特開 2023-141878 燃料電池用電極材料のプロトン導電率測定装置、燃料電池用電極材料のプロトン導電率測定方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023141878

(43)【公開日】2023-10-05

(54)【発明の名称】燃料電池用電極材料のプロトン導電率測定装置、燃料電池用電極材料のプロトン導電率測定方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/86 20060101AFI20230928BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20230928BHJP

【ＦＩ】

H01M4/86 Z

H01M4/86 T

H01M8/10

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022048429

(22)【出願日】2022-03-24

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和２年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「燃料電池等利用の飛躍的拡大に向けた共通課題解決型産学官連携研究開発事業／超高効率プロトン伝導セラミック燃料電池デバイスの研究開発（ＷＰ１ 革新的高性能電極・部材の開発）」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】304021277

【氏名又は名称】国立大学法人 名古屋工業大学

(74)【代理人】

【識別番号】100141139

【弁理士】

【氏名又は名称】及川 周

(74)【代理人】

【識別番号】100175824

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 淳一

(74)【代理人】

【識別番号】100147267

【弁理士】

【氏名又は名称】大槻 真紀子

(74)【代理人】

【識別番号】100181722

【弁理士】

【氏名又は名称】春田 洋孝

(72)【発明者】

【氏名】籠宮 功

(72)【発明者】

【氏名】八木 祐太朗

【テーマコード（参考）】

5H018

5H126

【Ｆターム（参考）】

5H018AA06

5H018EE11

5H126AA06

5H126BB06

(57)【要約】

【課題】ＰＣＦＣ用の電極材料のプロトン導電率を正確に測定できるプロトン導電率測定装置及びプロトン導電率測定方法の提供。
【解決手段】筐体１０の内部は焼結体２００が配置された際に焼結体２００で第１空間４１と第２空間４２とに区画され、第１空間４１内に導入された第１ガスに含まれる水蒸気の流速密度ａを測定する第１ガス分析手段３１と、第１空間４１内から第１空間４１外へ流出する第３ガスに含まれる水蒸気の流速密度ｂを測定する第２ガス分析手段３２と、流速密度ａと流速密度ｂの差から焼結体２００を透過した水素の流速密度を算出し下記式（１）に基づいて焼結体２００のプロトン導電率を算出する算出手段３８とを備えるプロトン導電率測定装置１。
［数１］

【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

プロトン導電性セラミックスの焼結体のプロトン導電率を測定するときに用いられる装置であって、
内部に前記焼結体を配置する筐体と、第１ガス導入管と、第２ガス導入管とを有し、
前記筐体の内部は、前記焼結体が配置された際に、前記焼結体で第１空間と第２空間とに区画され、
前記第１ガス導入管は、前記第１空間内に第１ガスを導入し、
前記第２ガス導入管は、前記第２空間内に、前記第１ガスよりも水蒸気分圧が高く、前記第１ガスと酸素分圧が同等の第２ガスを導入し、
前記第１空間内に導入するに含まれる水蒸気の流速密度ａを測定する第１ガス分析手段と、
前記第１空間内から前記第１空間外へ流出する第第１ガス３ガスに含まれる水蒸気の流速密度ｂを測定する第２ガス分析手段と、
前記流速密度ａと前記流速密度ｂの差から、前記焼結体を透過した水素の流速密度Ｊ_Ｈ２を算出し、下記式（１）に基づいて、前記焼結体のプロトン導電率を算出する算出手段と、
を備える、燃料電池用電極材料のプロトン導電率測定装置。

【数1】

（式中、Ｊ_Ｈ２は焼結体を透過したプロトンの流速密度、σ_Ｈは焼結体のプロトン導電率、Ｆはファラデー定数、Ｌは焼結体の厚さ、Ｒは気体定数、Ｔは焼結体の絶対温度を示す。）

【請求項2】

前記焼結体の外縁部と前記筐体の間に介在するシール材を備える、請求項１に記載の燃料電池用電極材料のプロトン導電率測定装置。

【請求項3】

前記第１空間内に導入する第１ガスの流量を制御する第１ガス流量調節手段と、
前記第１空間内に導入する第１ガスの水蒸気分圧を制御する第１ガス水蒸気分圧制御手段と、
前記第２空間内に導入する第２ガスの流量を制御する第２ガス流量調節手段と、
前記第２空間内に導入する第２ガスの水蒸気分圧を制御する第２ガス水蒸気分圧制御手段と、
を備える、請求項１または２に記載の燃料電池用電極材料のプロトン導電率測定装置。

【請求項4】

プロトン導電性セラミックスの焼結体のプロトン導電率の測定方法であって、
前記焼結体を介して第１空間と第２空間を形成し、
前記第１空間内に第１ガスを導入し、前記第２空間内に前記第１ガスよりも水蒸気分圧が高く、前記第１ガスと酸素分圧が同等の第２ガスを導入して、前記第２空間から前記第１空間に向かって前記焼結体に水素を透過させて、前記第１空間内に導入する第１ガスに含まれる水蒸気の流速密度ａと前記第１空間内から前記第１空間外へ流出する第３ガスに含まれる水蒸気の流速密度ｂの差から、前記焼結体を透過した水素の流速密度Ｊ_Ｈ２を算出し、下記式（１）に基づいて、前記焼結体のプロトン導電率を算出する、燃料電池用電極材料のプロトン導電率測定方法。

