知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特開2023-140300硬化性樹脂組成物、樹脂硬化膜、半導体パッケージおよび表示装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023140300
(43)【公開日】2023-10-04
(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物、樹脂硬化膜、半導体パッケージおよび表示装置
(51)【国際特許分類】
C08F 290/14 20060101AFI20230927BHJP
C08G 59/42 20060101ALI20230927BHJP
H01L 23/29 20060101ALI20230927BHJP
H01L 33/56 20100101ALI20230927BHJP
【ＦＩ】
C08F290/14
C08G59/42
H01L23/30 R
H01L23/30 F
H01L33/56
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023032633
(22)【出願日】2023-03-03
(31)【優先権主張番号】P 2022045147
(32)【優先日】2022-03-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000006644
【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002952
【氏名又は名称】弁理士法人鷲田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】内田 一幸
【テーマコード（参考）】
4J036
4J127
4M109
5F142
【Ｆターム（参考）】
4J036AD07
4J036AD08
4J036AD11
4J036AF06
4J036AF08
4J036EA03
4J036EA09
4J036FB11
4J127AA03
4J127AA04
4J127BA041
4J127BB041
4J127BB081
4J127BB221
4J127BC031
4J127BC131
4J127BD171
4J127BE341
4J127BE34Y
4J127BF291
4J127BF441
4J127BG101
4J127BG10Y
4J127BG121
4J127BG161
4J127BG171
4J127CB371
4J127DA52
4J127FA41
4M109AA01
4M109EA03
4M109EA15
4M109EB02
4M109EB04
4M109EB06
4M109EC11
4M109GA01
5F142AA63
5F142AA76
5F142CG03
5F142CG04
5F142GA01
(57)【要約】
【課題】波長３４０～４８０ｎｍ前後の電磁波による経時的な黄変が生じにくい硬化膜を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）２つ以上の不飽和結合を有する重合性化合物と、（Ｃ）２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、（Ｄ）溶剤と、を含む硬化性樹脂組成物。前記（Ａ）成分は、量子化学計算により算出される、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）との間のエネルギー差が３．７ｅＶ以上の樹脂である。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）２つ以上の不飽和結合を有する重合性化合物と、（Ｃ）２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、（Ｄ）溶剤と、を含む硬化性樹脂組成物。前記（Ａ）成分は、量子化学計算により算出される、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）との間のエネルギー差が３．７ｅＶ以上の樹脂である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）２つ以上の不飽和結合を有する重合性化合物と、
（Ｃ）２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、
（Ｄ）溶剤と、
を含み、
前記（Ａ）成分は、量子化学計算により算出される、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）との間のエネルギー差が３．７ｅＶ以上の樹脂である、硬化性樹脂組成物。
（Ｂ）２つ以上の不飽和結合を有する重合性化合物と、
（Ｃ）２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、
（Ｄ）溶剤と、
を含み、
前記（Ａ）成分は、量子化学計算により算出される、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）との間のエネルギー差が３．７ｅＶ以上の樹脂である、硬化性樹脂組成物。
【請求項2】
前記（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される樹脂である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
（式（１）中、Ａｒは、独立して炭素数６以上１４以下の芳香族炭化水素基であり、Ａｒを構成する水素原子の一部は、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数６以上１０以下のアリール基またはアリールアルキル基、炭素数３以上１０以下のシクロアルキル基またはシクロアルキルアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、およびハロゲン基からなる群から選択される置換基で置換されていてもよい。Ｒ１は、独立して炭素数２以上４以下のアルキレン基である。ｌは、独立して０以上３以下の数である。Ｇは、独立して（メタ）アクリロイル基、または下記一般式（２）もしくは下記一般式（３）で表される置換基である。Ｙは、４価のカルボン酸残基である。Ｚは、独立して水素原子または下記一般式（４）で表される置換基であり、Ｚの少なくとも１個は下記一般式（４）で表される置換基である。ｎは、平均値が１以上２０以下の数である。）
（式（２）および（３）中、Ｒ２は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は、炭素数２以上１０以下のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ４は、炭素数２以上２０以下の飽和または不飽和の炭化水素基であり、ｐは、０以上１０以下の数であり、＊は、結合部位である。）
（式（４）中、Ｗは、２価または３価のカルボン酸残基であり、ｍは１または２の数であり、＊は、結合部位である。）
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【請求項3】
前記（Ａ）成分は、重量平均分子量が１０００以上４００００以下、かつ酸価が５０ｍｇＫＯＨ以上２００ｍｇＫＯＨ以下の樹脂である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
（Ｅ）重合開始剤および（Ｆ）増感剤の少なくとも一方を含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化膜。
【請求項6】
請求項５に記載の樹脂硬化膜を少なくとも１層の保護膜として用いてなる半導体パッケージ。
【請求項7】
請求項５に記載の樹脂硬化膜を少なくとも１層の保護膜として用いてなる表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化性樹脂組成物、樹脂硬化膜、半導体パッケージおよび表示装置に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体装置や画像表示装置などには、各素子を基板に封止し、保護するための保護膜が用いられる。透明性や耐熱性が求められるこれらの保護膜として、不飽和基とフルオレン骨格とを有するアルカリ可溶性樹脂を含む硬化性樹脂組成物を塗布し、パターン形成および硬化してなる硬化膜が用いられる（たとえば特許文献１など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００３－０８９７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１に記載のようなフルオレン骨格を有するアルカリ可溶性樹脂を用いて作製した硬化膜は、透明性および耐熱性に優れることが知られている。しかし、本発明者らの知見によると、当該硬化膜には、ＵＶ－ＬＥＤやＢｌｕｅ－ＬＥＤなどが放出する波長３４０～４８０ｎｍ前後の電磁波を吸収すると徐々に変質し、経時的に黄変してしまうことがあった。
【0005】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、波長３４０～４８０ｎｍ前後の電磁波による経時的な黄変が生じにくい硬化膜を得ることができる硬化性樹脂組成物、当該硬化性樹脂組成物から形成した樹脂硬化膜、ならびに当該樹脂硬化膜を有する半導体パッケージおよび表示装置を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決するための本発明の一態様は、下記［１］～［４］の硬化性樹脂組成物に関する。
［１］（Ａ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）２つ以上の不飽和結合を有する重合性化合物と、
（Ｃ）２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、
（Ｄ）溶剤と、
を含み、
前記（Ａ）成分は、量子化学計算により算出される、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）との間のエネルギー差が３．７ｅＶ以上の樹脂である、硬化性樹脂組成物。
［２］前記（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される樹脂である、［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１］（Ａ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）２つ以上の不飽和結合を有する重合性化合物と、
（Ｃ）２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、
（Ｄ）溶剤と、
を含み、
前記（Ａ）成分は、量子化学計算により算出される、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）との間のエネルギー差が３．７ｅＶ以上の樹脂である、硬化性樹脂組成物。
［２］前記（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される樹脂である、［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
【0007】
【化1】
【0008】
（式（１）中、Ａｒは、独立して炭素数６以上１４以下の芳香族炭化水素基であり、Ａｒを構成する水素原子の一部は、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数６以上１０以下のアリール基またはアリールアルキル基、炭素数３以上１０以下のシクロアルキル基またはシクロアルキルアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、およびハロゲン基からなる群から選択される置換基で置換されていてもよい。Ｒ１は、独立して炭素数２以上４以下のアルキレン基である。ｌは、独立して０以上３以下の数である。Ｇは、独立して（メタ）アクリロイル基、または下記一般式（２）もしくは下記一般式（３）で表される置換基である。Ｙは、４価のカルボン酸残基である。Ｚは、独立して水素原子または下記一般式（４）で表される置換基であり、Ｚの少なくとも１個は下記一般式（４）で表される置換基である。ｎは、平均値が１以上２０以下の数である。）
【0009】
【化2】
【0010】
【化3】
【0011】
（式（２）および（３）中、Ｒ２は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は、炭素数２以上１０以下のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ４は、炭素数２以上２０以下の飽和または不飽和の炭化水素基であり、ｐは、０以上１０以下の数であり、＊は、結合部位である。）
【0012】
【化4】
【0013】
（式（４）中、Ｗは、２価または３価のカルボン酸残基であり、ｍは１または２の数であり、＊は、結合部位である。）
［３］前記（Ａ）成分は、重量平均分子量が１０００以上４００００以下、かつ酸価が５０ｍｇＫＯＨ以上２００ｍｇＫＯＨ以下の樹脂である、［１］または［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］（Ｅ）重合開始剤および（Ｆ）増感剤の少なくとも一方を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［３］前記（Ａ）成分は、重量平均分子量が１０００以上４００００以下、かつ酸価が５０ｍｇＫＯＨ以上２００ｍｇＫＯＨ以下の樹脂である、［１］または［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］（Ｅ）重合開始剤および（Ｆ）増感剤の少なくとも一方を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【0014】
本発明の他の態様は、下記［５］の樹脂硬化膜に関する。
［５］［１］～［４］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化膜。
［５］［１］～［４］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化膜。
【0015】
本発明の他の態様は、下記［６］の半導体パッケージに関する。
［６］［５］に記載の樹脂硬化膜を少なくとも１層の保護膜として用いてなる半導体パッケージ。
［６］［５］に記載の樹脂硬化膜を少なくとも１層の保護膜として用いてなる半導体パッケージ。
【0016】
本発明の他の態様は、下記［７］の表示装置に関する。
［７］［５］に記載の樹脂硬化膜を少なくとも１層の保護膜として用いてなる表示装置。
［７］［５］に記載の樹脂硬化膜を少なくとも１層の保護膜として用いてなる表示装置。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、波長３４０～４８０ｎｍ前後の電磁波による経時的な黄変が生じにくい硬化膜を得ることができる硬化性樹脂組成物、当該硬化性樹脂組成物から形成した樹脂硬化膜、ならびに当該樹脂硬化膜を有する半導体パッケージおよび表示装置が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0018】
１．硬化性樹脂組成物
以下、本発明の一実施形態に関する硬化性樹脂組成物は、（Ａ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）２つ以上の不飽和結合を有する重合性化合物と、（Ｃ）２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、（Ｄ）溶剤と、を含む。
以下、本発明の一実施形態に関する硬化性樹脂組成物は、（Ａ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）２つ以上の不飽和結合を有する重合性化合物と、（Ｃ）２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、（Ｄ）溶剤と、を含む。
