特開 2023-142358 パターニング方法及びパターニング装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023142358

(43)【公開日】2023-10-05

(54)【発明の名称】パターニング方法及びパターニング装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/3065 20060101AFI20230928BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20230928BHJP

【ＦＩ】

H01L21/302 105A

G03F7/20 501

【審査請求】未請求

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022049226

(22)【出願日】2022-03-25

(71)【出願人】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】山田 一希

(72)【発明者】

【氏名】都築 伶子

(72)【発明者】

【氏名】山地 智仁

【テーマコード（参考）】

2H197

5F004

【Ｆターム（参考）】

2H197CA08

2H197CA10

2H197GA01

2H197JA13

2H197JA14

2H197JA15

5F004AA04

5F004DA00

5F004DA24

5F004DA25

5F004DA26

5F004DB26

5F004EA04

(57)【要約】

【課題】フォトレジスト膜に露光したパターンをドライプロセスにより現像を可能にすること。
【解決手段】パターニング方法は、浸潤工程と、エッチング工程とを含む。浸潤工程は、露光により露光部分と未露光部分が形成されたフォトレジスト膜が表面に設けられた基板のフォトレジスト膜に露光部分と未露光部分の選択比を拡大する材料を浸潤させる。エッチング工程は、浸潤工程を行ったフォトレジスト膜をドライエッチングする。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

露光により露光部分と未露光部分が形成されたフォトレジスト膜が表面に設けられた基板の前記フォトレジスト膜に前記露光部分と前記未露光部分の選択比を拡大する材料を浸潤させる浸潤工程と、
前記浸潤工程を行った前記フォトレジスト膜をドライエッチングするエッチング工程と、
を含む、パターニング方法。

【請求項2】

前記浸潤工程は、前記基板に前記材料を含有するガスを暴露する
請求項１に記載のパターニング方法。

【請求項3】

前記浸潤工程は、前記露光部分よりも前記未露光部分に深く前記材料を浸潤させる
請求項１又は２に記載のパターニング方法。

【請求項4】

前記材料は、金属又は半金属の元素である
請求項１～３の何れか１つに記載のパターニング方法。

【請求項5】

前記金属は、アルミニウム、チタン、ゲルマニウムの何れかである
請求項４に記載のパターニング方法。

【請求項6】

前記半金属は、シリコンである
請求項４に記載のパターニング方法。

【請求項7】

前記フォトレジスト膜への前記金属又は前記半金属の浸潤量は、４ａｔｏｍｉｃ％～２０ａｔｏｍｉｃ％の範囲である
請求項４～６の何れか１つに記載のパターニング方法。

【請求項8】

前記エッチング工程は、前記未露光部分よりも前記露光部分を深くエッチングを行う
請求項１～７の何れか１つに記載のパターニング方法。

【請求項9】

前記エッチング工程は、前記露光部分に前記材料が浸潤した深さよりも深く、前記未露光部分に前記材料が浸潤した深さよりも浅い深さまで、前記材料が浸潤した前記フォトレジスト膜をエッチング可能な第１ガスを用いて第１エッチングを行った後、前記材料が浸潤した前記フォトレジスト膜よりも前記材料が浸潤していない前記フォトレジスト膜を多くエッチング可能な第２ガスを用いて第２エッチングを行う
請求項１～７の何れか１つに記載のパターニング方法。

【請求項10】

前記第１ガスは、水素含有ガスであり、
前記第２ガスは、酸素含有ガスである
請求項９に記載のパターニング方法。

【請求項11】

前記第１ガスは、Ｈ_２ガスであり、
前記第２ガスは、Ｏ_２ガスである
請求項９又は１０に記載のパターニング方法。

【請求項12】

露光により露光部分と未露光部分が形成されたフォトレジスト膜が表面に設けられた基板の前記フォトレジスト膜に前記露光部分と前記未露光部分の選択比を拡大する材料を浸潤させる浸潤処理部と、
前記浸潤処理部により材料の浸潤を行った前記フォトレジスト膜をドライエッチングするエッチング処理部と、
を有するパターニング装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

