(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023138969
(43)【公開日】2023-10-03
(54)【発明の名称】ジルコニア焼結体及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C04B 35/486 20060101AFI20230926BHJP
C01G 25/00 20060101ALI20230926BHJP
A61K 6/818 20200101ALI20230926BHJP
A61K 6/15 20200101ALI20230926BHJP
A61C 13/00 20060101ALI20230926BHJP
【ＦＩ】
C04B35/486
C01G25/00
A61K6/818
A61K6/15
A61C13/00 Z
【審査請求】有
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023104882
(22)【出願日】2023-06-27
(62)【分割の表示】P 2022002072の分割
【原出願日】2017-09-20
(31)【優先権主張番号】P 2016183713
(32)【優先日】2016-09-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】河村 清隆
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 晶子
(72)【発明者】
【氏名】藤崎 浩之
(72)【発明者】
【氏名】畦地 翔
(57)【要約】
【課題】
歯科材料として広く使用できるジルコニア焼結体、特に奥歯用歯科材料及び前歯用歯科材料のいずれにも適用できるジルコニア焼結体、及びその簡便な製造方法を提供する。
【解決手段】
イットリア含有量が２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下である第一のジルコニア粉末と、イットリア含有量が４ｍｏｌ％を超え６ｍｏｌ％以下である第二のジルコニア粉末とを含み、イットリア含有量が３ｍｏｌ％を超え５．２ｍｏｌ％以下である粉末組成物を成形し成形体を得る成形工程、及び、該成形体を焼結して焼結体を得る焼結工程、を有することを特徴とするジルコニア焼結体の製造方法。
【選択図】 図１
歯科材料として広く使用できるジルコニア焼結体、特に奥歯用歯科材料及び前歯用歯科材料のいずれにも適用できるジルコニア焼結体、及びその簡便な製造方法を提供する。
【解決手段】
イットリア含有量が２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下である第一のジルコニア粉末と、イットリア含有量が４ｍｏｌ％を超え６ｍｏｌ％以下である第二のジルコニア粉末とを含み、イットリア含有量が３ｍｏｌ％を超え５．２ｍｏｌ％以下である粉末組成物を成形し成形体を得る成形工程、及び、該成形体を焼結して焼結体を得る焼結工程、を有することを特徴とするジルコニア焼結体の製造方法。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
イットリア含有量が２ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下である第一のジルコニア粉末と、イットリア含有量が４ｍｏｌ％を超え６ｍｏｌ％以下である第二のジルコニア粉末とを含み、イットリア含有量が３ｍｏｌ％を超え５．２ｍｏｌ％以下であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上１７ｍ２／ｇ未満である粉末組成物。
【請求項2】
前記第一のジルコニア粉末の平均粒子径が０．３０μｍ以上０．６０μｍである、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項3】
前記第二のジルコニア粉末の平均粒子径が０．３０μｍ以上０．６０μｍである、請求項１又は２に記載の粉末組成物。
【請求項4】
アルミナを含む請求項１又は２に記載の粉末組成物。
【請求項5】
前記第一のジルコニア粉末と、第二のジルコニア粉末の重量割合が、３５重量％：６５
重量％から６５重量％：３５重量％である請求項１又は２に記載の粉末組成物。
重量％から６５重量％：３５重量％である請求項１又は２に記載の粉末組成物。
【請求項6】
以下の式で求められる正方晶及び立方晶の割合が６０％以上である請求項１又は２に記載の粉末組成物。
正方晶及び立方晶の割合（％） ＝ １００－ｆｍ（％）
上記式において、ｆｍはＸＲＤパターンから求められる単斜相率である。
正方晶及び立方晶の割合（％） ＝ １００－ｆｍ（％）
上記式において、ｆｍはＸＲＤパターンから求められる単斜相率である。
【請求項7】
結晶子径が２００Å以上４００Å以下である、請求項１又は２に記載の粉末組成物。
【請求項8】
請求項１又は２粉末組成物を成形し成形体を得る成形工程、を有する成形体の製造方法。
【請求項9】
請求項１又は２に記載の粉末組成物を成形し成形体を得る成形工程、及び、該成形体を仮焼して仮焼体を得る仮焼工程、を有することを特徴とするジルコニア仮焼体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は透光性及び高強度を兼備するジルコニア焼結体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ジルコニア焼結体は、高い機械的強度と、透光性に基づく高い審美性を有することから、構造材料や装飾部材のみならず、歯科材料として使用されている（特許文献１乃至４）。ジルコニア焼結体を歯科材料として使用する場合、全光線透過率４０％以上の高い透光性と８００ＭＰａ以上の高い曲げ強度とを有することが要求されている（特許文献１）。
【0003】
このような要求を満たすジルコニア焼結体として、熱間等方加圧（以下、「ＨＩＰ」とする。）処理により製造され、試料厚さ０．５ｍｍにおける全光線透過率が４３％以上、かつ、３点曲げ強度が１７００ＭＰａ以上であり、イットリア含有量が２～４ｍｏｌ％であるジルコニア焼結体が開示されている（特許文献２）。しかしながら、ＨＩＰ処理は大掛かりな装置を必要とするため、特許文献２のジルコニア焼結体の実用的な用途は限られていた。
【0004】
一方、ＨＩＰ処理を必要とせずに高い機械的強度と高い透光性とを兼備するジルコニア焼結体及びその製造方法が検討されている。
【0005】
特許文献１には、ＢＥＴ比表面積及び結晶性が制御されたイットリア含有量が３ｍｏｌ％程度のジルコニア粉末を成形及び焼結する方法が開示されている。特許文献１では、最高温度１４５０℃、２時間保持の焼成により、試料厚み０．５ｍｍにおけるＤ６５光線に対する全光線透過率が４１．２０％～４４．０６％であり、なおかつ、曲げ強度が８６０～８９１ＭＰａのジルコニア焼結体が得られることが開示されている。しかしながら、このジルコニア焼結体の全光線透過率は、試料厚み１ｍｍにおけるＤ６５光線に対する全光線透過率（以下、単に「全光線透過率」ともいう。）に換算すると最大でも３０％未満に過ぎず、特許文献１のジルコニア焼結体は歯科材料として使用するには透光性が不十分であった。
【0006】
歯科材料として実用的に使用できる機械的強度及び透光性を有するジルコニア焼結体として、特許文献３に、相対密度７０～９０％に至るまでの焼結収縮速度やＢＥＴ比表面積などが制御されたイットリア含有量が２～４ｍｏｌ％のジルコニア粉末を常圧焼結することによって、得られるジルコニア焼結体が、全光線透過率が３５％以上であり、なおかつ、３点曲げ強度が１０００ＭＰａ以上であることが開示されている。
【0007】
特許文献４では、高い機械的強度と高い透光性とを兼備し、前歯用の歯科材料としても適用できる高い透光性を有するジルコニア焼結体、及び、ＨＩＰ処理を使用せずにこの様なジルコニア焼結体を製造する方法を開示している。特許文献４に開示されたジルコニア焼結体は、イットリア含有量が４ｍｏｌ％を超え６．５ｍｏｌ％以下であり、常圧焼結で得られるジルコニア焼結体であって、全光線透過率が４２％以上であり、なおかつ、３点曲げ強度が５５０～８７０ＭＰａであった。
【0008】
特許文献３及び４で開示された常圧焼結で製造することができるジルコニア焼結体は、高い機械的強度及び高い透光性を有するため、実用的な歯科材料として使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開２０１６－１０８１７６号公報
【特許文献2】特開２００８－０５０２４７号公報
【特許文献3】特開２０１０－１５００６３号公報
【特許文献4】特開２０１５－１４３１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
