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特開2023-139112変性エチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法及びそれを含む樹脂組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023139112
(43)【公開日】2023-10-03
(54)【発明の名称】変性エチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法及びそれを含む樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08F 8/00 20060101AFI20230926BHJP
C08L 23/26 20060101ALI20230926BHJP
C08L 29/04 20060101ALI20230926BHJP
C08J 3/20 20060101ALI20230926BHJP
C08F 216/06 20060101ALI20230926BHJP
【ＦＩ】
C08F8/00
C08L23/26
C08L29/04 S
C08J3/20 Z CEX
C08F216/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023117618
(22)【出願日】2023-07-19
(62)【分割の表示】P 2023526509の分割
【原出願日】2022-12-23
(31)【優先権主張番号】P 2021211178
(32)【優先日】2021-12-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2021211318
(32)【優先日】2021-12-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000001085
【氏名又は名称】株式会社クラレ
(74)【代理人】
【識別番号】110002206
【氏名又は名称】弁理士法人せとうち国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】染宮 利孝
(72)【発明者】
【氏名】森原 靖
(57)【要約】
【課題】バリア性、延伸性などに優れるとともに、溶融安定性に優れた変性ＥＶＯＨを製造する方法を提供する。
【解決手段】亜鉛イオン（Ｆ）及びスルホン酸イオンを含むアセトン溶液である触媒溶液（Ｄ）を用いて、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と炭素数２～８の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを押出機中で溶融混練することにより反応させる、変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法。このとき、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の質量に対するモル数で０．０５～１．０μｍｏｌ／ｇの亜鉛イオン（Ｆ）を用いることが好ましい。また、溶融状態のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対して、一価エポキシ化合物（Ｂ）と触媒溶液（Ｄ）の混合物を添加することも好ましい。
【選択図】図１
【解決手段】亜鉛イオン（Ｆ）及びスルホン酸イオンを含むアセトン溶液である触媒溶液（Ｄ）を用いて、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と炭素数２～８の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを押出機中で溶融混練することにより反応させる、変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法。このとき、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の質量に対するモル数で０．０５～１．０μｍｏｌ／ｇの亜鉛イオン（Ｆ）を用いることが好ましい。また、溶融状態のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対して、一価エポキシ化合物（Ｂ）と触媒溶液（Ｄ）の混合物を添加することも好ましい。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
亜鉛イオン（Ｆ）及びスルホン酸イオンを含むアセトン溶液である触媒溶液（Ｄ）を用いて、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と炭素数２～８の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを押出機中で溶融混練することにより反応させる、変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法。
【請求項2】
エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、一価エポキシ化合物（Ｂ）と、触媒溶液（Ｄ）とを押出機に導入し、該押出機中で溶融混練することにより、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させる、請求項１に記載の変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法。
【請求項3】
溶融状態のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対して、一価エポキシ化合物（Ｂ）と触媒溶液（Ｄ）の混合物を添加する、請求項２に記載の変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法。
【請求項4】
エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に触媒溶液（Ｄ）を含浸させてから、押出機に導入し、該押出機中で一価エポキシ化合物（Ｂ）と溶融混練することにより、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させる、請求項１に記載の変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法。
【請求項5】
エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン含有量が５～５５モル％で、ケン化度が９０モル％以上である請求項１～４のいずれかに記載の変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法。
【請求項6】
エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００質量部に対して一価エポキシ化合物（Ｂ）１～５０質量部を溶融混練する、請求項１～５のいずれかに記載の変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法。
【請求項7】
エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の質量に対するモル数で０．０５～１．０μｍｏｌ／ｇの亜鉛イオン（Ｆ）を用いる、請求項１～６のいずれかに記載の変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法。
【請求項8】
エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを溶融混練した後に、触媒失活剤（Ｅ）を添加してさらに溶融混練する、請求項１～７のいずれかに記載の変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法。
【請求項9】
触媒失活剤（Ｅ）がキレート化剤である、請求項８に記載の変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法。
【請求項10】
触媒失活剤（Ｅ）が金属塩である、請求項８に記載の変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法。
【請求項11】
触媒溶液（Ｄ）に含まれる亜鉛イオン（Ｆ）のモル数に対する触媒失活剤（Ｅ）のモル数の比（Ｅ／Ｆ）が１．５～４０である、請求項８～１０のいずれかに記載の変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法。
【請求項12】
エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを溶融混練し、未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）を除去した後に触媒失活剤（Ｅ）を添加する請求項８～１１のいずれかに記載の変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法。
【請求項13】
変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）が、下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）を０．３～４０モル％含有する、請求項１～１２のいずれかに記載の変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法。
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６の脂肪族炭化水素基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基又はフェニル基を表し、前記脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及びフェニル基は水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していてもよく、Ｒ３とＲ４とは結合していてもよい。）
【化1】
【請求項14】
請求項１～１３のいずれかに記載の製造方法により得られた変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）と、未変性エチレン－ビニルアルコール共重合体又はポリオレフィンとを溶融混練する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
【請求項15】
請求項１～１３のいずれかに記載の製造方法により得られた変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）をペレタイズする工程と、得られた変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）のペレットと、未変性エチレン－ビニルアルコール共重合体又はポリオレフィンのペレットとをドライブレンドする工程を含む、混合ペレットの製造方法。
【請求項16】
下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）を２～４０モル％含有する変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）及び亜鉛イオン（Ｆ）を含み、亜鉛イオン（Ｆ）の含有量が０．０５～１．０μｍｏｌ／ｇである、樹脂組成物。
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６の脂肪族炭化水素基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基又はフェニル基を表し、前記脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及びフェニル基は水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していてもよく、Ｒ３とＲ４とは結合していてもよい。）
【化2】
【請求項17】
さらにアルカリ金属イオン（Ｇ）を含有し、前記亜鉛イオン（Ｆ）に対するアルカリ金属イオン（Ｇ）のモル比（Ｇ／Ｆ）が５～８０である、請求項１６に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、変性エチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法に関する。また、当該共重合体を含む樹脂組成物の製造方法に関する。さらに、当該共重合体のペレットを含む混合ペレットの製造方法に関する。また本発明は、変性エチレン－ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）は透明性及びガスバリア性に優れているが、延伸性及び耐屈曲性に欠ける欠点がある。この欠点を改善するために、ＥＶＯＨにエチレン－酢酸ビニル共重合体やエチレン－プロピレン共重合体等の柔軟な樹脂をブレンドする方法が知られている。しかし、この方法では、透明性が大きく低下する欠点がある。
【0003】
特許文献１には、ＥＶＯＨと分子量５００以下の一価エポキシ化合物とを、周期律表第３～１２族に属する金属のイオンを含む触媒の存在下に押出機中で溶融混練することによって、下記構造単位（Ｉ）を０．３～４０モル％含有する変性ＥＶＯＨを製造する方法が記載されている。そして、当該変性ＥＶＯＨは、バリア性、透明性、延伸性及び耐屈曲性に優れるとされている。
【0004】
【化1】
【0005】
特許文献１の実施例では、等モルの亜鉛アセチルアセトナート一水和物とトリフルオロメタンスルホン酸とを１，２－ジメトキシエタンに溶解させた触媒溶液を調整し、この触媒溶液と一価エポキシ化合物との混合物を押出機にフィードしていて、触媒溶液を加えない場合に比べて、より多くの構造単位（Ｉ）をＥＶＯＨに導入できることが示されている。また、触媒失活剤として、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム三水和物を用いることで、得られる変性ＥＶＯＨの熱安定性の悪化を抑制できることが記載されている。こうして得られた変性ＥＶＯＨは、触媒残渣として亜鉛イオンを１２０～１５０ｐｐｍ（１．９～２．３μｍｏｌ／ｇ）含んでいた。
【0006】
また特許文献２には、上記構造単位（Ｉ）を０．３～４０モル％含有する変性ＥＶＯＨと、それ以外の熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物が記載されている。そこには、当該変性ＥＶＯＨと未変性ＥＶＯＨとを含む樹脂組成物の例と、当該変性ＥＶＯＨとポリオレフィンとを含む樹脂組成物の例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】ＷＯ ０２／０９２６４３ Ａ１
【特許文献2】ＷＯ ０３／０７２６５３ Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、特許文献１に記載された変性ＥＶＯＨは着色しやすいとともに、長時間にわたって溶融混練する場合には、トルク変動が大きく、溶融安定性に問題を有していた。本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、バリア性、延伸性などに優れるとともに、溶融安定性にも優れた変性ＥＶＯＨを製造する方法を提供することを目的とするものである。また、そのような変性ＥＶＯＨと他の樹脂を含む樹脂組成物を製造する方法を提供することも本発明の目的である。また、そのような変性ＥＶＯＨのペレットと他の樹脂のペレットとを含む混合ペレットを製造する方法を提供することも本発明の目的である。さらに、そのような変性ＥＶＯＨを含む樹脂組成物を提供することも本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題は、亜鉛イオン（Ｆ）及びスルホン酸イオンを含むアセトン溶液である触媒溶液（Ｄ）を用いて、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と炭素数２～８の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを押出機中で溶融混練することにより反応させる、変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法を提供することによって解決される。
【0010】
前記製造方法において、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、一価エポキシ化合物（Ｂ）と、触媒溶液（Ｄ）とを押出機に導入し、該押出機中で溶融混練することにより、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることが好ましい。このとき、溶融状態のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対して、一価エポキシ化合物（Ｂ）と触媒溶液（Ｄ）の混合物を添加することが好ましい。
【0011】
また前記製造方法において、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に触媒溶液（Ｄ）を含浸させてから、押出機に導入し、該押出機中で一価エポキシ化合物（Ｂ）と溶融混練することにより、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることも好ましい。
【0012】