【0019】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂である。（Ａ）成分は、アルカリ現像液に対する可溶性を有し、硬化性樹脂組成物にパターニング性を付与することができる。
（Ａ）成分は、不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂である。（Ａ）成分は、アルカリ現像液に対する可溶性を有し、硬化性樹脂組成物にパターニング性を付与することができる。
【0020】
（Ａ）成分は、１分子中に重合性不飽和基と、アルカリ可溶性を発現するための酸性基を有することが好ましく、重合性不飽和基とカルボキシ基とを有することがより好ましい。（Ａ）成分は、上記樹脂であれば特に限定されることなく、様々な種類の樹脂であり得る。（Ａ）成分は、重合性不飽和基を有するため、硬化性樹脂組成物に優れた光硬化性を与え、また硬化時に分子量が大きくなりバインダーとしての作用を発揮する。また、（Ａ）成分は、酸性基を有するため、現像性およびパターニング特性（パターン線幅、パターン直線性）などを向上させる。
【0021】
本実施形態において、（Ａ）成分は、量子化学計算により算出される、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）との間のエネルギー差が３．７ｅＶ以上となる樹脂である。上記ＨＯＭＯとＬＵＭＯの間のエネルギー差は、波長３４０～４８０ｎｍ前後の電磁波が有するエネルギーよりも大きい。そのため、（Ａ）成分は、波長３４０～４８０ｎｍ前後の電磁波を吸収しにくく、上記電磁波の吸収による経時的な劣化が生じにくい。
【0022】
上記エネルギー差は、（Ａ）成分の構成単位を基に、構成単位の構造中の最安定構造における、密度汎関数法（ＤＦＴ）により求められたＨＯＭＯのエネルギーとＬＵＭＯのエネルギーとの間のエネルギー差である。最安定構造は、（Ａ）成分の分子構造から公知の構造最適化手法により求めることができる。本明細書では、（Ａ）成分のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギーは、「Ｇａｕｓｓｉａｎ１６，ＲｅｖｉｓｉｏｎＢ.０１」ソフトウエアパッケージ（Ｇａｕｓｓｉａｎ Ｉｎｃ.）を用い、（Ａ）成分の分子構造に対し、電荷０および多重度１で、密度汎関数法（ＤＦＴ）により、汎関数にＢ３ＬＹＰ、基底関数に６－３１Ｇ（ｄ）を用いて（Ｇａｕｓｓｉａｎ入力ライン「＃Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ）ＯＰＴ」）算出した、分子構造の最安定構造における最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーとする。ただし、ＤＦＴおよびＴＤＤＦＴの計算には、同様の機能を持つ別の計算科学ソフトウェアを用いてもよい。また、上記量子科学計算をする際には、共役していない（Ａ）成分の部分的な構造のそれぞれについてＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギーを求め、これらの部分構造から得られるＨＯＭＯとＬＵＭＯとのエネルギー差の最小値を、上記エネルギー差とすればよい。
【0023】
上記エネルギー差は、３．７ｅＶ以上６．０ｅＶ以下であることが好ましい。上記エネルギー差が３．７ｅＶ以上であれば波長３４０～４８０ｎｍ前後の電磁波を吸収しにくくして（Ａ）成分の経時的な劣化、およびそれに伴う硬化膜の経時的な黄変を抑制することができる。上記エネルギー差の上限は特に限定されないものの、６．０ｅＶ以下とすることができる。
【0024】
（Ａ）成分は、上記エネルギー差の要件を満たす限りにおいて、いかなるアルカリ可溶性樹脂であってもよい。（Ａ）成分の例には、（ｉ）エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を、さらに多塩基酸カルボン酸またはその無水物と反応させて得られる不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、（ｉｉ）アクリル（共）重合体である不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、（ｉｉｉ）複数のシロキサン結合を含むポリシロキサンである不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、などが含まれる。
【0025】
上記各（Ａ）成分の合成に用いる不飽和基含有モノカルボン酸の例には、（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリル酸にコハク酸、マレイン酸、フタル酸などのジカルボン酸やその酸一無水物などを反応させて得られる化合物などが含まれる。
【0026】
なお、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸の総称であり、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基およびメタクリロイル基の総称であり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称であり、いずれもこれらの一方または両方を意味する。
【0027】
上記（ｉ）の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、製造時に、ヒドロキシ基と多塩基酸カルボン酸との反応で生成するポリエステルの平均の重合度が２～５００程度の低分子量の樹脂であることが好ましい。
【0028】
上記エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物の例には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、ビスナフトールフルオレン型エポキシ化合物、ジフェニルフルオレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、（ｏ，ｍ，ｐ－）クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールアラルキル型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物（例えば、ｊＥＲＹＸ４０００：三菱ケミカル株式会社製、「ｊＥＲ」は同社の登録商標）、ナフタレン骨格を含むフェノールノボラック化合物（例えば、ＮＣ－７０００Ｌ：日本化薬株式会社製）、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物、トリスフェノールメタン型エポキシ化合物（例えば、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ：日本化薬株式会社製）、テトラキスフェノールエタン型エポキシ化合物などの芳香族構造を有するエポキシ化合物、多価アルコールのグリシジルエーテル、多価カルボン酸のグリシジルエステル、メタクリル酸とメタクリル酸グリシジルの共重合体に代表される（メタ）アクリル酸グリシジルをユニットとして含む（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの共重合体、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えば、リカレジンＨＢＥ－１００：新日本理化株式会社製、「リカレジン」は同社の登録商標）などのグリシジル基を有するエポキシ化合物、１，４－シクロヘキサンジメタノール－ビス３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－５，１－スピロ（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－ｍ－ジオキサン（例えば、アラルダイトＣＹ１７５：ハンツマン社製、「アラルダイト」は同社の登録商標）、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（例えば、ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＲ－６１２８：ダウ・ケミカル社製）、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、セロキサイド２０２１Ｐ：株式会社ダイセル製、「セロキサイド」は同社の登録商標）、ブタンテトラカルボン酸テトラ（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）修飾ε－カプロラクトン（例えば、エポリードＧＴ４０１：株式会社ダイセル製、「エポリード」は同社の登録商標）、エポキシシクロヘキシル基を有するエポキシ化合物（例えば、ＨｉＲＥＭ－１：四国化成工業株式会社製）、ジシクロペンタジエン骨格を有する多官能エポキシ化合物（例えば、ＨＰ７２００シリーズ：ＤＩＣ株式会社製）、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物（例えば、ＥＨＰＥ３１５０：株式会社ダイセル製）などの脂環式エポキシ化合物、エポキシ化ポリブタジエン（例えば、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ・ＪＰ－１００：日本曹達株式会社製、「ＮＩＳＳＯ－ＰＢ」は同社の登録商標）、シリコーン骨格を有するエポキシ化合物等が含まれる。
【0029】
上記（ｉｉ）のアクリル（共）重合体である不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の例には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の共重合体であって、（メタ）アクリロイル基およびカルボキシ基を有する樹脂が含まれる。上記樹脂の例には、グリシジル（メタ）アクリレートを含む（メタ）アクリル酸エステル類を溶剤中で共重合させて得られた共重合体に、（メタ）アクリル酸を反応させ、最後にジカルボン酸またはトリカルボン酸の無水物を反応させて得られる重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂が含まれる。上記共重合体は、特開２０１４－１１１７２２号公報に示されている、両端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化されたジエステルグリセロールに由来する繰返し単位２０～９０モル％、およびこれと共重合可能な１種類以上の重合性不飽和化合物に由来する繰返し単位１０～８０モル％で構成され、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００～２００００かつ酸価が３５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである共重合体、および特開２０１８－１４１９６８号公報に示されている、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来するユニットと、（メタ）アクリロイル基およびジまたはトリカルボン酸残基を有するユニットと、を含む、重量平均分子量（Ｍｗ）３０００～５００００、酸価３０～２００ｍｇ／ＫＯＨの重合体である重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を参考にできる。
【0030】
上記（ｉｉｉ）のポリシロキサンである不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の例には、（メタ）アクリロイル基およびカルボキシ基を有するポリシロキサン化合物が含まれる。上記化合物の例には、エポキシアクリレートとシロキサンジアミンと芳香族酸二無水物とを反応させて得られるシロキサン変性アクリル樹脂（特開２００２－２２６５４９号公報等）、シロキサンジアミンとエチレン製不飽和結合を有する芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるシロキサン含有ポリアミド樹脂（国際公開第２００９／０７５２１７号等）、シロキサンジアミンを含むジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるシロキサン含有ポリアミック酸樹脂（特開２００８－０７０４７７号公報、国際公開第２００６／１０９５１４号、特開２０１０－２０４５９０号公報等）、イソシアヌル環骨格を有するエポキシシリコーン化合物と重合性二重結合を含有するカルボン酸とを反応させて得られる多価アルコール化合物にジカルボン酸又はその酸一無水物を反応させて得られる、重合性二重結合及びカルボキシル基を含んだ基がイソシアヌル環骨格に結合した置換基を有するアルカリ可溶性樹脂（特開２０１１－１４１５１８号公報等）等が含まれる。
【0031】
これらの樹脂について、たとえば芳香環の数を減らすことで、ＨＯＭＯのエネルギーとＬＵＭＯのエネルギーとの間のエネルギー差を高めることができる。具体的には、従来のアルカリ可溶性樹脂の合成時に使用する芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸またはその無水物等について、これらの少なくとも一部を非芳香族のカルボン酸またはその無水物とすることにより、ＨＯＭＯのエネルギーとＬＵＭＯのエネルギーとの間のエネルギー差を上記範囲に高めることができる。
【0032】
樹脂硬化膜の熱による分解を抑制し、かつガラス転移点を高めて熱による変形を抑制する観点からは、（Ａ）成分は複数個の芳香環を有することが好ましく、さらに密着性および耐溶剤性をより高める観点からは、（Ａ）成分はフルオレン構造を含む繰り返し単位を有することがより好ましく、ビスアリールフルオレン骨格を含む繰り返し単位を有することがさらに好ましい。たとえば、（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される樹脂であることが好ましい。
【0033】
【化5】
【0034】
式（１）中、Ａｒは、独立して炭素数６以上１４以下の芳香族炭化水素基であり、Ａｒを構成する水素原子の一部は、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数６以上１０以下のアリール基またはアリールアルキル基、炭素数３以上１０以下のシクロアルキル基またはシクロアルキルアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、またはハロゲン基で置換されていてもよい。Ｒ１は、独立して炭素数２以上４以下のアルキレン基である。ｌは、独立して０以上３以下の数である。Ｇは、独立して（メタ）アクリロイル基、または下記一般式（２）もしくは下記一般式（３）で表される置換基である。Ｙは、４価のカルボン酸残基である。Ｚは、独立して水素原子または下記一般式（４）で表される置換基であり、Ｚの少なくとも１個は下記一般式（４）で表される置換基である。ｎは、平均値が１以上２０以下の数である。
【0035】
【化6】
【0036】
【化7】
【0037】
式（２）および（３）中、Ｒ２は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は、炭素数２以上１０以下のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ４は、炭素数２以上２０以下の飽和または不飽和の炭化水素基であり、ｐは、０以上１０以下の数であり、＊は、結合部位である。
【0038】
【化8】
【0039】
式（４）中、Ｗは、２価または３価のカルボン酸残基であり、ｍは１または２の数であり、＊は、結合部位である。
【0040】
一般式（１）で表される樹脂は、以下の方法で合成することができる。
【0041】
まず、下記一般式（５）で表される、１分子内にいくつかのアルキレンオキサイド変性基を有してもよい、ビスアリールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物（ａ－１）（以下、単に「エポキシ化合物（ａ－１）」ともいう。）に、（メタ）アクリル酸、下記一般式（６）で表される（メタ）アクリル酸誘導体、および下記一般式（７）で表される（メタ）アクリル酸誘導体の少なくとも１種を反応させて、エポキシ（メタ）アクリレートであるジオール化合物を得る。なお、上記ビスアリールフルオレン骨格は、ビスナフトールフルオレン骨格またはビスフェノールフルオレン骨格であることが好ましい。
