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特開2023-145902キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023145902
(43)【公開日】2023-10-12
(54)【発明の名称】キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤
(51)【国際特許分類】
G03G 9/107 20060101AFI20231004BHJP
G03G 9/113 20060101ALI20231004BHJP
【ＦＩ】
G03G9/107 321
G03G9/113 352
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022052804
(22)【出願日】2022-03-29
(71)【出願人】
【識別番号】506334182
【氏名又は名称】ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000224802
【氏名又は名称】ＤＯＷＡ ＩＰクリエイション株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100111811
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 茂樹
(72)【発明者】
【氏名】三輪野 祥
(72)【発明者】
【氏名】金城 優樹
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 信也
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AB01
2H500AB04
2H500CB02
2H500CB08
2H500CB11
2H500EA08E
2H500EA43E
2H500EA56E
2H500EA61E
2H500FA04
(57)【要約】
【課題】見掛密度が低く、かつ、キャリア飛散が生じ難いキャリア芯材を提供する。
【解決手段】キャリア芯材はフェライト粒子から構成され、Ｃａ元素とＳｉ元素との複合酸化物を含有し、Ｃａ元素を１．７質量％以上６．５質量％以下含有し、Ｓｉ元素を１．４質量％以上５．２質量％以下含有し、磁場７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）を印加した際の前記フェライト粒子の磁化σ１ｋが５８Ａｍ２／ｋｇ以上７５Ａｍ２／ｋｇ以下の範囲であり、見掛密度が１．９０ｇ／ｃｍ３以上２．２０ｇ／ｃｍ３以下の範囲であり、細孔容積が０．０１０ｍＬ／ｇ未満である。
【選択図】図１
【解決手段】キャリア芯材はフェライト粒子から構成され、Ｃａ元素とＳｉ元素との複合酸化物を含有し、Ｃａ元素を１．７質量％以上６．５質量％以下含有し、Ｓｉ元素を１．４質量％以上５．２質量％以下含有し、磁場７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）を印加した際の前記フェライト粒子の磁化σ１ｋが５８Ａｍ２／ｋｇ以上７５Ａｍ２／ｋｇ以下の範囲であり、見掛密度が１．９０ｇ／ｃｍ３以上２．２０ｇ／ｃｍ３以下の範囲であり、細孔容積が０．０１０ｍＬ／ｇ未満である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
フェライト粒子から構成されるキャリア芯材であって、
Ｃａ元素とＳｉ元素との複合酸化物を含有し、
Ｃａ元素を１．７質量％以上６．５質量％以下含有し、
Ｓｉ元素を１．４質量％以上５．２質量％以下含有し、
磁場７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）を印加した際の前記フェライト粒子の磁化σ１ｋが５８Ａｍ２／ｋｇ以上７５Ａｍ２／ｋｇ以下の範囲であり、
見掛密度が１．９０ｇ／ｃｍ３以上２．２０ｇ／ｃｍ３以下の範囲であり、
細孔容積が０．０１０ｍＬ／ｇ未満である
ことを特徴とするキャリア芯材。
Ｃａ元素とＳｉ元素との複合酸化物を含有し、
Ｃａ元素を１．７質量％以上６．５質量％以下含有し、
Ｓｉ元素を１．４質量％以上５．２質量％以下含有し、
磁場７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）を印加した際の前記フェライト粒子の磁化σ１ｋが５８Ａｍ２／ｋｇ以上７５Ａｍ２／ｋｇ以下の範囲であり、
見掛密度が１．９０ｇ／ｃｍ３以上２．２０ｇ／ｃｍ３以下の範囲であり、
細孔容積が０．０１０ｍＬ／ｇ未満である
ことを特徴とするキャリア芯材。
【請求項2】
前記フェライト粒子の真密度が４．００ｇ／ｃｍ３以上４．７５ｇ／ｃｍ３以下の範囲である請求項１記載のキャリア芯材。
【請求項3】
前記フェライト粒子の飽和磁化σＳが６７Ａｍ２／ｋｇ以上９０Ａｍ２／ｋｇ以下の範囲である請求項１又は２記載のキャリア芯材。
【請求項4】
前記フェライト粒子の残留磁化σｒが２．０Ａｍ２／ｋｇ以下であり、
保磁力Ｈｃが２０エルステッド以下である請求項１～３のいずれかに記載のキャリア芯材。
保磁力Ｈｃが２０エルステッド以下である請求項１～３のいずれかに記載のキャリア芯材。
【請求項5】
前記フェライト粒子が、一般式（ＭｎＸＦｅ３－Ｘ）Ｏ４（但し、０＜Ｘ＜３）で表される組成を主成分として有し、
Ｃａ元素を２．０質量％以上４．０質量％以下含有し、
Ｓｉ元素を２．０質量％以上４．０質量％以下含有する
請求項１～４のいずれかに記載のキャリア芯材。
Ｃａ元素を２．０質量％以上４．０質量％以下含有し、
Ｓｉ元素を２．０質量％以上４．０質量％以下含有する
請求項１～４のいずれかに記載のキャリア芯材。
【請求項6】
Ｃａ元素とＳｉ元素との含有質量比Ｃａ／Ｓｉが０．５以上２．０以下である
請求項１～５のいずれかに記載のキャリア芯材。
請求項１～５のいずれかに記載のキャリア芯材。
【請求項7】
請求項１～６のいずれかに記載のキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする電子写真現像用キャリア。
【請求項8】
請求項７記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はキャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤に関するものである。
【背景技術】
【0002】
例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンター、複写機などの画像形成装置では、感光体の表面に形成された静電潜像にトナーを付着させて可視像化し、この可視像を用紙等に転写した後、加熱・加圧して定着させている。高画質化やカラー化の観点から、現像剤としては、キャリアとトナーとを含むいわゆる二成分現像剤が広く使用されている。
【0003】
二成分現像剤を用いた現像方式では、キャリアとトナーとが現像装置内で撹拌混合され、摩擦によってトナーが所定量まで帯電される。そして、回転する現像ローラに現像剤が供給され、現像ローラ上で磁気ブラシが形成して、磁気ブラシを介して感光体へトナーが電気的に移動して感光体上の静電潜像が可視像化される。トナー移動後のキャリアは現像ローラ上から剥離され現像装置内で再びトナーと混合される。
【0004】
近年、現像装置における撹拌動力の低減による省電力化や、キャリアの表面にトナーを構成する成分が融着する「トナースペント」を抑制して画像品質の安定化を図るため、キャリア芯材の内部に空隙を設けること、さらには内部の空隙に樹脂を充填することによってキャリア芯材の重量を軽くすることが提案されている（特許文献１，２など）。
【0005】
しかし、内部に空隙を設けたキャリア芯材は、見掛密度は低くなるものの、キャリア芯材の表面を樹脂被覆する際の、キャリア芯材の内部空隙に滲入する被覆樹脂の制御が難しく、結果的にキャリア芯材表面の被覆樹脂量にバラツキが発生しやすい。被覆樹脂量にバラツキがあると、キャリア特性がばらついてキャリア飛散などの不具合が生じやすい。
【0006】
また、キャリア芯材の見掛密度を低下させ粒子強度を向上させる手法として、キャリア芯材の主成分であるフェライトよりも真密度の小さいＳｉＯ２（二酸化ケイ素）をキャリア芯材の原料成分として添加する手法もあり得るが、ＳｉＯ２は水分を吸着し易いために高温高湿環境下ではキャリア芯材の帯電特性が低下するなどの実用上の課題が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０１６－１７０２２４号公報
【特許文献2】特開２００９－０８６０９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
そこで、本発明はこのような従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、トナースペントが生じ難く、かつ、キャリア芯材表面の被覆樹脂量がばらつかずキャリア飛散が生じ難いキャリア芯材を提供することにある。
【0009】
また本発明の目的は、画像品質の安定性に優れたキャリアおよび現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
前記目的を達成する本発明に係るキャリア芯材は、フェライト粒子から構成されるキャリア芯材であって、Ｃａ元素とＳｉ元素との複合酸化物（以下、「ＣａＳｉ複合酸化物」と記すことがある。）を含有し、Ｃａ元素を１．７質量％以上６．５質量％以下含有し、Ｓｉ元素を１．４質量％以上５．２質量％以下含有し、磁場７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）を印加した際の前記フェライト粒子の磁化σ１ｋが５８Ａｍ２／ｋｇ以上７５Ａｍ２／ｋｇ以下の範囲であり、見掛密度が１．９０ｇ／ｃｍ３以上２．２０ｇ／ｃｍ３以下の範囲であり、細孔容積が０．０１０ｍＬ／ｇ未満であることを特徴とする。
【0011】
前記構成のキャリア芯材において、前記フェライト粒子の真密度が４．００ｇ／ｃｍ３以上４．７５ｇ／ｃｍ３以下の範囲であるのが好ましい。
【0012】
また前記構成のキャリア芯材において、前記フェライト粒子の飽和磁化σＳが６７Ａｍ２／ｋｇ以上９０Ａｍ２／ｋｇの範囲であるのが好ましい。
【0013】
また前記構成のキャリア芯材において、前記フェライト粒子の残留磁化σｒが２．０Ａｍ２／ｋｇ以下であり、保磁力Ｈｃが２０エルステッド以下であるのが好ましい。
【0014】
