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特開2023-142148リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023142148
(43)【公開日】2023-10-05
(54)【発明の名称】リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20230928BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20230928BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20230928BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/36 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022048876
(22)【出願日】2022-03-24
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100196058
【弁理士】
【氏名又は名称】佐藤 彰雄
(74)【代理人】
【識別番号】100153763
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 広之
(74)【代理人】
【識別番号】100214215
【弁理士】
【氏名又は名称】▲高▼梨 航
(72)【発明者】
【氏名】戸井 信二
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA07
5H050BA17
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB01
5H050CB02
5H050CB05
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB12
5H050DA02
5H050FA02
5H050FA05
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA07
(57)【要約】
【課題】充放電を繰り返し行ってもリチウム二次電池用正極活物質にひび割れが生じ難く、サイクル維持率及び放電レート特性を向上することができるリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法の提供。
【解決手段】細孔を有し、Ｌｉと元素Ｍを含むリチウム金属複合酸化物の粒子と、前記細孔内に位置し、Ｓｉを含む化合物と、を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、前記元素ＭとＳｉの物質量の総和に対するＳｉの物質量の割合が、０ｍｏｌ％より大きく、５．０ｍｏｌ％以下であり、圧粉処理前の前記リチウム二次電池用正極活物質の５０％累積体積粒度Ａ５０に対する３５ＭＰａでの圧粉処理後の前記リチウム二次電池用正極活物質の５０％累積体積粒度Ｂ５０の比率であるＢ５０／Ａ５０が０．９２－１．００である、リチウム二次電池用正極活物質。
【選択図】なし
【解決手段】細孔を有し、Ｌｉと元素Ｍを含むリチウム金属複合酸化物の粒子と、前記細孔内に位置し、Ｓｉを含む化合物と、を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、前記元素ＭとＳｉの物質量の総和に対するＳｉの物質量の割合が、０ｍｏｌ％より大きく、５．０ｍｏｌ％以下であり、圧粉処理前の前記リチウム二次電池用正極活物質の５０％累積体積粒度Ａ５０に対する３５ＭＰａでの圧粉処理後の前記リチウム二次電池用正極活物質の５０％累積体積粒度Ｂ５０の比率であるＢ５０／Ａ５０が０．９２－１．００である、リチウム二次電池用正極活物質。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
細孔を有し、Ｌｉと元素Ｍを含むリチウム金属複合酸化物の粒子と、
前記細孔内に位置し、Ｓｉを含む化合物と、を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、
前記元素ＭとＳｉの物質量の総和に対するＳｉの物質量の割合が、０ｍｏｌ％より大きく、５．０ｍｏｌ％以下であり、
圧粉処理前の前記リチウム二次電池用正極活物質の５０％累積体積粒度Ａ５０に対する３５ＭＰａでの圧粉処理後の前記リチウム二次電池用正極活物質の５０％累積体積粒度Ｂ５０の比率であるＢ５０／Ａ５０が０．９２－１．００である、リチウム二次電池用正極活物質。
前記細孔内に位置し、Ｓｉを含む化合物と、を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、
前記元素ＭとＳｉの物質量の総和に対するＳｉの物質量の割合が、０ｍｏｌ％より大きく、５．０ｍｏｌ％以下であり、
圧粉処理前の前記リチウム二次電池用正極活物質の５０％累積体積粒度Ａ５０に対する３５ＭＰａでの圧粉処理後の前記リチウム二次電池用正極活物質の５０％累積体積粒度Ｂ５０の比率であるＢ５０／Ａ５０が０．９２－１．００である、リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項2】
前記圧粉処理前の前記リチウム二次電池用正極活物質の１０％累積体積粒度Ａ１０に対する前記圧粉処理後の前記リチウム二次電池用正極活物質の１０％累積体積粒度Ｂ１０の比率であるＢ１０／Ａ１０が０．９２－１．００である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項3】
前記圧粉処理前の前記リチウム二次電池用正極活物質の９０％累積体積粒度Ａ９０に対する前記圧粉処理後の前記リチウム二次電池用正極活物質の９０％累積体積粒度Ｂ９０の比率であるＢ９０／Ａ９０が０．９４－１．００である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項4】
前記リチウム金属複合酸化物は、前記元素ＭとしてＮｉ及び元素Ｘを含み、
前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓ及びＰからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
前記リチウム二次電池用正極活物質に含まれるＬｉと、前記Ｎｉと、前記元素Ｘの物質量比は、下記式（Ｉ）を満たす請求項１～３の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［Ｌｉ］：［Ｎｉ］：［Ｘ］＝ｂ：（１－ａ）：ａ （Ｉ）
（ただし、０．９≦ｂ≦１．２及び０＜ａ≦０．２）
前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓ及びＰからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
前記リチウム二次電池用正極活物質に含まれるＬｉと、前記Ｎｉと、前記元素Ｘの物質量比は、下記式（Ｉ）を満たす請求項１～３の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［Ｌｉ］：［Ｎｉ］：［Ｘ］＝ｂ：（１－ａ）：ａ （Ｉ）
（ただし、０．９≦ｂ≦１．２及び０＜ａ≦０．２）
【請求項5】
前記リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以下である、請求項１～４の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
【請求項7】
請求項６に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
【請求項8】
元素Ｍを含む金属複合化合物とＳｉを含む溶液とを混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を乾燥させてＳｉ含有金属複合化合物を得る工程と、
前記Ｓｉ含有金属複合化合物とリチウム化合物を混合して焼成する工程と、を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
前記混合物を乾燥させてＳｉ含有金属複合化合物を得る工程と、
前記Ｓｉ含有金属複合化合物とリチウム化合物を混合して焼成する工程と、を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項9】
前記混合物を得る工程において、前記元素ＭとＳｉの物質量の総和に対するＳｉの物質量の割合が、０ｍｏｌ％より大きく、５．０ｍｏｌ％以下となるよう前記金属複合化合物と前記Ｓｉを含む溶液とを混合する、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項10】
前記リチウム二次電池用正極活物質は、Ｌｉと、前記元素ＭとしてＮｉ及び元素Ｘを含むリチウム金属複合酸化物を含み、
前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓ及びＰからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
前記リチウム二次電池用正極活物質に含まれるＬｉと、前記Ｎｉと、前記元素Ｘの物質量比は、下記式（Ｉ）を満たす請求項８又は９に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［Ｌｉ］：［Ｎｉ］：［Ｘ］＝ｂ：（１－ａ）：ａ （Ｉ）
（ただし、０．９≦ｂ≦１．２及び０＜ａ≦０．２）
前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓ及びＰからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
前記リチウム二次電池用正極活物質に含まれるＬｉと、前記Ｎｉと、前記元素Ｘの物質量比は、下記式（Ｉ）を満たす請求項８又は９に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［Ｌｉ］：［Ｎｉ］：［Ｘ］＝ｂ：（１－ａ）：ａ （Ｉ）
（ただし、０．９≦ｂ≦１．２及び０＜ａ≦０．２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウム二次電池用正極活物質として、リチウム金属複合酸化物が用いられている。リチウム二次電池の充放電を行うと、リチウム二次電池用正極活物質からのリチウムイオンの脱離及びリチウム二次電池用正極活物質へのリチウムイオンの挿入が起こる。リチウム二次電池の充放電を繰り返し行うと、リチウム二次電池用正極活物質が膨張及び収縮を繰り返し、リチウム二次電池用正極活物質にひび割れが生じることがある。このひび割れによりリチウム二次電池のサイクル維持率が低下するため、リチウム二次電池用正極活物質の強度を制御する試みがなされている。
【0003】
特許文献１は、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎの群から選ばれる１種の元素と、Ｌｉとを主成分とする単分散の一次粒子からなるリチウム複合酸化物を開示している。特許文献１に記載のリチウム複合酸化物は、特定の平均粒子径、比表面積及び嵩密度を有し、粒界がない。そのため、正極成型時の正極活物質のプレスや、リチウム二次電池の充放電時正極活物質が膨張及び収縮することで生じる正極活物質のひび割れが起りにくいという特性を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】ＪＰ－Ａ－２００４－３５５８２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１に記載のように、単分散の一次粒子からなるリチウム複合酸化物は、ひび割れや破壊が生じにくいが、リチウム二次電池の放電レート特性とサイクル維持率の双方を向上させる観点から、更なる改善の余地がある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、リチウム二次電池の充放電を繰り返し行ってもリチウム二次電池用正極活物質にひび割れが生じ難く、二次電池のサイクル維持率及び放電レート特性を向上することができるリチウム二次電池用正極活物質、これを用いたリチウム二次電池用正極、これを用いたリチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【0007】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］細孔を有し、Ｌｉと元素Ｍを含むリチウム金属複合酸化物の粒子と、前記細孔内に位置し、Ｓｉを含む化合物と、を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、前記元素ＭとＳｉの物質量の総和に対するＳｉの物質量の割合が、０ｍｏｌ％より大きく、５．０ｍｏｌ％以下であり、圧粉処理前の前記リチウム二次電池用正極活物質の５０％累積体積粒度Ａ５０に対する３５ＭＰａでの圧粉処理後の前記リチウム二次電池用正極活物質の５０％累積体積粒度Ｂ５０の比率であるＢ５０／Ａ５０が０．９２－１．００である、リチウム二次電池用正極活物質。