【0042】
【化9】
【0043】
式（５）中、Ａｒは、それぞれ独立して、炭素数６以上１４以下の芳香族炭化水素基であり、Ａｒを構成する水素原子の一部は、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数６以上１０以下のアリール基またはアリールアルキル基、炭素数３以上１０以下のシクロアルキル基またはシクロアルキルアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、またはハロゲン基で置換されていてもよい。Ｒ１は、独立して炭素数２以上４以下のアルキレン基である。ｌは、独立して０以上３以下の数である。
【0044】
【化10】
【0045】
【化11】
【0046】
式（６）、（７）中、Ｒ２は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は、炭素数２以上１０以下のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ４は、炭素数２以上２０以下の飽和または不飽和の炭化水素基であり、ｐは、０以上１０以下の数である。
【0047】
上記エポキシ化合物（ａ－１）と（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応は、公知の方法を使用することができる。たとえば、特開平４－３５５４５０号公報には、２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物１モルに対し、約２モルの（メタ）アクリル酸を使用することにより、重合性不飽和基を含有するジオール化合物が得られることが記載されている。本実施形態において、上記反応で得られる化合物は、下記一般式（８）で表される重合性不飽和基を含有するジオール（ｄ）（以下、単に「ジオール（ｄ）」ともいう。）である。
【0048】
【化12】
【0049】
式（８）中、Ａｒは、それぞれ独立して、炭素数６以上１４以下の芳香族炭化水素基であり、Ａｒを構成する水素原子の一部は、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数６以上１０以下のアリール基またはアリールアルキル基、炭素数３以上１０以下のシクロアルキル基またはシクロアルキルアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、またはハロゲン基で置換されていてもよい。Ｇは、それぞれ独立して、（メタ）アクリロイル基、一般式（２）または一般式（３）で表される置換基であり、Ｒ１は、独立して炭素数２以上４以下のアルキレン基である。ｌは、独立して０以上３以下の数である。
【0050】
【化13】
【0051】
【化14】
【0052】
式（２）および（３）中、Ｒ２は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は、炭素数２以上１０以下のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ４は、炭素数２以上２０以下の飽和または不飽和の炭化水素基であり、ｐは、０以上１０以下の数であり、＊は、結合部位である。
【0053】
次に、上記得られるジオール（ｄ）と、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはその酸一無水物（ｂ）と、テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ｃ）とを反応させて、一般式（１）で表される１分子内にカルボキシ基および重合性不飽和基を有する不飽和基含有硬化性樹脂を得ることができる。
【0054】
上記酸成分は、ジオール（ｄ）分子中の水酸基と反応し得る多価の酸成分である。一般式（１）で表される樹脂を得るためには、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはそれらの酸一無水物（ｂ）と、テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ｃ）と、を併用することが必要である。上記酸成分のカルボン酸残基は、飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基のいずれでもよい。また、これらのカルボン酸残基には－Ｏ－、－Ｓ－、カルボニル基などのヘテロ元素を含む結合を含んでいてもよい。
【0055】
上記ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはそれらの酸一無水物（ｂ）の例には、鎖式炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸、脂環式炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸、芳香族炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸、およびこれらの酸一無水物などが含まれる。
【0056】
上記鎖式炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸の例には、コハク酸、アセチルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、およびジグリコール酸など、ならびに任意の置換基が導入されたこれらのジカルボン酸またはトリカルボン酸などが含まれる。
【0057】
上記脂環式炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸の例には、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、ヘキサヒドロトリメリット酸およびノルボルナンジカルボン酸など、ならびに任意の置換基が導入されたこれらのジカルボン酸またはトリカルボン酸などが含まれる。
【0058】
上記芳香族炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸の例には、フタル酸、イソフタル酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、およびトリメリット酸など、ならびに任意の置換基が導入されたこれらのジカルボン酸またはトリカルボン酸が含まれる。
【0059】
上記ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸は、これらのうち、コハク酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、フタル酸、およびトリメリット酸が好ましく、コハク酸、イタコン酸、およびテトラヒドロフタル酸がより好ましい。
【0060】
上記ジカルボン酸またはトリカルボン酸は、その酸一無水物を用いることが好ましい。
【0061】
なお、より微細なパターン形成を可能にする観点からは、これらのジカルボン酸またはトリカルボン酸は、環状構造を有することが好ましい。より具体的には、脂環式炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸、芳香族炭化水素ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸、またはこれらの酸一無水物を用いることが好ましい。環状構造を有するジカルボン酸、トリカルボン酸を用いると、末端に環状構造が導入されて樹脂の流動性が下がるため、パターン形成時の塗膜の剥離が抑制されるため、微細なパターンが形成となるものと考えられる。
【0062】
上記テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ｃ）の例には、鎖式炭化水素テトラカルボン酸、脂環式炭化水素テトラカルボン酸、芳香族炭化水素テトラカルボン酸、およびこれらの酸二無水物などが含まれる。これらのうち、鎖式炭化水素テトラカルボン酸、脂環式炭化水素テトラカルボン酸、およびこれらの酸二無水物が好ましい。
【0063】
上記鎖式炭化水素テトラカルボン酸の例には、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸、ならびに、脂環式炭化水素基および不飽和炭化水素基などの置換基が導入されたこれらの鎖式炭化水素テトラカルボン酸などが含まれる。
【0064】
上記脂環式炭化水素テトラカルボン酸の例には、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロへプタンテトラカルボン酸、およびノルボルナンテトラカルボン酸、ならびに、鎖式炭化水素基および不飽和炭化水素基などの置換基が導入されたこれらの脂環式テトラカルボン酸などが含まれる。
【0065】
上記芳香族炭化水素テトラカルボン酸の例には、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸、およびナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸などが含まれる。ＬＵＭＯを高めて、ＨＯＭＯとＬＵＭＯとの間のエネルギー差をより高める観点からは、これらの芳香族炭化水素テトラカルボン酸は、酸無水物部分の芳香環に酸素など電子供与性原子を導入したり、酸無水物骨格が共役しない複数の芳香環に分散したものを使用したりすることが好ましい。たとえば、テトラカルボン酸は、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸が好ましい。
【0066】
上記テトラカルボン酸は、その酸二無水物を用いることが好ましい。
【0067】
また、上記テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ｃ）のかわりに、ビス無水トリメリット酸アリールエステル類を用いることもできる。ビス無水トリメリット酸アリールエステル類とは、たとえば国際公開第２０１０／０７４０６５号に記載された方法で製造される化合物であり、構造的には芳香族ジオール（ナフタレンジオール、ビフェノール、およびターフェニルジオールなど）の２個のヒドロキシル基と２分子の無水トリメリット酸のカルボキシ基がそれぞれ反応してエステル結合した形の酸二無水物である。
【0068】
ジオール（ｄ）と酸成分（ｂ）および（ｃ）との反応方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。たとえば、特開平９－３２５４９４号公報には、反応温度が９０～１４０℃でエポキシ（メタ）アクリレートとテトラカルボン酸二無水物を反応させる方法が記載されている。
【0069】
このとき、化合物の末端がカルボキシ基となるように、エポキシ（メタ）アクリレート（ジオール（ｄ））、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはそれらの酸一無水物（ｂ）、およびテトラカルボン酸二無水物（ｃ）のモル比が、（ｄ）：（ｂ）：（ｃ）＝１．０：０．０１～１．０：０．２～１．０となるように反応させることが好ましい。
【0070】
たとえば、酸一無水物（ｂ）、酸二無水物（ｃ）を用いる場合には、ジオール（ｄ）に対する酸成分の量〔（ｂ）／２＋（ｃ）〕のモル比［〔（ｂ）／２＋（ｃ）〕／（ｄ）］が０．５より大きく１．０以下となるように反応させることが好ましい。上記モル比が１．０以下だと、一般式（１）で表される不飽和基含有硬化性樹脂の末端が酸無水物とならないので、未反応酸二無水物の含有量が増大するのを抑制して、硬化性組成物の経時安定性を高めることができる。また、上記モル比が０．５より大きいと、重合性不飽和基を含有するジオール（ｄ）のうち未反応の成分の残存量が増大するのを抑制して、硬化性組成物の経時安定性を高めることができる。なお、一般式（１）で表される不飽和基含有硬化性樹脂の酸価、分子量を調整する目的で、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の各成分のモル比を、上述の範囲で任意に変更することができる。
【0071】
なお、ジオール（ｄ）の合成、およびそれに続く多価カルボン酸またはその無水物の反応は、通常、溶媒中で必要に応じて触媒を用いて行う。
【0072】
上記溶媒の例には、エチルセロソルブアセテート、およびブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、ジグライム、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの高沸点のエーテル系またはエステル系の溶媒、ならびに、シクロヘキサノン、およびジイソブチルケトンなどのケトン系溶媒等が含まれる。なお、使用する溶媒、触媒等の反応条件に関しては特に制限されないが、たとえば、水酸基を持たず、反応温度より高い沸点を有する溶媒を反応溶媒として用いることが好ましい。
【0073】
また、エポキシ基とカルボキシ基またはヒドロキシル基との反応は、触媒を使用して行うことが好ましい。上記触媒として、特開平９－３２５４９４号公報には、テトラエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、およびトリス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィンなどのホスフィン類などが記載されている。
【0074】
（Ａ）成分として上記の一般式（１）で表される樹脂を用いるときには、樹脂硬化膜の熱による分解を抑制し、かつガラス転移点を高めて熱による変形を抑制する観点からは、（Ａ）成分のＬＵＭＯのエネルギーは、－２．０ｅＶ以上であることが好ましい。ＬＵＭＯのエネルギーが－２．０ｅＶ以上であると、樹脂中の芳香環（具体的にはジカルボン酸もしくはトリカルボン酸もしくはその酸一無水物（ｂ）、またはテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ｃ）に由来する芳香環）を適度に増やすことにより、樹脂硬化膜の耐熱性を高めることができる。
【0075】
（Ａ）成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上４００００以下の化合物であることが好ましく、２０００以上２００００以下の化合物であることがより好ましい。（Ａ）成分のＭｗがより高いほど、樹脂硬化膜の密着性および柔軟性を高め、かつ架橋密度を調整しやすくなる。一方で、（Ａ）成分のＭｗがより低いほど、溶媒への（Ａ）成分の溶解性が高まり、かつ（Ｂ）成分との相溶性を高めて、樹脂硬化膜の白濁抑止性、平坦性およびパターニング性を高めることができる。（Ｂ）成分との相溶性をさらに高める観点からは、（Ａ）成分のＭｗは１０００以上３００００以下であることが好ましく、１５００以上２５０００以下であることがより好ましい。また、（Ａ）成分として上記の一般式（１）で表される樹脂を用いるときには、（Ａ）成分のＭｗは１０００以上６０００以下であることが好ましく、２０００以上４０００以下であることがより好ましい。本実施形態では、（Ｂ）成分としてアクリル当量が比較的大きく、分子量も大きい化合物を用いる。たとえば（Ｂ）成分の分子量（Ｍｗ）が３０００以上であるようなときに、（Ａ）成分のＭｗを６０００以下とすることで、これらの相溶性を十分に高めることができる。
【0076】
（Ａ）成分は、同様の観点から、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【0077】
本明細書において、各成分の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（たとえば、「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製））で求めたスチレン換算値とすることができる。また、酸価は、電位差滴定装置（たとえば「ＣＯＭ－１６００」（平沼産業株式会社製））を用いて求めた値とすることができる。ただし、モノマーなどの、構造から分子量が計算できる化合物については、構造から計算して得た値をその化合物の分子量としてもよい。
【0078】
