(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023141715
(43)【公開日】2023-10-05
(54)【発明の名称】架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 75/0286 20160101AFI20230928BHJP
C08G 75/0209 20160101ALI20230928BHJP
C08G 75/0254 20160101ALI20230928BHJP
C08G 75/0277 20160101ALI20230928BHJP
【ＦＩ】
C08G75/0286
C08G75/0209
C08G75/0254
C08G75/0277
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022048177
(22)【出願日】2022-03-24
(71)【出願人】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100177471
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 眞治
(74)【代理人】
【識別番号】100163290
【弁理士】
【氏名又は名称】岩本 明洋
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(72)【発明者】
【氏名】深澤 啓一郎
(72)【発明者】
【氏名】桧森 俊男
【テーマコード（参考）】
4J030
【Ｆターム（参考）】
4J030BA03
4J030BA49
4J030BB29
4J030BB31
4J030BC02
4J030BC08
4J030BC17
4J030BD02
4J030BD22
4J030BD23
4J030BF01
4J030BF19
4J030BG04
4J030BG08
4J030BG26
4J030BG27
(57)【要約】
【課題】発生ガス量が少なく、溶融安定性に優れる架橋型ＰＡＳ樹脂及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下で、ポリハロ芳香族化合物、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を重合反応させ、ＰＡＳ樹脂とカルボキシアルキルアミノ基含有化合物とを含む粗反応混合物を得る工程、該粗反応混合物に塩基を添加する工程、該粗反応混合物を固液分離してＰＡＳ樹脂と前記化合物を含む混合物１を得る工程、該混合物１を２００～２８０℃の範囲で水洗して、ＰＡＳ樹脂及び該ＰＡＳ樹脂１質量部に対し０．００２質量部未満の範囲となる割合で前記化合物を含有する混合物２を得る工程、及び該混合物２を酸化性雰囲気下で加熱処理する工程を有する架橋型ＰＡＳ樹脂の製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下で、ポリハロ芳香族化合物、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を重合反応させ、ＰＡＳ樹脂とカルボキシアルキルアミノ基含有化合物とを含む粗反応混合物を得る工程、該粗反応混合物に塩基を添加する工程、該粗反応混合物を固液分離してＰＡＳ樹脂と前記化合物を含む混合物１を得る工程、該混合物１を２００～２８０℃の範囲で水洗して、ＰＡＳ樹脂及び該ＰＡＳ樹脂１質量部に対し０．００２質量部未満の範囲となる割合で前記化合物を含有する混合物２を得る工程、及び該混合物２を酸化性雰囲気下で加熱処理する工程を有する架橋型ＰＡＳ樹脂の製造方法。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下で、ポリハロ芳香族化合物、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、用いて重合反応させ、ポリアリーレンスルフィド樹脂と下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）とを含む粗反応混合物を得る工程（１）、
該粗反応混合物に塩基を添加する工程（２）、
該粗反応混合物を固液分離して液相を除去し、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含む反応混合物を得る工程（３）、
該反応混合物を２００～２８０℃の範囲で水洗することにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）及び当該ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１質量部に対し０．００２質量部未満の範囲となる割合で下記構造式（１）で表される化合物（Ｂ）を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂混合物（Ｃ）を得る工程（４）、及び、
該混合物（Ｃ）を酸化性雰囲気下で加熱処理する工程（５）を有することを特徴とする架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
（構造式（１）中、Ｙ１はハロゲン原子を、Ｙ２は水素原子又はハロゲン原子を、Ｘはアルカリ金属原子を、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１～３の範囲であるアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は炭素原子数３～５の範囲であるアルキレン基を表す。）
該粗反応混合物に塩基を添加する工程（２）、
該粗反応混合物を固液分離して液相を除去し、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含む反応混合物を得る工程（３）、
該反応混合物を２００～２８０℃の範囲で水洗することにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）及び当該ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１質量部に対し０．００２質量部未満の範囲となる割合で下記構造式（１）で表される化合物（Ｂ）を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂混合物（Ｃ）を得る工程（４）、及び、
該混合物（Ｃ）を酸化性雰囲気下で加熱処理する工程（５）を有することを特徴とする架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【化1】
【請求項2】
前記塩基が有機塩、または、無機塩である請求項１記載の架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項3】
前記工程（３）の固液分離が、フラッシュ法又はクウェンチ法を用いることを特徴とする請求項１記載の架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項4】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂混合物（Ｃ）に含まれるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の末端カルボキシ基及びカルボキシレート基の合計数が２５～６０〔μｍｏｌ／ｇ〕であり、かつ、合計数中のカルボキシレート基の比率が４０モル％以上である請求項１記載の架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項5】
前記架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂が、３００℃における溶融粘度（Ｖ６）が２０～１０，０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲である請求項１記載の架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。（ただし、溶融粘度（Ｖ６）は、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間した保持後の測定値であること。）
【請求項6】
前記架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂が、３００℃における溶融粘度（Ｖ３０）が２０～１０，０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲である請求項１記載の架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。（ただし、溶融粘度（Ｖ３０）は、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との比が１０／１であるオリフィスを使用して３０分間した保持後の測定値であること。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリフェニレンスルフィド樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略称することがある）樹脂は、耐熱性、耐薬品性等に優れ、電気電子部品、自動車部品、給湯機部品、繊維、フィルム用途等に幅広く利用されている。特に、リチウムイオン電池用パッキンやガスケット部材、液体を輸送する配管部材といった用途では、近年、特に高分子量の架橋型ＰＡＳ樹脂が、靭性及び成形性に優れることから広く用いられている。
【0003】
このような高分子量の架橋型ＰＡＳ樹脂は、線状高分子量ＰＡＳ樹脂を酸化架橋して得ることができる。線状高分子量ＰＡＳ樹脂としては、例えば、固形アルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下、ポリハロ芳香族化合物、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、反応系内の水分量、有機酸アルカリ金属塩の使用量を低く抑えながら反応させることによって得られることが知られている（特許文献１参照）。しかしながら前記線状高分子量ＰＡＳ樹脂は、得られる架橋型ＰＡＳ樹脂を溶融状態で滞留した際の粘度安定性（溶融安定性）に乏しいという性質があった。
【0004】
そこで、特許文献２では、樹脂の精製工程における洗浄温度を低下させることで、重合副生成物を一部残留させて、架橋後の樹脂の溶融安定性を改善する方法が開示されている。しかしながら、架橋型ＰＡＳ樹脂を溶融成形する際に、残留した重合副生成物がガスとして発生することで、成形性や成形品の表面状態等に悪影響を与えていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開２０１０／０５８７１３号パンフレット
【特許文献2】特開２０１３－１５９６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
