特開 2023-140606 Ｍｇ合金物品およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023140606

(43)【公開日】2023-10-05

(54)【発明の名称】Ｍｇ合金物品およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22C 23/00 20060101AFI20230928BHJP

   C23C 8/12 20060101ALI20230928BHJP

【ＦＩ】

C22C23/00

C23C8/12

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022046522

(22)【出願日】2022-03-23

(71)【出願人】

【識別番号】000005083

【氏名又は名称】株式会社プロテリアル

(71)【出願人】

【識別番号】504159235

【氏名又は名称】国立大学法人 熊本大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000350

【氏名又は名称】ポレール弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】能島 雅史

(72)【発明者】

【氏名】ヤン インジャ

(72)【発明者】

【氏名】山浦 秀樹

(72)【発明者】

【氏名】河村 能人

(57)【要約】

【課題】高い耐食性を有するMg合金物品およびその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係るMg合金物品は、85原子％以上98原子％以下のMgと、1原子％以上10原子％以下の元素E1と、0.02原子％以上10原子％未満の元素E2とを含む三種以上の元素からなる合金組成を有し、前記E1は前記Mgの酸化ポテンシャル超の酸化ポテンシャルを有する元素であり、前記E2は前記Mgおよび前記E1以外の元素であり、前記物品は表面が酸化物膜で被覆されており、前記酸化物膜は前記E1の酸化物膜の下層にMg含有酸化物膜が形成されたものであり、前記Mg酸化物膜の下層に前記E1の存在率が低いE1被抽出層を有することを特徴とする。
【選択図】図２Ａ

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Mg合金の物品であって、
前記Mg合金は、85原子％以上98原子％以下のMgと、1原子％以上10原子％以下の元素E1と、0.02原子％以上10原子％未満の元素E2を含む三種以上の元素からなる合金組成を有し、
前記E1は前記Mgの酸化ポテンシャル超の酸化ポテンシャルを有する元素であり、
前記E2は前記Mgおよび前記E1以外の元素であり、
前記物品は表面が酸化物膜で被覆されており、
前記酸化物膜は前記E1の酸化物膜の下層にMg含有酸化物膜が形成されたものであり、
前記Mg含有酸化物膜の下層に前記E1の存在率が低いE1被抽出層を有することを特徴とするMg合金物品。

【請求項2】

請求項１に記載のMg合金物品において、
前記E1は、Y、Gd、Yb、CaおよびBeから選ばれる一種以上であり、
前記E2は、Al、Zn、MnおよびLaから選ばれる一種以上であることを特徴とするMg合金物品。

【請求項3】

請求項１又は請求項２に記載のMg合金物品において、
前記E1の酸化物膜の平均厚さが0.5μm以上5μm以下であることを特徴とするMg合金物品。

【請求項4】

請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のMg合金物品の製造方法であって、
所望の合金組成を有する母合金材から所望形状の合金成形体を作製する合金成形体作製工程と、
前記合金成形体の表面に前記E1の酸化物膜を生成する酸化物膜生成熱処理工程と、を有することを特徴とするMg合金物品の製造方法。

【請求項5】

請求項４に記載のMg合金物品の製造方法において、
前記酸化物膜生成熱処理工程は、酸化性雰囲気中で350℃以上550℃以下に加熱する熱処理工程であることを特徴とするMg合金物品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Mg（マグネシウム）合金の技術に関し、特に従来技術よりも耐食性に優れるMg合金物品およびその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

Mgは、最も軽量な金属であり、かつ十分な比強度が得られることから、次世代の軽量金属材料として期待が高い。その一方、Mgは、酸素との化学反応性が高く、一般的に耐食性や耐熱性が低いという弱点がある。そこで、合金化して耐食性や耐熱性を向上させる研究・開発が数多くなされている。

【0003】

例えば、特許文献１（特開2011-179112）には、Al（アルミニウム）を含有するMg合金からなるMg合金板であって、前記板中にAl及びMgの少なくとも一方を含む金属間化合物の粒子が分散して存在しており、前記金属間化合物の粒子の平均粒径が0.5μm以下であり、前記板の断面において、前記金属間化合物の粒子の合計面積の割合が0％超11％以下であり、前記板の表面の実質的に全面に亘って、均一的な厚さの酸化膜を具えるマグネシウム合金板、が開示されている。