以上の前記製造方法において、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン含有量が５～５５モル％で、ケン化度が９０モル％以上であることが好ましい。エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００質量部に対して一価エポキシ化合物（Ｂ）１～５０質量部を溶融混練することも好ましい。また、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の質量に対するモル数で０．０５～１．０μｍｏｌ／ｇの亜鉛イオン（Ｆ）を用いることも好ましい。
【0013】
エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを溶融混練した後に、触媒失活剤（Ｅ）を添加してさらに溶融混練することが好適な実施態様である。このとき、触媒失活剤（Ｅ）がキレート化剤であることが好ましい。触媒失活剤（Ｅ）が金属塩であることも好ましい。触媒溶液（Ｄ）に含まれる亜鉛イオン（Ｆ）のモル数に対する触媒失活剤（Ｅ）のモル数の比（Ｅ／Ｆ）が１．５～４０であることも好ましい。また、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを溶融混練し、未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）を除去した後に触媒失活剤（Ｅ）を添加することも好ましい。
【0014】
前記製造方法において得られる変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）が、下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）を０．３～４０モル％含有することが好ましい。
【0015】
【化2】
【0016】
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６の脂肪族炭化水素基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基又はフェニル基を表し、前記脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及びフェニル基は水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していてもよく、Ｒ３とＲ４とは結合していてもよい。）
【0017】
前記製造方法により得られた変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）と、未変性エチレン－ビニルアルコール共重合体又はポリオレフィンとを溶融混練する工程を含む樹脂組成物の製造方法が、本発明の好適な実施態様である。また、前記製造方法により得られた変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）をペレタイズする工程と、得られた変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）のペレットと、未変性エチレン－ビニルアルコール共重合体又はポリオレフィンのペレットとをドライブレンドする工程を含む、混合ペレットの製造方法も、本発明の好適な実施態様である。
【0018】
また上記課題は、下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）を２～４０モル％含有する変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）及び亜鉛イオン（Ｆ）を含み、亜鉛イオン（Ｆ）の含有量が０．０５～１．０μｍｏｌ／ｇである樹脂組成物を提供することによっても解決される。
【0019】
【化3】
【0020】
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６の脂肪族炭化水素基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基又はフェニル基を表し、前記脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及びフェニル基は水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していてもよく、Ｒ３とＲ４とは結合していてもよい。）
【0021】
このとき、前記樹脂組成物が、さらにアルカリ金属イオン（Ｇ）を含有し、前記亜鉛イオン（Ｆ）に対するアルカリ金属イオン（Ｇ）のモル比（Ｇ／Ｆ）が５～８０であることが好ましい。
【発明の効果】
【0022】
本発明の変性ＥＶＯＨの製造方法によれば、バリア性、延伸性などに優れるとともに、溶融安定性に優れた変性ＥＶＯＨを製造することができる。また、本発明の樹脂組成物の製造方法によれば、変性ＥＶＯＨと他の樹脂を含む樹脂組成物を製造することができる。また、本発明の混合ペレットの製造方法によれば、変性ＥＶＯＨのペレットと他の樹脂のペレットとを含む混合ペレットを製造することができる。さらに、本発明の樹脂組成物は、高変性度の変性ＥＶＯＨを含んでいながら、触媒残渣の含有量が少ない。そのため、バリア性、延伸性などに優れるとともに、溶融安定性に優れ、着色しにくい。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1】実施例で用いた押出機の構成を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0024】
本発明の方法で製造される変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応生成物であり、下記構造単位（Ｉ）を含有することが好ましい。
【0025】
【化4】
【0026】
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６の脂肪族炭化水素基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基又はフェニル基を表し、前記脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及びフェニル基は水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していてもよく、Ｒ３とＲ４とは結合していてもよい。
【0027】
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基やアルケニル基が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基やシクロアルケニル基が挙げられる。
【0028】
より好適な実施態様では、前記Ｒ１及びＲ２がともに水素原子である。さらに好適な実施態様では、前記Ｒ１及びＲ２がともに水素原子であり、前記Ｒ３及びＲ４のうち、一方が炭素数１～６の脂肪族炭化水素基であって、かつ他方が水素原子である。好適には、前記脂肪族炭化水素基がアルキル基又はアルケニル基である。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をバリア材として使用する際のガスバリア性を重視する観点からは、前記Ｒ３及びＲ４のうち、一方がメチル基又はエチル基であり、他方が水素原子であることがより好ましい。
【0029】
また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をバリア材として使用する際のガスバリア性の観点からは、前記Ｒ１及びＲ２がともに水素原子であり、前記Ｒ３及びＲ４のうち、一方が（ＣＨ２）ｉＯＨで表される置換基（ただし、ｉ＝１～６の整数）であり、他方が水素原子であることも好ましい。バリア材としてのガスバリア性を特に重視する場合は、前記の（ＣＨ２）ｉＯＨで表される置換基において、ｉ＝１～４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
【0030】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含まれる上述の構造単位（Ｉ）の量は０．３～４０モル％であることが好ましい。構造単位（Ｉ）の量の下限は、０．５モル％以上であることがより好ましく、１モル％以上であることがさらに好ましく、２モル％以上であることが特に好ましい。一方、構造単位（Ｉ）の量の上限は、２０モル％以下であることがより好ましく、１５モル％以下であることがさらに好ましく、１０モル％以下であることが特に好ましい。含まれる構造単位（Ｉ）の量が上記の範囲内にあることで、ガスバリア性、透明性、延伸性及び耐屈曲性を兼ね備えた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得ることができる。
【0031】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は５～５５モル％であることが好ましい。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が、良好な延伸性及び耐屈曲性を得る観点からは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量の下限はより好適には１０モル％以上であり、さらに好適には２０モル％以上であり、よりさらに好適には２５モル％以上であり、特に好適には３１モル％以上である。一方、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性の観点からは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量の上限はより好適には５０モル％以下であり、さらに好適には４５モル％以下である。エチレン含有量が５モル％未満の場合は溶融成形性が悪化するおそれがあり、５５モル％を超えるとガスバリア性が不足するおそれがある。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のケン化度は後述するＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度のことを意味する。
【0032】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を構成する、上記構造単位（Ｉ）及びエチレン単位以外の単量体単位は、主としてビニルアルコール単位である。このビニルアルコール単位は、通常、原料のＥＶＯＨ（Ａ）に含まれるビニルアルコール単位のうち、一価エポキシ化合物（Ｂ）と反応しなかったビニルアルコール単位である。また、ＥＶＯＨ（Ａ）に含まれることがある未ケン化の酢酸ビニル単位は、通常そのまま変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含有される。ビニルアルコール単位の含有量は４０～８０モル％であることが好ましい。本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が、良好なガスバリア性を得る観点からは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のビニルアルコール単位の含有量の下限はより好適には４５モル％以上であり、さらに好適には５０モル％以上である。一方、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が良好な延伸性及び耐屈曲性を得る観点からは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のビニルアルコール単位の含有量の上限はより好適には７５モル％以下であり、さらに好適には７０モル％以下である。
【0033】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、これらの単量体単位を含有するランダム共重合体である。さらに、本発明の目的を阻害しない範囲内で、その他の単量体単位を含むこともできるが、構造単位（Ｉ）、エチレン単位、ビニルアルコール単位及び酢酸ビニル単位以外の他の単量体単位の含有量は、５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、２モル％以下であることがさらに好ましく、１モル％以下であってもよく、実質的に他の単量体単位が含まれなくてもよい。その他単量体単位としては、後述するＥＶＯＨ（Ａ）に記載される共重合し得る単量体として例示されているものが挙げられる。
【0034】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１～３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３～２５ｇ／１０分、さらに好適には０．５～２０ｇ／１０分である。ただし、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【0035】
本発明は、上記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法に関する。本発明は、亜鉛イオン（Ｆ）及びスルホン酸イオンを含むアセトン溶液である触媒溶液（Ｄ）を用いて、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と炭素数２～８の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを押出機中で溶融混練することにより反応させる、変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法である。
【0036】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）としては、エチレン－ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましい。ＥＶＯＨの製造時に用いるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。エチレンとビニルエステル以外にこれらと共重合し得る単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等のアルケン；３－アシロキシ－１－プロペン、３－アシロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－３－メチル－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ペンテン、５－アシロキシ－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－１－ペンテン、４－アシロキシ－１－ヘキセン、５－アシロキシ－１－ヘキセン、６－アシロキシ－１－ヘキセン、５，６－ジアシロキシ－１－ヘキセン、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン等のエステル基を有するアルケン又はそのケン化物；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和酸又はその無水物、塩、又はモノ若しくはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β－メトキシ－エトキシ）シラン、γ－メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等ビニルシラン化合物；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を少量共存させて共重合させることも可能である。その場合の共重合量は、通常５モル％以下であり、実質的に含まないことが好ましい。
【0037】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量は５～５５モル％であることが好ましい。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が、良好な延伸性及び耐屈曲性を得る観点からは、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量の下限はより好適には１０モル％以上であり、さらに好適には２０モル％以上であり、特に好適には２５モル％以上であり、さらに好適には３１モル％以上である。一方、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性の観点からは、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量の上限はより好適には５０モル％以下であり、さらに好適には４５モル％以下である。エチレン含有量が５モル％未満の場合は溶融成形性が悪化するおそれがあり、５５モル％を超えるとガスバリア性が不足するおそれがある。ここで、ＥＶＯＨ（Ａ）がエチレン含有量の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合質量比から算出される平均値をエチレン含有量とする。
【0038】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）のビニルエステル成分のケン化度は好ましくは９０モル％以上である。ビニルエステル成分のケン化度は、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９８モル％以上であり、最適には９９モル％以上である。ケン化度が９０モル％未満では、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性、特に高湿度時のガスバリア性が低下するおそれがあるだけでなく、熱安定性が不十分となり、成形物にゲル・ブツが発生しやすくなるおそれがある。ここで、ＥＶＯＨ（Ａ）がケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合質量比から算出される平均値をケン化度とする。なお、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量及びケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【0039】