（Ａ）成分の含有量は、固形分の全質量に対して１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、パターニング特性を重視する場合には４０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。（Ａ）成分の上記含有量が１０質量％以上であると、高解像度のパターンを形成することが可能となる。
【0079】
なお、（Ａ）成分は、１種類のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0080】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、２個以上の不飽和結合を有する重合性化合物である。（Ｂ）成分の例には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類が含まれる。これらの重合性化合物の１種類のみを単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の分子同士を架橋する役割を果たすことができればよく、この機能をより十分に発揮させる観点からは、不飽和結合を３個以上有するものを用いることが好ましい。また、重合性化合物の分子量を１分子中の（メタ）アクリロイル基の数で除したアクリル当量が５０～３００であることが好ましく、アクリル当量は８０～２００であることがより好ましい。なお、（Ｂ）成分は遊離のカルボキシ基を有しない。
（Ｂ）成分は、２個以上の不飽和結合を有する重合性化合物である。（Ｂ）成分の例には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類が含まれる。これらの重合性化合物の１種類のみを単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の分子同士を架橋する役割を果たすことができればよく、この機能をより十分に発揮させる観点からは、不飽和結合を３個以上有するものを用いることが好ましい。また、重合性化合物の分子量を１分子中の（メタ）アクリロイル基の数で除したアクリル当量が５０～３００であることが好ましく、アクリル当量は８０～２００であることがより好ましい。なお、（Ｂ）成分は遊離のカルボキシ基を有しない。
【0081】
（Ｂ）成分として、（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマー等も挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマーの例には、多官能（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基の中の炭素－炭素二重結合の一部に多価メルカプト化合物を付加して得られる樹枝状ポリマーを例示することができる。具体的には、下記一般式（９）で表される多官能（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基と下記一般式（１０）で表される多価メルカプト化合物を反応させて得られる樹枝状ポリマーなどが含まれる。
【0082】
【化15】
【0083】
（式（９）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ６はＲ７（ＯＨ）ｋのｋ個のヒドロキシ基の内ｑ個のヒドロキシ基を式中のエステル結合に供与した残り部分である。好ましいＲ７（ＯＨ）ｋは、炭素数２～８の非芳香族の直鎖または分枝鎖の炭化水素骨格を有する多価アルコールであるか、当該多価アルコールの複数分子がアルコールの脱水縮合によりエーテル結合を介して連結してなる多価アルコールエーテルであるか、またはこれらの多価アルコールもしくは多価アルコールエーテルとヒドロキシ酸とのエステルである。ｋおよびｑは独立に２～２０の整数を表すが、ｋ≧ｑである。）
【0084】
【化16】
【0085】
（式（１０）中、Ｒ８は単結合または２～６価の炭素数１～６の炭化水素基であり、ｒはＲ８が単結合であるときは２であり、Ｒ８が２～６価の基であるときはＲ８の価数と同じ数である。）
【0086】
一般式（９）で表される多官能（メタ）アクリレートの例には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、およびカプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。これらの化合物は、その１種類のみを単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0087】
一般式（１０）で表される多価メルカプト化合物の例には、トリメチロールプロパントリ（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリ（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールトリ（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メルカプトアセテート）、およびジペンタエリスリトールヘキサ（メルカプトプロピオネート）等が含まれる。これらの化合物は、その１種類のみを単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0088】
ここで、一般式（９）で示される多官能（メタ）アクリレートへの一般式（１０）で示される多価メルカプト化合物のマイケル付加は、得られる樹枝状ポリマーが、その後もなお炭素－炭素二重結合に基づく放射線重合を行うことができるように、一般式（９）で示される化合物が有する炭素－炭素二重結合の全量を１００モル％としたとき、炭素－炭素二重結合が０．１～５０モル％の範囲で残存するように行われることが好ましい。
【0089】
例えば、一般式（１０）で示される多価メルカプト化合物のメルカプト基と、一般式（９）で示される多官能（メタ）アクリレートの炭素－炭素二重結合（一般式（９）において、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）－で表わされる二重結合をいい、モル比の計算の場合は二重結合という。）との付加の割合は、メルカプト基／二重結合のモル比が１／１００～１／３であることが好ましく、１／５０～１／５であることがより好ましく、１／２０～１／８であることが特に好ましい。
【0090】
また、上記樹枝状ポリマーは、放射線重合のための十分な量の官能基を有することが好ましい。このため、樹枝状ポリマーのアクリル当量は１００～１００００の範囲にあることが好ましい。また、（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマーは分子量が大きいため、パターン形成時に、塗膜の露光部に現像液が浸透することを抑制し、本硬化（ポストベーク）時に樹脂硬化膜が黄変することを抑制することができる。たとえば、（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上２００００以下の範囲にあることが好ましく、７０００以上２００００以下の化合物であることがより好ましく、８０００以上１５０００以下の範囲にあることがさらに好ましい。
【0091】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合は、質量比（Ａ）／（Ｂ）で、３０／７０～９０／１０であることが好ましく、６０／４０～８０／２０であることがより好ましい。（Ａ）成分の配合割合が３０／７０以上であると、光硬化後の硬化物が脆くなりにくく、また、未露光部において塗膜の酸価が低くなりにくいためにアルカリ現像液に対する溶解性の低下を抑制できる。よって、パターンエッジがギザつくことや、シャープにならないといった不具合が生じにくい。また、（Ａ）成分の配合割合が９０／１０以下であると、樹脂に占める光反応性官能基の割合が十分なので、所望する架橋構造の形成を行うことができる。また、樹脂成分における酸価度が高過ぎないので、露光部におけるアルカリ現像液に対する溶解性が高くなりにくいことから、形成されたパターンが目標とする線幅より細くなることや、パターンの欠落を抑制することができる。
【0092】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物である。（Ｃ）成分は、樹脂硬化膜の耐薬品性を高め、かつ樹脂硬化膜の耐湿密着性を高めることができる。これは、（Ａ）成分のカルボキシ基を、（Ｃ）成分のエポキシ基と本硬化（ポストベーク）時に反応させて保護することで、カルボキシ基に起因する（Ａ）成分の吸湿性を低減することができるためと考えられる。
（Ｃ）成分は、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物である。（Ｃ）成分は、樹脂硬化膜の耐薬品性を高め、かつ樹脂硬化膜の耐湿密着性を高めることができる。これは、（Ａ）成分のカルボキシ基を、（Ｃ）成分のエポキシ基と本硬化（ポストベーク）時に反応させて保護することで、カルボキシ基に起因する（Ａ）成分の吸湿性を低減することができるためと考えられる。
【0093】
（Ｃ）成分の例には、（Ａ）成分について説明したエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物が含まれる。なお、これらの化合物は、その１種類の化合物のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0094】
これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、ビスナフトールフルオレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物が好ましく、ビフェニル型エポキシ化合物がより好ましい。ビフェニル型のエポキシ化合物は、要求特性に合わせた硬化物の機械的強度や耐薬品性を両立することができる。
【0095】
（Ｃ）成分のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ以上３００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１００ｇ／ｅｑ以上２５０ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましい。また、（Ｃ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、１００以上５０００以下であることが好ましい。（Ｃ）成分のエポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上であると、硬化膜の耐溶剤性が高まる。（Ｃ）成分のエポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ以下であると、後工程でアルカリ性の薬液を使う場合でも十分な耐アルカリ性を維持することができる。また、（Ｃ）成分のＭｎが５０００以下であると、後工程でアルカリ性の薬液を使う場合でも十分な耐アルカリ性を維持することができる。
【0096】
なお、（Ｃ）成分のエポキシ当量は、電位差滴定装置「ＣＯＭ－１６００」（平沼産業株式会社製）を用いて１／１０Ｎ－過塩素酸溶液で滴定して求めることができる。
【0097】
（Ｃ）成分の含有量は、固形分の全質量に対して１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。（Ｃ）成分の上記含有量を１質量％以上とすると、樹脂硬化膜の耐薬品性および耐湿密着性をより高めることができる。（Ｃ）成分の上記含有量を３０質量％以下とすると、基板への樹脂硬化膜の密着性をより高めることができる。
【0098】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、溶剤である。
（Ｄ）成分は、溶剤である。
【0099】
（Ｄ）成分の例には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、３－メトキシ－１－ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、３－ヒドロキシ－２－ブタノン、およびジアセトンアルコール等のアルコール類、α－もしくはβ－テルピネオール等のテルペン類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシ－３－ブチルアセテート、３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類などが含まれる。（Ｄ）成分は、その１種類のみを単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0100】
（Ｄ）成分の含有量は、目標とする粘度によって変化するが、硬化性樹脂組成物の全質量に対して３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。（Ｄ）成分の含有量が３０質量％以上であると、基板上に硬化性樹脂組成物を塗布しやすい粘度とすることができ、９０質量％以下であると、基板上に硬化性樹脂組成物を塗布した後の乾燥に要する時間を短縮することができる。
【0101】
［（Ｅ）成分、（Ｆ）成分］
（Ｅ）成分は、重合開始剤であり、（Ｆ）成分は、増感剤である。
（Ｅ）成分は、重合開始剤であり、（Ｆ）成分は、増感剤である。
【0102】
（Ｅ）成分は、重合性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物の重合を開始させ得る化合物であれば、特に限定されるものではない。（Ｅ）成分の例には、アセトフェノン化合物、トリアジン化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、チオキサントン化合物、イミダゾール化合物、アシルオキシム化合物などの光重合開始剤が含まれる。なお、本明細書において、光重合開始剤は増感剤を含む意味で使用される。
【0103】
アセトフェノン化合物の例には、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ－１－（４－メチルチオフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－〔４－（１－メチルビニル）フェニル〕プロパン－１－オンのオリゴマーなどが含まれる。
【0104】
トリアジン化合物の例には、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－クロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（３，４，５－トリメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メチルチオスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、2－（ピプロニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジンなどが挙げられる。
【0105】
ベンゾイン化合物の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルなどが含まれる。
【0106】
ベンゾフェノン化合物の例には、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４，４‘－ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが含まれる。
【0107】
チオキサントン化合物の例には、チオキサントン、２－クロロチオキサン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントンなどが含まれる。
【0108】
イミダゾール化合物の例には、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－フェニルイミダゾール２量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（ｍ－メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５－トリアリールイミダゾール２量体などが含まれる。