特許文献３及び４のジルコニア焼結体は歯科材料として要求される機械的強度及び透光性を満たす。しかしながら、実際の使用においては、より強度が高いものが奥歯用歯科材料として適用され、より透光性が高いものが前歯用歯科材料として適用されるなど、歯科材料の中でも適用部位による材料の使い分けが行われていた。また、特許文献４では全光線透過率が４４％及び３点曲げ強度が８７０ＭＰａと、機械的強度及び透光性のいずれも高いジルコニア焼結体が１点のみ開示されているが、このジルコニア焼結体を繰り返し製造するためには非常に詳細に製造条件を制御することが必要であった。
【0011】
これらの課題に鑑み、本発明は、歯科材料として広く使用できるジルコニア焼結体、特に奥歯用歯科材料及び前歯用歯科材料のいずれにも適用できるジルコニア焼結体、及びその簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは、歯科材料、特に前歯用歯科材料及び奥歯用歯科材料にいずれにも要求される特性を満たす機械的特性及び透光性を兼備するジルコニア焼結体及びその製造方法について検討した結果、原料粉末の状態を制御することで、この様なジルコニア焼結体が簡便に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0013】
すなわち、本発明はイットリア含有量が２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下である第一のジルコニア粉末と、イットリア含有量が４ｍｏｌ％を超え６ｍｏｌ％以下である第二のジルコニア粉末とを含み、イットリア含有量が３ｍｏｌ％を超え５．２ｍｏｌ％以下である粉末組成物を成形し成形体を得る成形工程、及び、該成形体を焼結して焼結体を得る焼結工程、を有することを特徴とするジルコニア焼結体の製造方法である。
【発明の効果】
【0014】
本発明により、本発明は、歯科材料として広く使用できるジルコニア焼結体、特に奥歯用歯科材料及び前歯用歯科材料のいずれにも適用できるジルコニア焼結体、及びこのようなジルコニア焼結体を簡便に製造できる製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明のジルコニア焼結体の製造方法について説明する。
【0017】
本発明の製造方法では、イットリア含有量が２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下である第一のジルコニア粉末と、イットリア含有量が４ｍｏｌ％を超え６ｍｏｌ％以下である第二のジルコニア粉末とを含み、イットリア含有量が３ｍｏｌ％を超え５．２ｍｏｌ％以下である粉末組成物（以下、単に「粉末組成物」ともいう。）を成形し成形体を得る成形工程を有する。
【0018】
成形工程には粉末組成物を供する。粉末組成物は、イットリア含有量が３ｍｏｌ％を超え５．２ｍｏｌ％以下である。イットリア含有量が３ｍｏｌ％以下であると、得られるジルコニア焼結体が、試料厚み１ｍｍにおけるＤ６５光線に対する全光線透過率が４２％以下となり、歯科材料として適用できる用途が限定される。一方、イットリア含有量が５．２ｍｏｌ％を超えると、本発明の製造方法であっても、歯科材料として要求される８００ＭＰａ以上の３点曲げ強度を有するジルコニア焼結体が得られない。
【0019】
粉末組成物のイットリア含有量は３．５ｍｏｌ％以上４．８ｍｏｌ％以下、更には３．８ｍｏｌ％以上４．６ｍｏｌ％以下、また更には３．８ｍｏｌ％以上４．３ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【0020】
粉末組成物は、イットリア含有量が２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下の第一のジルコニア粉末（以下、「低イットリア粉末」ともいう。）と、イットリア含有量が４ｍｏｌ％を超え６ｍｏｌ％以下の第二のジルコニア粉末（以下、「高イットリア粉末」ともいう。）とを含む。このような粉末組成物を焼結することで、得られるジルコニア焼結体は平均結晶粒径の増加と共に機械的強度が向上する傾向があるため、詳細な製造条件の制御をすることなくとも、歯科材料として要求される特性以上の機械的強度及び透光性を兼備するジルコニア焼結体が得られる。
【0021】
低イットリア粉末のイットリア含有量は２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下であり、２ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下、更には２．３ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。一方、高イットリア粉末のイットリア含有量は４ｍｏｌ％を超え６ｍｏｌ％以下であり、４ｍｏｌ％以上５．７ｍｏｌ％以下、更には４．５ｍｏｌ％以上５．７ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【0022】
本発明において、粉末組成物は、低イットリア粉末としてイットリア含有量２．３ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下のジルコニア粉末、及び、高イットリア粉末として、イットリア含有量５．２ｍｏｌ％以上５．７ｍｏｌ％以下のジルコニア粉末とを含むことが好ましい。
【0023】
粉末組成物の低イットリア粉末と高イットリア粉末の含有比率は、粉末組成物が目的とするイットリア含有量となる割合であればよい。粉末組成物の低イットリア粉末と高イットリア粉末の含有比率は、それぞれの粉末のイットリア含有量にもより異なるが、低イットリア粉末と高イットリア粉末の重量割合として、低イットリア粉末：高イットリア粉末＝１重量％：９９重量％から９９重量％：１重量％が挙げられる。より好ましい重量割合として、低イットリア粉末：高イットリア粉末＝２０重量％：８０重量％から８０重量％：２０重量％、更には３５重量％：６５重量％から６５重量％：３５重量％であることが挙げられる。
【0024】
低イットリア粉末及び高イットリア粉末は、それぞれ、ジルコニウム塩水溶液の加水分解で水和ジルコニアゾルを得る加水分解工程、得られた水和ジルコニアゾルにイットリウム化合物を混合した後に乾燥して乾燥粉を得る乾燥工程、及び、乾燥粉を仮焼して仮焼粉を得る仮焼工程、を有する製造方法により製造することができる。好ましい低イットリア粉末及び高イットリア粉末の製造方法として、例えば、オキシ塩化ジルコニウム塩、硝酸ジルコニル塩、塩化ジルコニウム塩及び硫酸ジルコニウム塩からなる群の少なくとも１種を加水分解して得られた水和ジルコニアゾルに、酸化イットリウム又は塩化イットリウムの少なくともいずれかを混合した後、大気中、８０℃以上２００℃以下で乾燥した後、大気中、１０５０℃以上１２５０℃以下で仮焼する製造方法を挙げることができる。
【0025】
粉末組成物は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含んでいてもよい。粉末組成物のアルミナ含有量は、粉末組成物の重量に対するアルミナの重量割合として０重量％以上０．１重量％以下、更には０重量％以上０．１重量％未満、更には０重量％以上０．０７５重量％以下を挙げることができ、粉末組成物がアルミナを含有する場合、アルミナ含有量は、粉末組成物の重量に対するアルミナの重量割合として０重量％を超え０．１重量％以下、更には０重量％を超え０．１重量％未満、更には０重量％を超え０．０７５重量％以下、また更には０．０１重量％以上０．０７５重量％以下を挙げることができる。
【0026】
粉末組成物の結晶子径は２００Å以上４００Å以下、更には３００Å以上４００Å以下であることが挙げられる。粉末組成物の結晶子径は、粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）測定における正方晶の（１１１）面及び立方晶の（１１１）面のＸＲＤピーク（以下、「メインＸＲＤピーク」ともいう。）から、以下の式から求めることができる。
結晶子径＝κλ／βｃｏｓθ
結晶子径＝κλ／βｃｏｓθ
【0027】
上記式において、κはシェーラー定数（κ＝１）、λは測定Ｘ線の波長（ＣｕＫα線を線源とした場合、λ＝１．５４１８６２Å）、βはメインＸＲＤピークの半値幅（°）、及びθはメインＸＲＤピークのブラッグ角である。
【0028】
なお、メインＸＲＤピークは、ＣｕＫα線を線源としたＸＲＤにおいて２θ＝３０．１～３０．２°付近に現れるＸＲＤピークである。当該ピークは正方晶の（１１１）面と立方晶の（１１１）面の重なり合ったＸＲＤピークである。結晶子径を算出する場合には、正方晶及び立方晶のピーク分離を行わずにメインＸＲＤピークを波形処理する。波形処理後のメインＸＲＤピークのブラッグ角（θ）と、機械的広がり幅を補正したメインＸＲＤピークの半価幅（β）を求めればよい。
【0029】
粉末組成物は、以下の式で求められる正方晶及び立方晶の割合（以下、「Ｔ＋Ｃ相率」ともいう。）が６０％以上、更には６５％以上であることが好ましい。
