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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023143839
(43)【公開日】2023-10-06
(54)【発明の名称】発光性ホウ素化合物及びメカノクロミックポリマー
(51)【国際特許分類】
C07C 13/547 20060101AFI20230928BHJP
C08L 101/12 20060101ALI20230928BHJP
C08L 83/04 20060101ALI20230928BHJP
C08L 75/04 20060101ALI20230928BHJP
C08L 27/12 20060101ALI20230928BHJP
C08K 5/55 20060101ALI20230928BHJP
【ＦＩ】
C07C13/547
C08L101/12
C08L83/04
C08L75/04
C08L27/12
C08K5/55
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023045230
(22)【出願日】2023-03-22
(31)【優先権主張番号】P 2022046169
(32)【優先日】2022-03-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】504145342
【氏名又は名称】国立大学法人九州大学
(71)【出願人】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002240
【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】小野 利和
(72)【発明者】
【氏名】久枝 良雄
【テーマコード（参考）】
4H006
4J002
【Ｆターム（参考）】
4H006AB90
4H006BJ50
4J002AA001
4J002AC001
4J002BD121
4J002CK021
4J002CP031
4J002CQ021
4J002EY016
4J002FD206
4J002GR00
(57)【要約】 （修正有）
【課題】可逆的に機械的刺激に応答可能なメカノフォア、及び該メカノフォアを利用したメカノクロミックポリマーを提供する。
【解決手段】例えば下記構造の化合物１ａで示される、発光性ホウ素化合物及び該メカノフォアを利用したメカノクロミックポリマーを提供する。
【選択図】なし
【解決手段】例えば下記構造の化合物１ａで示される、発光性ホウ素化合物及び該メカノフォアを利用したメカノクロミックポリマーを提供する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）～（３）のいずれかで表される発光性ホウ素化合物。
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基である。Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～１２のアルキル基である。また、Ｒ1とＲ2とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１４のアリール基又は炭素数４～１２のヘテロアリール基である。
Ａｒは、それぞれ独立に、式中の窒素原子ＮA及び炭素原子ＣAを含む炭素数５～１４の複素芳香環であり、該複素芳香環上の水素原子が、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数１～１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。）
【化1】
Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１４のアリール基又は炭素数４～１２のヘテロアリール基である。
Ａｒは、それぞれ独立に、式中の窒素原子ＮA及び炭素原子ＣAを含む炭素数５～１４の複素芳香環であり、該複素芳香環上の水素原子が、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数１～１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。）
【請求項2】
Ａｒが、それぞれ独立に、下記式（４）～（６）のいずれかで表される請求項１記載の発光性ホウ素化合物。
（式中、Ｘは、－Ｓ－、－Ｏ－又は－Ｎ(Ｈ)－である。
Ｒ11～Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数１～１２のアルコキシ基である。）
【化2】
Ｒ11～Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数１～１２のアルコキシ基である。）
【請求項3】
Ｒ11～Ｒ24が、水素原子又はハロゲン原子である請求項２記載の発光性ホウ素化合物。
【請求項4】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、水素原子である請求項１記載の発光性ホウ素化合物。
【請求項5】
Ｒ1が炭素数１～１２のアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3が水素原子である請求項１記載の発光性ホウ素化合物。
【請求項6】
Ｒ1及びＲ2が炭素数１～１２のアルキル基である請求項１記載の発光性ホウ素化合物。
【請求項7】
円偏光発光性を有する請求項６記載の発光性ホウ素化合物。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか１項記載の発光性ホウ素化合物とポリマーとが複合化されたメカノクロミックポリマー。
【請求項9】
前記ポリマーがエラストマーである請求項７記載のメカノクロミックポリマー。
【請求項10】
前記エラストマーが、ウレタンゴム、シリコーンゴム又はフッ素ゴムである請求項９記載のメカノクロミックポリマー。
【請求項11】
請求項１～７のいずれか１項記載の発光性ホウ素化合物を含む応力センサー。
【請求項12】
請求項８記載のメカノクロミックポリマーを含む応力センサー。
【請求項13】
下記式（Ａ）で表される化合物及び下記式（Ｂ）で表される化合物を脱水縮合させ、三フッ化ホウ素錯体を用いてＢＦ2錯化を行う、請求項１記載の発光性ホウ素化合物のワンポット製造方法。
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基である。Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～１２のアルキル基である。また、Ｒ1とＲ2とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１４のアリール基又は炭素数１～８のヘテロアリール基である。
Ａｒは、それぞれ独立に、式中の窒素原子ＮA及び炭素原子ＣAを含む炭素数５～１４の複素芳香環であり、該複素芳香環上の水素原子が、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数１～１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。）
【化3】
Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１４のアリール基又は炭素数１～８のヘテロアリール基である。
Ａｒは、それぞれ独立に、式中の窒素原子ＮA及び炭素原子ＣAを含む炭素数５～１４の複素芳香環であり、該複素芳香環上の水素原子が、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数１～１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、発光性ホウ素化合物及びメカノクロミックポリマーに関する。
【背景技術】
【0002】
クロミズム（chromism）とは、物質が外部からの刺激によって色や発光等の光学特性を可逆的に変化させる現象である。特に、蛍光発光が変化をする場合はフルオロクロミズムと呼ばれることもある。外部からの刺激としては、光、熱、電気化学的刺激（酸化還元）、溶媒の極性、溶媒蒸気、圧力、ｐＨ変化などがあり、これらのクロミック材料はセンサー材料、セキュリティインク、分子メモリ等のスマートマテリアルとしての応用が期待されている。
【0003】
すりつぶし等の機械的刺激に応答するクロミズムは、メカノクロミズムと呼ばれる。これは機械的刺激によって分子の構造やパッキング状態が変化をすることで、光学特性が変化をする。これまでに有機金属錯体や純有機化合物などを用いた様々なメカノクロミック分子が報告されている。
【0004】
高分子材料のフィルムに機能性色素を導入し、フィルムを延伸させた際に色素の構造や状態を変化させることでメカノクロミズムを示すメカノクロミックポリマーの研究も行われている。メカノクロミック分子はすりつぶしやＧＰａオーダーの超高圧、結晶自体への機械的刺激に応答するのに対し、メカノクロミックポリマーはポリマーにかかる応力や圧力、歪みに対して応答するため、機械的刺激のセンサー材料として応用する場合にはメカノクロミックポリマーの方が汎用的であると考えられる。また、繰り返し利用する際に、メカノクロミック分子の多くは溶媒蒸気の暴露や加熱等の再結晶操作が必要となるが、メカノクロミックポリマーは可視光照射あるいは引っ張り状態の緩和だけでよいため、取り扱いが非常に簡便である。これらの性質から、メカノクロミックポリマーは応力センサーや材料のダメージを可視化するツールとして応用が期待される。
【0005】
このような高分子材料中で機械的刺激に応答して分子構造が変化をし、光学特性変化等の様々な応答を示す分子のことをメカノフォアという。一般的に、メカノクロミックポリマーにおいては機械的刺激によって光学特性変化を伴うメカノフォアを用いることが多い。従来のメカノフォアは、共有結合の開裂により吸収波長や発光波長が変化するものが多く（非特許文献１、２）、可逆性に乏しいという欠点があった。
【0006】
コンホメーション変化による吸収発光や波長変化の変化を利用したメカノフォアが提案されている（非特許文献３、４）。これらのメカノフォアは、分子のねじれ構造を有しているが、応力が加わることによって平面構造をとり、吸収発光や波長変化が変化するものである。しかし、これらのメカノフォアは分子の屈曲角度をデザインできないという欠点があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】Nature, 2009, 459, 68-72.
【非特許文献2】ACS Macro Lett., 2015, 4, 1307-1311.
【非特許文献3】Nat. Commun., 2021, 12, 4243.
【非特許文献4】Nat. Commun., 2022, 13, 303.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、前記事情に鑑みなされたものであり、可逆的に機械的刺激に応答可能であり、分子設計が容易なメカノフォア、及び該メカノフォアを利用したメカノクロミックポリマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ビピロール誘導体に基づく配位子を有する所定の発光性ホウ素化合物が、溶液の状態や固体の状態において強い発光を示し、その構造のため可逆的に機械的刺激に応答可能であり、キラリティーを持たせることで円偏光発光性を示し、置換基の導入により分子の屈曲角度をデザインできるため発光の強度や波長変化の応答性を自在に調整でき、メカノフォアとして有用であることを見出し、本発明を完成させた。
【0010】
すなわち、本発明は、下記発光性ホウ素化合物及びメカノクロミックポリマーを提供する。
１．下記式（１）～（３）のいずれかで表される発光性ホウ素化合物。
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基である。Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～１２のアルキル基である。また、Ｒ1とＲ2とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１４のアリール基又は炭素数４～１２のヘテロアリール基である。
Ａｒは、それぞれ独立に、式中の窒素原子ＮA及び炭素原子ＣAを含む炭素数５～１４の複素芳香環であり、該複素芳香環上の水素原子が、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数１～１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。）
２．Ａｒが、それぞれ独立に、下記式（４）～（６）のいずれかで表される１の発光性ホウ素化合物。
（式中、Ｘは、－Ｓ－、－Ｏ－又は－Ｎ(Ｈ)－である。
Ｒ11～Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数１～１２のアルコキシ基である。）
３．Ｒ11～Ｒ24が、水素原子又はハロゲン原子である２の発光性ホウ素化合物。
４．Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、水素原子である１～３のいずれかの発光性ホウ素化合物。
５．Ｒ1が炭素数１～１２のアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3が水素原子である１～３のいずれかの発光性ホウ素化合物。
６．Ｒ1及びＲ2が炭素数１～１２のアルキル基である１～３のいずれかの発光性ホウ素化合物。
７．円偏光発光性を有する６の発光性ホウ素化合物。
８．１～７のいずれかの発光性ホウ素化合物とポリマーとが複合化されたメカノクロミックポリマー。
９．前記ポリマーがエラストマーである７のメカノクロミックポリマー。
１０．前記エラストマーが、ウレタンゴム、シリコーンゴム又はフッ素ゴムである９のメカノクロミックポリマー。
１１．１～７のいずれかの発光性ホウ素化合物を含む応力センサー。
１２．８～１０のいずれかのメカノクロミックポリマーを含む応力センサー。
１３．下記式（Ａ）で表される化合物及び下記式（Ｂ）で表される化合物を脱水縮合させ、三フッ化ホウ素錯体を用いてＢＦ2錯化を行う、１の発光性ホウ素化合物のワンポット製造方法。
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基である。Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～１２のアルキル基である。また、Ｒ1とＲ2とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１４のアリール基又は炭素数１～８のヘテロアリール基である。
Ａｒは、それぞれ独立に、式中の窒素原子ＮA及び炭素原子ＣAを含む炭素数５～１４の複素芳香環であり、該複素芳香環上の水素原子が、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数１～１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。）
１．下記式（１）～（３）のいずれかで表される発光性ホウ素化合物。
【化1】
Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１４のアリール基又は炭素数４～１２のヘテロアリール基である。
Ａｒは、それぞれ独立に、式中の窒素原子ＮA及び炭素原子ＣAを含む炭素数５～１４の複素芳香環であり、該複素芳香環上の水素原子が、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数１～１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。）
２．Ａｒが、それぞれ独立に、下記式（４）～（６）のいずれかで表される１の発光性ホウ素化合物。
【化2】
Ｒ11～Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数１～１２のアルコキシ基である。）
３．Ｒ11～Ｒ24が、水素原子又はハロゲン原子である２の発光性ホウ素化合物。