さらに、ＥＶＯＨ（Ａ）として、本発明の目的を阻外しない範囲内で、ホウ素化合物をブレンドしたＥＶＯＨを用いることもできる。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。
【0040】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、ホウ素化合物をブレンドしたＥＶＯＨを用いる場合、ホウ素化合物の含有量は好ましくはホウ素元素換算で２０～２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０～１０００ｐｐｍである。この範囲内でホウ素化合物をブレンドすることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨを得ることができる。２０ｐｐｍ未満ではそのような効果が小さく、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
【0041】
また、ＥＶＯＨ（Ａ）として、リン酸化合物を配合したＥＶＯＨ（Ａ）を用いてもよい。これにより樹脂の品質（着色等）を安定させることができる場合がある。本発明に用いられるリン酸化合物としては特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩のいずれの形で含まれていても良いが、第一リン酸塩が好ましい。そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。これらの中でもリン酸二水素ナトリウム及びリン酸二水素カリウムが好ましい。ただし、後述のように亜鉛イオンを含む触媒溶液（Ｄ）を用いてＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させる際に、リン酸塩が触媒を失活させるので、その含有量が少ない方が好ましい。したがって、ＥＶＯＨ（Ａ）のリン酸化合物の含有量は、好適にはリン酸根換算で２００ｐｐｍ以下であり、より好適には１００ｐｐｍ以下であり、最適には５０ｐｐｍ以下である。リン酸化合物を配合する場合の好適な下限値は、５ｐｐｍ以上である。
【0042】
また、後述する通り、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の製造方法では、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを、触媒溶液（Ｄ）を用いて押出機中で溶融混練することにより反応させるが、その際に、ＥＶＯＨは加熱条件下に晒される。この時に、ＥＶＯＨ（Ａ）が過剰にアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含有していると、触媒を失活させるため、それらの添加量は少ない方が好ましい。したがって、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましい実施態様では、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。また、同様な観点から、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ土類金属塩が金属元素換算値で２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【0043】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度は０．０６Ｌ／ｇ以上であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度はより好ましくは０．０７～０．２Ｌ／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは０．０７５～０．１５Ｌ／ｇであり、特に好ましくは０．０８０～０．１２Ｌ／ｇである。ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度が０．０６Ｌ／ｇ未満の場合、延伸性及び耐屈曲性が低下するおそれがある。また、ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度が０．２Ｌ／ｇを越える場合、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる成形物においてゲル・ブツが発生しやすくなるおそれがある。
【0044】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１～３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３～２５ｇ／１０分、さらに好適には０．５～２０ｇ／１０分である。ただし、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。ＭＦＲの異なる２種以上のＥＶＯＨを混合して用いることもできる。
【0045】
本発明に用いられる一価エポキシ化合物（Ｂ）は、一価のエポキシ化合物であることが必須である。すなわち、分子内にエポキシ基を一つだけ有するエポキシ化合物でなければならない。二価又はそれ以上の、多価のエポキシ化合物を用いた場合は、本発明の効果を奏することができない。ただし、一価エポキシ化合物の製造工程において、ごく微量に多価エポキシ化合物が含まれることがある。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ごく微量の多価エポキシ化合物が含まれる一価のエポキシ化合物を、本発明における一価エポキシ化合物（Ｂ）として使用することも可能である。
【0046】
本発明に用いられる一価エポキシ化合物（Ｂ）の炭素数は２～８である。具体的には、下記式（II）～（IV）で示される化合物が、好適に用いられる。
【0047】
【化5】
【0048】
【化6】
【0049】
【化7】
【0050】
式中、Ｒ５は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基又はフェニル基を表す。Ｒ６及びＲ７は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数３～５のシクロアルキル基を表す。また、ｉは、１～６の整数を表す。
【0051】
一価エポキシ化合物の炭素数は２～６が好ましく、２～４がさらに好ましい。得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性の観点から、一価エポキシ化合物として、エポキシエタン、エポキシプロパン、１，２－エポキシブタン及びグリシドールがより好ましく、エポキシプロパン及び１，２－エポキシブタンがさらに好ましい。
【0052】
上記ＥＶＯＨ（Ａ）と上記一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られる。このときの、ＥＶＯＨ（Ａ）及び一価エポキシ化合物（Ｂ）の好適な混合比は、（Ａ）１００質量部に対して（Ｂ）１～５０質量部であり、さらに好適には（Ａ）１００質量部に対して（Ｂ）２～４０質量部であり、特に好適には（Ａ）１００質量部に対して（Ｂ）５～３５質量部である。
【0053】
ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させる際に用いられる触媒溶液（Ｄ）は、亜鉛イオン（Ｆ）及びスルホン酸イオンを含むアセトン溶液である。このような触媒溶液を用いて溶融混練することによって、効率良くＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることができる。
【0054】
本発明で使用される触媒溶液（Ｄ）は、亜鉛イオン（Ｆ）を含む。触媒溶液（Ｄ）に使用される金属イオンとして最も重要なことは適度のルイス酸性を有することであり、この点から亜鉛イオン（Ｆ）が使用される。亜鉛イオン（Ｆ）を使用することにより、触媒活性が高く、かつ得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の熱安定性が優れている。
【0055】
亜鉛イオン（Ｆ）の添加量は、ＥＶＯＨ（Ａ）の質量に対する亜鉛イオン（Ｆ）のモル数で０．０５～１．０μｍｏｌ／ｇであることが好適である。亜鉛イオン（Ｆ）が多すぎる場合には、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を長時間にわたって溶融混練する場合に、トルク変動が大きく、溶融安定性に問題を有する。また、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が着色するおそれもある。亜鉛イオン（Ｆ）のモル数は、より好適には０．９μｍｏｌ／ｇ以下である。一方、亜鉛イオン（Ｆ）が少なすぎる場合には、触媒（Ｄ）の添加効果が十分に奏されないおそれがあり、より好適には０．１μｍｏｌ／ｇ以上であり、さらに好適には０．２μｍｏｌ／ｇ以上であり、さらに好適には０．３５μｍｏｌ／ｇ以上である。
【0056】
触媒溶液（Ｄ）は、亜鉛イオン（Ｆ）に加えて、スルホン酸イオンを含む。当該スルホン酸イオンは、亜鉛イオン（Ｆ）の対イオンとして働き、亜鉛イオン（Ｆ）のルイス酸性が向上して触媒活性が向上する。スルホン酸イオンは、ＥＶＯＨの水酸基やエポキシ基と反応することがなく、アニオン種自体としても熱的に安定である。スルホン酸イオンとしては、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオンなどが例示され、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが最適である。
【0057】
特許文献１の実施例では、等モルの亜鉛アセチルアセトナート一水和物とトリフルオロメタンスルホン酸とを１，２－ジメトキシエタンに溶解させた触媒溶液が用いられている。すなわち、触媒溶液に含まれるスルホン酸イオンのモル数は、亜鉛イオン（Ｆ）のモル数の１倍であった。これに対し、本願発明では、触媒溶液（Ｄ）に含まれるスルホン酸イオンのモル数が、亜鉛イオン（Ｆ）のモル数の１．２～４倍であることが好ましい。亜鉛イオン（Ｆ）の対イオンとしてより多くのスルホン酸イオンを含むことによって、亜鉛イオン（Ｆ）のルイス酸性が向上し、より少ない触媒量で円滑に反応を進行させることができる。亜鉛イオン（Ｆ）のモル数に対するスルホン酸イオンのモル数は、より好適には１．５倍以上であり、さらに好適には１．８倍以上である。また、より好適には３倍以下であり、さらに好適には２．５倍以下である。実質的に２倍であることが最適であり、このとき２価の亜鉛イオンと１価のスルホン酸イオンが過不足なく塩を形成できる。なお、亜鉛イオン（Ｆ）もスルホン酸イオンも揮発することがないので、ここでの両者の比率は、変性ＥＶＯＨ組成物の中でも同じ値に保たれる。
【0058】
触媒溶液（Ｄ）において、亜鉛イオン（Ｆ）及びスルホン酸イオンを溶解させる溶媒はアセトンである。特許文献１では、エーテル系溶媒を用いることが好ましいとされていて、亜鉛アセチルアセトナート一水和物とトリフルオロメタンスルホン酸とを１，２－ジメトキシエタンに溶解させた触媒溶液を用いた実施例が記載されている。しかしながら、溶媒として１，２－ジメトキシエタンを用いた場合には、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が着色しやすいとともに、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を長時間にわたって溶融混練する場合に、トルク変動が大きく溶融安定性にも問題を有していた。また、１，２－ジメトキシエタンの発火点は２０２℃であり、溶融混練温度に近く、製造時に危険性を有していた。これに対し、溶媒としてアセトンを用いることによって、より少ない触媒量で反応を進行させることができ、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含まれる亜鉛イオン（Ｆ）の量を低減することができる。これにより、着色や溶融安定性の問題を改善することができる。さらに、アセトンの発火点は５４０℃であり、製造時の危険性も大きく低減する。触媒溶液（Ｄ）が、アセトン以外の他の溶媒を少量含んでも構わない。そのような他の溶媒は、アセトンに溶解することができ、本発明を阻害しないものであればよく、メタノールなどが例示される。その含有量は、通常２０質量％以下であり、好適には１０質量％以下であり、より好適には５質量％以下である。
【0059】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の製造方法では、亜鉛イオン（Ｆ）及びスルホン酸イオンを含むアセトン溶液である触媒溶液（Ｄ）を用いて、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを押出機中で溶融混練することにより反応させる。その方法として、以下の２つの方法が例示される。
【0060】
第１の方法は、ＥＶＯＨ（Ａ）と、一価エポキシ化合物（Ｂ）と、触媒溶液（Ｄ）とを押出機に導入し、該押出機中で溶融混練することにより、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させて、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得る方法である。このとき、溶融状態のＥＶＯＨ（Ａ）に対して、一価エポキシ化合物（Ｂ）と触媒溶液（Ｄ）の混合物を添加することが好ましい。
【0061】
第２の方法は、ＥＶＯＨ（Ａ）に触媒溶液（Ｄ）を含浸させてから、押出機に導入し、該押出機中で一価エポキシ化合物（Ｂ）と溶融混練することにより、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させて、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得る方法である。ＥＶＯＨ（Ａ）に触媒溶液（Ｄ）を含浸させる方法としては、ＥＶＯＨ（Ａ）のペレットを触媒溶液（Ｄ）に接触させた後、乾燥させる方法が好適なものとして挙げられる。この場合には、このようにして得られた乾燥ペレットを押出機に導入する。
【0062】
ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを押出機内で反応させる際に使用する押出機としては特に制限はないが、一軸押出機、二軸押出機又は二軸以上の多軸押出機を使用し、押出機内の温度を１８０～２５０℃として、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることが好ましい。押出機内の温度が２５０℃を超える場合にはＥＶＯＨが劣化するおそれがあり、より好適には２３０℃以下である。一方、温度が１８０℃未満の場合にはＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）の反応が十分に進行しないおそれがあり、より好適には１９０℃以上である。
【0063】
二軸押出機又は二軸以上の多軸押出機を用いた場合、スクリュー構成の変更により、反応部の圧力を高めることが容易であり、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を効率的に行えるようになる。一軸押出機では２台以上の押出機を連結し、その間の樹脂流路にバルブを配置することにより、反応部の圧力を高めることが可能である。また同様に二軸押出機又は二軸以上の多軸押出機を２台以上連結して製造してもよい。
【0064】
本発明で用いられる一価エポキシ化合物（Ｂ）は、沸点の低いものが多いため、溶液反応による製造法では、反応系を加熱した場合、系外に一価エポキシ化合物（Ｂ）が揮散するおそれがある。しかしながら、押出機内でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への揮散を抑制することが可能である。特に、押出機内に一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加する際に、加圧下で圧入することにより、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応性を高め、かつ一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への揮散を顕著に抑制することが可能である。
【0065】
押出機内での反応の際の、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）の混合方法は特に限定されず、押出機にフィードする前のＥＶＯＨ（Ａ）に一価エポキシ化合物（Ｂ）をスプレーする方法や、押出機にＥＶＯＨ（Ａ）をフィードし、押出機内で一価エポキシ化合物（Ｂ）と接触させる方法などが好適なものとして例示される。この中でも、一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への揮散を抑制できる観点から、押出機にＥＶＯＨ（Ａ）をフィードした後、押出機内のＥＶＯＨ（Ａ）に対して一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加する方法が好ましい。押出機内への一価エポキシ化合物（Ｂ）の添加位置も任意であるが、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応性の観点からは、溶融状態のＥＶＯＨ（Ａ）に対して一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加することが好ましい。
【0066】
一価エポキシ化合物（Ｂ）の添加工程においては、一価エポキシ化合物（Ｂ）を加圧下で圧入することが好ましい。この際に、この圧力が不十分な場合、反応率が下がり、吐出量が変動する等の問題が発生する。必要な圧力は一価エポキシ化合物（Ｂ）の沸点や押出温度によって大きく異なるが、通常０．５～３０ＭＰａの範囲が好ましく、１～２０ＭＰａの範囲がより好ましい。一価エポキシ化合物（Ｂ）と触媒溶液（Ｄ）の混合物を添加する場合も同様である。