開示の実施形態は、パターニング方法及びパターニング装置に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１は、成膜後のレジストに金属を含有する金属含有ガスを曝露することによりレジストに金属を浸潤させることで、レジストの形成後におけるエッチング耐性を向上させる技術を開示する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０２０－３８９２９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本開示は、フォトレジスト膜に露光したパターンをドライプロセスにより現像することを可能にする技術を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示の一態様によるパターニング方法は、浸潤工程と、エッチング工程とを含む。浸潤工程は、露光により露光部分と未露光部分が形成されたフォトレジスト膜が表面に設けられた基板のフォトレジスト膜に露光部分と未露光部分の選択比を拡大する材料を浸潤させる。エッチング工程は、浸潤工程を行ったフォトレジスト膜をドライエッチングする。

【発明の効果】

【0006】

本開示によれば、フォトレジスト膜に露光したパターンをドライプロセスにより現像できる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、実施形態に係る基板処理の全体的な流れの一例を概略的に示す図である。

【図2】図２は、実施形態に係るパターニング装置の構成の一例を示すブロック図である。

【図3】図３は、実施形態に係るパターニング方法の処理の流れの一例を示す図である。

【図4】図４は、実施形態に係る基板の一例を概念的に示す図である。

【図5】図５は、実施形態に係るフォトレジスト膜に含有されるシリコンのプロファイルの一例を示す図である。

【図6】図６は、実施形態に係るフォトレジスト膜のドライエッチングのプロファイルの一例を示す図である。

【図7】図７は、実施形態に係る基板をエッチングした結果の一例を概念的に示す図である。

【図8】図８は、実施形態に係る基板をエッチングした結果の他の一例を概念的に示す図である。

【図9】図９は、従来のリソグラフィ工程を含む基板処理の全体的な流れの一例を概略的に示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、図面を参照して本願の開示するパターニング方法及びパターニング装置の実施形態について詳細に説明する。なお、本実施形態により、開示するパターニング方法及びパターニング装置が限定されるものではない。

【0009】

近年、半導体集積回路（ＬＳＩ）の高集積化及び高性能化に伴って、基板の表面に形成されるパターンが微細化されている。基板には、リソグラフィ工程によりパターンが形成される。図９は、従来のリソグラフィ工程を含む基板処理の全体的な流れの一例を概略的に示す図である。図９に示す基板処理では、（１）～（８）の処理を基板Ｗに実施する。基板Ｗは、例えば、シリコンウエハなどのシリコン基板である。基板Ｗ上には、パターンを形成する対象膜が形成されている。（１）表面処理で、基板Ｗの洗浄など所定の前処理を行う。（２）スピンコートでは、基板Ｗにフォトレジスト液を塗布して基板Ｗを回転させて、基板Ｗにフォトレジスト膜ＰＲを形成する。（３）プリベークでは、基板Ｗを加熱し、フォトレジスト膜ＰＲに含まれる溶媒を蒸発させる。（４）露光では、パターンが形成されたフォトマスクＰＭを介して紫外光などの光を照射し、露光された露光部分ＥＰと露光されていない未露光部分ＵＰからなるパターンの潜像をフォトレジスト膜ＰＲに形成する。ここで、フォトレジスト膜ＰＲには、現像で露光部分ＥＰが残るネガ型と、現像で未露光部分ＵＰが残るポジ型がある。ネガ型の場合は、フォトレジスト膜ＰＲに残す部分を透過としたフォトマスクＰＭで露光を行う。ポジ型の場合は、フォトレジスト膜ＰＲに残す部分を非透過としたフォトマスクＰＭで露光を行う。（５）ＰＥＢ（Post Exposure Bake）では、加熱により反応を促進する。（６）現像＋リンスでは、現像液などの溶媒でフォトレジスト膜ＰＲの潜像を現像し、現像で使用した溶媒を洗い流す。図９では、ポジ型の現像を行った場合を示しており、未露光部分ＵＰが残り、露光部分ＥＰが溶けて無くなっている。この（１）～（６）の処理がリソグラフィ工程に対応する。リソグラフィ工程により、フォトレジスト膜ＰＲにパターンが現像される。（７）エッチングでは、フォトレジスト膜ＰＲをマスクとしてエッチングを行い、基板Ｗを加工する。（８）レジスト剥離では、フォトレジスト膜ＰＲを剥離させて除去する。これにより、基板Ｗにパターンが形成される。