４．Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、水素原子である１～３のいずれかの発光性ホウ素化合物。
５．Ｒ1が炭素数１～１２のアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3が水素原子である１～３のいずれかの発光性ホウ素化合物。
６．Ｒ1及びＲ2が炭素数１～１２のアルキル基である１～３のいずれかの発光性ホウ素化合物。
７．円偏光発光性を有する６の発光性ホウ素化合物。
８．１～７のいずれかの発光性ホウ素化合物とポリマーとが複合化されたメカノクロミックポリマー。
９．前記ポリマーがエラストマーである７のメカノクロミックポリマー。
１０．前記エラストマーが、ウレタンゴム、シリコーンゴム又はフッ素ゴムである９のメカノクロミックポリマー。
１１．１～７のいずれかの発光性ホウ素化合物を含む応力センサー。
１２．８～１０のいずれかのメカノクロミックポリマーを含む応力センサー。
１３．下記式（Ａ）で表される化合物及び下記式（Ｂ）で表される化合物を脱水縮合させ、三フッ化ホウ素錯体を用いてＢＦ2錯化を行う、１の発光性ホウ素化合物のワンポット製造方法。
【化3】
Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１４のアリール基又は炭素数１～８のヘテロアリール基である。
Ａｒは、それぞれ独立に、式中の窒素原子ＮA及び炭素原子ＣAを含む炭素数５～１４の複素芳香環であり、該複素芳香環上の水素原子が、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数１～１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。）
【発明の効果】
【0011】
本発明の発光性ホウ素化合物は、強い発光を示し、可逆的に機械的刺激に応答可能であり、メカノフォアとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】実施例４－１～４－４で測定した化合物２ａ～２ｄのＣＤスペクトル及び円偏光発光スペクトルである。
【図2】実施例７で測定したひずみ（伸び率）に対する極大発光波長及び応力－ひずみ曲線を示すグラフである。
【図3】実施例７で測定した繰り返し試験における極大発光波長を示すグラフである。
【図4】実施例８で測定した繰り返し試験における極大発光波長を示すグラフである。
【図5】実施例９で測定した繰り返し試験における極大発光波長を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0013】
［発光性ホウ素化合物］
本発明の発光性ホウ素化合物は、下記式（１）～（３）のいずれかで表されるものである。
本発明の発光性ホウ素化合物は、下記式（１）～（３）のいずれかで表されるものである。
【化4】
【0014】
式（１）～（３）中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基である。Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～１２のアルキル基である。また、Ｒ1とＲ2とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１４のアリール基又は炭素数１～８のヘテロアリール基である。
【0015】
Ｒ1～Ｒ3で表される炭素数１～１２のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。
【0016】
Ｒ1及びＲ3で表される炭素数６～１４のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【0017】
Ｒ2及びＲ3で表されるハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【0018】
Ｒ3で表されるヘテロアリール基の具体例としては、チエニル基、フラニル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基等が挙げられる。
【0019】
Ｒ1とＲ2とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に形成し得る環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロへプタン環、シクロオクタン環等が挙げられる。
【0020】
Ｒ1としては、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基又はｎ－プロピル基がより好ましい。Ｒ2としては、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基又はｎ－プロピル基がより好ましい。Ｒ3としては、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【0021】
式（１）～（３）中、Ａｒは、それぞれ独立に、式（１）中の窒素原子ＮA及び炭素原子ＣAを含む炭素数５～１４の複素芳香環である。前記複素芳香環としては、ピリジン環、キノリン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環等が挙げられる。また、前記複素芳香環上の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数１～１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【0022】
前記複素芳香環としては、特に、下記式（４）～（６）のいずれかで表されるものが好ましい。
【化5】
【0023】
式（４）～（６）中、Ｘは、－Ｏ－又は－Ｎ(Ｈ)－である。これらのうち、Ｘとしては－Ｓ－が好ましい。
【0024】
式（４）～（６）中、Ｒ11～Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数１～１２のアルコキシ基である。前記ハロゲン原子としては、Ｒ2で表されるハロゲン原子として例示したものと同様のものが挙げられる。前記炭素数１～１２のアルキル基としては、Ｒ1～Ｒ3で表される炭素数１～１２のアルキル基として例示したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン原子で置換された炭素数１～１２のアルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２,２,２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３,３,３－トリフルオロプロピル基、２,２,３,３,３－ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ヒドロキシメチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。炭素数１～１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、シクロブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ11～Ｒ24としては、水素原子、塩素原子、臭素原子、トリフルオロメチル基、フェニル基、ヒドロキシメチルフェニル基等が好ましい。
【0025】
前記発光性ホウ素化合物としては、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子であるもの、Ｒ1が炭素数１～１２のアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3が水素原子であるもの、又はＲ1及びＲ2が炭素数１～１２のアルキル基であり、Ｒ3が水素原子であるものが好ましい。
【0026】
前記発光性ホウ素化合物において、Ｒ1及びＲ2がともに炭素数１～１２のアルキル基であるものは、キラリティーを有するため、既知の光学分割カラムを用いることでエナンチオマー（(Ｒ)体及び(Ｓ)体）に分割することが可能である。前記エナンチオマーは、円偏光発光性を示し、円偏光発光材料として有用である。
【0027】
［発光性ホウ素化合物の製造方法］
前記発光性ホウ素化合物は、下記式（Ａ）で表される化合物及び下記式（Ｂ）で表される化合物を脱水縮合させ、次いで、三フッ化ホウ素錯体を用いてＢＦ2錯化を行うことで、ワンポットで合成することができる。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＡｒは、前記と同じ。）
前記発光性ホウ素化合物は、下記式（Ａ）で表される化合物及び下記式（Ｂ）で表される化合物を脱水縮合させ、次いで、三フッ化ホウ素錯体を用いてＢＦ2錯化を行うことで、ワンポットで合成することができる。
【化6】
【0028】
式（Ａ）で表される化合物及び式（Ｂ）で表される化合物の脱水縮合は、酸触媒存在下、溶媒中で行うことができる。
【0029】
前記酸触媒としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、クロロスルホン酸、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、プロピオン酸、安息香酸等の有機酸が挙げられる。前記酸触媒の使用量は、式（Ａ）で表される化合物１当量に対し、０.０１～５当量が好ましく、０.０５～２当量がより好ましく、０.１～１当量が更に好ましい。
【0030】
前記溶媒としては、１,２－ジクロロエタン、クロロホルム、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン等が挙げられる。前記溶媒の使用量は、式（Ａ）で表される化合物１００質量部に対し、１００～１,０００質量部程度が好ましく、２００～８００質量部程度がより好ましい。前記触媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【0031】
式（Ａ）で表される化合物及び式（Ｂ）で表される化合物の使用量は、式（Ａ）で表される化合物１当量に対し、式（Ｂ）で表される化合物が、１～５当量が好ましく、２～３当量がより好ましい。
【0032】
前記脱水縮合反応の反応温度は、室温から使用する溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよい。反応時間は、通常、０.１～３０時間程度である。
【0033】
フッ化ホウ素錯体を用いたＢＦ2錯化は、前記脱水縮合工程後、反応溶液に三フッ化ホウ素錯体及び塩基を加えることで行うことができる。
【0034】
前記三フッ化ホウ素錯体としては、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体が挙げられる。前記三フッ化ホウ素錯体の使用量は、式（Ａ）で表される化合物１当量に対し、１０～５０当量が好ましく、１５～４５当量がより好ましく、２０～４０当量が更に好ましい。
【0035】
前記塩基としては、Ｎ,Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらのうち、Ｎ,Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、トリエチルアミン等が好ましい。前記塩基の使用量は、式（Ａ）で表される化合物１当量に対し、１０～２００当量が好ましく、４０～１５０当量がより好ましく、６０～１２０当量が更に好ましい。前記塩基は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0036】
前記錯化反応の反応温度は、室温から使用する溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよい。反応時間は、通常、０.１～３０時間程度である。
【0037】
前記方法によって、式（１）で表される発光性ホウ素化合物、式（２）で表される発光性ホウ素化合物及び式（３）で表される発光性ホウ素化合物が合成される。反応終了後は、抽出を行った後、カラムクロマトグラフィー等の公知の精製方法によって分離することで、目的物を得ることができる。得られた目的物を、再沈殿等の公知の方法によって更に生成してもよい。
【0038】
［メカノクロミックポリマー］
本発明のメカノクロミックポリマーは、前記発光性ホウ素化合物をポリマーと複合化することによって得られるものである。
本発明のメカノクロミックポリマーは、前記発光性ホウ素化合物をポリマーと複合化することによって得られるものである。
【0039】
前記ポリマーとしては、特に限定されないが、エラストマーが好ましい。前記エラストマーとしては、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。
【0040】
ウレタンゴムと前記発光性ホウ素化合物とを複合化する方法としては、例えば、ジイソシアネート化合物と、ジオール化合物と、ヒドロキシ基を導入した発光性ホウ素化合物とを反応させてプレポリマーを合成した後、鎖延長剤を反応させる方法が挙げられる。
【0041】
前記ジオール化合物としては、数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは４００～５,０００程度の高分子ジオール化合物が好ましい。その具体例としては、ポリテトラヒドロフラン（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルグリコール等が挙げられる。前記ジオール化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0042】
前記ジイソシアネート化合物としては、脂肪族系、脂環式系、芳香族系、芳香脂肪族系等の任意のジイソシアネートを使用することができる。その具体例としては、４,４'－メチレンビス(フェニルイソシアネート)、１,４－フェニレンジイソシアネート、２,４－トリレンジイソシアネート、１,５－ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,４－シクロヘキシレンジイソシアネート、４,４'－メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)等が挙げられる。前記ジイソシアネート化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0043】
プレポリマーの合成は、ジイソシアネート化合物と、ジオール化合物と、ヒドロキシ基を導入した発光性ホウ素化合物とを、溶媒中で必要に応じて触媒の存在下で行うことができる。
【0044】
前記発光性ホウ素化合物にヒドロキシ基を導入する方法としては、公知の有機化学的方法を用いることができ、例えば、Ａｒがハロゲン原子を有する複素芳香環である前記発光性ホウ素化合物と、ヒドロキシ基を有する化合物とを、触媒の存在下でカップリング反応させる方法が挙げられる。前記カップリング反応としては、公知のものを利用することができ、例えば、鈴木・宮浦カップリング、薗頭カップリング、Stillカップリング等を利用することができる。カップリング反応において使用される触媒、溶媒、反応条件等としては、一般的に用いられている公知のものを採用することができる。
【0045】
プレポリマーの合成に用いられる溶媒としては、公知のものを使用することができ、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。前記溶媒の使用量は、通常、原料化合物の合計１００質量部に対し、１００～１,０００質量部程度が好ましく、２００～８００質量部程度がより好ましい。前記触媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【0046】
プレポリマーの合成に用いられる触媒としては、公知のものを使用することができ、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物；トリエチルアミン、Ｎ,Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等のアミン系触媒等が挙げられる。前記触媒の使用量は、通常、原料化合物の合計１００質量部に対し、０.０１～１０質量部程度が好ましく、０.１～５質量部程度がより好ましい。前記触媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0047】
