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特開2023-142784付加硬化性液状シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム成型体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023142784
(43)【公開日】2023-10-05
(54)【発明の名称】付加硬化性液状シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム成型体
(51)【国際特許分類】
C08L 83/07 20060101AFI20230928BHJP
C08L 83/05 20060101ALI20230928BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20230928BHJP
【ＦＩ】
C08L83/07
C08L83/05
C08K3/36
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022049867
(22)【出願日】2022-03-25
(71)【出願人】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002240
【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】加藤 野歩
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002CP035
4J002CP042
4J002CP043
4J002CP044
4J002CP141
4J002DJ016
4J002FD016
4J002FD142
4J002FD143
4J002FD144
4J002GC00
(57)【要約】
【課題】硬化が早く、かつ硬化後に適度な硬さ等を有し、変形しにくいシリコーンゴムを与える付加硬化性液状シリコーンゴム組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）ケイ素原子結合アルケニル基を１分子中に２個以上有する平均重合度１，５００以下の液状オルガノポリシロキサン
（Ｂ）（Ｂ－１）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に平均４個以上側鎖に有する末端トリアルキルシロキシ基封鎖オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ－２）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に平均１．５～２．５個側鎖に有する末端トリアルキルシロキシ基封鎖オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ－３）主鎖がジアルキルシロキサン単位のみからなる両末端ジアルキルハイドロジェンシロキシ基封鎖直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）ヒュームドシリカ
（Ｄ）付加反応触媒
を含有する付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）ケイ素原子結合アルケニル基を１分子中に２個以上有する平均重合度１，５００以下の液状オルガノポリシロキサン
（Ｂ）（Ｂ－１）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に平均４個以上側鎖に有する末端トリアルキルシロキシ基封鎖オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ－２）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に平均１．５～２．５個側鎖に有する末端トリアルキルシロキシ基封鎖オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ－３）主鎖がジアルキルシロキサン単位のみからなる両末端ジアルキルハイドロジェンシロキシ基封鎖直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）ヒュームドシリカ
（Ｄ）付加反応触媒
を含有する付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記（Ａ）～（Ｄ）成分：
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有し、平均重合度が１，５００以下であり、２５℃で液状のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記（Ｂ－１）～（Ｂ－３）成分：
（Ｂ－１）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に平均４個以上側鎖に含有し、末端がトリアルキルシロキシ基で封鎖されたオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｂ－２）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に平均１．５～２．５個側鎖に含有し、末端がトリアルキルシロキシ基で封鎖されたオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｂ－３）両末端がジアルキルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され、主鎖がジアルキルシロキサン単位のみからなる直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン：
（Ｂ－１）成分と（Ｂ－２）成分と（Ｂ－３）成分のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）の合計モル数（合計Ｓｉ－Ｈ基）に対するそれぞれの成分のＳｉ－Ｈ基のモル数が、［Ｓｉ－Ｈ基（Ｂ－１）］／［合計Ｓｉ－Ｈ基］＝５０～８０モル％、
［Ｓｉ－Ｈ基（Ｂ－２）］／［合計Ｓｉ－Ｈ基］＝５～４０モル％、
［Ｓｉ－Ｈ基（Ｂ－３）］／［合計Ｓｉ－Ｈ基］＝５～１５モル％であり、かつ
組成物中のアルケニル基の合計（合計アルケニル基）に対する合計Ｓｉ－Ｈ基のモル比が、［合計Ｓｉ－Ｈ基］／［合計アルケニル基］＝１～１．８となる量、
（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が１３０ｍ2／ｇ以上であるヒュームドシリカ：５～４０質量部、
（Ｄ）付加反応触媒：（Ａ）成分の質量に対し、白金族金属（質量換算）として０．５～１００ｐｐｍ
を含有する付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有し、平均重合度が１，５００以下であり、２５℃で液状のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記（Ｂ－１）～（Ｂ－３）成分：
（Ｂ－１）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に平均４個以上側鎖に含有し、末端がトリアルキルシロキシ基で封鎖されたオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｂ－２）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に平均１．５～２．５個側鎖に含有し、末端がトリアルキルシロキシ基で封鎖されたオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｂ－３）両末端がジアルキルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され、主鎖がジアルキルシロキサン単位のみからなる直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン：
（Ｂ－１）成分と（Ｂ－２）成分と（Ｂ－３）成分のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）の合計モル数（合計Ｓｉ－Ｈ基）に対するそれぞれの成分のＳｉ－Ｈ基のモル数が、［Ｓｉ－Ｈ基（Ｂ－１）］／［合計Ｓｉ－Ｈ基］＝５０～８０モル％、
［Ｓｉ－Ｈ基（Ｂ－２）］／［合計Ｓｉ－Ｈ基］＝５～４０モル％、
［Ｓｉ－Ｈ基（Ｂ－３）］／［合計Ｓｉ－Ｈ基］＝５～１５モル％であり、かつ
組成物中のアルケニル基の合計（合計アルケニル基）に対する合計Ｓｉ－Ｈ基のモル比が、［合計Ｓｉ－Ｈ基］／［合計アルケニル基］＝１～１．８となる量、
（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が１３０ｍ2／ｇ以上であるヒュームドシリカ：５～４０質量部、
（Ｄ）付加反応触媒：（Ａ）成分の質量に対し、白金族金属（質量換算）として０．５～１００ｐｐｍ
を含有する付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
【請求項2】
更に、（Ｅ）平均重合度が２，０００以上であり、２５℃で生ゴム状のオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して１～２００質量部含有する請求項１記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
【請求項3】
更に、（Ｆ）平均重合度が５００以下であり、２５℃で液状であって、付加反応性を有する置換基を含有しないオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して１～２００質量部含有する請求項１又は２記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
【請求項4】
（Ｂ－２）成分が、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１～３のいずれか１項記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物の硬化物。
【請求項6】
請求項５記載の硬化物からなるシリコーンゴム成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、付加硬化性液状シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム成型体に関する。
【背景技術】
【0002】
シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、安全性、外観の良さ（透明性）、肌触りの良さ、更には、耐久性の良さから、幼児用遊具、食器、歯ブラシ等を成形する材料として広く使用されている。中でも、哺乳瓶用乳首や赤ちゃん用おしゃぶりを成形する材料として好適に用いられる。特に、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物は、副生成物を生じないため、安全性の点から、上記用途に好んで使用されている。
【0003】
現在、広く使用されているシリコーンゴム製の哺乳瓶用乳首の硬さは、デュロメータタイプＡ硬度で、３０～５０程度である。しかし、そのデザインの多様化を図るため、あるいは吸引力の弱い赤ちゃん用に、更に低硬度のものが望まれていた。
一方、低硬度のシリコーンゴムの用途としては、マスクの顔面に接触する部分に低硬度シリコーンゴムを使用する場合がある。マスク材料に低硬度のゴムを使用した場合、装着時の不快感を低減させることができる。ところが、低硬度のシリコーンゴムを作製しようして原料に含まれる補強性シリカの量を減らすと、成形したゴムの強度が低下する。そのため、成形後に金型から成型物を取り外す際にゴムに亀裂が入ったり、使用時に容易にゴムが切断されたりしてしまう。また、架橋密度を下げて低硬度にしようとすると、へたりや表面のべたつきがあるゴムになってしまい、哺乳瓶用乳首やマスク材料として、感触が悪いものになってしまう。
