアリルイミン基を導入する反応、非特許文献（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｉｎｕｃａｔｉｏｎ，２０１１年，４７巻，１０９４２頁）に示されている四塩化チタンを用いてアリルイミン基を導入する反応等の反応条件であってよい。
【0043】
式（Ｂ－１）で表される化合物、式（Ｃ－１）で表される化合物及び式（Ｃ－２）で表される化合物は、公知の方法に基づいて合成してよく、市販品を用いてもよい。
【0044】
＜光電変換素子用材料＞
本実施形態の光電変換素子用材料は、上記の縮合環化合物を含有する。
本実施形態の光電変換素子用材料は、上記の縮合環化合物を含有する。
【0045】
本実施形態の光電変換素子用材料は、光電変換素子における有機層（例えば、正孔輸送層と電極（第一の電極）との間に配置される正孔輸送促進層）を構成するための材料である。本実施形態の光電変換素子用材料を用いることで、正孔輸送能力に優れた光電変換素子を実現できる。
【0046】
上述の縮合環化合物が、光電変換素子における正孔輸送材として好適に機能することから、本実施形態の光電変換素子用材料は、正孔輸送促進層を構成するための材料として、特に好適に用いることができる。
【0047】
本実施形態の光電変換素子用材料は、上記縮合環化合物以外の他の成分を更に含有していてもよい。他の成分としては、例えば、従来公知の正孔輸送材料（例えば、後述の正孔輸送材料に例示した化合物）が挙げられる。
【0048】
本実施形態の光電変換素子用材料は、上記縮合環化合物を主成分とする材料であることが好ましく、上記縮合環化合物のみから構成されていてもよい。本実施形態の光電変換素子用材料において、上記縮合環化合物の含有量は、光電変換素子用材料の全量基準で、例えば５０質量％以上であってよく、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。
【0049】
本実施形態の光電変換素子用材料は、上記縮合環化合物を、公知の正孔輸送材料にドープしたものであってもよい。このとき、上記縮合環化合物の含有量は、光電変換素子用材料の全量基準で、例えば０．１～５０質量％であってよく、０．１～１０質量％又は０．１～５質量％であってもよい。
【0050】
＜光電変換素子＞
本実施形態の光電変換素子は、上述の光電変換素子用材料を含む。本実施形態の光電変換素子は、第一の電極と、第二の電極と、第一の電極及び第一の電極の間に配置された複数の有機層と、を備える。有機層は、少なくとも、光電変換層、正孔輸送層及び正孔輸送促進層を含み、正孔輸送促進層が、上述の光電変換素子用材料を含有する。なお、本実施形態の光電変換素子中の有機層は、それぞれを有機薄膜と見做すこともできる。
本実施形態の光電変換素子は、上述の光電変換素子用材料を含む。本実施形態の光電変換素子は、第一の電極と、第二の電極と、第一の電極及び第一の電極の間に配置された複数の有機層と、を備える。有機層は、少なくとも、光電変換層、正孔輸送層及び正孔輸送促進層を含み、正孔輸送促進層が、上述の光電変換素子用材料を含有する。なお、本実施形態の光電変換素子中の有機層は、それぞれを有機薄膜と見做すこともできる。
【0051】
本実施形態の光電変換素子の構成は特に限定されないが、例えば、以下の（ｉ）～（ｖ）の構成が挙げられる。
（ｉ）第二の電極／光電変換層／正孔輸送層（電子ブロッキング層）／正孔輸送促進層／第一の電極
（ｉｉ）第二の電極／電子輸送層（正孔ブロッキング層）／光電変換層／正孔輸送層（電子ブロッキング層）／正孔輸送促進層／第一の電極
（ｉｉｉ）第二の電極／電子輸送層（正孔ブロッキング層）／光電変換層／電子ブロッキング層／正孔輸送層／正孔輸送促進層／第一の電極
（ｉＶ）第二の電極／電子輸送層／正孔ブロッキング層／光電変換層／電子ブロッキング層／正孔輸送層／正孔輸送促進層／第一の電極
（ｉ）第二の電極／光電変換層／正孔輸送層（電子ブロッキング層）／正孔輸送促進層／第一の電極
（ｉｉ）第二の電極／電子輸送層（正孔ブロッキング層）／光電変換層／正孔輸送層（電子ブロッキング層）／正孔輸送促進層／第一の電極
（ｉｉｉ）第二の電極／電子輸送層（正孔ブロッキング層）／光電変換層／電子ブロッキング層／正孔輸送層／正孔輸送促進層／第一の電極
（ｉＶ）第二の電極／電子輸送層／正孔ブロッキング層／光電変換層／電子ブロッキング層／正孔輸送層／正孔輸送促進層／第一の電極
【0052】
【0053】
図１の光電変換素子１００は、基板１、電極２（第二の電極）、電子輸送層（正孔ブロッキング層）３、光電変換層４、正孔輸送層（電子ブロッキング層）５、正孔輸送促進層６及び電極７（第一の電極）をこの順で備える。なお、本実施形態の光電変換素子は、これらの層のうちの一部の層が省略されていてもよく、他の層が追加されていてもよい。
【0054】
光電変換素子１００では、透明な基板１及び電極２の下方から光が入射する。また、光電変換素子１００は、光電変換層４で発生した正孔及び電子のうち、電子が電極２に移動し、正孔が電極７に移動するように、電圧が印加されてよい。すなわち、光電変換素子１００は、下部の電極（電極２）を電子捕集電極とし、上部の電極（電極７）を正孔捕集電極としている。
【0055】
光電変換素子１００は、正孔輸送促進層６に光電変換素子用材料を含む。
【0056】
以下、光電変換素子１００を例に挙げて、各層の詳細について説明する。
【0057】
［基板１］
基板１は特に限定されず、例えば、ガラス板、石英板、プラスチック板等が挙げられる。基板１側から光が入射する構成の場合、基板１は入射する光の波長に対して高い透過性（例えば、透過率８０％以上、好ましくは透過率９０％以上）を有することが好ましい。
基板１は特に限定されず、例えば、ガラス板、石英板、プラスチック板等が挙げられる。基板１側から光が入射する構成の場合、基板１は入射する光の波長に対して高い透過性（例えば、透過率８０％以上、好ましくは透過率９０％以上）を有することが好ましい。
【0058】
［電極２］
基板１上には電極２が設けられている。
光が電極２を通過して、光電変換層に入射する構成の光電変換素子の場合、電極２は、入射する光の波長に対して高い透過性（例えば、透過率８０％以上、好ましくは透過率９０％以上）を有することが好ましい。
基板１上には電極２が設けられている。
光が電極２を通過して、光電変換層に入射する構成の光電変換素子の場合、電極２は、入射する光の波長に対して高い透過性（例えば、透過率８０％以上、好ましくは透過率９０％以上）を有することが好ましい。
【0059】
電極２を構成する材料は特に限定されない。光透過性に優れる観点からは、電極２を構成する材料は、例えば、インジウム－錫酸化物（ＩＴＯ；Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、インジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ；Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、酸化錫、アルミニウム・ドープ型酸化錫、マグネシウム－インジウム酸化物、ニッケル－タングステン酸化物、その他の金属酸化物、窒化ガリウム等の金属窒化物、セレン化亜鉛等の金属セレン化物、硫化亜鉛等の金属硫化物等であってよい。
【0060】
なお、電極７側のみから光が光電変換層に入射する構成の光電変換素子の場合、電極２の透過特性は重要ではない。したがって、この場合の電極２を構成する材料は、例えば、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム、白金等であってよい。
【0061】
［電子輸送層（正孔ブロッキング層）３］
電極２と後述する光電変換層４との間には、電子輸送層（正孔ブロッキング層）３が設けられている。
電子輸送層（正孔ブロッキング層）３は、光電変換層４で発生した電子を電極２へ輸送する役割と、光電変換層４で発生した正孔が電極２へ移動するのをブロックする役割とを有する。
電極２と後述する光電変換層４との間には、電子輸送層（正孔ブロッキング層）３が設けられている。
電子輸送層（正孔ブロッキング層）３は、光電変換層４で発生した電子を電極２へ輸送する役割と、光電変換層４で発生した正孔が電極２へ移動するのをブロックする役割とを有する。
【0062】
電子輸送層（正孔ブロッキング層）３は、一種又は二種以上の材料からなる単層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。電子輸送層（正孔ブロッキング層）３は、例えば、正孔ブロッキング性に特化した材料からなる光電変換層４と隣接する層と、電子輸送性に特化した材料からなる電極２に隣接する層と、を含む２層構造であってよい。
【0063】
電子輸送層（正孔ブロッキング層）３は、従来公知の電子輸送材料を含有する層であってよい。従来公知の電子輸送材料としては、例えば、フラーレン、フラーレン誘導体、ビス（８－ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、ＢＣＰ（２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン）、Ｂｐｈｅｎ（４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン）、ＢＡｌｑ（ビス（２－メチル－８－キノリノラート）－４－（フェニルフェノラート）アルミニウム）、４，６－ビス（３，５－ジ（ピリジン－４－イル）フェニル）－２－メチルピリミジン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ（４－ピリジル）－１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド等が挙げられる。
【0064】
［光電変換層４］
電子輸送層（正孔ブロッキング層）３と後述する正孔輸送層（電子ブロッキング層）５との間には、光電変換層４が設けられている。光電変換層４は、光電変換機能を有する材料を含む。
電子輸送層（正孔ブロッキング層）３と後述する正孔輸送層（電子ブロッキング層）５との間には、光電変換層４が設けられている。光電変換層４は、光電変換機能を有する材料を含む。
【0065】
光電変換層４は、一種又は二種以上の材料からなる単層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【0066】
一種の材料からなる単層構造の光電変換層としては、例えば、クマリン及びその誘導体、キナクリドン及びその誘導体、フタロシアニン及びその誘導体等の材料からなる光電変換層が挙げられる。
【0067】
二種以上の材料からなる単層構造の光電変換層としては、例えば、（ｉ）クマリン及びその誘導体、キナクリドン及びその誘導体、並びに、フタロシアニン及びその誘導体からなる群より選択される第一の材料と、（ｉｉ）フラーレン及びその誘導体からなる群より選択される第二の材料とを含む光電変換層が挙げられる。当該光電変換層は、（ｉｉｉ）正孔輸送材料を更に含んでいてもよい。これらの材料からなる光電変換層４は、例えば、各材料の粉末を混合した混合粉末を用いた蒸着により形成してもよく、任意の割合で各材料を共蒸着することで形成してもよい。
【0068】
（ｉ）クマリン誘導体の具体例としては、クマリン６、クマリン３０等が挙げられる。キナクリドン誘導体の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルキナクリドン等が挙げられる。フタロシアニン誘導体の具体例としては、ホウ素サブフタロシアニンクロリド、ホウ素サブナフタロシアニンクロリド（ＳｕｂＮＣ）等が挙げられる。
【0069】
（ｉｉ）フラーレン及びその誘導体の具体例としては、［６０］フラーレン、［７０］フラーレン、［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸メチル（［６０］ＰＣＢＭ）等が挙げられる。
【0070】
（ｉｉｉ）正孔輸送材料は、公知の正孔輸送材料であってよい。正孔輸送材料としては、例えば、芳香族第三級アミン化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、テトラセン化合物、ペンタセン化合物、フェナントレン化合物、ピレン化合物、ペリレン化合物、フルオレン化合物、カルバゾール化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピセン化合物、チオフェン化合物、ベンゾトリフラン化合物、ベンゾトリチオフェン化合物、ナフトジチオフェン化合物、ナフトチエノチオフェン化合物、ベンゾジフラン化合物、ベンゾジチオフェン化合物、ベンゾチオフェン化合物、ナフトビスベンゾチオフェン化合物、クリセノジチオフェン化合物、ベンゾチエノベンゾチオフェン化合物、インドロカルバゾール化合物等が挙げられる。これらの中でも、フルオレン化合物、ナフトジチオフェン化合物、ナフトチエノチオフェン化合物、ベンゾジフラン化合物、ベンゾチオフェン化合物、ナフトビスベンゾチオフェン化合物、クリセノジチオフェン化合物、ベンゾチエノベンゾチオフェン化合物、インドロカルバゾール化合物等が好ましく、フルオレン化合物、クリセノジチオフェン化合物、ベンゾチエノベンゾチオフェン化合物、インドロカルバゾール化合物がより好ましい。
【0071】
正孔輸送材料の具体例としては、９，９’－（９，９’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－２，７’－ジイル）ビス［９Ｈ－カルバゾール］、２，７－ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２－ｂ］［１］ベンゾチオフェン（ＤｉＰｈ－ＢＴＢＴ）、ベンゾ［１，２－ｂ：３，４－ｂ’：５，６－ｂ’’］トリフラン化合物、ベンゾ［１，２－ｂ：３，４－ｂ’：５，６－ｂ’’］トリチオフェン化合物、ナフト［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジチオフェン、ナフト［２，３－ｂ］ナフト［２’，３’：４，５］チエノ［２，３－ｄ］チオフェン、ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジフラン、ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン、ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ビス［１］ベンゾチオフェン、ナフト［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ビス［１］ベンゾチオフェン、クリセノ［１，２－ｂ：８，７－ｂ’］ジチオフェン、［１］ベンゾチエノ［３，２－ｂ］［１］ベンゾチオフェン、下記式（ｉｃ－１）で表される化合物、下記式（ｉｃ－２）で表される化合物等が挙げられる。
【化34】
【0072】
なお、上述の光電変換機能を有する材料は、光電変換層４のみに含有されていてもよく、光電変換層４以外の層にも含有されていてもよい。例えば、光電変換層４に隣接した層（電子輸送層（正孔ブロッキング層）３、正孔輸送層（電子ブロッキング層）５）は、光電変換機能を有する材料を含有していてもよい。
【0073】
［正孔輸送層（電子ブロッキング層）５］
光電変換層４と後述する正孔輸送促進層６との間には、正孔輸送層（電子ブロッキング層）５が設けられている。
光電変換層４と後述する正孔輸送促進層６との間には、正孔輸送層（電子ブロッキング層）５が設けられている。
【0074】
正孔輸送層（電子ブロッキング層）５は、光電変換層４で発生した正孔を電極７側へ輸送する役割と、光電変換層４で発生した電子が電極７側へ移動するのをブロックする役割とを有する。
【0075】
正孔輸送層（電子ブロッキング層）５は、一種又は二種以上の材料からなる単層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。正孔輸送層（電子ブロッキング層）５は、例えば、電子ブロッキング性に特化した材料からなる光電変換層４と隣接する層と、正孔輸送性に特化した材料からなる正孔輸送促進層６に隣接する層と、を含む２層構造であってよい。
【0076】
正孔輸送層（電子ブロッキング層）５は、従来公知の正孔輸送材料を含有する層であってよい。従来公知の正孔輸送材料の好ましい化合物及び具体例としては、光電変換層４の項目に記載した正孔輸送材料と同じものが挙げられる。
【0077】
［正孔輸送促進層６］
正孔輸送層（電子ブロッキング層）５と後述する電極７との間には、正孔輸送促進層６が設けられている。
正孔輸送層（電子ブロッキング層）５と後述する電極７との間には、正孔輸送促進層６が設けられている。
【0078】
正孔輸送促進層６は、正孔輸送層（電子ブロッキング層）５から電極７への正孔の移動を促進する役割を有し、正孔輸送促進層６は、上述の光電変換素子用材料を含有する。
【0079】
［電極７］
正孔輸送促進層６上には電極７が設けられている。
電極７は、例えば金属電極又は透明電極であってよい。
電極７の材料は特に限定されず、例えば、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、金、銀、マグネシウム／銀混合物、アルミニウム、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等であってよい。
正孔輸送促進層６上には電極７が設けられている。
電極７は、例えば金属電極又は透明電極であってよい。
電極７の材料は特に限定されず、例えば、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、金、銀、マグネシウム／銀混合物、アルミニウム、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等であってよい。
