特開 2023-143802 ケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物及びパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023143802

(43)【公開日】2023-10-06

(54)【発明の名称】ケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物及びパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/11 20060101AFI20230928BHJP

   C08G 77/04 20060101ALI20230928BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20230928BHJP

【ＦＩ】

G03F7/11 503

C08G77/04

H01L21/30 573

H01L21/30 502D

【審査請求】未請求

【請求項の数】18

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023041625

(22)【出願日】2023-03-16

(31)【優先権主張番号】P 2022049689

(32)【優先日】2022-03-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100102532

【弁理士】

【氏名又は名称】好宮 幹夫

(74)【代理人】

【識別番号】100194881

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 俊弘

(74)【代理人】

【識別番号】100215142

【弁理士】

【氏名又は名称】大塚 徹

(72)【発明者】

【氏名】小林 直貴

(72)【発明者】

【氏名】瀧澤 かなた

(72)【発明者】

【氏名】三井 亮

(72)【発明者】

【氏名】矢野 俊治

【テーマコード（参考）】

2H225

4J246

5F146

【Ｆターム（参考）】

2H225AF11N

2H225AF23N

2H225AF24N

2H225AF24P

2H225AF29P

2H225AF44N

2H225AF44P

2H225AF48P

2H225AF56N

2H225AF71P

2H225AF78N

2H225AF99P

2H225AH12

2H225AH17

2H225AJ13

2H225AJ53

2H225AJ54

2H225AJ59

2H225AJ60

2H225AM85N

2H225AM91N

2H225AM92N

2H225AM94N

2H225AM99N

2H225AN11N

2H225AN21P

2H225AN31N

2H225AN31P

2H225AN38N

2H225AN38P

2H225AN39N

2H225AN39P

2H225AN42P

2H225AN51P

2H225AN62P

2H225AP08N

2H225BA01N

2H225BA02N

2H225BA02P

2H225BA11P

2H225BA20N

2H225BA21N

2H225BA26P

2H225BA32P

2H225CA12

2H225CB10

2H225CB14

2H225CC03

2H225CC15

4J246AA03

4J246AA19

4J246BA260

4J246BA26X

4J246BB020

4J246BB022

4J246BB02X

4J246CA240

4J246CA249

4J246CA24X

4J246CA250

4J246CA259

4J246CA25X

4J246CA400

4J246CA409

4J246CA40X

4J246CA530

4J246CA539

4J246CA53X

4J246CA640

4J246CA649

4J246CA64X

4J246CA660

4J246CA669

4J246CA66X

4J246CA680

4J246CA689

4J246CA68X

4J246CA840

4J246CA849

4J246CA84X

4J246FA071

4J246FA321

4J246FA461

4J246FB091

4J246FE26

4J246GA01

4J246GB04

4J246GC60

4J246GD08

4J246HA15

5F146AA31

5F146NA19

(57)【要約】

【課題】多層レジスト法において超微細パターンの倒れ抑止効果が高く、ＬＷＲに優れたレジストパターンを形成可能であり、かつ従来のケイ素含有下層膜材料に対して優れたドライエッチング耐性と湿式剥離性を有するとともに、従来のメタルハードマスク材料に対して優れた埋め込み特性を併せ持つケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）金属酸化物ナノ粒子と、（Ｂ）芳香環を含む有機基を含まない熱架橋性ポリシロキサン（Ｓｘ）と、（Ｃ）溶媒を含むものであることを特徴とするケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）金属酸化物ナノ粒子と、（Ｂ）芳香環を含む有機基を含まない熱架橋性ポリシロキサン（Ｓｘ）と、（Ｃ）溶媒を含むものであることを特徴とするケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物。

【請求項2】

前記（Ａ）金属酸化物ナノ粒子が、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、タングステン、チタン、銅、スズ、セリウム、インジウム、亜鉛、イットリウム、ランタン、クロム、コバルト、白金、鉄、アンチモン及びゲルマニウムからなる群から選択される金属の酸化物ナノ粒子の一種以上であることを特徴とする請求項１に記載のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物。

【請求項3】

前記（Ａ）金属酸化物ナノ粒子が、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化ハフニウムナノ粒子、酸化タングステンナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化スズナノ粒子からなる群から選択される一種以上のものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物。

【請求項4】

前記（Ａ）金属酸化物ナノ粒子が、１００ｎｍ以下の平均一次粒子径を有するものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物。

【請求項5】

前記（Ｂ）熱架橋性ポリシロキサン（Ｓｘ）が、下記一般式（Ｓｘ－１）で表される繰り返し単位、下記一般式（Ｓｘ－２）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（Ｓｘ－３）で表される部分構造のいずれか１つ以上を含む構造単位を有するものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物。

【化1】

（式中、Ｒ^ａは１個以上のシラノール基、水酸基、エーテル基、エステル基、アルコキシ基、もしくはカルボキシル基を持つ芳香環を含まない有機基、または、酸、熱のいずれかまたは両方の作用により保護基が脱離して１個以上のシラノール基、水酸基、エーテル基、エステル基、アルコキシ基、もしくはカルボキシル基を発生する芳香環を含まない有機基である。Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃはそれぞれ独立に芳香環を含まない有機基か、水素原子である。）

【請求項6】

架橋触媒（Ｘｃ）を更に含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物。

【請求項7】

前記架橋触媒（Ｘｃ）が、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、これらを構造の一部として有するポリシロキサン、又はアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項６に記載のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物。

【請求項8】

前記（Ｃ）溶媒が、有機溶剤であって、沸点が１８０℃未満の有機溶剤の１種以上と、沸点が１８０℃以上の有機溶剤の１種以上との混合物であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物。

【請求項9】

被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）被加工基板上に、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物を塗布後、熱処理することによりケイ素含有メタルハードマスクを形成する工程、
（Ｉ－２）前記ケイ素含有メタルハードマスク上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－４）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有メタルハードマスクにパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－５）前記パターンが形成されたケイ素含有メタルハードマスクをマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。

【請求項10】

被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩ－１）被加工基板上に、有機レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）前記有機レジスト下層膜上に、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物を塗布後、熱処理することによりケイ素含有メタルハードマスクを形成する工程、
（ＩＩ－３）前記ケイ素含有メタルハードマスク上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有メタルハードマスクにパターンを転写する工程、
（ＩＩ－６）前記パターンが転写されたケイ素含有メタルハードマスクをマスクにして、ドライエッチングで前記有機レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－７）前記パターンが形成された有機レジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。

【請求項11】

被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、有機レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）前記有機レジスト下層膜上に、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物を塗布後、熱処理することによりケイ素含有メタルハードマスクを形成する工程、
（ＩＩＩ－３）前記ケイ素含有メタルハードマスク上に、有機薄膜形成用の組成物を用いてＢＡＲＣ又は密着膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）前記ＢＡＲＣ又は前記密着膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ＢＡＲＣ又は前記密着膜及び前記ケイ素含有メタルハードマスクにパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）前記パターンが転写されたケイ素含有メタルハードマスクをマスクにして、ドライエッチングで前記有機レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－８）前記パターンが形成された有機レジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。

【請求項12】

レジストパターンを反転し、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＶ－１）被加工基板上に、フォトレジスト材料を用いてフォトレジスト膜を形成する工程、
（ＩＶ－２）前記フォトレジスト膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記フォトレジスト膜にパターンを形成する工程、
（ＩＶ－３）前記フォトレジスト膜パターン上に、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物を塗布後、熱処理することによりケイ素含有メタルハードマスクを被覆し、前記フォトレジスト膜パターン間を前記ケイ素含有メタルハードマスクで充填する工程、
（ＩＶ－４）前記パターンが形成された前記フォトレジスト膜上を覆う前記ケイ素含有メタルハードマスクを化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記フォトレジスト膜の上面を露出させる工程、
（ＩＶ－５）表面が露出した前記フォトレジスト膜パターンをドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンをケイ素含有メタルハードマスク上に形成する工程、
（ＩＶ－６）前記反転パターンが形成されたケイ素含有メタルハードマスクをマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にトーン反転式パターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。

【請求項13】

ナノインプリント法により得られたパターンを反転し、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｖ－１）被加工基板上に、ナノインプリント法によりパターンを形成する工程、
（Ｖ－２）パターン上に、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物を塗布後、熱処理することによりケイ素含有メタルハードマスクを被覆し、前記ナノインプリントパターン間を前記ケイ素含有メタルハードマスクで充填する工程、
（Ｖ－３）前記ナノインプリント法により形成したパターン上を覆う前記ケイ素含有メタルハードマスクを化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記ナノインプリントパターン膜の上面を露出させる工程、
（Ｖ－４）表面が露出した前記ナノインプリントパターンをドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンをケイ素含有メタルハードマスク上に形成する工程、
（Ｖ－５）前記反転パターンが形成されたケイ素含有メタルハードマスクをマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にトーン反転式パターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。

【請求項14】

レジストパターンを反転し、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＶＩ－１）被加工基板上に、フォトレジスト材料を用いてフォトレジスト膜を形成する工程、
（ＶＩ－２）前記フォトレジスト膜をパターン露光した後、現像液で現像する工程、及び必要に応じてさらにリンス液でリンス処理する工程、
（ＶＩ－３）前記現像液、又は前記リンス液を請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物で置換し、熱処理することによりケイ素含有メタルハードマスクを被覆し、前記フォトレジスト膜パターン間を前記ケイ素含有メタルハードマスクで充填する工程、
（ＶＩ－４）前記パターンが形成された前記フォトレジスト膜上を覆う前記ケイ素含有メタルハードマスクを化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記フォトレジスト膜の上面を露出させる工程、
（ＶＩ－５）表面が露出した前記フォトレジスト膜パターンをドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンをケイ素含有メタルハードマスク上に形成する工程、
（ＶＩ－６）前記反転パターンが形成されたケイ素含有メタルハードマスクをマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にトーン反転式パターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。

【請求項15】

被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＶＩＩ－１）被加工基板上に有機レジスト下層膜を形成し、その上に請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物を塗布後、熱処理することによりケイ素含有メタルハードマスクを形成し、更にその上にレジスト上層膜を形成する工程、
（ＶＩＩ－２）前記レジスト上層膜を露光、現像してレジスト上層膜パターンを形成する工程、
（ＶＩＩ－３）前記レジスト上層膜パターンをマスクとしてドライエッチングでケイ素含有メタルハードマスクに前記レジスト上層膜パターンを転写し、更に前記レジスト上層膜パターンが転写された前記ケイ素含有メタルハードマスクをマスクとして、ドライエッチングで前記ケイ素含有メタルハードマスクの一部を前記有機レジスト下層膜の上部に残して前記有機レジスト下層膜に前記レジスト上層膜パターンを転写して有機レジスト下層膜パターンを形成する工程、
（ＶＩＩ－４）前記有機レジスト下層膜パターン上部に残った前記ケイ素含有メタルハードマスクを剥離液で除去する工程、
（ＶＩＩ－５）前記有機レジスト下層膜パターンを覆うようにポリシリコン、アモルファスシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、炭化ケイ素又はこれらの複合材料のうちのいずれかからなる無機ケイ素膜をＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成する工程、
（ＶＩＩ－６）前記無機ケイ素膜の一部をドライエッチングで除去して前記有機レジスト下層膜パターンの上部を露出させる工程、及び
（ＶＩＩ－７）前記有機レジスト下層膜パターンを除去して、パターンピッチが前記レジスト上層膜パターンの１／２である無機ケイ素膜パターンを形成する工程、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。

【請求項16】

前記工程（ＶＩＩ－４）において、剥離液をフッ素イオン、窒素含有カチオンのいずれか一方又は両方を含むものとすることを特徴とする請求項１５に記載のパターン形成方法。

【請求項17】

前記被加工基板を、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、合金膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜又は金属酸化窒化膜が成膜されたものとすることを特徴とする請求項９から請求項１６のいずれか一項に記載のパターン形成方法。

【請求項18】

前記被加工基板を構成する金属がケイ素、ガリウム、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、インジウム、ヒ素、パラジウム、タンタル、イリジウム、アルミニウム、鉄、モリブデン、コバルト、マンガン、ルテニウム又はこれらの合金とすることを特徴とする請求項９から請求項１７のいずれか一項に記載のパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物およびこれを用いたパターン形成方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対応するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。その中心となったのは単層で使用するポジ型フォトレジスト組成物である。この単層ポジ型フォトレジスト組成物は、塩素系あるいはフッ素系のガスプラズマによるドライエッチングに対しエッチング耐性を持つ骨格をレジスト樹脂中に持たせ、かつ露光部が溶解するようなスイッチング機構を持たせることによって、露光部を溶解させてパターンを形成し、残存したレジストパターンをエッチングマスクとして被加工基板をドライエッチング加工するものである。

【0003】

ところが、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、フォトレジスト膜の解像性能が低下し、また現像液によりフォトレジスト膜をパターン現像しようとすると、いわゆるアスペクト比が大きくなりすぎ、結果としてパターン崩壊が起こってしまうという問題が発生した。このため、パターンの微細化に伴いフォトレジスト膜は薄膜化されてきた。

【0004】

一方、被加工基板の加工には、通常、パターンが形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより基板を加工する方法が用いられるが、現実的にはフォトレジスト膜と被加工基板の間に完全なエッチング選択性を取ることのできるドライエッチング方法が存在しない。そのため、基板の加工中にレジスト膜もダメージを受けて崩壊し、レジストパターンを正確に被加工基板に転写できなくなるという問題があった。そこで、パターンの微細化に伴い、フォトレジスト組成物にはより高いドライエッチング耐性が求められてきた。しかしながら、その一方で、解像性を高めるために、フォトレジスト組成物に使用する樹脂には、露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められてきた。そのため、露光光がｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦと短波長化するにつれて、フォトレジスト組成物に使用する樹脂もノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、脂肪族多環状骨格を持った樹脂へと変化してきたが、現実的には基板加工時のドライエッチング条件におけるエッチング速度は速いものになってきてしまっており、解像性の高い最近のフォトレジスト組成物は、むしろエッチング耐性が弱くなる傾向にある。

【0005】

このことから、より薄くよりエッチング耐性の弱いフォトレジスト膜で被加工基板をドライエッチング加工しなければならないことになり、この加工工程における材料及びプロセスの確保は急務になってきている。

【0006】

このような問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜（即ち、レジスト上層膜）とエッチング選択性が異なる下層膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、レジスト上層膜パターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより下層膜にパターンを転写し、更に下層膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。

【0007】

多層レジスト法の一つに、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる３層レジスト法がある。この３層レジスト法では、例えば、被加工基板上にノボラック樹脂等による有機膜を成膜し、その上にケイ素含有レジスト中間膜を成膜し、その上に通常の有機系フォトレジスト膜をレジスト上層膜として形成する。フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを行う際には、有機系のレジスト上層膜は、ケイ素含有レジスト中間膜に対して良好なエッチング選択比が取れるため、レジスト上層膜パターンはフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングによりケイ素含有レジスト中間膜に転写することができる。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持ったパターンを形成することが難しいレジスト組成物や、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持たないレジスト組成物を用いても、ケイ素含有膜（レジスト中間膜）にパターンを転写することができ、続いて酸素系又は水素系ガスプラズマによるドライエッチングによるパターン転写を行えば、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持つノボラック樹脂等による有機膜のパターンを得ることができる。有機膜パターンを形成した後に残ったケイ素含有膜は、一般に、フッ素系ガスプラズマによるドライエッチング、もしくはアルカリ系、フッ素系などのエッチング液によるウェットエッチング（湿式剥離）により、欠陥の原因となる残渣とならないよう除去される。エッチング速度が不十分な場合、ケイ素含有膜由来の残渣が残って欠陥となる、あるいは長時間のエッチング処理が必要となって被加工基板にダメージを与えるなどの問題を生じる可能性が高まる。このように、正確なパターニング、及び円滑な除去のため、ケイ素含有レジスト中間膜には、適切なエッチング速度が必要とされる。

【0008】

一方、近年においては、ＡｒＦ液浸リソグラフィー、ＥＵＶリソグラフィーなどの登場により、より微細なパターンの形成が可能となりつつあるが、一方で超微細パターンは接地面積が小さいため極めて倒れ易く、パターン倒れの抑制が非常に大きな課題である。このために、レジスト上層膜の薄膜化が必要となるが、レジスト下層膜とのエッチング選択比を稼ぐために、レジスト上層膜にもドライエッチング選択性の改善が必要となってくる。この課題を解消するための試みとして、レジスト材料に金属材料を用いることが近年検討されるようになった。バリウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、スズ等の金属元素を含む化合物は、金属を含まない有機材料に比べて、ＥＵＶ光に対する吸光度が高く、レジストの感光性の向上やショットノイズの影響の抑制が期待できる。また、金属含有レジストパターンは、非金属材料からなる下層膜と組み合わせることにより、高選択比エッチング加工が期待できる。しかしながら、これらの金属含有レジストの解像性や安定性は未だ実用化に必要とされる水準には届かず、解像性の更なる向上が求められる（特許文献１）。

【0009】

一方、上記課題に対して、レジスト上層膜や被加工基板に対して優れたエッチング選択性を示す金属種を、レジスト下層膜に用いる技術が注目されている。しかしながら、被加工基板とのエッチング選択性に優れるだけでなく、レジスト下層膜としての必要性能である微細凹凸パターンの充填性や、ＬＷＲやＣＤＵに優れる上層レジストパターンの形成が可能な材料は報告されていない。

【0010】

微細レジストパターンを上層に形成することが可能なレジスト下層膜材料を形成するために、レジスト上層膜との密着性に期待のできるケイ素含有化合物とエッチング選択性に期待のできるチタン化合物を組み合わせた材料が報告されている（特許文献２）。しかしながら、加水分解性チタン化合物は反応性が高く、組成物としての安定性が悪い。また、充填性については述べられていないが、加水分解性チタン化合物を加水分解または縮合することで得たチタン含有化合物は反応性が高いために、熱流動性が低く、充填性は期待できないと推察される。また、実施例に使用しているケイ素含有化合物の多くが芳香環を含んでいることから、ケイ素含有化合物による流動性のアシストも期待できないことが考えられる。また、特許文献３では、ポリ酸とポリシロキサンを組み合わせたレジスト下層膜上に、６０ｎｍのライン＆スペースパターンの形成を報告しているが、ポリシロキサンの構造からレジスト上層膜との密着性は高くないことが予想されるため、より微細なレジストパターンの形成は困難であると考えられる。

