(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023145076
(43)【公開日】2023-10-11
(54)【発明の名称】PQDを含むフィルムの発光波長を短波長側に変化させる方法、並びに、複数のPQDの凝集体及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
G02B 5/20 20060101AFI20231003BHJP
C09K 11/66 20060101ALI20231003BHJP
【FI】
G02B5/20
C09K11/66
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2022052357
(22)【出願日】2022-03-28
【新規性喪失の例外の表示】特許法第30条第2項適用申請有り ウェブサイトの掲載日 令和4年1月3日 ウェブサイトのアドレス https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsnano.1c04944 https://pubs.acs.org/doi/suppl/10.1021/acsnano.1c04944/suppl_file/nn1c04944_si_001.pdf
【新規性喪失の例外の表示】特許法第30条第2項適用申請有り 〔刊行物等〕 ウェブサイトの掲載日 令和3年9月12日 ウェブサイトのアドレス https://confit.atlas.jp/guide/event/photochemistry2021/proceedings/list
【新規性喪失の例外の表示】特許法第30条第2項適用申請有り https://sstore-confit.atlas.jp/photochemistry/photochemistry2021/pdf/proceedings/ja/photochemistry2021_all.pdf?Policy=eyJTdGF0ZW1lbnQiOiBbeyJSZXNvdXJjZSI6Imh0dHBzOi8vc3N0b3JlLWNvbmZpdC5hdGxhcy5qcC9waG90b2NoZW1pc3RyeS9waG90b2NoZW1pc3RyeTIwMjEvcGRmL3Byb2NlZWRpbmdzL2phL3Bob3RvY2hlbWlzdHJ5MjAyMV9hbGwucGRmIiwiQ29uZGl0aW9uIjp7IkRhdGVMZXNzVGhhbiI6eyJBV1M6RXBvY2hUaW1lIjoxNjUwMzU0MjI4fSwiSXBBZGRyZXNzIjp7IkFXUzpTb3VyY2VJcCI6IjAuMC4wLjAvMCJ9fX1dfQ__&Signature=FdpPAOWmT6cxg~8r~sqczL6tkAhDGUGQeh9DbFkUAqA3eG9Xm5gIFr--j3hdj39QQSqiGulfGOIisOxH6X-tRJV69nMRXPj46Kl8Ku-T8P9Jib-yUqiM3KIWlpy~dUhwI5YBzcW9cShSuZoc9ed1G-I1~sPJ9tTitTVvt7DM9QLtc3NV1KWHPRs77cdczvJgjd177PsOfrjZE8Nu0KvAX8E~HNb8tK2-qDI54Kx-iTWb4Vnde0TAco99in2kYzVVro4k1K8W6wAmMZXMcLCZsd3z8bE-OVHByv3iKrn9j-yChiT5DVzYBbP7W3pax7lGY-SuWPyM6j-wF-I8bllSxQ__&Key-Pair-Id=APKAIG732Q7COSRHPYNA
【新規性喪失の例外の表示】特許法第30条第2項適用申請有り https://sstore-confit.atlas.jp/photochemistry/photochemistry2021/pdf/proceedings/ja/photochemistry2021_all_20210914.pdf?Policy=eyJTdGF0ZW1lbnQiOiBbeyJSZXNvdXJjZSI6Imh0dHBzOi8vc3N0b3JlLWNvbmZpdC5hdGxhcy5qcC9waG90b2NoZW1pc3RyeS9waG90b2NoZW1pc3RyeTIwMjEvcGRmL3Byb2NlZWRpbmdzL2phL3Bob3RvY2hlbWlzdHJ5MjAyMV9hbGxfMjAyMTA5MTQucGRmIiwiQ29uZGl0aW9uIjp7IkRhdGVMZXNzVGhhbiI6eyJBV1M6RXBvY2hUaW1lIjoxNjUwMzU0MjU5fSwiSXBBZGRyZXNzIjp7IkFXUzpTb3VyY2VJcCI6IjAuMC4wLjAvMCJ9fX1dfQ__&Signature=iGiLANA9OiqXsUJHIVqNItBB8lBRzve9hkVXXgenmN-ax3vn3OmFLnRk6TyXbCY5qRk8sRhu7nG44q3gCnbgEVEsxOymTCWoFURpYosPxdsccBCaE~gZW7AYnQuh4t-99V42UapVl3GFWqX-NbMuMsMf9lfjC6eRQo7XakFARWvT4TxUMa0Cj3CggB9Qf4Jrv7FXn7YOA-ROkHXe7Nv3PXyMi3A9TkKNrVFmB6GYT3MzbJeQezua~K7DcbGFZk0HWVrLdId~9IDw18oYCd0010TT3CmQEargu4qZpOApQJ03xfqVmkLcVncDfTsWIQALLCRNenzvNZFxldQqbl94fQ__&Key-Pair-Id=APKAIG732Q7COSRHPYNA
【新規性喪失の例外の表示】特許法第30条第2項適用申請有り https://sstore-confit.atlas.jp/photochemistry/photochemistry2021/pdf/proceedings/ja/photochemistry2021_Poster_all.pdf?Policy=eyJTdGF0ZW1lbnQiOiBbeyJSZXNvdXJjZSI6Imh0dHBzOi8vc3N0b3JlLWNvbmZpdC5hdGxhcy5qcC9waG90b2NoZW1pc3RyeS9waG90b2NoZW1pc3RyeTIwMjEvcGRmL3Byb2NlZWRpbmdzL2phL3Bob3RvY2hlbWlzdHJ5MjAyMV9Qb3N0ZXJfYWxsLnBkZiIsIkNvbmRpdGlvbiI6eyJEYXRlTGVzc1RoYW4iOnsiQVdTOkVwb2NoVGltZSI6MTY1MDM1NDI3NH0sIklwQWRkcmVzcyI6eyJBV1M6U291cmNlSXAiOiIwLjAuMC4wLzAifX19XX0_&Signature=ZwzokEZsJMjt7uaEZ8fKhJVz5Rj10y6v0NBmdaRtMyLjyELrr7N8-6K~WToUYcUHhs7nv2Gk0ZEwPomMJBOJJ6OmkJ-i5hONNE1RX5WnqxkM3QqA0OMD~dXzonkWdaLPgHKYvroJMthkHFm1Th1Wv1tSdUc~G~8XOQg7iY8tmuuIl~VE4Y5fRuHfFSUjm-umGbS4vr2J027QuEwgNecZUj3ZW1UZG8TRPcyxjYDJywJuoXjk4PFsG1CKg94gYibVMJb4VpEb-qQrhIT~6-mMMaX3K9Cr8m5WHL4NyO-PRtXviOQ~cj~S8wMIuUI4Yx8qdpawHeGB~6KNCnnPtq7YJQ__&Key-Pair-Id=APKAIG732Q7COSRHPYNA
【新規性喪失の例外の表示】特許法第30条第2項適用申請有り https://sstore-confit.atlas.jp/photochemistry/photochemistry2021/pdf/proceedings/ja/photochemistry2021_Poster_20210914.pdf?Policy=eyJTdGF0ZW1lbnQiOiBbeyJSZXNvdXJjZSI6Imh0dHBzOi8vc3N0b3JlLWNvbmZpdC5hdGxhcy5qcC9waG90b2NoZW1pc3RyeS9waG90b2NoZW1pc3RyeTIwMjEvcGRmL3Byb2NlZWRpbmdzL2phL3Bob3RvY2hlbWlzdHJ5MjAyMV9Qb3N0ZXJfMjAyMTA5MTQucGRmIiwiQ29uZGl0aW9uIjp7IkRhdGVMZXNzVGhhbiI6eyJBV1M6RXBvY2hUaW1lIjoxNjUwMzU0Mjk0fSwiSXBBZGRyZXNzIjp7IkFXUzpTb3VyY2VJcCI6IjAuMC4wLjAvMCJ9fX1dfQ__&Signature=L~Q-WDeILRdcgu5Zaf~gTesZ8vz~sPbXuT8TXPYOoAs7qytXu65~LnzjStPPzOtI5ilNZ~tWRQbU35-acz2ZRb6cEc6U3EIORwxFnUK5ApYyey0qghNqAVnZBB806~IMkDVCHv35u38OC0Bel8BkSPg1ikUXusuqTp9UxD8l~FPOR7qcJVkditpfKpe8unzjjDSppHpOrtow0IcMfEPPDe8chAuRGLSiEC4tv3NxAyRy5Nlyimk4OOAP-NJHq60MzopfG3aJdU1osb-2lB5~bbhx9zAPcJD~3E5ZsuHAqFJxdqlXmy77-cnz70F2-sCI7I8hdk~m2WMct-UUljFU4A__&Key-Pair-Id=APKAIG732Q7COSRHPYNA
