(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023145324
(43)【公開日】2023-10-11
(54)【発明の名称】ハロゲン含有ポリマー
(51)【国際特許分類】
C08G 65/40 20060101AFI20231003BHJP
【ＦＩ】
C08G65/40
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022183721
(22)【出願日】2022-11-16
(31)【優先権主張番号】P 2022052128
(32)【優先日】2022-03-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】井立 寛人
(72)【発明者】
【氏名】在田 知央
【テーマコード（参考）】
4J005
【Ｆターム（参考）】
4J005AA24
4J005BA00
4J005BB01
4J005BB02
(57)【要約】 （修正有）
【課題】白色度が高い、高品質な難燃剤を提供する。
【解決手段】下記一般式（１ｍ）
（式中、Ｒは、炭素数１～６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ２－を示す。）で示される繰り返し単位を少なくとも１つ以上有するハロゲン含有ポリマーであって、そのポリマー末端が、ハロゲン原子、水酸基及びビニル基からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、ビニル基の割合が３１％以下であることを特徴とする、ハロゲン含有ポリマーを用いる。
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（１ｍ）
（式中、Ｒは、炭素数１～６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ２－を示す。）で示される繰り返し単位を少なくとも１つ以上有するハロゲン含有ポリマーであって、そのポリマー末端が、ハロゲン原子、水酸基及びビニル基からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、ビニル基の割合が３１％以下であることを特徴とする、ハロゲン含有ポリマーを用いる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１ｍ）
（式中、Ｒは、炭素数１～６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ２－を示す。）
で示される繰り返し単位を少なくとも１つ以上有するハロゲン含有ポリマーであって、そのポリマー末端に、下記一般式（６）、及び式（７）
（式中、Ｙは、ハロゲン原子又は水酸基を示す。）
からなる群より選ばれる少なくとも一つの末端基を有し、一般式（６）、及び式（７）で示される末端基のうち、式（７）で示される末端基の割合が３１％以下であることを特徴とする、ハロゲン含有ポリマー。
【化1】
で示される繰り返し単位を少なくとも１つ以上有するハロゲン含有ポリマーであって、そのポリマー末端に、下記一般式（６）、及び式（７）
【化2】
からなる群より選ばれる少なくとも一つの末端基を有し、一般式（６）、及び式（７）で示される末端基のうち、式（７）で示される末端基の割合が３１％以下であることを特徴とする、ハロゲン含有ポリマー。
【請求項2】
一般式（１ｍ）において、Ｒが、炭素数１～６のアルキレン基であることを特徴とする、請求項１に記載のハロゲン含有ポリマー。
【請求項3】
一般式（１ｍ）において、Ｒが、２，２－プロピレン基であることを特徴とする、請求項１に記載のハロゲン含有ポリマー。
【請求項4】
一般式（６）、及び式（７）で示される末端基のうち、式（７）で示される末端基の割合が２９％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のハロゲン含有ポリマー。
【請求項5】
ゲル浸透クロマトグラフィー測定によって求められる標準ポリスチレン換算平均重量分子量が５，０００～１００，０００であることを特徴とする、請求項１に記載のハロゲン含有ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、白色度の高いハロゲン含有ポリマーに関する。
【背景技術】
【0002】
難燃剤は本来燃えやすい性質を持つ樹脂に混ぜ込むことで、樹脂に難燃特性を付与することができる添加剤として広く知られている。このうち、臭素系難燃剤と呼ばれる、臭素を多量に含む化合物は、古くから多くの樹脂に添加、使用されている。例えば、代表的な臭素系難燃剤の一つであるテトラブロモビスフェノールＡは、世界で最も多く生産される臭素系難燃剤として知られているが、近年は環境面への配慮から、より高分子量の化合物に変換して使用する傾向が強い。例えば、特許文献１には、ハロゲン含有ポリマー（テトラブロモビスフェノールＡのエチレン架橋ポリマー）が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１９－７７８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１で報告されているハロゲン含有ポリマーについては、黄色や灰色に着色する傾向がある。このようなハロゲン含有ポリマーを難燃剤として樹脂に配合した場合、難燃剤由来の着色が残ってしまう課題があった。特に、白物家電等に用いられる樹脂については、白色であることが求められるため、樹脂の難燃化のために配合される難燃剤についても白色であることが求められる。
【0005】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、特に公知技術より白色度に優れるハロゲン含有ポリマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本願発明者らは、上記課題に関し鋭意検討した結果、ハロゲン含有ポリマー中に含まれる末端構造のうち、特定の構造体比率を低く抑えることで、白色（Ｒ：Ｇ：Ｂ＝２５５：２５５：２５５）からの色差を極めて小さくできることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0007】
すなわち本願発明は、以下に示すハロゲン含有ポリマーに係る。
［１］ 下記一般式（１ｍ）
［１］ 下記一般式（１ｍ）
【0008】
【化1】
【0009】
（式中、Ｒは、炭素数１～６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ２－を示す。）
で示される繰り返し単位を少なくとも１つ以上有するハロゲン含有ポリマーであって、そのポリマー末端に、下記一般式（６）、及び式（７）
で示される繰り返し単位を少なくとも１つ以上有するハロゲン含有ポリマーであって、そのポリマー末端に、下記一般式（６）、及び式（７）
【0010】
【化2】
【0011】
（式中、Ｙは、ハロゲン原子又は水酸基を示す。）
からなる群より選ばれる少なくとも一つの末端基を有し、一般式（６）、及び式（７）で示される末端基のうち、式（７）で示される末端基の割合が３１％以下であることを特徴とする、ハロゲン含有ポリマー。
［２］ 一般式（１ｍ）において、Ｒが、炭素数１～６のアルキレン基であることを特徴とする、前記［１］に記載のハロゲン含有ポリマー。
［３］ 一般式（１ｍ）において、Ｒが、２，２－プロピレン基であることを特徴とする、前記［１］に記載のハロゲン含有ポリマー。［４］ 一般式（６）、及び式（７）で示される末端基のうち、式（７）で示される末端基の割合が２９％以下であることを特徴とする、前記［１］に記載のハロゲン含有ポリマー。
［５］ ゲル浸透クロマトグラフィー測定によって求められる標準ポリスチレン換算平均重量分子量が５，０００～１００，０００であることを特徴とする、前記［１］に記載のハロゲン含有ポリマー。
からなる群より選ばれる少なくとも一つの末端基を有し、一般式（６）、及び式（７）で示される末端基のうち、式（７）で示される末端基の割合が３１％以下であることを特徴とする、ハロゲン含有ポリマー。
［２］ 一般式（１ｍ）において、Ｒが、炭素数１～６のアルキレン基であることを特徴とする、前記［１］に記載のハロゲン含有ポリマー。
［３］ 一般式（１ｍ）において、Ｒが、２，２－プロピレン基であることを特徴とする、前記［１］に記載のハロゲン含有ポリマー。［４］ 一般式（６）、及び式（７）で示される末端基のうち、式（７）で示される末端基の割合が２９％以下であることを特徴とする、前記［１］に記載のハロゲン含有ポリマー。
［５］ ゲル浸透クロマトグラフィー測定によって求められる標準ポリスチレン換算平均重量分子量が５，０００～１００，０００であることを特徴とする、前記［１］に記載のハロゲン含有ポリマー。
【発明の効果】
【0012】
本発明のハロゲン含有ポリマーは、従来公知のハロゲン含有ポリマーと比べて白色度に優れ、白色樹脂用の難燃剤として優位に使用することができる。そのため、本発明のハロゲン含有ポリマーは、特に、家電製品や自動車内装材のような樹脂の外観が重視される分野において、高い汎用性を有する難燃剤として利用されることが期待できる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本願発明について詳細に説明する。
【0014】