【0010】

ところで、パターンが微細化されると、フォトレジスト膜ＰＲに露光したパターンを（６）現像＋リンスのようにウェットプロセスにより現像した場合、フォトレジスト膜ＰＲの膨張によるラフネス悪化や、表面張力によるパターン倒れなどのパターン不良の発生が懸念される。一方、ドライプロセスによる現像であれば上記問題は発生しない。しかし、ドライプロセスによる現像では、露光部分ＥＰと未露光部分ＵＰのエッチングレートの差が小さく、フォトレジスト膜ＰＲに露光したパターンの現像が困難であった。そこで、フォトレジスト膜ＰＲに露光したパターンをドライプロセスにより現像することを可能にする技術が期待されている。

【0011】

（実施形態）
実施形態に係るパターニング方法について説明する。最初に、実施形態に係るリソグラフィ工程を含む基板処理の全体的な流れの一例を説明する。図１は、実施形態に係る基板処理の全体的な流れの一例を概略的に示す図である。図１には、実施形態に係るパターニング方法の処理を含んだ基板処理が示されている。実施形態に係る基板処理は、図９に示した従来の基板処理の（６）現像＋リンスの工程が、（６）浸潤と（７）エッチングの工程に変更されている。図１に示す基板処理では、（１）～（９）の処理を実施する。図１の（１）～（５）、（８）、（９）の処理は、図９の（１）～（５）、（７）、（８）の処理と同様であるため、説明を省略する。

【0012】

基板Ｗのフォトレジスト膜ＰＲには、（４）露光により、露光された露光部分ＥＰと露光されていない未露光部分ＵＰからなるパターンの潜像が形成されている。フォトレジスト膜ＰＲは、例えば、感光性樹脂を主成分とする有機膜等である。このようなフォトレジスト膜ＰＲとしては、例えば、ＫｒＦフォトレジストやＥＵＶフォトレジストが挙げられる。

【0013】

（６）浸潤では、基板Ｗのフォトレジスト膜ＰＲに露光部分ＥＰと未露光部分ＵＰの選択比を拡大する材料を浸潤させる。浸潤深度の差、すなわちフォトレジスト膜ＰＲの変性度合いの差によってエッチングレート差が生じる。例えば、（６）浸潤では、露光部分ＥＰと未露光部分ＵＰの選択比を拡大する材料を含有するガスを基板Ｗに暴露し、フォトレジスト膜ＰＲに材料を浸潤させる。露光部分ＥＰと未露光部分ＵＰでは浸潤深度が異なるため、浸潤深度の差が生じる箇所からエッチングレートに差が生じ、パターンの現像が可能である。また、露光部分ＥＰと未露光部分ＵＰで浸潤量が異なる場合でもパターンが現像可能である。これはいずれかの部分にしか材料が反応しないことを含める。浸潤量が異なると、エッチング開始時点からエッチングートに差が生じ、パターンを形成する。

【0014】

このようにフォトレジスト膜ＰＲの露光部分ＥＰと未露光部分ＵＰの選択比を拡大する材料としては、金属、半金属の元素が挙げられる。金属としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）が挙げられる。半金属としては、シリコン（Ｓｉ）が挙げられる。例えば、フォトレジストにシリコンを浸潤させる場合、浸潤に用いる材料としては、Ｎ－（トリメチルシリル）ジメチルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）や、ビス（トリメチルシリル）アミン（ＨＭＤＳ）、ヘキサクロロシラン（ＨＣＤ）などが有力な候補として挙げられる。また、フォトレジストにアルミニウムを浸潤させる場合、浸潤に用いる材料としては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）などが挙げられる。また、フォトレジストにチタンを浸潤させる場合、浸潤に用いる材料としては、ＴＤＭＡＴやＴｉＣｌ_４などが挙げられる。浸潤させる材料は、気化、バブリング、もしくはスキミングで蒸気としてフォトレジスト膜ＰＲに暴露することで、フォトレジスト膜ＰＲ内に浸潤していく。

【0015】

（７）エッチング工程では、材料が浸潤したフォトレジスト膜ＰＲをドライエッチングする。フォトレジスト膜ＰＲは、（６）浸潤を行ったことにより、露光部分ＥＰと未露光部分ＵＰの選択比が拡大しており、エッチングを行った場合に露光部分ＥＰが未露光部分ＵＰよりも深くエッチングされる。（７）エッチング工程では、エッチング時間を適切に制御することにより、フォトレジスト膜ＰＲの露光部分ＥＰをエッチングで除去し、未露光部分ＵＰを残すことができる。但し、フォトレジスト膜ＰＲや浸潤に用いる材料の組み合わせによっては、露光部分ＥＰと未露光部分ＵＰにおいて除去される部分と残す部分が逆の場合もあり得る。

