特開2023-145317硬化性組成物、該硬化性組成物の硬化物を含む硬化膜、該硬化膜を含むカラーフィルタ、および該カラーフィルタを含むディスプレイ装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023145317
(43)【公開日】2023-10-11
(54)【発明の名称】硬化性組成物、該硬化性組成物の硬化物を含む硬化膜、該硬化膜を含むカラーフィルタ、および該カラーフィルタを含むディスプレイ装置
(51)【国際特許分類】
G02B 5/20 20060101AFI20231003BHJP
C08F 20/20 20060101ALI20231003BHJP
C08F 2/44 20060101ALI20231003BHJP
【ＦＩ】
G02B5/20
C08F20/20
C08F2/44 Z
【審査請求】有
【請求項の数】21
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022169634
(22)【出願日】2022-10-24
(31)【優先権主張番号】10-2022-0038278
(32)【優先日】2022-03-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】590002817
【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】110000671
【氏名又は名称】ＩＢＣ一番町弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】金 鐘 基
(72)【発明者】
【氏名】姜 龍 熙
(72)【発明者】
【氏名】姜 京 喜
(72)【発明者】
【氏名】林 知 ▲げん▼
(72)【発明者】
【氏名】李 範 珍
【テーマコード（参考）】
2H148
4J011
4J100
【Ｆターム（参考）】
2H148AA07
2H148AA18
4J011PA07
4J011PA09
4J011PA10
4J011PB16
4J011PB40
4J011PC02
4J011PC08
4J011QA13
4J011SA61
4J011SA84
4J011TA01
4J011TA09
4J011UA01
4J011VA01
4J011VA09
4J011WA02
4J100AL62P
4J100CA01
4J100CA23
4J100FA02
4J100FA03
4J100FA18
4J100JA37
4J100JA43
(57)【要約】
【課題】熱硬化後の耐熱信頼性に優れた量子ドットを含有する硬化性組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）第１リガンド、および前記第１リガンドと異なる構造を有する第２リガンドで表面改質された量子ドット；および（Ｂ）重合性化合物を含み、前記第１リガンドは、シルセスキオキサン系チオールリガンドである硬化性組成物、該硬化性組成物の硬化物を含む硬化膜、該硬化膜を含むカラーフィルタ、ならびに該カラーフィルタを含むディスプレイ装置。
【選択図】図１
【解決手段】（Ａ）第１リガンド、および前記第１リガンドと異なる構造を有する第２リガンドで表面改質された量子ドット；および（Ｂ）重合性化合物を含み、前記第１リガンドは、シルセスキオキサン系チオールリガンドである硬化性組成物、該硬化性組成物の硬化物を含む硬化膜、該硬化膜を含むカラーフィルタ、ならびに該カラーフィルタを含むディスプレイ装置。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）第１リガンド、および前記第１リガンドと異なる構造を有する第２リガンドで表面改質された量子ドット；ならびに
（Ｂ）重合性化合物；
を含み、
前記第１リガンドは、シルセスキオキサン系チオールリガンドである、硬化性組成物。
（Ｂ）重合性化合物；
を含み、
前記第１リガンドは、シルセスキオキサン系チオールリガンドである、硬化性組成物。
【請求項2】
前記シルセスキオキサン系チオールリガンドは、ケージ型シルセスキオキサン系チオールリガンドである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項3】
前記シルセスキオキサン系チオールリガンドは、下記の化学式１で表される構造単位を含む、請求項１に記載の硬化性組成物：
前記化学式１中、
Ｌ１は、エーテル連結基、スルフィド連結基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
＊は、連結地点である。
【化1】
前記化学式１中、
Ｌ１は、エーテル連結基、スルフィド連結基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
＊は、連結地点である。
【請求項4】
前記第１リガンドは、下記の化学式１－１で表されるリガンドである、請求項３に記載の硬化性組成物。
前記化学式１－１中、
Ｌ１は、エーテル連結基、スルフィド連結基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ２～Ｒ８は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
【化2】
前記化学式１－１中、
Ｌ１は、エーテル連結基、スルフィド連結基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ２～Ｒ８は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
【請求項5】
前記量子ドット表面の第１リガンドの含有量は、前記第２リガンドの含有量以下である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項6】
前記量子ドット表面の第１リガンドおよび第２リガンドは、１：９～５：５の質量比で含まれる、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項7】
前記第２リガンドは、前記第１リガンドと異なる構造を有するチオールリガンドである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項8】
前記第２リガンドは、下記の化学式２で表されるリガンドである、請求項７に記載の硬化性組成物。
前記化学式２中、
Ｒ１は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、０～１００の整数であり、ただしｎ＋ｍ≠０である。
【化3】
前記化学式２中、
Ｒ１は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、０～１００の整数であり、ただしｎ＋ｍ≠０である。
【請求項9】
前記化学式２中のＲ１は、置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基である、請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項10】
前記化学式２中のＲ１は、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｌ２およびＬ３は互いに同一である、請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項11】
前記化学式２中のＲ１は、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｌ２およびＬ３は互いに異なる、請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項12】
無溶媒の硬化性組成物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項13】
前記無溶媒の硬化性組成物は、前記無溶媒の硬化性組成物の総質量に対して、
前記量子ドット ５質量％～６０質量％；および
前記重合性化合物 ４０質量％～９５質量％
の含有量で含む、請求項１２に記載の硬化性組成物。
前記量子ドット ５質量％～６０質量％；および
前記重合性化合物 ４０質量％～９５質量％
の含有量で含む、請求項１２に記載の硬化性組成物。
【請求項14】
重合開始剤、光拡散剤、重合禁止剤、またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項15】
前記光拡散剤は、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、ジルコニア、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１４に記載の硬化性組成物。
【請求項16】
溶媒をさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項17】
前記硬化性組成物は、前記硬化性組成物の総質量を基準として、前記量子ドット １質量％～４０質量％；前記重合性化合物 １質量％～２０質量％；および前記溶媒 ４０質量％～８０質量％を含む、請求項１６に記載の硬化性組成物。
【請求項18】
前記硬化性組成物は、マロン酸；３－アミノ－１，２－プロパンジオール；シランカップリング剤；レベリング剤；フッ素系界面活性剤；またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項19】
請求項１～１８のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物を含む硬化膜。
【請求項20】
請求項１９に記載の硬化膜を含むカラーフィルタ。
【請求項21】
請求項２０に記載のカラーフィルタを含むディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化性組成物、該硬化性組成物の硬化物を含む硬化膜、該硬化膜を含むカラーフィルタ、および該カラーフィルタを含むディスプレイ装置に関する。
【背景技術】
【0002】
一般的な量子ドットの場合、疎水性を有する表面特性により分散する溶媒が制限的であり、そのため、バインダーや硬化性モノマーなどのような極性システムへの導入に多くの困難を経験しているのが事実である。
【0003】
一例として、活発に研究されている量子ドットインク組成物の場合にも、その初期段階では、相対的に極性が低く疎水性が高い硬化性組成物に使用される溶媒に分散する水準であった。このため、組成物の総質量に対して２０質量％以上の量子ドットを含ませることが困難であり、インクの光効率を一定水準以上に増加させることができない。光効率を増加させるために、無理やり量子ドットを追加投入して分散させても、インクジェットが可能な粘度の範囲を超えてしまい、工程性を満足させることができなかった。
【0004】
また、インクジェットが可能な粘度の範囲を実現するために、組成物の総質量に対して５０質量％以上の溶媒を含ませてインクの固形分含有量を低下させる方法が採用されてきた。この方法も、粘度の面ではある程度満足できる結果が提供されるものの、インクジェット時の溶媒の揮発によるノズル乾燥、ノズル詰まり現象、インクジェット後の経時による単膜の厚さの減少などの問題とともに、硬化後の厚さの偏差が激しくなり、実際の工程に適用しにくいというデメリットを有する。
【0005】