【0080】
電極７が透明電極である場合、電極７を構成する材料としては、電極２を構成する材料として例示した材料と同じ材料が例示できる。電極７を構成する材料は電極２を構成する材料と同一であっても異なっていてもよい。
【0081】
［各層の形成方法］
電極２及び電極７以外の各層は、それぞれの層の材料（必要に応じて、更に結着樹脂、溶剤等）を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ ｍｅｔｈｏｄ）法等の公知の方法によって薄膜化することにより、形成することができる。
電極２及び電極７以外の各層は、それぞれの層の材料（必要に応じて、更に結着樹脂、溶剤等）を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ ｍｅｔｈｏｄ）法等の公知の方法によって薄膜化することにより、形成することができる。
【0082】
電極２及び電極７以外の各層の厚さは特に限定されず、状況に応じて適宜選択することができる。電極２及び電極７以外の各層の厚さは、通常は５ｎｍ以上５μｍ以下の範囲である。
【0083】
電極２及び電極７は、電極材料を、蒸着、スパッタリング等の方法によって薄膜化することにより形成することができる。
【0084】
電極２及び電極７がパターンを有する場合、例えば、所望の形状のマスクを介して蒸着、スパッタリング等を行うことでパターンを形成できる。また、蒸着、スパッタリング等によって薄膜を形成した後、フォトリソグラフィーで所望の形状のパターンを形成してもよい。
【0085】
電極２及び電極７の厚さは、例えば１μｍ以下であってよく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【0086】
電極２及び電極７は、必要に応じてそれぞれを構成する材料を入れ替えてもよい（逆型構造とも呼ばれる）。この場合、光が、電極７を通過して、光電変換層４に入射する構成光電変換素子となる。
【0087】
本実施形態の光電変換素子は、撮像素子、センサー用途、太陽電池等に用いることができる。
【0088】
本実施形態の光電変換素子は、撮像素子用光電変換素子として特に好適に用いることができる。本実施形態の光電変換素子を備えた撮像素子は、例えば、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像素子、携帯電話等に内蔵された撮像素子等に適用することができる。
【0089】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【0090】
例えば、本発明は、式（１）で表される縮合環化合物からなる光電変換素子用正孔輸送促進材に関するものであってよい。
【0091】
また、本発明は、上述の光電変換素子用材料を含有する、ホールオンリー素子に関するものであってよい。
【0092】
ホールオンリー素子の素子構成は特に限定されないが、例えば、以下の（ａ）又は（ｂ）の構成が挙げられる。
（ａ）電極／正孔輸送層／正孔輸送促進層／電極
（ｂ）電極／正孔注入層／正孔輸送層／正孔輸送促進層／電極
（ａ）電極／正孔輸送層／正孔輸送促進層／電極
（ｂ）電極／正孔注入層／正孔輸送層／正孔輸送促進層／電極
【0093】
ホールオンリー素子は、正孔輸送促進層に光電変換素子用材料を含むことが好ましい。なお、光電変換素子用材料は、ホールオンリー素子が備える複数の層に含まれていてもよい。
【0094】
【0095】
図２のホールオンリー素子１１０は、基板１１、電極１２、正孔注入層１３、正孔輸送層１４、正孔輸送促進層１５及び電極１６をこの順で備える。なお、ホールオンリー素子は、これらの層のうちの一部の層が省略されていてもよく、他の層が追加されていてもよい。
【0096】
ホールオンリー素子１１０は、正孔輸送促進層１５に光電変換素子用材料を含むことが好ましい。なお、光電変換素子用材料は、ホールオンリー素子１１０が備える複数の層に含まれていてもよい。
【0097】
以下、正孔輸送層１４が光電変換素子用材料を含むホールオンリー素子１１０を例に挙げて、各層の詳細について説明する。
【0098】
［基板１１］
基板１１は特に限定されず、上述の光電変換素子における基板と同じものが例示できる。
基板１１は特に限定されず、上述の光電変換素子における基板と同じものが例示できる。
【0099】
［電極１２］
基板１１上には電極１２が設けられている。電極１２としては、上述の光電変換素子における電極と同じものが例示できる。
基板１１上には電極１２が設けられている。電極１２としては、上述の光電変換素子における電極と同じものが例示できる。
【0100】
［正孔注入層１３］
電極１２と正孔輸送層１４との間には、正孔注入層１３が設けられている。
正孔注入層１３は、電極１２から正孔輸送層１４への正孔の注入を促進する役割を有する。
電極１２と正孔輸送層１４との間には、正孔注入層１３が設けられている。
正孔注入層１３は、電極１２から正孔輸送層１４への正孔の注入を促進する役割を有する。
【0101】
正孔注入層１３は、一種又は二種以上の材料からなる単層構造であってよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【0102】
正孔注入層１３は、例えば、従来公知の正孔注入材料を含有する層であってよい。従来公知の正孔注入材料としては、例えば、酸化モリブデン、２，３，６，７，１０，１１－ヘキサシアノ－１，４，５，８，９，１２－ヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴＣＮ）等が挙げられる。
【0103】
［正孔輸送層１４］
正孔注入層１３と正孔輸送促進層１５との間には、正孔輸送層１４が設けられている。
正孔輸送層１４は、正孔注入層１３から運ばれた正孔を、電極１６側へ輸送する役割を有する。
正孔注入層１３と正孔輸送促進層１５との間には、正孔輸送層１４が設けられている。
正孔輸送層１４は、正孔注入層１３から運ばれた正孔を、電極１６側へ輸送する役割を有する。
【0104】
正孔輸送層１４は、一種又は二種以上の材料からなる単層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【0105】
正孔輸送層１４は、従来公知の正孔輸送材料を含んでいてもよい。従来公知の正孔輸送材料の好ましい化合物及び具体例としては、上述の光電変換素子１００における光電変換層４の項目に記載した正孔輸送材料と同じものが挙げられる。
【0106】
［正孔輸送促進層１５］
正孔輸送層１４と電極１６との間には、正孔輸送促進層１５が設けられている。
正孔輸送促進層１５は、正孔輸送層１４から電極１６への正孔の移動を促進する役割を有し、正孔輸送促進層１５は、上述の光電変換素子用材料を含有する。
正孔輸送層１４と電極１６との間には、正孔輸送促進層１５が設けられている。
正孔輸送促進層１５は、正孔輸送層１４から電極１６への正孔の移動を促進する役割を有し、正孔輸送促進層１５は、上述の光電変換素子用材料を含有する。
【0107】
［電極１６］
正孔輸送促進層１５の上には電極１６が設けられている。電極１６としては、上述の光電変換素子における第一の電極と同じものが例示できる。
正孔輸送促進層１５の上には電極１６が設けられている。電極１６としては、上述の光電変換素子における第一の電極と同じものが例示できる。
【0108】
［各層の形成方法］
電極１２及び電極１６以外の各層は、それぞれの層の材料（必要に応じて、更に結着樹脂、溶剤等）を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ ｍｅｔｈｏｄ）法等の公知の方法によって薄膜化することにより、形成することができる。
電極１２及び電極１６以外の各層は、それぞれの層の材料（必要に応じて、更に結着樹脂、溶剤等）を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ ｍｅｔｈｏｄ）法等の公知の方法によって薄膜化することにより、形成することができる。
【0109】
電極１２及び電極１６以外の各層の厚さは特に限定されず、状況に応じて適宜選択することができる。電極１２及び電極１６以外の各層の厚さは、通常は５ｎｍ以上５μｍ以下の範囲である。
【0110】
電極１２及び電極１６は、電極材料を、蒸着、スパッタリング等の方法によって薄膜化することにより形成することができる。
【0111】
電極１２及び電極１６がパターンを有する場合、例えば、所望の形状のマスクを介して蒸着、スパッタリング等を行うことでパターンを形成できる。また、蒸着、スパッタリング等によって薄膜を形成した後、フォトリソグラフィーで所望の形状のパターンを形成してもよい。
【0112】
電極１２及び電極１６の厚さは、例えば１μｍ以下であってよく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【0113】
電極１２及び電極１６は、必要に応じてそれぞれを構成する材料を入れ替えてもよい。
【0114】
本発明は、例えば、以下の［１］～［１６］に関するものであってもよい。
［１］
式（１）で表される縮合環化合物を含有する、光電変換素子用材料。
［式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に窒素原子又はＣ－Ｒ１１（Ｒ１１は、水素原子又は置換基を表す。）を表し、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、＝Ｎ－Ｒ２１（Ｒ２１は、電子求引基を表す。）又は＝Ｃ（Ｒ２２）２（Ｒ２２は、水素原子又は電子求引基を表し、Ｒ２２のうち少なくとも一方は電子求引基である。）を表す。
Ｒ１とＲ２とは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は置換基を有していてもよい。Ｒ３とＲ４とは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は置換基を有していてもよい。Ｙ１がＣ－Ｒ１１であるとき、Ｙ１におけるＲ１１とＲ１とは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は置換基を有していてもよい。Ｙ２がＣ－Ｒ１１であるとき、Ｙ２におけるＲ１１とＲ２とは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は置換基を有していてもよい。Ｙ３がＣ－Ｒ１１であるとき、Ｙ３におけるＲ１１とＲ３とは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は置換基を有していてもよい。Ｙ４がＣ－Ｒ１１であるとき、Ｙ４におけるＲ１１とＲ４とは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は置換基を有していてもよい。］
［２］
前記Ｒ２１及び前記Ｒ２２における前記電子求引基が、フルオロ基、フルオロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、又は、フルオロ基、フルオロアルキル基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換された芳香族炭化水素基若しくは複素芳香族基である、［１］に記載の光電変換素子用材料。
［３］
前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ３及び前記Ｒ４が、水素原子又は電子求引基である、［１］又は［２］に記載の光電変換素子用材料。
［４］
前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ３及び前記Ｒ４が、水素原子、フルオロアルキル基、又は、電子求引基で置換された複素芳香族基である、［１］～［３］のいずれか一つに記載の光電変換素子用材料。
［５］
前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ３及び前記Ｒ４のうち少なくとも１つが水素原子以外の基である、［１］～［４］のいずれか一つに記載の光電変換素子用材料。
［６］
前記Ｙ１及び前記Ｙ２が同じ基であり、前記Ｙ３及びＹ４が同じ基である、［１］～［５］のいずれか一つに記載の光電変換素子用材料。
［７］
前記Ｘ１及び前記Ｘ２が、下記式（２－１）、（２－２）、（２－３）、（２－４）、（２－５）、（２－６）、（２－７）、（２－８）、（２－９）、（２－１０）、（２－１１）、（２－１２）、（２－１３）又は（２－１４）で表される基である、［１］～［６］のいずれか一つに記載の光電変換素子用材料。
［８］
前記縮合環化合物が、下記式（Ａ－１）、（Ａ－１）、（Ａ－１）、（Ａ－１）又は（Ａ－５）で表される化合物である、［１］に記載の光電変換素子用材料。
［９］
光電変換素子用正孔輸送促進材である、［１］～［８］のいずれか一つに記載の光電変換素子用材料。
［１０］
［１］～［９］のいずれか一つに記載の光電変換素子用材料を含む、有機薄膜。
［１１］
第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極及び前記第二の電極の間に配置された複数の有機層と、を備え、
前記有機層が、少なくとも光電変換層、正孔輸送層及び正孔輸送促進層を含み、
前記正孔輸送促進層が、［１］～［９］のいずれか一つに記載の光電変換素子用材料を含有する、光電変換素子。
［１２］
式（１）で表される縮合環化合物。
［式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、フルオロアルキル基、又は、電子求引基を有する複素芳香族基を表し、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に窒素原子又はＣ－Ｒ１１（Ｒ１１は、水素原子又は置換基を表す。）を表し、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、＝Ｎ－Ｒ２１（Ｒ２１は、電子求引基を表す。）又は＝Ｃ（Ｒ２２）２（Ｒ２２は、水素原子又は電子求引基を表し、Ｒ２２のうち少なくとも一方は電子求引基である。）を表す。
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、少なくとも１つは水素原子以外の基である。］
［１３］
前記Ｒ２１及び前記Ｒ２２における前記電子求引基が、フルオロ基、フルオロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、又は、フルオロ基、フルオロアルキル基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換された芳香族炭化水素基若しくは複素芳香族基である、［１２］に記載の縮合環化合物。
［１４］
前記Ｙ１及び前記Ｙ２が同じ基であり、前記Ｙ３及びＹ４が同じ基である、［１２］又は［１３］に記載の縮合環化合物。
［１５］
前記Ｘ１及び前記Ｘ２が、下記式（２－１）、（２－２）、（２－３）、（２－４）、（２－５）、（２－６）、（２－７）、（２－８）、（２－９）、（２－１０）、（２－１１）、（２－１２）、（２－１３）又は（２－１４）で表される基である、［１２］～［１４］のいずれか一つに記載の縮合環化合物。
［１６］
下記式（Ａ－１）、（Ａ－１）、（Ａ－１）、（Ａ－１）又は（Ａ－５）で表される、［１２］に記載の縮合環化合物。
［１］
式（１）で表される縮合環化合物を含有する、光電変換素子用材料。
【化35】
［式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に窒素原子又はＣ－Ｒ１１（Ｒ１１は、水素原子又は置換基を表す。）を表し、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、＝Ｎ－Ｒ２１（Ｒ２１は、電子求引基を表す。）又は＝Ｃ（Ｒ２２）２（Ｒ２２は、水素原子又は電子求引基を表し、Ｒ２２のうち少なくとも一方は電子求引基である。）を表す。
Ｒ１とＲ２とは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は置換基を有していてもよい。Ｒ３とＲ４とは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は置換基を有していてもよい。Ｙ１がＣ－Ｒ１１であるとき、Ｙ１におけるＲ１１とＲ１とは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は置換基を有していてもよい。Ｙ２がＣ－Ｒ１１であるとき、Ｙ２におけるＲ１１とＲ２とは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は置換基を有していてもよい。Ｙ３がＣ－Ｒ１１であるとき、Ｙ３におけるＲ１１とＲ３とは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は置換基を有していてもよい。Ｙ４がＣ－Ｒ１１であるとき、Ｙ４におけるＲ１１とＲ４とは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は置換基を有していてもよい。］
［２］
前記Ｒ２１及び前記Ｒ２２における前記電子求引基が、フルオロ基、フルオロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、又は、フルオロ基、フルオロアルキル基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換された芳香族炭化水素基若しくは複素芳香族基である、［１］に記載の光電変換素子用材料。
［３］