そこで本発明が解決しようとする課題は、発生ガス量が少なく、溶融安定性に優れる架橋型ＰＡＳ樹脂及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本願発明者らは種々の検討を行った結果、線状高分子量ＰＡＳ樹脂の製造工程において、粗反応混合物に塩基を添加し、さらに後続の熱水洗浄時の温度を高くすることで、不純物の低減と樹脂の優れた溶融安定性を両立した架橋型ＰＡＳ樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明は、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下で、ポリハロ芳香族化合物、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を用いて重合反応させ、ＰＡＳ樹脂と下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）とを含む粗反応混合物を得る工程（１）、
該粗反応混合物に塩基を添加する工程（２）、
該粗反応混合物を固液分離して液相を除去し、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含む反応混合物を得る工程（３）、
さらに該反応混合物を２００～２８０℃の範囲で水洗することにより、ＰＡＳ樹脂（Ａ）及び当該ＰＡＳ樹脂（Ａ）１質量部に対し０．００２質量部未満の範囲となる割合で下記構造式（１）で表される化合物（Ｂ）を含有するＰＡＳ樹脂混合物（Ｃ）を得る工程（４）、及び、
該混合物（Ｃ）を酸化性雰囲気下で加熱処理する工程（５）を有することを特徴とする架橋型ＰＡＳ樹脂の製造方法に関する。
該粗反応混合物に塩基を添加する工程（２）、
該粗反応混合物を固液分離して液相を除去し、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含む反応混合物を得る工程（３）、
さらに該反応混合物を２００～２８０℃の範囲で水洗することにより、ＰＡＳ樹脂（Ａ）及び当該ＰＡＳ樹脂（Ａ）１質量部に対し０．００２質量部未満の範囲となる割合で下記構造式（１）で表される化合物（Ｂ）を含有するＰＡＳ樹脂混合物（Ｃ）を得る工程（４）、及び、
該混合物（Ｃ）を酸化性雰囲気下で加熱処理する工程（５）を有することを特徴とする架橋型ＰＡＳ樹脂の製造方法に関する。
【0009】
【化1】
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、発生ガス量が少なく、溶融安定性に優れる架橋型ＰＡＳ樹脂及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の架橋型ＰＡＳ樹脂の製造方法は、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下で、ポリハロ芳香族化合物、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を用いて重合反応させ、ＰＡＳ樹脂と下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）（以下、ＣＰ－ＭＡＢＡ（Ｂ）と表記する）とを含む粗反応混合物を得る工程（１）、該粗反応混合物に塩基を添加する工程（２）、該粗反応混合物を固液分離して液相を除去し、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含む反応混合物を得る工程（３）、さらに該反応混合物を２００～２８０℃の範囲で水洗することにより、ＰＡＳ樹脂（Ａ）及び当該ＰＡＳ樹脂（Ａ）１質量部に対し０．００２質量部未満の範囲となる割合でＣＰ－ＭＡＢＡ（Ｂ）を含有するＰＡＳ樹脂混合物（Ｃ）を得る工程（４）、及び、該混合物（Ｃ）を酸化性雰囲気下で加熱処理する工程（５）を有することを特徴とする。以下詳述する。
【0012】
【化2】
【0013】
工程（１）
工程（１）は、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下で、ポリハロ芳香族化合物、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、前記固形のアルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物の合計１モルに対し、前記有機酸アルカリ金属塩が０．０１モル以上０．９モル未満となる割合で用いて重合反応させ、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）とＣＰ－ＭＡＢＡ（Ｂ）とを含む粗反応混合物を得る工程である。
工程（１）は、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下で、ポリハロ芳香族化合物、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、前記固形のアルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物の合計１モルに対し、前記有機酸アルカリ金属塩が０．０１モル以上０．９モル未満となる割合で用いて重合反応させ、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）とＣＰ－ＭＡＢＡ（Ｂ）とを含む粗反応混合物を得る工程である。
【0014】
前記固形のアルカリ金属硫化物は、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等の化合物の固体状の含水物や無水物が挙げられる。
【0015】
前記非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、２－ピロリドン、ε－カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、Ｎ－ジメチルプロピレン尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン酸のアミド尿素、及びラクタム類；スルホラン、ジメチルスルホラン等のスルホラン類；ベンゾニトリル等のニトリル類；メチルフェニルケトン等のケトン類及びこれらの混合物などを挙げることができる。これらの非プロトン性極性有機溶媒の中でも、ＮＭＰはスルフィド化剤の反応性を向上させる点から特に好ましい。
【0016】
前記ポリハロ芳香族化合物としては、例えば、ｐ－ジハロベンゼン、ｍ－ジハロベンゼン、ｏ－ジハロベンゼン、１，２，３－トリハロベンゼン、１，２，４－トリハロベンゼン、１，３，５－トリハロベンゼン、１，２，３，５－テトラハロベンゼン、１，２，４，５－テトラハロベンゼン、１，４，６－トリハロナフタレン、２，５－ジハロトルエン、１，４－ジハロナフタレン、１－メトキシ－２，５－ジハロベンゼン、４，４’－ジハロビフェニル、３，５－ジハロ安息香酸、２，４－ジハロ安息香酸、２，５－ジハロニトロベンゼン、２，４－ジハロニトロベンゼン、２，４－ジハロアニソール、ｐ，ｐ’－ジハロジフェニルエーテル、４，４’－ジハロベンゾフェノン、４，４’－ジハロジフェニルスルホン、４，４’－ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’－ジハロジフェニルスルフィド、及び、上記各化合物の芳香環に炭素原子数１～１８のアルキル基を核置換基として有する化合物が挙げられる。また、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。
【0017】
前記アルカリ金属水硫化物は、例えば、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム及び水硫化セシウム等の化合物の液状又は固体状の含水物が挙げられ、その固形分濃度は１０～８０質量％であることが好ましい。これらの中でも水硫化リチウムの含水物と水硫化ナトリウムの含水物が好ましく、特に水硫化ナトリウムの含水物が好ましい。
【0018】
前記有機酸アルカリ金属塩は、具体的には、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の低級脂肪酸のアルカリ金属塩；グリシン、アラニン、グルタミン酸、４－アミノ酪酸等のアミノカルボン酸のアルカリ金属塩；ＮＭＰ、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン酸、ε－カプロラクタム、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム等の脂肪族環状アミド化合物、スルホラン、ジメチルスルホラン等のスルホラン類などの加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物の加水分解物のアルカリ金属塩等が挙げられる。また、該アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩又はセシウム塩が挙げられる。これらの有機酸アルカリ金属塩（ｃ）は、反応系内で液状となるように用いることが好ましい。中でも、反応性が良好である点から脂肪族系環状化合物の加水分解物のアルカリ金属塩が好ましく、脂肪族環状アミド化合物の開環物のアルカリ金属塩、特にＮＭＰの加水分解物のアルカリ金属塩が反応性の点から好ましい。また、これらのアルカリ金属塩は、リチウム塩、ナトリウム塩として用いることが好ましく、特にナトリウム塩が好ましい。
【0019】
上記のように、反応系内の有機酸アルカリ金属塩の存在割合は、反応系内に存在する硫黄原子の１モルに対して０．０１モル以上０．９モル未満であるが、特に０．０４～０．４モルの範囲であることが副反応抑制の効果が顕著なものとなる点から好ましい。
【0020】
また、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法では、反応系内に現存する水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モル以下と、限りなく低減させた状態にすることが好ましい。より具体的な製造工程としては、例えば、下記の工程（ア）～（ウ）を経る方法が挙げられる。
【0021】
工程（ア）：
非加水分解性有機溶媒の存在下、含水アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物とを、脱水させながら反応させて固形のアルカリ金属硫化物を含むスラリー（Ｉ）を製造する工程、
工程（イ）：スラリー（Ｉ）を製造した後、更に非プロトン性極性有機溶媒を加え、水を留去して脱水を行う工程、
工程（ウ）：次いで、工程（イ）の脱水工程を経て得られたスラリー（Ｉ）を用いて、ポリハロ芳香族化合物と、アルカリ金属水硫化物と、有機酸アルカリ金属塩とを、非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して反応系内に現存する水分量が０．０２モル以下で反応させて重合を行う工程。
非加水分解性有機溶媒の存在下、含水アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物とを、脱水させながら反応させて固形のアルカリ金属硫化物を含むスラリー（Ｉ）を製造する工程、
工程（イ）：スラリー（Ｉ）を製造した後、更に非プロトン性極性有機溶媒を加え、水を留去して脱水を行う工程、
工程（ウ）：次いで、工程（イ）の脱水工程を経て得られたスラリー（Ｉ）を用いて、ポリハロ芳香族化合物と、アルカリ金属水硫化物と、有機酸アルカリ金属塩とを、非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して反応系内に現存する水分量が０．０２モル以下で反応させて重合を行う工程。
【0022】
上記の工程（ア）～（ウ）について、以下に詳述する。