一方、低硬度のシリコーンゴムの用途としては、マスクの顔面に接触する部分に低硬度シリコーンゴムを使用する場合がある。マスク材料に低硬度のゴムを使用した場合、装着時の不快感を低減させることができる。ところが、低硬度のシリコーンゴムを作製しようして原料に含まれる補強性シリカの量を減らすと、成形したゴムの強度が低下する。そのため、成形後に金型から成型物を取り外す際にゴムに亀裂が入ったり、使用時に容易にゴムが切断されたりしてしまう。また、架橋密度を下げて低硬度にしようとすると、へたりや表面のべたつきがあるゴムになってしまい、哺乳瓶用乳首やマスク材料として、感触が悪いものになってしまう。
【0004】
上記の問題を解決するために、液状シリコーンゴム組成物にシリコーン生ゴムを添加し、ゴムを低硬度化して、べたつき感を解消する方法が提案されている（特許文献１）。しかし、この方法を用いて硬さを１５以下とした場合、表面がべたついたゴムになったり、硬化性が低く、成形時に加硫時間が長くなりすぎたりする問題があった。
このため、架橋点数の異なる３種類の架橋剤を適量併用することで、硬さが１５以下でも硬化が早く、高強度となるシリコーンゴム組成物が提案されている（特許文献２）。しかし、この方法で製造されたシリコーンゴム組成物を金型で成形すると、脱型時に成形物が伸びて変形することがあった。また、上手く成形できても、二次加硫しないで成形物を使用した場合、成形物の形状復元性が十分ではなかった。
このため、架橋点数の異なる３種類の架橋剤を適量併用することで、硬さが１５以下でも硬化が早く、高強度となるシリコーンゴム組成物が提案されている（特許文献２）。しかし、この方法で製造されたシリコーンゴム組成物を金型で成形すると、脱型時に成形物が伸びて変形することがあった。また、上手く成形できても、二次加硫しないで成形物を使用した場合、成形物の形状復元性が十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００３－３２１６０９号公報
【特許文献2】特開２０１７－２２２８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、硬化が早く、かつ硬化後に適度な硬さを有し、引裂強さが高く、変形しにくいシリコーンゴムを与えることが可能な付加硬化性液状シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有し、特定の平均重合度を有し、２５℃で液状のオルガノポリシロキサンと、特定数のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを複数種と、補強性シリカとを組み合わせることにより、硬化性に優れると共に、一次加硫のみで、所望の硬さ、引裂強さを有し、変形しにくい低硬度シリコーンゴムを与えることが可能であることを見出し、本発明をなすに至った。
【0008】
従って、本発明は、下記に示す付加硬化性液状シリコーンゴム組成物、硬化物及びシリコーンゴム成型体を提供する。
〔１〕
下記（Ａ）～（Ｄ）成分：
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有し、平均重合度が１，５００以下であり、２５℃で液状のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記（Ｂ－１）～（Ｂ－３）成分：
（Ｂ－１）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に平均４個以上側鎖に含有し、末端がトリアルキルシロキシ基で封鎖されたオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｂ－２）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に平均１．５～２．５個側鎖に含有し、末端がトリアルキルシロキシ基で封鎖されたオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｂ－３）両末端がジアルキルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され、主鎖がジアルキルシロキサン単位のみからなる直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン：
（Ｂ－１）成分と（Ｂ－２）成分と（Ｂ－３）成分のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）の合計モル数（合計Ｓｉ－Ｈ基）に対するそれぞれの成分のＳｉ－Ｈ基のモル数が、［Ｓｉ－Ｈ基（Ｂ－１）］／［合計Ｓｉ－Ｈ基］＝５０～８０モル％、
［Ｓｉ－Ｈ基（Ｂ－２）］／［合計Ｓｉ－Ｈ基］＝５～４０モル％、
［Ｓｉ－Ｈ基（Ｂ－３）］／［合計Ｓｉ－Ｈ基］＝５～１５モル％であり、かつ
組成物中のアルケニル基の合計（合計アルケニル基）に対する合計Ｓｉ－Ｈ基のモル比が、［合計Ｓｉ－Ｈ基］／［合計アルケニル基］＝１～１．８となる量、
（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が１３０ｍ2／ｇ以上であるヒュームドシリカ：５～４０質量部、
（Ｄ）付加反応触媒：（Ａ）成分の質量に対し、白金族金属（質量換算）として０．５～１００ｐｐｍ
を含有する付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
〔２〕
更に、（Ｅ）平均重合度が２，０００以上であり、２５℃で生ゴム状のオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して１～２００質量部含有する〔１〕記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
〔３〕
更に、（Ｆ）平均重合度が５００以下であり、２５℃で液状であって、付加反応性を有する置換基を含有しないオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して１～２００質量部含有する〔１〕又は〔２〕記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
〔４〕
（Ｂ－２）成分が、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンである〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
〔５〕
〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物の硬化物。
〔６〕
〔５〕記載の硬化物からなるシリコーンゴム成型体。
〔１〕
下記（Ａ）～（Ｄ）成分：
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有し、平均重合度が１，５００以下であり、２５℃で液状のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記（Ｂ－１）～（Ｂ－３）成分：
（Ｂ－１）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に平均４個以上側鎖に含有し、末端がトリアルキルシロキシ基で封鎖されたオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｂ－２）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に平均１．５～２．５個側鎖に含有し、末端がトリアルキルシロキシ基で封鎖されたオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｂ－３）両末端がジアルキルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され、主鎖がジアルキルシロキサン単位のみからなる直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン：
（Ｂ－１）成分と（Ｂ－２）成分と（Ｂ－３）成分のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）の合計モル数（合計Ｓｉ－Ｈ基）に対するそれぞれの成分のＳｉ－Ｈ基のモル数が、［Ｓｉ－Ｈ基（Ｂ－１）］／［合計Ｓｉ－Ｈ基］＝５０～８０モル％、
［Ｓｉ－Ｈ基（Ｂ－２）］／［合計Ｓｉ－Ｈ基］＝５～４０モル％、
［Ｓｉ－Ｈ基（Ｂ－３）］／［合計Ｓｉ－Ｈ基］＝５～１５モル％であり、かつ
組成物中のアルケニル基の合計（合計アルケニル基）に対する合計Ｓｉ－Ｈ基のモル比が、［合計Ｓｉ－Ｈ基］／［合計アルケニル基］＝１～１．８となる量、
（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が１３０ｍ2／ｇ以上であるヒュームドシリカ：５～４０質量部、
（Ｄ）付加反応触媒：（Ａ）成分の質量に対し、白金族金属（質量換算）として０．５～１００ｐｐｍ
を含有する付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
〔２〕
更に、（Ｅ）平均重合度が２，０００以上であり、２５℃で生ゴム状のオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して１～２００質量部含有する〔１〕記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
〔３〕
更に、（Ｆ）平均重合度が５００以下であり、２５℃で液状であって、付加反応性を有する置換基を含有しないオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して１～２００質量部含有する〔１〕又は〔２〕記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
〔４〕
（Ｂ－２）成分が、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンである〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
〔５〕
〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物の硬化物。
〔６〕
〔５〕記載の硬化物からなるシリコーンゴム成型体。
【発明の効果】
【0009】
本発明の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物は、硬化性に優れ、しかも、適度な硬さ、引裂強さを有し、変形しにくいシリコーンゴムを与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
〔（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン〕
まず、（Ａ）成分は、本発明の組成物の主剤（ベースポリマー）であって、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有し、平均重合度が１，５００以下であり、２５℃で液状のオルガノポリシロキサンである。
本発明の組成物において、２５℃で液状の（即ち、自己流動性のある）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、このオルガノポリシロキサン（（Ａ）成分）のみからなるものである。
〔（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン〕
まず、（Ａ）成分は、本発明の組成物の主剤（ベースポリマー）であって、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有し、平均重合度が１，５００以下であり、２５℃で液状のオルガノポリシロキサンである。
本発明の組成物において、２５℃で液状の（即ち、自己流動性のある）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、このオルガノポリシロキサン（（Ａ）成分）のみからなるものである。
【0011】