また前記構成のキャリア芯材において、前記フェライト粒子が、一般式（ＭｎＸＦｅ３－Ｘ）Ｏ４（但し、０＜Ｘ＜３）で表される組成を主成分として有し、Ｃａ元素を２．０質量％以上４．０質量％以下含有し、Ｓｉ元素を２．０質量％以上４．０質量％以下含有するのが好ましい。
【0015】
また前記構成のキャリア芯材において、Ｃａ元素とＳｉ元素との含有質量比Ｃａ／Ｓｉが０．５以上２．０以下であるのが好ましい。
【0016】
また本発明によれば、前記のいずれかに記載のキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする電子写真現像用キャリアが提供される。
【0017】
さらに本発明によれば、前記記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤が提供される。
【0018】
なお、磁化σ１ｋ、見掛密度、細孔容積、真密度、飽和磁化σＳ、残留磁化σｒ、保磁力Ｈｃは後述の実施例における測定方法によって測定した値である。
【0019】
また、本明細書において「フェライト粒子」、「キャリア芯材」、「電子写真現像用キャリア」、「トナー」は、それぞれ個々の粒子の集合体（粉体）を意味するものである。そして本明細書において示す「～」は、特に断りのない限り、その前後に記載の数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【発明の効果】
【0020】
本発明のキャリア芯材によればトナースペントが抑制される。また、キャリア芯材表面の被覆樹脂量がばらつかずキャリア飛散が抑制される。
【0021】
本発明の電子写真現像用キャリアおよび電子写真用現像剤によればキャリア飛散などの発生が抑制され、長期にわたって安定して良好な画質の画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】実施例７のキャリア芯材についてＸＲＤ測定結果である。
【図2】実施例１３のキャリア芯材についてＸＲＤ測定結果である。
【図3】比較例１のキャリア芯材についてＸＲＤ測定結果である。
【図4】比較例１２のキャリア芯材についてＸＲＤ測定結果である。
【図5】比較例１４のキャリア芯材についてＸＲＤ測定結果である。
【図6】本発明に係るキャリアを用いた現像装置の一例を示す概説図である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
本発明に係るキャリア芯材の大きな特徴の一つは、フェライト粒子から構成されるキャリア芯材であって、キャリア芯材がＣａＳｉ複合酸化物を含有し、Ｃａ元素を１．７質量％以上６．５質量％以下含有し、Ｓｉ元素を１．４質量％以上５．２質量％以下含有することにある。
前述のように、従来、キャリア芯材の見掛密度を低下させるために、キャリア芯材の主成分であるフェライト（真密度：約５ｇ／ｃｍ３）よりも真密度の小さいＳｉＯ２（真密度：約２．２ｇ／ｃｍ３）をキャリア芯材の原料成分として添加することが提案されていたが、ＳｉＯ２は水分を吸着し易いために高温高湿環境下ではキャリア芯材の帯電特性が低下するなどの不具合があった。
そこで本発明者等はＳｉＯ２の代わりとして、湿度などの使用環境の影響を受けにくくフェライトよりも真密度の小さいキャリア芯材の帯電特性に大きな影響を与えない物質がないか鋭意検討を重ねた。その結果、ＣａＳｉＯ３（真密度：約２．９ｇ／ｃｍ３）などのＣａＳｉ複合酸化物が上記条件を満足するとの知見を得て本発明がなされた。
前述のように、従来、キャリア芯材の見掛密度を低下させるために、キャリア芯材の主成分であるフェライト（真密度：約５ｇ／ｃｍ３）よりも真密度の小さいＳｉＯ２（真密度：約２．２ｇ／ｃｍ３）をキャリア芯材の原料成分として添加することが提案されていたが、ＳｉＯ２は水分を吸着し易いために高温高湿環境下ではキャリア芯材の帯電特性が低下するなどの不具合があった。
そこで本発明者等はＳｉＯ２の代わりとして、湿度などの使用環境の影響を受けにくくフェライトよりも真密度の小さいキャリア芯材の帯電特性に大きな影響を与えない物質がないか鋭意検討を重ねた。その結果、ＣａＳｉＯ３（真密度：約２．９ｇ／ｃｍ３）などのＣａＳｉ複合酸化物が上記条件を満足するとの知見を得て本発明がなされた。
【0024】
本明細書におけるＣａＳｉ複合酸化物には、ＣａＳｉＯ３などのＣａ（カルシウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｏ（酸素）から構成される狭義の複合酸化物の外、この狭義の複合酸化物に、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）などのフェライトを構成する金属元素が固溶した複合酸化物も含まれる。
【0025】
ＣａＳｉ複合酸化物がキャリア芯材に含有されていることは、例えば粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定および成分分析によって確認することができる。具体的には、測定されたＸ線回折パターンにおいて入射角２θが２６．６０°以上２７．３０°以下の範囲に回折強度のピークが存在すること、そして後述の成分分析によってキャリア芯材がＣａ元素とＳｉ元素とが含有されていることから確認できる。
【0026】
狭義の複合酸化物では入射角２θが２６．８４°の位置に回折強度のピークが存在する。また狭義の複合酸化物に、例えばＦｅが固溶した酸化物では入射角２θが２７．１３°の位置に回折強度のピークが存在する。図２に示す実施例１３のキャリア芯材のＸ線回折パターンでは、入射角２θが２６．６０°以上２７．３０°以下の範囲に狭義の複合酸化物（ＣａＳｉＯ３）に由来する回折強度のピークと狭義の複合酸化物にＦｅが固溶した酸化物（（Ｃａ，Ｆｅ）ＳｉＯ３）に由来する回折強度のピークとが現れている。
【0027】
なお、ＸＲＤ測定は次のようにして行われる。
（粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定）
リガク社製「ＵｌｔｉｍａＩＶ」を用いてキャリア芯材の粉末Ｘ線回折測定を行う。Ｘ線源にはＣｕ管球（Ｋα）を使用し、加速電圧４０ｋＶ、電流２０ｍＡの条件でＸ線を発生させる。発散スリット開口角は１°、散乱スリット開口角は１°、受光スリット幅は０．３ｍｍ、走査モードはＦＴ、ステップ幅は０．０１００°、計数時間は１０秒、積算回数は１回、スキャン範囲は２６．０≦２θ≦２７．５とする。
（粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定）
リガク社製「ＵｌｔｉｍａＩＶ」を用いてキャリア芯材の粉末Ｘ線回折測定を行う。Ｘ線源にはＣｕ管球（Ｋα）を使用し、加速電圧４０ｋＶ、電流２０ｍＡの条件でＸ線を発生させる。発散スリット開口角は１°、散乱スリット開口角は１°、受光スリット幅は０．３ｍｍ、走査モードはＦＴ、ステップ幅は０．０１００°、計数時間は１０秒、積算回数は１回、スキャン範囲は２６．０≦２θ≦２７．５とする。
【0028】
ＣａＳｉ複合酸化物としてはＣａＳｉＯ３及びＣａＳｉＯ３にＦｅ，Ｍｎなどのフェライト構成金属元素が固溶したものであるのが好ましい。ＣａＳｉ複合酸化物はフェライトの原料成分と共に初期添加されるのが好ましいが、例えばＣａＳｉＯ３を初期添加した場合であっても、製造工程における反応によって、ＣａＳｉＯ３の一部または全部が、フェライトを構成する金属元素（Ｆｅなど）が固溶した複合酸化物（例えば（Ｃａ，Ｆｅ）ＳｉＯ３）に変化することがある。このようなＦｅなどが固溶した複合酸化物であっても本発明の効果は奏される。なお、フェライトの原料成分と共にＣａ原料成分とＳｉ原料成分とを添加し混合して焼成工程においてＣａＳｉＯ３が合成されてフェライト粒子に含有されるようにしてもよいが、ＣａＳｉＯ３はフェライトの原料成分と共に初期添加されるのが好ましい。
【0029】
本発明のキャリア芯材におけるＣａ元素の含有量は１．７質量％以上６．５質量％以下の範囲である。Ｃａ元素の含有量が１．７質量％よりも少ないと見掛密度が大きくなりトナースペントが発生しやすくなる。一方Ｃａ元素の含有量が６．５質量％よりも多いと磁化σ１ｋが低くなってキャリア飛散が発生しやすくなる。より好ましいＣａ元素の含有量は２．０質量％以上４．０質量％以下の範囲である。
【0030】
本発明のキャリア芯材におけるＳｉ元素の含有量は１．４質量％以上５．２質量％以下の範囲である。Ｓｉ元素の含有量が１．４質量％よりも少ないと見掛密度が大きくなりトナースペントが発生しやすくなる。一方Ｓｉ元素の含有量が５．２質量％よりも多いと磁化σ１ｋが低くなってキャリア飛散が発生しやすくなる。より好ましいＳｉ元素の含有量は２．０質量％以上４．０質量％以下の範囲である。
【0031】
本発明のキャリア芯材の磁化σ１ｋは５８Ａｍ２／ｋｇ以上７５Ａｍ２／ｋｇ以下の範囲である。磁化σ１ｋが５８Ａｍ２／ｋｇよりも低いとキャリア飛散が生じやすい。一方、磁化σ１ｋが７５Ａｍ２／ｋｇよりも高いと現像ローラの外周に形成される磁気ブラシが固くなって磁気ブラシの密度が低くなり現像領域への現像剤の搬送量が不十分となるおそれがある。
【0032】
本発明のキャリア芯材の見掛密度は１．９０ｇ／ｃｍ３以上２．２０ｇ／ｃｍ３以下の範囲が好ましい。より好ましいキャリア芯材の見掛密度は１．９７ｇ／ｃｍ３以上２．１９ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。
【0033】
本発明のキャリア芯材の細孔容積は０．０１０ｍＬ／ｇ未満である。細孔容積が０．０１０ｍＬ／ｇ以上であるとキャリア芯材を被覆する樹脂量がばらついてキャリア飛散が生じやすくなる。より好ましいキャリア芯材の細孔容積は０．００５ｍＬ／ｇ以上０．００８ｍＬ／ｇ以下の範囲である。
【0034】
本発明のキャリア芯材の真密度は４．００ｇ／ｃｍ３以上４．７５ｇ／ｃｍ３以下の範囲が好ましい。キャリア芯材の真密度が４．００ｇ／ｃｍ３よりも低いとＣａＳｉ複合酸化物の割合が多くて一粒子当たりの磁化が低下しキャリア飛散が生じるおそれがある。一方、真密度が４．７５ｇ／ｃｍ３よりも高いとトナースペントが生じるおそれがある。より好ましいキャリア芯材の真密度は４．５６ｇ／ｃｍ３以上４．６９ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。キャリア芯材の真密度は、主としてＣａＳｉ複合酸化物の含有量によって調整可能である。またキャリア芯材を構成するフェライト組成によっても調整可能である。
【0035】