【0067】
触媒溶液（Ｄ）を押出機に導入する位置は特に限定されないが、ＥＶＯＨ（Ａ）が完全に溶融している場所で添加することが、均一に配合できて好ましい。一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加する場所と同じ場所又はその近傍で添加することが好ましい。触媒溶液（Ｄ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）をほぼ同時に配合することにより、ルイス酸である亜鉛イオン（Ｆ）の影響によるＥＶＯＨ（Ａ）の劣化を最小限に抑制することができるとともに、十分な反応時間を確保できるからである。したがって、触媒溶液（Ｄ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）の混合物を予め作成しておいて、それを一箇所から押出機中に添加することが最適である。
【0068】
一価エポキシ化合物（Ｂ）を押出機に導入する位置よりも下流で、ベント等によって、未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）を除去することが好ましい。
【0069】
上述のように、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを、触媒である亜鉛イオン（Ｆ）の存在下に押出機中で溶融混練するが、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを溶融混練した後に、触媒失活剤（Ｅ）を添加してさらに溶融混練することが好ましい。触媒を失活させなかった場合には、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の熱安定性が悪くなるおそれがあり、用途によっては使用に問題をきたす可能性がある。
【0070】
使用される触媒失活剤（Ｅ）は、触媒として働く亜鉛イオン（Ｆ）のルイス酸としての働きを低下させるものであればよく、その種類は特に限定されない。好適にはアルカリ金属塩などの金属塩が使用される。強酸であるスルホン酸のアニオンを含む触媒を失活させるには、スルホン酸よりも弱い酸のアニオンのアルカリ金属塩を使用することが必要である。こうすることによって、触媒を構成する亜鉛イオン（Ｆ）の対イオンが弱い酸のアニオンに交換され、結果として亜鉛イオン（Ｆ）のルイス酸性が低下するからである。触媒失活剤（Ｅ）に使用されるアルカリ金属塩のカチオン種は特に限定されず、ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩が好適なものとして例示される。またアニオン種も特に限定されず、カルボン酸塩、リン酸塩及びホスホン酸塩が好適なものとして例示される。
【0071】
触媒失活剤（Ｅ）として、例えば酢酸ナトリウムやリン酸一水素二カリウムのような塩を使用しても熱安定性はかなり改善されるが、用途によっては未だ不十分である場合がある。この原因は、亜鉛イオン（Ｆ）にルイス酸としての働きがある程度残存しているため、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の分解及びゲル化に対して触媒として働くためであると考えられる。この点をさらに改善する方法として、亜鉛イオン（Ｆ）に強く配位するキレート化剤を添加することが好ましい。このようなキレート化剤は当該金属のイオンに強く配位できる結果、そのルイス酸性をほぼ完全に失わせることができ、熱安定性に優れた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を与えることができる。また、当該キレート化剤がアルカリ金属塩であることによって、前述のように触媒に含まれるスルホン酸を中和することもできる。
【0072】
触媒失活剤（Ｅ）として使用されるキレート化剤として、好適なものとしては、オキシカルボン酸塩、アミノカルボン酸塩、アミノホスホン酸塩などが挙げられる。具体的には、オキシカルボン酸塩としては、クエン酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、リンゴ酸二ナトリウム等が例示される。アミノカルボン酸塩としては、ニトリロ三酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三カリウム、ジエチレントリアミン五酢酸三ナトリウム、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン二酢酸一ナトリウム、Ｎ－（ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸一ナトリウム等が例示される。アミノホスホン酸塩としては、ニトリロトリスメチレンホスホン酸六ナトリウム、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）八ナトリウム等が例示される。中でもポリアミノポリカルボン酸が好適であり、性能やコストの面からエチレンジアミン四酢酸のアルカリ金属塩が最適である。
【0073】
一方、エチレンジアミン四酢酸のアルカリ金属塩のようなキレート剤は、混練設備などを構成する金属を腐食する場合があることがわかった。今回、触媒としての亜鉛イオン（Ｆ）の使用量を低減させても、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応が円滑に進行させられることが明らかになったので、混練設備の腐食を防ぐという観点からは、モノカルボン酸のアルカリ金属塩を触媒失活剤（Ｅ）として用いることが好ましい。モノカルボン酸の炭素数は、２～１８であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、４以下であることがさらに好ましい。具体的には、酢酸、プロピオン酸、乳酸が好ましいものとして例示される。アルカリ金属は、ナトリウム又はカリウムが好適である。
【0074】
触媒失活剤（Ｅ）の添加量は特に限定されないが、亜鉛イオン（Ｆ）のモル数に対する触媒失活剤（Ｅ）のモル数の比（Ｅ／Ｆ）が１．５～４０となるようにすることが好適である。比（Ｅ／Ｆ）が１．５未満の場合には、亜鉛イオン（Ｆ）が十分に失活されないおそれがあり、長時間にわたって溶融混練する場合には、トルク変動が大きく、溶融安定性に問題を有するおそれがある。比（Ｅ／Ｆ）は、より好適には２以上、さらに好適には２．５以上である。一方、比（Ｅ／Ｆ）が４０を超える場合には、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が着色するおそれがあるとともに、製造コストが上昇するおそれがあり、より好適には３０以下であり、さらに好適には２０以下である。
【0075】
触媒失活剤（Ｅ）を押出機へ導入する方法は特に限定されないが、均一に分散させるためには、溶融状態の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に対して、触媒失活剤（Ｅ）の溶液として導入することが好ましい。触媒失活剤（Ｅ）の溶解性や、周辺環境への影響などを考慮すれば、水溶液として添加することが好ましい。
【0076】
触媒失活剤（Ｅ）の押出機への添加位置は、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを、亜鉛イオン（Ｆ）の存在下に溶融混練した後であればよい。しかしながら、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを、亜鉛イオン（Ｆ）の存在下に溶融混練し、未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）を除去した後に触媒失活剤（Ｅ）を添加することが好ましい。前述のように、触媒失活剤（Ｅ）を水溶液として添加する場合には、未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）を除去する前に触媒失活剤（Ｅ）を添加したのでは、ベント等で除去して回収使用する一価エポキシ化合物（Ｂ）の中に水が混入することになり、分離操作に手間がかかるからである。なお、触媒失活剤（Ｅ）の水溶液を添加した後で、ベント等によって水分を除去することも好ましい。
【0077】
本発明の製造方法において、触媒失活剤（Ｅ）を使用する場合の好適な製造プロセスとしては、
（１）ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融工程；
（２）一価エポキシ化合物（Ｂ）と触媒溶液（Ｄ）の混合物の添加工程；
（３）未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）の除去工程；
（４）触媒失活剤（Ｅ）水溶液の添加工程；
（５）水分の減圧除去工程；
の各工程からなるものが例示される。
（１）ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融工程；
（２）一価エポキシ化合物（Ｂ）と触媒溶液（Ｄ）の混合物の添加工程；
（３）未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）の除去工程；
（４）触媒失活剤（Ｅ）水溶液の添加工程；
（５）水分の減圧除去工程；
の各工程からなるものが例示される。
【0078】
以上のような、本発明の製造方法によって得られる樹脂組成物は、前記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）を０．３～４０モル％含有する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及び亜鉛イオン（Ｆ）を含むものであることが好ましく、亜鉛イオン（Ｆ）の含有量が０．０５～１．０μｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。ここで、変性ＥＶＯＨ組成物中の亜鉛イオン（Ｆ）は、前述の製造方法において触媒溶液（Ｄ）を使用した際の触媒残渣として含有されるものである。
【0079】
本発明の変性ＥＶＯＨ組成物中の、亜鉛イオン（Ｆ）の含有量は、０．０５～１．０μｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。亜鉛イオン（Ｆ）の含有量が１．０μｍｏｌ／ｇ以下であることによって、長時間にわたって溶融混練する場合であっても、トルク変動が小さく、溶融安定性に優れた樹脂組成物となる。亜鉛イオン（Ｆ）の含有量は、より好適には０．９μｍｏｌ／ｇ以下である。一方、亜鉛イオン（Ｆ）の含有量が０．０５μｍｏｌ／ｇ以上であることによって、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応が促進される。亜鉛イオン（Ｆ）の含有量は、より好適には０．１μｍｏｌ／ｇ以上であり、さらに好適には０．２μｍｏｌ／ｇ以上であり、特に好適には０．３５μｍｏｌ／ｇ以上である。
【0080】
また、本発明の変性ＥＶＯＨ組成物が、アルカリ金属イオン（Ｇ）を含有し、前記亜鉛イオン（Ｆ）に対するアルカリ金属イオン（Ｇ）のモル比（Ｇ／Ｆ）が５～８０であることが好ましい。ここで、アルカリ金属イオンは、主として、前述の製造方法において触媒失活剤（Ｅ）を使用した際の残渣として含有されるものである。好適には、前記アルカリ金属イオン（Ｇ）がナトリウムイオン及び／又はカリウムイオンである。モル比（Ｇ／Ｆ）が５以上であることによって、触媒を効果的に失活させることができ、長時間にわたって溶融混練する場合であっても、トルク変動が小さく、溶融安定性に優れた樹脂組成物となる。モル比（Ｇ／Ｆ）は、より好適には６以上である。一方、モル比（Ｇ／Ｆ）が８０を超える場合、樹脂組成物が黄変するおそれがある。モル比（Ｇ／Ｆ）は、より好適には６０以下であり、さらに好適には４０以下である。
【0081】
本発明の変性ＥＶＯＨ組成物には、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸及びリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応によって変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られた後に添加することもできる。一般に、接着性の改善や着色の抑制など、ＥＶＯＨの各種物性を改善するために、ＥＶＯＨには必要に応じてアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸及びリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が添加されることが多い。しかしながら、上記に示した各種化合物の添加は、前述の通り、押出機によるＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応の際に、着色や粘度低下等の原因となるおそれがある。このため、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応後に、残存するエポキシ化合物（Ｂ）をベントで除去した後、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸及びリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を、得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に添加することが好ましい。この添加方法を採用することにより、着色や粘度低下等の問題を生じることなく、本発明の変性ＥＶＯＨ組成物が得られる。
【0082】
本発明の変性ＥＶＯＨ組成物には、必要に応じて各種の添加剤を配合することもできる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、あるいは他の高分子化合物を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドすることができる。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）以外の高分子化合物や各種添加剤の合計の含有量は、１０質量％以下であってもよく、５質量％以下であってもよく、１質量％以下であってもよい。
【0083】
本発明の変性ＥＶＯＨ組成物は、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度が１００ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。酸素透過速度の上限は、５０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、２０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが特に好ましい。このような低い酸素透過速度を有する樹脂であることから、本発明の変性ＥＶＯＨ組成物はバリア材として好適に使用され、食品包装用の容器として特に好適に使用される。
【0084】
本発明の変性ＥＶＯＨ組成物は、好適には溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、ホース、繊維等、各種の成形品に成形される。これらの成形物は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、シート、繊維等を一軸又は二軸延伸することも可能である。溶融成形法としては押出成形、溶融紡糸、射出成形、射出ブロー成形等が可能である。溶融温度は変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点等により異なるが１２０～２７０℃程度が好ましい。
【0085】
本発明の変性ＥＶＯＨ組成物は、好適には押出成形品として用いられる。押出成形品の製造方法は特に限定されないが、フィルム押出キャスト成形、シート押出キャスト成形、パイプ押出成形、ホース押出成形、異形押出成形、押出ブロー成形、インフレーション押出成形等が好適なものとして例示される。また、これらの成形方法によって得られた押出成形品を、一軸又は二軸延伸、若しくは熱成形などの二次加工に供することも可能である。
【0086】
本発明の変性ＥＶＯＨ組成物は、単層の成形物としても実用に供せられる。バリア性、耐衝撃性及び耐屈曲性に優れる本発明の変性ＥＶＯＨ組成物を効果的に活用する観点からは、変性ＥＶＯＨ組成物からなる単層成形品としては、フィルム、押出ブロー成形品（好適にはボトルなど）、フレキシブル包装容器（好適には、フレキシブルチューブ又はフレキシブルパウチなど）、パイプ、ホース及び異形成形品などが好ましい。前記フィルムとしては、延伸性に優れるという本発明の変性ＥＶＯＨ組成物の特性を生かせる観点から、特に延伸フィルムが好ましい。中でも、少なくとも一軸方向に２倍以上延伸されてなる延伸フィルムが好ましい。さらに、前記延伸フィルムを、熱収縮フィルムとして用いることも好ましい。
【0087】
本発明の変性ＥＶＯＨ組成物は、上述の通り、単層の成形物としても実用に供せられるが、変性ＥＶＯＨ組成物からなる層を少なくとも１層含む多層構造体として用いることも好ましい。該多層構造体の層構成としては、バリア材として使用されることの多い本発明の変性ＥＶＯＨ組成物をＢａｒｒｉｅｒ、接着性樹脂をＡｄ、前記バリア材以外の樹脂をＲ、スクラップ回収層をＲｅｇで表わすと、Ｂａｒｒｉｅｒ／Ｒ、Ｒ／Ｂａｒｒｉｅｒ／Ｒ、Ｂａｒｒｉｅｒ／Ａｄ／Ｒ、Ｒｅｇ／Ｂａｒｒｉｅｒ／Ｒ、Ｒ／Ａｄ／Ｂａｒｒｉｅｒ／Ａｄ／Ｒ、Ｒ／Ｒｅｇ／Ａｄ／Ｂａｒｒｉｅｒ／Ａｄ／Ｒｅｇ／Ｒ等が挙げられるが、これに限定されない。また、変性ＥＶＯＨ組成物からなる層の両面に、変性ＥＶＯＨ組成物以外の樹脂を設ける場合は、異なった種類のものでもよいし、同じものでもよい。さらに、回収樹脂を変性ＥＶＯＨ組成物以外の樹脂にブレンドしてもよい。それぞれの層は単層であってもよいし、場合によっては多層であってもよい。
【0088】