【0109】
アシルオキシム化合物の例には、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－ビシクロヘプチル－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－アダマンチルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾアート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－アダマンチルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－テトラヒドロフラニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾアート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－テトラヒドロフラニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－チオフェニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾアート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－チオフェニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－モロフォニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾアート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－モロフォニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－ビシクロヘプタンカルボキシレート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－トリシクロデカンカルボキシレート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－アダマンタンカルボキシレート、１－［４－（フェニルスルファニル）フェニル］オクタン－１，２－ジオン＝２－ｏ－ベンゾイルオキシム、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）カルバゾール－３－イル］エタノン－ｏ－アセチルオキシム、（２－メチルフェニル）（７－ニトロ－９，９－ジプロピル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－アセチルオキシム、エタノン，１－［７－（２－メチルベンゾイル）－９，９－ジプロピル－９Ｈ－フルオレン－２－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン，１－（－９，９－ジブチル－７－ニトロ－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－１－ｏ－アセチルオキシム、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１，２－オクタンジエン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１－（４－フェニルスルファニルフェニル）ブタン－１，２－ジオン－２－オキシム－Ｏ－ベンゾアート、１－（４－メチルスルファニルフェニル)ブタン－１，２－ジオン－２－オキシム－Ｏ－アセテート、１－（４－メチルスルファニルフェニル）ブタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、４－エトキシ－２－メチルフェニル－９－エチル－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾロ－３－イル－Ｏ－アセチルオキシム、５－（４－イソプロピルフェニルチオ）－１，２－インダンジオン，２－（Ｏ－アセチルオキシム）などが含まれる。上記光重合開始剤は、１種類のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0110】
アシルオキシム系光重合開始剤の他の例には、一般式（１１）または一般式（１２）で表されるＯ－アシルオキシム系光重合開始剤が含まれる。
【0111】
【化17】
【0112】
式（１１）中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に炭素数１～１５のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数７～２０のアリールアルキル基または炭素数４～１２の複素環基を表し、Ｒ１１は炭素数１～１５のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数７～２０のアリールアルキル基を表す。ここで、アルキル基およびアリール基は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルカノイル基、ハロゲンで置換されていてもよく、アルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合を含んでいてもよい。また、アルキル基は直鎖、分岐、または環状のいずれのアルキル基であってもよい。
【0113】
【化18】
【0114】
（式（１２）中、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に、炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であるか、炭素数４～１０のシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基もしくはアルキルシクロアルキル基であるか、または炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。Ｒ１４はそれぞれ独立に、炭素数２～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアルケニル基であり、当該アルキル基またはアルケニル基中の－ＣＨ２－基の一部が－Ｏ－基で置換されていてもよい。さらに、これらＲ１２～Ｒ１４の基中の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【0115】
また、（Ｅ）成分は、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以上であることが好ましい。このような光重合開始剤は、感度が高いため、アクリル当量が比較的大きい（Ｂ）成分を含む硬化性樹脂組成物でも、十分な感光性を担保することができ、硬化性樹脂組成物の現像性（解像性）を十分に高めることができる。このような光重合開始剤の例には、Ｏｍｎｉｒａｄ１３１２（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、「Ｏｍｎｉｒａｄ」は同社の登録商標）、およびアデカアークルズＮＣＩ－８３１（株式会社ＡＤＥＫＡ製、「アデカアークルズ」は同社の登録商標）などが含まれる。
【0116】
本明細書において、光重合開始剤のモル吸光係数は、紫外可視赤外分光光度計「ＵＨ４１５０」（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、０．００１重量％濃度のアセトニトリル溶液の吸光度を、光路長１ｃｍ石英セル中にて測定し求めた値とすることができる。
【0117】
また、（Ｅ）成分としては、熱重合開始剤を使用してもよい。熱重合開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１－ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン－１－カルボニトリル、アゾジベンゾイル、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、２，２’－アゾビス（イソ酪酸メチル）等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性触媒及び過酸化物あるいは過硫酸塩と還元剤の組み合わせによるレドックス触媒等、通常のラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができる。熱重合開始剤は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の保存安定性や、硬化物の形成条件を考慮して選定できる。
【0118】
なお、（Ｅ）成分としては、活性ラジカル発生剤または酸発生剤を使用してもよい。
【0119】
活性ラジカル発生剤の例には、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などが含まれる。
【0120】
酸発生剤の例には、４－ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムｐ－トルエンスルホナート、４－ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ－トルエンスルホナート、４－アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムｐ－トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などが含まれる。
【0121】
（Ｆ）増感剤の例には、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ベンゾフェノン、４，４’－ビスジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、およびｐ－ｔｅｒｔ－ブチルアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、およびベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；２－ジメチルアミノエチル安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ－ジメチルパラトルイジン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、および３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、および２，４－ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系；４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミノベンゾフェノン系；１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、ならびにカンファーキノンなどが含まれる。
【0122】
（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。また、（Ｄ）成分として、アシルオキシム系光重合開始剤を用いる場合には、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。（Ｅ）成分の含有量が上記下限値以上であると、適度な光重合の速度を有するので、十分な感度を担保できる。また、（Ｅ）成分の含有量が上記上限値以下であると、マスクに対して忠実な線幅を再現できるとともにパターンエッジをシャープにすることができる。
【0123】
（Ｆ）成分の含有量は、（Ｅ）成分の全質量を１００質量部としたときに０．５質量部以上４００質量部以下であることが好ましく、１質量部以上３００質量部以下であることがより好ましい。光増感剤の上記含有量が０．５質量部以上であると、光重合開始剤の感度を向上させて、光重合の速度を速めることができる。また、光増感剤の上記含有量が４００質量部以下であると、感度の過剰な高まりを抑制して、光を照射する際に、焦げ、剥離カスなどを生じにくくすることができる。
【0124】
［その他の成分］
硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、その他の樹脂成分、硬化剤、硬化促進剤、熱重合禁止剤および酸化防止剤、可塑剤、充填剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、カップリング剤、および粘度調整剤等の添加剤を配合することができる。
硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、その他の樹脂成分、硬化剤、硬化促進剤、熱重合禁止剤および酸化防止剤、可塑剤、充填剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、カップリング剤、および粘度調整剤等の添加剤を配合することができる。
【0125】
その他の樹脂成分の例には、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、およびメラミン樹脂等が含まれる。
【0126】
硬化剤の例には、エポキシ樹脂の硬化に寄与するアミン系化合物、多価カルボン酸系化合物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ジシアンジアミド、ルイス酸錯化合物等が含まれる。
【0127】
硬化促進剤の例には、エポキシ樹脂の硬化促進に寄与する三級アミン、四級アンモニウム塩、三級ホスフィン、四級ホスホニウム塩、ホウ酸エステル、ルイス酸、有機金属化合物、イミダゾール類等が含まれる。
【0128】
熱重合禁止剤および酸化防止剤の例には、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、ヒンダードフェノール系化合物等が含まれる。
【0129】
可塑剤の例には、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリクレジル等が含まれる。充填剤の例には、ガラスファイバー、シリカ、マイカ、アルミナ等が含まれる。
【0130】
レベリング剤や消泡剤の例には、シリコーン系、フッ素系、アクリル系の化合物が含まれる。
【0131】
紫外線吸収剤の例には、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物などが含まれる。
【0132】
界面活性剤の例には、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤、ポリジメチルシロキサンなどを主骨格とするシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが含まれる。
【0133】
カップリング剤としては、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、反応基として、アミノ基、イソシアネート基、ウレイド基、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基等を有するものが好ましく、エポキシ基、イソシアネート基、メタクリル基を有するものがより好ましい。上記カップリング剤の具体例には、３－（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が含まれる。
【0134】
［製造方法］
硬化性樹脂組成物は、上述の各成分を混合することにより得ることができる。
硬化性樹脂組成物は、上述の各成分を混合することにより得ることができる。
【0135】
２．用途