【0016】

図１に示す基板処理では、（６）浸潤、及び（７）エッチング工程により、フォトレジスト膜ＰＲのパターニングを行う。（６）浸潤、及び（７）エッチング工程は、本開示のパターニング方法の処理に対応する。

【0017】

［パターニング装置の構成］
次に、（６）浸潤、及び（７）エッチング工程の処理を実施するパターニング装置の一例を説明する。図２は、実施形態に係るパターニング装置１の構成の一例を示すブロック図である。本実施形態に係るパターニング装置１は、浸潤処理部１１と、エッチング処理部１２とを有する。

【0018】

浸潤処理部１１は、（６）浸潤の処理を実現するユニットである。浸潤処理部１１は、フォトレジスト膜ＰＲに露光部分ＥＰと未露光部分ＵＰが形成された基板Ｗが載置される反応室、基板Ｗを加熱する加熱装置、反応室内に金属含有ガス等の気体を供給する供給装置、反応室内を排気する排気装置等を利用して構成され得る。

【0019】

エッチング処理部１２は、（７）エッチング工程の処理を実現するユニットである。エッチング処理部１２は、例えば、ドライエッチング装置等を利用して構成され得る。例えば、エッチング処理部１２は、エッチングガスを用いた反応性イオンエッチングを行う。エッチングガスとしては、水素含有ガスが挙げられる。例えば、水素（Ｈ_２）ガスが挙げられる。

【0020】

なお、パターニング装置１は、浸潤処理部１１及びエッチング処理部１２が１つのユニットとして構成されていなくてもよい。

【0021】

［パターニング方法］
次に、実施形態に係るパターニング方法の処理の流れを説明する。以下では、フォトレジスト膜ＰＲの露光部分ＥＰと未露光部分ＵＰの選択比を拡大する材料として、アルミニウム、チタン、ゲルマニウムなどの金属又はシリコンなどの半金属を浸潤させる場合を例に説明する。図３は、実施形態に係るパターニング方法の処理の流れの一例を示す図である。図３には、（６）浸潤、及び（７）エッチング工程の処理の詳細が示されている。パターニング方法の処理を実施する前に、例えば、図１の（１）～（５）の処理が行われた基板Ｗが、浸潤処理部１１に搬送され、反応室内に載置される。実施形態に係るパターニング装置１は、図３に示した処理を実施する。

【0022】

浸潤処理部１１は、反応室内の減圧を行って反応室内を減圧状態とする（ステップＳ１０）。また、浸潤処理部１１は、反応室内に載置された基板Ｗを加熱し、基板Ｗの温度を浸潤に適した所定温度まで昇温する（ステップＳ１１）。

【0023】

浸潤処理部１１は、露光部分ＥＰと未露光部分ＵＰの選択比を拡大する材料を含有するガスを所定条件下でフォトレジスト膜ＰＲに曝露する。例えば、浸潤処理部１１は、金属又は半金属を含有するガスを所定条件下でフォトレジスト膜ＰＲに曝露する（ステップＳ１２）。以下では、金属又は半金属を含有するガスを「金属含有ガス」と称する。

【0024】

その後、浸潤処理部１１は、Ｎ_２等の不活性ガスを用いて反応室内から金属含有ガスをパージする（ステップＳ１３）。その後、浸潤処理部１１は、所定条件下で水蒸気をフォトレジスト膜ＰＲに曝露する（Ｓ１４）。その後、浸潤処理部１１は、Ｎ_２等の不活性ガスを用いて反応室内から水蒸気をパージする（ステップＳ１５）。上記のステップＳ１２～ステップＳ１５の処理は、複数回繰り返し実施してもよい。

【0025】

パターニング装置１は、浸潤処理部１１から基板Ｗを取り出し、エッチング処理部１２に搬送する（ステップＳ１６）。なお、浸潤処理部１１及びエッチング処理部１２が１つのユニットとして構成されている場合、ステップＳ１６は、不要となる。

【0026】

エッチング処理部１２は、基板Ｗのフォトレジスト膜ＰＲをエッチングする（ステップＳ１７）。例えば、エッチング処理部１２は、Ｈ_２ガスによる反応性イオンエッチングにより、フォトレジスト膜ＰＲをドライエッチングする。エッチング時間を適切に制御することにより、フォトレジスト膜ＰＲの露光部分ＥＰを除去し、未露光部分ＵＰを残すことができる。