【新規性喪失の例外の表示】特許法第30条第2項適用申請有り 〔刊行物等〕 発行日 令和3年11月25日 刊行物 The 22nd RIES-HOKUDAI International Symposium‘癒’[Yu],第92-93頁,北海道大学電子科学研究所
【新規性喪失の例外の表示】特許法第30条第2項適用申請有り 〔刊行物等〕 開催日 令和3年12月6日 集会名、開催場所 The 22nd RIES-HOKUDAI International Symposium‘癒’[Yu]オンライン開催
【新規性喪失の例外の表示】特許法第30条第2項適用申請有り 〔刊行物等〕 ウェブサイトの掲載日 令和4年3月9日 ウェブサイトのアドレス https://confit.atlas.jp/guide/event/csj102nd/proceedings/list
【新規性喪失の例外の表示】特許法第30条第2項適用申請有り https://sstore-confit.atlas.jp/csj/csj102nd/pdf/proceedings/ja/csj102nd_all.pdf?Policy=eyJTdGF0ZW1lbnQiOiBbeyJSZXNvdXJjZSI6Imh0dHBzOi8vc3N0b3JlLWNvbmZpdC5hdGXhcy5qcC9jc2ovY3NqMTAybmQvcGRmL3Byb2NlZWRpbmdzL2phL2NzajEwMm5kX2FsbC5wZGYiLCJDb25kaXRpb24iOnsiRGF0ZUxlc3NUaGFuIjp7IkFXUzpFcG9jaFRpbWUiOjE2NTAzNTQ1MDV9LCJJcEFkZHJlc3MiOnsiQVdTOlNvdXJjZUlwIjoiMC4wLjAuMC8wIn19fV19&Signature=IsVTkPp43Nq8tzJB8wXJORVB2lY0n69p5tF5G6IYEBl1vjKqXQbPlaxpLybf0~prPu0vVlKOaW4uSWFXhmRejgPKVhNQZC91PLBd-V5fwLHIeoPg29u-4SwwNUB6tiFKz~mEce4hKRCVyTYPhvEkcvfrWnVvqI9VT7BIpxZGlr4fiHFvJYD42jIfYMV6vUN5g~LK90S~CYQ-i9hgwXGKOisNHbsLG500Kzttty4jsbhzGmQcBfnOO5ylKcBP6EgL5p7YZGFu5TsQhn3H4fE3lDsStkbLmvK9w-2-D3nUjmN26UkVBbqalYclF6xYuHgqXNI7zM9sdLHrD2yLV2wPgg__&Key-Pair-Id=APKAIG732Q7COSRHPYNA
【新規性喪失の例外の表示】特許法第30条第2項適用申請有り https://sstore-confit.atlas.jp/csj/csj102nd/pdf/proceedings/ja/csj102nd_all_20220324.pdf?Policy=eyJTdGF0ZW1lbnQiOiBbeyJSZXNvdXJjZSI6Imh0dHBzOi8vc3N0b3JlLWNvbmZpdC5hdGxhcy5qcC9jc2ovY3NqMTAybmQvcGRmL3Byb2NlZWRpbmdzL2phL2NzajEwMm5kX2FsbF8yMDIyMDMyNC5wZGYiLCJDb25kaXRpb24iOnsiRGF0ZUxlc3NUaGFuIjp7IkFXUzpFcG9jaFRpbWUiOjE2NTAzNTQ1MTZ9LCJJcEFkZHJlc3MiOnsiQVdTOlNvdXJjZUlwIjoiMC4wLjAuMC8wIn19fV19&Signature=cZYW~hGWQWmPCW8M2Ep-Zj5LHFsdvaby32sfbuWcMghiOpzozqnIWirGMbvs7jpf0VXJHGHyxvNSuxgZyOcSpaK7aOpYnE6ynJKmYATx1Xsbyb5dvu2EvD76bKgZOaz0WV6uidTDqY3EWNGzwbsiOu48NK-TRWyVMIs4aAjb6vgxGSOGIGuW3IpIxPnXOXEnaafyS9i3yQIxRJV6FlLOgsv5Fcp2vRUHQmSIhyEz0r97TBD0pKloql33nJdMH8b3AIjnUbwmGCKQGpGiI33FX--5kb05VL48Dy8nxGMYJZ0a74BOAOjT2K1oe8~jLIu9Ca8UdpxXoZQoY2pSJd-XrQ__&Key-Pair-Id=APKAIG732Q7COSRHPYNA
【新規性喪失の例外の表示】特許法第30条第2項適用申請有り https://sstore-confit.atlas.jp/csj/csj102nd/pdf/proceedings/ja/csj102nd_APA_all.pdf?Policy=eyJTdGF0ZW1lbnQiOiBbeyJSZXNvdXJjZSI6Imh0dHBzOi8vc3N0b3JlLWNvbmZpdC5hdGxhcy5qcC9jc2ovY3NqMTAybmQvcGRmL3Byb2NlZWRpbmdzL2phL2NzajEwMm5kX0FQQV9hbGwucGRmIiwiQ29uZGl0aW9uIjp7IkRhdGVMZXNzVGhhbiI6eyJBV1M6RXBvY2hUaW1lIjoxNjUwMzU0NTI1fSwiSXBBZGRyZXNzIjp7IkFXUzpTb3VyY2VJcCI6IjAuMC4wLjAvMCJ9fX1dfQ__&Signature=iwqQ3oi1aCpyZn-beAf3F86ebuUDOA7~0WHAWc51Bbe22srMKxedQgQlxpluZ0gjMvQcyg45ymSi3Z2BJpFs28FL7vbO2SVrAxjJ96Zmm9LzrM1kidXXbxsHlycE-xx6CyKTCAE-VErIfvED5C-g2DUr9ND8CQOk0bSIpDb3f~SvEs-3thk7kyQnpKA7ACglR~u84DAEiSMD9x-wRIH933aZaMvTnfhj1Ghmmdxm~e1sfxFcKTwmAWyd1BkxmP1OrRjiDr-sM8Yb3YNW14PkV1HbnZTYOmRm4u3tMwckHaSUplWzkiEr6bJ-J2baPyGgeiGvMODmmIWYIcEqLJ~7IA__&Key-Pair-Id=APKAIG732Q7COSRHPYNA
【新規性喪失の例外の表示】特許法第30条第2項適用申請有り https://sstore-confit.atlas.jp/csj/csj102nd/pdf/proceedings/ja/csj102nd_APA_20220324.pdf?Policy=eyJTdGF0ZW1lbnQiOiBbeyJSZXNvdXJjZSI6Imh0dHBzOi8vc3N0b3JlLWNvbmZpdC5hdGxhcy5qcC9jc2ovY3NqMTAybmQvcGRmL3Byb2NlZWRpbmdzL2phL2NzajEwMm5kX0FQQV8yMDIyMDMyNC5wZGYiLCJDb25kaXRpb24iOnsiRGF0ZUxlc3NUaGFuIjp7IkFXUzpFcG9jaFRpbWUiOjE2NTAzNTQ1MzV9LCJJcEFkZHJlc3MiOnsiQVdTOlNvdXJjZUlwIjoiMC4wLjAuMC8wIn19fV19&Signature=lfNubV8KCevz7-BH0OWrudXO~sNkSIEJSmaSdzgoceIgSFPbaK7mmzxkpwH3XYIyED5iz9tsBiUtT01EESFws6mfwn~enpnmdMjx0zdkm0eYgONxT3~WEvPPfEpzgwjWz7NiRlBB4f2fRVxK-GuIn~90z1qgrAn7UY7RT2Lnph73U13iNd~tI9Nfnm7HqS38vFSsloqwkOpltlew8A24YQHWTz7ssIXsOxhh9bIQHM7fDKzFfNrNecTOklUyiFPlGE1JSViWndCFphUPxUj~pkRnadtJwO5qci4a1ojyA5T~fV4S8f602IfD0v~kpS3Bx-150AEaU9b1mxUo1Ck8YA__&Key-Pair-Id=APKAIG732Q7COSRHPYNA