【0030】
Ｔ＋Ｃ相率（％） ＝ １００－ｆｍ（％）
上記式において、ｆｍはＸＲＤパターンから求められる単斜相率である。
上記式において、ｆｍはＸＲＤパターンから求められる単斜相率である。
【0031】
粉末組成物の物性を均質にする観点から、粉末組成物、低イットリア粉末及び高イットリア粉末は同程度のＢＥＴ比表面積及び平均粒子径を有していることが好ましい。
【0032】
好ましいＢＥＴ比表面積として、５ｍ２／ｇ以上１７ｍ２／ｇ未満、更には５ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であることが挙げられる。好ましい平均粒子径として、０．３０μｍ以上０．６０μｍ、更には０．３５μｍ以上０．５５μｍ以下、また更には０．４０μｍ以上０．５０μｍ以下であることが挙げられる。
【0033】
粉末組成物は、低イットリア粉末及び高イットリア粉末を含有し、なおかつ、目的とする組成の粉末組成物が得られれば、その製造方法は任意である。粉末組成物は低イットリア粉末と高イットリア粉末とを混合して得ることが簡便である。両者が均一になれば、混合方法は任意であり、乾式混合又は湿式混合の少なくともいずれか、更には湿式混合を挙げることができる。好ましい混合方法として水溶媒中で混合することを挙げることができる。均一に混合するため、低イットリア粉末及び高イットリア粉末は仮焼粉末等の造粒されていない粉末を使用することが好ましい。
【0034】
粉末組成物がアルミナを含有する場合、低イットリア粉末と高イットリア粉末とを混合した後にアルミナを混合して粉末組成物としてもよいが、低イットリア粉末又は高イットリア粉末の少なくともいずれかとアルミナを混合させた後、低イットリア粉末と高イットリア粉末とを混合させて粉末組成物とすることが好ましい。
【0035】
成形工程に供する粉末組成物は造粒粉末であることが好ましい。造粒された粉末組成物は流動性が高くなるため、焼結中に緻密化しやすくなる。造粒粉末として、平均粒径が３０μｍ以上８０μｍ以下であることや、嵩密度が１．１０ｇ／ｃｍ３以上１．４０ｇ／ｃｍ３以下であることが挙げられる。
【0036】
造粒粉末は、粉末組成物と有機バインダーとを混合し、これを噴霧乾燥することで得られる。造粒粉末の有機バインダーの含有量は、粉末組成物の重量に対して１重量％以上５重量％以下であることを挙げることができる。
【0037】
成形工程において、所望の形状の成形体が得られれば、成形方法は任意である。成形方法として、例えば、プレス成形、冷間静水圧プレス、シート成形及び射出成形からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。
【0038】
成形体の形状は任意であり、球状、略球状、楕円状、円板状、円柱状、立方体状、直方体状、多面体状及び略多面体状からなる群のいずれか１種以上を挙げることができる。
【0039】
本発明の製造方法は、成形工程で得られた成形体を仮焼して仮焼体を得る仮焼工程、を有していてもよい。仮焼工程は成形工程と焼結工程の間の工程である。仮焼工程により、イットリア含有量が３ｍｏｌ％を超え５．２ｍｏｌ％以下、更には３．５ｍｏｌ％以上４．８ｍｏｌ％以下、また更には３．８ｍｏｌ％以上４．６ｍｏｌ％以下、また更には３．８ｍｏｌ％以上４．３ｍｏｌ％以下のジルコニア仮焼体が得られる。仮焼体は、焼結初期段階の成形体であり、粉末同士のネッキングを含む構造を有する。仮焼工程において、該仮焼体を任意の形状に加工することもできる。
【0040】
仮焼は、仮焼温度６００℃以上１４００℃以下、更には６００℃以上１２００℃以下、また更には８００℃以上１１００℃以下で処理することが好ましい。
【0041】
仮焼温度における保持時間として１時間以上５時間以下、更には１時間以上３時間以下、また更には１時間以上２時間以下を例示することができる。
【0042】
仮焼雰囲気は還元性雰囲気以外の雰囲気であればよく、酸素雰囲気又は大気雰囲気の少なくともいずれかであることが好ましく、大気雰囲気とすることが簡便である。
【0043】
焼結工程では、成形工程で得られた成形体を焼結して焼結体を得る。これにより、イットリア含有量が３ｍｏｌ％を超え５．２ｍｏｌ％以下、更には３．５ｍｏｌ％以上４．８ｍｏｌ％以下、また更には３．８ｍｏｌ％以上４．６ｍｏｌ％以下、また更には３．８ｍｏｌ％以上４．３ｍｏｌ％以下のジルコニア焼結体が得られる。
【0044】
本発明の製造方法が仮焼工程を含む場合、焼結工程において成形体に代わり、仮焼体を焼結してもよい。
【0045】
焼結工程における焼結温度は１４００℃以上１６００℃以下、更には１４２０℃以上１５８０℃以下、また更には１４４０℃以上１５６０℃以下、また更には１４８０℃以上１５６０℃以下であることが好ましい。他の焼結温度として１４５０℃以上１６５０℃以下、１５００℃以上１６５０℃以下、１５００℃以上１６５０℃以下、１５５０℃以上１６５０℃以下を挙げることができる。
【0046】
焼結工程における昇温速度は、１５０℃／時間以上８００℃／時間以下、更には１５０℃／時間以上７００℃／時間以下、また更には２００℃／時間以上６００℃／時間以下を挙げることができる。これにより、昇温過程における焼結の進行を抑制し、焼結温度下で成形体を焼結することができる。
【0047】
焼結温度における保持時間（以下、単に「保持時間」ともいう。）は、焼結温度により異なる。保持時間として１時間以上５時間以下、更には１時間以上３時間以下、また更には１時間以上２時間以下を例示することができる。
【0048】
焼結雰囲気は還元性雰囲気以外の雰囲気であればよく、酸素雰囲気又は大気雰囲気の少なくともいずれかであることが好ましく、大気雰囲気とすることが簡便である。
【0049】
特に好ましい焼結工程として、大気圧下、昇温速度７００℃／時間以下、焼結温度１４４０℃以上１５６０℃以下で焼結することが挙げられる。
【0050】
焼結工程においては、任意の焼結方法を適用することが可能である。焼結方法として、常圧焼結、ＨＩＰ処理、ＰＳＰ及び真空焼結からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。一般に、透光性を向上させる手段として、常圧焼結して焼結体を得た後に、ＨＩＰその他の加圧焼結やＳＰＳなどの特殊な焼結方法を使用することが挙げられる。しかしながら、特殊な焼結方法は製造プロセスを煩雑にするだけではなく、製造コストが上昇する要因となる。そのため、本発明における焼結工程は常圧焼結であること、さらには常圧焼結のみであることが好ましい。常圧焼結とは、焼結時に成形体に対して外的な力を加えず単に加熱することにより焼結する方法である。具体的な常圧焼結として、大気圧下での焼結を挙げることができる。
【0051】
本発明の製造方法の特徴の一つとして、焼結温度が高くなるほど得られるジルコニア焼結体の平均結晶粒径の増大に伴う機械的強度の低下が著しく小さい傾向があること、更には平均結晶粒径の増大に伴い機械的強度が高くなる場合があることが挙げられる。これにより、高い機械的強度を維持したまま、より高い全光線透過率を有するジルコニア焼結体が得られやすくなる。そのため、詳細な製造条件制御をすることなく、簡便に、前歯用歯科材料及び奥歯用歯科材料にいずれにも要求される特性を満たす機械的特性及び透光性を兼備するジルコニア焼結体を製造することができる。
【0052】
本発明の別の側面として、本発明は、イットリア含有量が２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下である第一のジルコニア粉末と、イットリア含有量が４ｍｏｌ％を超え６ｍｏｌ％以下である第二のジルコニア粉末とを含み、イットリア含有量が３ｍｏｌ％を超え５．２ｍｏｌ％以下である粉末組成物を成形し成形体を得る成形工程、及び、該成形体を仮焼して仮焼体を得る仮焼工程、を有することを特徴とするジルコニア仮焼体の製造方法、とすることもできる。
【0053】
本発明の製造方法で得られるジルコニア焼結体は、そのイットリア濃度分布が従来の焼結体よりも広い。すなわち、本発明の製造方法により、イットリア含有量が３ｍｏｌ％を超え５．２ｍｏｌ％以下であり、なおかつ、エネルギー分散型Ｘ線分光スペクトルの元素の定量分析におけるイットリウム濃度分布の頻度の最大値が７．５％以下であることを特徴とするジルコニア焼結体、が得られる。
【0054】
本発明の製造方法で得られるジルコニア焼結体は、イットリア含有量が３．５ｍｏｌ％以上４．８ｍｏｌ％以下、更には３．８ｍｏｌ％以上４．６ｍｏｌ％以下、また更には３．８ｍｏｌ％以上４．３ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【0055】
本発明において、ジルコニア焼結体のイットリア含有量は、組成分析により求まる焼結体の平均的な組成であり、ＩＣＰ測定により測定することができる。
【0056】