本発明のキャリア芯材の飽和磁化σｓは６７Ａｍ２／ｋｇ以上９０Ａｍ２／ｋｇ以下の範囲が好ましい。飽和磁化σｓが６７Ａｍ２／ｋｇ未満であると、一粒子あたりの磁化が小さくなる為にキャリア飛散が生じるおそれがある。一方、飽和磁化σｓが９０Ａｍ２／ｋｇを超えると、現像ローラの外周に形成される磁気ブラシが固くなって磁気ブラシの密度が低くなり現像領域への現像剤の搬送量が不十分となるおそれがある。より好ましい飽和磁化σｓは７０Ａｍ２／ｋｇ以上８０Ａｍ２／ｋｇ以下の範囲がより好ましい。
【0036】
また本発明のキャリア芯材の残留磁化σｒは２．０Ａｍ２／ｋｇ以下の範囲が好ましい。残留磁化σｒが２．０Ａｍ２／ｋｇを超えると現像ローラからのキャリアの剥離が困難になるおそれがある。より好ましい残留磁化σｒは１．５Ａｍ２／ｋｇ以下の範囲である。
【0037】
また本発明のキャリア芯材の保磁力Ｈｃは２０エルステッド（２０×１０３／（４π）Ａ／ｍ）以下の範囲が好ましい。保磁力Ｈｃが２０エルステッドを超えると、キャリアの流動性、帯電付与能力が悪化し、トナー飛散が生じやすくなるおそれがある。より好ましい保磁力Ｈｃは１５エルステッド以下の範囲である。
【0038】
本発明に係るキャリア芯材を構成するフェライト粒子の組成は、組成式ＭｎＸＦｅ３－ＸＯ４（但し、０＜Ｘ＜３）で表されるものが好ましい。そして、Ｃａが２．０質量％以上４．０質量％以下の範囲含有され、Ｓｉが２．０質量％以上４．０質量％以下の範囲含有されているのが好ましい。
【0039】
ここでＣａ元素とＳｉ元素の含有質量比Ｃａ／Ｓｉは０．５以上２．０以下の範囲が好ましい。
【0040】
本発明のキャリア芯材のレーザー回折式粒度分布測定装置で測定される体積平均粒径（以下、「平均粒径」と記すことがある。）Ｄ５０は３０μｍ以上５０μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上４０μｍ以下の範囲である。また体積基準の積算粒度分布における粒径２２μｍ以下の累積値は１．５％以下であるのが好ましい。粒径２２μｍ以下の累積値が１．５％を超えるとキャリア飛散が生じるおそれがある。
【0041】
（製造方法）
本発明のキャリア芯材の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。
本発明のキャリア芯材の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。
【0042】
まず、フェライトの成分原料と、ＣａＳｉＯ３などのＣａＳｉ複合酸化物と、必要により従来公知の添加剤を秤量する。フェライトの成分原料としては、Ｆｅ成分原料、Ｍｎ成分原料などが挙げられる。Ｆｅ成分原料としては、Ｆｅ２Ｏ３等が好適に使用される。Ｍｎ成分原料としてはＭｎＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４等が使用される。なお、原料中のＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｉ量比はほぼそのままキャリア芯材中の各元素の組成比に反映されるので、Ｆｅ成分原料、Ｍｎ成分原料およびＣａＳｉ複合酸化物の各仕込量は、キャリア芯材における狙いの組成比となるように調整すればよい。
【0043】
次いで、原料を分散媒中に投入しスラリーを作製する。ＣａＳｉ複合酸化物はこの時点で分散媒中に投入してもよく、後述する湿式粉砕後のスラリーに混合してもよい。本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記仮焼成原料の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．１質量％～２質量％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウムやメタクリル酸系ポリマー等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．１質量％～２質量％程度とするのが好ましい。その他、カーボンブラックなどの還元剤、アンモニアなどのｐＨ調整剤、潤滑剤、焼結促進剤等を配合してもよい。スラリーの固形分濃度は５０質量％～９０質量％の範囲が望ましい。より好ましくは６０質量％～８０質量％である。６０質量％以上であれば、造粒物中に粒子内細孔が少なく、焼成時の焼結不足を防ぐことができる。
【0044】
なお、秤量した原料を混合し仮焼成し解粒した後、分散媒に投入しスラリーを作製してもよい。仮焼成の温度としては７５０℃～１０００℃の範囲が好ましい。７５０℃以上であれば、仮焼成による一部フェライト化が進み、焼成時のガス発生量が少なく、固体間反応が十分に進むため、好ましい。一方、１０００℃以下であれば、仮焼成による焼結が弱く、後のスラリー粉砕工程で原料を十分に粉砕できるので好ましい。一般に、１５４０℃以下の温度範囲であればＣａＳｉＯ３は溶融・分解することなくその結晶を維持することができる。また、仮焼成時の雰囲気としては大気雰囲気が好ましい。
【0045】
次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の平均粒径は５μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。
【0046】
ＣａＳｉ複合酸化物の粒度を制御することにより、キャリア芯材の残留磁化σｒのレベルを制御することも可能である。分散媒およびフェライト成分原料を含むスラリーを湿式粉砕処理に供した後に、平均粒径が１２μｍであるＣａＳｉ複合酸化物を混合したスラリーを得て、さらに後述する噴霧乾燥以下の操作を行うことで、平均粒径が１２μｍ未満であるＣａＳｉ複合酸化物を混合した場合と比べてσｒを低下させることができる。このようにＣａＳｉ複合酸化物の粒度を制御することでキャリア芯材のσｒを制御できるメカニズムは現時点で不明であるが、本発明者等は、キャリア芯材内部に存在するＣａＳｉ複合酸化物の平均粒径が小さいと、キャリア芯材一粒子中のＣａＳｉ複合酸化物の粒子数が増加して粒界が増加することで磁気スピンの戻りが阻害され残留磁化が増加するのではないかと推測している。ＣａＳｉ複合酸化物の平均粒径の上限は、粒子内での磁力のばらつきが生じるためキャリア芯材の平均粒子径の５０％以下であることが好ましい。より好ましいＣａＳｉ複合酸化物の平均粒径はキャリア芯材の平均粒子径の４０％以下である。
【0047】
そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球形に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００℃～３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０μｍ～２００μｍの球形の造粒物が得られる。次いで、必要により、得られた造粒物を振動篩を用いて分級し所定の粒径範囲の造粒物を作製する。
【0048】
次に、前記の造粒物を所定温度に加熱した炉に投入して、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライト粒子を生成させる。焼成温度としては１０５０℃～１３５０℃の範囲が好ましい。より好ましくは１１００℃～１２５０℃の範囲である。焼成温度が１０５０℃以下であると、相変態が起こりにくくなるとともに焼結も進みにくくなる。また、焼成温度が１３５０℃を超えると、過剰焼結による過大グレインの発生がするおそれがある。本発明のフェライト粒子はＣａＳｉ複合酸化物を含有するため、昇温速度が速い場合、焼成時の収縮速度差の影響により球形状が保てなくなるおそれがある。特に５００℃から前記焼成温度に至るまでの昇温速度としては１００℃／ｈ～５００℃／ｈの範囲が好ましい。焼成温度での保持時間は２時間以上が好ましい。昇温・焼成・冷却における酸素濃度は０．０５％～２１％の範囲に制御するのが好ましい。
【0049】
このようにして得られた焼成物を必要により解粒する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解粒する。解粒工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。また解粒処理後、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。フェライト粒子の体積平均粒子径としては３０μｍ以上５０μｍ未満が好ましい。
【0050】
その後、必要に応じて、分級後のフェライト粒子を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成してフェライト粒子の高抵抗化を図ってもよい（高抵抗化処理）。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は２００℃以上８００℃以下の範囲が好ましく、３６０℃以上５５０℃以下の範囲がさらに好ましい。加熱時間は０．５時間以上５時間以下の範囲が好ましい。なお、フェライト粒子の表面と内部とを均質化する観点からは加熱温度は低温であるのが望ましい。以上のようにして作製したスピネル型フェライト粒子を本発明のキャリア芯材として用いる。
【0051】
（電子写真現像用キャリア）
本発明に係る電子写真現像用キャリアは、以上のようにして作製されたキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されてなる。
本発明に係る電子写真現像用キャリアは、以上のようにして作製されたキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されてなる。
【0052】
キャリア芯材の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ－４－メチルペンテン－１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。
【0053】
キャリア芯材の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をキャリア芯材に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１質量％以上３０質量％以下、特に０．００１質量％以上２質量％以下の範囲内にあるのがよい。
【0054】
キャリア芯材への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。
【0055】
キャリアの粒子径は、一般に、体積平均粒子径で３０μｍ以上５０μｍ以下の範囲、特に３０μｍ以上４０μｍ以下の範囲が好ましい。
【0056】
（電子写真用現像剤）
