(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023140291
(43)【公開日】2023-10-04
(54)【発明の名称】金属材料表面処理構造体
(51)【国際特許分類】
B32B 15/085 20060101AFI20230927BHJP
B05D 7/14 20060101ALI20230927BHJP
B05D 7/24 20060101ALI20230927BHJP
B05D 3/10 20060101ALI20230927BHJP
【ＦＩ】
B32B15/085 Z
B05D7/14 Z
B05D7/24 302G
B05D3/10 F
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023012762
(22)【出願日】2023-01-31
(31)【優先権主張番号】P 2022045542
(32)【優先日】2022-03-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】齋藤 俊裕
(72)【発明者】
【氏名】國脇 大樹
(72)【発明者】
【氏名】齋藤 峰花
【テーマコード（参考）】
4D075
4F100
【Ｆターム（参考）】
4D075BB24Z
4D075BB65Z
4D075CA13
4D075DB01
4D075DB07
4D075DB11
4D075EA07
4D075EB13
4D075EB55
4D075EB56
4F100AA19A
4F100AB01A
4F100AB10A
4F100AK01C
4F100AK03B
4F100AK10B
4F100AK10C
4F100AK28C
4F100AK68C
4F100AN00C
4F100AN02C
4F100BA02
4F100BA07
4F100EH46B
4F100EJ85B
4F100EJ86B
4F100JL11
4F100YY00B
(57)【要約】
【課題】 簡易な配合および手法で、ゴムまたは樹脂と金属との良好な接着強度が得られる表面処理がされた金属材料表面処理構造体を提供する。
【解決手段】 金属材料の表面に、クロロスルホン化ポリオレフィン又はクロロスルホン化ポリオレフィンを含む樹脂組成物よりなる層を有する、金属材料表面処理構造体を用い、ゴムまたは樹脂を接着する。
【選択図】 なし
【解決手段】 金属材料の表面に、クロロスルホン化ポリオレフィン又はクロロスルホン化ポリオレフィンを含む樹脂組成物よりなる層を有する、金属材料表面処理構造体を用い、ゴムまたは樹脂を接着する。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属材料の表面に、クロロスルホン化ポリオレフィン又はクロロスルホン化ポリオレフィンを含む樹脂組成物よりなる層を有する、金属材料表面処理構造体。
【請求項2】
クロロスルホン化ポリオレフィン又はクロロスルホン化ポリオレフィンを含む樹脂組成物よりなる層の厚みが１ｎｍ～１０００ｎｍである、請求項１に記載の金属材料表面処理構造体。
【請求項3】
クロロスルホン化ポリオレフィンに含まれる塩素量が２６～６７重量％であり、硫黄量が０．５～２．０重量％である、請求項１に記載の金属材料表面処理構造体。
【請求項4】
請求項１～３のいずれかに記載の金属材料表面処理構造体の上に、樹脂又はゴムを含む層を有する、積層体。
【請求項5】
樹脂又はゴムが、塩素化ポリエチレン、塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体又はクロロプレンゴムのいずれかである、請求項４に記載の積層体。
【請求項6】
クロロスルホン化ポリオレフィン又はクロロスルホン化ポリオレフィンを含む樹脂組成物を溶剤に溶解し、金属材料表面に塗布した後、溶剤を揮発乾燥させることによりクロロスルホン化ポリオレフィン又はクロロスルホン化ポリオレフィンを含む樹脂組成物よりなる層を形成し、その後、溶剤で洗浄する、請求項１～３のいずれかに記載の金属材料表面処理構造体の製造方法。
【請求項7】
