(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023146034
(43)【公開日】2023-10-12
(54)【発明の名称】研磨用組成物およびこれを用いた研磨方法
(51)【国際特許分類】
C09K 3/14 20060101AFI20231004BHJP
H01L 21/304 20060101ALI20231004BHJP
B24B 37/00 20120101ALI20231004BHJP
C01B 33/18 20060101ALI20231004BHJP
【ＦＩ】
C09K3/14 550D
H01L21/304 622D
B24B37/00 H
C09K3/14 550Z
C01B33/18 C
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022053013
(22)【出願日】2022-03-29
(71)【出願人】
【識別番号】000236702
【氏名又は名称】株式会社フジミインコーポレーテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000671
【氏名又は名称】ＩＢＣ一番町弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 章太
(72)【発明者】
【氏名】平野 達彦
(72)【発明者】
【氏名】坪田 翔吾
(72)【発明者】
【氏名】芦▲高▼ 圭史
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 昌明
【テーマコード（参考）】
3C158
4G072
5F057
【Ｆターム（参考）】
3C158AA07
3C158CA04
3C158CB01
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3C158CB10
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4G072KK09
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4G072PP15
4G072QQ09
4G072TT01
4G072TT30
4G072UU01
4G072UU30
5F057AA14
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5F057EA16
5F057EA17
5F057EA26
5F057EA28
5F057EA29
(57)【要約】
【課題】本発明は、酸化ケイ素膜の研磨速度を向上させるとともに、酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜を同程度の速度で研磨することができる手段を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明は、砥粒と、分散媒と、を含む、研磨用組成物であって、ｐＨが５．０未満であり、前記砥粒が、その表面に有機酸が固定化されてなる表面修飾シリカ粒子であり、前記表面修飾シリカ粒子の表面に存在するシラノール基の表面被覆率が、０％を超え６．０％以下であり、前記砥粒の平均一次粒子径が、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、研磨用組成物に関する。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、砥粒と、分散媒と、を含む、研磨用組成物であって、ｐＨが５．０未満であり、前記砥粒が、その表面に有機酸が固定化されてなる表面修飾シリカ粒子であり、前記表面修飾シリカ粒子の表面に存在するシラノール基の表面被覆率が、０％を超え６．０％以下であり、前記砥粒の平均一次粒子径が、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、研磨用組成物に関する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
砥粒と、分散媒と、を含む、研磨用組成物であって、
ｐＨが５．０未満であり、
前記砥粒が、その表面に有機酸が固定化されてなる表面修飾シリカ粒子であり、
前記表面修飾シリカ粒子の表面に存在するシラノール基の表面被覆率が、０％を超え６．０％以下であり、
前記砥粒の平均一次粒子径が、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、研磨用組成物。
ｐＨが５．０未満であり、
前記砥粒が、その表面に有機酸が固定化されてなる表面修飾シリカ粒子であり、
前記表面修飾シリカ粒子の表面に存在するシラノール基の表面被覆率が、０％を超え６．０％以下であり、
前記砥粒の平均一次粒子径が、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、研磨用組成物。
【請求項2】
前記表面被覆率が、０．０５０％以上５．０％以下である、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項3】
前記表面被覆率が、０．５０％以上３．６％未満である、請求項２に記載の研磨用組成物。
【請求項4】
ｐＨが１．５以上４．０未満である、請求項１～３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項5】
アンモニウム塩をさらに含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項6】
前記アンモニウム塩は、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウムおよびクエン酸三アンモニウムからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項５に記載の研磨用組成物。
【請求項7】
前記砥粒の平均二次粒子径が、３５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項8】
前記砥粒の平均一次粒子径が、５０ｎｍ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項9】
前記砥粒は、その表面にスルホン酸基が固定化されてなるスルホン酸修飾シリカ粒子である、請求項１～８のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項10】
酸化ケイ素および窒化ケイ素を含む研磨対象物の研磨に用いられる、請求項１～９のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いて、酸化ケイ素および窒化ケイ素を含む研磨対象物を研磨することを有する、研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、研磨用組成物およびこれを用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、半導体基板表面の多層配線化に伴い、デバイスを製造する際に、物理的に半導体基板を研磨して平坦化する、いわゆる、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）技術が利用されている。ＣＭＰは、シリカやアルミナ、セリア等の砥粒、防食剤、界面活性剤などを含む研磨用組成物（スラリー）を用いて、半導体基板等の研磨対象物（被研磨物）の表面を平坦化する方法であり、具体的には、シャロートレンチ分離（ＳＴＩ）、層間絶縁膜（ＩＬＤ膜）の平坦化、タングステンプラグ形成、銅と低誘電率膜とからなる多層配線の形成などの工程で用いられている。
【0003】
ＣＭＰに用いられる研磨用組成物（スラリー）は、研磨対象物に種類に応じて、種々の検討がなされており、研磨用組成物に含まれる砥粒についてもまた、同様である。例えば、特許文献１には、窒化ケイ素膜を高速度で研磨することができる研磨用組成物として、スルホン酸などの有機酸を固定化したコロイダルシリカを含み、ｐＨが特定の範囲である研磨用組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１２－４０６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、ＣＭＰの用途が拡大する中で、ゲート加工等において、窒化ケイ素膜のみならず、酸化ケイ素膜の研磨速度を向上させることが可能な技術が求められるようになってきた。そして、酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜を同時に加工したいという要請から、これらの膜の研磨速度が同程度となるように制御したいとの要求がある。
【0006】
したがって、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、酸化ケイ素膜の研磨速度を向上させるとともに、酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜を同程度の速度で研磨することができる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、本発明者らは、ｐＨが特定の範囲内にある研磨用組成物において、有機酸がその表面に固定化されたシリカ粒子を砥粒として用い、当該シリカ粒子の表面に存在するシラノール基の表面被覆率を特定の範囲内とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0008】
すなわち、本発明の上記課題は、以下の手段により解決されうる：
砥粒と、分散媒と、を含む、研磨用組成物であって、
ｐＨが５．０未満であり、
前記砥粒が、その表面に有機酸が固定化されてなる表面修飾シリカ粒子であり、
前記表面修飾シリカ粒子の表面に存在するシラノール基の表面被覆率が、０％を超え６．０％以下であり、
前記砥粒の平均一次粒子径が、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、研磨用組成物。
砥粒と、分散媒と、を含む、研磨用組成物であって、
ｐＨが５．０未満であり、
前記砥粒が、その表面に有機酸が固定化されてなる表面修飾シリカ粒子であり、
前記表面修飾シリカ粒子の表面に存在するシラノール基の表面被覆率が、０％を超え６．０％以下であり、
前記砥粒の平均一次粒子径が、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、研磨用組成物。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、酸化ケイ素膜の研磨速度を向上させることができ、酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜を同様の速度で研磨することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。
【0011】
本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０℃以上２５℃以下の範囲）／相対湿度４０％ＲＨ以上５０％ＲＨ以下の条件で測定する。
【0012】
＜研磨用組成物＞
本発明の一形態は、砥粒と、分散媒と、を含む、研磨用組成物であって、ｐＨが５．０未満であり、前記砥粒が、その表面に有機酸が固定化されてなる表面修飾シリカ粒子であり、前記表面修飾シリカ粒子の表面に存在するシラノール基の表面被覆率が、０％を超え６．０％以下であり、前記砥粒の平均一次粒子径が、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、研磨用組成物に関する。
本発明の一形態は、砥粒と、分散媒と、を含む、研磨用組成物であって、ｐＨが５．０未満であり、前記砥粒が、その表面に有機酸が固定化されてなる表面修飾シリカ粒子であり、前記表面修飾シリカ粒子の表面に存在するシラノール基の表面被覆率が、０％を超え６．０％以下であり、前記砥粒の平均一次粒子径が、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、研磨用組成物に関する。
【0013】
本発明に係る研磨用組成物により、上記課題が解決されうるメカニズムは詳細には不明であるが、本発明者らは以下のように推測している。
【0014】
本発明に係る研磨用組成物に含まれる砥粒としてのシリカ粒子は、上述のように、表面に有機酸が固定化されてなる表面修飾シリカ粒子であり、当該表面修飾シリカ粒子の表面に存在するシラノール基の表面被覆率が、０％を超え６．０％以下である。そして、当該砥粒は、研磨用組成物中において、有機酸による被覆によって負に帯電しているが、その被覆率が小さいため、砥粒表面の負電荷は小さいと推測される。
【0015】
ここで、研磨用組成物のｐＨが５．０未満である条件において、研磨対象物としての窒化ケイ素膜は、その表面が正に帯電している。したがって、砥粒の表面がわずかであっても負に帯電していることにより、砥粒と窒化ケイ素膜との親和性が向上し、窒化ケイ素膜について、良好な研磨速度が得られる。
【0016】
一方、研磨用組成物のｐＨが５．０未満である条件において、研磨対象物としての酸化ケイ素膜は、その表面がわずかに負に帯電しているか、帯電していても、電荷はほぼ無視できる程度であり、砥粒の電荷により生じ得る砥粒と酸化ケイ素膜との相互作用への影響は小さいと考えられる。このような研磨対象物に対して、本発明では、有機酸による表面被覆率が０％を超え６．０％以下である砥粒を用いることにより、砥粒自体の分散性（研磨用組成物中における分散性）が適切に調整できる結果、酸化ケイ素膜の研磨速度もまた向上すると推測される。
【0017】
さらに、本発明に係る研磨用組成物に含まれる砥粒としてのシリカ粒子は、その平均一次粒子径が、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。平均一次粒子径が当該範囲内にあることにより、酸化ケイ素膜の研磨速度を向上させることができる。一方、平均一次粒子径が２０ｎｍ未満であると、十分な酸化ケイ素膜の研磨速度が得られない。また、平均一次粒子径が１００ｎｍを超えると、シリカ粒子の凝集や沈降が起こるため、酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜を同様の速度で研磨することが難しくなる。
【0018】
上記特許文献１に記載の技術のように、スルホン酸などの有機酸を固定化したコロイダルシリカを含む研磨用組成物によれば、窒化ケイ素膜を高速度で研磨することができる。これに対し、本発明の研磨用組成物によれば、窒化ケイ素膜のみならず、酸化ケイ素膜の研磨速度が向上できることにより、酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜を同様の速度で研磨することができる。
【0019】
なお、上記メカニズムは推測に基づくものであり、その正誤が本発明の技術的範囲に影響を及ぼすものではない。
【0020】
以下、研磨用組成物に含まれうる各成分や研磨対象物等について説明する。
【0021】
［砥粒］
（シリカ粒子）