プレポリマーの合成におけるジイソシアネート化合物、ジオール化合物及びヒドロキシ基を導入した発光性ホウ素化合物の仕込み比は、モル比で、２０００：５００：１～１００００：２５００：１が好ましく、４０００：１０００：１～８０００：２０００：１がより好ましい。
【0048】
プレポリマーの合成において、反応温度は、１０～１５０℃が好ましく、１５～１００℃がより好ましい。反応時間は、１～１００時間が好ましく、１０～５０時間がより好ましい。
【0049】
前記鎖延長剤としては、ポリウレタンの合成に用いられる従来公知のものを使用することができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４－ブタンジオール、１,５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６－ヘキサンジオール、３－メチル－１,５－ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、キシリレングリコール、１,４－ビス(β－ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、ネオペンチルグリコール、３,３－ジクロロ－４,４'－ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、４,４'－ジアミノジフェニルメタン、ヒドラジン、ジヒドラジドトリメチロールプロパン、グリセリン、２－メチルプロパンジオール等の低分子量ジオールや、エチレンジアミン、ブタンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、４,４'－ジアミノジフェニルメタン、ヒドラジン等の低分子量ジアミンが挙げられる。なお、低分子量ジオールと低分子量ジアミンとを併用してもよい。
【0050】
前記鎖延長剤の使用量は、プレポリマー中のイソシアネート基１当量に対し、０.１～５当量が好ましく、０.５～２当量がより好ましい。前記鎖延長剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、鎖延長剤との反応において、反応温度及び反応時間は、それぞれプレポリマーの合成における反応温度及び反応時間と同様のものが好ましい。
【0051】
反応終了後、再沈殿等の公知の方法によって、発光性ホウ素化合物と複合化されたウレタンゴムを精製することができる。
【0052】
シリコーンゴムと前記発光性ホウ素化合物とを複合化する方法としては、例えば、ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物と、ビニル基を導入した発光性ホウ素化合物とをヒドロシリル化反応させる方法が挙げられる。
【0053】
前記発光性ホウ素化合物にビニル基を導入する方法としては、公知の有機化学的方法を用いることができ、例えば、Ａｒがハロゲン原子を有する複素芳香環である前記発光性ホウ素化合物と、ビニル基を有する化合物とを、触媒の存在下でカップリング反応させる方法が挙げられる。前記カップリング反応としては、公知のものを利用することができ、例えば、鈴木・宮浦カップリング、薗頭カップリング、Stillカップリング等を利用することができる。カップリング反応において使用される触媒、溶媒、反応条件等としては、一般的に用いられている公知のものを採用することができる。
【0054】
前記ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物としては、例えば、両末端にヒドロシリル基を有するジメチルポリシロキサン、メチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー等が挙げられる。
【0055】
前記ヒドロシリル化反応においては、必要に応じて溶媒を使用してもよい。前記溶媒としては、公知のものを使用することができ、例えば、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等が挙げられる。前記溶媒の使用量は、前記ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物１００質量部に対し、０.１～５００質量部程度が好ましく、０.１～２００質量部程度がより好ましい。前記溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【0056】
前記ヒドロシリル化反応に用いられる触媒としては、公知のものを使用することができ、例えば、白金、白金担持触媒、塩化白金、塩化白金酸、塩化白金酸塩、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとの錯体等の白金系触媒等が挙げられる。前記触媒の使用量は、原料化合物１００質量部に対し、０.０００１～０.１質量部程度が好ましく、０.００１～０.０５質量部程度がより好ましい。前記触媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0057】
前記ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物及びビニル基を導入した発光性ホウ素化合物の仕込み比は、導入されたビニル基の数に応じて、適宜、調整することができる。例えば、前記ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物及びビニル基が２つ導入された発光性ホウ素化合物との仕込み比は、モル比で、０.２：１～５：１が好ましく、０.５：１～２：１がより好ましい。
【0058】
前記ヒドロシリル化反応において、反応温度は、１０～１００℃が好ましく、２０～８０℃がより好ましい。反応時間は、０.１～５０時間が好ましく、０.５～２０時間がより好ましい。
【0059】
シリコーンゴムと前記発光性ホウ素化合物とを複合化する方法としては、シリコンポッティング剤（例えば、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー社のsilgard184)の様に、主剤と硬化剤の２液を混合させて硬化させる際に、前記発光性ホウ素化合物を混合する方法も採用できる。前記シリコンポッティング剤に対して、加える発光性ホウ素化合物の割合は、例えば、０.０１～１.０質量％が好ましく、０.０５～０.５質量％がより好ましい。
【0060】
本発明のメカノクロミックポリマーは、ひずみや応力等の機械的刺激に応答して発光波長が可逆的に変化する。本発明の発光性ホウ素化合物は、ピロール環をつなぐ単結合を軸とする旗蝶番のような構造を有し、延伸や緩和によって前記単結合を軸として回転して可逆的にコンホメーション変化を起こすため、発光波長が可逆的に変化するものと考えられる。本発明のメカノクロミックポリマーは、ひずみや応力等の機械的刺激を検出するためのセンサーとして利用できる。
【0061】
また、本発明の発光性ホウ素化合物とポリマーとを混合することで、得られたポリマーは、ひずみや応力等の機械的刺激に応答して発光波長が可逆的に変化する。すなわち、本発明の発光性ホウ素化合物は、ポリマーと混合することでも、ひずみや応力を検出するためのセンサーとして利用することができる。例えば、本発明の発光性ホウ素化合物とポリマーとを溶媒に溶解し、得られた溶液を用いてフィルムを形成することで、得られたフィルムはひずみや応力等の機械的刺激に応答して発光波長が可逆的に変化する。前記ポリマーとしては、前述したメカノクロミックポリマーに用いられるポリマーが挙げられる。本発明の発光性ホウ素化合物とポリマーとを混合する際の混合比は、質量比で、１：５０００～１：２００００が好ましく、１：１００００～１：１５０００が好ましい。
【0062】
本発明の発光性ホウ素化合物やメカノクロミックポリマーは、波長変換材料、有機ＥＬデバイス、電気化学発光材料（Electrochemiluminescence）、センサー、バイオイメージング等に利用することができる。
【実施例0063】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
・1H-、13C-、19F-及び11B-NMR：Bruker製、Avance 400 超伝導核磁気共鳴装置(400 MHz)
・蛍光スペクトル：(株)日立ハイテクサイエンス製分光蛍光光度計F-7000
・量子収率：浜松ホトニクス製絶対ＰＬ量子収率測定装置C9920-02G
・発光寿命：浜松ホトニクス製蛍光寿命測定用分光蛍光光度計Quantum-Tau C11367-05
・光学分割：日本分析工業(株)製LaboACE LC-5060（カラム：(株)ダイセル製CHIRALPAK ID、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン＝１／１（v/v）、流速：10.0 mL/分、ＵＶ検出器：UV-4ch 400 LA）
・円偏光発光（ＣＰＬ）スペクトル：日本分光(株)製CPL-200
・円偏光二色性（ＣＤ）スペクトル：日本分光(株)製円二色性分散計J-1500
・引張試験機：(株)三弘製、その場観察用応力負荷試験機ISL-T300
・1H-、13C-、19F-及び11B-NMR：Bruker製、Avance 400 超伝導核磁気共鳴装置(400 MHz)
・蛍光スペクトル：(株)日立ハイテクサイエンス製分光蛍光光度計F-7000
・量子収率：浜松ホトニクス製絶対ＰＬ量子収率測定装置C9920-02G
・発光寿命：浜松ホトニクス製蛍光寿命測定用分光蛍光光度計Quantum-Tau C11367-05
・光学分割：日本分析工業(株)製LaboACE LC-5060（カラム：(株)ダイセル製CHIRALPAK ID、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン＝１／１（v/v）、流速：10.0 mL/分、ＵＶ検出器：UV-4ch 400 LA）
・円偏光発光（ＣＰＬ）スペクトル：日本分光(株)製CPL-200
・円偏光二色性（ＣＤ）スペクトル：日本分光(株)製円二色性分散計J-1500
・引張試験機：(株)三弘製、その場観察用応力負荷試験機ISL-T300
【0064】
実施例で用いた化合物１～化合物４及び化合物ａ～化合物ｄは、以下のとおりである。
【化7】
【0065】
【化8】
【0066】
［１］発光性ホウ素化合物の合成
［実施例１－１］化合物１ａの合成
［実施例１－１］化合物１ａの合成
【化9】
【0067】
化合物１（９４ｍｇ、０.５０ｍｍｏｌ）及び化合物ａ（１１５ｍｇ、１.０５ｍｍｏｌ）をｐ－トルエンスルホン酸・一水和物（４８ｍｇ、０.２５ｍｍｏｌ）と共に乾燥１,２－ジクロロエタン（４０ｍＬ）に溶解させた。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で確認しながら化合物１が完全に消費されるまで、前記反応溶液を還流した。６時間還流した後、Ｎ,Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（８.７ｍＬ、５０ｍｍｏｌ）を前記反応溶液に加え、２０分間撹拌した。撹拌後、ＢＦ3・ＯＥｔ2（２.０ｍＬ、１６ｍｍｏｌ）を前記反応溶液に加え、窒素保護下で６時間還流した。
その後、前記反応溶液を冷却し、そこへジクロロメタンを添加し、該溶液を水に入れ、ジクロロメタンで抽出した。抽出した有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で濃縮して粗生成物を得た。前記粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１）で精製した。さらに、再結晶を行うことで、化合物１ａを茶色の固体として得た（収量１３.４ｍｇ、収率４.８％）。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 8.86 (s, 2H), 8.50 (d, J = 6.3 Hz, 2H), 8.22 (m, 2H), 7.46 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.35 (d, J = 4.3 Hz, 2H), 7.29-7.26 (m, 4H).
13C-NMR (101 MHz, DMSO-d6): δ = 151.1, 146.0, 137.8, 137.3, 133.8, 125.9, 123.8, 118.8, 116.9, 110.5.
19F-NMR (377 MHz, DMSO-d6): δ = (-134.03)-(-134.21) (m, 4F), (-144.40)-(-144.49) (m, 4F).
11B-NMR (128 MHz, DMSO-d6): δ = 3.40 (brs, 2B), 1.75 (brs, 2B).
HRMS (FAB, m/z): Calcd. for C20H14B4F8N8 [M]+ 562.1586; found: 562.1588.
その後、前記反応溶液を冷却し、そこへジクロロメタンを添加し、該溶液を水に入れ、ジクロロメタンで抽出した。抽出した有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で濃縮して粗生成物を得た。前記粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１）で精製した。さらに、再結晶を行うことで、化合物１ａを茶色の固体として得た（収量１３.４ｍｇ、収率４.８％）。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 8.86 (s, 2H), 8.50 (d, J = 6.3 Hz, 2H), 8.22 (m, 2H), 7.46 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.35 (d, J = 4.3 Hz, 2H), 7.29-7.26 (m, 4H).
13C-NMR (101 MHz, DMSO-d6): δ = 151.1, 146.0, 137.8, 137.3, 133.8, 125.9, 123.8, 118.8, 116.9, 110.5.
19F-NMR (377 MHz, DMSO-d6): δ = (-134.03)-(-134.21) (m, 4F), (-144.40)-(-144.49) (m, 4F).
11B-NMR (128 MHz, DMSO-d6): δ = 3.40 (brs, 2B), 1.75 (brs, 2B).
HRMS (FAB, m/z): Calcd. for C20H14B4F8N8 [M]+ 562.1586; found: 562.1588.
【0068】
［実施例１－２］化合物１ｂの合成
【化10】
【0069】
化合物ａのかわりに化合物ｂ（１１５ｍｇ、１.０５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１－１と同様の方法で合成を行い、化合物１ｂを赤色の固体として得た（収量８８.３ｍｇ、収率２４％）。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 8.89-8.88 (m, 4H), 8.34 (dd, J = 9.5, 2.1 Hz, 2H), 7.39-7.36 (m, 4H), 7.26 (s, 1H), 7.25 (s, 1H).
13C-NMR (101 MHz, DMSO-d6): δ = 150.2, 148.1, 138.3, 137.6, 134.2, 125.9, 124.3, 118.9, 111.9, 109.4.
19F-NMR (377 MHz, DMSO-d6): δ = (-133.96)-(-134.09) (m, 4F), (-143.36)-(-143.45) (m, 4F).
11B-NMR (128 MHz, DMSO-d6): δ = 3.37 (brs, 2B), 1.77 (brs, 2B).
HRMS (FAB, m/z): Calcd. For C20H12B4Br2F8N8 [M]+ 717.9796; found: 717.9795.
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 8.89-8.88 (m, 4H), 8.34 (dd, J = 9.5, 2.1 Hz, 2H), 7.39-7.36 (m, 4H), 7.26 (s, 1H), 7.25 (s, 1H).