前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ３及び前記Ｒ４が、水素原子又は電子求引基である、［１］又は［２］に記載の光電変換素子用材料。
［４］
前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ３及び前記Ｒ４が、水素原子、フルオロアルキル基、又は、電子求引基で置換された複素芳香族基である、［１］～［３］のいずれか一つに記載の光電変換素子用材料。
［５］
前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ３及び前記Ｒ４のうち少なくとも１つが水素原子以外の基である、［１］～［４］のいずれか一つに記載の光電変換素子用材料。
［６］
前記Ｙ１及び前記Ｙ２が同じ基であり、前記Ｙ３及びＹ４が同じ基である、［１］～［５］のいずれか一つに記載の光電変換素子用材料。
［７］
前記Ｘ１及び前記Ｘ２が、下記式（２－１）、（２－２）、（２－３）、（２－４）、（２－５）、（２－６）、（２－７）、（２－８）、（２－９）、（２－１０）、（２－１１）、（２－１２）、（２－１３）又は（２－１４）で表される基である、［１］～［６］のいずれか一つに記載の光電変換素子用材料。
【化36】
［８］
前記縮合環化合物が、下記式（Ａ－１）、（Ａ－１）、（Ａ－１）、（Ａ－１）又は（Ａ－５）で表される化合物である、［１］に記載の光電変換素子用材料。
【化37】
［９］
光電変換素子用正孔輸送促進材である、［１］～［８］のいずれか一つに記載の光電変換素子用材料。
［１０］
［１］～［９］のいずれか一つに記載の光電変換素子用材料を含む、有機薄膜。
［１１］
第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極及び前記第二の電極の間に配置された複数の有機層と、を備え、
前記有機層が、少なくとも光電変換層、正孔輸送層及び正孔輸送促進層を含み、
前記正孔輸送促進層が、［１］～［９］のいずれか一つに記載の光電変換素子用材料を含有する、光電変換素子。
［１２］
式（１）で表される縮合環化合物。
【化38】
［式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、フルオロアルキル基、又は、電子求引基を有する複素芳香族基を表し、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に窒素原子又はＣ－Ｒ１１（Ｒ１１は、水素原子又は置換基を表す。）を表し、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、＝Ｎ－Ｒ２１（Ｒ２１は、電子求引基を表す。）又は＝Ｃ（Ｒ２２）２（Ｒ２２は、水素原子又は電子求引基を表し、Ｒ２２のうち少なくとも一方は電子求引基である。）を表す。
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、少なくとも１つは水素原子以外の基である。］
［１３］
前記Ｒ２１及び前記Ｒ２２における前記電子求引基が、フルオロ基、フルオロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、又は、フルオロ基、フルオロアルキル基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換された芳香族炭化水素基若しくは複素芳香族基である、［１２］に記載の縮合環化合物。
［１４］
前記Ｙ１及び前記Ｙ２が同じ基であり、前記Ｙ３及びＹ４が同じ基である、［１２］又は［１３］に記載の縮合環化合物。
［１５］
前記Ｘ１及び前記Ｘ２が、下記式（２－１）、（２－２）、（２－３）、（２－４）、（２－５）、（２－６）、（２－７）、（２－８）、（２－９）、（２－１０）、（２－１１）、（２－１２）、（２－１３）又は（２－１４）で表される基である、［１２］～［１４］のいずれか一つに記載の縮合環化合物。
【化39】
［１６］
下記式（Ａ－１）、（Ａ－１）、（Ａ－１）、（Ａ－１）又は（Ａ－５）で表される、［１２］に記載の縮合環化合物。
【化40】
【実施例0115】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0116】
なお、１Ｈ－ＮＭＲの測定には、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＳＣＥＮＤ ＨＤ（４００ＭＨｚ；ＢＲＵＫＥＲ製）を用いた。１Ｈ－ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を測定溶媒とし、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて測定した。
【0117】
（合成実施例１：縮合環化合物（Ａ－１））
（１）化合物（Ｂ－１）の合成
２，６－ビス（２，６－ジフルオロピリジン－３－イル）－９，１０－アントラキノン（以下、化合物（Ｂ－１））：
を、以下の方法で合成した。
まず、アルゴン雰囲気下、２，６－ジブロモ－９，１０－アントラキノン（３．３１ｇ，９．０８ｍｍｏｌ）、２，６－ジフルオロ－３－ピリジンボロン酸（３．３９ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（６３２ｍｇ，０．５５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５０ｍＬ）に懸濁させた。この懸濁液に、２Ｍ－炭酸カリウム水溶液（５０ｍＬ）を加えた後、２４時間加熱還流した。放冷後、反応混合物に水及びメタノ－ルを加えた。析出した固体をろ取し、洗浄（トルエン）により精製することで、目的の化合物（Ｂ－１）を得た（３．６９ｇ，８．５７ｍｍｏｌ，９１％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．０４（ｄｄ，Ｊ＝８．２，２．９Ｈｚ，２Ｈ），８．０３（ｄｔ，Ｊ＝８．３，１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．１５（ｄｄ，Ｊ＝８．３，８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．４６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）．８．５０（ｓ，２Ｈ）．
（１）化合物（Ｂ－１）の合成
２，６－ビス（２，６－ジフルオロピリジン－３－イル）－９，１０－アントラキノン（以下、化合物（Ｂ－１））：
【化41】
を、以下の方法で合成した。
まず、アルゴン雰囲気下、２，６－ジブロモ－９，１０－アントラキノン（３．３１ｇ，９．０８ｍｍｏｌ）、２，６－ジフルオロ－３－ピリジンボロン酸（３．３９ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（６３２ｍｇ，０．５５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５０ｍＬ）に懸濁させた。この懸濁液に、２Ｍ－炭酸カリウム水溶液（５０ｍＬ）を加えた後、２４時間加熱還流した。放冷後、反応混合物に水及びメタノ－ルを加えた。析出した固体をろ取し、洗浄（トルエン）により精製することで、目的の化合物（Ｂ－１）を得た（３．６９ｇ，８．５７ｍｍｏｌ，９１％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．０４（ｄｄ，Ｊ＝８．２，２．９Ｈｚ，２Ｈ），８．０３（ｄｔ，Ｊ＝８．３，１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．１５（ｄｄ，Ｊ＝８．３，８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．４６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）．８．５０（ｓ，２Ｈ）．
【0118】
（２）縮合環化合物（Ａ－１）の合成
２，６－ビス（２，６－ジフルオロピリジン－３－イル）－９，９，１０，１０－テトラシアノジベンゾキノジメタン（以下、縮合環化合物（Ａ－１））：
を以下の方法で合成した。
まず、アルゴン雰囲気下、化合物（Ｂ－１）（３．６９ｇ，８．５７ｍｍｏｌ）をクロロホルム（６０ｍＬ）に懸濁させ、６０℃に加熱した。この懸濁液に、マロノニトリル（１．７０ｇ，２５．７ｍｍｏｌ）、四塩化チタン（４．８８ｇ，２５．７ｍｍｏｌ）、ピリジン（５ｍＬ）を４回に分けて加え、計６時間加熱還流した。放冷後、反応混合物に少量の水とクロロホルムを加えて良く撹拌した後、硫酸ナトリウムを加えた。反応混合物をろ過して固形物を除いた後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物を洗浄（メタノール）により精製することで、目的の縮合環化合物（Ａ－１）を得た（３．６６ｇ，５．７１ｍｍｏｌ，８０％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．０６（ｄｄ，Ｊ＝８．１，２．８Ｈｚ，２Ｈ），７．９８（ｄｔ，Ｊ＝８．５，１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．１３（ｄｄ，Ｊ＝９．２，８．５，２Ｈ），８．３８－８．４２（ｍ，４Ｈ）．
２，６－ビス（２，６－ジフルオロピリジン－３－イル）－９，９，１０，１０－テトラシアノジベンゾキノジメタン（以下、縮合環化合物（Ａ－１））：
【化42】
を以下の方法で合成した。
まず、アルゴン雰囲気下、化合物（Ｂ－１）（３．６９ｇ，８．５７ｍｍｏｌ）をクロロホルム（６０ｍＬ）に懸濁させ、６０℃に加熱した。この懸濁液に、マロノニトリル（１．７０ｇ，２５．７ｍｍｏｌ）、四塩化チタン（４．８８ｇ，２５．７ｍｍｏｌ）、ピリジン（５ｍＬ）を４回に分けて加え、計６時間加熱還流した。放冷後、反応混合物に少量の水とクロロホルムを加えて良く撹拌した後、硫酸ナトリウムを加えた。反応混合物をろ過して固形物を除いた後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物を洗浄（メタノール）により精製することで、目的の縮合環化合物（Ａ－１）を得た（３．６６ｇ，５．７１ｍｍｏｌ，８０％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．０６（ｄｄ，Ｊ＝８．１，２．８Ｈｚ，２Ｈ），７．９８（ｄｔ，Ｊ＝８．５，１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．１３（ｄｄ，Ｊ＝９．２，８．５，２Ｈ），８．３８－８．４２（ｍ，４Ｈ）．
【0119】
（合成実施例２：縮合環化合物（Ａ－２））
（１）化合物（Ｂ－２）の合成
２，６－ビス（２－フルオロピリジン－４－イル）－９，１０－アントラキノン（以下、化合物（Ｂ－２））：
を以下の方法で合成した。
まず、アルゴン雰囲気下、２，６－ジブロモ－９，１０－アントラキノン（４．００ｇ，１０．９ｍｍｏｌ）、２－フルオロピリジン－４－ボロン酸（３．３８ｇ，２４．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（６３０ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２１８ｍＬ）中に懸濁させた。この懸濁液に２．０Ｍ－炭酸ナトリウム水溶液（２７ｍＬ）を加えた後、２４時間加熱還流した。放冷後、反応混合物に水及びメタノールを加えた。生じた固体をろ取し、熱トルエンにより洗浄することで、目的の化合物（Ｂ－２）を得た。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．２８－７．３０（ｍ，２Ｈ），７．５６（ｄｔ，Ｊ＝５．２，１．７Ｈｚ，２Ｈ），８．０９（ｄｄ，Ｊ＝８．１，２．０Ｈｚ，２Ｈ），８．４０（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），８．５０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．６１（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ）．
（１）化合物（Ｂ－２）の合成
２，６－ビス（２－フルオロピリジン－４－イル）－９，１０－アントラキノン（以下、化合物（Ｂ－２））：
【化43】
を以下の方法で合成した。
まず、アルゴン雰囲気下、２，６－ジブロモ－９，１０－アントラキノン（４．００ｇ，１０．９ｍｍｏｌ）、２－フルオロピリジン－４－ボロン酸（３．３８ｇ，２４．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（６３０ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２１８ｍＬ）中に懸濁させた。この懸濁液に２．０Ｍ－炭酸ナトリウム水溶液（２７ｍＬ）を加えた後、２４時間加熱還流した。放冷後、反応混合物に水及びメタノールを加えた。生じた固体をろ取し、熱トルエンにより洗浄することで、目的の化合物（Ｂ－２）を得た。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．２８－７．３０（ｍ，２Ｈ），７．５６（ｄｔ，Ｊ＝５．２，１．７Ｈｚ，２Ｈ），８．０９（ｄｄ，Ｊ＝８．１，２．０Ｈｚ，２Ｈ），８．４０（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），８．５０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．６１（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ）．
【0120】
（２）縮合環化合物（Ａ－２）の合成
２，６－ビス（２－フルオロピリジン－４－イル）－９，９，１０，１０－テトラシアノジベンゾキノジメタン（以下、縮合環化合物（Ａ－２））：
を以下の方法で合成した。
まず、アルゴン雰囲気下、化合物（Ｂ－２）（３．１７ｇ，７．９６ｍｍｏｌ）をクロロホルム（４００ｍＬ）中に懸濁させた。この懸濁液にプロパンジニトリル（１．５８ｇ，２３．９ｍｍｏｌ）、ピリジン（４．２ｍＬ，４７．８ｍｍｏｌ）、四塩化チタン（４．８ｍＬ，２３．９ｍｍｏｌ）を加えた後、２４時間加熱還流した。放冷後、反応混合物に水を加え、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、ろ液を減圧濃縮した。生じた固体をメタノールにより洗浄することで、目的の縮合環化合物（Ａ－２）を得た（３．０２ｇ，６．１２ｍｍｏｌ，７７％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．２０－７．２２（ｍ，２Ｈ），７．４８（ｄｔ，Ｊ＝５．２，１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．００（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．４０－８．４６（ｍ，４Ｈ），８．５２（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ）．
２，６－ビス（２－フルオロピリジン－４－イル）－９，９，１０，１０－テトラシアノジベンゾキノジメタン（以下、縮合環化合物（Ａ－２））：
【化44】
を以下の方法で合成した。
まず、アルゴン雰囲気下、化合物（Ｂ－２）（３．１７ｇ，７．９６ｍｍｏｌ）をクロロホルム（４００ｍＬ）中に懸濁させた。この懸濁液にプロパンジニトリル（１．５８ｇ，２３．９ｍｍｏｌ）、ピリジン（４．２ｍＬ，４７．８ｍｍｏｌ）、四塩化チタン（４．８ｍＬ，２３．９ｍｍｏｌ）を加えた後、２４時間加熱還流した。放冷後、反応混合物に水を加え、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、ろ液を減圧濃縮した。生じた固体をメタノールにより洗浄することで、目的の縮合環化合物（Ａ－２）を得た（３．０２ｇ，６．１２ｍｍｏｌ，７７％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．２０－７．２２（ｍ，２Ｈ），７．４８（ｄｔ，Ｊ＝５．２，１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．００（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．４０－８．４６（ｍ，４Ｈ），８．５２（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ）．
【0121】
（合成実施例３：縮合環化合物（Ａ－３））
（１）化合物（Ｂ－３）の合成
２，６－ビス（３－シアノピリジン－４－イル）－９，１０－アントラキノン（以下、化合物（Ｂ－３））：
を以下の方法で合成した。
まず、アルゴン雰囲気下、２，６－ジブロモ－９，１０－アントラキノン（３．００ｇ，６．５２ｍｍｏｌ）、３－シアノ－４－クロロピリジン（１．９２ｇ，１４．３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（７３．２ｍｇ，０．３２ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル（３１１ｍｇ，０．６５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１３０ｍＬ）中に懸濁させた。この懸濁液に２Ｍ－炭酸カリウム水溶液（１７ｍＬ）を加えた後、２４時間加熱還流した。放冷後、反応混合物に水及びメタノールを加えた。生じた固体をろ取し、水で洗浄することで、目的の化合物（Ｂ－３）を得た（２．２６ｇ，５．４８ｍｍｏｌ，８４％）。