【0011】

高屈折率レンズ用材料では、金属酸化物ナノ粒子と加水分解性シランを組み合わせた材料が多く報告されている（特許文献４、特許文献５）。半導体製造とは異なる用途なのでレジスト下層膜材料としての性能については述べられていないが、分散性に優れた金属酸化物ナノ粒子を用いることで優れた流動性を発揮することが期待される。しかしながら、加水分解性シランにレジストパターンとの密着性に期待できる有機基が含まれていないため、先端のレジスト下層膜材料としての適用は期待できない。

【0012】

被加工基板とのエッチング選択性に優れるだけでなく、微細凹凸パターンの充填性に優れ、かつＬＷＲやＣＤＵに優れる上層のレジストパターンの形成が可能な材料を開発できれば、３層レジストプロセスのレジスト中間膜としてだけでなく、２層レジストプロセスのレジスト下層膜としても好適に用いることが可能となる。特にＥＵＶ適用世代では基板からの反射率制御は不要であり、上層レジストパターンとの密着性と上層レジストと被加工基板に対するエッチング選択性に優れれば２層レジストプロセスも選択肢に入ってくる可能性がある。具体的には、凹凸を有する被加工基板を充填することが可能であり、上層に超微細レジストパターンを形成することが可能であり、上層レジストパターンを高精度で被加工基板に転写することが可能な材料が必要となる。また、被加工基板に対するエッチング選択性と埋め込み／平坦化特性に優れることで、レジスト下層膜としてだけでなく、レジストパターンのトーン反転式パターン形成方法に用いる反転剤としての利用にも展開できる。このように、微細凹凸パターンの充填性および上層膜と被加工基板に対するエッチング選択性に優れ、かつ上層にＬＷＲやＣＤＵに優れるレジストパターンの形成が可能な材料を開発できれば、先端世代のリソグラフィー技術の課題を複数のアプローチで解消できる汎用性の高い材料として有用である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】特許第６１１９５４４号公報

【特許文献2】特許第６１９６１６５号公報

【特許文献3】特許第６３２７４８４号公報

【特許文献4】ＷＯ２０１５－１１５３７７号

【特許文献5】特開第２０１６－１５５８８２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、多層レジスト法において超微細パターンの倒れ抑止効果が高く、ＬＷＲに優れたレジストパターンを形成可能であり、かつ従来のケイ素含有下層膜材料に対して優れたドライエッチング耐性と湿式剥離性を有するとともに、従来のメタルハードマスク材料に対して優れた埋め込み特性を併せ持つケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

上記課題を解決するために、本発明では、多層レジスト法に用いられるメタルハードマスク材料またはパターン反転プロセスによるパターン形成方法に用いられる反転材料であって、
（Ａ）金属酸化物ナノ粒子と、（Ｂ）芳香環を含む有機基を含まない熱架橋性ポリシロキサン（Ｓｘ）と、（Ｃ）溶媒を含むものであるケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物を提供する。

【0016】

このようなケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物であれば、分散性に優れた金属酸化物ナノ粒子と、芳香環を含む有機基を含まない熱架橋性ポリシロキサンから構成されるため、金属酸化物ナノ粒子単独では実現困難な高度な平坦化特性／埋め込み特性を併せ持つケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物を提供することが可能である。また、レジスト上層膜や被加工基板に対して優れたエッチング選択性を示す金属種の酸化物ナノ粒子が膜中に良好に分散していることで、従来のケイ素含有中間膜材料に対して優れたエッチング耐性を発揮することが可能である。更に、このケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物を用いて形成されたメタルハードマスクは、超微細パターンの倒れ抑止効果が高く、ＬＷＲに優れたレジストパターンを形成可能であり、良好な湿式剥離性を有する。

【0017】

前記（Ａ）金属酸化物ナノ粒子が、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、タングステン、チタン、銅、スズ、セリウム、インジウム、亜鉛、イットリウム、ランタン、クロム、コバルト、白金、鉄、アンチモン及びゲルマニウムからなる群から選択される金属の酸化物ナノ粒子の一種以上であることが好ましい。

【0018】

このような金属酸化物ナノ粒子を用いることで、金属ナノ粒子の分散性／安定性に優れたケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物を調製することが可能となる。

【0019】

前記（Ａ）金属酸化物ナノ粒子が、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化ハフニウムナノ粒子、酸化タングステンナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化スズナノ粒子からなる群から選択される一種以上のものであることが好ましい。

【0020】

このような金属酸化物ナノ粒子を用いることで、エッチング耐性に優れたメタルハードマスクを形成することが可能となる。

【0021】

前記（Ａ）金属酸化物ナノ粒子が、１００ｎｍ以下の平均一次粒子径を有するものであることが好ましい。

【0022】

このような金属酸化物ナノ粒子を用いることで、金属ナノ粒子の分散性と流動性に優れたケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物を調製することが可能である。

【0023】

前記（Ｂ）熱架橋性ポリシロキサン（Ｓｘ）が、下記一般式（Ｓｘ－１）で表される繰り返し単位、下記一般式（Ｓｘ－２）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（Ｓｘ－３）で表される部分構造のいずれか１つ以上を含む構造単位を有するものであることが好ましい。

【化1】

（式中、Ｒ^ａは１個以上のシラノール基、水酸基、エーテル基、エステル基、アルコキシ基、もしくはカルボキシル基を持つ芳香環を含まない有機基、または、酸、熱のいずれかまたは両方の作用により保護基が脱離して１個以上のシラノール基、水酸基、エーテル基、エステル基、アルコキシ基、もしくはカルボキシル基を発生する芳香環を含まない有機基である。Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃはそれぞれ独立に芳香環を含まない有機基か、水素原子である。）

【0024】

このような熱架橋性ポリシロキサンを含むことで、アルカリ現像（ポジ型現像）、有機溶剤現像（ネガ型現像）に関係なく、いずれのレジストパターンに対してもレジスト上層膜との良好な密着性を発揮することが可能である。また、Ｒ^ａ～Ｒ^ｃが芳香環を含まないことで、熱流動性に優れたケイ素含有メタルハードマスクを形成することが可能である。

【0025】

上記ケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物は、架橋触媒（Ｘｃ）を更に含有するものであることが好ましい。

【0026】

このようなケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物であれば、熱架橋性ポリシロキサンと金属酸化物が高密度に架橋したケイ素含有メタルハードマスクを形成することができる。

【0027】

この場合、前記架橋触媒（Ｘｃ）が、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、これらを構造の一部として有するポリシロキサン、又はアルカリ金属塩であることが好ましい。

【0028】

このような架橋触媒（Ｘｃ）を本発明のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物と組み合わせることで、ＬＷＲやＣＤＵにより優れたレジストパターンを形成することができる。

【0029】

前記（Ｃ）溶媒が、有機溶剤であって、沸点が１８０℃未満の有機溶剤の１種以上と、沸点が１８０℃以上の有機溶剤の１種以上との混合物であることが好ましい。

【0030】

上記有機溶剤が上記混合物であれば、上記ケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物に高沸点溶剤の添加による熱流動性が付与されることで、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つものとなる。

【0031】

また、本発明は、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）被加工基板上に、上記のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物を塗布後、熱処理することによりケイ素含有メタルハードマスクを形成する工程、
（Ｉ－２）前記ケイ素含有メタルハードマスク上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－４）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有メタルハードマスクにパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－５）前記パターンが形成されたケイ素含有メタルハードマスクをマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。

【0032】

上記２層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工体（被加工基板）に微細なパターンを形成することができる。

【0033】

また、本発明は、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩ－１）被加工基板上に、有機レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）前記有機レジスト下層膜上に、上記のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物を塗布後、熱処理することによりケイ素含有メタルハードマスクを形成する工程、
（ＩＩ－３）前記ケイ素含有メタルハードマスク上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有メタルハードマスクにパターンを転写する工程、
（ＩＩ－６）前記パターンが転写されたケイ素含有メタルハードマスクをマスクにして、ドライエッチングで前記有機レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－７）前記パターンが形成された有機レジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。

【0034】

上記３層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。

【0035】

また、本発明は、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、有機レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）前記有機レジスト下層膜上に、上記のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物を塗布後、熱処理することによりケイ素含有メタルハードマスクを形成する工程、
（ＩＩＩ－３）前記ケイ素含有メタルハードマスク上に、有機薄膜形成用の組成物を用いてＢＡＲＣ又は密着膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）前記ＢＡＲＣ又は前記密着膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ＢＡＲＣ又は前記密着膜及び前記ケイ素含有メタルハードマスクにパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）前記パターンが転写されたケイ素含有メタルハードマスクをマスクにして、ドライエッチングで前記有機レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－８）前記パターンが形成された有機レジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。

【0036】

上記４層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。

【0037】

また、本発明は、レジストパターンを反転し、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＶ－１）被加工基板上に、フォトレジスト材料を用いてフォトレジスト膜を形成する工程、
（ＩＶ－２）前記フォトレジスト膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記フォトレジスト膜にパターンを形成する工程、
（ＩＶ－３）前記フォトレジスト膜パターン上に、上記のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物を塗布後、熱処理することによりケイ素含有メタルハードマスクを被覆し、前記フォトレジスト膜パターン間を前記ケイ素含有メタルハードマスクで充填する工程、
（ＩＶ－４）前記パターンが形成された前記フォトレジスト膜上を覆う前記ケイ素含有メタルハードマスクを化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記フォトレジスト膜の上面を露出させる工程、
（ＩＶ－５）表面が露出した前記フォトレジスト膜パターンをドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンをケイ素含有メタルハードマスク上に形成する工程、
（ＩＶ－６）前記反転パターンが形成されたケイ素含有メタルハードマスクをマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にトーン反転式パターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。

【0038】

上記反転プロセスによるパターン形成方法により、被加工基板に微細なパターンをより一層高精度で形成することができる。

【0039】

また、本発明は、ナノインプリント法により得られたパターンを反転し、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｖ－１）被加工基板上に、ナノインプリント法によりパターンを形成する工程、
（Ｖ－２）パターン上に、上記のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物を塗布後、熱処理することによりケイ素含有メタルハードマスクを被覆し、前記ナノインプリントパターン間を前記ケイ素含有メタルハードマスクで充填する工程、
（Ｖ－３）前記ナノインプリント法により形成したパターン上を覆う前記ケイ素含有メタルハードマスクを化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記ナノインプリントパターン膜の上面を露出させる工程、
（Ｖ－４）表面が露出した前記ナノインプリントパターンをドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンをケイ素含有メタルハードマスク上に形成する工程、
（Ｖ－５）前記反転パターンが形成されたケイ素含有メタルハードマスクをマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にトーン反転式パターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。

【0040】

上記反転プロセスによるパターン形成方法により、ナノインプリントリソグラフィー法を用いる方法で被加工基板に微細なパターンをより一層高精度で形成することができる。

【0041】

また、本発明は、レジストパターンを反転し、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＶＩ－１）被加工基板上に、フォトレジスト材料を用いてフォトレジスト膜を形成する工程、
（ＶＩ－２）前記フォトレジスト膜をパターン露光した後、現像液で現像する工程、及び必要に応じてさらにリンス液でリンス処理する工程、
（ＶＩ－３）前記現像液、又は前記リンス液を上記のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物で置換し、熱処理することによりケイ素含有メタルハードマスクを被覆し、前記フォトレジスト膜パターン間を前記ケイ素含有メタルハードマスクで充填する工程、
（ＶＩ－４）前記パターンが形成された前記フォトレジスト膜上を覆う前記ケイ素含有メタルハードマスクを化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記フォトレジスト膜の上面を露出させる工程、
（ＶＩ－５）表面が露出した前記フォトレジスト膜パターンをドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンをケイ素含有メタルハードマスク上に形成する工程、
（ＶＩ－６）前記反転パターンが形成されたケイ素含有メタルハードマスクをマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にトーン反転式パターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。

【0042】

上記レジストパターン反転プロセスによるパターン形成方法により、超微細なレジストパターンを倒壊させることなく、被加工基板に超微細パターンを高精度で形成することができる。

【0043】

レジストパターンが超微細になると、現像液やリンス液でレジストを除去しレジストパターンを形成する時にラプラス力が働きパターン倒れを生じる可能性がある。さらに、現像時に現像液をスピンドライするときにも、ラプラス力によるパターン倒れを生じる。上記方法では、現像液またはリンス液を上記ケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物で置換することにより、レジストパターン間にケイ素含有メタルハードマスクを充填し、乾燥後はレジストパターン間に上記組成物膜が形成され、レジストパターンとその間に形成された上記組成物膜とのドライエッチング速度差を利用して、ドライエッチングによるパターンの反転を行うことができる。

【0044】

上記レジストパターン反転プロセスによるパターン形成方法は、上記ケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物の溶剤組成を上記現像液との親和性に優れる組成に調整することで、上記現像液が、アルカリ現像（ポジ型現像）、有機溶剤現像（ネガ型現像）に関係なく、提供することができる。

【0045】

また、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＶＩＩ－１）被加工基板上に有機レジスト下層膜を形成し、その上に上記のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物を塗布後、熱処理することによりケイ素含有メタルハードマスクを形成し、更にその上にレジスト上層膜を形成する工程、
（ＶＩＩ－２）前記レジスト上層膜を露光、現像してレジスト上層膜パターンを形成する工程、
（ＶＩＩ－３）前記レジスト上層膜パターンをマスクとしてドライエッチングでケイ素含有メタルハードマスクに前記レジスト上層膜パターンを転写し、更に前記レジスト上層膜パターンが転写された前記ケイ素含有メタルハードマスクをマスクとして、ドライエッチングで前記ケイ素含有メタルハードマスクの一部を前記有機レジスト下層膜の上部に残して前記有機レジスト下層膜に前記レジスト上層膜パターンを転写して有機レジスト下層膜パターンを形成する工程、
（ＶＩＩ－４）前記有機レジスト下層膜パターン上部に残った前記ケイ素含有メタルハードマスクを剥離液で除去する工程、
（ＶＩＩ－５）前記有機レジスト下層膜パターンを覆うようにポリシリコン、アモルファスシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、炭化ケイ素又はこれらの複合材料のうちのいずれかからなる無機ケイ素膜をＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成する工程、
（ＶＩＩ－６）前記無機ケイ素膜の一部をドライエッチングで除去して前記有機レジスト下層膜パターンの上部を露出させる工程、及び
（ＶＩＩ－７）前記有機レジスト下層膜パターンを除去して、パターンピッチが前記レジスト上層膜パターンの１／２である無機ケイ素膜パターンを形成する工程、
を含むパターン形成方法を提供する。

【0046】

上記パターン形成方法により、側壁スペーサー法により超微細なレジストパターンを被加工基板上にダメージを与えることなく高精度で形成することができる。上記（ＶＩＩ－４）でケイ素含有金属酸化膜をドライエッチングではなく、剥離液によるウェットエッチングで除去できるため、ドライエッチングガスによる被加工基板へのダメージを回避することができるため、半導体製造装置の歩留まり改善に貢献することが可能である。

【0047】

本発明のような上記ケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物を用いたケイ素含有金属酸化膜（下層膜）が、上記効果を奏する理由は必ずしも明確ではないが、例えば以下の様に推察することができる。すなわち、上記ケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物中に金属酸化物が良好に分散しているため、ベーク時に酸素原子を介してＳｉ原子と金属原子の架橋が良好に進行し、剥離液耐性を持つポリシロキサン膜と金属酸化膜が膜中に局所的に残りにくい。このため、剥離液による膜除去性を向上することができると考えられる。

【0048】

前記工程（ＶＩＩ－４）において、剥離液をフッ素イオン、窒素含有カチオンのいずれか一方又は両方を含むものとすることが好ましい。

【0049】

このようなものであれば、容易にケイ素含有メタルハードマスクを剥離することができる。

【0050】

また、前記被加工基板を、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、合金膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜又は金属酸化窒化膜が成膜されたものとすることが好ましい。

【0051】

本発明では、上記被加工基板として、例えば、上記のものを用いることができる。

【0052】

この場合、前記被加工基板を構成する金属がケイ素、ガリウム、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、インジウム、ヒ素、パラジウム、タンタル、イリジウム、アルミニウム、鉄、モリブデン、コバルト、マンガン、ルテニウム又はこれらの合金とすることが好ましい。

【0053】

上記金属としてこれらのものを用いることができる。このように、本発明のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物を用いてパターン形成を行うと、被加工基板に上層フォトレジストのパターンを高精度で転写、形成することが可能になる。

【発明の効果】

【0054】

本発明のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物を用いると、アルカリ現像と有機現像のどちらにおいてもレジスト上層膜との良好な密着性を発揮する有機基を含むポリシロキサンを含むことで、従来のメタルハードマスクに対してＬＷＲやＣＤＵの良好なレジスト上層膜パターンを形成できる。また、レジスト上層膜や被加工基板に対して優れたエッチング選択性を示す金属種を金属酸化物ナノ粒子の形態で含ませることで、金属種が膜中に良好に分散した状態で硬化することが可能となり、従来のケイ素含有中間膜に対して優れたエッチング耐性を実現できるため、ドライエッチング中のレジスト上層膜パターンの変形を抑え、優れたＬＷＲやＣＤＵを維持したまま基板に高い精度で転写することができる。埋め込み性の観点からも金属酸化物ナノ粒子は有用であり、反応性の高い加水分解性金属化合物に対して良好な流動性を示す。しかしながら、金属酸化物ナノ粒子単独では微細パターンの埋め込み／平坦化は困難であるため、ポリシロキサンには流動性を補助する性能が必要である。本発明では、金属酸化物ナノ粒子の流動性を補助するために、芳香環を含まない有機基を有するポリシロキサンを適用している。これにより、ケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物の熱流動性が向上し、従来のメタルハードマスクに対して優れた埋め込み／平坦化を実現できる。このため、凹凸を有する被加工基板上への微細レジストパターンの転写やレジストパターン反転プロセスによるパターン形成方法に好適に用いることが可能である。さらに、本発明のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物は、従来のケイ素含有中間膜に対して良好な湿式剥離性を実現することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0055】

【図1】図１は、本発明のパターン形成方法の一例（３層レジストプロセス）の説明図である。

【図2】図２は、本発明のレジスト反転パターン形成方法の一例の説明図である。

【図3】図３は、本発明のレジスト現像液又はリンス液置換によるレジスト反転パターン形成方法の一例の説明図である。

【図4】図４は、本発明の側壁スペーサー法を用いたレジストパターン形成方法の一例の説明図である。

【図5】図５は、埋め込み特性評価方法の説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0056】

上記のように、超微細パターンのパターン形成方法として期待される、多層レジスト法およびレジストパターン反転プロセスによるパターン形成方法などに適用可能な汎用性の高い材料として、微細凹凸パターンを有する被加工基板の充填性、及び被加工基板とのエッチング選択性に優れ、かつＬＷＲやＣＤＵに優れる上層のレジストパターンの形成が可能な膜形成用組成物の開発が求められていた。