［２］前記圧粉処理前の前記リチウム二次電池用正極活物質の１０％累積体積粒度Ａ１０に対する前記圧粉処理後の前記リチウム二次電池用正極活物質の１０％累積体積粒度Ｂ１０の比率であるＢ１０／Ａ１０が０．９２－１．００である、［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［３］前記圧粉処理前の前記リチウム二次電池用正極活物質の９０％累積体積粒度Ａ９０に対する前記圧粉処理後の前記リチウム二次電池用正極活物質の９０％累積体積粒度Ｂ９０の比率であるＢ９０／Ａ９０が０．９４－１．００である、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［４］前記リチウム金属複合酸化物は、前記元素ＭとしてＮｉ及び元素Ｘを含み、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓ及びＰからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記リチウム二次電池用正極活物質に含まれるＬｉと、前記Ｎｉと、前記元素Ｘの物質量比は、下記式（Ｉ）を満たす［１］から［３］のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［Ｌｉ］：［Ｎｉ］：［Ｘ］＝ｂ：（１－ａ）：ａ （Ｉ）
（ただし、０．９≦ｂ≦１．２及び０＜ａ≦０．２）
［５］前記リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以下である、［１］～［４］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［６］［１］～［５］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
［７］［６］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
［８］元素Ｍを含む金属複合化合物とＳｉを含む溶液とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を乾燥させてＳｉ含有金属複合化合物を得る工程と、前記Ｓｉ含有金属複合化合物とリチウム化合物を混合して焼成する工程と、を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［９］前記混合物を得る工程において、前記元素ＭとＳｉの物質量の総和に対するＳｉの物質量の割合が、０ｍｏｌ％より大きく、５．０ｍｏｌ％以下となるよう前記金属複合化合物と前記Ｓｉを含む溶液とを混合する、［８］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［１０］前記リチウム二次電池用正極活物質は、Ｌｉと、前記元素ＭとしてＮｉ及び元素Ｘを含むリチウム金属複合酸化物を含み、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓ及びＰからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記リチウム二次電池用正極活物質に含まれるＬｉと、前記Ｎｉと、前記元素Ｘの物質量比は、下記式（Ｉ）を満たす［８］又は［９］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［Ｌｉ］：［Ｎｉ］：［Ｘ］＝ｂ：（１－ａ）：ａ （Ｉ）
（ただし、０．９≦ｂ≦１．２及び０＜ａ≦０．２）
［１］細孔を有し、Ｌｉと元素Ｍを含むリチウム金属複合酸化物の粒子と、前記細孔内に位置し、Ｓｉを含む化合物と、を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、前記元素ＭとＳｉの物質量の総和に対するＳｉの物質量の割合が、０ｍｏｌ％より大きく、５．０ｍｏｌ％以下であり、圧粉処理前の前記リチウム二次電池用正極活物質の５０％累積体積粒度Ａ５０に対する３５ＭＰａでの圧粉処理後の前記リチウム二次電池用正極活物質の５０％累積体積粒度Ｂ５０の比率であるＢ５０／Ａ５０が０．９２－１．００である、リチウム二次電池用正極活物質。
［２］前記圧粉処理前の前記リチウム二次電池用正極活物質の１０％累積体積粒度Ａ１０に対する前記圧粉処理後の前記リチウム二次電池用正極活物質の１０％累積体積粒度Ｂ１０の比率であるＢ１０／Ａ１０が０．９２－１．００である、［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［３］前記圧粉処理前の前記リチウム二次電池用正極活物質の９０％累積体積粒度Ａ９０に対する前記圧粉処理後の前記リチウム二次電池用正極活物質の９０％累積体積粒度Ｂ９０の比率であるＢ９０／Ａ９０が０．９４－１．００である、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［４］前記リチウム金属複合酸化物は、前記元素ＭとしてＮｉ及び元素Ｘを含み、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓ及びＰからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記リチウム二次電池用正極活物質に含まれるＬｉと、前記Ｎｉと、前記元素Ｘの物質量比は、下記式（Ｉ）を満たす［１］から［３］のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［Ｌｉ］：［Ｎｉ］：［Ｘ］＝ｂ：（１－ａ）：ａ （Ｉ）
（ただし、０．９≦ｂ≦１．２及び０＜ａ≦０．２）
［５］前記リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以下である、［１］～［４］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［６］［１］～［５］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
［７］［６］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
［８］元素Ｍを含む金属複合化合物とＳｉを含む溶液とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を乾燥させてＳｉ含有金属複合化合物を得る工程と、前記Ｓｉ含有金属複合化合物とリチウム化合物を混合して焼成する工程と、を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［９］前記混合物を得る工程において、前記元素ＭとＳｉの物質量の総和に対するＳｉの物質量の割合が、０ｍｏｌ％より大きく、５．０ｍｏｌ％以下となるよう前記金属複合化合物と前記Ｓｉを含む溶液とを混合する、［８］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［１０］前記リチウム二次電池用正極活物質は、Ｌｉと、前記元素ＭとしてＮｉ及び元素Ｘを含むリチウム金属複合酸化物を含み、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓ及びＰからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記リチウム二次電池用正極活物質に含まれるＬｉと、前記Ｎｉと、前記元素Ｘの物質量比は、下記式（Ｉ）を満たす［８］又は［９］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［Ｌｉ］：［Ｎｉ］：［Ｘ］＝ｂ：（１－ａ）：ａ （Ｉ）
（ただし、０．９≦ｂ≦１．２及び０＜ａ≦０．２）
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、リチウム二次電池の充放電を繰り返し行ってもリチウム二次電池用正極活物質にひび割れが生じ難く、二次電池のサイクル維持率及び放電レート特性を向上することができるリチウム二次電池用正極活物質、これを用いたリチウム二次電池用正極、これを用いたリチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本実施形態の一態様におけるリチウム二次電池用正極活物質のＳＥＭ断面画像である。
【図2】本実施形態の一態様におけるリチウム二次電池用正極活物質のＳＥＭ断面画像にＳｉ元素のマッピング画像を重ねた画像である。
【図3】本実施形態の一態様における圧粉処理装置の概略断面図である。
【図4】本実施形態の一態様におけるリチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。
【図5】本実施形態の一態様における全固体リチウム二次電池の全体構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の一態様におけるリチウム二次電池用正極活物質について説明する。以下の複数の実施形態では、好ましい例や条件を共有してもよい。また、本明細書において、各用語を以下に定義する。
【0011】
本願明細書において、金属複合化合物（Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を以下「ＭＣＣ」と称し、リチウム金属複合酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｏｘｉｄｅ）を以下「ＬｉＭＯ」と称し、リチウム二次電池用正極活物質（Ｃａｔｈｏｄｅ Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を以下「ＣＡＭ」と称す。
【0012】
「Ｎｉ」とは、ニッケル金属ではなく、ニッケル原子を指す。「Ｃｏ」及び「Ｌｉ」等も同様に、それぞれコバルト原子及びリチウム原子等を指す。
【0013】
数値範囲を例えば「１－１０μｍ」又は「１～１０μｍ」と記載した場合、１μｍから１０μｍまでの範囲を意味し、下限値である１μｍと上限値である１０μｍを含む数値範囲を意味する。
【0014】
［ＢＥＴ比表面積］
ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定される値である。ＢＥＴ比表面積の測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。例えば、測定対象粉末１ｇを窒素雰囲気中、１５０℃で３０分間乾燥させた後、ＢＥＴ比表面積計（例えば、マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標））を用いて測定することができる（単位：ｍ２／ｇ）。
ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定される値である。ＢＥＴ比表面積の測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。例えば、測定対象粉末１ｇを窒素雰囲気中、１５０℃で３０分間乾燥させた後、ＢＥＴ比表面積計（例えば、マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標））を用いて測定することができる（単位：ｍ２／ｇ）。
【0015】
［累積体積粒度］
累積体積粒度は、レーザー回折散乱法によって測定される値である。具体的には、測定対象、例えばＣＡＭの粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、前記粉末を分散させた分散液を得る。次に、得られた分散液についてレーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から１０％累積時の粒子径の値が１０％累積体積粒度（μｍ）、微小粒子側から５０％累積時の粒子径の値が５０％累積体積粒度、微小粒子側から９０％累積時の粒子径の値が９０％累積体積粒度である。
累積体積粒度は、レーザー回折散乱法によって測定される値である。具体的には、測定対象、例えばＣＡＭの粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、前記粉末を分散させた分散液を得る。次に、得られた分散液についてレーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から１０％累積時の粒子径の値が１０％累積体積粒度（μｍ）、微小粒子側から５０％累積時の粒子径の値が５０％累積体積粒度、微小粒子側から９０％累積時の粒子径の値が９０％累積体積粒度である。
【0016】
［組成分析］
ＣＡＭの組成は、測定元素に応じて各粉末を酸又はアルカリに溶解させる処理により溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定する。ＩＣＰ発光分光分析装置としては、例えばＯｐｔｉｍａ７３００（株式会社パーキンエルマー製）を使用できる。
ＣＡＭの組成は、測定元素に応じて各粉末を酸又はアルカリに溶解させる処理により溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定する。ＩＣＰ発光分光分析装置としては、例えばＯｐｔｉｍａ７３００（株式会社パーキンエルマー製）を使用できる。
【0017】
「サイクル維持率」とは、特定の条件下でリチウム二次電池の充放電を所定の回数繰り返すサイクル試験を行った後の、リチウム二次電池の初期放電容量に対する、充放電を繰り返した後のリチウム二次電池の放電容量の割合を意味する。
本明細書においては、「サイクル維持率」を以下に示す条件で測定する。
本明細書においては、「サイクル維持率」を以下に示す条件で測定する。
【0018】
［サイクル試験］
上述の初回充放電試験の後、以下の条件で充放電を行うことを一回のサイクルとし、このサイクルを５０回繰り返す試験を行う。