１ＨＮＭＲ（ＴＦＡ－ｄ）δ８．５３（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．９Ｈｚ，２Ｈ），８．６８（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），８．９０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），９．０９（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），９．４６（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），９．６７（ｓ，２Ｈ）．
（１）化合物（Ｂ－３）の合成
２，６－ビス（３－シアノピリジン－４－イル）－９，１０－アントラキノン（以下、化合物（Ｂ－３））：
【化45】
を以下の方法で合成した。
まず、アルゴン雰囲気下、２，６－ジブロモ－９，１０－アントラキノン（３．００ｇ，６．５２ｍｍｏｌ）、３－シアノ－４－クロロピリジン（１．９２ｇ，１４．３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（７３．２ｍｇ，０．３２ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル（３１１ｍｇ，０．６５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１３０ｍＬ）中に懸濁させた。この懸濁液に２Ｍ－炭酸カリウム水溶液（１７ｍＬ）を加えた後、２４時間加熱還流した。放冷後、反応混合物に水及びメタノールを加えた。生じた固体をろ取し、水で洗浄することで、目的の化合物（Ｂ－３）を得た（２．２６ｇ，５．４８ｍｍｏｌ，８４％）。
１ＨＮＭＲ（ＴＦＡ－ｄ）δ８．５３（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．９Ｈｚ，２Ｈ），８．６８（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），８．９０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），９．０９（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），９．４６（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），９．６７（ｓ，２Ｈ）．
【0122】
（２）縮合環化合物（Ａ－３）の合成
２，６－ビス（３－シアノピリジン－４－イル）－９，９，１０，１０－テトラシアノジベンゾキノジメタン（以下、縮合環化合物（Ａ－３））：
を以下の方法で合成した。
まず、アルゴン雰囲気下、化合物（Ｂ－３）（２．２６ｇ，５．４８ｍｍｏｌ）をクロロホルム（２７４ｍＬ）中に懸濁させた。この懸濁液にプロパンジニトリル（１．０９ｇ，１６．４ｍｍｏｌ）、ピリジン（２．９ｍＬ，３２．９ｍｍｏｌ）、四塩化チタン（３．５ｍＬ，１６．４ｍｍｏｌ）を加えた後、２４時間加熱還流した。放冷後、反応混合物に水を加え、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、ろ液を減圧濃縮した。生じた固体をメタノールにより洗浄することで、目的の縮合環化合物（Ａ－３）を得た（５６０ｍｇ，１．１０ｍｍｏｌ，２０％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．６２（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ），８．１１（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．７Ｈｚ，２Ｈ），８．４３（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），８．５０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．９９（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），９．０６（ｓ，２Ｈ）．
２，６－ビス（３－シアノピリジン－４－イル）－９，９，１０，１０－テトラシアノジベンゾキノジメタン（以下、縮合環化合物（Ａ－３））：
【化46】
を以下の方法で合成した。
まず、アルゴン雰囲気下、化合物（Ｂ－３）（２．２６ｇ，５．４８ｍｍｏｌ）をクロロホルム（２７４ｍＬ）中に懸濁させた。この懸濁液にプロパンジニトリル（１．０９ｇ，１６．４ｍｍｏｌ）、ピリジン（２．９ｍＬ，３２．９ｍｍｏｌ）、四塩化チタン（３．５ｍＬ，１６．４ｍｍｏｌ）を加えた後、２４時間加熱還流した。放冷後、反応混合物に水を加え、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、ろ液を減圧濃縮した。生じた固体をメタノールにより洗浄することで、目的の縮合環化合物（Ａ－３）を得た（５６０ｍｇ，１．１０ｍｍｏｌ，２０％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．６２（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ），８．１１（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．７Ｈｚ，２Ｈ），８．４３（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），８．５０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．９９（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），９．０６（ｓ，２Ｈ）．
【0123】
（合成実施例４：縮合環化合物（Ａ－４））
（１）化合物（Ｂ－４）の合成
１，４－ジアザ－２，３－ビス（２－シアノピリジン－５－イル）－９，１０－アントラキノン（以下、化合物（Ｂ－４））：
を以下の方法で合成した。
まず、アルゴン雰囲気下、１，４－ジアザ－２，３－ジクロロ－９，１０－アントラキノン（５００ｍｇ，１．７９ｍｍｏｌ）、２－シアノ－５－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ピリジン（９０７ｍｇ，３．９３ｍｍｏｌ）、［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（７３．１ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）を１，４－ジオキサン（１８ｍＬ）中に懸濁した。この懸濁液に、２．０Ｍ－炭酸カリウム（４．４ｍＬ）を加えた後、６０℃で２４時間加熱撹拌した。放冷後、反応混合物に飽和食塩水及びクロロホルムを加え、有機層を分離した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ液を減圧濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／酢酸エチル）により精製することで、目的の化合物（Ｂ－４）を得た（２８６ｍｇ，０．７０ｍｍｏｌ，３９％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．８４（ｄｄ，Ｊ＝８．０，０．８Ｈｚ，２Ｈ），７．９６－８．０１（ｍ，２Ｈ），８．３１（ｄｄ，Ｊ＝８．２，２．３Ｈｚ，２Ｈ），８．４６－８．５１（ｍ，２Ｈ），８．８５（ｄｄ，Ｊ＝２．３，０．８Ｈｚ，２Ｈ）．
（１）化合物（Ｂ－４）の合成
１，４－ジアザ－２，３－ビス（２－シアノピリジン－５－イル）－９，１０－アントラキノン（以下、化合物（Ｂ－４））：
【化47】
を以下の方法で合成した。
まず、アルゴン雰囲気下、１，４－ジアザ－２，３－ジクロロ－９，１０－アントラキノン（５００ｍｇ，１．７９ｍｍｏｌ）、２－シアノ－５－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ピリジン（９０７ｍｇ，３．９３ｍｍｏｌ）、［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（７３．１ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）を１，４－ジオキサン（１８ｍＬ）中に懸濁した。この懸濁液に、２．０Ｍ－炭酸カリウム（４．４ｍＬ）を加えた後、６０℃で２４時間加熱撹拌した。放冷後、反応混合物に飽和食塩水及びクロロホルムを加え、有機層を分離した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ液を減圧濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／酢酸エチル）により精製することで、目的の化合物（Ｂ－４）を得た（２８６ｍｇ，０．７０ｍｍｏｌ，３９％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．８４（ｄｄ，Ｊ＝８．０，０．８Ｈｚ，２Ｈ），７．９６－８．０１（ｍ，２Ｈ），８．３１（ｄｄ，Ｊ＝８．２，２．３Ｈｚ，２Ｈ），８．４６－８．５１（ｍ，２Ｈ），８．８５（ｄｄ，Ｊ＝２．３，０．８Ｈｚ，２Ｈ）．
【0124】
（２）縮合環化合物（Ａ－４）の合成
１，４－ジアザ－２，３－ビス（２－シアノピリジン－５－イル）－９，９，１０，１０，－テトラシアノジベンゾキノジメタン（以下、縮合環化合物（Ａ－４））：
を以下の方法で合成した。
まず、アルゴン雰囲気下、化合物（Ｂ－４）（７６０ｍｇ，１．８３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（９２ｍＬ）中に懸濁させた。この懸濁液に、プロパンジニトリル（３６４ｇ，５．４９ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．９ｍＬ，１０．９ｍｍｏｌ）、四塩化チタン（１．１ｍＬ，５．４９ｍｍｏｌ）を０℃で２回加え、室温で計４時間撹拌した。反応混合物にクロロホルム及び少量の水を加え撹拌した後、硫酸ナトリウムを加えた。ろ過により固体を取り除いた後、ろ液を減圧濃縮した。生じた固体を洗浄（メタノール）により精製することで、目的の縮合環化合物（Ａ－４）を得た（４５８ｍｇ，０．９０ｍｍｏｌ，４９％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．８７（ｄｄ，Ｊ＝８．２，０．７Ｈｚ，２Ｈ），７．９１－７．９６（ｍ，２Ｈ），８．３８（ｄｄ，Ｊ＝８．１，２．３Ｈｚ，２Ｈ），８．５８－８．６３（ｍ，２Ｈ），８．８８（ｄｄ，Ｊ＝２．２，０．６Ｈｚ，２Ｈ）．
１，４－ジアザ－２，３－ビス（２－シアノピリジン－５－イル）－９，９，１０，１０，－テトラシアノジベンゾキノジメタン（以下、縮合環化合物（Ａ－４））：
【化48】
を以下の方法で合成した。
まず、アルゴン雰囲気下、化合物（Ｂ－４）（７６０ｍｇ，１．８３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（９２ｍＬ）中に懸濁させた。この懸濁液に、プロパンジニトリル（３６４ｇ，５．４９ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．９ｍＬ，１０．９ｍｍｏｌ）、四塩化チタン（１．１ｍＬ，５．４９ｍｍｏｌ）を０℃で２回加え、室温で計４時間撹拌した。反応混合物にクロロホルム及び少量の水を加え撹拌した後、硫酸ナトリウムを加えた。ろ過により固体を取り除いた後、ろ液を減圧濃縮した。生じた固体を洗浄（メタノール）により精製することで、目的の縮合環化合物（Ａ－４）を得た（４５８ｍｇ，０．９０ｍｍｏｌ，４９％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．８７（ｄｄ，Ｊ＝８．２，０．７Ｈｚ，２Ｈ），７．９１－７．９６（ｍ，２Ｈ），８．３８（ｄｄ，Ｊ＝８．１，２．３Ｈｚ，２Ｈ），８．５８－８．６３（ｍ，２Ｈ），８．８８（ｄｄ，Ｊ＝２．２，０．６Ｈｚ，２Ｈ）．
【0125】
（合成実施例５：縮合環化合物（Ａ－２０６））
（１）化合物（Ｂ－５）の合成
２，６－ビス（トリフルオロメチル）－９，１０－アントラキノン（以下、化合物（Ｂ－５））：
を以下の方法で合成した。
アルゴン雰囲気下、２，６－ジブロモ－９，１０－アントラキノン（１０．０ｇ，２７．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（１０．４ｇ，５４．６ｍｍｏｌ）をトルエン（２７０ｍＬ）とＤＭＦ（２７０ｍＬ）の混合液中に懸濁した。この懸濁液を１００℃に加熱し、２，２－ジフルオロ－２－（フルオロスルホニル）酢酸メチル（２７．８ｍＬ，２１８ｍｍｏｌ）を滴下した後、１１５℃で２４時間加熱還流した。放冷後、反応混合物に飽和食塩水及び酢酸エチルを加え、有機層を分離した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ液を減圧濃縮した。得られた固体を酢酸エチルにより再結晶することで、目的の化合物（Ｂ－５）を得た（６．６０ｇ，１９．１ｍｍｏｌ，７０％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．０８－８．１３（ｍ，２Ｈ），８．５０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．６１－８．６４（ｍ，２Ｈ）．
１９ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６３．４０（ｓ，６Ｆ）．
（１）化合物（Ｂ－５）の合成
２，６－ビス（トリフルオロメチル）－９，１０－アントラキノン（以下、化合物（Ｂ－５））：
【化49】
を以下の方法で合成した。
アルゴン雰囲気下、２，６－ジブロモ－９，１０－アントラキノン（１０．０ｇ，２７．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（１０．４ｇ，５４．６ｍｍｏｌ）をトルエン（２７０ｍＬ）とＤＭＦ（２７０ｍＬ）の混合液中に懸濁した。この懸濁液を１００℃に加熱し、２，２－ジフルオロ－２－（フルオロスルホニル）酢酸メチル（２７．８ｍＬ，２１８ｍｍｏｌ）を滴下した後、１１５℃で２４時間加熱還流した。放冷後、反応混合物に飽和食塩水及び酢酸エチルを加え、有機層を分離した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ液を減圧濃縮した。得られた固体を酢酸エチルにより再結晶することで、目的の化合物（Ｂ－５）を得た（６．６０ｇ，１９．１ｍｍｏｌ，７０％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．０８－８．１３（ｍ，２Ｈ），８．５０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．６１－８．６４（ｍ，２Ｈ）．
１９ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６３．４０（ｓ，６Ｆ）．
【0126】
（２）縮合環化合物（Ａ－２０６）の合成
２，６－ビス（トリフルオロメチル）－１１，１１，１２，１２－テトラシアノ－９，１０－アントラキノジメタン（以下、縮合環化合物（Ａ－２０６））：
を以下の方法で合成した。
アルゴン雰囲気下、２，６－ビス（トリフルオロメチル）－９，１０－アントラキノン（２．６０ｇ，７．５５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（３７０ｍＬ）中に懸濁した。この懸濁液に、プロパンジニトリル（１．５０ｇ，２２．７ｍｍｏｌ）、ピリジン（３．８５ｍＬ，４５．３ｍｍｏｌ）、四塩化チタン（４．４５ｍＬ，２２．７ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で４時間撹拌した。反応混合物にクロロホルム及び少量の水を加え撹拌した後、硫酸ナトリウムを加えた。ろ過により固体を取り除いた後、ろ液を減圧濃縮した。生じた固体を酢酸エチル／ヘキサンにより再結晶することで、目的の縮合環化合物（Ａ－２０６）を得た（２．６０ｇ，６．１２ｍｍｏｌ，８１％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．０４（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．０Ｈｚ，２Ｈ），８．４１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．５１（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，２Ｈ）．
２，６－ビス（トリフルオロメチル）－１１，１１，１２，１２－テトラシアノ－９，１０－アントラキノジメタン（以下、縮合環化合物（Ａ－２０６））：
【化50】
を以下の方法で合成した。