13C-NMR (101 MHz, DMSO-d6): δ = 150.2, 148.1, 138.3, 137.6, 134.2, 125.9, 124.3, 118.9, 111.9, 109.4.
19F-NMR (377 MHz, DMSO-d6): δ = (-133.96)-(-134.09) (m, 4F), (-143.36)-(-143.45) (m, 4F).
11B-NMR (128 MHz, DMSO-d6): δ = 3.37 (brs, 2B), 1.77 (brs, 2B).
HRMS (FAB, m/z): Calcd. For C20H12B4Br2F8N8 [M]+ 717.9796; found: 717.9795.
【0070】
［実施例１－３］化合物１ｃの合成
【化11】
【0071】
化合物ａのかわりに化合物ｃ（１６７ｍｇ、１.０５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１－１と同様の方法で合成を行い、化合物１ｃを橙色の固体として得た（収量４５.７ｍｇ、収率１３％）。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 9.02 (s, 2H), 8.71 (d, J = 9.5 Hz, 2H), 8.13 (dd, J = 8.1, 1.0 Hz, 2H), 7.96 (m, 2H), 7.89 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.65 (m, 2H), 7.59 (d, J = 9.3 Hz, 2H), 7.46 (d, J = 4.1 Hz, 2H), 7.33 (d, J = 4.1 Hz, 2H).
13C-NMR (101 MHz, DMSO-d6): δ = 151.8, 146.0, 138.1, 136.3, 135.2, 133.7, 130.0, 126.2, 126.0, 124.9, 123.4, 119.2, 117.7, 109.9.
19F-NMR (377 MHz, DMSO-d6): δ = (-132.39)-(-132.52) (m, 4F), (-143.50)-(-143.61) (m, 4F).
11B-NMR (128 MHz, DMSO-d6): δ = 4.09 (brs, 2B), 1.65 (brs, 2B).
HRMS (FAB, m/z): Calcd. for C28H18B4F8N8 [M]+ 662.1899; found: 662.1897.
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 9.02 (s, 2H), 8.71 (d, J = 9.5 Hz, 2H), 8.13 (dd, J = 8.1, 1.0 Hz, 2H), 7.96 (m, 2H), 7.89 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.65 (m, 2H), 7.59 (d, J = 9.3 Hz, 2H), 7.46 (d, J = 4.1 Hz, 2H), 7.33 (d, J = 4.1 Hz, 2H).
13C-NMR (101 MHz, DMSO-d6): δ = 151.8, 146.0, 138.1, 136.3, 135.2, 133.7, 130.0, 126.2, 126.0, 124.9, 123.4, 119.2, 117.7, 109.9.
19F-NMR (377 MHz, DMSO-d6): δ = (-132.39)-(-132.52) (m, 4F), (-143.50)-(-143.61) (m, 4F).
11B-NMR (128 MHz, DMSO-d6): δ = 4.09 (brs, 2B), 1.65 (brs, 2B).
HRMS (FAB, m/z): Calcd. for C28H18B4F8N8 [M]+ 662.1899; found: 662.1897.
【0072】
［実施例１－４］化合物１ｄの合成
【化12】
【0073】
化合物ａのかわりに化合物ｄ（１７３ｍｇ、１.０５ｍｍｏｌ）を用い、還流時間を１０時間とした以外は、実施例１－１と同様の方法で合成を行い、化合物１ｄを橙赤色の固体として得た（収量２１.８ｍｇ、収率６.５％）。
1H-NMR (400 MHz, Acetone-d6): δ = 8.69 (s, 2H), 8.12 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.73-7.65 (m, 4H), 7.54-
7.49 (m, 4H), 7.37 (d, J = 4.3 Hz, 2H).
19F-NMR (377 MHz, Acetone-d6): δ = (-136.77)-(-137.00) (m, 4F), (-145.79)-(-145.90) (m, 4F).
HRMS (FAB, m/z): Calcd. for C24H14B4F8N8S2 [M]+ 674.1027; found: 674.1031.
1H-NMR (400 MHz, Acetone-d6): δ = 8.69 (s, 2H), 8.12 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.73-7.65 (m, 4H), 7.54-
7.49 (m, 4H), 7.37 (d, J = 4.3 Hz, 2H).
19F-NMR (377 MHz, Acetone-d6): δ = (-136.77)-(-137.00) (m, 4F), (-145.79)-(-145.90) (m, 4F).
HRMS (FAB, m/z): Calcd. for C24H14B4F8N8S2 [M]+ 674.1027; found: 674.1031.
【0074】
［実施例１－５］化合物２ａの合成
【化13】
【0075】
化合物１のかわりに化合物２（１５０ｍｇ、０.５０ｍｍｏｌ）を用い、還流時間を１０時間とした以外は、実施例１－１と同様の方法で合成を行い、化合物２ａを黄色の固体として得た（収量１４０ｍｇ、収率４２％）。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 8.76 (s, 2H), 8.40 (d, J = 6.1 Hz, 2H), 8.08 (m, 2H), 7.29 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.16 (m, 2H), 2.84 (m, 4H), 2.31 (m, 4H), 1.22 (t, J = 7.6 Hz, 6H), 0.99 (t, J = 7.6 Hz, 6H).
13C-NMR (101 MHz, DMSO-d6): δ = 151.1, 145.2, 139.0, 137.3, 135.8, 132.1, 131.8, 122.9, 116.1, 110.3, 17.4, 17.0, 16.9, 14.3.
19F-NMR (377 MHz, DMSO-d6): δ = (-133.90)-(-134.29) (m, 2F), (-143.17)-(-144.28) (m, 6F).
11B-NMR (128 MHz, DMSO-d6): δ = 3.58 (brs, 2B), 1.34 (brs, 2B).
HRMS (FAB, m/z): Calcd. for C28H30B4F8N8 [M]+ 674.2838; found: 674.2835.
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 8.76 (s, 2H), 8.40 (d, J = 6.1 Hz, 2H), 8.08 (m, 2H), 7.29 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.16 (m, 2H), 2.84 (m, 4H), 2.31 (m, 4H), 1.22 (t, J = 7.6 Hz, 6H), 0.99 (t, J = 7.6 Hz, 6H).
13C-NMR (101 MHz, DMSO-d6): δ = 151.1, 145.2, 139.0, 137.3, 135.8, 132.1, 131.8, 122.9, 116.1, 110.3, 17.4, 17.0, 16.9, 14.3.
19F-NMR (377 MHz, DMSO-d6): δ = (-133.90)-(-134.29) (m, 2F), (-143.17)-(-144.28) (m, 6F).
11B-NMR (128 MHz, DMSO-d6): δ = 3.58 (brs, 2B), 1.34 (brs, 2B).
HRMS (FAB, m/z): Calcd. for C28H30B4F8N8 [M]+ 674.2838; found: 674.2835.
【0076】
［実施例１－６］化合物２ｂの合成
【化14】
【0077】
化合物１のかわりに化合物２（１５０ｍｇ、０.５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１－２と同様の方法で合成を行い、化合物２ｂを黄色の固体として得た（収量１５.６ｍｇ、収率１６％）。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 8.80-8.79 (m, 4H), 8.20 (dd, J = 9.5, 2.1 Hz, 2H), 7.23 (s, 1H), 7.21 (s, 1H), 2.84 (m, 4H), 2.30 (m, 4H), 1.21 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 0.98 (t, J = 7.6 Hz, 6H).
13C-NMR (101 MHz, DMSO-d6): δ = 150.1, 147.4, 139.7, 137.9, 136.2, 132.6, 132.0, 123.0, 111.8, 108.6, 17.4, 17.0, 16.9, 14.2.
19F-NMR (377 MHz, DMSO-d6): δ = (-133.74)-(-134.15) (m, 2F), (-141.89)-( -142.20) (m, 2F), (-142.77)-( -143.57) (m, 4F).
11B-NMR (128 MHz, DMSO-d6): δ = 3.25 (brs, 2B), 1.04 (brs, 2B).
HRMS (FAB, m/z): Calcd. for C28H28B4Br2F8N8 [M]+ 830.1048; found: 830.1048.
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 8.80-8.79 (m, 4H), 8.20 (dd, J = 9.5, 2.1 Hz, 2H), 7.23 (s, 1H), 7.21 (s, 1H), 2.84 (m, 4H), 2.30 (m, 4H), 1.21 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 0.98 (t, J = 7.6 Hz, 6H).
13C-NMR (101 MHz, DMSO-d6): δ = 150.1, 147.4, 139.7, 137.9, 136.2, 132.6, 132.0, 123.0, 111.8, 108.6, 17.4, 17.0, 16.9, 14.2.
19F-NMR (377 MHz, DMSO-d6): δ = (-133.74)-(-134.15) (m, 2F), (-141.89)-( -142.20) (m, 2F), (-142.77)-( -143.57) (m, 4F).
11B-NMR (128 MHz, DMSO-d6): δ = 3.25 (brs, 2B), 1.04 (brs, 2B).
HRMS (FAB, m/z): Calcd. for C28H28B4Br2F8N8 [M]+ 830.1048; found: 830.1048.
【0078】
［実施例１－７］化合物２ｃの合成
【化15】
【0079】
化合物１のかわりに化合物２（１５０ｍｇ、０.５０ｍｍｏｌ）を用い、還流時間を１０時間とした以外は、実施例１－３と同様の方法で合成を行い、化合物２ｃを橙色の固体として得た（収量２０.２ｍｇ、収率５.２％）。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 8.93 (s, 2H), 8.55 (d, J = 9.5 Hz, 2H), 8.06 (dd, J = 8.1, 1.0 Hz, 2H), 7.92 (m, 2H), 7.86 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.59 (m, 2H), 7.43 (d, J = 9.3 Hz, 2H), 2.90 (m, 4H), 2.35 (m, 4H), 1.26 (t, J = 7.6 Hz, 6H), 1.02 (t, J = 7.6 Hz, 6H).
13C-NMR (101 MHz, DMSO-d6): δ = 151.5, 145.1, 140.3, 136.7, 136.2, 133.3, 132.1, 129.7, 125.7, 123.1, 117.5, 109.9, 109.0, 17.4, 17.0, 14.2.
19F-NMR (377 MHz, DMSO-d6): δ = (-132.28)-(-132.64) (m, 2F), (-141.81)-(-142.18) (m, 2F), (-142.42)-(-143.37) (m, 4F).
11B-NMR (128 MHz, DMSO-d6): δ = 4.33 (brs, 2B), 1.56 (brs, 2B).
HRMS (FAB, m/z): Calcd. for C36H34B4F8N8 [M]+ 774.3151; found: 774.3155.
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 8.93 (s, 2H), 8.55 (d, J = 9.5 Hz, 2H), 8.06 (dd, J = 8.1, 1.0 Hz, 2H), 7.92 (m, 2H), 7.86 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.59 (m, 2H), 7.43 (d, J = 9.3 Hz, 2H), 2.90 (m, 4H), 2.35 (m, 4H), 1.26 (t, J = 7.6 Hz, 6H), 1.02 (t, J = 7.6 Hz, 6H).
13C-NMR (101 MHz, DMSO-d6): δ = 151.5, 145.1, 140.3, 136.7, 136.2, 133.3, 132.1, 129.7, 125.7, 123.1, 117.5, 109.9, 109.0, 17.4, 17.0, 14.2.
19F-NMR (377 MHz, DMSO-d6): δ = (-132.28)-(-132.64) (m, 2F), (-141.81)-(-142.18) (m, 2F), (-142.42)-(-143.37) (m, 4F).
11B-NMR (128 MHz, DMSO-d6): δ = 4.33 (brs, 2B), 1.56 (brs, 2B).
HRMS (FAB, m/z): Calcd. for C36H34B4F8N8 [M]+ 774.3151; found: 774.3155.