【数2】

（式中、Ｊ_Ｈ２は焼結体を透過したプロトンの流速密度、σ_Ｈは焼結体のプロトン導電率、Ｆはファラデー定数、Ｌは焼結体の厚さ、Ｒは気体定数、Ｔは焼結体の絶対温度を示す。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、燃料電池用電極材料のプロトン導電率測定装置および燃料電池用電極材料のプロトン導電率測定方法に関する。

【背景技術】

【0002】

プロトン導電性セラミック燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ－ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｃｅｒａｍｉｃ－ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＣＦＣ）は、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に配された固体電解質とを備え、固体電解質としてプロトン導電性セラミックスを用いた燃料電池である。プロトン導電性セラミックスは、従来の固体酸化物形燃料電池に用いられる酸化物イオン導電性のセラミックスに比べて、より低い温度で良好なプロトン導電性を示す。また、燃料極側に水蒸気が発生しないため燃料である水素が希釈されない。従って、ＰＣＦＣは、より低い温度で発電効率が高い燃料電池として期待されている。

【0003】

ＰＣＦＣの発電効率を上げるには、空気極で固体電解質を伝導したプロトンをより多く取り入れて、空気極の表面で水素と酸素を反応させる必要がある。より多くのプロトンが空気極を伝導すれば、より多くの水素と酸素が反応するため、ＰＣＦＣの発電効率が向上する。したがって、より多くのプロトンを伝導する（プロトン導電率が高い）空気極を形成することができる電極材料（ＰＣＦＣ用電極材料）が求められている。

【0004】

ＰＣＦＣ用電極材料のプロトン導電率の測定方法としては、例えば、起電力法による電極材料の輸率測定と電極材料の全導電率測定とを組み合わせた測定方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、還元雰囲気下、かつ水素圧力差圧下における、電極材料の水素透過による測定方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２０１９／１０７１９４号

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｃ． Ｚｈｏｕ， Ｊ． Ｓｕｎａｒｓｏ， Ｙ． Ｓｏｎｇ， Ｊ． Ｄａｉ， Ｊ． Ｚｈａｎｇ， Ｂ． Ｇｕ， Ｗ． Ｚｈｏｕ ａｎｄ Ｚ． Ｓｈａｏ， “Ｎｅｗ ｒｅｄｕｃｅｄ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｅｒａｍｉｃ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ ｗｉｔｈ ｄｕａｌ－ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｎｄ ｔｒｉｐｌｅ－ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｄｏｕｂｌｅ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｃａｔｈｏｄｅ”， Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ａ ７ １３２６５－１３２７４ （２０１９）．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１の方法では、測定対象とする電極材料の電子導電率が、その電極材料のプロトン導電率に比べて非常に高いことから、電極材料の起電力が極めて小さくなる。そのため、特許文献１の方法では、プロトン導電率を正確に測定することが難しかった。
また、非特許文献１の方法では、強還元雰囲気下で電極材料が変質、分解するため、Ｐｄ被膜により電極材料を保護する必要がある。この場合、Ｐｄ膜と電極材料の界面の効果により電極材料本来のプロトン導電率を正確に測定することが難しかった。

【0008】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、プロトン導電性セラミック燃料電池用の電極材料のプロトン導電率を正確に測定することができる燃料電池用電極材料のプロトン導電率測定装置および燃料電池用電極材料のプロトン導電率測定方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、以下の態様を有する。
［１］プロトン導電性セラミックスの焼結体のプロトン導電率を測定するときに用いられる装置であって、
内部に前記焼結体を配置する筐体と、第１ガス導入管と、第２ガス導入管とを有し、
前記筐体の内部は、前記焼結体が配置された際に、前記焼結体で第１空間と第２空間とに区画され、
前記第１ガス導入管は、前記第１空間内に第１ガスを導入し、
前記第２ガス導入管は、前記第２空間内に、前記第１ガスよりも水蒸気分圧が高く、前記第１ガスと酸素分圧が同等の第２ガスを導入し、
前記第１空間内に導入する第１ガスに含まれる水蒸気の流速密度ａを測定する第１ガス分析手段と、
前記第１空間内から前記第１空間外へ流出する第３ガスに含まれる水蒸気の流速密度ｂを測定する第２ガス分析手段と、
前記流速密度ａと前記流速密度ｂの差から、前記焼結体を透過した水素の流速密度Ｊ_Ｈ２を算出し、下記式（１）に基づいて、前記焼結体のプロトン導電率を算出する算出手段と、
を備える、燃料電池用電極材料のプロトン導電率測定装置。