また、前記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）を０．３～４０モル％含有する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と、未変性ＥＶＯＨ又はポリオレフィンとを含む樹脂組成物であって、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の質量に対して０．０５～１．０μｍｏｌ／ｇの亜鉛イオン（Ｆ）を含む樹脂組成物も、本発明の好適な実施態様である。この樹脂組成物は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と、未変性ＥＶＯＨ又はポリオレフィンとを溶融混練することによって製造することができる。なお、本明細書において「未変性ＥＶＯＨ」とは、構造単位（Ｉ）を含有しないＥＶＯＨを意味する。
【0089】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と、未変性ＥＶＯＨ又はポリオレフィンとの配合比は特に限定されないが、好適には変性ＥＶＯＨ（Ｃ）１～９９質量％と、未変性ＥＶＯＨ又はポリオレフィン１～９９質量％とを含む。
【0090】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と未変性ＥＶＯＨとを含む樹脂組成物とすることによって、未変性ＥＶＯＨが有するバリア性や透明性を大きく低下させることなく、二次加工性、耐疲労性、延伸性あるいは層間接着性を大きく改善することが可能である。ここで用いられる未変性ＥＶＯＨとしては、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の原料として使用される前述のＥＶＯＨ（Ａ）と同じものが使用できるが、配合する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の組成や、樹脂組成物の用途によって適宜選択される。
【0091】
樹脂組成物が変性ＥＶＯＨ（Ｃ）１～５０質量％と未変性ＥＶＯＨ５０～９９質量％とからなることが好ましい。すなわち、未変性ＥＶＯＨが主たる成分であって、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が従たる成分であることが好ましい。こうすることによって、未変性ＥＶＯＨが本来有するガスバリア性や透明性を大きく損なうことなく、樹脂組成物に柔軟性や二次加工性を付与することができる。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は未変性ＥＶＯＨに比べて製造コストが高いことから、経済的にも有利である。より好適な変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の含有量は５質量％以上であり、さらに好適には１０質量％以上である。このとき、より好適な未変性ＥＶＯＨの含有量は９５質量％以下であり、さらに好適には９０質量％以下である。一方、より好適な変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の含有量は４０質量％以下であり、さらに好適には３０質量％以下である。このとき、より好適な未変性ＥＶＯＨの含有量は６０質量％以上であり、さらに好適には７０質量％以上である。
【0092】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とポリオレフィンとを含む樹脂組成物とすることも好ましい。ポリオレフィンは力学特性や加工性に優れ、コストも低いことからその有用性が大きいものであるが、バリア性は低い。これに、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を配合することによって、耐衝撃性、耐疲労性、加工性などを大きく損なうことなく、バリア性を向上させることができる。ここで使用されるポリオレフィンは特に限定されるものではない。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体が好ましく用いられ、ポリエチレン及びポリプロピレンが特に好ましく用いられる。
【0093】
樹脂組成物が変性ＥＶＯＨ（Ｃ）１０～６０質量％とポリオレフィン４０～９０質量％とからなることが好ましい。すなわち、ポリオレフィンが半量程度以上含まれた樹脂組成物であることが好ましい。こうすることによって、ポリオレフィンが本来有する力学性能や加工性を大きく損なうことなく、樹脂組成物にバリア性を付与することができるからである。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）はポリオレフィンに比べて格段に製造コストが高いことから、経済的にも有利な配合比率である。より好適な変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の含有量は２０質量％以上であり、このときポリオレフィンの含有量は８０質量％以下である。一方、より好適な変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の含有量は５０質量％以下であり、このときより好適なポリオレフィンの含有量は５０質量％以上である。
【0094】
また、前記変性ＥＶＯＨ組成物のペレットと、未変性ＥＶＯＨ又はポリオレフィンのペレットとを含む混合ペレットも、好適な実施態様である。この混合ペレットは、本発明の製造方法により得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をペレタイズする工程と、得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）ペレットと、未変性ＥＶＯＨ又はポリオレフィンのペレットとをドライブレンドする工程を含む製造方法によって製造できる。このような混合ペレットによれば、それを混練装置に導入して溶融成形するだけで、簡便に樹脂組成物の成形品が得られる。
【0095】
以上、本発明の製造方法によって得られる樹脂組成物及びその用途について説明した。こうして得られる樹脂組成物の中には、高変性度の変性ＥＶＯＨを含んでいながら、触媒残渣の含有量が少ない新規の樹脂組成物が含まれている。すなわち、本発明の別の態様は、下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）を２～４０モル％含有する変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ）及び亜鉛イオン（Ｆ）を含み、亜鉛イオン（Ｆ）の含有量が０．０５～１．０μｍｏｌ／ｇである樹脂組成物である。
【0096】
【化8】
【0097】
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６の脂肪族炭化水素基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基又はフェニル基を表し、前記脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及びフェニル基は水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していてもよく、Ｒ３とＲ４とは結合していてもよい。）
【0098】
この樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。また、構造単位（Ｉ）の含有量が２モル％以上であることを除けば、本発明の製造方法によって得られる樹脂組成物及びその用途についての前記記載が適用される。
【実施例0099】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。ＥＶＯＨ（Ａ）及び変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に関する分析は以下の方法に従って行った。
【0100】
（１）ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量及びケン化度
重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ－ＧＸ－５００型」を使用）により得られたスペクトルから算出した。
重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ－ＧＸ－５００型」を使用）により得られたスペクトルから算出した。
【0101】
（２）ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度
試料とする乾燥ＥＶＯＨ（Ａ）からなる乾燥ペレット０．２０ｇを精秤し、これを含水フェノール（水／フェノール＝１５／８５：質量比）４０ｍｌに６０℃にて３～４時間加熱溶解させ、温度３０℃にて、オストワルド型粘度計にて測定し（ｔ０＝９０秒）、下式により固有粘度［η］を求めた。
［η］＝（２×（ηsp－ｌｎηrel））1/2／Ｃ (Ｌ／ｇ)
ηsp＝ｔ／ｔ０－１ （specific viscosity）
ηrel＝ｔ／ｔ０ （relative viscosity）
Ｃ：ＥＶＯＨ濃度（ｇ／Ｌ）
ｔ０：ブランク（含水フェノール）が粘度計を通過する時間
ｔ：サンプルを溶解させた含水フェノール溶液が粘度計を通過する時間
試料とする乾燥ＥＶＯＨ（Ａ）からなる乾燥ペレット０．２０ｇを精秤し、これを含水フェノール（水／フェノール＝１５／８５：質量比）４０ｍｌに６０℃にて３～４時間加熱溶解させ、温度３０℃にて、オストワルド型粘度計にて測定し（ｔ０＝９０秒）、下式により固有粘度［η］を求めた。
［η］＝（２×（ηsp－ｌｎηrel））1/2／Ｃ (Ｌ／ｇ)
ηsp＝ｔ／ｔ０－１ （specific viscosity）
ηrel＝ｔ／ｔ０ （relative viscosity）
Ｃ：ＥＶＯＨ濃度（ｇ／Ｌ）
ｔ０：ブランク（含水フェノール）が粘度計を通過する時間
ｔ：サンプルを溶解させた含水フェノール溶液が粘度計を通過する時間
【0102】
（３）ＥＶＯＨ（Ａ）中の酢酸の含有量の定量
試料とするＥＶＯＨ（Ａ）の乾燥ペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液を、フェノールフタレインを指示薬として、１／５０規定のＮａＯＨで中和滴定し、酢酸の含有量を定量した。
試料とするＥＶＯＨ（Ａ）の乾燥ペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液を、フェノールフタレインを指示薬として、１／５０規定のＮａＯＨで中和滴定し、酢酸の含有量を定量した。
【0103】
（４）ＥＶＯＨ（Ａ）及び変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中のＮａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン及びＣａイオンの定量
試料とするＥＶＯＨ（Ａ）又は変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａイオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ－Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６－ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液及び塩化カルシウム水溶液で作成した検量線を用いた。
試料とするＥＶＯＨ（Ａ）又は変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａイオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ－Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６－ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液及び塩化カルシウム水溶液で作成した検量線を用いた。
【0104】
（５）ＥＶＯＨ（Ａ）及び変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中のリン酸イオンの定量
試料とするＥＶＯＨ（Ａ）又は変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液を、イオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ－Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸二水素ナトリウム水溶液で作成した検量線を用いた。
試料とするＥＶＯＨ（Ａ）又は変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液を、イオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ－Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸二水素ナトリウム水溶液で作成した検量線を用いた。
【0105】
（６）変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中の亜鉛イオン（Ｆ）の定量
試料とする変性ＥＶＯＨ（Ｃ）乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をＩＣＰ発光分析により分析した。装置はパーキンエルマー社のＯｐｔｉｍａ４３００ＤＶを用いた。測定波長は亜鉛イオンの測定において２０６．２０ｎｍを用いた。なお、定量に際しては市販の亜鉛標準液を使用して作成した検量線を用いた。
試料とする変性ＥＶＯＨ（Ｃ）乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をＩＣＰ発光分析により分析した。装置はパーキンエルマー社のＯｐｔｉｍａ４３００ＤＶを用いた。測定波長は亜鉛イオンの測定において２０６．２０ｎｍを用いた。なお、定量に際しては市販の亜鉛標準液を使用して作成した検量線を用いた。
【0106】
（７）ＥＶＯＨ（Ａ）及び変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点
ＥＶＯＨ（Ａ）及び変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点は、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ型を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて測定した。ただし、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。
ＥＶＯＨ（Ａ）及び変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点は、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ型を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて測定した。ただし、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。
【0107】
実施例１
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６モル％、固有粘度０．０８８２Ｌ／ｇのエチレン－ビニルアルコール共重合体からなる含水ペレット（含水率：１３０％（ドライベース）：５７％（ウェットベース））１００質量部を、酢酸０．１ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．０４４ｇ／Ｌを含有する水溶液３７０質量部に、２５℃で６時間浸漬・攪拌した。得られたペレットを１０５℃で２０時間乾燥し、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。前記乾燥ＥＶＯＨペレットのカリウム含有量は８ｐｐｍ（金属元素換算）、酢酸含有量は５３ｐｐｍ、リン酸化合物含有量は２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）であり、アルカリ土類金属塩（Ｍｇ塩又はＣａ塩）含有量は０ｐｐｍであった。また、前記乾燥ペレットのＭＦＲは８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。このようにして得られたＥＶＯＨペレットを、ＥＶＯＨ（Ａ）として用いた。一価エポキシ化合物（Ｂ）としてエポキシプロパンを用いた。また、触媒溶液（Ｄ）として、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛３．３質量％、メタノール０．６質量％及びアセトン９６．０質量％を含む溶液を用いた。
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６モル％、固有粘度０．０８８２Ｌ／ｇのエチレン－ビニルアルコール共重合体からなる含水ペレット（含水率：１３０％（ドライベース）：５７％（ウェットベース））１００質量部を、酢酸０．１ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．０４４ｇ／Ｌを含有する水溶液３７０質量部に、２５℃で６時間浸漬・攪拌した。得られたペレットを１０５℃で２０時間乾燥し、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。前記乾燥ＥＶＯＨペレットのカリウム含有量は８ｐｐｍ（金属元素換算）、酢酸含有量は５３ｐｐｍ、リン酸化合物含有量は２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）であり、アルカリ土類金属塩（Ｍｇ塩又はＣａ塩）含有量は０ｐｐｍであった。また、前記乾燥ペレットのＭＦＲは８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。このようにして得られたＥＶＯＨペレットを、ＥＶＯＨ（Ａ）として用いた。一価エポキシ化合物（Ｂ）としてエポキシプロパンを用いた。また、触媒溶液（Ｄ）として、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛３．３質量％、メタノール０．６質量％及びアセトン９６．０質量％を含む溶液を用いた。