試験温度：２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流０．５ＣＡ、定電流定電圧充電、０．０５ＣＡ電流値にて終了
放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流１ＣＡ、定電流放電
上述の初回充放電試験の後、以下の条件で充放電を行うことを一回のサイクルとし、このサイクルを５０回繰り返す試験を行う。
試験温度：２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流０．５ＣＡ、定電流定電圧充電、０．０５ＣＡ電流値にて終了
放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流１ＣＡ、定電流放電
【0019】
５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で割った値を算出し、この値をサイクル維持率（％）とする。
【0020】
「放電レート特性」とは、０．２ＣＡでの放電容量を１００％とした場合の３ＣＡでの放電容量の比率をいう。この比率が高ければ高いほど電池は高出力を示し、電池性能として好ましい。本明細書では、以下の条件で放電レート試験を行って得られた値を放電レート特性の指標とする。
【0021】
［放電レート試験］
試験温度：２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流０．２ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流０．２ＣＡまたは３ＣＡ、定電流放電
試験温度：２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流０．２ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流０．２ＣＡまたは３ＣＡ、定電流放電
【0022】
０．２ＣＡで定電流放電させたときの放電容量と３ＣＡで定電流放電させたときの放電容量とを用い、以下の式で求められる３ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率を求め、放電レート特性の指標とする。
（３ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率）
３ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率（％）
＝３ＣＡにおける放電容量／０．２ＣＡにおける放電容量×１００
（３ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率）
３ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率（％）
＝３ＣＡにおける放電容量／０．２ＣＡにおける放電容量×１００
【0023】
＜リチウム二次電池用正極活物質＞
本実施形態のＣＡＭは、細孔を有し、Ｌｉと元素Ｍを含むリチウム金属複合酸化物の粒子と、前記細孔内に位置し、Ｓｉを含む化合物と、を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、前記元素ＭとＳｉの物質量の総和に対するＳｉの物質量の割合が、０ｍｏｌ％より大きく、５．０ｍｏｌ％以下であり、圧粉処理前の前記リチウム二次電池用正極活物質の５０％累積体積粒度Ａ５０に対する３５ＭＰａでの圧粉処理後の前記リチウム二次電池用正極活物質の５０％累積体積粒度Ｂ５０の比率であるＢ５０／Ａ５０が０．９２－１．００である。
本実施形態のＣＡＭは、細孔を有し、Ｌｉと元素Ｍを含むリチウム金属複合酸化物の粒子と、前記細孔内に位置し、Ｓｉを含む化合物と、を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、前記元素ＭとＳｉの物質量の総和に対するＳｉの物質量の割合が、０ｍｏｌ％より大きく、５．０ｍｏｌ％以下であり、圧粉処理前の前記リチウム二次電池用正極活物質の５０％累積体積粒度Ａ５０に対する３５ＭＰａでの圧粉処理後の前記リチウム二次電池用正極活物質の５０％累積体積粒度Ｂ５０の比率であるＢ５０／Ａ５０が０．９２－１．００である。
【0024】
本実施形態におけるＣＡＭは、複数の粒子の集合体である。言い換えれば、本実施形態におけるＣＡＭは、粉末状である。本実施形態において、複数の粒子の集合体は、二次粒子のみを含んでいてもよく、一次粒子と二次粒子の混合物であってもよい。
【0025】
本実施形態において、「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡などを用いて５０００倍以上３００００倍以下の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子を意味する。
【0026】
本実施形態において、「二次粒子」とは、前記一次粒子が凝集している粒子である。即ち、二次粒子は一次粒子の凝集体である。二次粒子は、複数の細孔を有する。
【0027】
ＣＡＭは、細孔を有するＬｉＭＯの粒子と、細孔内に位置しＳｉを含む化合物と、を含む。Ｓｉを含む化合物が細孔内に存在すると、Ｓｉを含む化合物が細孔表面間のＬｉＭＯの結晶の結合を強化する。その結果、リチウム二次電池の充放電を繰り返してもひび割れが生じ難く、サイクル維持率を向上することができる。また、一次粒子間及び前記細孔内にＳｉを含む化合物が存在することで、充放電の過程で導電性を有するＬｉ含有Ｓｉ化合物が形成されやすくなり、リチウム二次電池の放電レート特性を向上することができる。
【0028】
図１は、ＣＡＭのＳＥＭ断面画像であり、図２は、ＣＡＭのＳＥＭ断面画像にＳｉ元素のマッピング画像を重ねた画像である。図２では、Ｓｉ元素の存在する部分が明瞭となるよう、マッピング画像においてＳｉ元素が確認された部分をハッチングで示している。図２からわかるように、Ｓｉを含む化合物が細孔内に存在する。
【0029】
Ｓｉを含む化合物は、ＳｉO、ＳｉO２、Ｈ４ＳｉＯ４、Ｈ６Ｓｉ２Ｏ７、Ｈ２ＳｉＯ３、Ｈ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓｉ５Ｏ１１、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３の少なくとも１つを含んでいてもよい。Ｌｉ含有Ｓｉ化合物は、リチウムイオン伝導性を有するため、リチウム二次電池の放電レート特性が向上する。
【0030】
ＳｉとＬｉＭＯに含まれる元素Ｍの物質量の総和に対するＳｉの物質量の割合は、０ｍｏｌ％より大きく、５．０ｍｏｌ％以下であり、０．１－３．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．１－２．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。Ｓｉと元素Ｍの物質量の総和に対するＳｉの物質量の割合が０ｍｏｌ％より大きいと、ＬｉＭＯの結晶の結合を強化することができる。Ｓｉと元素Ｍの物質量の総和に対するＳｉ物質量の割合が５ｍｏｌ％以下であると、Ｌｉ拡散性に優れるため高い容量を得やすい。Ｓｉと元素Ｍの物質量の総和に対するＳｉ物質量の割合が５ｍｏｌ％を超えると、Ｌｉ拡散性が低下するため、容量低下を招きやすくなる。
【0031】
本実施形態において、ＣＡＭの粒子強度は、圧粉処理前と圧粉処理後の５０％累積体積粒度の比率で表される。具体的には、ＣＡＭの粒子強度は、圧粉処理前のＣＡＭの５０％累積体積粒度Ａ５０に対する３５ＭＰａでの圧粉処理後のＣＡＭの５０％累積体積粒度Ｂ５０の比率であるＢ５０／Ａ５０で表される。
【0032】
Ｂ５０／Ａ５０は、０．９２－１．００である。Ｂ５０／Ａ５０は、０．９３以上が好ましく、０．９４以上がより好ましい。Ｂ５０／Ａ５０の上限値は、１．００であることが好ましいが、０．９９であってもよく、０．９８であってもよい。Ｂ５０／Ａ５０の上限と下限値は、任意に組み合わせることができ、例えば０．９３－０．９９であってもよく、０．９４－０．９８であってもよい。Ｂ５０／Ａ５０が０．９２－１．００であると、リチウム二次電池の充放電を繰り返してもひび割れが生じ難く、サイクル維持率を向上することができる。
【0033】
圧粉処理前のＣＡＭの１０％累積体積粒度Ａ１０に対する３５ＭＰａでの圧粉処理後のＣＡＭの１０％累積体積粒度Ｂ１０の比率であるＢ１０／Ａ１０は、０．９３以上であることが好ましく、０．９４以上であることがより好ましい。Ｂ１０／Ａ１０の上限値は、１．００であることが好ましいが、０．９９であってもよく、０．９８であってもよい。Ｂ１０／Ａ１０の上限値と下限値は、任意に組み合わせることができ、例えば０．９３－０．９９であってもよく、０．９４－０．９８であってもよい。Ｂ１０／Ａ１０が０．９３－１．００であると、リチウム二次電池の充放電を繰り返してもひび割れが生じ難く、サイクル維持率を向上することができる。
【0034】
圧粉処理前のＣＡＭの９０％累積体積粒度Ａ９０に対する３５ＭＰａでの圧粉処理後のＣＡＭの９０％累積体積粒度Ｂ９０の比率であるＢ９０／Ａ９０は、０．９４以上であることが好ましく、０．９５以上であることがより好ましい。Ｂ９０／Ａ９０の上限値は、１．００であることが好ましいが、０．９９であってもよく、０．９８であってもよい。Ｂ９０／Ａ９０の上限値と下限値は、任意に組み合わせることができ、例えば０．９４－０．９９であってもよく、０．９５－０．９８であってもよい。Ｂ９０／Ａ９０が０．９４－１．００以下であると、リチウム二次電池の充放電を繰り返してもひび割れが生じ難く、サイクル維持率を向上することができる。
【0035】
【0036】
治具４１は、円筒状の形状を有する。治具４１の内部空間４１ａは円柱状である。内部空間４１ａの内径ＬＤは、１５ｍｍである。
【0037】
治具４２は、円柱状の栓部４２１と、栓部４２１に接続されたフランジ部４２２とを有する。栓部４２１とフランジ部４２２は、フランジ部４２２の平面視中央で接続している。栓部４２１の直径は、治具４１の内径ＬＤと等しく、治具４１の内部空間４１ａに隙間なく嵌合する大きさである。
【0038】
治具４３は、治具４２と同様の形状を有し、円柱状の栓部４３１と、栓部４３１に接続されたフランジ部４３２とを有する。栓部４３１の直径は、治具４１の内径ＬＤと等しく、治具４１の内部空間４１ａに隙間なく嵌合する大きさである。
【0039】
圧粉処理装置４０は、治具４１の一端側の開口部に治具４２の栓部４２１を挿入させ、治具４１の他端側の開口部に治具４３の栓部４３１を挿入させて用いる。
【0040】
圧粉処理装置４０を用いて圧粉処理を行うには、まず、治具４１に治具４２を嵌合させ、治具４１にフランジ部４２２が接触した状態で、内部空間４１ａに測定対象の粉末ＸつまりＣＡＭを３ｇ充填する。次いで、治具４１に治具４３を嵌合させ、栓部４３１の先端をＣＡＭに接触させる。
【0041】
次いで、プレス機を用いて治具４３に荷重Ｆを加え、治具４３を介して内部空間４１ａのＣＡＭに３５ＭＰａとなるよう１分間荷重Ｆをかける。
【0042】
荷重を停止し解放した後、圧粉処理装置４０からＣＡＭを取出し、上述の［累積体積粒度］に記載の方法で累積体積粒度、つまりＢ１０、Ｂ５０、及びＢ９０を測定する。なお、ＣＡＭにかける３５ＭＰａとは、電極を作製する際に、電極密度が３．００ｇ／ｃｃとなるよう考慮した場合に必要となる圧力に対応している。
【0043】
ＣＡＭのＢＥＴ比表面積は、２．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．１－２．０ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．２－２．０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。ＣＡＭのＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であると、電解液と接触しやすく電池容量が向上する。ＣＡＭのＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以下であると、一次粒子間及び二次粒子の細孔にＳｉを含む化合物が存在するため導電しやすく、放電容量を大きくできる。
【0044】
ＬｉＭＯは、元素ＭとしてＮｉ及び元素Ｘを含んでもよい。元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓ及びＰからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。ＣＡＭに含まれるＬｉと、Ｎｉと元素Ｘとの物質量比は、下記式（Ｉ）を満たすことが好ましい。ここで、ＣＡＭに含まれるＬｉとは、ＬｉＭＯの粒子に含まれるＬｉ及びＳｉを含む化合物がＬｉを含む場合に含まれるＬｉを意味する。
［Ｌｉ］：［Ｎｉ］：［Ｘ］＝ｂ：（１－ａ）：ａ （Ｉ）
（ただし、０．９≦ｂ≦１．２及び０＜ａ≦０．２）
［Ｌｉ］：［Ｎｉ］：［Ｘ］＝ｂ：（１－ａ）：ａ （Ｉ）
（ただし、０．９≦ｂ≦１．２及び０＜ａ≦０．２）
【0045】
充放電サイクルを繰り返した後の電池の抵抗増加を抑制する観点から、前記式（Ｉ）におけるａは、０より大きく、０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましい。また、初期容量が高いリチウム二次電池を得る観点から前記式（Ｉ）におけるａは、０．２以下であり、０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましい。
【0046】
サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属であることが好ましく、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ及びＢからなる群より選択される１種以上の金属であることがより好ましい。
【0047】
サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、元素Ｍの物質量に対するＬｉの物質量の割合は、０．９８以上が好ましく、１．０４以上がより好ましく、１．０５以上が特に好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、元素Ｍの物質量に対するＬｉの物質量の割合は、１．２０以下が好ましく、１．１０以下がより好ましい。
【0048】
元素Ｍの物質量に対するＬｉの物質量の割合の上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。組み合わせとしては、例えば、元素Ｍの物質量に対するＬｉの物質量の割合は、０．９８以上１．２０以下、１．０４以上１．１０以下、１．０５以上１．１０以下等であることが挙げられる。
【0049】
ＬｉＭＯの結晶構造は、層状岩塩型構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
【0050】
六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、及びＰ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
【0051】
また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
【0052】
これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
【0053】
以上の通り説明したＣＡＭは、粒子強度が高く、リチウム二次電池の充放電を繰り返し行ってもＣＡＭにひび割れが生じ難い。その結果、リチウム二次電池のサイクル維持率を向上することができる。また、一次粒子間及び前記細孔内にＳｉを含む化合物が存在することで、充放電の過程で導電性を有するＬｉ含有Ｓｉ化合物が形成されやすくなり、リチウム二次電池の放電レート特性を向上することができる。
【0054】
＜ＣＡＭの製造方法＞
本実施形態のＣＡＭの製造方法は、ＭＣＣとＳｉを含む溶液とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を乾燥させてＳｉ含有ＭＣＣを得る工程と、前記Ｓｉ含有ＭＣＣとリチウム化合物を混合して焼成する工程と、を含む。
本実施形態のＣＡＭの製造方法は、ＭＣＣとＳｉを含む溶液とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を乾燥させてＳｉ含有ＭＣＣを得る工程と、前記Ｓｉ含有ＭＣＣとリチウム化合物を混合して焼成する工程と、を含む。
【0055】
ＣＡＭの製造方法は、さらにＭＣＣの製造工程を含んでいてもよい。
【0056】
本実施形態のＣＡＭの製造法について、ＭＣＣの製造工程も含め、以下に説明する。
【0057】
（１）ＭＣＣの製造
ＭＣＣは、元素Ｍを含む金属複合水酸化物、元素Ｍを含む金属複合酸化物、及びこれらの混合物のいずれであってもよい。金属複合水酸化物及び金属複合酸化物は、一例として下記式（Ｉ’）で表されるモル比率で、元素ＭであるＮｉ及び元素Ｘを含む。
Ｎｉ：Ｘ＝（１－ａ）：ａ （Ｉ’）
（式（Ｉ’）中、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓ及びＰからなる群から選択される１種以上の元素を表し、０＜ａ≦０．２を満たす。）
ＭＣＣは、元素Ｍを含む金属複合水酸化物、元素Ｍを含む金属複合酸化物、及びこれらの混合物のいずれであってもよい。金属複合水酸化物及び金属複合酸化物は、一例として下記式（Ｉ’）で表されるモル比率で、元素ＭであるＮｉ及び元素Ｘを含む。
Ｎｉ：Ｘ＝（１－ａ）：ａ （Ｉ’）
（式（Ｉ’）中、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓ及びＰからなる群から選択される１種以上の元素を表し、０＜ａ≦０．２を満たす。）
【0058】
以下、元素ＸとしてＣｏ及びＭｎを含むＭＣＣの製造方法を一例として説明する。まず、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物を調製する。金属複合水酸化物は、通常公知のバッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法により製造することが可能である。
【0059】
具体的には、ＪＰ－Ａ－２００２－２０１０２８に記載された連続式共沈殿法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ（１－ａ）ＣｏｚＭｎｗ（ＯＨ）２（ｚ＋ｗ＝ａとする）で表される金属複合水酸化物を製造する。
【0060】
ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの少なくとも１種を使用することができる。
【0061】
コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及び酢酸コバルトのうちの少なくとも１種を使用することができる。
【0062】
マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガンム及び酢酸マンガンのうちの少なくとも１種を使用することができる。
【0063】
以上の金属塩は、上記Ｎｉ（１－ａ）ＣｏｚＭｎｗ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いられる。すなわち、上記金属塩を含む混合溶液中におけるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのモル比が、（１－ａ）：ｚ：ｗと対応するように各金属塩の量を規定する。また、溶媒として水が使用される。
【0064】
錯化剤としては、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン及びマンガンイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、又は弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸及びウラシル二酢酸及びグリシンが挙げられる。
【0065】
金属複合水酸化物の製造工程において、錯化剤は、用いられてもよく、用いられなくてもよい。錯化剤が用いられる場合、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩（ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩）のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。
【0066】
共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ金属水酸化物を添加する。アルカリ金属水酸化物とは、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。
【0067】
なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。サンプリングした混合液が４０℃未満である場合には、混合液を４０℃まで加温してｐＨを測定する。サンプリングした混合液が４０℃を超える場合には、混合液を４０℃まで冷却してｐＨを測定する。
【0068】
上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給すると、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎが反応し、Ｎｉ（１－ａ）ＣｏｚＭｎｗ（ＯＨ）２が生成する。
【0069】
反応に際しては、反応槽の温度を、例えば２０－８０℃、好ましくは３０－７０℃の範囲内で制御する。
【0070】
また、反応に際しては、反応槽内のｐＨ値を、例えばｐＨ９－１３の範囲内で制御する。
【0071】
反応槽内で形成された反応沈殿物を攪拌しながら中和する。反応沈殿物の中和の時間は、例えば１－２０時間である。
【0072】
連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。
【0073】
バッチ式共沈殿法により金属複合水酸化物を製造する場合、反応槽としては、オーバーフローパイプを備えない反応槽、及びオーバーフローパイプに連結された濃縮槽を備え、オーバーフローした反応沈殿物を濃縮槽で濃縮し、再び反応槽へ循環させる機構を有する装置等が挙げられる。
【0074】
各種気体、例えば、窒素、アルゴン又は二酸化炭素等の不活性ガス、空気又は酸素等の酸化性ガス、又はそれらの混合ガスを反応槽内に供給してもよい。
【0075】
以上の反応後、中和された反応沈殿物を単離する。単離には、例えば反応沈殿物を含むスラリー（つまり、共沈物スラリー）を遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が用いられる。
【0076】
単離された反応沈殿物を洗浄、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物が得られる。
【0077】
反応沈殿物の洗浄は、水又はアルカリ性洗浄液で行うことが好ましい。本実施形態においては、アルカリ性洗浄液で洗浄することが好ましく、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄することがより好ましい。また、硫黄元素を含有する洗浄液を用いて洗浄してもよい。硫黄元素を含有する洗浄液としては、カリウムやナトリウムの硫酸塩水溶液等が挙げられる。
【0078】
ＭＣＣが金属複合酸化物である場合、金属複合水酸化物を加熱して金属複合酸化物を製造する。具体的には、金属複合水酸化物を４００－７００℃で加熱する。必要ならば複数の加熱工程を実施してもよい。本明細書における加熱温度とは、加熱装置の設定温度を意味する。複数の加熱工程を有する場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
【0079】
加熱温度は、４００－７００℃であることが好ましく、４５０－６８０℃であることがより好ましい。加熱温度が４００－７００℃であると、金属複合水酸化物が十分に酸化され、かつ適切な範囲のＢＥＴ比表面積を有する金属複合酸化物が得られる。加熱温度が４００℃未満であると、金属複合水酸化物が十分に酸化されないおそれがある。加熱温度が７００℃を超えると、金属複合水酸化物が過剰に酸化され、金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積が小さくなり過ぎるおそれがある。
【0080】
前記加熱温度で保持する時間は、０．１－２０時間が挙げられ、０．５－１０時間が好ましい。前記加熱温度までの昇温速度は、例えば、５０－４００℃／時間である。また、加熱雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガスを用いることができる。
【0081】
加熱装置内は、適度な酸素含有雰囲気であってもよい。酸素含有雰囲気は、不活性ガスと酸化性ガスとの混合ガス雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気下で酸化剤を存在させた状態であってもよい。加熱装置内が適度な酸素含有雰囲気であることにより、金属複合水酸化物に含まれる遷移金属が適度に酸化され、金属複合酸化物の形態を制御しやすくなる。
【0082】
酸素含有雰囲気中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子が存在すればよい。
【0083】
酸素含有雰囲気が不活性ガスと酸化性ガスとの混合ガス雰囲気である場合、加熱装置内の雰囲気の制御は、加熱装置内に酸化性ガスを通気させる又は混合液に酸化性ガスをバブリングするなどの方法で行うことができる。
【0084】
酸化剤として、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン又はオゾンなどを使用できる。
【0085】
以上の工程により、ＭＣＣを製造することができる。
【0086】
（２）ＭＣＣとＳｉを含む溶液との混合及び乾燥
本工程は、ＭＣＣとＳｉを含む溶液とを混合して混合物を得る工程である。Ｓｉを含む溶液として、例えば、Ｌｉ２Ｓｉ５Ｏ１１水溶液等を用いることができる。
本工程は、ＭＣＣとＳｉを含む溶液とを混合して混合物を得る工程である。Ｓｉを含む溶液として、例えば、Ｌｉ２Ｓｉ５Ｏ１１水溶液等を用いることができる。
【0087】
ＭＣＣに対してＳｉを含む溶液を添加してスラリーを形成する。このとき、スラリーにおけるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＳｉの総物質量に対するＳｉの物質量の割合は、０ｍｏｌ％より大きく、５．０ｍｏｌ％以下であり、０．１－３．０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１－２．０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【0088】