したがって、量子ドットを含むインクは、溶媒を含まない無溶媒タイプが実際の工程への適用に最も好ましい形態であり、現在の量子ドット自体を、溶媒を含む組成物に適用する技術は、もはやある程度限界に達したと評価されている。
【0006】
一方、量子ドットディスプレイに関連するアプリケーションにおける量子ドットの有するべき主な物性は様々であるが、なかでも製品面で最も重要な物性は、ディスプレイ上での量子ドットの高い輝度とその輝度を維持する信頼性であると考えられる。輝度の面では量子ドット自体の特性がそのまま発現する可能性が高いが、特に信頼性の部分ではまだ乗り越えるべきハードルが多いのが事実である。
【0007】
信頼性は大きく耐熱特性と耐光特性に分けられるが、過去の多くの研究で多様なアプローチ方法によりこれを改善するための研究者らの努力があった。
【0008】
例えば、これまで知られた技術は、アルミニウム、チタンあるいはその酸化物で量子ドットを無機カプセル化するなどの方法がある。
【0009】
しかし、このような方法は、いずれも学術研究レベルに留まっており、実際的なディスプレイ製品にそのまま適用することは非常に困難な状況である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】中国特許出願公開第１０９６１６３２８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明の目的は、熱硬化後の耐熱信頼性に優れた量子ドットを含有する硬化性組成物を提供することにある。
【0012】
本発明の他の目的は、上記硬化性組成物の硬化物を含む硬化膜を提供することにある。
【0013】
本発明のさらに他の目的は、上記硬化膜を含むカラーフィルタを提供することにある。
【0014】
本発明のさらに他の目的は、上記カラーフィルタを含むディスプレイ装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明は、（Ａ）第１リガンド、および前記第１リガンドと異なる構造を有する第２リガンドで表面改質された量子ドット；ならびに（Ｂ）重合性化合物を含み、前記第１リガンドは、シルセスキオキサン系チオールリガンドである硬化性組成物を提供する。
【0016】
上記シルセスキオキサン系チオールリガンドは、ケージ型シルセスキオキサン系チオールリガンドであってもよい。
【0017】
上記シルセスキオキサン系チオールリガンドは、下記の化学式１で表される構造単位を含むことができる。
【0018】
【化1】
【0019】
上記化学式１中、
Ｌ１は、エーテル連結基、スルフィド連結基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
＊は、連結地点である。
Ｌ１は、エーテル連結基、スルフィド連結基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
＊は、連結地点である。
【0020】
上記第１リガンドは、下記の化学式１－１で表されるリガンドであり得る。
【0021】
【化2】
【0022】
上記化学式１－１中、
Ｌ１は、エーテル連結基、スルフィド連結基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ２～Ｒ８は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
Ｌ１は、エーテル連結基、スルフィド連結基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ２～Ｒ８は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
【0023】
量子ドット表面の第１リガンドの含有量は、第２リガンドの含有量以下であることが好ましい。
【0024】
量子ドット表面の第１リガンドおよび第２リガンドは、１：９～５：５の質量比で含まれることが好ましい。
【0025】
第２リガンドは、第１リガンドと異なる構造を有するチオールリガンドであってもよい。
【0026】
第２リガンドは、下記の化学式２で表されるリガンドであり得る。
【0027】
【化3】
【0028】
上記化学式２中、
Ｒ１は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、０～１００の整数であり、ただしｎ＋ｍ≠０である。
Ｒ１は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、０～１００の整数であり、ただしｎ＋ｍ≠０である。
【0029】
上記化学式２中、Ｒ１は、置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基であってもよい。
【0030】
上記化学式２中、Ｒ１は、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｌ２およびＬ３は、互いに同一であってもよい。
【0031】
上記化学式２中、Ｒ１は、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｌ２およびＬ３は、互いに異なっていてもよい。
【0032】
本発明に係る硬化性組成物は、無溶媒の硬化性組成物であってもよい。
【0033】
上記無溶媒の硬化性組成物は、上記無溶媒の硬化性組成物の総質量に対して、量子ドットの含有量が５質量％～６０質量％であり、重合性化合物の含有量が４０質量％～９５質量％であってもよい。
【0034】
上記硬化性組成物は、重合開始剤、光拡散剤、重合禁止剤、またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。
【0035】
上記光拡散剤は、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、ジルコニア、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【0036】
上記硬化性組成物は、溶媒をさらに含むことができる。
【0037】
上記硬化性組成物は、上記硬化性組成物の総質量を基準として、量子ドット １質量％～４０質量％；重合性化合物 １質量％～２０質量％；および溶媒 ４０質量％～８０質量％の含有量で含むことができる。
【0038】
上記硬化性組成物は、マロン酸；３－アミノ－１，２－プロパンジオール；シランカップリング剤；レベリング剤；フッ素系界面活性剤；またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。
【0039】
本発明の他の実施形態は、上記硬化性組成物の硬化物を含む硬化膜を提供する。
【0040】
本発明のさらに他の実施形態は、上記硬化膜を含むカラーフィルタを提供する。
【0041】
本発明のさらに他の実施形態は、上記カラーフィルタを含むディスプレイ装置を提供する。
【0042】
その他、本発明の側面の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【0043】
本発明によれば、熱硬化後の耐熱信頼性に優れた量子ドットを含有する硬化性組成物が提供され得る。
【図面の簡単な説明】
【0044】
【図1】第１リガンドおよび第２リガンドで表面改質された量子ドットを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0045】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例として提示されるものであり、これによって本発明は制限されるものではなく、本発明は後述する特許請求の範囲の範疇によってのみ定義される。
【0046】
本明細書において、特別な言及がない限り、「アルキル基」とは、炭素数１～２０のアルキル基を意味し、「アルケニル基」とは、炭素数２～２０のアルケニル基を意味し、「シクロアルケニル基」とは、炭素数３～２０のシクロアルケニル基を意味し、「ヘテロシクロアルケニル基」とは、炭素数３～２０のヘテロシクロアルケニル基を意味し、「アリール基」とは、炭素数６～２０のアリール基を意味し、「アリールアルキル基」とは、炭素数７～２０のアリールアルキル基を意味し、「アルキレン基」とは、炭素数１～２０のアルキレン基を意味し、「アリーレン基」とは、炭素数６～２０のアリーレン基を意味し、「アルキルアリーレン基」とは、炭素数７～２０のアルキルアリーレン基を意味し、「ヘテロアリーレン基」とは、炭素数３～２０のヘテロアリーレン基を意味し、「アルコキシレン基」とは、炭素数１～２０のアルコキシレン基（オキシアルキレン基）を意味する。
【0047】
本明細書において、特別な言及がない限り、「置換」とは、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミン基、イミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、エーテル基、カルボキシル基もしくはその塩の基、スルホン酸基もしくはその塩の基、リン酸基もしくはその塩の基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキニル基、炭素数２～２０のヘテロシクロアルキル基、炭素数２～２０のヘテロシクロアルケニル基、炭素数２～２０のヘテロシクロアルキニル基、炭素数３～２０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせの置換基で置換されていることを意味する。
【0048】
また、本明細書において、特別な言及がない限り、「ヘテロ」とは、化学式中にＮ（窒素原子）、Ｏ（酸素原子）、Ｓ（硫黄原子）、およびＰ（リン原子）の少なくとも１種のヘテロ原子が、少なくとも１つ含まれていることを意味する。
【0049】
さらに、本明細書において、特別な言及がない限り、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」と「メタクリレート」との両方とも可能であることを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」と「メタクリル酸」との両方とも可能であることを意味する。
【0050】
本明細書において、特別な言及がない限り、「組み合わせ」とは、混合または共重合を意味する。
【0051】
本明細書内の化学式で別途の定義がない限り、化学結合が描かれるべき位置に化学結合が描かれていない場合は、その位置に水素原子が結合していることを意味する。
【0052】
また、本明細書において、特別な言及がない限り、「＊」は、同一または異なる原子または化学式と連結される部分を意味する。
【0053】
本発明による硬化性組成物は、２種以上のリガンドを用いて量子ドットを表面改質し、かつ量子ドットの表面改質の物質の構造と、２種以上のリガンドの質量比とを限定することによって、熱硬化後にも優れた耐熱信頼性を有するようにすることが可能である。
【0054】
具体的には、本発明の主な目的は、量子ドットの表面を、シルセスキオキサン成分が含まれているチオールリガンドを用いて一定の比率で表面改質を行うことにより、局所的に量子ドットの欠陥（ｄｅｆｅｃｔ ｓｉｔｅ）やダングリングボンド（ｄａｎｇｌｉｎｇ ｂｏｎｄ）を覆うことで、量子ドットの耐熱信頼性を改善することにある。よく知られたシリコーンあるいはシロキサン成分は、実際の適用の際、量子ドットの分散性を急激に低下させて、硬化性組成物との相溶性を阻害することはすでに確認されている。本発明者らは、従来知られているチオールリガンドを、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシロキサンリガンドとともに、量子ドットの表面改質に適用する場合、いかなる条件でも硬化性組成物中での量子ドットの分散性を確保できないことを再度確認した。