【0080】
［実施例１－８］化合物２ｄの合成
【化16】
【0081】
化合物１のかわりに化合物２（１５０ｍｇ、０.５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１－４と同様の方法で合成を行い、化合物２ｄを黄色の固体として得た（収量９３.３ｍｇ、収率２３.７％）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)： δ = 7.87 (s, 2H), 7.64 (m, 2H), 7.62 (m, 2H), 7.49 (m, 2H), 7.32 (m, 2H), 2.81 (q, J = 7.6 Hz, 4H), 2.43 (q, J = 7.6 Hz, 4H), 1.34 (t, J = 7.6 Hz, 6H), 1.07 (t, J = 7.6 Hz, 6H).
13C-NMR (101 MHz, CDCl3): δ = 141.4, 138.1, 137.5, 133.6, 132.4, 128.6, 128.3, 125.0, 123.7, 123.2, 115.3, 18.3, 18.0, 17.0, 14.6.
19F-NMR (377 MHz, CDCl3): δ = (-139.82)-(-140.18) (m, 2F), (-147.20)-(-147.51) (m, 2F), (-148.71)-(-149.00) (m, 4F).
11B-NMR (128 MHz, CDCl3): δ = 2.75 (brs, 2B), 0.56 (brs, 2B).
HRMS (FAB, m/z): Calcd. for C32H30B4F8N8S2 [M]+ 786.2279; found: 786.2281.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)： δ = 7.87 (s, 2H), 7.64 (m, 2H), 7.62 (m, 2H), 7.49 (m, 2H), 7.32 (m, 2H), 2.81 (q, J = 7.6 Hz, 4H), 2.43 (q, J = 7.6 Hz, 4H), 1.34 (t, J = 7.6 Hz, 6H), 1.07 (t, J = 7.6 Hz, 6H).
13C-NMR (101 MHz, CDCl3): δ = 141.4, 138.1, 137.5, 133.6, 132.4, 128.6, 128.3, 125.0, 123.7, 123.2, 115.3, 18.3, 18.0, 17.0, 14.6.
19F-NMR (377 MHz, CDCl3): δ = (-139.82)-(-140.18) (m, 2F), (-147.20)-(-147.51) (m, 2F), (-148.71)-(-149.00) (m, 4F).
11B-NMR (128 MHz, CDCl3): δ = 2.75 (brs, 2B), 0.56 (brs, 2B).
HRMS (FAB, m/z): Calcd. for C32H30B4F8N8S2 [M]+ 786.2279; found: 786.2281.
【0082】
［実施例１－９］化合物３ａの合成
【化17】
【0083】
化合物１のかわりに化合物３（１３６ｍｇ、０.５０ｍｍｏｌ）を用い、還流時間を１０時間とした以外は、実施例１－１と同様の方法で合成を行い、化合物３ａを橙色の固体として得た（収量４０ｍｇ、収率１２％）。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 8.84 (s, 2H), 8.46 (d, J = 6.1 Hz, 2H), 8.20 (m, 2H), 7.42 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.24 (t, J = 6.7 Hz, 2H), 7.10 (s, 2H), 2.81 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 1.63 (m, 4H), 0.98 (t, J = 7.4 Hz, 6H).
13C-NMR (101 MHz, DMSO-d6): δ = 151.0, 145.6, 140.3, 137.5, 137.3, 132.0, 123.9, 118.3, 116.4, 110.4, 26.6, 24.3, 13.6.
19F-NMR (377 MHz, DMSO-d6): δ = -134.82 (d, J = 47.2 Hz, 4F), -143.67 (d, J = 36.1 Hz, 4F).
11B-NMR (128 MHz, DMSO-d6): δ = 3.57 (brs, 2B), 1.74 (brs, 2B).
HRMS (FAB, m/z): Calcd. for C26H26B4F8N8 [M]+ 646.2525; found: 646.2525.
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 8.84 (s, 2H), 8.46 (d, J = 6.1 Hz, 2H), 8.20 (m, 2H), 7.42 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.24 (t, J = 6.7 Hz, 2H), 7.10 (s, 2H), 2.81 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 1.63 (m, 4H), 0.98 (t, J = 7.4 Hz, 6H).
13C-NMR (101 MHz, DMSO-d6): δ = 151.0, 145.6, 140.3, 137.5, 137.3, 132.0, 123.9, 118.3, 116.4, 110.4, 26.6, 24.3, 13.6.
19F-NMR (377 MHz, DMSO-d6): δ = -134.82 (d, J = 47.2 Hz, 4F), -143.67 (d, J = 36.1 Hz, 4F).
11B-NMR (128 MHz, DMSO-d6): δ = 3.57 (brs, 2B), 1.74 (brs, 2B).
HRMS (FAB, m/z): Calcd. for C26H26B4F8N8 [M]+ 646.2525; found: 646.2525.
【0084】
［実施例１－１０］化合物３ｂの合成
【化18】
【0085】
化合物１のかわりに化合物３（１３６ｍｇ、０.５０ｍｍｏｌ）を用い、還流時間を１０時間とした以外は、実施例１－２と同様の方法で合成を行い、化合物３ｂを橙赤色の固体として得た（収量５８ｍｇ、収率１４％）。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 8.88 (s, 2H), 8.85 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 8.31 (dd, J = 9.5, 2.1 Hz, 2H), 7.35 (s, 1H), 7.33 (s, 1H), 7.09 (s, 2H), 2.81 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 1.62 (m, 4H), 0.98 (t, J = 7.4 Hz, 6H).
13C-NMR (101 MHz, DMSO-d6): δ = 150.0, 147.7, 140.9, 138.1, 137.5, 132.5, 124.1, 118.5, 111.9, 109.0, 26.6, 24.3, 13.6.
19F-NMR (377 MHz, DMSO-d6): δ = -134.69 (d, J = 49.9 Hz, 4F), -142.54 (d, J = 36.1 Hz, 4F).
11B-NMR (128 MHz, DMSO-d6): δ = 3.32 (brs, 2B), 1.50 (brs, 2B).
HRMS (FAB, m/z): Calcd. for C26H24B4Br2F8N8 [M]+ 802.0735; found: 802.0735.
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 8.88 (s, 2H), 8.85 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 8.31 (dd, J = 9.5, 2.1 Hz, 2H), 7.35 (s, 1H), 7.33 (s, 1H), 7.09 (s, 2H), 2.81 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 1.62 (m, 4H), 0.98 (t, J = 7.4 Hz, 6H).
13C-NMR (101 MHz, DMSO-d6): δ = 150.0, 147.7, 140.9, 138.1, 137.5, 132.5, 124.1, 118.5, 111.9, 109.0, 26.6, 24.3, 13.6.
19F-NMR (377 MHz, DMSO-d6): δ = -134.69 (d, J = 49.9 Hz, 4F), -142.54 (d, J = 36.1 Hz, 4F).
11B-NMR (128 MHz, DMSO-d6): δ = 3.32 (brs, 2B), 1.50 (brs, 2B).
HRMS (FAB, m/z): Calcd. for C26H24B4Br2F8N8 [M]+ 802.0735; found: 802.0735.
【0086】
［実施例１－１１］化合物３ｃの合成
【化19】
【0087】
化合物１のかわりに化合物３（１３６ｍｇ、０.５０ｍｍｏｌ）を用い、還流時間を１０時間とした以外は、実施例１－３と同様の方法で合成を行い、化合物３ｂを暗赤色の固体として得た（収量８８ｍｇ、収率２３％）。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 9.02 (s, 2H), 8.68 (d, J = 9.4 Hz, 2H), 8.11 (d, J = 7.9 Hz, 2H),
7.95 (m, 2H), 7.89 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.64 (m, 2H), 7.55 (d, J = 9.3 Hz, 2H), 7.17 (s, 2H), 2.88 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 1.68 (m, 4H), 1.02 (t, J = 7.4 Hz, 6H).
13C-NMR (101 MHz, DMSO-d6): δ = 151.5, 145.5, 141.5, 138.0, 136.2, 133.5, 133.3, 129.8, 125.9, 124.1, 123.2, 118.7, 117.6, 109.8, 26.6, 24.3, 13.7.
19F-NMR (377 MHz, DMSO-d6): δ = -133.15 (d, J = 47.2 Hz, 4F), -142.82 (d, J = 43.0 Hz, 4F).
11B-NMR (128 MHz, DMSO-d6): δ = 4.31 (brs, 2B), 1.76 (brs, 2B).
HRMS (FAB, m/z): Calcd. for C34H30B4F8N8 [M]+ 746.2838; found: 746.2840.
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 9.02 (s, 2H), 8.68 (d, J = 9.4 Hz, 2H), 8.11 (d, J = 7.9 Hz, 2H),
7.95 (m, 2H), 7.89 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.64 (m, 2H), 7.55 (d, J = 9.3 Hz, 2H), 7.17 (s, 2H), 2.88 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 1.68 (m, 4H), 1.02 (t, J = 7.4 Hz, 6H).
13C-NMR (101 MHz, DMSO-d6): δ = 151.5, 145.5, 141.5, 138.0, 136.2, 133.5, 133.3, 129.8, 125.9, 124.1, 123.2, 118.7, 117.6, 109.8, 26.6, 24.3, 13.7.
19F-NMR (377 MHz, DMSO-d6): δ = -133.15 (d, J = 47.2 Hz, 4F), -142.82 (d, J = 43.0 Hz, 4F).
11B-NMR (128 MHz, DMSO-d6): δ = 4.31 (brs, 2B), 1.76 (brs, 2B).
HRMS (FAB, m/z): Calcd. for C34H30B4F8N8 [M]+ 746.2838; found: 746.2840.
【0088】
［実施例１－１２］化合物３ｄの合成
【化20】
【0089】
化合物１のかわりに化合物３（１３６ｍｇ、０.５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１－４と同様の方法で合成を行い、化合物３ｄを赤色の固体として得た（収量３４ｍｇ、収率９％）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)： δ = 7.88 (s, 2H), 7.69 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.66 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.52 (m, 2H), 7.36 (m, 2H), 7.19 (s, 2H), 2.76 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 1.77 (m, 4H), 1.06 (t, J = 7.4 Hz, 6H).
13C-NMR (101 MHz, CDCl3): δ = 166.4, 143.0, 139.8, 137.6, 132.3, 128.6, 128.4, 125.2, 124.8, 123.2, 119.7, 115.4, 28.1, 24.6, 14.1.
19F-NMR (377 MHz, CDCl3): δ = -140.32 (d, J = 40.2 Hz, 4F), -147.97 (d, J = 31.9 Hz, 4F).
11B-NMR (128 MHz, CDCl3): δ = 2.86 (brs, 2B), 0.80 (brs, 2B).
HRMS (FAB, m/z): Calcd. for C30H26B4F8N8S2 [M]+ 758.1966; found: 758.1968.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)： δ = 7.88 (s, 2H), 7.69 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.66 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.52 (m, 2H), 7.36 (m, 2H), 7.19 (s, 2H), 2.76 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 1.77 (m, 4H), 1.06 (t, J = 7.4 Hz, 6H).
13C-NMR (101 MHz, CDCl3): δ = 166.4, 143.0, 139.8, 137.6, 132.3, 128.6, 128.4, 125.2, 124.8, 123.2, 119.7, 115.4, 28.1, 24.6, 14.1.
19F-NMR (377 MHz, CDCl3): δ = -140.32 (d, J = 40.2 Hz, 4F), -147.97 (d, J = 31.9 Hz, 4F).
11B-NMR (128 MHz, CDCl3): δ = 2.86 (brs, 2B), 0.80 (brs, 2B).
HRMS (FAB, m/z): Calcd. for C30H26B4F8N8S2 [M]+ 758.1966; found: 758.1968.