【0010】

【数1】

（式中、Ｊ_Ｈ２は焼結体を透過したプロトンの流速密度、σ_Ｈは焼結体のプロトン導電率、Ｆはファラデー定数、Ｌは焼結体の厚さ、Ｒは気体定数、Ｔは焼結体の絶対温度を示す。）

【0011】

［２］前記焼結体の外縁部と前記筐体の間に介在するシール材を備える、［１］に記載の燃料電池用電極材料のプロトン導電率測定装置。

【0012】

［３］前記第１空間内に導入する第１ガスの流量を制御する第１ガス流量調節手段と、
前記第１空間内に導入する第１ガスの水蒸気分圧を制御する第１ガス水蒸気分圧制御手段と、
前記第２空間内に導入する第２ガスの流量を制御する第２ガス流量調節手段と、
前記第２空間内に導入する第２ガスの水蒸気分圧を制御する第２ガス水蒸気分圧制御手段と、
を備える、［１］または［２］に記載の燃料電池用電極材料のプロトン導電率測定装置。

【0013】

［４］プロトン導電性セラミックスの焼結体のプロトン導電率の測定方法であって、
前記焼結体を介して第１空間と第２空間を形成し、
前記第１空間内に第１ガスを導入し、前記第２空間内に前記第１ガスよりも水蒸気分圧が高く、前記第１ガスと酸素分圧が同等の第２ガスを導入して、前記第２空間から前記第１空間に向かって前記焼結体に水素を透過させて、前記第１空間内に導入する第１ガスに含まれる水蒸気の流速密度ａと前記第１空間内から前記第１空間外へ流出する第３ガスに含まれる水蒸気の流速密度ｂの差から、前記焼結体を透過した水素の流速密度Ｊ_Ｈ２を算出し、下記式（１）に基づいて、前記焼結体のプロトン導電率を算出する、燃料電池用電極材料のプロトン導電率測定方法。

【0014】

【数2】

（式中、Ｊ_Ｈ２は焼結体を透過したプロトンの流速密度、σ_Ｈは焼結体のプロトン導電率、Ｆはファラデー定数、Ｌは焼結体の厚さ、Ｒは気体定数、Ｔは焼結体の絶対温度を示す。）

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、プロトン導電性セラミック燃料電池用の電極材料のプロトン導電率を正確に測定することができる燃料電池用電極材料のプロトン導電率測定装置および燃料電池用電極材料のプロトン導電率測定方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の一実施形態に係る燃料電池用電極材料のプロトン導電率測定装置を示す模式図である。

【図2】本発明の一実施形態に係る燃料電池用電極材料のプロトン導電率測定方法を示す模式図である。

【図3】ＰｒＮｉ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_３－δ（ＰＮＣ）試料を破断した破断面を観察した走査型電子顕微鏡像である。

【図4】ＰＮＣ試料を研磨した研磨面を観察した走査型電子顕微鏡像である。

【図5】ＰＮＣ試料の放射光粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。

【図6】ＰＮＣ試料の全導電率と温度の関係を示す図である。

【図7】ＰＮＣ試料を透過する水素の流速密度と、第１空間の空気に含まれる水蒸気の分圧に対する第２空間の空気に含まれる水蒸気の分圧の比との関係を示す図である。

【図8】ＰＮＣ試料のプロトン導電率と温度の関係を示す図である。

【図9】ＰＮＣ試料のプロトン導電率と温度のアレニウスプロットである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明を適用した実施形態に係る燃料電池用電極材料のプロトン導電率測定装置および燃料電池用電極材料のプロトン導電率測定方法について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

【0018】

［燃料電池用電極材料のプロトン導電率測定装置］
図１は、本発明の一実施形態に係る燃料電池用電極材料のプロトン導電率測定装置を示す模式図である。
図１に示すように、本実施形態の燃料電池用電極材料のプロトン導電率測定装置（以下、「プロトン導電率測定装置」と略すこともある。）１は、筐体１０と、第１ガス導入管２１と、第２ガス導入管２２と、第１ガス分析手段３１と、第２ガス分析手段３２と、算出手段３８と、を備える。筐体１０の内部は、焼結体２００が配置された際に、焼結体２００で第１空間４１と第２空間４２とに区画される。第１ガス導入管２１は、第１空間４１内に配置されている。第２ガス導入管２２は、第２空間４２内に配置されている。第１ガス分析手段３１は、第１ガス導入管２１に第１ガス（空気等）を導入する配管１１１の途中に配置されている。第２ガス分析手段３２は、第１空間４１内から第１空間４１外へ第３ガス（空気等）を流出させる配管１１２の途中に配置されている。算出手段３８は、第１ガス分析手段３１および第２ガス分析手段３２に接続されている。
本実施形態のプロトン導電率測定装置１は、プロトン導電性セラミック燃料電池（ＰＣＦＣ）の電極材料として用いられ、筐体１０内に収容（配置）したプロトン導電性セラミックスの焼結体２００のプロトン導電率を測定する装置である。