【0004】

特許文献１によると、耐食性に優れるMg合金板および当該Mg合金板から構成され耐食性に優れるMg合金部材を提供できるとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１１－１７９１１２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１のMg合金部材は、各種の電気・電子機器類の構成部材、特に、携帯用や小型の電気・電子機器類の筐体の部材に利用することが想定されている。

【0007】

一方、近年では、輸送機械（例えば、自動車、鉄道、航空機など）の構造部材としてもMg合金材料を利用することが期待されている。ただし、輸送機械の使用環境は、携帯用や小型の電気・電子機器類の使用環境よりもはるかに厳しいことから、Mg合金材料を輸送機械の構造部材として利用するためには従来以上に高い耐食性が求められる。

【0008】

したがって、本発明の目的は、より高い耐食性を有するMg合金物品およびその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

（I）本発明の一態様は、Mg合金の物品であって、
前記Mg合金は、85原子％以上98原子％以下のMgと、1原子％以上10原子％以下の元素E1と、0.02原子％以上10原子％未満の元素E2とを含む三種以上の元素からなる合金組成を有し、
前記E1は前記Mgの酸化ポテンシャル超の酸化ポテンシャルを有する元素であり、
前記E2は前記Mgおよび前記E1以外の元素であり、
前記物品は表面が酸化物膜で被覆されており、
前記酸化物膜は前記E1の酸化物膜の下層にMg含有酸化物膜が形成されたものであり、
前記Mg含有酸化物膜の下層に前記E1の存在率が低いE1被抽出層を有することを特徴とするMg合金物品、を提供するものである。

【0010】

本発明は、上記の本発明に係るMg合金物品（I）において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（i）前記E1は、Y（イットリウム）、Gd（ガドリニウム）、Yb（イッテルビウム）、Ca（カルシウム）およびBe（ベリリウム）から選ばれる一種以上であり、前記E2は、Al（アルミニウム）、Zn（亜鉛）、Mn（マンガン）およびLa（ランタン）から選ばれる一種以上である。E1とE2以外の元素としてSn（錫）、Si（ケイ素）、Sr（ストロンチウム）、Zr（ジルコニウム）などを合計2原子％以下で添加してもよい。
（ii）前記酸化物膜の平均厚さが0.5μm以上5μm以下である。

【0011】

（II）本発明の他の一態様は、Mg合金物品の製造方法であって、
所望の合金組成を有する母合金材から所望形状の合金成形体を作製する合金成形体作製工程と、
前記合金成形体の表面に前記E1の酸化物膜を生成する酸化物膜生成熱処理工程と、を有することを特徴とするMg合金物品の製造方法、を提供するものである。

【0012】

本発明は、上記の本発明に係るMg合金物品の製造方法（II）において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（iii）前記酸化物膜生成熱処理工程は、酸化性雰囲気中で350℃以上550℃以下に加熱する熱処理工程である。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、より高い耐食性を有するMg合金物品およびその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明に係るMg合金物品の製造方法の工程例を示すフロー図である。

【図2A】本発明に係るMg合金物品の一例（Mg-2Y-0.4Al、数値は原子％）であり、合金物品断面の走査型電子顕微鏡（SEM）による反射電子像である。

【図2B】図２Ａの合金物品表面のSEMによる反射電子像である。

【図3】走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型X線分析装置（SEM-EDX）による図２Ａの合金物品の表面近傍における元素線分析の結果を示す図である。

【図4】Mg合金物品AA-1の表面のSEMによる反射電子像である。

【図5】酸化物膜の平均厚さと腐食速度との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

［本発明の基本思想］
既存のMg合金としては、AlとZnとを含むAZ系合金（例えば、ASTM合金記号のAZ31、AZ61）や、AlとMnとを含むAM系合金（例えば、ASTM合金記号のAM60）や、ZnとZr（ジルコニウム）とを含むZK系合金（例えば、ASTM合金記号のZK60）などがよく知られている。