本願発明のハロゲン化含有ポリマーは、その基礎原料として、少なくとも、テトラブロモビスフェノール系化合物と、ジハロゲン化エタンを使用し、塩基性条件下でポリマー化反応を起こさせることによって製造することができる。
【0015】
上記製法において、一切の副反応を考慮しない場合、本願発明のハロゲン含有ポリマーは、その末端が、テトラブロモビスフェノール系化合物に由来するフェノール性水酸基か、又はジハロゲン化エタンに由来するハロアルキル基となるはずである。しかし、現実の製法においては、前記のハロアルキル基は、上記の塩基の影響を受けて、ヒドロキシアルキル基やアルケニル基（上記の式（７）に相当）に変化する副反応が生じる。
【0016】
アルケニル基は、光エネルギーの影響を受けて変性し、化学物質を変色させる原因となり得ることが一般的に認識されている。このため、化学物質の着色や変色を抑えるために、アルケニル基の含有量を低減させることが有効と考えられるが、本願発明のハロゲン含有ポリマーに係る従来技術においては、当該アルケニル基の含有量を分析した例が無く、また当該アルケニル基の含有量を低減させることを目的とした製造方法の検討がなされていなかった。
【0017】
本願発明の発明者らは、後述する、従来に報告されていない新たな製造方法に基づいて本願発明のハロゲン含有ポリマーを製造できることを見出し、本願発明を完成させるに至った。
【0018】
本願発明は、上記一般式（１ｍ）で示される繰り返し単位を少なくとも１つ以上有するハロゲン含有ポリマーであって、そのポリマー末端に、上記一般式（６）、及び式（７）からなる群より選ばれる少なくとも一つの末端基を有し、前記ハロゲン含有ポリマーのうち、一般式（６）、及び式（７）で示される末端基のうち、式（７）で示される末端基の割合が３１％以下であることを特徴とする、ハロゲン含有ポリマーである。
【0019】
上記の一般式（１ｍ）において、Ｒは、炭素数１～６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ２－を示す。
【0020】
Ｒで表される炭素数１～６のアルキレン基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチレン基、エチレン基、２，２－プロピレン基、２，２－ブチレン基、ヘキサジエン基、又は１，１－シクロヘキシレン基等が挙げられる。
【0021】
上記のＲについては、生産に優れる点で、メチレン基、２，２－プロピレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ２－であることが好ましく、２，２－プロピレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ２－であることがより好ましい。
【0022】
上記の一般式（１ｍ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ以上有するハロゲン含有ポリマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、テトラブロモビスフェノールＦと二塩化エタンから得られる縮重合物、テトラブロモビスフェノールＡと二塩化エタンから得られる縮重合物、ビスフェノールＦとテトラブロモビスフェノールＦと二塩化エタンから得られる縮重合物、ビスフェノールＡとテトラブロモビスフェノールＡと二塩化エタンから得られる縮重合物等が挙げられる。これらのうち、テトラブロモビスフェノールＡと二塩化エタンから得られる縮重合物、すなわち、Ｒが２，２－プロピレン基である縮重合物が好ましい。
【0023】
本願発明のハロゲン含有ポリマーは、そのポリマー末端に、上記一般式（６）、及び式（７）からなる群より選ばれる少なくとも一つの末端基を有し、一般式（６）、及び式（７）で示される末端基のうち、式（７）で示される末端基の割合が３１％以下であることを特徴とする。このような特徴に基づき、従来にない、白色度が高いハロゲン含有ポリマーを提供することができる。
【0024】
前記の一般式（６）、及び式（７）で示される末端基については、高感度ＮＭＲによる解析で識別、定量することができる。
【0025】
なお、一般式（６）、及び式（７）で示される末端基のうち、式（７）で示される末端基の割合については、ハロゲン含有ポリマーの白色度に優れる点で、１～２９％であることがより好ましく、３～２７％であることがより好ましい。
【0026】
上記の一般式（６）において、Ｙは、ハロゲン原子又は水酸基を示す。
【0027】
前記のハロゲン原子としては、特に限定するものではないが、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を例示することができる。当該ハロゲン原子については、ハロゲン含有ポリマーの白色度に優れる点で、塩素原子であることが好ましい。
【0028】
当該Ｙについては、ハロゲン含有ポリマーの白色度に優れる点で、塩素原子又は水酸基であることが好ましい。
【0029】
本願発明のハロゲン含有ポリマーについては、より高い耐熱性が得られる点で、ゲル浸透クロマトグラフィー測定によって求められる標準ポリスチレン換算における重量平均分子量が５，０００以上であることが好ましく、７，５００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましい。
【0030】
また、前記の重量平均分子量については、難燃剤としての取り扱いに優れる点で、５，０００～１００，０００であることが好ましく、７，５００～８０，０００であることがより好ましく、１０，０００～５０，０００であることがより好ましく、１０，０００～３０，０００であることがより好ましい。
【0031】
本発明のハロゲン含有ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって測定される標準ポリスチレン換算における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～４．０であることが好ましいが、Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど、ポリマーの分子量分布が小さくなり、ポリマー自身の難燃性や耐熱性がより高くなる点から、Ｍｗ／Ｍｎは１．０～３．０がより好ましく、１．０～２．０がより好ましい。
【0032】
本発明のハロゲン含有ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー法による分子量測定の方法や条件については、ＩＳＯ １６０１４－３：２０１２（ＪＩＳ Ｋ ７２５２－３：２０１６）に準拠した。また、詳細条件については、実施例に示した通りである。
【0033】
本発明のハロゲン含有ポリマーについては、臭素含有量が５０～６０重量％であることが好ましいが、一般的に臭素含有率が高いほど、難燃剤自身の難燃性が向上する観点から、臭素含有率は５３～６０重量％であることが好ましい。
【0034】
本発明のハロゲン含有ポリマーの臭素含有量（重量％）については、特に限定するものではないが、燃焼－イオンクロマトグラフ法によって定量することができる。なお、燃焼－イオンクロマトグラフ法の具体的な分析方法及び分析条件についてはＩＥＣ ６２３２１－３－２に記載されている。また、詳細条件については、実施例に示した通りである。
【0035】
上記の一般式（１ｍ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ以上有するハロゲン含有ポリマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（１）
【0036】
【化3】
【0037】
（式中、Ｒは、炭素数１～６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ２－を示す。ｎは、平均値として１以上の実数を表す。なお、前記Ｒは、一般式（１ｍ）におけるＲと同義であり、好ましい範囲も同じである。）
で示されるハロゲン含有ポリマーを好ましい例として挙げることができる。
で示されるハロゲン含有ポリマーを好ましい例として挙げることができる。
【0038】
前記の平均値としての実数ｎについては、ゲル浸透クロマトグラフィー測定によって求められるが、耐熱性に優れる点で、９以上であることが好ましく、１３以上であることがより好ましく、１７以上であることがより好ましい。
【0039】
すなわち、前記の実数ｎについては、難燃剤としての取り扱いに優れる点で、９～２００であることが好ましく、１３～１５０であることがより好ましく、１７～９０であることがより好ましく、１７～５０であることがより好ましい。
【0040】
難燃性付与可能な樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩ビ酢ビ、ポリウレタン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフロロエチレン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、又はポリアイドイミド等が挙げられる。
【0041】
前記の本願発明のハロゲン含有ポリマーは、下記一般式（６）、及び式（７）からなる群より選ばれる少なくとも一つの末端基を有し、一般式（６）、及び式（７）で示される末端基のうち、式（７）で示される末端基の割合が３１％以下であることを特徴とする。
【0042】