【0019】

筐体１０は、例えば、鉛直方向に延びるように配置される。筐体１０は、円筒であっても、多角筒であってもよい。筐体１０は、例えば、焼結体２００を介して互いに突き合わせる第１筐体１１および第２筐体１２を有する。筐体１０の内部は、焼結体２００が配置された際に、焼結体２００で第１空間４１と第２空間４２とに区画される。焼結体２００は、その厚さ方向が、第１筐体１１の長さ方向および第２筐体１２の長さ方向に平行となるように配置される。第１空間４１は、第１筐体１１と焼結体２００によって形成される。第２空間４２は、第２筐体１２と焼結体２００によって形成される。
なお、図１において、説明を簡単にするために、第１筐体１１および第２筐体１２を開放しているが、第１筐体１１および第２筐体１２は配管１１１～１１４の挿入部以外が閉じていることが好ましい。

【0020】

本実施形態のプロトン導電率測定装置１は、焼結体２００の外縁部と第１筐体１１の間に介在するシール材５１と、焼結体２００の外縁部と第２筐体１２の間に介在するシール材５２とを備えることが好ましい。シール材５１を備えることにより、第１空間４１内の第１ガスが第１筐体１１の外部に漏れることを防止できる。シール材５２を備えることにより、第２空間４２内の第２ガス（空気等）が第２筐体１２の外部に漏れることを防止できる。また、シール材５１とシール材５２とを備えることにより、第１空間４１内の第１ガスと第２空間４２内の第２ガスが混ざり合うことを防止できる。従って、焼結体２００のプロトン導電率を正確に測定することができる。

【0021】

第１ガス導入管２１は、第１空間４１内に配置され、第１空間４１内に第１ガスを導入するためのものである。
第２ガス導入管２２は、第２空間４２内に配置され、第２空間４２内に第１ガスよりも水蒸気分圧が高く、第１ガスと酸素分圧が同等の第２ガスを導入するためのものである。

【0022】

第１ガス分析手段３１は、第１空間４１内に導入する第１ガスに含まれる水蒸気の流速密度ａを測定するためのものである。第１ガス分析手段３１は、第１ガス導入管２１に第１ガスを導入する配管１１１の途中に配置されている。
第２ガス分析手段３２は、第１空間４１内から第１空間４１外へ流出する第３ガスに含まれる水蒸気の流速密度ｂを測定するためのものである。第２ガス分析手段３２は、第１空間４１内から第１空間４１外へ第３ガスを流出させる配管１１２の途中に配置されている。

【0023】

算出手段３８は、流速密度ａと流速密度ｂの差から、焼結体２００を透過した水素の流速密度（Ｊ_Ｈ２）を算出し、下記式（１）に基づいて、焼結体２００のプロトン導電率を算出する。
算出手段３８は、第１ガス分析手段３１および第２ガス分析手段３２に接続されている。算出手段３８としては、例えば、パーソナルコンピュータ等の演算装置が挙げられる。

【0024】

【数3】

（式中、Ｊ_Ｈ２は焼結体を透過したプロトンの流速密度、σ_Ｈは焼結体のプロトン導電率、Ｆはファラデー定数、Ｌは焼結体の厚さ、Ｒは気体定数、Ｔは焼結体の絶対温度を示す。）

【0025】

本実施形態のプロトン導電率測定装置１は、第１空間４１内に導入する第１ガスの流量を制御する第１ガス流量調節手段６１を有することが好ましい。第１ガス流量調節手段６１は、配管１１１の途中に配置されている。第１ガス流量調節手段６１は、第１空間４１内に導入する第１ガスの流量を調節する。

【0026】

本実施形態のプロトン導電率測定装置１は、第２空間４２内に導入する第２ガスの流量を制御する第２ガス流量調節手段６２を有することが好ましい。第２ガス流量調節手段６２は、配管１１３の途中に配置されている。第２ガス流量調節手段６２は、第２空間４２内に導入する第２ガスの流量を調節する。

【0027】

本実施形態のプロトン導電率測定装置１は、第１空間４１内に導入する第１ガスの水蒸気分圧を制御する第１ガス水蒸気分圧制御手段７１を有することが好ましい。第１ガス水蒸気分圧制御手段７１は、配管１１１の途中に配置されている。第１ガス水蒸気分圧制御手段７１は、第１空間４１内に導入する第１ガスの水蒸気分圧を、第２空間４２内に導入する第２ガスの水蒸気分圧よりも低く制御する。

【0028】

本実施形態のプロトン導電率測定装置１は、第２空間４２内に導入する第２ガスの水蒸気分圧を制御する第２ガス水蒸気分圧制御手段７２を有することが好ましい。第２ガス水蒸気分圧制御手段７２は、第２空間４２に第２ガスを導入する配管１１３の途中に配置されている。第２ガス水蒸気分圧制御手段７２は、第２空間４２内に導入する第２ガスの水蒸気分圧を、第１空間４１内に導入する第１ガスの水蒸気分圧よりも高く制御する。