クロロスルホン化ポリオレフィン又はクロロスルホン化ポリオレフィンを含む樹脂組成物を溶剤に溶解し、金属材料表面に塗布した後、溶剤を揮発乾燥させることによりクロロスルホン化ポリオレフィン又はクロロスルホン化ポリオレフィンを含む樹脂組成物よりなる層を形成し、その後、溶剤で洗浄する、金属材料表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、クロロスルホン化ポリオレフィンを含む樹脂組成物を表面に有する金属材料表面処理構造体に関するものである。
【背景技術】
【0002】
金属表面の着色や保護のため、金属表面に塗料やコーティング剤を塗布する場合や、ゴムまたは樹脂を接着剤にて接着する手法が用いられる。塗料やコーティング剤および接着剤の主原料としては、各種樹脂やゴムが用いられるが、金属表面は、ゴムや樹脂組成物との接着性に乏しいため、塗布後に剥がれ落ちたり、接着強度が低いなどの問題が生じる。そのため、従来より、金属表面の表面処理およびその処理剤が検討されてきた。（例えば、特許文献１参照。）しかし、表面処理により密着性が上がる反面、金属表面に存在する表面処理被膜自体の強度が不足し、接着強度が不十分となるなどの課題があった。
【0003】
また、ゴムと一緒に表面処理層や接着剤を加硫し、正面処理剤層とゴムを一体化することで高度な強度を得る手法（例えば、特許文献２参照。）があるが、配合が複雑で、また、厚みを制御した塗膜を複数層重ねるなど、高度な技術が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平８－３０２４７７号公報
【特許文献2】特表２００８－５０３６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明はこの問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の金属表面処理剤では、十分な接着強度が得られない、もしくは、手順が煩雑であった、ゴムまたは樹脂と金属との接着構造体作製において、簡易な配合および手法で、良好な接着強度が得られる表面処理がされた金属材料表面処理構造体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、このような背景の下、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、クロロスルホン化ポリオレフィンを表面に処理した金属を用いることで、簡易な手法で、ゴムまたは樹脂との密着性に優れ、良好な接着強度がえられるこをと見出し、本発明を完成させるに至った。
【0007】
すなわち本発明の各態様は、以下の［１］～［７］である。
［１] 金属材料の表面に、クロロスルホン化ポリオレフィン又はクロロスルホン化ポリオレフィンを含む樹脂組成物よりなる層を有する、金属材料表面処理構造体。
［２] クロロスルホン化ポリオレフィン又はクロロスルホン化ポリオレフィンを含む樹脂組成物よりなる層の厚みが１ｎｍ～１０００ｎｍである、上記［１]に記載の金属材料表面処理構造体。
［３] クロロスルホン化ポリオレフィンに含まれる塩素量が２６～６７重量％であり、硫黄量が０．５～２．０重量％である、上記［１]又は[２]に記載の金属材料表面処理構造体。
［４] 上記［１]～[３]のいずれかに記載の金属材料表面処理構造体の上に、樹脂又はゴムを含む層を有する、積層体。
［５] 樹脂又はゴムが、塩素化ポリエチレン、塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体又はクロロプレンゴムのいずれかである、上記［４]に記載の積層体。
［６] クロロスルホン化ポリオレフィン又はクロロスルホン化ポリオレフィンを含む樹脂組成物を溶剤に溶解し、金属材料表面に塗布した後、溶剤を揮発乾燥させることによりクロロスルホン化ポリオレフィン又はクロロスルホン化ポリオレフィンを含む樹脂組成物よりなる層を形成し、その後、溶剤で洗浄する、上記［１]～[３]のいずれかに記載の金属材料表面処理構造体の製造方法。