ここで、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（１）で示され、２５℃で液状のものを用いることができる。
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
【0012】
式中、Ｒ1は、互いに同一又は異種の、炭素数１～２０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは、１．５～２．８の正数である。
【0013】
Ｒ1の一価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは１～８、更に好ましくは１～６のアルキル基；炭素数６～２０、好ましくは６～１０、より好ましくは６～８のアリール基；炭素数７～２０、好ましくは７～１０のアラルキル基；炭素数２～２０、好ましくは２～１０、より好ましくは２～８のアルケニル基等が挙げられる。
Ｒ1の一価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基などが挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等も挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基がより好ましく、全Ｒ1のうち、アルケニル基を除いた９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
Ｒ1の一価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基などが挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等も挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基がより好ましく、全Ｒ1のうち、アルケニル基を除いた９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【0014】
また、全Ｒ1のうち、２個以上はアルケニル基であるが、このアルケニル基としては、炭素数２～６のものがより好ましく、更に好ましくはビニル基である。
なお、アルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中、１．０×１０-6～３．０×１０-3モル／ｇが好ましく、１．０×１０-5～２．０×１０-3モル／ｇがより好ましい。アルケニル基の量が１．０×１０-6～３．０×１０-3モル／ｇの範囲であれば、強度が高く、低硬度なゴムを与えることができる。
ａは、１．５～２．８の正数であるが、好ましくは１．８～２．５、より好ましくは１．９５～２．０５の正数である。
なお、アルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中、１．０×１０-6～３．０×１０-3モル／ｇが好ましく、１．０×１０-5～２．０×１０-3モル／ｇがより好ましい。アルケニル基の量が１．０×１０-6～３．０×１０-3モル／ｇの範囲であれば、強度が高く、低硬度なゴムを与えることができる。
ａは、１．５～２．８の正数であるが、好ましくは１．８～２．５、より好ましくは１．９５～２．０５の正数である。
【0015】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状構造であるが、部分的には、モノオルガノシルセスキオキサン単位を有する分岐状構造、環状構造などであってもよい。
【0016】
アルケニル基は、分子鎖末端（両末端又は片末端）のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合していてもよいが、本発明の（Ａ）成分においては、分子鎖末端のケイ素原子（即ち、トリオルガノシロキシ基中のケイ素原子）に結合したアルケニル基を分子中に１個以上、好ましくは２個以上含有することが好ましく、分子鎖途中のケイ素原子（即ち、ジオルガノシロキサン単位又はモノオルガノシルセスキオキサン単位中のケイ素原子）に結合したアルケニル基は含有していても、含有していなくてもよい。分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を１個以上、好ましくは２個以上含有しないと、低硬度で、かつ高引裂き強度のゴム硬化物が得られない場合がある。
【0017】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの平均重合度は、１，５００以下であり、好ましくは１００～１，５００、より好ましくは１５０～１，１００である。１，５００以下であれば、組成物が成形しやすい粘度となる。
なお、本発明において、平均重合度とは、数平均重合度のことを指し、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした平均重合度を指す。
［測定条件］
展開溶媒：トルエン
流量：１ｍＬ／分
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＫＦ－８０５Ｌ×２（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
カラム温度：２５℃
試料注入量：３０μＬ（濃度０．２質量％のトルエン溶液）
なお、本発明において、平均重合度とは、数平均重合度のことを指し、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした平均重合度を指す。
［測定条件］
展開溶媒：トルエン
流量：１ｍＬ／分
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＫＦ－８０５Ｌ×２（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
カラム温度：２５℃
試料注入量：３０μＬ（濃度０．２質量％のトルエン溶液）
【0018】
また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの粘度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１７－１；１９９９に基づくブルックフィールド型粘度測定において、２５℃で、好ましくは０．１～１，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１～５００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１～２００Ｐａ・ｓである。粘度がこの範囲であると、組成物が成形しやすくなる。
【0019】
このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの具体例としては、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端オルガノジアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端トリアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体、分子鎖の片末端がジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖で、他方の片末端がトリオルガノシロキシ基封鎖であるジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体などが挙げられる。
これらの中でも、好ましくは、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体である。なお、上記各シロキサン中の「オルガノ基」とは、式（１）中のＲ1のうち、アルケニル基を除く非置換又は置換の一価炭化水素基と同様のものを意味する。
（Ａ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、好ましくは、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体である。なお、上記各シロキサン中の「オルガノ基」とは、式（１）中のＲ1のうち、アルケニル基を除く非置換又は置換の一価炭化水素基と同様のものを意味する。
（Ａ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0020】
〔（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン〕
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、下記（Ｂ－１）成分、（Ｂ－２）成分、及び（Ｂ－３）成分の３種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを併用することを特徴とする。（Ｂ）成分は、分子中のＳｉ－Ｈ基が前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル化付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤として作用するものである。
（Ｂ－１）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に平均４個以上側鎖に含有し、末端がトリアルキルシロキシ基で封鎖されたオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ－２）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に平均１．５～２．５個側鎖に含有し、末端がトリアルキルシロキシ基で封鎖されたオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ－３）両末端がジアルキルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され、主鎖がジアルキルシロキサン単位のみからなる直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
なお、ケイ素原子に結合した水素原子を側鎖に含有するとは、分子鎖途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合した水素原子を含有することをいう。
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、下記（Ｂ－１）成分、（Ｂ－２）成分、及び（Ｂ－３）成分の３種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを併用することを特徴とする。（Ｂ）成分は、分子中のＳｉ－Ｈ基が前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル化付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤として作用するものである。
（Ｂ－１）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に平均４個以上側鎖に含有し、末端がトリアルキルシロキシ基で封鎖されたオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ－２）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に平均１．５～２．５個側鎖に含有し、末端がトリアルキルシロキシ基で封鎖されたオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ－３）両末端がジアルキルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され、主鎖がジアルキルシロキサン単位のみからなる直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
なお、ケイ素原子に結合した水素原子を側鎖に含有するとは、分子鎖途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合した水素原子を含有することをいう。