【0029】

本実施形態のプロトン導電率測定装置１は、第２空間４２内に導入する第２ガスに含まれる水蒸気の流速密度を測定するための第３ガス分析手段３３を備えることが好ましい。第３ガス分析手段３３は、第２ガス導入管２２に第２ガスを導入する配管１１３の途中に配置されている。

【0030】

本実施形態のプロトン導電率測定装置１は、第２空間４２内から第２空間４２外へ流出する第４ガス（空気等）に含まれる水蒸気の流速密度を測定するための第４ガス分析手段３４を備えることが好ましい。第４ガス分析手段３４は、第２空間４２内から第２空間４２外へ第４ガスを流出させる配管１１４の途中に配置されている。

【0031】

本実施形態のプロトン導電率測定装置１は、第１空間４１と第２空間４２にガス（空気等）を供給するためのガス供給手段８１を有することが好ましい。ガス供給手段８１は、配管１１１と配管１１３に接続されている。

【0032】

本実施形態のプロトン導電率測定装置１は、筐体１０の内部に配置した焼結体２００を加熱する加熱炉９１を備えることが好ましい。加熱炉９１は、焼結体２００を配置した筐体１０の外周側に配置されている。

【0033】

本実施形態のプロトン導電率測定装置１は、第１空間４１内の第１ガスの温度を測定する温度計１０１を備えることが好ましい。温度計１０１は、第１空間４１内に配置される。

【0034】

本実施形態のプロトン導電率測定装置１は、第２空間４２内の第２ガスの温度を測定する温度計１０２を備えることが好ましい。温度計１０２は、第２空間４２内に配置される。

【0035】

筐体１０としては、第１空間４１内および第２空間４２内に導入したガスによって劣化することなく、加熱炉９１の熱によって変形したり、変質したりすることがない材質から構成されるものであれば、特に限定されない。筐体１０の材質としては、例えば、酸化アルミニウム、石英ガラス等が挙げられる。

【0036】

シール材５１、５２としては、第１空間４１内および第２空間４２内に導入したガスによって劣化することなく、加熱炉９１の熱によって変形したり、変質したりすることがない材質から構成されるものであれば、特に限定されない。シール材５１、５２の材質としては、例えば、溶融可能な金属、ガラス等が挙げられる。溶融可能な金属としては、例えば、銀や金が挙げられる。

【0037】

焼結体２００は、プロトン導電性セラミックスを板状に焼結したものであり、例えば、円盤状のものである。焼結体２００が円盤状である場合、直径は１０ｍｍ～２５ｍｍが好ましい。
焼結体２００の厚さは、０．５ｍｍ～１．５ｍｍが好ましい。

【0038】

本実施形態のプロトン導電率測定装置１によれば、第１空間４１内に導入する第１ガスに含まれる水蒸気の流速密度ａを測定する第１ガス分析手段３１と、第１空間４１内から第１空間４１外へ流出する空気に含まれる水蒸気の流速密度ｂを測定する第２ガス分析手段３２と、流速密度ａと流速密度ｂの差から、焼結体２００を透過した水素の流速密度（Ｊ_Ｈ２）を算出し、上記式（１）に基づいて、焼結体２００のプロトン導電率を算出する算出手段３８とを備える。そのため、焼結体２００のプロトン導電率を直接的に測定することができるから、焼結体２００の電子導電率が、焼結体２００のプロトン導電率に比べて非常に高い場合であっても、焼結体２００プロトン導電率を正確に測定することができる。

【0039】

［燃料電池用電極材料のプロトン導電率測定方法］
本発明の一実施形態に係る燃料電池用電極材料のプロトン導電率測定方法は、プロトン導電性セラミックスの焼結体のプロトン導電率の測定方法であって、前記焼結体を介して第１空間と第２空間を形成し、前記第１空間内に第１ガスを導入し、前記第２空間内に前記第１ガスよりも水蒸気分圧が高く、前記第１ガスと酸素分圧が同等の第２ガスを導入して、前記第２空間から前記第１空間に向かって前記焼結体に水素を透過させて、前記第１空間内に導入する第１ガスに含まれる水蒸気の流速密度ａと前記第１空間内から前記第１空間外へ流出する第３ガスに含まれる水蒸気の流速密度ｂの差から、前記焼結体を透過した水素の流速密度（Ｊ_Ｈ２）を算出し、下記式（１）に基づいて、前記焼結体のプロトン導電率を算出する。

【0040】

【数4】

（式中、Ｊ_Ｈ２は焼結体を透過したプロトンの流速密度、σ_Ｈは焼結体のプロトン導電率、Ｆはファラデー定数、Ｌは焼結体の厚さ、Ｒは気体定数、Ｔは焼結体の絶対温度を示す。）