［７] クロロスルホン化ポリオレフィン又はクロロスルホン化ポリオレフィンを含む樹脂組成物を溶剤に溶解し、金属材料表面に塗布した後、溶剤を揮発乾燥させることによりクロロスルホン化ポリオレフィン又はクロロスルホン化ポリオレフィンを含む樹脂組成物よりなる層を形成し、その後、溶剤で洗浄する、金属材料表面処理方法。
［１] 金属材料の表面に、クロロスルホン化ポリオレフィン又はクロロスルホン化ポリオレフィンを含む樹脂組成物よりなる層を有する、金属材料表面処理構造体。
［２] クロロスルホン化ポリオレフィン又はクロロスルホン化ポリオレフィンを含む樹脂組成物よりなる層の厚みが１ｎｍ～１０００ｎｍである、上記［１]に記載の金属材料表面処理構造体。
［３] クロロスルホン化ポリオレフィンに含まれる塩素量が２６～６７重量％であり、硫黄量が０．５～２．０重量％である、上記［１]又は[２]に記載の金属材料表面処理構造体。
［４] 上記［１]～[３]のいずれかに記載の金属材料表面処理構造体の上に、樹脂又はゴムを含む層を有する、積層体。
［５] 樹脂又はゴムが、塩素化ポリエチレン、塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体又はクロロプレンゴムのいずれかである、上記［４]に記載の積層体。
［６] クロロスルホン化ポリオレフィン又はクロロスルホン化ポリオレフィンを含む樹脂組成物を溶剤に溶解し、金属材料表面に塗布した後、溶剤を揮発乾燥させることによりクロロスルホン化ポリオレフィン又はクロロスルホン化ポリオレフィンを含む樹脂組成物よりなる層を形成し、その後、溶剤で洗浄する、上記［１]～[３]のいずれかに記載の金属材料表面処理構造体の製造方法。
［７] クロロスルホン化ポリオレフィン又はクロロスルホン化ポリオレフィンを含む樹脂組成物を溶剤に溶解し、金属材料表面に塗布した後、溶剤を揮発乾燥させることによりクロロスルホン化ポリオレフィン又はクロロスルホン化ポリオレフィンを含む樹脂組成物よりなる層を形成し、その後、溶剤で洗浄する、金属材料表面処理方法。
【0008】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0009】
本発明の一態様である金属材料表面処理構造体は、金属材料の表面にクロロスルホン化ポリオレフィン又はクロロスルホン化ポリオレフィンを含む樹脂組成物よりなる層を有するものである。
【0010】
クロロスルホン化ポリオレフィンとしては、クロロスルホン化ポリエチレンが市販されており、それ以外にもクロロスルホン化ポリプロピレンや、クロロスルホン化エチレン－酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【0011】
金属材料表面と優れた密着性又は優れた接着強度を得るため、クロロスルホン化ポリオレフィンは、塩素量を２６～６７重量％含む事が好ましく、更には、塩素量を３０～４５重量％含む事が好ましい。また、クロロスルホン化ポリオレフィンはクロロスルホン基由来の硫黄分を０．５～２．０重量％含む事が好ましく、更には０．７～１．５重量％含む事が好ましい。
【0012】
クロロスルホン化ポリオレフィンを含む樹脂組成物は、上記クロロスルホン化ポリオレフィンの他に、例えば、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ゴムなどの塩素含有樹脂を含む。クロロスルホン化ポリオレフィンを含む樹脂組成物は、クロロスルホン化ポリオレフィンを５０重量％以上含む事が好ましく、更には８０％以上含む事が好ましい。
【0013】
クロロスルホン化ポリオレフィン又はクロロスルホン化ポリオレフィンを含む樹脂組成物には、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、任意の成分を含んでいてもよい。任意成分としては、燐酸エステルおよび亜燐酸エステル等のような熱安定剤；ヒンダードフェノール等のような酸化防止剤；耐熱剤；耐候剤；光安定剤；離型剤；流動改質剤；着色剤；滑剤；帯電防止剤；結晶核剤；可塑剤；発泡剤等が挙げられる。
【0014】
金属材料については、特に限定するものでは無いが、一般的に用いられる鉄、鋼、などがあり、他にもステンレスやアルミニウムといった表面に樹脂との接着を阻害する酸化被膜を持つ金属板でも効果が得られる。