【新規性喪失の例外の表示】特許法第30条第2項適用申請有り 〔刊行物等〕 開催日 令和4年3月24日 集会名、開催場所 日本化学会 第102春季年会(2022) オンライン開催
(71)【出願人】
【識別番号】504173471
【氏名又は名称】国立大学法人北海道大学
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100124800
【弁理士】
【氏名又は名称】諏澤 勇司
(72)【発明者】
【氏名】ビジュ ヴァスデヴァン ピライ
(72)【発明者】
【氏名】チョウ シセイ
(72)【発明者】
【氏名】ギミレ スシャント
(72)【発明者】
【氏名】岡本 拓也
(72)【発明者】
【氏名】バギャスリ マヘシャ サチッツ
(72)【発明者】
【氏名】ソバナン ジェラダーラー
(72)【発明者】
【氏名】チャラパリ スブラマンヤム
【テーマコード(参考)】
2H148
4H001
【Fターム(参考)】
2H148AA07
2H148AA11
2H148AA19
4H001CA01
4H001CA02
4H001XA01
4H001XA06
4H001XA07
4H001XA35
4H001XA82
(57)【要約】
【課題】ハロゲン化物ペロブスカイト量子ドットを含むフィルムの発光波長を短波長側に変化させる新規な方法を提供すること。
【解決手段】自己組織化したハロゲン化物ペロブスカイト量子ドットを含むフィルムに、せん断力を加えることにより、フィルムの発光波長を短波長側に変化させる、方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
自己組織化したハロゲン化物ペロブスカイト量子ドットを含むフィルムに、せん断力を加えることにより、前記フィルムの発光波長を短波長側に変化させる、方法。
【請求項2】
前記自己組織化したハロゲン化物ペロブスカイト量子ドットが解離するように、前記せん断力を加える、請求項1に記載の方法。
【請求項3】
前記せん断力の大きさが、4.65N/cm2以上である、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項4】
自己組織化したハロゲン化物ペロブスカイト量子ドットを含むフィルムに、せん断力を加えることにより、前記自己組織化したハロゲン化物ペロブスカイト量子ドットから解離したハロゲン化物ペロブスカイト量子ドットの凝集体を得る工程を備える、凝集体の製造方法。
【請求項5】
前記凝集体の最大径が50nm以下である、請求項4に記載の製造方法。
【請求項6】
前記せん断力の大きさが、4.65N/cm2以上である、請求項4又は5に記載の製造方法。
【請求項7】
自己組織化したハロゲン化物ペロブスカイト量子ドットが解離してなる、複数のハロゲン化物ペロブスカイト量子ドットの凝集体。
【請求項8】
前記凝集体の最大径が50nm以下である、請求項7に記載の凝集体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、PQDを含むフィルムの発光波長を短波長側に変化させる方法、並びに、複数のPQDの凝集体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ハロゲン化物ペロブスカイト量子ドットは、ナノメートルサイズのハロゲン化物ペロブスカイト結晶であり、フォトルミネッセンス量子収率が高い、発光バンド幅が狭い等の優れた光学特性を示すことから、様々なデバイスへの応用が期待されている。
【0003】
ハロゲン化物ペロブスカイト量子ドットの発光波長は、ハロゲンの種類(特許文献1及び非特許文献1、2)、量子ドットのサイズ(非特許文献3)等によって変化することが報告されている。例えば、特許文献1には、量子ドット材料の処理方法であって、該量子ドットは無機ハライドペロブスカイトにより構成され、該量子ドットをハロゲン化水素酸により陰イオン交換処理することを特徴とする、量子ドット材料の処理方法が記載され、該陰イオン交換処理により、被処理量子ドットの発光ピーク波長がシフトすると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Nedelcu,G., Protesescu, L., Yakunin, S., Bodnarchuk, M. I., Grotevent, M. J., KovalenkoM. V., Fast Anion-Exchange in Highly Luminescent Nanocrystals of Cesium LeadHalide Perovskites (CsPbX3, X = Cl, Br, I). Nano Lett. 2015, 15(8),5635-5640.
【非特許文献2】Shahjahan,M., Yuyama, K., Okamoto, T., Biju, V., Heterojunction Perovskite MicrorodsPrepared by Remote-Controlled Vacancy Filling and Halide Exchange. Adv. Mater.Technol. 2021, 6, 2000934.
【非特許文献3】Otero-Martinez,C., Garcia-Lojo, D., Pastoriza-Santos, I., Perez-Juste, J., Polavarapu, L.,Dimensionality Control of Inorganic and Hybrid Perovskite Nanocrystals byReaction Temperature: From No-Confinement to 3D and 1D Quantum Confinement,Angew. Chem. Int. 2021, 60(51), 26677-26684.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の一側面は、ハロゲン化物ペロブスカイト量子ドットを含むフィルムの発光波長を短波長側に変化させる新規な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、自己組織化したハロゲン化物ペロブスカイト量子ドットを含むフィルムに、せん断力を加えることにより、フィルムの発光波長を短波長側に変化させることができることを見出した。本発明は、いくつかの側面において、下記の[1]~[8]を提供する。
[1] 自己組織化したハロゲン化物ペロブスカイト量子ドットを含むフィルムに、せん断力を加えることにより、フィルムの発光波長を短波長側に変化させる、方法。
[2] 自己組織化したハロゲン化物ペロブスカイト量子ドットが解離するように、せん断力を加える、[1]に記載の方法。
[3] せん断力の大きさが、4.65N/cm2以上である、[1]又は[2]に記載の方法。
[4] 自己組織化したハロゲン化物ペロブスカイト量子ドットを含むフィルムに、せん断力を加えることにより、自己組織化したハロゲン化物ペロブスカイト量子ドットから解離したハロゲン化物ペロブスカイト量子ドットの凝集体を得る工程を備える、凝集体の製造方法。
[5] 凝集体の最大径が50nm以下である、[4]に記載の製造方法。
[6] せん断力の大きさが、4.65N/cm2以上である、[4]又は[5]に記載の製造方法。
[7] 自己組織化したハロゲン化物ペロブスカイト量子ドットが解離してなる、複数のハロゲン化物ペロブスカイト量子ドットの凝集体。
[8] 前記凝集体の最大径が50nm以下である、[7]に記載の凝集体。
【発明の効果】
【0008】
本発明の一側面によれば、ハロゲン化物ペロブスカイト量子ドットを含むフィルムの発光波長を短波長側に変化させる新規な方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【
図2】せん断試験の結果得られたフォースカーブである。
【
図3】せん断試験前(i)及び後(ii)のフィルムのPLスペクトルである。
【
図4】せん断試験後のフィルムのSTEM像である。
【
図5】せん断試験後のフィルムのSTEM像である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されない。
【0011】
本発明の一実施形態に係る方法は、自己組織化したハロゲン化物ペロブスカイト量子ドットを含むフィルムに、せん断力を加えることにより、フィルムの発光波長を短波長側に変化させる方法である。本明細書において、ハロゲン化物ペロブスカイト量子ドットを「PQD」ともいう。
【0012】
自己組織化したPQDは、複数のPQDを含み、複数のPQDが3次元的に配列した構造を有している。
【0013】
PQDは、ペロブスカイト型の結晶構造を有する。PQDは、下記式(1)、(2)又は(3)で表される組成を有していてよい。
ABX3 (1)
A3B2X9 (2)