【0021】
〔（Ｂ－１）成分〕
（Ｂ－１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、直鎖状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造を有するものであってもよいが、直鎖状のものが好ましく、下記平均構造式（２）で示され、１分子中に平均４個以上、好ましくは平均６個以上、より好ましくは平均６～１００個、更に好ましくは平均６～５０個のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を有するものが好適に用いられる。
（Ｂ－１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、直鎖状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造を有するものであってもよいが、直鎖状のものが好ましく、下記平均構造式（２）で示され、１分子中に平均４個以上、好ましくは平均６個以上、より好ましくは平均６～１００個、更に好ましくは平均６～５０個のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を有するものが好適に用いられる。
【0022】
【化1】
【0023】
式（２）中、Ｒ2は、互いに同一又は異種の、炭素数１～１０の非置換又は置換のアルキル基であり、ｂは、４以上の数であり、ｃは、０～３００の数である。なお、括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は、任意である。
【0024】
ここで、上記Ｒ2の炭素数１～１０のアルキル基は、好ましくは炭素数１～８、より好ましくは１～６、更に好ましくは１～３である。Ｒ2のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等も挙げることができるが、脂肪族不飽和基を有しないものが好ましい。
これらの中でも、Ｒ2としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
ｂは、好ましくは６以上、より好ましくは６～１００、更に好ましくは６～５０の数であり、ｃは、好ましくは１～３００の数である。
これらの中でも、Ｒ2としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
ｂは、好ましくは６以上、より好ましくは６～１００、更に好ましくは６～５０の数であり、ｃは、好ましくは１～３００の数である。
【0025】
（Ｂ－１）成分のＳｉ－Ｈ基の含有量は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中、０．００１～０．０１７モル／ｇが好ましく、０．００２～０．０１７モル／ｇがより好ましい。
【0026】
（Ｂ－１）成分の１分子中のケイ素原子の数（又は平均重合度）は、６～５００個が好ましく、８～３００個程度がより好ましく、８～１００個程度が更に好ましく、８～５０個程度が特に好ましく、（Ｂ－１）成分としては、２５℃で液状のものが好適に用いられる。
【0027】
上記（Ｂ－１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体や、これら例示化合物においてメチル基の一部又は全部を他のアルキル基等で置換したものなどが挙げられる。
（Ｂ－１）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（Ｂ－１）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0028】
〔（Ｂ－２）成分〕
（Ｂ－２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、直鎖状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造を有するものであってもよいが、直鎖状のものが好ましく、下記平均構造式（３）で示され、１分子中に平均１．５～２．５個、好ましくは平均１．６～２．４個のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を有するものが好適に用いられる。
（Ｂ－２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、直鎖状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造を有するものであってもよいが、直鎖状のものが好ましく、下記平均構造式（３）で示され、１分子中に平均１．５～２．５個、好ましくは平均１．６～２．４個のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を有するものが好適に用いられる。
【0029】
【化2】
【0030】
式（３）中、Ｒ2は、上記と同じであり、ｄは、１．５～２．５、好ましくは１．６～２．４の数であり、ｅは、０～１００、好ましくは１～１００の数である。なお、括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は、任意である。
【0031】
（Ｂ－２）成分のＳｉ－Ｈ基の含有量は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中、０．０００２～０．０１０モル／ｇが好ましく、０．０００４～０．００８モル／ｇがより好ましい。
【0032】
（Ｂ－２）成分の１分子中のケイ素原子の数（又は平均重合度）は、４～１００個が好ましく、８～５０個程度がより好ましく、（Ｂ－２）成分としては、２５℃で液状のものが好適に用いられる。
【0033】
上記（Ｂ－２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体や、これら例示化合物においてメチル基の一部又は全部を他のアルキル基等で置換したものなどが挙げられる。
（Ｂ－２）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（Ｂ－２）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0034】
〔（Ｂ－３）成分〕
（Ｂ－３）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記式平均構造式（４）で示され、両末端にのみケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を有するものが好適に用いられる。
（Ｂ－３）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記式平均構造式（４）で示され、両末端にのみケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を有するものが好適に用いられる。
【0035】
【化3】
【0036】
式（４）中、Ｒ2は、上記と同じであり、ｆは、０～３００、好ましくは１～３００の数である。
【0037】
（Ｂ－３）成分のＳｉ－Ｈ基の含有量は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中、０．００００９～０．０１５モル／ｇが好ましく、０．０００１～０．００５モル／ｇがより好ましい。
【0038】
（Ｂ－３）成分の１分子中のケイ素原子の数（又は平均重合度）は、２～３００個が好ましく、４～１５０個程度がより好ましく、４～５０個程度が更に好ましく、（Ｂ－３）成分としては、２５℃で液状のものが好適に用いられる。
【0039】
上記（Ｂ－３）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、１，３－ジヒドロ－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンや、これら例示化合物においてメチル基の一部又は全部を他のアルキル基などで置換したものなどが挙げられる。これらの中でも特に、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンが好ましい。
（Ｂ－３）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（Ｂ－３）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0040】
（Ｂ－１）～（Ｂ－３）成分の配合比は、これら３種類の成分に含まれるケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）の合計モル数（合計Ｓｉ－Ｈ基）に対するそれぞれの成分のＳｉ－Ｈ基のモル数が、下記範囲となるようにする。
［Ｓｉ－Ｈ基（Ｂ－１）］／［合計Ｓｉ－Ｈ基］は、５０～８０モル％、好ましくは６０～７５モル％である。上記配合比が５０～８０モル％のとき、硬化が早く、ゴム強度が高くなる。
［Ｓｉ－Ｈ基（Ｂ－２）］／［合計Ｓｉ－Ｈ基］は、５～４０モル％、好ましくは５～３５モル％、より好ましくは５～３０モル％である。上記配合比が５～４０モル％のとき、硬化が早く、硬化物の硬度を低くしつつ、変形も抑えられる。
［Ｓｉ－Ｈ基（Ｂ－３）］／［合計Ｓｉ－Ｈ基］は、５～１５モル％、好ましくは８～１５モル％である。上記配合比が５～１５モル％の範囲であれば、硬化物の硬度を低くしつつ、変形を抑えられる。
［Ｓｉ－Ｈ基（Ｂ－１）］／［合計Ｓｉ－Ｈ基］は、５０～８０モル％、好ましくは６０～７５モル％である。上記配合比が５０～８０モル％のとき、硬化が早く、ゴム強度が高くなる。
［Ｓｉ－Ｈ基（Ｂ－２）］／［合計Ｓｉ－Ｈ基］は、５～４０モル％、好ましくは５～３５モル％、より好ましくは５～３０モル％である。上記配合比が５～４０モル％のとき、硬化が早く、硬化物の硬度を低くしつつ、変形も抑えられる。
［Ｓｉ－Ｈ基（Ｂ－３）］／［合計Ｓｉ－Ｈ基］は、５～１５モル％、好ましくは８～１５モル％である。上記配合比が５～１５モル％の範囲であれば、硬化物の硬度を低くしつつ、変形を抑えられる。
【0041】
また、これらの（Ｂ－１）～（Ｂ－３）成分の合計配合量は、（Ｂ－１）～（Ｂ－３）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中の合計Ｓｉ－Ｈ基と、組成物中のアルケニル基の総量（特に、上述した（Ａ）成分のアルケニル基、又は後述する（Ｅ）成分としてアルケニル基を有するものを配合する場合は（Ａ）成分と（Ｅ）成分のアルケニル基の合計）とのモル比（合計Ｓｉ－Ｈ基／合計アルケニル基）が、１～１．８となる量であり、１．１～１．７となる量が好ましい。この範囲に収めると、硬化が早く、硬化物の変形を抑えることができる。
【0042】
更に、（Ｂ－１）～（Ｂ－３）成分の合計配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．２～２０質量部が好ましく、より好ましくは０．３～１０質量部である。
【0043】
〔（Ｃ）ヒュームドシリカ〕
（Ｃ）成分は、ＢＥＴ法による比表面積が１３０ｍ2／ｇ以上のヒュームドシリカである。（Ｃ）成分のヒュームドシリカは、得られるシリコーンゴムに十分な強度を与えるために必須なものである。ヒュームドシリカのＢＥＴ法による比表面積は、１３０ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは１３０～４００ｍ2／ｇ、より好ましくは１３０～３８０ｍ2／ｇである。１３０ｍ2／ｇより大きいと、成形物の透明性が高く、強度が高くなる。
（Ｃ）成分は、ＢＥＴ法による比表面積が１３０ｍ2／ｇ以上のヒュームドシリカである。（Ｃ）成分のヒュームドシリカは、得られるシリコーンゴムに十分な強度を与えるために必須なものである。ヒュームドシリカのＢＥＴ法による比表面積は、１３０ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは１３０～４００ｍ2／ｇ、より好ましくは１３０～３８０ｍ2／ｇである。１３０ｍ2／ｇより大きいと、成形物の透明性が高く、強度が高くなる。
【0044】