【0090】
［実施例１－１３］化合物３ＢＦ2－２ｃの合成
【化21】
【0091】
Ｎ,Ｎ－ジイソプロピルエチルアミンのかわりに１,８－ジアザビシクロ[５.４.０]－７－ウンデセン（ＤＢＵ）（３.７４ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１－７と同様の方法で合成を行い、化合物３ＢＦ2－２ｃを赤色の固体として得た（収量１３.５ｍｇ、収率３.７％）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 11.84 (s, 1H), 8.10 (d, J = 9.38 Hz, 1H), 7.98 (d, J = 8.38 Hz, 1H), 7.91 (s, 1H), 7.79-7.75 (m, 2H), 7.64-7.61 (m, 2H), 7.56-7.46 (m, 4H), 7.42 (dd, J = 7.88, 1.13 Hz, 1H), 7.12 (m, 1H), 6.73 (d, J = 9.38 Hz), 2.84-2.76 (m, 4H), 2.60-2.40 (m, 4H), 1.35 (t, J = 7.63 Hz, 3H), 1.32 (t, J = 7.50, 7.63 Hz, 3H), 1.06 (t, J = 7.50, 7.63 Hz, 3H), 1.03 (t, J = 7.50, 7.63 Hz, 3H).
13C-NMR (101 MHz, CDCl3): δ = 159.1, 152.3, 143.7, 140.2, 139.3, 137.7, 137.3, 133.0, 132.7, 131.2, 131.0, 130.5, 129.1, 128.7, 128.3, 125.7, 123.5, 122.3, 118.7, 116.7, 105.0, 111.0, 29.9, 18.2, 18.1, 17.3, 17.1, 15.5, 15.4.
19F-NMR (377 MHz, CDCl3): δ = (-134.09)-(-134.56) (m, 1F), (-142.79)-(-143.22) (m, 1F), (-145.36)-(-145.75) (m, 1F), (-146.09)-(-146.46) (m, 1F), (-148.92)-(-149.41) (m, 1F), (-149.58)-(-150.07) (m, 1F).
HRMS (FAB, m/z): Calcd. for C36H35B3F6N8 [M]+ 726.3168; found: 726.3166.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 11.84 (s, 1H), 8.10 (d, J = 9.38 Hz, 1H), 7.98 (d, J = 8.38 Hz, 1H), 7.91 (s, 1H), 7.79-7.75 (m, 2H), 7.64-7.61 (m, 2H), 7.56-7.46 (m, 4H), 7.42 (dd, J = 7.88, 1.13 Hz, 1H), 7.12 (m, 1H), 6.73 (d, J = 9.38 Hz), 2.84-2.76 (m, 4H), 2.60-2.40 (m, 4H), 1.35 (t, J = 7.63 Hz, 3H), 1.32 (t, J = 7.50, 7.63 Hz, 3H), 1.06 (t, J = 7.50, 7.63 Hz, 3H), 1.03 (t, J = 7.50, 7.63 Hz, 3H).
13C-NMR (101 MHz, CDCl3): δ = 159.1, 152.3, 143.7, 140.2, 139.3, 137.7, 137.3, 133.0, 132.7, 131.2, 131.0, 130.5, 129.1, 128.7, 128.3, 125.7, 123.5, 122.3, 118.7, 116.7, 105.0, 111.0, 29.9, 18.2, 18.1, 17.3, 17.1, 15.5, 15.4.
19F-NMR (377 MHz, CDCl3): δ = (-134.09)-(-134.56) (m, 1F), (-142.79)-(-143.22) (m, 1F), (-145.36)-(-145.75) (m, 1F), (-146.09)-(-146.46) (m, 1F), (-148.92)-(-149.41) (m, 1F), (-149.58)-(-150.07) (m, 1F).
HRMS (FAB, m/z): Calcd. for C36H35B3F6N8 [M]+ 726.3168; found: 726.3166.
【0092】
［実施例１－１４］化合物３ＢＦ2－３ｃの合成
【化22】
【0093】
Ｎ,Ｎ－ジイソプロピルエチルアミンのかわりにＤＢＵ（３.７４ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１－１１と同様の方法で合成を行い、化合物３ＢＦ2－３ｃを濃緑色の固体として得た（収量１３.５ｍｇ、収率３.７％）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 12.83 (s, 1H), 8.21 (d, J = 9.26 Hz, 1H), 8.03 (d, J = 8.38 Hz, 1H), 7.87 (s, 1H), 7.85-7.79 (m, 2H), 7.67-7.61 (m, 4H), 7.55-7.49 (m, 3H), 7.18 (m, 1H), 6.90 (d, J = 9.26 Hz, 1H), 6.82 (s, 1H), 6.76 (s, 1H), 2.75-2.69 (m, 4H), 1.81-1.70 (m, 4H), 1.07-1.03 (m, 6H).
13C-NMR (101 MHz, CDCl3): δ = 143.5, 142.3, 139.5, 138.7, 133.3, 131.4, 130.8, 130.3, 129.1, 128.4, 125.9, 124.9, 123.5, 122.6, 122.4, 118.9, 117.6, 116.9, 114.8, 28.0, 27.9, 24.6, 24.4, 14.1.
19F-NMR (377 MHz, CDCl3): δ = (-136.36)-(-136.59) (m, 2F), (-145.40)-(-145.58) (m, 2F), (-149.42)-(-149.65) (m, 2F).
HRMS (FAB, m/z): Calcd. for C34H31B3F6N8 [M]+ 698.2855; found: 698.2851.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 12.83 (s, 1H), 8.21 (d, J = 9.26 Hz, 1H), 8.03 (d, J = 8.38 Hz, 1H), 7.87 (s, 1H), 7.85-7.79 (m, 2H), 7.67-7.61 (m, 4H), 7.55-7.49 (m, 3H), 7.18 (m, 1H), 6.90 (d, J = 9.26 Hz, 1H), 6.82 (s, 1H), 6.76 (s, 1H), 2.75-2.69 (m, 4H), 1.81-1.70 (m, 4H), 1.07-1.03 (m, 6H).
13C-NMR (101 MHz, CDCl3): δ = 143.5, 142.3, 139.5, 138.7, 133.3, 131.4, 130.8, 130.3, 129.1, 128.4, 125.9, 124.9, 123.5, 122.6, 122.4, 118.9, 117.6, 116.9, 114.8, 28.0, 27.9, 24.6, 24.4, 14.1.
19F-NMR (377 MHz, CDCl3): δ = (-136.36)-(-136.59) (m, 2F), (-145.40)-(-145.58) (m, 2F), (-149.42)-(-149.65) (m, 2F).
HRMS (FAB, m/z): Calcd. for C34H31B3F6N8 [M]+ 698.2855; found: 698.2851.
【0094】
［実施例１－１５］化合物４ａの合成
【化23】
【0095】
化合物４（１３６ｍｇ、０.５０ｍｍｏｌ）及び化合物ａ（１１５ｍｇ、１.０５ｍｍｏｌ）を、ｐ－トルエンスルホン酸・一水和物（４８ｍｇ、０.２５ｍｍｏｌ）と共に乾燥１,２－ジクロロエタン（４０ｍＬ）に溶解させた。次いで、ＴＬＣで確認しながら化合物４が完全に消費されるまで、前記反応溶液を窒素保護下で還流した。１８時間還流した後、Ｎ,Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（８.７ｍＬ、５０ｍｍｏｌ）を前記反応溶液に加え、２０分間撹拌した。撹拌後、ＢＦ3・ＯＥｔ2（２.０ｍＬ、１６ｍｍｏｌ）を前記反応溶液に加え、窒素保護下で１０時間還流した。
その後、前記反応溶液を冷却し、そこへジクロロメタンを添加し、該溶液を水に入れ、ジクロロメタンで抽出した。抽出した有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で濃縮して粗生成物を得た。前記粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１）で精製した。さらに、再結晶を行うことで、化合物４ａを橙色の固体として得た（収量２９.８ｍｇ、収率９％）。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, 298K): δ = 8.42 (d, J = 6.1 Hz, 2H), 8.18 (m, 2H), 7.58 (d, J = 4.3 Hz, 2H), 7.44 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.23 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 7.18 (d, J = 4.1 Hz, 2H), 3.07 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 1.83 (m, 4H), 0.98 (t, J = 7.4 Hz, 6H).
13C-NMR (101 MHz, DMSO-d6, 298K): δ = 150.9, 150.1, 145.6, 137.2, 136.6, 125.7, 122.0, 118.3, 116.4, 110.4, 30.8, 24.5, 14.1.
19F-NMR (377 MHz, DMSO-d6, 298K): δ = -134.31 (d, J = 47.2 Hz, 4F), -142.07 (d, J = 38.8 Hz, 4F).
11B-NMR (128 MHz, DMSO-d6, 298K): δ = 3.99 (brs, 2B), 1.63 (brs, 2B).
HRMS (FAB, m/z): Calcd. for C26H26B4F8N8 [M]+ 646.2525; found: 646.2528.
その後、前記反応溶液を冷却し、そこへジクロロメタンを添加し、該溶液を水に入れ、ジクロロメタンで抽出した。抽出した有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で濃縮して粗生成物を得た。前記粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１）で精製した。さらに、再結晶を行うことで、化合物４ａを橙色の固体として得た（収量２９.８ｍｇ、収率９％）。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, 298K): δ = 8.42 (d, J = 6.1 Hz, 2H), 8.18 (m, 2H), 7.58 (d, J = 4.3 Hz, 2H), 7.44 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.23 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 7.18 (d, J = 4.1 Hz, 2H), 3.07 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 1.83 (m, 4H), 0.98 (t, J = 7.4 Hz, 6H).
13C-NMR (101 MHz, DMSO-d6, 298K): δ = 150.9, 150.1, 145.6, 137.2, 136.6, 125.7, 122.0, 118.3, 116.4, 110.4, 30.8, 24.5, 14.1.
19F-NMR (377 MHz, DMSO-d6, 298K): δ = -134.31 (d, J = 47.2 Hz, 4F), -142.07 (d, J = 38.8 Hz, 4F).
11B-NMR (128 MHz, DMSO-d6, 298K): δ = 3.99 (brs, 2B), 1.63 (brs, 2B).
HRMS (FAB, m/z): Calcd. for C26H26B4F8N8 [M]+ 646.2525; found: 646.2528.
【0096】
［実施例１－１６］化合物４ｃの合成
【化24】
【0097】
化合物ａのかわりに化合物ｃ（１６７ｍｇ、１.０５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１－１５と同様の方法で合成を行い、化合物４ｃを橙色の固体として得た（収量７２.４ｍｇ、収率１９％）。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, 298K): δ = 8.66 (d, J = 9.5 Hz, 2H), 8.11 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.96-7.88 (m, 4H), 7.69 (d, J = 4.3 Hz, 2H), 7.63 (m, 2H), 7.57 (d, J = 9.3 Hz, 2H), 7.24 (d, J = 4.1 Hz, 2H), 3.18 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 1.89 (m, 4H), 1.12 (t, J = 7.4 Hz, 6H).
13C-NMR (101 MHz, DMSO-d6, 323K): δ = 151.5, 151.3, 145.2, 137.2, 135.9, 133.2, 129.6, 125.7, 123.0, 122.7, 117.3, 109.6, 30.7, 24.4, 13.7.
19F-NMR (377 MHz, DMSO-d6, 298K): δ = -133.42 (d, J = 45.8 Hz, 4F), -141.23 (d, J = 43.0 Hz, 4F).
11B-NMR (128 MHz, DMSO-d6, 298K): δ = 4.72 (brs, 2B), 1.65 (brs, 2B).
HRMS (FAB, m/z): Calcd. for C34H30B4F8N8 [M]+ 746.2838; found: 746.2835.
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, 298K): δ = 8.66 (d, J = 9.5 Hz, 2H), 8.11 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.96-7.88 (m, 4H), 7.69 (d, J = 4.3 Hz, 2H), 7.63 (m, 2H), 7.57 (d, J = 9.3 Hz, 2H), 7.24 (d, J = 4.1 Hz, 2H), 3.18 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 1.89 (m, 4H), 1.12 (t, J = 7.4 Hz, 6H).