A2BB’X6 (3)
式(1)、(2)及び(3)中、Aは有機カチオン又は無機カチオンを示し、B及びB’はそれぞれ独立に金属カチオンを示し、Xはハロゲン化物イオンを示す。B及びB’は互いに異なる金属カチオンである。
【0014】
有機カチオンの例としては、ホルムアミジニウムイオン(CH(NH2)2
+)及びメチルアンモニウムイオン(CH3NH3
+)が挙げられる。無機カチオンの例としては、セシウムイオン(Cs+)が挙げられる。式(1)、(2)及び(3)中のAは、これらの有機カチオン及び無機カチオンからなる群より選ばれる1種又は2種以上を含んでいてよい。
【0015】
金属カチオンの例としては、スズイオン(Sn2+)、ゲルマニウムイオン(Ge2+)、アンチモンイオン(Sb3+)、鉛イオン(Pb2+)、ビスマスイオン(Bi3+)、ルテニウムイオン(Ru2+、Ru3+)、マンガンイオン(Mn2+、Mn3+)、銅イオン(Cu+)、金イオン(Au+)、銀イオン(Ag+)、ロジウムイオン(Rh3+)、コバルトイオン(Co3+)、イリジウムイオン(Ir3+)、セリウムイオン(Ce3+)、プラセオジムイオン(Pr3+)、ネオジムイオン(Nd3+)、サマリウムイオン(Sm3+)、ユウロピウムイオン(Eu3+)、ガドリニウムイオン(Gd3+)、テルビウムイオン(Tb3+)、ジスプロシウムイオン(Dy3+)、ホルミウムイオン(Ho3+)、エルビウムイオン(Er3+)、ツリウムイオン(Tm3+)、イッテルビウムイオン(Yb3+)、及びルテチウムイオン(Lu3+)が挙げられる。式(1)、(2)及び(3)中のB及びB’は、それぞれ独立に、これらの金属カチオンからなる群より選ばれる1種又は2種以上を含んでいてよい。
【0016】
式(1)、(2)及び(3)中のXは、塩化物イオン(Cl-)、臭化物イオン(Br-)、及びヨウ化物イオン(I-)からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含んでいてよい。
【0017】
式(1)において、Bは2価の金属カチオンであってよい。式(1)におけるBとしての金属カチオンは、Sn2+、Pb2+、Ge2+、Ru2+、及びMn2+からなる群より選ばれる1種であってよい。式(1)で表される組成を有するPQDの例としては、CH(NH2)2SnCl3、CH(NH2)2SnBr3、CH(NH2)2SnI3、CH(NH2)2PbCl3、CH(NH2)2PbBr3、CH(NH2)2PbI3、CH(NH2)2GeCl3、CH(NH2)2GeBr3、CH(NH2)2GeI3、CH(NH2)2RuCl3、CH(NH2)2RuBr3、CH(NH2)2RuI3、CH(NH2)2MnCl3、CH(NH2)2MnBr3、CH(NH2)2MnI3、CH3NH3SnCl3、CH3NH3SnBr3、CH3NH3SnI3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbI3、CH3NH3GeCl3、CH3NH3GeBr3、CH3NH3GeI3、CH3NH3RuCl3、CH3NH3RuBr3、CH3NH3RuI3、CH3NH3MnCl3、CH3NH3MnBr3、CH3NH3MnI3、CsSnCl3、CsSnBr3、CsSnI3、CsPbCl3、CsPbBr3、CsPbI3、CsGeCl3、CsGeBr3、CsGeI3、CsRuCl3、CsRuBr3、CsRuI3、CsMnCl3、CsNH3MnBr3、及びCsMnI3が挙げられる。
【0018】
式(2)において、Bは3価の金属カチオンであってよい。式(2)におけるBとしての金属カチオンは、Ru3+、Mn3+、Sb3+、Bi3+、Rh3+、Co3+、Ir3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、及びLu3+からなる群より選ばれる1種であってよい。式(2)で表される組成を有するPQDの例としては、(CH3NH3)3Ru2Cl9、(CH3NH3)3Ru2Br9、(CH3NH3)3Ru2I9、[CH(NH2)2]3Ru2Cl9、[CH(NH2)2]3Ru2Br9、[CH(NH2)2]3Ru2I9、Cs3Ru2Cl9、Cs3Ru2Br9、Cs3Ru2I9、(CH3NH3)3Mn2Cl9、(CH3NH3)3Mn2Br9、(CH3NH3)3Mn2I9、[CH(NH2)2]3Mn2Cl9、[CH(NH2)2]3Mn2Br9、[CH(NH2)2]3Mn2I9、Cs3Mn2Cl9、Cs3Mn2Br9、Cs3Mn2I9、(CH3NH3)3Sb2Cl9、(CH3NH3)3Sb2Br9、(CH3NH3)3Sb2I9、[CH(NH2)2]3Sb2Cl9、[CH(NH2)2]3Sb2Br9、[CH(NH2)2]3Sb2I9、Cs3Sb2Cl9、Cs3Sb2Br9、Cs3Sb2I9、(CH3NH3)3Bi2Cl9、(CH3NH3)3Bi2Br9、(CH3NH3)3Bi2I9、[CH(NH2)2]3Bi2Cl9、[CH(NH2)2]3Bi2Br9、[CH(NH2)2]3Bi2I9、Cs3Bi2Cl9、Cs3Bi2Br9、Cs3Bi2I9、(CH3NH3)3Rh2Cl9、(CH3NH3)3Rh2Br9、(CH3NH3)3Rh2I9、[CH(NH2)2]3Rh2Cl9、[CH(NH2)2]3Rh2Br9、[CH(NH2)2]3Rh2I9、Cs3Rh2Cl9、Cs3Rh2Br9、Cs3Rh2I9、(CH3NH3)3Co2Cl9、(CH3NH3)3Co2Br9、(CH3NH3)3Co2I9、[CH(NH2)2]3Co2Cl9、[CH(NH2)2]3Co2Br9、[CH(NH2)2]3Co2I9、Cs3Co2Cl9、Cs3Co2Br9、Cs3Co2I9、(CH3NH3)3Ir2Cl9、(CH3NH3)3Ir2Br9、(CH3NH3)3Ir2I9、[CH(NH2)2]3Ir2Cl9、[CH(NH2)2]3Ir2Br9、[CH(NH2)2]3Ir2I9、Cs3Ir2Cl9、Cs3Ir2Br9、Cs3Ir2I9、(CH3NH3)3Ce2Cl9、(CH3NH3)3Ce2Br9、(CH3NH3)3Ce2I9、[CH(NH2)2]3Ce2Cl9、[CH(NH2)2]3Ce2Br9、[CH(NH2)2]3Ce2I9、Cs3Ce2Cl9、Cs3Ce2Br9、Cs3Ce2I9、(CH3NH3)3Pr2Cl9、(CH3NH3)3Pr2Br9、(CH3NH3)3Pr2I9、[CH(NH2)2]3Pr2Cl9、[CH(NH2)2]3Pr2Br9、[CH(NH2)2]3Pr2I9、Cs3Pr2Cl9、Cs3Pr2Br9、Cs3Pr2I9、(CH3NH3)3Nd2Cl9、(CH3NH3)3Nd2Br9、(CH3NH3)3Nd2I9、[CH(NH2)2]3Nd2Cl9、[CH(NH2)2]3Nd2Br9、[CH(NH2)2]3Nd2I9、Cs3Nd2Cl9、Cs3Nd2Br9、Cs3Nd2I9、(CH3NH3)3Sm2Cl9、(CH3NH3)3Sm2Br9、(CH3NH3)3Sm2I9、[CH(NH2)2]3Sm2Cl9、[CH(NH2)2]3Sm2Br9、[CH(NH2)2]3Sm2I9、Cs3Sm2Cl9、Cs3Sm2Br9、Cs3Sm2I9、(CH3NH3)3Eu2Cl9、(CH3NH3)3Eu2Br9、(CH3NH3)3Eu2I9、[CH(NH2)2]3Eu2Cl9、[CH(NH2)2]3Eu2Br9、[CH(NH2)2]3Eu2I9、Cs3Eu2Cl9、Cs3Eu2Br9、Cs3Eu2I9、(CH3NH3)3Gd2Cl9、(CH3NH3)3Gd2Br9、(CH3NH3)3Gd2I9、[CH(NH2)2]3Gd2Cl9、[CH(NH2)2]3Gd2Br9、[CH(NH2)2]3Gd2I9、Cs3Gd2Cl9、Cs3Gd2Br9、Cs3Gd2I9、(CH3NH3)3Tb2Cl9、(CH3NH3)3Tb2Br9、(CH3NH3)3Tb2I9、[CH(NH2)2]3Tb2Cl9、[CH(NH2)2]3Tb2Br9、[CH(NH2)2]3Tb2I9、Cs3Tb2Cl9、Cs3Tb2Br9、Cs3Tb2I9、(CH3