工程（ア）は、含水アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物と、非加水分解性有機溶媒とを脱水させながら反応させて、スラリー（Ｉ）を製造する工程である。
工程（ア）は、含水アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物と、非加水分解性有機溶媒とを脱水させながら反応させて、スラリー（Ｉ）を製造する工程である。
【0023】
このように工程（ア）は、非加水分解性有機溶媒の存在下に含水アルカリ金属硫化物と加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物とを、脱水させながら反応させて、固形のアルカリ金属硫化物が非加水分解性有機溶媒中に分散するスラリー（Ｉ）を形成させるか、あるいは、非加水分解性有機溶媒の存在下に、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物とを、脱水しながら反応させて、固形のアルカリ金属硫化物が非加水分解性有機溶媒中に分散するスラリー（Ｉ）を形成させる工程である。そして、該スラリー（Ｉ）中にはアルカリ金属水硫化物と前記化合物の加水分解物のアルカリ金属塩とが共存している。
【0024】
ここで用いる含水アルカリ金属硫化物は、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等の化合物の液状又は固体状の含水物が挙げられ、その固形分濃度は１０～８０質量％、特に３５～６５質量％であることが好ましい。
【0025】
これらの中でも、反応性の点から硫化ナトリウムの含水物であることが好ましい。なお、含水アルカリ金属硫化物を硫黄源として用いる場合、含水アルカリ金属硫化物の他に、更にアルカリ金属水酸化物を加えて脱水処理を行うことにより、固形のアルカリ金属硫化物の生成が一層促進される点から好ましい。
【0026】
一方、含水アルカリ金属水硫化物は、例えば、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム及び水硫化セシウム等の化合物の液状又は固体状の含水物が挙げられ、その固形分濃度は１０～８０質量％であることが好ましい。これらの中でも水硫化リチウムの含水物と水硫化ナトリウムの含水物が好ましく、特に水硫化ナトリウムの含水物が好ましい。
【0027】
また、前記アルカリ金属水酸化物は、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及びこれらの水溶液が挙げられる。なお、該水溶液を用いる場合には、濃度２０質量％以上の水溶液であることが工程（ア）の脱水処理が容易である点から好ましい。これらの中でも特に水酸化リチウムと水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、固形のアルカリ金属硫化物の生成が促進される点から、アルカリ金属水硫化物（ｂ）１モル当たり、０．８～１．２モルの範囲が好ましく、特に０．９～１．１モルの範囲がより好ましい。
【0028】
前記非加水分解性有機溶媒は、水に不活性な有機溶媒であればよく、例えば、汎用の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類等を用いることができるが、本発明では特に、工程（ウ）における反応に供されるポリハロ芳香族化合物を有機溶媒として用いることが、次の工程（ウ）の反応ないし重合が良好となって生産効率が飛躍的に向上する点から好ましい。
【0029】
工程（ア）の脱水処理を行う方法は、更に具体的には以下の方法が挙げられる。
（方法１）
加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物、非加水分解性有機溶媒、含水アルカリ金属硫化物、更に必要に応じて前記アルカリ金属水硫化物又はアルカリ金属水酸化物の所定量を反応容器に仕込み、含水アルカリ金属硫化物の沸点以上で、かつ、水が共沸により除去される温度、具体的には８０～２２０℃の範囲、好ましくは１００～２００℃の範囲にまで加熱して脱水する方法。
（方法１）
加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物、非加水分解性有機溶媒、含水アルカリ金属硫化物、更に必要に応じて前記アルカリ金属水硫化物又はアルカリ金属水酸化物の所定量を反応容器に仕込み、含水アルカリ金属硫化物の沸点以上で、かつ、水が共沸により除去される温度、具体的には８０～２２０℃の範囲、好ましくは１００～２００℃の範囲にまで加熱して脱水する方法。
【0030】
（方法２）
加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物、非加水分解性有機溶媒、含水アルカリ水硫化物、及びアルカリ金属水酸化物の所定量を反応容器に仕込み、この仕込みとほぼ同時に含水アルカリ金属硫化物を生成させた後、前記含水アルカリ金属硫化物の沸点以上で、かつ、水が共沸により除去される温度、具体的には８０～２２０℃の範囲、好ましくは１００～２００℃の範囲にまで加熱して脱水する方法。
加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物、非加水分解性有機溶媒、含水アルカリ水硫化物、及びアルカリ金属水酸化物の所定量を反応容器に仕込み、この仕込みとほぼ同時に含水アルカリ金属硫化物を生成させた後、前記含水アルカリ金属硫化物の沸点以上で、かつ、水が共沸により除去される温度、具体的には８０～２２０℃の範囲、好ましくは１００～２００℃の範囲にまで加熱して脱水する方法。
【0031】
上記方法１及び方法２は、共沸留出した水と非加水分解性有機溶媒とをデカンターで分離し、非加水分解性有機溶媒のみを反応系内に戻すか、共沸留出した量に相当する量の非加水分解性有機溶媒を追加仕込みするか、あるいは、共沸留去する量以上の非加水分解性有機溶媒を予め過剰に仕込んでおいてもよい。本発明では、特に、方法２がスラリーの調整が容易で、本発明の効果が顕著なものとなる点から好ましい。
【0032】
また、脱水初期段階の反応系内は、有機層／水層との２層になっているが、脱水が進行するとともに無水アルカリ金属硫化物が微粒子状となって析出し、非加水分解性有機溶媒中に均一に分散する。さらに、反応系内の加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物のほぼ全てが加水分解するまで継続して脱水処理を行う。
【0033】
このように本発明の工程（ア）は、脱水処理によって水が反応系外に排出されると共に、加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物が加水分解され、同時に無水の固形アルカリ金属硫化物が析出する工程である。よって、脱水処理後に反応系内に過剰な水分が存在した場合、その後の重合工程において、副生成物が多量に生成し、成長末端停止反応を誘発して、目的であるＰＡＳ樹脂の高分子量化が阻害されやすくなる問題がある。
【0034】
従って、工程（ア）における脱水処理後の反応系内の全水分量は極力少ない方が好ましく、具体的には、工程（ア）で用いた含水アルカリ金属硫化物（方法１）又は含水アルカリ水硫化物（方法２）１モル当たり、即ち、反応系内の硫黄原子１モル当たり、０．１モルを超える範囲であって、かつ、０．９９モル以下となるような水分量、好ましくは０．６～０．９６モルとなるような水分量であることが好ましい。ここで「反応系内の全水分量」とは、前記化合物の加水分解に消費された水、固形アルカリ金属硫化物中に微量残存する結晶水、及びその他反応系内に存在する水分の全ての合計質量である。
【0035】
工程（ア）における前記脂肪族系環状化合物の仕込み量は、含水アルカリ金属水硫化物（方法１）又は含水アルカリ金属水硫化物（方法２）１モルに対して０．０１モル以上０．９モル未満となる割合で用いることが好ましい。特に、かかる効果が顕著なものとなる点から含水アルカリ金属水硫化物（方法１）又は含水アルカリ金属水硫化物（方法２）１モルに対して０．０４～０．４モルとなる割合で用いることが好ましい。
【0036】
ここで、工程（ア）で使用する非加水分解性有機溶媒は、上記したものと同様のものを用いることができる。前記非加水分解性有機溶媒の使用量は特に制限されるものではないが、得られるスラリー（Ｉ）の流動性が良好となる量が好ましい。特に、非プロトン性極性有機溶媒としてポリハロ芳香族化合物を用いる場合には、後続の工程（イ）及び（ウ）における反応性や重合性が優れる点を考慮して、含水アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ水硫化物１モルに対して、０．２～５．０モルの範囲が好ましく、特に０．３～２．０モルの範囲が好ましい。
【0037】
また、前記脂肪族系環状化合物の加水分解物のアルカリ金属塩としては、該脂肪族系環状化合物）加水分解物のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩又はセシウム塩が挙げられる。これらの有機酸アルカリ金属塩は、反応系内で液状となっていることが好ましい。また、反応性が良好である点から、脂肪族環状アミド化合物の開環物のアルカリ金属塩、特にＮＭＰの加水分解物のアルカリ金属塩が反応性の点から好ましい。また、これらのアルカリ金属塩はリチウム塩、ナトリウムイオン塩として用いることが好ましい。
【0038】
次に、工程（イ）は、工程（ア）によって得られたスラリー（Ｉ）に、更に非プロトン性極性有機溶媒を加え、水を留去し、工程（ウ）開始時に反応系内に存在する非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して反応系内に現存する水分量が０．０２モル以下となるまで脱水を行う工程である。この工程（イ）において留去される水は、工程（ア）では除去しきれなかった結晶水等である。また、「反応系内に現存する水分量」とは、前記と同様に反応系内に現存する結晶水等の量である。前記した通り、工程（ア）終了時点では通常スラリー（Ｉ）中に結晶水等を反応系内の硫黄原子１モル当たり、０．０３～０．１１モルとなる割合で含んでおり、工程（イ）の脱水工程はこの反応系内の結晶水等の含有量を極力低減させるものである。
【0039】
この際、加える非プロトン性極性有機溶媒の量は反応系内に存在する硫黄原子１モルに対して０．５～５モルとなる割合であることが非プロトン性極性有機溶媒を加えることで残留する結晶水等を効率的に溶液中に抽出させることができる点から好ましい。本工程の脱水処理は、通常、温度１８０～２２０℃の範囲、ゲージ圧０．０～０．１ＭＰａの範囲の条件下、特に温度１８０～２００℃の範囲、ゲージ圧０．０～０．０５ＭＰａの範囲の条件下で行うことが、脱水効率に優れ、かつ、重合を阻害する副反応の生成を抑制できる点から好ましい。
【0040】
具体的操作としては、上記の温度・圧力条件下に非プロトン性極性有機溶媒と水との混合物を蒸留によって単離し、この混合蒸気をコンデンサーで凝縮、デカンター等で分離し、共沸留出した非加水分解性有機溶媒を反応系内に戻す方法が挙げられる。上記操作により、ＰＡＳ樹脂の重合工程の開始時に反応系内に現存する水分量を、反応系内の非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モル以下、また、反応系内に存在する硫黄原子１モルに対して０．０２モル未満、より好ましくは０．０１モル以下となる割合に調整する。これを上回る場合には、ＰＡＳ樹脂の重合工程で重合阻害となる副生成物の生成を生じることとなる。