（Ｃ）成分のヒュームドシリカの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、５～４０質量部であり、５～３０質量部が好ましい。この範囲であると、硬度を低くしつつ、強度を高くできる。
【0045】
上記（Ｃ）成分のヒュームドシリカとしては、表面に疎水性処理を施したものを用いることが好ましい。表面処理をしない場合、組成物への分散性が悪く、ヒュームドシリカの凝集体が生成したり、配合が困難になったりする場合がある。
ヒュームドシリカの表面処理は、（Ａ）成分との混合前に、予め粉体の状態で直接処理してもよいし、（Ａ）成分との混合時に、シリカ表面処理剤とともに加熱混合することにより表面処理してもよい。
処理方法としては、従来公知の方法を採用でき、例えば、常圧で密閉された機械混練装置又は流動層に、未処理のヒュームドシリカとシリカ表面処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において、室温で又は加熱して混合処理することができる。場合により、触媒を使用して処理を促進してもよい。混練後、乾燥することにより、表面処理シリカ微粉末を製造し得る。
ヒュームドシリカの表面処理は、（Ａ）成分との混合前に、予め粉体の状態で直接処理してもよいし、（Ａ）成分との混合時に、シリカ表面処理剤とともに加熱混合することにより表面処理してもよい。
処理方法としては、従来公知の方法を採用でき、例えば、常圧で密閉された機械混練装置又は流動層に、未処理のヒュームドシリカとシリカ表面処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において、室温で又は加熱して混合処理することができる。場合により、触媒を使用して処理を促進してもよい。混練後、乾燥することにより、表面処理シリカ微粉末を製造し得る。
【0046】
シリカ表面処理剤は、上述したように（Ｃ）成分であるヒュームドシリカの表面を疎水性処理するために用いることができるものである。シリカ表面処理剤の具体例としては、へキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン等のシラザン類；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン及びクロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤；ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物などが挙げられる。これらの中でも、処理剤としては、特にシラン系カップリング剤又はシラザン類が好ましい。
【0047】
シリカ表面処理剤として、ビニル基のようなアルケニル基を含有する表面処理剤を用いる場合は、前記（Ｂ）成分の配合量を算出する際に、表面に処理されたアルケニル基の量を組成物のアルケニル基の量に含めるものとする。
なお、シリカ表面処理剤の使用量は、特に制限されるものではないが、（Ｃ）成分１００質量部に対し、５～７５質量部が好ましく、５～６０質量部がより好ましい。
なお、シリカ表面処理剤の使用量は、特に制限されるものではないが、（Ｃ）成分１００質量部に対し、５～７５質量部が好ましく、５～６０質量部がより好ましい。
【0048】
（Ｃ）成分のヒュームドシリカとしては、市販品を用いることができ、例えば、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジルＲ－８１２、アエロジルＲ－９７４等のアエロジルシリーズ（日本アエロジル（株）製）、レオロシールＱＳ－１０２、１０３（（株）トクヤマ製）等の表面未処理又は表面疎水化処理されたヒュームドシリカが挙げられる。
【0049】
〔（Ｄ）付加反応触媒〕
（Ｄ）成分は、付加反応触媒である。（Ｄ）成分の付加反応触媒としては、従来公知のものを使用することができ、その具体例としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、白金とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒などが挙げられる。
この付加反応触媒の配合量は、触媒量とすることができ、通常、（Ａ）成分の質量に対し、白金族金属（質量換算）として、０．５～１００ｐｐｍであり、１～２０ｐｐｍ程度が好ましい。
（Ｄ）成分は、付加反応触媒である。（Ｄ）成分の付加反応触媒としては、従来公知のものを使用することができ、その具体例としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、白金とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒などが挙げられる。
この付加反応触媒の配合量は、触媒量とすることができ、通常、（Ａ）成分の質量に対し、白金族金属（質量換算）として、０．５～１００ｐｐｍであり、１～２０ｐｐｍ程度が好ましい。
【0050】
〔（Ｅ）生ゴム状オルガノポリシロキサン〕
次に、本発明の組成物には、（Ｅ）成分を配合することができる。（Ｅ）成分は、平均重合度（数平均重合度）が２，０００以上で、２５℃で生ゴム状（即ち、自己流動性のない非液状）のオルガノポリシロキサンである。
次に、本発明の組成物には、（Ｅ）成分を配合することができる。（Ｅ）成分は、平均重合度（数平均重合度）が２，０００以上で、２５℃で生ゴム状（即ち、自己流動性のない非液状）のオルガノポリシロキサンである。
【0051】
（Ｅ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（５）で示されるものを用いることができる。
Ｒ3 gＳｉＯ(4-g)/2 （５）
Ｒ3 gＳｉＯ(4-g)/2 （５）
【0052】
式中、Ｒ3は、互いに同一又は異種の、炭素数１～２０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｇは、１．８～２．５の正数である。
【0053】
ここで、Ｒ3の一価炭化水素基の具体例としては、Ｒ1で例示した基と同様の基が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基がより好ましく、全Ｒ3の９０モル％以上がメチル基で、残余がビニル基であることが好ましい。
【0054】
また、Ｒ3には、アルケニル基は含まれていても、含まれていなくてもよいが、アルケニル基を含む場合の含有量は、０．００２６モル／ｇ以下が好ましく、０．００１４モル／ｇ以下がより好ましい。アルケニル基の量が０．００２６モル／ｇ以下であると、硬化が早く、硬化物は低硬度のゴムとなる。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。また、このアルケニル基としては、炭素数２～６のものがより好ましく、更に好ましくはビニル基である。
ｇは、１．８～２．５の正数であるが、好ましくは１．９～２．１、より好ましくは１．９８～２．０１の正数である。
ｇは、１．８～２．５の正数であるが、好ましくは１．９～２．１、より好ましくは１．９８～２．０１の正数である。
【0055】
このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には、前記（Ａ）成分と同様に、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。
【0056】
分子量については、平均重合度が２，０００以上（通常２，０００～１００，０００程度）で、２５℃で生ゴム状（即ち、自己流動性のない非液状）のものが好ましく、好ましくは平均重合度が３，０００以上（３，０００～８０，０００程度）のものである。平均重合度が２，０００以上であると、組成物の粘度を高くでき、成形しやすい粘度に調整でき、また、ゴム表面のべたつきを抑えることができる。
【0057】
このような（Ｅ）成分のオルガノポリシロキサンの具体例としては、分子中にアルケニル基を含有しないものとして、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン生ゴム等が挙げられ、また、分子中にアルケニル基を含有するものとして、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン生ゴム、分子鎖両末端オルガノジアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン生ゴム、分子鎖両末端トリアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン生ゴム、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体生ゴム、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体生ゴム、分子鎖の片末端がジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖で他方の片末端がトリオルガノシロキシ基封鎖であるジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体生ゴムなどが挙げられる。
これらの中でも、好ましくは、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン生ゴム、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン生ゴム、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体生ゴム、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体生ゴムである。
なお、上記各シロキサン中の「オルガノ基」とは、式（５）中のＲ3のうち、アルケニル基を除く非置換又は置換の一価炭化水素基と同様のものを意味する。
これらの中でも、好ましくは、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン生ゴム、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン生ゴム、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体生ゴム、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体生ゴムである。
なお、上記各シロキサン中の「オルガノ基」とは、式（５）中のＲ3のうち、アルケニル基を除く非置換又は置換の一価炭化水素基と同様のものを意味する。
【0058】
（Ｅ）成分は任意成分であるが、配合する場合、（Ａ）成分１００質量部に対し、１～２００質量部が好ましく、より好ましくは３～１５０質量部、更に好ましくは５～１２０質量部である。上記範囲であれば、組成物を成形しやすい粘度にコントロールすることができ、硬化物表面のべたつき感を低減させることができる。
【0059】
〔（Ｆ）付加反応性を有する置換基を含有しないオルガノポリシロキサン〕
また、本発明の組成物には、（Ｆ）成分を配合することができる。（Ｆ）成分は、平均重合度（数平均重合度）が５００以下であり、２５℃で液状であって、付加反応性を有する置換基を含有しないオルガノポリシロキサンである。
ここで、上記「付加反応性を有する置換基」とは、例えば、アルケニル基のようにヒドロシリル化反応（付加反応）に供することのできる基をいう。
また、本発明の組成物には、（Ｆ）成分を配合することができる。（Ｆ）成分は、平均重合度（数平均重合度）が５００以下であり、２５℃で液状であって、付加反応性を有する置換基を含有しないオルガノポリシロキサンである。
ここで、上記「付加反応性を有する置換基」とは、例えば、アルケニル基のようにヒドロシリル化反応（付加反応）に供することのできる基をいう。
【0060】
（Ｆ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（６）で示されるものを用いることができる。
Ｒ4 hＳｉＯ(4-h)/2 （６）
Ｒ4 hＳｉＯ(4-h)/2 （６）
【0061】