【0055】
しかし、シルセスキオキサン成分が含まれているチオールリガンドであるシルセスキオキサン系チオールリガンド（第１リガンド）を、第１リガンドと異なる構造を有する第２リガンドとともに量子ドットの表面改質に適用することによって、第１リガンドのシルセスキオキサン構造が、バルキーな多量のシロキサンケージ形態で量子ドットの表面と親和性を形成し、硬化性組成物との相溶性を大きく改善することが可能であることを確認し、関連研究を重ねて本発明を完成するに至った。
【0056】
以下、本発明の一実施形態による硬化性組成物を構成するそれぞれの成分について具体的に説明する。
【0057】
（量子ドット）
本発明による硬化性組成物中の量子ドットは、少なくとも２以上のリガンドで表面改質されており、この際、リガンドは、シルセスキオキサン系チオールリガンド（第１リガンド）、および第１リガンドと異なる構造を有する第２リガンドを含む。
本発明による硬化性組成物中の量子ドットは、少なくとも２以上のリガンドで表面改質されており、この際、リガンドは、シルセスキオキサン系チオールリガンド（第１リガンド）、および第１リガンドと異なる構造を有する第２リガンドを含む。
【0058】
上記のように、第１リガンドおよび第２リガンドで同時に表面改質された量子ドットの場合、高濃度あるいは高濃縮の量子ドット分散液の製造が非常に容易（後述する重合性単量体に対する量子ドットの分散性向上）で、低い粘度および耐熱性の改善に大きな影響を与えることができ、特に無溶媒の硬化性組成物の実現に有利であり得る。
【0059】
例えば、シルセスキオキサン系チオールリガンドは、ケージ型シルセスキオキサン系チオールリガンドであってもよい。シルセスキオキサンは、ケージ型、ランダム型、ラダー型などの様々な構造を有することができるが、ケージ型の場合、熱硬化時に揮発成分がほとんど発生せず、官能基当量が低くて耐熱性に優れていることから、上述したように量子ドットの表面に対する親和性を極大化させるのに有利であり得る。例えば、ランダム型構造は、官能基当量が高くて、熱硬化時に生成される不純物が多く、ラダー型構造は、熱硬化時にシリコーンに近い特性を示して、量子ドットを含有する硬化性組成物に適用する際は注意が必要となる。
【0060】
例えば、シルセスキオキサン系チオールリガンドは、下記の化学式１で表される構造単位を含むことができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【0061】
【化4】
【0062】
上記化学式１中、
Ｌ１は、エーテル連結基、スルフィド連結基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
＊は、連結地点である。
Ｌ１は、エーテル連結基、スルフィド連結基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
＊は、連結地点である。
【0063】
例えば、第１リガンドは、下記の化学式１－１で表されるリガンドであり得るが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【0064】
【化5】
【0065】
上記化学式１－１中、
Ｌ１は、エーテル連結基（＊－Ｏ－＊）、スルフィド連結基（＊－Ｓ－＊）、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ２～Ｒ８は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
Ｌ１は、エーテル連結基（＊－Ｏ－＊）、スルフィド連結基（＊－Ｓ－＊）、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ２～Ｒ８は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
【0066】
例えば、上記化学式１－１において、Ｒ２～Ｒ８は、それぞれ独立して、末端にアルキル置換基を含むことができる。例えば、上記化学式１－１において、Ｒ２～Ｒ８は、それぞれ独立して、末端に炭素数１～１０のアルキル置換基の構造を含む炭素数２～３０のアルキル基であってもよい。例えば、上記化学式１－１において、Ｒ２～Ｒ８は、それぞれ独立して、末端にイソプロピル基またはｔｅｒｔ－ブチル基の構造を含む炭素数４～２０のアルキル基であってもよい。上記化学式１－１において、Ｒ２～Ｒ８が、それぞれ末端にアルキル置換基をさらに含むことによって、バルキーな多量のシロキサンケージ形態を実現することができ、したがって、硬化性組成物中の量子ドットの表面に対する親和性を極大化させるのに有利であり得る。
【0067】
例えば、量子ドット表面の第１リガンドの含有量は、第２リガンドの含有量以下であることが好ましい。例えば、量子ドット表面の第１リガンドおよび第２リガンドは、１：９～５：５の質量比で含まれることが好ましい。第１リガンドの含有量が第２リガンドの含有量より多い場合、量子ドットを含有する硬化性組成物の粘度が高くなる傾向にあり、インクジェット性が低下する場合がある。
【0068】
例えば、第２リガンドは、第１リガンドと異なる構造を有するチオールリガンドであってもよい。
【0069】
例えば、第２リガンドは、下記の化学式２で表されるリガンドであり得るが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【0070】
【化6】
【0071】
上記化学式２中、
Ｒ１は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、０～１００の整数であり、ただしｎ＋ｍ≠０である。
Ｒ１は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、０～１００の整数であり、ただしｎ＋ｍ≠０である。
【0072】
例えば、上記化学式２において、Ｒ１は、置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基であってもよい。この場合、硬化性組成物の耐熱信頼性をさらに高めることができる。
【0073】
例えば、上記化学式２において、Ｒ１は、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｌ２およびＬ３は、互いに同一であってもよい。この場合、本発明による硬化性組成物の耐熱信頼性を低下させることなく、硬化性組成物の粘度を低下させることができる。
【0074】
例えば、上記化学式２において、Ｒ１は、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｌ２およびＬ３は、互いに異なっていてもよい。この場合、本発明による硬化性組成物の耐熱信頼性を低下させることなく、硬化性組成物の粘度を大きく低下させることができる。
【0075】
例えば、量子ドットは、５００ｎｍ～６８０ｎｍの範囲で最大蛍光発光波長を有することができる。
【0076】
例えば、本発明による硬化性組成物が無溶媒の硬化性組成物の場合、量子ドットは、硬化性組成物の総質量に対して、５質量％～６０質量％、例えば、１０質量％～６０質量％、例えば、２０質量％～６０質量％、例えば、３０質量％～５０質量％の含有量で含まれ得る。量子ドットの含有量が上記範囲内である場合、硬化後にも高い光維持率および光効率を達成することができる。
【0077】
例えば、本発明による硬化性組成物が溶媒を含む硬化性組成物の場合、量子ドットは、硬化性組成物の総質量に対して、１質量％～４０質量％、例えば、３質量％～３０質量％の含有量で含まれ得る。量子ドットの含有量が上記範囲内である場合、光変換率に優れ、パターン特性と、現像特性を阻害しない優れた工程性とを有することができる。
【0078】
現在までの量子ドットを含有する硬化性組成物（インク）は、量子ドットとの相溶性が良いチオール系バインダーまたはモノマーを特化させる方に開発がなされており、さらに製品化までなされている。
【0079】
例えば、量子ドットは、３６０ｎｍ～７８０ｎｍの波長領域、例えば、４００ｎｍ～７８０ｎｍの波長領域の光を吸収して、５００ｎｍ～７００ｎｍの波長領域、例えば、波長５００ｎｍ～５８０ｎｍで蛍光を放出するか、波長６００ｎｍ～６８０ｎｍで蛍光を放出することができる。つまり、量子ドットは、５００ｎｍ～６８０ｎｍで最大蛍光発光波長（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ λｅｍ）を有することができる。
【0080】
量子ドットの発光スペクトルは、それぞれ独立して、２０ｎｍ～１００ｎｍ、例えば、２０ｎｍ～５０ｎｍの半値幅（Ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ；ＦＷＨＭ）を有することができる。量子ドットの発光スペクトルが上記範囲の半値幅を有する場合、色純度が高いことによって、カラーフィルタ内の色材料として使用する際、色再現率が高くなる効果がある。
【0081】
量子ドットは、それぞれ独立して、有機物であるか、無機物、または有機物と無機物とのハイブリッド（混成物）であってもよい。
【0082】
量子ドットは、それぞれ独立して、コアと、コアを囲むシェルとから構成され得、コアおよびシェルはそれぞれ独立して、ＩＩ－ＩＶ族、ＩＩＩ－Ｖ族などからなるコア、コア／シェル、コア／第１シェル／第２シェル、合金、合金／シェルなどの構造を有することができ、これらに限定されるものではない。
【0083】
例えば、コアは、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、およびこれらの合金からなる群より選択される少なくとも１種の物質を含むことができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。コアを囲むシェルは、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＴｉＯ、ＳｒＳｅ、ＨｇＳｅ、およびこれらの合金からなる群より選択される少なくとも１種の物質を含むことができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【0084】
最近、全世界的に環境への関心が大きく増加し、有毒性物質に対する規制が強化されているので、カドミウム系コアを有する発光物質の代わりに、量子効率（ｑｕａｎｔｕｍ ｙｉｅｌｄ）はやや低いものの、環境にやさしい非カドミウム系発光材料（ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｅＳｅ／ＺｎＳなど）を使用することができる。しかし、必ずしもこれに限定されるものではない。
【0085】
コア／シェル構造の量子ドットの場合、シェルを含む全体の量子ドットの大きさ（平均粒径）は、１ｎｍ～１５ｎｍ、例えば、５ｎｍ～１５ｎｍであってもよい。
【0086】