NH3)3Dy2Cl9、(CH3NH3)3Dy2Br9、(CH3NH3)3Dy2I9、[CH(NH2)2]3Dy2Cl9、[CH(NH2)2]3Dy2Br9、[CH(NH2)2]3Dy2I9、Cs3Dy2Cl9、Cs3Dy2Br9、Cs3Dy2I9、(CH3NH3)3Ho2Cl9、(CH3NH3)3Ho2Br9、(CH3NH3)3Ho2I9、[CH(NH2)2]3Ho2Cl9、[CH(NH2)2]3Ho2Br9、[CH(NH2)2]3Ho2I9、Cs3Ho2Cl9、Cs3Ho2Br9、Cs3Ho2I9、(CH3NH3)3Er2Cl9、(CH3NH3)3Er2Br9、(CH3NH3)3Er2I9、[CH(NH2)2]3Er2Cl9、[CH(NH2)2]3Er2Br9、[CH(NH2)2]3Er2I9、Cs3Er2Cl9、Cs3Er2Br9、Cs3Er2I9、(CH3NH3)3Tm2Cl9、(CH3NH3)3Tm2Br9、(CH3NH3)3Tm2I9、[CH(NH2)2]3Tm2Cl9、[CH(NH2)2]3Tm2Br9、[CH(NH2)2]3Tm2I9、Cs3Tm2Cl9、Cs3Tm2Br9、Cs3Tm2I9、(CH3NH3)3Yb2Cl9、(CH3NH3)3Yb2Br9、(CH3NH3)3Yb2I9、[CH(NH2)2]3Yb2Cl9、[CH(NH2)2]3Yb2Br9、[CH(NH2)2]3Yb2I9、Cs3Yb2Cl9、Cs3Yb2Br9、Cs3Yb2I9、(CH3NH3)3Lu2Cl9、(CH3NH3)3Lu2Br9、(CH3NH3)3Lu2I9、[CH(NH2)2]3Lu2Cl9、[CH(NH2)2]3Lu2Br9、[CH(NH2)2]3Lu2I9、Cs3Lu2Cl9、Cs3Lu2Br9、及びCs3Lu2I9が挙げられる。
【0019】
式(3)において、Bは1価の金属カチオンであってよく、B’は3価の金属カチオンであってよい。式(3)におけるBとしての金属カチオンは、Cu+、Au+、及びAg+からなる群より選ばれる1種であってよい。式(3)におけるB’としての金属カチオンは、Ru3+、Mn3+、Sb3+、Bi3+、Rh3+、Co3+、Ir3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、及びLu3+からなる群より選ばれる1種であってよい。式(3)で表される組成を有するPQDの例としては、(CH3NH3)2CuRuCl6、(CH3NH3)2CuRuBr6、(CH3NH3)2CuRuI6、[CH(NH2)2]2CuRuCl6、[CH(NH2)2]2CuRuBr6、[CH(NH2)2]2CuRuI6、Cs2CuRuCl6、Cs2CuRuBr6、Cs2CuRuI6、(CH3NH3)2CuMnCl6、(CH3NH3)2CuMnBr6、(CH3NH3)2CuMnI6、[CH(NH2)2]2CuMnCl6、[CH(NH2)2]2CuMnBr6、[CH(NH2)2]2CuMnI6、Cs2CuMnCl6、Cs2CuMnBr6、Cs2CuMnI6、(CH3NH3)2CuSbCl6、(CH3NH3)2CuSbBr6、(CH3NH3)2CuSbI6、[CH(NH2)2]2CuSbCl6、[CH(NH2)2]2CuSbBr6、[CH(NH2)2]2CuSbI6、Cs2CuSbCl6、Cs2CuSbBr6、Cs2CuSbI6、(CH3NH3)2CuBiCl6、(CH3NH3)2CuBiBr6、(CH3NH3)2CuBiI6、[CH(NH2)2]2CuBiCl6、[CH(NH2)2]2CuBiBr6、[CH(NH2)2]2CuBiI6、Cs2CuBiCl6、Cs2CuBiBr6、Cs2CuBiI6、(CH3NH3)2CuRhCl6、(CH3NH3)2CuRhBr6、(CH3NH3)2CuRhI6、[CH(NH2)2]2CuRhCl6、[CH(NH2)2]2CuRhBr6、[CH(NH2)2]2CuRhI6、Cs2CuRhCl6、Cs2CuRhBr6、Cs2CuRhI6、(CH3NH3)2CuCoCl6、(CH3NH3)2CuCoBr6、(CH3NH3)2CuCoI6、[CH(NH2)2]2CuCoCl6、[CH(NH2)2]2CuCoBr6、[CH(NH2)2]2CuCoI6、Cs2CuCoCl6、Cs2CuCoBr6、Cs2CuCoI6、(CH3NH3)2CuIrCl6、(CH3NH3)2CuIrBr6、(CH3NH3)2CuIrI6、[CH(NH2)2]2CuIrCl6、[CH(NH2)2]2CuIrBr6、[CH(NH2)2]2CuIrI6、Cs2CuIrCl6、Cs2CuIrBr6、Cs2CuIrI6、(CH3NH3)2CuCeCl6、(CH3NH3)2CuCeBr6、(CH3NH3)2CuCeI6、[CH(NH2)2]2CuCeCl6、[CH(NH2)2]2CuCeBr6、[CH(NH2)2]2CuCeI6、Cs2CuCeCl6、Cs2CuCeBr6、Cs2CuCeI6、(CH3NH3)2CuPrCl6、(CH3NH3)2CuPrBr6、(CH3NH3)2CuPrI6、[CH(NH2)2]2CuPrCl6、[CH(NH2)2]2CuPrBr6、[CH(NH2)2]2CuPrI6、Cs2CuPrCl6、Cs2CuPrBr6、Cs2CuPrI6、(CH3NH3)2CuNdCl6、(CH3NH3)2CuNdBr6、(CH3NH3)2CuNdI6、[CH(NH2)2]2CuNdCl6、[CH(NH2)2]2CuNdBr6、[CH(NH2)2]2CuNdI6、Cs2CuNdCl6、Cs2CuNdBr6、Cs2CuNdI6、(CH3NH3)2CuSmCl6、(CH3NH3)2CuSmBr6、(CH3NH3)2CuSmI6、[CH(NH2)2]2CuSmCl6、[CH(NH2)2]2CuSmBr6、[CH(NH2)2]2CuSmI6、Cs2CuSmCl6、Cs2CuSmBr6、Cs2CuSmI6、(CH3NH3)2CuEuCl6、(CH3NH3)2CuEuBr6、(CH3NH3)2CuEuI6、[CH(NH2)2]2CuEuCl6、[CH(NH2)2]2CuEuBr6、[CH(NH2)2]2CuEuI6、Cs2CuEuCl6、Cs2CuEuBr6、Cs2CuEuI6、(CH3NH3)2CuGdCl6、(CH3NH3)2CuGdBr6、(CH3NH3)2CuGdI6、[CH(NH2)2]2CuGdCl6、[CH(NH2)2]2CuGdBr6、[CH(NH2)2]2CuGdI6、Cs2CuGdCl6、Cs2CuGdBr6、Cs2CuGdI6、(CH3NH3)2CuTbCl6、(CH3NH3)2CuTbBr6、(CH3NH3)2CuTbI6、[CH(NH2)2]2CuTbCl6、[CH(NH2)2]2CuTbBr6、[CH(NH2)2]2CuTbI6、Cs2CuTbCl6、Cs2CuTbBr6、Cs2CuTbI6、(CH3NH3)2CuDyCl6、(CH3NH3)2CuDyBr6、(CH3NH3)2CuDyI6、[CH(NH2)2]2CuDyCl6、[CH(NH2)2]2CuDyBr6、[CH(NH2)2]2CuDyI6、Cs2CuDyCl6、Cs2CuDyBr6、Cs2CuDyI6、(CH3NH3)2CuHoCl6、(CH3NH3)2CuHoBr6、(CH3NH3)2CuHoI6、[CH(NH2)2]2CuHoCl6、[CH(NH2)2]
2CuHoBr6、[CH(NH2)2]2CuHoI6、Cs2CuHoCl6、Cs2CuHoBr6、Cs2CuHoI6、(CH3NH3)2CuErCl6、(CH3NH3)2CuErBr6、(CH3NH3)2CuErI6、[CH(NH2)2]2CuErCl6、[CH(NH2)2]2CuErBr6、[CH(NH2)2]2CuErI6、Cs2CuErCl6、Cs2CuErBr6、Cs2CuErI6、(CH3NH3)2CuTmCl6、(CH3NH3)2CuTmBr6、(CH3NH3)2CuTmI6、[CH(NH2)2]2CuTmCl6、[CH(NH2)2]2CuTmBr6、[CH(NH2)2]2CuTmI6、Cs2CuTmCl6、Cs2CuTmBr6、Cs2CuTmI6、(CH3NH3)2CuYbCl6、(CH3NH3)2CuYbBr6、(CH3NH3)2CuYbI6、[CH(NH2)2]2CuYbCl6、[CH(NH2)2]2CuYbBr6、[CH(NH2)2]2CuYbI6、Cs2CuYbCl6、Cs2CuYbBr6、Cs2CuYbI6、(CH3NH3)2CuLuCl6、(CH3NH3)2CuLuBr6、(CH3NH3)2CuLuI6、[CH(NH2)2]2CuLuCl6、[CH(NH2)2]2CuLuBr6、[CH(NH2)2]2CuLuI6、Cs2CuLuCl6、Cs2CuLuBr6、Cs2CuLuI6、(CH3NH3)2AuRuCl6、(CH3NH3)2AuRuBr6、(CH3NH3)2AuRuI6、[CH(NH2)2]2AuRuCl6、[CH(NH2)2]2AuRuBr6、[CH(NH2)2]2AuRuI6、Cs2AuRuCl6、Cs2AuRuBr6、Cs2AuRuI6、(CH3NH3)2AuMnCl6、(CH3NH3)2AuMnBr6、(CH3NH3)2AuMnI6、[CH(NH2)2]2AuMnCl6、[CH(NH2)2]2AuMnBr6、[CH(NH2)2]2AuMnI6、Cs2AuMnCl6、Cs2AuMnBr6、Cs2AuMnI6、(CH3NH3)2AuSbCl6、(CH3NH3)2AuSbBr6、(CH3NH3)2AuSbI6、[CH(NH2)2]2AuSbCl6、[CH(NH2)2]2AuSbBr6、[CH(NH2)2]2AuSbI6、Cs2AuSbCl6、Cs2AuSbBr6、Cs2AuSbI6、(CH3NH3)2AuBiCl6、(CH3NH3)2AuBiBr6、(CH3NH3)2AuBiI6、[CH(NH2)2]2AuBiCl6、[CH(NH2)2]2AuBiBr6、[CH(NH2)2]2AuBiI6、Cs2AuBiCl6、Cs2AuBiBr6、Cs2AuBiI6、(CH3NH3)2AuRhCl6、(CH3NH3)2AuRhBr6、(CH3NH3)2AuRhI6、[CH(NH2)2]2AuRhCl6、[CH(NH2)2]2AuRhBr6、[CH(NH2)2]2AuRhI6、Cs2AuRhCl6、Cs2AuRhBr6、Cs2AuRhI6、(CH3NH3)2AuCoCl6、(CH3NH3)2AuCoBr6、(CH3NH3)2AuCoI6、[CH(NH2)2]2AuCoCl6、[CH(NH2)2]2AuCoBr6、[CH(NH2)2]2AuCoI6、Cs2AuCoCl6、Cs2AuCoBr6、Cs2AuCoI6、(CH3NH3)2AuIrCl6、(CH3NH3)2AuIrBr6、(CH3NH3)2AuIrI6、[CH(NH2)2]2AuIrCl6、[CH(NH2)2]2AuIrBr6、[CH(NH2)2]2AuIrI6、Cs2AuIrCl6、Cs2AuIrBr6、Cs2AuIrI6、(CH3NH3)2AuCeCl6、(CH3NH3)2AuCeBr6、(CH3NH3)2AuCeI6、[CH(NH2)2]2AuCeCl6、[CH(NH2)2]2AuCeBr6、[CH(NH2)2]2AuCeI6、Cs2AuCeCl6、Cs2AuCeBr6、Cs2AuCeI6、(CH3NH3)2AuPrCl6、(CH3NH3)2AuPrBr6、(CH3NH3)2AuPrI6、[CH(NH2)2]2AuPrCl6、[CH(NH2)2]2AuPrBr6、[CH(NH2)2]2AuPrI6、Cs2AuPrCl6、Cs2AuPrBr6、Cs2AuPrI6、(CH3NH3)2AuNdCl6、(CH3NH3)2AuNdBr6、(CH3NH3)2AuNdI6、[CH(NH2)2]2AuNdCl6、[CH(NH2)2]2AuNdBr6、[CH(NH2)2]2AuNdI6、Cs2AuNdCl6、Cs2AuNdBr6、Cs2AuNdI6、(CH3NH3)2AuSmCl6、(CH3NH3)2AuSmBr6、(CH3NH3)2AuSmI6、[CH(NH2)2]2AuSmCl6、[CH(NH2)2]2AuSmBr6、[CH(NH2)2]2AuSmI6、Cs2AuSmCl6、Cs2AuSmBr6、Cs2AuSmI6、(CH3NH3)2AuEuCl6、(CH3NH3)2AuEuBr6、(CH3NH3)2AuEuI6、[CH(NH2)2]2AuEuCl6、[CH(NH2)2]2AuEuBr6、[CH(NH2)2]2AuEuI6、Cs2AuEuCl6、Cs2AuEuBr6、Cs2AuEuI6、(CH3NH3)2AuGdCl6、(CH3NH3)2AuGdBr6、(CH3NH3)2AuGdI6、[CH(NH2)2]2AuGdCl
6、[CH(NH2)2]2AuGdBr6、[CH(NH2)2]2AuGdI6、Cs2AuGdCl6、Cs2AuGdBr6、Cs2AuGdI6、(CH3NH3)2AuTbCl6、(CH3NH3)2AuTbBr6、(CH3NH3)2AuTbI6、[CH(NH2)2]2AuTbCl6、[CH(NH2)2]2AuTbBr6、[CH(NH2)2]2AuTbI6、Cs2AuTbCl6、Cs2AuTbBr6、Cs2AuTbI6、(CH3NH3)2AuDyCl6、(CH3NH3)2AuDyBr6、(CH3NH3)2AuDyI6、[CH(NH2)2]2AuDyCl6、[CH(NH2)2]2AuDyBr6、[CH(NH2)2]2AuDyI6、Cs2AuDyCl6、Cs2AuDyBr6、Cs2AuDyI6、(CH3NH3)2AuHoCl6、(CH3NH3)2AuHoBr6、(CH3NH3)2AuHoI6、[CH(NH2)2]2AuHoCl6、[CH(NH2)2]2AuHoBr6、[CH(NH2)2]2AuHoI6、Cs2AuHoCl6、Cs2AuHoBr6、Cs2AuHoI6、(CH3NH3)2AuErCl6、(CH3NH3)2AuErBr6、(CH3NH3)2AuErI6、[CH(NH2)2]2AuErCl6、[CH(NH2)2]2AuErBr6、[CH(NH2)2]2AuErI6、Cs2AuErCl6、Cs2AuErBr6、Cs2AuErI6、(CH3NH3)2AuTmCl6、(CH3NH3)2AuTmBr6、(CH3NH3)2AuTmI6、[CH(NH2)2]2AuTmCl6、[CH(NH2)2]2AuTmBr6、[CH(NH2)2]2AuTmI6、Cs2AuTmCl6、Cs2AuTmBr6、Cs2AuTmI6、(CH3NH3)2AuYbCl6、(CH3NH3)2AuYbBr6、(CH3NH3)2AuYbI6、[CH(NH2)2]2AuYbCl6、[CH(NH2)2]2AuYbBr6、[CH(NH2)2]2AuYbI6、Cs2AuYbCl6、Cs2AuYbBr6、Cs2AuYbI6、(CH3NH3)2AuLuCl6、(CH3NH3)2AuLuBr6、(CH3NH3)2AuLuI6、[CH(NH2)2]2AuLuCl6、[CH(NH2)2]2AuLuBr6、[CH(NH2)2]2AuLuI6、Cs2AuLuCl6、Cs2AuLuBr6、Cs2AuLuI6、(CH3NH3)2AgRuCl6、(CH3NH3)2AgRuBr6、(CH3NH3)2AgRuI6、[CH(NH2)2]2AgRuCl6、[CH(NH2)2]2AgRuBr6、[CH(NH2)2]2AgRuI6、Cs2AgRuCl6、Cs2AgRuBr6、Cs2AgRuI6、(CH3NH3)2AgMnCl6、(CH3NH3)2AgMnBr6、(CH3NH3)2AgMnI6、[CH(NH2)2]2AgMnCl6、[CH(NH2)2]2AgMnBr6、[CH(NH2)2]2AgMnI6、Cs2AgMnCl6、Cs2AgMnBr6、Cs2AgMnI6、(CH3NH3)2AgSbCl6、(CH3NH3)2AgSbBr6、(CH3NH3)2AgSbI6、[CH(NH2)2]2AgSbCl6、[CH(NH2)2]2AgSbBr6、[CH(NH2)2]2AgSbI6、Cs2AgSbCl6、Cs2AgSbBr6、Cs2AgSbI6、(CH3NH3)2AgBiCl6、(CH3NH3)2AgBiBr6、(CH3NH3)2AgBiI6、[CH(NH2)2]2AgBiCl6、[CH(NH2)2]2AgBiBr6、[CH(NH2)2]2AgBiI6、Cs2AgBiCl6、Cs2AgBiBr6、Cs2AgBiI6、(CH3NH3)2AgRhCl6、(CH3NH3)2AgRhBr6、(CH3NH3)2AgRhI6、[CH(NH2)2]2AgRhCl6、[CH(NH2)2]2AgRhBr6、[CH(NH2)2]2AgRhI6、Cs2AgRhCl6、Cs2AgRhBr6、Cs2AgRhI6、(CH3NH3)2AgCoCl6、(CH3NH3)2AgCoBr6、(CH3NH3)2AgCoI6、[CH(NH2)2]2AgCoCl6、[CH(NH2)2]2AgCoBr6、[CH(NH2)2]2AgCoI6、Cs2AgCoCl6、Cs2AgCoBr6、Cs2AgCoI6、(CH3NH3)2AgIrCl6、(CH3NH3)2AgIrBr6、(CH3NH3)2AgIrI6、[CH(NH2)2]2AgIrCl6、[CH(NH2)2]2AgIrBr6、[CH(NH2)2]2AgIrI6、Cs2AgIrCl6、Cs2AgIrBr6、Cs2AgIrI6、(CH3NH3)2AgCeCl6、(CH3NH3)2AgCeBr6、(CH3NH3)2AgCeI6、[CH(NH2)2]2AgCeCl6、[CH(NH2)2]2AgCeBr6、[CH(NH2)2]2AgCeI6、Cs2AgCeCl6、Cs2AgCeBr6、Cs2AgCeI6、(CH3NH3)2AgPrCl6、(CH3NH3)2AgPrBr6、(CH3NH3)2AgPrI6、[CH(NH2)2]2AgPrCl6、[CH(NH2)2]2AgPrBr6、[CH(NH2)2]2AgPrI6、Cs2AgPrCl6、Cs2AgPrBr6、Cs2AgPrI6、(CH3NH3)2AgNdCl6、(CH3NH3)2AgNdBr6、(CH3NH3)2AgNdI6、[CH(NH