アルゴン雰囲気下、２，６－ビス（トリフルオロメチル）－９，１０－アントラキノン（２．６０ｇ，７．５５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（３７０ｍＬ）中に懸濁した。この懸濁液に、プロパンジニトリル（１．５０ｇ，２２．７ｍｍｏｌ）、ピリジン（３．８５ｍＬ，４５．３ｍｍｏｌ）、四塩化チタン（４．４５ｍＬ，２２．７ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で４時間撹拌した。反応混合物にクロロホルム及び少量の水を加え撹拌した後、硫酸ナトリウムを加えた。ろ過により固体を取り除いた後、ろ液を減圧濃縮した。生じた固体を酢酸エチル／ヘキサンにより再結晶することで、目的の縮合環化合物（Ａ－２０６）を得た（２．６０ｇ，６．１２ｍｍｏｌ，８１％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．０４（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．０Ｈｚ，２Ｈ），８．４１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．５１（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，２Ｈ）．
【0127】
（合成実施例６：縮合環化合物（Ａ－２０７））
（１）化合物（Ｂ－６）の合成
２，６－ジシアノ－９，１０－アントラキノン（以下、化合物（Ｂ－６））：
を以下の方法で合成した。
アルゴン雰囲気下、２，６－ジブロモ－９，１０－アントラキノン（１０．０ｇ，２７．４ｍｍｏｌ）、シアン化銅（Ｉ）（１２．３ｇ，１３７ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（９００ｍＬ）中に懸濁した。この懸濁液を１５０℃で１８時間加熱攪拌した。放冷後、反応混合液に水を加え、生じた固体をろ取した。得られた固体をソックスレー抽出（クロロホルム）し、クロロホルムにより洗浄することで目的の化合物（Ｂ－６）を得た（１．２２ｇ，４．６６ｍｍｏｌ，１７％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．１２（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．４８（ｄｄ，Ｊ＝８．０，０．５Ｈｚ，２Ｈ），８．６４（ｄｄ，Ｊ＝１．６，０．５Ｈｚ，２Ｈ）．
（１）化合物（Ｂ－６）の合成
２，６－ジシアノ－９，１０－アントラキノン（以下、化合物（Ｂ－６））：
【化51】
を以下の方法で合成した。
アルゴン雰囲気下、２，６－ジブロモ－９，１０－アントラキノン（１０．０ｇ，２７．４ｍｍｏｌ）、シアン化銅（Ｉ）（１２．３ｇ，１３７ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（９００ｍＬ）中に懸濁した。この懸濁液を１５０℃で１８時間加熱攪拌した。放冷後、反応混合液に水を加え、生じた固体をろ取した。得られた固体をソックスレー抽出（クロロホルム）し、クロロホルムにより洗浄することで目的の化合物（Ｂ－６）を得た（１．２２ｇ，４．６６ｍｍｏｌ，１７％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．１２（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．４８（ｄｄ，Ｊ＝８．０，０．５Ｈｚ，２Ｈ），８．６４（ｄｄ，Ｊ＝１．６，０．５Ｈｚ，２Ｈ）．
【0128】
（２）縮合環化合物（Ａ－２０７）の合成
２，６－ジシアノ－１１，１１，１２，１２－テトラシアノ－９，１０－アントラキノジメタン（以下、縮合環化合物（Ａ－２０７））：
を以下の方法で合成した。
アルゴン雰囲気下、２，６－ジシアノ－９，１０－アントラキノン（２．３９ｇ，９．２５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（４６０ｍＬ）中に懸濁した。この懸濁液に、プロパンジニトリル（１．８３ｇ，２７．８ｍｍｏｌ）、ピリジン（４．７１ｍＬ，５５．５ｍｍｏｌ）、四塩化チタン（５．４５ｍＬ，２７．８ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で３時間撹拌した。反応混合物にクロロホルム及び少量の水を加え撹拌した後、硫酸ナトリウムを加えた。ろ過により固体を取り除いた後、ろ液を減圧濃縮した。生じた固体をクロロホルムにより再結晶することで、目的の縮合環化合物（Ａ－２０７）を得た（１．４１ｇ，５．７４ｍｍｏｌ，６２％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．０７（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．５Ｈｚ，２Ｈ），８．３８（ｄｄ，Ｊ＝８．２，０．４Ｈｚ，２Ｈ），８．４９（ｄｄ，Ｊ＝１．５，０．４Ｈｚ，２Ｈ）．
２，６－ジシアノ－１１，１１，１２，１２－テトラシアノ－９，１０－アントラキノジメタン（以下、縮合環化合物（Ａ－２０７））：
【化52】
を以下の方法で合成した。
アルゴン雰囲気下、２，６－ジシアノ－９，１０－アントラキノン（２．３９ｇ，９．２５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（４６０ｍＬ）中に懸濁した。この懸濁液に、プロパンジニトリル（１．８３ｇ，２７．８ｍｍｏｌ）、ピリジン（４．７１ｍＬ，５５．５ｍｍｏｌ）、四塩化チタン（５．４５ｍＬ，２７．８ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で３時間撹拌した。反応混合物にクロロホルム及び少量の水を加え撹拌した後、硫酸ナトリウムを加えた。ろ過により固体を取り除いた後、ろ液を減圧濃縮した。生じた固体をクロロホルムにより再結晶することで、目的の縮合環化合物（Ａ－２０７）を得た（１．４１ｇ，５．７４ｍｍｏｌ，６２％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．０７（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．５Ｈｚ，２Ｈ），８．３８（ｄｄ，Ｊ＝８．２，０．４Ｈｚ，２Ｈ），８．４９（ｄｄ，Ｊ＝１．５，０．４Ｈｚ，２Ｈ）．
【0129】
（合成実施例７：縮合環化合物（Ａ－２３６））
（１）化合物（Ｂ－７）の合成
（９，１０－アントラキノン－２，６－イル）－ビス［ビス（１，１，１－トリフルオロメチルスルホニル）アミン］（以下、化合物（Ｂ－７））：
を以下の方法で合成した。
アルゴン雰囲気下、２，６－ジアミノ－９，１０－アントラキノン（１．００ｇ，４．２０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２１０ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液にＮ－エチル－Ｎ－（１－メチルエチル）プロパン－２－アミン（４．３５ｍＬ，２５．２ｍｍｏｌ）を加えた後、ジクロロメタンに溶解したトリフルオロメタンスルホン酸無水物（４．１９ｍＬ，２５．２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１６時間撹拌した。反応混合物に飽和食塩水及びクロロホルムを加え、有機層を分離した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ液を減圧濃縮した。得られた固体をメタノールにより洗浄することで、目的の化合物（Ｂ－７）を得た（９５０ｍｇ，１．２６ｍｍｏｌ，３０％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．８７（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．１Ｈｚ，２Ｈ），８．３６（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ），８．５２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）．
（１）化合物（Ｂ－７）の合成
（９，１０－アントラキノン－２，６－イル）－ビス［ビス（１，１，１－トリフルオロメチルスルホニル）アミン］（以下、化合物（Ｂ－７））：
【化53】
を以下の方法で合成した。
アルゴン雰囲気下、２，６－ジアミノ－９，１０－アントラキノン（１．００ｇ，４．２０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２１０ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液にＮ－エチル－Ｎ－（１－メチルエチル）プロパン－２－アミン（４．３５ｍＬ，２５．２ｍｍｏｌ）を加えた後、ジクロロメタンに溶解したトリフルオロメタンスルホン酸無水物（４．１９ｍＬ，２５．２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１６時間撹拌した。反応混合物に飽和食塩水及びクロロホルムを加え、有機層を分離した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ液を減圧濃縮した。得られた固体をメタノールにより洗浄することで、目的の化合物（Ｂ－７）を得た（９５０ｍｇ，１．２６ｍｍｏｌ，３０％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．８７（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．１Ｈｚ，２Ｈ），８．３６（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ），８．５２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）．
【0130】
（２）縮合環化合物（Ａ－２３６）の合成
（１１，１１，１２，１２－テトラシアノ－アントラキノジメタン－２，６－イル）－ビス［ビス（１，１，１－トリフルオロメチルスルホニル）アミン］（以下、縮合環化合物（Ａ－２３６））：
を以下の方法で合成した。
アルゴン雰囲気下、（９，１０－アントラキノン－２，６－イル）－ビス［ビス（１，１，１－トリフルオロメチルスルホニル）アミン］（２００ｍｇ，０．２６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１１ｍＬ）中に懸濁した。この懸濁液に、プロパンジニトリル（５１．７ｍｇ，０．７８ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．１３４ｍＬ，１．５５ｍｍｏｌ）、四塩化チタン（０．１５ｍＬ，０．７８ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で３時間撹拌した。その後、空気雰囲気下で反応混合物を１時間撹拌し、ろ過により固体を取り除いた。ろ液を減圧濃縮することで、目的の縮合環化合物（Ａ－２３６）を得た（１９４ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ，８６％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．８４（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．２Ｈｚ，２Ｈ），８．２４（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ），８．４２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）．
（１１，１１，１２，１２－テトラシアノ－アントラキノジメタン－２，６－イル）－ビス［ビス（１，１，１－トリフルオロメチルスルホニル）アミン］（以下、縮合環化合物（Ａ－２３６））：
【化54】
を以下の方法で合成した。
アルゴン雰囲気下、（９，１０－アントラキノン－２，６－イル）－ビス［ビス（１，１，１－トリフルオロメチルスルホニル）アミン］（２００ｍｇ，０．２６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１１ｍＬ）中に懸濁した。この懸濁液に、プロパンジニトリル（５１．７ｍｇ，０．７８ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．１３４ｍＬ，１．５５ｍｍｏｌ）、四塩化チタン（０．１５ｍＬ，０．７８ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で３時間撹拌した。その後、空気雰囲気下で反応混合物を１時間撹拌し、ろ過により固体を取り除いた。ろ液を減圧濃縮することで、目的の縮合環化合物（Ａ－２３６）を得た（１９４ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ，８６％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．８４（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．２Ｈｚ，２Ｈ），８．２４（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ），８．４２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）．
【0131】
（合成実施例８：縮合環化合物（Ａ－２３５））
（１）化合物（Ｂ－８）の合成
２，６－ビス（２，３，５，６－テトラフルオロベンゾニトリル）－９，１０－アントラキノン（以下、化合物（Ｂ－８））：
を以下の方法で合成した。
アルゴン雰囲気下、２，６－ジブロモ－９，１０－アントラキノン（４．７６ｇ，１３．０ｍｍｏｌ）、２，３，５，６－テトラフルオロベンゾニトリル（５．００ｇ，２８．６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１７６ｍｇ，６ｍｏｌ％）、炭酸カリウム（２．７１ｇ，１９．５ｍｍｏｌ）をキシレン（４５ｍＬ）中に懸濁した。この懸濁液に、トリシクロヘキシルホスフィン（０．６Ｍトルエン溶液）（４．０５ｍＬ，１８ｍｏｌ％）、２－エチルヘキサン酸（０．４３ｍＬ，２０ｍｏｌ％）を加え、１４０℃で１６時間加熱還流した。放冷後、反応混合物に飽和食塩水及びクロロホルムを加え、有機層を分離した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ液を減圧濃縮した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／ヘキサン）により精製することで、目的の化合物（Ｂ－８）を得た（４．２２ｇ，７．６７ｍｍｏｌ，５９％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．９５（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．４８（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．５３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）．
（１）化合物（Ｂ－８）の合成
２，６－ビス（２，３，５，６－テトラフルオロベンゾニトリル）－９，１０－アントラキノン（以下、化合物（Ｂ－８））：
【化55】
を以下の方法で合成した。
アルゴン雰囲気下、２，６－ジブロモ－９，１０－アントラキノン（４．７６ｇ，１３．０ｍｍｏｌ）、２，３，５，６－テトラフルオロベンゾニトリル（５．００ｇ，２８．６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１７６ｍｇ，６ｍｏｌ％）、炭酸カリウム（２．７１ｇ，１９．５ｍｍｏｌ）をキシレン（４５ｍＬ）中に懸濁した。この懸濁液に、トリシクロヘキシルホスフィン（０．６Ｍトルエン溶液）（４．０５ｍＬ，１８ｍｏｌ％）、２－エチルヘキサン酸（０．４３ｍＬ，２０ｍｏｌ％）を加え、１４０℃で１６時間加熱還流した。放冷後、反応混合物に飽和食塩水及びクロロホルムを加え、有機層を分離した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ液を減圧濃縮した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／ヘキサン）により精製することで、目的の化合物（Ｂ－８）を得た（４．２２ｇ，７．６７ｍｍｏｌ，５９％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．９５（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．４８（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．５３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）．
【0132】
（２）縮合環化合物（Ａ－２３５）の合成
２，６－ビス（２，３，５，６－テトラフルオロベンゾニトリル－４－イル）－１１，１１，１２，１２－テトラシアノ－９，１０－アントラキノジメタン（以下、縮合環化合物（Ａ－２３５））：
を以下の方法で合成した。