【0015】
金属材料表面処理構造体のクロロスルホン化ポリオレフィン又はクロロスルホン化ポリオレフィンを含む樹脂組成物よりなる層は、クロロスルホン化ポリオレフィン又はクロロスルホン化ポリオレフィンを含む樹脂組成物を溶剤に溶解し、金属材料表面に塗布した後、溶剤を揮発乾燥させることで層を形成し、溶剤で洗浄する事により形成できる。使用する溶剤はクロロスルホン化ポリオレフィン、クロロスルホン化ポリオレフィンを含む樹脂組成物を溶解可能であれば特に限定するものでは無く、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒や、メチルエチルケトン、酢酸プロピルなどの脂肪族溶媒、ジクロロエタン、クロロホルムなどの塩素系溶剤などが使用可能である。。塗布方法は特に限定するものではなく、スピンコートやディッピング、刷毛などを用いることが可能である。溶剤の乾燥揮発乾燥方法はクロロスルホン化ポリオレフィンを分解するような高温でなければ特に限定するものではなく、室温での風乾、２００℃以下での加熱乾燥、真空乾燥などで可能である。
【0016】
クロロスルホン化ポリオレフィン又はクロロスルホン化ポリオレフィンを含む樹脂組成物からなる層の厚みは、特に限定するものでは無いが、厚くなると破壊点となり接着強度が低下する可能性があるため、１ｎｍ～１０００ｎｍが好ましく、さらに３ｎｍ～ １００ｎｍが好ましい。この範囲とすることで、良好な密着性と接着強度を両立できる。膜厚は、塗布乾燥後に溶剤で洗浄して調整することが可能であり、適度に洗浄する事で簡単にこの範囲に膜厚を制御する事ができる。 本発明の一態様である積層体は、上記の金属材料表面処理構造体の上に、樹脂又はゴムを含む層を有するものである。
【0017】
樹脂又はゴムとして、塩素化ポリエチレン、塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体又はクロロプレンゴムのいずれかが挙げられる。
【0018】
積層体は、樹脂又はゴムを溶剤に溶解し、上記金属材料表面処理構造体に塗布した後、溶剤を揮発乾燥させることで樹脂又はゴムを含む層を形成することにより、製造することができる。溶剤としては、樹脂又はゴムを溶解可能であれば特に限定するものでは無く、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒や、メチルエチルケトン、酢酸プロピルなどの脂肪族溶媒、ジクロロエタン、クロロホルムなどの塩素系溶剤などが使用可能である。
【0019】
樹脂又はゴムを含む層の具体例としては、塗料、コーティング、接着剤などが挙げられ、本発明の金属材料表面処理構造体の上に塗布することにより、金属材料表面に強固に密着した塗装や保護層、接着層を形成する事ができる。
【0020】
また、本発明の一態様である金属材料表面処理方法は、クロロスルホン化ポリオレフィン又はクロロスルホン化ポリオレフィンを含む樹脂組成物を溶剤に溶解し、金属材料表面に塗布した後、溶剤を揮発乾燥させることによりクロロスルホン化ポリオレフィン又はクロロスルホン化ポリオレフィンを含む樹脂組成物よりなる層を形成し、その後、溶剤で洗浄することにより金属材料表面を処理することにより、金属材料をゴムまたは樹脂と密着性に優れ、良好な接着強度を得るものとすることができる。
【発明の効果】
【0021】
本発明の金属材料表面処理構造体により、簡易な手法で、ゴムまたは樹脂との密着性に優れ、良好な接着強度を得ることができる。
【実施例0022】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【0023】
なお、実施例におけるポリマーの塩素量、硫黄量の測定、および合成方法、ならびに金属材料表面処理構造体の作製方法と、塗布膜厚および密着性は以下の方法で実施した。
＜塩素量、硫黄量の測定＞
クロロスルホン化ポリエチレンおよび塩素化ポリエチレンの塩素量は、試料を燃焼フラスコ法にて燃焼させ、生じる塩酸を純水に吸収させた後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を用いて自動滴定装置により定量した。また、硫黄量はＪＩＳ Ｋ６２３３（１９９８年版）に準拠して、酸素燃焼フラスコ法にて測定した。