本発明に係る研磨用組成物に含まれる砥粒は、その表面に有機酸が固定化されてなる表面修飾シリカ粒子であり、その表面に存在するシラノール基の表面被覆率が、０％を超え６．０％以下である。かような構成を有するシリカ粒子（本明細書中、単に「表面修飾シリカ粒子」とも称することがある）は、酸性条件、特に、ｐＨが５．０未満において研磨用組成物中の分散性が適度な範囲となるため、酸化ケイ素膜の研磨速度が向上するという効果が得られる。
（シリカ粒子）
本発明に係る研磨用組成物に含まれる砥粒は、その表面に有機酸が固定化されてなる表面修飾シリカ粒子であり、その表面に存在するシラノール基の表面被覆率が、０％を超え６．０％以下である。かような構成を有するシリカ粒子（本明細書中、単に「表面修飾シリカ粒子」とも称することがある）は、酸性条件、特に、ｐＨが５．０未満において研磨用組成物中の分散性が適度な範囲となるため、酸化ケイ素膜の研磨速度が向上するという効果が得られる。
【0022】
上記効果をより得られやすくするため、表面修飾シリカ粒子は、有機酸がその表面に化学的に結合したシリカ粒子であると好ましい。
【0023】
本発明の一実施形態において、シリカ粒子の表面に固定化される有機酸は、特に制限されないが、スルホン酸、カルボン酸、リン酸などが挙げられ、好ましくはスルホン酸である。すなわち、本発明の一実施形態において、砥粒は、その表面にスルホン酸基が固定化されてなるスルホン酸修飾シリカ粒子であると好ましい。
【0024】
表面修飾シリカ粒子は、その表面に有機酸由来の酸性基（例えば、スルホン酸基（スルホ基）、カルボキシル基、リン酸基など；本明細書中、単に「有機酸基」とも称することがある）が直接共有結合により固定されていてもよいし、リンカー構造を介して共有結合により固定されていてもよい。ここで、リンカー構造とは、シリカ粒子の表面と、有機酸との間に介在する任意の構造を意味する。
【0025】
表面修飾シリカ粒子は、その表面に存在するシラノール基の表面被覆率（本明細書中、単に「表面被覆率」とも称することがある）が、０％を超え６．０％以下である。ここで、表面被覆率は、砥粒表面に存在するシラノール基の数に対し、シラノール基を置換した有機酸基の割合を示す値であり、以下の式（１）によって求められる値である。具体的には、表面被覆率の値は、後述の実施例に記載された測定方法および算出方法により求められる値を採用することができる。なお、実施例では、好ましい形態であるスルホン酸修飾シリカ粒子についての測定方法および算出方法を説明するが、その他の有機酸による表面修飾シリカ粒子についても、当該測定方法および算出方法を適宜援用できる。
【0026】
【数1】
【0027】
上記式（１）中、
Ｃは、表面修飾時に用いられたシランカップリング剤の濃度（原料シリカ粒子の総質量に対する質量濃度）［質量％］を表し；
ＮＡは、アボガドロ定数（６．０２２×１０２３）［個／ｍｏｌ］を表し；
ＭＣは、完全に酸化された状態におけるシランカップリング剤のモル質量［ｇ／ｍｏｌ］を表し；
ρＳは、表面修飾がされていない状態のシリカ粒子における、単位面積あたりのシラノール基数（平均シラノール基密度）［個／ｎｍ２］を表し；
Ａは、表面修飾がされていない状態のシリカ粒子における、シリカ粒子のＢＥＴ比表面積［ｍ２／ｇ］を表す。
Ｃは、表面修飾時に用いられたシランカップリング剤の濃度（原料シリカ粒子の総質量に対する質量濃度）［質量％］を表し；
ＮＡは、アボガドロ定数（６．０２２×１０２３）［個／ｍｏｌ］を表し；
ＭＣは、完全に酸化された状態におけるシランカップリング剤のモル質量［ｇ／ｍｏｌ］を表し；
ρＳは、表面修飾がされていない状態のシリカ粒子における、単位面積あたりのシラノール基数（平均シラノール基密度）［個／ｎｍ２］を表し；
Ａは、表面修飾がされていない状態のシリカ粒子における、シリカ粒子のＢＥＴ比表面積［ｍ２／ｇ］を表す。
【0028】
ここで、上記式（１）中のＣおよびＭＣは、表面修飾シリカ粒子の調製時（後述する「表面修飾」を行う際）に用いられたシランカップリング剤の濃度および構造に基づいてそれぞれ決定される。具体的には、Ｃは、表面修飾の際に用いられた、原料シリカ粒子の総質量に対するシランカップリング剤の濃度であり、原料シリカ粒子の総質量を１００質量％としたときの質量濃度である。また、ＭＣは、表面修飾の際に用いられたシランカップリング剤が完全に酸化された状態における構造から算出されるモル質量（分子量）である。なお、表面修飾後のシリカ粒子についてＣおよびＭＣを測定する場合には、アルカリ性条件下で当該シリカ粒子の表面を溶解させ（アルカリ処理）、脱離した有機酸の濃度および構造を分析することにより算出できる。具体的には、上記アルカリ処理により得られるシリカ粒子の総質量に対する、脱離した有機酸の濃度をＣとして採用する。また、上記アルカリ処理により脱離した有機酸の構造をＮＭＲ等の分析方法により特定することにより、当該構造から算出されるモル質量（分子量）をＭＣとして採用する。
【0029】
ＭＣの算出方法について、表面修飾シリカ粒子の好ましい形態であるスルホン酸修飾シリカ粒子を例に挙げて以下に説明する。後述するように、スルホン酸修飾シリカ粒子を調製する際、好適なシランカップリング剤としては、チオール基を有するアルコキシシラン化合物が挙げられる。ここで、「シランカップリング剤が完全に酸化された状態」とは、ケイ素原子上のすべてのアルコキシ基が加水分解された状態、すなわち水酸基（－ＯＨ）となった状態であり、かつ、チオール基が完全に酸化されてスルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）となった状態をいう。具体例を挙げると、シランカップリング剤として３－メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いた場合、「シランカップリング剤が完全に酸化された状態」は、以下の化学式で表される。
【0030】
【化1】
【0031】
したがって、シランカップリング剤として３－メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いた場合、ＭＣは、２０２．２６ｇ／ｍｏｌである。
【0032】
また、上記式（１）中のρＳは、以下の式（２）によって求められる値であり、具体的には、後述の実施例に記載された測定方法および算出方法により決定される値を採用する。
【0033】
【数2】
【0034】
上記式（３）中、
ρＳは、表面修飾がされていない状態のシリカ粒子における、シラノール基数（平均シラノール基密度）［個／ｎｍ２］を表し；
ｃは、滴定に用いた水酸化ナトリウム溶液の濃度［ｍｏｌ／Ｌ］を表し；
ａは、ｐＨを４．０から９．０とする際に要した水酸化ナトリウム溶液の容量［Ｌ］
を表し；
ＮＡは、アボガドロ定数（６．０２２×１０２３）［個／ｍｏｌ］を表し；
ｍは、シリカ粒子の合計質量（固形分）［ｇ］を表し；
Ａ’は、表面修飾がされていない状態のシリカ粒子における、シリカ粒子のＢＥＴ比表面積［ｎｍ２／ｇ］を表す。
ρＳは、表面修飾がされていない状態のシリカ粒子における、シラノール基数（平均シラノール基密度）［個／ｎｍ２］を表し；
ｃは、滴定に用いた水酸化ナトリウム溶液の濃度［ｍｏｌ／Ｌ］を表し；
ａは、ｐＨを４．０から９．０とする際に要した水酸化ナトリウム溶液の容量［Ｌ］
を表し；
ＮＡは、アボガドロ定数（６．０２２×１０２３）［個／ｍｏｌ］を表し；
ｍは、シリカ粒子の合計質量（固形分）［ｇ］を表し；
Ａ’は、表面修飾がされていない状態のシリカ粒子における、シリカ粒子のＢＥＴ比表面積［ｎｍ２／ｇ］を表す。
【0035】
なお、ρＳは、表面に有機酸を固定化する処理（表面修飾）を行う前のシリカ粒子が入手できる場合は当該シリカ粒子の各測定値に基づいて算出できる。また、表面修飾後のシリカ粒子についてρＳを測定する場合には、アルカリ性条件下で当該シリカ粒子の表面を溶解させ、有機酸を除去することにより有機酸を脱離させた後のシリカ粒子について分析することにより算出できる。
【0036】
さらに、上記式（１）中のＡは、後述の実施例に記載された測定方法により決定される値を採用する。
【0037】
表面被覆率の値は、まず、後述の実施例に記載の方法により、単位面積あたりのシラノール基数（ρＳ）およびシリカ粒子のＢＥＴ比表面積（Ａ）について、それぞれ有効数字３桁以上を求める。また、表面修飾時に用いられたシランカップリング剤の濃度（Ｃ）および完全に酸化された状態におけるシランカップリング剤のモル質量（ＭＣ）について、表面修飾シリカ粒子の調製時（表面修飾を行う際）に用いられたシランカップリング剤の濃度および構造に基づいて、それぞれ有効数字３桁以上を求める。次いで、これらの値を用いて、式（１）に基づいて表面被覆率の値が算出される。このとき、表面被覆率（単位：％）は、有効数字第３桁目を四捨五入することによって求めた値を採用する。例えば、式（１）に基づいて得られた値が「０．０７０９％」であった場合、有効数字第３桁目の数字「９」を四捨五入し、表面被覆率は「０．０７１％」と求められる。
【0038】
本発明に係る表面修飾シリカ粒子について、表面被覆率は、０％を超え６．０％以下である。表面被覆率が０％であると、研磨用組成物中における砥粒の凝集により分散性が低下し、酸化ケイ素膜の研磨速度が低下する。一方、表面被覆率が６．０％を超えると、有機酸基による負電荷同士の反発が顕著になり、分散性が高くなりすぎ、酸化ケイ素膜の研磨速度が低下する。また、砥粒表面の負電荷が大きくなることにより、正に帯電した窒化ケイ素膜に対して砥粒が吸着しやすくなり、窒化ケイ素膜の研磨速度が大きくなる。その結果、窒化ケイ素膜の研磨速度に対する酸化ケイ素膜の研磨速度比（以下、「ＳｉＯ２／ＳｉＮの研磨速度比」とも記載することがある）が小さくなりやすい（１．０未満となりやすい）。すなわち、酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜を同様の速度で研磨することが難しくなる。
【0039】
上記表面被覆率は、０．０５０％以上であると好ましく、０．１０％以上であるとより好ましく、０．５０％以上であるとさらに好ましく、０．７０％以上であるとさらにより好ましく、０．８０％以上であるとさらにより好ましく、１．０％以上であると特に好ましく、１．５％以上であると最も好ましい。砥粒が上記の表面被覆率を有することにより、酸化ケイ素膜の研磨速度をより向上させることができる。
【0040】
また、上記表面被覆率は、５．０％以下であると好ましく、４．０％以下であるとより好ましく、３．６％未満であるとさらに好ましく、２．９％未満であるとさらにより好ましく、２．５％以下であるとさらにより好ましく、２．３％以下であると特に好ましく、２．０％以下であると最も好ましい。砥粒が上記の表面被覆率を有することにより、酸化ケイ素膜の研磨速度をより向上させることができる。また、ＳｉＯ２／ＳｉＮの研磨速度比が１．０以上となり、酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜を同様の速度で研磨する効果がより得られやすくなる。
【0041】
さらに、上記表面被覆率は、０．０５０％以上５．０％以下であると好ましく、０．１０％以上４．０％以下であるとより好ましく、０．５０％以上３．６％未満であるとさらに好ましく、０．７０％以上２．９％未満であるとさらにより好ましく、０．８０％以上２．５％以下であるとさらにより好ましく、１．０％以上２．３％以下であると特に好ましく、１．５％以上２．０％以下であると最も好ましい。砥粒が上記の表面被覆率を有することにより、ＳｉＯ２／ＳｉＮの研磨速度比が１．０以上となり、さらに上記研磨速度比を１．２以上１．４以下程度とすることができるため、好ましい。
【0042】
ここで、ＳｉＯ２／ＳｉＮの研磨速度比が１．２以上１．４以下程度であると好ましい理由としては、仕上げ加工、ゲート加工に適した範囲であるためである。例えば、ゲート加工では、シリコンウェーハ上に、下から多結晶シリコン（ポリシリコン）層－窒化ケイ素層－酸化ケイ素層を形成した後、ポリシリコン層を露出させるために窒化ケイ素層および酸化ケイ素層の研磨を行う。ここで、上記ＳｉＯ２／ＳｉＮの研磨速度比が１．０以上２．３以下であれば、窒化ケイ素層および酸化ケイ素層の両方を同時に加工することができるが、シリコンウェーハ上の全面にわたって形成された酸化ケイ素層を研磨してポリシリコン層を露出させるだけでなく、目的の部分の酸化ケイ素膜を完全に除去するためには、酸化ケイ素層が窒化ケイ素層に対してより研磨されやすい条件であることが好ましい。したがって、上記ＳｉＯ２／ＳｉＮの研磨速度比は１．０を超えるとより好ましく、１．２以上１．４以下程度であるとより好ましいといえる。
【0043】
したがって、研磨用組成物は、酸化ケイ素膜の研磨速度／窒化ケイ素膜（ＳｉＯ２／ＳｉＮ）の研磨速度比が、１．０以上２．３以下であるように設計されていると好ましい。さらにこのとき、上記ＳｉＯ２／ＳｉＮの研磨速度比は、１．１以上１．５以下であると好ましく、１．２以上１．４以下であるとより好ましく、１．３であると特に好ましい。
【0044】
有機酸をシリカ粒子表面へ導入する方法は特に制限されず、まず、チオール基やアルキル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基などをシリカ粒子表面に導入し、その後、スルホン酸基やカルボン酸基などの有機酸基に酸化するといった方法の他に、保護基が結合した状態の有機酸基をシリカ粒子表面に導入し、その後、保護基を脱離させるといった方法がある。
【0045】
具体例として、スルホン酸基をシリカ粒子に固定化するのであれば、例えば、“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｔｈｒｏｕｇｈ ｏｆ ｔｈｉｏｌ ｇｒｏｕｐｓ”，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２４６－２４７（２００３）に記載の方法で行うことができる。具体的には、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をシリカ粒子にカップリングさせた後に過酸化水素等の酸化剤でチオール基を酸化する表面修飾を行うことにより、スルホン酸基が表面に固定化されたシリカ粒子を得ることができる。
【0046】
あるいは、カルボン酸基をシリカ粒子に固定化するのであれば、例えば、“Ｎｏｖｅｌ Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａ Ｐｈｏｔｏｌａｂｉｌｅ ２－Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ Ｅｓｔｅｒ ｆｏｒ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｃａｒｂｏｘｙ Ｇｒｏｕｐ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ Ｇｅｌ”，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３，２２８－２２９ （２０００）に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２－ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をシリカ粒子にカップリングさせた後に光照射する表面修飾を行うことにより、カルボン酸基が表面に固定化されたシリカ粒子を得ることができる。