アルゴン雰囲気下、２，６－ビス（２，３，５，６－テトラフルオロベンゾニトリル－４－イル）－９，１０－アントラキノン（２．８０ｇ，５．０５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２５３ｍＬ）中に懸濁した。この懸濁液に、プロパンジニトリル（１．００ｇ，１５．２ｍｍｏｌ）、ピリジン（３．０９ｍＬ，３０．３ｍｍｏｌ）、四塩化チタン（３．６５ｍＬ，１５．２ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で３時間撹拌した。反応混合物にクロロホルム及び少量の水を加え撹拌した後、硫酸ナトリウムを加えた。ろ過により固体を取り除いた後、ろ液を減圧濃縮した。生じた固体をメタノール洗浄し、酢酸エチル／ヘキサンにより再結晶することで、目的の縮合環化合物（Ａ－２３５）を得た（１．８２ｇ，２．７８ｍｍｏｌ，５５％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．８９（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．３Ｈｚ，２Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝１.３Ｈｚ，２Ｈ），８．４６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）．
２，６－ビス（２，３，５，６－テトラフルオロベンゾニトリル－４－イル）－１１，１１，１２，１２－テトラシアノ－９，１０－アントラキノジメタン（以下、縮合環化合物（Ａ－２３５））：
【化56】
を以下の方法で合成した。
アルゴン雰囲気下、２，６－ビス（２，３，５，６－テトラフルオロベンゾニトリル－４－イル）－９，１０－アントラキノン（２．８０ｇ，５．０５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２５３ｍＬ）中に懸濁した。この懸濁液に、プロパンジニトリル（１．００ｇ，１５．２ｍｍｏｌ）、ピリジン（３．０９ｍＬ，３０．３ｍｍｏｌ）、四塩化チタン（３．６５ｍＬ，１５．２ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で３時間撹拌した。反応混合物にクロロホルム及び少量の水を加え撹拌した後、硫酸ナトリウムを加えた。ろ過により固体を取り除いた後、ろ液を減圧濃縮した。生じた固体をメタノール洗浄し、酢酸エチル／ヘキサンにより再結晶することで、目的の縮合環化合物（Ａ－２３５）を得た（１．８２ｇ，２．７８ｍｍｏｌ，５５％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．８９（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．３Ｈｚ，２Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝１.３Ｈｚ，２Ｈ），８．４６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）．
【0133】
（合成実施例９：縮合環化合物（Ａ－２３７））
（１）化合物（Ｂ－９）の合成
２，６－ビス［２－（トリフルオロメチル）ピリジン－４－イル］－９，１０－アントラキノン（以下、化合物（Ｂ－９））：
を以下の方法で合成した。
アルゴン雰囲気下、２，６－ジブロモ－９，１０－アントラキノン（１．５０ｇ，３．２６ｍｍｏｌ）、４－クロロ－２－（トリフルオロメチル）ピリジン（１．３０ｇ，７．１７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（３６．６ｍｇ，５ｍｏｌ％）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル（１５５ｍｇ，１０ｍｏｌ％）をＴＨＦ（６５ｍＬ）中に懸濁した。この懸濁液に２．０Ｍ－炭酸カリウム水溶液（８．２ｍＬ）を加えた後１６時間加熱還流した。放冷後、反応混合物に水及びメタノールを加えた。生じた固体をろ取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／酢酸エチル）により精製することで、目的の化合物（Ｂ－９）を得た（１．０３ｇ，２．０９ｍｍｏｌ，６４％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．８６（ｄｄ，Ｊ＝５．０，１．７Ｈｚ，２Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），８．１４（ｄｄ，Ｊ＝８．１，２．０Ｈｚ，２Ｈ），８．５４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．６５（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），８．９１（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ）．
１９ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６７．９５（ｓ，６Ｆ）．
（１）化合物（Ｂ－９）の合成
２，６－ビス［２－（トリフルオロメチル）ピリジン－４－イル］－９，１０－アントラキノン（以下、化合物（Ｂ－９））：
【化57】
を以下の方法で合成した。
アルゴン雰囲気下、２，６－ジブロモ－９，１０－アントラキノン（１．５０ｇ，３．２６ｍｍｏｌ）、４－クロロ－２－（トリフルオロメチル）ピリジン（１．３０ｇ，７．１７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（３６．６ｍｇ，５ｍｏｌ％）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル（１５５ｍｇ，１０ｍｏｌ％）をＴＨＦ（６５ｍＬ）中に懸濁した。この懸濁液に２．０Ｍ－炭酸カリウム水溶液（８．２ｍＬ）を加えた後１６時間加熱還流した。放冷後、反応混合物に水及びメタノールを加えた。生じた固体をろ取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／酢酸エチル）により精製することで、目的の化合物（Ｂ－９）を得た（１．０３ｇ，２．０９ｍｍｏｌ，６４％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．８６（ｄｄ，Ｊ＝５．０，１．７Ｈｚ，２Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），８．１４（ｄｄ，Ｊ＝８．１，２．０Ｈｚ，２Ｈ），８．５４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．６５（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），８．９１（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ）．
１９ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６７．９５（ｓ，６Ｆ）．
【0134】
（２）縮合環化合物（Ａ－２３７）の合成
２，６－ビス［２－（トリフルオロメチル）ピリジン－４－イル］－１１，１１，１２，１２－テトラシアノ－９，１０－アントラキノジメタン（以下、縮合環化合物（Ａ－２３７））：
を以下の方法で合成した。
アルゴン雰囲気下、（１．０３ｇ，２．０７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１０４ｍＬ）中に懸濁した。この懸濁液に、プロパンジニトリル（４１０．２ｍｇ，６．２１ｍｍｏｌ）、ピリジン（１．０６ｍＬ，１２．４ｍｍｏｌ）、四塩化チタン（１．２２ｍＬ，６．２１ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で３時間撹拌した。反応混合物にクロロホルム及び少量の水を加え撹拌した後、硫酸ナトリウムを加えた。ろ過により固体を取り除いた後、ろ液を減圧濃縮した。生じた固体をメタノール洗浄し、酢酸エチル／ヘキサンにより再結晶することで、目的の縮合環化合物（Ａ－２３７）を得た（８１４ｍｇ，１．３７ｍｍｏｌ，６６％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．７９（ｄｄ，Ｊ＝５．０，１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），８．０６（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．４７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．５６（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．９３（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ）．
１９ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６８．０５（ｓ，６Ｆ）．
２，６－ビス［２－（トリフルオロメチル）ピリジン－４－イル］－１１，１１，１２，１２－テトラシアノ－９，１０－アントラキノジメタン（以下、縮合環化合物（Ａ－２３７））：
【化58】
を以下の方法で合成した。
アルゴン雰囲気下、（１．０３ｇ，２．０７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１０４ｍＬ）中に懸濁した。この懸濁液に、プロパンジニトリル（４１０．２ｍｇ，６．２１ｍｍｏｌ）、ピリジン（１．０６ｍＬ，１２．４ｍｍｏｌ）、四塩化チタン（１．２２ｍＬ，６．２１ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で３時間撹拌した。反応混合物にクロロホルム及び少量の水を加え撹拌した後、硫酸ナトリウムを加えた。ろ過により固体を取り除いた後、ろ液を減圧濃縮した。生じた固体をメタノール洗浄し、酢酸エチル／ヘキサンにより再結晶することで、目的の縮合環化合物（Ａ－２３７）を得た（８１４ｍｇ，１．３７ｍｍｏｌ，６６％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．７９（ｄｄ，Ｊ＝５．０，１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），８．０６（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．４７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．５６（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．９３（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ）．
１９ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６８．０５（ｓ，６Ｆ）．
【0135】
（合成実施例１０：縮合環化合物（Ａ－２３４））
（１）化合物（Ｂ－１０）の合成（９，１０－アントラキノン－２－イル）－ビス（１，１，１－トリフルオロメチルスルホニル）アミン（以下、化合物（Ｂ－１０））：
を以下の方法で合成した。
アルゴン雰囲気下、２－アミノ－９，１０－アントラキノン（３００ｍｇ，１．３４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２５ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液にＮ－エチル－Ｎ－（プロパン－２－イル）プロパン－２－アミン（０．７０ｍＬ，４．０２ｍｍｏｌ）を加えた後、ジクロロメタン（２ｍＬ）に溶解したトリフルオロメタンスルホン酸無水物（０．６８ｍＬ，４．０２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で４時間撹拌した。反応混合物に飽和食塩水及びクロロホルムを加え、有機層を分離した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ液を減圧濃縮した。得られた固体をショートカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）により精製することで、目的の化合物（Ｂ－１０）を得た（４．２２ｇ，７．６７ｍｍｏｌ，５９％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．７７（ｄｄ，Ｊ＝８．５，０．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７９－７．８４（ｍ，２Ｈ），８．２３－８．３２（ｍ，３Ｈ），８．３９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ）．
（１）化合物（Ｂ－１０）の合成（９，１０－アントラキノン－２－イル）－ビス（１，１，１－トリフルオロメチルスルホニル）アミン（以下、化合物（Ｂ－１０））：
【化59】
を以下の方法で合成した。
アルゴン雰囲気下、２－アミノ－９，１０－アントラキノン（３００ｍｇ，１．３４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２５ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液にＮ－エチル－Ｎ－（プロパン－２－イル）プロパン－２－アミン（０．７０ｍＬ，４．０２ｍｍｏｌ）を加えた後、ジクロロメタン（２ｍＬ）に溶解したトリフルオロメタンスルホン酸無水物（０．６８ｍＬ，４．０２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で４時間撹拌した。反応混合物に飽和食塩水及びクロロホルムを加え、有機層を分離した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ液を減圧濃縮した。得られた固体をショートカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）により精製することで、目的の化合物（Ｂ－１０）を得た（４．２２ｇ，７．６７ｍｍｏｌ，５９％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．７７（ｄｄ，Ｊ＝８．５，０．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７９－７．８４（ｍ，２Ｈ），８．２３－８．３２（ｍ，３Ｈ），８．３９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ）．
【0136】
（２）縮合環化合物（Ａ－２３４）の合成
（１１，１１，１２，１２－テトラシアノ－アントラキノジメタン－２－イル）－ビス（１，１，１－トリフルオロメチルスルホニル）アミン（以下、縮合環化合物（Ａ－２３４））：
を以下の方法で合成した。
アルゴン雰囲気下、（９，１０－アントラキノン－２－イル）－ビス（１，１，１－トリフルオロメチルスルホニル）アミン（１００ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１１ｍＬ）中に懸濁した。この懸濁液に、プロパンジニトリル（４０．７ｍｇ，０．６３ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．１１ｍＬ，１．２６ｍｍｏｌ）、四塩化チタン（０．１２ｍＬ，０．６３ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で３時間撹拌した。反応混合物にクロロホルム及び少量の水を加え撹拌した後、硫酸ナトリウムを加えた。ろ過により固体を取り除いた後、ろ液を減圧濃縮した。生じた固体を酢酸エチル／ヘキサンにより再結晶することで、目的の縮合環化合物（Ａ－２３４）を得た（８０ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ，６６％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．７７－７．８４（ｍ，３Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），８．１５－８．２１（ｍ，２Ｈ），８．５９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ）．
（１１，１１，１２，１２－テトラシアノ－アントラキノジメタン－２－イル）－ビス（１，１，１－トリフルオロメチルスルホニル）アミン（以下、縮合環化合物（Ａ－２３４））：
【化60】
を以下の方法で合成した。
アルゴン雰囲気下、（９，１０－アントラキノン－２－イル）－ビス（１，１，１－トリフルオロメチルスルホニル）アミン（１００ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１１ｍＬ）中に懸濁した。この懸濁液に、プロパンジニトリル（４０．７ｍｇ，０．６３ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．１１ｍＬ，１．２６ｍｍｏｌ）、四塩化チタン（０．１２ｍＬ，０．６３ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で３時間撹拌した。反応混合物にクロロホルム及び少量の水を加え撹拌した後、硫酸ナトリウムを加えた。ろ過により固体を取り除いた後、ろ液を減圧濃縮した。生じた固体を酢酸エチル／ヘキサンにより再結晶することで、目的の縮合環化合物（Ａ－２３４）を得た（８０ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ，６６％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．７７－７．８４（ｍ，３Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），８．１５－８．２１（ｍ，２Ｈ），８．５９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ）．