【0041】
本発明では、工程（イ）において非プロトン性極性有機溶媒を加えることで、工程（ア）で脱水しきれず反応系内に残留する結晶水を溶液中に抽出させ、続く脱水処理により結晶水等を極力低減させることが可能となる。工程（ウ）開始時に反応系内に存在する非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して反応系内に現存する水分量が０．０２モル以下で反応させることより、アルカリ金属水酸化物とポリハロ芳香族化合物との副反応、又は、アルカリ金属水酸化物とポリマー末端基ハロゲンとの副反応によって引き起こるフェノール系の成長末端停止反応を抑制し、高分子量体が得られるものである。
【0042】
なお、工程（イ）で加える非プロトン性極性有機溶媒としては、上記したものを用いることができ、これらの中でも、ＮＭＰが特に好ましい。
【0043】
次に、工程（ウ）は、工程（イ）の脱水工程を経て得られたスラリー（Ｉ）を用いて、ポリハロ芳香族化合物と、アルカリ金属水硫化物と、有機酸アルカリ金属塩とを、非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して反応系内に現存する水分量が０．０２モル以下で反応させて重合を行う工程を挙げることができる。より具体的には、例えば、ポリハロ芳香族化合物と、アルカリ金属水硫化物と、前記化合物の加水分解物のアルカリ金属塩とを、スラリー（Ｉ）中で、かつ、反応系内の水分量を限りなく低減させた状態で反応させて重合を行う工程を挙げることができる。
【0044】
ＰＡＳ樹脂の重合工程は、塩化リチウムと酢酸リチウムなど公知のリチウム塩化合物の存在下で行っても良い。該リチウム塩化合物は無水物、含水物又は水溶液として用いることができ、その使用量は、スラリー（Ｉ）で用いた含水アルカリ金属硫化物及びその後に加えたスルフィド化剤の合計モル数を１モルとした場合に、０．０１モル以上０．９モル未満の範囲となる割合であることがＰＡＳ樹脂の重合工程における反応性の改善効果が顕著になる点から好ましく、特に前記アルカリ金属塩の存在割合が反応系内に存在する硫黄原子の１モルに対して０．０４～０．４モルの範囲となる割合であって、かつ、反応系内のリチウムイオン量が前記アルカリ金属塩に対して、モル基準で１．８～２．２モルとなる範囲であることが、ＰＡＳ樹脂がより高分子量化する点からより好ましい。
【0045】
また、反応ないし重合反応の原料である前記アルカリ金属水硫化物は、必要により、ＰＡＳ樹脂の重合工程の任意の段階で別途添加しても良い。さらに、スラリーの固形分を構成するアルカリ金属硫化物の結晶中に、微量のアルカリ金属水硫化物やチオ硫酸アルカリ金属が存在するため、少量のアルカリ金属水酸化物を加えても良い。
【0046】
ＰＡＳ樹脂の重合工程で反応及び重合を行う具体的方法は、スラリー（Ｉ）に、必要により、ポリハロ芳香族化合物、アルカリ金属水硫化物、非プロトン性極性有機溶媒、前記リチウム塩化合物を加え、１８０～３００℃の範囲、好ましくは２００～２８０℃の範囲で反応ないし重合させることが好ましい。重合反応は定温で行うこともできるが、段階的に又は連続的に昇温しながら行うこともできる。
【0047】
また、ＰＡＳ樹脂の重合工程におけるポリハロ芳香族化合物の量は、具体的には、反応系内の硫黄原子１モル当たり、０．８～１．２モルの範囲が好ましく、特に０．９～１．１モルの範囲がより高分子量のＰＡＳ樹脂を得られる点から好ましい。
【0048】
ＰＡＳ樹脂の重合工程の反応ないし重合反応において、更に非プロトン性極性有機溶媒を加えてもよい。反応内に存在する非プロトン性極性有機溶媒の総使用量は、特に制限されるものではないが、反応系内に存在する硫黄原子１モル当たり０．６～１０モルの範囲となる様に非プロトン性極性有機溶媒を追加することが好ましく、更にはＰＡＳ樹脂のより一層の高分子量化が可能となる点から２～６モルの範囲が好ましい。また、反応容器の容積当たりの反応体濃度の増加という観点からは、反応系内に存在する硫黄原子１モル当たり１～３モルの範囲が好ましい。
【0049】
また、ＰＡＳ樹脂の重合工程における反応ないし重合は、その初期においては、反応系内の水分量は実質的に無水状態となる。即ち、スラリーの製造工程における脱水工程で前記脂肪族系環状化合物の加水分解に供された水は、スラリー中の固形分が消失した時点以後、該加水分解物が閉環反応され、反応系内に出現することになる。従って、本発明のＰＡＳ樹脂の重合工程では前記固形のアルカリ金属硫化物の消費率が１０％の時点における該重合スラリー中の水分量が０．２質量％以下となる範囲であることが、最終的に得られるＰＡＳ樹脂の高分子量化の点から好ましい。
【0050】
以上詳述した各工程に用いられる装置は、先ず、工程（ア）及び工程（イ）では、脱水容器に撹拌装置、蒸気留出ライン、コンデンサー、デカンター、留出液戻しライン、排気ライン、硫化水素捕捉装置、及び加熱装置を備えた脱水装置が挙げられる。また、これらの各工程の反応ないし重合で使用する反応容器は、特に限定されるものではないが、接液部がチタン、クロム、ジルコニウム等で作られた反応容器を用いることが好ましい。また上記の各工程の反応ないし重合は、バッチ方式、回分方式あるいは連続方式など通常の各重合方式を採用することができる。また、脱水工程及び重合工程何れにおいても、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
【0051】
工程（２）
工程（２）は、粗反応混合物に塩基を添加する工程である。
工程（２）は、粗反応混合物に塩基を添加する工程である。
【0052】
固液分離前の粗反応混合物に塩基を添加することで、固液分離工程にて塩基をＰＰＳ粒子に内包させることができ、後続の洗浄工程において効率的にＰＡＳ樹脂末端をカルボキシレート基にすることができる。ＰＡＳ樹脂末端がカルボキシレート基となることで、後続の熱酸化架橋処理工程の時間を短縮することができ、ＰＡＳ樹脂中のラジカルの蓄積を抑制できるため、溶融安定性を向上できる。
【0053】
工程（３）で用いることのできる塩基は、特に限定されず公知の材料及び形状のものを用いることができる。具体的には、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド、等が挙げられるが、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。これらの中でも、水に溶解した際に強塩基性を示す有機塩または無機塩を用いることが好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、ナトリウムフェノキシドが好ましい。
【0054】
前記塩基の添加量は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の理論収量１質量部に対して１μモル以上が好ましく、１０μモル以上がより好ましく、１００μモル以上がさらに好ましく、１０００μモル以下が好ましく、７００μモル以下がより好ましく、５００μモル以下がさらに好ましい。
【0055】
前記塩基を添加した粗反応混合物は、後続の工程（４）の水洗工程において、水を添加した際に、ｐＨが７．０以上となるように調整することが好ましく、９．０以上となるように調整することがより好ましい。かかる範囲において、ＰＡＳ樹脂末端を効率的かつ十分にカルボキシレート基にすることができる。
【0056】
工程（３）
工程（３）は、工程（２）を経た粗反応混合物を固液分離して液相を除去し、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）とＣＰ－ＭＡＢＡ（Ｂ）とを含む反応混合物を得る工程である。
工程（３）は、工程（２）を経た粗反応混合物を固液分離して液相を除去し、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）とＣＰ－ＭＡＢＡ（Ｂ）とを含む反応混合物を得る工程である。
【0057】
工程（２）で得た粗反応混合液中には、ＰＡＳ樹脂（Ａ）、ＣＰ－ＭＡＢＡ（Ｂ）などの副生成物、工程（２）で添加した塩基、アルカリ金属塩やアルカリ金属水硫化物を始めとする未反応物質、溶媒などが含まれているため、該粗反応混合物から溶媒などの液相成分を固液分離して、少なくともＰＡＳ樹脂（Ａ）とＣＰ－ＭＡＢＡ（Ｂ）とを含む反応混合物（固相成分）を回収する。回収方法としては、フラッシュ法、クウェンチ法など従来公知の方法を特に制限なく用いることができるが、簡便に固相成分を回収する場合にはフラッシュ法が好ましく、一方、ＰＡＳ樹脂の粒度を制御する場合にはクウェンチ法が好ましい。
【0058】
フラッシュ法は、粗反応混合物中の溶媒を蒸発させて溶媒回収し、同時に固形物を回収する方法であり、一般的に、粗反応混合物を高温高圧の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ溶媒を留去及び回収すると同時にＰＡＳ樹脂を含む固形物を粉粒状にして回収する方法である。フラッシュ法の好ましい態様としては、重合工程で得られた高温高圧（通常２５０℃以上、０．８ＭＰａ以上）の重合反応物を常圧中の窒素又は水蒸気などの雰囲気にノズルから噴出させる方法が挙げられる。フラッシュ法では、高温高圧状態から常圧状態に重合反応物をフラッシュしたときの溶媒の気化熱を利用して効率よく溶媒回収することができるが、フラッシュさせるときの内温が高いほど溶媒回収の効率が向上し生産性も良好となる。そのためフラッシュさせるときの重合系内の温度及び圧力を通常２５０℃以上、好ましくは２５５～２８０℃の温度範囲かつ０．８ＭＰａ以上、好ましくは１．０～５．０ＭＰａの圧力範囲とする。この状態から、減圧下ないし常圧中にフラッシュさせるときの雰囲気温度は通常１５０～２５０℃の範囲であり、粗反応混合物からの溶媒回収が不足する場合は、フラッシュ後に１５０～２５０℃の雰囲気下で加熱を継続しても良い。
【0059】
一方、クウェンチ法は、粗反応混合物を除冷して粒子状のＰＡＳ樹脂を回収する方法であり、一般的に、粗反応混合物を高温高圧の状態から徐々に冷却して反応系内のＰＡＳ樹脂を晶析させた後に、濾別等により固液分離することでＰＡＳ樹脂を含む固形分を顆粒として回収する方法である。冷却時間には特に制限は無いが、通常０．１℃／分～３℃／分が好ましい範囲である。また、徐冷工程の全行程において同一速度で徐冷する必要もなく、ＰＡＳ樹脂の顆粒状物が晶析するまでは０．１℃／分～１℃／分の範囲とし、その後は１℃／分以上の速度で冷却する方法なども好ましい。最終的には７０℃以上、好ましくは１００℃以上かつ、２００℃以下まで冷却し、その後、固液分離することでポリアリーレンスルフィ樹脂を含む固形分を回収することが好ましい。クウェンチ法における固液分離は、濾過やスクリューデカンター等の遠心分離機を用いて分離した後、得られた濾過残渣に直接水を加えスラリー化したのち、固液分離を繰り返し行う方法や、得られた濾過残渣を非酸化性雰囲気下で加熱して、残存する溶媒を除去する方法などが挙げられる。
【0060】
工程（４）
工程（４）は、さらに該反応混合物を２００～２８０℃の範囲で水洗することにより、ＰＡＳ樹脂（Ａ）及び当該ＰＡＳ樹脂（Ａ）１質量部に対し０．００２質量部未満の範囲となる割合でＣＰ－ＭＡＢＡ（Ｂ）を含有するＰＡＳ樹脂混合物（Ｃ）を得る工程である。
工程（４）は、さらに該反応混合物を２００～２８０℃の範囲で水洗することにより、ＰＡＳ樹脂（Ａ）及び当該ＰＡＳ樹脂（Ａ）１質量部に対し０．００２質量部未満の範囲となる割合でＣＰ－ＭＡＢＡ（Ｂ）を含有するＰＡＳ樹脂混合物（Ｃ）を得る工程である。
【0061】