スラリーの総質量に対するＳｉを含む溶液の質量の割合は、特に限定されないが、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。スラリーの総質量に対するＳｉを含む溶液の質量の割合が２０質量％以上であると、ＭＣＣとＳｉを含む溶液が十分に接触する。スラリーの総質量に対するＳｉを含む溶液の質量の割合が３０質量％以上であると、得られるＳｉ添加ＭＣＣに含まれるＳｉの割合を制御しやすい。
【0089】
スラリーは、撹拌されることが好ましい。撹拌時間は、Ｓｉを含む溶液をＭＣＣと十分に接触させることを考慮し、１－３０分間であることが好ましく、５－１０分間であることがより好ましい。スラリーを攪拌後ろ過し、溶液を分離することが好ましい。
【0090】
（３）混合物の乾燥
本工程は、混合物を乾燥させてＳｉ含有ＭＣＣを得る工程である。乾燥は、大気雰囲気、酸素雰囲気、窒素雰囲気などで実施することができるが、真空乾燥により行うことが好ましい。乾燥温度は、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましい。乾燥温度が１００℃以上であると、ＭＣＣに含有している水分を除去しやすい。乾燥後、Ｓｉ添加ＭＣＣが得られる。Ｓｉ添加ＭＣＣの乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。
本工程は、混合物を乾燥させてＳｉ含有ＭＣＣを得る工程である。乾燥は、大気雰囲気、酸素雰囲気、窒素雰囲気などで実施することができるが、真空乾燥により行うことが好ましい。乾燥温度は、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましい。乾燥温度が１００℃以上であると、ＭＣＣに含有している水分を除去しやすい。乾燥後、Ｓｉ添加ＭＣＣが得られる。Ｓｉ添加ＭＣＣの乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。
【0091】
（４）Ｓｉ添加ＭＣＣとリチウム化合物との混合
本工程は、Ｓｉ添加ＭＣＣとリチウム化合物とを混合して焼成する工程である。
本工程は、Ｓｉ添加ＭＣＣとリチウム化合物とを混合して焼成する工程である。
【0092】
本実施形態に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム及びフッ化リチウムの少なくとも何れか一つを使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又はその混合物が好ましい。また、水酸化リチウムが炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有量は、５質量％以下であることが好ましい。
【0093】
リチウム化合物とＳｉ添加ＭＣＣとを、最終目的物の組成比を勘案して混合する。具体的には、Ｓｉ添加ＭＣＣに含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するリチウム原子の量（モル比）は、０．９８以上が好ましく、１．０４以上がより好ましく、１．０５以上が特に好ましい。リチウム化合物とＳｉ添加ＭＣＣの混合物を、後に説明するように焼成することによって、焼成物が得られる。ＭＣＣに含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するリチウム原子の量（モル比）の上限値としては、１．２０以下が好ましく、１．１０以下がより好ましい。
【0094】
焼成温度は、特に制限はないが、例えば６５０－９００℃であることが好ましく、６８０－８５０℃であることがより好ましく、７００℃－８２０℃であることが特に好ましい。焼成温度が６００℃以上であると、強固な結晶構造を有するＣＡＭを得ることができる。また、焼成温度が９００℃以下であると、ＣＡＭの粒子表面のリチウムの揮発を低減できる。
【0095】
本明細書における焼成温度とは、焼成炉内雰囲気の温度を意味し、かつ本焼成工程での保持温度の最高温度（以下、最高保持温度と呼ぶことがある）であり、複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。焼成温度の上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【0096】
焼成における保持時間は、３－５０時間が好ましく、４－２０時間がより好ましい。焼成における保持時間が５０時間を超えると、リチウムの揮発によって実質的に電池性能が悪くなる傾向となる。焼成における保持時間が３時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。
【0097】
本実施形態において、最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は８０℃／時間以上が好ましく、１００℃／時間以上がより好ましく、１５０℃／時間以上が特に好ましい。最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から保持温度に到達するまでの時間から算出される。
【0098】
焼成工程は、焼成温度が異なる複数の焼成段階を有することが好ましい。例えば、第１の焼成段階と、第１の焼成段階よりも高温で焼成する第２の焼成段階を有することが好ましい。さらに焼成温度及び焼成時間が異なる焼成段階を有していてもよい。
【0099】
焼成雰囲気として、所望の組成に応じて大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガス等が用いられ、必要ならば複数の焼成工程が実施される。
【0100】
Ｓｉ添加ＭＣＣとリチウム化合物との混合物は、不活性溶融剤の存在下で焼成されてもよい。不活性溶融剤は、ＣＡＭを使用した電池の初期容量が損なわれない程度に添加され、焼成物に残留してもよい。不活性溶融剤としては、例えばＷＯ２０１９／１７７０３２Ａ１に記載のものを使用することができる。
【0101】
なお、Ｓｉ添加ＭＣＣとリチウム化合物との混合物は、焼成工程を行う前に仮焼成されてもよい。本実施形態において仮焼成とは、焼成工程における焼成温度よりも低い温度で焼成することである。仮焼成時の焼成温度は、例えば４００℃以上７００℃未満の範囲が挙げられる。仮焼成は、複数回行ってもよい。
【0102】
焼成時に用いる焼成装置は、特に限定されず、例えば、連続焼成炉又は流動式焼成炉の何れを用いて行ってもよい。連続焼成炉としては、トンネル炉又はローラーハースキルンが挙げられる。流動式焼成炉としては、ロータリーキルンを用いてもよい。
【0103】
以上のようにＳｉ含有ＭＣＣとリチウム化合物との混合物を焼成することによりＣＡＭが得られる。
【0104】
＜リチウム二次電池＞
次いで、本実施形態のＣＡＭを用いる場合の好適なリチウム二次電池の構成を説明する。
さらに、本実施形態のＣＡＭを用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極（以下、正極と称することがある。）について説明する。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
次いで、本実施形態のＣＡＭを用いる場合の好適なリチウム二次電池の構成を説明する。
さらに、本実施形態のＣＡＭを用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極（以下、正極と称することがある。）について説明する。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
【0105】
本実施形態のＣＡＭを用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
【0106】
リチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
【0107】
図４は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
【0108】
まず、図４に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
【0109】
次いで、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
【0110】
電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
【0111】
また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。
【0112】
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
【0113】
以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極は、まずＣＡＭ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（正極）
本実施形態の正極は、まずＣＡＭ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
【0114】
（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。
【0115】
正極合剤中の導電材の割合は、ＣＡＭ１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。
【0116】
（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂；ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の樹脂を挙げることができる。
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂；ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の樹脂を挙げることができる。
【0117】
（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。
【0118】
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、電極プレス工程を行って固着する方法が挙げられる。
【0119】
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）が挙げられる。
【0120】
正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
【0121】
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
【0122】
（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
【0123】
負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
【0124】
負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのリチウムとチタンとを含有する金属複合酸化物；を挙げることができる。
【0125】
また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。
負極活物質として使用可能な材料として、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の材料を用いてもよい。
負極活物質として使用可能な材料として、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の材料を用いてもよい。
【0126】
これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
【0127】
上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
【0128】
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣということがある。）、スチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲということがある。）ポリエチレン及びポリプロピレンを挙げることができる。
【0129】
（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。
【0130】
このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
【0131】
（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。また、ＪＰ－Ａ－２０００－０３０６８６やＵＳ２００９０１１１０２５Ａ１に記載のセパレータを用いてもよい。
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。また、ＪＰ－Ａ－２０００－０３０６８６やＵＳ２００９０１１１０２５Ａ１に記載のセパレータを用いてもよい。
【0132】
（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
【0133】
電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。
【0134】