式中、Ｒ4は、互いに同一又は異種の、炭素数１～２０の非置換又は置換の、脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ｈは、１．８～２．５の正数である。
【0062】
Ｒ4の一価炭化水素基の具体例としては、Ｒ1で例示した基のうち、アルケニル基以外のものと同様の基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基が好ましく、メチル基がより好ましく、全置換基の９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
ｈは、１．８～２．５の正数であるが、好ましくは１．９～２．１、より好ましくは１．９８～２．０１の正数である。
ｈは、１．８～２．５の正数であるが、好ましくは１．９～２．１、より好ましくは１．９８～２．０１の正数である。
【0063】
このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には、前記（Ａ）成分と同様に、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。
【0064】
分子量については、平均重合度が５００以下で、２５℃で液状のもの、好ましくは平均重合度が２０～５００、より好ましくは３０～３００のものである。平均重合度が５００以下であれば、ゴム表面のべたつきを抑えつつ、低硬度のゴムを与えることができる。
【0065】
このような（Ｆ）成分のオルガノポリシロキサンの具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体などが挙げられる。これらの中でも、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンが好ましい。
【0066】
（Ｆ）成分は任意成分であるが、配合する場合、（Ａ）成分１００質量部に対し、１～２００質量部が好ましく、より好ましくは３～１５０質量部、更に好ましくは５～１２０質量部である。この範囲であると、硬化物の強度を高く保ったまま硬度を低下させることができる。
【0067】
〔その他の成分〕
本発明の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物には、その他の成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、沈降シリカ、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウム等の充填剤；カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤；窒素含有化合物、アセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤；酸化鉄、酸化セリウム等の耐熱剤；ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤；接着性付与剤（特には、分子中にアルケニル基、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基等から選ばれる少なくとも１種の官能性基を含有すると共に、分子中にＳｉ－Ｈ基を含有しないアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物等）；チクソ性付与剤などを配合することは任意である。
本発明の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物には、その他の成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、沈降シリカ、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウム等の充填剤；カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤；窒素含有化合物、アセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤；酸化鉄、酸化セリウム等の耐熱剤；ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤；接着性付与剤（特には、分子中にアルケニル基、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基等から選ばれる少なくとも１種の官能性基を含有すると共に、分子中にＳｉ－Ｈ基を含有しないアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物等）；チクソ性付与剤などを配合することは任意である。
【0068】
本発明の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物の硬化スピードとしては、その効率を重視すると、硬化性試験機［ムービングダイ式レオメーター（ＭＤＲ）］による１５０℃で２分測定時の１０％硬化時間（即ち、１５０℃において測定開始から２分間における最大トルク値に対する１０％のトルク値を与える時の測定開始からの時間）をＴ１０（秒）、９０％硬化時間（即ち、１５０℃において測定開始から２分間における最大トルク値に対する９０％のトルク値を与える時の測定開始からの時間）をＴ９０（秒）としたとき、Ｔ１０が、５秒以上であることが好ましく、より好ましくは８秒以上であり、一方、Ｔ９０は、５０秒以下が好ましく、より好ましくは４０秒以下である。この硬化速度であると、成形時のショートや気泡混入を抑制しつつ、成形サイクルを短時間にして連続成形が可能となる。
【0069】
本発明の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物の成形、硬化方法としては、常法を採用し得るが、成形法としては、液状射出成形法が好適に採用される。また、硬化条件としては、
１００～２３０℃で３秒～３０分間、好ましくは
１１０～２１０℃で５秒～２０分間、特に
１２０～２００℃で５秒～１０分間程度の加熱処理条件を採用し得る。なお、必要により、８０～２３０℃、特に１００～２１０℃にて１０分～２４時間、特に３０分～１０時間のポストキュア（二次加硫）を行うことができる。
１００～２３０℃で３秒～３０分間、好ましくは
１１０～２１０℃で５秒～２０分間、特に
１２０～２００℃で５秒～１０分間程度の加熱処理条件を採用し得る。なお、必要により、８０～２３０℃、特に１００～２１０℃にて１０分～２４時間、特に３０分～１０時間のポストキュア（二次加硫）を行うことができる。
【0070】
本発明の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物は、１２０℃／１０分のプレスキュアの条件で硬化して、低硬度でありながら高強度のシリコーンゴム弾性体（エラストマー）を与えることができる。具体的には、ＪＩＳ Ｋ ６２５３－３：２０１２に基づく硬さ（デュロメータタイプＡ）が、好ましくは５～１５、より好ましくは７～１３であり、ＪＩＳ Ｋ ６２５２：２００７に基づく引裂強さ（クレセント形）が、好ましくは１０ｋＮ／ｍ以上、より好ましくは１２ｋＮ／ｍ以上である。
更に、本発明の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物は、上述した条件で成形した硬化物のＪＩＳ Ｋ ６２７３：２０１８に基づき、１００％伸長、１２０℃／２４時間の条件で測定した定伸長引張永久歪み試験において、引張永久歪みが、好ましくは１５％以下である。引張永久歪みが１５％以下であれば、脱型時や成形物を曲げて保管した際の変形を抑制できる。
なお、得られるシリコーンゴムが、上記硬さ等の値を有するためには、組成物において、上述した（Ａ）～（Ｄ）成分、必要により（Ｅ）及び（Ｆ）成分を適切な比率（質量比）で配合することにより達成することができる。
更に、本発明の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物は、上述した条件で成形した硬化物のＪＩＳ Ｋ ６２７３：２０１８に基づき、１００％伸長、１２０℃／２４時間の条件で測定した定伸長引張永久歪み試験において、引張永久歪みが、好ましくは１５％以下である。引張永久歪みが１５％以下であれば、脱型時や成形物を曲げて保管した際の変形を抑制できる。
なお、得られるシリコーンゴムが、上記硬さ等の値を有するためには、組成物において、上述した（Ａ）～（Ｄ）成分、必要により（Ｅ）及び（Ｆ）成分を適切な比率（質量比）で配合することにより達成することができる。
【0071】
本発明の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物は、硬化性に優れ、硬化後に低硬度かつ高引裂き強度を有し、変形を生じにくい硬化物及びシリコーンゴム成型体を与えるものであり、哺乳瓶用乳首、おしゃぶり、マスク等の材料などとして好適に用いられる。
【実施例0072】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記例において、「部」は、質量部のことを指す。また、粘度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１７－１；１９９９に基づくブルックフィールド型粘度測定における２５℃での値を指す。
【0073】
［実施例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であり、２５℃での粘度が３１Ｐａ・ｓであるジメチルポリシロキサン（Ａ１、前記式（１）におけるａ＝２．００２７に相当）６５部、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（Ｃ１）（アエロジル３００、日本アエロジル（株）製）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン０．１部、水２．０部を２５℃で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。なお、このシリコーンゴムベースの29Ｓｉ固体ＮＭＲを測定すると、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザンの半量がシリカ上に固定されていることが分かった（ビニル基として０．０００５４モルに相当する。）。
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であり、２５℃での粘度が３１Ｐａ・ｓであるジメチルポリシロキサン（Ａ１、前記式（１）におけるａ＝２．００２７に相当）６５部、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（Ｃ１）（アエロジル３００、日本アエロジル（株）製）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン０．１部、水２．０部を２５℃で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。なお、このシリコーンゴムベースの29Ｓｉ固体ＮＭＲを測定すると、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザンの半量がシリカ上に固定されていることが分かった（ビニル基として０．０００５４モルに相当する。）。
【0074】
このシリコーンゴムベース１０５部に、上記ジメチルポリシロキサン（Ａ１）２５部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が８，０００であるジメチルポリシロキサン生ゴム（Ｅ１、前記式（５）におけるｇ＝２．０００２５に相当）３０部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、平均重合度が６０の分子中にビニル基を含有しないジメチルポリシロキサン（Ｆ１、前記式（６）におけるｈ＝２．０１３に相当）５０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に、架橋剤として、下記式（７）