上述の硬化性樹脂組成物は、放射線の照射により樹脂硬化膜を形成して、液晶ディスプレイ、有機ＥＬ表示装置、μＬＥＤ表示装置、および量子ドットを適用した表示装置などの各種表示装置における保護層、プリント配線基板および半導体パッケージ用の絶縁膜、たとえばソルダーレジスト層、メッキレジスト層、エッチングレジスト層などのレジスト層、多層プリント配線板などの層間絶縁層、ガスバリア用のフィルム、レンズおよび発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体発光素子用の封止材、塗料やインキのトップコート、プラスチック類のハードコート、金属類の防錆膜等に用いることができる。なお、本明細書において、半導体パッケージは、フリップチップパッケージ、ウエハレベルパッケージ等に加えて、例えば、フリップチップパッケージをインターポーザー上に積層したもの等のように、半導体チップを含みプリント基板上に実装できるような形態にしたものを含めたものを意味する。特に、発光素子（好ましくはＵＶ－ＬＥＤやＢｌｕｅ－ＬＥＤなどのＬＥＤ）と組み合わされる光半導体パッケージに有用である。また、熱硬化性組成物そのものを成形してフィルム、基板、プラスチック部品、光学レンズ等の作製にも応用できる。
上述の硬化性樹脂組成物は、放射線の照射により樹脂硬化膜を形成して、液晶ディスプレイ、有機ＥＬ表示装置、μＬＥＤ表示装置、および量子ドットを適用した表示装置などの各種表示装置における保護層、プリント配線基板および半導体パッケージ用の絶縁膜、たとえばソルダーレジスト層、メッキレジスト層、エッチングレジスト層などのレジスト層、多層プリント配線板などの層間絶縁層、ガスバリア用のフィルム、レンズおよび発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体発光素子用の封止材、塗料やインキのトップコート、プラスチック類のハードコート、金属類の防錆膜等に用いることができる。なお、本明細書において、半導体パッケージは、フリップチップパッケージ、ウエハレベルパッケージ等に加えて、例えば、フリップチップパッケージをインターポーザー上に積層したもの等のように、半導体チップを含みプリント基板上に実装できるような形態にしたものを含めたものを意味する。特に、発光素子（好ましくはＵＶ－ＬＥＤやＢｌｕｅ－ＬＥＤなどのＬＥＤ）と組み合わされる光半導体パッケージに有用である。また、熱硬化性組成物そのものを成形してフィルム、基板、プラスチック部品、光学レンズ等の作製にも応用できる。
【0136】
特に、上記樹脂硬化膜は、波長３４０～４８０ｎｍ前後の電磁波による経時的な黄変が生じにくいことから、上記電磁波を出射する光源（たとえばＵＶ－ＬＥＤやＢｌｕｅ－ＬＥＤなど）を有する各種装置に用いたときに、経時的な黄変による弊害を抑制することができる。この観点からは、上記樹脂硬化膜は、上記光源により近い位置に配置されることが好ましく、特に上記光源を実装基板上に配列させて封止するための保護膜（封止材）として用いたときに、他の材料と比較しての経時的な黄変による弊害を抑制する効果が顕著である。
【0137】
上記樹脂硬化膜は、たとえば、上記硬化性樹脂組成物を基板等に塗布し、乾燥し、光（紫外線、放射線等を含む）を照射（露光）し、これを硬化させることにより、作製することができる。このとき、フォトマスク等を使用して光が当たる部分と当たらない部分とを設けて、光が当たる部分だけを硬化させ、他の部分をアルカリ溶液で溶解させれば、所望のパターンの硬化物が得られる。
【0138】
硬化性樹脂組成物を基板に塗布する際には、公知の溶液浸漬法、スプレー法、ローラーコーター機、ランドコーター機、スリットコート機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法をも採用することができる。
【0139】
これらの方法によって、硬化性樹脂組成物を所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プレベーク）ことにより、被膜が形成される。プレベークは、オーブンおよびホットプレートなどによる加熱、真空乾燥、ならびにこれらの組み合わせることによって行われる。プレベークにおける加熱温度および加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば８０～１２０℃の温度で１～１０分間行われる。
【0140】
露光に使用される放射線の例には、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線およびＸ線などが含まれるが、波長が２５０～４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
【0141】
アルカリ現像は、たとえば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、ジエタノールアミン、およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの水溶液を現像液として用いて行うことができる。これらの現像液は樹脂層の特性に合わせて選択されるが、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。現像は、２０～３５℃の温度で行うことが好ましい。市販の現像機や超音波洗浄機等を用いることで、微細な画像を精密に形成することができる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。現像処理法の例には、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、およびパドル（液盛り）現像法などが含まれる。
【0142】
このようにして現像した後、１８０～２５０℃の温度及び２０～１００分の条件で熱処理（ポストベーク）が行われる。このポストベークは、パターニングされた塗膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。ポストベークは、プレベークと同様に、オーブンおよびホットプレートなどにより加熱することによって行われる。
【0143】
その後、熱により重合または硬化（両者を合わせて硬化ということがある） を完結させて、絶縁膜等の硬化膜を得ることができる。このときの硬化温度は１６０～２５０℃の範囲が好ましい。
【0144】
なお、熱重合開始剤を用いて熱硬化により樹脂硬化膜を作製する際には、上記硬化性樹脂組成物を基板等に塗布し、乾燥し、熱処理すればよい。このときの塗布、乾燥（プレベーク）および熱処理（ポストベーク）の条件は、上述した露光およびアルカリ現像を含む方法について説明したものと同様の条件とすることができる。
【実施例0145】
以下、実施例および比較例に基づいて、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0146】
まず、（Ａ）成分である不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の合成例から説明するが、これらの合成例における樹脂の評価は、断りのない限り以下の通りに行った。
【0147】
なお、各種測定機器について、同一の機種を使用した場合には、２か所目から機器メーカー名を省略している。また、実施例において、測定用の樹脂硬化膜付き基板の作製に使用しているガラス基板は、全て同じ処理を施して使用している。また、各成分の含有量について、小数第一位が０であるときは、小数点以下の表記を省略することがある。
【0148】
［固形分濃度］
合成例中で得られた樹脂溶液１ｇをガラスフィルター〔重量：Ｗ０（ｇ）〕に含浸させて秤量し〔Ｗ１（ｇ）〕、１６０℃にて２時間加熱した後の重量〔Ｗ２（ｇ）〕から次式により求めた。
固形分濃度（重量％）＝１００×（Ｗ２－Ｗ０）／（Ｗ１－Ｗ０）
合成例中で得られた樹脂溶液１ｇをガラスフィルター〔重量：Ｗ０（ｇ）〕に含浸させて秤量し〔Ｗ１（ｇ）〕、１６０℃にて２時間加熱した後の重量〔Ｗ２（ｇ）〕から次式により求めた。
固形分濃度（重量％）＝１００×（Ｗ２－Ｗ０）／（Ｗ１－Ｗ０）
【0149】
［酸価］
酸価は、樹脂溶液をジオキサンに溶解させ、電位差滴定装置「ＣＯＭ－１６００」（平沼産業株式会社製）を用いて１／１０Ｎ－ＫＯＨ水溶液で滴定して求めた。
酸価は、樹脂溶液をジオキサンに溶解させ、電位差滴定装置「ＣＯＭ－１６００」（平沼産業株式会社製）を用いて１／１０Ｎ－ＫＯＨ水溶液で滴定して求めた。
【0150】
［分子量］
分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製、溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ－２０００（２本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ－３０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ－４０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ－５０００（１本）（東ソー株式会社製）、温度：４０℃、速度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ）にて測定し、標準ポリスチレン（東ソー株式会社製、ＰＳ－オリゴマーキット）換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製、溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ－２０００（２本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ－３０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ－４０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ－５０００（１本）（東ソー株式会社製）、温度：４０℃、速度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ）にて測定し、標準ポリスチレン（東ソー株式会社製、ＰＳ－オリゴマーキット）換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【0151】
合成例で使用する略号は次のとおりである。
ＢＰＦＥ ：ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（一般式（５）において、Ａｒがベンゼン環で、ｌが０のエポキシ樹脂、エポキシ当量２５６ｇ／ｅｑ）
ＴＰＰ ：トリフェニルホスフィン
ＡＡ ：アクリル酸
ＰＧＭＥＡ ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＨＰＭＤＡ ：１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ ：４，４’－オキシジフタル酸二無水物
ＴＨＰＡ ：１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物
ＰＡ ：無水フタル酸
ＳＡ ：無水コハク酸
ＤＣＰＭＡ ：ジシクロペンタニルメタクリレート
ＧＭＡ ：グリシジルメタクリレート
Ｓｔ ：スチレン
ＡＩＢＮ ：アゾビスイソブチロニトリル
ＴＤＭＡＭＰ ：トリスジメチルアミノメチルフェノール
ＨＱ ：ハイドロキノン
ＴＥＡ ：トリエチルアミン
ＢＰＤＡ ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ ：３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ ：ベンゼン１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物
ＤＰＨＡ ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＰＴＭＡ ：ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）
ＢｚＤＭＡ ：ベンジルジメチルアミン
ＢＰＦＥ ：ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（一般式（５）において、Ａｒがベンゼン環で、ｌが０のエポキシ樹脂、エポキシ当量２５６ｇ／ｅｑ）
ＴＰＰ ：トリフェニルホスフィン
ＡＡ ：アクリル酸
ＰＧＭＥＡ ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＨＰＭＤＡ ：１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ ：４，４’－オキシジフタル酸二無水物
ＴＨＰＡ ：１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物
ＰＡ ：無水フタル酸
ＳＡ ：無水コハク酸
ＤＣＰＭＡ ：ジシクロペンタニルメタクリレート
ＧＭＡ ：グリシジルメタクリレート
Ｓｔ ：スチレン
ＡＩＢＮ ：アゾビスイソブチロニトリル
ＴＤＭＡＭＰ ：トリスジメチルアミノメチルフェノール
ＨＱ ：ハイドロキノン
ＴＥＡ ：トリエチルアミン
ＢＰＤＡ ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ ：３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ ：ベンゼン１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物
ＤＰＨＡ ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＰＴＭＡ ：ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）
ＢｚＤＭＡ ：ベンジルジメチルアミン
【0152】
（不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂）
［合成例１］
還流冷却機付き２５０ｍＬの四つ口フラスコ中に、ＢＰＦＥ（５０．００ｇ、０．１０ｍｏｌ）、ＡＡ（１４．０７ｇ、０．２０ｍｏｌ）、ＴＰＰ（０．２６ｇ）、およびＰＧＭＥＡ（４０．００ｇ）を仕込み、１００～１０５℃で１２時間攪拌して、反応生成物を得た。その後、ＰＧＭＥＡ（２５．００ｇ）を仕込み固形分が５０質量％となるように調整した。
［合成例１］
還流冷却機付き２５０ｍＬの四つ口フラスコ中に、ＢＰＦＥ（５０．００ｇ、０．１０ｍｏｌ）、ＡＡ（１４．０７ｇ、０．２０ｍｏｌ）、ＴＰＰ（０．２６ｇ）、およびＰＧＭＥＡ（４０．００ｇ）を仕込み、１００～１０５℃で１２時間攪拌して、反応生成物を得た。その後、ＰＧＭＥＡ（２５．００ｇ）を仕込み固形分が５０質量％となるように調整した。
【0153】
次いで、得られた反応生成物にＨＰＭＤＡ（１０．９５ｇ、０．０５ｍｏｌ）およびＴＨＰＡ（７．４３ｇ、０．０５ｍｏｌ）を仕込み、１１５～１２０℃で６時間攪拌し、不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（Ａ）－１を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５６．０質量％であり、酸価（固形分換算）は１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは４０００であった。
【0154】
［合成例２］
還流冷却機付き２５０ｍＬの四つ口フラスコ中に、ＢＰＦＥ（５０．００ｇ、０．１０ｍｏｌ）、ＡＡ（１４．０７ｇ、０．２０ｍｏｌ）、ＴＰＰ（０．２６ｇ）、およびＰＧＭＥＡ（４０．００ｇ）を仕込み、１００～１０５℃で１２時間攪拌して、反応生成物を得た。その後、ＰＧＭＥＡ（２５．００ｇ）を仕込み固形分が５０質量％となるように調整した。
還流冷却機付き２５０ｍＬの四つ口フラスコ中に、ＢＰＦＥ（５０．００ｇ、０．１０ｍｏｌ）、ＡＡ（１４．０７ｇ、０．２０ｍｏｌ）、ＴＰＰ（０．２６ｇ）、およびＰＧＭＥＡ（４０．００ｇ）を仕込み、１００～１０５℃で１２時間攪拌して、反応生成物を得た。その後、ＰＧＭＥＡ（２５．００ｇ）を仕込み固形分が５０質量％となるように調整した。
【0155】
次いで、得られた反応生成物に１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物（９．６７ｇ、０．０５ｍｏｌ）およびＴＨＰＡ（７．４３ｇ、０．０５ｍｏｌ）を仕込み、１１５～１２０℃で６時間攪拌し、不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（Ａ）－２を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５５．６質量％であり、酸価（固形分換算）は１０６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは３３００であった。