【0047】
このように、化学的に有機酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤を添加した後、上記官能基を有機酸基に変換する表面修飾を行うことにより、有機酸基がその表面に固定化されたシリカ粒子を得ることができる。このとき、シランカップリング剤の添加量を調整することにより表面被覆率を制御することができる。
【0048】
例えば、シリカ粒子の好ましい形態である、スルホン酸基が固定化されてなるスルホン酸修飾シリカ粒子を調製する場合、原料シリカ粒子の総質量（固形分の総質量）に対するシランカップリング剤（チオール基を有するシランカップリング剤）の濃度（上記式（１）中のＣ）の下限を、０．００５００質量％以上とすると好ましく、０．０５００質量％以上とするとより好ましく、０．１００質量％以上とするとさらにより好ましく、０．１００質量％超とすると特に好ましく、０．１５０質量％以上とすると最も好ましい。
【0049】
また、上記式（１）のＣの上限を、１．００質量％未満とすると好ましく、０．５００質量％以下とするとより好ましく、０．５００質量％未満とするとさらにより好ましく、０．４００質量％未満とすると特に好ましく、０．３００質量％以下とすると最も好ましい。
【0050】
さらに、上記式（１）のＣを、０．００５００質量％以上１．００質量％未満とすると好ましく、０．０５００質量％以上０．５００質量％以下とするとより好ましく、０．１００質量％以上０．５００質量％未満とするとさらにより好ましく、０．１００質量％を超え０．４００質量％未満とすると特に好ましく、０．１５０質量％以上０．３００質量％以下とすると最も好ましい。
【0051】
チオール基を有するシランカップリング剤としては、特に制限されないが、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、２－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン等のチオール基を有するアルコキシシラン化合物が挙げられる。なかでも、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。なお、シランカップリング剤は、上記のようなモノマー（単分子）に限定されず、ダイマー（二量体）以上のオリゴマーであっても良い。また、モノマーを用いて予めダイマー（二量体）以上のオリゴマーを調製した後、当該オリゴマーをシランカップリング剤として用いても良い。
【0052】
チオール基を酸化する方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。用いる酸化剤の種類およびその添加量も特に制限されず、当業者であれば適宜選択可能である。
【0053】
本発明の一実施形態において、シリカ粒子（表面修飾シリカ粒子の原料）としては、特に制限されないが、分散性や、欠陥性能の観点から、ヒュームドシリカまたはコロイダルシリカが好ましく、コロイダルシリカがより好ましい。コロイダルシリカの製造方法としては、ケイ酸ソーダ法、ゾルゲル法が挙げられ、いずれの製造方法で製造されたコロイダルシリカであっても、好適に用いられる。しかしながら、金属不純物を低減する観点から、ゾルゲル法により製造されたコロイダルシリカが好ましい。ゾルゲル法によって製造されたコロイダルシリカは、半導体中で拡散する性質を有する金属不純物や塩化物イオン等の腐食性イオンの含有量が少ないため好ましい。
【0054】
なお、シリカ粒子は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0055】
本発明の一実施形態において、砥粒の平均一次粒子径（有機酸が固定化された状態の平均一次粒子径、以下同じ）は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。砥粒の平均一次粒子径は、２１ｎｍ以上であると好ましく、２２ｎｍ以上であるとより好ましく、２３ｎｍ以上であると特に好ましい。また、砥粒の平均一次粒子径は、９０ｎｍ以下であると好ましく、８０ｎｍ以下であるとより好ましく、７０ｎｍ以下であるとさらに好ましく、５０ｎｍ以下であると特に好ましく、３０ｎｍ以下であると最も好ましい。さらに、砥粒の平均一次粒子径は、２１ｎｍ以上９０ｎｍ以下であると好ましく、２１ｎｍ以上８０ｎｍ以下であるとより好ましく、２２ｎｍ以上７０ｎｍ以下であるとさらに好ましく、２３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であると特に好ましく、２３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であると最も好ましい。砥粒が上記の平均一次粒子径を有することにより、酸化ケイ素膜の研磨速度がより向上することに加え、ＳｉＯ２／ＳｉＮの研磨速度比を１．２以上１．４以下程度とすることができるため、好ましい。
【0056】
本発明の一実施形態において、砥粒の平均二次粒子径（有機酸が固定化された状態の平均二次粒子径、以下同じ）は、３５ｎｍ以上であると好ましく、３８ｎｍ以上であるとより好ましく、４０ｎｍ以上であるとさらに好ましく、４０ｎｍを超えると特に好ましい。また、砥粒の平均二次粒子径は、２５０ｎｍ以下であると好ましく、２００ｎｍ以下であるとより好ましく、１５０ｎｍ以下であるとさらに好ましく、１００ｎｍ以下であると特に好ましく、５０ｎｍ以下であると最も好ましい。さらに、砥粒の平均二次粒子径は、３５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であると好ましく、３８ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるとより好ましく、４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であるであるとさらに好ましく、４０ｎｍを超え１００ｎｍ以下であると特に好ましく、４０ｎｍを超え５０ｎｍ以下であると最も好ましい。砥粒が上記の平均二次粒子径を有することにより、酸化ケイ素膜の研磨速度がより向上することに加え、ＳｉＯ２／ＳｉＮの研磨速度比を１．２以上１．４以下程度とすることができるため、好ましい。
【0057】
なお、砥粒の平均一次粒子径は、ＢＥＴ法による砥粒の比表面積と、砥粒の密度とから算出することができ、具体的には、後述の実施例に記載された測定方法により求められる値を採用する。また、砥粒の平均二次粒子径は、レーザー回折散乱法に代表される動的光散乱法により算出することができ、具体的には、後述の実施例に記載された測定方法により求められる値を採用する。
【0058】
本発明に係る表面修飾シリカ粒子について、上記式（１）中のシラノール基数（ρＳ：表面修飾がされていない状態のシリカ粒子における、単位面積あたりのシラノール基数）は、２．５０個／ｎｍ２以上１０．０個／ｎｍ２以下であると好ましく、３．００個／ｎｍ２以上８．００個／ｎｍ２以下であるとより好ましく、３．２０個／ｎｍ２以上７．００個／ｎｍ２以下であるとさらに好ましく、３．５０個／ｎｍ２以上６．００個／ｎｍ２以下であると特に好ましく、３．６０個／ｎｍ２以上５．００個／ｎｍ２以下であると最も好ましい。表面修飾前のシリカ粒子が上記シラノール基数（ρＳ）を有することにより、酸化ケイ素膜の研磨速度がより向上することに加え、ＳｉＯ２／ＳｉＮの研磨速度比を１．２以上１．４以下程度とすることができるため、好ましい。
【0059】
本発明に係る研磨用組成物における砥粒としての表面修飾シリカ粒子の濃度（含有量）は、特に制限されない。そのまま研磨液として研磨対象物の研磨に用いられる研磨用組成物（典型的にはスラリー状の研磨液であり、ワーキングスラリーまたは研磨スラリーと称されることもある）の場合には、砥粒の濃度（含有量）は、研磨用組成物の総質量に対して、０．５質量％以上であると好ましく、１質量％以上であるとより好ましく、１質量％を超えるとさらに好ましく、２質量％以上であると特に好ましく、３質量％以上であると最も好ましい。砥粒の濃度が大きくなるにつれて、研磨速度がより向上する。
【0060】
また、砥粒の濃度（含有量）は、研磨用組成物の総質量に対して、２０質量％以下であると好ましく、１５質量％以下であるとより好ましく、１０質量％以下であるとさらに好ましく、５質量％以下であると特に好ましい。上記範囲であると、砥粒残渣などの欠陥の発生がより減少する。
【0061】
砥粒の濃度（含有量）の好ましい一例としては、研磨用組成物の総質量に対して、０．５質量％以上２０質量％以下であると好ましく、１質量％以上１５質量％以下であるとより好ましく、１質量％超１０質量％以下であるとさらに好ましく、２質量％以上１０質量％以下であると特に好ましく、３質量％以上５質量％以下であると最も好ましい。砥粒の濃度（含有量）が上記の範囲であると、酸化ケイ素膜の研磨速度がより向上することができるだけでなく、研磨後の研磨対象物の表面における砥粒残渣を低減できる。なお、２種以上の砥粒を使用する場合には、上記砥粒の濃度（含有量）は、すべての砥粒の合計量を意図する。
【0062】
また、希釈して研磨に用いられる研磨用組成物（すなわち濃縮液）の場合、砥粒の含有量は、保存安定性や濾過性等の観点から、通常は、２５質量％以下であると適当であり、２０質量％以下であるとより好ましい。また、濃縮液とすることの利点を活かす観点から、砥粒の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。
【0063】
また、本発明の一実施形態において、砥粒は、上記表面修飾シリカ粒子以外の砥粒（本明細書中、「他の砥粒」とも称する）を含んでいてもよい。研磨用組成物に含まれうる他の砥粒の種類としては、特に制限されず、例えば、上記表面修飾シリカ粒子以外のシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の酸化物が挙げられる。他の砥粒は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。他の砥粒は、それぞれ市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。ただし、研磨用組成物に含まれる他の砥粒の割合は小さい方が好ましく、研磨用組成物は、上記表面修飾シリカ粒子以外の他の砥粒を実質的に含まないことがより好ましい。ここで、「実質的に含まない」とは、他の砥粒が、研磨用組成物中に全く含まれない場合の他、研磨用組成物中に、０．１質量％以下、好ましくは０．０１質量％以下の割合で含まれる場合を含む（下限：０質量％）。
【0064】
［分散媒］
本発明に係る研磨用組成物は、分散媒を含む。分散媒は、各成分を分散または溶解させる。
本発明に係る研磨用組成物は、分散媒を含む。分散媒は、各成分を分散または溶解させる。
【0065】
分散媒は、水を含むことが好ましい。分散媒中の水の含有量は、特に制限されないが、分散媒の総質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、水のみであることがさらに好ましい。さらに、不純物による研磨用組成物の他の成分への影響を防ぐ観点から、できる限り高純度な水を使用することが好ましい。水の純度は、例えば、イオン交換樹脂による不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって高めることができる。具体的には、水としては、例えば、脱イオン水（イオン交換水）、純水、超純水、蒸留水が好ましい。また、分散媒として、研磨用組成物の他の成分の分散性などを制御する目的で、有機溶媒などをさらに含んでもよい。この場合、用いられる有機溶媒としては、例えば、水と混和する有機溶媒であるアセトン、アセトニトリル、エタノール、メタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエタノールアミン等が挙げられる。また、これらの有機溶媒を水と混合せずに用いて、各成分を分散または溶解した後に、水と混合してもよい。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【0066】
［ｐＨ調整剤］
本発明の一実施形態に係る研磨用組成物は、ｐＨ調整剤をさらに含むことが好ましい。ｐＨ調整剤は、その種類および添加量を選択することで研磨用組成物のｐＨの調整に寄与しうる。
本発明の一実施形態に係る研磨用組成物は、ｐＨ調整剤をさらに含むことが好ましい。ｐＨ調整剤は、その種類および添加量を選択することで研磨用組成物のｐＨの調整に寄与しうる。
【0067】
ｐＨ調整剤は、ｐＨ調整機能を有する化合物であれば特に制限されず、公知の化合物を用いることができる。ｐＨ調整剤は、ｐＨ調整機能を有するものであれば特に制限されないが、例えば、酸、アルカリ等が挙げられる。
【0068】
酸としては、有機酸または無機酸のいずれを用いてもよい。有機酸としては、特に制限されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－メチル酪酸、ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸および乳酸などのカルボン酸、ならびにメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、イセチオン酸、スルファニル酸（４－アミノベンゼンスルホン酸）、ベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸（１０－カンファースルホン酸）、２－ヒドロキシエタンスルホン酸、モルホリノプロパンスルホン酸、ｍ－キシレン－４－スルホン酸およびナフタレンスルホン酸などのスルホン酸等が挙げられる。また、無機酸としては、特に制限されないが、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸等が挙げられる。
【0069】
ｐＨ調整剤として用いられる酸としては、上記の中でも、有機酸が好ましく、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸がより好ましい。また、無機酸を用いる場合は、硝酸、硫酸、リン酸が好ましい。
【0070】
アルカリとしては、特に制限されないが、例えば、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、テトラメチルアンモニウムおよびテトラエチルアンモニウムなどの第４級アンモニウム塩；エチレンジアミンおよびピペラジンなどのアミン等が挙げられる。これらの中でも、水酸化カリウム、アンモニアが好ましい。
【0071】
なお、ｐＨ調整剤は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0072】
ｐＨ調整剤の含有量は、特に制限されず、研磨用組成物のｐＨ値を後述する好ましい範囲内の値とすることができる量であることが好ましい。
【0073】
［アンモニウム塩］