また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類を用いることができる。
【0135】
有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。
【0136】
また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。
電解液に含まれる電解質および有機溶媒として、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の電解質および有機溶媒を用いてもよい。
電解液に含まれる電解質および有機溶媒として、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の電解質および有機溶媒を用いてもよい。
【0137】
＜全固体リチウム二次電池＞
次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明の一態様に係るＬｉＭＯを全固体リチウム二次電池のＣＡＭとして用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。
次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明の一態様に係るＬｉＭＯを全固体リチウム二次電池のＣＡＭとして用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。
【0138】
図５は、本実施形態の全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図５に示す全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側に正極活物質と負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。各部材を構成する材料については、後述する。
【0139】
積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。
【0140】
全固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。
【0141】
外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。
【0142】
全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。
【0143】
全固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。
【0144】
以下、各構成について順に説明する。
【0145】
（正極）
本実施形態の正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。
本実施形態の正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。
【0146】
正極活物質層１１１は、上述した本発明の一態様であるＣＡＭ及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。
【0147】
（固体電解質）
本実施形態の正極活物質層１１１に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質及び有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。各電解質としては、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０１２／０２５１８７１Ａ１、ＵＳ２０１８／０１５９１６９Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
本実施形態の正極活物質層１１１に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質及び有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。各電解質としては、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０１２／０２５１８７１Ａ１、ＵＳ２０１８／０１５９１６９Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【0148】
（酸化物系固体電解質）
酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物及びガーネット型酸化物などが挙げられる。各酸化物の具体例は、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０２０／０２５９２１３Ａ１に記載の化合物が挙げられる。
酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物及びガーネット型酸化物などが挙げられる。各酸化物の具体例は、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０２０／０２５９２１３Ａ１に記載の化合物が挙げられる。
【0149】
ペロブスカイト型酸化物としては、ＬｉａＬａ１－ａＴｉＯ３（０＜ａ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔｉ系酸化物、ＬｉｂＬａ１－ｂＴａＯ３（０＜ｂ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔａ系酸化物及びＬｉｃＬａ１－ｃＮｂＯ３（０＜ｃ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｎｂ系酸化物などが挙げられる。
【0150】
ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ１＋ｄＡｌｄＴｉ２－ｄ（ＰＯ４）３（０≦ｄ≦１）などが挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物とは、ＬｉｍＭ１ｎＭ２ｏＰｐＯｑ（式中、Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。）で表される酸化物である。
【0151】
ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ４Ｍ３Ｏ４－Ｌｉ３Ｍ４Ｏ４（Ｍ３は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｍ４は、Ｐ、Ａｓ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表される酸化物などが挙げられる。
【0152】
ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺともいう）などのＬｉ－Ｌａ－Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。
【0153】
酸化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
【0154】
（硫化物系固体電解質）
硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系化合物、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５系化合物及びＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などを挙げることができる。
硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系化合物、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５系化合物及びＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などを挙げることができる。
【0155】
なお、本明細書において、硫化物系固体電解質を指す「系化合物」という表現は、「系化合物」の前に記載した「Ｌｉ２Ｓ」「Ｐ２Ｓ５」などの原料を主として含む固体電解質の総称として用いる。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを主として含み、さらに他の原料を含む固体電解質が含まれる。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれるＬｉ２Ｓの割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して５０～９０質量％である。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれるＰ２Ｓ５の割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して１０～５０質量％である。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれる他の原料の割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して０～３０質量％である。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合比を異ならせた固体電解質も含まれる。
【0156】
Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ及びＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは正の数である。Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａである。）などを挙げることができる。
【0157】
Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ２ＳＯ４及びＬｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ｘ、ｙは正の数である。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎである。）などを挙げることができる。
【0158】
Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２及びＬｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５などを挙げることができる。
【0159】
硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
【0160】
（水素化物系固体電解質）
水素化物系固体電解質材料としては、ＬｉＢＨ４、ＬｉＢＨ４－３ＫＩ、ＬｉＢＨ４－ＰＩ２、ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢＨ４－ＬｉＮＨ２、３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ、ＬｉＮＨ２、Ｌｉ２ＡｌＨ６、Ｌｉ（ＮＨ２）２Ｉ、Ｌｉ２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ４）３Ｃｌ、Ｌｉ２（ＢＨ４）（ＮＨ２）、Ｌｉ３（ＮＨ２）Ｉ及びＬｉ４（ＢＨ４）（ＮＨ２）３などを挙げることができる。
水素化物系固体電解質材料としては、ＬｉＢＨ４、ＬｉＢＨ４－３ＫＩ、ＬｉＢＨ４－ＰＩ２、ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢＨ４－ＬｉＮＨ２、３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ、ＬｉＮＨ２、Ｌｉ２ＡｌＨ６、Ｌｉ（ＮＨ２）２Ｉ、Ｌｉ２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ４）３Ｃｌ、Ｌｉ２（ＢＨ４）（ＮＨ２）、Ｌｉ３（ＮＨ２）Ｉ及びＬｉ４（ＢＨ４）（ＮＨ２）３などを挙げることができる。
【0161】
（ポリマー系固体電解質）
ポリマー系固体電解質として、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物及びポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を挙げることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。
ポリマー系固体電解質として、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物及びポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を挙げることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。
【0162】
固体電解質は、発明の効果を損なわない範囲において、２種以上を併用することができる。
【0163】
（導電材及びバインダー）
本実施形態の正極活物質層１１１が有する導電材としては、上述の（導電材）で説明した材料を用いることができる。また、正極合剤中の導電材の割合についても同様に上述の（導電材）で説明した割合を適用することができる。また、正極が有するバインダーとしては、上述の（バインダー）で説明した材料を用いることができる。