【0016】

既存のMg合金において、Al添加は機械的性質の改善効果があるとされ、ZnやMn添加は耐食性の改善効果があるとされ、Zr添加は結晶粒の微細化効果（それによる機械的強化）があるとされている。Mg合金自体の耐食性は、主にMg成分相（例えばα-Mg相）が酸化したMg酸化物膜が物品の表面に被膜を形成することによって確保される。ZnやMn添加による耐食性の改善効果は、Mg酸化物膜の膜質（緻密性や固着性）が向上することに起因すると考えられている。

【0017】

しかしながら、Mg合金の耐食性を担うMg酸化物膜の緻密性や固着性は、輸送機械の使用環境に対しては十分とは言えず、輸送機械の部材で使用するためには更なる耐食性の向上が必要とされている。なお、樹脂被膜の形成による耐食性対策は、輸送機械の部材に求められる耐熱性や耐候性の観点から十分とは言い難い。また、化成処理による耐食性対策は、まだまだ発展途上段階であると共に高コストの処理であるという弱点がある。工業製品において、低コスト化は最重要課題のうちの一つである。

【0018】

そこで、本発明者等は、Mg酸化物膜よりも緻密性や固着性が高い酸化物膜の形成について鋭意研究した。その研究の中で、本発明者等は、Mg合金成分の酸化ポテンシャル（成分元素の酸化物の標準生成ギブズエネルギー）に着目した。

【0019】

既存のMg合金では、成分元素（Mg、Al、Zn、Mn、Zrなど）の中で、Mgの酸化ポテンシャルが最も高い（Mg酸化物の標準生成ギブズエネルギーが最も小さい）。このことから、Mg酸化物を生成するのが化学的に最も容易／安定と考えられた。言い換えると、Mgよりも大きい酸化ポテンシャルを有する元素（Mg酸化物よりも小さい標準生成ギブズエネルギーを有する元素）を意図的に添加すれば、当該元素の酸化物膜がMg酸化物膜に優先して生成する可能性があると考えた。

【0020】

合金組成および製造プロセスを種々検討した結果、Mg超の酸化ポテンシャルを有する元素を添加することが好ましいことを確認した。また、製造プロセスとしては、従来のMg合金物品の製造では非常識と考えられていた積極的な酸化熱処理を施すことによって、Mg超の酸化ポテンシャルを有する元素の酸化物膜をMg合金物品の表面に被覆形成できることを見出した。本発明は、当該知見に基づいて完成されたものである。

【0021】

以下、本発明に係る実施形態について、製造プロセスに沿って図面を参照しながら具体的に説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で、公知技術と適宜組み合わせたり公知技術に基づいて改良したりすることが可能である。

【0022】

［本発明のMg合金物品の製造方法］
図１は、本発明に係るMg合金物品の製造方法の工程例を示すフロー図である。図１に示したように、本発明に係るMg合金物品の製造方法は、概略的に、所望の合金組成を有する母合金材を用意する母合金材用意工程S1と、該母合金材から所望形状の合金成形体を作製する合金成形体作製工程S2と、該合金成形体の表面に耐食性酸化物膜を生成する酸化物膜生成熱処理工程S3と、を有する。本発明の製造方法は、酸化物膜生成熱処理工程S3に最大の特徴がある。

【0023】

以下、各工程をより詳細に説明する。

【0024】

（母合金材用意工程S1）
母合金材用意工程S1では、所望の合金組成を有する母合金材（マスター アロイ マテリアル）を用意する。母合金材の用意方法に特段の限定はなく、従前の方法を適宜利用できる。例えば、鋳造法（原料の混合、溶解、鋳造）による母合金塊の用意でもよいし、該母合金塊を切削してチップ化した母合金チップの用意でもよい。また、母合金塊の用意にあたって、望まない不純物を低減するための再溶解精錬も適宜行うことができる。

【0025】

合金組成としては、最終的なMg合金物品の軽量化の観点から、Mg含有率は85原子％以上が好ましく、90原子％以上がより好ましい。また、機械的特性の観点からは、Mg含有率は98原子％以下が好ましい。