＜クロロスルホン化ポリエチレンの合成＞
５００ｍｌのガラス容器に、メルトインデックス２３ｇ／１０分、密度０．９２のポリエチレン３０ｇおよび１，１，２－トリクロロエタン１５０ｍｌを入れて攪拌し、オイルバスにて１００℃に加熱してポリエチレンを溶解させた。その後、反応の助触媒としてピリジン０．０５ｍｌを加えた後、塩素ガスを毎分０．１Ｌの流速で吹き込むと同時に、１，１，２－トリクロロエタンに０．０１５ｇ／Ｌとなるよう溶解したα，α´－アゾビスイソブチロニトリルを毎分０．０６ｍｌの速さで連続添加し反応を開始した。反応開始７０分後に塩素ガスを停止し、スルフリルクロライド９ｍｌを３０分かけ少しずつ滴下した。その後、オイルバスを８０℃に設定し、約２時間窒素バブリングを実施し、溶存している酸性ガスを系外へ排出し、反応を終了した。
＜塩素量、硫黄量の測定＞
クロロスルホン化ポリエチレンおよび塩素化ポリエチレンの塩素量は、試料を燃焼フラスコ法にて燃焼させ、生じる塩酸を純水に吸収させた後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を用いて自動滴定装置により定量した。また、硫黄量はＪＩＳ Ｋ６２３３（１９９８年版）に準拠して、酸素燃焼フラスコ法にて測定した。
＜クロロスルホン化ポリエチレンの合成＞
５００ｍｌのガラス容器に、メルトインデックス２３ｇ／１０分、密度０．９２のポリエチレン３０ｇおよび１，１，２－トリクロロエタン１５０ｍｌを入れて攪拌し、オイルバスにて１００℃に加熱してポリエチレンを溶解させた。その後、反応の助触媒としてピリジン０．０５ｍｌを加えた後、塩素ガスを毎分０．１Ｌの流速で吹き込むと同時に、１，１，２－トリクロロエタンに０．０１５ｇ／Ｌとなるよう溶解したα，α´－アゾビスイソブチロニトリルを毎分０．０６ｍｌの速さで連続添加し反応を開始した。反応開始７０分後に塩素ガスを停止し、スルフリルクロライド９ｍｌを３０分かけ少しずつ滴下した。その後、オイルバスを８０℃に設定し、約２時間窒素バブリングを実施し、溶存している酸性ガスを系外へ排出し、反応を終了した。
【0024】
この反応液１００ｍｌを１Ｌのメタノールに少しずつ混合し、乳白色の固体を析出させた後、１００メッシュの金網でろ過し、更に真空乾燥機にて室温で５日間乾燥させてクロロスルホン化ポリエチレンＡを得た。塩素量は４１．０％、硫黄量は０．９％であった。
＜塩素化ポリエチレンの合成＞
５００ｍｌのガラス容器に、メルトインデックス２３ｇ／１０分、密度０．９２のポリエチレン３０ｇおよび１，１，２－トリクロロエタン１５０ｍｌを入れて攪拌し、オイルバスにて１００℃に加熱してポリエチレンを溶解させた。その後、反応の助触媒としてピリジン０．０５ｍｌを加えた後、塩素ガスを毎分０．１Ｌの流速で吹き込むと同時に、１，１，２－トリクロロエタンに０．０１５ｇ／Ｌとなるよう溶解したα，α´－アゾビスイソブチロニトリルを毎分０．０６ｍｌの速さで連続添加し反応を開始した。反応開始９０分後に塩素ガスを停止しその後、オイルバスを８０℃に設定し、約２時間窒素バブリングを実施し、溶存している酸性ガスを系外へ排出し、反応を終了した。
＜塩素化ポリエチレンの合成＞
５００ｍｌのガラス容器に、メルトインデックス２３ｇ／１０分、密度０．９２のポリエチレン３０ｇおよび１，１，２－トリクロロエタン１５０ｍｌを入れて攪拌し、オイルバスにて１００℃に加熱してポリエチレンを溶解させた。その後、反応の助触媒としてピリジン０．０５ｍｌを加えた後、塩素ガスを毎分０．１Ｌの流速で吹き込むと同時に、１，１，２－トリクロロエタンに０．０１５ｇ／Ｌとなるよう溶解したα，α´－アゾビスイソブチロニトリルを毎分０．０６ｍｌの速さで連続添加し反応を開始した。反応開始９０分後に塩素ガスを停止しその後、オイルバスを８０℃に設定し、約２時間窒素バブリングを実施し、溶存している酸性ガスを系外へ排出し、反応を終了した。
【0025】
この反応液１００ｍｌを１Ｌのメタノールに少しずつ混合し、乳白色の固体を析出させた後、１００メッシュの金網でろ過し、更に真空乾燥機にて室温で５日間乾燥させて塩素化ポリエチレンＡを得た。塩素量は４０．７％であった。