【0027】

「基板Ｗの温度」とは、フォトレジスト膜ＰＲを含む基板Ｗの少なくとも一部の温度であり、フォトレジスト膜ＰＲの表面温度であってもよい。「所定温度」は、室温～２００℃の範囲内にあることが好ましい。「室温」とは、外部から加熱及び冷却されていない自然状態における温度であり、例えば、１℃～４０℃の範囲から選択される温度（例えば２５℃）である。基板Ｗの温度が室温より低い場合には、フォトレジスト膜ＰＲに金属を浸潤させるための（例えば、求核置換反応を起こさせるための）活性化障壁を超える十分なエネルギーを得ることができない場合が多い。基板Ｗの温度の上限として例示した２００℃は、フォトレジスト膜ＰＲの転移温度より十分に高い温度である。

【0028】

金属含有ガスを曝露する際の「所定条件」には、基板Ｗの温度、ガス流量、曝露時間、及び圧力が含まれる。フォトレジスト膜ＰＲへの金属、半金属の浸潤量は、基板Ｗの温度が高いほど増加し、基板Ｗの温度が低いほど低下する。また、浸潤量は、金属含有ガスのガス流量が多いほど増加し、ガス流量が少ないほど低下する。また、浸潤量は、金属含有ガスのフォトレジスト膜ＰＲへの曝露時間が長いほど増加し、曝露時間が短いほど低下する。また、浸潤量は、反応室内の圧力が高いほど増加し、圧力が低いほど低下する。

【0029】

ステップＳ１４、ステップＳ１５の処理は、必須ではない。しかし、金属含有ガスの曝露後に水蒸気を曝露することにより、浸潤を促進させることができる。水蒸気を曝露する際の「所定条件」には、基板Ｗの温度、ガス流量、曝露時間、及び圧力が含まれる。水蒸気による浸潤促進効果は、基板Ｗの温度が高いほど増加し、基板Ｗの温度が低いほど低下する。また、浸潤促進効果は、水蒸気のガス流量が多いほど増加し、ガス流量が少ないほど低下する。また、浸潤促進効果は、水蒸気のフォトレジスト膜ＰＲへの曝露時間が長いほど増加し、曝露時間が短いほど低下する。また、浸潤促進効果は、反応室内の圧力が高いほど増加し、圧力が低いほど低下する。

【0030】

水蒸気の曝露時における条件（基板Ｗの温度、ガス流量、曝露時間、圧力等）は、金属含有ガスの曝露時における条件と同一であってもよいし、金属含有ガスの曝露時における条件とは異なるように設定されてもよい。

【0031】

フォトレジスト膜ＰＲへの金属又は半金属の浸潤量は、４ａｔｏｍｉｃ％～２０ａｔｏｍｉｃ％の範囲内にあることが好ましい。浸潤量が４ａｔｏｍｉｃ％より低いと、フォトレジスト膜ＰＲのエッチング耐性を増加させる効果が実質的に認められない場合が多い。浸潤量が２０ａｔｏｍｉｃ％より高いと、フォトレジスト膜ＰＲが本来有する有機特性（例えば、アルカリ性溶液に対する溶解性等）が損なわれ、フォトレジスト膜ＰＲの剥離性が低下し、（９）レジスト剥離の処理においてフォトレジスト膜ＰＲをエッチングの対象膜から剥離することが困難となる。

【0032】

浸潤量の制御は、金属含有ガスの曝露時における条件、水蒸気の曝露時における条件、及びステップＳ１２～ステップＳ１５の処理を繰り返す回数を調整することにより実現することができる。例えば、金属含有ガスの曝露時における圧力は、０．０５Ｔｏｒｒ～７６０Ｔｏｒｒの範囲内にあることが好ましい。圧力が０．０５Ｔｏｒｒより低いと、浸潤量が４ａｔｏｍｉｃ％に満たない可能性があり、圧力が７６０Ｔｏｒｒより高いと、浸潤量が２０ａｔｏｍｉｃ％を超える可能性がある。

【0033】

図４は、実施形態に係る基板Ｗの一例を概念的に示す図である。図４には、ＴＭＳＤＭＡを暴露してフォトレジスト膜ＰＲにシリコンを浸潤させた基板Ｗが示されている。基板Ｗは、フォトレジスト膜ＰＲが形成されている。フォトレジスト膜ＰＲには、露光部分ＥＰと未露光部分ＵＰが交互に設けられている。図４には、フォトレジスト膜ＰＲのシリコンが浸潤した深さを線Ｌ１で概略的に示している。線Ｌ１に示すように、シリコンは、露光部分ＥＰよりも未露光部分ＵＰに深く浸潤している。