【0137】
（合成実施例１１：縮合環化合物（Ａ－２２６））
（１）化合物（Ｂ－１１）の合成
２，３－ジシアノナフト［２，３－ｆ］キノキサリン－７，１２－ジオン（以下、化合物（Ｂ－１１））：
を以下の方法で合成した。
アルゴン雰囲気下、文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７２，３７，４１３３）に従って合成したジイミノスクシノニトリル（４０１ｍｇ，３．７８ｍｍｏｌ）及び１，２－ジアミノ－９，１０－アントラキノン（６００ｍｇ，２．５２ｍｍｏｌ）をＴＦＡ（１２．６ｍＬ）中に懸濁した。この懸濁液を室温で１６時間撹拌した。反応溶液を水に注ぎ、沈殿物をろ過により回収した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／酢酸エチル）により精製することで、目的の化合物（Ｂ－１１）を得た（１１９ｍｇ，０．３８ｍｍｏｌ，１５％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．８７－７．９７（ｍ，２Ｈ），８．３２－８．３９（ｍ，２Ｈ），８．６０（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），８．９９（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ）．
（１）化合物（Ｂ－１１）の合成
２，３－ジシアノナフト［２，３－ｆ］キノキサリン－７，１２－ジオン（以下、化合物（Ｂ－１１））：
【化61】
を以下の方法で合成した。
アルゴン雰囲気下、文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７２，３７，４１３３）に従って合成したジイミノスクシノニトリル（４０１ｍｇ，３．７８ｍｍｏｌ）及び１，２－ジアミノ－９，１０－アントラキノン（６００ｍｇ，２．５２ｍｍｏｌ）をＴＦＡ（１２．６ｍＬ）中に懸濁した。この懸濁液を室温で１６時間撹拌した。反応溶液を水に注ぎ、沈殿物をろ過により回収した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／酢酸エチル）により精製することで、目的の化合物（Ｂ－１１）を得た（１１９ｍｇ，０．３８ｍｍｏｌ，１５％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．８７－７．９７（ｍ，２Ｈ），８．３２－８．３９（ｍ，２Ｈ），８．６０（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），８．９９（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ）．
【0138】
（２）縮合環化合物（Ａ－２２６）の合成
２，２’－（２，３－ジシアノナフト［２，３－ｆ］キノキサリン－７，１２－ジイリデン）ビス－プロパンジニトリル（以下、縮合環化合物（Ａ－２２６））：
を以下の方法で合成した。
アルゴン雰囲気下、２，３－ジシアノナフト［２，３－ｆ］キノキサリン－７，１２－ジオン（３０ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２ｍＬ）中に懸濁した。この懸濁液に、プロパンジニトリル（１９．８ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．０５ｍＬ，０．６０ｍｍｏｌ）、四塩化チタン（０．０６ｍＬ，０．３０ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で３時間撹拌した。その後、空気雰囲気下で反応混合物を１時間撹拌し、ろ過により固体を取り除いた。ろ液を減圧濃縮することで、目的の縮合環化合物（Ａ－２２６）を得た（３７．４ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ，９２％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．８０－７．８８（ｍ，２Ｈ），８．３０－８．３９（ｍ，２Ｈ），８．６２（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），８．８４（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ）．
２，２’－（２，３－ジシアノナフト［２，３－ｆ］キノキサリン－７，１２－ジイリデン）ビス－プロパンジニトリル（以下、縮合環化合物（Ａ－２２６））：
【化62】
を以下の方法で合成した。
アルゴン雰囲気下、２，３－ジシアノナフト［２，３－ｆ］キノキサリン－７，１２－ジオン（３０ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２ｍＬ）中に懸濁した。この懸濁液に、プロパンジニトリル（１９．８ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．０５ｍＬ，０．６０ｍｍｏｌ）、四塩化チタン（０．０６ｍＬ，０．３０ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で３時間撹拌した。その後、空気雰囲気下で反応混合物を１時間撹拌し、ろ過により固体を取り除いた。ろ液を減圧濃縮することで、目的の縮合環化合物（Ａ－２２６）を得た（３７．４ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ，９２％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．８０－７．８８（ｍ，２Ｈ），８．３０－８．３９（ｍ，２Ｈ），８．６２（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），８．８４（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ）．
【0139】
（合成実施例１２：縮合環化合物（Ａ－２３０））
（１）縮合環化合物（Ａ－２３０）の合成
２，２’－（アントラ［１，２－ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－６，１１－ジイリデン）ジプロパンジニトリル（以下、縮合環化合物（Ａ－２３０））：
を以下の方法で合成した。
アルゴン置換下、文献（Ｂｉｏｏｒｇ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２０１７，２７，１９２９．）に従って合成したアントラ［１，２－ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－６，１１－ジオン（２．５５ｇ，９．６ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（３００ｍＬ）に溶解し、プロパンジニトリル（１．９０ｇ，２８ｍｍｏｌ）、ピリジン（４．５４ｇ，５７ｍｍｏｌ）、塩化チタン（ＩＶ）（３．２ｍＬ，２８ｍｍｏｌ）を計２回加え、終夜で撹拌した。セライトろ過を２回行い溶媒留去することで粗生成物３．９ｇを濃褐色固体として得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（φ：６ｃｍ，ｈ：７ｃｍ，クロロホルム）で精製することで、目的の縮合環化合物（Ａ－２３０）を得た（１．３ｇ，３９％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．７７（ｍ，２Ｈ），８．３０（ｄｄ，Ｊ＝６．８，２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３６（ｄｄ，Ｊ＝６．８，２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．４１（ｓ，２Ｈ）．
（１）縮合環化合物（Ａ－２３０）の合成
２，２’－（アントラ［１，２－ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－６，１１－ジイリデン）ジプロパンジニトリル（以下、縮合環化合物（Ａ－２３０））：
【化63】
を以下の方法で合成した。
アルゴン置換下、文献（Ｂｉｏｏｒｇ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２０１７，２７，１９２９．）に従って合成したアントラ［１，２－ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－６，１１－ジオン（２．５５ｇ，９．６ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（３００ｍＬ）に溶解し、プロパンジニトリル（１．９０ｇ，２８ｍｍｏｌ）、ピリジン（４．５４ｇ，５７ｍｍｏｌ）、塩化チタン（ＩＶ）（３．２ｍＬ，２８ｍｍｏｌ）を計２回加え、終夜で撹拌した。セライトろ過を２回行い溶媒留去することで粗生成物３．９ｇを濃褐色固体として得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（φ：６ｃｍ，ｈ：７ｃｍ，クロロホルム）で精製することで、目的の縮合環化合物（Ａ－２３０）を得た（１．３ｇ，３９％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．７７（ｍ，２Ｈ），８．３０（ｄｄ，Ｊ＝６．８，２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３６（ｄｄ，Ｊ＝６．８，２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．４１（ｓ，２Ｈ）．
【0140】
（合成実施例１３：縮合環化合物（Ａ－２３１））
（１）化合物（Ｂ－１２）の合成
４－ブロモアントラ［１，２－ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－６，１１－ジオン（以下、化合物（Ｂ－１２））：
を以下の方法で合成した。
アントラ［１，２－ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－６，１１－ジオン（４．８ｇ，１８．１ｍｍｏｌ）を臭化水素（３０％酢酸溶液）（６０ｍＬ）に懸濁させ、０℃に冷却後、臭素（９．３ｍＬ，１８１ｍｍｏｌ）を滴下した。９０℃で３時間撹拌後、蒸留水（３００ｍＬ）と飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）を混合した希薄チオ硫酸ナトリウム水溶液に反応混合物をあけ、吸引ろ過を行うことで粗生成物６．２６ｇを黄色固体として得た。これを熱クロロベンゼン（３００ｍＬ）に溶解させ、熱時ろ過後放冷することで、目的の化合物（Ｂ－１２）を得た（５．２ｇ，８３％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．８８（ｍ，２Ｈ），８．３２（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．９Ｈｚ，１Ｈ），８．３９（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．９Ｈｚ，１Ｈ），８．８４（ｓ，１Ｈ）．
（１）化合物（Ｂ－１２）の合成
４－ブロモアントラ［１，２－ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－６，１１－ジオン（以下、化合物（Ｂ－１２））：
【化64】
を以下の方法で合成した。
アントラ［１，２－ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－６，１１－ジオン（４．８ｇ，１８．１ｍｍｏｌ）を臭化水素（３０％酢酸溶液）（６０ｍＬ）に懸濁させ、０℃に冷却後、臭素（９．３ｍＬ，１８１ｍｍｏｌ）を滴下した。９０℃で３時間撹拌後、蒸留水（３００ｍＬ）と飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）を混合した希薄チオ硫酸ナトリウム水溶液に反応混合物をあけ、吸引ろ過を行うことで粗生成物６．２６ｇを黄色固体として得た。これを熱クロロベンゼン（３００ｍＬ）に溶解させ、熱時ろ過後放冷することで、目的の化合物（Ｂ－１２）を得た（５．２ｇ，８３％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．８８（ｍ，２Ｈ），８．３２（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．９Ｈｚ，１Ｈ），８．３９（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．９Ｈｚ，１Ｈ），８．８４（ｓ，１Ｈ）．
【0141】
（２）化合物（Ｂ－１３）の合成
６，１１－ジオキソ－６，１１－ジヒドロアントラ［１，２－ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－４－カルボニトリル（以下、化合物（Ｂ－１３））：
を以下の方法で合成した。
アルゴン置換下、４－ブロモアントラ［１，２－ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－６，１１－ジオン（９００ｍｇ，２．６ｍｍｏｌ）、シアン化銅（１．１７ｇ，１３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５０ｍＬ）に溶解し、１５０℃で終夜撹拌した。放冷後蒸留水（１５０ｍＬ）にあけて晶析し、遠心分離を蒸留水で２回繰り返すことでＤＭＦを取り除いた後に乾燥し、黒色固体を２．３ｇ得た。これをシリカゲル（１０ｇ）と混練してクロロホルムを用いてソックスレー抽出を行うことで、目的の化合物（Ｂ－１３）を得た（２７６ｍｇ，３６％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．９２（ｍ，２Ｈ），８．３５（ｄｄ，Ｊ＝７．０，２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．４１（ｄｄ，Ｊ＝７．０，２．０Ｈｚ，１Ｈ），９．０２（ｓ，１Ｈ）．
６，１１－ジオキソ－６，１１－ジヒドロアントラ［１，２－ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－４－カルボニトリル（以下、化合物（Ｂ－１３））：
【化65】
を以下の方法で合成した。
アルゴン置換下、４－ブロモアントラ［１，２－ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－６，１１－ジオン（９００ｍｇ，２．６ｍｍｏｌ）、シアン化銅（１．１７ｇ，１３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５０ｍＬ）に溶解し、１５０℃で終夜撹拌した。放冷後蒸留水（１５０ｍＬ）にあけて晶析し、遠心分離を蒸留水で２回繰り返すことでＤＭＦを取り除いた後に乾燥し、黒色固体を２．３ｇ得た。これをシリカゲル（１０ｇ）と混練してクロロホルムを用いてソックスレー抽出を行うことで、目的の化合物（Ｂ－１３）を得た（２７６ｍｇ，３６％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．９２（ｍ，２Ｈ），８．３５（ｄｄ，Ｊ＝７．０，２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．４１（ｄｄ，Ｊ＝７．０，２．０Ｈｚ，１Ｈ），９．０２（ｓ，１Ｈ）．
【0142】
（３）縮合環化合物（Ａ－２３１）の合成
２，２’－（４－シアノアントラ［１，２－ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－６，１１－ジイリデン）ジプロパンジニトリル（以下、縮合環化合物（Ａ－２３１））：
を以下の方法で合成した。
アルゴン置換下、６，１１－ジオキソ－６，１１－ジヒドロアントラ［１，２－ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－４－カルボニトリル（２００ｍｇ，０．６９ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（１５０ｍＬ）に溶解し、プロパンジニトリル（１４２ｍｇ，２．１ｍｍｏｌ）、ピリジン（３４０ｍｇ，４．１ｍｍｏｌ）、塩化チタン（ＩＶ）（０．２３ｍＬ，２．１ｍｍｏｌ）を計２回加え、終夜で撹拌した。反応混合物をセライトろ過した後、溶媒を留去することで粗精製物を得た。粗精製物をトルエンで再結晶することで、目的の縮合環化合物（Ａ－２３１）を得た（５８ｍｇ，２２％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．８２（ｍ，２Ｈ），８．３１（ｄｄ，Ｊ＝６．６，２．３Ｈｚ，１Ｈ），８．３７（ｄｄ，Ｊ＝６．６，２．３Ｈｚ，１Ｈ），８．７８（ｓ，１Ｈ）．
２，２’－（４－シアノアントラ［１，２－ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－６，１１－ジイリデン）ジプロパンジニトリル（以下、縮合環化合物（Ａ－２３１））：
【化66】
を以下の方法で合成した。