本発明の一実施形態に係る研磨用組成物は、アンモニウム塩をさらに含むことが好ましい。アンモニウム塩を用いることにより、酸化ケイ素膜の研磨速度をより向上させることができる。上述のように、研磨用組成物のｐＨが５．０未満である条件において、酸化ケイ素膜の表面および有機酸により被覆された砥粒表面は、わずかに負に帯電していると推測される。ここで、アンモニウム塩（アンモニウムイオン）を加えることにより、研磨用組成物の電気伝導度を向上させ、酸化ケイ素膜の表面および砥粒表面の電気二重層を収縮させることができる。このように、電気二重層が収縮することにより、酸化ケイ素膜の表面と、砥粒表面との反発が緩和され、砥粒を酸化ケイ素膜の表面に近づきやすくすることができるため、上記効果が得られると推測される。
本発明の一実施形態に係る研磨用組成物は、アンモニウム塩をさらに含むことが好ましい。アンモニウム塩を用いることにより、酸化ケイ素膜の研磨速度をより向上させることができる。上述のように、研磨用組成物のｐＨが５．０未満である条件において、酸化ケイ素膜の表面および有機酸により被覆された砥粒表面は、わずかに負に帯電していると推測される。ここで、アンモニウム塩（アンモニウムイオン）を加えることにより、研磨用組成物の電気伝導度を向上させ、酸化ケイ素膜の表面および砥粒表面の電気二重層を収縮させることができる。このように、電気二重層が収縮することにより、酸化ケイ素膜の表面と、砥粒表面との反発が緩和され、砥粒を酸化ケイ素膜の表面に近づきやすくすることができるため、上記効果が得られると推測される。
【0074】
アンモニウム塩としては、電離によりアンモニウムイオンを生じるものであればよく、無機酸塩（無機アンモニウム塩）または有機酸塩（有機アンモニウム塩）のいずれを用いてもよい。無機酸塩としては、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素二アンモニウム、炭酸二水素アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、およびリン酸アンモニウム等が挙げられる。また、有機酸塩としては、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、酪酸アンモニウム、吉草酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、グリコール酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、グリセリン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、グルタル酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ピメリン酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、乳酸アンモニウム、ジグリコール酸アンモニウム等が挙げられる。
【0075】
上記の中でも、無機酸塩（無機アンモニウム塩）が好ましく、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウムがより好ましい。また、有機酸塩（有機アンモニウム塩）を用いる場合は、クエン酸水素二アンモニウム、クエン酸三アンモニウムがより好ましい。これらの無機酸塩または有機酸塩を用いることにより、酸化ケイ素膜の研磨速度をより向上させることができる。すなわち、好ましい形態において、本発明に係る研磨用組成物は、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウムおよびクエン酸三アンモニウムからなる群から選択される少なくとも一種をさらに含む。
【0076】
なお、アンモニウム塩は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0077】
本発明に係る研磨用組成物におけるアンモニウム塩の濃度（含有量）は、特に制限されず、電気伝導度に応じて適宜選択できる。そのまま研磨液として研磨対象物の研磨に用いられる研磨用組成物（典型的にはスラリー状の研磨液であり、ワーキングスラリーまたは研磨スラリーと称されることもある）の場合には、アンモニウム塩の濃度（含有量）は、研磨用組成物中、５ｍＭ以上であると好ましく、１０ｍＭ以上であるとより好ましく、２０ｍＭ以上であると特に好ましい。また、アンモニウム塩の濃度（含有量）は、研磨用組成物中、１００ｍＭ以下であると好ましく、６０ｍＭ以下であるとより好ましく、５０ｍＭ以下であると特に好ましい。
【0078】
アンモニウム塩の濃度（含有量）の好ましい一例としては、研磨用組成物中、５ｍＭ以上１００ｍＭ以下であると好ましく、１０ｍＭ以上６０ｍＭ以下であるとより好ましく、２０ｍＭ以上５０ｍＭ以下であると特に好ましい。アンモニウム塩の濃度（含有量）が上記範囲であると、酸化ケイ素膜の研磨速度がより向上することができるだけでなく、酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜を同様の速度で研磨する効果がより得られやすくなる。なお、２種以上のアンモニウム塩を使用する場合には、上記アンモニウム塩の濃度（含有量）は、すべてのアンモニウム塩の合計量を意図する。
【0079】
また、希釈して研磨に用いられる研磨用組成物（すなわち濃縮液）の場合、アンモニウム塩の濃度（含有量）は、通常は、２００ｍＭ以下であることが適当であり、１５０ｍＭ以下であることがより好ましい。また、濃縮液とすることの利点を活かす観点から、砥粒の含有量は、好ましくは３０ｍＭ以上、より好ましくは５０ｍＭ以上である。
【0080】
［他の成分］
本発明に係る研磨用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記以外の砥粒、キレート剤、増粘剤、酸化剤、分散剤、表面保護剤、濡れ剤、界面活性剤、防食剤（防錆剤）、防カビ剤（防腐剤）、水溶性高分子等の公知の成分をさらに含有してもよい。他の成分の含有量は、その添加目的に応じて適宜設定すればよい。
本発明に係る研磨用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記以外の砥粒、キレート剤、増粘剤、酸化剤、分散剤、表面保護剤、濡れ剤、界面活性剤、防食剤（防錆剤）、防カビ剤（防腐剤）、水溶性高分子等の公知の成分をさらに含有してもよい。他の成分の含有量は、その添加目的に応じて適宜設定すればよい。
【0081】
仕上げ加工、ゲート加工に適した研磨用組成物を得るという観点からは、研磨用組成物は、水溶性高分子をさらに含んでいると好ましい。上述のように、例えばゲート加工では、多結晶シリコン（ポリシリコン）層－窒化ケイ素層－酸化ケイ素層を形成した後、ポリシリコン層を露出させるために研磨を行う。この際、研磨用組成物が水溶性高分子を含んでいると、水溶性高分子がポリシリコン層の表面に吸着し、砥粒によるメカニカル作用からポリシリコン層の表面を保護することでポリシリコン層を過剰に研磨してしまうことを抑制する効果が得られる。以下、水溶性高分子について説明する。
【0082】
（水溶性高分子）
水溶性高分子としては、例えば、グアーガム、ローカストビーンガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、トラガカントガム、ペクチン、マンナン、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、カードラン、ヒアルロン酸、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン、デキストリン、プルラン、リグニン、リグニンスルホン酸等の天然由来の高分子；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリルアミド、アクリル酸／アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリＮ－ビニルホルムアミド、ポリＮ－ビニルアセトアミド、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルピペリジン、ポリアニリンスルホン酸、ビニルアルコール・ビニルピロリドン共重合体、ビニルアルコール・エチレン共重合体、ポリオキシアルキレン基含有化合物等の合成高分子が挙げられる。
水溶性高分子としては、例えば、グアーガム、ローカストビーンガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、トラガカントガム、ペクチン、マンナン、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、カードラン、ヒアルロン酸、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン、デキストリン、プルラン、リグニン、リグニンスルホン酸等の天然由来の高分子；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリルアミド、アクリル酸／アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリＮ－ビニルホルムアミド、ポリＮ－ビニルアセトアミド、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルピペリジン、ポリアニリンスルホン酸、ビニルアルコール・ビニルピロリドン共重合体、ビニルアルコール・エチレン共重合体、ポリオキシアルキレン基含有化合物等の合成高分子が挙げられる。
【0083】
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル」との語は、アクリルおよびメタクリルの双方を包含する。
【0084】
上記効果をより向上させるという観点から、水溶性高分子としては、ポリオキシアルキレン基含有化合物であると好ましい。ここで、「ポリオキシアルキレン基含有化合物」は、ポリオキシアルキレン基を含有する有機化合物である。「ポリオキシアルキレン基含有化合物」は、ポリオキシアルキレン基を有する化合物の有する官能基の一部が置換または重合されてなる化合物であってもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0085】
ポリオキシアルキレン基の具体例としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシテトラメチレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロックまたはランダム結合したポリオキシアルキレン基、前記ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシアルキレン基に、さらにオキシオキシブチレン基がブロックまたはランダム結合で含まれている基などが挙げられる。
【0086】
なかでも、ポリオキシアルキレン基含有化合物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン（ポリオキシテトラメチレングリコール）およびポリブチレングリコールからなる群から選択される１種または２種以上であることが好ましく、より好ましくはポリエチレングリコールである。
【0087】
ポリオキシアルキレン基含有化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、１００以上が好ましく、１５０以上がより好ましく、２００以上がさらに好ましい。また、その上限は、３０，０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましく、１，０００以下がさらに好ましい。すなわち、ポリオキシアルキレン基含有化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００以上３０，０００以下が好ましく、１５０以上１０，０００以下がより好ましく、２００以上１，０００以下がさらに好ましい。
【0088】
なお、本明細書において、ポリオキシアルキレン基含有化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリエチレングリコールを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【0089】
（防カビ剤）
本発明に係る研磨用組成物が上記水溶性高分子を含む場合、研磨用組成物は、防カビ剤（防腐剤）をさらに含むことが好ましい。本発明に係る研磨用組成物が防カビ剤（防腐剤）を含む場合に使用できる、防カビ剤（防腐剤）は、特に制限されず、水溶性高分子の種類に応じて適切に選択できる。具体的には、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、や５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、１，２－ベンゾイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン（ＢＩＴ）等のイソチアゾリン系防腐剤；パラオキシ安息香酸メチル（パラヒドロキシ安息香酸メチル）、パラオキシ安息香酸エチル（パラヒドロキシ安息香酸エチル）、パラオキシ安息香酸ブチル（パラヒドロキシ安息香酸ブチル）、パラオキシ安息香酸ベンジル（パラヒドロキシ安息香酸ベンジル）等のパラオキシ安息香酸エステル（パラヒドロキシ安息香酸エステル）；サリチル酸、サリチル酸メチル、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、イソプロピルフェノール、クレゾール、チモール、フェノキシエタノール、フェニルフェノール（２－フェニルフェノール、３－フェニルフェノール、４－フェニルフェノール）、２－フェニルエチルアルコール（フェネチルアルコール）等が挙げられる。
本発明に係る研磨用組成物が上記水溶性高分子を含む場合、研磨用組成物は、防カビ剤（防腐剤）をさらに含むことが好ましい。本発明に係る研磨用組成物が防カビ剤（防腐剤）を含む場合に使用できる、防カビ剤（防腐剤）は、特に制限されず、水溶性高分子の種類に応じて適切に選択できる。具体的には、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、や５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、１，２－ベンゾイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン（ＢＩＴ）等のイソチアゾリン系防腐剤；パラオキシ安息香酸メチル（パラヒドロキシ安息香酸メチル）、パラオキシ安息香酸エチル（パラヒドロキシ安息香酸エチル）、パラオキシ安息香酸ブチル（パラヒドロキシ安息香酸ブチル）、パラオキシ安息香酸ベンジル（パラヒドロキシ安息香酸ベンジル）等のパラオキシ安息香酸エステル（パラヒドロキシ安息香酸エステル）；サリチル酸、サリチル酸メチル、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、イソプロピルフェノール、クレゾール、チモール、フェノキシエタノール、フェニルフェノール（２－フェニルフェノール、３－フェニルフェノール、４－フェニルフェノール）、２－フェニルエチルアルコール（フェネチルアルコール）等が挙げられる。
【0090】