＜膜厚測定＞
膜厚は、エリプソメーターを用いて測定した。測定光の入射角は５０，６０，７０度、波長は２４０～１０００ｎｍとしてフィッティングをおこなった。
＜密着性評価＞
密着性を測定する被膜に、カッターナイフを用いて乾燥被膜が２ｍｍ×２ｍｍ×１００個となるよう碁盤状に切り込みを入れ、その上に粘着テープ（ＮＩＣＨＩＢＡＮ社製セロテープ（登録商標）；粘着力３．９３Ｎ／１０ｍｍ）を貼り、上から手でこすって良く密着させ、３０秒後に約５ｃｍ／秒の速さでテープを瞬間的に剥がし、剥れた個数から密着性を比較した。
＜接着強度評価＞
接着強度は、せん断接着強さ試験で測定した。試験片は純アルミニウム（Ａ１０５０Ｐ）（厚さ１．５ｍｍ，幅２５ｍｍ，長さ１００ｍｍ）を接着被膜により２枚重ね合わせて接着させた試験片（接着面積３１２．５ｍｍ２）を使用した。試験温度が２３℃では、接着被膜が凝集破壊し接着強度が正確に評価出来ないため、－６０℃にて測定した。引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件でせん断接着強度（ＭＰａ）を求めた。
＜膜厚測定＞
膜厚は、エリプソメーターを用いて測定した。測定光の入射角は５０，６０，７０度、波長は２４０～１０００ｎｍとしてフィッティングをおこなった。
＜密着性評価＞
密着性を測定する被膜に、カッターナイフを用いて乾燥被膜が２ｍｍ×２ｍｍ×１００個となるよう碁盤状に切り込みを入れ、その上に粘着テープ（ＮＩＣＨＩＢＡＮ社製セロテープ（登録商標）；粘着力３．９３Ｎ／１０ｍｍ）を貼り、上から手でこすって良く密着させ、３０秒後に約５ｃｍ／秒の速さでテープを瞬間的に剥がし、剥れた個数から密着性を比較した。
＜接着強度評価＞
接着強度は、せん断接着強さ試験で測定した。試験片は純アルミニウム（Ａ１０５０Ｐ）（厚さ１．５ｍｍ，幅２５ｍｍ，長さ１００ｍｍ）を接着被膜により２枚重ね合わせて接着させた試験片（接着面積３１２．５ｍｍ２）を使用した。試験温度が２３℃では、接着被膜が凝集破壊し接着強度が正確に評価出来ないため、－６０℃にて測定した。引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件でせん断接着強度（ＭＰａ）を求めた。
【0026】
実施例１
クロロスルホン化ポリエチレンＡを２重量％になるようトルエンに溶解し、Ｓｉウェハーの上に堆積させた酸化アルミニウム上にスピンコートした後、５０℃にて１８時間乾燥してトルエンを完全に揮発させた。その後、試験片をトルエンに５時間浸漬し、金属材料表面処理構造体Ａを作製した。金属材料表面処理構造体Ａの表面の膜厚は５．３ｎｍであった。その後、塩素化ポリエチレンＡを２０重量％になるようトルエンに溶解し、ドクターブレードにて約０．１５ｍｍとなるよう金属材料表面処理構造体Ａの上に塗布した後、５０℃にて１８時間乾燥してトルエンを完全に揮発させることで、０．０３ｍｍの膜厚を有する塩素化ポリエチレン被膜を金属材料表面処理構造体Ａの上に形成した。
作製した塩素化ポリエチレン被膜の密着性を評価したところ、剥れた個数はゼロであり、密着性は良好であった。結果を表１に示す。
クロロスルホン化ポリエチレンＡを２重量％になるようトルエンに溶解し、Ｓｉウェハーの上に堆積させた酸化アルミニウム上にスピンコートした後、５０℃にて１８時間乾燥してトルエンを完全に揮発させた。その後、試験片をトルエンに５時間浸漬し、金属材料表面処理構造体Ａを作製した。金属材料表面処理構造体Ａの表面の膜厚は５．３ｎｍであった。その後、塩素化ポリエチレンＡを２０重量％になるようトルエンに溶解し、ドクターブレードにて約０．１５ｍｍとなるよう金属材料表面処理構造体Ａの上に塗布した後、５０℃にて１８時間乾燥してトルエンを完全に揮発させることで、０．０３ｍｍの膜厚を有する塩素化ポリエチレン被膜を金属材料表面処理構造体Ａの上に形成した。
作製した塩素化ポリエチレン被膜の密着性を評価したところ、剥れた個数はゼロであり、密着性は良好であった。結果を表１に示す。
【0027】
【表1】
【0028】
実施例２