【0057】

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、金属酸化物ナノ粒子と、シラノール基、水酸基もしくはカルボキシル基を持つ芳香環を含まない有機基、または、酸、熱のいずれかまたは両方の作用により保護基が脱離して１個以上のシラノール基、水酸基もしくはカルボキシル基を発生する芳香環を含まない有機基を含むポリシロキサンから成るケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物を用いたパターン形成方法が非常に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0058】

すなわち、本発明は、多層レジスト法に用いられるレジスト下層膜材料またはレジストパターン反転プロセスによるパターン形成方法などに用いられる反転材料であって、（Ａ）金属酸化物ナノ粒子と、（Ｂ）芳香環を含む有機基を含まない熱架橋性ポリシロキサンと、（Ｃ）溶媒を含むことを特徴とするケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物である。

【0059】

上記のように、多層レジスト法において超微細パターンの倒れ抑止効果が高く、良好なレジストパターンを形成可能であり、かつ従来のケイ素含有下層膜材料に対して優れたドライエッチング耐性と湿式剥離性を有するとともに、従来のメタルハードマスク材料に対して優れた埋め込み／平坦化特性を併せ持つケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物及びこれを用いたパターン形成に関するものである。

【0060】

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0061】

＜ケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物＞
本発明のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物は、（Ａ）金属酸化物ナノ粒子と、（Ｂ）芳香環を含む有機基を含まない熱架橋性ポリシロキサン（Ｓｘ）と、（Ｃ）溶媒を含有するものである。

【0062】

本発明のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物を用いて形成されるケイ素含有メタルハードマスクは、金属酸化膜であり、例えばレジスト下層膜やレジスト中間膜として用いることができる。

【0063】

上記ケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物は、（Ａ）金属酸化物ナノ粒子と（Ｂ）芳香環を含む有機基を含まない熱架橋性ポリシロキサン（Ｓｘ）及び（Ｃ）溶剤を含有するものであればよく、必要に応じて架橋触媒や酸発生剤などの添加剤を含んでもよい。以下、本発明の組成物に含まれる成分について説明する。

【0064】

＜（Ａ）金属酸化物ナノ粒子＞
本発明のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物中に含まれる前記（Ａ）金属酸化物ナノ粒子は、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、タングステン、チタン、銅、スズ、セリウム、インジウム、亜鉛、イットリウム、ランタン、クロム、コバルト、白金、鉄、アンチモン及びゲルマニウムからなる群から選択される金属の酸化物ナノ粒子の一種以上であることが好ましい。この中でも、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化ハフニウムナノ粒子、酸化タングステンナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化スズナノ粒子が、分散性及びドライエッチング耐性の観点から好ましい。
なお、本発明において「ナノ粒子」とは、ナノメートルオーダー（１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満）の体積平均一次粒子径を有する粒子を意味する。金属酸化物ナノ粒子とは、ナノメートルオーダーの体積平均一次粒子径を有する金属酸化物粒子である。前記体積平均一次粒子径は、後述する電子顕微鏡法により測定した値である。

【0065】

上記金属酸化物を選択することで、分散性とドライエッチング耐性に優れたケイ素含有メタルハードマスクを形成することが可能である。

【0066】

上記（Ａ）金属酸化物ナノ粒子は、１００ｎｍ以下の平均一次粒子径を有するものが好ましく、５０ｎｍ以下の平均一次粒子径がより好ましく、３０ｎｍ以下の平均一次粒子径がさらに好ましく、１５ｎｍ以下が特に好ましい。有機溶剤中に分散させる前の前記金属酸化物ナノ粒子の平均一次粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とする。次に１００個以上の粒子についてそれぞれ粒子の体積（質量）を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径として求めそれを平均粒径とする。なお、電子顕微鏡は透過型（ＴＥＭ）、走査型（ＳＥＭ）又は走査透過型（ＳＴＥＭ）のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。

【0067】

このような粒子径範囲であれば、ケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物中において、良好な分散性を発揮することが可能であり、微細パターン構造の密集部の埋め込み性／平坦化特性に優れたケイ素含有金属酸化膜を形成することが可能である。

【0068】

本発明のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物に含まれる（Ａ）金属酸化物ナノ粒子としては、上記条件を満たすことが好ましく、市販品の購入や公知の方法で合成した金属酸化物ナノ粒子を用いることができる。

【0069】

チタニアナノ粒子としては、例えば石原産業（株）製ＴＴＯシリーズ（ＴＴＯ－５１（Ａ）、ＴＴＯ－５１（Ｃ）など）、ＴＴＯ－Ｓ、Ｖシリーズ（ＴＴＯ－Ｓ－１、ＴＴＯ－Ｓ－２、ＴＴＯ－Ｖ－３など）、テイカ（株）製（ＭＴ－０１、ＭＴ－０５、ＭＴ－１００ＳＡ、ＭＴ－５００ＳＡ、ＮＳ４０５など）、堺化学工業（株）製ＳＴＲ－１００Ａ－ＬＰなどが挙げられる。

【0070】

ジルコニアナノ粒子としては、例えば、ＰＣＳ（日本電工（株）製）、ＪＳ－０１、ＪＳ－０３、ＪＳ－０４（日本電工（株）製）、ＵＥＰ、ＵＥＰ－５０、ＵＥＰ－１００（第一稀元素化学工業（株）製）、ＰＣＰＢ－２－５０－ＰＧＡ及びＰＣＰＡ－２－５０２－ＰＧＡ（ＰｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、ＺｒＯ_２ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ９１５５０５（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ＳＺＲ－Ｗ、ＳＺＲ－ＣＷ、ＳＺＲ－Ｋ、ＳＺＲ－Ｅｎ１０（堺化学工業（株）製）などを挙げることができる。

【0071】

公知の合成方法としては、例えば、物理法として気相蒸着やレーザーアブレーションなど、化学法として金属塩の還元法、ゾルゲル法、熱分解法などを挙げることができる。

【0072】

本発明のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物に含まれる上記（Ａ）金属酸化物ナノ粒子は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。これらは要求性能に合わせて任意の組み合わせを選択することが可能である。（Ａ）成分は組成物中熱架橋性ポリシロキサン１００質量部に対して５～１９００質量部とすることができる。

【0073】

＜（Ｂ）熱架橋性ポリシロキサン＞
本発明の熱架橋性ポリシロキサン（Ｓｘ）は、下記一般式（Ｓｘ－１）で表される繰り返し単位、下記一般式（Ｓｘ－２）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（Ｓｘ－３）で表される部分構造のいずれか１つ以上を含む構造単位を有するものである。

【化2】

（式中、Ｒ^ａは１個以上のシラノール基、水酸基、エーテル基、エステル基、アルコキシ基、もしくはカルボキシル基を持つ芳香環を含まない有機基、または、酸、熱のいずれかまたは両方の作用により保護基が脱離して１個以上のシラノール基、水酸基、エーテル基、エステル基、アルコキシ基、もしくはカルボキシル基を発生する芳香環を含まない有機基である。Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃはそれぞれ独立に芳香環を含まない有機基か、水素原子である。）

【0074】

上記Ｒ^ａは、１個以上のシラノール基、水酸基、エーテル基、エステル基、アルコキシ基、もしくはカルボキシル基を持つ芳香環を含まない有機基であるか、または、酸、熱のいずれかまたは両方の作用により保護基が脱離して１個以上の上記基を発生する芳香環を含まない有機基であれば特に限定されない。

【0075】

このような熱架橋性ポリシロキサン（Ｓｘ）のＲ^ａとして、以下のものを例示することが出来る。なお、下記式中において、（Ｓｉ）はＳｉとの結合箇所を示すために記載した（以下において同様）。

【化3】

【0076】

【化4】

【0077】

【化5】

【0078】

上記Ｒ^ａの中でも、エステル結合を含む基、又は環状エーテルを含む有機基が好ましい。エステル結合とは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－結合又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－結合を意味し、環状エーテルとは具体的にエポキシ基やオキセタニル基、フラニル基などを意味する。

【0079】

上記有機基を含むことで、アルカリ現像（ポジ型現像）、有機溶剤現像（ネガ型現像）に関係なく、いずれのレジストパターンに対してもレジスト上層膜との良好な密着性を発揮することが可能である。また、塩基を含有する湿式剥離液に対する溶解性が向上するため、窒素含有カチオンを含んだ剥離液を用いたウェットエッチング（湿式剥離）により容易に除去することが可能である。さらに、芳香環を含まないため、熱流動性に優れたケイ素含有メタルハードマスクを形成することが可能である。

【0080】

本発明の構造を形成するための原料として使用される加水分解性モノマー（Ｓｍ）としては、上記構造をケイ素上に有し、他方加水分解性基として１個、２個または３個の塩素、臭素、ヨウ素、アセトキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基等と、存在する場合、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃとして水素原子又は炭素数１～３０の１価の有機基を含んでいるものを１種又は２種以上組み合わせて使用できる。

【0081】

上記Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃで表される有機基の例として、それぞれ同じでも異なってもよい、メチル、エチル、ビニル、プロピル、シクロプロピル、ブチル、シクロブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロペンチルメチル、ヘプチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキセニルメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプチル、オクチル、シクロオクチル、シクロヘキシルエチル、デシル、アダマンチル、ドデシルなど芳香環を含まない有機基を例示することが出来る。また、Ｒ^ａと同じであることが好ましい。

【0082】

上記Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃで表される別の有機基の例として、炭素－酸素単結合又は炭素－酸素二重結合を１以上有する芳香環を含まない有機基を挙げることができる。具体的には、エーテル結合、エステル結合、アルコキシ基、ヒドロキシ基などからなる群から選択される１以上の基を有する有機基である。この例として次の一般式（Ｓｍ－Ｒ）で示されるものを挙げることができる。

【0083】

（Ｐ－Ｑ_１－（Ｓ_１）_ｖ１－Ｑ_２－）_ｕ－（Ｔ）_ｖ２－Ｑ_３－（Ｓ_２）_ｖ３－Ｑ_４－
（Ｓｍ－Ｒ）
（一般式（Ｓｍ－Ｒ）中、Ｐは水素原子、環状エーテル基、ヒドロキシル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～６のアルキルカルボニルオキシ基、または炭素数１～６のアルキルカルボニル基であり、Ｑ_１、Ｑ_２、Ｑ_３、及びＱ_４は各々独立して－Ｃ_ｑＨ_{（２ｑ－ｐ）}Ｐ_ｐ－（式中、Ｐは上記と同様であり、ｐは０～３の整数であり、ｑは０～１０の整数（但し、ｑ＝０は単結合であることを示す。）である。）、ｕは０～３の整数であり、Ｓ_１とＳ_２は各々独立して－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯＯ－を表す。ｖ１、ｖ２、及びｖ３は、各々独立して０または１を表す。これらとともに、Ｔは炭素以外の２価の原子、脂環または複素環からなる２価の基である。）

【0084】

Ｔとして、酸素原子等のヘテロ原子を含んでもよい脂環、または複素環の例を以下に示す。ＴにおいてＱ_２とＱ_３と結合する位置は、特に限定されないが、立体的な要因による反応性や反応に用いる市販試薬の入手性等を考慮して適宜選択できる。

【0085】

【化6】

【0086】

一般式（Ｓｍ－Ｒ）中の炭素－酸素単結合又は炭素－酸素二重結合を１以上有する有機基の好ましい例として、以下のものが挙げられる。

【化7】

【0087】

【化8】

【0088】

また、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃの有機基の例として、ケイ素－ケイ素結合を含む有機基を用いることもできる。具体的には下記のものを挙げることができる。

【0089】

【化9】

【0090】

更に、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃの有機基の例として、フッ素原子を有する有機基を用いることもできる。具体的には特開２０１２－５３２５３号公報の［００５９］段落に示されているケイ素化合物から得られる有機基を挙げることができる。

【0091】

上記の加水分解性モノマー（Ｓｍ）は、上記部分構造中（Ｓｉ）で示されているケイ素上に加水分解性基として１個、２個または３個の塩素、臭素、ヨウ素、アセトキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基等が結合している。

【0092】

さらに、以下の加水分解性モノマー（Ｓｍ）を含んだ混合物を加水分解縮合することにより本発明の熱架橋性ポリシロキサン（Ｓｘ）を製造出来る。

【0093】

加水分解性モノマー（Ｓｍ）として具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ－ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ－ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ－ブチルトリプロポキシシラン、ｓｅｃ－ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔ－ブチルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルトリエトキシシラン、ｔ－ブチルトリプロポキシシラン、ｔ－ブチルトリイソプロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリプロポキシシラン、シクロプロピルトリイソプロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリプロポキシシラン、シクロブチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリプロポキシシラン、シクロペンチルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリイソプロポキシシラン、シクロオクチルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリエトキシシラン、シクロオクチルトリプロポキシシラン、シクロオクチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリイソプロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチルトリプロポキシシラン、アダマンチルトリイソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジｓｅｃ－ブチルジメトキシシラン、ジｓｅｃ－ブチルジエトキシシラン、ジｓｅｃ－ブチルジプロポキシシラン、ジｓｅｃ－ブチルジイソプロポキシシラン、ジｔ－ブチルジメトキシシラン、ジｔ－ブチルジエトキシシラン、ジｔ－ブチルジプロポキシシラン、ジｔ－ブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロプロピルジメトキシシラン、ジシクロプロピルジエトキシシラン、ジシクロプロピルジプロポキシシラン、ジシクロプロピルジイソプロポキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジプロポキシシラン、ジシクロブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジプロポキシシラン、ジシクロペンチルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジイソプロポキシシラン、ジシクロオクチルジメトキシシラン、ジシクロオクチルジエトキシシラン、ジシクロオクチルジプロポキシシラン、ジシクロオクチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジエトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジイソプロポキシシラン、ジアダマンチルジメトキシシラン、ジアダマンチルジエトキシシラン、ジアダマンチルジプロポキシシラン、ジアダマンチルジイソプロポキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルエチルエトキシシラン等を例示できる。

【0094】

また、（Ｓｍ）の例として、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン等を例示出来る。

【0095】

〔熱架橋性ポリシロキサン（Ｓｘ）の合成方法〕
（合成方法１：酸触媒）
本発明の熱架橋性ポリシロキサン（Ｓｘ）は、加水分解性モノマー（Ｓｍ）の１種または２種以上の混合物（以下、単に「モノマー」ともいう）を酸触媒の存在下、加水分解縮合を行うことで製造することができる。

【0096】

このとき使用される酸触媒は、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸などの無機酸を挙げることができる。触媒の使用量は、モノマー１モルに対して１×１０^－６～１０モル、好ましくは１×１０^－５～５モル、より好ましくは１×１０^－４～１モルである。

【0097】

これらのモノマーから加水分解縮合により熱架橋性ポリシロキサンを得るときの水の量は、モノマーに結合している加水分解性置換基１モル当たり０．０１～１００モル、より好ましくは０．０５～５０モル、更に好ましくは０．１～３０モルを添加することが好ましい。１００モル以下であれば、反応に使用する装置が小さくなり経済的になる。

【0098】

操作方法として、触媒水溶液にモノマーを添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶剤を加えてもよいし、モノマーを有機溶剤で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は０～１００℃、好ましくは５～８０℃である。モノマーの滴下時に５～８０℃に温度を保ち、その後２０～８０℃で熟成させる方法が好ましい。

【0099】

触媒水溶液に加えることのできる、又はモノマーを希釈することのできる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等及びこれらの混合物等が好ましい。

【0100】

これらの溶剤の中で好ましいものは水溶性のものである。例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。この中で特に好ましいのは、沸点が１００℃以下のものである。

【0101】

尚、有機溶剤の使用量は、モノマー１モルに対して０～１，０００ｍｌ、特に０～５００ｍｌが好ましい。有機溶剤の使用量が少なくなると反応容器が小さくなり経済的である。

【0102】

その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできるアルカリ性物質の量は、触媒で使用された酸に対して０．１～２当量が好ましい。このアルカリ性物質は水中でアルカリ性を示すものであれば、任意の物質でよい。

【0103】

続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールなどの副生物を減圧除去等で取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶剤と反応で発生したアルコールなどの種類によるが、好ましくは０～１００℃、より好ましくは１０～９０℃、更に好ましくは１５～８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤及びアルコールなどの種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールなどのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。

【0104】

次に、反応混合物から加水分解縮合に使用した酸触媒を除去してもよい。酸触媒を除去する方法として、水と熱架橋性ポリシロキサン溶液を混合し、熱架橋性ポリシロキサンを有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、熱架橋性ポリシロキサンを溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ－ブチル、プロピオン酸ｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等及びこれらの混合物を挙げることができる。

【0105】

更に、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。例えばメタノール－酢酸エチル混合物、エタノール－酢酸エチル混合物、１－プロパノール－酢酸エチル混合物、２－プロパノール－酢酸エチル混合物、ブタンジオールモノメチルエーテル－酢酸エチル混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル－酢酸エチル混合物、エチレングリコールモノメチルエーテル－酢酸エチル混合物、ブタンジオールモノエチルエーテル－酢酸エチル混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテル－酢酸エチル混合物、エチレングリコールモノエチルエーテル－酢酸エチル混合物、ブタンジオールモノプロピルエーテル－酢酸エチル混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテル－酢酸エチル混合物、エチレングリコールモノプロピルエーテル－酢酸エチル混合物、メタノール－メチルイソブチルケトン混合物、エタノール－メチルイソブチルケトン混合物、１－プロパノール－メチルイソブチルケトン混合物、２－プロパノール－メチルイソブチルケトン混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル－メチルイソブチルケトン混合物、エチレングリコールモノメチルエーテル－メチルイソブチルケトン混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテル－メチルイソブチルケトン混合物、エチレングリコールモノエチルエーテル－メチルイソブチルケトン混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテル－メチルイソブチルケトン混合物、エチレングリコールモノプロピルエーテル－メチルイソブチルケトン混合物、メタノール－シクロペンチルメチルエーテル混合物、エタノール－シクロペンチルメチルエーテル混合物、１－プロパノール－シクロペンチルメチルエーテル混合物、２－プロパノール－シクロペンチルメチルエーテル混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル－シクロペンチルメチルエーテル混合物、エチレングリコールモノメチルエーテル－シクロペンチルメチルエーテル混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテル－シクロペンチルメチルエーテル混合物、エチレングリコールモノエチルエーテル－シクロペンチルメチルエーテル混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテル－シクロペンチルメチルエーテル混合物、エチレングリコールモノプロピルエーテル－シクロペンチルメチルエーテル混合物、メタノール－プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、エタノール－プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、１－プロパノール－プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、２－プロパノール－プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル－プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、エチレングリコールモノメチルエーテル－プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテル－プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、エチレングリコールモノエチルエーテル－プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテル－プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、エチレングリコールモノプロピルエーテル－プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物等が好ましいが、組み合わせはこれらに限定されることはない。