本発明の製造方法で得られるジルコニア焼結体は、エネルギー分散型Ｘ線分光スペクトルの元素の定量分析におけるイットリウム濃度分布の頻度（以下、単に「頻度」ともいう。）の最大値が７．５％以下であり、好ましくは７．０％以下である。
【0057】
頻度の最大値（以下、「最大頻度」ともいう。）が７．５％以下であることは、本発明の製造方法で得られるジルコニア焼結体が、焼結体中に異なるイットリア濃度の領域を多く有することを意味する。イットリウム含有量が上記の範囲であり、なおかつ、このようなイットリア分布を有する焼結体であることが、焼結体の機械的特性の向上に寄与する理由のひとつと考えられる。最大頻度は３．０％以上、更には５．０％以上であることが挙げられる。
【0058】
ＥＤＳスペクトルの元素の定量分析は、焼結体の走査型電子顕微鏡（以下。「ＳＥＭ」ともいう。）観察図についてＥＤＳスペクトルを得、得られたＥＤＳスペクトルのジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）の特性Ｘ線の強度を定量すればよい。ＥＤＳスペクトルの定量はＳＥＭ観察図において無作為に抽出した４０，０００箇所以上について測定することが挙げられる。イットリウム濃度は、ジルコニウムの強度に対するイットリウムの強度の割合（以下、「Ｙ／Ｚｒ比」ともいう。）として求めることが好ましい。イットリウム濃度分布は、一定のイットリウム濃度を濃度範囲として区切って示されるイットリウム濃度分布であることが好ましく、Ｙ／Ｚｒ比として０．５％毎の濃度範囲に区切って示されるイットリウム濃度分布であることが挙げられる。頻度は、ＥＤＳスペクトルの定量における合計測定点数に対する各イットリウム濃度に対応する測定点数の割合（％）である。本発明の製造方法で得られる焼結体は、表面と内部で均質な組成であるため、表面のＥＤＳ観察により、焼結体全体のイットリウム濃度分布を測定することができる。
【0059】
本発明の製造方法で得られるジルコニア焼結体の結晶相は正方晶からなる。該正方晶は、Ｔ相とＴ＊相を含むことが好ましい。結晶相におけるＴ相に対するＴ＊相の割合（以下、「Ｔ＊／Ｔ比」ともいう。）は６２％以上１００％未満であり、６５％以上１００％未満であることが好ましい。機械的強度が高くなるため、Ｔ＊／Ｔ比は７６％以上１００％未満、更には７６％以上９０％以下であることがより好ましい。
【0060】
本発明の製造方法で得られるジルコニア焼結体は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含んでいてもよい。本発明の製造方法で得られるジルコニア焼結体のアルミナ含有量は、本発明の製造方法で得られるジルコニア焼結体の重量に対するアルミナの重量割合として０重量％以上０．１重量％以下、更には０重量％以上０．１重量％未満、更には０重量％以上０．０７５重量％以下を挙げることができ、本発明の製造方法で得られるジルコニア焼結体がアルミナを含有する場合、アルミナ含有量は、本発明の製造方法で得られるジルコニア焼結体の重量に対するアルミナの重量割合として０重量％を超え０．１重量％以下、更には０重量％を超え０．１重量％未満、更には０重量％を超え０．０７５重量％以下、また更には０．０１重量％以上０．０７５重量％以下を挙げることができる。
【0061】
ジルコニア焼結体の機械的強度及び透光性は平均結晶粒径の影響を受け、両者はトレードオフの関係にある。すなわち、平均結晶粒径が小さくなることで機械的強度が高くなるが、透光性は低下する。反対に、平均結晶粒径が大きくなることで機械的強度が低下するが、透光性は高くなる。歯科材料に要求される機械的強度と透光性を両立させるため、イットリア含有量を３ｍｏｌ％を超えることで透光性を高くし、平均結晶粒径を０．４１μｍ程度とすることで機械的強度を高くしていた。
【0062】
これに対し、本発明の製造方法では、平均結晶粒径を０．４１μｍを超え、更には０．４２μｍ以上、また更には０．４５μｍ以上であった場合であっても、歯科材料に要求される機械的強度以上の機械的強度を有するジルコニア焼結体を製造することができる。本発明の製造方法で得られるジルコニア焼結体の平均結晶粒径として、１．５μｍ以下、更には１．０μｍ以下が挙げられる。平均結晶粒径は０．５５μｍ以上１．５μｍ以下、更には０．６μｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましい。
【0063】
好ましくは、本発明の製造方法により、イットリア含有量が３ｍｏｌ％を超え５．２ｍｏｌ％以下、平均結晶粒径が０．４２μｍ以上のジルコニア焼結体が得られる。当該ジルコニア焼結体は、歯科材料で要求される機械的強度及び透光性と比べ、一層高い機械的強度及び透光性を有する、いわゆる、透光性ジルコニア焼結体である。
【0064】
本発明の製造方法で得られるジルコニア焼結体は、常圧焼結で得られ、なおかつ、このような大きな平均結晶粒径を有しながらも高い機械的強度を有する。本発明の製造方法で得られるジルコニア焼結体の機械的強度として、ＪＩＳ Ｒ １６０１に準じた測定方法により得られる３点曲げ強度として、８１０ＭＰａ以上、更には８７０ＭＰａを超えることが挙げられ、好ましくは９００ＭＰａ以上であることが挙げられる。特に、本発明の製造方法で得られるジルコニア焼結体は、イットリア含有量が３．８ｍｏｌ％以上４．２ｍｏｌ％以下、更には３．８ｍｏｌ％以上４．１５ｍｏｌ％以下であっても、９００ＭＰａ以上１３００ＭＰａ以下、更には９００ＭＰａ以上１２００ＭＰａ以下の高い３点曲げ強度を有することができる。
【0065】
本発明の製造方法で得られるジルコニア焼結体は、上記の機械的強度を有し、なおかつ、全光線透過率が４３％以上、更には４４％を超え、また更には４４．５％以上である。イットリア含有量が３ｍｏｌ％を超え５．２ｍｏｌ％以下において、全光線透過率は４９％以下であることが挙げられる。なお、本発明において全光線透過率は、Ｄ６５光源を用い、試料厚さ１ｍｍの焼結体についてＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠した方法で測定することができる。
【0066】
このようなジルコニア焼結体は、従来の歯科材料向けのジルコニア焼結体の透光性を損なうことなく、更には従来の歯科材料向けのジルコニア焼結体の透光性よりも高い透光性を有し、なおかつ、歯科材料として要求される機械的強度をも有するジルコニア焼結体として供することができる。このように、本発明の製造方法で得られるジルコニア焼結体は歯科材料として使用すること、更には奥歯用歯科材料及び前歯用歯科材料のいずれの歯科材料として使用することができる。
【実施例0067】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0068】
本発明の焼結体及び粉末の特性測定方法を以下に説明する。
【0069】
（全光線透過率）
全光線透過率は、濁度計（装置名：ＮＤＨ２０００、日本電色社製）を用い、Ｄ６５光源を使用して、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠した方法によって測定した。
全光線透過率は、濁度計（装置名：ＮＤＨ２０００、日本電色社製）を用い、Ｄ６５光源を使用して、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠した方法によって測定した。
【0070】
測定試料は、両面研磨した、厚み１ｍｍの円板状の焼結体を使用した。
【0071】
（３点曲げ強度）
曲げ試験は、ＪＩＳ Ｒ １６０１『ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法』に基づき３点曲げ試験により測定した。測定は１０回行い、その平均値をもって３点曲げ強度とした。測定は、幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍの柱形状の焼結体試料を用い、支点間距離３０ｍｍとして実施した。
曲げ試験は、ＪＩＳ Ｒ １６０１『ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法』に基づき３点曲げ試験により測定した。測定は１０回行い、その平均値をもって３点曲げ強度とした。測定は、幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍの柱形状の焼結体試料を用い、支点間距離３０ｍｍとして実施した。
【0072】
（焼結体密度）
ＪＩＳ Ｒ １６３４（ファインセラミックスの焼結体密度・開気孔率の測定方法）に準拠した測定法により焼結体の実測密度を測定した。理論密度に対する実測密度の割合から相対密度を求めた。
ＪＩＳ Ｒ １６３４（ファインセラミックスの焼結体密度・開気孔率の測定方法）に準拠した測定法により焼結体の実測密度を測定した。理論密度に対する実測密度の割合から相対密度を求めた。
【0073】
理論密度（ρ０）は以下の（１）式によって求めた。