2)2]2AgNdCl6、[CH(NH2)2]2AgNdBr6、[CH(NH2)2]2AgNdI6、Cs2AgNdCl6、Cs2AgNdBr6、Cs2AgNdI6、(CH3NH3)2AgSmCl6、(CH3NH3)2AgSmBr6、(CH3NH3)2AgSmI6、[CH(NH2)2]2AgSmCl6、[CH(NH2)2]2AgSmBr6、[CH(NH2)2]2AgSmI6、Cs2AgSmCl6、Cs2AgSmBr6、Cs2AgSmI6、(CH3NH3)2AgEuCl6、(CH3NH3)2AgEuBr6、(CH3NH3)2AgEuI6、[CH(NH2)2]2AgEuCl6、[CH(NH2)2]2AgEuBr6、[CH(NH2)2]2AgEuI6、Cs2AgEuCl6、Cs2AgEuBr6、Cs2AgEuI6、(CH3NH3)2AgGdCl6、(CH3NH3)2AgGdBr6、(CH3NH3)2AgGdI6、[CH(NH2)2]2AgGdCl6、[CH(NH2)2]2AgGdBr6、[CH(NH2)2]2AgGdI6、Cs2AgGdCl6、Cs2AgGdBr6、Cs2AgGdI6、(CH3NH3)2AgTbCl6、(CH3NH3)2AgTbBr6、(CH3NH3)2AgTbI6、[CH(NH2)2]2AgTbCl6、[CH(NH2)2]2AgTbBr6、[CH(NH2)2]2AgTbI6、Cs2AgTbCl6、Cs2AgTbBr6、Cs2AgTbI6、(CH3NH3)2AgDyCl6、(CH3NH3)2AgDyBr6、(CH3NH3)2AgDyI6、[CH(NH2)2]2AgDyCl6、[CH(NH2)2]2AgDyBr6、[CH(NH2)2]2AgDyI6、Cs2AgDyCl6、Cs2AgDyBr6、Cs2AgDyI6、(CH3NH3)2AgHoCl6、(CH3NH3)2AgHoBr6、(CH3NH3)2AgHoI6、[CH(NH2)2]2AgHoCl6、[CH(NH2)2]2AgHoBr6、[CH(NH2)2]2AgHoI6、Cs2AgHoCl6、Cs2AgHoBr6、Cs2AgHoI6、(CH3NH3)2AgErCl6、(CH3NH3)2AgErBr6、(CH3NH3)2AgErI6、[CH(NH2)2]2AgErCl6、[CH(NH2)2]2AgErBr6、[CH(NH2)2]2AgErI6、Cs2AgErCl6、Cs2AgErBr6、Cs2AgErI6、(CH3NH3)2AgTmCl6、(CH3NH3)2AgTmBr6、(CH3NH3)2AgTmI6、[CH(NH2)2]2AgTmCl6、[CH(NH2)2]2AgTmBr6、[CH(NH2)2]2AgTmI6、Cs2AgTmCl6、Cs2AgTmBr6、Cs2AgTmI6、(CH3NH3)2AgYbCl6、(CH3NH3)2AgYbBr6、(CH3NH3)2AgYbI6、[CH(NH2)2]2AgYbCl6、[CH(NH2)2]2AgYbBr6、[CH(NH2)2]2AgYbI6、Cs2AgYbCl6、Cs2AgYbBr6、Cs2AgYbI6、(CH3NH3)2AgLuCl6、(CH3NH3)2AgLuBr6、(CH3NH3)2AgLuI6、[CH(NH2)2]2AgLuCl6、[CH(NH2)2]2AgLuBr6、[CH(NH2)2]2AgLuI6、Cs2AgLuCl6、Cs2AgLuBr6、及びCs2AgLuI6が挙げられる。
【0020】
自己組織化したPQDを含むフィルムは、PQDに加えて、PQDに配位可能な配位子を更に含んでいてよい。配位子の例としては、オレイン酸等のCnH2n-1COOH(n=7-17)で表される化合物、オレイルアミン等のCnH2n-1NH2(n=8-18)で表される化合物、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、及びオクチルアンモニウムブロミドが挙げられる。
【0021】
フィルムの厚さは、3nm以上、又は10nm以上であってよく、1μm以下、又は10μm以下であってよい。
【0022】
自己組織化したPQDを含むフィルムの製造方法は、特に制限されず、公知の製造方法であってよい。自己組織化したPQDを含むフィルムの製造方法の一例は、後述の実施例において示される。自己組織化したPQDを含むフィルムは、例えば、PQDを製造する工程と、PQDを自己組織化させる工程と、自己組織化したPQDを含むフィルムを形成する工程と、を含む方法により、製造することができる。
【0023】
PQDを製造する工程では、配位子支援再沈(LARP)法を用いてもよい。PQDを製造する工程は、例えば、有機カチオン又は無機カチオン及びハロゲン化物イオンを含む第一の前駆体溶液を製造する工程と、金属イオン及びハロゲン化物イオンを含む第二の前駆体溶液を製造する工程と、配位子を含む配位子溶液を製造する工程と、配位子溶液に対して、第一の前駆体溶液及び第二の前駆体溶液を注入する工程と、を備えていてよい。第一の前駆体溶液又は第二の前駆体溶液に含まれる有機カチオン、無機カチオン、ハロゲン化物イオン、及び金属イオンとしては、上述した式(1)中のA、B、又はXとして用いられるものを制限なく用いることができる。第一の前駆体溶液及び第二の前駆体溶液における溶媒は、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)であってよい。配位子溶液に含まれる配位子の例としては、オレイン酸及びオクチルアンモニウムハライドが挙げられる。配位子溶液における溶媒は、例えば、1-オクタデセンであってよい。
【0024】
PQDを自己組織化させる方法は、例えば、PQDを含む溶液において、溶媒の組成を変化させることを含む方法であってよい。
【0025】
自己組織化したPQDを含むフィルムを形成する工程は、例えば、自己組織化したPQDの分散液を調製する工程と、該分散液を基板に塗布する工程と、分散液に含まれる分散媒を除去する工程と、を含んでいてよい。自己組織化したPQDの分散液に含まれる分散媒としては、特に制限されないが、例えば、トルエンを用いることができる。自己組織化したPQDの分散液を基板に塗布する方法は、例えば、ドロップキャスティング法、又はスピンコーティング法であってよい。
【0026】
PQDを自己組織化させる工程、及び、自己組織化したPQDを含むフィルムを形成する工程は、同時に実施されてもよい。自己組織化したPQDを含むフィルムの製造方法は、PQDを製造する工程と、PQDを自己組織化させるとともに自己組織化したPQDを含むフィルムを形成する工程と、を含んでいてもよい。PQDを自己組織化させると同時に自己組織化したPQDを含むフィルムを形成する方法は、例えば、PQDを含む溶液を基板に塗布した後、溶媒を除去する方法であってよい。
【0027】
一実施形態に係る方法では、以上説明した自己組織化したPQDを含むフィルムに、せん断力を加えることにより、フィルムの発光波長を短波長側に変化させる。本発明者らは、上述したフィルムにせん断力を加えることにより、フィルムの発光波長が短波長側に変化することを見出した。なお、本明細書において、フィルムの発光波長とは、フィルムの発光スペクトルにおけるピーク波長を意味する。
【0028】
自己組織化したPQDを含むフィルムに加えられるせん断力の大きさは、2.00N/cm2以上、4.00N/cm2以上又は4.65N/cm2以上であってよく、10.00N/cm2以下又は8.00N/cm2以下であってよい。なお、上記せん断力の大きさは、フィルムの単位面積当たりに加えられる力の大きさを表している。
【0029】
自己組織化したPQDを含むフィルムにせん断力を加える方法は、例えばフィルムの主面に略平行な方向に力を加える方法であってよい。具体的には、例えば、せん断力は、自己組織化したPQDを含むフィルムが一対の基板で挟まれた状態で、一対の基板の一方の基板を固定し、他方の基板をフィルムの主面に略平行な方向に移動させる、又は、一対の基板の両方をフィルムの主面に略平行な方向であってかつ互いに反対方向に移動させることにより、加えられる。この場合、フィルムは、フィルムの主面に略垂直な方向に荷重がかけられた状態であってもよい。また、フィルムにせん断力が加えられる際、フィルムは、水平面上に設置されていてもよく、傾斜面上に設置されていてもよい。
【0030】
一実施形態に係る方法において、せん断力を加える前のフィルムの発光波長と、せん断力を加えた後のフィルムの発光波長との差は、10nm以上、15nm以上、又は20nm以上であってよく、100nm以下、又は50nm以下であってよい。せん断力を加える前のフィルムの発光波長は、450nm以上であってよく、900nm以下であってよい。せん断力を加えた後のフィルムの発光波長は、400nm以上であってよく、800nm以下であってよい。
【0031】
特に、PQDが上記式(1)、(2)又は(3)で表される組成を有する場合、せん断力を加える前のフィルムの発光波長は、XがCl-を含むとき、450nm以上であってよく、500nm以下であってよい。せん断力を加える前のフィルムの発光波長は、XがBr-を含むとき、510nm以上であってよく、560nm以下であってよい。せん断力を加える前のフィルムの発光波長は、XがI-を含むとき、800nm以上であってよく、900nm以下であってよい。また、せん断力を加えた後のフィルムの発光波長は、XがCl-を含むとき、400nm以上であってよく、450nm以下であってよい。せん断力を加えた後のフィルムの発光波長は、XがBr-を含むとき、450nm以上であってよく、500nm以下であってよい。せん断力を加えた後のフィルムの発光波長は、XがI-を含むとき、700nm以上であってよく、800nm以下であってよい。