【0106】

尚、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、水難溶性有機溶剤１００質量部に対して、水溶性有機溶剤０．１～１，０００質量部、好ましくは１～５００質量部、更に好ましくは２～１００質量部である。

【0107】

続いて、中性水で洗浄してもよい。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、熱架橋性ポリシロキサン溶液１Ｌに対して、０．０１～１００Ｌ、好ましくは０．０５～５０Ｌ、より好ましくは０．１～５Ｌである。この洗浄の方法は、両方を同一の容器にいれ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１～５回程度である。

【0108】

その他に酸触媒を除去する方法として、イオン交換樹脂による方法や、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のエポキシ化合物で中和したのち除去する方法を挙げることができる。これらの方法は、反応に使用された酸触媒に合わせて適宜選択することができる。

【0109】

このときの水洗操作により、熱架橋性ポリシロキサンの一部が水層に逃げ、実質的に分画操作と同等の効果が得られている場合があるため、水洗回数や洗浄水の量は触媒除去効果と分画効果を鑑みて適宜選択すればよい。

【0110】

酸触媒が残留している熱架橋性ポリシロキサン溶液及び酸触媒が除去された熱架橋性ポリシロキサン溶液、いずれの場合においても、最終的な溶剤を加え、減圧で溶剤交換することで所望の熱架橋性ポリシロキサン溶液を得る。このときの溶剤交換の温度は、除去すべき反応溶剤や抽出溶剤の種類によるが、好ましくは０～１００℃、より好ましくは１０～９０℃、更に好ましくは１５～８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。

【0111】

このとき、溶剤が変わることにより熱架橋性ポリシロキサンが不安定になる場合がある。これは最終的な溶剤と熱架橋性ポリシロキサンとの相性により発生するが、これを防止するため、安定剤として、特開２００９－１２６９４０号公報（０１８１）～（０１８２）段落に記載されている環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコールを加えてもよい。加える量としては溶剤交換前の溶液中の熱架橋性ポリシロキサン１００質量部に対して０～２５質量部、好ましくは０～１５質量部、より好ましくは０～５質量部であるが、添加する場合は０．５質量部以上が好ましい。溶剤交換前の溶液に必要であれば、環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコールを添加して溶剤交換操作を行えばよい。

【0112】

熱架橋性ポリシロキサンは、ある濃度以上に濃縮すると更に縮合反応が進行し、有機溶剤に対して再溶解不可能な状態に変化してしまう恐れがあるため、適度な濃度の溶液状態にしておくことが好ましい。また、あまり薄すぎると、溶剤の量が過大となるため、適度な濃度の溶液状態にしておくことが経済的で好ましい。このときの濃度としては、０．１～２０質量％が好ましい。

【0113】

熱架橋性ポリシロキサン溶液に加える最終的な溶剤として好ましいものはアルコール系溶剤であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオールなどのモノアルキルエーテル誘導体である。具体的には、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジアセトンアルコール等が好ましい。また、アルコール系溶剤ではないが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることもできる。

【0114】

これらの溶剤が主成分であれば、補助溶剤として、非アルコール系溶剤を添加する事も可能である。この補助溶剤としては、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ－ブチル、プロピオン酸ｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテルなどを例示できる。

【0115】

また、酸触媒を用いた別の反応操作としては、モノマー又はモノマーの有機溶液に、水又は含水有機溶剤を添加し、加水分解反応を開始させる。このとき触媒はモノマー又はモノマーの有機溶液に添加してもよいし、水又は含水有機溶剤に添加しておいてもよい。反応温度は０～１００℃、好ましくは１０～８０℃である。水の滴下時に１０～５０℃に加熱し、その後２０～８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。

【0116】

有機溶剤を使用する場合は、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体及びこれらの混合物等を挙げることができる。

【0117】

有機溶剤の使用量は、モノマー１モルに対して０～１，０００ｍｌ、特に０～５００ｍｌが好ましい。有機溶剤の使用量が少ない方が、反応容器が小さくなり経済的である。得られた反応混合物の後処理は、上記の方法と同様で後処理し、熱架橋性ポリシロキサンを得ることができる。

【0118】

（合成方法２：アルカリ触媒）
また、熱架橋性ポリシロキサン（Ｓｘ：熱架橋性ポリシロキサン）は、加水分解性モノマー（Ｓｍ）１種または２種以上の混合物をアルカリ触媒の存在下、加水分解縮合を行うことで製造することができる。このとき使用されるアルカリ触媒は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、アニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリンハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。触媒の使用量は、ケイ素モノマー１モルに対して１×１０^－６モル～１０モル、好ましくは１×１０^－５モル～５モル、より好ましくは１×１０^－４モル～１モルである。

【0119】

上記のモノマーから加水分解縮合により熱架橋性ポリシロキサンを得るときの水の量は、モノマーに結合している加水分解性置換基１モル当たり０．１～５０モルを添加することが好ましい。５０モル以下であれば、反応に使用する装置が小さくなり経済的になる。

【0120】

操作方法として、触媒水溶液にモノマーを添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶媒を加えてもよいし、モノマーを有機溶媒で希釈しておいてもよいし、両方行っても良い。反応温度は０～１００℃、好ましくは５～８０℃である。モノマーの滴下時に５～８０℃に温度を保ち、その後２０～８０℃で熟成させる方法が好ましい。

【0121】

アルカリ触媒水溶液に加えることのできる、又はモノマーを希釈することのできる有機溶媒としては、酸触媒水溶液に加えることのできるものとして例示した有機溶剤と同様のものが好ましく用いられる。尚、有機溶媒の使用量は、経済的に反応を行えるため、モノマー１モルに対して０～１，０００ｍｌが好ましい。

【0122】

その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできる酸性物質の量は、触媒で使用されたアルカリ性物質に対して０．１～２当量が好ましい。この酸性物質は水中で酸性を示すものであれば、任意の物質でよい。

【0123】

続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールなどの副生物を減圧除去等で取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶媒と反応で発生したアルコールの種類に依るが、好ましくは０～１００℃、より好ましくは１０～９０℃、更に好ましくは１５～８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤およびアルコールの種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。

【0124】

次に加水分解縮合に使用した触媒を除去するため、熱架橋性ポリシロキサンを有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、熱架橋性ポリシロキサンを溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ－ブチル、プロピオン酸ｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等、及びこれらの混合物を挙げることができる。

【0125】

次に加水分解縮合に使用したアルカリ触媒を除去するため、熱架橋性ポリシロキサンを有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、熱架橋性ポリシロキサンを溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。更に、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。

【0126】

アルカリ触媒を除去する際に用いられる有機溶剤の具体例は、酸触媒を除去する際に用いられるものとして具体的に例示した上述の有機溶剤や、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物と同様のものを用いることができる。

【0127】

尚、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、水難溶性有機溶剤１００質量部に対して、水溶性有機溶剤０．１～１，０００質量部、好ましくは１～５００質量部、更に好ましくは２～１００質量部である。

【0128】

続いて、中性水で洗浄する。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、熱架橋性ポリシロキサン溶液１Ｌに対して、０．０１～１００Ｌ、好ましくは０．０５～５０Ｌ、より好ましくは０．１～５Ｌである。この洗浄の方法は、両方を同一の容器にいれ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１～５回程度である。

【0129】

洗浄済みの熱架橋性ポリシロキサン溶液に最終的な溶媒を加え、減圧で溶媒交換することで所望の熱架橋性ポリシロキサン溶液を得る。このときの溶媒交換の温度は、除去すべき抽出溶剤の種類に依るが、好ましくは０～１００℃、より好ましくは１０～９０℃、更に好ましくは１５～８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。

【0130】

熱架橋性ポリシロキサン溶液に加える最終的な溶媒として好ましいものはアルコール系溶媒であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのモノアルキルエーテルである。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジアセトンアルコールなどが好ましい。

【0131】

また、アルカリ触媒を用いた別の反応操作としては、モノマーまたはモノマーの有機溶液に、水または含水有機溶媒を添加し、加水分解反応を開始させる。このとき触媒はモノマーまたはモノマーの有機溶液に添加しても良いし、水または含水有機溶媒に添加しておいてもよい。反応温度は０～１００℃、好ましくは１０～８０℃である。水の滴下時に１０～５０℃に加熱し、その後２０～８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。

【0132】

モノマーの有機溶液又は含水有機溶媒として使用できる有機溶媒としては、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール縮合物誘導体及びこれらの混合物などを挙げることができる。

【0133】

上記合成方法１又は２により得られる熱架橋性ポリシロキサンの分子量は、モノマーの選択だけでなく、重合時の反応条件制御により調整することができるが、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以下、より好ましくは２００～５０，０００、更には３００～３０，０００のものを用いることが好ましい。重量平均分子量が１００，０００を以下のものを用いると、異物の発生や塗布斑が生じることがない。
尚、上記重量平均分子量に関するデータは、検出器としてＲＩ、溶離溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算で分子量を表したものである。

【0134】

本発明で使用される熱架橋性ポリシロキサンの物性は、加水分解縮合時に使用される酸またはアルカリ触媒の種類や反応条件により異なる。そのため、目的とするケイ素含有金属酸化膜の性能に合わせて適宜選択することが出来る。

【0135】

（Ｂ）熱架橋性ポリシロキサン（Ｓｘ）は、（Ａ）金属酸化物ナノ粒子１００質量部に対して５～１９００質量部であることが好ましい。

【0136】

本発明のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物は、（Ａ）金属酸化物ナノ粒子と（Ｂ）熱架橋性ポリシロキサンの重量割合が、５／９５～９５／５であることが好ましく、１０／９０～９０／１０であることがより好ましい。

【0137】

（Ａ）金属酸化物ナノ粒子と（Ｂ）熱架橋性ポリシロキサンの割合を上記の様な範囲に制御することで、ドライエッチング耐性、埋め込み性／平坦化特性、超微細レジストパターンとの密着性を高度に発揮することが可能である。ドライエッチング耐性を向上させたい場合は、（Ａ）金属酸化物ナノ粒子の割合を増やし、また、埋め込み性／平坦化特性、レジストパターンとの密着性を向上したいときは（Ｂ）熱架橋性ポリシロキサンの割合を増やせばよい。これらは要求性能に合わせて任意の割合に調整することが可能である。

【0138】

〔その他の成分〕
（架橋触媒）
本発明においては、架橋触媒（Ｘｃ）をケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物に配合してもよい。配合可能な架橋触媒（Ｘｃ）として、下記一般式（Ｘｃ０）で示される化合物を挙げることができる。
Ｌ_ａＨ_ｂＡ （Ｘｃ０）
（式中、Ｌはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、スルホニウム、ヨードニウム、ホスホニウム又はアンモニウム、Ａは非求核性対向イオンであり、ａは１以上の整数、ｂは０又は１以上の整数で、ａ＋ｂは非求核性対向イオンの価数である。）

【0139】

具体的な（Ｘｃ０）として本発明で使用される架橋触媒（Ｘｃ）としては、下記一般式（Ｘｃ－１）のスルホニウム塩、（Ｘｃ－２）のヨードニウム塩、（Ｘｃ－３）のホスホニウム塩、（Ｘｃ－４）のアンモニウム塩、アルカリ金属塩等が挙げられる。

【0140】

スルホニウム塩（Ｘｃ－１）、ヨードニウム塩（Ｘｃ－２）、ホスホニウム塩（Ｘｃ－３）として以下のものが例示される。

【0141】

【化10】

また、アンモニウム塩（Ｘｃ－４）として以下のものが例示される。

【0142】

【化11】

（式中、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５、Ｒ^２０６、Ｒ^２０７はそれぞれ炭素数１～１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６～２０の置換あるいは非置換のアリール基、又は炭素数７～１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ^２０５とＲ^２０６とは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^２０５、Ｒ^２０６はそれぞれ炭素数１～６のアルキレン基を示す。Ａ^－は非求核性対向イオンを表す。Ｒ^２０８、Ｒ^２０９、Ｒ^２１０、Ｒ^２１１は、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５、Ｒ^２０６、Ｒ^２０７と同様であるが、水素原子であってもよい。Ｒ^２０８とＲ^２０９、Ｒ^２０８とＲ^２０９とＲ^２１０とは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^２０８とＲ^２０９及びＲ^２０８とＲ^２０９とＲ^２１０は炭素数３～１０のアルキレン基を示す。）

【0143】

上記Ｒ^２０４、Ｒ^２０５、Ｒ^２０６、Ｒ^２０７、Ｒ^２０８、Ｒ^２０９、Ｒ^２１０、Ｒ^２１１は互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２－オキソシクロペンチル基、２－オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２－オキソプロピル基、２－シクロペンチル－２－オキソエチル基、２－シクロヘキシル－２－オキソエチル基、２－（４－メチルシクロヘキシル）－２－オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ－メトキシフェニル基、ｍ－メトキシフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２－フェニル－２－オキソエチル基、２－（１－ナフチル）－２－オキソエチル基、２－（２－ナフチル）－２－オキソエチル基等の２－アリール－２－オキソエチル基等が挙げられる。

【0144】

Ａ^－の非求核性対向イオンとしては水酸化物イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ブタン酸イオン、ペンタン酸イオン、ヘキサン酸イオン、ヘプタン酸イオン、オクタン酸イオン、ノナン酸イオン、デカン酸イオン、オレイン酸イオン、ステアリン酸イオン、リノール酸イオン、リノレン酸イオン、安息香酸イオン、フタル酸イオン、イソフタル酸イオン、テレフタル酸イオン、サリチル酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、モノクロロ酢酸イオン、ジクロロ酢酸イオン、トリクロロ酢酸イオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、メタンスルホン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、モノメチル硫酸イオン等の１価のイオン、１価または２価のシュウ酸イオン、マロン酸イオン、メチルマロン酸イオン、エチルマロン酸イオン、プロピルマロン酸イオン、ブチルマロン酸イオン、ジメチルマロン酸イオン、ジエチルマロン酸イオン、コハク酸イオン、メチルコハク酸イオン、グルタル酸イオン、アジピン酸イオン、イタコン酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、シトラコン酸イオン、クエン酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。

【0145】

アルカリ金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウムの水酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ブタン酸塩、ペンタン酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプタン酸塩、オクタン酸塩、ノナン酸塩、デカン酸塩、オレイン酸塩、ステアリン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、サリチル酸塩、トリフルオロ酢酸塩、モノクロロ酢酸塩、ジクロロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩等の１価の塩、１価または２価のシュウ酸塩、マロン酸塩、メチルマロン酸塩、エチルマロン酸塩、プロピルマロン酸塩、ブチルマロン酸塩、ジメチルマロン酸塩、ジエチルマロン酸塩、コハク酸塩、メチルコハク酸塩、グルタル酸塩、アジピン酸塩、イタコン酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、シトラコン酸塩、クエン酸塩、炭酸塩等が挙げられる。

【0146】

具体的には、スルホニウム塩（Ｘｃ－１）として、ギ酸トリフェニルスルホニウム、酢酸トリフェニルスルホニウム、プロピオン酸トリフェニルスルホニウム、ブタン酸トリフェニルスルホニウム、安息香酸トリフェニルスルホニウム、フタル酸トリフェニルスルホニウム、イソフタル酸トリフェニルスルホニウム、テレフタル酸トリフェニルスルホニウム、サリチル酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロ酢酸トリフェニルスルホニウム、モノクロロ酢酸トリフェニルスルホニウム、ジクロロ酢酸トリフェニルスルホニウム、トリクロロ酢酸トリフェニルスルホニウム、水酸化トリフェニルスルホニウム、硝酸トリフェニルスルホニウム、塩化トリフェニルスルホニウム、臭化トリフェニルスルホニウム、シュウ酸トリフェニルスルホニウム、マロン酸トリフェニルスルホニウム、メチルマロン酸トリフェニルスルホニウム、エチルマロン酸トリフェニルスルホニウム、プロピルマロン酸トリフェニルスルホニウム、ブチルマロン酸トリフェニルスルホニウム、ジメチルマロン酸トリフェニルスルホニウム、ジエチルマロン酸トリフェニルスルホニウム、コハク酸トリフェニルスルホニウム、メチルコハク酸トリフェニルスルホニウム、グルタル酸トリフェニルスルホニウム、アジピン酸トリフェニルスルホニウム、イタコン酸トリフェニルスルホニウム、マレイン酸トリフェニルスルホニウム、フマル酸トリフェニルスルホニウム、シトラコン酸トリフェニルスルホニウム、クエン酸トリフェニルスルホニウム、炭酸トリフェニルスルホニウム、シュウ酸ビストリフェニルスルホニウム、マレイン酸ビストリフェニルスルホニウム、フマル酸ビストリフェニルスルホニウム、シトラコン酸ビストリフェニルスルホニウム、クエン酸ビストリフェニルスルホニウム、炭酸ビストリフェニルスルホニウムなどが挙げられる。

【0147】

また、ヨードニウム塩（Ｘｃ－２）として具体的には、ギ酸ジフェニルヨードニウム、酢酸ジフェニルヨードニウム、プロピオン酸ジフェニルヨードニウム、ブタン酸ジフェニルヨードニウム、安息香酸ジフェニルヨードニウム、フタル酸ジフェニルヨードニウム、イソフタル酸ジフェニルヨードニウム、テレフタル酸ジフェニルヨードニウム、サリチル酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロ酢酸ジフェニルヨードニウム、モノクロロ酢酸ジフェニルヨードニウム、ジクロロ酢酸ジフェニルヨードニウム、トリクロロ酢酸ジフェニルヨードニウム、水酸化ジフェニルヨードニウム、硝酸ジフェニルヨードニウム、塩化ジフェニルヨードニウム、臭化ジフェニルヨードニウム、ヨウ化ジフェニルヨードニウム、シュウ酸ジフェニルヨードニウム、マレイン酸ジフェニルヨードニウム、フマル酸ジフェニルヨードニウム、シトラコン酸ジフェニルヨードニウム、クエン酸ジフェニルヨードニウム、炭酸ジフェニルヨードニウム、シュウ酸ビスジフェニルヨードニウム、マレイン酸ビスジフェニルヨードニウム、フマル酸ビスジフェニルヨードニウム、シトラコン酸ビスジフェニルヨードニウム、クエン酸ビスジフェニルヨードニウム、炭酸ビスジフェニルヨードニウムなどが挙げられる。