ρ０＝１００／［（Ａ／ρＡ）＋（１００－Ａ）／ρＸ］
ρ０＝１００／［（Ａ／ρＡ）＋（１００－Ａ）／ρＸ］
【0074】
上記の式において、ρ０は理論密度（ｇ／ｃｍ３）、ＡはＡｌ２Ｏ３の含有量（重量％）、ρＡはＡｌ２Ｏ３の理論密度（３．９９ｇ／ｃｍ３）、及び、ρＸはＸｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア焼結体の理論密度（ｇ／ｃｍ３）である。
【0075】
上記の式におけるρＸはジルコニア焼結体の結晶相により異なる値を示す。本明細書において、理論密度ρＸは、Ｊ． Ａｍ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ． ，６９［４］３２５－３２（１９８６）（以下、「参考文献」ともいう。）に記載された式から計算した値を使用すればよい。
【0076】
（平均結晶粒径）
焼結体試料の平均結晶粒径は、電解放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）により得られたＳＥＭ写真からプラニメトリック法により求めた。すなわち、鏡面研磨した焼結体試料を熱エッチングし、これを電解放出形走査型電子顕微鏡（装置名：ＪＳＭ－Ｔ２２０、日本電子社製）を用いて観察した。得られたＳＥＭ写真からプラニメトリック法により平均結晶粒径を算出した。
焼結体試料の平均結晶粒径は、電解放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）により得られたＳＥＭ写真からプラニメトリック法により求めた。すなわち、鏡面研磨した焼結体試料を熱エッチングし、これを電解放出形走査型電子顕微鏡（装置名：ＪＳＭ－Ｔ２２０、日本電子社製）を用いて観察した。得られたＳＥＭ写真からプラニメトリック法により平均結晶粒径を算出した。
【0077】
（イットリア濃度分布）
最大頻度の測定は、ＦＥ－ＳＥＭ／ＥＤＳ（装置名：ＪＳＭ－７６００Ｆ、日本電子社製）を使用し、次のようにして行った。焼結体の表面を２４０００倍でＳＥＭ観察し、ＳＥＭ観察図を得た。得られたＳＥＭ観察図の４００００点のＥＤＳスペクトルを測定し、ジルコニウム及びイットリウムの特性Ｘ線の強度を定量分析することで、ジルコニウム濃度に対するイットリウム濃度（Ｙ／Ｚｒ比）を求めた。イットリウム濃度分布はＹ／Ｚｒ比が０．２５％を超える範囲において０．５％毎の範囲に区切り、各イットリウム濃度の範囲における頻度をプロットした。
最大頻度の測定は、ＦＥ－ＳＥＭ／ＥＤＳ（装置名：ＪＳＭ－７６００Ｆ、日本電子社製）を使用し、次のようにして行った。焼結体の表面を２４０００倍でＳＥＭ観察し、ＳＥＭ観察図を得た。得られたＳＥＭ観察図の４００００点のＥＤＳスペクトルを測定し、ジルコニウム及びイットリウムの特性Ｘ線の強度を定量分析することで、ジルコニウム濃度に対するイットリウム濃度（Ｙ／Ｚｒ比）を求めた。イットリウム濃度分布はＹ／Ｚｒ比が０．２５％を超える範囲において０．５％毎の範囲に区切り、各イットリウム濃度の範囲における頻度をプロットした。
【0078】
測定に先立ち、焼結体試料は前処理としてＡｇスパッタコートを施した。
【0079】
（結晶相）
一般的なＸ線回折装置（装置名：Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ、スペクトリス社製）を使用し、焼結体試料のＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤ測定条件を以下に示す。得られたＸＲＤパターンをＲＩＥＴＡＮ－２０００を使用してＲｉｅｔｖｅｌｄ解析し、焼結体試料の結晶相を同定した。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８６２ｎｍ）
測定モード ： 連続スキャン
スキャンスピード ： １°／分
ステップ幅 ： ０．０２°
発散スリット ： ０．５ｄｅｇ
散乱スリット ： ０．５ｄｅｇ
受光スリット ： ０．３ｍｍ
測定範囲 ： ２θ＝１０°～１４０°
一般的なＸ線回折装置（装置名：Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ、スペクトリス社製）を使用し、焼結体試料のＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤ測定条件を以下に示す。得られたＸＲＤパターンをＲＩＥＴＡＮ－２０００を使用してＲｉｅｔｖｅｌｄ解析し、焼結体試料の結晶相を同定した。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８６２ｎｍ）
測定モード ： 連続スキャン
スキャンスピード ： １°／分
ステップ幅 ： ０．０２°
発散スリット ： ０．５ｄｅｇ
散乱スリット ： ０．５ｄｅｇ
受光スリット ： ０．３ｍｍ
測定範囲 ： ２θ＝１０°～１４０°
【0080】
（粉末の平均粒子径）
ジルコニア粉末の平均粒子径は、マイクロトラック粒度分布計（装置名：９３２０－ＨＲＡ、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）を用いて測定した。
ジルコニア粉末の平均粒子径は、マイクロトラック粒度分布計（装置名：９３２０－ＨＲＡ、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）を用いて測定した。
【0081】
前処理として、試料粉末を蒸留水に懸濁させてスラリーとした後、これを超音波ホモジナイザー（装置名：ＵＳ－１５０Ｔ、日本精機製作所製）を用いて３分間分散処理した。
【0082】
ここで、ジルコニア粉末の平均粒子径とは、体積基準で表される粒径分布の累積カーブの中央値であるメディアン径、すなわち、累積カーブの５０％に対応する粒径、となる粒子と同じ体積の球の直径である。当該平均粒子径は、レーザー回折法による粒径分布測定装置によって測定した値である。
【0083】
（粉末組成物の結晶子径）
粉末組成物の結晶子径は、メインＸＲＤピークから、以下の式を用いて求めた。
結晶子径＝κλ／βｃｏｓθ
粉末組成物の結晶子径は、メインＸＲＤピークから、以下の式を用いて求めた。
結晶子径＝κλ／βｃｏｓθ
【0084】
上記式において、κはシェーラー定数（κ＝１）、λは測定Ｘ線の波長（ＣｕＫα線を線源とした場合、λ＝１．５４１８６２Å）、βはメインＸＲＤピークの半値幅（°）、及びθはメインＸＲＤピークのブラッグ角である。
【0085】
（粉末組成物の結晶相）
粉末組成物の結晶相のＸＲＤパターンからＴ＋Ｃ相率を以下の式により算出した。
粉末組成物の結晶相のＸＲＤパターンからＴ＋Ｃ相率を以下の式により算出した。
【0086】
Ｔ＋Ｃ相率（％） ＝ １００－ｆｍ（％）
上記式において、ｆｍは単斜相率である。
上記式において、ｆｍは単斜相率である。
【0087】
（造粒粉末の平均粒径）
造粒粉末の平均粒径は、ふるい分け試験方法によって求めた。
造粒粉末の平均粒径は、ふるい分け試験方法によって求めた。
【0088】
実施例１
（低イットリア粉末）
オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解反応して水和ジルコニアゾルを得た。イットリア濃度が２．５ｍｏｌ％になるようにイットリアを水和ジルコニアゾルに添加した後、乾燥及び仮焼して、イットリア含有ジルコニア仮焼粉末を得た。仮焼条件は、大気中、１１６０℃で２時間とした。得られた仮焼粉末を蒸留水で水洗した後に、乾燥することで２．５ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末を得た。
（低イットリア粉末）
オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解反応して水和ジルコニアゾルを得た。イットリア濃度が２．５ｍｏｌ％になるようにイットリアを水和ジルコニアゾルに添加した後、乾燥及び仮焼して、イットリア含有ジルコニア仮焼粉末を得た。仮焼条件は、大気中、１１６０℃で２時間とした。得られた仮焼粉末を蒸留水で水洗した後に、乾燥することで２．５ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末を得た。
【0089】
当該粉末の重量に対してＡｌ２Ｏ３として０．０５重量％となるように平均粒子径０．３μｍのα－アルミナを２．５ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末に混合した後、蒸留水を加えてスラリーとし、これを粉砕混合し、本実施例の低イットリア粉末を含むスラリーを得た。粉砕混合は水溶媒中、粉砕媒体に直径２ｍｍのジルコニア製ボールを使用したボールミルで行い、混合時間は２４時間とした。
【0090】
得られた低イットリア粉末は、イットリア含有量が２．５ｍｏｌ％、アルミナ含有量が０．０５重量％、ＢＥＴ比表面積が１１．２ｍ２／ｇ及び平均粒子径が０．４２μｍであった。