例えば、量子ドットは、それぞれ独立して、赤色量子ドット、緑色量子ドット、またはこれらの組み合わせを含むことができる。赤色量子ドットは、それぞれ独立して、１０ｎｍ～１５ｎｍの平均粒径を有することができる。緑色量子ドットは、それぞれ独立して、５ｎｍ～８ｎｍの平均粒径を有することができる。
【0087】
一方、量子ドットの分散安定性のために、本発明による硬化性組成物は、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤は、量子ドットのような光変換物質が硬化性組成物中で均一に分散するように補助するが、非イオン性、陰イオン性、または陽イオン性の分散剤をすべて使用することができる。具体的には、ポリアルキレングリコールまたはそのエステル類、ポリオキシアルキレン、多価アルコールエステルアルキレンオキシド付加物、アルコールアルキレンオキシド付加物、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、アルキルアミドアルキレンオキシド付加物、アルキルアミンなどを使用することができ、これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。分散剤の含有量は、量子ドットのような光変換物質の固形分に対して、０．１質量％～１００質量％、例えば、１０質量％～２０質量％の含有量で使用することができる。
【0088】
（重合性化合物）
本発明による硬化性組成物は、重合性化合物を含み、該重合性化合物は、末端に炭素－炭素二重結合を有することができる。
本発明による硬化性組成物は、重合性化合物を含み、該重合性化合物は、末端に炭素－炭素二重結合を有することができる。
【0089】
末端に炭素－炭素二重結合を有する重合性化合物は、無溶媒の硬化性組成物の場合、組成物の総質量に対して、４０質量％～９５質量％、例えば、５０質量％～９０質量％の含有量で含まれ得る。末端に炭素－炭素二重結合を有する重合性化合物の含有量が上記範囲内であれば、インクジェットが可能な粘度を有する無溶媒の硬化性組成物の製造が可能となり、また、製造された無溶媒の硬化性組成物中で量子ドットが優れた分散性を有することが可能となり、光特性も向上させることができる。
【0090】
例えば、末端に炭素－炭素二重結合を有する重合性化合物は、１７０ｇ／ｍｏｌ～１，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有することができる。末端に炭素－炭素二重結合を有する重合性化合物の分子量が上記範囲内である場合、量子ドットの光特性を阻害することなく、また組成物の粘度が高くなることも抑制できるので、インクジェットに有利であり得る。
【0091】
例えば、末端に炭素－炭素二重結合を有する重合性化合物は、下記の化学式３で表される化合物であり得るが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【0092】
【化7】
【0093】
上記化学式３中、
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基であり、
Ｌ４およびＬ６は、それぞれ独立して、単結合、または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、
Ｌ５は、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキレン基、またはエーテル連結基（＊－Ｏ－＊）である。
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基であり、
Ｌ４およびＬ６は、それぞれ独立して、単結合、または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、
Ｌ５は、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキレン基、またはエーテル連結基（＊－Ｏ－＊）である。
【0094】
例えば、末端に炭素－炭素二重結合を有する重合性化合物は、下記の化学式３－１または３－２で表される化合物であり得るが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【0095】
【化8】
【0096】
【化9】
【0097】
例えば、末端に炭素－炭素二重結合を有する重合性化合物は、上記化学式３－１または化学式３－２で表される化合物以外にも、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ノボラックエポキシアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。
【0098】
また、末端に炭素－炭素二重結合を有する重合性化合物とともに、従来の熱硬化性または光硬化性組成物に一般に使用される単量体をさらに含むことができる。例えば、当該単量体は、ビス［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテルなどのオキセタン系化合物などをさらに含むことができる。
【0099】
さらに、硬化性組成物が溶媒を含む場合、重合性化合物は、硬化性組成物の総質量に対して１質量％～２０質量％、１質量％～１５質量％、例えば、５質量％～１５質量％の含有量で含まれ得る。重合性化合物の含有量が上記範囲内である場合、量子ドットの光特性の向上を図ることができる。
【0100】
（光拡散剤）
本発明による硬化性組成物は、光拡散剤をさらに含むことができる。
本発明による硬化性組成物は、光拡散剤をさらに含むことができる。
【0101】
例えば、光拡散剤は、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【0102】
光拡散剤は、前述した量子ドットに吸収されない光を反射させ、反射した光を量子ドットが再び吸収できるようにする。つまり、光拡散剤は、量子ドットに吸収される光の量を増加させて、硬化性組成物の光変換効率を増加させることができる。
【0103】
光拡散剤は、平均粒径（Ｄ５０）が１５０ｎｍ～２５０ｎｍであってもよいし、具体的には１８０ｎｍ～２３０ｎｍであってもよい。光拡散剤の平均粒径が上記範囲内である場合、より優れた光拡散効果を有することができ、光変換効率を増加させることができる。
【0104】
光拡散剤は、硬化性組成物の総質量に対して１質量％～２０質量％、例えば、２質量％～１５質量％、例えば、３質量％～１０質量％の含有量で含まれ得る。光拡散剤の含有量が、硬化性組成物の総質量に対して１質量％未満である場合、光拡散剤を使用することによる光変換効率の向上効果を期待しにくく、２０質量％を超えて含む場合には、量子ドットの沈降の問題が発生する恐れがある。
【0105】
（重合開始剤）
本発明による硬化性組成物は、重合開始剤をさらに含むことができ、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
本発明による硬化性組成物は、重合開始剤をさらに含むことができ、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【0106】
光重合開始剤は、感光性樹脂組成物に一般に使用される開始剤を使用することができ、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンゾイン系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物、アミノケトン系化合物などを使用することができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【0107】
アセトフェノン系化合物の例としては、２，２’－ジエトキシアセトフェノン、２，２’－ジブトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、ｐ－ｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ－ｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、４－クロロアセトフェノン、２，２’－ジクロロ－４－フェノキシアセトフェノン、２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オンなどが挙げられる。
【0108】
ベンゾフェノン系化合物の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－２－メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【0109】
チオキサントン系化合物の例としては、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントンなどが挙げられる。
【0110】
ベンゾイン系化合物の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
【0111】
トリアジン系化合物の例としては、２，４，６－トリクロロ－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（３’，４’－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４’－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ビフェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、ビス（トリクロロメチル）－６－スチリル－ｓ－トリアジン、２－（ナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－４－ビス（トリクロロメチル）－６－ピペロニル－ｓ－トリアジン、２－４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシスチリル）－ｓ－トリアジンなどが挙げられる。
【0112】
オキシム系化合物の例としては、Ｏ－アシルオキシム系化合物、２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン、１－（Ｏ－アセチルオキシム）－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン、Ｏ－エトキシカルボニル－α－オキシアミノ－１－フェニルプロパン－１－オンなどが挙げられる。Ｏ－アシルオキシム系化合物の具体例としては、１，２－オクタンジオン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、１－（４－フェニルスルファニルフェニル）－ブタン－１，２－ジオン－２－オキシム－Ｏ－ベンゾエート、１－（４－フェニルスルファニルフェニル）－オクタン－１，２－ジオン－２－オキシム－Ｏ－ベンゾエート、１－（４－フェニルスルファニルフェニル）－オクタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテートおよび１－（４－フェニルスルファニルフェニル）－ブタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテートなどが挙げられる。
【0113】