本発明の一実施形態では、研磨用組成物は、砥粒、アンモニウム塩、ｐＨ調整剤、水溶性高分子および水、ならびに防カビ剤および有機溶媒の少なくとも一方から実質的に構成される。本発明の一実施形態では、研磨用組成物は、砥粒、アンモニウム塩、ｐＨ調整剤、水および有機溶媒から実質的に構成される。本発明の一実施形態では、研磨用組成物は、砥粒、アンモニウム塩、ｐＨ調整剤および水から実質的に構成される。本発明の一実施形態では、研磨用組成物は、砥粒、ｐＨ調整剤および水から実質的に構成される。
【0091】
上記形態において、「研磨用組成物が、Ｘから実質的に構成される」とは、Ｘの合計含有量が、研磨用組成物の総質量を１００質量％として（研磨用組成物に対して）、９９質量％を超える（上限：１００質量％）ことを意味する。好ましくは、研磨用組成物は、Ｘから構成される（上記合計含有量＝１００質量％）。例えば、「研磨用組成物が、砥粒、アンモニウム塩、ｐＨ調整剤、水溶性高分子および分散媒（好ましくは水）、ならびに防カビ剤および有機溶媒の少なくとも一方から実質的に構成される」とは、砥粒、アンモニウム塩、ｐＨ調整剤、水溶性高分子および分散媒（好ましくは水）、ならびに防カビ剤および有機溶媒の少なくとも一方の合計含有量が、研磨用組成物の総質量を１００質量％として（研磨用組成物に対して）、９９質量％を超える（上限：１００質量％）ことを意味し、研磨用組成物が、砥粒、アンモニウム塩、ｐＨ調整剤、水溶性高分子および分散媒（好ましくは水）、ならびに防カビ剤および有機溶媒の少なくとも一方から構成される（上記合計含有量＝１００質量％）ことが好ましい。また、他の形態として、「研磨用組成物が、砥粒、アンモニウム塩、ｐＨ調整剤、分散媒（好ましくは水）および有機溶媒から実質的に構成される」とは、砥粒、アンモニウム塩、ｐＨ調整剤、分散媒（好ましくは水）および有機溶媒の合計含有量が、研磨用組成物の総質量を１００質量％として（研磨用組成物に対して）、９９質量％を超える（上限：１００質量％）ことを意味し、研磨用組成物が、砥粒、アンモニウム塩、ｐＨ調整剤、分散媒（好ましくは水）および有機溶媒から構成される（上記合計含有量＝１００質量％）ことが好ましい。さらに、他の形態として、「研磨用組成物が、砥粒、アンモニウム塩、ｐＨ調整剤および分散媒（好ましくは水）から実質的に構成される」とは、砥粒、アンモニウム塩、ｐＨ調整剤および分散媒（好ましくは水）の合計含有量が、研磨用組成物の総質量を１００質量％として（研磨用組成物に対して）、９９質量％を超える（上限：１００質量％）ことを意味し、研磨用組成物が、砥粒、アンモニウム塩、ｐＨ調整剤および分散媒（好ましくは水）から構成される（上記合計含有量＝１００質量％）ことが好ましい。さらにまた、他の形態として、「研磨用組成物が、砥粒、ｐＨ調整剤および分散媒（好ましくは水）から実質的に構成される」とは、砥粒、ｐＨ調整剤および水の合計含有量が、研磨用組成物の総質量を１００質量％として（研磨用組成物に対して）、９９質量％を超える（上限：１００質量％）ことを意味し、研磨用組成物が、砥粒、ｐＨ調整剤および分散媒（好ましくは水）から構成される（上記合計含有量＝１００質量％）ことが好ましい。
【0092】
［ｐＨ］
本発明の一実施形態に係る研磨用組成物のｐＨは、５．０未満である。５．０以上であると、酸化ケイ素膜の研磨速度が低下する。また、さらにｐＨの値が大きくなる（例えば、６．０以上である）と、ＳｉＯ２／ＳｉＮの研磨速度比が過大となり、酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜を同様の速度で研磨することができない。
本発明の一実施形態に係る研磨用組成物のｐＨは、５．０未満である。５．０以上であると、酸化ケイ素膜の研磨速度が低下する。また、さらにｐＨの値が大きくなる（例えば、６．０以上である）と、ＳｉＯ２／ＳｉＮの研磨速度比が過大となり、酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜を同様の速度で研磨することができない。
【0093】
研磨用組成物のｐＨの上限は、５．０未満であればよいが、４．５以下であると好ましく、４．０以下であるとより好ましく、４．０未満であるとさらに好ましく、３．５以下であると特に好ましく、３．２以下であると最も好ましい。研磨用組成物のｐＨが上記の上限であることにより、酸化ケイ素膜の研磨速度をより向上させることができる。また、酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜を同様の速度で研磨する効果がより得られやすくなる。
【0094】
また、研磨用組成物のｐＨの下限は、特に制限されないが、１．０以上が好ましく、１．３以上がより好ましく、１．５以上であるとより好ましく、２．０以上であるとさらに好ましく、２．３以上であると特に好ましく、２．５以上であると最も好ましい。研磨用組成物のｐＨが上記の下限であることにより、酸化ケイ素膜の研磨速度をより向上させることができる。
【0095】
さらに、研磨用組成物のｐＨは、１．０以上４．５以下であると好ましく、１．３以上４．０以下であるとより好ましく、１．５以上４．０未満であるとさらに好ましく、２．０以上３．５以下であるとさらにより好ましく、２．３以上３．２以下であると特に好ましく、２．５以上３．２以下であると最も好ましい。研磨用組成物のｐＨが上記の範囲内であることにより、酸化ケイ素膜の研磨速度をより向上させることができる。また、ＳｉＯ２／ＳｉＮの研磨速度比が１．０以上、さらには１．２以上１．４以下程度とすることができるため、好ましい。なお、研磨用組成物のｐＨ値は、液温を２５℃の条件で、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製 型番：ＬＡＱＵＡ（登録商標））により測定される。
【0096】
［電気伝導度］
本発明の一実施形態に係る研磨用組成物の電気伝導度（ＥＣ）は、特に制限されない。例えば、電気伝導度の下限値は、０．５ｍＳ／ｃｍ以上であると好ましく、１．０ｍＳ／ｃｍ以上であるとより好ましく、５．０ｍＳ／ｃｍ以上であるとさらに好ましく、８．３ｍＳ／ｃｍ以上であると特に好ましい。研磨用組成物の電気伝導度が上記の下限であることにより、酸化ケイ素膜の研磨速度をより向上させることができる。
本発明の一実施形態に係る研磨用組成物の電気伝導度（ＥＣ）は、特に制限されない。例えば、電気伝導度の下限値は、０．５ｍＳ／ｃｍ以上であると好ましく、１．０ｍＳ／ｃｍ以上であるとより好ましく、５．０ｍＳ／ｃｍ以上であるとさらに好ましく、８．３ｍＳ／ｃｍ以上であると特に好ましい。研磨用組成物の電気伝導度が上記の下限であることにより、酸化ケイ素膜の研磨速度をより向上させることができる。
【0097】
また、電気伝導度の上限値は、例えば、２５ｍＳ／ｃｍ以下であると好ましく、２０ｍＳ／ｃｍ以下であるとより好ましく、１５ｍＳ／ｃｍ以下であるとさらに好ましく、１０ｍＳ／ｃｍ以下であると特に好ましい。研磨用組成物の電気伝導度が上記の上限であることにより、砥粒の分散安定性を良好に維持しつつ、酸化ケイ素膜の研磨速度をより向上させることができる。電気伝導度の好ましい範囲としては、０．５ｍＳ／ｃｍ以上２５ｍＳ／ｃｍ以下であると好ましく、１．０ｍＳ／ｃｍ以上２０ｍＳ／ｃｍ以下であるとより好ましく、５．０ｍＳ／ｃｍ以上１５ｍＳ／ｃｍ以下であるとさらに好ましく、８．３ｍＳ／ｃｍ以上１０ｍＳ／ｃｍ以下であると特に好ましい。なお、研磨用組成物の電気伝導度は、卓上型電気伝導度計（株式会社堀場製作所製、型番：ＤＳ－７１）により測定することができる。
【0098】
上記電気伝導度は、研磨用組成物のｐＨ、また、任意で添加されるｐＨ調整剤の種類および添加量、アンモニウム塩の種類および添加量等を調節することにより制御することができる。
【0099】
＜研磨用組成物の製造方法＞
本発明に係る研磨用組成物の製造方法（調製方法）は、特に制限されず、例えば、上記した特定の表面被覆率を有するシリカ粒子を準備して、分散媒（好ましくは水）と、必要に応じてアンモニウム塩および／または他の成分（例えば、ｐＨ調整剤等）とを、攪拌混合することを含む製造方法が適宜採用されうる。すなわち、本発明の他の態様は、その表面に存在するシラノール基の表面被覆率が、０％を超え６．０％以下である表面修飾シリカ粒子を砥粒として選択し、前記シリカ粒子を分散媒と混合することを有する、研磨用組成物の製造方法に関する。当該態様において、アンモニウム塩を混合することをさらに含むと好ましい。また、当該態様において、ｐＨ調整剤を混合することをさらに含むと好ましい。なお、シリカ粒子、分散媒ならびにアンモニウム塩および他の成分は、上記＜研磨用組成物＞の項で説明したものと同様であるため、ここでは説明を省略する。
本発明に係る研磨用組成物の製造方法（調製方法）は、特に制限されず、例えば、上記した特定の表面被覆率を有するシリカ粒子を準備して、分散媒（好ましくは水）と、必要に応じてアンモニウム塩および／または他の成分（例えば、ｐＨ調整剤等）とを、攪拌混合することを含む製造方法が適宜採用されうる。すなわち、本発明の他の態様は、その表面に存在するシラノール基の表面被覆率が、０％を超え６．０％以下である表面修飾シリカ粒子を砥粒として選択し、前記シリカ粒子を分散媒と混合することを有する、研磨用組成物の製造方法に関する。当該態様において、アンモニウム塩を混合することをさらに含むと好ましい。また、当該態様において、ｐＨ調整剤を混合することをさらに含むと好ましい。なお、シリカ粒子、分散媒ならびにアンモニウム塩および他の成分は、上記＜研磨用組成物＞の項で説明したものと同様であるため、ここでは説明を省略する。
【0100】
また、本発明の一実施形態において、その表面に存在するシラノール基の表面被覆率が、０％を超え６．０％以下である表面修飾シリカ粒子は、上記［砥粒］の項で説明した方法により、有機酸をシリカ粒子表面へ導入することによって調製することができる。
【0101】
上記砥粒としてのシリカ粒子を、分散媒（好ましくは水）と、必要に応じてアンモニウム塩および／または他の成分とを、攪拌混合して、研磨用組成物を製造することができる。この際、各成分の混合順序は特に制限されない。例えば、研磨用組成物がシリカ粒子、分散媒およびアンモニウム塩を含む場合には、シリカ粒子、分散媒およびアンモニウム塩を一括して投入した後、必要であれば所望のｐＨになるようにｐＨ調整剤を添加する；シリカ粒子およびアンモニウム塩を分散媒に投入した後、必要であれば所望のｐＨになるようにｐＨ調整剤を添加する；シリカ粒子およびアンモニウム塩をこの順番で分散媒に投入した後、必要であれば所望のｐＨになるようにｐＨ調整剤を添加する；アンモニウム塩およびシリカ粒子をこの順番で分散媒に投入した後、必要であれば所望のｐＨになるようにｐＨ調整剤を添加するなどにより、研磨用組成物を調製できる。また、各成分を撹拌混合する際の温度は特に制限されないが、１０℃以上４０℃以下であると好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。
【0102】
以下、シリカ粒子の好ましい形態である、ゾルゲル法によるコロイダルシリカを用いたスルホン酸修飾シリカ粒子を調製する方法について説明する。
【0103】
（コロイダルシリカの調製工程）
ゾルゲル法によるコロイダルシリカ（原料コロイダルシリカ）の調製は、従来公知の手法を用いて行うことができ、具体的には、加水分解可能なケイ素化合物（例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のアルコキシシランまたはその誘導体）を原料とし、反応溶媒中で加水分解・縮合反応を行うことにより、コロイダルシリカを得ることができる。この際、反応溶媒としては、水または水を含む有機溶媒が用いられうる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の親水性有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒の中でも、特にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類を使用することが好ましく、反応溶媒の後処理などの観点から、原料のケイ素化合物のアルコキシ基に含まれるアルキル基と同じアルキル基を有するアルコール類（例えば、テトラメトキシシランに対し、メタノール）を使用することがより好ましい。これらの有機溶媒としては、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
ゾルゲル法によるコロイダルシリカ（原料コロイダルシリカ）の調製は、従来公知の手法を用いて行うことができ、具体的には、加水分解可能なケイ素化合物（例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のアルコキシシランまたはその誘導体）を原料とし、反応溶媒中で加水分解・縮合反応を行うことにより、コロイダルシリカを得ることができる。この際、反応溶媒としては、水または水を含む有機溶媒が用いられうる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の親水性有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒の中でも、特にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類を使用することが好ましく、反応溶媒の後処理などの観点から、原料のケイ素化合物のアルコキシ基に含まれるアルキル基と同じアルキル基を有するアルコール類（例えば、テトラメトキシシランに対し、メタノール）を使用することがより好ましい。これらの有機溶媒としては、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【0104】
また、上記加水分解・縮合反応の反応溶媒には、塩基性触媒を添加して反応溶媒をアルカリ性に調整することが好ましい（Ｓｔｏｂｅｒ法）。これにより反応溶媒は好ましくはｐＨ８～１１、より好ましくはｐＨ８．５～１０．５に調整され、速やかにコロイダルシリカを形成することができる。塩基性触媒としては、不純物の混入を防ぐという観点からは有機アミンやアンモニアが好ましい。
【0105】
反応溶媒中でケイ素化合物を加水分解・縮合させるには、原料であるケイ素化合物を反応溶媒に添加して０～１００℃、好ましくは０～５０℃の温度条件で攪拌すればよい。水を含む有機溶媒中でケイ素化合物を攪拌しながら加水分解・縮合することにより、粒子径のそろったコロイダルシリカを得ることができる。また、粒子径のそろったコロイダルシリカを得るという観点からは、コロイダルシリカ中の残留有機溶媒濃度が１質量％未満となるように、コロイダルシリカと共存している有機溶媒を除去することが好ましい。ここで、「コロイダルシリカ中の残留有機溶媒濃度が１質量％未満となっているか否か」は、後述する実施例に記載のガスクロマトグラフィーを用いた有機溶媒濃度（実施例ではメタノール濃度）の測定方法において「コロイダルシリカ中に有機溶媒が検出されるか否か」と同義である。つまり、上述した「コロイダルシリカ中の残留有機溶媒濃度が１質量％未満となるように」は「実施例に記載のガスクロマトグラフィーを用いた測定方法によって測定されるコロイダルシリカ中の有機溶媒が検出限界以下となるように」と言い換えることもできる。
【0106】
このようにコロイダルシリカに含まれる有機溶媒の濃度を低下させることで、原料コロイダルシリカに含まれる微小粒子の量を低減させることが可能となる。
【0107】