本実施形態の正極活物質層１１１が有する導電材としては、上述の（導電材）で説明した材料を用いることができる。また、正極合剤中の導電材の割合についても同様に上述の（導電材）で説明した割合を適用することができる。また、正極が有するバインダーとしては、上述の（バインダー）で説明した材料を用いることができる。
【0164】
（正極集電体）
本実施形態の正極１１０が有する正極集電体１１２としては、上述の（正極集電体）で説明した材料を用いることができる。
本実施形態の正極１１０が有する正極集電体１１２としては、上述の（正極集電体）で説明した材料を用いることができる。
【0165】
正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させる方法としては、正極集電体１１２上で正極活物質層１１１を加圧成型する方法が挙げられる。加圧成型には、冷間プレスや熱間プレスを用いることができる。
【0166】
また、有機溶媒を用いてＣＡＭ、固体電解質、導電材及びバインダーの混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
【0167】
また、有機溶媒を用いてＣＡＭ、固体電解質及び導電材の混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、焼結することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
【0168】
正極合剤に用いることができる有機溶媒としては、上述の（正極集電体）で説明した正極合剤をペースト化する場合に用いることができる有機溶媒と同じものを用いることができる。
【0169】
正極合剤を正極集電体１１２へ塗布する方法としては、上述の（正極集電体）で説明した方法が挙げられる。
【0170】
以上に挙げられた方法により、正極１１０を製造することができる。正極１１０に用いる具体的な材料の組み合わせとしては、本実施形態に記載のＣＡＭと表１、表２、表３に記載する組み合わせが挙げられる。
【0171】
【表1】
【0172】
【表2】
【0173】
【表3】
【0174】
（負極）
負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。負極活物質、負極集電体、固体電解質、導電材及びバインダーは、上述したものを用いることができる。
負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。負極活物質、負極集電体、固体電解質、導電材及びバインダーは、上述したものを用いることができる。
【0175】
負極集電体１２２に負極活物質層１２１を担持させる方法としては、正極１１０の場合と同様に、加圧成型による方法、負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法、及び負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後、焼結する方法が挙げられる。
【0176】
（固体電解質層）
固体電解質層１３０は、上述の固体電解質を有している。
固体電解質層１３０は、上述の固体電解質を有している。
【0177】
固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、無機物の固体電解質をスパッタリング法により堆積させることで形成することができる。
【0178】
また、固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、固体電解質を含むペースト状の合剤を塗布し、乾燥させることで形成することができる。乾燥後、プレス成型し、さらに冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により加圧して固体電解質層１３０を形成してもよい。
【0179】
積層体１００は、上述のように正極１１０上に設けられた固体電解質層１３０に対し、公知の方法を用いて、固体電解質層１３０の表面に負極活物質層１２１が接するように負極１２０を積層させることで製造することができる。
【0180】
本発明のもう一つの側面は、以下の態様を包含する。
［１］細孔を有し、Ｌｉと元素Ｍを含むリチウム金属複合酸化物の粒子と、前記細孔内に位置し、Ｓｉを含む化合物と、を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、前記元素ＭとＳｉの物質量の総和に対するＳｉの物質量の割合が、０ｍｏｌ％より大きく、５．０ｍｏｌ％以下であり、圧粉処理前の前記リチウム二次電池用正極活物質の５０％累積体積粒度Ａ５０に対する３５ＭＰａでの圧粉処理後の前記リチウム二次電池用正極活物質の５０％累積体積粒度Ｂ５０の比率であるＢ５０／Ａ５０が０．９３－０．９９である、リチウム二次電池用正極活物質。
［２］前記圧粉処理前の前記リチウム二次電池用正極活物質の１０％累積体積粒度Ａ１０に対する前記圧粉処理後の前記リチウム二次電池用正極活物質の１０％累積体積粒度Ｂ１０の比率であるＢ１０／Ａ１０が、０．９４－０．９８である、［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［３］前記圧粉処理前の前記リチウム二次電池用正極活物質の９０％累積体積粒度Ａ９０に対する前記圧粉処理後の前記リチウム二次電池用正極活物質の９０％累積体積粒度Ｂ９０の比率であるＢ９０／Ａ９０が０．９４－０．９９である、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［４］前記リチウム金属複合酸化物は、前記元素ＭとしてＮｉ及び元素Ｘを含み、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓ及びＰからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記リチウム二次電池用正極活物質に含まれるＬｉと、前記Ｎｉと、前記元素Ｘの物質量比は、下記式（Ｉ）を満たす［１］から［３］のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［Ｌｉ］：［Ｎｉ］：［Ｘ］＝ｂ：（１－ａ）：ａ （Ｉ）
（ただし、０．９≦ｂ≦１．２及び０＜ａ≦０．２）
［５］前記リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積が０．２－２．０ｍ２／ｇである、［１］～［４］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［６］［１］～［５］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
［７］［６］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
［８］元素Ｍを含む金属複合化合物とＳｉを含む溶液とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を乾燥させてＳｉ含有金属複合化合物を得る工程と、前記Ｓｉ含有金属複合化合物とリチウム化合物を混合して焼成する工程と、を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［９］前記混合物を得る工程において、前記元素ＭとＳｉの物質量の総和に対するＳｉの物質量の割合が、０．１－５．０ｍｏｌ％となるよう前記金属複合化合物と前記Ｓｉを含む溶液とを混合する、［８］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［１０］前記リチウム二次電池用正極活物質は、Ｌｉと、前記元素ＭとしてＮｉ及び元素Ｘを含むリチウム金属複合酸化物を含み、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓ及びＰからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記リチウム二次電池用正極活物質に含まれるＬｉと、前記Ｎｉと、前記元素Ｘの物質量比は、下記式（Ｉ）を満たす［８］又は［９］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［Ｌｉ］：［Ｎｉ］：［Ｘ］＝ｂ：（１－ａ）：ａ （Ｉ）
（ただし、０．９≦ｂ≦１．１及び０＜ａ≦０．１５）
［１］細孔を有し、Ｌｉと元素Ｍを含むリチウム金属複合酸化物の粒子と、前記細孔内に位置し、Ｓｉを含む化合物と、を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、前記元素ＭとＳｉの物質量の総和に対するＳｉの物質量の割合が、０ｍｏｌ％より大きく、５．０ｍｏｌ％以下であり、圧粉処理前の前記リチウム二次電池用正極活物質の５０％累積体積粒度Ａ５０に対する３５ＭＰａでの圧粉処理後の前記リチウム二次電池用正極活物質の５０％累積体積粒度Ｂ５０の比率であるＢ５０／Ａ５０が０．９３－０．９９である、リチウム二次電池用正極活物質。
［２］前記圧粉処理前の前記リチウム二次電池用正極活物質の１０％累積体積粒度Ａ１０に対する前記圧粉処理後の前記リチウム二次電池用正極活物質の１０％累積体積粒度Ｂ１０の比率であるＢ１０／Ａ１０が、０．９４－０．９８である、［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［３］前記圧粉処理前の前記リチウム二次電池用正極活物質の９０％累積体積粒度Ａ９０に対する前記圧粉処理後の前記リチウム二次電池用正極活物質の９０％累積体積粒度Ｂ９０の比率であるＢ９０／Ａ９０が０．９４－０．９９である、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［４］前記リチウム金属複合酸化物は、前記元素ＭとしてＮｉ及び元素Ｘを含み、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓ及びＰからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記リチウム二次電池用正極活物質に含まれるＬｉと、前記Ｎｉと、前記元素Ｘの物質量比は、下記式（Ｉ）を満たす［１］から［３］のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［Ｌｉ］：［Ｎｉ］：［Ｘ］＝ｂ：（１－ａ）：ａ （Ｉ）
（ただし、０．９≦ｂ≦１．２及び０＜ａ≦０．２）
［５］前記リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積が０．２－２．０ｍ２／ｇである、［１］～［４］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［６］［１］～［５］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
［７］［６］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
［８］元素Ｍを含む金属複合化合物とＳｉを含む溶液とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を乾燥させてＳｉ含有金属複合化合物を得る工程と、前記Ｓｉ含有金属複合化合物とリチウム化合物を混合して焼成する工程と、を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［９］前記混合物を得る工程において、前記元素ＭとＳｉの物質量の総和に対するＳｉの物質量の割合が、０．１－５．０ｍｏｌ％となるよう前記金属複合化合物と前記Ｓｉを含む溶液とを混合する、［８］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［１０］前記リチウム二次電池用正極活物質は、Ｌｉと、前記元素ＭとしてＮｉ及び元素Ｘを含むリチウム金属複合酸化物を含み、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓ及びＰからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記リチウム二次電池用正極活物質に含まれるＬｉと、前記Ｎｉと、前記元素Ｘの物質量比は、下記式（Ｉ）を満たす［８］又は［９］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［Ｌｉ］：［Ｎｉ］：［Ｘ］＝ｂ：（１－ａ）：ａ （Ｉ）
（ただし、０．９≦ｂ≦１．１及び０＜ａ≦０．１５）
【実施例0181】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
【0182】
＜組成分析＞
後述の方法で製造されるＣＡＭの組成分析は、上述の［組成分析］の方法により行った。
後述の方法で製造されるＣＡＭの組成分析は、上述の［組成分析］の方法により行った。
【0183】
＜断面観察＞
ＣＡＭにおける細孔の有無、およびＳｉを含む化合物が細孔内に存在することは、ＳＥＭの断面画像、およびＳｉ元素のマッピング画像によって確認した。
ＣＡＭにおける細孔の有無、およびＳｉを含む化合物が細孔内に存在することは、ＳＥＭの断面画像、およびＳｉ元素のマッピング画像によって確認した。
【0184】
＜累積体積粒度Ａ１０、Ｂ１０、Ａ５０、Ｂ５０、Ａ９０及びＢ９０＞
累積体積粒度Ａ１０、Ｂ１０、Ａ５０、Ｂ５０、Ａ９０及びＢ９０は、上述の［累積体積粒度］に記載の測定方法及び［圧粉処理］に記載の方法を行って測定した。