水洗工程として、反応混合物を水洗浄することにより、前記ＣＰ－ＭＡＢＡ（Ｂ）の一部を反応混合液から除去して、ＰＡＳ樹脂（Ａ）に対する当該化合物（Ｂ）の残留量を質量基準で２，０００未満、すなわち、ＰＡＳ樹脂（Ａ）１質量部に対し当該化合物（Ｂ）が０．００２質量部未満の範囲となる割合に調整する。
【0062】
その際、フラッシュ法で固液分離した反応混合物の場合には、沸点以上の熱水で当該反応混合物を洗浄する（高温熱水洗）。ただし、フラッシュ法での固液分離は反応混合物中に有機塩類やアルカリ金属ハロゲン化物などの無機塩類を多く含む傾向にあるため、一旦、沸点未満の水で当該反応混合物を洗浄（温水洗）した後に、高温熱水洗を行うことが好ましい。一方、クウェンチ法で固液分離した反応混合物は、ＰＡＳ樹脂表面への水の浸透が良いため、固液分離後の反応混合物を高温熱水洗のみ行うことが好ましい。
【0063】
温水洗の方法は、例えば反応スラリーに水を加えて撹拌した後にろ過装置を用いてろ過する方法、前記したろ過によって得られた水分を含有するろ過残渣（以下「含水ケーキ」と略記する。）に再度水を加えてスラリーとした後にろ過する方法、または前記含水ケーキがろ過器に保持された状態で再度水を加えろ過する方法等が挙げられる。水洗の際に反応スラリーに加える水の量は最終的に得られるＰＡＳ樹脂の理論収量に対して２倍～１０倍の範囲にあることが好ましく洗浄効率の点から好ましく、上記の量の水を２～１０回、好ましくは２～４回に分割して水洗に供することが好ましい。前記水洗時の水の温度は５０～９０℃の範囲であることが、やはり洗浄効率が良好となる点から好ましく、なかでも７０～９０℃の範囲であることが特に好ましい。
【0064】
一方、高温熱水洗における熱水の温度は、例えば、２００～２８０℃の範囲であることが好ましい。２００℃を超える温度で熱水洗工程を行うと前記ＣＰ－ＭＡＢＡ（Ｂ）が除去されやすく、ＰＡＳ樹脂（Ａ）に対し所定割合未満に除去される傾向にあり、一方、２００℃未満では、ＣＰ－ＭＡＢＡ（Ｂ）の除去効率が低くなり、また、アルカリ金属水硫化物やその酸化物、例えば硫黄原子（Ｓ）、その同素体、チオ硫酸アルカリ金属などの未反応物質やその誘導体の除去効率も低くなるため好ましくない。前記圧力条件としては、反応器内の気相圧力を０．２～４．６ＭＰａの範囲とすることが好ましい。
【0065】
高温熱水洗工程で用いる熱水の量はＰＡＳ樹脂（Ａ）の質量に対して１．５倍～１０倍の範囲であることが好ましい。１．５倍以上であれば、スラリーの流動性が改善され均一加熱されることにより前記ＣＰ－ＭＡＢＡ（Ｂ）の除去効率が向上する。一方、１０倍以下の場合、スラリーを加熱するために必要な熱量が経済的な範囲に抑制され易く好ましい。また、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の質量に対して１．５倍～１０倍の範囲の量の熱水を２回以上に分けて熱水洗を行っても良い。
【0066】
高温熱水洗を行う場合は、圧力容器中においてＰＡＳ樹脂（Ａ）、ＣＰ－ＭＡＢＡ（Ｂ）及び熱水を含むスラリーを攪拌することによって、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の粒子中に包含されているＣＰ－ＭＡＢＡ（Ｂ）を所定の濃度範囲になるまで除去ないし残留させるよう調整することが好ましい。
【0067】
上記の熱水洗工程を経て得られたＰＡＳ樹脂（Ａ）とＣＰ－ＭＡＢＡ（Ｂ）とを含むＰＡＳ樹脂混合物（Ｃ）は、そのまま次の工程に用いることもできるし、水などの溶媒が蒸発する温度に加熱して、乾燥処理を行っても良い。乾燥は、真空下で行っても良いし、空気中や窒素などの不活性雰囲気下で行っても良い。
【0068】
以上の工程（１）～（４）を経て得られたＰＡＳ樹脂混合物（Ｃ）中に含まれるＰＡＳ樹脂（Ａ）は、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）が５～１，０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲のものとなる。ただし、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）とは、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者の比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持した後の溶融粘度を表す。
【0069】
また、工程（１）～（４）を経て得られたＰＡＳ樹脂混合物（Ｃ）中に含まれるＰＡＳ樹脂（Ａ）は、その非ニュートン指数が０．９０～１．２５の範囲、好ましくは１．００～１．２０の範囲である。ただし、非ニュートン指数（Ｎ値）は、キャピログラフを用いて３００℃、オリフィス長（Ｌ）とオリフィス径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式を用いて算出した値である。
【0070】
【数1】
【0071】
さらに、工程（１）～（４）を経て得られたＰＡＳ樹脂混合物（Ｃ）中に含まれるＰＡＳ樹脂（Ａ）は、末端にカルボキシ基及びカルボキシレート基を樹脂中２５～６０〔μｍｏｌ／ｇ〕の範囲、好ましくは３０～５５〔μｍｏｌ／ｇ〕の範囲で含有する。カルボキシ基及びカルボキシレート基は、熱水洗工程における熱水温度が高いほど当該樹脂中の末端カルボキシ基数が多くなり、逆に熱水温度が低いほど樹脂中の末端カルボキシ基数も少なくなる傾向となる。ＰＡＳ樹脂（Ａ）中の末端カルボキシ基の具体的な数値について特に限定する必要はないが、当該樹脂中に２５〔μｍｏｌ／ｇ〕以下の割合とすることが好ましく、０～２０〔μｍｏｌ／ｇ〕の範囲とすることがより好ましくは、５～１５〔μｍｏｌ／ｇ〕の範囲とすることがさらに好ましい。なお、０〔μｍｏｌ／ｇ〕は好ましくは末端カルボキシ基を含有しないことを意味するが、通常は、検出限界以下であることを意味する。さらに、末端カルボキシ基及びカルボキシレート基の合計数における、カルボキシレート基の比率が４０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがさらに好ましい。
【0072】
このようにして得られたＰＡＳ樹脂混合物（Ｃ）は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）及びＣＰ－ＭＡＢＡ（Ｂ）を、当該ＰＡＳ樹脂（Ａ）１質量部に対しＣＰ－ＭＡＢＡ（Ｂ）を０．００２質量部未満の範囲となる割合で含有することから、得られる架橋型ＰＡＳ樹脂は加熱時に発生するガスを抑制できる。
【0073】
工程（５）
工程（５）は、ＰＡＳ樹脂混合物（Ｃ）を酸化性雰囲気下で加熱処理して、熱酸化架橋処理する工程である。
工程（５）は、ＰＡＳ樹脂混合物（Ｃ）を酸化性雰囲気下で加熱処理して、熱酸化架橋処理する工程である。
【0074】
熱酸化架橋処理としては、前記ＰＡＳ樹脂混合物を、空気あるいは酸素富化空気中などの酸化性雰囲気下で加熱処理を行う方法が挙げられる。前記加熱処理は押出機等を用いてＰＡＳ樹脂の融点以上で、ＰＡＳ樹脂（Ａ）を溶融した状態で行ってもよいが、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の熱劣化の可能性が高まるため、融点＋１００℃以下で行うことが好ましい。また、融点以下の固相（固体）状態で加熱処理する場合は、加熱処理に要する時間と、加熱処理後のＰＡＳ樹脂の溶融時の熱安定性が良好となる観点から１８０℃～ＰＡＳ樹脂の融点より２０℃低い温度範囲であることが好ましい。ただし、ここでの融点とは、示差走査熱量計（パーキンエルマー製ＤＳＣ装置 Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄ）を用いてＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定したものをさす。
【0075】
酸化性雰囲気の酸素濃度は好ましくは５～３０体積％の範囲、特に好ましくは１０～２５体積％の範囲である。上記範囲を超えては、ラジカル発生量が増大して加熱処理時の増粘が著しくなり、また色相が暗色化して好ましくない。上記範囲未満では、酸化速度が遅くなり処理に長時間を要し好ましくない。
【0076】
工程（１）～（５）を経て得られた本発明の架橋型ＰＡＳ樹脂は、その非ニュートン指数が１．２６～２．００の範囲であり、好ましくは１．３０～１．９５の範囲であり、さらに好ましくは１．３５～１．９０の範囲である。
【0077】
また、本発明の架橋型ＰＡＳ樹脂は、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）が２０～５，０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であり、より好ましくは１００～２，０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲である。さらに、本発明の架橋型ＰＡＳ樹脂は、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ３０）が２０～１０，０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であり、より好ましくは１００～４，０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲である。ただし、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ３０）とは、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者の比が１０／１であるオリフィスを使用して３０分間保持した後の溶融粘度を表す。
【0078】
また、本発明の架橋型ＰＡＳ樹脂は、下記数式で表される増粘率αが１～１００％の範囲である。増粘率が１００％以下であれば、異常増粘やゲル化が抑制されており、溶融安定性に優れる。また、溶融安定性に優れる樹脂は、溶融成形中に増粘を抑えることができ、加工性に優れる。
【0079】
【数2】
【0080】
さらに、本発明の架橋型ＰＡＳ樹脂は、増粘率αを１００％以下に低く抑え、溶融物の増粘を抑えることができることから、成形固化時の結晶化時間を短縮することができる。
【0081】
以上詳述した本発明の架橋型ＰＡＳ樹脂は、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形の如き各種溶融加工法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れた成形物に加工することができる。
【0082】
また、本発明の架橋型ＰＡＳ樹脂は、更に強度、耐熱性、寸法安定性等の性能を更に改善するために、各種充填材と組み合わせたＰＡＳ樹脂組成物として使用することができる。充填材としては、特に制限されるものではないが、例えば、繊維状充填材、無機充填材等が挙げられる。繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム等の繊維、ウォラストナイト等の天然繊維等が使用できる。また無機充填材としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、クレー、バイロフェライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、アタルパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ等が使用できる。また、成形加工の際に添加剤として離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤等の各種添加剤を含有せしめることができる。