【0026】

耐食性酸化物膜を生成する元素E1は、Mg以上の酸化ポテンシャルを有する元素（Mg酸化物以下の標準生成ギブズエネルギーを有する元素）が好ましく、具体的にはY、Gd、Yb、CaおよびBeから選ばれる一種以上が好ましく、特にYが好ましい。E1含有率は1原子％以上が好ましく、2原子％以上がより好ましい。E1を1原子％以上含有させることによって、耐食性酸化物膜を安定して生成することができる。一方、軽量化や機械的特性の観点から、E1含有率は10原子％以下が好ましく、8原子％以下がより好ましい。

【0027】

なお、E1としてBeを含有させる場合は、生体安全性の観点から他の元素E1と複合で含有させ、かつBe含有率は0.025原子％以下が好ましい。E1としてYbを含有させる場合は、他の元素E1と複合で含有させるならば0.1原子％以上で効果がある。また、E1としてCaを含有させる場合は、他の元素E1と複合で含有させるならば0.01原子％以上5原子％以下が好ましい。

【0028】

最終的なMg合金物品の機械的特性の観点から、Mgおよび元素E1以外の元素で従前のMg合金でも添加されている元素E2を含有することが好ましく、具体的には、Al、Zn、MnおよびLaから選ばれる一種以上が好ましい。E2含有率は0.02原子％以上が好ましく、0.2原子％以上がより好ましく、1原子％以上がより好ましい。E2を0.02原子％以上含有させることによって、機械的特性の向上に寄与する。一方、軽量化や耐食性の観点から、E2含有率は10原子％未満が好ましく、5原子％以下がより好ましく、かつE1含有率よりも小さいことが好ましい。

【0029】

（合金成形体作製工程S2）
合金成形体作製工程S2では、前工程S1で用意した母合金材から所望形状の合金成形体を作製する。合金成形体の作製方法に特段の限定はなく、従前の方法を適宜利用できる。例えば、普通鋳造法、ダイキャスト法、チクソキャスト法、チクソモールド法、プレス成形法、鍛造法などを利用することができる。また、最終的なMg合金物品の形状精度を確保するための機械加工も適宜行うことができる。

【0030】

（酸化物膜生成熱処理工程S3）
酸化物膜生成熱処理工程S3では、前工程S2で形成した合金成形体の表面に耐食性の酸化物膜を生成する。酸化物膜生成熱処理は、酸化性雰囲気中（例えば、大気中）で350℃以上550℃以下に加熱して、合金成形体の表面に酸化物膜（E1酸化物膜とMg含有酸化物膜との複層膜）を生成させる熱処理であることが好ましい。350℃以上に加熱することによって、効率良く安定して耐食性の酸化物膜を生成させることができる。400℃以上がより好ましい。一方、加熱温度を550℃以下にすることによって、合金成形体を構成する結晶粒の過度の粗大化を抑制できる。

【0031】

酸化物膜生成熱処理における加熱保持時間は、生成する酸化物膜の平均厚さが0.5μm以上5μm以下となるように調整すればよい。酸化物膜の平均厚さを0.5μm以上に制御することによって、合金成形体の表面を一様に被覆することができる。酸化物膜の平均厚さを5μm以下に制御することによって、酸化物膜の剥離や脱落を抑制することができる。なお、本発明において、酸化物膜の平均厚さは、微細組織の断面観察像に対して画像解析ソフトを利用して約4μm間隔で20箇所の厚さを測定し、その平均を算出したものである。

【0032】

より高い耐食性の観点からは、酸化物膜の平均厚さは0.9μm以上がより好ましく、1.6μm以上が更に好ましい。熱処理の時間短縮の観点からは、酸化物膜の平均厚さは4μm以下がより好ましく、3μm以下が更に好ましい。

【0033】

［本発明のMg合金物品］
図２Ａは、本発明に係るMg合金物品の一例（Mg-2Y-0.4Al、数値は原子％）であり、合金物品断面の走査型電子顕微鏡（SEM）による反射電子像であり、図２Ｂは、図２Ａの合金物品表面のSEMによる反射電子像である。図３は、走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型X線分析装置（SEM-EDX）による図２Ａの合金物品の表面近傍における元素線分析の結果を示す図である。なお、図示は省略するが、図３で観察される表面の被膜に合致するように酸素が検出されたことから、当該被膜は酸化物膜であると考えられる。