式（７）で示される末端基は、重合反応の過程で副生する構造体である。一例として、下記に示す製造方法によって、式（７）で示される末端基の生成を抑えることができ、その結果として、本願発明のハロゲン含有ポリマーを製造することができる。
【0043】
前記の本願発明のハロゲン含有ポリマーは、弱塩基性条件下で製造した下記一般式（３）
【0044】
【化4】
【0045】
（式中、Ｒは、炭素数１～６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ２－を示す。Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
で示される化合物と、下記一般式（４）
で示される化合物と、下記一般式（４）
【0046】
【化5】
【0047】
（式中、Ｒは、炭素数１～６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ２－を示す。Ｍ＋は、アルカリ金属イオン又は置換若しくは非置換のアンモニウムイオンを示す。）
で示される化合物を反応させることによって、製造することができる。
で示される化合物を反応させることによって、製造することができる。
【0048】
上記の一般式（３）及び（４）におけるＲの定義及び好ましい範囲については、一般式（１ｍ）で示したＲの定義及び好ましい範囲と同じである。
【0049】
上記の一般式（３）において、Ｘは、ハロゲン原子を示す。当該ハロゲン原子については、例えば、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を挙げることができる。これらのうち、ハロゲン含有ポリマーの白色度に優れる点で、塩素原子が好ましい。
【0050】
なお、上記の一般式（３）で示される化合物は、一般公知のテトラブロモビスフェノール系化合物と一般公知のジハロゲン化エタンを、弱塩基性条件下で製造されることが求められる。
【0051】
前記のジハロゲン化エタンとしては、例えば、１，２－ジクロロエタン、１，２－ジブロモエタン、１，２－ジヨードエタン、又は１－ブロモ－２－クロロエタン等が挙げられる。
【0052】
前記の弱塩基条件とは、特に限定するものではないが、水溶液とした場合ｐＨ７．５～９．５程度をもたらす弱塩基性化合物によってもたらされる条件であることが好ましく、例えば、アンモニア、アミン化合物、炭酸水素アルカリ金属化合物、又は炭酸アルカリ金属化合物の添加によってもたらされる弱塩基条件であることが好ましく、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、又は炭酸セシウムに基づく塩基性条件であることが好ましく、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、又は炭酸セシウムによってもたらされる弱塩基性条件であることがより好ましい。
【0053】
すなわち、上記の一般式（３）で示される化合物については、一般公知のテトラブロモビスフェノール系化合物と一般公知のジハロゲン化エタンを、アンモニア、アミン化合物、炭酸水素アルカリ金属化合物、又は炭酸アルカリ金属化合物の共存下に反応させて製造されたものであることが好ましく、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、又は炭酸セシウムの共存下に反応させて製造されたものであることがより好ましい。
【0054】
上記の一般式（４）において、Ｍ＋は、各々独立して、アルカリ金属イオン、又は置換若しくは非置換のアンモニウムイオンを示す。
【0055】
前記のアルカリ金属イオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、又はＫイオンを表すことができる。
【0056】
前記の置換若しくは非置換のアンモニウムイオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニウムイオン、モノメチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、又はトリエタノールアンモニウムイオン等を例示することができる。
【0057】
前記の一般式（４）で表される化合物については、少なくとも、Ｎａイオンを含むものであることが好ましい。すなわち、Ｍ＋の少なくとも一部がＮａイオンである化合物が好ましく、Ｍ＋がＮａイオンである化合物がより好ましい。
【0058】
前記の弱塩基性条件下で製造した一般式（４）で表される化合物は、下記一般式（９）で表される化合物と塩基を反応させることによって、製造することができる。
【0059】
【化6】
【0060】
前記の塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、アミン化合物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、又は水酸化バリウム等が挙げられる。このうち、式（７）で表されるビニル基の副生量を抑える観点から、前記の塩基は、弱塩基性のものが好ましく、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、アミン化合物、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、又は炭酸セシウムが好ましく、これらのうち、ハロゲン含有ポリマーの白色度に優れる点で、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、又は炭酸セシウムが好ましい。
【0061】
本発明の製造方法において、反応の温度は、特に限定するものではないが、例えば７０℃～１８０℃の間の範囲で行うことができる。特に、後述する反応系中の水分除去の観点から、１００℃～１８０℃の範囲が好ましく、１１０～１７０での範囲がより好ましい。
【0062】
本発明の製造方法において、溶剤を使用することが好ましい。当該溶剤については、原材料と反応しないものであれば特に限定するものではないが、例えば、非プロトン性の極性溶剤が挙げられる。反応溶媒としては、特に限定するものではないが、含窒素有機溶媒、または、エーテル系有機溶媒を挙げることができる。前記の含窒素有機溶媒としては、特に限定するものではないが、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ピリジン、ピロール、アセトニトリル、又はニトロベンゼンなどが挙げられ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又は１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンがより好ましい。前記のエーテル系有機溶媒としては、特に限定するものではないが、テトロヒドロフラン、２－メチルテトロヒドロフラン、１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ポリエチレングリコール、又はメチルセルソルブなどが挙げられ、テトロヒドロフラン、２－メチルテトロヒドロフラン、又は１，４－ジオキサンが好ましく、テトロヒドロフランがより好ましい。
【0063】
重合反応の管理方法としては、式（７）で示される末端基の副生量を抑える観点から、あらかじめ水分を除去した前記の反応溶媒を用いるが望ましい。
【0064】
また塩基の分解などによって反応中に水分が発生する場合は、反応温度を１００℃以上に設定し、反応系中から水分を除去しながら重合反応を管理することが望ましい。
【0065】
前記の重合反応の管理方法によって、式（７）で示される末端基の副生量を更に抑えることが可能となる。重合反応における水分管理の目安としては、１０，０００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、５，０００ｐｐｍ以下にすることがより好ましく、３００ｐｐｍ以下にすることが更に好ましい。
【図面の簡単な説明】
【0066】
【符号の説明】
【0067】
１．末端ビニル基（式（７））に由来するピーク
２．末端クロロエチル基（一般式（６））に由来するピーク
３．末端ヒドロキシエチル基（一般式（６））に由来するピーク
２．末端クロロエチル基（一般式（６））に由来するピーク
３．末端ヒドロキシエチル基（一般式（６））に由来するピーク
【実施例0068】
＜分子量分析方法＞
実施例等で合成したポリマーサンプルについて、ゲル浸透クロマトグラフィー装置（東ソー社製、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）に分子量測定用カラム（東ソー製、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標） ＳｕｐｅｒＡＷ２５００＋３０００＋５０００）を接続し、クロロホルム溶離液にて流速０．６ｍＬ／分、温度４０℃、かつＵＶ（２５４ｎｍ）による検出条件で測定を行った。さらに標準ポリスチレンを用いて、前記サンプルの標準ポリスチレン換算重量平均分子量を測定した。その他事項については、ＪＩＳ－Ｋ－７２５２系に準じて実施した。
＜臭素含有量の定量＞
分析法：燃焼－イオンクロマトグラフ法
－燃焼条件－
測定装置：三菱ケミカルアナリテック社製 ＡＱＦ－２１００Ｈ
試料量：４ｍｇ
燃焼温度：入口側 ９００℃、出口側 １０００℃
吸収液組成：３０ｍｇ／Ｌ 過酸化水素水
吸収液量：３０ｍＬ
－ＩＣ条件－