【0034】

図５は、実施形態に係るフォトレジスト膜ＰＲに含有されるシリコンのプロファイルの一例を示す図である。図５には、露光部分ＥＰと未露光部分ＵＰ別に、フォトレジスト膜ＰＲの表面からの深さに対するシリコンの含有割合が示されている。例えば、深さ０～１５０ｎｍ付近では、露光部分ＥＰよりも未露光部分ＵＰの方がシリコンの含有割合が若干多くなっている。また、深さ１５０～２５０ｎｍ付近では、露光部分ＥＰよりも未露光部分ＵＰの方がシリコンの含有割合が明らかに多くなっている。このことから、露光部分ＥＰよりも未露光部分ＵＰの方が、シリコンが深く浸潤している。このように、未露光部分ＵＰと露光部分ＥＰでは、シリコンの浸潤深度が異なる。

【0035】

図６は、実施形態に係るフォトレジスト膜ＰＲのドライエッチングのプロファイルの一例を示す図である。図６には、フォトレジスト膜ＰＲをドライエッチングした場合のエッチング時間に対するフォトレジスト膜ＰＲの残り膜厚がプロファイルとして示されている。図６には、シリコンが浸潤したフォトレジスト膜ＰＲの露光部分ＥＰのプロファイルが線Ｌ１１に示され、未露光部分ＵＰのプロファイルが線Ｌ１２に示されている。また、図６には、比較例として、シリコンが浸潤していない状態のフォトレジスト膜ＰＲの露光部分ＥＰのプロファイルが線Ｌ１３に示され、未露光部分ＵＰのプロファイルが線Ｌ１４に示されている。

【0036】

線Ｌ１３、Ｌ１４に示すように、シリコンが浸潤していないフォトレジスト膜ＰＲは、線Ｌ１１、Ｌ１２に示したシリコンが浸潤したフォトレジスト膜ＰＲに比べて、短いエッチング時間で深くエッチングされており、エッチングレートが高い。

【0037】

フォトレジスト膜ＰＲは、シリコンが浸潤することでエッチング耐性が増加する。このため、線Ｌ１１、Ｌ１２に示したように、シリコンが浸潤したフォトレジスト膜ＰＲの露光部分ＥＰ及び未露光部分ＵＰは、線Ｌ１３、Ｌ１４と比較してエッチングレートが低くなっている。また、露光部分ＥＰは、線Ｌ１１に示すように、途中でエッチングレートが増加する。これは、露光部分ＥＰは、図４の線Ｌ１及び図５に示したように、シリコンが浸潤した浸潤範囲が未露光部分ＵＰよりも浅く、浸潤範囲ではエッチングレートが低くなっているが、浸潤範囲よりも深くなると、線Ｌ１３、Ｌ１４と同程度のエッチングレートに変化するためである。一方、未露光部分ＵＰでは、線Ｌ１２に示すように、シリコンの浸潤している浸潤範囲が深いため、エッチングレートが低いままである。

【0038】

この結果、シリコンが浸潤したフォトレジスト膜ＰＲでは、露光部分ＥＰと未露光部分ＵＰでの浸潤範囲の違いにより、露光部分ＥＰが未露光部分ＵＰよりも深くエッチングされる。