【0148】

また、ホスホニウム塩（Ｘｃ－３）として具体的には、ギ酸テトラエチルホスホニウム、酢酸テトラエチルホスホニウム、プロピオン酸テトラエチルホスホニウム、ブタン酸テトラエチルホスホニウム、安息香酸テトラエチルホスホニウム、フタル酸テトラエチルホスホニウム、イソフタル酸テトラエチルホスホニウム、テレフタル酸テトラエチルホスホニウム、サリチル酸テトラエチルホスホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラエチルホスホニウム、トリフルオロ酢酸テトラエチルホスホニウム、モノクロロ酢酸テトラエチルホスホニウム、ジクロロ酢酸テトラエチルホスホニウム、トリクロロ酢酸テトラエチルホスホニウム、水酸化テトラエチルホスホニウム、硝酸テトラエチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、臭化テトラエチルホスホニウム、ヨウ化テトラエチルホスホニウム、シュウ酸テトラエチルホスホニウム、マレイン酸テトラエチルホスホニウム、フマル酸テトラエチルホスホニウム、シトラコン酸テトラエチルホスホニウム、クエン酸テトラエチルホスホニウム、炭酸テトラエチルホスホニウム、シュウ酸ビステトラエチルホスホニウム、マレイン酸ビステトラエチルホスホニウム、フマル酸ビステトラエチルホスホニウム、シトラコン酸ビステトラエチルホスホニウム、クエン酸ビステトラエチルホスホニウム、炭酸ビステトラエチルホスホニウム、ギ酸テトラフェニルホスホニウム、酢酸テトラフェニルホスホニウム、プロピオン酸テトラフェニルホスホニウム、ブタン酸テトラフェニルホスホニウム、安息香酸テトラフェニルホスホニウム、フタル酸テトラフェニルホスホニウム、イソフタル酸テトラフェニルホスホニウム、テレフタル酸テトラフェニルホスホニウム、サリチル酸テトラフェニルホスホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム、トリフルオロ酢酸テトラフェニルホスホニウム、モノクロロ酢酸テトラフェニルホスホニウム、ジクロロ酢酸テトラフェニルホスホニウム、トリクロロ酢酸テトラフェニルホスホニウム、水酸化テトラフェニルホスホニウム、硝酸テトラフェニルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム、ヨウ化テトラフェニルホスホニウム、シュウ酸テトラフェニルホスホニウム、マレイン酸テトラフェニルホスホニウム、フマル酸テトラフェニルホスホニウム、シトラコン酸テトラフェニルホスホニウム、クエン酸テトラフェニルホスホニウム、炭酸テトラフェニルホスホニウム、シュウ酸ビステトラフェニルホスホニウム、マレイン酸ビステトラフェニルホスホニウム、フマル酸ビステトラフェニルホスホニウム、シトラコン酸ビステトラフェニルホスホニウム、クエン酸ビステトラフェニルホスホニウム、炭酸ビステトラフェニルホスホニウムなどが挙げられる。

【0149】

一方、アンモニウム塩（Ｘｃ－４）として具体的には、ギ酸テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、プロピオン酸テトラメチルアンモニウム、ブタン酸テトラメチルアンモニウム、安息香酸テトラメチルアンモニウム、フタル酸テトラメチルアンモニウム、イソフタル酸テトラメチルアンモニウム、テレフタル酸テトラメチルアンモニウム、サリチル酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラメチルアンモニウム、モノクロロ酢酸テトラメチルアンモニウム、ジクロロ酢酸テトラメチルアンモニウム、トリクロロ酢酸テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、モノメチル硫酸テトラメチルアンモニウム、シュウ酸テトラメチルアンモニウム、マロン酸テトラメチルアンモニウム、マレイン酸テトラメチルアンモニウム、フマル酸テトラメチルアンモニウム、シトラコン酸テトラメチルアンモニウム、クエン酸テトラメチルアンモニウム、炭酸テトラメチルアンモニウム、シュウ酸ビステトラメチルアンモニウム、マロン酸ビステトラメチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラメチルアンモニウム、フマル酸ビステトラメチルアンモニウム、シトラコン酸ビステトラメチルアンモニウム、クエン酸ビステトラメチルアンモニウム、炭酸ビステトラメチルアンモニウム、ギ酸テトラエチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、プロピオン酸テトラエチルアンモニウム、ブタン酸テトラエチルアンモニウム、安息香酸テトラエチルアンモニウム、フタル酸テトラエチルアンモニウム、イソフタル酸テトラエチルアンモニウム、テレフタル酸テトラエチルアンモニウム、サリチル酸テトラエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラエチルアンモニウム、モノクロロ酢酸テトラエチルアンモニウム、ジクロロ酢酸テトラエチルアンモニウム、トリクロロ酢酸テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、モノメチル硫酸テトラエチルアンモニウム、シュウ酸テトラエチルアンモニウム、マロン酸テトラエチルアンモニウム、マレイン酸テトラエチルアンモニウム、フマル酸テトラエチルアンモニウム、シトラコン酸テトラエチルアンモニウム、クエン酸テトラエチルアンモニウム、炭酸テトラエチルアンモニウム、シュウ酸ビステトラエチルアンモニウム、マロン酸ビステトラエチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラエチルアンモニウム、フマル酸ビステトラエチルアンモニウム、シトラコン酸ビステトラエチルアンモニウム、クエン酸ビステトラエチルアンモニウム、炭酸ビステトラエチルアンモニウム、ギ酸テトラプロピルアンモニウム、酢酸テトラプロピルアンモニウム、プロピオン酸テトラプロピルアンモニウム、ブタン酸テトラプロピルアンモニウム、安息香酸テトラプロピルアンモニウム、フタル酸テトラプロピルアンモニウム、イソフタル酸テトラプロピルアンモニウム、テレフタル酸テトラプロピルアンモニウム、サリチル酸テトラプロピルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラプロピルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラプロピルアンモニウム、モノクロロ酢酸テトラプロピルアンモニウム、ジクロロ酢酸テトラプロピルアンモニウム、トリクロロ酢酸テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、硝酸テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、モノメチル硫酸テトラプロピルアンモニウム、シュウ酸テトラプロピルアンモニウム、マロン酸テトラプロピルアンモニウム、マレイン酸テトラプロピルアンモニウム、フマル酸テトラプロピルアンモニウム、シトラコン酸テトラプロピルアンモニウム、クエン酸テトラプロピルアンモニウム、炭酸テトラプロピルアンモニウム、シュウ酸ビステトラプロピルアンモニウム、マロン酸ビステトラプロピルアンモニウム、マレイン酸ビステトラプロピルアンモニウム、フマル酸ビステトラプロピルアンモニウム、シトラコン酸ビステトラプロピルアンモニウム、クエン酸ビステトラプロピルアンモニウム、炭酸ビステトラプロピルアンモニウム、ギ酸テトラブチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウム、プロピオン酸テトラブチルアンモニウム、ブタン酸テトラブチルアンモニウム、安息香酸テトラブチルアンモニウム、フタル酸テトラブチルアンモニウム、イソフタル酸テトラブチルアンモニウム、テレフタル酸テトラブチルアンモニウム、サリチル酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラブチルアンモニウム、モノクロロ酢酸テトラブチルアンモニウム、ジクロロ酢酸テトラブチルアンモニウム、トリクロロ酢酸テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、硝酸テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、メタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、モノメチル硫酸テトラブチルアンモニウム、シュウ酸テトラブチルアンモニウム、マロン酸テトラブチルアンモニウム、マレイン酸テトラブチルアンモニウム、フマル酸テトラブチルアンモニウム、シトラコン酸テトラブチルアンモニウム、クエン酸テトラブチルアンモニウム、炭酸テトラブチルアンモニウム、シュウ酸ビステトラブチルアンモニウム、マロン酸ビステトラブチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラブチルアンモニウム、フマル酸ビステトラブチルアンモニウム、シトラコン酸ビステトラブチルアンモニウム、クエン酸ビステトラブチルアンモニウム、炭酸ビステトラブチルアンモニウム、ギ酸トリメチルフェニルアンモニウム、酢酸トリメチルフェニルアンモニウム、プロピオン酸トリメチルフェニルアンモニウム、ブタン酸トリメチルフェニルアンモニウム、安息香酸トリメチルフェニルアンモニウム、フタル酸トリメチルフェニルアンモニウム、イソフタル酸トリメチルフェニルアンモニウム、テレフタル酸トリメチルフェニルアンモニウム、サリチル酸トリメチルフェニルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルフェニルアンモニウム、トリフルオロ酢酸トリメチルフェニルアンモニウム、モノクロロ酢酸トリメチルフェニルアンモニウム、ジクロロ酢酸トリメチルフェニルアンモニウム、トリクロロ酢酸トリメチルフェニルアンモニウム、水酸化トリメチルフェニルアンモニウム、硝酸トリメチルフェニルアンモニウム、塩化トリメチルフェニルアンモニウム、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、ヨウ化トリメチルフェニルアンモニウム、メタンスルホン酸トリメチルフェニルアンモニウム、モノメチル硫酸トリメチルフェニルアンモニウム、シュウ酸トリメチルフェニルアンモニウム、マロン酸トリメチルフェニルアンモニウム、マレイン酸トリメチルフェニルアンモニウム、フマル酸トリメチルフェニルアンモニウム、シトラコン酸トリメチルフェニルアンモニウム、クエン酸トリメチルフェニルアンモニウム、炭酸トリメチルフェニルアンモニウム、シュウ酸ビストリメチルフェニルアンモニウム、マロン酸ビストリメチルフェニルアンモニウム、マレイン酸ビストリメチルフェニルアンモニウム、フマル酸ビストリメチルフェニルアンモニウム、シトラコン酸ビストリメチルフェニルアンモニウム、クエン酸ビストリメチルフェニルアンモニウム、炭酸ビストリメチルフェニルアンモニウム、ギ酸トリエチルフェニルアンモニウム、酢酸トリエチルフェニルアンモニウム、プロピオン酸トリエチルフェニルアンモニウム、ブタン酸トリエチルフェニルアンモニウム、安息香酸トリエチルフェニルアンモニウム、フタル酸トリエチルフェニルアンモニウム、イソフタル酸トリエチルフェニルアンモニウム、テレフタル酸トリエチルフェニルアンモニウム、サリチル酸トリエチルフェニルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルフェニルアンモニウム、トリフルオロ酢酸トリエチルフェニルアンモニウム、モノクロロ酢酸トリエチルフェニルアンモニウム、ジクロロ酢酸トリエチルフェニルアンモニウム、トリクロロ酢酸トリエチルフェニルアンモニウム、水酸化トリエチルフェニルアンモニウム、硝酸トリエチルフェニルアンモニウム、塩化トリエチルフェニルアンモニウム、臭化トリエチルフェニルアンモニウム、ヨウ化トリエチルフェニルアンモニウム、メタンスルホン酸トリエチルフェニルアンモニウム、モノメチル硫酸トリエチルフェニルアンモニウム、シュウ酸トリエチルフェニルアンモニウム、マロン酸トリエチルフェニルアンモニウム、マレイン酸トリエチルフェニルアンモニウム、フマル酸トリエチルフェニルアンモニウム、シトラコン酸トリエチルフェニルアンモニウム、クエン酸トリエチルフェニルアンモニウム、炭酸トリエチルフェニルアンモニウム、シュウ酸ビストリエチルフェニルアンモニウム、マロン酸ビストリエチルフェニルアンモニウム、マレイン酸ビストリエチルフェニルアンモニウム、フマル酸ビストリエチルフェニルアンモニウム、シトラコン酸ビストリエチルフェニルアンモニウム、クエン酸ビストリエチルフェニルアンモニウム、炭酸ビストリエチルフェニルアンモニウム、ギ酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、酢酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、プロピオン酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、ブタン酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、安息香酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、フタル酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、イソフタル酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、テレフタル酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、サリチル酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、トリフルオロ酢酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、モノクロロ酢酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、ジクロロ酢酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、トリクロロ酢酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、水酸化ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、硝酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、塩化ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、臭化ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、ヨウ化ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、メタンスルホン酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、モノメチル硫酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、シュウ酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、マロン酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、マレイン酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、フマル酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、シトラコン酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、クエン酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、炭酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、シュウ酸ビスベンジルジメチルフェニルアンモニウム、マロン酸ビスベンジルジメチルフェニルアンモニウム、マレイン酸ビスベンジルジメチルフェニルアンモニウム、フマル酸ビスベンジルジメチルフェニルアンモニウム、シトラコン酸ビスベンジルジメチルフェニルアンモニウム、クエン酸ビスベンジルジメチルフェニルアンモニウム、炭酸ビスベンジルジメチルフェニルアンモニウム等を例示することができる。

【0150】

アルカリ金属塩としては、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、ブタン酸リチウム、安息香酸リチウム、フタル酸リチウム、イソフタル酸リチウム、テレフタル酸リチウム、サリチル酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、モノクロロ酢酸リチウム、ジクロロ酢酸リチウム、トリクロロ酢酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、メタンスルホン酸リチウム、シュウ酸水素リチウム、マロン酸水素リチウム、マレイン酸水素リチウム、フマル酸水素リチウム、シトラコン酸水素リチウム、クエン酸水素リチウム、炭酸水素リチウム、シュウ酸リチウム、マロン酸リチウム、マレイン酸リチウム、フマル酸リチウム、シトラコン酸リチウム、クエン酸リチウム、炭酸リチウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ブタン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、イソフタル酸ナトリウム、テレフタル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸ナトリウム、ジクロロ酢酸ナトリウム、トリクロロ酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、メタンスルホン酸ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、マロン酸水素ナトリウム、マレイン酸水素ナトリウム、フマル酸水素ナトリウム、シトラコン酸水素ナトリウム、クエン酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、マロン酸ナトリウム、マレイン酸ナトリウム、フマル酸ナトリウム、シトラコン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、ブタン酸カリウム、安息香酸カリウム、フタル酸カリウム、イソフタル酸カリウム、テレフタル酸カリウム、サリチル酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロ酢酸カリウム、モノクロロ酢酸カリウム、ジクロロ酢酸カリウム、トリクロロ酢酸カリウム、水酸化カリウム、硝酸カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、メタンスルホン酸カリウム、シュウ酸水素カリウム、マロン酸水素カリウム、マレイン酸水素カリウム、フマル酸水素カリウム、シトラコン酸水素カリウム、クエン酸水素カリウム、炭酸水素カリウム、シュウ酸カリウム、マロン酸カリウム、マレイン酸カリウム、フマル酸カリウム、シトラコン酸カリウム、クエン酸カリウム、炭酸カリウムなどを例示できる。

【0151】

本発明において、架橋触媒（Ｘｃ）として、アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩を構造の一部として有するポリシロキサン（Ｘｃ－１０）をケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物に配合してもよい。
ここで使用される（Ｘｃ－１０）を製造するために使用される原料として、下記一般式（Ｘｍ）で示される化合物を使用できる。
Ｒ^１Ａ _Ａ１Ｒ^２Ａ _Ａ２Ｒ^３Ａ _Ａ３Ｓｉ（ＯＲ^０Ａ）_{（４－Ａ１－Ａ２－Ａ３）} （Ｘｍ）
（式中、Ｒ^０Ａは炭素数１～６の炭化水素基であり、Ｒ^１Ａ、Ｒ^２Ａ、Ｒ^３Ａのうち、少なくとも一つはアンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩を有する有機基であり、他方が水素原子又は炭素数１～３０の１価の有機基である。Ａ１、Ａ２、Ａ３は０又は１であり、１≦Ａ１＋Ａ２＋Ａ３≦３である。）
ここで、Ｒ^０Ａとしては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基を例示できる。

【0152】

Ｘｍとして、例えば、スルホニウム塩を構造の一部として有する加水分解性ケイ素化合物である、下記一般式（Ｘｍ－１）で示される化合物を例示できる。

【化12】

【0153】

（式中、Ｒ^ＳＡ１、Ｒ^ＳＡ２はそれぞれ炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６～２０の置換あるいは非置換のアリール基、又は炭素数７～２０のアラルキル基又はアリールオキシアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン原子等によって置換されていてもよい１価の有機基である。また、Ｒ^ＳＡ１とＲ^ＳＡ２とはこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^ＳＡ１、Ｒ^ＳＡ２はそれぞれ炭素数１～６のアルキレン基を示す。Ｒ^ＳＡ３は炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基、炭素数６～２０の置換あるいは非置換のアリーレン基、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等によって置換されていてもよい２価の有機基である。）

【0154】

なお、上記一般式（Ｘｍ－１）中において、（Ｓｉ）はＳｉとの結合箇所を示すために記載した。

【0155】

Ｘ^－としては水酸化物イオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ブタン酸イオン、ペンタン酸イオン、ヘキサン酸イオン、ヘプタン酸イオン、オクタン酸イオン、ノナン酸イオン、デカン酸イオン、オレイン酸イオン、ステアリン酸イオン、リノール酸イオン、リノレン酸イオン、安息香酸イオン、ｐ－メチル安息香酸イオン、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸イオン、フタル酸イオン、イソフタル酸イオン、テレフタル酸イオン、サリチル酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、モノクロロ酢酸イオン、ジクロロ酢酸イオン、トリクロロ酢酸イオン、硝酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、モノメチル硫酸イオン、硫酸水素イオン、シュウ酸イオン、マロン酸イオン、メチルマロン酸イオン、エチルマロン酸イオン、プロピルマロン酸イオン、ブチルマロン酸イオン、ジメチルマロン酸イオン、ジエチルマロン酸イオン、コハク酸イオン、メチルコハク酸イオン、グルタル酸イオン、アジピン酸イオン、イタコン酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、シトラコン酸イオン、クエン酸イオン、炭酸イオン等が挙げられる。

【0156】

上記一般式（Ｘｍ－１）で示される化合物のカチオン部分として、具体的には、以下のイオンが例示される。

【化13】

【0157】

例えば、ヨードニウム塩を構造の一部として有する加水分解性ケイ素化合物として下記一般式（Ｘｍ－２）を例示できる。

【化14】

（式中、Ｒ^ＩＡ１は炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６～２０の置換あるいは非置換のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン原子等によって置換されていてもよい１価の有機基である。Ｒ^ＩＡ２は炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基、炭素数６～２０の置換あるいは非置換のアリーレン基、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等によって置換されていてもよい２価の有機基である。）