本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１質量％以上１５質量％以下の範囲が好ましい。トナー濃度が１質量％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が１５質量％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し装置内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３質量％以上１０質量％以下の範囲である。
本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１質量％以上１５質量％以下の範囲が好ましい。トナー濃度が１質量％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が１５質量％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し装置内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３質量％以上１０質量％以下の範囲である。
【0057】
トナーとしては、重合法、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法など従来公知の方法で製造したものが使用できる。具体的には、熱可塑性樹脂を主成分とする結着樹脂中に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含有させたものが好適に使用できる。
【0058】
トナーの粒径は、一般に、コールターカウンターによる体積平均粒径で５μｍ以上１５μｍ以下の範囲が好ましく、７μｍ以上１２μｍ以下の範囲がより好ましい。
【0059】
トナー表面には、必要により、改質剤を添加してもよい。改質剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【0060】
キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。
【0061】
（現像装置）
本発明の現像剤を用いた現像方法に特に限定はないが、磁気ブラシ現像法が好適である。図６に、磁気ブラシ現像を行う現像装置の一例を示す概説図を示す。図６に示す現像装置は、複数の磁極を内蔵した回転自在の現像ローラ３と、現像部へ搬送される現像ローラ３上の現像剤量を規制する規制ブレード６と、水平方向に平行に配置され、互いに逆向きに現像剤を撹拌搬送する２本のスクリュー１，２と、２本のスクリュー１，２の間に形成され、両スクリューの両端部において、一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤の移動を可能とし、両端部以外での現像剤の移動を防ぐ仕切板４とを備える。
本発明の現像剤を用いた現像方法に特に限定はないが、磁気ブラシ現像法が好適である。図６に、磁気ブラシ現像を行う現像装置の一例を示す概説図を示す。図６に示す現像装置は、複数の磁極を内蔵した回転自在の現像ローラ３と、現像部へ搬送される現像ローラ３上の現像剤量を規制する規制ブレード６と、水平方向に平行に配置され、互いに逆向きに現像剤を撹拌搬送する２本のスクリュー１，２と、２本のスクリュー１，２の間に形成され、両スクリューの両端部において、一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤の移動を可能とし、両端部以外での現像剤の移動を防ぐ仕切板４とを備える。
【0062】
２本のスクリュー１，２は、螺旋状の羽根１３，２３が同じ傾斜角で軸部１１，２１に形成されたものであって、不図示の駆動機構によって同方向に回転し、現像剤を互いに逆方向に搬送する。そして、スクリュー１，２の両端部において一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤が移動する。これによりトナーとキャリアからなる現像剤は装置内を常に循環し撹拌されることになる。
【0063】
一方、現像ローラ３は、表面に数μｍの凹凸を付けた金属製の筒状体の内部に、磁極発生手段として、現像磁極Ｎ１、搬送磁極Ｓ１、剥離磁極Ｎ２、汲み上げ磁極Ｎ３、ブレード磁極Ｓ２の５つの磁極を順に配置した固定磁石を有してなる。現像ローラ３の筒状体が矢印方向に回転すると、汲み上げ磁極Ｎ３の磁力によって、スクリュー１から現像ローラ３へ現像剤が汲み上げられる。現像ローラ３の表面に担持された現像剤は、規制ブレード６により層規制された後、現像領域へ搬送される。
【0064】
現像領域では、直流電圧に交流電圧を重畳したバイアス電圧が転写電圧電源８から現像ローラ３に印加される。バイアス電圧の直流電圧成分は、感光体ドラム５表面の背景部電位と画像部電位との間の電位とされる。また、背景部電位と画像部電位とは、バイアス電圧の最大値と最小値との間の電位とされる。バイアス電圧のピーク間電圧は０．５ｋＶ～５ｋＶの範囲が好ましく、周波数は１ｋＨｚ～１０ｋＨｚの範囲が好ましい。またバイアス電圧の波形は矩形波、サイン波、三角波などいずれであってもよい。これによって、現像領域においてトナー及びキャリアが振動し、トナーが感光体ドラム５上の静電潜像に付着して現像がなされる。
【0065】
その後現像ローラ３上の現像剤は、搬送磁極Ｓ１によって装置内部に搬送され、剥離電極Ｎ２によって現像ローラ３から剥離して、スクリュー１，２によって装置内を再び循環搬送され、現像に供していない現像剤と混合撹拌される。そして汲み上げ極Ｎ３によって、新たに現像剤がスクリュー１から現像ローラ３へ供給される。
【0066】
なお、図６に示した実施形態では現像ローラ３に内蔵された磁極は５つであったが、現像剤の現像領域での移動量を一層大きくしたり、汲み上げ性等を一層向上させるために、磁極を８極や１０極、１２極と増やしてももちろん構わない。
【実施例0067】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。
【0068】
（実施例１）
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）２２．１３ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）８．６０ｋｇ、ＣａＳｉＯ３（平均粒径：１２μｍ）３．４２ｋｇを純水１１．４０ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を２７９．３ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１４０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ～７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子は篩を用いて除去した。
この造粒物を、電気炉に投入し１１４５℃まで３時間保持することにより焼成を行った。電気炉内の酸素濃度は３０００ｐｐｍとなるよう、炉内の酸素濃度を調整した。
得られた焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動篩を用いて分級し、平均粒子径３５．９μｍのキャリア芯材を得た。
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）２２．１３ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）８．６０ｋｇ、ＣａＳｉＯ３（平均粒径：１２μｍ）３．４２ｋｇを純水１１．４０ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を２７９．３ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１４０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ～７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子は篩を用いて除去した。
この造粒物を、電気炉に投入し１１４５℃まで３時間保持することにより焼成を行った。電気炉内の酸素濃度は３０００ｐｐｍとなるよう、炉内の酸素濃度を調整した。
得られた焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動篩を用いて分級し、平均粒子径３５．９μｍのキャリア芯材を得た。
【0069】
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【0070】
次に、このようにして得られたキャリア芯材の表面を樹脂で被覆してキャリアを作製した。具体的には、シリコーン樹脂４５０質量部と、（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン９質量部とを、溶媒としてのトルエン４５０質量部に溶解してコート溶液を作製した。このコート溶液を、流動床型コーティング装置を用いてキャリア芯材５００００質量部に塗布し、温度３００℃の電気炉で加熱してキャリアを得た。以下の実施例及び比較例についても同様にしてキャリアを得た。
【0071】
得られたキャリアと平均粒子径５．０μｍ程度のトナーとを、ポットミルを用いて所定時間混合し、二成分系の電子写真現像剤を得た。この場合、キャリアとトナーとをトナーの質量／（トナーおよびキャリアの質量）＝５／１００となるように調整した。以下、全ての実施例、比較例についても同様にして現像剤を得た。得られた現像剤について後述の実機評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。以下の実施例及び比較例についても同様にして実機評価を行った。評価結果を表２に示す。
【0072】
（実施例２）
焼成工程における電気炉温度を１１７０℃に変更した以外は実施例１と同様にして平均粒子径３６．０μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
焼成工程における電気炉温度を１１７０℃に変更した以外は実施例１と同様にして平均粒子径３６．０μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【0073】
（実施例３）
焼成工程における電気炉温度を１２００℃に変更した以外は実施例１と同様にして平均粒子径３５．６μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