２重量％になるようトルエンに溶解したクロロスルホン化ポリエチレンＡ溶液を酸化アルミニウム上にスピンコートした後、５０℃にて１８時間乾燥してトルエンを完全に揮発させ、金属材料表面処理構造体Ｂを作製した。金属材料表面処理構造体Ｂの表面の膜厚は８０ｎｍであった。
２重量％になるようトルエンに溶解したクロロスルホン化ポリエチレンＡ溶液を酸化アルミニウム上にスピンコートした後、５０℃にて１８時間乾燥してトルエンを完全に揮発させ、金属材料表面処理構造体Ｂを作製した。金属材料表面処理構造体Ｂの表面の膜厚は８０ｎｍであった。
【0029】
その後、実施例１と同様の手順で０．０３ｍｍの膜厚を有する塩素化化ポリエチレン被膜を金属材料表面処理構造体Ｂの上に形成した。
【0030】
作製した塩素化ポリエチレン被膜の密着性を評価したところ、剥れた個数はゼロであり、密着性は良好であった。
【0031】
実施例３
塩素を添加する時間を５０分として塩素量、硫黄量を表１に示す量に調整し、クロロスルホン化ポリエチレンＢを合成し、これを用いて実施例１に記載の手順で金属材料表面処理構造体Ｃを作製した。膜厚は８．２ｎｍであった。その後、実施例１と同様の手順で、０．０３ｍｍの膜厚を有する塩素化ポリエチレン被膜を金属材料表面処理構造体Ｂの上に形成した。
塩素を添加する時間を５０分として塩素量、硫黄量を表１に示す量に調整し、クロロスルホン化ポリエチレンＢを合成し、これを用いて実施例１に記載の手順で金属材料表面処理構造体Ｃを作製した。膜厚は８．２ｎｍであった。その後、実施例１と同様の手順で、０．０３ｍｍの膜厚を有する塩素化ポリエチレン被膜を金属材料表面処理構造体Ｂの上に形成した。
【0032】
作製した塩素化ポリエチレン被膜の密着性を評価したところ、剥れた個数はゼロであり、密着性は良好であった。
【0033】
比較例１
表面処理を実施せず、Ｓｉウェハー状に堆積させた酸化アルミ上に直接塩素化ポリエチレンＡ被膜を形成した以外は実施例１に従って塩素化ポリエチレン被膜を形成し、密着性の評価を実施した。１００全てが剥れ、密着性は低かった。
表面処理を実施せず、Ｓｉウェハー状に堆積させた酸化アルミ上に直接塩素化ポリエチレンＡ被膜を形成した以外は実施例１に従って塩素化ポリエチレン被膜を形成し、密着性の評価を実施した。１００全てが剥れ、密着性は低かった。
【0034】
比較例２
表面処理を実施せず、Ｓｉウェハー状に堆積させた酸化アルミ上に直接クロロプレンゴム（スカイプレンＢ－３０；東ソー（株）製）の被膜を形成した以外は実施例１に従って塩素化ポリエチレン被膜を形成し、密着性の評価を実施した。１００全てが剥れ、密着性は低かった。
表面処理を実施せず、Ｓｉウェハー状に堆積させた酸化アルミ上に直接クロロプレンゴム（スカイプレンＢ－３０；東ソー（株）製）の被膜を形成した以外は実施例１に従って塩素化ポリエチレン被膜を形成し、密着性の評価を実施した。１００全てが剥れ、密着性は低かった。
【0035】
実施例４
クロロスルホン化ポリエチレンＡを２重量％になるようトルエンに溶解し、純アルミニウム板（Ａ１０５０Ｐ）にスピンコートした後、５０℃にて１８時間乾燥してトルエンを完全に揮発させた。その後、試験片をトルエンに１８時間浸漬し、金属材料表面処理構造体Ｄを作製した。金属材料表面処理構造体Ｄの表面の膜厚は８．９ｎｍであった。その後、塩素化ポリエチレンＡを２０重量％になるようトルエンに溶解し、ドクターブレードにて約０．５ｍｍとなるよう金属材料表面処理構造体Ｄの上に塗布した後、５０℃にて１８時間乾燥してトルエンを完全に揮発させることで、０．１ｍｍの膜厚を有する塩素化ポリエチレン被膜を金属材料表面処理構造体Ｄの上に形成した。
クロロスルホン化ポリエチレンＡを２重量％になるようトルエンに溶解し、純アルミニウム板（Ａ１０５０Ｐ）にスピンコートした後、５０℃にて１８時間乾燥してトルエンを完全に揮発させた。その後、試験片をトルエンに１８時間浸漬し、金属材料表面処理構造体Ｄを作製した。金属材料表面処理構造体Ｄの表面の膜厚は８．９ｎｍであった。その後、塩素化ポリエチレンＡを２０重量％になるようトルエンに溶解し、ドクターブレードにて約０．５ｍｍとなるよう金属材料表面処理構造体Ｄの上に塗布した後、５０℃にて１８時間乾燥してトルエンを完全に揮発させることで、０．１ｍｍの膜厚を有する塩素化ポリエチレン被膜を金属材料表面処理構造体Ｄの上に形成した。