測定装置：東ソー社製 ＩＣ－２０１０
分析カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＩＣ－Ａｎｉｏｎ ＨＳ
ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＩＣ－Ａ ＨＳ
溶離液：７．５ｍｍｏｌ／Ｌ 炭酸水素ナトリウム水溶液＋０．８ｍｍｏｌ／Ｌ 炭酸ナトリウム水溶液
流速：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
注入量：３０μＬ
サプレッサーゲル：ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｐｒｅｓｓ ＩＣ－Ａ
検出：電気伝導度
＜ＮＭＲによるポリマー末端構造の比率解析＞
・装置：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ ７００
プローブ：１０ ｍｍφ ＰＡＢＢＯ ＢＢ
溶媒：１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ２
試料濃度：約１０％（ｗ／ｖ）
・１Ｈ ＮＭＲ（７００ ＭＨｚ）、積算回数：３２回
［末端構造の評価方法］
実施例で合成したポリマーサンプルについて、上記の測定条件で１Ｈ ＮＭＲを測定し、各ピークの平均積分値より末端構造の解析を行った。
実施例等で合成したポリマーサンプルについて、ゲル浸透クロマトグラフィー装置（東ソー社製、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）に分子量測定用カラム（東ソー製、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標） ＳｕｐｅｒＡＷ２５００＋３０００＋５０００）を接続し、クロロホルム溶離液にて流速０．６ｍＬ／分、温度４０℃、かつＵＶ（２５４ｎｍ）による検出条件で測定を行った。さらに標準ポリスチレンを用いて、前記サンプルの標準ポリスチレン換算重量平均分子量を測定した。その他事項については、ＪＩＳ－Ｋ－７２５２系に準じて実施した。
＜臭素含有量の定量＞
分析法：燃焼－イオンクロマトグラフ法
－燃焼条件－
測定装置：三菱ケミカルアナリテック社製 ＡＱＦ－２１００Ｈ
試料量：４ｍｇ
燃焼温度：入口側 ９００℃、出口側 １０００℃
吸収液組成：３０ｍｇ／Ｌ 過酸化水素水
吸収液量：３０ｍＬ
－ＩＣ条件－
測定装置：東ソー社製 ＩＣ－２０１０
分析カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＩＣ－Ａｎｉｏｎ ＨＳ
ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＩＣ－Ａ ＨＳ
溶離液：７．５ｍｍｏｌ／Ｌ 炭酸水素ナトリウム水溶液＋０．８ｍｍｏｌ／Ｌ 炭酸ナトリウム水溶液
流速：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
注入量：３０μＬ
サプレッサーゲル：ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｐｒｅｓｓ ＩＣ－Ａ
検出：電気伝導度
＜ＮＭＲによるポリマー末端構造の比率解析＞
・装置：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ ７００
プローブ：１０ ｍｍφ ＰＡＢＢＯ ＢＢ
溶媒：１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ２
試料濃度：約１０％（ｗ／ｖ）
・１Ｈ ＮＭＲ（７００ ＭＨｚ）、積算回数：３２回
［末端構造の評価方法］
実施例で合成したポリマーサンプルについて、上記の測定条件で１Ｈ ＮＭＲを測定し、各ピークの平均積分値より末端構造の解析を行った。
【0069】
一般式（６）で示され、且つＹが塩素原子である末端基における塩素原子を有する炭素上の１Ｈは、３．９１（ｔ）ｐｐｍ付近に観測され、前記Ｙが臭素原子である末端基における臭素原子を有する炭素上の１Ｈは、３．７５（ｔ）ｐｐｍ付近に観測される。また、一般式（６）で示され且つＹが水酸基である末端基における水酸基を有する炭素上の１Ｈは、３．９６（ｂｒｓ）ｐｐｍ付近に観測される。また、一般式（７）で示される末端基の二重結合のうち内部側の炭素上の１Ｈは、６．５５（ｍ）ｐｐｍ付近に観測される。
【0070】
上記の各末端基由来の１Ｈ ＮＭＲピークの積分値に基づいて、各末端の割合を算出した。
【0071】
【化7】
【0072】
［色度の測定、及び色差の評価］
分析法：色差計法
測定装置（色差計）：株式会社ソフトウェア・トゥー製 Ｐｉｃｏ モバイルカラーピッカー
ハロゲン含有ポリマー ２．０ｇを使用し、上記色差計を用いてＲＧＢカラーモデルに基づく前記ハロゲン含有ポリマーの色度を測定した
（ＲＧＢ Ｒ＝Ｒｅｄ， Ｇ＝Ｇｒｅｅｎ， Ｂ＝Ｂｌｕｅ）。
分析法：色差計法
測定装置（色差計）：株式会社ソフトウェア・トゥー製 Ｐｉｃｏ モバイルカラーピッカー
ハロゲン含有ポリマー ２．０ｇを使用し、上記色差計を用いてＲＧＢカラーモデルに基づく前記ハロゲン含有ポリマーの色度を測定した
（ＲＧＢ Ｒ＝Ｒｅｄ， Ｇ＝Ｇｒｅｅｎ， Ｂ＝Ｂｌｕｅ）。
【0073】
測定で得られた色度ＲＧＢについて、白色（Ｒ：Ｇ：Ｂ＝２５５：２５５：２５５）からの色差Ｄを算出した。色差Ｄは、下記式ユークリッド距離に基づき算出した
【0074】
【化8】
【0075】
式差Ｄの値が小さいほど、白色（Ｒ：Ｇ：Ｂ＝２５５：２５５：２５５）との色度差が小さくなり、測定サンプルの色が白色に近いことを示す。
【0076】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【0077】
合成例１．テトラブロモビスフェノールＡのビス（２－クロロエチル）エーテルの合成
攪拌器、コンデンサー、および滴下ロートを装着した３Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、テトラブロモビスフェノールＡ ４５０ｇ（０．８２７ｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム １６３ｇ（１．９４ｍｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン ６５５ｇ（６．６２ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド １．２２Ｌを、この順序にて室温で加えてから混合下に９０℃まで昇温させた。同温にて３時間撹拌後、室温まで冷却した。冷却後、メタノール２．２Ｌを加えた後、析出した固体をろ過し、水で洗浄した。次いで、８０℃で熱風乾燥させ、白色の固体（テトラブロモビスフェノールＡのビス（２－クロロエチル）エーテル）を５１６ｇ、収率９３％で得た。以下、合成例１化合物と記載する。
１Ｈ－ＮＭＲ （ｐｐｍ）：１．６４（ｓ，６Ｈ）、３．９５（ｍ， ４Ｈ）、４．３２（ｍ， ４Ｈ）、７．３５（ｓ，４Ｈ）。
攪拌器、コンデンサー、および滴下ロートを装着した３Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、テトラブロモビスフェノールＡ ４５０ｇ（０．８２７ｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム １６３ｇ（１．９４ｍｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン ６５５ｇ（６．６２ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド １．２２Ｌを、この順序にて室温で加えてから混合下に９０℃まで昇温させた。同温にて３時間撹拌後、室温まで冷却した。冷却後、メタノール２．２Ｌを加えた後、析出した固体をろ過し、水で洗浄した。次いで、８０℃で熱風乾燥させ、白色の固体（テトラブロモビスフェノールＡのビス（２－クロロエチル）エーテル）を５１６ｇ、収率９３％で得た。以下、合成例１化合物と記載する。
１Ｈ－ＮＭＲ （ｐｐｍ）：１．６４（ｓ，６Ｈ）、３．９５（ｍ， ４Ｈ）、４．３２（ｍ， ４Ｈ）、７．３５（ｓ，４Ｈ）。
【0078】
合成例２．テトラブロモビスフェノールＡのビス（２－ブロモエチル）エーテルの合成
攪拌器、コンデンサー、および滴下ロートを装着した５００ｍＬのガラス製フラスコに、テトラブロモビスフェノールＡ ４０．０ｇ（７３．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム ２３．９ｇ（１７３ｍｍｏｌ）、１，２－ジブロモエタン １１０ｇ（５８８ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド １４０ｍＬを、この順序にて室温で加えてから混合下に９０℃まで昇温させた。同温にて２時間撹拌後、室温まで冷却した。得られた反応溶液からジメチルホルムアミド １００ｍｌを留去して濃縮液を得、当該濃縮液に対してジクロロメタンと水を用いて分液操作を行い、得られたジクロロメタン相を脱水濃縮し、褐色粘性液体（テトラブロモビスフェノールＡのビス（２－ブロモエチル）エーテル）を５１．８ｇ、収率９３％で得た。以下、合成例２化合物と記載する。
１Ｈ－ＮＭＲ （ｐｐｍ）：１．６０（ｓ，６Ｈ）、３．７３（ｔ， ４Ｈ）、４．３２（ｔ， ４Ｈ）、７．３４（ｓ，４Ｈ）。