で示される、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にＳｉ－Ｈ基を平均１５個有するメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（Ｂ－１－１）（平均重合度３２、Ｓｉ－Ｈ基量０．００６９モル／ｇ）を０．５９部、下記式（８）
で示される、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にＳｉ－Ｈ基を平均２．０個有するメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（Ｂ－２－１）（平均重合度３０、Ｓｉ－Ｈ基量０．０００９１モル／ｇ）を１．５９部、下記式（９）
で示される、両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され、側鎖にＳｉ－Ｈ基を有しないジメチルポリシロキサン（Ｂ－３－１）（平均重合度２０、Ｓｉ－Ｈ基量０．００１４モル／ｇ）を０．５６部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０２部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム混合物を得た。
【化4】
【化5】
【化6】
【0075】
なお、この混合物において、混合物全体中のＳｉ－Ｈ基の合計に対する（Ｂ－１－１）成分、（Ｂ－２－１）成分、（Ｂ－３－１）成分のＳｉ－Ｈ基の配合比は、（Ｂ－１－１）成分が６５モル％、（Ｂ－２－１）成分が２３モル％、（Ｂ－３－１）成分が１２モル％であり、また、混合物全体の総Ｓｉ－Ｈ基量と総ビニル基量のモル比（Ｓｉ－Ｈ基／ビニル基）は１．５５である。
【0076】
このシリコーンゴム混合物中に、白金触媒（白金／１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、Ｐｔ濃度１質量％）（Ｄ１）０．０４部を混合してシリコーンゴム組成物とした。得られた組成物について以下の評価を行い、結果を表１に記載した。
【0077】
［組成物の硬化性］
レオメーターＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ社製）を用い、１５０℃、２分測定における硬化性Ｔ１０及びＴ９０を測定した。なお、Ｔ１０、Ｔ９０とは、１５０℃において測定開始から２分間における最大トルク値に対する１０％及び９０％のトルク値を与える時の測定開始からの時間を指す。
［硬化物の物性］
１２０℃×１０分間プレスキュアを行い、上記組成物の２ｍｍ厚のシート状硬化物を作製し、以下の物性を測定した。
・硬さ…ＪＩＳ Ｋ ６２５３－３：２０１２記載の方法で測定したデュロメータタイプＡにおける硬さ
・引裂強さ…ＪＩＳ Ｋ ６２５２：２００７記載の方法で測定したクレセント形試験片を用いた引裂強さ
・定伸長引張永久歪み…ＪＩＳ Ｋ ６２７３：２０１８記載の方法により、１００％伸長、１２０℃／２４時間の条件で測定した定伸長引張永久歪み
レオメーターＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ社製）を用い、１５０℃、２分測定における硬化性Ｔ１０及びＴ９０を測定した。なお、Ｔ１０、Ｔ９０とは、１５０℃において測定開始から２分間における最大トルク値に対する１０％及び９０％のトルク値を与える時の測定開始からの時間を指す。
［硬化物の物性］
１２０℃×１０分間プレスキュアを行い、上記組成物の２ｍｍ厚のシート状硬化物を作製し、以下の物性を測定した。
・硬さ…ＪＩＳ Ｋ ６２５３－３：２０１２記載の方法で測定したデュロメータタイプＡにおける硬さ
・引裂強さ…ＪＩＳ Ｋ ６２５２：２００７記載の方法で測定したクレセント形試験片を用いた引裂強さ
・定伸長引張永久歪み…ＪＩＳ Ｋ ６２７３：２０１８記載の方法により、１００％伸長、１２０℃／２４時間の条件で測定した定伸長引張永久歪み
【0078】
［実施例２］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が１，０００であり、２５℃での粘度が９８Ｐａ・ｓであるジメチルポリシロキサン（Ａ２、前記式（１）におけるａ＝２．００２０に相当）６５部、上記ヒュームドシリカ（Ｃ１）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン０．１部、水２．０部を２５℃で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。なお、このシリコーンゴムベースの29Ｓｉ固体ＮＭＲを測定すると、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザンの半量がシリカ上に固定されていることが分かった。
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が１，０００であり、２５℃での粘度が９８Ｐａ・ｓであるジメチルポリシロキサン（Ａ２、前記式（１）におけるａ＝２．００２０に相当）６５部、上記ヒュームドシリカ（Ｃ１）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン０．１部、水２．０部を２５℃で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。なお、このシリコーンゴムベースの29Ｓｉ固体ＮＭＲを測定すると、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザンの半量がシリカ上に固定されていることが分かった。
【0079】
このシリコーンゴムベース１０５部に、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が５００であり、２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓであるジメチルポリシロキサン（Ａ３、前記式（１）におけるａ＝２．００４０に相当）２５部、上記ジメチルポリシロキサン生ゴム（Ｅ１）３０部、上記ジメチルポリシロキサン（Ｆ１）５０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に、架橋剤として、下記式（１０）
で示される、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にＳｉ－Ｈ基を平均２０個有するメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（Ｂ－１－２）（平均重合度４２、Ｓｉ－Ｈ基量０．００７０モル／ｇ）を０．６０部、下記式（１１）
で示される、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にＳｉ－Ｈ基を平均１．８個有するメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（Ｂ－２－２）（平均重合度２０、Ｓｉ－Ｈ基量０．００１２モル／ｇ）を１．２５部、下記式（１２）
で示される、両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され、側鎖にＳｉ－Ｈ基を有しないジメチルポリシロキサン（Ｂ－３－２）（平均重合度４０、Ｓｉ－Ｈ基量０．０００６８モル／ｇ）を０．８８部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０２部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム混合物を得た。
【化7】
【化8】
【化9】
【0080】
なお、この混合物において、混合物全体中のＳｉ－Ｈ基の合計に対する（Ｂ－１－２）成分、（Ｂ－２－２）成分、（Ｂ－３－２）成分のＳｉ－Ｈ基の配合比は、（Ｂ－１－２）成分が６６．７モル％、（Ｂ－２－２）成分が２３．８モル％、（Ｂ－３－２）成分が９．５モル％であり、また、混合物全体の総Ｓｉ－Ｈ基量と総ビニル基量のモル比（Ｓｉ－Ｈ基／ビニル基）は１．６０である。
【0081】
このシリコーンゴム混合物中に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）（Ｄ１）０．０４部を混合してシリコーンゴム組成物とした。得られた組成物について、実施例１と同様に、硬化性、硬化物物性を測定し、結果を表１に記載した。
【0082】
［実施例３］
上記ジメチルポリシロキサン（Ａ１）６０部、上記ヒュームドシリカ（Ｃ１）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン０．１部、水２．０部を２５℃で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。なお、このシリコーンゴムベースの29Ｓｉ固体ＮＭＲを測定すると、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザンの半量がシリカ上に固定されていることが分かった。
上記ジメチルポリシロキサン（Ａ１）６０部、上記ヒュームドシリカ（Ｃ１）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン０．１部、水２．０部を２５℃で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。なお、このシリコーンゴムベースの29Ｓｉ固体ＮＭＲを測定すると、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザンの半量がシリカ上に固定されていることが分かった。
【0083】
このシリコーンゴムベース１００部に、上記ジメチルポリシロキサン（Ａ１）３０部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が４，０００であるジメチルポリシロキサン生ゴム（Ｅ２、前記式（５）におけるｇ＝２．０００５０に相当）１５部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が８，０００であるジメチルポリシロキサン生ゴム（Ｅ３、前記式（５）におけるｇ＝２．０００２５に相当）１５部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、平均重合度が１５０の分子中にビニル基を含有しないジメチルポリシロキサン（Ｆ２、前記式（６）におけるｈ＝２．０３３に相当）４０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に、架橋剤として、下記式（１３）
で示される、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にＳｉ－Ｈ基を平均１０個有するメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（Ｂ－１－３）（平均重合度２７、Ｓｉ－Ｈ基量０．００５３モル／ｇ）を０．７４部、下記式（１４）
で示される、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にＳｉ－Ｈ基を平均２．２個有するメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（Ｂ－２－３）（平均重合度３４、Ｓｉ－Ｈ基量０．０００８８モル／ｇ）を２．２２部、下記式（１５）
で示される、両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され、側鎖にＳｉ－Ｈ基を有しないジメチルポリシロキサン（Ｂ－３－３）（平均重合度１７、Ｓｉ－Ｈ基量０．００１６モル／ｇ）を０．４１部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０２部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム混合物を得た。
【化10】
【化11】
【化12】
【0084】
なお、この混合物において、混合物全体中のＳｉ－Ｈ基の合計に対する（Ｂ－１－３）成分、（Ｂ－２－３）成分、（Ｂ－３－３）成分のＳｉ－Ｈ基の配合比は、（Ｂ－１－３）成分が６０モル％、（Ｂ－２－３）成分が３０モル％、（Ｂ－３－３）成分が１０モル％であり、また、混合物全体の総Ｓｉ－Ｈ基量と総ビニル基量のモル比（Ｓｉ－Ｈ基／ビニル基）は１．６０である。