【0041】

図２は、本発明の一実施形態に係る燃料電池用電極材料のプロトン導電率測定方法（以下、「プロトン導電率測定方法」と略すこともある。）を示す模式図である。
なお、図２において、説明を簡単にするために、第１筐体１１および第２筐体１２を開放しているが、第１筐体１１および第２筐体１２は、上記の配管１１１～１１４の挿入部以外が閉じていることが好ましい。
以下、図１および図２を参照して、本実施形態のプロトン導電率測定方法を説明する。

【0042】

本実施形態のプロトン導電率測定方法では、先ず、焼結体２００を介して、第１筐体１１と第２筐体１２を互いに突き合わせて、筐体１０を、焼結体２００を介して第１空間４１と第２空間４２とに区画する。
この際、焼結体２００の外縁部と第１筐体１１の間に介在するシール材５１と、焼結体２００の外縁部と第２筐体１２の間に介在するシール材５２とを設けることが好ましい。これにより、上述のように、第１空間４１内の第１ガスが第１筐体１１の外部に漏れることを防止できる。また、第２空間４２内の第２ガスが第２筐体１２の外部に漏れることを防止できる。さらに、第１空間４１内の第１ガスと第２空間４２内の第２ガスが混ざり合うことを防止できる。

【0043】

次に、第１空間４１内に、ガス供給手段８１からの第１ガスを、第１ガス導入管２１を介して導入する。それと共に、第２空間４２内に、ガス供給手段８１からの第１ガスよりも水蒸気分圧が高く、第１ガスと酸素分圧が同等の第２ガスを、第２ガス導入管２２を介して導入する。第１空間４１内に導入する第１ガスの水蒸気分圧は、第１ガス流量調節手段６１と第１ガス水蒸気分圧制御手段７１とにより、第２空間４２内に導入する第２ガスの水蒸気分圧よりも低くされる。第２空間４２内に導入する第２ガスの水蒸気分圧は、第２ガス流量調節手段６２と第２ガス水蒸気分圧制御手段７２とにより、第１空間４１内に導入する第１ガスの圧力水蒸気分圧よりも高くされる。

【0044】

このように、第１空間４１内に第１ガスを導入し、第２空間４２内に第２ガスを導入することにより、第２空間４２内の第２ガスの水蒸気分圧（水蒸気圧）を第１空間４１内の第１ガスの水蒸気分圧（水蒸気圧）よりも高くする。その結果、第２空間４２内の第２ガスに含まれる水蒸気（Ｈ_２Ｏ）から分離した水素（Ｈ）が、第２空間４２の焼結体２００の表面で電子を放出してプロトン（Ｈ^＋）となり、プロトン（Ｈ^＋）が焼結体２００をその厚さ方向に透過する。

【0045】

焼結体２００を透過したプロトン（Ｈ^＋）は、第１空間４１側の焼結体２００の表面で電子を受け取り、水素（Ｈ）となり、その水素（Ｈ）が第１空間４１内の第１ガスに含まれる酸素（Ｏ_２）と結合して、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）が生成する。

【0046】

焼結体２００を透過したプロトン（Ｈ^＋）を起源とする水蒸気が生成すると、第１空間４１内から、第１空間４１外へ流出する第３ガスに含まれる水蒸気（Ｈ_２Ｏ）の流速密度（Ｊ_Ｈ２Ｏ ^ＯＵＴ）ｂは、第１空間４１内に導入する空気に含まれる水蒸気（Ｈ_２Ｏ）の流速密度（Ｊ_Ｈ２Ｏ ^ＩＮ）ａよりも大きくなる。Ｊ_Ｈ２Ｏ ^ＯＵＴとＪ_Ｈ２Ｏ ^ＩＮの差（Ｊ_Ｈ２Ｏ ^ＯＵＴ－Ｊ_Ｈ２Ｏ ^ＩＮ）は、焼結体２００を透過した水素（プロトン）の流速密度（Ｊ_Ｈ２）に相当する。従って、Ｊ_Ｈ２Ｏ ^ＯＵＴとＪ_Ｈ２Ｏ ^ＩＮの差から、Ｊ_Ｈ２を算出することができる。Ｊ_Ｈ２Ｏ ^ＩＮは、第１ガス分析手段３１で測定することができる。Ｊ_Ｈ２Ｏ ^ＯＵＴは、第２ガス分析手段３２で測定することができる。

【0047】

Ｗａｇｎｅｒ則によれば、プロトン導電率がホール導電率よりもはるかに小さい場合、Ｊ_Ｈ２は下記式（２）で表される。

【0048】

【数5】

（式中、Ｊ_Ｈ２は焼結体を透過したプロトンの流速密度、σ_Ｈは焼結体のプロトン導電率、Ｆはファラデー定数、Ｌは焼結体の厚さ、Ｒは気体定数、Ｔは焼結体の絶対温度、Ｐ_Ｈ２（ｈｉｇｈ）は第２空間における水素の分圧（圧力）、Ｐ_Ｈ２（ｌｏｗ）は第１空間における水素の分圧（圧力）を示す。）