攪拌器、コンデンサー、および滴下ロートを装着した５００ｍＬのガラス製フラスコに、テトラブロモビスフェノールＡ ４０．０ｇ（７３．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム ２３．９ｇ（１７３ｍｍｏｌ）、１，２－ジブロモエタン １１０ｇ（５８８ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド １４０ｍＬを、この順序にて室温で加えてから混合下に９０℃まで昇温させた。同温にて２時間撹拌後、室温まで冷却した。得られた反応溶液からジメチルホルムアミド １００ｍｌを留去して濃縮液を得、当該濃縮液に対してジクロロメタンと水を用いて分液操作を行い、得られたジクロロメタン相を脱水濃縮し、褐色粘性液体（テトラブロモビスフェノールＡのビス（２－ブロモエチル）エーテル）を５１．８ｇ、収率９３％で得た。以下、合成例２化合物と記載する。
１Ｈ－ＮＭＲ （ｐｐｍ）：１．６０（ｓ，６Ｈ）、３．７３（ｔ， ４Ｈ）、４．３２（ｔ， ４Ｈ）、７．３４（ｓ，４Ｈ）。
【0079】
合成例３．テトラブロモビスフェノールＦのビス（２－クロロエチル）エーテルの合成
攪拌器、コンデンサー、および滴下ロートを装着した５００ｍＬのガラス製フラスコに、テトラブロモビスフェノールＦ ４０．０ｇ（７７．５ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム １５．３ｇ（１８２ｍｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン ６１．３ｇ（６２０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド １３０ｍＬを、この順序にて室温で加えてから混合下に９０℃まで昇温させた。同温にて３時間撹拌後、室温まで冷却した。冷却後、メタノール１００ｍＬを加えた後、析出した固体をろ過し、水で洗浄した。次いで、８０℃で熱風乾燥させ、白色の固体（テトラブロモビスフェノールＦのビス（２－クロロエチル）エーテル）を４３．７ｇ、収率８８％で得た。以下、合成例３化合物と記載する。
攪拌器、コンデンサー、および滴下ロートを装着した５００ｍＬのガラス製フラスコに、テトラブロモビスフェノールＦ ４０．０ｇ（７７．５ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム １５．３ｇ（１８２ｍｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン ６１．３ｇ（６２０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド １３０ｍＬを、この順序にて室温で加えてから混合下に９０℃まで昇温させた。同温にて３時間撹拌後、室温まで冷却した。冷却後、メタノール１００ｍＬを加えた後、析出した固体をろ過し、水で洗浄した。次いで、８０℃で熱風乾燥させ、白色の固体（テトラブロモビスフェノールＦのビス（２－クロロエチル）エーテル）を４３．７ｇ、収率８８％で得た。以下、合成例３化合物と記載する。
【0080】
合成例４．テトラブロモビスフェノールＳのビス（２－クロロエチル）エーテルの合成
攪拌器、コンデンサー、および滴下ロートを装着した５００ｍＬのガラス製フラスコに、テトラブロモビスフェノールＳ ４０．０ｇ（７０．７ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム １３．９ｇ（１６６ｍｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン ５６．０ｇ（５６６ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド １３０ｍＬを、この順序にて室温で加えてから混合下に９０℃まで昇温させた。同温にて３時間撹拌後、室温まで冷却した。冷却後、メタノール１００ｍＬを加えた後、析出した固体をろ過し、水で洗浄した。次いで、８０℃で熱風乾燥させ、白色の固体（テトラブロモビスフェノールＳのビス（２－クロロエチル）エーテル）を４４．４ｇ、収率９１％で得た。以下、合成例４化合物と記載する。
攪拌器、コンデンサー、および滴下ロートを装着した５００ｍＬのガラス製フラスコに、テトラブロモビスフェノールＳ ４０．０ｇ（７０．７ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム １３．９ｇ（１６６ｍｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン ５６．０ｇ（５６６ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド １３０ｍＬを、この順序にて室温で加えてから混合下に９０℃まで昇温させた。同温にて３時間撹拌後、室温まで冷却した。冷却後、メタノール１００ｍＬを加えた後、析出した固体をろ過し、水で洗浄した。次いで、８０℃で熱風乾燥させ、白色の固体（テトラブロモビスフェノールＳのビス（２－クロロエチル）エーテル）を４４．４ｇ、収率９１％で得た。以下、合成例４化合物と記載する。
【0081】
実施例１ ＜ハロゲン含有ポリマーの合成＞
攪拌器とコンデンサーを装着した５００ｍＬのガラス製フラスコに、合成例１化合物 ３６．９ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）、テトラブロモビスフェノールＡ ３０．０ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム １０．０ｇ（１１９ｍｍｏｌ）、脱水ジメチルホルムアミド（キシダ化学社品 水分≦５０ｐｐｍ） ２２５ｍＬを加えた。その後、１３５℃にて９時間撹拌後、室温まで放冷させた。ついで、この反応液に純水（４８ｍＬ）を加えた後、析出した固体をろ過し、さらに純水で洗浄した。次いで、８０℃で熱風乾燥させ、白色の固体（ハロゲン含有ポリマー）を５７．８ｇ得た。得られた白色固体（ハロゲン含有ポリマー）の臭素含有量は５４．５重量％、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって求められる標準ポリスチレン換算重量平均分子量は１１，０００であった。
攪拌器とコンデンサーを装着した５００ｍＬのガラス製フラスコに、合成例１化合物 ３６．９ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）、テトラブロモビスフェノールＡ ３０．０ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム １０．０ｇ（１１９ｍｍｏｌ）、脱水ジメチルホルムアミド（キシダ化学社品 水分≦５０ｐｐｍ） ２２５ｍＬを加えた。その後、１３５℃にて９時間撹拌後、室温まで放冷させた。ついで、この反応液に純水（４８ｍＬ）を加えた後、析出した固体をろ過し、さらに純水で洗浄した。次いで、８０℃で熱風乾燥させ、白色の固体（ハロゲン含有ポリマー）を５７．８ｇ得た。得られた白色固体（ハロゲン含有ポリマー）の臭素含有量は５４．５重量％、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって求められる標準ポリスチレン換算重量平均分子量は１１，０００であった。
【0082】
得られた白色固体（ハロゲン含有ポリマー）について、白色からの色差Ｄは、２１であった。
【0083】
また、得られた白色固体（ハロゲン含有ポリマー）の１Ｈ－ＮＭＲによる解析から、ポリマー末端構造の割合は、クロロエチル基が５９％、ビニル基が２８％、水酸基が１３％と評価された。すなわち、一般式（６）、及び式（７）で示される末端基のうち、式（７）で示される末端基の割合は、２８％であった。
【0084】
実施例２ ＜ハロゲン含有ポリマーの合成＞
実施例１において、反応温度を１３５℃から１４０℃に変更し、反応時間を９時間から３時間に変更した以外は、実施例１と同様の実験操作を行った結果、白色の固体（ハロゲン含有ポリマー）を５８．３ｇ得た。得られた白色固体（ハロゲン含有ポリマー）の臭素含有量は５３．８重量％、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって求められる標準ポリスチレン換算重量平均分子量は１２，０００であった。
実施例１において、反応温度を１３５℃から１４０℃に変更し、反応時間を９時間から３時間に変更した以外は、実施例１と同様の実験操作を行った結果、白色の固体（ハロゲン含有ポリマー）を５８．３ｇ得た。得られた白色固体（ハロゲン含有ポリマー）の臭素含有量は５３．８重量％、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって求められる標準ポリスチレン換算重量平均分子量は１２，０００であった。
【0085】
得られた白色固体（ハロゲン含有ポリマー）について、白色からの色差Ｄは、２１であった。
【0086】
また、得られた白色固体（ハロゲン含有ポリマー）の１Ｈ－ＮＭＲによる解析から、ポリマー末端構造の割合は、クロロエチル基が９５％、ビニル基が３％、水酸基が１％と評価された。すなわち、一般式（６）、及び式（７）で示される末端基のうち、式（７）で示される末端基の割合は、３％であった。
【0087】
実施例３ ＜ハロゲン含有ポリマーの合成＞