【0108】
東芝機械社製ＴＥＭ－３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図１に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２～Ｃ１５を２００℃に設定し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口から上記ＥＶＯＨ（Ａ）のペレットを１１ｋｇ／ｈｒの割合で添加し、ベント１を内圧６０ｍｍＨｇに減圧し、Ｃ８の圧入口１からエポキシプロパンが１．５ｋｇ／ｈｒの割合で、また触媒溶液（Ｄ）が０．０７ｋｇ／ｈｒの割合で添加されるように、両者を混合してからフィードした（フィード時の圧力：３ＭＰａ）。次いで、ベント２から、常圧で未反応のエポキシプロパンを除去した後、触媒失活剤（Ｅ）として、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム三水和物（ＥＤＴＡ）８．２質量％水溶液を、Ｃ１３の圧入口２から０．１１ｋｇ／ｈｒの割合で添加した。
【0109】
上記溶融混練操作における、一価エポキシ化合物（Ｂ）の混合割合は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００質量部に対して１３．６質量部であった。ＥＶＯＨ（Ａ）の質量に対する亜鉛イオン（Ｆ）のモル数で０．５７μｍｏｌ／ｇの触媒溶液（Ｄ）が添加された。触媒溶液（Ｄ）に含まれる亜鉛イオン（Ｆ）のモル数に対する触媒失活剤（Ｅ）のモル数の比（Ｅ／Ｆ）は３．５であった。
【0110】
ベント３を内圧２０ｍｍＨｇに減圧し、水分を除去して、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲは７ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、融点は１３２℃であった。また、亜鉛イオン含有量は３５ｐｐｍ（０．５４μｍｏｌ／ｇ）であり、アルカリ金属イオン（Ｇ）の含有量は金属元素換算で１３８ｐｐｍ（５．９μｍｏｌ／ｇ）［ナトリウム：１３０ｐｐｍ（５．７μｍｏｌ／ｇ）、カリウム：８ｐｐｍ（０．２μｍｏｌ／ｇ）］であった。また、アルカリ土類金属塩（Ｍｇ塩又はＣａ塩）含有量は０ｐｐｍであった。なお、本願の他の実施例及び比較例においてもアルカリ土類金属塩含有量は０ｐｐｍであった。亜鉛イオン（Ｆ）に対するアルカリ金属イオン（Ｇ）のモル比（Ｇ／Ｆ）は１０．９であった。また、含まれるスルホン酸イオンのモル数は、亜鉛イオン（Ｆ）のモル数の２倍であり、これは実施例２～１１でも同様である。
【0111】
こうして得られた、エポキシプロパンで変性された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の化学構造について、特許文献１に記載された手順に従って変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をトリフルオロアセチル化した後にＮＭＲ測定を行うことによって求めた。その結果、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は３２モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は５．５モル％であった。
【0112】
（ａ）単層フィルムの作製
こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いて、４０φ押出機（プラスチック工学研究所製ＰＬＡＢＯＲ ＧＴ－４０－Ａ）とＴダイからなる製膜機を用いて、下記押出条件で製膜し、厚み２５μｍの単層フィルムを得た。
形式： 単軸押出機（ノンベントタイプ）
Ｌ／Ｄ： ２４
口径： ４０ｍｍφ
スクリュー： 一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
ダイス： ５５０ｍｍ幅コートハンガーダイ
リップ間隙： ０．３ｍｍ
シリンダー、ダイ温度設定：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／アダプター／ダイ
＝１８０／２００／２１０／２１０／２１０（℃）
こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いて、４０φ押出機（プラスチック工学研究所製ＰＬＡＢＯＲ ＧＴ－４０－Ａ）とＴダイからなる製膜機を用いて、下記押出条件で製膜し、厚み２５μｍの単層フィルムを得た。
形式： 単軸押出機（ノンベントタイプ）
Ｌ／Ｄ： ２４
口径： ４０ｍｍφ
スクリュー： 一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
ダイス： ５５０ｍｍ幅コートハンガーダイ
リップ間隙： ０．３ｍｍ
シリンダー、ダイ温度設定：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／アダプター／ダイ
＝１８０／２００／２１０／２１０／２１０（℃）
【0113】
上記のようにして作成した単層フィルムを用い、以下の（ｂ）～（ｄ）に示す方法に従って、酸素透過速度及びヘイズを測定し、耐屈曲性試験を行った。
【0114】
（ｂ）酸素透過速度の測定
上記作製した単層フィルムを、２０℃－６５％ＲＨで５日間調湿した。調湿済みの単層フィルムのサンプルを２枚使用して、モダンコントロール社製 ＭＯＣＯＮ ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃－６５％ＲＨ条件下でＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて、酸素透過速度を測定し、その平均値を求めた。酸素透過速度は１．５ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、良好なバリア性を示した。
上記作製した単層フィルムを、２０℃－６５％ＲＨで５日間調湿した。調湿済みの単層フィルムのサンプルを２枚使用して、モダンコントロール社製 ＭＯＣＯＮ ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃－６５％ＲＨ条件下でＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて、酸素透過速度を測定し、その平均値を求めた。酸素透過速度は１．５ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、良好なバリア性を示した。
【0115】
（ｃ）ヘイズの測定
上記作製した単層フィルムを用いて、日本精密光学（株）製積分式Ｈ．Ｔ．Ｒメーターを使用し、ＪＩＳ Ｄ８７４１に準じてヘイズの測定を行った。ヘイズは０．１％であり、極めて良好な透明性を示した。
上記作製した単層フィルムを用いて、日本精密光学（株）製積分式Ｈ．Ｔ．Ｒメーターを使用し、ＪＩＳ Ｄ８７４１に準じてヘイズの測定を行った。ヘイズは０．１％であり、極めて良好な透明性を示した。
【0116】
（ｄ）耐屈曲性の評価
２１ｃｍ×３０ｃｍにカットされた、上記作製した単層フィルムを５０枚作製し、それぞれのフィルムを２０℃－６５％ＲＨで５日間調湿した後、ＡＳＴＭ Ｆ ３９２－７４に準じて、理学工業（株）製ゲルボフレックステスターを使用し、屈曲回数５０回、７５回、１００回、１２５回、１５０回、１７５回、２００回、２２５回、２５０回、３００回屈曲させた後、ピンホールの数を測定した。それぞれの屈曲回数において、測定を５回行い、その平均値をピンホール個数とした。屈曲回数（Ｐ）を横軸に、ピンホール数（Ｎ）を縦軸に取り、上記測定結果をプロットし、ピンホール数が１個の時の屈曲回数（Ｎｐ１）を外挿により求め、有効数字２桁とした。その結果Ｎｐ１は１６０回であり、極めて優れた耐屈曲性を示した。
２１ｃｍ×３０ｃｍにカットされた、上記作製した単層フィルムを５０枚作製し、それぞれのフィルムを２０℃－６５％ＲＨで５日間調湿した後、ＡＳＴＭ Ｆ ３９２－７４に準じて、理学工業（株）製ゲルボフレックステスターを使用し、屈曲回数５０回、７５回、１００回、１２５回、１５０回、１７５回、２００回、２２５回、２５０回、３００回屈曲させた後、ピンホールの数を測定した。それぞれの屈曲回数において、測定を５回行い、その平均値をピンホール個数とした。屈曲回数（Ｐ）を横軸に、ピンホール数（Ｎ）を縦軸に取り、上記測定結果をプロットし、ピンホール数が１個の時の屈曲回数（Ｎｐ１）を外挿により求め、有効数字２桁とした。その結果Ｎｐ１は１６０回であり、極めて優れた耐屈曲性を示した。
【0117】
（ｅ）延伸性の評価
次に、得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いて下記３種５層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で多層シート（アイオノマー樹脂層／接着性樹脂層／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）層／接着性樹脂層／アイオノマー樹脂層）を作製した。シートの構成は、両最外層のアイオノマー樹脂（三井デュポンポリケミカル製「ハイミラン１６５２」）層が各２５０μｍ、また接着性樹脂（三井化学製「アドマーＮＦ５００」）層が各３０μｍ、さらに変性ＥＶＯＨ（Ｃ）層が９０μｍである。
次に、得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いて下記３種５層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で多層シート（アイオノマー樹脂層／接着性樹脂層／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）層／接着性樹脂層／アイオノマー樹脂層）を作製した。シートの構成は、両最外層のアイオノマー樹脂（三井デュポンポリケミカル製「ハイミラン１６５２」）層が各２５０μｍ、また接着性樹脂（三井化学製「アドマーＮＦ５００」）層が各３０μｍ、さらに変性ＥＶＯＨ（Ｃ）層が９０μｍである。
【0118】
共押出条件は以下のとおりである。
層構成：
アイオノマー樹脂／接着性樹脂／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／接着性樹脂
／アイオノマー樹脂
（厚み２５０／３０／９０／３０／２５０：単位はμｍ）
各樹脂の押出温度：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７０／１７０／２２０／２２０℃
各樹脂の押出機仕様：
アイオノマー樹脂；
３２φ押出機 ＧＴ－３２－Ａ型（株式会社プラスチック工学研究所製）
接着性樹脂；
２５φ押出機 Ｐ２５－１８ＡＣ（大阪精機工作株式会社製）
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）；
２０φ押出機 ラボ機ＭＥ型ＣＯ－ＥＸＴ（株式会社東洋精機製）
Ｔダイ仕様：
３００ｍｍ幅３種５層用 （株式会社プラスチック工学研究所製）
冷却ロールの温度：５０℃
引き取り速度：４ｍ／分
層構成：
アイオノマー樹脂／接着性樹脂／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／接着性樹脂
／アイオノマー樹脂
（厚み２５０／３０／９０／３０／２５０：単位はμｍ）
各樹脂の押出温度：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７０／１７０／２２０／２２０℃
各樹脂の押出機仕様：
アイオノマー樹脂；
３２φ押出機 ＧＴ－３２－Ａ型（株式会社プラスチック工学研究所製）
接着性樹脂；
２５φ押出機 Ｐ２５－１８ＡＣ（大阪精機工作株式会社製）
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）；
２０φ押出機 ラボ機ＭＥ型ＣＯ－ＥＸＴ（株式会社東洋精機製）
Ｔダイ仕様：
３００ｍｍ幅３種５層用 （株式会社プラスチック工学研究所製）
冷却ロールの温度：５０℃
引き取り速度：４ｍ／分
【0119】
得られた多層シートを東洋精機製パンタグラフ式二軸延伸装置にかけ、６０℃で４×４倍の延伸倍率において同時二軸延伸を行った。
延伸後のフィルム外観を以下の評価基準により評価した。
判定：基準
Ａ：ムラ及び局部的偏肉なし。
Ｂ：微少なムラはあるが局部的偏肉なし。
Ｃ：微少なムラ及び微少な局部的偏肉があるが、実用には耐えうる。
Ｄ：大きなムラ及び大きな局部的偏肉あり。
Ｅ：フィルムに破れが生じた。
本実施例の延伸後のフィルムにはムラ及び局部的偏肉はなく、判定はＡであった。
延伸後のフィルム外観を以下の評価基準により評価した。
判定：基準
Ａ：ムラ及び局部的偏肉なし。
Ｂ：微少なムラはあるが局部的偏肉なし。
Ｃ：微少なムラ及び微少な局部的偏肉があるが、実用には耐えうる。
Ｄ：大きなムラ及び大きな局部的偏肉あり。
Ｅ：フィルムに破れが生じた。
本実施例の延伸後のフィルムにはムラ及び局部的偏肉はなく、判定はＡであった。
【0120】
（ｆ）長期運転時のトルク安定性の評価
得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いて、長期運転時の安定性を評価するため、溶融混練試験を実施した。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の試料６０ｇをラボプラストミル（東洋精機製：４Ｃ１５０型、Ｒ－６０型、二軸異方向）を用いて窒素雰囲気下、２３０℃、１００ｒｐｍの条件で溶融混練したときのトルク変化を測定した。混練時間は１８０分とし、混練開始時のトルク初期値Ｔ０と、混練時間中のトルクの最小値Ｔｍｉｎの差分ΔＴを評価した。最小値Ｔｍｉｎは、高温剪断下における樹脂の分解の程度と相関しており、ΔＴが小さいほど、樹脂の溶融成形時の長期運転安定性が高い。本実施例により得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のΔＴは０．３（ｋｇｆ・ｍ）であった。
得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いて、長期運転時の安定性を評価するため、溶融混練試験を実施した。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の試料６０ｇをラボプラストミル（東洋精機製：４Ｃ１５０型、Ｒ－６０型、二軸異方向）を用いて窒素雰囲気下、２３０℃、１００ｒｐｍの条件で溶融混練したときのトルク変化を測定した。混練時間は１８０分とし、混練開始時のトルク初期値Ｔ０と、混練時間中のトルクの最小値Ｔｍｉｎの差分ΔＴを評価した。最小値Ｔｍｉｎは、高温剪断下における樹脂の分解の程度と相関しており、ΔＴが小さいほど、樹脂の溶融成形時の長期運転安定性が高い。本実施例により得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のΔＴは０．３（ｋｇｆ・ｍ）であった。
【0121】
（ｇ）層間接着性試験
得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、ポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン株式会社製「ノバテックＬＤ ＬＪ４００」：低密度ポリエチレン、融点１０８℃）、及び接着性樹脂（三井化学株式会社製「アドマーＮＦ５１８」：無水マレイン酸グラフト変性直鎖状低密度ポリエチレン、融点１２０℃）を用い、３種５層の無延伸多層フィルム（ポリエチレン／接着性樹脂／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／接着性樹脂／ポリエチレン＝１４４μｍ／１８μｍ／１８μｍ／１８μｍ／１４４μｍ）を製膜した。共押出フィルムの厚みはスクリュー回転数及び引取りロール速度を適宜変えることで調整した。押出機及び押出条件、使用したダイは下記の通りとした。
得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、ポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン株式会社製「ノバテックＬＤ ＬＪ４００」：低密度ポリエチレン、融点１０８℃）、及び接着性樹脂（三井化学株式会社製「アドマーＮＦ５１８」：無水マレイン酸グラフト変性直鎖状低密度ポリエチレン、融点１２０℃）を用い、３種５層の無延伸多層フィルム（ポリエチレン／接着性樹脂／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／接着性樹脂／ポリエチレン＝１４４μｍ／１８μｍ／１８μｍ／１８μｍ／１４４μｍ）を製膜した。共押出フィルムの厚みはスクリュー回転数及び引取りロール速度を適宜変えることで調整した。押出機及び押出条件、使用したダイは下記の通りとした。
【0122】
・変性ＥＶＯＨ（Ｃ）：
押出機：単軸押出機（東洋精機株式会社ラボ機ＭＥ型ＣＯ－ＥＸＴ）
スクリュー：口径２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ２０、フルフライトスクリュー
押出温度：供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７５／２００／２２０／２２０℃
・接着性樹脂
押出機：単軸押出機（株式会社テクノベルＳＺＷ２０ＧＴ－２０ＭＧ－ＳＴＤ）
スクリュー：口径２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ２０、フルフライトスクリュー