コロイダルシリカと共存している有機溶媒を除去するための手法としては、コロイダルシリカの分散液（シリカゾル）を加熱し、有機溶媒を留去する方法が挙げられる。この際、除去される有機溶媒を水に置換する（熱濃縮水置換）ことで、コロイダルシリカの分散液の液量を維持することができる。また、有機溶媒を留去する際のコロイダルシリカの分散液のｐＨについては、ｐＨ７以上とすることが好ましい。これにより、有機溶媒の留去と併せて、微小粒子の量をよりいっそう低減させることが可能となるという利点がある。
【0108】
（表面修飾工程）
表面修飾工程は、化学的にスルホン酸基に変換できる官能基（チオール基）を有するシランカップリング剤の存在下で前記原料コロイダルシリカを加熱して反応物を得る第１反応工程と、前記官能基（チオール基）を有機酸基（スルホン酸基）へと変換する第２反応工程とを含むと好ましい。
表面修飾工程は、化学的にスルホン酸基に変換できる官能基（チオール基）を有するシランカップリング剤の存在下で前記原料コロイダルシリカを加熱して反応物を得る第１反応工程と、前記官能基（チオール基）を有機酸基（スルホン酸基）へと変換する第２反応工程とを含むと好ましい。
【0109】
《第１反応工程》
第１反応工程では、原料コロイダルシリカを、化学的にスルホン酸基に変換できる官能基（チオール基）を有するシランカップリング剤の存在下で加熱する。これにより、反応物（チオール基を有するシランカップリング剤がシリカ粒子の表面に結合したもの）が得られる。
第１反応工程では、原料コロイダルシリカを、化学的にスルホン酸基に変換できる官能基（チオール基）を有するシランカップリング剤の存在下で加熱する。これにより、反応物（チオール基を有するシランカップリング剤がシリカ粒子の表面に結合したもの）が得られる。
【0110】
ここで、必要に応じて、第１反応工程の前に、上記で得られた原料コロイダルシリカに対して各種の処理工程を施してもよい。かような処理工程としては、例えば、原料コロイダルシリカの粘度を低減させる工程が例示される。原料コロイダルシリカの粘度を低減させる工程は、例えば、原料コロイダルシリカにアルカリ溶液（アンモニア水等の各種塩基の水溶液）または有機溶媒を添加する工程が挙げられる。この際に添加されるアルカリ溶液または有機溶媒の量については特に制限はなく、添加後に得られる原料コロイダルシリカの粘度を考慮して適宜設定すればよい。このように、原料コロイダルシリカの粘度を低下させる工程を実施することで、カップリング剤のコロイダルシリカへの初期分散性の向上やシリカ粒子同士の凝集を抑制できるという利点がある。
【0111】
第１反応工程では、原料コロイダルシリカを、化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤の存在下で加熱する。化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤としては、上記のチオール基を有するシランカップリング剤が例示される。
【0112】
上記コロイダルシリカの調製工程において、コロイダルシリカと共存している有機溶媒を除去する方法を採用した場合、原料コロイダルシリカは有機溶媒を実質的に含んでおらず、原料コロイダルシリカの分散媒は実質的に水からなっている。一方、シランカップリング剤は水に溶解しにくいことから、シランカップリング剤を溶解させる目的で、一定量以上の有機溶媒（親水性溶媒）を用いることが好ましい。かような有機溶媒（親水性溶媒）としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の上述した有機溶媒が例示される。なかでも、上述したケイ素化合物の加水分解により生成するアルコールと同種のアルコールを用いることが好ましい。なお、このような有機溶媒（親水性溶媒）は、原料コロイダルシリカに対して添加されてもよいし、シランカップリング剤を予め当該有機溶媒（親水性溶媒）と混合して混合液を得ておき、当該混合液を原料コロイダルシリカに添加する形態であってもよいが、後者の方法がより好ましい。
【0113】
なお、第１反応工程において用いられるシランカップリング剤の添加量は、上記表面被覆率の値となるように調整される。具体的には、シランカップリング剤が３－メルカプトプロピルトリメトキシシランである場合、原料シリカ粒子の総質量（固形分の総質量）に対するカップリング剤（３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン）の添加量（濃度）を、０．００５００質量％以上１．００質量％未満とすると好ましく、０．０５００質量％以上０．５００質量％以下とするとより好ましく、０．１００質量％以上０．５００質量％未満とするとさらにより好ましく、０．１００質量％を超え０．４００質量％未満とすると特に好ましく、０．１５０質量％以上０．３００質量％以下とすると最も好ましい。第１反応工程におけるカップリング剤の添加量を上記範囲とすることにより、得られるスルホン酸修飾シリカ粒子の表面被覆率が好適な範囲となる。その結果、当該スルホン酸修飾シリカ粒子を研磨剤（研磨用組成物における砥粒）として用いた場合に、酸化ケイ素膜の研磨速度を向上させるとともに、酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜を同程度の速度で研磨することができる。
【0114】
また、第１反応工程において用いられる原料シリカ粒子について、その表面に存在するシラノール基数（ρＳ：シリカ粒子における、単位面積あたりのシラノール基数）は、２．５０個／ｎｍ２以上１０．０個／ｎｍ２以下であると好ましく、３．００個／ｎｍ２以上８．００個／ｎｍ２以下であるとより好ましく、３．２０個／ｎｍ２以上７．００個／ｎｍ２以下であるとさらに好ましく、３．５０個／ｎｍ２以上６．００個／ｎｍ２以下であると特に好ましく、３．６０個／ｎｍ２以上５．００個／ｎｍ２以下であると最も好ましい。原料シリカ粒子が上記シラノール基数（ρＳ）を有することにより、酸化ケイ素膜の研磨速度がより向上することに加え、ＳｉＯ２／ＳｉＮの研磨速度比を１．２以上１．４以下程度とすることができるため、好ましい。なお、原料シリカ粒子のシラノール基数（ρＳ）は、上記の式（２）によって求められる値であり、具体的には、後述の実施例に記載された測定方法および算出方法により決定される値を採用する。
【0115】
さらに、シランカップリング剤を溶解させるのに用いられる有機溶媒の量は、シランカップリング剤の総質量に対して、好ましくは５００質量％以上１００００質量％以下程度であり、より好ましくは１０００質量％以上５０００質量％以下である。
【0116】
シランカップリング剤を添加する際の温度は限定されないが、常温（約２０℃）から反応溶媒の沸点までの範囲が好ましい。反応時間も限定されないが、１０分以上１０時間以下が好ましく、１時間以上７時間以下がより好ましい。ただし、カップリング剤の加水分解を終了させるという観点から、第１反応工程は、９０℃以上の温度条件を３０分間以上継続させる条件で実施されることが好ましい。
【0117】
《第２反応工程》
第２反応工程では、上記第１反応工程で得られた反応物（チオール基を有するシランカップリング剤がシリカ粒子の表面に結合したもの）を処理する。これにより、上記シランカップリング剤が有するチオール基をスルホン酸基へと変換する。
第２反応工程では、上記第１反応工程で得られた反応物（チオール基を有するシランカップリング剤がシリカ粒子の表面に結合したもの）を処理する。これにより、上記シランカップリング剤が有するチオール基をスルホン酸基へと変換する。
【0118】
具体的には、上記反応物（チオール基を有するシランカップリング剤がその表面に結合したシリカ粒子）に対して酸化処理を施すことで、シランカップリング剤の表面に存在するチオール基を酸化することができる。これにより、当該チオール基はスルホン酸基へと変換される。
【0119】
上記反応物に対して酸化処理を施すには、例えば、上記反応物を酸化剤と反応させればよい。酸化剤としては、例えば、硝酸、過酸化水素、酸素、オゾン、有機過酸（過カルボン酸）、臭素、次亜塩素酸塩、過マンガン酸カリウム、クロム酸等が挙げられる。これらの酸化剤の中でも過酸化水素および有機過酸（過酢酸、過安息香酸類）が比較的取り扱いが容易で酸化収率も良好である点で好ましい。なお、反応で副生する物質を考慮すれば、過酸化水素を用いることが最も好ましい。反応に必要な量を確保し、残留する酸化剤を低減させるという観点から、酸化剤の添加量は、シランカップリング剤の３～５モル倍が好ましい。酸化剤の添加量をかような範囲内の値とすることで、得られるスルホン酸修飾シリカ粒子中の残留酸化剤濃度を最小限に抑えることが可能となる。
【0120】
上記の方法に従って得られたスルホン酸修飾シリカ粒子が水以外の溶媒を含んでいる場合には、当該スルホン酸修飾シリカ粒子の長期保存安定性を高めるために、必要に応じて、反応溶媒を主とする分散媒を水で置換してもよい。なお、この水置換は、シランカップリング剤を添加後、酸化剤を添加する前に行ってもよい。水以外の溶媒を水で置換する方法は特に限定されず、例えば、当該スルホン酸修飾シリカ粒子を加熱しながら水を一定量ずつ滴下する方法が挙げられる。また、当該スルホン酸修飾シリカ粒子を沈殿・分離、遠心分離等により水以外の溶媒と分離した後に、水に再分散させる方法も挙げられる。
【0121】
以上、スルホン酸修飾シリカ粒子を調製する方法を具体的に説明したが、上記方法は、他の有機酸基を有する表面修飾シリカ粒子の調製にも応用することができる。
【0122】
したがって、本発明のさらに他の態様として、以下の研磨用組成物の製造方法が提供される：
１．化学的に有機酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤の存在下で原料シリカ粒子を加熱して反応物を得る第１反応工程と、前記官能基を有機酸基へと変換する第２反応工程と、を行うことによって表面修飾シリカ粒子を得る、表面修飾工程；および、
前記表面修飾シリカ粒子と、分散媒と、を混合する混合工程；を含む研磨用組成物の製造方法であって、
前記第１反応工程において、前記原料シリカ粒子の総質量に対する前記シランカップリング剤の添加量が、０．００５００質量％以上１．００質量％未満であり、
前記混合工程において、前記研磨用組成物のｐＨを５．０未満に調整することを含み、
前記表面修飾シリカ粒子の平均一次粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、研磨用組成物の製造方法；
２．前記原料シリカ粒子の表面に存在するシラノール基数（ρＳ：原料シリカ粒子における、単位面積あたりのシラノール基数）は、２．５０個／ｎｍ２以上１０．０個／ｎｍ２以下である、上記１．に記載の製造方法；
３．前記混合工程において、アンモニウム塩をさらに混合することを含む、上記１．または２．に記載の製造方法；
４．前記アンモニウム塩は、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウムおよびクエン酸三アンモニウムからなる群から選択される少なくとも一種を含む、上記３．に記載の製造方法；
５．前記混合工程において、ｐＨ調整剤をさらに混合することを含む、上記１．～４．のいずれかに記載の製造方法；
６．前記混合工程において、前記研磨用組成物のｐＨを１．５以上４．０未満に調整することを含む、上記１．～５．のいずれかに記載の製造方法；
７．前記第１反応工程の前に、ゾルゲル法によるコロイダルシリカの調製工程をさらに含み、該調製工程は、コロイダルシリカ中の残留有機溶媒濃度が１質量％未満となるように、有機溶媒を除去することを含む、上記１．～６．のいずれかに記載の製造方法；
８．前記表面修飾シリカ粒子の平均二次粒子径が、３５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である、上記１．～７．のいずれかに記載の製造方法；
９．前記表面修飾シリカ粒子の平均一次粒子径が、５０ｎｍ以下である、上記１．～８．のいずれかに記載の製造方法；
１０．前記有機酸基は、スルホン酸基である、上記１．～９．のいずれかに記載の製造方法；
１１．前記シランカップリング剤は、チオール基を有するアルコキシシラン化合物である、上記１０．に記載の製造方法。
１．化学的に有機酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤の存在下で原料シリカ粒子を加熱して反応物を得る第１反応工程と、前記官能基を有機酸基へと変換する第２反応工程と、を行うことによって表面修飾シリカ粒子を得る、表面修飾工程；および、
前記表面修飾シリカ粒子と、分散媒と、を混合する混合工程；を含む研磨用組成物の製造方法であって、
前記第１反応工程において、前記原料シリカ粒子の総質量に対する前記シランカップリング剤の添加量が、０．００５００質量％以上１．００質量％未満であり、
前記混合工程において、前記研磨用組成物のｐＨを５．０未満に調整することを含み、
前記表面修飾シリカ粒子の平均一次粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、研磨用組成物の製造方法；
２．前記原料シリカ粒子の表面に存在するシラノール基数（ρＳ：原料シリカ粒子における、単位面積あたりのシラノール基数）は、２．５０個／ｎｍ２以上１０．０個／ｎｍ２以下である、上記１．に記載の製造方法；
３．前記混合工程において、アンモニウム塩をさらに混合することを含む、上記１．または２．に記載の製造方法；
４．前記アンモニウム塩は、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウムおよびクエン酸三アンモニウムからなる群から選択される少なくとも一種を含む、上記３．に記載の製造方法；
５．前記混合工程において、ｐＨ調整剤をさらに混合することを含む、上記１．～４．のいずれかに記載の製造方法；
６．前記混合工程において、前記研磨用組成物のｐＨを１．５以上４．０未満に調整することを含む、上記１．～５．のいずれかに記載の製造方法；
７．前記第１反応工程の前に、ゾルゲル法によるコロイダルシリカの調製工程をさらに含み、該調製工程は、コロイダルシリカ中の残留有機溶媒濃度が１質量％未満となるように、有機溶媒を除去することを含む、上記１．～６．のいずれかに記載の製造方法；
８．前記表面修飾シリカ粒子の平均二次粒子径が、３５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である、上記１．～７．のいずれかに記載の製造方法；
９．前記表面修飾シリカ粒子の平均一次粒子径が、５０ｎｍ以下である、上記１．～８．のいずれかに記載の製造方法；
１０．前記有機酸基は、スルホン酸基である、上記１．～９．のいずれかに記載の製造方法；
１１．前記シランカップリング剤は、チオール基を有するアルコキシシラン化合物である、上記１０．に記載の製造方法。
【0123】
上記態様において、原料シリカ粒子の総質量に対するシランカップリング剤の添加量や、原料シリカ粒子の表面に存在するシラノール基数についての好ましい範囲は、上記《第１反応工程》の項に記載の範囲が援用される。また、上記態様において、表面修飾シリカ粒子の平均一次粒子径および平均二次粒子径の好ましい範囲、分散媒、アンモニウム塩およびｐＨ調整剤の具体例、各成分の濃度、研磨用組成物のｐＨの好ましい範囲などは、上記［砥粒］、［分散媒］、［ｐＨ調整剤］、［アンモニウム塩］および［ｐＨ］の各項に記載の説明がそれぞれ援用される。