【0034】

図２Ａ、図２Ｂ、図３に示したように、本発明に係るMg合金物品は、最表面がE1（ここではY）の酸化物膜で被覆されており、E1の酸化物膜の下層（合金物品の内部側）にMg含有酸化物膜が形成され、Mg含有酸化物膜の下層（合金物品の内部側）にE1の存在率が低いE1被抽出層が形成されている。また、E1被抽出層よりも内部側には、Mg、E1、E2の化合物相と思われる析出物が分散形成されている。

【0035】

上記のような微細組織の形成は、次のようなモデル／メカニズムによるものと考えられる。

【0036】

本発明の合金成形体は含有元素としてMgが大部分を占めることから、酸化物膜生成熱処理の初期には合金成形体の表面でMgおよびE1の両方が酸化物相を生成し始めると考えられる。ただし、E1はMg超の酸化ポテンシャルを有する元素であり、E1酸化物を生成した方が自由エネルギー的に有利であることから、熱処理時間の経過と共にE1酸化物の生成が優位になると考えられる。ただし、合金成形体の表面でE1酸化物が生成し続けるためには、E1のイオンとO（酸素）のイオンとが供給される必要がある。

【0037】

ここで、Oのイオン半径はE1のイオン半径よりもはるかに大きいことから、Oイオンが合金成形体の中に侵入・拡散するよりもE1イオンが合金成形体の表面に拡散する方が容易と考えられる。そして、合金成形体の表面でE1酸化物が生成してE1イオンが消費されると、局所的にE1イオン濃度が低下して、合金成形体の表面近傍領域でE1イオンの濃度勾配が生じると考えられる。すると、当該濃度勾配を駆動力として表面近傍領域のE1イオンが合金成形体の最表面まで更に拡散してE1酸化物を生成する。その結果、合金物品の最表面にE1酸化物膜が形成され、Mg含有酸化物膜の下層にE1被抽出層が形成されると考えられる。

【0038】

Mg、E1、E2の化合物相の析出に関しては、合金組成に基づく相平衡に起因すると考えられる。

【0039】

詳細は後述するが、E1酸化物膜はMg酸化物膜よりも緻密性や固着性が高いと思われ、耐食性酸化物膜として機能する。

【0040】

なお、本発明に係るMg合金物品は、E1酸化物膜で十分な耐食性を有するが、長期耐久性を目的としてE1酸化物膜を保護する保護膜（例えば、耐熱性・耐食性セラミックス塗膜）を更に具備することを否定するものではない。

【実施例0041】

以下、種々の実験により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実験に記載された構成・構造に限定されるものではない。

【0042】

［実験１］
（Mg合金物品AA-1～AA-8の作製）
Mg-2Y-0.4Al（数値は原子％）の合金組成を有する母合金材を用意した（母合金材用意工程S1）。つぎに、用意した母合金材を再溶解して普通鋳造法（高純度Ar（アルゴン）ガス雰囲気中）により鋳造成形体（30 mm×30 mm×60 mm）を作製した。その後、鋳造成形体に対して切削加工を行って機械加工成形体（15 mm×15 mm×4 mm）を作製した（合金成形体作製工程S2）。

【0043】

つぎに、機械加工成形体に対して、大気中で、加熱温度（330～500℃）と加熱保持時間（3～48時間）を調整しながら酸化物膜生成熱処理を行った（酸化物膜生成熱処理工程S3）。これにより、酸化物膜（ここでは、Y酸化物膜とMg含有酸化物膜との複層膜）の平均厚さが異なるMg合金物品AA-1～AA-7を作製した。また、比較として酸化物膜生成熱処理を行わない試料（機械加工成形体のままの試料）をMg合金物品AA-8とした。

【0044】

［実験２］
（Mg合金物品AA-9～AA-10の作製）
Mg-5Gd-2Al-1Zn（数値は原子％）の合金組成を有する母合金材と、Mg-6.2Y-0.01Ca-2.1Zn-0.5La-0.2Al-0.05Mn（数値は原子％）の合金組成を有する母合金材とを用意した（母合金材用意工程S1）。つぎに、実験１と同様にして、合金成形体作製工程S2を行った。