【0156】
［合成例３］
還流冷却機付き２５０ｍＬの四つ口フラスコ中に、ＢＰＦＥ（５０．００ｇ、０．１０ｍｏｌ）、ＡＡ（１４．０７ｇ、０．２０ｍｏｌ）、ＴＰＰ（０．２６ｇ）、およびＰＧＭＥＡ（４０．００ｇ）を仕込み、１００～１０５℃で１２時間攪拌して、反応生成物を得た。その後、ＰＧＭＥＡ（２５．００ｇ）を仕込み固形分が５０質量％となるように調整した。
還流冷却機付き２５０ｍＬの四つ口フラスコ中に、ＢＰＦＥ（５０．００ｇ、０．１０ｍｏｌ）、ＡＡ（１４．０７ｇ、０．２０ｍｏｌ）、ＴＰＰ（０．２６ｇ）、およびＰＧＭＥＡ（４０．００ｇ）を仕込み、１００～１０５℃で１２時間攪拌して、反応生成物を得た。その後、ＰＧＭＥＡ（２５．００ｇ）を仕込み固形分が５０質量％となるように調整した。
【0157】
次いで、得られた反応生成物に１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物（９．６７ｇ、０．０５ｍｏｌ）およびＰＡ（７．２３ｇ、０．０５ｍｏｌ）を仕込み、１１５～１２０℃で６時間攪拌し、不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（Ａ）－３を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５５．９質量％であり、酸価（固形分換算）は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは２５００であった。
【0158】
［合成例４］
還流冷却機付き２５０ｍＬの四つ口フラスコ中に、ＢＰＦＥ（５０．００ｇ、０．１０ｍｏｌ）、ＡＡ（１４．０７ｇ、０．２０ｍｏｌ）、ＴＰＰ（０．２６ｇ）、およびＰＧＭＥＡ（４０．００ｇ）を仕込み、１００～１０５℃で１２時間攪拌して、反応生成物を得た。その後、ＰＧＭＥＡ（２５．００ｇ）を仕込み固形分が５０質量％となるように調整した。
還流冷却機付き２５０ｍＬの四つ口フラスコ中に、ＢＰＦＥ（５０．００ｇ、０．１０ｍｏｌ）、ＡＡ（１４．０７ｇ、０．２０ｍｏｌ）、ＴＰＰ（０．２６ｇ）、およびＰＧＭＥＡ（４０．００ｇ）を仕込み、１００～１０５℃で１２時間攪拌して、反応生成物を得た。その後、ＰＧＭＥＡ（２５．００ｇ）を仕込み固形分が５０質量％となるように調整した。
【0159】
次いで、得られた反応生成物に１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物（９．６７ｇ、０．０５ｍｏｌ）およびＳＡ（４．８９ｇ、０．０５ｍｏｌ）を仕込み、１１５～１２０℃で６時間攪拌し、不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（Ａ）－４を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５４．８質量％であり、酸価（固形分換算）は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは４０００であった。
【0160】
［合成例５］
還流冷却機付き２５０ｍＬの四つ口フラスコ中に、ＢＰＦＥ（５０．００ｇ、０．１０ｍｏｌ）、ＡＡ（１４．０７ｇ、０．２０ｍｏｌ）、ＴＰＰ（０．２６ｇ）、およびＰＧＭＥＡ（４０．００ｇ）を仕込み、１００～１０５℃で１２時間攪拌して、反応生成物を得た。その後、ＰＧＭＥＡ（２５．００ｇ）を仕込み固形分が５０質量％となるように調整した。
還流冷却機付き２５０ｍＬの四つ口フラスコ中に、ＢＰＦＥ（５０．００ｇ、０．１０ｍｏｌ）、ＡＡ（１４．０７ｇ、０．２０ｍｏｌ）、ＴＰＰ（０．２６ｇ）、およびＰＧＭＥＡ（４０．００ｇ）を仕込み、１００～１０５℃で１２時間攪拌して、反応生成物を得た。その後、ＰＧＭＥＡ（２５．００ｇ）を仕込み固形分が５０質量％となるように調整した。
【0161】
次いで、得られた反応生成物にＯＤＰＡ（１５．１５ｇ、０．０５ｍｏｌ）およびＴＨＰＡ（７．４３ｇ、０．０５ｍｏｌ）を仕込み、１１５～１２０℃で６時間攪拌し、不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（Ａ）－５を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５７．２質量％であり、酸価（固形分換算）は９６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは３５００であった。
【0162】
［合成例６］
還流冷却機付き１Ｌの四つ口フラスコ中に、ＰＧＭＥＡ（３００ｇ）を入れ、フラスコ系内を窒素置換した後１２０℃に昇温した。フラスコ内にモノマー混合物（ＤＣＰＭＡ（７７．１ｇ、０．３５ｍｏｌ）、ＧＭＡ（４９．８ｇ、０．３５ｍｏｌ）、Ｓｔ（３１．２ｇ、０．３０ｍｏｌ）にＡＩＢＮ（１０ｇ）を溶解した混合物を滴下ロートから２時間かけて滴下し、さらに１２０℃で２時間攪拌し、共重合体溶液を得た。
還流冷却機付き１Ｌの四つ口フラスコ中に、ＰＧＭＥＡ（３００ｇ）を入れ、フラスコ系内を窒素置換した後１２０℃に昇温した。フラスコ内にモノマー混合物（ＤＣＰＭＡ（７７．１ｇ、０．３５ｍｏｌ）、ＧＭＡ（４９．８ｇ、０．３５ｍｏｌ）、Ｓｔ（３１．２ｇ、０．３０ｍｏｌ）にＡＩＢＮ（１０ｇ）を溶解した混合物を滴下ロートから２時間かけて滴下し、さらに１２０℃で２時間攪拌し、共重合体溶液を得た。
【0163】
次いで、フラスコ系内を空気に置換した後、得られた共重合体溶液にＡＡ（２４．０ｇ、グリシジル基のモル数の９５％）、ＴＤＭＡＭＰ（０．８ｇ）およびＨＱ（０．１５ｇ）を添加し、１２０℃で６時間攪拌し、重合性不飽和基含有共重合体溶液を得た。得られた重合性不飽和基含有共重合体溶液にＳＡ（３０．０ｇ、ＡＡ添加モル数の９０％）、ＴＥＡ（０．５ｇ）を加え１２０℃で４時間反応させ、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性共重合体樹脂溶液（Ａ）－６を得た。樹脂溶液の固形分濃度は４６．０質量％であり、酸価（固形分換算）は７６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは５３００であった。
【0164】
［合成例７］
還流冷却機付き２５０ｍＬの四つ口フラスコ中に、ＢＰＦＥ（５０．００ｇ、０．１０ｍｏｌ）、ＡＡ（１４．０７ｇ、０．２０ｍｏｌ）、ＴＰＰ（０．２６ｇ）、およびＰＧＭＥＡ（４０．００ｇ）を仕込み、１００～１０５℃で１２時間攪拌して、反応生成物を得た。その後、ＰＧＭＥＡ（２５．００ｇ）を仕込み固形分が５０質量％となるように調整した。
還流冷却機付き２５０ｍＬの四つ口フラスコ中に、ＢＰＦＥ（５０．００ｇ、０．１０ｍｏｌ）、ＡＡ（１４．０７ｇ、０．２０ｍｏｌ）、ＴＰＰ（０．２６ｇ）、およびＰＧＭＥＡ（４０．００ｇ）を仕込み、１００～１０５℃で１２時間攪拌して、反応生成物を得た。その後、ＰＧＭＥＡ（２５．００ｇ）を仕込み固形分が５０質量％となるように調整した。
【0165】
次いで、得られた反応生成物にＢＰＤＡ（１４．３７ｇ、０．０５ｍｏｌ）およびＴＨＰＡ（７．４３ｇ、０．０５ｍｏｌ）を仕込み、１１５～１２０℃で６時間攪拌し、不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（Ａ）’－７を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５７．０質量％であり、酸価（固形分換算）は９６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは３６００であった。
【0166】
［合成例８］
還流冷却機付き２５０ｍＬの四つ口フラスコ中に、ＢＰＦＥ（５０．００ｇ、０．１０ｍｏｌ）、ＡＡ（１４．０７ｇ、０．２０ｍｏｌ）、ＴＰＰ（０．２６ｇ）、およびＰＧＭＥＡ（４０．００ｇ）を仕込み、１００～１０５℃で１２時間攪拌して、反応生成物を得た。その後、ＰＧＭＥＡ（２５．００ｇ）を仕込み固形分が５０質量％となるように調整した。
還流冷却機付き２５０ｍＬの四つ口フラスコ中に、ＢＰＦＥ（５０．００ｇ、０．１０ｍｏｌ）、ＡＡ（１４．０７ｇ、０．２０ｍｏｌ）、ＴＰＰ（０．２６ｇ）、およびＰＧＭＥＡ（４０．００ｇ）を仕込み、１００～１０５℃で１２時間攪拌して、反応生成物を得た。その後、ＰＧＭＥＡ（２５．００ｇ）を仕込み固形分が５０質量％となるように調整した。
【0167】
次いで、得られた反応生成物にＢＴＤＡ（１５．７３ｇ、０．０５ｍｏｌ）およびＴＨＰＡ（７．４３ｇ、０．０５ｍｏｌ）を仕込み、１１５～１２０℃で６時間攪拌し、不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（Ａ）’－８を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５７．４質量％であり、酸価（固形分換算）は１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは３２００であった。
【0168】
［合成例９］
還流冷却機付き２５０ｍＬの四つ口フラスコ中に、ＢＰＦＥ（５０．００ｇ、０．１０ｍｏｌ）、ＡＡ（１４．０７ｇ、０．２０ｍｏｌ）、ＴＰＰ（０．２６ｇ）、およびＰＧＭＥＡ（４０．００ｇ）を仕込み、１００～１０５℃で１２時間攪拌して、反応生成物を得た。その後、ＰＧＭＥＡ（２５．００ｇ）を仕込み固形分が５０質量％となるように調整した。
還流冷却機付き２５０ｍＬの四つ口フラスコ中に、ＢＰＦＥ（５０．００ｇ、０．１０ｍｏｌ）、ＡＡ（１４．０７ｇ、０．２０ｍｏｌ）、ＴＰＰ（０．２６ｇ）、およびＰＧＭＥＡ（４０．００ｇ）を仕込み、１００～１０５℃で１２時間攪拌して、反応生成物を得た。その後、ＰＧＭＥＡ（２５．００ｇ）を仕込み固形分が５０質量％となるように調整した。
【0169】
次いで、得られた反応生成物にＰＭＤＡ（１０．６５ｇ、０．０５ｍｏｌ）およびＴＨＰＡ（７．４３ｇ、０．０５ｍｏｌ）を仕込み、１１５～１２０℃で６時間攪拌し、不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（Ａ）’－９を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５５．９質量％であり、酸価（固形分換算）は１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは３６００であった。
【0170】
［合成例１０］
１Ｌの４つ口フラスコ内に、ＰＴＭＡ（２０．００ｇ、メルカプト基０．１９ｍｏｌ）、ＤＰＨＡ（２１２．００ｇ、アクリル基２．１２ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡ（５８．００ｇ）、ＨＱ（０．１ｇ）、およびＢｚＤＭＡ（０．０１ｇ）を加え、６０℃で１２時間反応させて、樹枝状ポリマー溶液（Ｂ）－２を得た。得られた樹枝状ポリマーにつき、ヨードメトリー法にてメルカプト基の消失を確認した。得られた樹枝状ポリマー溶液の固形分濃度は８０．０質量％であり、ＧＰＣ分析によるＭｗは１００００であった。
１Ｌの４つ口フラスコ内に、ＰＴＭＡ（２０．００ｇ、メルカプト基０．１９ｍｏｌ）、ＤＰＨＡ（２１２．００ｇ、アクリル基２．１２ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡ（５８．００ｇ）、ＨＱ（０．１ｇ）、およびＢｚＤＭＡ（０．０１ｇ）を加え、６０℃で１２時間反応させて、樹枝状ポリマー溶液（Ｂ）－２を得た。得られた樹枝状ポリマーにつき、ヨードメトリー法にてメルカプト基の消失を確認した。得られた樹枝状ポリマー溶液の固形分濃度は８０．０質量％であり、ＧＰＣ分析によるＭｗは１００００であった。
【0171】
表１に記載の配合量（単位は質量％）で実施例１～１０、比較例１～３の硬化性樹脂組成物を調製した。表１で使用した配合成分は以下のとおりである。
【0172】
（不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂）
（Ａ）－１：合成例１で得られた樹脂溶液（固形分濃度５６．０質量％）
（Ａ）－２：合成例２で得られた樹脂溶液（固形分濃度５５．６質量％）
（Ａ）－３：合成例３で得られた樹脂溶液（固形分濃度５５．９質量％）
（Ａ）－４：合成例４で得られた樹脂溶液（固形分濃度５４．８質量％）
（Ａ）－５：合成例５で得られた樹脂溶液（固形分濃度５７．２質量％）
（Ａ）－６：合成例６で得られた樹脂溶液（固形分濃度４６．０質量％）
（Ａ）’－７：合成例７で得られた樹脂溶液（固形分濃度５７．０質量％）
（Ａ）’－８：合成例８で得られた樹脂溶液（固形分濃度５７．４質量％）
（Ａ）’－９：合成例９で得られた樹脂溶液（固形分濃度５５．９質量％）
（Ａ）－１：合成例１で得られた樹脂溶液（固形分濃度５６．０質量％）
（Ａ）－２：合成例２で得られた樹脂溶液（固形分濃度５５．６質量％）
（Ａ）－３：合成例３で得られた樹脂溶液（固形分濃度５５．９質量％）
（Ａ）－４：合成例４で得られた樹脂溶液（固形分濃度５４．８質量％）
（Ａ）－５：合成例５で得られた樹脂溶液（固形分濃度５７．２質量％）
（Ａ）－６：合成例６で得られた樹脂溶液（固形分濃度４６．０質量％）
（Ａ）’－７：合成例７で得られた樹脂溶液（固形分濃度５７．０質量％）
（Ａ）’－８：合成例８で得られた樹脂溶液（固形分濃度５７．４質量％）
（Ａ）’－９：合成例９で得られた樹脂溶液（固形分濃度５５．９質量％）
【0173】
（重合性化合物）
（Ｂ）－１：ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、分子量７４０、日本化薬株式会社製、「ＫＡＹＡＲＡＤ」は同社の登録商標）
（Ｂ）－２：合成例１０で得られた樹枝状ポリマー溶液（固形分濃度８０．０質量％）
（Ｂ）－１：ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、分子量７４０、日本化薬株式会社製、「ＫＡＹＡＲＡＤ」は同社の登録商標）
（Ｂ）－２：合成例１０で得られた樹枝状ポリマー溶液（固形分濃度８０．０質量％）
【0174】
（エポキシ化合物）
（Ｃ）：ビフェニル型エポキシ樹脂（ｊＥＲ ＹＸ４０００、三菱ケミカル株式会社製）
（Ｃ）：ビフェニル型エポキシ樹脂（ｊＥＲ ＹＸ４０００、三菱ケミカル株式会社製）
【0175】
（溶剤）
（Ｄ）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
（Ｄ）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
【0176】
（重合開始剤）
（Ｅ）：２－［４－（メチルチオ）ベンゾイル］－２－（４－モルホリニル）プロパン（「Ｏｍｎｉｒａｄ９０７」ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、「Ｏｍｎｉｒａｄ」は同社の登録商標）
（Ｅ）：２－［４－（メチルチオ）ベンゾイル］－２－（４－モルホリニル）プロパン（「Ｏｍｎｉｒａｄ９０７」ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、「Ｏｍｎｉｒａｄ」は同社の登録商標）
【0177】
（増感剤）
（Ｆ）：ミヒラーケトン
（Ｆ）：ミヒラーケトン
【0178】
【表1】
【0179】
［評価］
［最高被占軌道（ＨＯＭＯ）および最低空軌道（ＬＵＭＯ）の算出］
不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（（Ａ）－１～（Ａ）－５、および（Ａ）’－７～（Ａ）’－９）の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーは、下記一般式（１３）で表されるこれらの樹脂の構成単位を基に、量子化学計算により求めた。量子化学計算には、「Ｇａｕｓｓｉａｎ１６，Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ｂ.０１」ソフトウエアパッケージ（Ｇａｕｓｓｉａｎ Ｉｎｃ.）を使用した。具体的には、一般式（１３）で表されるこれらの樹脂の構成単位（末端は水素で置換）の分子構造（分子座標）に対し、電荷０および多重度１で、密度汎関数法（ＤＦＴ）により、汎関数にＢ３ＬＹＰ、基底関数に６－３１Ｇ（ｄ）を用いて、構成単位の最安定構造とその構造における最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーを算出した（Ｇａｕｓｓｉａｎ入力ライン「＃Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ）ＯＰＴ」）。