焼成工程における電気炉温度を１２００℃に変更した以外は実施例１と同様にして平均粒子径３５．６μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【0074】
（実施例４）
実施例３のキャリア芯材を温度４２０℃で１．５時間大気雰囲気下で保持して酸化処理（高抵抗化処理）した。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
実施例３のキャリア芯材を温度４２０℃で１．５時間大気雰囲気下で保持して酸化処理（高抵抗化処理）した。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【0075】
（実施例５）
原料として、平均粒径の異なるＣａＳｉＯ３（平均粒径：５μｍ）３．４２ｋｇを用いた以外は実施例１と同様にして平均粒子径３５．７μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
原料として、平均粒径の異なるＣａＳｉＯ３（平均粒径：５μｍ）３．４２ｋｇを用いた以外は実施例１と同様にして平均粒子径３５．７μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【0076】
（実施例６）
焼成工程における電気炉温度を１１７０℃に変更した以外は実施例５と同様にして平均粒子径３５．８μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
焼成工程における電気炉温度を１１７０℃に変更した以外は実施例５と同様にして平均粒子径３５．８μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【0077】
（実施例７）
実施例６のキャリア芯材を温度４２０℃で１．５時間大気雰囲気下で保持して酸化処理（高抵抗化処理）した。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。また図１に実施例７のキャリア芯材のＸＲＤ測定図を示す。
実施例６のキャリア芯材を温度４２０℃で１．５時間大気雰囲気下で保持して酸化処理（高抵抗化処理）した。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。また図１に実施例７のキャリア芯材のＸＲＤ測定図を示す。
【0078】
（実施例８）
焼成工程における電気炉温度を１２００℃に変更した以外は実施例５と同様にして平均粒子径３４．９μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
焼成工程における電気炉温度を１２００℃に変更した以外は実施例５と同様にして平均粒子径３４．９μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【0079】
（実施例９）
実施例８のキャリア芯材を温度４００℃で１．５時間大気雰囲気下で保持して酸化処理（高抵抗化処理）した。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
実施例８のキャリア芯材を温度４００℃で１．５時間大気雰囲気下で保持して酸化処理（高抵抗化処理）した。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【0080】
（実施例１０）
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）２２．１３ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）８．６４ｋｇを純水１１．４０ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を２７９．３ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、ＣａＳｉＯ３（平均粒径：１２μｍ）３．４２ｋｇ添加して混合スラリーを得た以外は実施例１と同様にして平均粒子径３５．２μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）２２．１３ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）８．６４ｋｇを純水１１．４０ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を２７９．３ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、ＣａＳｉＯ３（平均粒径：１２μｍ）３．４２ｋｇ添加して混合スラリーを得た以外は実施例１と同様にして平均粒子径３５．２μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【0081】
（実施例１１）
実施例１０のキャリア芯材を温度４２０℃で１．５時間大気雰囲気下で保持して酸化処理（高抵抗化処理）した。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
実施例１０のキャリア芯材を温度４２０℃で１．５時間大気雰囲気下で保持して酸化処理（高抵抗化処理）した。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【0082】
（実施例１２）
焼成工程における電気炉温度を１１７０℃に変更した以外は実施例１０と同様にして平均粒子径３５．９μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
焼成工程における電気炉温度を１１７０℃に変更した以外は実施例１０と同様にして平均粒子径３５．９μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【0083】
（実施例１３）
実施例１２のキャリア芯材を温度４００℃で１．５時間大気雰囲気下で保持して酸化処理（高抵抗化処理）した。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。また図２に実施例１３のキャリア芯材のＸＲＤ測定図を示す。
実施例１２のキャリア芯材を温度４００℃で１．５時間大気雰囲気下で保持して酸化処理（高抵抗化処理）した。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。また図２に実施例１３のキャリア芯材のＸＲＤ測定図を示す。
【0084】
（実施例１４）
原料として、平均粒径の異なるＣａＳｉＯ３（平均粒径：５μｍ）３．４２ｋｇを用いた以外は実施例１０と同様にして平均粒子径３４．３μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
原料として、平均粒径の異なるＣａＳｉＯ３（平均粒径：５μｍ）３．４２ｋｇを用いた以外は実施例１０と同様にして平均粒子径３４．３μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【0085】
（実施例１５）
焼成工程における電気炉温度を１１７０℃に変更した以外は実施例１４と同様にして平均粒子径３５．６μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
焼成工程における電気炉温度を１１７０℃に変更した以外は実施例１４と同様にして平均粒子径３５．６μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【0086】
（実施例１６）
焼成工程における電気炉温度を１２００℃に変更した以外は実施例１４と同様にして平均粒子径３５．１μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
焼成工程における電気炉温度を１２００℃に変更した以外は実施例１４と同様にして平均粒子径３５．１μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【0087】
（実施例１７）
実施例１６のキャリア芯材を温度４００℃で１．５時間大気雰囲気下で保持して酸化処理（高抵抗化処理）した。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
実施例１６のキャリア芯材を温度４００℃で１．５時間大気雰囲気下で保持して酸化処理（高抵抗化処理）した。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【0088】
（比較例１）
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）２４．５９ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）９．６０ｋｇを純水１１．４０ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を２７９．３ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１４０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ～７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子は篩を用いて除去した。
この造粒物を、電気炉に投入し、１１１０℃で３時間保持することにより焼成を行った。電気炉内の酸素濃度は３０００ｐｐｍとなるよう、炉内の酸素濃度を調整した。
得られた焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動篩を用いて分級し平均粒子径３５．９μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。また図３に比較例１のキャリア芯材のＸＲＤ測定図を示す。
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）２４．５９ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）９．６０ｋｇを純水１１．４０ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を２７９．３ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１４０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ～７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子は篩を用いて除去した。