【0158】

なお、上記一般式（Ｘｍ－２）中において、（Ｓｉ）はＳｉとの結合箇所を示すために記載した。Ｘ^－は上記されるとおりである。

【0159】

上記一般式（Ｘｍ－２）で示される化合物のカチオン部分として、具体的には、以下のイオンが例示される。

【0160】

【化15】

【0161】

例えば、ホスホニウム塩を構造の一部として有する加水分解性ケイ素化合物として下記一般式（Ｘｍ－３）を例示できる。

【化16】

（式中、Ｒ^ＰＡ１、Ｒ^ＰＡ２、Ｒ^ＰＡ３はそれぞれ炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６～２０の置換あるいは非置換のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン原子等によって置換されていてもよい。また、Ｒ^ＰＡ１とＲ^ＰＡ２とはこれらが結合するリン原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^ＰＡ１、Ｒ^ＰＡ２はそれぞれ炭素数１～６のアルキレン基を示す。Ｒ^ＰＡ４は炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基、炭素数６～２０の置換あるいは非置換のアリーレン基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等によって置換されていてもよい。）
なお、上記一般式（Ｘｍ－３）中において、（Ｓｉ）はＳｉとの結合箇所を示すために記載した。Ｘ^－は上記されるとおりである。
上記一般式（Ｘｍ－３）で示される化合物のカチオン部分として、具体的には、以下のイオンが例示される。

【0162】

【化17】

【0163】

【化18】

【0164】

例えば、アンモニウム塩を構造の一部として有する加水分解性ケイ素化合物として下記一般式（Ｘｍ－４）を例示できる。

【化19】

（式中、Ｒ^ＮＡ１、Ｒ^ＮＡ２、Ｒ^ＮＡ３はそれぞれ水素、炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６～２０の置換あるいは非置換のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基又はアリールオキシアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等によって置換されていてもよい１価の有機基である。また、Ｒ^ＮＡ１とＲ^ＮＡ２とはこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^ＮＡ１、Ｒ^ＮＡ２はそれぞれ炭素数１～６のアルキレン基または窒素を含んだ環状複素環、複素芳香環を示す。Ｒ^ＮＡ４は炭素数１～３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基、炭素数６～３０の置換あるいは非置換のアリーレン基、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等によって置換されていてもよい２価の有機基であり、Ｒ^ＮＡ１とＲ^ＮＡ２、Ｒ^ＮＡ１とＲ^ＮＡ４で環状構造を形成し更に不飽和窒素を含む場合はｎ^Ｎ３＝０、それ以外はｎ^Ｎ３＝１である。）
なお、上記一般式（Ｘｍ－４）中において、（Ｓｉ）はＳｉとの結合箇所を示すために記載した。Ｘ^－は上記されるとおりである。
上記一般式（Ｘｍ－４）で示される化合物のカチオン部分として、具体的には、以下のイオンが例示される。

【0165】

【化20】

【0166】

【化21】

【0167】

【化22】

【0168】

【化23】

【0169】

【化24】

【0170】

【化25】

【0171】

【化26】

【0172】

【化27】

【0173】

【化28】

【0174】

【化29】

【0175】

【化30】

【0176】

【化31】

【0177】

【化32】

【0178】

（Ｘｃ－１０）を製造するために、上記（Ｘｍ－１）、（Ｘｍ－２）、（Ｘｍ－３）、（Ｘｍ－４）と同時に使用される加水分解性ケイ素化合物として、上述の（Ｓｍ）を例示できる。

【0179】

このように示されるモノマー（Ｘｍ－１）、（Ｘｍ－２）、（Ｘｍ－３）、（Ｘｍ－４）の１種以上と（Ｓｍ）の１種以上を選択して、反応前又は反応中に混合して（Ｘｃ－１０）を形成する反応原料とすることができる。反応条件は熱架橋性ポリシロキサン（Ｓｘ）の合成方法と同様の方法でよい。

【0180】

得られるケイ素含有化合物（Ｘｃ－１０）の分子量は、モノマーの選択だけでなく、重合時の反応条件制御により調整することができるが、重量平均分子量が１００，０００を超えないものを用いると、異物の発生や塗布斑が生じることがなく、１００，０００以下、より好ましくは２００～５０，０００、更には３００～３０，０００のものを用いることが好ましい。なお、上記重量平均分子量に関するデータは、検出器としてＲＩ、溶離溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算で分子量を表したものである。

【0181】

なお、上記架橋触媒（Ｘｃ－１）、（Ｘｃ－２）、（Ｘｃ－３）、（Ｘｃ－４）、（Ｘｃ－１０）は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋触媒の添加量は、ベースポリマー（上記方法で得られた熱架橋性ポリシロキサン（Ｓｘ））１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５０質量部、より好ましくは０．１～４０質量部、更に好ましくは０．１～１０質量部である。

【0182】

流動性の観点から、上記加水分解性ケイ素化合物（Ｘｃ－１０）を用いる場合は、芳香環を有する有機基が非含有であり、添加量は少ない方がより好ましい。

【0183】

（有機酸）
本発明のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物の安定性を向上させるため、炭素数が１～３０の１価又は２価以上の有機酸を添加してもよい。このとき添加する酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クエン酸等を例示することができる。特にシュウ酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸等が好ましい。また、安定性を保つため、２種以上の酸を混合して使用してもよい。有機酸の添加量は本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物に含まれるケイ素１００質量部に対して０．００１～２５質量部、好ましくは０．０１～１５質量部、より好ましくは０．１～５質量部である。

【0184】

あるいは、上記有機酸を本発明のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物のｐＨに換算して、好ましくは０≦ｐＨ≦７、より好ましくは０．３≦ｐＨ≦６．５、更に好ましくは０．５≦ｐＨ≦６となるように配合することがよい。

【0185】

＜（Ｃ）溶媒（溶剤）＞
本発明のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物において使用可能な溶剤としては、上記の（Ａ）金属酸化物ナノ粒子を分散し、（Ｂ）熱架橋性ポリシロキサン、及び含まれる場合には架橋触媒、有機酸、光酸発生剤、安定剤、界面活性剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。特に沸点が１８０℃未満のものが好ましい。具体的には、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ－ブチル、プロピオン酸ｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル、及びこれらのうち２種以上の混合物が好ましい。

【0186】

本発明では組成物に水を添加してもよい。水を添加すると、本発明のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物中の熱架橋性ポリシロキサン化合物が水和されるため、リソグラフィー性能が向上する。本発明のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物の溶剤成分における水の含有率は０質量％を超え７０質量％未満であり、好ましくは０．１～３０質量％である。水の添加量が上記範囲内であれば、ケイ素含有メタルハードマスクの均一性が悪くなることがなく、はじきが発生することがない。

【0187】

本発明のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物が水を含むことで、ポジ型現像により形成したレジストパターンのパターン倒壊抑制剤として利用することが可能となる。つまり、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液などのポジ型現像液やそのリンス液である純水を良好に置換することが可能となり、ポジ型現像により形成したレジストパターン間をパターン倒壊なく充填でき、そのままレジストパターンの反転剤として利用することが可能となる。

【0188】

水を含む全溶剤の配合量は、（Ａ）金属酸化物ナノ粒子１００質量部に対して１００～１００，０００質量部、特に２００～５０，０００質量部が好適である。

【0189】

（高沸点溶剤）
さらに、本発明のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物には有機溶剤として、上記の沸点が１８０℃未満の溶剤に沸点が１８０℃以上の高沸点溶剤を添加する事も可能である（沸点が１８０℃未満の溶剤と沸点が１８０℃以上の溶剤の混合物）。高沸点有機溶剤としては、（Ａ）金属酸化物ナノ粒子を分散し、（Ｂ）熱架橋性ポリシロキサン、及び含まれる場合には架橋触媒、有機酸、光酸発生剤、安定剤、界面活性剤、その他添加剤等が溶解できるものであれば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、塩素系溶剤等の制限は特にはないが、具体例として、１－オクタノール、２－エチルヘキサノール、１－ノナノール、１－デカノール、１－ウンデカノール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、酢酸ｎ－ノニル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノー２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチン、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４―ブタンジオールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、γ－ブチロラクトン、マロン酸ジヘキシル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジヘキシル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチルなどを例示することができ、これらを単独または混合し用いても良い。

【0190】

上記、高沸点溶剤の沸点は、ケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物を熱処理する温度に合わせて適宜選択すればよく、添加する高沸点溶剤の沸点は１８０℃～３００℃であることが好ましく、２００℃～３００℃であることがより好ましい。このような沸点であれば沸点が低すぎることによってベーク（熱処理）した際の揮発が速すぎる恐れがないため、十分な熱流動性を得ることができる。また、このような沸点であれば沸点が高すぎることなくベーク後も膜中に揮発せずに残存してしまうことがないため、エッチング耐性等の膜物性に悪影響を及ぼす恐れがない。

【0191】

また、上記、高沸点溶剤を使用する場合、高沸点溶剤の配合量は、沸点１８０℃未満の溶剤１００質量部に対して１～３０質量部とすることが好ましい。このような配合量であれば、十分な熱流動性を付与することができ、膜中に残存することもなく、エッチング耐性などの膜物性も良好となる。

【0192】

このようなケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物であれば、上記組成物に高沸点溶剤の添加による熱流動性が付与されることで、より高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ組成物となる。

【0193】

（光酸発生剤）
本発明では組成物に光酸発生剤を添加してもよい。本発明で使用される光酸発生剤として、具体的には、特開２００９－１２６９４０号公報（０１６０）～（０１７９）段落に記載されている材料を添加することができる。光酸発生剤の配合量は、金属酸化物ナノ粒子１００質量部に対して好ましくは０．０５～５０質量部、より好ましくは０．１～１０質量部である。

【0194】

（安定剤）
更に、本発明では組成物に安定剤を添加することができる。安定剤として環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコールを添加することができる。特に特開２００９－１２６９４０号公報（０１８１）～（０１８２）段落に記載されている安定剤を添加するとケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物の安定性を向上させることができる。安定剤の配合量は、金属酸化物ナノ粒子１００質量部に対して好ましくは０．０５～５０質量部、より好ましくは０．１～１０質量部である。

【0195】

（界面活性剤）
更に、本発明では必要に応じて組成物に界面活性剤を配合することが可能である。このようなものとして、具体的には、特開２００９－１２６９４０号公報（０１８５）段落に記載されている材料を添加することができる。界面活性剤の配合量は、金属酸化物ナノ粒子１００質量部に対して好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０５～５質量部である。

【0196】

（分散剤）
本発明のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物には更に分散剤を添加することができる。使用される分散剤の種類は特に制限されず、公知の分散剤を使用することができる。例えば、アルキルアミン、アルカンチオール、アルカンジオール、リン酸エステルなどの低分子型分散剤や、各種官能基を有する高分子型分散剤、シランカップリング剤などが挙げられる。なお、高分子型分散剤としては、例えば、スチレン系樹脂（スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体など）、アクリル系樹脂（（メタ）アクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸などの（メタ）アクリル酸系樹脂など）、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルウレタン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体（ニトロセルロース； エチルセルロースなどのアルキルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなどのアルキル－ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシアルキルセルロースなどのセルロースエーテル類など）、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール（液状のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）、天然高分子（ゼラチン、デキストリン、アラビヤゴム、カゼインなどの多糖類など）、ポリエチレンスルホン酸またはその塩、ポリスチレンスルホン酸またはその塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、窒素原子含有高分子化合物［例えば、ポリアルキレンイミン（ポリエチレンイミンなど） 、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、ポリエーテルポリアミン（ポリオキシエチレンポリアミンなど） などのアミノ基を有する高分子化合物］などが挙げられる。

【0197】

一般的に、金属ナノ粒子は凝集を防止するために有機保護膜で覆われているが、分散剤を添加することで、金属ナノ粒子の凝集防止性をさらに向上させることができる。分散剤の配合量は、金属酸化物ナノ粒子１００質量部に対して好ましくは０．１～１００質量部、より好ましくは０．１～５０質量部である。

【0198】

〔パターン形成方法〕
また、本発明では、上記ケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物を用いた２層レジストプロセスによるパターン形成方法として、
（Ｉ－１）被加工基板上に、上記のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物を塗布後、熱処理することによりケイ素含有メタルハードマスクを形成する工程、
（Ｉ－２）前記ケイ素含有メタルハードマスク上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－４）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有メタルハードマスクにパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－５）前記パターンが形成されたケイ素含有メタルハードマスクをマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。

【0199】

上記２層レジストプロセスのレジスト上層膜は、塩素系ガスおよびフロン系ガスによるエッチング耐性を示すため、上記２層レジストプロセスにおいて、レジスト上層膜をマスクにして行うケイ素含有メタルハードマスクのドライエッチングを、塩素系ガスまたはフロン系ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。

【0200】

また、本発明では、上記ケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物を用いた３層レジストプロセスによるパターン形成方法として、
（ＩＩ－１）被加工基板上に、有機レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）前記有機レジスト下層膜上に、上記のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物を塗布後、熱処理することによりケイ素含有メタルハードマスクを形成する工程、
（ＩＩ－３）前記ケイ素含有メタルハードマスク上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有メタルハードマスクにパターンを転写する工程、
（ＩＩ－６）前記パターンが転写されたケイ素含有メタルハードマスクをマスクにして、ドライエッチングで前記有機レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－７）前記パターンが形成された有機レジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。

【0201】

３層レジストプロセスの一例について、図１を用いて具体的に示すと下記の通りである。３層レジストプロセスの場合、図１（Ａ）に示したように、被加工基板１の上に積層された被加工層２上に有機レジスト下層膜３を形成した後、ケイ素含有メタルハードマスク４を形成し、その上にレジスト上層膜５を形成する。

【0202】

次いで、図１（Ｂ）に示したように、レジスト上層膜５の露光部分６を露光し、ＰＥＢ及び現像を行ってレジスト上層膜パターン５ａを形成する（図１（Ｃ））。この得られたレジスト上層膜パターン５ａをマスクとし、ＣＦ系ガスを用いてケイ素含有メタルハードマスク４をエッチング加工してケイ素含有メタルハードマスクパターン４ａを形成する（図１（Ｄ））。レジスト上層膜パターン５ａを除去後、この得られたケイ素含有メタルハードマスクパターン４ａをマスクとして有機レジスト下層膜３を酸素プラズマエッチングし、有機レジスト下層膜パターン３ａを形成する（図１（Ｅ））。さらにケイ素含有メタルハードマスクパターン４ａを除去後、有機レジスト下層膜パターン３ａをマスクに被加工層２をエッチング加工し、被加工層に形成されるパターン２ａを形成する（図１（Ｆ））。

【0203】

上記３層レジストプロセスのケイ素含有メタルハードマスクは、酸素系ガスによるエッチング耐性を示すため、上記３層レジストプロセスにおいて、ケイ素含有メタルハードマスクをマスクにして行う有機レジスト下層膜のドライエッチングを、酸素系ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。

【0204】

上記３層レジストプロセスで使用可能な有機レジスト下層膜としては、既に３層レジスト法用、あるいはシリコンレジスト組成物を使用した２層レジスト法用の下層膜として公知のもの、特開２００５－１２８５０９号公報記載の４，４’－（９－フルオレニリデン）ビスフェノールノボラック樹脂（分子量１１，０００）の他、ノボラック樹脂をはじめとする多数の樹脂であって、２層レジスト法や３層レジスト法のレジスト下層膜材料として公知のもの等を使用することができる。また、通常のノボラックよりも耐熱性を上げたい場合には、６，６’－（９－フルオレニリデン）－ジ（２－ナフトール）ノボラック樹脂のような多環式骨格を入れることもでき、更にポリイミド系樹脂を選択することもできる（例えば、特開２００４－１５３１２５号公報）。

【0205】

上記有機レジスト下層膜は、組成物溶液を用い、フォトレジスト組成物と同様にスピンコート法等で被加工基板上に形成することが可能である。スピンコート法等で有機下層膜を形成した後、有機溶剤を蒸発させるためベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０～３００℃の範囲内で、ベーク時間は１０～３００秒の範囲内が好ましく用いられる。

【0206】

上記有機レジスト下層膜の代わりに、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法で形成された有機ハードマスクを適用することも可能である。

【0207】

また、本発明では、上記ケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物を用いた４層レジストプロセスによるパターン形成方法として、
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、有機レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）前記有機レジスト下層膜上に、上記のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物を塗布後、熱処理することによりケイ素含有メタルハードマスクを形成する工程、
（ＩＩＩ－３）前記ケイ素含有メタルハードマスク上に、有機薄膜形成用の組成物を用いてＢＡＲＣ又は密着膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）前記ＢＡＲＣ又は前記密着膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ＢＡＲＣ又は前記密着膜及び前記ケイ素含有メタルハードマスクにパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）前記パターンが転写されたケイ素含有メタルハードマスクをマスクにして、ドライエッチングで前記有機レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－８）前記パターンが形成された有機レジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。

【0208】

上記のように、ケイ素含有メタルハードマスクの上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）又は密着膜をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。特に、ケイ素含有メタルハードマスクとＢＡＲＣの２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光においても反射を抑えることが可能となる。

【0209】

上記多層レジストプロセスにおけるレジスト上層膜は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。フォトレジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、６０～１８０℃で１０～３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、さらに、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０～５００ｎｍが好ましく、特に５０～４００ｎｍが好ましい。

【0210】

また、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３～２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。

【0211】

上記レジスト上層膜のパターン形成方法として、波長が５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティングまたはこれらの組み合わせによるパターン形成とすることが好ましい。

【0212】

上記レジスト上層膜に回路パターンを形成する方法として上記方法を用いると、被加工基板に微細なパターンをより高精度で形成することができる。

【0213】

また、前記パターン形成方法における現像方法を、アルカリ現像または有機溶剤による現像とすることが好ましい。

【0214】

また、上記パターン形成方法において、レジスト上層膜に回路パターンを形成するために露光及び現像を行い、上記現像が、アルカリ現像または有機溶剤による現像であることが好ましい。

【0215】

現像方法として、アルカリ現像または有機溶剤による現像を用いると、被加工基板に微細なパターンをより高精度で形成することができる。

【0216】

次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層レジストプロセスにおけるケイ素含有メタルハードマスクのエッチングは、塩素系またはフロン系のガスを用いて上層レジストパターンをマスクにして行う。これにより、ケイ素含有メタルハードマスクパターンを形成する。次いで、３層レジストプロセスの場合は、得られたケイ素含有メタルハードマスクパターンをマスクにして、有機レジスト下層膜のエッチングを行う。有機レジスト下層膜のエッチングは酸素系のガスを用いることが好ましい。

【0217】

次の被加工基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば被加工基板がＳｉＯ_２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチングを行う。

【0218】

なお、被加工体（被加工基板）としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等の基板や、該基板上に被加工層が成膜されたもの等が用いられる。被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０～１０，０００ｎｍ、特に１００～５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。なお、被加工層を成膜する場合、基板と被加工層とは、異なる材質のものが用いられる。