実施例１において、炭酸水素ナトリウム １０．０ｇ（１１９ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、炭酸ナトリウム ６．７ｇ（６３．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行った結果、白色の固体（ハロゲン含有ポリマー）を５８．６ｇ得た。得られた白色固体（ハロゲン含有ポリマー）の臭素含有量は５４．０重量％、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって求められる標準ポリスチレン換算重量平均分子量は１３，０００であった。
実施例１において、炭酸水素ナトリウム １０．０ｇ（１１９ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、炭酸ナトリウム ６．７ｇ（６３．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行った結果、白色の固体（ハロゲン含有ポリマー）を５８．６ｇ得た。得られた白色固体（ハロゲン含有ポリマー）の臭素含有量は５４．０重量％、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって求められる標準ポリスチレン換算重量平均分子量は１３，０００であった。
【0088】
得られた白色固体（ハロゲン含有ポリマー）について、白色からの色差Ｄは、２０であった。
【0089】
また、得られた白色固体（ハロゲン含有ポリマー）の１Ｈ－ＮＭＲによる解析から、ポリマー末端構造の割合は、クロロエチル基が６６％、ビニル基が２４％、水酸基が１０％と評価された。すなわち、一般式（６）、及び式（７）で示される末端基のうち、式（７）で示される末端基の割合は、２４％であった。
【0090】
実施例４ ＜ハロゲン含有ポリマーの合成＞
実施例１において、炭酸水素ナトリウム １０．０ｇ（１１９ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、炭酸カリウム ８．８ｇ（６３．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行った結果、白色の固体（ハロゲン含有ポリマー）を５８．８ｇ得た。得られた白色固体（ハロゲン含有ポリマー）の臭素含有量は５４．１重量％、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって求められる標準ポリスチレン換算重量平均分子量は２４，０００であった。
実施例１において、炭酸水素ナトリウム １０．０ｇ（１１９ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、炭酸カリウム ８．８ｇ（６３．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行った結果、白色の固体（ハロゲン含有ポリマー）を５８．８ｇ得た。得られた白色固体（ハロゲン含有ポリマー）の臭素含有量は５４．１重量％、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって求められる標準ポリスチレン換算重量平均分子量は２４，０００であった。
【0091】
得られた白色固体（ハロゲン含有ポリマー）について、白色からの色差Ｄは、２９であった。
【0092】
また、得られた白色固体（ハロゲン含有ポリマー）の１Ｈ－ＮＭＲによる解析から、ポリマー末端構造の割合は、クロロエチル基が４７％、ビニル基が２７％、水酸基が１６％と評価された。すなわち、一般式（６）、及び式（７）で示される末端基のうち、式（７）で示される末端基の割合は、２９％であった。
【0093】
実施例５ ＜ハロゲン含有ポリマーの合成＞
実施例１において、合成例１化合物 ３６．９ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）、及びテトラブロモビスフェノールＡ ３０．０ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、合成例３化合物 ３５．４ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）、及びテトラブロモビスフェノールＦ ２８．５ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行った結果、白色の固体（ハロゲン含有ポリマー）を５６．７ｇ得た。得られた白色固体（ハロゲン含有ポリマー）の臭素含有量は５６．１重量％、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって求められる標準ポリスチレン換算重量平均分子量は１０，０００であった。
実施例１において、合成例１化合物 ３６．９ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）、及びテトラブロモビスフェノールＡ ３０．０ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、合成例３化合物 ３５．４ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）、及びテトラブロモビスフェノールＦ ２８．５ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行った結果、白色の固体（ハロゲン含有ポリマー）を５６．７ｇ得た。得られた白色固体（ハロゲン含有ポリマー）の臭素含有量は５６．１重量％、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって求められる標準ポリスチレン換算重量平均分子量は１０，０００であった。
【0094】
得られた白色固体（ハロゲン含有ポリマー）について、白色からの色差Ｄは、２７であった。
【0095】
また、得られた白色固体（ハロゲン含有ポリマー）の１Ｈ－ＮＭＲによる解析から、ポリマー末端構造の割合は、クロロエチル基が６３％、ビニル基が２７％、水酸基が１０％と評価された。すなわち、一般式（６）、及び式（７）で示される末端基のうち、式（７）で示される末端基の割合は、２７％であった。
【0096】
実施例６ ＜ハロゲン含有ポリマーの合成＞
実施例１において、合成例１化合物 ３６．９ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）、及びテトラブロモビスフェノールＡ ３０．０ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、合成例４化合物 ３８．１ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）、及びテトラブロモビスフェノールＳ ３１．２ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行った結果、白色の固体（ハロゲン含有ポリマー）を５７．７ｇ得た。得られた白色固体（ハロゲン含有ポリマー）の臭素含有量は５１．５重量％、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって求められる標準ポリスチレン換算重量平均分子量は８，５００であった。
実施例１において、合成例１化合物 ３６．９ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）、及びテトラブロモビスフェノールＡ ３０．０ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、合成例４化合物 ３８．１ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）、及びテトラブロモビスフェノールＳ ３１．２ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行った結果、白色の固体（ハロゲン含有ポリマー）を５７．７ｇ得た。得られた白色固体（ハロゲン含有ポリマー）の臭素含有量は５１．５重量％、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって求められる標準ポリスチレン換算重量平均分子量は８，５００であった。
【0097】
得られた白色固体（ハロゲン含有ポリマー）について、白色からの色差Ｄは、２８であった。
【0098】
また、得られた白色固体（ハロゲン含有ポリマー）の１Ｈ－ＮＭＲによる解析から、ポリマー末端構造の割合は、クロロエチル基が５８％、ビニル基が２９％、水酸基が１３％と評価された。すなわち、一般式（６）、及び式（７）で示される末端基のうち、式（７）で示される末端基の割合は、２９％であった。
【0099】
実施例７ ＜ハロゲン含有ポリマーの合成＞
実施例１において、脱水ジメチルホルムアミド（キシダ化学社品 水分≦５０ｐｐｍ） ２２５ｍＬを用いる代わりに、脱水Ｎ－メチルピロリドン（富士フイルム和光純薬社品 水分≦５０ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行った結果、白色の固体（ハロゲン含有ポリマー）を５８．１ｇ得た。得られた白色固体（ハロゲン含有ポリマー）の臭素含有量は５３．７重量％、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって求められる標準ポリスチレン換算重量平均分子量は２９，０００であった。