この造粒物を、電気炉に投入し、１１１０℃で３時間保持することにより焼成を行った。電気炉内の酸素濃度は３０００ｐｐｍとなるよう、炉内の酸素濃度を調整した。
得られた焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動篩を用いて分級し平均粒子径３５．９μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。また図３に比較例１のキャリア芯材のＸＲＤ測定図を示す。
【0089】
（比較例２）
焼成工程における電気炉温度を１２００℃に変更した以外は比較例１と同様にして平均粒子径３５．９μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
焼成工程における電気炉温度を１２００℃に変更した以外は比較例１と同様にして平均粒子径３５．９μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【0090】
（比較例３）
焼成工程における電気炉温度を１１１０℃に変更した以外は実施例１と同様にして平均粒子径３５．７μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
焼成工程における電気炉温度を１１１０℃に変更した以外は実施例１と同様にして平均粒子径３５．７μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【0091】
（比較例４）
焼成工程における電気炉温度を１１１０℃に変更した以外は実施例５と同様にして平均粒子径３５．３μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
焼成工程における電気炉温度を１１１０℃に変更した以外は実施例５と同様にして平均粒子径３５．３μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【0092】
（比較例５）
焼成工程における電気炉温度を１１１０℃に変更した以外は実施例１０と同様にして平均粒子径３５．８μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
焼成工程における電気炉温度を１１１０℃に変更した以外は実施例１０と同様にして平均粒子径３５．８μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【0093】
（比較例６）
焼成工程における電気炉温度を１１１０℃に変更した以外は実施例１４と同様にして平均粒子径３５．３μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
焼成工程における電気炉温度を１１１０℃に変更した以外は実施例１４と同様にして平均粒子径３５．３μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【0094】
（比較例７）
実施例１のキャリア芯材を温度４００℃で１．５時間大気雰囲気下で保持して酸化処理（高抵抗化処理）した。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
実施例１のキャリア芯材を温度４００℃で１．５時間大気雰囲気下で保持して酸化処理（高抵抗化処理）した。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【0095】
（比較例８）
実施例１のキャリア芯材を温度４２０℃で１．５時間大気雰囲気下で保持して酸化処理（高抵抗化処理）した。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
実施例１のキャリア芯材を温度４２０℃で１．５時間大気雰囲気下で保持して酸化処理（高抵抗化処理）した。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【0096】
（比較例９）
実施例１４のキャリア芯材を温度４００℃で１．５時間大気雰囲気下で保持して酸化処理（高抵抗化処理）した。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
実施例１４のキャリア芯材を温度４００℃で１．５時間大気雰囲気下で保持して酸化処理（高抵抗化処理）した。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【0097】
（比較例１０）
実施例５のキャリア芯材を温度４４０℃で１．５時間大気雰囲気下で保持して酸化処理（高抵抗化処理）した。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
実施例５のキャリア芯材を温度４４０℃で１．５時間大気雰囲気下で保持して酸化処理（高抵抗化処理）した。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【0098】
（比較例１１）
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）３４．２０ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）１３．３５ｋｇ、ＣａＳｉＯ３（平均粒径：５μｍ）２．４５ｋｇを純水１６．７０ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を４０８．０ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１４０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ～７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子は篩を用いて除去した。
この造粒物を、電気炉に投入し、１１４５℃で３時間保持することにより焼成を行った。電気炉内の酸素濃度は３０００ｐｐｍとなるよう、炉内の酸素濃度を調整した。
得られた焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動篩を用いて分級し平均粒子径３５．０μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）３４．２０ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）１３．３５ｋｇ、ＣａＳｉＯ３（平均粒径：５μｍ）２．４５ｋｇを純水１６．７０ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を４０８．０ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１４０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ～７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子は篩を用いて除去した。
この造粒物を、電気炉に投入し、１１４５℃で３時間保持することにより焼成を行った。電気炉内の酸素濃度は３０００ｐｐｍとなるよう、炉内の酸素濃度を調整した。
得られた焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動篩を用いて分級し平均粒子径３５．０μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【0099】
（比較例１２）
比較例１１のキャリア芯材を温度４００℃で１．５時間大気雰囲気下で保持して酸化処理（高抵抗化処理）した。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。また図４に比較例１２のキャリア芯材のＸＲＤ測定図を示す。
比較例１１のキャリア芯材を温度４００℃で１．５時間大気雰囲気下で保持して酸化処理（高抵抗化処理）した。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。また図４に比較例１２のキャリア芯材のＸＲＤ測定図を示す。
【0100】
（比較例１３）
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）２８．０９ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）１０．９６ｋｇ、ＣａＳｉＯ３（平均粒径：５μｍ）１０．９５ｋｇを純水１６．７０ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を４０８．０ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１４０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ～７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子は篩を用いて除去した。
この造粒物を、電気炉に投入し、１１７０℃で３時間保持することにより焼成を行った。電気炉内の酸素濃度は３０００ｐｐｍとなるよう、炉内の酸素濃度を調整した。
得られた焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動篩を用いて分級し平均粒子径３５．８μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）２８．０９ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）１０．９６ｋｇ、ＣａＳｉＯ３（平均粒径：５μｍ）１０．９５ｋｇを純水１６．７０ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を４０８．０ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１４０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ～７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子は篩を用いて除去した。
この造粒物を、電気炉に投入し、１１７０℃で３時間保持することにより焼成を行った。電気炉内の酸素濃度は３０００ｐｐｍとなるよう、炉内の酸素濃度を調整した。