【0219】

本発明のパターン形成方法は、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることが好ましい。上述のように、本発明のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物は、埋め込み／平坦化特性に優れるため、被加工基板に高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差（凹凸）があっても、平坦な硬化膜を形成することができる。上記被加工基板の有する構造体又は段差の高さは３０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。上記高さのパターンを有する段差基板を加工する方法において、本発明のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物を成膜して埋込／平坦化を行うことにより、その後成膜されるレジスト上層膜の膜厚を均一にすることが可能となるため、フォトリソグラフィー時の露光深度マージン（ＤＯＦ）確保が容易となり、非常に好ましい。

【0220】

また、本発明では、上記ケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物を用いたレジストパターンを反転し、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＶ－１）被加工基板上に、フォトレジスト材料を用いてフォトレジスト膜を形成する工程、
（ＩＶ－２）前記フォトレジスト膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記フォトレジスト膜にパターンを形成する工程、
（ＩＶ－３）前記フォトレジスト膜パターン上に、上記のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物を塗布後、熱処理することによりケイ素含有メタルハードマスクを被覆し、前記フォトレジスト膜パターン間を前記ケイ素含有メタルハードマスクで充填する工程、
（ＩＶ－４）前記パターンが形成された前記フォトレジスト膜上を覆う前記ケイ素含有メタルハードマスクを化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記フォトレジスト膜の上面を露出させる工程、
（ＩＶ－５）表面が露出した前記フォトレジスト膜パターンをドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンをケイ素含有メタルハードマスク上に形成する工程、
（ＩＶ－６）前記反転パターンが形成されたケイ素含有メタルハードマスクをマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にトーン反転式パターンを形成する工程
を有することを特徴とするトーン反転式パターン形成方法を提供する。

【0221】

レジスト反転パターンの形成方法の一例について、図２を用いて具体的に示すと下記の通りである。図２（Ｇ）に示したように、被加工基板１の上に積層された被加工層２上にフォトレジスト膜５’を形成する。次いで、図２（Ｈ）に示したように、フォトレジスト膜５’の露光部分６を露光し、ＰＥＢ及び現像を行ってフォトレジスト膜パターン５ａ’を形成する（図２（Ｉ））。

【0222】

フォトレジスト膜パターン５ａ’上に、本発明のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物を塗布後、熱処理することによりレジストパターンを埋め込んだケイ素含有メタルハードマスク７を被覆し、フォトレジスト膜パターン５ａ’間をレジストパターンを埋め込んだケイ素含有メタルハードマスク７で充填する（図２（Ｊ））。次に、フォトレジスト膜パターン５ａ’を覆うレジストパターンを埋め込んだケイ素含有メタルハードマスク７を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、フォトレジスト膜パターン５ａ’の上面を露出させる（図２（Ｋ））。その次に、表面が露出したフォトレジスト膜パターン５ａ’をドライエッチングで除去し、レジストパターンを反転したケイ素含有メタルハードマスクパターン７ａを形成する（図２（Ｌ））。そして、レジストパターンを反転したケイ素含有メタルハードマスクパターン７ａをマスクにして被加工層２をエッチング加工し、被加工層に形成されるパターン２ａを形成する（図２（Ｍ））。

【0223】

上記レジスト反転パターン形成方法では、得られたレジスト上層膜パターン上にケイ素含有メタルハードマスクを被覆した後、レジスト上層膜パターン上面を露出させるために塩素系ガスまたはフロン系ガスを用いたドライエッチングでケイ素含有メタルハードマスクの上層を除去することが好ましい。その後、表面の露出したレジスト上層膜パターンを酸素系ガスによるドライエッチングで除去し、ケイ素含有金属酸化膜パターンを形成し、これをマスクに用いて被加工基板をエッチングする。

【0224】

上記レジストパターンに限らず、本発明のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物で形成されるケイ素含有メタルハードマスクとエッチング選択比の取れる材料で形成したパターンであれば、上記ケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物で反転パターンを形成することが可能である。具体的には、ポリシロキサンベースのケイ素含有中間膜やＣＶＤ法やＡＬＤ法等で形成した、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）などの無機ハードマスク、スピンコート法で形成した有機レジスト下層膜やＣＶＤ法、ＡＬＤ法で形成したレジスト下層膜などからなるパターンを含む。

【0225】

上記反転パターン形成方法では、反転パターンのもとになるパターンは高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有することが好ましい。上述のように、本発明のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物は、埋め込み／平坦化特性に優れるため、被加工膜に高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差（凹凸）があっても、平坦なメタルハードマスクを形成することができる。上記パターンの構造体又は段差の高さは３０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。上記高さのパターンを有するパターンを反転する方法において、酸素系ガスおよびフロン系ガスを用いたエッチングに対して優れた耐性を持つ上記ケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物を成膜して埋込／平坦化を行うことにより、パターンの反転／転写を高精度で行うことが可能となる。

【0226】

また、本発明では、ナノインプリント法により得られたパターンを反転し、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｖ－１）被加工基板上に、ナノインプリント法によりパターンを形成する工程、
（Ｖ－２）パターン上に、上記のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物を塗布後、熱処理することによりケイ素含有メタルハードマスクを被覆し、前記ナノインプリントパターン間を前記ケイ素含有メタルハードマスクで充填する工程、
（Ｖ－３）前記ナノインプリント法により形成したパターン上を覆う前記ケイ素含有メタルハードマスクを化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記ナノインプリントパターン膜の上面を露出させる工程、
（Ｖ－４）表面が露出した前記ナノインプリントパターンをドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンをケイ素含有メタルハードマスク上に形成する工程、
（Ｖ－５）前記反転パターンが形成されたケイ素含有メタルハードマスクをマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にトーン反転式パターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。

【0227】

上記ナノインプリント法により得られたパターンの反転方法では、得られたナノインプリントパターン上にケイ素含有メタルハードマスクを被覆した後、ナノインプリント法により形成したパターン上面を露出させるために塩素系ガスまたはフロン系ガスを用いたドライエッチングでケイ素含有メタルハードマスクの上層を除去することが好ましい。その後、表面の露出したナノインプリントパターンを酸素系ガスによるドライエッチングで除去し、ケイ素含有メタルハードマスクパターンを形成し、これをマスクに用いて被加工基板をエッチングする。

【0228】

また、本発明では、レジストパターンを反転し、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＶＩ－１）被加工基板上に、フォトレジスト材料を用いてフォトレジスト膜を形成する工程、
（ＶＩ－２）前記フォトレジスト膜をパターン露光した後、現像液で現像する工程、及び必要に応じてさらにリンス液でリンス処理する工程、
（ＶＩ－３）前記現像液、又は前記リンス液を上記のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物で置換し、熱処理することによりケイ素含有メタルハードマスクを被覆し、前記フォトレジスト膜パターン間を前記ケイ素含有メタルハードマスクで充填する工程、
（ＶＩ－４）前記パターンが形成された前記フォトレジスト膜上を覆う前記ケイ素含有メタルハードマスクを化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記フォトレジスト膜の上面を露出させる工程、
（ＶＩ－５）表面が露出した前記フォトレジスト膜パターンをドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンをケイ素含有メタルハードマスク上に形成する工程、
（ＶＩ－６）前記反転パターンが形成されたケイ素含有メタルハードマスクをマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にトーン反転式パターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。

【0229】

レジスト現像液又はリンス液置換によるレジスト反転パターンの形成方法の一例について、図３を用いて具体的に示すと下記の通りである。図３（Ｇ）に示したように、被加工基板１の上に積層された被加工層２上にフォトレジスト膜５’を形成する。次いで、図３（Ｈ）に示したように、フォトレジスト膜５’の露光部分６を露光し、ＰＥＢ及び現像液による現像を行う。そして必要に応じてさらにリンス液でリンス処理を行う。フォトレジスト膜パターン５ａ’上は、現像液又はリンス液６ａで覆われている（図３（Ｎ））。

【0230】

次に、現像液又はリンス液６ａを本発明のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物で置換し、熱処理することによりレジストパターンを埋め込んだケイ素含有メタルハードマスク８を被覆し、フォトレジスト膜パターン５ａ’間をレジストパターンを埋め込んだケイ素含有メタルハードマスク８で充填する（図３（Ｏ））。次に、フォトレジスト膜パターン５ａ’を覆うレジストパターンを埋め込んだケイ素含有メタルハードマスク８を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、フォトレジスト膜パターン５ａ’の上面を露出させる（図３（Ｐ））。

【0231】

その次に、表面が露出したフォトレジスト膜パターン５ａ’をドライエッチングで除去し、レジストパターンを反転したケイ素含有メタルハードマスクパターン８ａを形成する（図３（Ｑ））。そして、レジストパターンを反転したケイ素含有メタルハードマスクパターン８ａをマスクにして被加工層２をエッチング加工し、被加工層に形成されるパターン２ａを形成する（図３（Ｒ））。

【0232】

上記レジスト反転パターン形成方法では、得られたフォトレジスト膜パターン上にケイ素含有メタルハードマスクを被覆した後、フォトレジスト膜パターン上面を露出させるために塩素系ガスまたはフロン系ガスを用いたドライエッチングでケイ素含有メタルハードマスクの上層を除去することが好ましい。その後、表面の露出したフォトレジスト膜パターンを酸素系ガスによるドライエッチングで除去し、ケイ素含有メタルハードマスクパターンを形成し、これをマスクに用いて被加工基板をエッチングする。

【0233】

本発明の上記ケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物は、レジストを現像する現像液と親和性の良好な溶剤組成に適宜調整することが可能であり、ポジ型、ネガ型のどちらでも現像液置換による反転パターンを形成することが可能である。

【0234】

前記露光後のレジスト膜の現像に使用する現像液として、そのレジスト膜がポジ型レジスト溶液を用いて形成されたものである場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液が挙げられる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩の水溶液、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液である。

【0235】

上記露光後のレジスト膜の現像に使用する現像液として、そのレジスト膜がネガ型レジスト溶液を用いて形成されたものである場合、例えば、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸－２－フェニルエチルから選ばれる１種以上を成分として含む現像液等を使用することができ、現像液成分１種又は２種以上の合計が、５０質量％以上である現像液を使用することが、パターン倒れ改善等の観点から好ましい。

【0236】

レジスト膜がポジ型レジスト溶液を用いて形成されたものである場合、上記ケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物の溶剤組成は、水とアルコール溶剤の混合組成が好ましい。水の含有率は０質量％を超え７０質量％未満であり、好ましくは０．１～３０質量％である。アルコール系溶剤で特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオールなどのモノアルキルエーテル誘導体である。具体的には、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジアセトンアルコール等が好ましい。

【0237】

レジスト膜がネガ型レジスト溶液を用いて形成されたものである場合、上記ケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物の溶剤組成は、水を含まない組成が好ましく、具体的には、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ－ブチル、プロピオン酸ｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル、及びこれらのうち２種以上の混合物が好ましい。

【0238】

また、本発明では、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＶＩＩ－１）被加工基板上に有機レジスト下層膜を形成し、その上に上記のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物を塗布後、熱処理することによりケイ素含有メタルハードマスクを形成し、更にその上にレジスト上層膜を形成する工程、
（ＶＩＩ－２）前記レジスト上層膜を露光、現像してレジスト上層膜パターンを形成する工程、
（ＶＩＩ－３）前記レジスト上層膜パターンをマスクとしてドライエッチングでケイ素含有メタルハードマスクに前記レジスト上層膜パターンを転写し、更に前記レジスト上層膜パターンが転写された前記ケイ素含有メタルハードマスクをマスクとして、ドライエッチングで前記ケイ素含有メタルハードマスクの一部を前記有機レジスト下層膜の上部に残して前記有機レジスト下層膜に前記レジスト上層膜パターンを転写して有機レジスト下層膜パターンを形成する工程、
（ＶＩＩ－４）前記有機レジスト下層膜パターン上部に残った前記ケイ素含有メタルハードマスクを剥離液で除去する工程、
（ＶＩＩ－５）前記有機レジスト下層膜パターンを覆うようにポリシリコン、アモルファスシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、炭化ケイ素又はこれらの複合材料のうちのいずれかからなる無機ケイ素膜をＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成する工程、
（ＶＩＩ－６）前記無機ケイ素膜の一部をドライエッチングで除去して前記有機レジスト下層膜パターンの上部を露出させる工程、及び
（ＶＩＩ－７）前記有機レジスト下層膜パターンを除去して、パターンピッチが前記レジスト上層膜パターンの１／２である無機ケイ素膜パターンを形成する工程、
を含むパターン形成方法を提供する。

【0239】

側壁スペーサー法を用いたレジストパターンの形成方法の一例について、図４を用いて具体的に示すと下記の通りである。図４（Ａ）に示したように、被加工基板１の上に積層された被加工層２上に有機レジスト下層膜３を形成した後、ケイ素含有メタルハードマスク４を形成し、その上にレジスト上層膜５を形成する。

【0240】

次いで、図４（Ｂ）に示したように、レジスト上層膜５の露光部分６を露光し、ＰＥＢ及び現像を行ってレジスト上層膜パターン５ａを形成する（図４（Ｃ））。この得られたレジスト上層膜パターン５ａをマスクとし、ＣＦ系ガスを用いてケイ素含有メタルハードマスク４をエッチング加工してケイ素含有メタルハードマスクパターン４ａを形成する（図４（Ｄ））。レジスト上層膜パターン５ａを除去後、この得られたケイ素含有メタルハードマスクパターン４ａをマスクとして有機レジスト下層膜３を酸素プラズマエッチングし、有機レジスト下層膜パターン３ａを形成する（図４（Ｅ））。さらにケイ素含有メタルハードマスクパターン４ａを湿式剥離により除去する（図４（Ｓ））。

【0241】

次に、有機レジスト下層膜パターン３ａを覆うように無機ケイ素膜９を形成し（図４（Ｔ））、ドライエッチングにより無機ケイ素膜９をエッチバックし、エッチングバックされた無機ケイ素膜９ａを形成して、有機レジスト下層膜パターン３ａの上面を露出させる（図４（Ｕ））。そして、有機レジスト下層膜パターン３ａを除去し、パターンピッチがレジスト上層膜パターンの１／２である無機ケイ素膜パターン９ｂを形成する（図４（Ｖ））。そして、パターンピッチがレジスト上層膜パターンの１／２である無機ケイ素膜パターン９ｂをマスクにして被加工層２をエッチング加工し、被加工層に形成されるパターン２ａを形成する（図４（Ｗ））。

【0242】

上記パターン形成方法では、レジスト上層膜をマスクにして上記ケイ素含有メタルハードマスクを塩素系ガスまたはフロン系ガスでエッチングし、得られたケイ素含有メタルハードマスクをマスクにして酸素系ガスでエッチングする。次いで、得られたレジスト下層膜パターン上からケイ素含有メタルハードマスクを湿式剥離液でウェットエッチングした後、有機レジスト下層膜パターン上に無機ケイ素膜をＣＶＤ法又はＡＬＤ法を用いて形成する。その後、無機ケイ素膜の上層をフロン系ガスを用いてエッチングし、有機レジスト下層膜パターンの上部を露出する。露出した有機レジスト下層膜パターンを除去して、パターンピッチが上記レジストパターンの１／２である無機ケイ素膜パターンを形成する。

【0243】

レジスト下層膜上の残渣をドライエッチングにより除去する場合、被加工基板上にダメージが入り欠陥の原因となる恐れがあるが、本発明のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物を用いた上記パターン形成方法では、上記ケイ素含有メタルハードマスクが剥離液による湿式剥離が容易であるため、基板にダメージを与えることなく、側壁スペーサー法を用いた微細パターンを形成することが可能である。

【0244】

有機レジスト下層膜上に残る上記ケイ素含有メタルハードマスクを、剥離液を用いて湿式処理することにより洗浄除去する。この時使用される剥離液としては、フッ素イオン含有剥離液や窒素含有カチオン含有剥離液が好ましい。一般的には、希フッ酸、フッ化アンモニウム水溶液、ＳＣ１、テトラアルキルアンモニウム水溶液、テトラアルキルアンモニウム含有有機溶剤、含水テトラアルキルアンモニウム含有有機溶剤などが知られているが、基板の材質により選択される。テトラアルキルアンモニウム水溶液、テトラアルキルアンモニウム含有有機溶剤は基板の材質の選択の幅が広いため最も好ましく、フッ素イオン含有水溶液やＳＣ１は適切な基板材質であれば使用可能である。

【実施例0245】

以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。なお、下記例で％は質量％を示し、分子量ＭｗはＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。

【0246】

［（Ａ）金属酸化物ナノ粒子］
金属酸化膜形成用組成物には、下記の金属酸化物ナノ粒子を用いた。
（Ａ１）：ＺｒＯ_２ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ（平均一次粒子径５ｎｍ，９１５５０５，Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ）
（Ａ２）：酸化チタン分散体 （平均一次粒子径６ｎｍ，ＮＳ４０５，テイカ（株）製）

【0247】

［（Ａ）比較用金属酸化物化合物（Ａ３）］
比較用金属酸化膜形成用組成物に用いた（Ａ３）比較用金属酸化物化合物は、特許公報６１９６１６５号の［合成例Ａ－Ｉ］を参考に下記手順により合成した。
チタンテトライソプロポキシド２８．４ｇ及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５０ｇの混合物に純水２．７ｇ及びＩＰＡ５０ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、３時間撹拌させた。次に、２－（ブチルアミノ）エタノール１１．８ｇを添加し、１７時間撹拌した。さらに、１，２－プロパンジオール３０．４ｇを添加し、２時間還流した。そこにＰＧＭＥＡ１５０ｇを加え、減圧で濃縮してチタン含有化合物（Ａ３）のＰＧＭＥＡ溶液１３０ｇを得た。このチタン含有化合物（Ａ３）は金属アルコキシドの加水分解縮合物であり、ポリメタロキサンの主鎖骨格を有するポリマーになるので、構造的に金属酸化物ナノ粒子と明確に区別される。このため、比較例に用いている。

【0248】

［（Ａ）比較用金属酸化物化合物（Ａ４）］
比較用金属酸化膜形成用組成物に用いた（Ａ４）比較用金属酸化物化合物は、特許公報５７５６１３４号の［合成例Ａ－ＩＩ］を参考に下記手順により合成した。
ジルコニウムテトライソプロポキシド３２．７ｇ、イソプロピルアルコール５０ｇ及びアセチルアセトン５０ｇの混合物に純水２．７ｇ及びイソプロピルアルコール５０ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、２時間撹拌し加水分解縮合し、さらに、２時間還流した。そこにＰＧＭＥＡ２００ｇを加え、減圧で濃縮してジルコニウム含有化合物（Ａ４）のＰＧＭＥＡ溶液２５０ｇを得た。このジルコニウム含有化合物（Ａ４）は、金属アルコキシドの加水分解縮合物であり、上記（Ａ３）と同様に金属酸化物ナノ粒子ではない。このため、比較例に用いている。