アミノケトン系化合物の例としては、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１（２－Ｂｅｎｚｙｌ－２－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ－１－（４－ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）－ｂｕｔａｎｏｎｅ－１）などが挙げられる。
【0114】
光重合開始剤としては、上記の化合物以外にも、カルバゾール系化合物、ジケトン類化合物、スルホニウムボレート系化合物、ジアゾ系化合物、イミダゾール系化合物、ビイミダゾール系化合物などを使用することができる。
【0115】
光重合開始剤は、光を吸収して励起した状態になった後、そのエネルギーを伝達することによって化学反応を起こす光増感剤とともに使用されてもよい。
【0116】
光増感剤の例としては、テトラエチレングリコールビス－３－メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス－３－メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールテトラキス－３－メルカプトプロピオネートなどが挙げられる。
【0117】
熱重合開始剤の例としては、パーオキサイド、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ヒドロパーオキサイド（例えば、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド）、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、２，２－アゾ－ビス（イソブチロニトリル）、ｔ－ブチルパーベンゾエート、２，２’－アゾビス－２－メチルプロピオニトリルなどが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、当業界にて広く知られたものであればいずれも使用可能である。
【0118】
重合開始剤は、硬化性組成物の総質量に対して０．１質量％～５質量％、例えば、１質量％～４質量％の含有量で含まれ得る。重合開始剤の含有量が上記範囲内である場合、露光または熱硬化の際に硬化が十分に起こって、優れた信頼性を得ることができ、未反応の開始剤による透過率の低下を防止して、量子ドットの光特性の低下を防止することができる。
【0119】
（バインダー樹脂）
本発明による硬化性組成物は、バインダー樹脂をさらに含むことができる。
本発明による硬化性組成物は、バインダー樹脂をさらに含むことができる。
【0120】
バインダー樹脂は、アクリル系樹脂、カルド系樹脂、エポキシ樹脂、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【0121】
アクリル系樹脂は、第１エチレン性不飽和単量体およびこれと共重合可能な第２エチレン性不飽和単量体の共重合体であって、１つ以上のアクリル系繰り返し単位を含む樹脂であってもよい。
【0122】
アクリル系バインダー樹脂の具体例としては、ポリベンジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジルメタクリレート／２－ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン／２－ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらを単独または２種以上配合して使用してもよい。
【0123】
アクリル系樹脂の重量平均分子量は、５，０００ｇ／ｍｏｌ～１５，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。アクリル系樹脂の重量平均分子量が上記範囲内の場合、基板との密着性に優れ、物理的、化学的物性が良く、粘度が適切である。
【0124】
アクリル系樹脂の酸価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。アクリル系樹脂の酸価が上記範囲内である場合、ピクセルパターンの解像度に優れている。
【0125】
カルド系樹脂は、通常の硬化性樹脂（または感光性樹脂）組成物に使用されるものを使用することができ、例えば、韓国公開特許第１０－２０１８－００６７２４３号公報で例示されたものを使用することができるが、これに限定されない。
【0126】
カルド系樹脂は、例えば、９，９－ビス（４－オキシラニルメトキシフェニル）フルオレンなどのフルオレン含有化合物；ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフタル酸無水物などの酸無水物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどのアルコール化合物；プロピレングリコールメチルエチルアセテート、Ｎ－メチルピロリドンなどの化合物；トリフェニルホスフィンなどのリン化合物；およびテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロミド、ベンジルジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドなどのアミンまたはアンモニウム塩化合物のうちの２種以上を混合して製造することができる。
【0127】
カルド系樹脂の重量平均分子量は、５００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１，０００ｇ／ｍｏｌ～３０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。カルド系樹脂の重量平均分子量が上記範囲内である場合、硬化膜の製造の際、残渣が発生せずパターン形成性が良くなり、溶媒を含む硬化性組成物の現像の際、膜厚の損失がなく、良好なパターンを得ることができる。
【0128】
バインダー樹脂がカルド系樹脂の場合、これを含む硬化性組成物、特に感光性樹脂組成物の現像性に優れ、光硬化の際に感度が良く、微細パターンの形成性に優れている。
【0129】
エポキシ樹脂は、熱によって重合可能なモノマー（ｍｏｎｏｍｅｒ）またはオリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）として、炭素－炭素不飽和結合および炭素－炭素環状結合を有する化合物などを含むことができる。
【0130】
エポキシ樹脂の例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂および脂肪族ポリグリシジルエーテルなどが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【0131】
このような化合物の市販品として、ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ（登録商標）ＹＸ４０００、ＹＸ４０００Ｈ、ＹＬ６１２１Ｈ、ＹＬ６６４０、ＹＬ６６７７；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製のＥＯＣＮ－１０２、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２７、および三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ（登録商標）１８０Ｓ７５；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ（登録商標）１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１００９、１０１０および８２８；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ（登録商標）８０７および８３４；フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ（登録商標）１５２、１５４、１５７Ｈ６５、および日本化薬株式会社製のＥＰＰＮ２０１、２０２；その他の環状脂肪族エポキシ樹脂としては、ＣＩＢＡ－ＧＥＩＧＹ Ａ．Ｇ社製のＣＹ１７５、ＣＹ１７７およびＣＹ１７９、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製のＥＲＬ－４２３４、ＥＲＬ－４２９９、ＥＲＬ－４２２１およびＥＲＬ－４２０６、昭和電工株式会社製のショーダイン５０９、ＣＩＢＡ－ＧＥＩＧＹ Ａ．Ｇ社製のアラルダイト（登録商標）ＣＹ－１８２、ＣＹ－１９２およびＣＹ－１８４、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン（登録商標）２００および４００、三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ（登録商標）８７１、８７２およびＥＰ１０３２Ｈ６０、セラニーズ社製のＥＤ－５６６１およびＥＤ－５６６２；脂肪族ポリグリシジルエーテルとしては、三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ（登録商標）１９０Ｐおよび１９１Ｐ、共栄社化学株式会社製のエポライト１００ＭＦ、日油株式会社製のエピオール（登録商標）ＴＭＰなどが挙げられる。
【0132】
例えば、本発明による硬化性組成物が無溶媒の硬化性組成物の場合、バインダー樹脂は、硬化性組成物の総質量に対して０．５質量％～１０質量％、例えば、１質量％～５質量％の含有量で含まれ得る。この場合、無溶媒の硬化性組成物の耐熱性および耐薬品性を向上させることができ、組成物の保存安定性も改善することができる。
【0133】
例えば、本発明による硬化性組成物が溶媒を含む硬化性組成物の場合、バインダー樹脂は、硬化性組成物の総質量に対して１質量％～３０質量％、例えば、３質量％～２０質量％の含有量で含まれ得る。この場合、パターン特性、耐熱性、および耐薬品性を向上させることができる。
【0134】
（その他の添加剤）
量子ドットの安定性および分散性向上のために、本発明による硬化性組成物は、重合禁止剤をさらに含むことができる。
量子ドットの安定性および分散性向上のために、本発明による硬化性組成物は、重合禁止剤をさらに含むことができる。
【0135】
重合禁止剤は、ヒドロキノン系化合物、カテコール系化合物、またはこれらの組み合わせを含むことができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。本発明による硬化性組成物がヒドロキノン系化合物、カテコール系化合物、またはこれらの組み合わせをさらに含むことによって、硬化性組成物を印刷（コーティング）した後、露光する間に常温で架橋することを防止することができる。
【0136】
例えば、ヒドロキノン系化合物、カテコール系化合物、またはこれらの組み合わせは、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ビス（１，１－ジメチルブチル）ヒドロキノン、２，５－ビス（１，１，３，３－テトラメチルブチル）ヒドロキノン、カテコール、ｔ－ブチルカテコール、４－メトキシフェノール、ピロガロール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２－ナフトール、トリス（Ｎ－ヒドロキシ－Ｎ－ニトロソフェニルアミナト－Ｏ，Ｏ’）アルミニウム（Ｔｒｉｓ（Ｎ－ｈｙｄｒｏｘｙ－Ｎ－ｎｉｔｒｏｓｏｐｈｅｎｙｌａｍｉｎａｔｏ－Ｏ，Ｏ’）ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、またはこれらの組み合わせを含むことができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【0137】