【0124】
＜研磨対象物＞
本発明の一実施形態によれば、研磨対象物は、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および窒化ケイ素（ＳｉＮ）の少なくとも一方を含む。また、本発明の他の実施形態によれば、研磨対象物は、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および窒化ケイ素（ＳｉＮ）を含む。かような研磨対象物に対して、本発明の実施形態の研磨用組成物を適用することによって、同様の速度で、かつ、高速に研磨することができる。すなわち、本発明に係る研磨用組成物は、酸化ケイ素および窒化ケイ素を含む研磨対象物の研磨に用いられると好ましい。
本発明の一実施形態によれば、研磨対象物は、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および窒化ケイ素（ＳｉＮ）の少なくとも一方を含む。また、本発明の他の実施形態によれば、研磨対象物は、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および窒化ケイ素（ＳｉＮ）を含む。かような研磨対象物に対して、本発明の実施形態の研磨用組成物を適用することによって、同様の速度で、かつ、高速に研磨することができる。すなわち、本発明に係る研磨用組成物は、酸化ケイ素および窒化ケイ素を含む研磨対象物の研磨に用いられると好ましい。
【0125】
さらに、本発明の一実施形態において、研磨対象物に含まれる酸化ケイ素（ＳｉＯ２）としては、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）由来の酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が好適である。さらに、本発明の一実施形態によれば、前記研磨対象物が、ポリシリコンをさらに含む。なお、本発明の一実施形態によれば、研磨用組成物の用途は制限されないが、半導体基板に用いられることが好ましい。
【0126】
＜研磨方法＞
本発明の他の一形態は、上記の研磨用組成物を用いて、研磨対象物を研磨する工程を有する、研磨方法に関する。本形態に係る研磨対象物の好ましい例は、＜研磨対象物＞の説明で挙げたものと同様である。例えば、研磨面に酸化ケイ素および窒化ケイ素を含む研磨対象物を研磨することが好ましい。すなわち、本発明に係る研磨方法の好ましい形態は、上記の研磨用組成物を用いて、酸化ケイ素および窒化ケイ素を含む研磨対象物を研磨する工程を有する。
本発明の他の一形態は、上記の研磨用組成物を用いて、研磨対象物を研磨する工程を有する、研磨方法に関する。本形態に係る研磨対象物の好ましい例は、＜研磨対象物＞の説明で挙げたものと同様である。例えば、研磨面に酸化ケイ素および窒化ケイ素を含む研磨対象物を研磨することが好ましい。すなわち、本発明に係る研磨方法の好ましい形態は、上記の研磨用組成物を用いて、酸化ケイ素および窒化ケイ素を含む研磨対象物を研磨する工程を有する。
【0127】
研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨する際には、通常の研磨に用いられる装置や条件を用いて行うことができる。一般的な研磨装置としては、片面研磨装置や両面研磨装置が挙げられる。片面研磨装置では、一般的に、キャリアと呼ばれる保持具を用いて研磨対象物を保持し、上方より研磨用組成物を供給しながら、研磨対象物の片面に研磨パッドが貼付された定盤を押し付けて定盤を回転させることにより研磨対象物の片面を研磨する。両面研磨装置では、一般的に、キャリアと呼ばれる保持具を用いて研磨対象物を保持し、上方より研磨用組成物を供給しながら、研磨対象物の対向面に研磨パッドが貼付された定盤を押しつけ、それらを相対方向に回転させることにより研磨対象物の両面を研磨する。このとき、研磨パッドおよび研磨用組成物と、研磨対象物との摩擦による物理的作用と、研磨用組成物が研磨対象物にもたらす化学的作用とによって研磨される。前記研磨パッドとしては、不織布、ポリウレタン、スウェード等の多孔質体を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような加工が施されていることが好ましい。
【0128】
研磨条件としては、例えば、研磨荷重、定盤回転数、キャリア回転数、研磨用組成物の流量、研磨時間等が挙げられる。これらの研磨条件に特に制限はないが、例えば、研磨荷重については、研磨対象物の単位面積当たり０．１ｐｓｉ（０．６９ｋＰａ）以上１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｐｓｉ（３．５ｋＰａ）以上８．０ｐｓｉ（５５ｋＰａ）以下であり、さらに好ましくは１．０ｐｓｉ（６．９ｋＰａ）以上６．０ｐｓｉ（４１ｋＰａ）以下である。一般に荷重が高くなればなるほど砥粒による摩擦力が高くなり、機械的な加工力が向上するため研磨速度が上昇する。この範囲であれば、十分な研磨速度が発揮され、荷重による研磨対象物の破損や、表面に傷などの欠陥が発生することを抑制することができる。定盤回転数、およびキャリア回転数は、１０ｒｐｍ（０．１７ｓ－１）以上５００ｒｐｍ（８．３ｓ－１）以下であることが好ましい。研磨用組成物の供給量は、研磨対象物の全体が覆われる供給量（流量）であればよく、研磨対象物の大きさなどの条件に応じて調整すればよい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。また、加工時間は、所望の加工結果が得られる時間であれば特に制限されないが、高い研磨速度に起因してより短い時間とすることが好ましい。
【0129】
また、本発明のさらに他の一形態は、上記の研磨方法で研磨対象物を研磨する工程を有する、研磨済研磨対象物の製造方法に関する。本形態に係る研磨対象物の好ましい例は、＜研磨対象物＞の説明で挙げたものと同様である。好ましい一例としては、上記研磨方法によって、酸化ケイ素および窒化ケイ素を含む研磨対象物を研磨することを含む、電子回路基板の製造方法が挙げられる。
【実施例0130】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。また、下記実施例において、特記しない限り、操作および評価は室温（２５℃）／相対湿度４０％ＲＨ以上５０％ＲＨ以下の条件下で行った。
【0131】
＜研磨用組成物の調製＞
１－１．砥粒の調製
［製造例１］
以下の手順に従い、砥粒としてのスルホン酸修飾シリカ粒子（表面修飾シリカ１）を得た。
１－１．砥粒の調製
［製造例１］
以下の手順に従い、砥粒としてのスルホン酸修飾シリカ粒子（表面修飾シリカ１）を得た。
【0132】
（原料コロイダルシリカ分散液（非修飾シリカ粒子）の調製工程）
フラスコ内でメタノール４０８０ｇ、水６１０ｇおよび２９質量％アンモニア水溶液１６８ｇを混合し、液温を２０℃に保ち、そこにメタノール１３５ｇとテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）５０８ｇとの混合液を滴下時間２５分で滴下した。その後、ｐＨ７以上の条件下で熱濃縮水置換を行い、１９．５質量％のシリカゾルを１０００ｇ得た（平均一次粒子径：約２４ｎｍ；平均二次粒子径：約４１ｎｍ；表１中のシリカ粒子種類：Ｂ）。このときのメタノール濃度は１質量％未満（検出限界以下）であることを、ガスクロマトグラフィー（下記条件１）にて確認した。
フラスコ内でメタノール４０８０ｇ、水６１０ｇおよび２９質量％アンモニア水溶液１６８ｇを混合し、液温を２０℃に保ち、そこにメタノール１３５ｇとテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）５０８ｇとの混合液を滴下時間２５分で滴下した。その後、ｐＨ７以上の条件下で熱濃縮水置換を行い、１９．５質量％のシリカゾルを１０００ｇ得た（平均一次粒子径：約２４ｎｍ；平均二次粒子径：約４１ｎｍ；表１中のシリカ粒子種類：Ｂ）。このときのメタノール濃度は１質量％未満（検出限界以下）であることを、ガスクロマトグラフィー（下記条件１）にて確認した。
【0133】
（条件１：ガスクロマトグラフィーを用いたメタノール濃度の測定条件）
装置：ガスクロマトグラフィー ＧＣ－１４Ｂ（株式会社島津製作所製）
測定：１０μＬシリンジを用いてサンプルを４μＬ抜き取り、上記装置に注入した。測定で得られた水分量とメタノール量とからメタノール濃度を算出した。
装置：ガスクロマトグラフィー ＧＣ－１４Ｂ（株式会社島津製作所製）
測定：１０μＬシリンジを用いてサンプルを４μＬ抜き取り、上記装置に注入した。測定で得られた水分量とメタノール量とからメタノール濃度を算出した。
【0134】
（表面修飾工程）
続いて、上記で得られたシリカゾル１０００ｇ（シリカ固形分換算で１９５ｇ）に対して、別途メタノール０．３７１ｇと混合した３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（カップリング剤、製品名：ＫＢＭ－８０３、信越化学工業株式会社製）０．０１９５ｇ（シリカ固形分の総質量に対するカップリング剤濃度：０．０１００質量％）を流速１ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。その後加熱し、沸騰後３時間純水置換を行った。
続いて、上記で得られたシリカゾル１０００ｇ（シリカ固形分換算で１９５ｇ）に対して、別途メタノール０．３７１ｇと混合した３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（カップリング剤、製品名：ＫＢＭ－８０３、信越化学工業株式会社製）０．０１９５ｇ（シリカ固形分の総質量に対するカップリング剤濃度：０．０１００質量％）を流速１ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。その後加熱し、沸騰後３時間純水置換を行った。
【0135】
次いで、放冷のため、上記反応液を一晩静置し、３０質量％過酸化水素水０．０３４３ｇ（シランカップリング剤１モルに対して３モル）を加え、再び沸騰させた。その後、２時間純水置換を行った後、室温（２５℃）まで冷却して、スルホン酸修飾シリカ粒子（表面修飾シリカ１）を得た。
【0136】
［製造例２～１０］
上記製造例１の（表面修飾工程）の項において、シランカップリング剤としての３－メルカプトプロピルトリメトキシシランの添加量（シリカ固形分に対する質量比）を表１に記載された値（カップリング剤濃度の値）にそれぞれ変更し、また、過酸化水素水の添加量をそれぞれ変更した（具体的には、シランカップリング剤のモル濃度に対して３倍のモル濃度になるように過酸化水素水の添加量を調整した）ことを除いては、上記の製造例１と同様の手順でスルホン酸修飾シリカ粒子（表面修飾シリカ２～１０）をそれぞれ得た。
上記製造例１の（表面修飾工程）の項において、シランカップリング剤としての３－メルカプトプロピルトリメトキシシランの添加量（シリカ固形分に対する質量比）を表１に記載された値（カップリング剤濃度の値）にそれぞれ変更し、また、過酸化水素水の添加量をそれぞれ変更した（具体的には、シランカップリング剤のモル濃度に対して３倍のモル濃度になるように過酸化水素水の添加量を調整した）ことを除いては、上記の製造例１と同様の手順でスルホン酸修飾シリカ粒子（表面修飾シリカ２～１０）をそれぞれ得た。
【0137】
［製造例１１～１４］
製造例４（表面修飾シリカ４の製造）において、原料として用いたコロイダルシリカ分散液を以下のように変更し、また、シランカップリング剤としての３－メルカプトプロピルトリメトキシシランの添加量（シリカ固形分に対する質量比）を表１に記載された値（カップリング剤濃度の値）にそれぞれ変更したことを除いては、上記の製造例４と同様の手順でスルホン酸修飾シリカ粒子（表面修飾シリカ１１～１４）をそれぞれ得た；
・製造例１１：扶桑化学工業株式会社製（平均一次粒子径：約１５．０ｎｍ；平均二次粒子径：約４０．０ｎｍ；表１中のシリカ粒子種類：Ｃ）
・製造例１２：扶桑化学工業株式会社製（平均一次粒子径：約３５．０ｎｍ；平均二次粒子径：約７０．０ｎｍ；表１中のシリカ粒子種類：Ａ）
・製造例１３：扶桑化学工業株式会社製（平均一次粒子径：約７５．０ｎｍ；平均二次粒子径：約１２５．０ｎｍ；表１中のシリカ粒子種類：Ｄ）
・製造例１４：扶桑化学工業株式会社製（平均一次粒子径：約９０．０ｎｍ；平均二次粒子径：約２２０．０ｎｍ；表１中のシリカ粒子種類：Ｅ）。
製造例４（表面修飾シリカ４の製造）において、原料として用いたコロイダルシリカ分散液を以下のように変更し、また、シランカップリング剤としての３－メルカプトプロピルトリメトキシシランの添加量（シリカ固形分に対する質量比）を表１に記載された値（カップリング剤濃度の値）にそれぞれ変更したことを除いては、上記の製造例４と同様の手順でスルホン酸修飾シリカ粒子（表面修飾シリカ１１～１４）をそれぞれ得た；
・製造例１１：扶桑化学工業株式会社製（平均一次粒子径：約１５．０ｎｍ；平均二次粒子径：約４０．０ｎｍ；表１中のシリカ粒子種類：Ｃ）
・製造例１２：扶桑化学工業株式会社製（平均一次粒子径：約３５．０ｎｍ；平均二次粒子径：約７０．０ｎｍ；表１中のシリカ粒子種類：Ａ）
・製造例１３：扶桑化学工業株式会社製（平均一次粒子径：約７５．０ｎｍ；平均二次粒子径：約１２５．０ｎｍ；表１中のシリカ粒子種類：Ｄ）
・製造例１４：扶桑化学工業株式会社製（平均一次粒子径：約９０．０ｎｍ；平均二次粒子径：約２２０．０ｎｍ；表１中のシリカ粒子種類：Ｅ）。
【0138】
上記の通り得られた表面修飾シリカ１～１４について、以下の各分析を行った。得られた結果を以下の表１および表２に示す。
【0139】
（粒子径の測定）
砥粒の平均一次粒子径は、株式会社マウンテック製の“Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標） ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２１０”を用いて測定されたＢＥＴ法による砥粒の比表面積と、砥粒の密度とから算出した。また、砥粒の平均二次粒子径は、日機装株式会社製 動的光散乱式粒子径・粒度分布装置 ＵＰＡ－ＵＴ１５１により測定した。
砥粒の平均一次粒子径は、株式会社マウンテック製の“Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標） ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２１０”を用いて測定されたＢＥＴ法による砥粒の比表面積と、砥粒の密度とから算出した。また、砥粒の平均二次粒子径は、日機装株式会社製 動的光散乱式粒子径・粒度分布装置 ＵＰＡ－ＵＴ１５１により測定した。
【0140】
（表面被覆率の測定）
砥粒（表面修飾シリカ粒子）の表面被覆率（表１中の「被覆率」）は、後述の測定方法または算出方法により、各パラメータを測定または算出した後、下記の式（１）に基づいて算出した。
砥粒（表面修飾シリカ粒子）の表面被覆率（表１中の「被覆率」）は、後述の測定方法または算出方法により、各パラメータを測定または算出した後、下記の式（１）に基づいて算出した。
【0141】
【数3】
【0142】
上記式（１）中、
Ｃは、表面修飾時に用いられたシランカップリング剤の濃度（原料シリカ粒子の総質量に対する質量濃度）［質量％］を表し；