押出温度：供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７５／２００／２２０／２２０℃
・ポリエチレン樹脂
押出機：単軸押出機（株式会社プラスチック工学研究所ＧＴ－３２－Ａ）
スクリュー：口径３２ｍｍφ、Ｌ／Ｄ２８、フルフライトスクリュー
押出温度：供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７５／２００／２２０／２２０℃
・ダイ
３００ｍｍ幅３種５層用コートハンガーダイ（株式会社プラスチック工学研究所社製）、ダイ温度２２０℃
押出機：単軸押出機（東洋精機株式会社ラボ機ＭＥ型ＣＯ－ＥＸＴ）
スクリュー：口径２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ２０、フルフライトスクリュー
押出温度：供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７５／２００／２２０／２２０℃
・接着性樹脂
押出機：単軸押出機（株式会社テクノベルＳＺＷ２０ＧＴ－２０ＭＧ－ＳＴＤ）
スクリュー：口径２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ２０、フルフライトスクリュー
押出温度：供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７５／２００／２２０／２２０℃
・ポリエチレン樹脂
押出機：単軸押出機（株式会社プラスチック工学研究所ＧＴ－３２－Ａ）
スクリュー：口径３２ｍｍφ、Ｌ／Ｄ２８、フルフライトスクリュー
押出温度：供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７５／２００／２２０／２２０℃
・ダイ
３００ｍｍ幅３種５層用コートハンガーダイ（株式会社プラスチック工学研究所社製）、ダイ温度２２０℃
【0123】
上記のようにして得た多層構造体を２３℃、５０％ＲＨにて調湿した後、押出方向に沿って長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍの試料を切り取り、株式会社島津製作所社製オートグラフ「ＤＣＳ－５０Ｍ型引張試験機」にて、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、引張速度２５０ｍｍ／分にてＴ型剥離モードで剥離したときの剥離強度を測定し、以下の基準で判定を行ったところ、評価はＡであった。ただし、剥離界面は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）層と接着性樹脂層の界面である。
判定：基準
Ａ：２５０ｇ／１５ｍｍ以上
Ｂ：１００ｇ／１５ｍｍ以上２５０ｇ／１５ｍｍ未満
Ｃ：１００ｇ／１５ｍｍ未満
判定：基準
Ａ：２５０ｇ／１５ｍｍ以上
Ｂ：１００ｇ／１５ｍｍ以上２５０ｇ／１５ｍｍ未満
Ｃ：１００ｇ／１５ｍｍ未満
【0124】
（ｈ）樹脂組成物ペレットの黄色度
得られた樹脂組成物ペレットの黄色度（ＹＩ）を、分光測色計（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製「ＬａｂＳｃａｎ ＸＥ Ｓｅｎｓｏｒ」）を用いて測定し、以下の基準で判定を行ったところ、評価はＡであった。なお、ＹＩ値は対象物の黄色みを表す指標であり、ＹＩ値が高いほど黄色度が強く、一方、ＹＩ値が低いほど黄色度が弱く、着色が少ないことを表す。
判定：基準
Ａ：１５未満
Ｂ：１５以上２５未満
Ｃ：２５以上３５未満
Ｄ：３５以上４５未満
Ｅ：４５以上
得られた樹脂組成物ペレットの黄色度（ＹＩ）を、分光測色計（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製「ＬａｂＳｃａｎ ＸＥ Ｓｅｎｓｏｒ」）を用いて測定し、以下の基準で判定を行ったところ、評価はＡであった。なお、ＹＩ値は対象物の黄色みを表す指標であり、ＹＩ値が高いほど黄色度が強く、一方、ＹＩ値が低いほど黄色度が弱く、着色が少ないことを表す。
判定：基準
Ａ：１５未満
Ｂ：１５以上２５未満
Ｃ：２５以上３５未満
Ｄ：３５以上４５未満
Ｅ：４５以上
【0125】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の製造方法に関しては表１に、組成に関しては表２に、フィルム、樹脂の評価結果については表３に、それぞれまとめて示す。
【0126】
実施例２
原料ＥＶＯＨペレットとして、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．８モル％、固有粘度０．０９６Ｌ／ｇ、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量５３ｐｐｍ、ナトリウム含有量１ｐｐｍ（金属元素換算）、カリウム含有量８ｐｐｍ（金属元素換算）、リン酸化合物含有量２０ｐｐｍ（リン酸根換算）｝の乾燥ペレット５ｋｇをポリエチレン製袋に入れた。引き続き、実施例１と同じ触媒溶液（Ｄ）３９５ｇを当該袋の中のＥＶＯＨに添加した。以上のようにして触媒溶液が添加されたＥＶＯＨを、時々、振り混ぜながら袋の口を閉じた状態で、５０℃で１０時間加熱し、ＥＶＯＨに触媒溶液（Ｄ）を含浸させた。得られたＥＶＯＨを、３０℃で真空乾燥することにより、亜鉛イオン（Ｆ）及びスルホン酸イオンを含有するＥＶＯＨペレットを得た。
原料ＥＶＯＨペレットとして、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．８モル％、固有粘度０．０９６Ｌ／ｇ、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量５３ｐｐｍ、ナトリウム含有量１ｐｐｍ（金属元素換算）、カリウム含有量８ｐｐｍ（金属元素換算）、リン酸化合物含有量２０ｐｐｍ（リン酸根換算）｝の乾燥ペレット５ｋｇをポリエチレン製袋に入れた。引き続き、実施例１と同じ触媒溶液（Ｄ）３９５ｇを当該袋の中のＥＶＯＨに添加した。以上のようにして触媒溶液が添加されたＥＶＯＨを、時々、振り混ぜながら袋の口を閉じた状態で、５０℃で１０時間加熱し、ＥＶＯＨに触媒溶液（Ｄ）を含浸させた。得られたＥＶＯＨを、３０℃で真空乾燥することにより、亜鉛イオン（Ｆ）及びスルホン酸イオンを含有するＥＶＯＨペレットを得た。
【0127】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、前記原料ＥＶＯＨペレット９０質量部に、前記亜鉛イオン及びスルホン酸イオンを含有するＥＶＯＨペレット１０質量部をドライブレンドしたペレット混合物を用いた。また、一価エポキシ化合物（Ｂ）として１，２－エポキシブタンを用いた。
【0128】
東芝機械社製ＴＥＭ－３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図１に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２～Ｃ３を２００℃、Ｃ４～Ｃ１５を２２０℃に設定し、スクリュー回転数２００ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口から、ＥＶＯＨ（Ａ）として前記ペレット混合物を１１ｋｇ／ｈｒの割合でフィードし、ベント１を内圧６０ｍｍＨｇに減圧し、Ｃ８の圧入口１からエポキシブタンを２．５ｋｇ／ｈｒの割合でフィードした（フィード時の圧力：３．５ＭＰａ）。ベント２を内圧２００ｍｍＨｇに減圧し、未反応のエポキシブタンを除去し、Ｃ１３の圧入口２から０．１４ｋｇ／ｈｒの割合でエチレンジアミン４酢酸３ナトリウム３水和物８．２質量％水溶液を添加した。
【0129】
上記溶融混練操作における、一価エポキシ化合物（Ｂ）の混合割合は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００質量部に対して２２．７質量部であった。ＥＶＯＨ（Ａ）の質量に対するモル数で０．７８μｍｏｌ／ｇの亜鉛イオン（Ｆ）が添加された。亜鉛イオン（Ｆ）のモル数に対する触媒失活剤（Ｅ）のモル数の比（Ｅ／Ｆ）は３．３であった。
【0130】
ベント３を内圧２０ｍｍＨｇに減圧し、水分を除去して、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲは５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、融点は１０９℃であった。また、亜鉛イオン（Ｆ）の含有量は４６ｐｐｍ（０．７０μｍｏｌ／ｇ）であり、アルカリ金属塩含有量は金属元素換算で１６８ｐｐｍ（７．１μｍｏｌ／ｇ）［ナトリウム：１６０ｐｐｍ（６．９μｍｏｌ／ｇ）、カリウム：８ｐｐｍ（０．２μｍｏｌ／ｇ）］であった。
【0131】
こうして得られた、エポキシブタンで変性された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の化学構造については、特許文献１に記載された手順に従って変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をトリフルオロアセチル化した後にＮＭＲ測定を行うことによって求めた。その結果、実施例２で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は４４モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は７．０モル％であった。
【0132】
こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いて、実施例１と同様にして単層フィルム及び多層フィルムを製造し、評価した。結果を表１～３にまとめて示した。
【0133】
実施例３
実施例２において、原料ＥＶＯＨペレットとして、エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．８モル％、固有粘度０．０９６Ｌ／ｇ、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量５３ｐｐｍ、ナトリウム含有量１１ｐｐｍ（金属元素換算）、カリウム含有量８ｐｐｍ（金属元素換算）、リン酸化合物含有量２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）｝のペレットを用い、触媒失活剤（Ｅ）溶液の添加割合を０．１５ｋｇ／ｈｒに変えたこと以外は実施例２と同様にして、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いて、実施例１と同様にして単層フィルム及び多層フィルムを製造し、評価した。結果を表１～３にまとめて示した。
実施例２において、原料ＥＶＯＨペレットとして、エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．８モル％、固有粘度０．０９６Ｌ／ｇ、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量５３ｐｐｍ、ナトリウム含有量１１ｐｐｍ（金属元素換算）、カリウム含有量８ｐｐｍ（金属元素換算）、リン酸化合物含有量２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）｝のペレットを用い、触媒失活剤（Ｅ）溶液の添加割合を０．１５ｋｇ／ｈｒに変えたこと以外は実施例２と同様にして、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いて、実施例１と同様にして単層フィルム及び多層フィルムを製造し、評価した。結果を表１～３にまとめて示した。
【0134】
実施例４
実施例１において、触媒溶液（Ｄ）の添加割合を０．１１ｋｇ／ｈｒに変えた以外は実施例１と同様にして変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いて、実施例１と同様にして単層フィルム及び多層フィルムを製造し、評価した。結果を表１～３にまとめて示した。
実施例１において、触媒溶液（Ｄ）の添加割合を０．１１ｋｇ／ｈｒに変えた以外は実施例１と同様にして変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いて、実施例１と同様にして単層フィルム及び多層フィルムを製造し、評価した。結果を表１～３にまとめて示した。
【0135】
実施例５
実施例１において、触媒溶液（Ｄ）の添加割合を０．０４ｋｇ／ｈｒに変えた以外は実施例１と同様にして変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いて、実施例１と同様にして単層フィルム及び多層フィルムを製造し、評価した。結果を表１～３にまとめて示した。
実施例１において、触媒溶液（Ｄ）の添加割合を０．０４ｋｇ／ｈｒに変えた以外は実施例１と同様にして変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いて、実施例１と同様にして単層フィルム及び多層フィルムを製造し、評価した。結果を表１～３にまとめて示した。
【0136】
実施例６
実施例１において、触媒失活剤（Ｅ）溶液の添加割合を０．２２ｋｇ／ｈｒに変えた以外は実施例１と同様にして変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いて、実施例１と同様にして単層フィルム及び多層フィルムを製造し、評価した。結果を表１～３にまとめて示した。
実施例１において、触媒失活剤（Ｅ）溶液の添加割合を０．２２ｋｇ／ｈｒに変えた以外は実施例１と同様にして変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いて、実施例１と同様にして単層フィルム及び多層フィルムを製造し、評価した。結果を表１～３にまとめて示した。
【0137】
実施例７
実施例１において、触媒溶液（Ｄ）の添加割合を０．０４ｋｇ／ｈｒに変え、触媒失活剤（Ｅ）溶液の添加割合を０．３２ｋｇ／ｈｒに変えた以外は実施例１と同様にして変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いて、実施例１と同様にして単層フィルム及び多層フィルムを製造し、評価した。結果を表１～３にまとめて示した。
実施例１において、触媒溶液（Ｄ）の添加割合を０．０４ｋｇ／ｈｒに変え、触媒失活剤（Ｅ）溶液の添加割合を０．３２ｋｇ／ｈｒに変えた以外は実施例１と同様にして変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いて、実施例１と同様にして単層フィルム及び多層フィルムを製造し、評価した。結果を表１～３にまとめて示した。
【0138】
実施例８
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６モル％、固有粘度０．０８８２Ｌ／ｇのエチレン－ビニルアルコール共重合体からなる含水ペレット（含水率：１３０％（ドライベース）：５７％（ウェットベース））１００質量部を、酢酸０．１ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．８８ｇ／Ｌを含有する水溶液３７０質量部に、２５℃で６時間浸漬・攪拌した。得られたペレットを１０５℃で２０時間乾燥し、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。前記乾燥ＥＶＯＨペレットのカリウム含有量は１６０ｐｐｍ（金属元素換算）、酢酸含有量は５３ｐｐｍ、リン酸化合物含有量は４００ｐｐｍ（リン酸根換算値）であり、アルカリ土類金属塩（Ｍｇ塩又はＣａ塩）含有量は０ｐｐｍであった。
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６モル％、固有粘度０．０８８２Ｌ／ｇのエチレン－ビニルアルコール共重合体からなる含水ペレット（含水率：１３０％（ドライベース）：５７％（ウェットベース））１００質量部を、酢酸０．１ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．８８ｇ／Ｌを含有する水溶液３７０質量部に、２５℃で６時間浸漬・攪拌した。得られたペレットを１０５℃で２０時間乾燥し、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。前記乾燥ＥＶＯＨペレットのカリウム含有量は１６０ｐｐｍ（金属元素換算）、酢酸含有量は５３ｐｐｍ、リン酸化合物含有量は４００ｐｐｍ（リン酸根換算値）であり、アルカリ土類金属塩（Ｍｇ塩又はＣａ塩）含有量は０ｐｐｍであった。
【0139】
こうして得られた乾燥ＥＶＯＨペレットをＥＶＯＨ（Ａ）として用いた以外は実施例１と同様にして変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いて、実施例１と同様にして単層フィルム及び多層フィルムを製造し、評価した。結果を表１～３にまとめて示した。
【0140】
実施例９
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６モル％、固有粘度０．０８８２Ｌ／ｇのエチレン－ビニルアルコール共重合体からなる含水ペレット（含水率：１３０％（ドライベース）：５７％（ウェットベース））１００質量部を、酢酸０．１ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．０２２ｇ／Ｌを含有する水溶液３７０質量部に、２５℃で６時間浸漬・攪拌した。得られたペレットを１０５℃で２０時間乾燥し、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。前記乾燥ＥＶＯＨペレットのカリウム含有量は４ｐｐｍ（金属元素換算）、酢酸含有量は５３ｐｐｍ、リン酸化合物含有量は１０ｐｐｍ（リン酸根換算値）であり、アルカリ土類金属塩（Ｍｇ塩又はＣａ塩）含有量は０ｐｐｍであった。