ヒドロキノン系化合物、カテコール系化合物、またはこれらの組み合わせは、分散液の形態で使用可能であり、分散液形態の重合禁止剤は、硬化性組成物の総質量に対して０．００１質量％～３質量％、例えば、０．０１質量％～２質量％の含有量で含まれる。重合禁止剤の含有量が上記範囲内である場合、常温での経時変化の問題を解決すると同時に、感度低下および表面剥離現象を防止することができる。
【0138】
また、本発明による硬化性組成物は、耐熱性および信頼性向上のために、マロン酸；３－アミノ－１，２－プロパンジオール；シランカップリング剤；レベリング剤；フッ素系界面活性剤；またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。
【0139】
例えば、本発明による硬化性組成物は、基板との密着性などを改善するために、ビニル基、カルボキシル基、メタクリロイルオキシ基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤をさらに含むことができる。
【0140】
シランカップリング剤の例としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられ、これらを単独または２種以上混合して使用することができる。
【0141】
シランカップリング剤は、硬化性組成物１００質量部に対して０．０１質量部～１０質量部の含有量で含まれることが好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲内である場合、密着性、保存性などに優れている。
【0142】
また、本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、コーティング性の向上および欠陥発生防止効果のために、つまり、レベリング（ｌｅｖｅｌｉｎｇ）性能を改善させるために、界面活性剤、例えば、フッ素系界面活性剤をさらに含むことができる。
【0143】
フッ素系界面活性剤は、４，０００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができ、具体的には、６，０００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。また、フッ素系界面活性剤は、表面張力が１８ｍＮ／ｍ～２３ｍＮ／ｍ（０．１質量％ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液で測定）の範囲であってもよい。フッ素系界面活性剤の重量平均分子量および表面張力が上記範囲内である場合、レベリング性能をさらに改善することができ、高速コーティング時にシミの発生を防止することができる。よって、気泡の発生が少なく膜欠陥が少ないため、高速コーティング法であるスリットコーティングに優れた特性を付与する。
【0144】
フッ素系界面活性剤の例としては、ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製のＢＭ－１０００、ＢＭ－１１００など；ＤＩＣ株式会社製のメガファック（登録商標）Ｆ－１４２Ｄ、同Ｆ－１７２、同Ｆ－１７３、同Ｆ－１８３など；３Ｍ社製のフロラードＦＣ－１３５、同ＦＣ－１７０Ｃ、同ＦＣ－４３０、同ＦＣ－４３１など；ＡＧＣセイミケミカル株式会社製のサーフロン（登録商標）Ｓ－１１２、同Ｓ－１１３、同Ｓ－１３１、同Ｓ－１４１、同Ｓ－１４５など；ダウ・東レ株式会社製のＳＨ－２８ＰＡ、同－１９０、同－１９３、ＳＺ－６０３２、ＳＦ－８４２８など；ＤＩＣ株式会社社製のメガファック（登録商標）Ｆ－４８２、Ｆ－４８４、Ｆ－４７８、Ｆ－５５４などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。
【0145】
また、本発明による硬化性組成物は、上述のフッ素系界面活性剤とともに、シリコーン系界面活性剤を使用してもよい。シリコーン系界面活性剤の具体例としては、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４４４０などがあるが、これらに限定されるものではない。
【0146】
フッ素系界面活性剤などを含む界面活性剤は、硬化性組成物１００質量部に対して０．０１質量部～５質量部、例えば、０．１質量部～２質量部の含有量で含まれ得る。界面活性剤の含有量が上記範囲内である場合、噴射された組成物中に異物が発生する現象が減少する。
【0147】
また、本発明による硬化性組成物は、物性を阻害しない範囲内で、酸化防止剤などのその他の添加剤が一定量さらに添加されてもよい。
【0148】
（溶媒）
一方、本発明による硬化性組成物は、溶媒をさらに含んでもよい。
一方、本発明による硬化性組成物は、溶媒をさらに含んでもよい。
【0149】
溶媒の例としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート類；メチルエチルカルビトール、ジエチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのカルビトール類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－アミルケトン、２－ヘプタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチルなどの飽和脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル類；メチルラクテート、エチルラクテートなどの乳酸アルキルエステル類；メチルヒドロキシアセテート、エチルヒドロキシアセテート、ブチルヒドロキシアセテートなどのヒドロキシ酢酸アルキルエステル類；メトキシメチルアセテート、メトキシエチルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシメチルアセテート、エトキシエチルアセテートなどの酢酸アルコキシアルキルエステル類；メチル３－ヒドロキシプロピオネート、エチル３－ヒドロキシプロピオネートなどの３－ヒドロキシプロピオン酸アルキルエステル類；メチル３－メトキシプロピオネート、エチル３－メトキシプロピオネート、エチル３－エトキシプロピオネート、メチル３－エトキシプロピオネートなどの３－アルコキシプロピオン酸アルキルエステル類；メチル２－ヒドロキシプロピオネート、エチル２－ヒドロキシプロピオネート、プロピル２－ヒドロキシプロピオネートなどの２－ヒドロキシプロピオン酸アルキルエステル類；メチル２－メトキシプロピオネート、エチル２－メトキシプロピオネート、エチル２－エトキシプロピオネート、メチル２－エトキシプロピオネートなどの２－アルコキシプロピオン酸アルキルエステル類；メチル２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオネート、エチル２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオネートなどの２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸アルキルエステル類；メチル２－メトキシ－２－メチルプロピオネート、エチル２－エトキシ－２－メチルプロピオネートなどの２－アルコキシ－２－メチルプロピオン酸アルキルエステル類；２－ヒドロキシエチルプロピオネート、２－ヒドロキシ－２－メチルエチルプロピオネート、ヒドロキシエチルアセテート、メチル２－ヒドロキシ－３－メチルブタノエートなどのエステル類；またはピルビン酸エチルなどのケトン酸エステル類の化合物が挙げられる。また、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアニリド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセチルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１－オクタノール、１－ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ－ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0150】
例えば、溶媒は、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレンジグリコールメチルエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；２－ヒドロキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのカルビトール類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；エタノールなどのアルコール類、またはこれらの組み合わせを使用することが好ましい。
【0151】
例えば、溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレンジグリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２－ブトキシエタノール、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－エチルピロリジン、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、またはこれらの組み合わせを含む極性溶媒であってもよい。
【0152】
溶媒は、硬化性組成物の総質量に対して４０質量％～８０質量％、例えば、４５質量％～８０質量％の含有量で含まれ得る。溶媒の含有量が上記範囲内である場合、硬化性組成物が適切な粘度を有することによって、スピンコーティングおよび／またはスリットコーティングを用いた大面積コーティングの際に、優れたコーティング性を有することができる。
【0153】
本発明の他の実施形態は、上記硬化性組成物の硬化物を含む硬化膜、硬化膜を含むカラーフィルタ、およびカラーフィルタを含むディスプレイ装置を提供する。
【0154】
硬化膜の製造方法の一実施形態によれば、硬化性組成物を基板上にインクジェット法で塗布してパターンを形成する段階（Ｓ１）；およびパターンを硬化する段階（Ｓ２）を含む。
【0155】
（Ｓ１）パターンを形成する段階
硬化性組成物は、インクジェット法を用いて、０．５～２０μｍの厚さで基板上に塗布することが好ましい。インクジェット法は、各ノズルあたり単一のカラーのみを噴射して、必要な色の数に応じて繰り返し噴射することによってパターンを形成することができる。工程を低減するために、必要な色の数を、各インクジェットノズルを通して同時に噴射する方式でパターンを形成することもできる。
硬化性組成物は、インクジェット法を用いて、０．５～２０μｍの厚さで基板上に塗布することが好ましい。インクジェット法は、各ノズルあたり単一のカラーのみを噴射して、必要な色の数に応じて繰り返し噴射することによってパターンを形成することができる。工程を低減するために、必要な色の数を、各インクジェットノズルを通して同時に噴射する方式でパターンを形成することもできる。