［最高被占軌道（ＨＯＭＯ）および最低空軌道（ＬＵＭＯ）の算出］
不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（（Ａ）－１～（Ａ）－５、および（Ａ）’－７～（Ａ）’－９）の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーは、下記一般式（１３）で表されるこれらの樹脂の構成単位を基に、量子化学計算により求めた。量子化学計算には、「Ｇａｕｓｓｉａｎ１６，Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ｂ.０１」ソフトウエアパッケージ（Ｇａｕｓｓｉａｎ Ｉｎｃ.）を使用した。具体的には、一般式（１３）で表されるこれらの樹脂の構成単位（末端は水素で置換）の分子構造（分子座標）に対し、電荷０および多重度１で、密度汎関数法（ＤＦＴ）により、汎関数にＢ３ＬＹＰ、基底関数に６－３１Ｇ（ｄ）を用いて、構成単位の最安定構造とその構造における最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーを算出した（Ｇａｕｓｓｉａｎ入力ライン「＃Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ）ＯＰＴ」）。
【0180】
【化19】
【0181】
不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（（Ａ）－６）の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーは、下記一般式（１４）で表されるこれらの樹脂の構成単位を基に、（Ａ）－１～（Ａ）－５、および（Ａ）’－７～（Ａ）’－９と同様に算出した。
【0182】
【化20】
【0183】
（初期透過率・耐光性試験後の透過率評価用の樹脂硬化膜付き基板の作製）
表１に示した感光性樹脂組成物を、予め低圧水銀灯で波長２５４ｎｍの照度１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して表面を洗浄した、１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板「＃１７３７」上に、加熱硬化処理後の膜厚が１０．０μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で３分間プリベークをして乾燥膜を作製した。次いで、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間、本硬化（ポストベーク）し、実施例１～１０、比較例１～３に係る樹脂硬化膜付き基板を得た。
表１に示した感光性樹脂組成物を、予め低圧水銀灯で波長２５４ｎｍの照度１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して表面を洗浄した、１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板「＃１７３７」上に、加熱硬化処理後の膜厚が１０．０μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で３分間プリベークをして乾燥膜を作製した。次いで、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間、本硬化（ポストベーク）し、実施例１～１０、比較例１～３に係る樹脂硬化膜付き基板を得た。
【0184】
［初期透過率評価］
紫外可視赤外分光光度計「ＵＨ４１５０」（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、本硬化後、対光性試験前の上記硬化膜付き基板の波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。
紫外可視赤外分光光度計「ＵＨ４１５０」（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、本硬化後、対光性試験前の上記硬化膜付き基板の波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。
【0185】
［耐光性試験後の透過率評価］
本硬化後の上記硬化膜付き基板に、ブルーフィルター「ＩＥＢ４００」（株式会社五鈴精工硝子製、５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍｔ、３４０ｎｍ以下・４８０ｎｍ以上の波長の透過率が１０％未満）を乗せ、Ｘｅテストチャンバー「Ｑ－ＳＵＮ Ｘｅ－１」（Ｑ－Ｌａｂ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）にて５００時間光照射を行った。前記樹脂硬化膜付き基板における、ブルーフィルターを介して光照射を行った領域を、紫外可視赤外分光光度計「ＵＨ４１５０」（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。
本硬化後の上記硬化膜付き基板に、ブルーフィルター「ＩＥＢ４００」（株式会社五鈴精工硝子製、５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍｔ、３４０ｎｍ以下・４８０ｎｍ以上の波長の透過率が１０％未満）を乗せ、Ｘｅテストチャンバー「Ｑ－ＳＵＮ Ｘｅ－１」（Ｑ－Ｌａｂ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）にて５００時間光照射を行った。前記樹脂硬化膜付き基板における、ブルーフィルターを介して光照射を行った領域を、紫外可視赤外分光光度計「ＵＨ４１５０」（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。
【0186】
（耐熱分解性評価用の樹脂硬化膜粉末の作製）
表１に示した感光性樹脂組成物を、ガラス基板「＃１７３７」上に、加熱硬化処理後の膜厚が１０．０μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で３分間プリベークをして乾燥膜を作製した。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間、本硬化（ポストベーク）し、実施例１～１０、比較例１～３に係る樹脂硬化膜付き基板を得た。得られた硬化膜を削り出して粉末状にし、ＴＧ－ＤＴＡの測定に用いた。
表１に示した感光性樹脂組成物を、ガラス基板「＃１７３７」上に、加熱硬化処理後の膜厚が１０．０μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で３分間プリベークをして乾燥膜を作製した。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間、本硬化（ポストベーク）し、実施例１～１０、比較例１～３に係る樹脂硬化膜付き基板を得た。得られた硬化膜を削り出して粉末状にし、ＴＧ－ＤＴＡの測定に用いた。
【0187】
［耐熱分解性評価］
（評価方法）
得られた樹脂硬化膜の粉末を、ＴＧ－ＤＴＡ装置「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」（セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用いて、空気中、３０℃から４００℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、検体の重量が５％減少する温度を測定した。なお、△以上を合格とした。
（評価方法）
得られた樹脂硬化膜の粉末を、ＴＧ－ＤＴＡ装置「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」（セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用いて、空気中、３０℃から４００℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、検体の重量が５％減少する温度を測定した。なお、△以上を合格とした。
【0188】
（評価基準）
◎：５％重量減少温度が、３２０℃以上である
○：５％重量減少温度が、３００℃以上、３２０℃未満である
△：５％重量減少温度が、２８０℃以上、３００℃未満である
×：５％重量減少温度が、２８０℃未満である
◎：５％重量減少温度が、３２０℃以上である
○：５％重量減少温度が、３００℃以上、３２０℃未満である
△：５％重量減少温度が、２８０℃以上、３００℃未満である
×：５％重量減少温度が、２８０℃未満である
【0189】
（ガラス転移点評価用の樹脂硬化膜の作製）
表１に示した感光性樹脂組成物を、離型アルミ箔「セパニウム」（東洋アルミ株式会社製）上に、加熱硬化処理後の膜厚が３０．０μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で３分間プリベークをして乾燥膜を作製した。次いで、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間、本硬化（ポストベーク）した。最後に、樹脂硬化膜を離型アルミ箔より剥離し、実施例１～１０、比較例１～３に係る樹脂硬化膜を得た。
表１に示した感光性樹脂組成物を、離型アルミ箔「セパニウム」（東洋アルミ株式会社製）上に、加熱硬化処理後の膜厚が３０．０μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で３分間プリベークをして乾燥膜を作製した。次いで、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間、本硬化（ポストベーク）した。最後に、樹脂硬化膜を離型アルミ箔より剥離し、実施例１～１０、比較例１～３に係る樹脂硬化膜を得た。
【0190】
［ガラス転移点評価］
動的粘弾性（ＤＭＡ）測定装置（ティー・エイ・インスツルメント株式会社製ＲＳＡ－Ｇ２）を用い、幅５ｍｍの硬化フィルムをチャック間長さ２２ｍｍとなるようにセットし、３０℃から３００℃の温度範囲でガラス転移点を測定した。なお、△以上を合格とした。
動的粘弾性（ＤＭＡ）測定装置（ティー・エイ・インスツルメント株式会社製ＲＳＡ－Ｇ２）を用い、幅５ｍｍの硬化フィルムをチャック間長さ２２ｍｍとなるようにセットし、３０℃から３００℃の温度範囲でガラス転移点を測定した。なお、△以上を合格とした。
【0191】
（評価基準）
◎：ガラス転移点が、１８０℃以上である
○：ガラス転移点が、１６０℃以上、１８０℃未満である
△：ガラス転移点が、１４０℃以上、１６０℃未満である
×：ガラス転移点が、１４０℃未満である
◎：ガラス転移点が、１８０℃以上である
○：ガラス転移点が、１６０℃以上、１８０℃未満である
△：ガラス転移点が、１４０℃以上、１６０℃未満である
×：ガラス転移点が、１４０℃未満である
【0192】
（現像密着性・パターン初期透過率評価用の樹脂硬化膜付き基板の作製）
表１に示した感光性樹脂組成物を、ガラス基板「＃１７３７」上に、加熱硬化処理後の膜厚が１０．０μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で３分間プリベークをして乾燥膜を作製した。次いで、上記乾燥膜上にｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀ランプで５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、乾燥膜の光硬化反応を行った。
表１に示した感光性樹脂組成物を、ガラス基板「＃１７３７」上に、加熱硬化処理後の膜厚が１０．０μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で３分間プリベークをして乾燥膜を作製した。次いで、上記乾燥膜上にｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀ランプで５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、乾燥膜の光硬化反応を行った。
【0193】
次いで、露光した上記露光膜を２３℃の２．３８％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）現像液により１ｋｇｆ／ｃｍ２のシャワー圧にて６０秒の現像処理を行った後、５ｋｇｆ／ｃｍ２のスプレー水洗を行い、未露光部を除去して１０μｍのドットパターンを形成した。最後に、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間、本硬化（ポストベーク）し、実施例１～１０、比較例１～３に係る樹脂硬化膜付き基板を得た。
【0194】
［現像密着性］
得られた樹脂硬化膜付き基板の樹脂硬化膜の１０μｍのドットパターンを、光学顕微鏡を用いて観察し、パターンの剥離の有無を判定した。なお、△以上を合格とした。
得られた樹脂硬化膜付き基板の樹脂硬化膜の１０μｍのドットパターンを、光学顕微鏡を用いて観察し、パターンの剥離の有無を判定した。なお、△以上を合格とした。
【0195】
（評価基準）
○：パターンに剥離が見られない
△：パターンのごく一部に剥離が見られる
×：パターンの大部分が剥離している
○：パターンに剥離が見られない
△：パターンのごく一部に剥離が見られる
×：パターンの大部分が剥離している
【0196】
［パターン初期透過率評価］
紫外可視赤外分光光度計「ＵＨ４１５０」（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、現像・本硬化後の上記硬化膜付き基板の波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。
紫外可視赤外分光光度計「ＵＨ４１５０」（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、現像・本硬化後の上記硬化膜付き基板の波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。
【0197】
評価結果を表２に示す。
【0198】
【表2】
【0199】
表２に示されるように、本発明の感光性樹脂組成物から得られる実施例１～１０の樹脂硬化膜は、３４０ｎｍ～４８０ｎｍの波長の光を照射した際、塗膜の透過率変化が小さく、塗膜の黄変が抑制できていることがわかった。これは、（Ａ）成分のＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギー差を３．７ｅＶ以上とすることで、当該波長領域の光の吸収を抑制することができ、樹脂硬化膜の変質を抑制できたためと考えられる。
【0200】
（Ａ）成分として、一般式（１）で表される不飽和基含有熱硬化性樹脂を用いることにより、耐熱分解性を向上させることができ、さらには、ガラス転移点を高めることができるため、昇温時の寸法安定性を向上することができる。これは、一般式（１）で表される不飽和基含有熱硬化性樹脂が芳香環を多数有することにより、熱安定性に優れているためと考えられる。
【0201】
実施例７～９で示されるように、（Ａ）成分として環状構造を有するジカルボン酸またはトリカルボン酸またはその酸一無水物からなる樹脂を用いることで、パターン形成時の剥離が抑制され、樹脂硬化膜の微細なパターンを形成することが可能になることがわかった。
【0202】
実施例７～１０で示されるように、（Ｂ）成分として樹枝状ポリマーを用いることで、光硬化部への現像液の浸透が抑制され、本硬化（ポストベーク）時の樹脂硬化膜の黄変を抑制できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【0203】
本発明は、様々な製品の製造時に使用され得る感光性樹脂組成物を提供することができる。特に、光半導体を実装基板に固定・封止する用途において、好適な樹脂硬化膜を提供することができる。