【0036】
試験片を２枚用意し、塩素化ポリエチレン被膜同士を重ね合わせ、５０℃にて１時間熱プレスにより圧着することで、２枚の試験片を接着させた。接着させた試験片のせん断接着強度を評価したところ、９．８ＭＰａであり、接着強度は良好であった。結果を表２に示す。
【0037】
【表2】
【0038】
実施例５
クロロスルホン化ポリエチレンＡを２重量％になるようトルエンに溶解し、純アルミニウム板（Ａ１０５０Ｐ）にスピンコートした後、５０℃にて１８時間乾燥してトルエンを完全に揮発させた。金属材料表面処理構造体Ｅを作製した。金属材料表面処理構造体Ｅの表面の膜厚は８０ｎｍであった。その後、実施例４と同様の手順で０．１ｍｍの膜厚を有する塩素化ポリエチレン被膜を金属材料表面処理構造体Ｅの上に形成した。
クロロスルホン化ポリエチレンＡを２重量％になるようトルエンに溶解し、純アルミニウム板（Ａ１０５０Ｐ）にスピンコートした後、５０℃にて１８時間乾燥してトルエンを完全に揮発させた。金属材料表面処理構造体Ｅを作製した。金属材料表面処理構造体Ｅの表面の膜厚は８０ｎｍであった。その後、実施例４と同様の手順で０．１ｍｍの膜厚を有する塩素化ポリエチレン被膜を金属材料表面処理構造体Ｅの上に形成した。
【0039】
実施例４と同様の手順で塩素化ポリエチレン被膜同士を重ね合わせてせん断接着強さ試験用の試験片を得た。作製した試験片のせん断接着強度を評価したところ、８．９ＭＰａであり、接着強度は良好であった。結果を表２に示す。
【0040】
実施例６
クロロスルホン化ポリエチレンＡの代わりにクロロスルホン化ポリエチレンＢを用いた以外は実施例４と同様に金属材料表面処理構造体Ｆを作製した。金属材料表面処理構造体Ｆの表面の膜厚は９．４ｎｍであった。実施例４と同様の手順で０．１ｍｍの膜厚を有する塩素化ポリエチレン被膜を金属材料表面処理構造体Ｆの上に形成した。
クロロスルホン化ポリエチレンＡの代わりにクロロスルホン化ポリエチレンＢを用いた以外は実施例４と同様に金属材料表面処理構造体Ｆを作製した。金属材料表面処理構造体Ｆの表面の膜厚は９．４ｎｍであった。実施例４と同様の手順で０．１ｍｍの膜厚を有する塩素化ポリエチレン被膜を金属材料表面処理構造体Ｆの上に形成した。
【0041】
実施例４と同様の手順で塩素化ポリエチレン被膜同士を重ね合わせてせん断接着強さ試験用の試験片を得た。作製した試験片のせん断接着強度を評価したところ、１０．６ＭＰａであり、接着強度は良好であった。結果を表２に示す。
【0042】
実施例７
クロロスルホン化ポリエチレンＡの代わりにクロロスルホン化ポリエチレンＢを用いた以外は実施例５と同様に金属材料表面処理構造体Ｇを作製した。金属材料表面処理構造体Ｇの表面の膜厚は８４ｎｍであった。実施例４と同様の手順で０．１ｍｍの膜厚を有する塩素化ポリエチレン被膜を金属材料表面処理構造体Ｇの上に形成した。
クロロスルホン化ポリエチレンＡの代わりにクロロスルホン化ポリエチレンＢを用いた以外は実施例５と同様に金属材料表面処理構造体Ｇを作製した。金属材料表面処理構造体Ｇの表面の膜厚は８４ｎｍであった。実施例４と同様の手順で０．１ｍｍの膜厚を有する塩素化ポリエチレン被膜を金属材料表面処理構造体Ｇの上に形成した。
【0043】
実施例４と同様の手順で塩素化ポリエチレン被膜同士を重ね合わせてせん断接着強さ試験用の試験片を得た。作製した試験片のせん断接着強度を評価したところ、９．４ＭＰａであり、接着強度は良好であった。結果を表２に示す。
【0044】
比較例３
表面処理を実施せず、純アルミニウム板（Ａ１０５０Ｐ）に塩素化ポリエチレンＡ被膜を形成した以外は実施例１に従って塩素化ポリエチレン被膜を形成し、せん断接着試験を実施した。せん断接着強度は、３．８ＭＰａであり、接着強度は低かった。
表面処理を実施せず、純アルミニウム板（Ａ１０５０Ｐ）に塩素化ポリエチレンＡ被膜を形成した以外は実施例１に従って塩素化ポリエチレン被膜を形成し、せん断接着試験を実施した。せん断接着強度は、３．８ＭＰａであり、接着強度は低かった。