【0032】
本発明者らはまた、自己組織化したPQDを含むフィルムに、せん断力を加えることにより、自己組織化したPQDが解離することを見出した。自己組織化したPQDが解離するとは、自己組織化したPQDにおいて、全部又は一部の自己組織化状態が解け、自己組織化したPQDが分裂することを意味する。一実施形態に係る方法では、自己組織化したハロゲン化物ペロブスカイト量子ドットが解離するように、せん断力が加えられてもよい。自己組織化したPQDを解離させると、PQDの凝集体が得られる。したがって、本実施形態に係る方法は、PQDの凝集体の製造方法と捉えることもできる。本発明の一実施形態は、自己組織化したPQDを含むフィルムに、せん断力を加えることにより、自己組織化したPQDから解離したPQDの凝集体を得る工程を備える、凝集体の製造方法である。
【0033】
一実施形態に係る製造方法において、自己組織化したPQDを含むフィルムに加えられるせん断力の大きさは、上述のフィルムの発光波長を短波長側に変化させる方法において加えられるせん断力の大きさと同様であってよい。
【0034】
以上説明した製造方法によれば、複数のPQDの凝集体が得られる。本発明の他の一実施形態は、自己組織化したハロゲン化物ペロブスカイト量子ドットが解離してなる、複数のハロゲン化物ペロブスカイト量子ドットの凝集体である。一実施形態に係る凝集体は、複数のPQDを含むものであり、単独のPQDとは異なる。また、一実施形態に係る凝集体は、複数のPQDが3次元的に集合したものであり、2次元形状のナノプレートの集合体とは異なる。
【0035】
一実施形態に係る凝集体の最大径は、50nm以下、40nm以下、又は30nm以下であってよく、5nm以上、又は10nm以上であってよい。凝集体の最大径は、凝集体のSTEM像において、凝集体と判別される部分に内包される直線の中で最大の直線の長さとして測定することができる。
【0036】
一実施形態に係る凝集体は、上述したとおり、複数のPQDを含むが、これら複数のPQDが凝集体の全体として1個のハロゲン化物ペロブスカイト結晶を形成しているのではなく、同様の大きさを有するハロゲン化物ペロブスカイト結晶より小さな複数のハロゲン化物ペロブスカイト結晶の集合体である。そのため、一実施形態に係る凝集体は、その発光波長が、同様の組成を有し、同様の大きさを有する自己組織化したハロゲン化物ペロブスカイト結晶と比較して短い。
【0037】
以上説明したとおり、本発明の一実施形態に係る方法によれば、機械的刺激によりPQDを含むフィルムの光学特性を変化させることができる。そのため、一実施形態に係る方法は、媒体(カード、紙幣、及び証券類)の判別に用いる識別センサー、応力センサー、衝撃センサー等のセンサー、及びこれらのセンサーを用いたセンシング装置に用いることができる。また、蛍光材料、蛍光印刷物、紙幣、証券、パスポート類への利用も期待される。
【実施例0038】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0039】
1.自己組織化したPQDを含むフィルムの作製
配位子支援再沈(LARP)法により、CH(NH2)2PbBr3の量子ドットを合成した。ホルムアミジニウムブロミド((CH(NH2)2)Br、東京化成工業(株)製、>98.0%)25mg(0.20mmol)をDMF(超脱水、富士フイルム和光(株)製、>99.5%)200μLに溶解し、臭化鉛(PbBr2、シグマアルドリッチ社製、≧98%)73.4mg(0.2mmol)をDMF(超脱水、富士フイルム和光(株)製、>99.5%)300μLに溶解し、2種の前駆体溶液を調製した。また、n-オクチルアンモニウムブロミド(C8H17NH3Br、東京化成工業(株)製、>98.0%)25.2mg(0.12mmol)及びオレイン酸(C18H34O2、東京化成工業(株)製、>85.0%)190μL(0.6mmol)を1-オクタデセン(東京化成工業(株)製、>90.0%)4mLに溶解することにより配位子溶液を調製し、該配位子溶液を、Ar雰囲気下、80℃で連続攪拌した。この高温の配位子溶液に対して、上述の2種の前駆体溶液を同時に注入することによって、FAPbBr3の量子ドットが生成した。更にヘキサン(富士フイルム和光(株)製、>96.0%)とアセトン(富士フイルム和光(株)製)の混合液(ヘキサン/アセトン=8/1(v/v))を加え、生じた沈殿物を遠心分離(10000rpm、10分間)により精製した。精製した沈殿物中に、緑色発光する自己組織化したPQDが含まれていた。
【0040】
精製した沈殿物をトルエンに分散させた分散液を、スライドグラスにドロップキャストし、エアジェットで乾燥させることにより、自己組織化したPQDを含むフィルムを作製した。
【0041】
2.せん断試験
自己組織化したPQDを含むフィルムに対して、せん断力を加える試験を行った。
図1(a)に示すように、直線状のレール1の上に、固定したステージ2及びレールに沿って移動可能なステージ3を取り付けた。固定したステージ2には、不図示の電源及びコンピュータに接続されたデジタルフォースゲージ4(イマダ株式会社製、ZTA-50N)を設置した。移動可能なステージ3には、PQDを含むフィルムのサンプル5を設置した。PQDを含むフィルムのサンプルは、
図1(b)に示すとおり、上記の方法で第一のスライドグラス51上に作製したフィルム52の上に、更に第二のスライドグラス53を載せ、PQDを含むフィルム52を第一のスライドグラス51及び第二のスライドグラス53で挟むことにより作製された。PQDを含むフィルムのサンプル5の上に重り6(2.2kg)を設置し、重り6とデジタルフォースゲージ4とを、接続コード7により接続した。この際、接続コード7がレール1と平行になるように、ステージ2及び3の高さを調整した。
以上説明した装置において、移動可能なステージ3を、レール1に沿って固定したステージ2から離れる方向に経時的に移動させることにより、フィルムにせん断力を加えた。このとき、デジタルフォースゲージ4により、フィルムに加えられるせん断力の大きさを接続コード7にかかる力の大きさとしてリアルタイムで測定し、その経時的な変化を記録した。結果を
図2に示す。
図2のフォースカーブに示されるとおり、時間経過とともにステージ3の移動距離が大きくなるのに従って、せん断力の値は次第に大きくなり、最大値に達した。更にステージ3を移動させると、自己組織化したPQDの解離に伴いフィルムが破壊され、接続コード7が緩み、せん断力の値は0にまで減少した。
図2のフォースカーブに記録された力の最大値から、フィルムの破壊に要したせん断力の大きさは4.65N/cm
2であることがわかった。
【0042】
3.せん断試験前後のフィルムの特性
[PLスペクトル]
せん断試験の前後のフィルムのPLスペクトル測定を行った。測定は、ストリークカメラ(浜松ホトニクス株式会社製、C4334)を用いて行い、励起光源はフェムト秒レーザー(Coherent社製、Mira 900F、RegA9000、OPA9400、励起波長405nm)を用いて行った。結果を
図3に示す。破壊前のフィルム(i)は緑色発光(514nm)を示したのに対して、4.65Nのせん断力が加えられた後のフィルム(ii)は青色発光(486nm)を示した。つまり、フィルムにせん断力が加えられたことによって、PLスペクトルのピークは28nm短波長側にシフトした。せん断試験後のフィルムについて、破壊後120分間、10分間隔でPLスペクトル測定を続けたが、時間経過によるPLスペクトルの変化はみられなかった。
【0043】
自己組織化したPQD及びナノ結晶は緑色発光を示すのに対して、低次元のPQDは青色発光を示すことが知られている。そのため以上の結果から、せん断力によるフィルムの破壊によって、フィルムに含まれる自己組織化したPQDが解離したことが示唆された。一方で、破壊後のフィルムの発光スペクトルのピーク波長(486nm)はPQDモノマの発光ピーク波長(約440nm)よりは長波長側にあった。この結果から、フィルムに含まれる自己組織化したPQDは、単独のPQDにまで解離しているのではなく、不完全に解離した状態にあることが示唆された。
【0044】
[STEM観察]
日立ハイテク株式会社製「HD-2000」を用いて、破壊後のフィルムのTEM及びSTEM観察を行った。STEMサンプルは、破壊後のフィルムの一部をトルエンに分散させて得られた分散液を、STEMマイクログリッド(株式会社STEM製「Cu100P」)上にキャストして作製した。STEM像を
図4及び
図5に示す。
図4及び
図5に示されるとおり、破壊後のフィルムのサンプルにおいて、PQDの凝集体が観察され、最大径が50nm以下の凝集体も観察された。
1…レール、2…固定したステージ、3…移動可能なステージ、4…デジタルフォースゲージ、5…サンプル、6…重り、7…接続コード、51…第一のスライドグラス、52…PQDを含むフィルム、53…第二のスライドグラス。