【0083】
更に、本発明により得られた架橋型ＰＡＳ樹脂は、用途に応じて、適宜、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等の合成樹脂、あるいは、ポリオレフィン系ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム等のエラストマーを配合したＰＡＳ樹脂組成物として使用してもよい。
【0084】
本発明の架橋型ＰＡＳ樹脂は、ＰＡＳ樹脂の本来有する耐熱性、寸法安定性等の諸性能も具備しているので、例えば、コネクタ、プリント基板及び封止成形品等の電気・電子部品、ランプリフレクター及び各種電装品部品などの自動車部品、液体を輸送する配管やバルブ等の水周り部品、各種建築物、航空機及び自動車などの内装用材料、あるいはＯＡ機器部品、カメラ部品及び時計部品などの精密部品等の射出成形若しくは圧縮成形、若しくはコンポジット、シート、パイプなどの押出成形、又は引抜成形などの各種成形加工用の材料として、あるいは繊維若しくはフィルム用の材料として幅広く有用である。特に、本発明の架橋型ＰＡＳ樹脂は高靭性かつ加工性に優れるため、射出成形用の材料として用いた場合に有用である。
【実施例0085】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【0086】
＜評価＞
【0087】
（１）溶融粘度及び増粘率（溶融安定性）の評価
島津製作所製フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」を用い、３００℃、荷重：２０ｋｇｆ／ｃｍ２、Ｌ／Ｄ＝１０（ｍｍ）／１（ｍｍ）で６分間又は３０分間保持後の溶融粘度を測定した。結果を表１及び表２に示す。なお、溶融安定性は、粘度変化率αにより比較した。粘度変化率αは次式のように定義した。αがより小さい値の時、樹脂の粘度変化率が小さく、溶融安定性に優れることを示す。また、Ｖ６粘度は６分保持した際の溶融粘度、Ｖ３０粘度は３０分保持した際の溶融粘度を意味する。
α＝｜｛（Ｖ３０－Ｖ６）／Ｖ６｝｜×１００
島津製作所製フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」を用い、３００℃、荷重：２０ｋｇｆ／ｃｍ２、Ｌ／Ｄ＝１０（ｍｍ）／１（ｍｍ）で６分間又は３０分間保持後の溶融粘度を測定した。結果を表１及び表２に示す。なお、溶融安定性は、粘度変化率αにより比較した。粘度変化率αは次式のように定義した。αがより小さい値の時、樹脂の粘度変化率が小さく、溶融安定性に優れることを示す。また、Ｖ６粘度は６分保持した際の溶融粘度、Ｖ３０粘度は３０分保持した際の溶融粘度を意味する。
α＝｜｛（Ｖ３０－Ｖ６）／Ｖ６｝｜×１００
【0088】
（２）ＣＰ－ＭＡＢＡの定量
実施例１～７及び比較例１～７で得られたＰＰＳ樹脂５０ｇにイオン交換水１４０ｇと０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを加えて、よく撹拌して十分にスラリー化した後に耐圧容器中、２３０℃に昇温し３０分間撹拌して、スラリーからＣＰ－ＭＡＢＡを抽出した。この抽出液をＨＰＬＣで測定して、標準サンプルと同じ保持時間のピーク面積と検量線とから抽出液中の濃度を求め、各ＰＰＳ樹脂中のＣＰ－ＭＡＢＡ含有量を算出した。結果を表１及び表２に示す。
実施例１～７及び比較例１～７で得られたＰＰＳ樹脂５０ｇにイオン交換水１４０ｇと０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを加えて、よく撹拌して十分にスラリー化した後に耐圧容器中、２３０℃に昇温し３０分間撹拌して、スラリーからＣＰ－ＭＡＢＡを抽出した。この抽出液をＨＰＬＣで測定して、標準サンプルと同じ保持時間のピーク面積と検量線とから抽出液中の濃度を求め、各ＰＰＳ樹脂中のＣＰ－ＭＡＢＡ含有量を算出した。結果を表１及び表２に示す。
【0089】
（３）ウェイトロス（発生ガス量）の評価
ＰＰＳの粉体試料を精密天秤にて４．００００ｇアルミ製シャーレに秤量した。１５０℃に設定された乾燥機内に試料を１時間静置した後、シャーレを取出して、室温まで放冷してから秤量した。次いで、同シャーレを、３７０℃に設定された乾燥機内に１時間静置した後、シャーレを取出して、室温まで放冷してから秤量した。次式より各試料のウェイトロスを算出した。結果を表１及び表２に示す。
ウエイトロス〔ｗｔ％〕＝（１５０℃加熱後の秤量値〔ｇ〕－３７０℃加熱後の秤量値〔ｇ〕）／１５０℃加熱後の秤量値〔ｇ〕×１００
ＰＰＳの粉体試料を精密天秤にて４．００００ｇアルミ製シャーレに秤量した。１５０℃に設定された乾燥機内に試料を１時間静置した後、シャーレを取出して、室温まで放冷してから秤量した。次いで、同シャーレを、３７０℃に設定された乾燥機内に１時間静置した後、シャーレを取出して、室温まで放冷してから秤量した。次式より各試料のウェイトロスを算出した。結果を表１及び表２に示す。
ウエイトロス〔ｗｔ％〕＝（１５０℃加熱後の秤量値〔ｇ〕－３７０℃加熱後の秤量値〔ｇ〕）／１５０℃加熱後の秤量値〔ｇ〕×１００
【0090】
（４）カルボキシ基及びカルボキシレート基の合計数の定量方法
下記実施例１－１と同様にしてＰＰＳ樹脂の重合を行い、得られたスラリー６５０ｇを３Ｌの水に注いで８０℃で１時間撹拌した後、濾過した。該ケーキを再び３Ｌの温水で１時間撹拌し、洗浄してから濾過した。この操作を４回繰り返した。その後、該ケーキに３Ｌの温水と塩酸を加え、ｐＨ３．０に調整した後１時間撹拌し、洗浄してから濾過した。該ケーキを再び３Ｌの温水で１時間撹拌し、洗浄してから濾過した。この操作をさらに２回繰り返した。最後の濾過後に得られた固相成分を、熱風乾燥機を用いて１２０℃で一晩乾燥し、白色の粉末状の測定用ＰＰＳ樹脂を得た。得られた測定用ＰＰＳ樹脂を用いて、以下の測定方法により樹脂１ｇ中のカルボキシ基含有量を算出した。なお、塩酸によりＰＰＳ樹脂に含まれる全てのカルボキシレート基がカルボキシ基に変換されるため、本算出量（カルボキシ基含有量）はＰＡＳ樹脂に含まれるカルボキシ基及びカルボキシレート基の合計数に相当する。
下記実施例１－１と同様にしてＰＰＳ樹脂の重合を行い、得られたスラリー６５０ｇを３Ｌの水に注いで８０℃で１時間撹拌した後、濾過した。該ケーキを再び３Ｌの温水で１時間撹拌し、洗浄してから濾過した。この操作を４回繰り返した。その後、該ケーキに３Ｌの温水と塩酸を加え、ｐＨ３．０に調整した後１時間撹拌し、洗浄してから濾過した。該ケーキを再び３Ｌの温水で１時間撹拌し、洗浄してから濾過した。この操作をさらに２回繰り返した。最後の濾過後に得られた固相成分を、熱風乾燥機を用いて１２０℃で一晩乾燥し、白色の粉末状の測定用ＰＰＳ樹脂を得た。得られた測定用ＰＰＳ樹脂を用いて、以下の測定方法により樹脂１ｇ中のカルボキシ基含有量を算出した。なお、塩酸によりＰＰＳ樹脂に含まれる全てのカルボキシレート基がカルボキシ基に変換されるため、本算出量（カルボキシ基含有量）はＰＡＳ樹脂に含まれるカルボキシ基及びカルボキシレート基の合計数に相当する。
【0091】
得られたＰＰＳ樹脂を３５０℃でプレスしたのち、急冷することによって非晶性を示すフィルムを作製し、フーリエ変換赤外分光装置（以下「ＦＴ－ＩＲ装置」と略記する。）で測定した。赤外吸収スペクトルのうち６３０．６ｃｍ－１の吸光度に対する１７０５ｃｍ－１の吸光度の相対強度を求め、後述する方法により作成した検量線を用いて測定サンプル中のカルボキシ基の含有量を求めた。結果を表１及び表２に示す。なお、カルボキシ基の含有量は樹脂混合物１ｇ中のモル数で示され、その単位は〔μｍｏｌ／ｇ〕で表される。
【0092】
本測定で用いた検量線は以下の方法で作成した。まず、酸処理を行わずカルボン酸塩を分子末端に含有するように作製したＰＡＳ樹脂に、所定量の４－クロロフェニル酢酸を加え良く混合したのち、前記と同様のフィルムを作製し、ＦＴ－ＩＲ装置で測定を行った。４－クロロフェニル酢酸の添加量から算出したカルボキシ基含有量に対する、前記２つの波長の吸光度の相対強度比をプロットして検量線を得た。
【0093】
（５）カルボキシレート基比率の算出
実施例１～７及び比較例１～７で得られたＰＰＳ樹脂を３５０℃でプレスしたのち、急冷することによって非晶性を示すフィルムを作製し、（４）と同様の方法でＦＴ－ＩＲ装置で測定した。測定して得られたカルボキシ基の全含有量と、（４）で得られたカルボキシ基及びカルボキシレート基の合計数を用いて、次式よりＰＰＳ樹脂のカルボキシレート基比率を算出した。
カルボキシレート基比率〔ｍｏｌ％〕＝（１－カルボキシ基の全含有量〔μｍｏｌ／ｇ〕）／カルボキシ基及びカルボキシレート基の総量〔μｍｏｌ／ｇ〕
実施例１～７及び比較例１～７で得られたＰＰＳ樹脂を３５０℃でプレスしたのち、急冷することによって非晶性を示すフィルムを作製し、（４）と同様の方法でＦＴ－ＩＲ装置で測定した。測定して得られたカルボキシ基の全含有量と、（４）で得られたカルボキシ基及びカルボキシレート基の合計数を用いて、次式よりＰＰＳ樹脂のカルボキシレート基比率を算出した。
カルボキシレート基比率〔ｍｏｌ％〕＝（１－カルボキシ基の全含有量〔μｍｏｌ／ｇ〕）／カルボキシ基及びカルボキシレート基の総量〔μｍｏｌ／ｇ〕
【0094】
＜実施例１～１１、比較例１～７＞
【0095】
実施例（１－１） ＰＰＳ製造
圧力計、温度計、コンデンサー、デカンター、精留塔を連結した撹拌翼付き１５０Ｌオートクレーブにｐ－ジクロロベンゼン（以下、ｐ－ＤＣＢと略す）３３．２２２ｋｇ（２２６モル）、ＮＭＰ２．２８０ｋｇ（２３モル）、４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液２７．３００ｋｇ（ＮａＳＨとして２３０モル）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１８．５３３ｇ（ＮａＯＨとして２２８モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水２７．３００ｋｇを留出させた後、釜を密閉した。脱水時に共沸により留出したＤＣＢはデカンターで分離して、随時釜内に戻した。脱水終了後の釜内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がｐ－ＤＣＢ中に分散した状態であった。上記脱水工程終了後に、内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ４７．４９２ｋｇ（４７９モル）を仕込み、１８５℃まで昇温した。圧力が０．００ＭＰａに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温２００℃まで１時間掛けて昇温した。この際、精留塔出口温度が１１０℃以下になる様に冷却とバルブ開度で制御した。留出したｐ－ＤＣＢと水の混合蒸気はコンデンサーで凝縮し、デカンターで分離して、ｐ－ＤＣＢは釜へ戻した。留出水量は１７９ｇであった。内温２００℃から２３０℃まで３時間掛けて昇温し、２３０℃で３時間撹拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間撹拌した。最終圧力は０．３０ＭＰａであった。