累積体積粒度Ａ１０、Ｂ１０、Ａ５０、Ｂ５０、Ａ９０及びＢ９０は、上述の［累積体積粒度］に記載の測定方法及び［圧粉処理］に記載の方法を行って測定した。
【0185】
＜ＢＥＴ比表面積＞
ＣＡＭのＢＥＴ比表面積は、［ＢＥＴ比表面積］の測定方法により行った。
ＣＡＭのＢＥＴ比表面積は、［ＢＥＴ比表面積］の測定方法により行った。
【0186】
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
後述する製造方法で得られるＣＡＭと導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、ＣＡＭ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いた。
後述する製造方法で得られるＣＡＭと導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、ＣＡＭ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いた。
【0187】
得られた正極合剤を、集電体となる厚さ２０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とした。
【0188】
＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
上述のリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上にポリエチレン製多孔質フィルムの上に耐熱多孔層を積層した積層フィルムセパレータ（厚み１６μｍ）を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを３０：３５：３５（体積比）で混合した混合液にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解した液体を用いた。
次に、負極として金属リチウムを用いて、セパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「コイン型ハーフセル」と称することがある。）を作製した。
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
上述のリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上にポリエチレン製多孔質フィルムの上に耐熱多孔層を積層した積層フィルムセパレータ（厚み１６μｍ）を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを３０：３５：３５（体積比）で混合した混合液にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解した液体を用いた。
次に、負極として金属リチウムを用いて、セパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「コイン型ハーフセル」と称することがある。）を作製した。
【0189】
＜サイクル維持率及び放電レート特性＞
上述の方法で作成したリチウム二次電池の初回放電容量、サイクル維持率及び放電レート特性は、上述の［サイクル試験］及び［放電レート試験］を行って測定及び算出した。
上述の方法で作成したリチウム二次電池の初回放電容量、サイクル維持率及び放電レート特性は、上述の［サイクル試験］及び［放電レート試験］を行って測定及び算出した。
【0190】
（実施例１）
ニッケルとコバルトとマンガンの硫酸塩の水溶液を用いる公知の共沈殿法により、Ｎｉ０．９６Ｃｏ０．０２Ｍｎ０．０２（ＯＨ）２の組成を有する金属複合水酸化物１を得た。
ニッケルとコバルトとマンガンの硫酸塩の水溶液を用いる公知の共沈殿法により、Ｎｉ０．９６Ｃｏ０．０２Ｍｎ０．０２（ＯＨ）２の組成を有する金属複合水酸化物１を得た。
【0191】
金属複合水酸化物１を大気雰囲気中６５０℃で５時間保持して加熱し、室温まで冷却して金属複合酸化物１を得た。
【0192】
金属複合酸化物１に対して重量比率が５０ｗｔ％となるようにＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１水溶液を添加してスラリーを形成し、５分間撹拌した。このとき、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＳｉの総モル数に対するＳｉのモル比が０．５ｍｏｌ％となるようＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１水溶液に対して純水を加えてＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１水溶液濃度を調整した。その後スラリーを２分間ろ過し、ろ物を１２０℃で１０時間真空加熱してＳｉ添加金属複合酸化物１を得た。
【0193】
Ｓｉ添加金属複合酸化物１に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０６となるように水酸化リチウムを秤量した。Ｓｉ添加金属複合酸化物１と水酸化リチウムを混合して混合物１を得た。
【0194】
次いで、得られた混合物１を、酸素雰囲気下、７２０℃、５時間で焼成し、細孔内に位置しＳｉを含む化合物を含むＣＡＭ－１を得た。ＣＡＭ－１の組成比（モル比）は、［Ｌｉ］：［Ｎｉ］：［Ｘ］：［Ｓｉ］＝１．０６：０．９６：０．０４：０．００５であった。
【0195】
（実施例２）
上述の方法で得られた金属複合水酸化物１に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＳｉの総モル数に対するＳｉのモル比が１．０ｍｏｌ％となるようＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１水溶液を添加した以外は、実施例１と同じ方法で、細孔内に位置しＳｉを含む化合物、を含むＣＡＭ－２を得た。ＣＡＭ－２の組成比（モル比）は、［Ｌｉ］：［Ｎｉ］：［Ｘ］：［Ｓｉ］＝１．０６：０．９６：０．０４：０．０１であった。
上述の方法で得られた金属複合水酸化物１に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＳｉの総モル数に対するＳｉのモル比が１．０ｍｏｌ％となるようＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１水溶液を添加した以外は、実施例１と同じ方法で、細孔内に位置しＳｉを含む化合物、を含むＣＡＭ－２を得た。ＣＡＭ－２の組成比（モル比）は、［Ｌｉ］：［Ｎｉ］：［Ｘ］：［Ｓｉ］＝１．０６：０．９６：０．０４：０．０１であった。
【0196】
（実施例３）
上述の方法で得られた金属複合水酸化物１に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＳｉの総モル数に対するＳｉのモル比が３．０ｍｏｌ％となるようＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１水溶液を添加した以外は、実施例１と同じ方法で、細孔内に位置しＳｉを含む化合物を含むＣＡＭ－３を得た。ＣＡＭ－３の組成比（モル比）は、［Ｌｉ］：［Ｎｉ］：［Ｘ］：［Ｓｉ］＝１．０６：０．９６：０．０４：０．０３であった。
上述の方法で得られた金属複合水酸化物１に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＳｉの総モル数に対するＳｉのモル比が３．０ｍｏｌ％となるようＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１水溶液を添加した以外は、実施例１と同じ方法で、細孔内に位置しＳｉを含む化合物を含むＣＡＭ－３を得た。ＣＡＭ－３の組成比（モル比）は、［Ｌｉ］：［Ｎｉ］：［Ｘ］：［Ｓｉ］＝１．０６：０．９６：０．０４：０．０３であった。
【0197】
（実施例４）
上述の方法で得られた金属複合水酸化物１に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＳｉの総モル数に対するＳｉのモル比が５．０ｍｏｌ％となるようＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１水溶液を添加した以外は、実施例１と同じ方法で、細孔内に位置しＳｉを含む化合物を含むＣＡＭ－４を得た。ＣＡＭ－４の組成比（モル比）は、［Ｌｉ］：［Ｎｉ］：［Ｘ］：［Ｓｉ］＝１．０６：０．９６：０．０４：０．０５であった。
上述の方法で得られた金属複合水酸化物１に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＳｉの総モル数に対するＳｉのモル比が５．０ｍｏｌ％となるようＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１水溶液を添加した以外は、実施例１と同じ方法で、細孔内に位置しＳｉを含む化合物を含むＣＡＭ－４を得た。ＣＡＭ－４の組成比（モル比）は、［Ｌｉ］：［Ｎｉ］：［Ｘ］：［Ｓｉ］＝１．０６：０．９６：０．０４：０．０５であった。
【0198】
（比較例１）
上述の方法で得られた金属複合酸化物１に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するリチウム原子の量（モル比）が１．０６となるように水酸化リチウムを秤量した。金属複合酸化物１と水酸化リチウムを混合して混合物２を得た。
上述の方法で得られた金属複合酸化物１に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するリチウム原子の量（モル比）が１．０６となるように水酸化リチウムを秤量した。金属複合酸化物１と水酸化リチウムを混合して混合物２を得た。
【0199】
次いで、混合物２を、酸素雰囲気下、７００℃、５時間で焼成し、ＣＡＭ－Ｃ１を得た。ＣＡＭ－Ｃ１の組成比（モル比）は、［Ｌｉ］：［Ｎｉ］：［Ｘ］：［Ｓｉ］＝１．０６：０．９６：０．０４：０であった。
【0200】
（比較例２）
上述の方法で得られた金属複合酸化物１に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０６となるように水酸化リチウムを秤量した。金属複合酸化物１に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するＳｉのモル比が０．５ｍｏｌ％となるように酸化ケイ素を秤量した。金属複合酸化物１、水酸化リチウム及び酸化ケイ素を混合して混合物３を得た。
上述の方法で得られた金属複合酸化物１に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０６となるように水酸化リチウムを秤量した。金属複合酸化物１に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するＳｉのモル比が０．５ｍｏｌ％となるように酸化ケイ素を秤量した。金属複合酸化物１、水酸化リチウム及び酸化ケイ素を混合して混合物３を得た。
【0201】
次いで、混合物３を、酸素雰囲気下、７００℃、５時間で焼成し、Ｓｉを含む化合物、を含むＣＡＭ－Ｃ２を得た。ＣＡＭ－Ｃ２の組成比（モル比）は、［Ｌｉ］：［Ｎｉ］：［Ｘ］：［Ｓｉ］＝１．０６：０．９６：０．０４：０．００５であった。
【0202】
実施例１～４及び比較例１～２のＣＡＭ－１～ＣＡＭ－４及びＣＡＭ－Ｃ１～ＣＡＭ－Ｃ２のＢ５０、Ａ５０、Ｂ５０／Ａ５０、Ｂ１０／Ａ１０、Ｂ９０／Ａ９０、ＢＥＴ比表面積及び各ＣＡＭを使用したコイン型ハーフセルのサイクル維持率及び放電レート特性を表４に示す。
【0203】
【表4】
【0204】
ＣＡＭ－１～ＣＡＭ－４のＢ５０／Ａ５０は、０．９２以上であった。ＣＡＭ－１～ＣＡＭ－４を使用したコイン型ハーフセルのサイクル維持率は、８３．７－９５．７％であり、放電レート特性は、７４．２－８５．４％以上であった。
【0205】
一方で、Ｓｉを含んでいないＣＡＭ－Ｃ１のＢ５０／Ａ５０は、０．８９であった。ＣＡＭ－Ｃ１を使用したコイン型ハーフセルのサイクル維持率は、７７．９％以下であり、放電レート特性は、６９．８％以下であった。
【0206】
ＬｉＭＯとしてＳｉを含んでいるＣＡＭ－Ｃ２のＢ５０／Ａ５０は、０．９０であった。ＣＡＭ－Ｃ２を使用したコイン型ハーフセルのサイクル維持率は、７９．７％以下であり、放電レート特性は、７８．６％以下であった。
【産業上の利用可能性】
【0207】
本発明によれば、リチウム二次電池の充放電を繰り返し行ってもリチウム二次電池用正極活物質にひび割れが生じ難く、二次電池のサイクル維持率及び放電レート特性を向上することができるリチウム二次電池用正極活物質、これを用いたリチウム二次電池用正極、これを用いたリチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【0208】
１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード、４０…圧粉処理装置、４１、４２、４３…治具、１００…積層体、１１０…正極、１１１…正極活物質層、１１２…正極集電体、１１３…外部端子、１２０…負極、１２１…負極活物質層、１２２…負極集電体、１２３…外部端子、１３０…固体電解質層、２００…外装体、２００ａ…開口部、１０００…全固体リチウム二次電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】