【0156】
（Ｓ２）パターンを硬化する段階
上記で得られたパターンを硬化させて画素を得ることができる。この際、硬化させる方法としては、熱硬化の工程または光硬化の工程をすべて適用することができる。熱硬化工程においては、１００℃以上の温度に加熱して硬化させることが好ましく、より好ましくは１００℃～３００℃に加熱して硬化させることができ、さらに好ましくは１６０℃～２５０℃に加熱して硬化させることができる。光硬化工程は、波長１９０ｎｍ～５００ｎｍ、例えば、波長２００ｎｍ～５００ｎｍのＵＶ光などの活性線を照射する。照射に用いられる光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、金属ハロゲン化物ランプ、アルゴンガスレーザなどを用いることができ、場合によっては、Ｘ線、電子線なども用いることができる。
上記で得られたパターンを硬化させて画素を得ることができる。この際、硬化させる方法としては、熱硬化の工程または光硬化の工程をすべて適用することができる。熱硬化工程においては、１００℃以上の温度に加熱して硬化させることが好ましく、より好ましくは１００℃～３００℃に加熱して硬化させることができ、さらに好ましくは１６０℃～２５０℃に加熱して硬化させることができる。光硬化工程は、波長１９０ｎｍ～５００ｎｍ、例えば、波長２００ｎｍ～５００ｎｍのＵＶ光などの活性線を照射する。照射に用いられる光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、金属ハロゲン化物ランプ、アルゴンガスレーザなどを用いることができ、場合によっては、Ｘ線、電子線なども用いることができる。
【0157】
硬化膜の製造方法の他の実施形態は、硬化性組成物を用いて、リソグラフィ法を利用して硬化膜を製造するもので、製造方法は次の通りである。
【0158】
（１）塗布および塗膜形成段階
硬化性組成物を所定の前処理をした基板上に、スピンコーティング、スリットコーティング、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケータ法などの方法を用いて所望の厚さ、例えば、２μｍ～１０μｍの厚さに塗布した後、７０℃～９０℃の温度で１分～１０分間加熱して溶媒を除去することによって塗膜を形成する。
硬化性組成物を所定の前処理をした基板上に、スピンコーティング、スリットコーティング、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケータ法などの方法を用いて所望の厚さ、例えば、２μｍ～１０μｍの厚さに塗布した後、７０℃～９０℃の温度で１分～１０分間加熱して溶媒を除去することによって塗膜を形成する。
【0159】
（２）露光段階
上記で得られた塗膜に、必要なパターン形成のために所定形態のマスクを介在させた後、波長１９０ｎｍ～５００ｎｍ、例えば、波長２００ｎｍ～５００ｎｍのＵＶ光などの活性線を照射する。照射に用いられる光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、金属ハロゲン化物ランプ、アルゴンガスレーザなどを用いることができ、場合によっては、Ｘ線、電子線なども用いることができる。
上記で得られた塗膜に、必要なパターン形成のために所定形態のマスクを介在させた後、波長１９０ｎｍ～５００ｎｍ、例えば、波長２００ｎｍ～５００ｎｍのＵＶ光などの活性線を照射する。照射に用いられる光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、金属ハロゲン化物ランプ、アルゴンガスレーザなどを用いることができ、場合によっては、Ｘ線、電子線なども用いることができる。
【0160】
露光量は、硬化性組成物の各成分の種類、配合量、および乾燥膜の厚さに応じて異なるが、例えば、高圧水銀灯を用いる場合、５００ｍＪ／ｃｍ２以下（３６５ｎｍのセンサによる）である。
【0161】
（３）現像段階
露光段階に続き、アルカリ性水溶液を現像液として用いて、不必要な部分を溶解、除去することによって、露光部分だけを残存させて画像パターンを形成する。つまり、アルカリ現像液で現像する場合、非露光部は溶解し、イメージカラーフィルタパターンが形成される。
露光段階に続き、アルカリ性水溶液を現像液として用いて、不必要な部分を溶解、除去することによって、露光部分だけを残存させて画像パターンを形成する。つまり、アルカリ現像液で現像する場合、非露光部は溶解し、イメージカラーフィルタパターンが形成される。
【0162】
（４）後処理段階
現像によって得られた画像パターンを、耐熱性、耐光性、密着性、耐クラック性、耐薬品性、高強度、保存安定性などの面で優れたパターンを得るために、再び加熱するか、活性線照射などを行って硬化させることができる。
現像によって得られた画像パターンを、耐熱性、耐光性、密着性、耐クラック性、耐薬品性、高強度、保存安定性などの面で優れたパターンを得るために、再び加熱するか、活性線照射などを行って硬化させることができる。
【実施例0163】
以下、本発明の好ましい実施例を記載する。ただし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施形態に過ぎず、本発明が下記の実施例によって限定されるものではない。
【0164】
（リガンドの合成）
［化学式Ｅ－２で表される化合物（第２リガンド）の合成］
ＰＨ－４（ハンノン化成社製）１００ｇを２口丸底フラスコに入れて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｍＬに十分に溶解させた。これに、０℃の温度で、ＮａＯＨ １５．４ｇ、および水 １００ｍＬを投入した後、澄明な溶液になるまで十分に溶解させた。ｐ－トルエンスルホニルクロリド ７３ｇをＴＨＦ１００ｍＬに溶かした溶液を、０℃でゆっくり滴下した。滴下は１時間行い、その後、常温で１２時間撹拌した。反応終了後、過剰の塩化メチレンを入れて撹拌し、ＮａＨＣＯ３飽和溶液を入れて、抽出、滴定、水分除去を行った。溶媒を除去した後、乾燥オーブンで２４時間乾燥した。得られた乾燥物５０ｇを２口丸底フラスコに入れて、さらにエタノール３００ｍＬを入れ十分に撹拌した。次に、チオウレア ２７ｇを入れて分散させた後、８０℃で１２時間還流した。その後、ＮａＯＨ ４．４ｇを２０ｍＬの水に溶かした水溶液を滴下し、５時間さらに撹拌しながら過剰の塩化メチレンを入れて撹拌後、塩酸水溶液を入れて、抽出、滴定、水分除去、溶媒除去を順次に行った。真空オーブンで２４時間乾燥して、下記の化学式Ｅ－２で表される化合物を得た。
［化学式Ｅ－２で表される化合物（第２リガンド）の合成］
ＰＨ－４（ハンノン化成社製）１００ｇを２口丸底フラスコに入れて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｍＬに十分に溶解させた。これに、０℃の温度で、ＮａＯＨ １５．４ｇ、および水 １００ｍＬを投入した後、澄明な溶液になるまで十分に溶解させた。ｐ－トルエンスルホニルクロリド ７３ｇをＴＨＦ１００ｍＬに溶かした溶液を、０℃でゆっくり滴下した。滴下は１時間行い、その後、常温で１２時間撹拌した。反応終了後、過剰の塩化メチレンを入れて撹拌し、ＮａＨＣＯ３飽和溶液を入れて、抽出、滴定、水分除去を行った。溶媒を除去した後、乾燥オーブンで２４時間乾燥した。得られた乾燥物５０ｇを２口丸底フラスコに入れて、さらにエタノール３００ｍＬを入れ十分に撹拌した。次に、チオウレア ２７ｇを入れて分散させた後、８０℃で１２時間還流した。その後、ＮａＯＨ ４．４ｇを２０ｍＬの水に溶かした水溶液を滴下し、５時間さらに撹拌しながら過剰の塩化メチレンを入れて撹拌後、塩酸水溶液を入れて、抽出、滴定、水分除去、溶媒除去を順次に行った。真空オーブンで２４時間乾燥して、下記の化学式Ｅ－２で表される化合物を得た。
【0165】
【化10】
【0166】
［化学式Ｅ－３で表される化合物（第２リガンド）の合成］
トリエチレングリコールモノメチルエーテル １００ｇを２口丸底フラスコに入れて、ＴＨＦ３００ｍＬに十分に溶解させた。これに、０℃の温度で、ＮａＯＨ ３６．６ｇ、および水 １００ｍＬを投入した後、透明な溶液になるまで十分に溶解させたる。ｐ－トルエレンスルホニルクロリド １２７ｇをＴＨＦ １００ｍＬに溶かした溶液を、０℃でゆっくり滴下した。滴下は１時間行い、その後、常温で１２時間撹拌した。反応終了後、過剰の塩化メチレンを入れて撹拌し、ＮａＨＣＯ３飽和溶液を入れて、抽出、滴定、水分除去を行った。溶媒を除去した後、乾燥オーブンで２４時間乾燥した。得られた乾燥物５０ｇを２口丸底フラスコに入れて、さらにエタノール３００ｍＬを入れ十分に撹拌した。その後、チオウレア ５８ｇを入れて分散させた後、８０℃で１２時間還流した。次に、ＮａＯＨ １８．５ｇを２０ｍＬの水に溶かした水溶液を滴下し、５時間さらに撹拌しながら過剰の塩化メチレンを入れて撹拌後、塩酸水溶液を入れて、抽出、滴定、水分除去、溶媒除去を順次に行った。真空オーブンで２４時間乾燥して、下記の化学式Ｅ－３で表される化合物を得た。
トリエチレングリコールモノメチルエーテル １００ｇを２口丸底フラスコに入れて、ＴＨＦ３００ｍＬに十分に溶解させた。これに、０℃の温度で、ＮａＯＨ ３６．６ｇ、および水 １００ｍＬを投入した後、透明な溶液になるまで十分に溶解させたる。ｐ－トルエレンスルホニルクロリド １２７ｇをＴＨＦ １００ｍＬに溶かした溶液を、０℃でゆっくり滴下した。滴下は１時間行い、その後、常温で１２時間撹拌した。反応終了後、過剰の塩化メチレンを入れて撹拌し、ＮａＨＣＯ３飽和溶液を入れて、抽出、滴定、水分除去を行った。溶媒を除去した後、乾燥オーブンで２４時間乾燥した。得られた乾燥物５０ｇを２口丸底フラスコに入れて、さらにエタノール３００ｍＬを入れ十分に撹拌した。その後、チオウレア ５８ｇを入れて分散させた後、８０℃で１２時間還流した。次に、ＮａＯＨ １８．５ｇを２０ｍＬの水に溶かした水溶液を滴下し、５時間さらに撹拌しながら過剰の塩化メチレンを入れて撹拌後、塩酸水溶液を入れて、抽出、滴定、水分除去、溶媒除去を順次に行った。真空オーブンで２４時間乾燥して、下記の化学式Ｅ－３で表される化合物を得た。
【0167】
【化11】
【0168】
［化学式Ｅ－４で表される化合物（第２リガンド）の合成］
ＭｅＰＯ（ＥＯ）２（ハンノン化成社製）１００ｇを２口丸底フラスコに入れて、ＴＨＦ ３００ｍＬに十分に溶解させた。これにＮａＯＨ １．５当量および水 １５０ｍＬを入れて、氷浴の条件で十分に撹拌した。ｐ－トルエンスルホニルクロリド １．２当量をＴＨＦ １００ｍＬに溶かした溶液を、０℃でゆっくり滴下した。滴下は１時間行い、その後、常温で１５時間撹拌した。反応終了後、水 ３００ｍＬ、塩化メチレン５００ｍＬを入れ撹拌後、ＮａＨＣＯ３飽和溶液を入れて、抽出、滴定、水分除去を行った。溶媒を除去した後、乾燥オーブンで２４時間乾燥した。得られた乾燥物５０ｇを２口丸底フラスコに入れて、さらにエタノール３００ｍＬを入れ、十分に撹拌した。その後、チオウレア（東京化成工業株式会社製）３．５当量を入れて、１００℃で１５時間還流した。その後、ＮａＯＨ ４．４ｇを２０ｍＬの水に溶かした水溶液を滴下し、６時間さらに撹拌しながら過剰の塩化メチレンを入れて撹拌後、塩酸水溶液を入れて、抽出、滴定、水分除去、および溶媒除去を順次に進行させた。その後、真空オーブンで２４時間乾燥して、下記の化学式Ｅ－４で表される化合物を得た。