【0045】

つぎに、機械加工成形体に対して、大気中で550℃に加熱し24時間保持する酸化物膜生成熱処理を行った（酸化物膜生成熱処理工程S3）。得られたMg-5Gd-2Al-1Znの試料をMg合金物品AA-9とし、Mg-6.2Y-0.01Ca-2.1Zn-0.5La-0.2Al-0.05Mnの試料をMg合金物品AA-10とした。

【0046】

［実験３］
（Mg合金物品AA-1～AA-10の微細組織調査および耐食性試験）
Mg合金物品AA-1～AA-10のそれぞれから一部分を切断して微細組織調査用の試料を採取した。微細組織調査用の試料を採取した残りの部分は、切断面をエポキシ系樹脂でマスキングして耐食性試験用の試料とした。

【0047】

微細組織調査は、SEM-EDX（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、S-4300SE）を用いて、微細組織観察および組成分析を行った。また、GNU画像編集プログラム（GIMP、フリーソフトウェア）を利用して、E1酸化物膜の平均厚さを測定した。

【0048】

前述した図２Ｂは、Mg合金物品AA-5の表面のSEMによる反射電子像であり、図４は、Mg合金物品AA-1の表面のSEMによる反射電子像である。前述したように、Mg合金物品AA-5においては、表面がY酸化物膜で一様に被覆されている。これに対し、Mg合金物品AA-1においては、表面の一部がY酸化物膜で被覆されているが、Mg含有酸化物膜が露出している部分も多く見られる。

【0049】

図示は省略するが、Mg合金物品AA-1における酸化物膜の平均厚さは、0.3μmであった。

【0050】

なお、図２Ｂおよび図４は反射電子像であることから、原子量の大きい元素ほど白っぽく観察される。この観点で図４をよく見ると、Mg合金の母相結晶の粒界に沿って白色化していることが観察される。このことから、E1成分の拡散経路は、主にMg合金の母相結晶の粒界に沿っている（粒界拡散によって表面に拡散してきている）と考えられる。

【0051】

耐食性試験は、耐食性試験用の試料を3.5質量％食塩水（室温）に浸漬しマグネティックスティーラで攪拌しながら24時間放置して、水洗・乾燥させた後、試験前後の単位面積・単位時間あたりの質量減少率（mg／(cm²・day)）を腐食速度として評価した。腐食速度が2.0 mg／(cm²・day)以上を「不合格」と判定し、2.0 mg／(cm²・day)未満を「合格」と判定し、1.0 mg／(cm²・day)未満を「優秀」と判定した。

【0052】

試料の合金組成、酸化物膜生成熱処理の条件、酸化物膜の平均厚さ、および耐食性試験の結果を表１にまとめる。また、酸化物膜の平均厚さと腐食速度との関係を図５にまとめる。図５は、酸化物膜の平均厚さと腐食速度との関係を示すグラフである。

【0053】

【表1】

【0054】

表１に示したように、酸化物膜生成熱処理の条件を制御することにより、酸化物膜の平均厚さを制御できることが判る。また、図５に示したように、酸化物膜の平均厚さが厚くなるにつれて、腐食速度が小さくなる（すなわち、耐食性が向上する）ことが判る。本発明に係るMg合金物品AA-2～AA-7、AA-9～AA-10は、本発明の規定を外れるMg合金物品AA-1、AA-8に比して、耐食性が劇的に向上していることが確認された。

【0055】

上述した実施形態や実験は、本発明の理解を助けるために説明したものであり、本発明は、記載した具体的な構成のみに限定されるものではない。例えば、実施形態の構成の一部を当業者の技術常識の構成に置き換えることが可能であり、また、実施形態の構成に当業者の技術常識の構成を加えることも可能である。すなわち、本発明は、本明細書の実施形態や実験の構成の一部について、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で、削除・他の構成に置換・他の構成の追加をすることが可能である。

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図3】

【図4】

【図5】