得られた焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動篩を用いて分級し平均粒子径３５．８μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【0101】
（比較例１４）
比較例１３のキャリア芯材を温度４００℃で１．５時間大気雰囲気下で保持して酸化処理（高抵抗化処理）した。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。また図５に比較例１４のキャリア芯材のＸＲＤ測定図を示す。
比較例１３のキャリア芯材を温度４００℃で１．５時間大気雰囲気下で保持して酸化処理（高抵抗化処理）した。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。また図５に比較例１４のキャリア芯材のＸＲＤ測定図を示す。
【0102】
（比較例１５）
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）１４．４３ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：２μｍ）４．６２ｋｇ、ＭｇＯ１．０４ｋｇを混合した。この混合物をローラーコンパクターでペレット化した。得られたペレットを大気雰囲気の条件下、温度８５０℃にてロータリー式の焼成炉で仮焼成を行った。乾式ビーズミルで６時間粉砕し、仮焼原料を得た。得られた仮焼成粉を水７．１２ｋｇ中に分散し、ＣａＣＯ３を１４９．５ｇ、メタクリル酸系ポリマー２１％含有水溶液を２１９．７ｇ添加し、湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。なお、このとき、目的の粒度分布以外の造粒粉は篩により除去した。
この造粒粉を、電気焼成炉に投入し、温度１１１０℃で保持時間３時間として、本焼成を行った。その後酸素濃度７５００ｐｐｍで６時間かけて冷却した。得られた焼成物は解粒後に篩を用いて分級し、平均粒径３６．２μｍ、粒径２２μｍ以下の割合が０．９％のキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）１４．４３ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：２μｍ）４．６２ｋｇ、ＭｇＯ１．０４ｋｇを混合した。この混合物をローラーコンパクターでペレット化した。得られたペレットを大気雰囲気の条件下、温度８５０℃にてロータリー式の焼成炉で仮焼成を行った。乾式ビーズミルで６時間粉砕し、仮焼原料を得た。得られた仮焼成粉を水７．１２ｋｇ中に分散し、ＣａＣＯ３を１４９．５ｇ、メタクリル酸系ポリマー２１％含有水溶液を２１９．７ｇ添加し、湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。なお、このとき、目的の粒度分布以外の造粒粉は篩により除去した。
この造粒粉を、電気焼成炉に投入し、温度１１１０℃で保持時間３時間として、本焼成を行った。その後酸素濃度７５００ｐｐｍで６時間かけて冷却した。得られた焼成物は解粒後に篩を用いて分級し、平均粒径３６．２μｍ、粒径２２μｍ以下の割合が０．９％のキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【0103】
（組成分析）
（Ｆｅの分析）
鉄元素を含むキャリア芯材を秤量し、塩酸と硝酸の混酸水に溶解させた。この溶液を蒸発乾固させた後、硫酸水を添加して再溶解し過剰な塩酸と硝酸とを揮発させる。この溶液に固体Ａｌを添加して液中のＦｅ３＋を全てＦｅ２＋に還元する。続いて、この溶液中のＦｅ２＋イオンの量を過マンガン酸カリウム溶液で電位差滴定することにより定量分析し、Ｆｅ（Ｆｅ２＋）の滴定量を求めた。
（Ｍｎの分析）
キャリア芯材のＭｎ含有量は、ＪＩＳ Ｇ１３１１－１９８７記載のフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）に準拠して定量分析を行った。本明細書に記載したキャリア芯材のＭｎ含有量は、このフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）で定量分析し得られたＭｎ量である。
（Ｃａの分析）
キャリア芯材のＣａ含有量は、以下の方法で分析を行った。本願発明に係るキャリア芯材を酸溶液中で溶解し、ＩＣＰにて定量分析を行った。本発明に記載したキャリア芯材のＣａ含有量は、このＩＣＰによる定量分析で得られたＣａ量である。
（Ｓｉの分析）
キャリア芯材のＳｉ含有量は、ＪＩＳ Ｍ８２１４－１９９５記載の二酸化珪素重量法に準拠して定量分析を行なった。
（Ｆｅの分析）
鉄元素を含むキャリア芯材を秤量し、塩酸と硝酸の混酸水に溶解させた。この溶液を蒸発乾固させた後、硫酸水を添加して再溶解し過剰な塩酸と硝酸とを揮発させる。この溶液に固体Ａｌを添加して液中のＦｅ３＋を全てＦｅ２＋に還元する。続いて、この溶液中のＦｅ２＋イオンの量を過マンガン酸カリウム溶液で電位差滴定することにより定量分析し、Ｆｅ（Ｆｅ２＋）の滴定量を求めた。
（Ｍｎの分析）
キャリア芯材のＭｎ含有量は、ＪＩＳ Ｇ１３１１－１９８７記載のフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）に準拠して定量分析を行った。本明細書に記載したキャリア芯材のＭｎ含有量は、このフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）で定量分析し得られたＭｎ量である。
（Ｃａの分析）
キャリア芯材のＣａ含有量は、以下の方法で分析を行った。本願発明に係るキャリア芯材を酸溶液中で溶解し、ＩＣＰにて定量分析を行った。本発明に記載したキャリア芯材のＣａ含有量は、このＩＣＰによる定量分析で得られたＣａ量である。
（Ｓｉの分析）
キャリア芯材のＳｉ含有量は、ＪＩＳ Ｍ８２１４－１９９５記載の二酸化珪素重量法に準拠して定量分析を行なった。
【0104】
（見掛密度ＡＤ）
キャリア芯材の見掛密度はＪＩＳ Ｚ ２５０４に準拠して測定した。
キャリア芯材の見掛密度はＪＩＳ Ｚ ２５０４に準拠して測定した。
【0105】
（流動度ＦＲ）
キャリア芯材の流動度はＪＩＳ Ｚ ２５０２に準拠して測定した。
キャリア芯材の流動度はＪＩＳ Ｚ ２５０２に準拠して測定した。
【0106】
（平均粒子径Ｄ５０と粒径２２μｍ以下の割合）
キャリア芯材の平均粒子径Ｄ５０及び粒径２２μｍ以下の体積割合は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＭｏｄｅｌ９３２０－Ｘ１００」）を用いて測定した。
キャリア芯材の平均粒子径Ｄ５０及び粒径２２μｍ以下の体積割合は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＭｏｄｅｌ９３２０－Ｘ１００」）を用いて測定した。
【0107】
（細孔容積）
評価装置は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製のＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ－６０ＧＴを使用した。具体的測定条件は、
Ｃｅｌｌ Ｓｔｅｍ Ｖｏｌｕｍｅ：０．５ｃｍ３
Ｈｅａｄｐｒｅｓｓｕｒｅ：２０ＰＳＩＡ
水銀の表面張力：４８５．００ｅｒｇ／ｃｍ２
水銀の接触角：１３０．００ｄｅｇｒｅｅｓ
高圧測定モード：Ｆｉｘｅｄ Ｒａｔｅ
Ｍｏｔｅｒ Ｓｐｅｅｄ：１
高圧測定レンジ：２０．００～１００００．００ＰＳＩ
とし、サンプル１．５００ｇを秤量して０．５ｃｍ３のセルに充填して測定を行った。また、１００００ＰＳＩ時の容積Ｂ（ｃｍ３／ｇ）から６０ＰＳＩ時の容積Ａ（ｃｍ３／ｇ）を差し引いた値を、細孔容積とした。
評価装置は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製のＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ－６０ＧＴを使用した。具体的測定条件は、
Ｃｅｌｌ Ｓｔｅｍ Ｖｏｌｕｍｅ：０．５ｃｍ３
Ｈｅａｄｐｒｅｓｓｕｒｅ：２０ＰＳＩＡ
水銀の表面張力：４８５．００ｅｒｇ／ｃｍ２
水銀の接触角：１３０．００ｄｅｇｒｅｅｓ
高圧測定モード：Ｆｉｘｅｄ Ｒａｔｅ
Ｍｏｔｅｒ Ｓｐｅｅｄ：１
高圧測定レンジ：２０．００～１００００．００ＰＳＩ
とし、サンプル１．５００ｇを秤量して０．５ｃｍ３のセルに充填して測定を行った。また、１００００ＰＳＩ時の容積Ｂ（ｃｍ３／ｇ）から６０ＰＳＩ時の容積Ａ（ｃｍ３／ｇ）を差し引いた値を、細孔容積とした。
【0108】
（ＢＥＴ比表面積）
実施例１～１７、比較例１～１２、比較例１５は、ＢＥＴ一点法比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、型式：Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０８）を用いて評価を行った。具体的には、サンプルは、１０．０００ｇ（なお、比較例１３，１４のキャリア芯材についてはセルに１０．０００ｇ充填できないので８．０００ｇとした。）を秤量して直径１５ｍｍのセルに充填し、２００℃で、３０分間脱気して測定を行った。
実施例１～１７、比較例１～１２、比較例１５は、ＢＥＴ一点法比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、型式：Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０８）を用いて評価を行った。具体的には、サンプルは、１０．０００ｇ（なお、比較例１３，１４のキャリア芯材についてはセルに１０．０００ｇ充填できないので８．０００ｇとした。）を秤量して直径１５ｍｍのセルに充填し、２００℃で、３０分間脱気して測定を行った。
【0109】
（真密度）
キャリア芯材の真密度は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、「ＵＬＴＲＡ ＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲ １０００」を用いて測定を行った。
キャリア芯材の真密度は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、「ＵＬＴＲＡ ＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲ １０００」を用いて測定を行った。