13C-NMR (101 MHz, DMSO-d6, 323K): δ = 151.5, 151.3, 145.2, 137.2, 135.9, 133.2, 129.6, 125.7, 123.0, 122.7, 117.3, 109.6, 30.7, 24.4, 13.7.
19F-NMR (377 MHz, DMSO-d6, 298K): δ = -133.42 (d, J = 45.8 Hz, 4F), -141.23 (d, J = 43.0 Hz, 4F).
11B-NMR (128 MHz, DMSO-d6, 298K): δ = 4.72 (brs, 2B), 1.65 (brs, 2B).
HRMS (FAB, m/z): Calcd. for C34H30B4F8N8 [M]+ 746.2838; found: 746.2835.
【0098】
［２］光学特性評価
［実施例２－１～２－１４］
化合物１ａ～１ｄ、２ａ～２ｄ及び３а～３ｄについて、ジクロロメタン（ＤＣＭ）溶液における極大吸収波長（λabs max）、極大発光波長（λem max）、極大吸収波長で励起したときの量子収率、発光寿命及びストークスシフト、並びに固体粉末における波長４００ｎｍで励起したときの極大発光波長（λem max）、波長４００ｎｍで励起したときの量子収率及び発光寿命を評価した。また、化合物３ＢＦ2－２ｃ及び３ＢＦ2－３ｃについて、ジクロロメタン（ＤＣＭ）溶液における極大吸収波長（λabs max）、極大発光波長（λem max）、極大吸収波長で励起したときの量子収率、発光寿命及びストークスシフトを評価した。結果を表１及び２に示す。
［実施例２－１～２－１４］
化合物１ａ～１ｄ、２ａ～２ｄ及び３а～３ｄについて、ジクロロメタン（ＤＣＭ）溶液における極大吸収波長（λabs max）、極大発光波長（λem max）、極大吸収波長で励起したときの量子収率、発光寿命及びストークスシフト、並びに固体粉末における波長４００ｎｍで励起したときの極大発光波長（λem max）、波長４００ｎｍで励起したときの量子収率及び発光寿命を評価した。また、化合物３ＢＦ2－２ｃ及び３ＢＦ2－３ｃについて、ジクロロメタン（ＤＣＭ）溶液における極大吸収波長（λabs max）、極大発光波長（λem max）、極大吸収波長で励起したときの量子収率、発光寿命及びストークスシフトを評価した。結果を表１及び２に示す。
【0099】
【表1】
【0100】
【表2】
【0101】
［実施例２－１５、２－１６］
化合物４ａ及び４ｃについて、固体粉末における波長４００ｎｍで励起したときの極大発光波長（λem max）、波長４００ｎｍで励起したときの量子収率及び発光寿命を評価した。結果を表３に示す。
化合物４ａ及び４ｃについて、固体粉末における波長４００ｎｍで励起したときの極大発光波長（λem max）、波長４００ｎｍで励起したときの量子収率及び発光寿命を評価した。結果を表３に示す。
【0102】
【表3】
【0103】
［実施例３－１～３－１８］
化合物１ａ～１ｄについて、トルエン、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール（ＭｅＯＨ）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に、濃度が１μｍｏｌ/Ｌになるように溶解させ、得られた溶液における極大吸収波長（λabs max）、極大発光波長（λem max）、極大吸収波長で励起したときの量子収率、発光寿命及びストークスシフトを評価した。結果を表４に示す。
化合物１ａ～１ｄについて、トルエン、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール（ＭｅＯＨ）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に、濃度が１μｍｏｌ/Ｌになるように溶解させ、得られた溶液における極大吸収波長（λabs max）、極大発光波長（λem max）、極大吸収波長で励起したときの量子収率、発光寿命及びストークスシフトを評価した。結果を表４に示す。
【0104】
【表4】
【0105】
［実施例３－１９～３－２８］
化合物４ａ及び４ｃについて、トルエン、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール（ＭｅＯＨ）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に、濃度が１μｍｏｌ/Ｌになるように溶解させ、得られた溶液における極大吸収波長（λabs max）、極大発光波長（λem max）、極大吸収波長で励起したときの量子収率、発光寿命及びストークスシフトを評価した。結果を表５に示す。
化合物４ａ及び４ｃについて、トルエン、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール（ＭｅＯＨ）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に、濃度が１μｍｏｌ/Ｌになるように溶解させ、得られた溶液における極大吸収波長（λabs max）、極大発光波長（λem max）、極大吸収波長で励起したときの量子収率、発光寿命及びストークスシフトを評価した。結果を表５に示す。
【0106】
【表5】
【0107】
表４及び５に示した結果より、本発明の発光性ホウ素化合物は、各種溶媒においても、良好な発光特性を示した。
【0108】
［実施例４－１～４－４］
化合物２ａ～２ｄについて、光学分割を行い、得られたエナンチオマー（(Ｒ)体、(Ｓ)体）について、ＤＣＭ溶液（１μｍｏｌ／Ｌ）のＣＰＬスペクトル及びＣＤスペクトルを測定した。結果を図１に示す。
化合物２ａ～２ｄについて、光学分割を行い、得られたエナンチオマー（(Ｒ)体、(Ｓ)体）について、ＤＣＭ溶液（１μｍｏｌ／Ｌ）のＣＰＬスペクトル及びＣＤスペクトルを測定した。結果を図１に示す。
【0109】
図１に示した結果より、化合物２ａ～２ｄの(Ｒ)体及び(Ｓ)体は、それぞれ負及び正の強度を有するＣＰＬスペクトルを示し、(Ｒ)体及び(Ｓ)体のＣＤスペクトルと一致した。すなわち、化合物２ａ～２ｄの(Ｒ)体及び(Ｓ)体は、円偏光発光性を有することが示された。
【0110】
［３］メカノクロミックポリマーの作製
［実施例５－１］
（１）化合物１－ＯＨの合成
［実施例５－１］
（１）化合物１－ＯＨの合成
【化25】
【0111】
シュレンク管に化合物１ｂ（１２ｍｇ、１７μｍｏｌ）、４－(ヒドロキシメチル)フェニルボロン酸ピナコールエステル（２３.９ｍｇ、０.１０２ｍｍｏｌ）（シグマ－アルドリッチ社製）、Ｃｓ2ＣＯ3（４６.６ｍｇ、０.１４３ｍｍｏｌ）及びＰｄ(ＰＰｈ3)4（４.７ｍｇ、４.１μｍｏｌ）を入れ、そこへシリンジを用いて１,４－ジオキサン（４.０ｍＬ）及び水（０.４ｍＬ）を加えた。その後、凍結－ポンプ－解凍サイクルを３回行った。反応溶液を９０℃で２４時間加熱した後、減圧して溶媒を除去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝３／２→酢酸エチル１００％)で精製することで、化合物１－ＯＨを茶色の固体として得た（収量６.３ｍｇ、収率４８％）。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 8.88 (m, 4H), 8.58 (dd, J = 9.3, 2.1 Hz, 2H), 7.76 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.52 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 7.46 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.37 (d, J = 4.1 Hz, 2H), 7.30 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 5.27 (t, J = 5.6 Hz, 2H), 4.57 (d, J = 5.6 Hz, 2H).
19F-NMR (376 MHz, DMSO-d6): δ = -133.9 (m, 4F), -143.9 (m, 4F).
HRMS (FAB, positive): m/z Calcd. for C34H26B4F8N8O2 [M]+ 774.2423; found for 774.2423.
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 8.88 (m, 4H), 8.58 (dd, J = 9.3, 2.1 Hz, 2H), 7.76 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.52 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 7.46 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.37 (d, J = 4.1 Hz, 2H), 7.30 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 5.27 (t, J = 5.6 Hz, 2H), 4.57 (d, J = 5.6 Hz, 2H).
19F-NMR (376 MHz, DMSO-d6): δ = -133.9 (m, 4F), -143.9 (m, 4F).
HRMS (FAB, positive): m/z Calcd. for C34H26B4F8N8O2 [M]+ 774.2423; found for 774.2423.
【0112】
（２）化合物１－ＯＨ／ポリウレタン複合ポリマーの合成
化合物１－ＯＨ（０.６６ｍｇ、０.８５μｍｏｌ）、ポリテトラヒドロフラン（Ｍｎ＝２,０００）（３.００ｇ、１.５０ｍｍｏｌ）及び４,４'－メチレンビス(フェニルイソシアネート)（１.３１ｇ、５.２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶解させ、そこへジブチルスズジラウレート（シグマ－アルドリッチ社製）を３滴加え、得られた反応溶液を室温で３時間撹拌した。その後、１,４－ブタンジオール（３１５ｍｇ、３.５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させた溶液を加え、反応溶液を室温で４８時間撹拌した。反応溶液にメタノール（２ｍＬ）を加えて３０分間撹拌し、その後エタノール（５００ｍＬ）に加えたところ、黄色沈殿が生じた。
得られた黄色沈殿を濾別し、ＴＨＦ（３００ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液を濾過し、エバポレーターを用いて溶媒を除去して体積が半分程度になるまで濃縮し、該濃縮液をヘキサン（４００ｍＬ）に加えてポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾別し、室温で２４時間真空乾燥させることで、化合物１－ＯＨ／ポリウレタン複合ポリマーを橙色のゴム状固体として得た（収量４.５ｇ）。
化合物１－ＯＨ（０.６６ｍｇ、０.８５μｍｏｌ）、ポリテトラヒドロフラン（Ｍｎ＝２,０００）（３.００ｇ、１.５０ｍｍｏｌ）及び４,４'－メチレンビス(フェニルイソシアネート)（１.３１ｇ、５.２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶解させ、そこへジブチルスズジラウレート（シグマ－アルドリッチ社製）を３滴加え、得られた反応溶液を室温で３時間撹拌した。その後、１,４－ブタンジオール（３１５ｍｇ、３.５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させた溶液を加え、反応溶液を室温で４８時間撹拌した。反応溶液にメタノール（２ｍＬ）を加えて３０分間撹拌し、その後エタノール（５００ｍＬ）に加えたところ、黄色沈殿が生じた。
得られた黄色沈殿を濾別し、ＴＨＦ（３００ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液を濾過し、エバポレーターを用いて溶媒を除去して体積が半分程度になるまで濃縮し、該濃縮液をヘキサン（４００ｍＬ）に加えてポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾別し、室温で２４時間真空乾燥させることで、化合物１－ＯＨ／ポリウレタン複合ポリマーを橙色のゴム状固体として得た（収量４.５ｇ）。
【0113】
（３）化合物１－ＯＨ／ポリウレタン複合ポリマーフィルムの作製
化合物１－ＯＨ／ポリウレタン複合ポリマー（３００ｍｇ）をＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液をテフロン（登録商標）基板（２０ｍｍ×４０ｍｍ×４ｍｍ）に塗布し、大気下で一晩溶媒を蒸発させ、得られたフィルムを更に減圧下、室温で一晩乾燥させ、化合物１－ＯＨ／ポリウレタン複合ポリマーフィルム（膜厚０.０８ｍｍ）を作製した。
化合物１－ＯＨ／ポリウレタン複合ポリマー（３００ｍｇ）をＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液をテフロン（登録商標）基板（２０ｍｍ×４０ｍｍ×４ｍｍ）に塗布し、大気下で一晩溶媒を蒸発させ、得られたフィルムを更に減圧下、室温で一晩乾燥させ、化合物１－ＯＨ／ポリウレタン複合ポリマーフィルム（膜厚０.０８ｍｍ）を作製した。
【0114】
［実施例５－２］
（１）化合物２－ＯＨの合成
（１）化合物２－ＯＨの合成
【化26】
【0115】
シュレンク管に化合物１（１２ｍｇ、１７μｍｏｌ）、化合物ｂ（４５ｍｇ、１７０μｍｏｌ）、炭酸カリウム（３３ｍｇ、２３８μｍｏｌ）及びトリス(ジベンジリデンアセトン)－ジパラジウム(０)(６．２ｍｇ、６．８μｍｏｌ）を入れ、そこへ２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２',４',６'－トリイソプロピルビフェニル（１３ｍｇ、２７．２μｍｏｌ）を、１,４－ジオキサン（８．０ｍＬ）及び水（０．８ｍＬ）と共に添加した。窒素バブリングを３０分間行った後、反応溶液を９０℃に加熱し、１２時間撹拌し、セライトの薄いパッドでろ過し、ＴＨＦで溶出した。減圧して溶媒を除去して粗生成物を得た後、ＴＨＦ及びヘキサンを用いて再沈殿を行い、ジクロロメタンで洗浄することで、化合物２－ＯＨを赤色の固体として得た（収量２４.３ｍｇ、収率８６％）
1H-NMR (400 MHz, THF-d8): δ = 8.49 (d, J = 1.4 Hz, 2H), 8.39 (dd, J = 9.4, 2.0 Hz, 2H), 8.34 (s, 2H), 7.63 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 7.55 (s, 4H), 7.47 (d, J = 4.1 Hz, 2H), 7.41 (s, 2H), 7.23 (d, J = 4.3 Hz, 2H), 4.66 (d, J = 4.7 Hz, 8H), 4.27 (t, J = 5.8 Hz, 4H).