ＮＡは、アボガドロ定数（６．０２２×１０２３）［個／ｍｏｌ］を表し；
ＭＣは、完全に酸化された状態におけるシランカップリング剤のモル質量（本実施例では、２０２．２６）［ｇ／ｍｏｌ］を表し；
ρＳは、表面修飾がされていない状態のシリカ粒子における、単位面積あたりのシラノール基数（平均シラノール基密度）［個／ｎｍ２］を表し；
Ａは、表面修飾がされていない状態のシリカ粒子における、シリカ粒子のＢＥＴ比表面積［ｍ２／ｇ］を表す。
Ｃは、表面修飾時に用いられたシランカップリング剤の濃度（原料シリカ粒子の総質量に対する質量濃度）［質量％］を表し；
ＮＡは、アボガドロ定数（６．０２２×１０２３）［個／ｍｏｌ］を表し；
ＭＣは、完全に酸化された状態におけるシランカップリング剤のモル質量（本実施例では、２０２．２６）［ｇ／ｍｏｌ］を表し；
ρＳは、表面修飾がされていない状態のシリカ粒子における、単位面積あたりのシラノール基数（平均シラノール基密度）［個／ｎｍ２］を表し；
Ａは、表面修飾がされていない状態のシリカ粒子における、シリカ粒子のＢＥＴ比表面積［ｍ２／ｇ］を表す。
【0143】
また、上記式（１）中のρＳおよびＡは、以下のようにして求めた。
【0144】
《シラノール基数（ρＳ）の測定》
シリカ粒子の単位表面積あたりのシラノール基数は、Ｇ．Ｗ．シアーズによるAnalytical Chemistry, vol.28, No.12, 1956, 1982～1983に記載された中和滴定を用いたシアーズ法により算出することができる。具体的には、表面修飾がされていない状態のシリカ粒子における、単位表面積あたりのシラノール基数（単位：個／ｎｍ２）は、以下の式（２）に基づいて算出した。
シリカ粒子の単位表面積あたりのシラノール基数は、Ｇ．Ｗ．シアーズによるAnalytical Chemistry, vol.28, No.12, 1956, 1982～1983に記載された中和滴定を用いたシアーズ法により算出することができる。具体的には、表面修飾がされていない状態のシリカ粒子における、単位表面積あたりのシラノール基数（単位：個／ｎｍ２）は、以下の式（２）に基づいて算出した。
【0145】
【数4】
【0146】
上記式（２）中、
ρＳは、表面修飾がされていない状態のシリカ粒子における、シラノール基数（平均シラノール基密度）［個／ｎｍ２］を表し；
ｃは、滴定に用いた水酸化ナトリウム溶液の濃度［ｍｏｌ／Ｌ］を表し；
ａは、ｐＨを４．０から９．０とする際に要した水酸化ナトリウム溶液の容量［Ｌ］
を表し；
ＮＡは、アボガドロ定数（６．０２２×１０２３）［個／ｍｏｌ］を表し；
ｍは、シリカ粒子の合計質量（固形分）［ｇ］を表し；
Ａ’は、表面修飾がされていない状態のシリカ粒子における、シリカ粒子のＢＥＴ比表面積［ｎｍ２／ｇ］を表す。
ρＳは、表面修飾がされていない状態のシリカ粒子における、シラノール基数（平均シラノール基密度）［個／ｎｍ２］を表し；
ｃは、滴定に用いた水酸化ナトリウム溶液の濃度［ｍｏｌ／Ｌ］を表し；
ａは、ｐＨを４．０から９．０とする際に要した水酸化ナトリウム溶液の容量［Ｌ］
を表し；
ＮＡは、アボガドロ定数（６．０２２×１０２３）［個／ｍｏｌ］を表し；
ｍは、シリカ粒子の合計質量（固形分）［ｇ］を表し；
Ａ’は、表面修飾がされていない状態のシリカ粒子における、シリカ粒子のＢＥＴ比表面積［ｎｍ２／ｇ］を表す。
【0147】
より具体的には、まず、固形分として１．５０ｇのシリカ粒子（表面修飾を行う前のシリカ粒子）を２００ｍＬビーカーに採取し、１００ｍＬの純水を加えてスラリーとした後、１Ｎ 塩酸を添加してスラリーのｐＨを約３．０～３．５に調整した。次に、３０ｇの塩化ナトリウムを添加して溶解させた後、当該スラリーが１５０ｍＬになるまで純水を加えた。このスラリーに対して、２５℃で０．１Ｎ 水酸化ナトリウムを滴下してｐＨが４．０になるよう調整し、さらに、ｐＨ滴定によってｐＨを４．０から９．０に上げるのに要した０．１Ｎ 水酸化ナトリウム溶液の容量ａ［Ｌ］を測定した。この際、スラリーのｐＨは、自動滴定装置（株式会社ＨＩＲＡＮＵＭＡ製 型番：ＣＯＭ－１７００）を用いて測定した。
【0148】
《ＢＥＴ比表面積（Ａ，Ａ’）の測定》
砥粒（シリカ粒子）のＢＥＴ比表面積Ａ［ｍ２／ｇ］およびＡ’［ｎｍ２／ｇ］は、株式会社マウンテック製の“Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標） ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２１０”を用いて測定した。
砥粒（シリカ粒子）のＢＥＴ比表面積Ａ［ｍ２／ｇ］およびＡ’［ｎｍ２／ｇ］は、株式会社マウンテック製の“Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標） ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２１０”を用いて測定した。
【0149】
１－２．研磨用組成物の調製
［比較例１］
砥粒としてのコロイダルシリカ（非修飾シリカ１；表１中のシリカ粒子種類：Ｂ）を、濃度が３．７２質量％となるように分散媒としてのイオン交換水と混合し、さらにｐＨ調整剤としてのマレイン酸を加えｐＨを調整し、研磨用組成物を調製した。なお、表１では、実施例との対比のために「カップリング剤濃度」を「０．００質量％」と記載するが、当該記載は、表面修飾を行っていないコロイダルシリカを用いたことを示す。
［比較例１］
砥粒としてのコロイダルシリカ（非修飾シリカ１；表１中のシリカ粒子種類：Ｂ）を、濃度が３．７２質量％となるように分散媒としてのイオン交換水と混合し、さらにｐＨ調整剤としてのマレイン酸を加えｐＨを調整し、研磨用組成物を調製した。なお、表１では、実施例との対比のために「カップリング剤濃度」を「０．００質量％」と記載するが、当該記載は、表面修飾を行っていないコロイダルシリカを用いたことを示す。
【0150】
［比較例２］
比較例１において、さらに添加剤として硫酸アンモニウムを、濃度が３７．２ｍＭとなるように添加したことを除いては、上記の比較例１と同様の手順で研磨用組成物を調製した。
比較例１において、さらに添加剤として硫酸アンモニウムを、濃度が３７．２ｍＭとなるように添加したことを除いては、上記の比較例１と同様の手順で研磨用組成物を調製した。
【0151】
［実施例１］
砥粒として、上記製造例１で得られたコロイダルシリカ（表面修飾シリカ１）と、添加剤として、硫酸アンモニウムと、を分散媒としての純水中で混合し、さらに、ｐＨ調整剤としてのマレイン酸を加えてｐＨが３．０となるように調製し、研磨用組成物を得た。このとき、コロイダルシリカ（表面修飾シリカ１）の濃度が３．７２質量％であり、硫酸アンモニウムの濃度が３７．２ｍＭとなるようにそれぞれ添加した。
砥粒として、上記製造例１で得られたコロイダルシリカ（表面修飾シリカ１）と、添加剤として、硫酸アンモニウムと、を分散媒としての純水中で混合し、さらに、ｐＨ調整剤としてのマレイン酸を加えてｐＨが３．０となるように調製し、研磨用組成物を得た。このとき、コロイダルシリカ（表面修飾シリカ１）の濃度が３．７２質量％であり、硫酸アンモニウムの濃度が３７．２ｍＭとなるようにそれぞれ添加した。
【0152】
［実施例２～６、比較例３～６］
実施例１において、砥粒としてのコロイダルシリカを、上記製造例２～１０で得られた表面修飾シリカ２～１０にそれぞれ変更したことを除いては、上記の実施例１と同様の手順で研磨用組成物を調製した。なお、このとき、各研磨用組成物のｐＨは、２．７～３．０（ｐＨ＝約３）の範囲内となるように調整した。
実施例１において、砥粒としてのコロイダルシリカを、上記製造例２～１０で得られた表面修飾シリカ２～１０にそれぞれ変更したことを除いては、上記の実施例１と同様の手順で研磨用組成物を調製した。なお、このとき、各研磨用組成物のｐＨは、２．７～３．０（ｐＨ＝約３）の範囲内となるように調整した。
【0153】
［実施例７］
実施例４において添加剤としての硫酸アンモニウムを添加しなかったことを除いては、上記の実施例４と同様の手順で研磨用組成物を調製した。
実施例４において添加剤としての硫酸アンモニウムを添加しなかったことを除いては、上記の実施例４と同様の手順で研磨用組成物を調製した。
【0154】
［実施例８～１０、比較例７～９］
実施例４においてｐＨ調整剤としてのマレイン酸の添加量を変更し、研磨用組成物のｐＨを表２に記載された値となるように調整したことを除いては、上記の実施例４と同様の手順で研磨用組成物を調製した。
実施例４においてｐＨ調整剤としてのマレイン酸の添加量を変更し、研磨用組成物のｐＨを表２に記載された値となるように調整したことを除いては、上記の実施例４と同様の手順で研磨用組成物を調製した。
【0155】
［比較例１０、実施例１１～１３］
実施例４において、砥粒としてのコロイダルシリカを、上記製造例１１～１４で得られた表面修飾シリカ１１～１４にそれぞれ変更したことを除いては、上記の実施例４と同様の手順で研磨用組成物を調製した。
実施例４において、砥粒としてのコロイダルシリカを、上記製造例１１～１４で得られた表面修飾シリカ１１～１４にそれぞれ変更したことを除いては、上記の実施例４と同様の手順で研磨用組成物を調製した。
【0156】
上記の通り得られた実施例および比較例に係る研磨用組成物について、以下の各分析を行った。得られた結果を以下の表２に示す。
【0157】
（ｐＨの測定）
各研磨用組成物（液温：２５℃）のｐＨは、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製 型番：ＬＡＱＵＡ（登録商標））により確認した。
各研磨用組成物（液温：２５℃）のｐＨは、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製 型番：ＬＡＱＵＡ（登録商標））により確認した。
【0158】
（電気伝導度の測定）
各研磨用組成物（液温：２５℃）の電気伝導度（ＥＣ）は、卓上型電気伝導度計（株式会社堀場製作所製 型番：ＤＳ－７１）により測定した。
各研磨用組成物（液温：２５℃）の電気伝導度（ＥＣ）は、卓上型電気伝導度計（株式会社堀場製作所製 型番：ＤＳ－７１）により測定した。
【0159】
＜評価＞
［研磨速度（研磨レート）］
（ＣＭＰ工程）
各研磨用組成物を用いて、研磨対象物の表面を下記の条件で研磨した。研磨対象物としては、表面に、厚さ１０，０００Åの酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜および厚さ３，５００Åの窒化ケイ素（ＳｉＮ）膜をそれぞれ形成したシリコンウェーハ（２００ｍｍ、ブランケットウェーハ）を用いた。それぞれのウェーハを６０ｍｍ×６０ｍｍのチップに切断したクーポンを試験片とし、下記の条件により研磨した際のＳｉＯ２膜およびＳｉＮ膜の研磨速度をそれぞれ測定した。
［研磨速度（研磨レート）］
（ＣＭＰ工程）
各研磨用組成物を用いて、研磨対象物の表面を下記の条件で研磨した。研磨対象物としては、表面に、厚さ１０，０００Åの酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜および厚さ３，５００Åの窒化ケイ素（ＳｉＮ）膜をそれぞれ形成したシリコンウェーハ（２００ｍｍ、ブランケットウェーハ）を用いた。それぞれのウェーハを６０ｍｍ×６０ｍｍのチップに切断したクーポンを試験片とし、下記の条件により研磨した際のＳｉＯ２膜およびＳｉＮ膜の研磨速度をそれぞれ測定した。
【0160】
《研磨装置および研磨条件》
・研磨装置：日本エンギス株式会社製 小型卓上研磨機 ＥＪ３８０ＩＮ
・研磨パッド：ニッタ・デュポン株式会社製 硬質ポリウレタンパッド ＩＣ１０００
・研磨圧力：３．０ｐｓｉ（１ｐｓｉ＝６８９４．７６Ｐａ）
・研磨定盤（プラテン）回転速度：６０ｒｐｍ
・ヘッド（キャリア）回転速度：６０ｒｐｍ
・研磨用組成物（スラリー）の流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ
・研磨時間：１ｍｉｎ。
・研磨装置：日本エンギス株式会社製 小型卓上研磨機 ＥＪ３８０ＩＮ
・研磨パッド：ニッタ・デュポン株式会社製 硬質ポリウレタンパッド ＩＣ１０００
・研磨圧力：３．０ｐｓｉ（１ｐｓｉ＝６８９４．７６Ｐａ）
・研磨定盤（プラテン）回転速度：６０ｒｐｍ
・ヘッド（キャリア）回転速度：６０ｒｐｍ
・研磨用組成物（スラリー）の流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ
・研磨時間：１ｍｉｎ。
【0161】
（測定方法）
研磨速度は、研磨対象物の研磨前後の膜厚を光干渉式膜厚測定装置（株式会社ＳＣＲＥＥＮホールディングス製、ラムダエースＶＭ２０３０）によって求め、その差を研磨時間で除することにより評価した（下記式（３）参照）。
研磨速度は、研磨対象物の研磨前後の膜厚を光干渉式膜厚測定装置（株式会社ＳＣＲＥＥＮホールディングス製、ラムダエースＶＭ２０３０）によって求め、その差を研磨時間で除することにより評価した（下記式（３）参照）。
【0162】
【数5】
【0163】
上記測定により得られた結果を表２に示す。また、得られた結果より、窒化ケイ素膜の研磨速度に対する酸化ケイ素膜の研磨速度比（ＳｉＯ２／ＳｉＮ）を算出した。その結果も併せて表２に示す。
【0164】
評価基準としては、酸化ケイ素膜の研磨速度の値が４５０Å／ｍｉｎ以上であり、かつ、上記研磨速度比（ＳｉＯ２／ＳｉＮ）の値が１．０以上２．３以下であると合格であると判断する。酸化ケイ素膜の研磨速度の値は、５００Å／ｍｉｎ以上であると好ましく、５１０Å／ｍｉｎ以上であるとより好ましく、５５０Å／ｍｉｎ以上であると特に好ましい。その上限は特に制限されないが、実質的には、１０００Å／ｍｉｎ以下である。また、上記研磨速度比（ＳｉＯ２／ＳｉＮ）の値は、１．１以上１．５以下であると好ましく、１．２以上１．４以下であるとより好ましく、１．３であると特に好ましい。
【0165】
【表1】
【0166】
【表2】
【0167】
上記表２の結果より、研磨用組成物のｐＨが特定の範囲内（５．０未満）であり、また、砥粒としてのシリカ粒子について、その表面に存在するシラノール基の表面被覆率が特定の範囲内（０％を超え６．０％以下）であり、当該シリカ粒子の平均一次粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることにより、酸化ケイ素膜の研磨速度が向上することが示された。また、このとき、酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜を同様の速度で研磨できることが示された。
【0168】
一方、研磨用組成物のｐＨが本発明の範囲外（５．０以上）であると、酸化ケイ素膜の研磨速度が低下した。さらに、ｐＨが特に高い場合には、酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜を同様の速度で研磨することが難しいという結果が得られた（比較例８および９）。また、砥粒としてのシリカ粒子の平均一次粒子径が２０ｎｍ未満であると、酸化ケイ素膜および窒化ケイ素膜を同様の速度で研磨できるものの、酸化ケイ素膜の研磨速度が十分に得られなかった（比較例１０）。
【0169】
また、添加物としてアンモニウム塩を含む研磨用組成物は、酸化ケイ素膜の研磨速度が向上することが示された。（実施例４と実施例７との対比）。