【0110】
（磁気特性）
室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製「ＶＳＭ－Ｐ７」）を用いて、外部磁場を０～７９．５８×１０４Ａ／ｍ（１００００エルステッド）の範囲で１サイクル連続的に印加して、磁場７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）を印加した際の磁化σ１ｋ、飽和磁化σｓ、残留磁化σｒ、保磁力Ｈｃを測定した。
室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製「ＶＳＭ－Ｐ７」）を用いて、外部磁場を０～７９．５８×１０４Ａ／ｍ（１００００エルステッド）の範囲で１サイクル連続的に印加して、磁場７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）を印加した際の磁化σ１ｋ、飽和磁化σｓ、残留磁化σｒ、保磁力Ｈｃを測定した。
【0111】
（静的電気抵抗）
電極として表面を電解研磨した板厚２ｍｍの真鍮板２枚を電極間距離が２ｍｍとなるように配置し、２枚の電極板の間の空隙にキャリア芯材２００ｍｇを装入したのち、それぞれの電極板の背後に断面積２４０ｍｍ２の磁石を配置して電極間に被測定粉体のブリッジを形成させた状態で電極間に１００Ｖ，５００Ｖ，１０００Ｖ直流電圧を印加し、キャリア芯材を流れる電流値を４端子法により測定した。その電流値と、電極間距離２ｍｍおよび断面積２４０ｍｍ２からキャリア芯材の電気抵抗を算出した。
電極として表面を電解研磨した板厚２ｍｍの真鍮板２枚を電極間距離が２ｍｍとなるように配置し、２枚の電極板の間の空隙にキャリア芯材２００ｍｇを装入したのち、それぞれの電極板の背後に断面積２４０ｍｍ２の磁石を配置して電極間に被測定粉体のブリッジを形成させた状態で電極間に１００Ｖ，５００Ｖ，１０００Ｖ直流電圧を印加し、キャリア芯材を流れる電流値を４端子法により測定した。その電流値と、電極間距離２ｍｍおよび断面積２４０ｍｍ２からキャリア芯材の電気抵抗を算出した。
【0112】
（トナースペントの評価）
図６に示した構造の現像装置（現像ローラの周速度ｖ１：２５９ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度ｖ２：１３１ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム－現像ローラ間距離：０．３ｍｍ）に作製した二成分現像剤を投入し、Ａ４ヨコ用紙１００ｋ枚の印刷に要する時間に相当する時間（１００ｋ枚印刷相当時間）現像装置を駆動させた後、現像剤からキャリアを抜き取り、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ－６５１０ＬＡ型 日本電子株式会社製）で観察すると共に、表面にトナーが融着したキャリアの個数割合を測定した。
「◎」：トナーの融着したキャリア個数割合が０．５％未満であった。
「○」：トナーの融着したキャリア個数割合が０．５％以上１．０％未満であった。
「△」：トナーの融着したキャリア個数割合が１．０％以上５．０％未満であった。
「×」：トナーの融着したキャリア個数割合が５．０％以上であった。
図６に示した構造の現像装置（現像ローラの周速度ｖ１：２５９ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度ｖ２：１３１ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム－現像ローラ間距離：０．３ｍｍ）に作製した二成分現像剤を投入し、Ａ４ヨコ用紙１００ｋ枚の印刷に要する時間に相当する時間（１００ｋ枚印刷相当時間）現像装置を駆動させた後、現像剤からキャリアを抜き取り、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ－６５１０ＬＡ型 日本電子株式会社製）で観察すると共に、表面にトナーが融着したキャリアの個数割合を測定した。
「◎」：トナーの融着したキャリア個数割合が０．５％未満であった。
「○」：トナーの融着したキャリア個数割合が０．５％以上１．０％未満であった。
「△」：トナーの融着したキャリア個数割合が１．０％以上５．０％未満であった。
「×」：トナーの融着したキャリア個数割合が５．０％以上であった。
【0113】
（キャリア飛散の評価）
図６に示した構造の現像装置（現像ローラの周速度ｖ１：２５９ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度ｖ２：１３１ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム－現像ローラ間距離：０．３ｍｍ）に作製した二成分現像剤を投入し、Ａ４ヨコ用紙１００ｋ枚の印刷に要する時間に相当する時間（１００ｋ枚印刷相当時間）現像装置を駆動させた後の画像部にて発見された黒点の数をα、背景部にて発見された黒点の数をβとし、下記基準でキャリア飛散を評価した。
「○」：０≦α＋β≦６個
「×」：７個≦α＋β
図６に示した構造の現像装置（現像ローラの周速度ｖ１：２５９ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度ｖ２：１３１ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム－現像ローラ間距離：０．３ｍｍ）に作製した二成分現像剤を投入し、Ａ４ヨコ用紙１００ｋ枚の印刷に要する時間に相当する時間（１００ｋ枚印刷相当時間）現像装置を駆動させた後の画像部にて発見された黒点の数をα、背景部にて発見された黒点の数をβとし、下記基準でキャリア飛散を評価した。
「○」：０≦α＋β≦６個
「×」：７個≦α＋β
【0114】
【表1】
【0115】
【表2】
【0116】
図１のＸＲＤ測定結果によれば、平均粒径５μｍのＣａＳｉＯ３を初期添加した実施例７のキャリア芯材では、回折強度のピークが、ＣａＳｉＯ３の回折強度のピーク位置と（Ｃａ，Ｆｅ）ＳｉＯ３の回折強度のピーク位置との間に１つ存在している。これはキャリア芯材の焼成などの製造工程においてＣａＳｉＯ３の一部（表層部）にＦｅが固溶して（Ｃａ，Ｆｅ）ＳｉＯ３が生成して回折強度のピーク位置が高角側に移動したものと考えられる。
また図２のＸＲＤ測定結果によれば、実施例７で使用したものよりも平均粒径が大きいＣａＳｉＯ３（平均粒径１２μｍ）を初期添加した実施例１３のキャリア芯材では、回折強度のピークが、ＣａＳｉＯ３の回折強度のピーク位置と（Ｃａ，Ｆｅ）ＳｉＯ３の回折強度のピーク位置との間に２つ存在している。これは実施例７のキャリア芯材と同様に、ＣａＳｉＯ３の一部（表層部）にＦｅは固溶するものの、ＣａＳｉＯ３の平均粒径が大きいため粒子内部にＣａＳｉＯ３が残存し、結果的にＣａＳｉＯ３と（Ｃａ，Ｆｅ）ＳｉＯ３に由来する２つの回折強度ピークを有するものと考えられる。
また図２のＸＲＤ測定結果によれば、実施例７で使用したものよりも平均粒径が大きいＣａＳｉＯ３（平均粒径１２μｍ）を初期添加した実施例１３のキャリア芯材では、回折強度のピークが、ＣａＳｉＯ３の回折強度のピーク位置と（Ｃａ，Ｆｅ）ＳｉＯ３の回折強度のピーク位置との間に２つ存在している。これは実施例７のキャリア芯材と同様に、ＣａＳｉＯ３の一部（表層部）にＦｅは固溶するものの、ＣａＳｉＯ３の平均粒径が大きいため粒子内部にＣａＳｉＯ３が残存し、結果的にＣａＳｉＯ３と（Ｃａ，Ｆｅ）ＳｉＯ３に由来する２つの回折強度ピークを有するものと考えられる。
【0117】
このようにＸＲＤ測定結果から、実施例７，１３のキャリア芯材が、ＣａＳｉＯ３や（Ｃａ，Ｆｅ）ＳｉＯ３といったＣａＳｉ複合酸化物を含有していることがわかる。また、実施例７，１３以外の実施例のキャリア芯材のＸＲＤ測定結果も同様であった。
【0118】
一方、図３に示すＸＲＤ測定結果によれば、原料成分としてＣａ成分原料、Ｓｉ成分原料を添加しなかった比較例１のキャリア芯材では、入射角２θが２６．６０°以上２７．３０°以下の範囲に回折強度のピークが現れなかった。換言すれば、入射角２θが２６．６０°以上２７．３０°以下の範囲に回折強度のピークを有さないことでキャリア芯材がＣａＳｉ複合酸化物を含有していないことがわかる。
【0119】
図４に示すＸＲＤ測定結果によれば、原料成分としてのＣａＳｉＯ３の添加量が少ない比較例１２のキャリア芯材では、入射角２θが２６．６０°以上２７．３０°以下の範囲に回折強度のピークは現れるもののピーク強度値は低く、ピーク位置は（Ｃａ，Ｆｅ）ＳｉＯ３のピーク位置側にシフトすることがわかる。また図５に示すＸＲＤ測定結果によれば、原料成分としてのＣａＳｉＯ３の添加量が多い比較例１４のキャリア芯材では、入射角２θが２６．６０°以上２７．３０°以下の範囲に回折強度のピークが現れ、そのピーク強度値は高くなることがわかる。
【0120】
表１及び表２から明らかなように、本発明の構成を具備する実施例１～１７のキャリア芯材は、トナースペントの評価において、トナーの融着したキャリア個数割合は５．０％未満と実使用上問題はなく、またキャリア飛散の評価においても画像部および背景部で発見された黒点の数は６個以下と実使用上問題はないものであった。
【0121】
これに対して、ＣａＳｉ複合酸化物を含有しない比較例１，２のキャリア芯材では、見掛密度が２．３９ｇ／ｃｍ３と高くトナースペントが多く発生した。
【0122】
焼成温度が１１００℃と低かった比較例３～６のキャリア芯材では細孔容積が大きくキャリア芯材表面の被覆樹脂量がばらついてキャリア飛散が発生した。
【0123】
高抵抗化処理を行った比較例７～１０のキャリア芯材では見掛密度が高くトナースペントが発生した。加えて比較例１０のキャリア芯材では磁化σ１ｋが低くキャリア飛散も発生した。
【0124】
ＣａＳｉ複合酸化物の含有量が少ない比較例１１，１２のキャリア芯材では、見掛密度が高くトナースペントが多く発生した。一方、ＣａＳｉ複合酸化物の含有量が多い比較例１３，１４のキャリア芯材では、磁化σ１ｋが低くキャリア飛散が発生した。
【0125】
キャリア芯材の組成がＭｎＭｇフェライトでＣａＳｉ複合酸化物を含有しない比較例１５のキャリア芯材では、細孔容積が大きく、磁化σ１ｋが低くキャリア飛散が発生した。
【産業上の利用可能性】
【0126】
本発明のキャリア芯材によればトナースペントが抑制され、かつキャリア飛散も抑制される。
【符号の説明】
【0127】
３ 現像ローラ
５ 感光体ドラム
５ 感光体ドラム
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