実施例１において、脱水ジメチルホルムアミド（キシダ化学社品 水分≦５０ｐｐｍ） ２２５ｍＬを用いる代わりに、脱水Ｎ－メチルピロリドン（富士フイルム和光純薬社品 水分≦５０ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行った結果、白色の固体（ハロゲン含有ポリマー）を５８．１ｇ得た。得られた白色固体（ハロゲン含有ポリマー）の臭素含有量は５３．７重量％、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって求められる標準ポリスチレン換算重量平均分子量は２９，０００であった。
【0100】
得られた白色固体（ハロゲン含有ポリマー）について、白色からの色差Ｄは、２５であった。
【0101】
また、得られた白色固体（ハロゲン含有ポリマー）の１Ｈ－ＮＭＲによる解析から、ポリマー末端構造の割合は、クロロエチル基が４６％、ビニル基が２１％、水酸基が３３％と評価された。すなわち、一般式（６）、及び式（７）で示される末端基のうち、式（７）で示される末端基の割合は、２１％であった。
【0102】
実施例８ ＜ハロゲン含有ポリマーの合成＞
実施例１において、脱水ジメチルホルムアミド（キシダ化学社品 水分≦５０ｐｐｍ） ２２５ｍＬを用いる代わりに、Ｎ－メチルピロリドン（富士フイルム和光純薬社品 水分≦４０００ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行った結果、白色の固体（ハロゲン含有ポリマー）を５７．９ｇ得た。得られた白色固体（ハロゲン含有ポリマー）の臭素含有量は５３．４重量％、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって求められる標準ポリスチレン換算重量平均分子量は２８，０００であった。
実施例１において、脱水ジメチルホルムアミド（キシダ化学社品 水分≦５０ｐｐｍ） ２２５ｍＬを用いる代わりに、Ｎ－メチルピロリドン（富士フイルム和光純薬社品 水分≦４０００ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行った結果、白色の固体（ハロゲン含有ポリマー）を５７．９ｇ得た。得られた白色固体（ハロゲン含有ポリマー）の臭素含有量は５３．４重量％、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって求められる標準ポリスチレン換算重量平均分子量は２８，０００であった。
【0103】
得られた白色固体（ハロゲン含有ポリマー）について、白色からの色差Ｄは、２６であった。
【0104】
また、得られた白色固体（ハロゲン含有ポリマー）の１Ｈ－ＮＭＲによる解析から、ポリマー末端構造の割合は、クロロエチル基が３５％、ビニル基が３１％、水酸基が３４％と評価された。すなわち、一般式（６）、及び式（７）で示される末端基のうち、式（７）で示される末端基の割合は、３１％であった。
【0105】
実施例９ ＜ハロゲン含有ポリマーの合成＞
実施例１において、脱水ジメチルホルムアミド（キシダ化学社品 水分≦５０ｐｐｍ） ２２５ｍＬを用いる代わりに、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（富士フイルム和光純薬社品 水分≦４５０ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行った結果、白色の固体（ハロゲン含有ポリマー）を５７．９ｇ得た。得られた白色固体（ハロゲン含有ポリマー）の臭素含有量は５４．０重量％、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって求められる標準ポリスチレン換算重量平均分子量は２１，０００であった。
実施例１において、脱水ジメチルホルムアミド（キシダ化学社品 水分≦５０ｐｐｍ） ２２５ｍＬを用いる代わりに、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（富士フイルム和光純薬社品 水分≦４５０ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行った結果、白色の固体（ハロゲン含有ポリマー）を５７．９ｇ得た。得られた白色固体（ハロゲン含有ポリマー）の臭素含有量は５４．０重量％、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって求められる標準ポリスチレン換算重量平均分子量は２１，０００であった。
【0106】
得られた白色固体（ハロゲン含有ポリマー）について、白色からの色差Ｄは、２９であった。
【0107】
また、得られた白色固体（ハロゲン含有ポリマー）の１Ｈ－ＮＭＲによる解析から、ポリマー末端構造の割合は、クロロエチル基が３０％、ビニル基が３０％、水酸基が３２％と評価された。すなわち、一般式（６）、及び式（７）で示される末端基のうち、式（７）で示される末端基の割合は、３０％であった。
【0108】
比較例１ ＜ハロゲン含有ポリマーの合成＞
攪拌器とコンデンサーを装着した３００ｍＬのガラス製フラスコに、合成例１化合物 ２２．１ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）、テトラブロモビスフェノールＡ １６．３ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム ６．０ｇ（７１．４ｍｍｏｌ）、含水ジメチルホルムアミド（水分１．１％） １２７ｍＬ、を加えた。その後、１３５℃にて９時間撹拌後、室温まで放冷させた。ついで、この反応液に純水（２６ｍＬ）を加えた後、析出した固体をろ過し、さらに純水で洗浄した。次いで、８０℃で熱風乾燥させ、淡黄色の固体を３９．３ｇ得た。得られた淡黄色の固体の臭素含有量は５４．１重量％、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって求められる標準ポリスチレン換算重量平均分子量は１６，０００であった。
攪拌器とコンデンサーを装着した３００ｍＬのガラス製フラスコに、合成例１化合物 ２２．１ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）、テトラブロモビスフェノールＡ １６．３ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム ６．０ｇ（７１．４ｍｍｏｌ）、含水ジメチルホルムアミド（水分１．１％） １２７ｍＬ、を加えた。その後、１３５℃にて９時間撹拌後、室温まで放冷させた。ついで、この反応液に純水（２６ｍＬ）を加えた後、析出した固体をろ過し、さらに純水で洗浄した。次いで、８０℃で熱風乾燥させ、淡黄色の固体を３９．３ｇ得た。得られた淡黄色の固体の臭素含有量は５４．１重量％、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって求められる標準ポリスチレン換算重量平均分子量は１６，０００であった。
【0109】
得られた淡黄色固体（ハロゲン含有ポリマー）について、白色からの色差Ｄは、７０であった。
【0110】
また、得られた淡黄色固体（ハロゲン含有ポリマー）の１Ｈ－ＮＭＲによる解析から、ポリマー末端構造の割合は、クロロエチル基が４１％、ビニル基が４４％、水酸基が１５％と評価された。すなわち、一般式（６）、及び式（７）で示される末端基のうち、式（７）で示される末端基の割合は、４４％であった。
【0111】
比較例２ ＜ハロゲン含有ポリマーの合成＞
攪拌器、コンデンサー、および滴下ロートを装着した５Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、テトラブロモビスフェノールＡ ４５０ｇ（０．８２７ｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム １６３ｇ（１．９４ｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン１２３ｇ（１．２４ｍｏｌ）、脱水ジメチルホルムアミド（キシダ化学社品 水分≦５０ｐｐｍ） ３Ｌを、この順序にて室温中加え、混合下に１３５℃まで昇温させた。同温にて９時間撹拌後、室温まで冷却した。冷却後、純水７２０ｍＬを加えた後、析出した固体をろ過し、水で洗浄した。次いで、８０℃で熱風乾燥させ、淡黄色の固体を４９４ｇ得た。得られた淡黄色の固体の臭素含有量は５４．１重量％、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって求められる標準ポリスチレン換算重量平均分子量は３，６００であった。
攪拌器、コンデンサー、および滴下ロートを装着した５Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、テトラブロモビスフェノールＡ ４５０ｇ（０．８２７ｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム １６３ｇ（１．９４ｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン１２３ｇ（１．２４ｍｏｌ）、脱水ジメチルホルムアミド（キシダ化学社品 水分≦５０ｐｐｍ） ３Ｌを、この順序にて室温中加え、混合下に１３５℃まで昇温させた。同温にて９時間撹拌後、室温まで冷却した。冷却後、純水７２０ｍＬを加えた後、析出した固体をろ過し、水で洗浄した。次いで、８０℃で熱風乾燥させ、淡黄色の固体を４９４ｇ得た。得られた淡黄色の固体の臭素含有量は５４．１重量％、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって求められる標準ポリスチレン換算重量平均分子量は３，６００であった。