【0049】

上述のような、焼結体２００を介した、水素および酸素と水との平衡関係（下記式（３）で示す。）により、上記式（２）は下記式（４）のように表すことができる。

【0050】

【化1】

【0051】

【数6】

（式中、Ｊ_Ｈ２は焼結体を透過したプロトンの流速密度、σ_Ｈは焼結体のプロトン導電率、Ｆはファラデー定数、Ｌは焼結体の厚さ、Ｒは気体定数、Ｔは焼結体の絶対温度、Ｐ_Ｈ２Ｏ（ｈｉｇｈ）は第２空間における水蒸気の分圧（圧力）、Ｐ_{１／２Ｏ２}（ｈｉｇｈ）は第２空間における酸素の分圧（圧力）、Ｐ_Ｈ２Ｏ（ｌｏｗ）は第１空間における水蒸気の分圧（圧力）、Ｐ_{１／２Ｏ２}（ｌｏｗ）は第１空間における酸素の分圧（圧力）を示す。）

【0052】

上述のような焼結体２００を介した第２空間４２から第１空間４１へのプロトンの透過では、Ｐ_{１／２Ｏ２}（ｈｉｇｈ）とＰ_{１／２Ｏ２}（ｌｏｗ）を同一にしておけば、上記式（４）は上記式（１）のように表すことができる。

【0053】

従って、上記式（１）に、焼結体２００の厚さＬ、プロトンを透過させた際の焼結体２００の絶対温度Ｔ、ファラデー定数Ｆ、気体定数Ｒ、焼結体２００を透過したプロトンの流速密度Ｊ_Ｈ２を適用することにより、算出手段３８によって焼結体２００のプロトン導電率（σ_Ｈ）を算出することができる。

【0054】

本実施形態のプロトン導電率測定方法では、焼結体２００の温度が３００℃～９００℃であることが好ましい。

【0055】

本実施形態のプロトン導電率測定方法によれば、第１空間４１内に第１ガスを導入し、第２空間４２内に第１ガスよりも水蒸気分圧が高く、第１ガスと酸素分圧が同等の第２ガスを導入して、第２空間４２から第１空間４１に向かって焼結体２００に水素を透過させて、第１空間４１内に導入する第１ガスに含まれる水蒸気の流速密度ａと第１空間４１内から第１空間４１外へ流出する第３ガスに含まれる水蒸気の流速密度ｂの差から、焼結体２００を透過した水素の流速密度（Ｊ_Ｈ２）を算出し、上記式（１）に基づいて、焼結体２００のプロトン導電率を算出する。そのため、焼結体２００のプロトン導電率を直接的に測定することができるから、焼結体２００の電子導電率が、焼結体２００のプロトン導電率に比べて非常に高い場合であっても、焼結体２００プロトン導電率を正確に測定することができる。

【実施例0056】

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0057】

［試料の作製例］
「ＰＮＣ（ＰｒＮｉ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_３）試料の作製」
ＰＮＣ前駆体粉末は、以下のように有機錯体重合法により作製した。硝酸プラセオジム（ＩＩＩ）六水和物（Ｐｒ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、純度９９．９５％）２６．３５４４ｇと、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、純度９９．９％）８．８１３０ｇと、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、純度９９．９％）８．８２０３ｇと、１２７ｇのクエン酸をイオン交換水１８０ｍＬに溶解し、ＰＮＣ溶液を調製した。
ＰＮＣ溶液１８０ｍＬに、エチレングリコール７５ｇを添加し、６０℃～７０℃で２時間保持した後に、１００℃～４５０℃まで約５０℃ごとに段階的に温度を上げることでポリマー化した。その後、４５０℃で１０時間焼成することで脱炭した。
以上より得られたＰＮＣ前駆体粉末を円盤状の型に充填して、９００℃で１０時間、か焼した。
さらに、型に充填したＰＮＣ前駆体粉末を、１１００℃～１２５０℃で１０時間、酸素流下で本焼し、厚さ約１．５ｍｍ、直径１８ｍｍ～１９ｍｍの円盤状のＰＮＣ試料を得た。

【0058】

［ＰＮＣ試料の評価］
「微細組織観察」
得られたＰＮＣ試料を走査型電子顕微鏡（型式名：ＪＳＭ－６０１０ＬＡ、日本電子株式会社製）で観察した。
結果を図３および図４に示す。
図３は、ＰＮＣ試料を破断した破断面を観察した走査型電子顕微鏡像である。図４は、ＰＮＣ試料を研磨した研磨面を観察した走査型電子顕微鏡像である。
図３および図４に示す結果から、ＰＮＣ試料は気孔が少ない緻密な構造であることが確認された。