【0039】

図７は、実施形態に係る基板Ｗをエッチングした結果の一例を概念的に示す図である。図７（Ａ）～（Ｃ）には、ＴＭＳＤＭＡを暴露してフォトレジスト膜ＰＲにシリコンを浸潤させた基板Ｗをエッチングした際のフォトレジスト膜ＰＲの変化が示されている。図７（Ａ）は、エッチング前のフォトレジスト膜ＰＲを示している。フォトレジスト膜ＰＲには、露光部分ＥＰと未露光部分ＵＰが交互に設けられている。図７（Ａ）～（Ｃ）には、フォトレジスト膜ＰＲのシリコンが浸潤した深さを線Ｌ１で概略的に示している。図７（Ｂ）は、Ｈ_２ガスを含んだエッチングガスを用いてフォトレジスト膜ＰＲを７．５分間エッチングした状態を示している。未露光部分ＵＰについては、シリコンが浸潤している浸潤範囲がエッチングされている。一方、露光部分ＥＰについては、浸潤範囲を超えたことでエッチングレートが速くなり、未露光部分ＵＰよりも深くエッチングされている。図７（Ｃ）は、Ｈ_２ガスを含んだエッチングガスを用いてフォトレジスト膜ＰＲを９．５分間エッチングした状態を示している。未露光部分ＵＰでは、浸潤範囲程度までエッチングされている。一方、露光部分ＥＰでは、未露光部分ＵＰよりも十分に深くエッチングされている。エッチング時間を適切に制御することにより、フォトレジスト膜ＰＲの露光部分ＥＰを除去し、未露光部分ＵＰを残すことができる。これにより、露光部分ＥＰと未露光部分ＵＰからなる潜像のパターンをドライプロセスにより現像できる。フォトレジスト膜ＰＲは、下層との界面にフォトレジストの残滓であるスカムが残る場合がある。スカムは、Ｏ_２ガスによる反応性イオンエッチングによって除去できる。

【0040】

なお、上記実施形態では、フォトレジスト膜ＰＲにシリコンを浸潤させた基板ＷをＨ_２ガスによる１段階のエッチングで現像する場合を例に説明した。しかしこれに限定されるものではない。例えば、基板Ｗを２段階のエッチングで現像してもよい。例えば、基板Ｗに対して第１エッチングと第２エッチングを実施する。第１エッチングでは、材料が浸潤したフォトレジスト膜ＰＲをエッチング可能な第１ガスを用いて、露光部分ＥＰに材料が浸潤した深さよりも深く、未露光部分ＵＰに材料が浸潤した深さよりも浅い深さまで、エッチングを行う。例えば、シリコンが浸潤したフォトレジスト膜ＰＲの場合、水素含有ガス（例えば、Ｈ_２ガス）を含んだエッチングガスを用いて、露光部分ＥＰに材料が浸潤した深さよりも深く、未露光部分ＵＰに材料が浸潤した深さよりも浅い深さまで、エッチングを行う。第２エッチングでは、第１エッチングの後、材料が浸潤したフォトレジスト膜ＰＲよりも材料が浸潤していないフォトレジスト膜ＰＲを多くエッチング可能な第２ガスを用いて、エッチングを行う。例えば、シリコンが浸潤したフォトレジスト膜ＰＲの場合、酸素含有ガス（例えば、Ｏ_２ガス）を含んだエッチングガスを用いて、エッチングを行う。

【0041】

図８は、実施形態に係る基板Ｗをエッチングした結果の他の一例を概念的に示す図である。図８（Ａ）～（Ｃ）には、ＴＭＳＤＭＡを暴露してフォトレジスト膜ＰＲにシリコンを浸潤させた基板Ｗを２段階でエッチングした際のフォトレジスト膜ＰＲの変化が示されている。図８（Ａ）は、エッチング前のフォトレジスト膜ＰＲを示している。フォトレジスト膜ＰＲには、露光部分ＥＰと未露光部分ＵＰが交互に設けられている。図８（Ａ）～（Ｃ）には、フォトレジスト膜ＰＲのシリコンが浸潤した深さを線Ｌ１で概略的に示している。図８（Ｂ）は、Ｈ_２ガスを含んだエッチングガスを用いてフォトレジスト膜ＰＲを７．５分間エッチングした状態を示している。露光部分ＥＰ、未露光部分ＵＰは、共にエッチングされる。未露光部分ＵＰについては、シリコンが浸潤している浸潤範囲がエッチングされている。一方、露光部分ＥＰについては、浸潤範囲を超えたことでエッチングレートが速くなり、未露光部分ＵＰよりも深くエッチングされている。この図８（Ｂ）の段階で、次に、Ｏ_２ガスを含んだエッチングガスを用いてフォトレジスト膜ＰＲのエッチングを行う。図８（Ｃ）は、Ｏ_２ガスを含んだエッチングガスを用いてフォトレジスト膜ＰＲを５０秒間エッチングした状態を示している。シリコンの浸潤量の多い未露光部分ＵＰでは、シリコン酸化膜が表層に形成され、エッチストップ層として機能する。露光部分ＥＰは、シリコンの浸潤量が少なく（もしくは、シリコンが浸潤しておらず）シリコン酸化膜を形成できないので、エッチングされる。この結果、露光部分ＥＰと未露光部分ＵＰで高い選択比が生じる。エッチング時間を適切に制御することにより、フォトレジスト膜ＰＲの露光部分ＥＰを除去し、未露光部分ＵＰを残すことができる。これにより、露光部分ＥＰと未露光部分ＵＰからなる潜像のパターンをドライプロセスにより現像できる。