圧力計、温度計、コンデンサー、デカンター、精留塔を連結した撹拌翼付き１５０Ｌオートクレーブにｐ－ジクロロベンゼン（以下、ｐ－ＤＣＢと略す）３３．２２２ｋｇ（２２６モル）、ＮＭＰ２．２８０ｋｇ（２３モル）、４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液２７．３００ｋｇ（ＮａＳＨとして２３０モル）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１８．５３３ｇ（ＮａＯＨとして２２８モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水２７．３００ｋｇを留出させた後、釜を密閉した。脱水時に共沸により留出したＤＣＢはデカンターで分離して、随時釜内に戻した。脱水終了後の釜内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がｐ－ＤＣＢ中に分散した状態であった。上記脱水工程終了後に、内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ４７．４９２ｋｇ（４７９モル）を仕込み、１８５℃まで昇温した。圧力が０．００ＭＰａに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温２００℃まで１時間掛けて昇温した。この際、精留塔出口温度が１１０℃以下になる様に冷却とバルブ開度で制御した。留出したｐ－ＤＣＢと水の混合蒸気はコンデンサーで凝縮し、デカンターで分離して、ｐ－ＤＣＢは釜へ戻した。留出水量は１７９ｇであった。内温２００℃から２３０℃まで３時間掛けて昇温し、２３０℃で３時間撹拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間撹拌した。最終圧力は０．３０ＭＰａであった。
【0096】
実施例（１－２） 塩基添加
冷却後に得られたスラリー１０１．３５ｋｇのうち、２６０ｇを分取した。スラリー中に、４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液０．４９３ｇ（ＮａＯＨとして６．０７×１０－３モル）を仕込んだ。ＮａＯＨの仕込み量は、ＰＡＳ樹脂の理論収量１ｇに対して１００μモルであった。
冷却後に得られたスラリー１０１．３５ｋｇのうち、２６０ｇを分取した。スラリー中に、４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液０．４９３ｇ（ＮａＯＨとして６．０７×１０－３モル）を仕込んだ。ＮａＯＨの仕込み量は、ＰＡＳ樹脂の理論収量１ｇに対して１００μモルであった。
【0097】
実施例（１－３） 固液分離
スラリー中に含まれるＮＭＰを、真空乾燥機で１５０℃、２時間減圧留去した。
スラリー中に含まれるＮＭＰを、真空乾燥機で１５０℃、２時間減圧留去した。
【0098】
実施例（１－４） 熱水洗浄
乾燥後の混合物に７０℃のイオン交換水３６０ｇを加えて１０分間攪拌した後にろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキ、イオン交換水１８０ｇを０．５Ｌオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブを密閉し、スラリーを２２０℃で３０分間攪拌した。室温まで冷却した後、ろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行った。その後、１２０℃で４時間乾燥し、ＰＰＳ樹脂（１ａ）を得た。得られたＰＰＳ樹脂（１ａ）の性状を表１に示す。
乾燥後の混合物に７０℃のイオン交換水３６０ｇを加えて１０分間攪拌した後にろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキ、イオン交換水１８０ｇを０．５Ｌオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブを密閉し、スラリーを２２０℃で３０分間攪拌した。室温まで冷却した後、ろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行った。その後、１２０℃で４時間乾燥し、ＰＰＳ樹脂（１ａ）を得た。得られたＰＰＳ樹脂（１ａ）の性状を表１に示す。
【0099】
実施例（１－５） 加熱架橋処理
ＰＰＳ樹脂（１ａ）を熱風乾燥機で２４０℃、８．５時間熱処理し、架橋型ＰＰＳ樹脂（１ｂ）を得た。得られた架橋型ＰＰＳ樹脂（１ｂ）の性状を表１に示す。
ＰＰＳ樹脂（１ａ）を熱風乾燥機で２４０℃、８．５時間熱処理し、架橋型ＰＰＳ樹脂（１ｂ）を得た。得られた架橋型ＰＰＳ樹脂（１ｂ）の性状を表１に示す。
【0100】
実施例（２）
ＮａＯＨの仕込み量を、ＰＡＳ樹脂の理論収量１ｇに対して２００μモルとしたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ＰＰＳ樹脂（２ａ）を得た。得られたＰＰＳ樹脂（２ａ）を熱風乾燥機で２４０℃、７．５時間熱処理し、架橋型ＰＰＳ樹脂（２ｂ）を得た。ＰＰＳ樹脂（２ａ）、（２ｂ）の性状を表１に示す。
ＮａＯＨの仕込み量を、ＰＡＳ樹脂の理論収量１ｇに対して２００μモルとしたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ＰＰＳ樹脂（２ａ）を得た。得られたＰＰＳ樹脂（２ａ）を熱風乾燥機で２４０℃、７．５時間熱処理し、架橋型ＰＰＳ樹脂（２ｂ）を得た。ＰＰＳ樹脂（２ａ）、（２ｂ）の性状を表１に示す。
【0101】
実施例（３）
ＮａＯＨの仕込み量を、ＰＡＳ樹脂の理論収量１ｇに対して３００μモルとしたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ＰＰＳ樹脂（３ａ）を得た。得られたＰＰＳ樹脂（３ａ）を熱風乾燥機で２４０℃、７．０時間熱処理し、架橋型ＰＰＳ樹脂（３ｂ）を得た。ＰＰＳ樹脂（３ａ）、（３ｂ）の性状を表１に示す。
ＮａＯＨの仕込み量を、ＰＡＳ樹脂の理論収量１ｇに対して３００μモルとしたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ＰＰＳ樹脂（３ａ）を得た。得られたＰＰＳ樹脂（３ａ）を熱風乾燥機で２４０℃、７．０時間熱処理し、架橋型ＰＰＳ樹脂（３ｂ）を得た。ＰＰＳ樹脂（３ａ）、（３ｂ）の性状を表１に示す。
【0102】
実施例（４）
ＮａＯＨの代わりに、ナトリウムフェノキシドをＰＡＳ樹脂の理論収量１ｇに対して１００μモル仕込んだこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ＰＰＳ樹脂（４ａ）を得た。得られたＰＰＳ樹脂（４ａ）を熱風乾燥機で２４０℃、８．０時間熱処理し、架橋型ＰＰＳ樹脂（４ｂ）を得た。ＰＰＳ樹脂（４ａ）、（４ｂ）の性状を表１に示す。
ＮａＯＨの代わりに、ナトリウムフェノキシドをＰＡＳ樹脂の理論収量１ｇに対して１００μモル仕込んだこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ＰＰＳ樹脂（４ａ）を得た。得られたＰＰＳ樹脂（４ａ）を熱風乾燥機で２４０℃、８．０時間熱処理し、架橋型ＰＰＳ樹脂（４ｂ）を得た。ＰＰＳ樹脂（４ａ）、（４ｂ）の性状を表１に示す。
【0103】
実施例（５）
ナトリウムフェノキシドの仕込み量を、ＰＡＳ樹脂の理論収量１ｇに対して２００μモルとしたこと以外は実施例４と同様の操作を行い、ＰＰＳ樹脂（５ａ）を得た。得られたＰＰＳ樹脂（５ａ）を熱風乾燥機で２４０℃、７．０時間熱処理し、架橋型ＰＰＳ樹脂（５ｂ）を得た。ＰＰＳ樹脂（５ａ）、（５ｂ）の性状を表１に示す。
ナトリウムフェノキシドの仕込み量を、ＰＡＳ樹脂の理論収量１ｇに対して２００μモルとしたこと以外は実施例４と同様の操作を行い、ＰＰＳ樹脂（５ａ）を得た。得られたＰＰＳ樹脂（５ａ）を熱風乾燥機で２４０℃、７．０時間熱処理し、架橋型ＰＰＳ樹脂（５ｂ）を得た。ＰＰＳ樹脂（５ａ）、（５ｂ）の性状を表１に示す。
【0104】
実施例（６）
ＮａＯＨの代わりに、ナトリウムエトキシドをＰＡＳ樹脂の理論収量１ｇに対して２００μモル仕込んだこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ＰＰＳ樹脂（６ａ）を得た。得られたＰＰＳ樹脂（６ａ）を熱風乾燥機で２４０℃、７．０時間熱処理し、架橋型ＰＰＳ樹脂（６ｂ）を得た。ＰＰＳ樹脂（６ａ）、（６ｂ）の性状を表１に示す。
ＮａＯＨの代わりに、ナトリウムエトキシドをＰＡＳ樹脂の理論収量１ｇに対して２００μモル仕込んだこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ＰＰＳ樹脂（６ａ）を得た。得られたＰＰＳ樹脂（６ａ）を熱風乾燥機で２４０℃、７．０時間熱処理し、架橋型ＰＰＳ樹脂（６ｂ）を得た。ＰＰＳ樹脂（６ａ）、（６ｂ）の性状を表１に示す。
【0105】
実施例（７）
熱水洗浄を２５０℃で行ったこと以外は実施例２と同様の操作を行い、ＰＰＳ樹脂（７ａ）を得た。得られたＰＰＳ樹脂（７ａ）を熱風乾燥機で２４０℃、８．０時間熱処理し、架橋型ＰＰＳ樹脂（７ｂ）を得た。ＰＰＳ樹脂（７ａ）、（７ｂ）の性状を表１に示す。
熱水洗浄を２５０℃で行ったこと以外は実施例２と同様の操作を行い、ＰＰＳ樹脂（７ａ）を得た。得られたＰＰＳ樹脂（７ａ）を熱風乾燥機で２４０℃、８．０時間熱処理し、架橋型ＰＰＳ樹脂（７ｂ）を得た。ＰＰＳ樹脂（７ａ）、（７ｂ）の性状を表１に示す。
【0106】
実施例（８－１） ＰＰＳ製造
圧力計、温度計、コンデンサー、デカンター、精留塔を連結した撹拌翼付き１５０Ｌオートクレーブにｐ－ＤＣＢ３４．９８６ｋｇ（２３８モル）、ＮＭＰ４．５６０ｋｇ（４６モル）、４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液２７．３００ｋｇ（ＮａＳＨとして２３０モル）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１８．５３３ｇ（ＮａＯＨとして２２８モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水２６．７９４ｋｇを留出させた後、釜を密閉した。脱水時に共沸により留出したｐ－ＤＣＢはデカンターで分離して、随時釜内に戻した。脱水終了後の釜内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がｐ－ＤＣＢ中に分散した状態であった。脱水工程終了後に、内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ４５．２０３ｋｇ（４５６モル）を仕込み、１８５℃まで昇温した。圧力が０．００ＭＰａに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温２００℃まで１時間掛けて昇温した。この際、精留塔出口温度が１１０℃以下になる様に冷却とバルブ開度で制御した。留出したｐ－ＤＣＢと水の混合蒸気はコンデンサーで凝縮し、デカンターで分離して、ｐ－ＤＣＢは釜へ戻した。留出水量は２７３ｇであった。内温２００℃から２３０℃まで３時間掛けて昇温し、２３０℃で１時間撹拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間撹拌した。最終圧力は０．５０ＭＰａであった。