【0059】

「放射光粉末Ｘ線回折」
得られたＰＮＣ試料を放射光粉末Ｘ線回折で分析した。
高エネルギー加速器研究機構のフォトンファクトリーＢＬ－４Ｂ２に設置された多連装型回折計を用いて放射光粉末Ｘ線回折（ＳＸＲＰＤ）を行った。作製したＰＮＣ試料を粉砕した試料粉末を、試料ホルダーに充填し、回転試料台にセットした。入射Ｘ線波長を１．７４４０（２）Åとし、回折角２θを２０°～１２５°の範囲として、この回折角２θを０．００５°ステップごとに動かし、各ステップでＸ線を５秒照射した際の反射Ｘ線をそれぞれ検出した。以上の測定は室温大気雰囲気下にて行った。
放射光結果を図５に示す。
図５は、ＰＮＣ試料の放射光粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
図５に示す結果から、ほぼ単相の直方晶ペロブスカイトが得られていることが確認された。

【0060】

「全導電率測定」
得られたＰＮＣ試料の全導電率を四探針法で測定した。
厚さ１．１６０ｍｍ厚に研磨したＰＮＣ試料のペレットについて、抵抗率計（型式名：ロレスタＧＰ ＭＣＰ－Ｔ６１０、日東精工アナリテック社製）を用い、四探針法により、大気中でＰＮＣ試料のペレットの抵抗率を測定した。この抵抗率の逆数により、ＰＮＣ試料のペレットの全導電率を求めた。測定温度範囲は、室温（２５℃）から９００℃とした。室温から９００℃まで温度を上げた場合の全導電率と、９００℃から室温まで温度を下げた場合の全導電率とを測定した。
結果を図６に示す。
図６は、ＰＮＣ試料の全導電率と温度の関係を示す図である。
図６に示す結果から、ＰＮＣ試料は、４００℃以上で１０００Ｓ／ｃｍを超える高い全導電率を示すことが確認された。この結果は、ＰＮＣ試料では、ホール導電率がプロトン導電率の１０００倍以上であることを示唆している。従って、従来の測定方法では、ＰＮＣ試料のプロトン導電率を測定することは不可能であることが分かった。

【0061】

「水素流速密度測定」
図１に示すプロトン導電率測定装置を用いて、１．２１６ｍｍ厚に研磨したＰＮＣ試料を透過する水素の流速密度を測定した。
ＰＮＣ試料の温度を３００℃～７００℃とした。
結果を図７に示す。
図７は、ＰＮＣ試料を透過する水素の流速密度と、第１空間の空気に含まれる水蒸気の分圧に対する第２空間の空気に含まれる水蒸気の分圧の比との関係を示す図である。
図７に示す結果から、水素の流速密度は各温度でＷａｇｎｅｒ則に従うことが確認された。

【0062】

「プロトン導電率導出」
図７に示す各温度における水素の流速密度の傾きから、各温度におけるＰＮＣ試料のプロトン導電率を導出した。なお、図７に示す各温度における水素の流速密度の傾きは、上記式（１）に示すプロトン導電率σ_Ｈを含む係数（σ_ＨＲＴ／４Ｆ^２Ｌ）に相当する。ＲＴ／４Ｆ^２Ｌは既知であるので、この傾きからプロトン導電率σ_Ｈを導出できる。
結果を図８に示す。
図８は、ＰＮＣ試料のプロトン導電率と温度の関係を示す図である。
図８に示す結果から、ＰＮＣ試料は６００℃で４．３×１０^－３Ｓ／ｃｍのプロトン導電率を示すことが分かった。
また、ＰＮＣ試料のプロトン導電率と温度のアレニウスプロットを図９に示す。
図９に示す結果から、ＰＮＣ試料のプロトン導電率の温度変化はアレニウスの関係式に従うことが分かった。

【産業上の利用可能性】

【0063】

本発明の燃料電池用電極材料のプロトン導電率測定装置および燃料電池用電極材料のプロトン導電率測定方法は、燃料電池用電極材料の電子導電率が、その燃料電池用電極材料のプロトン導電率に比べて一桁以上高い場合であっても、燃料電池用電極材料のプロトン導電率を正確に測定することができる。従って、本発明の燃料電池用電極材料のプロトン導電率測定装置および燃料電池用電極材料のプロトン導電率測定方法の工業的価値は大きい。

【符号の説明】

【0064】

１ 燃料電池用電極材料のプロトン導電率測定装置（プロトン導電率測定装置）
１０ 筐体
１１ 第１筐体
１２ 第２筐体
２１ 第１ガス導入管
２２ 第２ガス導入管
３１ 第１ガス分析手段
３２ 第２ガス分析手段
３３ 第３ガス分析手段
３４ 第４ガス分析手段
３８ 算出手段
４１ 第１空間
４２ 第２空間
５１，５２ シール材
６１ 第１ガス流量調節手段
６２ 第２ガス流量調節手段
７１ 第１ガス水蒸気分圧制御手段
７２ 第２ガス水蒸気分圧制御手段
８１ ガス供給手段
９１ 加熱炉
１０１，１０２ 温度計
１１１，１１２，１１３，１１４ 配管
２００ 焼結体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】