【0112】
得られた淡黄色固体（ハロゲン含有ポリマー）について、白色からの色差Ｄは、５４であった。
【0113】
また、得られた淡黄色固体（ハロゲン含有ポリマー）の１Ｈ－ＮＭＲによる解析から、ポリマー末端構造の割合は、クロロエチル基が３６％、ビニル基が４４％、水酸基が２０％と評価された。すなわち、一般式（６）、及び式（７）で示される末端基のうち、式（７）で示される末端基の割合は、４４％であった。
【0114】
比較例３ ＜ハロゲン含有ポリマーの合成＞
比較例２において、脱水ジメチルホルムアミド（キシダ化学社品 水分≦５０ｐｐｍ）３Ｌを用いる代わりに、含水ジメチルホルムアミド（水分１．１％）を用いた以外は、比較例２と同様の操作を行い、薄い褐色の固体を４９５ｇ得た。得られた淡黄色の固体の臭素含有量は５４．１重量％、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって求められる標準ポリスチレン換算重量平均分子量は３，１００であった。
比較例２において、脱水ジメチルホルムアミド（キシダ化学社品 水分≦５０ｐｐｍ）３Ｌを用いる代わりに、含水ジメチルホルムアミド（水分１．１％）を用いた以外は、比較例２と同様の操作を行い、薄い褐色の固体を４９５ｇ得た。得られた淡黄色の固体の臭素含有量は５４．１重量％、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって求められる標準ポリスチレン換算重量平均分子量は３，１００であった。
【0115】
得られた淡黄色固体（ハロゲン含有ポリマー）について、白色からの色差Ｄは、８０であった。
【0116】
また、得られた淡黄色固体（ハロゲン含有ポリマー）の１Ｈ－ＮＭＲによる解析から、ポリマー末端構造の割合は、クロロエチル基が２７％、ビニル基が４７％、水酸基が２６％と評価された。すなわち、一般式（６）、及び式（７）で示される末端基のうち、式（７）で示される末端基の割合は、４７％であった。
【0117】
比較例４ ＜ハロゲン含有ポリマーの合成＞
実施例１において、合成例１化合物 ３６．９ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、合成例２化合物 ４１．８ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行った結果、薄褐色の固体（ハロゲン含有ポリマー）を６１．７ｇ得た。得られた薄褐色固体（ハロゲン含有ポリマー）の臭素含有量は５６．１重量％、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって求められる標準ポリスチレン換算重量平均分子量は１３０００であった。
実施例１において、合成例１化合物 ３６．９ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、合成例２化合物 ４１．８ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行った結果、薄褐色の固体（ハロゲン含有ポリマー）を６１．７ｇ得た。得られた薄褐色固体（ハロゲン含有ポリマー）の臭素含有量は５６．１重量％、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって求められる標準ポリスチレン換算重量平均分子量は１３０００であった。
【0118】
得られた薄褐色固体（ハロゲン含有ポリマー）について、白色からの色差Ｄは、８９であった。
【0119】
また、得られた白色固体（ハロゲン含有ポリマー）の１Ｈ－ＮＭＲによる解析から、ポリマー末端構造の割合は、ブロモエチル基が３４％、ビニル基が５０％、水酸基が１６％と評価された。すなわち、一般式（６）、及び式（７）で示される末端基のうち、式（７）で示される末端基の割合は、５０％であった。
【0120】
比較例５ ＜ハロゲン含有ポリマーの合成＞
実施例１において、合成例１化合物 ３６．９ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）、及び炭酸水素ナトリウム １０．０ｇ（１１９ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、合成例２化合物 ４１．８ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム８．８ｇ（６３．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行った結果、薄褐色の固体（ハロゲン含有ポリマー）を６１．８ｇ得た。得られた薄褐色固体（ハロゲン含有ポリマー）の臭素含有量は５６．０重量％、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって求められる標準ポリスチレン換算重量平均分子量は２２０００であった。
実施例１において、合成例１化合物 ３６．９ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）、及び炭酸水素ナトリウム １０．０ｇ（１１９ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、合成例２化合物 ４１．８ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム８．８ｇ（６３．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行った結果、薄褐色の固体（ハロゲン含有ポリマー）を６１．８ｇ得た。得られた薄褐色固体（ハロゲン含有ポリマー）の臭素含有量は５６．０重量％、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって求められる標準ポリスチレン換算重量平均分子量は２２０００であった。
【0121】
得られた薄褐色固体（ハロゲン含有ポリマー）について、白色からの色差Ｄは、９０であった。
【0122】
また、得られた薄褐色固体（ハロゲン含有ポリマー）の１Ｈ－ＮＭＲによる解析から、ポリマー末端構造の割合は、ブロモエチル基が３２％、ビニル基が５５％、水酸基が１３％と評価された。すなわち、一般式（６）、及び式（７）で示される末端基のうち、式（７）で示される末端基の割合は、５５％であった。
【0123】
参考例１ ＜特開２０１９－７７８５７号公報開示の方法＞
５００ｍＬのガラス製ナス型フラスコに、テトラブロモビスフェノールＡのビス（２－クロロエチル）エーテル体 ７．１４ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、テトラブロモビスフェノールＡのビスナトリウム塩 ８．１２ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（キシダ化学社品 水分≦５００ｐｐｍ） ３０ｍＬを加えてから混合下に１３０℃まで昇温させた。同温にて１７時間撹拌後、室温まで放冷させた。水を加えた後、析出した固体をろ過、洗浄後に乾燥させて、分子量８４００の薄い淡黄色の固体を収率９１％で得た。得られた淡黄色の固体の臭素含有量は５４．１重量％であった。
５００ｍＬのガラス製ナス型フラスコに、テトラブロモビスフェノールＡのビス（２－クロロエチル）エーテル体 ７．１４ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、テトラブロモビスフェノールＡのビスナトリウム塩 ８．１２ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（キシダ化学社品 水分≦５００ｐｐｍ） ３０ｍＬを加えてから混合下に１３０℃まで昇温させた。同温にて１７時間撹拌後、室温まで放冷させた。水を加えた後、析出した固体をろ過、洗浄後に乾燥させて、分子量８４００の薄い淡黄色の固体を収率９１％で得た。得られた淡黄色の固体の臭素含有量は５４．１重量％であった。
【0124】
得られた薄い淡黄色固体について、白色からの色差Ｄは、３４であった。
【0125】
また、得られた薄い淡黄色固体の１Ｈ－ＮＭＲによる解析から、ポリマー末端構造の割合は、クロロエチル基が３７％、ビニル基が３４％、水酸基が２９％と評価された。すなわち、一般式（６）、及び式（７）で示される末端基のうち、式（７）で示される末端基の割合は、３４％であった。
【0126】
【表1】
【0127】
表１及び図１から、本発明のハロゲン含有ポリマーは公知製法で得られるハロゲン化ポリマーよりも高い白色度を有することがわかる。また、上記一般式（６）、及び式（７）で示される末端基のうち、式（７）で示される末端基の割合を３１％以下に制御することによって、高い白色度（白色からの小さい色差Ｄ）を達成できることを見出した。これはハロゲン含有ポリマーの製造工程において、式（７）で示される末端基の副生を抑えたことによって、ハロゲン含有ポリマー自身の着色を軽減できたこと由来すると推測される。
【図1】
【図2】