【0091】
（高イットリア粉末）
イットリア濃度が５．５ｍｏｌ％になるようにイットリアを水和ジルコニアゾルに添加したこと以外は同様な方法により、アルミナを０．０５重量％含む５．５ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末を得、これを本実施例の高イットリア粉末とした。
得られた高イットリア粉末は、イットリア含有量が５．５ｍｏｌ％、アルミナ含有量が０．０５重量％、ＢＥＴ比表面積が１０．１ｍ２／ｇ及び平均粒子径が０．４０μｍであった。
イットリア濃度が５．５ｍｏｌ％になるようにイットリアを水和ジルコニアゾルに添加したこと以外は同様な方法により、アルミナを０．０５重量％含む５．５ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末を得、これを本実施例の高イットリア粉末とした。
得られた高イットリア粉末は、イットリア含有量が５．５ｍｏｌ％、アルミナ含有量が０．０５重量％、ＢＥＴ比表面積が１０．１ｍ２／ｇ及び平均粒子径が０．４０μｍであった。
【0092】
（粉末組成物）
粉砕混合後の、低イットリア粉末のスラリー及び高イットリア粉末のスラリーを５０重量％：５０重量％の割合で混合し、十分撹拌することで、本実施例の粉末組成物を含むスラリーを得た。粉末組成物を含むスラリーに有機バインダーを３重量％添加した後、これを噴霧乾燥して造粒粉末とした。造粒粉末は、平均粒径が４４μｍ及び軽装嵩密度が１．２８ｇ／ｃｍ３であった。本実施例の粉末組成物の評価結果を表１に示した。
粉砕混合後の、低イットリア粉末のスラリー及び高イットリア粉末のスラリーを５０重量％：５０重量％の割合で混合し、十分撹拌することで、本実施例の粉末組成物を含むスラリーを得た。粉末組成物を含むスラリーに有機バインダーを３重量％添加した後、これを噴霧乾燥して造粒粉末とした。造粒粉末は、平均粒径が４４μｍ及び軽装嵩密度が１．２８ｇ／ｃｍ３であった。本実施例の粉末組成物の評価結果を表１に示した。
【0093】
【表1】
【0094】
（焼結体）
得られた粉末顆粒を１９．６ＭＰａの一軸プレスで成形した後、１９６ＭＰａの冷間静水圧プレス（以下、「ＣＩＰ」ともいう。）処理により成形して成形体を得た。得られた成形体を、大気雰囲気中、焼結温度１４５０℃、昇温速度６００℃／ｈｒ、保持時間２時間で常圧焼結することにより、イットリア含有量が４．０ｍｏｌ％である本実施例のジルコニア焼結体を得た。
得られた粉末顆粒を１９．６ＭＰａの一軸プレスで成形した後、１９６ＭＰａの冷間静水圧プレス（以下、「ＣＩＰ」ともいう。）処理により成形して成形体を得た。得られた成形体を、大気雰囲気中、焼結温度１４５０℃、昇温速度６００℃／ｈｒ、保持時間２時間で常圧焼結することにより、イットリア含有量が４．０ｍｏｌ％である本実施例のジルコニア焼結体を得た。
【0095】
本実施例のジルコニア焼結体の結晶相は正方晶のみからなり、当該正方晶はＴ相とＴ＊相と含み、Ｔ＊／Ｔ比は６９．５％であった。
【0096】
本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表２に示した。
【0097】
実施例２
実施例１で得られた粉末組成物を使用し、焼結温度を１５００℃としたこと以外は実施例１と同様の方法でイットリア含有量が４．０ｍｏｌ％である本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表２に示した。
実施例１で得られた粉末組成物を使用し、焼結温度を１５００℃としたこと以外は実施例１と同様の方法でイットリア含有量が４．０ｍｏｌ％である本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表２に示した。
【0098】
実施例３
実施例１で得られた粉末組成物を使用し、焼結温度を１５５０℃としたこと以外は実施例１と同様の方法でイットリア含有量が４．０ｍｏｌ％である本実施例のジルコニア焼結体を得た。
実施例１で得られた粉末組成物を使用し、焼結温度を１５５０℃としたこと以外は実施例１と同様の方法でイットリア含有量が４．０ｍｏｌ％である本実施例のジルコニア焼結体を得た。
【0099】
本実施例のジルコニア焼結体の結晶相は正方晶のみからなり、当該正方晶はＴ相とＴ＊相と含み、Ｔ＊／Ｔ比は８１．８％であった。本実施例のジルコニア焼結体の最大頻度は６．９％であった。イットリア濃度分布を図１に示す。
【0100】
本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表２に示した。
【0101】
実施例４
実施例１で得られた粉末組成物を使用し、実施例１と同様な方法で成形体を得、これを仮焼温度１０００℃で仮焼し、仮焼体を得た。
実施例１で得られた粉末組成物を使用し、実施例１と同様な方法で成形体を得、これを仮焼温度１０００℃で仮焼し、仮焼体を得た。
【0102】
成形体の代わりに得られた仮焼体を使用したこと、及び、焼結温度を１６００℃としたこと以外は実施例１と同様の方法で焼結し、イットリア含有量が４．０ｍｏｌ％である本実施例のジルコニア焼結体を得た。
【0103】
本実施例のジルコニア焼結体の結晶相は正方晶のみからなり、当該正方晶はＴ相とＴ＊相を含んでいた。本実施例のジルコニア焼結体の最大頻度は６．９％であった。
【0104】
本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表２に示した。
【0105】
【表2】
【0106】
上表から、本発明の製造方法では焼結温度の高温化に従い、得られる焼結体は４４％以上の透光性を有しながら、９００ＭＰａ以上、更には１０００ＭＰａ以上と強度が高くなることが確認できた。
【0107】
実施例５
（低イットリア粉末）
実施例１と同様の方法で低イットリア粉末を得た。得られた低イットリア粉末は、イットリア含有量が２．５ｍｏｌ％、アルミナ含有量が０．０５重量％、ＢＥＴ比表面積が１１．２ｍ２／ｇ及び平均粒子径が０．４１μｍであった。
（高イットリア粉末）
実施例１と同様の方法で高イットリア粉末を得た。得られた高イットリア粉末は、イットリア含有量が５．５ｍｏｌ％、アルミナ含有量が０．０５重量％、ＢＥＴ比表面積が１０．１ｍ２／ｇ及び平均粒子径が０．４２μｍであった。
（粉末組成物）
粉砕混合後の、低イットリア粉末のスラリー及び高イットリア粉末のスラリーを５５重量％：４５重量％の割合で混合し、十分撹拌することで、本実施例の粉末組成物を含むスラリーを得た。粉末組成物を含むスラリーに有機バインダーを３重量％添加した後、これを噴霧乾燥して造粒粉末とした。造粒粉末は平均粒径が４６μｍ及び軽装嵩密度が１．２９ｇ／ｃｍ３であった。本実施例の粉末組成物の評価結果を表３に示した。
（低イットリア粉末）
実施例１と同様の方法で低イットリア粉末を得た。得られた低イットリア粉末は、イットリア含有量が２．５ｍｏｌ％、アルミナ含有量が０．０５重量％、ＢＥＴ比表面積が１１．２ｍ２／ｇ及び平均粒子径が０．４１μｍであった。
（高イットリア粉末）
実施例１と同様の方法で高イットリア粉末を得た。得られた高イットリア粉末は、イットリア含有量が５．５ｍｏｌ％、アルミナ含有量が０．０５重量％、ＢＥＴ比表面積が１０．１ｍ２／ｇ及び平均粒子径が０．４２μｍであった。
（粉末組成物）
粉砕混合後の、低イットリア粉末のスラリー及び高イットリア粉末のスラリーを５５重量％：４５重量％の割合で混合し、十分撹拌することで、本実施例の粉末組成物を含むスラリーを得た。粉末組成物を含むスラリーに有機バインダーを３重量％添加した後、これを噴霧乾燥して造粒粉末とした。造粒粉末は平均粒径が４６μｍ及び軽装嵩密度が１．２９ｇ／ｃｍ３であった。本実施例の粉末組成物の評価結果を表３に示した。
【0108】
【表3】
【0109】
（焼結体）
実施例１と同様の方法で成形体及び焼結体を得た。イットリア含有量が３．８５ｍｏｌ％である本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表４に示した。
実施例１と同様の方法で成形体及び焼結体を得た。イットリア含有量が３．８５ｍｏｌ％である本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表４に示した。
【0110】
実施例６
実施例５で得られた粉末組成物を使用し、焼結温度を１５００℃とする以外は実施例４と同様の方法でイットリア含有量が３．８５ｍｏｌ％である本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表４に示した。
実施例５で得られた粉末組成物を使用し、焼結温度を１５００℃とする以外は実施例４と同様の方法でイットリア含有量が３．８５ｍｏｌ％である本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表４に示した。