圧力計、温度計、コンデンサー、デカンター、精留塔を連結した撹拌翼付き１５０Ｌオートクレーブにｐ－ＤＣＢ３４．９８６ｋｇ（２３８モル）、ＮＭＰ４．５６０ｋｇ（４６モル）、４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液２７．３００ｋｇ（ＮａＳＨとして２３０モル）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１８．５３３ｇ（ＮａＯＨとして２２８モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水２６．７９４ｋｇを留出させた後、釜を密閉した。脱水時に共沸により留出したｐ－ＤＣＢはデカンターで分離して、随時釜内に戻した。脱水終了後の釜内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がｐ－ＤＣＢ中に分散した状態であった。脱水工程終了後に、内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ４５．２０３ｋｇ（４５６モル）を仕込み、１８５℃まで昇温した。圧力が０．００ＭＰａに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温２００℃まで１時間掛けて昇温した。この際、精留塔出口温度が１１０℃以下になる様に冷却とバルブ開度で制御した。留出したｐ－ＤＣＢと水の混合蒸気はコンデンサーで凝縮し、デカンターで分離して、ｐ－ＤＣＢは釜へ戻した。留出水量は２７３ｇであった。内温２００℃から２３０℃まで３時間掛けて昇温し、２３０℃で１時間撹拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間撹拌した。最終圧力は０．５０ＭＰａであった。
【0107】
実施例（８－２） 塩基添加
冷却後に得られたスラリー１０３．５１ｋｇのうち、２６０ｇを分取した。スラリー中に、４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液０．９６５ｇ（ＮａＯＨとして１．１９×１０－２モル）を仕込んだ。ＮａＯＨの仕込み量は、ＰＡＳ樹脂の理論収量１ｇに対して２００μモルであった。
冷却後に得られたスラリー１０３．５１ｋｇのうち、２６０ｇを分取した。スラリー中に、４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液０．９６５ｇ（ＮａＯＨとして１．１９×１０－２モル）を仕込んだ。ＮａＯＨの仕込み量は、ＰＡＳ樹脂の理論収量１ｇに対して２００μモルであった。
【0108】
実施例（８－３） 固液分離
スラリー中に含まれるＮＭＰを、真空乾燥機で１５０℃、２時間減圧留去した。
スラリー中に含まれるＮＭＰを、真空乾燥機で１５０℃、２時間減圧留去した。
【0109】
実施例（８－４） 熱水洗浄
乾燥後の混合物に７０℃のイオン交換水３６０ｇを加えて１０分間攪拌した後にろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキ、イオン交換水１８０ｇを０．５Ｌオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブを密閉し、スラリーを２２０℃で３０分間攪拌した。室温まで冷却した後、ろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行った。その後、１２０℃で４時間乾燥し、ＰＰＳ樹脂（８ａ）を得た。得られたＰＰＳ樹脂（８ａ）の性状を表１に示す。
乾燥後の混合物に７０℃のイオン交換水３６０ｇを加えて１０分間攪拌した後にろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキ、イオン交換水１８０ｇを０．５Ｌオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブを密閉し、スラリーを２２０℃で３０分間攪拌した。室温まで冷却した後、ろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行った。その後、１２０℃で４時間乾燥し、ＰＰＳ樹脂（８ａ）を得た。得られたＰＰＳ樹脂（８ａ）の性状を表１に示す。
【0110】
実施例（８－５） 加熱架橋処理
ＰＰＳ樹脂（８ａ）を熱風乾燥機で２６０℃、８．５時間熱処理し、架橋型ＰＰＳ樹脂（８ｂ）を得た。得られた架橋型ＰＰＳ樹脂（８ｂ）の性状を表１に示す。
ＰＰＳ樹脂（８ａ）を熱風乾燥機で２６０℃、８．５時間熱処理し、架橋型ＰＰＳ樹脂（８ｂ）を得た。得られた架橋型ＰＰＳ樹脂（８ｂ）の性状を表１に示す。
【0111】
実施例（９）
ＮａＯＨの代わりに、ナトリウムフェノキシドをＰＡＳ樹脂の理論収量１ｇに対して２００μモル仕込んだこと以外は実施例８と同様の操作を行い、ＰＰＳ樹脂（９ａ）を得た。得られたＰＰＳ樹脂（９ａ）を熱風乾燥機で２６０℃、７．５時間熱処理し、架橋型ＰＰＳ樹脂（９ｂ）を得た。ＰＰＳ樹脂（９ａ）、（９ｂ）の性状を表１に示す。
ＮａＯＨの代わりに、ナトリウムフェノキシドをＰＡＳ樹脂の理論収量１ｇに対して２００μモル仕込んだこと以外は実施例８と同様の操作を行い、ＰＰＳ樹脂（９ａ）を得た。得られたＰＰＳ樹脂（９ａ）を熱風乾燥機で２６０℃、７．５時間熱処理し、架橋型ＰＰＳ樹脂（９ｂ）を得た。ＰＰＳ樹脂（９ａ）、（９ｂ）の性状を表１に示す。
【0112】
実施例（１０）
ＮａＯＨの代わりに、ナトリウムエトキシドをＰＡＳ樹脂の理論収量１ｇに対して２００μモル仕込んだこと以外は実施例８と同様の操作を行い、ＰＰＳ樹脂（１０ａ）を得た。得られたＰＰＳ樹脂（１０ａ）を熱風乾燥機で２６０℃、７．５時間熱処理し、架橋型ＰＰＳ樹脂（１０ｂ）を得た。ＰＰＳ樹脂（１０ａ）、（１０ｂ）の性状を表１に示す。
ＮａＯＨの代わりに、ナトリウムエトキシドをＰＡＳ樹脂の理論収量１ｇに対して２００μモル仕込んだこと以外は実施例８と同様の操作を行い、ＰＰＳ樹脂（１０ａ）を得た。得られたＰＰＳ樹脂（１０ａ）を熱風乾燥機で２６０℃、７．５時間熱処理し、架橋型ＰＰＳ樹脂（１０ｂ）を得た。ＰＰＳ樹脂（１０ａ）、（１０ｂ）の性状を表１に示す。
【0113】
実施例（１１）
熱水洗浄を２５０℃で行ったこと以外は実施例８と同様の操作を行い、ＰＰＳ樹脂（１１ａ）を得た。得られたＰＰＳ樹脂（１１ａ）を熱風乾燥機で２６０℃、８．５時間熱処理し、架橋型ＰＰＳ樹脂（１１ｂ）を得た。ＰＰＳ樹脂（１１ａ）、（１１ｂ）の性状を表１に示す。
熱水洗浄を２５０℃で行ったこと以外は実施例８と同様の操作を行い、ＰＰＳ樹脂（１１ａ）を得た。得られたＰＰＳ樹脂（１１ａ）を熱風乾燥機で２６０℃、８．５時間熱処理し、架橋型ＰＰＳ樹脂（１１ｂ）を得た。ＰＰＳ樹脂（１１ａ）、（１１ｂ）の性状を表１に示す。
【0114】
比較例（１）
重合後スラリーにＮａＯＨを加えず、熱水洗浄を１７０℃で行った以外は実施例１と同様の操作を行い、ＰＰＳ樹脂（Ｃ１ａ）を得た。得られたＰＰＳ樹脂（Ｃ１ａ）を熱風乾燥機で２４０℃、４．５時間熱処理し、架橋型ＰＰＳ樹脂（Ｃ１ｂ）を得た。ＰＰＳ樹脂（Ｃ１ａ）、（Ｃ１ｂ）の性状を表２に示す。
重合後スラリーにＮａＯＨを加えず、熱水洗浄を１７０℃で行った以外は実施例１と同様の操作を行い、ＰＰＳ樹脂（Ｃ１ａ）を得た。得られたＰＰＳ樹脂（Ｃ１ａ）を熱風乾燥機で２４０℃、４．５時間熱処理し、架橋型ＰＰＳ樹脂（Ｃ１ｂ）を得た。ＰＰＳ樹脂（Ｃ１ａ）、（Ｃ１ｂ）の性状を表２に示す。
【0115】
比較例（２）
重合後スラリーにＮａＯＨを加えず、熱水洗浄を２２０℃で行った以外は実施例１と同様の操作を行い、ＰＰＳ樹脂（Ｃ２ａ）を得た。得られたＰＰＳ樹脂（Ｃ２ａ）を熱風乾燥機で２４０℃、９．０時間熱処理し、架橋型ＰＰＳ樹脂（Ｃ２ｂ）を得た。ＰＰＳ樹脂（Ｃ２ａ）、（Ｃ２ｂ）の性状を表２に示す。
重合後スラリーにＮａＯＨを加えず、熱水洗浄を２２０℃で行った以外は実施例１と同様の操作を行い、ＰＰＳ樹脂（Ｃ２ａ）を得た。得られたＰＰＳ樹脂（Ｃ２ａ）を熱風乾燥機で２４０℃、９．０時間熱処理し、架橋型ＰＰＳ樹脂（Ｃ２ｂ）を得た。ＰＰＳ樹脂（Ｃ２ａ）、（Ｃ２ｂ）の性状を表２に示す。
【0116】
比較例（３）
ＮａＯＨの代わりに、硫酸ナトリウムをＰＡＳ樹脂の理論収量１ｇに対して２００μモル仕込んだこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ＰＰＳ樹脂（Ｃ３ａ）を得た。得られたＰＰＳ樹脂（Ｃ３ａ）を熱風乾燥機で２４０℃、９．０時間熱処理し、架橋型ＰＰＳ樹脂（Ｃ３ｂ）を得た。ＰＰＳ樹脂（Ｃ３ａ）、（Ｃ３ｂ）の性状を表２に示す。
ＮａＯＨの代わりに、硫酸ナトリウムをＰＡＳ樹脂の理論収量１ｇに対して２００μモル仕込んだこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ＰＰＳ樹脂（Ｃ３ａ）を得た。得られたＰＰＳ樹脂（Ｃ３ａ）を熱風乾燥機で２４０℃、９．０時間熱処理し、架橋型ＰＰＳ樹脂（Ｃ３ｂ）を得た。ＰＰＳ樹脂（Ｃ３ａ）、（Ｃ３ｂ）の性状を表２に示す。
【0117】
比較例（４）
重合後スラリーにＮａＯＨを加えず、熱水洗浄を２５０℃で行った以外は実施例１と同様の操作を行い、ＰＰＳ樹脂（Ｃ４ａ）を得た。得られたＰＰＳ樹脂（Ｃ４ａ）を熱風乾燥機で２４０℃、９．５時間熱処理し、架橋型ＰＰＳ樹脂（Ｃ４ｂ）を得た。ＰＰＳ樹脂（Ｃ４ａ）、（Ｃ４ｂ）の性状を表２に示す。
重合後スラリーにＮａＯＨを加えず、熱水洗浄を２５０℃で行った以外は実施例１と同様の操作を行い、ＰＰＳ樹脂（Ｃ４ａ）を得た。得られたＰＰＳ樹脂（Ｃ４ａ）を熱風乾燥機で２４０℃、９．５時間熱処理し、架橋型ＰＰＳ樹脂（Ｃ４ｂ）を得た。ＰＰＳ樹脂（Ｃ４ａ）、（Ｃ４ｂ）の性状を表２に示す。
【0118】
比較例（５）
重合後スラリーにＮａＯＨを加えず、熱水洗浄を１７０℃で行った以外は実施例８と同様の操作を行い、ＰＰＳ樹脂（Ｃ５ａ）を得た。得られたＰＰＳ樹脂（Ｃ５ａ）を熱風乾燥機で２６０℃、１１．０時間熱処理し、架橋型ＰＰＳ樹脂（Ｃ５ｂ）を得た。ＰＰＳ樹脂（Ｃ５ａ）、（Ｃ５ｂ）の性状を表２に示す。
重合後スラリーにＮａＯＨを加えず、熱水洗浄を１７０℃で行った以外は実施例８と同様の操作を行い、ＰＰＳ樹脂（Ｃ５ａ）を得た。得られたＰＰＳ樹脂（Ｃ５ａ）を熱風乾燥機で２６０℃、１１．０時間熱処理し、架橋型ＰＰＳ樹脂（Ｃ５ｂ）を得た。ＰＰＳ樹脂（Ｃ５ａ）、（Ｃ５ｂ）の性状を表２に示す。
【0119】
比較例（６）
重合後スラリーにＮａＯＨを加えず、熱水洗浄を２２０℃で行った以外は実施例８と同様の操作を行い、ＰＰＳ樹脂（Ｃ６ａ）を得た。得られたＰＰＳ樹脂（Ｃ６ａ）を熱風乾燥機で２６０℃、９．０時間熱処理し、架橋型ＰＰＳ樹脂（Ｃ６ｂ）を得た。ＰＰＳ樹脂（Ｃ６ａ）、（Ｃ６ｂ）の性状を表２に示す。
重合後スラリーにＮａＯＨを加えず、熱水洗浄を２２０℃で行った以外は実施例８と同様の操作を行い、ＰＰＳ樹脂（Ｃ６ａ）を得た。得られたＰＰＳ樹脂（Ｃ６ａ）を熱風乾燥機で２６０℃、９．０時間熱処理し、架橋型ＰＰＳ樹脂（Ｃ６ｂ）を得た。ＰＰＳ樹脂（Ｃ６ａ）、（Ｃ６ｂ）の性状を表２に示す。
【0120】
比較例（７）
重合後スラリーにＮａＯＨを加えず、熱水洗浄を２５０℃で行った以外は実施例８と同様の操作を行い、ＰＰＳ樹脂（Ｃ７ａ）を得た。得られたＰＰＳ樹脂（Ｃ７ａ）を熱風乾燥機で２６０℃、９．５時間熱処理し、架橋型ＰＰＳ樹脂（Ｃ７ｂ）を得た。ＰＰＳ樹脂（Ｃ７ａ）、（Ｃ７ｂ）の性状を表２に示す。
重合後スラリーにＮａＯＨを加えず、熱水洗浄を２５０℃で行った以外は実施例８と同様の操作を行い、ＰＰＳ樹脂（Ｃ７ａ）を得た。得られたＰＰＳ樹脂（Ｃ７ａ）を熱風乾燥機で２６０℃、９．５時間熱処理し、架橋型ＰＰＳ樹脂（Ｃ７ｂ）を得た。ＰＰＳ樹脂（Ｃ７ａ）、（Ｃ７ｂ）の性状を表２に示す。
【0121】
【表1】
【0122】
【表2】
【0123】
以上の結果から、実施例の架橋型ＰＡＳ樹脂は不純物の低減と樹脂の溶融安定性向上を両立した架橋型ＰＡＳ樹脂であることが認められた。