アルゴン置換下、６，１１－ジオキソ－６，１１－ジヒドロアントラ［１，２－ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－４－カルボニトリル（２００ｍｇ，０．６９ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（１５０ｍＬ）に溶解し、プロパンジニトリル（１４２ｍｇ，２．１ｍｍｏｌ）、ピリジン（３４０ｍｇ，４．１ｍｍｏｌ）、塩化チタン（ＩＶ）（０．２３ｍＬ，２．１ｍｍｏｌ）を計２回加え、終夜で撹拌した。反応混合物をセライトろ過した後、溶媒を留去することで粗精製物を得た。粗精製物をトルエンで再結晶することで、目的の縮合環化合物（Ａ－２３１）を得た（５８ｍｇ，２２％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．８２（ｍ，２Ｈ），８．３１（ｄｄ，Ｊ＝６．６，２．３Ｈｚ，１Ｈ），８．３７（ｄｄ，Ｊ＝６．６，２．３Ｈｚ，１Ｈ），８．７８（ｓ，１Ｈ）．
【0143】
（素子実施例１及び２）
合成実施例１及び２で合成した縮合環化合物（Ａ－１）及び（Ａ－２）を用い、以下の方法でホールオンリー素子を作成し、正孔輸送能力を評価した。
（１）基板及び電極１２の用意
電極１２をその表面に備えた基板として、２ｍｍ幅の酸化インジウム－スズ（ＩＴＯ）膜（膜厚１１０ｎｍ）がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用意した。ついで、この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。
（２）真空蒸着
洗浄後の表面処理が施された電極上に、真空蒸着法で各層を積層した。具体的には、真空蒸着槽内に、ＩＴＯ透明電極付きガラス基板を導入し、１．０×１０－４Ｐａまで減圧した。そして、以下の順で、各層を作製した。
（ｉ）正孔注入層の作製
電極１２上にＭｏＯ３を厚さ１ｎｍで成膜し、正孔注入層１３を作製した。
（ｉｉ）正孔輸送層の作製
昇華精製したＮ，Ｎ’－ビス（１－ナフチル）－１，１－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＮＰＤ）を厚さ３０ｎｍで成膜し、正孔輸送層１４を作製した。
（ｉｉｉ）正孔輸送促進層の作製
実施例で合成した縮合環化合物を厚さ１５ｎｍで成膜し、正孔輸送促進層１５を作製した。
（ｉｖ）電極の作製
Ａｇを厚さ３０ｎｍで成膜し、電極１６を作製した。
合成実施例１及び２で合成した縮合環化合物（Ａ－１）及び（Ａ－２）を用い、以下の方法でホールオンリー素子を作成し、正孔輸送能力を評価した。
（１）基板及び電極１２の用意
電極１２をその表面に備えた基板として、２ｍｍ幅の酸化インジウム－スズ（ＩＴＯ）膜（膜厚１１０ｎｍ）がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用意した。ついで、この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。
（２）真空蒸着
洗浄後の表面処理が施された電極上に、真空蒸着法で各層を積層した。具体的には、真空蒸着槽内に、ＩＴＯ透明電極付きガラス基板を導入し、１．０×１０－４Ｐａまで減圧した。そして、以下の順で、各層を作製した。
（ｉ）正孔注入層の作製
電極１２上にＭｏＯ３を厚さ１ｎｍで成膜し、正孔注入層１３を作製した。
（ｉｉ）正孔輸送層の作製
昇華精製したＮ，Ｎ’－ビス（１－ナフチル）－１，１－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＮＰＤ）を厚さ３０ｎｍで成膜し、正孔輸送層１４を作製した。
【化67】
（ｉｉｉ）正孔輸送促進層の作製
実施例で合成した縮合環化合物を厚さ１５ｎｍで成膜し、正孔輸送促進層１５を作製した。
（ｉｖ）電極の作製
Ａｇを厚さ３０ｎｍで成膜し、電極１６を作製した。
【0144】
得られたホールオンリー素子の電極１２と電極１６にそれぞれプラスとマイナスの電界をかけ、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における電圧値を測定した。結果を表１に示す。
【0145】
（素子比較例１）
縮合環化合物（Ａ－１）に代えて、下記のトリアジン誘導体（ＮＰＴ）を用いたこと以外は、素子実施例１と同様にしてホールオンリー素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
縮合環化合物（Ａ－１）に代えて、下記のトリアジン誘導体（ＮＰＴ）を用いたこと以外は、素子実施例１と同様にしてホールオンリー素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【化68】
【0146】
（素子比較例２）
縮合環化合物（Ａ－１）に代えて、下記化合物（ＨＡＴ－ＣＮ）を用いたこと以外は、素子実施例１と同様にしてホールオンリー素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
縮合環化合物（Ａ－１）に代えて、下記化合物（ＨＡＴ－ＣＮ）を用いたこと以外は、素子実施例１と同様にしてホールオンリー素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【化69】
【0147】
（素子比較例３）
正孔輸送促進層を設けなかったこと以外は、素子実施例１と同様にしてホールオンリー素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
正孔輸送促進層を設けなかったこと以外は、素子実施例１と同様にしてホールオンリー素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【0148】
【表1】
【0149】
表１の結果から、実施例の縮合環化合物を含む正孔輸送促進層により、優れた正孔輸送能力が実現されることが確認された。
【0150】
（素子実施例３及び４）
合成実施例９及び５で合成した縮合環化合物（Ａ－２３７）及び（Ａ－２０６）を用い、以下の方法でホールオンリー素子を作成し、正孔輸送能力を評価した。
（１）基板及び電極１２の用意
電極１２をその表面に備えた基板として、２ｍｍ幅の酸化インジウム－スズ（ＩＴＯ）膜（膜厚１１０ｎｍ）がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用意した。ついで、この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。
（２）真空蒸着
洗浄後の表面処理が施された電極上に、真空蒸着法で各層を積層した。具体的には、真空蒸着槽内に、ＩＴＯ透明電極付きガラス基板を導入し、１．０×１０－４Ｐａまで減圧した。そして、以下の順で、各層を作製した。
（ｉ）正孔注入層の作製
電極１２上にＭｏＯ３を厚さ１ｎｍで成膜し、正孔注入層１３を作製した。
（ｉｉ）正孔輸送層の作製
昇華精製した（ＨＴＬ－１）を厚さ１００ｎｍで成膜し、正孔輸送層１４を作製した。尚、（ＨＴＬ－１）は特開２０１８－１９３３７１に記載の方法で合成した。
（ｉｉｉ）正孔輸送促進層の作製
実施例で合成した縮合環化合物を厚さ１０ｎｍで成膜し、正孔輸送促進層１５を作製した。
（ｉｖ）電極の作製
Ａｕを厚さ５０ｎｍで成膜し、電極１６を作製した。
得られたホールオンリー素子の電極１２と電極１６にそれぞれプラスとマイナスの電界をかけ、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における電圧値を測定した。結果を表２に示す。
合成実施例９及び５で合成した縮合環化合物（Ａ－２３７）及び（Ａ－２０６）を用い、以下の方法でホールオンリー素子を作成し、正孔輸送能力を評価した。
（１）基板及び電極１２の用意
電極１２をその表面に備えた基板として、２ｍｍ幅の酸化インジウム－スズ（ＩＴＯ）膜（膜厚１１０ｎｍ）がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用意した。ついで、この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。
（２）真空蒸着
洗浄後の表面処理が施された電極上に、真空蒸着法で各層を積層した。具体的には、真空蒸着槽内に、ＩＴＯ透明電極付きガラス基板を導入し、１．０×１０－４Ｐａまで減圧した。そして、以下の順で、各層を作製した。
（ｉ）正孔注入層の作製
電極１２上にＭｏＯ３を厚さ１ｎｍで成膜し、正孔注入層１３を作製した。
（ｉｉ）正孔輸送層の作製
昇華精製した（ＨＴＬ－１）を厚さ１００ｎｍで成膜し、正孔輸送層１４を作製した。尚、（ＨＴＬ－１）は特開２０１８－１９３３７１に記載の方法で合成した。
【化70】
（ｉｉｉ）正孔輸送促進層の作製
実施例で合成した縮合環化合物を厚さ１０ｎｍで成膜し、正孔輸送促進層１５を作製した。
（ｉｖ）電極の作製
Ａｕを厚さ５０ｎｍで成膜し、電極１６を作製した。
得られたホールオンリー素子の電極１２と電極１６にそれぞれプラスとマイナスの電界をかけ、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における電圧値を測定した。結果を表２に示す。
【0151】
（素子比較例４）
正孔輸送促進層を設けなかったこと以外は、素子実施例３と同様にしてホールオンリー素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
正孔輸送促進層を設けなかったこと以外は、素子実施例３と同様にしてホールオンリー素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【0152】
【表2】
【0153】
表２の結果から、実施例の縮合環化合物を含む正孔輸送促進層により、優れた正孔輸送能力が実現されることが確認された。
【0154】
（素子実施例５）
基板／電極２／電子輸送層３／光電変換層４／正孔輸送層５／正孔輸送促進層６／電極７からなる積層構成を有する光電変換素子を作製し、該光電変換素子の暗電流及び外部量子効率を評価した。
（ｉ）基板、電極２の用意
電極２をその表面に備えた基板として、２ｍｍ幅の酸化インジウム－スズ（ＩＴＯ）膜（膜厚１１０ｎｍ）がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用意した。ついで、この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。
（ｉｉ）真空蒸着の準備
洗浄後の表面処理が施された基板上に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、各層を積層形成した。
まず、真空蒸着槽内に上記ガラス基板を導入し、７．０×１０－５Ｐａまで減圧した。そして、以下の順で、各層の成膜条件に従ってそれぞれ作製した。
（ｉｉｉ）電子輸送層３の作製
昇華精製した化合物４，６－ビス（３，５－ジ（ピリジン－４－イル）フェニル）－２－メチルピリミジンを０．０３ｎｍ／秒の速度で１０ｎｍ成膜し、電子輸送層３を作製した。
（ｉｖ）光電変換層４の作製
Ｎ，Ｎ－ジメチルキナクリドン及びフラーレンＣ６０を４：１（質量比）の割合で２５０ｎｍ成膜し、光電変換層１４を作製した。成膜速度は０．１３ｎｍ／秒であった。
（ｖ）正孔輸送層５の作製
正孔輸送材料として（ＨＴＬ－１）を０．１０ｎｍ／秒の速度で１０ｎｍ成膜し、正孔輸送層５を作製した。
（ｖｉ）正孔輸送促進層６の作製
化合物（Ａ－２３７）を０．２０ｎｍ／秒の速度で１０ｎｍ成膜し、正孔輸送促進層６を作製した。
（ｖｉｉ）第一の電極７の作製
最後に、基板上のＩＴＯストライプと直行するようにメタルマスクを配し、第一の電極７を成膜した。第一の電極は、Ａｕを８０ｎｍ成膜した。Ａｕの成膜速度は０．１ｎｍ／秒であった。
基板／電極２／電子輸送層３／光電変換層４／正孔輸送層５／正孔輸送促進層６／電極７からなる積層構成を有する光電変換素子を作製し、該光電変換素子の暗電流及び外部量子効率を評価した。
（ｉ）基板、電極２の用意
電極２をその表面に備えた基板として、２ｍｍ幅の酸化インジウム－スズ（ＩＴＯ）膜（膜厚１１０ｎｍ）がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用意した。ついで、この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。
（ｉｉ）真空蒸着の準備
洗浄後の表面処理が施された基板上に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、各層を積層形成した。
まず、真空蒸着槽内に上記ガラス基板を導入し、７．０×１０－５Ｐａまで減圧した。そして、以下の順で、各層の成膜条件に従ってそれぞれ作製した。
（ｉｉｉ）電子輸送層３の作製
昇華精製した化合物４，６－ビス（３，５－ジ（ピリジン－４－イル）フェニル）－２－メチルピリミジンを０．０３ｎｍ／秒の速度で１０ｎｍ成膜し、電子輸送層３を作製した。
（ｉｖ）光電変換層４の作製
Ｎ，Ｎ－ジメチルキナクリドン及びフラーレンＣ６０を４：１（質量比）の割合で２５０ｎｍ成膜し、光電変換層１４を作製した。成膜速度は０．１３ｎｍ／秒であった。
（ｖ）正孔輸送層５の作製
正孔輸送材料として（ＨＴＬ－１）を０．１０ｎｍ／秒の速度で１０ｎｍ成膜し、正孔輸送層５を作製した。
（ｖｉ）正孔輸送促進層６の作製
化合物（Ａ－２３７）を０．２０ｎｍ／秒の速度で１０ｎｍ成膜し、正孔輸送促進層６を作製した。
（ｖｉｉ）第一の電極７の作製
最後に、基板上のＩＴＯストライプと直行するようにメタルマスクを配し、第一の電極７を成膜した。第一の電極は、Ａｕを８０ｎｍ成膜した。Ａｕの成膜速度は０．１ｎｍ／秒であった。
【0155】
以上により、面積４ｍｍ２の図１に示す光電変換素子を作製した。
作製した光電変換素子に、電極２側に電子が、第一の電極７側に正孔が輸送されるように、絶対値として２．５Ｖの電圧を印加したときの、外部量子効率を評価した。外部量子効率の測定には太陽電池分光感度測定装置（相馬光学社製）を用いた。照射光の波長は５６０ｎｍで、強度５０μＷ／ｃｍ２で測定を行った。結果を表３に示す。なお外部量子効率は、後述する素子比較例５における結果を基準値（１００）とした相対値である。外部量子効率は数値が高いほど性能に優れることを示す。
作製した光電変換素子に、電極２側に電子が、第一の電極７側に正孔が輸送されるように、絶対値として２．５Ｖの電圧を印加したときの、外部量子効率を評価した。外部量子効率の測定には太陽電池分光感度測定装置（相馬光学社製）を用いた。照射光の波長は５６０ｎｍで、強度５０μＷ／ｃｍ２で測定を行った。結果を表３に示す。なお外部量子効率は、後述する素子比較例５における結果を基準値（１００）とした相対値である。外部量子効率は数値が高いほど性能に優れることを示す。
【0156】
（素子実施例６）
正孔輸送促進層６の作製において、化合物（Ａ－２３７）の代わりに、化合物（Ａ－２０６）を用いたこと以外は、素子実施例５と同様の方法により、素子実施例６の光電変換素子を作製し、素子実施例５と同じ方法により外部量子効率を測定した。結果を表３に示す。
正孔輸送促進層６の作製において、化合物（Ａ－２３７）の代わりに、化合物（Ａ－２０６）を用いたこと以外は、素子実施例５と同様の方法により、素子実施例６の光電変換素子を作製し、素子実施例５と同じ方法により外部量子効率を測定した。結果を表３に示す。
【0157】
（素子比較例５）
正孔輸送促進層６の作製において、化合物（Ａ－２３７）の代わりに、ＮＰＴを用いたこと以外は、素子実施例５と同様の方法により、素子比較例５の光電変換素子を作製し、素子実施例５と同じ方法により外部量子効率を測定した。結果を表３に示す。
（素子比較例６）
正孔輸送促進層６を設けなかったこと以外は、素子実施例５と同様の方法により、素子比較例６の光電変換素子を作製し、実施例５と同じ方法により外部量子効率を測定した。結果を表３に示す。
正孔輸送促進層６の作製において、化合物（Ａ－２３７）の代わりに、ＮＰＴを用いたこと以外は、素子実施例５と同様の方法により、素子比較例５の光電変換素子を作製し、素子実施例５と同じ方法により外部量子効率を測定した。結果を表３に示す。
（素子比較例６）
正孔輸送促進層６を設けなかったこと以外は、素子実施例５と同様の方法により、素子比較例６の光電変換素子を作製し、実施例５と同じ方法により外部量子効率を測定した。結果を表３に示す。
【0158】
【表3】
【0159】
＜有機薄膜の評価＞
合成実施例１で合成した縮合環化合物（Ａ－１）を、シリコン基板上に真空蒸着によって１０ｎｍ成膜し、有機薄膜を製造した。得られた有機薄膜の表面の算術平均粗さを、原子間力顕微鏡（島津製作所社製、ＳＰＭ－９６００）によって測定した。結果を表４に示す。
また、縮合環化合物（Ａ－１）に代えて化合物（ＨＡＴ－ＣＮ）を用い、同様にして有機薄膜を製造した。得られた有機薄膜の表面の算術平均粗さを、原子間力顕微鏡（島津製作所社製、ＳＰＭ－９６００）により測定した。結果を表４に示す。
合成実施例１で合成した縮合環化合物（Ａ－１）を、シリコン基板上に真空蒸着によって１０ｎｍ成膜し、有機薄膜を製造した。得られた有機薄膜の表面の算術平均粗さを、原子間力顕微鏡（島津製作所社製、ＳＰＭ－９６００）によって測定した。結果を表４に示す。
また、縮合環化合物（Ａ－１）に代えて化合物（ＨＡＴ－ＣＮ）を用い、同様にして有機薄膜を製造した。得られた有機薄膜の表面の算術平均粗さを、原子間力顕微鏡（島津製作所社製、ＳＰＭ－９６００）により測定した。結果を表４に示す。
【0160】
【表4】
【0161】
表４の結果から、実施例の縮合環化合物が高いアモルファス性を有し、形成される膜表面が平坦となることが確認された。
【符号の説明】
【0162】
１…基板、２…電極、３…電子輸送層、４…光電変換層、５…正孔輸送層、６…正孔輸送促進層、７…電極、１００…光電変換素子、１１…基板、１２…電極、１３…正孔注入層、１４…正孔輸送層、１５…正孔輸送促進層、１６…電極、１１０…ホールオンリー素子。
【図1】
【図2】