【0085】
このシリコーンゴム混合物中に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）（Ｄ１）０．０４部を混合してシリコーンゴム組成物とした。得られた組成物について、実施例１と同様に、硬化性、硬化物物性を測定し、結果を表１に記載した。
【0086】
［比較例１］
上記ジメチルポリシロキサン（Ａ１）６５部、上記ヒュームドシリカ（Ｃ１）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン０．１部、水２．０部を２５℃で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。なお、このシリコーンゴムベースの29Ｓｉ固体ＮＭＲを測定すると、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザンの半量がシリカ上に固定されていることが分かった。
上記ジメチルポリシロキサン（Ａ１）６５部、上記ヒュームドシリカ（Ｃ１）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン０．１部、水２．０部を２５℃で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。なお、このシリコーンゴムベースの29Ｓｉ固体ＮＭＲを測定すると、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザンの半量がシリカ上に固定されていることが分かった。
【0087】
このシリコーンゴムベース１０５部に、上記ジメチルポリシロキサン（Ａ１）２５部、ジメチルポリシロキサン生ゴム（Ｅ１）３５部、上記ジメチルポリシロキサン（Ｆ１）５５部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に、架橋剤として、上記両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（Ｂ－１－１）を０．７１部、上記両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（Ｂ－３－１）を０．９０部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０２部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム混合物を得た。
【0088】
なお、この混合物において、混合物全体中のＳｉ－Ｈ基の合計に対する（Ｂ－１－１）成分、（Ｂ－３－１）成分のＳｉ－Ｈ基の配合比は、（Ｂ－１－１）成分が８０モル％、（Ｂ－３－１）成分が２０モル％であり、また、混合物全体の総Ｓｉ－Ｈ基量と総ビニル基量のモル比（Ｓｉ－Ｈ基／ビニル基）は１．５０である。
【0089】
このシリコーンゴム混合物中に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）（Ｄ１）０．０４部を混合してシリコーンゴム組成物とした。得られた組成物について、実施例１と同様に、硬化性、硬化物物性を測定し、結果を表１に記載した。
【0090】
［比較例２］
上記ジメチルポリシロキサン（Ａ１）６５部、上記ヒュームドシリカ（Ｃ１）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン０．１部、水２．０部を２５℃で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。なお、このシリコーンゴムベースの29Ｓｉ固体ＮＭＲを測定すると、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザンの半量がシリカ上に固定されていることが分かった。
上記ジメチルポリシロキサン（Ａ１）６５部、上記ヒュームドシリカ（Ｃ１）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン０．１部、水２．０部を２５℃で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。なお、このシリコーンゴムベースの29Ｓｉ固体ＮＭＲを測定すると、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザンの半量がシリカ上に固定されていることが分かった。
【0091】
このシリコーンゴムベース１０５部に、上記ジメチルポリシロキサン（Ａ１）２５部、ジメチルポリシロキサン生ゴム（Ｅ１）３５部、上記ジメチルポリシロキサン（Ｆ２）７０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に、架橋剤として、上記両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（Ｂ－１－１）を０．８０部、上記両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（Ｂ－３－１）を０．４５部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０２部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム混合物を得た。
【0092】
なお、この混合物において、混合物全体中のＳｉ－Ｈ基の合計に対する（Ｂ－１－１）成分、（Ｂ－３－１）成分のＳｉ－Ｈ基の配合比は、（Ｂ－１－１）成分が９０モル％、（Ｂ－３－１）成分が１０モル％であり、また、混合物全体の総Ｓｉ－Ｈ基量と総ビニル基量のモル比（Ｓｉ－Ｈ基／ビニル基）は１．５０である。
【0093】
このシリコーンゴム混合物中に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）（Ｄ１）０．０４部を混合してシリコーンゴム組成物とした。得られた組成物について、実施例１と同様に、硬化性、硬化物物性を測定し、結果を表１に記載した。
【0094】
［比較例３］
上記ジメチルポリシロキサン（Ａ１）６５部、上記ヒュームドシリカ（Ｃ１）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン０．１部、水２．０部を２５℃で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。なお、このシリコーンゴムベースの29Ｓｉ固体ＮＭＲを測定すると、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザンの半量がシリカ上に固定されていることが分かった。
上記ジメチルポリシロキサン（Ａ１）６５部、上記ヒュームドシリカ（Ｃ１）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン０．１部、水２．０部を２５℃で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。なお、このシリコーンゴムベースの29Ｓｉ固体ＮＭＲを測定すると、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザンの半量がシリカ上に固定されていることが分かった。
【0095】
このシリコーンゴムベース１０５部に、上記ジメチルポリシロキサン（Ａ１）２５部、ジメチルポリシロキサン生ゴム（Ｅ１）３０部、上記ジメチルポリシロキサン（Ｆ２）５０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に、架橋剤として、上記両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（Ｂ－１－１）を０．５７部、上記両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（Ｂ－２－２）を２．１７部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０２部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム混合物を得た。
【0096】
なお、この混合物において、混合物全体中のＳｉ－Ｈ基の合計に対する（Ｂ－１－１）成分、（Ｂ－２－２）成分のＳｉ－Ｈ基の配合比は、（Ｂ－１－１）成分が６０モル％、（Ｂ－２－２）成分が４０モル％であり、また、混合物全体の総Ｓｉ－Ｈ基量と総ビニル基量のモル比（Ｓｉ－Ｈ基／ビニル基）は１．６０である。
【0097】
このシリコーンゴム混合物中に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）（Ｄ１）０．０４部を混合してシリコーンゴム組成物とした。得られた組成物について、実施例１と同様に、硬化性、硬化物物性を測定し、結果を表１に記載した。
【0098】
［比較例４］
上記ジメチルポリシロキサン（Ａ１）６５部、上記ヒュームドシリカ（Ｃ１）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン０．１部、水２．０部を２５℃で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。なお、このシリコーンゴムベースの29Ｓｉ固体ＮＭＲを測定すると、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザンの半量がシリカ上に固定されていることが分かった。
上記ジメチルポリシロキサン（Ａ１）６５部、上記ヒュームドシリカ（Ｃ１）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン０．１部、水２．０部を２５℃で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。なお、このシリコーンゴムベースの29Ｓｉ固体ＮＭＲを測定すると、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザンの半量がシリカ上に固定されていることが分かった。
【0099】
このシリコーンゴムベース１０５部に、上記ジメチルポリシロキサン（Ａ１）２５部、ジメチルポリシロキサン生ゴム（Ｅ１）３０部、上記ジメチルポリシロキサン（Ｆ２）６０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に、架橋剤として、上記両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（Ｂ－１－１）を０．５８部、両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（Ｂ－３－１）を０．６７部、下記式（１６）
で示される、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にＳｉ－Ｈ基を平均３．０個有するメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（Ｂ－４－１）を０．８９部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０２部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム混合物を得た。
【化13】
【0100】
なお、この混合物において、混合物全体中のＳｉ－Ｈ基の合計に対する（Ｂ－１－１）成分、（Ｂ－３－１）成分、（Ｂ－４－１）成分のＳｉ－Ｈ基の配合比は、（Ｂ－１－１）成分が６５モル％、（Ｂ－３－１）成分が１５モル％、（Ｂ－４－１）成分が２０モル％であり、また、混合物全体の総Ｓｉ－Ｈ基量と総ビニル基量のモル比（Ｓｉ－Ｈ基／ビニル基）は１．５０である。
【0101】
このシリコーンゴム混合物中に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）（Ｄ１）０．０４部を混合してシリコーンゴム組成物とした。得られた組成物について、実施例１と同様に、硬化性、硬化物物性を測定し、結果を表１に記載した。
【0102】
【表1】