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６モル％、固有粘度０．０８８２Ｌ／ｇのエチレン－ビニルアルコール共重合体からなる含水ペレット（含水率：１３０％（ドライベース）：５７％（ウェットベース））１００質量部を、酢酸０．１ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．０２２ｇ／Ｌを含有する水溶液３７０質量部に、２５℃で６時間浸漬・攪拌した。得られたペレットを１０５℃で２０時間乾燥し、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。前記乾燥ＥＶＯＨペレットのカリウム含有量は４ｐｐｍ（金属元素換算）、酢酸含有量は５３ｐｐｍ、リン酸化合物含有量は１０ｐｐｍ（リン酸根換算値）であり、アルカリ土類金属塩（Ｍｇ塩又はＣａ塩）含有量は０ｐｐｍであった。
【0141】
こうして得られた乾燥ＥＶＯＨペレットをＥＶＯＨ（Ａ）として用い、触媒溶液（Ｄ）の添加割合を０．１１ｋｇ／ｈｒに変え、触媒失活剤（Ｅ）溶液の添加割合を０．０８ｋｇ／ｈｒに変えた以外は実施例１と同様にして変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いて、実施例１と同様にして単層フィルム及び多層フィルムを製造し、評価した。結果を表１～３にまとめて示した。
【0142】
実施例１０
実施例１において、触媒溶液（Ｄ）の添加割合を０．０１ｋｇ／ｈｒに変えた以外は実施例１と同様にして変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いて、実施例１と同様にして単層フィルム及び多層フィルムを製造し、評価した。結果を表１～３にまとめて示した。
実施例１において、触媒溶液（Ｄ）の添加割合を０．０１ｋｇ／ｈｒに変えた以外は実施例１と同様にして変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いて、実施例１と同様にして単層フィルム及び多層フィルムを製造し、評価した。結果を表１～３にまとめて示した。
【0143】
実施例１１
実施例１において、触媒失活剤（Ｅ）を酢酸ナトリウム４．９質量％水溶液に変えた以外は実施例１と同様にして変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いて、実施例１と同様にして単層フィルム及び多層フィルムを製造し、評価した。結果を表１～３にまとめて示した。
実施例１において、触媒失活剤（Ｅ）を酢酸ナトリウム４．９質量％水溶液に変えた以外は実施例１と同様にして変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いて、実施例１と同様にして単層フィルム及び多層フィルムを製造し、評価した。結果を表１～３にまとめて示した。
【0144】
比較例１
亜鉛アセチルアセトナート一水和物２８質量部を、１，２－ジメトキシエタン９５７質量部と混合し、混合溶液を得た。得られた前記混合液に、攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸１５質量部を添加し、触媒溶液（Ｄ）を得た。当該触媒溶液（Ｄ）は、亜鉛アセチルアセトナート一水和物１モルに対して、トリフルオロメタンスルホン酸１モルを含む。
亜鉛アセチルアセトナート一水和物２８質量部を、１，２－ジメトキシエタン９５７質量部と混合し、混合溶液を得た。得られた前記混合液に、攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸１５質量部を添加し、触媒溶液（Ｄ）を得た。当該触媒溶液（Ｄ）は、亜鉛アセチルアセトナート一水和物１モルに対して、トリフルオロメタンスルホン酸１モルを含む。
【0145】
上記触媒溶液（Ｄ）を０．２２ｋｇ／ｈｒの割合で添加した以外は、実施例１と同様にして変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いて、実施例１と同様にして単層フィルム及び多層フィルムを製造し、評価した。結果を表１～３にまとめて示した。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含まれる亜鉛イオン（Ｆ）の量は実施例１の３倍以上であったにもかかわらず、構造単位（Ｉ）の含有量は実施例１と同じであった。このことから、実施例に比べて多量の亜鉛イオン（Ｆ）を要したことがわかる。なお、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含まれるスルホン酸イオンのモル数は、亜鉛イオン（Ｆ）のモル数の１倍であった。
【0146】
比較例２
実施例２と同じ原料ペレット５ｋｇをポリエチレン製袋に入れた。引き続き、酢酸亜鉛二水和物２７．４４ｇ（０．１２５ｍｏｌ）及びトリフルオロメタンスルホン酸１５ｇ（０．１ｍｏｌ）を水５００ｇに溶解させた触媒溶液（Ｄ）を当該袋の中のＥＶＯＨに添加した。以上のようにして触媒溶液が添加されたＥＶＯＨを、時々、振り混ぜながら袋の口を閉じた状態で、９０℃で５時間加熱し、ＥＶＯＨに触媒溶液（Ｄ）を含浸させた。得られたＥＶＯＨを、９０℃で真空乾燥することにより、亜鉛イオン（Ｆ）及びスルホン酸イオンを含有するＥＶＯＨペレットを得た。
実施例２と同じ原料ペレット５ｋｇをポリエチレン製袋に入れた。引き続き、酢酸亜鉛二水和物２７．４４ｇ（０．１２５ｍｏｌ）及びトリフルオロメタンスルホン酸１５ｇ（０．１ｍｏｌ）を水５００ｇに溶解させた触媒溶液（Ｄ）を当該袋の中のＥＶＯＨに添加した。以上のようにして触媒溶液が添加されたＥＶＯＨを、時々、振り混ぜながら袋の口を閉じた状態で、９０℃で５時間加熱し、ＥＶＯＨに触媒溶液（Ｄ）を含浸させた。得られたＥＶＯＨを、９０℃で真空乾燥することにより、亜鉛イオン（Ｆ）及びスルホン酸イオンを含有するＥＶＯＨペレットを得た。
【0147】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、前記原料ＥＶＯＨペレット９０質量部に、前記亜鉛イオン及びスルホン酸イオンを含有するＥＶＯＨペレット１０質量部をドライブレンドしたペレット混合物を用いた。こうして得られたＥＶＯＨ（Ａ）を用いた以外は実施例２と同様にして変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いて、実施例１と同様にして単層フィルム及び多層フィルムを製造し、評価した。結果を表１～３にまとめて示した。なお、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含まれるスルホン酸イオンのモル数は、亜鉛イオン（Ｆ）のモル数の０．８倍であった。
【0148】
比較例３
実施例１において、押出機に投入する前の乾燥ＥＶＯＨペレットを用いて、実施例１と同様にして単層フィルム及び多層フィルムを製造し、評価した。結果を表１～３にまとめて示した。なお、耐屈曲性については、屈曲回数を２５回、３０回、３５回、４０回、５０回、６０回、８０回及び１００回として測定を行った。
実施例１において、押出機に投入する前の乾燥ＥＶＯＨペレットを用いて、実施例１と同様にして単層フィルム及び多層フィルムを製造し、評価した。結果を表１～３にまとめて示した。なお、耐屈曲性については、屈曲回数を２５回、３０回、３５回、４０回、５０回、６０回、８０回及び１００回として測定を行った。
【0149】
比較例４
実施例２において、触媒溶液（Ｄ）を含浸させる前の原料ＥＶＯＨペレットを用いて、実施例１と同様にして単層フィルム及び多層フィルムを製造し、評価した。結果を表１～３にまとめて示した。なお、耐屈曲性については、比較例３と同様にして測定を行った。
実施例２において、触媒溶液（Ｄ）を含浸させる前の原料ＥＶＯＨペレットを用いて、実施例１と同様にして単層フィルム及び多層フィルムを製造し、評価した。結果を表１～３にまとめて示した。なお、耐屈曲性については、比較例３と同様にして測定を行った。
【0150】
比較例５
実施例１において、触媒溶液（Ｄ）及び触媒失活剤（Ｅ）のフィードを止めた以外は実施例１と同様にして変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いて、実施例１と同様にして単層フィルム及び多層フィルムを製造し、評価した。結果を表１～３にまとめて示した。
実施例１において、触媒溶液（Ｄ）及び触媒失活剤（Ｅ）のフィードを止めた以外は実施例１と同様にして変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いて、実施例１と同様にして単層フィルム及び多層フィルムを製造し、評価した。結果を表１～３にまとめて示した。
【0151】
比較例６
実施例２において、原料ＥＶＯＨペレットに、亜鉛イオン及びスルホン酸イオンを含有するＥＶＯＨペレットをドライブレンドしたペレット混合物を用いる代わりに、原料ＥＶＯＨペレットのみを用い、触媒失活剤（Ｅ）のフィードを止めた以外は実施例１と同様にして変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いて、実施例１と同様にして単層フィルム及び多層フィルムを製造し、評価した。結果を表１～３にまとめて示した。
実施例２において、原料ＥＶＯＨペレットに、亜鉛イオン及びスルホン酸イオンを含有するＥＶＯＨペレットをドライブレンドしたペレット混合物を用いる代わりに、原料ＥＶＯＨペレットのみを用い、触媒失活剤（Ｅ）のフィードを止めた以外は実施例１と同様にして変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いて、実施例１と同様にして単層フィルム及び多層フィルムを製造し、評価した。結果を表１～３にまとめて示した。
【0152】
比較例７
比較例１において、触媒溶液（Ｄ）を０．０６ｋｇ／ｈｒの割合で添加した以外は、比較例１と同様にして変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いて、実施例１と同様にして単層フィルム及び多層フィルムを製造し、評価した。結果を表１～３にまとめて示した。
比較例１において、触媒溶液（Ｄ）を０．０６ｋｇ／ｈｒの割合で添加した以外は、比較例１と同様にして変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いて、実施例１と同様にして単層フィルム及び多層フィルムを製造し、評価した。結果を表１～３にまとめて示した。
【0153】
【表1】
【0154】
【表2】
【0155】
【表3】
【0156】
実施例１２
・樹脂組成物ペレットの製造
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．９モル％、メルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）１．６ｇ／１０分、融点１８３℃の無変性ＥＶＯＨ８０質量部、及び実施例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）２０質量部をドライブレンドし、混合ペレットを得た。当該混合ペレットを３０ｍｍφ二軸押出機（（株）日本製鋼所ＴＥＸ－３０ＳＳ－３０ＣＲＷ－２Ｖ）を用い、バレル温度２００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出樹脂量２５ｋｇ／時間の条件で押出し、ペレット化した後、８０℃、１６時間熱風乾燥を行い、樹脂組成物ペレットを得た。得られた樹脂組成物のリン酸化合物含有量（リン酸根換算値）、酢酸含有量及びＮａイオン含有量（金属元素換算）を測定したところ、それぞれ４０ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、１６０ｐｐｍであった。該樹脂組成物のメルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は１．９ｇ／１０分であった。
・樹脂組成物ペレットの製造
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．９モル％、メルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）１．６ｇ／１０分、融点１８３℃の無変性ＥＶＯＨ８０質量部、及び実施例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）２０質量部をドライブレンドし、混合ペレットを得た。当該混合ペレットを３０ｍｍφ二軸押出機（（株）日本製鋼所ＴＥＸ－３０ＳＳ－３０ＣＲＷ－２Ｖ）を用い、バレル温度２００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出樹脂量２５ｋｇ／時間の条件で押出し、ペレット化した後、８０℃、１６時間熱風乾燥を行い、樹脂組成物ペレットを得た。得られた樹脂組成物のリン酸化合物含有量（リン酸根換算値）、酢酸含有量及びＮａイオン含有量（金属元素換算）を測定したところ、それぞれ４０ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、１６０ｐｐｍであった。該樹脂組成物のメルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は１．９ｇ／１０分であった。
【0157】
・酸素透過速度の測定
こうして得られた樹脂組成物を用いて、実施例１の（ａ）と同様にして厚み２５μｍの単層フィルムを得た。得られた単層フィルムを用い、実施例１の（ｂ）と同様にして酸素透過速度を測定したところ、酸素透過速度は０．５ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、良好なガスバリア性を示した。
こうして得られた樹脂組成物を用いて、実施例１の（ａ）と同様にして厚み２５μｍの単層フィルムを得た。得られた単層フィルムを用い、実施例１の（ｂ）と同様にして酸素透過速度を測定したところ、酸素透過速度は０．５ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、良好なガスバリア性を示した。
【0158】
・ヤング率の測定
前記単層フィルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間調湿したのち、１５ｍｍ巾の短冊状の切片を作製した。該フィルムサンプルを用い、島津製作所製オートグラフＡＧＳ－Ｈ型にて、チャック間隔５０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件でヤング率の測定を行った。測定は各１０サンプルについて行い、その平均値を求めた。ヤング率は１８０ｋｇｆ／ｍｍ２であった。
前記単層フィルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間調湿したのち、１５ｍｍ巾の短冊状の切片を作製した。該フィルムサンプルを用い、島津製作所製オートグラフＡＧＳ－Ｈ型にて、チャック間隔５０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件でヤング率の測定を行った。測定は各１０サンプルについて行い、その平均値を求めた。ヤング率は１８０ｋｇｆ／ｍｍ２であった。
【0159】
・引張降伏点強度及び引張破断伸度の測定
前記単層フィルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間調湿したのち、１５ｍｍ巾の短冊状の切片を作製した。該フィルムサンプルを用い、島津製作所製オートグラフＡＧＳ－Ｈ型にて、チャック間隔５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張降伏点強度及び引張破断伸度の測定を行った。測定は各１０サンプルについて行い、その平均値を求めた。引張降伏点強度及び引張破断伸度はそれぞれ、６．５ｋｇｆ／ｍｍ２及び３１０％であった。
前記単層フィルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間調湿したのち、１５ｍｍ巾の短冊状の切片を作製した。該フィルムサンプルを用い、島津製作所製オートグラフＡＧＳ－Ｈ型にて、チャック間隔５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張降伏点強度及び引張破断伸度の測定を行った。測定は各１０サンプルについて行い、その平均値を求めた。引張降伏点強度及び引張破断伸度はそれぞれ、６．５ｋｇｆ／ｍｍ２及び３１０％であった。
【0160】
・ヘイズの測定
前記単層フィルムを用いて、実施例１の（ｃ）と同様にしてヘイズの測定を行った。ヘイズは０．１％であり、極めて良好な透明性を示した。
前記単層フィルムを用いて、実施例１の（ｃ）と同様にしてヘイズの測定を行った。ヘイズは０．１％であり、極めて良好な透明性を示した。
【0161】
・耐屈曲性の評価
前記単層フィルムを用いて、実施例１の（ｄ）と同様にして耐屈曲性を評価した。その結果Ｎｐ１は９０回であり、優れた耐屈曲性を示した。
前記単層フィルムを用いて、実施例１の（ｄ）と同様にして耐屈曲性を評価した。その結果Ｎｐ１は９０回であり、優れた耐屈曲性を示した。
【0162】
・単層フィルムの延伸性の評価
前記単層フィルムを東洋精機製パンタグラフ式二軸延伸装置にかけ、１００℃で２．０×２．０倍～５．０×５．０倍の延伸倍率の範囲において０．２５×０．２５倍ずつ倍率を変化させて同時二軸延伸を行った。破れが生じず良好な延伸が可能であった最高延伸倍率は４．０×４．０倍であり、延伸されたフィルムにムラ及び局部的偏肉はなかった。
前記単層フィルムを東洋精機製パンタグラフ式二軸延伸装置にかけ、１００℃で２．０×２．０倍～５．０×５．０倍の延伸倍率の範囲において０．２５×０．２５倍ずつ倍率を変化させて同時二軸延伸を行った。破れが生じず良好な延伸が可能であった最高延伸倍率は４．０×４．０倍であり、延伸されたフィルムにムラ及び局部的偏肉はなかった。
【0163】
・層間接着性試験
得られた樹脂組成物を用いて、実施例１の（ｇ）と同様にして多層フィルムを得てから剥離強度を測定したところ、判定はＡであった。
得られた樹脂組成物を用いて、実施例１の（ｇ）と同様にして多層フィルムを得てから剥離強度を測定したところ、判定はＡであった。
【図1】