【0042】

このように、実施形態に係るパターニング方法は、露光部分ＥＰと未露光部分ＵＰのエッチング選択比を拡大できるため、フォトレジスト膜ＰＲに露光したパターンをドライプロセスにより現像できる。これにより、実施形態に係るパターニング方法は、パターンが微細化した場合でも、現像したフォトレジスト膜ＰＲのパターンにラフネス悪化やパターン倒れなどのパターン不良が発生することを抑制できる。

【0043】

［効果］
このように、実施形態に係るパターニング方法は、浸潤工程（ステップＳ１２～Ｓ１５）と、エッチング工程（ステップＳ１７）とを含む。浸潤工程は、露光により露光部分ＥＰと未露光部分ＵＰが形成されたフォトレジスト膜ＰＲが表面に設けられた基板Ｗのフォトレジスト膜ＰＲに露光部分ＥＰと未露光部分ＵＰの選択比を拡大する材料を浸潤させる。エッチング工程は、浸潤工程を行ったフォトレジスト膜ＰＲをドライエッチングする。これにより、パターニング方法は、フォトレジスト膜ＰＲに露光したパターンをドライプロセスにより現像できる。

【0044】

また、浸潤工程は、基板Ｗに材料を含有するガスを暴露する。これにより、パターニング方法は、フォトレジスト膜ＰＲに材料を浸潤させることができる。

【0045】

また、材料は、金属又は半金属の元素とする。金属は、アルミニウム、チタン、ゲルマニウムの何れかとする。半金属は、シリコンとする。浸潤工程は、露光部分ＥＰよりも未露光部分ＵＰに深く材料を浸潤させる。これにより、パターニング方法は、露光部分ＥＰと未露光部分ＵＰの選択比を拡大させることができる。

【0046】

また、フォトレジスト膜ＰＲへの金属又は半金属の浸潤量は、４ａｔｏｍｉｃ％～２０ａｔｏｍｉｃ％の範囲とする。これにより、パターニング方法は、フォトレジスト膜ＰＲのエッチング耐性を増加させつつ、フォトレジスト膜ＰＲの剥離性の低下を抑制できる。

【0047】

また、エッチング工程は、未露光部分ＵＰよりも露光部分ＥＰを深くエッチングを行う。これにより、パターニング方法は、フォトレジスト膜ＰＲに露光したパターンをドライプロセスにより現像できる。

【0048】

また、エッチング工程は、露光部分ＥＰに材料が浸潤した深さよりも深く、未露光部分ＵＰに材料が浸潤した深さよりも浅い深さまで、材料が浸潤したフォトレジスト膜ＰＲをエッチング可能な第１ガスを用いて第１エッチングを行った後、材料が浸潤したフォトレジスト膜ＰＲよりも材料が浸潤していないフォトレジスト膜ＰＲを多くエッチング可能な第２ガスを用いて第２エッチングを行う。第１ガスは、水素含有ガス（例えば、Ｈ_２ガス）とする。第２ガスは、酸素含有ガス（例えば、Ｏ_２ガス）とする。これにより、パターニング方法は、露光部分ＥＰと未露光部分ＵＰの選択比をより高くしてエッチングすることができる。

【0049】

以上、種々の例示的実施形態について説明してきたが、上述した例示的実施形態に限定されることなく、様々な追加、省略、置換、及び変更がなされてもよい。また、異なる実施形態における要素を組み合わせて他の実施形態を形成することが可能である。

【0050】

例えば、上記の実施形態では、基板Ｗをシリコン基板とする場合を例に説明したが、これに限定されるものではない。基板Ｗは、例えば、シリコン基板；ガラス基板；ＩＴＯなどの透明電極；金、銀、銅、パラジウム、ニッケル、チタン、アルミニウム、タングステン等の金属基板；プラスチック基板；及びこれらの複合材料からなる基板が挙げられる。

【符号の説明】

【0051】

１ パターニング装置
１１ 浸潤処理部
１２ エッチング処理部
ＥＰ 露光部分
ＰＭ フォトマスク
ＰＲ フォトレジスト膜
ＵＰ 未露光部分
Ｗ 基板

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】