【0111】
実施例７
実施例５で得られた粉末組成物を使用し、焼結温度を１５５０℃とする以外は実施例４と同様の方法でイットリア含有量が３．８５ｍｏｌ％である本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表４に示した。
実施例５で得られた粉末組成物を使用し、焼結温度を１５５０℃とする以外は実施例４と同様の方法でイットリア含有量が３．８５ｍｏｌ％である本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表４に示した。
【0112】
【表4】
【0113】
実施例８
（低イットリア粉末）
イットリア濃度が３．０ｍｏｌ％になるようにイットリアを水和ジルコニアゾルに添加したこと、仮焼温度を１１００℃としたこと、及び、ボールミルの混合時間を１６時間としたこと以外は実施例１と同様の方法で低イットリア粉末を得た。得られた低イットリア粉末は、イットリア含有量が３．０ｍｏｌ％、アルミナ含有量が０．０５重量％、ＢＥＴ比表面積が１３．１ｍ２／ｇ及び平均粒子径が０．４０μｍであった。
（高イットリア粉末）
実施例１と同様の方法で、高イットリア粉末を得た。得られた高イットリア粉末は、イットリア含有量が５．５ｍｏｌ％、アルミナ含有量が０．０５重量％、ＢＥＴ比表面積が１０．１ｍ２／ｇ及び平均粒子径が０．４１μｍであった。
（粉末組成物）
粉砕混合後の低イットリア粉末のスラリー及び高イットリア粉末のスラリーを６０重量％：４０重量％の割合で混合し、十分撹拌することで、本実施例の粉末組成物を含むスラリーを得た。粉末組成物を含むスラリーに有機バインダーを３重量％添加した後、これを噴霧乾燥して造粒粉末とした。造粒粉末は、平均粒径が４３μｍ及び軽装嵩密度が１．２７ｇ／ｃｍ３であった。本実施例の粉末組成物の評価結果を表５に示した。
（低イットリア粉末）
イットリア濃度が３．０ｍｏｌ％になるようにイットリアを水和ジルコニアゾルに添加したこと、仮焼温度を１１００℃としたこと、及び、ボールミルの混合時間を１６時間としたこと以外は実施例１と同様の方法で低イットリア粉末を得た。得られた低イットリア粉末は、イットリア含有量が３．０ｍｏｌ％、アルミナ含有量が０．０５重量％、ＢＥＴ比表面積が１３．１ｍ２／ｇ及び平均粒子径が０．４０μｍであった。
（高イットリア粉末）
実施例１と同様の方法で、高イットリア粉末を得た。得られた高イットリア粉末は、イットリア含有量が５．５ｍｏｌ％、アルミナ含有量が０．０５重量％、ＢＥＴ比表面積が１０．１ｍ２／ｇ及び平均粒子径が０．４１μｍであった。
（粉末組成物）
粉砕混合後の低イットリア粉末のスラリー及び高イットリア粉末のスラリーを６０重量％：４０重量％の割合で混合し、十分撹拌することで、本実施例の粉末組成物を含むスラリーを得た。粉末組成物を含むスラリーに有機バインダーを３重量％添加した後、これを噴霧乾燥して造粒粉末とした。造粒粉末は、平均粒径が４３μｍ及び軽装嵩密度が１．２７ｇ／ｃｍ３であった。本実施例の粉末組成物の評価結果を表５に示した。
【0114】
【表5】
【0115】
（焼結体）
実施例１と同様の方法でイットリア含有量が４．０ｍｏｌ％である成形体及び焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表６に示した。
実施例１と同様の方法でイットリア含有量が４．０ｍｏｌ％である成形体及び焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表６に示した。
【0116】
実施例９
実施例８で得られた粉末組成物を使用し、焼結温度を１５００℃としたこと以外は実施例７と同様の方法でイットリア含有量が４．０ｍｏｌ％である本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表６に示した。
実施例８で得られた粉末組成物を使用し、焼結温度を１５００℃としたこと以外は実施例７と同様の方法でイットリア含有量が４．０ｍｏｌ％である本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表６に示した。
【0117】
実施例１０
実施例８で得られた粉末組成物を使用し、焼焼結温度を１５５０℃としたこと以外は実施例８と同様の方法でイットリア含有量が４．０ｍｏｌ％である本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表６に示した。
実施例８で得られた粉末組成物を使用し、焼焼結温度を１５５０℃としたこと以外は実施例８と同様の方法でイットリア含有量が４．０ｍｏｌ％である本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表６に示した。
【0118】
【表6】
【0119】
実施例１１
（低イットリア粉末）
実施例１と同様の方法で低イットリア粉末を得た。得られた低イットリア粉末は、イットリア含有量が２．５ｍｏｌ％、アルミナ含有量が０．０５重量％、ＢＥＴ比表面積が１１．２ｍ２／ｇ及び平均粒子径が０．３９μｍであった。
（高イットリア粉末）
実施例１と同様の方法で高イットリア粉末を得た。得られた高イットリア粉末は、イットリア含有量が５．５ｍｏｌ％、アルミナ含有量が０．０５重量％、ＢＥＴ比表面積が１０．１ｍ２／ｇ及び平均粒子径が０．４０μｍであった。
（粉末組成物）
粉砕混合後の低イットリア粉末のスラリー及び高イットリア粉末のスラリーを４５重量％：５５重量％の割合で混合し、十分撹拌することで、本実施例の粉末組成物を含むスラリーを得た。粉末組成物を含むスラリーに有機バインダーを３重量％添加した後、これを噴霧乾燥して造粒粉末とした。造粒粉末は平均粒径が４２μｍ及び軽装嵩密度が１．２７ｇ／ｃｍ３であった。本実施例の粉末組成物の評価結果を表７に示した。
（低イットリア粉末）
実施例１と同様の方法で低イットリア粉末を得た。得られた低イットリア粉末は、イットリア含有量が２．５ｍｏｌ％、アルミナ含有量が０．０５重量％、ＢＥＴ比表面積が１１．２ｍ２／ｇ及び平均粒子径が０．３９μｍであった。
（高イットリア粉末）
実施例１と同様の方法で高イットリア粉末を得た。得られた高イットリア粉末は、イットリア含有量が５．５ｍｏｌ％、アルミナ含有量が０．０５重量％、ＢＥＴ比表面積が１０．１ｍ２／ｇ及び平均粒子径が０．４０μｍであった。
（粉末組成物）
粉砕混合後の低イットリア粉末のスラリー及び高イットリア粉末のスラリーを４５重量％：５５重量％の割合で混合し、十分撹拌することで、本実施例の粉末組成物を含むスラリーを得た。粉末組成物を含むスラリーに有機バインダーを３重量％添加した後、これを噴霧乾燥して造粒粉末とした。造粒粉末は平均粒径が４２μｍ及び軽装嵩密度が１．２７ｇ／ｃｍ３であった。本実施例の粉末組成物の評価結果を表７に示した。
【0120】
【表7】
【0121】
（焼結体）
実施例１と同様の方法でイットリア含有量が４．１５ｍｏｌ％である成形体及び焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表８に示した。
実施例１と同様の方法でイットリア含有量が４．１５ｍｏｌ％である成形体及び焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表８に示した。
【0122】
実施例１２
実施例１１で得られた粉末組成物を使用し、焼結温度を１５００℃とする以外は実施例１１と同様の方法でイットリア含有量が４．１５ｍｏｌ％である本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表８に示した。
実施例１１で得られた粉末組成物を使用し、焼結温度を１５００℃とする以外は実施例１１と同様の方法でイットリア含有量が４．１５ｍｏｌ％である本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表８に示した。
【0123】
実施例１３
実施例１１で得られた粉末組成物を使用し、焼結温度を１５５０℃とする以外は実施例１１と同様の方法でイットリア含有量が４．１５ｍｏｌ％である本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表８に示した。
実施例１１で得られた粉末組成物を使用し、焼結温度を１５５０℃とする以外は実施例１１と同様の方法でイットリア含有量が４．１５ｍｏｌ％である本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表８に示した。
【0124】
【表8】
【0125】
上表から、４．０ｍｏｌ％を超えるイットリア含有量の焼結体であっても、焼結温度の高温化に伴い、強度が８７０ＭＰａ以上、更には９００ＭＰａ以上、また更には１０００ＭＰａ以上と向上することが示された。
【0126】
実施例１４
（低イットリア粉末）