19F-NMR (377 MHz, THF-d8): δ = -131.81 (s, 4F), -143.52 (s, 4F).
11B-NMR (128 MHz, THF-d8): δ = 3.44 (brs, 2B), 1.54 (brs, 2B). HRMS (ESI, m/s): Calcd. for C36H30B4F8N8O4 [M]+[Na]+ 857.2526; found: 857.2555.
1H-NMR (400 MHz, THF-d8): δ = 8.49 (d, J = 1.4 Hz, 2H), 8.39 (dd, J = 9.4, 2.0 Hz, 2H), 8.34 (s, 2H), 7.63 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 7.55 (s, 4H), 7.47 (d, J = 4.1 Hz, 2H), 7.41 (s, 2H), 7.23 (d, J = 4.3 Hz, 2H), 4.66 (d, J = 4.7 Hz, 8H), 4.27 (t, J = 5.8 Hz, 4H).
19F-NMR (377 MHz, THF-d8): δ = -131.81 (s, 4F), -143.52 (s, 4F).
11B-NMR (128 MHz, THF-d8): δ = 3.44 (brs, 2B), 1.54 (brs, 2B). HRMS (ESI, m/s): Calcd. for C36H30B4F8N8O4 [M]+[Na]+ 857.2526; found: 857.2555.
【0116】
（２）化合物２－ＯＨ／ポリウレタン複合ポリマーの合成
化合物１－ＯＨを化合物２－ＯＨ（０.７１ｍｇ、０.８５μｍｏｌ）に変えた以外は、実施例５－１（２）と同様の方法で化合物２－ＯＨ／ポリウレタン複合ポリマーを得た（収量４.０ｇ）。
化合物１－ＯＨを化合物２－ＯＨ（０.７１ｍｇ、０.８５μｍｏｌ）に変えた以外は、実施例５－１（２）と同様の方法で化合物２－ＯＨ／ポリウレタン複合ポリマーを得た（収量４.０ｇ）。
【0117】
（３）化合物２－ＯＨ／ポリウレタン複合ポリマーフィルムの作製
化合物１－ＯＨ／ポリウレタン複合ポリマーのかわりに化合物２－ＯＨ／ポリウレタン複合ポリマー用いた以外は、実施例５－１（３）と同様の方法で化合物２－ＯＨ／ポリウレタン複合ポリマーフィルム（膜厚０.０８ｍｍ）を作製した。
化合物１－ＯＨ／ポリウレタン複合ポリマーのかわりに化合物２－ＯＨ／ポリウレタン複合ポリマー用いた以外は、実施例５－１（３）と同様の方法で化合物２－ＯＨ／ポリウレタン複合ポリマーフィルム（膜厚０.０８ｍｍ）を作製した。
【0118】
［４］化合物１－ＯＨ及び化合物１－ＯＨ／ポリウレタン複合ポリマーの光学特性評価
［実施例６］
化合物１－ＯＨ及び化合物１－ＯＨ／ポリウレタン複合ポリマーについて、発光特性を評価した。結果を表６に示す。
［実施例６］
化合物１－ＯＨ及び化合物１－ＯＨ／ポリウレタン複合ポリマーについて、発光特性を評価した。結果を表６に示す。
【0119】
【表6】
【0120】
化合物１－ＯＨとウレタンゴムとを複合化することによって、極大吸収波長は７ｎｍほど長波長側へシフトし、極大発光波長は５ｎｍほど短波長側へシフトし、ストークスシフトが減少する結果が得られた。一方で、化合物１－ＯＨとウレタンゴムとを複合化することで発光量子収率と発光寿命が増大し、ポリウレタンマトリックスによる分子運動の抑制に伴う発光特性の増大が示唆された
【0121】
［５］化合物１－ＯＨ／ポリウレタン複合ポリマーのメカノクロミズム評価
［実施例７］
作製した化合物１－ＯＨ／ポリウレタン複合ポリマーフィルムを幅５ｍｍ、長さ約１５ｍｍにカットし、引張試験機にセットした。引張試験機は初期間隔を４ｍｍに設定し、そこから伸び率が７５０％になるように３０ｍｍほど延伸させた。緩和過程は、そこから伸び率が２００％になるように２２ｍｍほど収縮させた。
［実施例７］
作製した化合物１－ＯＨ／ポリウレタン複合ポリマーフィルムを幅５ｍｍ、長さ約１５ｍｍにカットし、引張試験機にセットした。引張試験機は初期間隔を４ｍｍに設定し、そこから伸び率が７５０％になるように３０ｍｍほど延伸させた。緩和過程は、そこから伸び率が２００％になるように２２ｍｍほど収縮させた。
【0122】
延伸過程及び緩和過程の発光スペクトル変化を評価した。延伸過程は伸び率０％から７５０％まで、緩和過程は伸び率７５０％から２００％までを、１００％毎にスペクトル測定を行った（ただし、７００％から７５０％の間は５０％毎に測定した）。ひずみ（伸び率）に対する極大発光波長のプロットを行った結果及び応力－ひずみ曲線を図２に示す。
【0123】
図２に示した結果より、延伸過程においては伸び率の増大とともに発光スペクトルの長波長側へのシフトが見られ、極大発光波長は４ｎｍほど長波長側へシフトした。一方、緩和過程においては伸び率の減少とともに発光スペクトルの短波長側へシフトが見られ、極大発光波長は３.５ｎｍほど短波長側へシフトした。これらの結果から、ウレタンゴムの伸び縮みに対して発光波長が可逆にシフトすることが示唆された。
また、ひずみの増大と共に極大発光波長が増大し、ひずみの減少と共に極大発光波長が減少し、この極大発光波長－ひずみプロットと応力－ひずみ曲線の概形が類似していたことから、ポリウレタンへ加わる応力を極大発光波長として観測できる可能性が示唆された。
また、ひずみの増大と共に極大発光波長が増大し、ひずみの減少と共に極大発光波長が減少し、この極大発光波長－ひずみプロットと応力－ひずみ曲線の概形が類似していたことから、ポリウレタンへ加わる応力を極大発光波長として観測できる可能性が示唆された。
【0124】
また、可逆性を調査するため、繰り返し試験を行った。化合物１－ＯＨ／ポリウレタン複合ポリマーフィルムの伸び率を０％、７５０％、２００％、７５０％、２００％・・・と繰り返し伸び縮みさせたときのそれぞれの極大発光波長を測定した。結果を図３に示す。
【0125】
図３に示した結果より、１０サイクル後においても極大発光波長の増減が維持されたことから、非開裂的に繰り返し利用可能であることが示唆された。
【0126】
［６］化合物１－ＯＨ含有ポリウレタンフィルムのメカノクロミズム評価
［実施例８］
ポリテトラヒドロフラン（Ｍｎ＝２,０００）（３.００ｇ、１.５０ｍｍｏｌ）及び４,４'－メチレンビス(フェニルイソシアネート)（１.３１ｇ、５.２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶解させ、そこへジブチルスズジラウレート（シグマ－アルドリッチ社製）を３滴加え、得られた反応溶液を室温で３時間撹拌した。その後、１,４－ブタンジオール（３１５ｍｇ、３.５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させた溶液を加え、反応溶液を室温で４８時間撹拌した。反応溶液にメタノール（２ｍＬ）を加えて３０分間撹拌し、その後エタノール（５００ｍＬ）に加えたところ、白色沈殿が生じた。
得られた白色沈殿を濾別し、ＴＨＦ（３００ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液を濾過し、エバポレーターを用いて溶媒を除去して体積が半分程度になるまで濃縮し、該濃縮液をヘキサン（４００ｍＬ）に加えてポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾別し、室温で２４時間真空乾燥させることで、ポリウレタンＡを橙色のゴム状固体として得た（収量３.３ｇ）。
［実施例８］
ポリテトラヒドロフラン（Ｍｎ＝２,０００）（３.００ｇ、１.５０ｍｍｏｌ）及び４,４'－メチレンビス(フェニルイソシアネート)（１.３１ｇ、５.２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶解させ、そこへジブチルスズジラウレート（シグマ－アルドリッチ社製）を３滴加え、得られた反応溶液を室温で３時間撹拌した。その後、１,４－ブタンジオール（３１５ｍｇ、３.５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させた溶液を加え、反応溶液を室温で４８時間撹拌した。反応溶液にメタノール（２ｍＬ）を加えて３０分間撹拌し、その後エタノール（５００ｍＬ）に加えたところ、白色沈殿が生じた。
得られた白色沈殿を濾別し、ＴＨＦ（３００ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液を濾過し、エバポレーターを用いて溶媒を除去して体積が半分程度になるまで濃縮し、該濃縮液をヘキサン（４００ｍＬ）に加えてポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾別し、室温で２４時間真空乾燥させることで、ポリウレタンＡを橙色のゴム状固体として得た（収量３.３ｇ）。
【0127】
化合物１－ＯＨ（０.１９８ｍｇ）及びポリウレタンＡ（１,３８６ｍｇ）をＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液をテフロン（登録商標）基板（２０ｍｍ×４０ｍｍ×４ｍｍ）に塗布し、大気下で一晩溶媒を蒸発させ、得られたフィルムを更に減圧下、室温で一晩乾燥させることで、化合物１－ＯＨ含有ポリウレタンフィルム（膜厚０.０８ｍｍ）を作製した。
実施例６と同じ方法によって、可逆性を調査するための繰り返し試験を行った。結果を図４に示す。
実施例６と同じ方法によって、可逆性を調査するための繰り返し試験を行った。結果を図４に示す。
【0128】
図４に示した結果より、１０サイクル後においても極大発光波長の増減が維持されたことから、非開裂的に繰り返し利用可能であることが示唆された。
【0129】
［７］化合物２－ＯＨ／ポリウレタン複合ポリマーのメカノクロミズム評価
［実施例９］
化合物２－ＯＨ／ポリウレタン複合ポリマーフィルムの伸び率を０％、７５０％、３００％、７５０％、３００％・・・と繰り返し伸び縮みさせたときのそれぞれの極大発光波長を測定した。結果を図５に示す。
［実施例９］
化合物２－ＯＨ／ポリウレタン複合ポリマーフィルムの伸び率を０％、７５０％、３００％、７５０％、３００％・・・と繰り返し伸び縮みさせたときのそれぞれの極大発光波長を測定した。結果を図５に示す。
【0130】
図５に示した結果より、２０サイクル以降においても極大発光波長の増減が維持されたことから、非開裂的に繰り返し利用可能であることが示唆された。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】