【0249】

［合成例Ｂ１］
メタノール１２０ｇ、メタンスルホン酸０．１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物にモノマー１００を２０．４ｇ、モノマー１０１を４５．７ｇ及びモノマー１０３を１３．９ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２００ｇを加え、加水分解縮合に供した水分及び副生アルコールを減圧で留去し、ポリシロキサン化合物Ｂ１のＰＧＭＥＡ溶液１７０ｇ（化合物濃度２０％）を得た。ポリシロキサン化合物Ｂ１のポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，５００であった。

【0250】

［合成例Ｂ２～Ｂ１１］
合成例Ｂ１と同様の条件で表１に示してあるモノマーを使用して、［合成例Ｂ２］から［合成例Ｂ１１］までを行い、それぞれ目的物Ｂ２～Ｂ１１を得た。

【表1】

【0251】

以下に、実施例、比較例で使用した化合物を示す。Ｐｈはフェニル基を表す。
モノマー１００・・・ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
モノマー１０１・・・Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４
モノマー１０２・・・ＰｈＳｉ（ＯＣＨ_３）_３

【0252】

【化33】

【0253】

［実施例、比較例］
金属酸化物ナノ粒子（Ａ１、Ａ２）、比較用金属酸化物化合物（Ａ３、Ａ４）と上記合成例で得られたポリシロキサン化合物Ｂ１～Ｂ１１、架橋触媒、光酸発生剤、溶剤（溶媒）を表２に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、ケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物（ＵＤＬ－１～１５、比較例ＵＤＬ－１～６）を調製した。

【0254】

（ケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物）

【表2】

【0255】

ＴＰＳ－ＮＯ３：硝酸トリフェニルスルホニウム
ＴＰＳＭＡ：マレイン酸モノ（トリフェニルスルホニウム）
ＴＰＳＮｆ：ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
ＰＡＧ－１：下記式参照

【化34】

Ｄ１：１，６－ジアセトキシヘキサン（沸点２６０℃）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＥＥ：プロピレングリコールモノエチルエーテル

【0256】

［埋め込み特性評価］（実施例１－１～１－１５、比較例１－１～１－６）
上記のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物（ＵＤＬ－１～１５及び、比較例ＵＤＬ－１～６）をそれぞれ、密集ライン＆スペースパターン（ライン線幅４０ｎｍ、ライン深さ１５０ｎｍ、隣り合う二つのラインの中心間の距離８０ｎｍ）を有するＳｉＯ_２ウエハー基板上に塗布し、ホットプレートを用いて３５０℃で６０秒間加熱し、膜厚１００ｎｍの金属酸化膜を形成した。使用した基板は図５（Ｘ）（俯瞰図）及び（Ｙ）（断面図）に示すような密集ライン＆スペースパターンを有する下地基板１０（ＳｉＯ_２ウエハー基板）である。得られた各ウエハー基板の断面形状を、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）を用いて観察し、ライン間を充填したケイ素含有メタルハードマスク内部にボイド（空隙）が存在していないかを確認した。結果を表３に示す。埋め込み特性に劣るケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物を用いた場合は、本評価において、ライン間を充填したケイ素含有メタルハードマスク内部にボイドが発生する。埋め込み特性が良好なケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物を用いた場合は、本評価において、図５（Ｚ）に示されるように密集ライン＆スペースパターンを有する下地基板１０のライン間を充填したケイ素含有メタルハードマスク内部にボイドのないケイ素含有金属酸化膜１１が充填される。

【表3】

【0257】

表３に示されるように、本発明のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物（ＵＤＬ－１～１５）を使用した実施例１－１～１－１５では、ボイドを発生することなく、密集ライン＆スペースパターンを充填することが可能であり、良好な埋め込み特性を有することが確認できた。一方、本発明のポリシロキサンを含まない金属酸化物ナノ粒子単独の比較例１－１、芳香環を含む有機基を有するポリシロキサンを用いた比較例１－３および比較例１－４では、ボイドが観察された。金属酸化物ナノ粒子単独では、熱流動性が不十分であり、熱架橋性ポリシロキサンによる流動性アシストが必要であると推察される。しかしながら、芳香環を含む有機基を含んだ熱架橋性ポリシロキサンは、剛直な分子鎖を持ち熱流動性が不足するため、比較例１－３および比較例１－４では埋め込み特性の改善が見られなかったと推察される。また、金属酸化物ナノ粒子ではなく、金属アルコキシドの加水分解縮合物Ａ３およびＡ４を用いた比較例１－５および比較例１－６においてもボイドが観察された。加水分解性金属化合物を加水分解または縮合することで得たＡ３およびＡ４は反応性が高いために、本発明の芳香環を含む有機基を含まないポリシロキサン存在下においても熱流動性が不十分であり、ボイドが発生したと推察される。

【0258】

［エッチング耐性評価］（実施例２－１～２－１５、比較例２－１～２－６）
上記で調製したケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物（ＵＤＬ－１～１５、比較例ＵＤＬ－１～６）をシリコン基板上に塗布し、大気中、３５０℃で６０秒間ベークして１００ｎｍの塗布膜を形成し、膜厚ａを測定した。次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いた下記条件でＣＦ_４ガス及びＯ２ガスでのエッチングをそれぞれ１分間行い、膜厚ｂを測定した。１分間にエッチングされる膜厚（膜厚ｂ－膜厚ａ）をエッチング耐性として算出し、ｂとａの膜厚差が１５ｎｍ未満の場合を「Ａ」（極めて良好）、１５ｎｍ以上２５ｎｍ未満の場合を「Ｂ」（良好）、２５ｎｍ以上の場合を「Ｃ」（不良）とした。結果を表４に示す。

【0259】

ＣＦ_４ガスでのドライエッチング条件
チャンバー圧力：１００ｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー（上部）：３００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：２００Ｗ
ＣＦ_４ガス流量：１５０ｓｃｃｍ
時間：６０ｓｅｃ

【0260】

Ｏ_２ガスでのドライエッチング条件
チャンバー圧力：１００ｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー（上部）：５００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：５００Ｗ
Ｏ_２ガス流量：３００ｓｃｃｍ
ＣＯ_２ガス流量：９０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量：２００ｓｃｃｍ
時間：６０ｓｅｃ

【表4】

【0261】

表４に示されるように、本発明のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物（ＵＤＬ－１～１５）を使用した実施例２－１～２－１５は、ＣＦ_４系ガス、Ｏ_２系ガスに対するエッチング耐性に優れることが確認された。一方、ポリシロキサンのみからなる比較例２－２は、エッチング耐性に優れる金属酸化物を含まないため、エッチング耐性の不足が観察された。また、金属酸化物ナノ粒子ではなく、加水分解性金属化合物を加水分解または縮合することで得た金属酸化物化合物を用いた比較例２－５および比較例２－６は、金属酸化物ナノ粒子を用いた実施例２－１～２－１５に比べてエッチング耐性の劣化が観察された。加水分解性金属化合物を加水分解または縮合することで得た金属酸化物化合物は、反応性が高く安定性に劣るため、ポリシロキサンとの架橋が不均一となり、エッチング耐性に劣るポリシロキサンが膜中に残る。これに対して、金属酸化物ナノ粒子を用いた本発明のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物では、組成物中に金属酸化物が良好に分散しているため、ベーク時に酸素原子を介してＳｉ原子と金属原子の架橋が良好に進行し、エッチング耐性に優れる金属が膜中に均一に分散することが可能になると考える。

【0262】

［湿式エッチング評価］（実施例３－１～３－１５、比較例３－１～３－６）
上記で調製したケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物（ＵＤＬ－１～１５、比較例ＵＤＬ－１～６）をシリコン基板上に塗布し、３５０℃で６０秒間ベークして１００ｎｍの塗布膜を形成し、膜厚を測定した。これらの膜を２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下ＴＭＡＨとする）中に５０℃、１分間浸漬し残った膜厚をＪＡウーラム社製Ｍ－２０００高速分光エリプソメーターで測定した。その結果を表５に示す。

【表5】

【0263】

表５に示されるように、本発明のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物（ＵＤＬ－１～１５）を使用した実施例３－１～３－１５は、ＴＭＡＨを用いた湿式エッチングに対する剥離性に優れることが確認された。一方、金属酸化物ナノ粒子のみからなる比較例３－１、ポリシロキサンのみからなる比較例３－２は、剥離性が不十分であり、膜厚の変化は観察されなかった。また、金属酸化物ナノ粒子ではなく、加水分解性金属化合物を加水分解または縮合することで得た金属酸化物化合物を用いた比較例３－５および比較例３－６は、金属酸化物ナノ粒子を用いた実施例３－１～３－１５に比べて剥離性の劣化が観察された。加水分解性金属化合物を加水分解または縮合することで得た金属酸化物化合物は、反応性が高く安定性に劣るため、ポリシロキサンとの架橋が不均一となり、ＴＭＡＨ剥離耐性のあるポリシロキサン膜と金属酸化膜が各々膜中に残りやすい。これに対して、金属酸化物ナノ粒子を用いた本発明のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物では、組成物中に金属酸化物が良好に分散しているため、ベーク時に酸素原子を介してＳｉ原子と金属原子の架橋が良好に進行し、ＴＭＡＨ剥離耐性に優れるポリシロキサン膜とケイ素含有メタルハードマスクが膜中に局所的に残りにくいと考える。

【0264】

金属酸化物ナノ粒子と組み合わせる熱架橋性ポリシロキサンがＲ^ａを含まない熱架橋性ポリシロキサンの場合、剥離性が劣化することが比較例３－３と比較例３－４の比較で確認された。この結果から、剥離液との親和性が良好であるＲ^ａを含むことが、より好ましいと言える。

【0265】

［ＥＵＶパターニング評価］（実施例４－１～４－１５、比較例４－１～４－６）
上記で調製したケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物（ＵＤＬ－１～１５、比較例ＵＤＬ－１～６）をＰＧＭＥＡ６２００部で希釈した組成物をＳｉＯ_２基板上に塗布し、２２０℃で６０秒間加熱して、膜厚２０ｎｍのケイ素含有メタルハードマスク（レジスト下層膜）を作製した。

【0266】

続いて、下記成分を表６の割合で溶解させたレジスト材料をケイ素含有メタルハードマスク上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして膜厚３５ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーＮＸＥ３３００（ＮＡ０．３３、σ０．９／０．６、クアドルポール照明、ウエハー上寸法がピッチ３６ｎｍのＬ／Ｓパターン）を用いて露光し、ホットプレート上で１００℃、６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、寸法１８ｎｍのラインを得た。この寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ５０００）でＬＷＲを、断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－９３８０）で観測した（表７）。

【0267】

使用されたポリマー、クエンチャー、増感剤、界面活性剤及び有機溶剤は以下のとおりである。

【0268】

【化35】

【0269】

【化36】

【0270】

界面活性剤：３Ｍ社製ＦＣ－４４３０
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル

【0271】

【表6】

【0272】

【表7】

【0273】

表７に示されるように、本発明のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物（ＵＤＬ－１～１５）を使用した実施例４－１～４－１５は、レジスト上層膜との密着性に優れる有機基を含む熱架橋性ポリシロキサンを用いているため、パターンの倒れ抑止効果や良好なＬＷＲを示すことが確認できた。一方、金属酸化物ナノ粒子のみからなる比較例４－１ではレジスト上層膜との密着性が不十分であるため、顕著なパターン倒れが確認された。また、レジストとの密着性に優れた有機基を含まない熱架橋性ポリシロキサンＢ１１を用いた比較例４－４においても、パターン倒れが観察された。金属酸化物ナノ粒子ではなく、加水分解性金属化合物を加水分解または縮合することで得た金属酸化物化合物を用いた比較例４－５および比較例４－６においても、パターン倒れが観察された。加水分解性金属化合物を加水分解または縮合することで得た金属酸化物化合物は、反応性が高く安定性に劣るため、ポリシロキサンとの架橋が不均一となり、レジスト上層膜との密着性に優れた層をレジスト上層膜との界面に均一に形成できないためと推察される。

【0274】

［レジストパターン反転方法］（実施例５－１～５－１５、比較例５－１～５－６）
ＳｉＯ_２基板上に、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン（ＳＯＣ）膜ＯＤＬ－３０１（カーボン含有量８８質量％）を塗布し、３５０℃で６０秒間加熱して、膜厚２００ｎｍのＳＯＣ膜を形成した。その上に表９の割合で溶解させたレジスト材料（表９～１１参照）をスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして膜厚１００ｎｍのレジスト膜を作製した。次いで、フォトレジスト膜上に液浸保護膜材料（ＴＣ－１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。これを、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、５５ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターン（レジストパターン）を得た。その後、１００℃ベークで１００ｎｍ膜厚になるように調整した上記ケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物（ＵＤＬ－１～１５、比較例ＵＤＬ－１～６）を塗布し、１００℃で６０秒間加熱してケイ素含有メタルハードマスクを形成し、上記レジストパターンの埋め込みを行った。レジストパターン間をケイ素含有メタルハードマスクで埋め込んだ断面形状を、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）を用いて観察し、パターン間を充填したケイ素含有メタルハードマスク内部にボイド（空隙）が存在していないかを確認した。

【0275】

レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用単層レジスト）としては、ポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を、界面活性剤ＦＣ－４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表８の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。

【0276】

【表8】

【0277】

レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用単層レジスト）に用いたポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、及び塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を以下に示す。

【化37】

【0278】

液浸保護膜材料（ＴＣ－１）としては、保護膜ポリマー（ＰＰ１）を有機溶剤中に表９の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。

【0279】

【表9】

【0280】

液浸保護膜材料（ＴＣ－１）に用いたポリマー（ＰＰ１）を以下に示す。

【化38】

【0281】

次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてレジストパターンを覆うケイ素含有金属酸化膜をエッチングしてレジストパターンの上面を露出させた。上面が露出したレジストパターンをエッチングで除去し、ケイ素含有金属酸化膜に上記パターンを反転させ、得られたケイ素含有金属酸化膜パターンをマスクにしてＳＯＣ膜のエッチングを行い、得られたＳＯＣ膜パターンをマスクにしてＳｉＯ_２膜のエッチング加工を行った。エッチング条件は下記に示すとおりである。

【0282】

ケイ素含有金属酸化膜のエッチングバック（レジストパターンの露出）条件。
チャンバー圧力：１００ｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー（上部）：３００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：２００Ｗ
ＣＦ_４ガス流量：１５０ｓｃｃｍ
時間：６０ｓｅｃ

【0283】

レジストパターンの除去（ケイ素含有金属酸化膜へのレジストパターンの反転）条件。
チャンバー圧力：１５ｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー（上部）：３００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：５０Ｗ
Ｏ_２ガス流量：３０ｓｃｃｍ
Ｎ_２ガス流量：２７０ｓｃｃｍ
時間：６０ｓｅｃ

【0284】

金属酸化膜パターンのＳＯＣ膜への転写条件。
チャンバー圧力：１００ｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー（上部）：５００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：５００Ｗ
Ｏ_２ガス流量：３００ｓｃｃｍ
ＣＯ_２ガス流量：９０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量：２００ｓｃｃｍ
時間：６０ｓｅｃ

【0285】

ＳＯＣ膜パターンのＳｉＯ_２膜への転写条件。
チャンバー圧力：１０ｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー（上部）：１００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：８００Ｗ
ＣＦ_４ガス流量：２５ｓｃｃｍ
ＣＨＦ_３ガス流量：１５ｓｃｃｍ
Ｏ_２ガス流量：５ｓｃｃｍ
時間：２００ｓｅｃ

【0286】

レジストパターン間をケイ素含有メタルハードマスクで埋め込んだ断面形状を、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）を用いて観察し、パターン間を充填したケイ素含有メタルハードマスク内部にボイド（空隙）が存在していないかを確認した結果と、レジストパターンを反転して形成したＳｉＯ_２パターンの断面形状を観察した結果を表１０に示す。

【表10】

【0287】

表１０に示されるように、本発明のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物（ＵＤＬ－１～１５）を使用した実施例５－１～５－１５は、スピンコート時の流動性に優れるため、レジストパターン間をボイドなく充填できていることが確認された。また、レジストパターンをケイ素含有酸化膜パターンに反転して形成したパターンをＳｉＯ_２基板まで転写した際の断面形状は、垂直形状に形成されており、優れたパターン転写性を有することが確認された。上記結果より、本発明のケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物は、リソグラフィープロセスにおいて超微細なパターンを形成する際に、レジストパターン上に塗布することによりレジストパターン間にケイ素含有金属酸化膜が形成され、レジストパターンとその間に形成されたケイ素含有金属酸化膜とのドライエッチング速度差を利用してパターンの反転を行うことができる。一方、上記埋め込み特性評価において、流動性の不足により埋め込み性の劣化が観察された比較例５－１、比較例５－３～比較例５－６は、レジストパターン間の充填時にボイドが観察された。このため、レジストパターン反転後におけるＳｉＯ_２膜パターンの断面形状は潰れたパターンやパターンのない領域が観察された。比較例５－２はレジストパターン間の充填性は良好であったが、レジストパターン反転後におけるＳｉＯ_２膜パターンの断面形状でパターンのヨレが観察された。上記エッチング耐性評価において、Ｏ_２系ガスに対するエッチング耐性が不足していることが影響したと推察する。

【0288】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【符号の説明】

【0289】

１…被加工基板、 ２…被加工層、
２ａ…パターン（被加工層に形成されるパターン）、
３…有機レジスト下層膜、 ３ａ…有機レジスト下層膜パターン、
４…ケイ素含有メタルハードマスク、
４ａ…ケイ素含有メタルハードマスクパターン、
５…レジスト上層膜、 ５ａ…レジスト上層膜パターン、 ５’…フォトレジスト膜、
５ａ’…フォトレジスト膜パターン、 ６…露光部分、 ６ａ…現像液又はリンス液、
７…レジストパターンを埋め込んだケイ素含有メタルハードマスク、
７ａ…レジストパターンを反転したケイ素含有メタルハードマスクパターン、
８…現像液又はリンス液を置換したケイ素含有メタルハードマスク、
８ａ…レジストパターン間の現像液又はリンス液を置換してパターンを反転したケイ素含有メタルハードマスクパターン、
９…無機ケイ素膜、 ９ａ…エッチングバックした無機ケイ素膜、
９ｂ…パターンピッチがレジスト上層膜パターンの１／２である無機ケイ素膜パターン、
１０…密集ライン＆スペースパターンを有する下地基板、
１１…ケイ素含有メタルハードマスク。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】