ＭｅＰＯ（ＥＯ）２（ハンノン化成社製）１００ｇを２口丸底フラスコに入れて、ＴＨＦ ３００ｍＬに十分に溶解させた。これにＮａＯＨ １．５当量および水 １５０ｍＬを入れて、氷浴の条件で十分に撹拌した。ｐ－トルエンスルホニルクロリド １．２当量をＴＨＦ １００ｍＬに溶かした溶液を、０℃でゆっくり滴下した。滴下は１時間行い、その後、常温で１５時間撹拌した。反応終了後、水 ３００ｍＬ、塩化メチレン５００ｍＬを入れ撹拌後、ＮａＨＣＯ３飽和溶液を入れて、抽出、滴定、水分除去を行った。溶媒を除去した後、乾燥オーブンで２４時間乾燥した。得られた乾燥物５０ｇを２口丸底フラスコに入れて、さらにエタノール３００ｍＬを入れ、十分に撹拌した。その後、チオウレア（東京化成工業株式会社製）３．５当量を入れて、１００℃で１５時間還流した。その後、ＮａＯＨ ４．４ｇを２０ｍＬの水に溶かした水溶液を滴下し、６時間さらに撹拌しながら過剰の塩化メチレンを入れて撹拌後、塩酸水溶液を入れて、抽出、滴定、水分除去、および溶媒除去を順次に進行させた。その後、真空オーブンで２４時間乾燥して、下記の化学式Ｅ－４で表される化合物を得た。
【0169】
【化12】
【0170】
（表面改質された量子ドットの製造）
（製造例１）
３口丸底フラスコに撹拌子を入れ、緑色量子ドット分散液（ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ハンソルケミカル社製；量子ドットの固形分２３質量％）を投入した。これに、下記の化学式Ｅ－１で表される化合物（ＴＨ１５５０－Ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳ、Ｈｙｂｒｉｄｐｌａｓｔｉｃｓ社製）および上記化学式Ｅ－２で表される化合物を１：９の質量比で添加し、８０℃の温度で、窒素雰囲気下で撹拌した。反応終了後、常温（２３℃）に冷却し、シクロヘキサンに反応液を入れ、沈澱を生成させた。遠心分離により、沈殿物とシクロヘキサンとを分離し、沈殿物は、真空オーブンで１日間十分に乾燥して、表面改質された緑色量子ドットを得た。
（製造例１）
３口丸底フラスコに撹拌子を入れ、緑色量子ドット分散液（ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ハンソルケミカル社製；量子ドットの固形分２３質量％）を投入した。これに、下記の化学式Ｅ－１で表される化合物（ＴＨ１５５０－Ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳ、Ｈｙｂｒｉｄｐｌａｓｔｉｃｓ社製）および上記化学式Ｅ－２で表される化合物を１：９の質量比で添加し、８０℃の温度で、窒素雰囲気下で撹拌した。反応終了後、常温（２３℃）に冷却し、シクロヘキサンに反応液を入れ、沈澱を生成させた。遠心分離により、沈殿物とシクロヘキサンとを分離し、沈殿物は、真空オーブンで１日間十分に乾燥して、表面改質された緑色量子ドットを得た。
【0171】
【化13】
【0172】
（製造例２）
上記化学式Ｅ－１で表される化合物および上記化学式Ｅ－２で表される化合物の質量比を、２：８に変更したことを除いては、製造例１と同様にして、表面改質された緑色量子ドットを得た。
上記化学式Ｅ－１で表される化合物および上記化学式Ｅ－２で表される化合物の質量比を、２：８に変更したことを除いては、製造例１と同様にして、表面改質された緑色量子ドットを得た。
【0173】
（製造例３）
上記化学式Ｅ－１で表される化合物および上記化学式Ｅ－２で表される化合物の質量比を、３：７に変更したことを除いては、製造例１と同様にして、表面改質された緑色量子ドットを得た。
上記化学式Ｅ－１で表される化合物および上記化学式Ｅ－２で表される化合物の質量比を、３：７に変更したことを除いては、製造例１と同様にして、表面改質された緑色量子ドットを得た。
【0174】
（製造例４）
上記化学式Ｅ－１で表される化合物および上記化学式Ｅ－２で表される化合物の質量比を５：５に変更したことを除いては、製造例１と同様にして、表面改質された緑色量子ドットを得た。
上記化学式Ｅ－１で表される化合物および上記化学式Ｅ－２で表される化合物の質量比を５：５に変更したことを除いては、製造例１と同様にして、表面改質された緑色量子ドットを得た。
【0175】
（製造例５）
上記化学式Ｅ－２で表される化合物の代わりに、上記化学式Ｅ－３で表される化合物を用いたことを除いては、製造例２と同様にして、表面改質された緑色量子ドットを得た。
上記化学式Ｅ－２で表される化合物の代わりに、上記化学式Ｅ－３で表される化合物を用いたことを除いては、製造例２と同様にして、表面改質された緑色量子ドットを得た。
【0176】
（製造例６）
上記化学式Ｅ－２で表される化合物の代わりに、上記化学式Ｅ－４で表される化合物を用いたことを除いては、製造例２と同様にして、表面改質された緑色量子ドットを得た。
上記化学式Ｅ－２で表される化合物の代わりに、上記化学式Ｅ－４で表される化合物を用いたことを除いては、製造例２と同様にして、表面改質された緑色量子ドットを得た。
【0177】
（比較製造例１）
上記化学式Ｅ－１で表される化合物を使用しなかったことを除いては、製造例１と同様にして、表面改質された緑色量子ドットを得た。
上記化学式Ｅ－１で表される化合物を使用しなかったことを除いては、製造例１と同様にして、表面改質された緑色量子ドットを得た。
【0178】
（比較製造例２）
上記化学式Ｅ－２で表される化合物を使用しなかったことを除いては、製造例１と同様にして、表面改質された緑色量子ドットを得た。
上記化学式Ｅ－２で表される化合物を使用しなかったことを除いては、製造例１と同様にして、表面改質された緑色量子ドットを得た。
【0179】
（硬化性組成物の製造）
下記の各構成成分に基づいて、実施例１～実施例６、比較例１、および比較例２による硬化性組成物を製造した。
下記の各構成成分に基づいて、実施例１～実施例６、比較例１、および比較例２による硬化性組成物を製造した。
【0180】
（Ａ）量子ドット
（Ａ－１）製造例１で製造した表面改質された緑色量子ドット
（Ａ－２）製造例２で製造した表面改質された緑色量子ドット
（Ａ－３）製造例３で製造した表面改質された緑色量子ドット
（Ａ－４）製造例４で製造した表面改質された緑色量子ドット
（Ａ－５）製造例５で製造した表面改質された緑色量子ドット
（Ａ－６）製造例６で製造した表面改質された緑色量子ドット
（Ａ－７）比較製造例１で製造した表面改質された緑色量子ドット
（Ａ－８）比較製造例２で製造した表面改質された緑色量子ドット
（Ｂ）重合性化合物
下記の化学式３－２で表される化合物（Ｍ２００、ミウォンケミカル社製）
（Ａ－１）製造例１で製造した表面改質された緑色量子ドット
（Ａ－２）製造例２で製造した表面改質された緑色量子ドット
（Ａ－３）製造例３で製造した表面改質された緑色量子ドット
（Ａ－４）製造例４で製造した表面改質された緑色量子ドット
（Ａ－５）製造例５で製造した表面改質された緑色量子ドット
（Ａ－６）製造例６で製造した表面改質された緑色量子ドット
（Ａ－７）比較製造例１で製造した表面改質された緑色量子ドット
（Ａ－８）比較製造例２で製造した表面改質された緑色量子ドット
（Ｂ）重合性化合物
下記の化学式３－２で表される化合物（Ｍ２００、ミウォンケミカル社製）
【0181】
【化14】
【0182】
（Ｃ）光重合開始剤
ＴＰＯ－Ｌ（２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスホン酸エステル、ポリネトロン社製）
（Ｄ）光拡散剤
二酸化チタン分散液（ルチル型 ＴｉＯ２；Ｄ５０（１８０ｎｍ）、固形分５０質量％、イリドス社製）
（Ｅ）重合禁止剤
メチルヒドロキノン（東京化成工業株式会社製）。
ＴＰＯ－Ｌ（２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスホン酸エステル、ポリネトロン社製）
（Ｄ）光拡散剤
二酸化チタン分散液（ルチル型 ＴｉＯ２；Ｄ５０（１８０ｎｍ）、固形分５０質量％、イリドス社製）
（Ｅ）重合禁止剤
メチルヒドロキノン（東京化成工業株式会社製）。
【0183】
（実施例１～実施例６、比較例１および比較例２）
表面改質された緑色量子ドットおよび重合性化合物を混合し、１２時間撹拌した。これに重合禁止剤を入れ、５分間撹拌した。次に、必要な場合、光開始剤を投入した後、光拡散剤を入れ、硬化性組成物を調製した。
表面改質された緑色量子ドットおよび重合性化合物を混合し、１２時間撹拌した。これに重合禁止剤を入れ、５分間撹拌した。次に、必要な場合、光開始剤を投入した後、光拡散剤を入れ、硬化性組成物を調製した。
【0184】
実施例１の場合を例に挙げると、表面改質された緑色量子ドット ４１ｇと、重合性化合物として上記化学式３－２で表される化合物 ４１ｇと、を混合、撹拌して、緑色量子ドット分散液を製造した。その後、これに上記化学式３－２で表される他の硬化性モノマー １０．９５ｇ、および重合禁止剤 ０．０５ｇを入れ、５分間撹拌した。次に、光重合開始剤 ３ｇおよび光拡散剤 ４ｇを入れて撹拌して、硬化性組成物（インク）を製造した。
【0185】
具体的な組成を、下記表１に示す。
【0186】
【表1】
【0187】
（評価）
実施例１～実施例６、比較例１、および比較例２による硬化性組成物をそれぞれ２ｍＬ用いて、ガラス基板上に１，５００ｒｐｍでスピンコーティングした。窒素ＵＶ露光機を用いて、積算光量５Ｊ／ｃｍ２で露光して形成した９μｍの厚さの量子ドットフィルムに対して、量子効率測定システム（ＱＥ－２１００、大塚電子株式会社製）を用いて、初期の青色光変換率を測定した（初期維持率）。
実施例１～実施例６、比較例１、および比較例２による硬化性組成物をそれぞれ２ｍＬ用いて、ガラス基板上に１，５００ｒｐｍでスピンコーティングした。窒素ＵＶ露光機を用いて、積算光量５Ｊ／ｃｍ２で露光して形成した９μｍの厚さの量子ドットフィルムに対して、量子効率測定システム（ＱＥ－２１００、大塚電子株式会社製）を用いて、初期の青色光変換率を測定した（初期維持率）。
【0188】
その後、量子ドットフィルムが形成された基板を、１８０℃のホットプレートを用いて、窒素雰囲気下で３０分および１時間それぞれベーキングした後、常温（２３℃）で３時間冷却した。その後、上記の量子効率測定システムを用いて青色光変換率（ベーキング後の維持率）を再び測定し、下記の計算式により熱工程維持率（％）を計算し、その結果を下記表２に示した。
【0189】
【数1】
【0190】
【表2】
【0191】
上記表２から明らかなように、実施例１～実施例６による硬化性組成物は、比較例１、および比較例２による硬化性組成物と比較して、熱硬化工程後にも熱工程維持率の低下が抑制されて、耐熱信頼性に優れていることを確認することができた。
【0192】
本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造可能であり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施できることを理解するであろう。そのため、上記で述べた実施例はあらゆる面で例示的であり、限定的ではないと理解しなければならない。
【符号の説明】
【0193】
１ 第１リガンド、
２ 第２リガンド、
３ 量子ドット。
２ 第２リガンド、
３ 量子ドット。
【図1】