実施例８と同様の方法で低イットリア粉末を得た。得られた低イットリア粉末は、イットリア含有量が３．０ｍｏｌ％、アルミナ含有量が０．０５重量％、ＢＥＴ比表面積が１３．０ｍ２／ｇ及び平均粒子径が０．４０μｍであった。
（高イットリア粉末）
実施例１と同様の方法で高イットリア粉末を得た。得られた高イットリア粉末は、イットリア含有量が５．５ｍｏｌ％、アルミナ含有量が０．０５重量％、ＢＥＴ比表面積が１０．０ｍ２／ｇ及び平均粒子径が０．４１μｍであった。
（粉末組成物）
粉砕混合後の、低イットリア粉末のスラリー及び高イットリア粉末のスラリーを４０重量％：６０重量％の割合で混合し、十分撹拌することで、本実施例の粉末組成物を含むスラリーを得た。粉末組成物を含むスラリーに有機バインダーを３重量％添加した後、これを噴霧乾燥して造粒粉末とした。造粒粉末は平均粒径が４５μｍ及び軽装嵩密度が１．２９ｇ／ｃｍあった。本実施例の粉末組成物の評価結果を表９に示した。
（低イットリア粉末）
実施例８と同様の方法で低イットリア粉末を得た。得られた低イットリア粉末は、イットリア含有量が３．０ｍｏｌ％、アルミナ含有量が０．０５重量％、ＢＥＴ比表面積が１３．０ｍ２／ｇ及び平均粒子径が０．４０μｍであった。
（高イットリア粉末）
実施例１と同様の方法で高イットリア粉末を得た。得られた高イットリア粉末は、イットリア含有量が５．５ｍｏｌ％、アルミナ含有量が０．０５重量％、ＢＥＴ比表面積が１０．０ｍ２／ｇ及び平均粒子径が０．４１μｍであった。
（粉末組成物）
粉砕混合後の、低イットリア粉末のスラリー及び高イットリア粉末のスラリーを４０重量％：６０重量％の割合で混合し、十分撹拌することで、本実施例の粉末組成物を含むスラリーを得た。粉末組成物を含むスラリーに有機バインダーを３重量％添加した後、これを噴霧乾燥して造粒粉末とした。造粒粉末は平均粒径が４５μｍ及び軽装嵩密度が１．２９ｇ／ｃｍあった。本実施例の粉末組成物の評価結果を表９に示した。
【0127】
【表9】
【0128】
（焼結体）
実施例１と同様の方法でイットリア含有量が４．５ｍｏｌ％である成形体及び焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表１０に示した。
実施例１と同様の方法でイットリア含有量が４．５ｍｏｌ％である成形体及び焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表１０に示した。
【0129】
実施例１５
実施例１４で得られた粉末組成物を使用し、焼結温度を１５００℃としたこと以外は実施例１４と同様の方法でイットリア含有量が４．５ｍｏｌ％である本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表１０に示した。
実施例１４で得られた粉末組成物を使用し、焼結温度を１５００℃としたこと以外は実施例１４と同様の方法でイットリア含有量が４．５ｍｏｌ％である本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表１０に示した。
【0130】
実施例１６
実施例１１で得られた粉末組成物を使用し、焼結温度を１５５０℃としたこと以外は実施例１４と同様の方法でイットリア含有量が４．５ｍｏｌ％である本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表１０に示した。
実施例１１で得られた粉末組成物を使用し、焼結温度を１５５０℃としたこと以外は実施例１４と同様の方法でイットリア含有量が４．５ｍｏｌ％である本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表１０に示した。
【0131】
【表10】
【0132】
上表から、４．５ｍｏｌ％のイットリア含有量の焼結体では、４．０ｍｏｌ％のイットリア含有量の焼結体よりは強度が低くなるが、いずれも８００ＭＰａを超え、歯科材料として実用的な強度を示すことが示された。
【0133】
比較例１
（低イットリア粉末）
実施例８と同様の方法で、低イットリア粉末を得た。得られた低イットリア粉末は、イットリア含有量が３．０ｍｏｌ％、アルミナ含有量が０．０５重量％、ＢＥＴ比表面積が１２．９ｍ２／ｇ及び平均粒子径が０．４２μｍであった。
（高イットリア粉末）
実施例１と同様の方法で、高イットリア粉末を得た。得られた高イットリア粉末は、イットリア含有量が５．５ｍｏｌ％、アルミナ含有量が０．０５重量％、ＢＥＴ比表面積が９．９ｍ２／ｇ及び平均粒子径が０．４３μｍであった。
（粉末組成物）
粉砕混合後の、低イットリア粉末のスラリー及び高イットリア粉末のスラリーを１０重量％：９０重量％の割合で混合し、十分撹拌することで、本実施例の粉末組成物を含むスラリーを得た。粉末組成物を含むスラリーに有機バインダーを３重量％添加した後、これを噴霧乾燥して造粒粉末とした。造粒粉末は平均粒径が４３μｍ及び軽装嵩密度が１．２８ｇ／ｃｍ３であった。本比較例の粉末組成物の評価結果を表１１に示した。
（低イットリア粉末）
実施例８と同様の方法で、低イットリア粉末を得た。得られた低イットリア粉末は、イットリア含有量が３．０ｍｏｌ％、アルミナ含有量が０．０５重量％、ＢＥＴ比表面積が１２．９ｍ２／ｇ及び平均粒子径が０．４２μｍであった。
（高イットリア粉末）
実施例１と同様の方法で、高イットリア粉末を得た。得られた高イットリア粉末は、イットリア含有量が５．５ｍｏｌ％、アルミナ含有量が０．０５重量％、ＢＥＴ比表面積が９．９ｍ２／ｇ及び平均粒子径が０．４３μｍであった。
（粉末組成物）
粉砕混合後の、低イットリア粉末のスラリー及び高イットリア粉末のスラリーを１０重量％：９０重量％の割合で混合し、十分撹拌することで、本実施例の粉末組成物を含むスラリーを得た。粉末組成物を含むスラリーに有機バインダーを３重量％添加した後、これを噴霧乾燥して造粒粉末とした。造粒粉末は平均粒径が４３μｍ及び軽装嵩密度が１．２８ｇ／ｃｍ３であった。本比較例の粉末組成物の評価結果を表１１に示した。
【0134】
【表11】
【0135】
（焼結体）
実施例１と同様の方法でイットリア含有量が５．２５ｍｏｌ％である成形体及び焼結体を得た。本比較例の焼結体の３点曲げ強度は６１３ＭＰａであり、歯科用用途で必要とされる曲げ強度を有しておらず、イットリア含有量が５．２ｍｏｌ％を超えたジルコニア焼結体では、機械的強度が低くなることが確認できた。
実施例１と同様の方法でイットリア含有量が５．２５ｍｏｌ％である成形体及び焼結体を得た。本比較例の焼結体の３点曲げ強度は６１３ＭＰａであり、歯科用用途で必要とされる曲げ強度を有しておらず、イットリア含有量が５．２ｍｏｌ％を超えたジルコニア焼結体では、機械的強度が低くなることが確認できた。
【0136】
比較例２
オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解反応して水和ジルコニアゾルを得た。イットリア濃度が４．０ｍｏｌ％になるようにイットリアを水和ジルコニアゾルに添加したこと以外は実施例１の低イットリア粉末と同様な方法でジルコニア粉末を得、これを本比較例のジルコニア粉末とした。
オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解反応して水和ジルコニアゾルを得た。イットリア濃度が４．０ｍｏｌ％になるようにイットリアを水和ジルコニアゾルに添加したこと以外は実施例１の低イットリア粉末と同様な方法でジルコニア粉末を得、これを本比較例のジルコニア粉末とした。
【0137】
得られた低イットリア粉末は、イットリア含有量が４．０ｍｏｌ％、アルミナ含有量が０．０５重量％、ＢＥＴ比表面積が１１．２ｍ２／ｇ及び平均粒子径が０．４１μｍであった。
【0138】
本実施例のジルコニア粉末を使用したこと、及び、焼結温度を１５５０℃としたこと以外は実施例１と同様な方法でイットリア含有量が４．０ｍｏｌ％である成形体及び焼結体を得た。
【0139】
本比較例のジルコニア焼結体の結晶相は正方晶のみからなり、当該正方晶はＴ相とＴ＊相と含み、Ｔ＊／Ｔ比は７５．４％であった。本比較例のジルコニア焼結体の最大頻度は８．０％であった。イットリア濃度分布を図２に示す。
【0140】
本比較例の焼結体は全光線透過率が４５．３％、及び、３点曲げ強度が８７０ＭＰａであった。これは、同じ焼結温度で得られ、イットリア含有量が４．１ｍｏｌ％である実施例１１の焼結体よりも低い強度であった。さらに、本比較例の曲げ強度の最低値が７０３ＭＰａとバラツキが大きかった。これより本発明の製造方法では、従来よりも高い強度を有する焼結体が得られることが確認できた。また、本比較例の焼結体はＴ＊／Ｔ比が高く、実施例の焼結体と比べイットリアが均一に分布していることが示された。
【産業上の利用可能性】
【0141】
本発明のジルコニア焼結体の製造方法は、高い透光性及び高い機械的強度を兼備するジルコニア焼結体を再現性よく製造する方法で、前歯用及び奥歯用のいずれの歯科材料としても利用できる。
【図1】
【図2】
